KR810000749B1 - 가류 아크릴고무의 제조법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

가류 아크릴고무의 제조법

제1도는 본 발명의 아크릴고무와 종래의 아크릴고무의 가류상태를 표시하는 도표.

제2도는 본 발명의 아크릴고무에 있어서 가류속도와의 관계를 표시하는 도표.

본 발명은 기류 아크릴고무의 제조법에 관한 것으로 상세하게는 아크릴산 에스테르 단량체와 시아노(cyano)초산기를 보유하는 단량체에 중합개시제, 유화제를 가하여 유화중합해서 공중합물을 얻어내고, 그 공중합물에 티우랩(Thiuram)계 가류제를 가하여 가류시키는 것을 특징으로 하는 것이다.

종래의 아크릴고무는 열에 대하여 안정하고 또 내유성(耐油性)도 에스틸구조의 극성(極性) 때문에 장점의 하나로서 꼽히고 있으나, 고무분자중에 불포화기, 즉 2중 결합을 가지고 있지 않으므로 유황가류가 불가능하였다.

그리하여 이제까지의 아크릴고무에 있어서는 지방산비누나 에틸테르라민, 테트라에틸펜타민등의 아민류의 가류제와 반응하는 예컨대 2-크로로에틸비닐 에틸, 비닐-크로로-아세테이트 등의 할로겐계, 혹은 아릴그리시딜에텔, 그리시딜 아크릴레이트, 그리시딜 메다크리레이트등의 에폭시계의 가교용(架橋用)단량체를 적당량 아크릴산 에스텔과 공중합시켜서 아크릴고무를 얻고, 가류를 행하고 있었던 것이다. 그러나 이와같은 가류계(加硫系)에 있어서는 수분에 대하여 불안정해서 혼련한 고무생지의 약화를 일으키는 결점이 있었다. 또한 그외에도 종래의 상기한 아크릴고무에서는 내한성, 가공성이 떨어지며 또한 가류계에 액상 폴리아민을 사용하여서된 것에 있어서는 롤점착(粘着), 저장안정성, 부식성이나 아민의 이상한 냄새, 독성이 결함으로 되어 있었다.

본 발명은 상기한 아크릴고무의 결함에 비추어 이들 결함을 해소한 가류 아크릴고무의 제조법에 대하여 예의 연구한 결과 본 발명에 이른 것이다.

즉 본 발명은 활성메틸렌기를 보유하는 시아노초산계 단량체를 아크릴고무의 소재인 아크릴산에스텔 단량체에 가하여 공중합시키는 것에 의해서 공중합체를 얻어내고, 이것을 티우램계의 가류제를 사용하여 고무 사이의 가교를 행하게하는 것에 성공한 것이다.

본 발명에 있어서 사용되는 활성메틸렌기를 보유하는 시아노초산계 단량체로서는 시아노초산아릴, 시아노초산메틸과 같은 시아노초산과 불포화알콜의 에스텔류나, 시아노초산과 아크릴산 에틸렌글리콜과의 에스텔, 시아노초산과 메타크릴산에틸렌글리콜과의 에스텔류가 있다.

이들 시아노초산계 단량체의 제조법은 일반에 알려져 있는 방법을 채용하면 좋고, 그 1예를 표시하면

시아노초산 100중량％

아릴알콜 100중량％

벤젠 50중량 ％

사이크로헥산 50중량％에

P-토류엔슬폰산 1중량％를 용매로서 가하여 수분 분리기가 부착된 장치에서 환류시키면서 70-80℃로 약 1주야동안 에스텔화 반응을 행하고 반응 종료후 냉각, 세정 탈수한후 또다시 용제분을 유거(溜去)시키면서 10mmHg로서 감압증류하여서 110-112℃의 유분(留分)을 회수하는 것에 의하여 얻어지는 것이다.

본 발명에서 아크릴산 에스텔 단량체에 대하여 시아노초산계 단량체의 양비(量比)는 2-10중량％, 바람직하게는 2-6중량％이다. 이 량이 2중량％ 이하에서는 시아노초산기를 도입하는 효과가 없고, 또 10중량％ 이상을 사용한 경우는 가류시간은 빠르게 되어, 경화에 의한 힘은 증대하지만 경도가 증가하고 그 결과로서 신장성과 굴요성(屈撓性)이 저하하기 때문에 바람직스럽지 못하다.

본 발명에 있어서 아크릴산에스텔 단량체와 시아노초산기를 보유하는 단량체와의 유화중립에 얻어 지는 공중합물을 가류하는데 사용하는 가류제로서는 테트라-메틸-티우램-디설파이드, 또는 테트라-에틸-티우램-디설파이드가 최적하여, 또 가류촉진제로서는 테트라-메틸-티우램-모노설파이드 혹은 치아졸이 사용된다.

이와 같이하여 얻어진 본 발명의 가류 아크릴고무는 종래의 아민등을 사용한 아크릴고무의 가류에 비해서 뛰어난 가류의 기립속도와 가류 평탄성을 보유하고 있으며, 이것은 제1도에 표시하는 170℃에 있어서 양자의 가류 곡선에서 명백하다.

이외에 본발명의 아크릴고무는 물성면에 있어서는 다른 아크릴고무가 가지고 있는 내열성, 내유성, 내후성, 내오존성 및 내굴곡균열성 등의 성질을 유지할뿐만 아니라, 그외에도 (1) 가류가 빠른 것 (2) 롤 가공성이 좋은 것 (3) 롤 가공중이나 혼련고무 보존중이 생지의 약화가 없는 것 (4) 가류금형을 부식하지 않는 것 (5) 고무와 금속의 접착이 용이한 것 (6) 카본 블랙과 동일하게 실리카계 보강제도 사용할 수 있는 색채물질 배합이 가능한 것 등의 다른 아크릴고무에서는 볼 수 없는 많은 이점을 보유하고 있는 것이다.

이와 같은 본 발명의 아크릴고무는 시일, 가스켓, 0-링, 호오스 혹은 롤 등의 성형용도에 유용하다.

다음에 본 발명의 실시예로서 구체적으로 설명하며 ％수는 모두 중량%이다.

[실시예 1]

(A) 물 200％ 및 유화제로서 라우릴술폰산소오다(가오오에말 10, 가오오비누제품) 0.5％, 폴리옥시에틸렌 라우릴에틸(가오오에말겐 120, 가오오비누제품) 2％를 넣은 반응용기에 또다시 시아노초산아밀 5％, 과황산 칼륨(중합개시제) 0.05％ 및 아황산수소나트륨(레독스촉매) 0.05％를 장입하고, 질소 가스를 불어 넣으면서 승온시켜서, 에틸아크릴레이트 95％를 50-70℃에서 30-40분에 걸쳐서, 분할 첨가해서 유화중합을 행하여 공중합물을 얻었다. (B)(A)에서 얻어진 공중합물 100％에 MEF카아본(시이스트 # 116도오가이 덴교꾸제품) 50％ 스테아린산 1％, 테트라 메틸 티우램 디설파이드 2％, 디벤조-티아로힐-디설파이드 2％를 가하고, 오픈-롤 로서 충분히 혼련한 후 170℃에서 10분 가열프레스하여 고무시이트를 작성하고, 이어서 이것을 150℃로서 16시간의 2차가류를 행하였다.

이와 같이하여서 얻어진 가류 아크릴고무의 상태시험, 150℃로서 70시간의 공기 노화시험 및 내유시험후의 물리적 성질은 표 1과 같다.

[표 1]

[실시예 2]

단량체로서 시아노초산아릴 7％, 메틸아크릴레이트 15％, 에틸아크릴레이트 78％를 사용한 것외에는 실시예 (1)과 동일한 배합 및 조건에서 유화중합을 행하여 공중합물을 얻었다.

얻어진 공중합물 100％에 실리카게 보강제(트구실 GU, 도구야마 소다제품) 50％, 스테아린산 1％, 테트라 에틸 티우램 디설파이드 3％ 디벤조-티아로힐-디설파이드 3％를 가하여 오픈-롤 혼련한 후 170℃로서 10분 가열프레스하여 가류 고무시이트를 얻은 다음, 계속하여 150℃로서 4시간의 가류를 행하여 가류 아크릴 고무를 얻었다.

[실시예 3]

시아노초산아릴 5％

아크리로니트릴 10％

부틸-아크릴레이트 85％를 사용하고 그외는 실시예 (1)과 동일한 배합 및 반응조건으로서 얻어진 가류 가능한 아크릴고무 100％에 MEF카아본 50％, 스테아린산 1％, 테트라-메틸-티우램-디설파이드 2%, 머캡토벤졸치아졸 1.5％ 가하여 오픈롤로서 혼련한 후 170℃로서 10분 가류하여 고무 시이트로 하였다.

이어서 150℃로서 7시간 가류를 행하여 아크릴고무의 가류시이트를 얻었다.

이것에 대하여 실시예 (1)과 동일하게 성질을 측정하였던 바 표 2의 결과를 얻었다.

[표 2]

[실시예 4]

실시예 (1)의 배합중에서 단량체를 시아노초산아릴 7％에, 에틸아크릴레이트 93％로하는 이외는 동일한 배합 및 반응조건으로서 얻어진 공중합물 100％를 사용하여

MEF카아본 50％,

스테아린산 1％,

테트라에틸 티우램 디설파이드 2％,

디 벤조티아로힐 디설파이드 2％를

배합하여 훈련하고 실시예(2)와 동일 조건으로 가류고무시이트를 얻었다.

[실시예 5]

실시예 (1)의 (A)에서 얻어진 공중합물을 이용하여 표 3에 표시된 바와 같은 가류제, 가류촉진제 또는 가류지연제를 배합하여, 170℃에서 가류를 행하였다.

[표 3]

제2도에 상기표 3종류의 가류효과를 표시한 결과로서 알 수 있듯이 본 발명의 아크릴고무는 가류제, 가류촉진제 혹은 가류지연제 등의 병용에 의하여 가류의 기립속도를 적당히 조절할 수 있다는 이제까지의 아크릴고무에는 없는 큰 특징을 가지고 있는 것이다.

Claims (1)

1. 아크릴산에스텔 단량체 98-90중량％와 시아노초산기를 보유하는 단량체 2-10중량%에 중합개시제, 유화제를 가하여 유화중합해서 얻어진 공중합물에 티우램계의 가류제를 가하여 가류시키는 것을 특징으로 하는 가류 아크릴고무의 제조법.

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