KR810000598B1 - 스틸벤의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

스틸벤의 제조방법

본 발명은 광학적 발광체로 쓰이는 다음 구조식(I)인 스틸벤의 제조방법에 관한 것이다.

상기 구조식에서 X는 산소 또는 황이고 R₁및 R₂는 같거나 다르고, 수소, 불소 또는 염소원자에서 선택된 기, 페닐, 탄소수 1내지 9인 알킬, 탄소수 1내지 4인 알콕시, 탄소수 1내지 4인 디알킬아미노, 아실아미노기 또는 임의로 작용기를 변형시킨 카복시 또는 설포그룹이고 인접한 R₁및 R₂는 함께 임의로 벤조환, 저급알킬렌 또는 1,3-디옥사프로필렌그룹을 나타내며 A는 다음 구조식의 기이다.

여기에서 R₃및 R₄는 각기 수소, 불소 또는 염소원자 또는 탄소수 1내지 4인 알킬그룹이다.

특히 X, R₁및 R₂는 상기에서 정의된 바와 같고, R₃및 R₄는 각기 수소 또는 메틸인 구조식(I)화합물이 유익하다.

바람직한 화합물은 X가 산소원자이고 R₁및 R₂가 각기 5,-6-또는 7-위치의 수소 또는 염소 원자이고 탄소수 1내지 4인 알킬, 페닐 또는 함께 융합된 벤조환이며 R₃및 R₄는 각기수소이다. 기능적으로 개량시킨 카복시그룹에 의하여 일반적으로 카복실산 유도체는 모든 점에서 3개의 헤테로원자 특히 산소, 질소 및 황이 결합된 탄소수 1인 화합물로 간주된다. 좀더 제한된 범위에서는 무색의 양이온, 알카리금속 또는 암모늄 이온과의 염이 바람직한 것으로 간주되며 더우기 시아노, 카복실산 에스테르 또는 카복실산 아미드그룹으로 이루어진 염도 포함된다. 카복실산 에스테르그룹에 의해서 특히 구조식 COOQ¹(여기에서 Q은 페닐기 또는 측쇄의 저급알킬 그룹임)화합물로 간주되며 카복실산 아미드그룹에 의해서는 구조식¹CONQ²Q³(여기에서 Q²및 Q³는 수소원자 또는 질소원자와 함께 헤테로 방향족 환을 이루는, 임의로 치환된 저급알킬 그룹임)그룹으로 간주된다. 기능적으로 개량시킨 설포그룹은 상기에서 설명한 바와 같이 헤테로 원자와 결합된 설포그룹이 헤테로원자 즉 무색의 양이온, 바람직하기는 알카리 금속 또는 암모늄 이온과의 염 더우기 설폰산 에스테르그룹 및 설폰아미드 그룹과의 염을 이루는 것으로 간주된다. 설폰산 에스테르 그룹에 의하여는 구조식 SO₂OQ¹(여기에서 Q¹은 상기에서 정의된 바와같다)그룹으로 간주되고 설폰아미드 그룹에 의하여는 구조식 SO²NQ²Q³(여기에서 Q²및 Q³는 상기에서 정의한 바와같다)의 그룹으로 간주된다.

아실그룹에 의해서는 구조식 COQ⁴(여기에서 Q⁴는 임의로 치환된 바람직한 저급알킬기 또는 페닐기이며 특히 비치환된 탄소수 1내지 4의 알칸오일 그룹 또는 벤조일그룹)의 그룹으로 간주된다. 구조식(I)인 신규의 화합물은 공지된 다른 방법에 따라서 제조할 수 있다.

이러한 제조방법에 따라, 다음 구조식(II)화합물을 바람직하게는 촉매 존재하에 중간물질을 분리 또는 분리시키지 않고 다음 구조식(III)화합물과 반응시켜 구조식(I)화합물을 얻는다.

상기 구조식에서 Z가 아미노그룹이면 Y는 하이드록시그룹이거나 Y가 아미노그룹이면 Z는 하이드록시그룹 또는 염소원자이다.

X,R₁,R₂,R₃및 R₄는 상기에서 정의된 바와 같다.

구조식(III)의 유리산 대신에 이의 작용성 유도체를 출발물질로 사용할 수 있다. 예를들면 상응하는 알킬에스테르 또는 바람직하기는 산염화물을 들수 있다.

반응은 상승온도 예를들면 120내지 330℃의 온도로 가열시켜서 유리하게는 불활성개스(예, 질소기류)하에 중간물질을 분리시키거나 분리시키지 않고 수행할 수 있고 또한 반응을 임의로 촉매 존재하에 수행시킨다. 적합한 촉매에는 예를들면 붕산, 염화아연 P-톨루엔 설폰산, 더우기 피로인산을 함유한 폴리인산이 있다. 붕산을 촉매로 사용 할 경우 반응물질의 총량에 대하여 0.5내지 5%의 양을 사용하는 것이 유리하다. 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈과 같은 고비점의 극성 유기용매, 임의로 에테르화시킨 지방족, 옥시화합물(예, 디알킬카비놀, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜-모노에틸에테르 또는 디에틸렌글리콜-디에텔에테르) 및 고비점의 프탈산 에스테르(예, 프탈산 디부틸 에스테르)를 첨가하여 사용할 수 있다.

이와 달리 이 방응을 두 단계로 수행시킬 수 있다. 즉 구조식(II)의 카복실산 또는 이의 작용성 유도체 특히 카복실산 염화물을 유기용매(예, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 테트탈린, 트리클로로벤젠 또는 니트로벤젠)존재하에 존재하에 상승온도에서 축합시켜서 N-아실 화합물을 얻고 다시 이 화합물을 상승온도에서 촉매의 존재하에 전환시켜 구조식(I)화합물을 얻는다. 이러한 반응은 특히 구조식(III)의 Z가 염소원자일 경우에 필요하다.

첫번째 단계에서 얻어진 아실 화합물을 구리아세테이트 및 아연 금속 존재하에 환화하여 구조식(I)화합물을 얻는 이 방법은 영국 특허제1,242,836호 또는 미국특허제 3,873,531호에 기술된 바와같은 공지방법에 따라 수행하는 것이다.

카복실산 염화물을 구조식(III)의 출발물질로 사용하는 경우에는 본 화합물은 구조식(III) 화합물과 축합 되기전에 구조식(III) 화합물과 축합될때 사용되는 동일한 용매내에서 유리 카복실산으로 부터 티오닐 클로라이드 중간물질의 분리됨이 없이 즉시 제조될 수 있다. 구조식(III)의 Z가 아미노그룹이고 Y가 하이드록시 그룹일 경우에는 옥사졸로-(5,4-b)-피리딘환을 갖는 구조식(I)화합물을 얻는다.

구조식(I)의 유리산 및 상응하는 산염화물은 문헌상에 알려진 것이며 다음 문헌에 기술되어 있는 제조방법에 따라 얻을 수 있다. 〔일본특허. 40,581/65,44-6979, 7045/68, 독일공 개명세서제2,306,050, 1,594,829, 2,129,816〕.

본 화합물은 이 분야의 숙련가들에게 알려져 있는 다음과 같은 반응 단계에 의해 수득된다.

구조식(II) 화합물은 문헌상에 알려진 기지의 화합물이고 다음 문헌에 기술된 제조방법에 따라 얻어질 수 있다. 〔독일공 개명세서 제2,682,266호, 프랑스 특허 제1, 477,988, 1,522,261,1영국특허 제1,108,975,J.Chem. Soc. B 1971 (7) 1425-32)〕.

신규인 구조식(I)의 화합물은 광학적 발광물질로서 또한 다른 광학적 발광물질에 첨가하는 혼합성분으로서 적합한 기의 무색의 황색을 띈 형광물질이다.

형광시킬 물질에는 예를 들면 락카, 천연 또는 합성섬유(연, 천연 또는 재생시킨 셀루로즈, 아세틸 셀루로즈, 물, 폴리아미드-6 및 폴리아미드-6,6, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐렌클로라이드, 폴리스티렌 또는 폴리아크릴로니트릴과 같은 천연 또는 합성 폴리아미드류 더우기 이러한 원료로 만든 쉬트, 필림, 리본 또는 성형품이 있다.

본 발명의 수불용성 화합물은 유기용매중에서 용액형태로 또는 유리하게는 분산제를 가한 분산액 형태로 사용할 수 있다.

적합한 분산제는 예를들면 비누, 지방알콜, 지방아민 또는 알킬페놀로부터 유도된 폴리글리콜 에테르, 셀루로즈 아황산염 폐액 또는 임의로 알킬화시킨 나프탈렌-설폰산과 포름알데히드의 축합생성물이 있다.

구조식(I)화합물은 이와달리 청정제에 가할 수 있는데 이 청정제에는 통상의 충진제 및 보조제(예, 알칼리금속 실리케이트, 알칼리금속 포스페이트 또는 폴리메틸-포스페이트, 알칼리금속 보레이트 카복시메틸셀루로즈의 알칼리염), 고분자의 지방산인 알칸올 아미드와 같은 거품상의 안정제, 에틸렌-디아민-4급초산 또는 디에틸렌트리아민-5급 아세트산의 가용 성염과 같은 착화합물 형성제 또는 과붕산염 또는 과탄산염과 같은 화학표백제가 함유된다.

섬유를 수용액 또는 유기형광액으로 형광시키는 것은 20°내지 150℃의 바람직한 온도에서 또는 열처리 조건에서 배출공정에 따라 수행하며, 작물은 형광액을 분무하거나 분산시키고 롤러 사이를 압착하여 잔류하는 수분함량이 50내지 120%가 함유하도록 조정한다. 이어서 작물을 10내지 300초 동안 120내지 240℃의 온도에서 열처리를 한다. 이때의 바람직한 열처리는 건식으로 하는 것이다. 이 열처리공정은 취급이 용이한 특성을 얻기 위하여 합성수지를 사용하는 것과 같은 후처리 공정과 병용할 수 있다.

더우기 본 발명 화합물에 고정전 또느 공정중 고분자량의 유기 물질을 가할 수 있다. 이들을 상응한 성형조성물로 이룬 필림, 쉬트, 리본 또는 성형품 제조시에 가하거나 방사 작업전에 방사괴에 용해시킨다. 중축합 도는 중합시키기전에 저분자량의 출발물질에 적합한 화합물을 가할 수도 있다. 예를들면 폴리아미드-6-, 폴리아미드-6,6-또는 폴리에틸렌글리콜 테레프탈레이트형인 선상의 폴리에스테르를 들수 있다.

한개 또는 바람직하기는 두개의 카복실 또는 카발콕시 그룹으로 치환된 본 발명 화합물은 이 화합물을 적합한 조건하에서 이러한 물질에 가하거나 또는 바람직하게 이들의 출발물질에 가할 경우 에스테르 또는 아미드를 거쳐 선장의 폴리에스테르 분자 또는 합성 폴리아미드와 결합된다. 화학 결합에 의한 이러한 방식으로 기질내에 고착된 형광제는 승화 및 용매에 대한 특이한 견뢰도로서 분류된다.

본 발명에 따라 사용되는 구조식(I)화합물의 양은 광학적으로 형광시키는 물질에 대해 사용 분야 및 목적한 효과에 따라 광범위한 범위내에서 다양하게 변화시킬수 있으며 이양은 간단한 예비 시험으로 용이하게 결정할 수 있다. 일반적으로 0.01 내지 2%이다.

다음 실시예는 본 발명을 설명한 것이며 달리 언급하지 않는 한 부 및 퍼센트는 중랴에 의한 것이다.

[실시예 1]

4'-벤즈옥사졸일-2-스틸벤-4카복실산 클로라이드 36g(0.1몰)을 트리클로로벤젠 360ml에 2-아미노-3-피리딘을 10.1g을 녹인 현탁액에 가하고 150 내지 160℃에서 5시간 동안 교반해준 다음 이어서 P-톨루엔설폰산 2g을 가하고 생성된 물을 환류 온도에서 제거시킨다. 완전히 물이 제거된 후 뱃치를 80℃로 냉각시키고 메탄올 180ml를 가한 다음 혼합물을 30분동안 더 환류시킨다. 냉각후 반응 생성물을 흡인 여과하고 메탄올로 세척한다. 건조하면 다음 구조식을 갖는 화합물 37.7g(이론적 수득량의 90.7%)을 얻는다.

N-메틸피롤리돈으로 재결정시키고 동물성 폭탄으로 정제시키면 담황색 분말상의 형태로 된다.

융점 : 330 내지 333℃

원소분석 : 계산치 : C 77.9, H 4.1, N 10.1

실측치 : C 77.6, H 4.3, N 3.9

UV-흡수 : (DMF에서 측정)

λmax=378nm

ε=8.62×10⁴

[실시예 2]

4'-(5-메틸-벤즈옥사졸일-2-)-4-스틸렌-카복실산 클로라이드 37.4g(0.1몰)을 테트랄린 360ml에 2-아미노-3-피리딘을 10.1g(0.1몰)의 현탁액에 가하고 150 내지 160℃에서 6시간 동안 교반해준 다음 이어서 오산화인 2g을 가하고 형성된 물을 환류 온도에서 제거시킨다. 물이 완전히 제거되면 뱃치를 80℃로 냉각하고 메탄올 180ml를 가한 다음 혼합물을 30분동안 더 환류시킨다. 냉각한 다음 반응 생성물을 흡인 여과시키고 메탄올로 세척한다. 건조하면 다음 구조식을 갖는 화합물 35.2g(이론적 수득량의 82%)을 얻는데 N-메틸-피롤리돈으로 재결정하고 동물성 목탄으로 정제 시키면 담황색 분말형태로 된다.

융점 : 300℃이상

원소분석 : 계산치 : C 78.30, H 4.46, N 9.98

실측치 : C 78.1, H 4.5, N 9.8

UV-흡수 : (DMF에서 측정)

λmax=378nm

ε=8.58×10⁴

[실시예 3]

4'-벤즈옥사졸일-2-스틸벤-4-카복실산 17g(50미리몰)을 톨루엔 200ml에 녹이고 과량의 티오닐클로라이드 및 디메틸포름아미드의 촉매량의 가하여 5시간 동안 환류시켜서 산클로라이드로 전환한다. 이어서 과량의 티오닐 클로라이드는 증류해 버리고 냉각한 후 3-아미노-2-클로로피리딘 6.5g(50미리몰)을 가하고 뱃치를 16시간 동안 더 환류시킨다. 냉각후 생성물을 흡인 여과하고 메탄올로 세척하고 건조시킨다. 융점(불순한 생성물) 237 내지 238℃(인 다음 구조식을 갖는 화합물 17.7g(78.4%)을 얻는다.

[실시예 4]

실시예 3에 따라 얻은 화합물 4.5g(10미리몰)을 무수 피리딘 30ml 및 무수메틸 포름아미드 90ml에 가하고 탈수한 구리 아세테이트 5.7g 및 입상의 아민 1.1g을 가하고 3시간 동안 환류시킨다. 냉각후에 혼합물을 물 1l에 붓고 흡인 여과하고 잔사를 처음에 2N암모니아수로 다음에는 2%탄산칼슘으로 처리하여 침전시킨 다음 물로 세척하고 건조시킨다. 다음 구조식을 갖는 화합물 4.1g(이론적 수득량 98%)을 얻는데 N-메틸 피롤리딘으로 재결정하면 담황색 결정상형태로 된다. 융점 340 내지 342℃

원소분석 : 계산치 : C 78.0, H 4.1, H 10.1

실측치 : C 77.9, H 10.3,

UV-흡수 : (DMF에서 측정)

λmax=374nm ε=37900

[실시예 5]

실시예 3의 벳취에 4'-(5-페닐-벤즈옥사졸일-2)-스틸렌-4-카복실산 클로라이드를 사용하고 실시예 3 및 4에 따라 조작을 수행하면 다음 구조식을 갖는 화합물을 얻는데 이때에 수득량은 사용한 카복실산 클로라이드양에 대하여 52%이다.

N-메틸 피롤리딘으로 재결정하고 동물성 목탄으로 정제하면 담황색 결정이된다. 융점 300 내지 305℃

UV-흡수 : (DMF에서 측정)

λmax=378nm

ε=85700

[실시예 6]

실시예 1의 방법에 따라 조작하여 다음 구조식을 갖는 화합물을 얻는데 N-메틸 피롤리딘으로 재결정하고 동물성 목탄으로 정제시키면 담황색 결정이 된다. 융점 284 내지 286℃

원소분석 : 계산치 : C 79.85, H 6.47, H 7.76

실측치 : C 78.9, H 6.3, N 7.4

UV-흡수 : (DMF에서 측정)

λmax=378nm

ε=80100

실시예 3 및 4에 따라 다음 화합물이 얻어진다.

[실시예 7]

융점 318 내지 320℃

원소분석 : 계산치 : C 78.2, H 4.4, N 9.8

실측치 : C 78.1, H 4.5, N 9.8

UV-흡수 : (DMF에서 측정)

λmax=377nm

ε=86800

[실시예 8]

융점 291 내지 264℃

원소분석 : 계산치 : C 78.5, H 4.8, N 9.5

실측치 : C 78.2, H 4.8, N 9.3

UV-흡수 : (DMF에서 측정)

λmax=378nm

ε=85700

[실시예 9]

UV-흡수 : (DMF에서 측정)

λmax=378nm

ε=71100

Claims (1)

1. 다음 구조식(II)의 화합물 또는 이의 작용성산 유도체를 다음 구조식(III) 화합물과 반응시켜 생성된, 중간물질인 상응하는 N-아실화합물을 분리 또는 불리시킴이 없이 다음 구조식(I)의 스틸벤을 제조하는 방법.

   

   

   

   상기 구조식에서 X는 산소 또는 황이고 R₁및 R₂는 같거나 다르며 수소, 불소 또는 염소원자에서 선택된기, 페닐, 탄소수 1내지 9인 알킬, 탄소수 1내지 4인 알콕시, 탄소수 1내지 4인 디알킬아미노, 아실아미노기 또는 기능적으로 변형시킨 카복시 또는 설포그룹이고 인접한 R₁및 R₂는 함께 임의로 벤조환, 저급알킬렌 또는 1,3-디옥사프로필렌이고 A는 다음 구조식의 그룹이고

   

   여기에서 R₃및 R₄는 각기 수소, 불소 또는 염소 또는 탄소수 1내지 4의 알킬그룹이고 Z가 아미노그룹이면, Y는 하이드록시 그룹이거나, Y가 아미노그룹이면 Z는 하이드록시그룹 또는 염소이다.