KR800000954B1 - 암모늄 이온, 황산염이온 및 유기물을 함유하는 폐수의 처리방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

암모늄 이온, 황산염이온 및 유기물을 함유하는 폐수의 처리방법

제1도는 본 발명의 장치공정도

본 발명은 암모늄이온, 황산염이온 및 유기물을 함유하는 폐수를 처리하는 방법에 관한 것이다.

암모늄이온(NH₄ ^＋), 황산염이온(SO₄ ^－) 및 유기물을 함유하는 폐수가 만들어지는 여러 가지 화학공정은 알려져 있다. 대표적인 실례는 암옥시화(ammoxidation)에 의한 아크릴로니트릴(AN)의 제조나 메틸메타아크릴레이트 에스테르(MMA)의 제조방법이다. 이러한 공정에서 폐수의 양은 그의 생성물에 비해 언제나 다량이다. 이런 폐수에는 황산암모늄 및 유기물이 고농도로 함유되어 있다. 특히 아크릴로니트릴을 제조하는 동안 생긴 폐수에는 황산암모늄에서 유래된 암모늄이온 이외에 사아나나이드 이온(CN^－) 등이 함유되어 있다. 이러한 폐수를 변형시키지 않은 형태로 강이나 바다로 방출시키면 자연이 오염된다. 만일 폐수를 변형시키지 않은 형태로 연소처리하면 연소시 생성된 폐기가스는 대기로 방출되어 공기를 오염시키는 원인이 된다. 이런 처리방법은 바람직스럽지 못하다.

일반적으로, 고농도의 유기물질을 함유하는 폐수를 처리하는 가장 신빙성있고 간단한 방법은 연소처리 방법이다. 폐수를 연소처리하는데 있어서 폐수가 충분한 열량가를 갖지 않을 경우에 대량의 보조연료가 필요하다. 이런 경우 증발이나 건조에 의해 가능한한 다량의 물으 제거하고 연소로에 넣어 보조연료없이 태워버린다. 다른 방법으로, 변형되지 않은 형태의 폐수를 연소시 최소량의 보조연료를 사용하여 수행한다. 연소로에 옮겨진 폐수가 분무되기 쉬운 형태일 경우 연소는 일반적으로 분무형 연소로를 사용하는 것이 효과적이다. 처리되어야할 폐수가 물이 제거된 슬러지, 입자 또는 분말일 경우 유동-상 타잎의 연소로(fluidized-bed type 4oaster)를 사용한다. 또한 유동-상 타잎 연소로의 사용은 처리될 폐수가 다량의 물과 다른 불연성 성분을 함유하며 낮은 열량가를 갖고 있거나 가용성 무기물을 적게 함유할 경우에도 유익하다. 실질적으로 유기물의 완전연소는 일반적으로 700℃ 바람직하기로는 800℃에서 폐수의 연소시 방출된 가스가 1.5% 이상, 바람직하기로는 3.0%(체적 %) 이상의 잔류 산소를 함유하도록 다른 조건을 조절하므로서 이루어진다. 그러나 이러한 모든 조건은 적용된 연소로의 타잎과 크기에 범위가 변화될 수 있다.

그러나, 암모늄이온, 황산염이온 및 유기물을 함유하는 폐수가 전술한 연소방법에 의해 변형되지 않은 형태로 처리되고 생성된 폐기가스가 대기로 방출될 때 환경오염의 많은 문제점이 야기된다. 변형되지 않은 형태의 폐수를 연소시키면 폐수 중의 암모늄이온이 암모니아로 전환된다. 이 경우에 연소를 1,000℃이하의 온도에서 수행하면 일부분의 암모니아는 아래의 반응식(1)과 같이 산화된다. 그렇지만 상당량의 암모니아는 연소시 방출된 폐기가스에 그대로 잔류된다. 산소 중에 노출된 일부의 암모니아는 1,000℃이상에서 반응(2)와 같이 반응하여 질소산화물(NO_x)을 생성한다.

연소 후 폐기가스는 NO_x와 NH₃를 함유한다. 그러므로 폐수를 효과적으로 연소처리하려면 처리에 앞서 암모늄이온을 제거하여야 한다. 로(熙)만의 작동조건을 적당히 조절하여 연소 폐기가스에 존재하는 분해되지 않은 NH₃와 NO_x 함량을 낮게 즉 각각 100ppm 이하로 공기 중에 방출시키는 것은 어렵다. 폐수 중에 존재하는 황산염이온은 800℃ 또는 그 이상의 온도에서 가열할 때 이산화황(SO2)으로 열분해된다. 이와 같은 고온에서 아래 반응식(3)에서 나타낸 평형이 SO₂와 SO₃사이에서 성립된다.

약 800℃ 정도의 온도에서 표시된 반응식(3) 평형은 실질적으로 반응식의 오른쪽으로 치우친다. 생성된 SO2를 함유하는 연소 폐기가스는 공기 중에 방출되기 전 SO₂의 함량을 100ppm(체적) 이하로 충분히 낮추지 않는 한 공기를 오염시킨다. 폐수의 연소처리 중 연소로 내에서 SO₂가 발생하지 않도록 하기 위해서, 폐수의 연소처리 전에 SO₄ ^－를 제거하거나 SO₂를 생성하지 않는 무기염으로 전환시키는 것이 필요하다. 그렇지 않으면 연소 폐기가스 중에 SO₂의 함량이 현저하게 증가된다.

폐수의 연소시 발생되는 폐기가스는, 연소전에 폐수에 수산화칼슘(Ca(OH)₂이나 산화칼슘(CaO)을 가하여 이를 폐수에 존재하는 SO₄ ^－－이온과 황산칼슘 형태로 결합시키고 동시에 폐수에 존재하는 NH₄ ^＋이온을 HN₃형태로 유리시킨 다음 생성된 NH₃를 폐수로부터 제거시킬 경우 공기를 오염시키지 않는다.

본 발명에 따라, 암모늄이온, 황산염이온 및 유기물을 함유하는 폐수를 처리하는데 있어 세가지 단계를 거친다. 첫째 단계로서 폐수에 수산화칼슘이나 산늄칼슘을 가하여 폐수에 존재하는 황산염이온을 황산칼슘형태로 침전시키고 동시에 폐수에 존재하는 암모늄 이온을 암모니아형태로 유리시킨다. 둘째단계로서 처리된 폐수에 뜨거운 공기를 접촉시킴으로써 실질적으로 암모니아 전부와 폐수에 존재하는 물의 일부를 증발시켜 제거하고 동시에 생성된 증발잔류물의 pH를 약 8.5 또는 그 이상 되도록 한다. 셋째 단계로서 생성된 증발 잔류물을 연소실에 도입시켜 700°내지 1,000℃에서 연소시킨다.

본 발명에서 수산화칼슘 또는 산화칼슘은 폐수를 연소처리하기 전에 암모늄이온, 황산염이온 및 유기물을 함유되어 있는 폐수에 가한다. 수산화칼슘, Ca(OH)₂,은 비휘발성 알칼리(비교적 강한) 성질을 갖고 있으므로 폐수 중에 함유되어 있는 암모늄(NH₄ ^＋) 이온은 아래의 반응식(4)와 같이 암모니아(NH₃)로 전환되어 유리된다. 동시에, 폐수 중에 존재하는 황산염 이온은 아래 반응식(5)에 나타난 바와같이 칼슘이온(Ca^＋＋)과 결합하여 황산칼슘(CaSO₄) 형태로 침전된다. 이 반응생성물, CaS₄은 안정하여 비교적 고온의 연소로 내에서도 이산화황으로 분해되지 않는다.

본 발명에 관한 상세한 설명은 첨부된 도면에 나타나 있다. 이것은 아크릴로 니트릴(AN) 제조에서 생긴 폐수처리에 관한 것이다. AN 제법에서 생성된 폐수는 다음의 성분을 갖고 있다.

유기물이 약 6,000㎉/㎏ 이상의 연소열량을 갖는 폐수는 펌프 3을 통해 혼합탱크 2로 이동되어 이곳에서, 석회호퍼 1을 통해 계속 공급되는 미세분말의 수산화칼슘(Ca(OH)₂)이나 산화칼슘(CaO)과 혼합된다. 유리된 NH3 일부는 혼합탱크 2로부터 증발되어 암모니아 통기구멍 18을 통과한다. 황산칼슘, CaSO₄, 과량의 석회, Ca(OH)₂을 침전형태로 함유한 슬러리는 열품 접촉형 증발기 4의 한쪽 끝으로 이동된다. 후술되는 방법에 의해 생성된 열품은 슬러리로 같은 방향으로 증발기 4에 도입되고 이 열품은 슬러리를 가열하여 슬러리 중에 함유된 물을 증발시킨다. 이러한 처리에 의해, 슬러리 중 함유된 유리 암모니아, NH₃는 물과 함께 기체화되고 생성된 NH₃증기는 열풍에 의해 증발기 4의 다른 한쪽 끝을 통하여 방출된다.

증발기 4에서 농축된 폐수는 슬러리형태로 또는 증발 잔류물로서 증발관 4로부터 방출된다. 폐수와 혼합하기 위해서 혼합 탱크 2로 도입되는 Ca(OH)₂의 양은, 증발도중과 폐수에 함유된 암모니아의 대부분이 방출되는 단계에서, pH 메타나 pH 시험종이를 사용하여 측정될 수 있는 정도로 소량의 물을 함유하는건 조 폐수의 pH가 8.5 이상, 바람직하기로는 10.0, 더욱 바람직하기로는 11.0이 되도록 잘 조절해야 한다. 특히 Ca(OH)₂는, 폐수 속에 함유된 황산염기나 다른 산기가 칼슘염으로 완전히 전환된 후 증발 잔류물에 남아 있는 과량의 Ca(OH)₂에 의해 증발 잔류물의 pH가 알카리성 범위 내에 있도록 혼합탱크 2로 충분히 도입시켜 주어야 한다. 혼합탱크 2에 도입되는 의 Ca(OH)₂양은 폐수성분을 알아내고 폐수의 최종 습기함유량을 측정함으로서 산출되거나 실험적으로 측정될 수 있다. 실제 조작에 있어서 부가된 Ca(OH)₂나 CaO의 양은 폐수의 형태나 작동조건에 따라 달라져야 한다. 적당량은 미리 실제 알칼리 공급자료와 비교하여 증발기에 부착된 pH 메타를 읽거나 증발기의 적당한 위치에서 증발 잔유물 샘플의 pH값을 측정함으로써 측전된다. 결과로서, 거의 모든 NH₄ ^＋이온은 암모니아로 전환되고 극소량만이 원상태대로 존재한다. 잔류 NH₃의 양은 고온, 다량의 열풍을 공급함으로써 감소시킬 수 있다. 전술한 pH 값에서 폐수 중에 존재하는 CN^－이온은 이 이온의 대부분이 증발잔류물에 남아 있도록 휘발성을 제거시켜야 한다. 유기물, CaSO₄및 과량의 Ca(OH)₂를 함유하는 증발 잔류물은 변형되지 않은 형태로 연소로 5로 이동된다.

연소로 5는 원래 유동-상 타잎이다. 증발관 4로부터 방출된 농축된 폐수(증발잔류물)는 연소로 5의 꼭대기에서부터 불활성 매체(예,석영)의 입자로 이루어진 유동상에 하향 도입된다. 동시에 열평형이 필요한 경우 보조연료를 연소로 5의 측면에 있는 연료 파이프 6을 통해 공급한다. 증발 잔류물의 연소처리를 효과적으로 수행하고 동시에 연소로 5에 요구된 조건하 유동을 유지시키기 위해 필요한 공기는 연소송풍기 8에 의해 서포트 그리드(Support grid) 7을 통해 가해진다. 연소처리로 인해 생긴 재(주로 CaSO₄와 CaO로 이루어짐)는 연소로 5에서 방출되어 재9로 분리, 처리된다. 연소로 5 내에서 연소의 결과에 영향을 미치는 인자는 로의 온도와 연소로 5로부터 방출된 폐기가스 내의 잔류 산소의 농도이다. 폐수 중의 유기물을 실제적으로 연소로 5 내에서 완전히 태워 버리기 위해서는 유동 상의 온도가 700℃이상, 바람직하기로는 800℃이상이어야 하고 폐기가스 중 잔류 산소의 농도는 1.5체적% 이상, 바람직하기로는 3.0체적% 이상이어야 한다. 일반적으로 유기물질을 완전히 연소시키기 위해서만이라면 가능한한 높은 온도로 유지시키는 것이 유익하다. 그러나 본 발명에서 연소로 5에 있는 물질은 상당히 높은 농도의 CaSO₄를 함유한다. 그러므로 이 물질이 분해하지 않도록 하기 위해서는 온도를 1,000℃ 이상 올라가지 못하도록 해야 한다. 따라서 허용되는 온도범위가 비교적 좁다. 이러한 상태에서 유동-상 타잎의 연소로의 사용은 전술한 조건하에서 폐수를 실제적으로 안정하게 태우는데 편리하다.

연소로 5 내에서 생성된 열풍은 내부 사이클론 20으로 비교적 굵은 재입자를 제거하고 열교환기 10을 통해 송풍기 12로부터 나온 공기를 가열시킨다. 열풍은 백 필터(bag filter) 13을 사용하여 남아있는 미세입자를 거의 완전하게 제거하여 최종적으로 파이프 11을 통해 대기중으로 방출시킨다. 열교환기 10에 의해 희수된 열을 함유하는 열풍은 상술한 바와 같이 증발기 4로 이동하여 폐수 중의 물과 암모니아 성분을 증발시키는데 이용된다.

증발기 4의 출구에서 열품의 온도는 이미 200℃ 이하로 떨어진다. 이 열풍은 탈습기 14를 통과하는데 여기서, 환류펌프 16과 냉각기를 통해 환류된 찬 액체로 냉각된다(이 결과로 열풍 속에 함유된 물의 일부가 응축된다). 이렇게 생성된 응축물은 암모니아를 흡수하여 포화되고 암모니아로 포화된 응축물은 퍼어지 라인(purge line) 17을 통해 방출된다. 따라서 암모니아를 함유하는 공기는 탈습기 14의 상부를 통하여 얻어진다. 이 공기는 암모니아 통기구멍 18로부터 방출된 암모니아와 결합하여 파이프 19를 통해 암모니아 공급원과 산화시 필요한 공기의 일부로 사용되어 프로필렌 암옥시화의 반응단위로 보내진다.

상기 기술한 바로부터 본 발명의 특성 및 효과를 요약하는 다음과 같다.

(1) 이산화황의 방출을 완전히 억제된다. 왜냐하면 폐수에 Ca(OH)₂나 CaO를 가함으로써 존재하는 SO₄ ^－－이온이 CaSO₄로 전환되어 침전되므로 증발잔여물 내에 침전되지 않고 남아있는 SO₄ ^－－에 기인된 SO₂의 방출이 억제된다. 그 이유는 이온이 동량이상 가해지기 때문이며 또한 연소온도가 1,000℃ 이하로 유지되기 때문이다.

(2) 폐수 중에 존재하는 NH₄ ^＋이온은 폐수에 값싼 알칼리성 물질인 Ca(OH)₂나 CaO를 충분히 가함으로써 반응식(4)에 나타낸 바와 같이 NH₃형태로 튜리된다. 폐수 중에 유리 NH₃의 형태로 존재하는 암모니아는 폐수를 스트리핑 함으로서 수분과 함께 제거된다. 스트리핑함으로써 이 암모니아는 실질적으로 폐수로부터 이용가능한 형태로 완전히 희수된다. 암모니아를 완전히 희수시키기 위해서는 증발 잔류물의 pH값이 적어도 8.5 이상이 되어야 한다. 암모니아의 희수는 열풍을 폐수에 뿜어 암모니아를 공기에 함유되도록 하는 것이 효과적이다. 그 외에 스팀을 폐수에 불어 넣거나 간접적으로 폐수를 가열하여 암모니아를 수증기와 함께 증류시키기도 한다.

(3) 연소로에서 방출된 폐기가스로부터 희수된 열은 실제적으로 폐수로부터 암모니아를 완전히 희수하고 폐수 중의 수분을 증기화시키는데 효과적으로 사용된다. 생성된 슬러리, 슬러지 또는 건조물은 연소로에 보내지며, 여기서 폐수 중의 유기물은 보조연료를 사용하지 않거나 극소량을 사용하여 연소될 수 있다.

(4) 연소로에 도입되어 연소된 물질은 암모니아 성분이 완전히 제거된 상태이다. 이 물질이 전술한 온도 및 잔류산소농도 조건하에서 연소될 경우 연소되어 생성된 폐기가스 중에 남아있는 NO_x및 NH₃의 농도는 상대적 허용치 이하이다.

(5) 연소로로부터 방철된 뜨거운 폐기가스에 의해 보유되는 열량은 열교환기로 예열시키는데 사용된다. 이렇게 희수된 열은 폐수로부터 수분이나 암모니아 성분을 제거하는데 필요한 열량의 일부 또는 전체적으로 보총된다.

[실시예]

첨부된 도면에 예시된 방법으로 아크릴로니트릴 제조에 따른 폐수를 석회로 중화, 농축, 연소시키는 실험에 관한 것이다.

폐수를 혼합탱크 2로 이동시키고 여기서 폐수 1,000㎏당 공업용 소석회 Ca(OH)₂71.4㎏을 사용함으로써 중화시킨다. 수득된 슬러리를 변형되지 않은 형태 즉 형성된 CaSO4 함유물과 다른 추출물을 함유한 형태로 증발기 4로 보내고 여기서 농축시킨다. 열원으로서 열풍을 열교환기에서 600 내지 650℃의 온도로 가열하여 슬러리 증발에 사용한다. 이러는 동안 슬러리의 고형농도는 약 24중량% 내지 38중량%로 증가하고 동시에 암모니아 성분은 약 93까지 증가되어 공기 중에 방철 확산된다.

직접 적촉 타잎의 증발기의 철구에서 폐수의 온도는 거의 160 내지 180℃이고 농축 슬러리의 온도는 90내지 95℃이다. 슬러리의 pH 값은 10.0 이상이다.

증발수분과 암모니아 성분을 함유하고 있는 폐기가스는 탈습기 14, 액체 순환펌프 16 및 냉각기 15에 의해 처리되므로 140℃ 정도로 유지되는 차거운 액체는 폐기가스 중 수분의 85% 이상이 응축되어 액체로 되고 암모니아성분은 약 15%만이 응축되어 액체로 통과된다. 폐기가스에 남아있는 수분과 암모니아 성분의 잔류물은 공기와 함께 주-조작 반응기로 보낸다. 여기서 이것들은 암옥시화 반응에 이용된다.

그동안 증발기 4에서 농축된 슬러리는 변형되지 않은 형태로 유동-상 타잎의 연소로 5로 보내 800 내지 850℃의 온도에서 유동매체로 모래알을 깔아 놓은 층에서 연소시킨다. 상기에서 나타낸 바와같은 조성을 갖는 폐수의 경우에 일반적으로 연소는 연소가 시작될 때를 제외하고는 스스로 일어난다. 상기 온도범위에서 폐수 중에 존재하는 CaSO₄의 열분해에 기인한 SO₂의 형성은 무시할 정도의 소량으로 형성된다. 한편 열교환기에서 폐기가스는 자체 내 열의 대부분을 찬공기에 방철한다. 미세하게 현탁된 입자들은 백필터 13에 의해 현탁 분말은 제거되고 폐기가스는 스모크파이프 11을 통해 주위공기로 방철된다.

폐수 중의 유기물을 완전히 연소시키기 위해서 공기를 20%：30%의 비율로 연소로 5에 공급한다. 연소하여 얻은 재는 주로 CaSO₄와 CaO로 이루어진 백색분말이며, 이 재는 바로 버려지거나 변형되지 않은 상태로 땅을 개간하는데 이용한다.

Claims (1)

1. 암모늄이온, 황산염이온 및 유기물을 함유하는 폐수에 수산화칼슘이나 산화칼슘을 가하여 폐수 중에 존재하는 황산이온을 황산칼슘형태로 침전시키고 그로 인해 폐수 중의 암모늄 이온을 암모니아의 형태로 유리시킨 다음 폐수를 열풍과 접촉시킴으로써 상기 암모니아의 전부와 증기로 존재하는 폐수의 일부를 증류시켜 희수하고 그와 동시에 pH가 약 8.5 이상인 증발 잔류물이 생성된 후 증발잔류물을 연소로에 보내 700°내지 1,000℃의 온도에서 연소시킴을 특징으로 하여 암모늄이온, 황산염이온 및 유기물을 함유하는 폐수를 처리하는 방법.

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