KR800001175B1 - 1,3-디클로로 아세톤옥심 아세테이트의 제조방법 - Google Patents

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Description

1,3-디클로로 아세톤옥심 아세테이트의 제조방법

본 발명은 1,3-디클로로아세톤옥심을 중간생성물로한 1,3-디클로로아세톤옥심아세테이트를 생산하는 데 있어서 보다 개량된 제조방법에 관한 것이다.

아놀드 디 구트만(Arnold D. Gutman)명의의 미합중국특허 제3,733,419호에 예시되어 있드시, 1,3-디클로로아세톤옥심은 세균이나 균곰팡이를 제어하는데 다수의 유용한 화합물들을 생산하는데 대한 중간생성물로서 알려져 있다.

그들 화합물에는 1,3-디클로로아세톤옥심아세테이트(상기특허의화합물번호 5)도 포함되는데, 전술한 특허에 따르면 옥심은 1,3-디클로로프로파논을 에타놀과 물의 존재하에 하이드록실아민 하이드로클로라이드와 반응시킴으로써 제조되었다. 옥심은 클로로포름으로 추출함으로써 반응생성물로부터 얻어졌다.

옥심을 그 유도체 예컨데, 트리클로로 아세테이트와 크로톤에이트 같은 물질로 전환하는 실시예는 반응이 벤젠의 존재하에 옥심과 아실클로라이드 사이에서 일어나고, 그 생성물은 벤젠상(相)으로 부터 회수되는 사실을 보여주고 있다.

그러나 이런 형태의 방법을 1,3-디클로로아세톤옥심아세테이트 제조에 적용하면, 생성물이 회수기간이나 아니면 후속되는 방치 기간동안에 흑색으로 변해 버린다.

본 발명의 목적은 1,3-디클로로아세톤옥심중간체를 통하여 1,3-디클로로아세톤옥심아세테이트를 제조하는 개량방법을 제공하는데 있다. 본 발명의 방법에 의하면, 생성된 제품이 방치되어도 탈색 또는 변색하는 일이 없는, 비교적 안정한 1,3-디클로로아세톤옥심아세테이트를 제조할 수 있다.

본 발명의 방법은 1,3-디클로로 포로파논을 반응계의 pH를 2나 그 이하의 값으로 설정하여 하이드록실아민염과 반응시키고 상기 반응의 나머지부분 전반을 통하여 반응계의 pH를 2나 그 이하의 값으로 유지함으로써, 1,3-디클로로아세톤옥심을 생성하고 상기 1,3-디클로로아세톤옥심을 초산 무수물과 반응시킴으로써 이루어지는 1,3-디클로로아세톤옥심아세테이트를 제조하는 것이다.

케톤을 하이드록실아민염과 반응시킴으로써 옥심을 제조하는데에 있어서, 지금까지는 반응계의 바람직한 pH값은 4내지 5범위가 되어야 하는 것으로 생각되어 왔다. 예를들어 시즈위크(Sidgwick)저의 질소의 유기화학(The Organic Chemistry of Nitrogen) ; Clarendon Press(Oxford) ; 1945년 발행, 170페이지를 참조하면, 낮은 pH값으로 반응을 조작하는 것은 옥심의 가수분해를 초래하는 결과가 되는 것처럼 생각되었다. 그러나 우리는 지금 적어도 디클로로아세톤옥심의 생산을 위하여는 고도의 산성조건에서 반응계를 2나 그 이하의 pH값으로 확립하고, 그리고 반응계를 반응의 잔여부분전체를 통하여 2가 그 이하의 값으로 유지시킴으로써 최적의 조건과 예기치 못한 결과를 발견하였다.

전체의 반응시간동안 2보다 더 높은 pH값에서 반응을 작용하는 것은 일반적으로 고무나 점액(粘液)을 형성하는 결과를 가져온다.

하이드록실아민염은 하이드록실아민하이드로클로라이드와 하이드록실아민황산염과 같은 보통사용되는 그 어떤것도 좋다.

종전에 사용된 그것들과 마찬가지로 본발명의 방법에서는, 첨가된 염기의 존재하에서 반응을 행하는 것이 더욱 바람직하다. 만일 하이드록실아민염의 충분한 과잉량이 사용되었다면, 이것은 염기로서 작용할 수 있다. 그러나 그러한 실시는 비교적 값 비싼 물질들의 불필요한 낭비를 뜻한다. 일반적으로 어떠한 적당한 염기도 그것이 소망스럽지 못한 고도로 국부적(局部的)인 pH값을 형성하지 않고 반응 매체 전체로 즉시 분산될 수 있는 조건하에서만 사용될 수 있다. 알칼리금속탄산염과 중탄산염 및 특히 탄산칼슘 같은 알칼리토금속탄산염들이 본 방법에 대하여 좋은 염기들이다. 나트륨, 마그네슘, 바륨, 스트론톰탄산염 및 나트륨, 중탄산카륨 같은 그루우프의 다른 화합물로도 또한 적당하다. 피리딘과 트리에틸아민 같은 제3아민 및 루리딘과 디메틸아닐린 같은 치환된 피리딘들도 또한 사용될 수 있다.

아세트아미드, 포름아미드 및 다이메틸포름아미드 같은 저급알킬아미드들도 역시 이 반응에 대하여 적당한 염기들이다. 그러나 이들은, 비록 이것들을 사용함으로써 옥심생성물의 수율(收率)이 좋을지라도, 충분한 양의 반응되지 않은 1,3-디클로로프로판논(그런데 이 물질의 자극성질들 때문에 문제가 생긴다)이 포함되어 있기 때문에 바람직하지 못하다. 그러므로 이 화합물들은 옥심생성물로 부터 제거되어야 하고, 그리하여 추가의 정제 공정단계 및 장비가 필요하게 된다.

일반적으로 나트륨이나 수산화나트륨 같은 강염기는 그들을 가함으로서 2이상의 국부적인 pH값을 형성할 우려가 있으므로 본 방법에 대하여 사용하는 것은 소망스럽지 못하다.

pH는 여러개의 방편중 어떠한 것으로도 2나 그이하의 값으로 유지시킬 수 있으며, 자동적이거나 수동적인 수단으로 행하여 질수도 있다. 일반적으로 1,3-디클로로프로파논과 하이드록실아민염의 반응출발혼합물의 pH는 3.7내지 4사이일 것이다. 그래서 방법의 한 실시양태로서, 1,3-디클로로프로파논 및 하이드록실아민염이 반응하게끔 유발되고 pH가 약 2이하로 떨어질때(일반적으로 15∼45분이내로)염기를 가하기 시작한다. 그런후에, 반응혼합물의 pH를 측정하고, 염기를 가해서 pH의 값이 2를 넘지 않도록 조절한다. 전체의 반응시간은 일반적으로 약 2내지 4시간 걸린다. 그리고 반응을 개시한 때부터 약 15내지 45분정도는 반응계의 pH가 2이상 되게끔하여 조작을 진행하는 것은 해롭지는 않을 것이다.

하기 실시예 2에서의 경우와 같은때에는, 시초의 반응계의 실제적으로 약 3.7내지 4보다 적다. 이것은 대부분 하이드록실아민염에서와 같은, 그러한 공정에서 사용된 반응물들이나 또는 용매들안에 있는 산성불순물들의 작용에 기인한 것으로 믿어지고 있다.

그러한 경우에 염기는, 전술한 바와같이 염기를 가하여 pH를 통제하고 pH를 측정하면서, 반응과정에 있어 그 초기에 가한다.

조작 또다른 한 방법은 반응을 시작할 때 염기의 일부분을 가하는 것이다. 그러한 경우에 있어, 반응계의 pH를 2나 그이하의 시초의 값으로 떨어뜨리기 위하여 염산, 황산, 인산 또는 질산 같은 충분한 양의 무기산을 그때에 역시 가한다. 남어지 염기는 pH를 2혹은 그이하로 유지하기 위하여 이후에 pH를 관찰하며 가한다.

본 발명의 더욱 바람직한 실시양태에 있어서, 옥심생산 공정단계는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 같은 불활성 유기용매 및 클로로폼, 메틸렌클로라이드, 머클로로에틸렌 1,2-디클로로에탄 같은 염소화된 탄화수소들의 존재하에서 행해진다.

일반적으로 옥심생성단계는 만일 사용된다면 염기나 용매에 따라서 약 5℃에서 85℃사이의 온도에서 행하여진다. 제3아민이 사용될 때 약 5℃에서 40℃사이로 하면 좋고, 더구나 약 15℃에서 25℃사이의 낮은 온도가 가장 바람직하다. 알칼리토금속탄산염이나 알칼리금속탄산염을 사용할 때, 반응은 비록 용매의 끓는점에 따라서는 약 85℃가량이나 높은 온도가 실용될 수도 있지만, 약 35℃에서 45℃사이의 온도가 최적이다.

초산무수물과 1,3-디클로로아세톤옥심을 반응시키는 것은 전술한 것과 같은 불활성용매의 존재하에서 이루어진다. 반응이 두 개의 상(相)조직으로 완전히 진행되지 않을 때는, 물을 조금 가하는 것도 분리된 수성상(水性相)이 형성되지 않고 있는 동안에 허용될 수 있다. 이 단계는 약 5℃에서 40℃사이의 온도에서 행한다. 완결된 반응에 대하여 초산무수물은 옥심의 매몰당 1.4내지 1.5가량의 비율만큼 약간 초과량으로 사용하여야 한다. 옥심의 유기용액이 초산염생성단계에서 그것을 사용하기전에 건조해 있다면, 더욱 적은 과량을 사용할 수도 있다.

옥심은 초산무수물과 반응하기전에 혼합물로 부터 분리할 수 있다. 그러나 더욱 좋은 방법을 위하여, 옥심생성과 초산염생성반응물 모두 동일한 불활성용매의 존재하에 수행된다. 왜냐하면 첫반응으로 부터 유기층에 옥심이 포함되어 있기 때문에, 그것은 용매에서 옥심의 용액으로서 다음에 사용될 수 있을 것이다. 수성상으로 부터 옥심생성단계를 위한 유기상의 분리는 초산염형성조직속으로 필요하지 않은 물의 도입을 억제함으로써 조심스럽게 시행되어야 한다.

옥심은, 약 3이상으로 pH가 도달되거나 오랫동안 방치해둔다면 분해될 수도 있다.

또 다른 실시양태에서는 1,3-디클로로프로파논은 중탄산나트륨과 농황산 같은 산화제와 1,3-디클로로프로파논을 산화시킴으로서 제조될 수 있다. 1,3-디클로로 프로파논은 톨루엔이나 그 이외의 다른 적당한 용매로 추출하여 반응생성물로 부터 회수할 수 있다. 그리고 이 화합물의 용액은 케톤의 분리 없이도 옥심생성반응에 대한 출발물질의 하나로 사용될 수 있다.

공지의 모든 전단계에서 증발에 의한 반응생성물로 부터 용매의 제거는 소망하는 생성물이 대단히 휘발성이므로 소망하는 생성물의 상당한량이 용매와 함께 제거되기 때문에 조심스럽게 수행되어야만 한다.

상술한 본발명에 의한 방법의 특징과 이점을 더욱 명백히 하기 위하여 아래에 본발명 방법의 몇가지 실시예를 들겠다. 그러나 본 발명의 방법은 본 실시예들의 범위외의 갖가지 조건 및 / 또는 변경을 이룰 수 있기 때문에, 본발명은 실시예의 기재에 제한되는 것이 아니고, 본 발명의 범위는 오직 하기 특허청구의 범위에 의해서만이 설정되는 것이다.

[실시예 1]

용량이 12리터인 플라스크에 2.5kg(8.8몰)의 중크롬산나트륨 2수화물과 물 1리터를 넣는다. 이 염을 녹이기 위해 상기 혼합물을 저어준다. 그런다음 1,3-디클로로-2-프로파놀 1.94kg(15몰)을 가하고,이어서 물 0.75리터에 용해된 농황산 2.95kg(30몰)을 가한다. 반응온도는 반응기간동안 약 20℃가량으로 유지시키고 적당한 속도로 계속 저어준다. 이 혼합물에 황산을 가하면 상당한 발열반응이 일어나므로 주의를 요한다. 반응이 거의 끝날때쯤, 반응혼합물은 점성(粘性)을 가지며 흑색이 된다.

그런후 반응혼합물에 물 3.3리터와 톨루엔 5.2리터를 가하면, 결과 생성되는 혼합물의 상(相)은 분리된다. 아래부분의 수성층(水性層)을 톨루엔으로 추출하고, 톨루엔이 화합된 용액을 소량의 물로 세척한다. 1,3-디클로로 프로파논의 수율은 약 98%이다.

12리터 플라스크에 전단계에서 제조된 톨루렌과 화합된 1,3-디클로로 프로파논용액을 넣고 물 3리터에 용해시킨 하이드록실아민황산염, (HONH₂)₂, H₂SO₄, 1.43kg(8.7몰)을 가하고 또 농염산 48mℓ를 가한다. 그런후 저어주고 pH를 관측하면서 피리딘 1.19kg(15몰)을 천천히 감한다. 이때 반응온도를 20내지 25℃로 유지하고, 염기 즉 피리딘의 첨가기간 전반을 통해 pH 값을 2이하로 유지시킨다. 피리딘을 약 2 내지 2.5시간내에 완전히 가하고, 그런후 0.5시간동안 반응생성물을 저어준다. 개스크로마토그래피(Gaschromatographic)로 분석하면 케톤은 대응하는 옥심으로 완전히 전환되었음을 알 수 있다. 반응생성물의 상(相)은 분리되었다. 옥심은 톨루엔층에 포함되어 있다.

전단계로 부터 얻은 톨루엔-옥심용액을 12리터 플라스크에 넣고, 천천히 그것에 2.2kg(21.6 몰)의 초산부수물을 가한다. 반응혼합물을 약 20℃에서 유지시킨다. 이 초산무수물을 약 2시간 가량 걸리게끔 가한다. 반응이 완결된후에 0.5리터의 물을 가하고, 용액을 저어주면 분리된 상으로 나타난다. 톨루엔층을 포화된 중탄산나트륨용액으로 세척하고 황산마그네슘(MgSO₄)으로 건조시킨 후, 여과시켜 증발시킨다. 액체를 약 50℃에서 1.5내지 2시간 가량 진공하에서 농축시킨다. 4mm수은압력에서 끓는점이 80에서 82℃사이인 2.041g의 1,3-디클로로아세톤-옥심아세테이트를 얻는다. 순도는 95중량 퍼센트이다. 수득율은 출반시 1,3-디클로로-2-프로파논과 중간체케톤을 기준으로하여 74%이다.

[실시예 2]

300밀리리터 플라스크에 29.5밀리리터의 1,2-디클로로에탄에 들어있는 12.7(0.1몰) 1,3-디클로로-2 프로파논용액과 20밀리리터의 물에 9.5g(0.058몰)하이드록실아민 황산염을 녹인 용액을 넣는다. 플라스크를 40℃에서 유지시킨 탕욕에 놓았다. 시초의 pH는 시약이나 디클로로에탄내에 있는 아마도 산성불순물들에 기인하여 약 1.5정도이었다. 60분후에 pH는 부(負)의 값으로 감소하였다. 거기에 2.5g(0.025몰)탄산칼슘을 가하고 30분후에 다시 2.5g을 더 가한다. 그러면 pH는 다시 1.5가량으로 증가한다. 반응은 전체로서 약 195분간 계속되는데, 그때에 pH는 약 0.8이다. 반응생성물을 냉각시키고 여과하여 상을 분리시킨다. 유기상(有機相)은 100밀리리터 플라스크에 넣는데, 거기에 14.7g(0.144몰)의 초산 무수물을 가한다. 온도를 약 40℃에서 유지시킨다. 반응은 180분후이면 96%정도로 완성된다. 그러면 혼합물을 냉각시키고 방치시킨다. 결과 생성되는 용액은 50℃온도의 진공하에서 회수되는데, 거기에서 중량비로 95.2%의 (이톤 수율의 91.3%에 해당) 1,3-디클로로아세톤 옥심아세테이트와 1,3%의 1,3-디클로로-2-프로파논을 함유하는 16.8g의 연한 황색용액이 얻어진다.

[실시예 3]

옥심은 실시예 2의 공정에 의하여 제조되었고, 유리(遊離)되었다. 옥심의 수율은 98%이고, 순도는 85.9%이다.

[실시예 4]

옥심은 반응온도를 22℃로 유지시켜 가지고 실시예 2에서나 같이 제조되었다. 옥심의 수율은 80%이고, 순도는 85.1%이었다.

[실시예 5]

2.5g(0.25몰)의 탄산칼슘(이것은 하이드록실아민황산염의 매몰당량에 대하여 0.5몰 당량이다)을 단한번 가한것만을 제외하고는 실시예 2에서와 같이 옥심을 제조하였다. 옥심의 수율은 73%이고, 순도는 74.1%이었다.

[실시예 6]

전체로서 7.5g(0.075몰)탄산칼슘탄산염(하이드록실아민 황산염의 매몰당량에 대하여 1.5몰 당량에 해당)을 가하는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 같은 방법으로 옥심을 제조하였다. 옥심의 수율은 74%이고, 순도는 79%이었다.

Claims (1)

1,3-디클로로프로파논을, 반응계의 pH를 2 또는 그이하의 값으로 설정하여 하이드록실아민염과 반응시키고 상기 반응의 나머지부분 전반을 통하여 반응계의 pH를 2또는 그이하의 값으로 유지함으로써 1,3-디클로로아세톤옥심을 생성한후에, 상기 1,3-디클로로아세톤옥심을 초산무수 물과 반응시킴으로써 이루어지는 1,3-디클로로아세톤옥심아세테이트의 제조방법.