KR810000836B1 - 이소옥사졸리논 유도체의 제조방법 - Google Patents

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다다시 무라가미
히데아끼 쓰지
게이고 마쓰모또
가쓰히로 후지따
신지 요꼬이
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상꾜 가부시끼 가이샤
가와무라 요시부미
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Abstract

내용없음.

Description

이소옥사졸리논 유도체의 제조방법
본 발명은 1978년 특허 원1706호의 분할출원으로서, 하기 원출원의 중간체로 유용한 일반식 (Ⅱ)로 표시 되는 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기 식에서,
R1은 수소원자, 저급 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고,
R2는 수소원자, 저급 알킬기 또는 페닐기를 나타내고,
R3는 수소원자, 저급 알킬기 또는 페닐기를 나타내고,
R4는 저급 알킬기를 나타내고,
Y는 할로겐 원자를 나타내며
n은 1 또는 2 를 나타낸다.
본 발명에 의한 상기 일반식(Ⅱ)의 이소옥사졸리논 유도체는 신규 화합물이다.
n이 1일때, 일반식(Ⅱ)의 화합물은 하기 일반식(Ⅳ)를 갖는 화합물을 일반식(Ⅴ)를 갖는 화합물 혹은 그 다량체 및 일반식 (Ⅵ)를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 얻을수가 있다.
Figure kpo00002
식중, R1, R2, R3및 Y는 전술한 바와같은 의미를 갖는다.
상기 일반식 (Ⅴ)를 갖는 알데히드 혹은 그 다량체로서는 예를 들어 포름알데히드, 트리옥시메틸렌, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 파라알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다.
또한, 상기식(Ⅳ)를 갖는 할로겐화 티오닐로서는 예를들어 염화티오닐, 취화티오닐, 불화티오닐 및 취화염화티닐 등을 들 수 있는데, 염화티오닐 및 취화 티오닐이 특히 유리하게 사용된다.
상기 반응에 있어서는 먼저 일반식(Ⅳ)를 갖는 이소옥사졸 혹은 그 유도체가 일반식(Ⅴ)를 갖는 알데히드와 반응하여 하기 일반식(Ⅷ)을 갖는 화합물을 생성하고, 이어서 이 화합물이 일반식(Ⅳ)를 갖는 할로겐화 티오닐과 반응하여 일반식(Ⅱ)를 갖는 화합물을 생성한다.
Figure kpo00003
식중, R1, R2및 R3은 전기한 것과 같은 의미를 갖는다.
따라서, 일반식(Ⅱ)의 중간체를 제조하는 방법의 한 실시 형태에 의하면, 먼저 일반식 (Ⅳ)를 갖는 화합물을 당몰 내지 약간 과잉의 일반식(Ⅴ)를 갖는 화합물과 반응시키고, 생성되는 일반식(Ⅶ)을 갖는 화합물을 단리 혹은 단리하는 일 없이 계속 당몰 이상의 일반식(Ⅵ)를 갖는 화합물과 반응시켜서 일반식(Ⅱ)를 갖는 화합물이 얻어진다. 이때 식(Ⅶ)를 갖는 화합물은 일반적으로 불안정하므로 단리하지 않는 것이 바람직하다.
일반직 (Ⅱ)의 중간체를 제조하는 방법의 다른 실시 형태에 의하면, 식(Ⅳ)를 갖는 화합물을 당몰 내지 약간 과잉의 식 (Ⅴ)를 갖는 화합물과 당몰 이상의 식(Ⅵ)를 갖는 화합물의 혼합물과 반응시켜서 식(Ⅱ)를 갖는 화합물이 얻어진다.
즉, 일반식(Ⅱ)의 중간체를 제조하는 방법에 있어서는 일반식(Ⅳ) 및 식(Ⅵ)를 갖는 화합물을 가하는 순서는 어떻게 하드라도 상관없다.
반응은 불활성 유기 용매중에서 유리하게 진행되는데, 그와 같은 용매의 예로는 염화메틸렌, 클로로포름과 같은 할로겐화 탄화수소 또는 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소를 들 수 있다.
반응 온도는 0℃내지 사용하는 용매의 환류온도, 특히 10℃내지 80℃에서 유리하게 진행된다.
반응의 완결은 할로겐화 수소 및 아황산가스의 발생의 종료에 의하여 알 수가 있다.
반응종료 후, 반응 혼합물에서 용매 및 과잉의 할로겐화 티오닐을 유거함으로써 목적물을 얻을 수 가 있다.
필요에 따라 목절물은 재결정, 컬럼크로마토그래피 등의 공지수단으로 정제할 수가 있다.
n이 2일때, 일반식(Ⅱ)의 화합물은 식(Ⅳ)의 화합물을 하기 일반식(Ⅷ)을 갖는 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수가 있다.
Figure kpo00004
이하 합성예를 들어 본 발명은 상세히 설명하겠는데, 이들이 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아님은 말 할 것도 없다.
[합성예 1]
2-클로로메틸-5-메틸-4-이소옥사졸린-3-온
3-히드록시-5-메틸이소옥사졸 4.95g, 파라포름알데히드 1.7g이 벤젠 20ml를 가하여 실온에서 염화티오닐 5ml를 가한 후, 30분간 가열 환류시켜 용매 및 과잉의 염화티오닐을 유거하고, 갈색의 유상 잔류물에 이소프로필 에테르를 가하여 결정화시킨 후, 그 용매에서 재결정하면 2-클로로메틸-5-메틸-4-이소옥사졸린-3-온의 정제품 6.35g(이론량의 86.5%)이 얻어졌다.
[합성예 2]
2-(1-클로로에틸)-5-메틸-4-이소옥사졸린-3-온
3-히드록시-5-메틸이소옥사졸 2.97g, 파라알데히드 1.32g, 염화티오닐 3ml 및 벤젠 20ml의 혼합물을 40내지 5℃로 1시간 교반한 후, 용매 및 과잉의 염화티오닐을 유거한 즉 2-(1-클로로에틸)-5-메틸-4-이소옥사졸린-3-온 4.97g이 얻어졌다.
[합성예 3]
4-클로로-2-5-메틸-4-이소옥사졸린-3-온
(1) 4-클로로-3-히드록시-5-메틸이소옥사졸 100.2g, 파라포름알데히드 24g에 벤젠 400ml를 가하여 10℃로 냉각 교반하에 염화 티오닐 75ml를 가하여 10내지 15℃로 30분간 교반을 계속한 후 서서히 가온하여 약 1시간으로 환류하게 하였다.
용매 및 과잉의 염화티오닐을 감압하에 유거한 즉 4-클로로-2-5-메틸-4-이소옥사졸린-3-온 137.5g이 얻어졌다.
(2) 4-클로로-3-히드록시-5-메틸이소옥사졸 13.4g 파라포름알데히드 3.3g에 벤젠 100ml를 가하여 10℃로 냉각하고 교반하에 염화티오닐 10ml를 가하여 서서히 가온하여 약 1시간으로 환류하게 한 후 용매 및 과잉의 염화티오닐을 유거하고 잔류물을 50ml의 아세톤에 용해하여 조제의 4-클로로-2-클로로메틸-5-메틸-4-이소옥사졸린-3-온의 용액을 얻었다.
[합성예 4]
2-(2-브롬에틸)-5-메틸-3-옥소-4-이소옥사졸린
3-히드록시-5-메틸이소옥사졸 10g과 1,2-디브롬에탄 56g의 혼합물을 6시간 환류시켰다. 냉각 후 반응생성물을 컬럼크로마토그래피하여 벤젠 : 아세톤 3 : 1의 혼합용매로 용출하고 황색 액체를 채취하였다. n-헥산에서 결정화시켜서 융점 39내지 40℃의 2-(2-브롬에틸)-5-메틸-3-옥소-4-이소옥사졸린을 얻었다.

Claims (1)

  1. 하기 일반식(Ⅱ)로 나타내는 화합물 중 n = 1 일때는 하기 일반식(Ⅳ)로 표시되는 이소옥사졸 또는 그 유도체를 일반식(Ⅴ)로 표시되는 알데히드와 반응시켜 하기 일반식 (Ⅶ)로 표시되는 화합물을 생성하고 이어서 일반식(Ⅵ)으로 표시되는 할로겐화 티오닐과 반응시킴을 특징으로 하여 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물을 제조하고 n = 2 일때는, 하기 일반식 (Ⅳ)로 표시되는 화합물을 하기 일반식 (Ⅷ)로 표시되는 화합물과 반응시킴을 특징으로 하여 하기 일반식 (Ⅱ) 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00005
    Figure kpo00006
    상기 식에서,
    R1은 수소원자, 저급 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고,
    R2는 수소원자, 저급 알킬기 또는 페닐기를 나타내고,
    R3는 수소원자, 저급 알킬기 또는 페닐기를 나타내고,
    Y는 할로겐원자를 나타내며,
    n은 1 또는 2이다.
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