KR810001109B1 - 도료용 수용성 아미노 아크릴 수지의 제조방법 - Google Patents

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Description

도료용 수용성 아미노 아크릴 수지의 제조방법

본 발명은 수친화성 용제중에서 중합 개시제가 함유된 아크릴제 단량체를 멜라민,요소, 벤조구아나민, 아세트구아나민 등과 같은 아미노계 단량체와 포름 알데히드 및 반응 촉진제의 존재하에 반응시켜 매치롤기 및 하이드록실기의 부분적인 에테르 결합에 의해 아크릴 수지 및 아미노 수지를 동시에 합성하므로서 서로 결합된 형태의 중합체를 생성시켜 암모니아나 유기아민으로 중화 후 물 및 N-부타놀로 희석하는 자기 경화형의 도로용 수용성 아미노 아크릴계 수지의 제조방법에 관한 것이다.

종래의 수용성 저온 경화형 아크릴계 중합체의 제조법으로는 아크릴계 수지를 메치롤화하여 수용성으로 한 것에 멜라민, 요소, 벤조구아나민 등을 메치롤 알킬 에테르화 한 것을 혼합하는 방법이 공지되고 있으나 이 방법으로 제조된 소부보도료의 경화에는 130℃이상의 경화 온도가 필요하고, 도로의 저장성, 도막의 평활성, 내약품성 및 기계적 강도, 광택 등에 문제가 있었고 또, 메타크릴산, 아크릴산, 무수 말레인산, 이타콘산, 프말산 등의 불포화 염기산을 단량체의 일부로 하여 산가 30-300의 아크릴 수지를 제조하고 이를 암모니아 혹은 유기아민류로 중화, 수용성 아크릴 수지로 하여 메틸 메톡시 멜라민 등의 수용성 아미노 수지를 혼합하는 방법도 공지되고 있으나, 이 방법으로 제조된 소부도료의 경화에는 150-180℃의 경화 온도가 필요하고 도막의 평활성, 내약품성 등에 문제가 있어 이와 같은 결함을 개량하기 위해 수친화성 용제중에서 아크릴계 단량체 및 아미노계 단량체를 포름알데히드 및 일반식

(단, R₁, R₂: C₁-6의 방향족 및 지방족 탄화수소, R₃: -CH=CH₂혹은

)로 표시되는 반응 촉진제의 존재하에 가열 반응시켜 아크릴 수지 및 아미노 수지를 동시에 합성하므로서 메티롤기 및 하이드록실기의 부분적인 에테르 결합에 의해 서로 결합된 형태의 중합체를 생성시켜 암모니아나 유기 아민으로 중화 후 물 및 N-부타롤로 희석하여 100-130℃에서 30분간 혹은 140-150℃에서 20분간의 저온 소부에서 도막이 평활하고, 경도가 높으며 내약품성, 광택, 기계적 강도, 저장성, 저온경화성이 우수하며 가교제의 첨가를 필요로 하지 않는 자기 경화형의 수용성 아미노 아크릴 수지를 제조하였다. 즉, 본 발명의 수용성 도로는 수친화성 용제 중에서 αβ-불포화 지방족 카본산, αβ-불포화 지방족 모노 카본산의 히드록시 알킬, 알콕시 알킬 에스테르, αβ-불포화 지방족 모노 카본산 아마이드 또는 그 유도체, αβ-불포화 지방족 모노 카본산 에스테르로 되는 아크릴계 단량체와 라디칼 형성 중합 개시제의 존재하에서 아미노계 단량체를 포름 알데히드 및 일반식

(단, R₁, R₂: C₁-6의 방향족 및 지방족 탄화수소, R₃: -CH=CH₂혹은

)로 표시되는 반응 촉진제의 존재하에서 반응시킨 중합체를 암모니아 또는 유기 아민으로 중화하여 N-부타놀 및 물로 희석하는 것이다. αβ-불포화 지방족 카본산으로는 아크릴산, 메타크릴산, 프말산, 이타콘산, 무수 말레인산 등을 사용하였고, αβ-불포화 지방족 모노 카본산의 히드록시 알킬, 알콕시 알킬 에스테르, αβ-불포화 지방족 모노 카본산 아마이드 또는 그 유도체로는 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시-에틸-메타크릴레이트, 2-히드록시 프로필 아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 메타크릴레이트, 디 에틸렌 글리콜 모노 아크릴레이트, 디 에틸렌 글리콜 모노 메타크릴레이트, 아크릴 아마이드, 메타크릴 아마이드, 메타롤 아크릴 아마이드, 메티롤 메타크릴 아마이드 등을 사용하였다.

αβ-불포화 지방족 모노 카본산 에스테르로는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 노르만 프로필 아크릴레이트, 노르말 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이소프로필 메타크레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 메타크릴 레이트 등이 있다.

상기 아크릴계 단량체 사용 비율은 αβ-불포화 지방족 카본산 5-15부, αβ-불포화 지방족 모노 카본산의 하이드로 알킬, 알콕시 알킬 에스테르, αβ-불포화 지방족 모노 카본산 아마이드 또는 그 유도체 20-30부, αβ-불포화 지방족 모노 카본산 에스테르 75-55부가 바람직하다.

아미노계 단량체로는 멜라민, 요소, 벤조구아나민, 아세트 구아나민 등이고, 이것은 도막의 내약품성을 죄우하는 중요한 역할을 하고, 그 사용량은 아크릴계 단량체 100부에 대해 15-30부가 적당하다, 여기서 15부 이하이면 수희석성이 불량하고, 내약품성이 불량하며, 30부 이상이면 수회식성이 불량하고, 도막이 딱딱하여 기계적 물성이 저하할 위험성이 있다.

또, 일반식

(단, R₁, R₂: C₁-6의 방향족 및 지방족 탄화수소, R₃: -CH=CH₂혹은

)로 표시되는 반응 촉진제로는 N,N-디 메틸 아크릴아마이드, N,N-디 메틸 메타크릴 아마이드, N,N-디 에틸 아크릴 아마이드, N,N-디 에틸 메타크릴 아마이드 등이 있고, 그 사용량은 아크릴과 아미노 단량체 전량에 대해 50-500ppm이 적당하다. 여기서 50ppm이하이면 반응시간이 길어지며, 저온 경화성이 줄어들고, 500ppm 이상이면 반응중 겔화 우려가 있다. 또 포름 알데히드로는 메타놀 용액 및 에타놀 용액, 이소프로필 알콜 용액, 피라포름 알데히드 등이 있고, 이는 메타롤화에 이용된다. 이 포름 알데히드는 저온 가교성과 수용성 인자로서 반응 촉진제와 병용해서 효과를 발휘하며, 그 사용량은 아미노계 단량체 1몰당 3-10몰이 적당하고, 너무 과잉으로 사용하면 상온에서도 결합 반응이 진행되어 수지의 안정성을 저하한다. 또 희석성 용제로서는 메타놀, 에타놀, N-프로파놀, 이소프로파놀, N-부타놀, 이소 부타놀 등의 알콜류, 메틸렌 글리콜 모노 메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르, 메틸렌 글리콜 모노 알킬 에테르류 등이 있다. 또, 아크릴 단량체의 라디칼 형성 중합 개시제로는 벤조일 퍼옥사이드, T-부틸 퍼옥사이드, 디 큐밀 퍼 옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로 퍼 옥사이드 등과 같은 유기 과산화물과 아조 비스 이소 부틸로 니트릴 등이 있다. 이 중합 개시제는 중합율, 중합체의 점도 등을 조정하기 위해 중합온도, 중합시간에 따라 그 사용량은 변하지만 일반적으로 아크릴계 단량체에 대해 0.5-2.0% 사용된다. 또, 암모니아 또는 유기 아민으로는 암모니아, 모노 메틸 아민, 모노 에틸 아민, 디 메틸 아민, 디 에틸 아민, 트리 메틸 아민, 트리 에틸 아민 등과 같은 알킬 아민류, 모노 에타놀 아민, 디 에타놀 아민, 트리 에타놀 아민 등과 같은 알카놀 아민류, 에틸렌 디 아민, 프로필렌 디 아민, 디 에틸렌 트리 아민, 트리 에틸렌 펜타 아민 등의 알킬렌 포리아민 등이 있다. 이들은 중화제로서 중합체의 pH가 7.5-9.5되게 조절한다. 또, N-부타놀은 수용성 도로의 사용시 물로 희석하면 기포가 많이 발생하며, 이것 때문에 건조도막이 평활하지 못한 현재의 수용성도료의 결점을 개량할 목적으로 사용되며, 사용량은 전체 도료의 0.5-2%가 적당하다.

여기서 0.5% 이하에서는 별 효과가 없으며, 2% 이상에서는 도막에 요철 부분이 발생하므로 주의를 요한다.

이와 같이 된 본 발명의 제조방법을 상술하면 다음과 같다. 먼저, 아미노계 단량체, 반응 촉진제, 포름알데히드, 수 친화성 용제의 배합량을 교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하구가 구비된 반응기에 가하여 환류 온도 75-95℃로 가열하여 메티롤과 반응 후 아크릴계 단량체 및 중합 개시제를 2-4시간동안 균일하게 적하 후 환류 온도에서 3-6시간 더 반응시킨 후 냉각하여 50-60℃에서 암모니아 혹은 유기 아민등의 중화제를 가하고, pH를 7.5-9.5로 조절하여 30분-1시간 유지 후 냉각하여 고형분 40% 되게 물 및 N-부티놀을 가한다.

이렇게 하여 얻어진 수용성 수지에 필요에 따라 염료, 안료 등을 첨가해서 착색 도료로 하는 것이 가능하며, 또 바니스 단독으로 광택 및 내약품성이 우수하므로 사상 바니스, 광택 바니스등으로 사용하는 것이 가능하다. 또한 얻어진 수용성 수지를 이온 교환수로 고형분 8-13%로 희석한 후 암모니아 또는 유기아민 등의 중화제를 사용하여 pH 8.0-9.5로 조절하여 철재 알루미늄 등에 80-100V의 직류 전압하에서 2-3분간 전착도장하여 130℃-150℃에서 20-30분간 열처리하면 균인 전착에 의해 내구성, 내식성등이 우수한 보호피막을 얻을 수 있다.

본 발명에 의한 수지는 저온 경화성을 가지고 100-130℃온도에서 30분 혹은 140-150℃의 온도에서 20분 소부하므로서 연필경도 2H이상, 내용제성, 내열탕성, 내수성, 내알칼리성, 내산성, 내염수분무성 및 내후성이 우수한 도막을 형성한다.

다음은 본 발명의 실시예와 비교예를 들어 설명한 것이다.

[실시예 1]

교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하구가 구비된 반응기에 이소프로필 알콜 100부, 멜라민 18부, 80% 파라포름 알데히드 30부 및 N,N-디메틸아크릴 아마이드 0.03부를 가한 다음 환류온도 81℃로 승온하여 이타콘산 7부, 메티롤 메타크릴 아마이드 25부, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 20부, 부틸 아크릴레이트 12부, 에틸 메타크릴레이트 34부 및 벤조일 퍼 옥사이드 1.5부로 되는 혼합물을 2시간 30분 동안 적하 후 3시간 동안 더 반응 후 냉각하여 50℃에서 트리 에틸 아민 10부로 pH를 8로 조절 후 1시간 등온에서 유지 후 냉각하여, N-부티놀 8부, 물 90부를 첨가해서 고형분 40%의 수용성 아미노 아크릴 수지 용액을 얻었다. 이 수지액은 점도(25℃) T, 수 희석율 무한대이며, 이 수지액을 연강판(0.7mm)위에 도포하여 약 30분 방치 후 130℃에서 30분 가열하여 도막 두께 22μ의 건조 도막을 얻었다. 이 도막은 연필경도 2H, 광택(60℃)95%, 5% 초산에서 72시간(25℃), 5% 가성 소오다에서 72시간(25℃), 내염수 분무성(35℃)에서 200시간 동안 변색 및 이상이 없었다.

[비교예 1]

실시예 1에서 N,N-디 메틸 아크릴 아마이드 대신에 트리 에틸아민을 사용하여 반응 후 N-부타놀을 제외하여 수용성 아미노 아크릴 수지액을 얻었다. 이 수지액은 점도(25℃) V, 수 희석율이 5배이었으며 실시예 1과 동일 방법으로 도막을 형성시 도막 두께 22μ에서 연필 경도 F, 광택(60℃) 88%, 5% 초산 및 5% 가성 소오다에서 72시간(25℃)에 소량의 요철 현상이 있었다.

[실시예 2]

실시예 1과 같은 반응기에 부틸 셀솔부 50부, 이소프로필 알콜 50부, 요소 25부, 80% 파라 포름 알데히드 65부 및 N,N-디 메틸 메타크릴 아마이드 0.04부를 가한 다음 환류 온도 95℃로 승온하여 아크릴산 8.5부, 부틸 아크릴레이트 20부, 2-하히드록시 메틸 아크릴레이트 30부, 메틸 메타크릴레이트 41.5부 및 아조비스 이소 부틸로 니트릴 1.5부로 되는 혼합물을 2시간 동안 균일하게 적하하고, 3시간 동안 더 반응시킨 후 냉각하여 55℃에서 디 메틸 아민 12부를 가하여 30분 동안 동온에서 유지 후 냉각하여 N-부티놀 8부, 물 140부를 첨가해서 고형분 40%의 수용성 아미노 아크릴 수지 용액을 얻었다. 이 수지액은 점도(25℃)에서 U⁺, 수 희석율 무한대이며, 이 수지액을 연강판(0.7mm) 위에 도포하여 약 30분 방치 후 150℃에서 20분 가열하여 도막 두께 20μ의 건조도막을 얻었다. 이 도막은 연필 경도 3H, 광택(60°)92%, 5% 초산에서 25℃로 72시간, 5% 가성 소오다에서 25℃로 72시간 동안 이상 없으며, 내염수분무성에서 35℃로 200시간 동안 변색 및 이상이 없었다.

[비교예 2]

실시예 2에서 N,N-디 메틸 메타크릴 아마이드 대신에 트리 에틸 아민을 사용하여 반응 후 N-부타놀을 제외하여 수용성 아노 아크릴 수지액을 얻었다. 이 수지액은 점토(25℃) W, 수 희석율 8배이었으며, 실시예 2와 동일 방법으로 도막을 형성시 도막 두께 20μ에서 연필 경도 H, 광택(60°) 80%, 5% 초산 및 5% 가성 소오다에서 72시간에 변색 및 광택 소실을 가져왔다.

[실시예 3]

실시예 1과 같은 반응기에 이소 부티놀 70부, 메타놀 30부, 벤조구아나민 20부, 80% 파라 포름 알데히드 50부 및 N,N-디 에틸 아크릴 아마이드 0.03부를 가한 다음 환류 온도 86℃로 승온하여 메타크릴산 5부, 부틸 메타크릴레이트 20부, 디 메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트 20부, 부틸 아크릴레이트 10부, 에틸 메타크릴레이트 45부 및 벤조일 퍼옥사이드 1,0부로 되는 혼합물을 2시간 동안 균일하게 적하하여 4시간 40분동안 더 반응 후 냉각하여 55℃에서 디 에타놀 아민 7부를 가해 pH=8.4로 조절 후 1시간 동온에서 유지 후 냉각하여 N-부티놀 7부, 물 120부를 첨가해서 고형분 40%의 수용성 아미노 아크릴 수지용액을 얻었다. 이 수지액은 점도(25℃) P, 수 희석을 무한대이며 이 수지액을 연강판(0.7mm) 위에 도표하여 약 30분 방치 후 150℃에서 20분 가열하여 도막 두께 22μ의 건조도막을 얻었다. 이 도막은 연필 경도 2H, 광택(60°) 95%, 5%초산에서 72시간(25℃), 5%가성 소오다에서 72시간(25℃), 내염수분무성(35℃)에서 200시간 동안 변색 및 이상이 없었다.

[비교예 3]

실시예 3에서 N,N-디 에틸 아크릴 아마이드 대신에 트리 에틸 아민을 사용하여 반응 후 N-부타놀을 제외하여 수용성 아미노 아크릴 수지액을 얻었다. 이 수지액은 점도(25℃) S, 수 희석율 3배이었으며, 실시예 3각 동일한 방법으로 도막을 형성시 도막 두께 22μ에서 연필 경도 F-H, 광택(60°) 85%, 5% 초산 및 5% 가성 소오다에서 72시간(25℃)에 많은 변색 및 요철 현상이 있었다.

Claims (1)

1. 친수화성 용제 중에서 αβ-불포화 지방족 카본산 5-15부, αβ-불포화 지방족 모노 카본산의 히드록시알킬, 알콕시 알킬 에스테르, αβ-불포화 지방족 모노 카본산 아마이드 또는 그 유도체 20-30부, αβ-불포화 지방족 모노 카본산 에스테르 75-55부로 되는 아크릴 단량체 100부와 아미노계 단량체 15-30부, 적량의 포름 알데히드를 공증합시킴에 있어서,일반식

   

   (단, R₁, R₂: C₁-6의 지방족 및 방향족 탄화수소, R₃: -CH=CH₂혹은

   

   )로 표시되는 반응 촉진제를 사용 종합시킨 다음 암모니아 또는 유기 아민으로 중화하여 물로 희석하면서 N-부티놀을 전량의 0.5-2.0% 가하여 된 것을 특징으로 하는 도료용 수용성 아미노 아크릴 수지의 제조방법.