KR800000797B1 - 배트염료 또는 황화염료의 산화방법 - Google Patents

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Description

배트염료 또는 황화염료의 산화방법

본 발명은 배트(vat)염료나 황화(sulfur)염료로 직물을 염색하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세히 말하면 본 발명은 새로운 조성물 및 색상특성과 견뢰도를 개선 및 개량시키고 고착 조작에서 사용되는 장치의 부식을 지연시키기 위하여 직물상에 환원형태로 존재하는 배트염료나 황화염료를 산화시키는 개량된 공정에 이들 조성물을 사용하는 것에 관한 것이다. 특히 본 발명은 (a) 수용성 브롬산염이나 요오드산염과, (b) 수용성 바나듐산염 및, (c) 수용성 질산염을 함유하는 수용액으로 구성되는 새로운 조성물 및 이 조성물을 산화공정에 사용하는 것에 관한 것이다.

배트염료나 황화염료를 직물에 착색시킨 다음 환원형이나 류코(leuco)형의 염료를 적당한 산화제와 접촉시켜 이를 직물에 고착시키는 것은 통상적인 방법이다. 배트염료나 황화염료를 산화시킴으로써 고착시키기 위하여 염색분야에서는 많은 산화제가 사용되어 오거나 제안되었다. 다음에 논의되는 여러가지 산화제중 크롬과 산만이 상업적인 규모로 널리 사용되어 오고 있다. 배트염료 및 황화염료용의 종래의 산화제는 중크롬산 나트륨과 초산과의 혼합물이며 일반적으로 크롬과 산으로 불리운다. 크롬과 산을 사용할때의 큰 결점은 이것이 유출액내에 중금속 오염물을 생성시킨다는 점이다. 이와같은 유출물에 대한 정부의 제재가 증가되어 사용자는 이러한 유출액을 정화하거나 완전히 크롬과 산의 사용을 중단하지 않으면 안되게 된다. 결과적으로 중크롬산나트륨은 염색공업에 있어서의 바람직한 위치를 급속히 잃고 있다.

크롬과 산 처리는 일반적으로 이것이 사용된 직물에 대하여 우수한 색상특성과 견뢰도를 부여하는 반면, 상기한 오염문제 이외의 결점도 갖고 있다. 즉 크롬과 산으로 처리된 직물은 대체로 용이하게 재습윤되지 않기 때문에, 다음 단계의 마감조작에 있어서 습윤제의 사용을 요구하게 된다. 또한 잔류크롬은 직물로 부터 제거하기 곤란하기 때문에 가공이 완료되기 전에 소우핑(soaping)처리가 요구된다. 크롬과 산에 대치시킬 적당한 시약을 발견하기 위하여 염색공업은 할로겐함유 산화제로 전환을 시도하였다. 예컨대 배트염료 또는 황화염료에 대한 산화제로서 아염소산 나트륨의 사용이 제안되었다. 그려나 아염소산 나트륨은 일부 배트염료와 많은 황화염료를 상업적으로 만족할 정도로 산화 또는 고착시키지 않는다는 것이 판명되었기 때문에 상업성을 갖지 못하였다.

또한 황화염료용의 산화제로서 아브롬산나트륨 수용액의 사용이 제안되었다. 아브롬산나트륨은 이것이 실질적으로 아염소산나트륨에 비하여 배트염료 및 황화염료를 고착시킴에 더욱 유효하다는 사실에 따라 아염소산나트륨보다 넓은 수용성을 갖게 되었다. 그러나 아브롬산 나트륨은 셀룰로우즈와 작용하여 바람직하지 못한 산화제 소모를 유발한다. 또한 아브롬산나트륨은 알칼리성 조건하에서만 사용될 수 있기 때문에 염료가 배어나오거나 번지는 경향이 있다.

나트륨 또는 칼륨의 요오드산염의 산성수용액이 황화염료의 산화제로서 적당하다는 것이 발표되었다. 그러나 요오드산염이나 브롬산염중 어느 것도 모든 배트염료 및 황화염료에 대해서는 유효하지 못하다는 것이 나타났으며, 이것이 상업적인 염색 조작에서 심각한 불리점이 되고 있다. 그밖에도 브롬산염이나 요오드산염의 사용법이 발표되었는바, 이것은 증기현색법에 의하여 류코 배트염료의 황산에스텔로 페이스트 프린팅하는 방법에 관한 것이다. 즉 이 방법은 류코 배트염료의 황산에스텔, 산분해제, 브롬산염, 바나듐산염 및 기타 여러가지 성분을 함유하는 페이스트를 우선 직물에 가하는 것이다. 다음에 이 직물을 증기처리하여 에스텔로 부터 산을 유리시키고, 류코 배트염료를 유리시킨다. 류코 배트염료가 유리됨에 따라 이것이 증기와 페이스트내에 존재하는 산화제에 의하여 산화된다. 이 방법은 산화제 수용액으로의 산화보다는 페이스트 프린팅을 교시하는 것이며, 이려한 이유때문에 상업적으로 수요성이 없는 것이다.

본 발명인의 동시 계속 출원에는 산화 수용액내에 브롬산염이나 요오드산염과 함께 바나듐산염을 사용함으로써 브롬산염과 요오드산염의 효율이 실질적으로 증진된다는 것이 발표되어 있다. 이제 본 발명에 의해 산화 수용액내에 질산염을 포함시킴으로써 고착 조작장치의 부식이 실질적으로 지연된다는 것이 발견되었다. 이 발견에 따라 본 발명의 새로운 공정과 새로운 조성물에 의하여 면 또는 재생 셀룰로우즈 직물상에 환원형태로 존재하는 배트염료 또는 황화염료를 산화시키는 공정이 제공된다.

배트염료 또는 황화염료로 염색할 때에 수반하는 단계에 따라 요구되는 농담의 염료가 적당한 직물에 가해진다. 이 염료는 직물에 가해지기 전에, 또는 가해진 후 산화단계 이전에, 환원제로 예비처리되 수 있다. 이 환원단계는 공지된 방법에 의하여 수행될 수 있다. 예컨대 히드로아황산나트륨이나 황화나트륨과 같은 적당한 환원제의 수용액내로 염색된 직물을 통과시킴에 의하여 수행된다. 환원단계의 목적은 염료를 환원형 또는 류코형으로 전환시킴으로써, 직물내로의 침투를 최대로 하기 위하여 염료를 완전히 용해시키는 것이다.

환원단계 다음에 직물은 일반적으로 한번 또는 그 이상의 수세를 거쳐서 과량의 염료와 미반응된 환원제를 제거시킨다. 다음에 직물은 산화단계를 거친 다음 수회의 세척과 건조 및 기타 원하는 마무리 단계를 밟는다.

본 발명은 위에서 대략적으로 기술한 공정중 산화단계를 개량시키고져 하는 것이다. 산화단계의 목적은 적어도 두가지이다. 첫째, 환원된 염료의 색은 종종 산화된 염료의 색과는 실질적으로 상이하므로 산화반응은 염료의 색채를 현색시킨다. 둘째, 염색된 직물의 세탁 견뢰도를 최대로 하기 위하여는 완전한 산화가 요구된다. 직물의 최종 색채는 산화정도에 크게 의존하므로 산화단계에 있어서의 산화제의 효과는 상당히 중요하다. 적당한 산화제를 사용함으로써 고가의 색채조정을 피하게 된다.

본 발명에 있어서는 종래 방법에서와 같이 산화욕으로서 산화제 수용액이 이용되며 환원형태의 염료로 염색된 직물이 산화제 수용액을 통과하거나 또는 다른 방법으로 접촉된다. 본 발명에 의하면 산화제 수용액은 산화반응중 촉매로서 작용하는 바나듐산염은 물론 브롬산염이나 요오드산염 산화제와, 부식 방지제로서 작용하는 질산염을 함유한다.

본 발명 조성물에 있어서 산화제는 수용성 브롬산염이나 요오드산염이고, 다른 두 주요성분은 수용성 바나듐산염과 수용성 질산염이다. 본 명세서에서 사용되는 “수용성” 및 “수용성염”이란 용어는 산화수용액내에서 수용성인 무기 및 유기염을 뜻하며, 알칼리토금속염, 알칼리금속염, 암모늄염 및 이들의 균등물과 함께 디에탄올 아민염과 같은 유기염도 포함하는 것이다. 비용상 알칼리토금속염, 알칼리금속염 및 암모늄염이 바람직하다. 알칼리금속염과 암모늄염 특히 나트륨, 칼륨 및 암모늄염이 바람직하다.

본 발명 공정에 있어서 산화제로서 수용액 형태로 사용되는 브롬산염이나 요오드산염은 약 0.01-10 중량%의 농도로 사용된다. 경제적인 이점 때문에 상기 범위내에서 최저농도를 이용하는 것이 바람직하며, 따라서 약 0.01-5 중량%의 농도가 바람직하다. 또한 본 발명에 따르면 바나듐산염도 역시 산화수용액내에 사용된다. 바나듐산염은 산화제보다 적은 양으로 사용하는 것이 바람직하며, 약 0.005-5 중량% 범위, 바람직하게는 0.01-2 중량% 농도가 사용된다. 바나듐산염의 양도 역시 요구에 따라 사용되는 산화제의 양에 의하며, 이러한 측정에 따르면 바나듐산염에 대한 산화제의 중량 비율은 1:1-100:1, 바람직하게는 1:1-25:1이다. 이보다 크거나 적은 비율을 이용할 수 있지만 상기 범위밖의 비율을 사용하는 것은 일반적으로 비경제적이다.

산화용액의 산화특성에 대한 바나듐산염의 작용 메카니즘은 배트염료 또는 황화염료에 관련되는 것은 공지되어 있지 않다. 메카니즘이 어떻든 산화용액내 바나듐산염의 존재는 첨부된 실시예에서 나타낸 바와 같이 배트염료 또는 황화염료의 산화효율을 증진시킨다. 그려나 이상스럽게도 상기 증진효과는 대부분의 염색공정에 적당한 pH 범위내에서 염소산염의 산화효과를 증진시키지 못한다. 따라서 염소산염은 적어도 위에서 열거한 염료와는 함께 사용하기 부적당한 것으로 남게 되었다. 바나듐산염도 배트염료 또는 황화염료를 산화시킴에 있어서 종래의 브롬산염과 아염소산염의 효과를 증진시키지 못한다.

선택된 산화제인 브롬산염이나 요오드산염 및 바나듐산염 성분에 부가하여 본 발명의 조성물은 수용액내에 부식방지 성분인 질산염을 함유한다. 용액내에서 질산염은 고착 조작장치 예를들어 스테인레스강 장치내에서 사용되는 경우 부식 방지제로서 작용하며, 특히 점식형 부식을 방지함에 유리하다. 일반적으로 사용된 질산염의 양은 수용액 전체중량에 근거를 두며, 대체로 사용된 용액중량의 약 0.05-10%, 바람직하게는 약 0.1-5%의 질산염이 사용된다.

본 발명을 실시함에 있어서는 종래 방법에서와 같이 산화용액이 약한 산성인 것이 바람직하다. 원하는 산도는 본 분야에서 공지된 바와 같이 산화욕내에 적당한 양의 초산을 사용함으로써 바람직하게 이루어진다. 그러나 초산 그 자체는 첨부된 실시예에서 나타난 바와 같이 별다른 산화효과를 갖고 있지 않다. 기타 약산과 여러가지 무기산도 역시 사용될 수 있다. 그러나 과량의 산도는 이것이 직물을 손상시키기 때문에 피하는 것이 바람직하다. 예컨대 약 3이하나 약 6이상의 pH를 이용하는 것은 부적당하며 약 3-4의 pH가 바람직하다.

본 발명의 산화수용액은 염색 가공업자가 현재 이용하고 있는 어떤 원하는 온도에서도 이용될 수 있다. 적당한 온도는 약 60-205℉이며, 약 75-200℉의 온도를 이용하는 것이 바람직하다. 착색에 덜 민감한 직물, 예컨대 나일론, 아크릴 및 초산 셀룰로우즈 등에는 바람직한 범위의 상한부분 온도, 예컨대 약 140-200℉에서의 산화용액을 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명 공정은 본 분야의 숙련자에게 잘 알려진 배트염료나 황화염료를 고착시킴에 이용할 수 있다. 설명을 목적으로 적당한 배트염료를 예시하는바, 이것은 본 발명을 제한하는 의미는 없는 것이다. 배트 오랜지 15(C.I.69025), 배트 그린 1(C.I.59825), 배트 레드 1(C.I.73360), 배트 바이올렛 13(C.I.68700), 배트 블루 20(C.I.59800), 배트 옐로우 13(C.I.65425). 이와 유사하게 적당한 황화염료에는 설퍼 옐로우 2(C.I.53120), 설퍼 레드 10(C.I.53228), 설퍼 블루 7(C.I.53440), 설퍼 그린 2(C.I.53571), 설퍼 브라운 10(C.I.53055) 및 설퍼 블랙 2(C.I.53195) 등이 포함되나 본 발명이 여기에 제한되는 것은 아니다. 괄호안에 나타낸 약호는 영국 요크셔에서 염색업자 협회가 발행한 1963년 제2판 칼라 인덱스(Colour index)에 규정한 표준색을 나타내는 것이다.

본 발명의 공정과 조성물은 배트염료나 황화염료에 의하여 착색되는 모든 직물을 염색하는데 사용할 수 있다. 예컨대 면과 재생 셀룰로우즈는 배트염료나 황화염료가 일반적으로 사용되는주요 직물이다. 그러나 배트염료나 황화염료에 의하여 용이하게 염색되지 않는 섬유와 혼방된 면이나 재생 셀룰로우즈 직물도, 직물중의 면이나 재생 셀룰로우즈 부분이 최소부분 이상인 경우, 예컨대 직물에 존재하는 섬유의 20%이상인 경우에는 배트나 황화염료로 염색될 수 있다. 면/폴리에스텔 직물은 예컨대 일반적으로 약 25-50%의 면을 함유하고 있으며 배트염료나 황화염료로 적절히 염색될 수 있다. 아크릴만으로 된 섬유, 또는 면이나 재생 셀룰로우즈와 혼방된 아크릴 섬유도 배트염료나 황화염료, 예컨대 켐스트렌드(Chemstrand)사의 아크릴론(Acrilon : 상표명)과 다우(Dow)사의 제프란(Zephran : 상표명)에 의하여 염색된다. 마지막으로 나일론, 또는 나일론과 다른 염색 가능한 섬유와의 혼방제품도 이들 염료에 의하여 염색될 수 있다. 따라서 면이나 재생 셀룰로우즈가 직물의 최소부분 이상인 경우에는 면이나 재생 셀룰로우즈나 이들이 혼방된 직물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명 공정은 그 형태에 상관없이 상기한 섬유나 혼방섬유를 염색하는데 사용할 수 있다. 예컨대 사,직물 또는 부직포 모두 본 발명에 따라 염색될 수 있다. 본 발명은 여러가지 염색방법과 함께 동일하게 이용될 수 있다. 패키지염색, 연속염색 및 지그뱃치 염색공정에 사용되는것이 권할 만하다. 패키지염색에서는 다른 조정은 일반적으로 불필요하나 산화제의 농도를 바람직한 최저치로 부터 상향 조정해야 할 경우도 있다.

상기한 원리에 따라 실시하는 경우 본 발명 공정은 의외로 산화특성이 개량되어 있고 가격이 저렴하며, 요오드산염이나 브롬산염 단독으로는 적당한 정도까지 산화시키기 곤란한 배트염료 또는 황화염료에 대하여 유효한 산화제가 제공되며, 고착 조작장치의 부식이 실질적으로 지연된다.

본 발명을 충분히 설명하였는바, 다음 실시예는 이의 실시법과 이점을 설명하는 것이다. 이들 실시예에서는 산화욕내에서 바나듐산염의 효과를 나타내기 위한 염료로서 소다이설 리퀴드 브라운(SODYESUL Liquid Brown) 7RCF를 사용하였다. 이것은 아브롬산염, 아염소산염, 브롬산염 및 요오드산염과 문제점을 발생하고 산화반응중 명확한 색변화가 일어나기 때문에 육안검사나 반사기록법에 의하여 산화도를 결정하는 것을 용이하게 하는 염료중의 하나이다. 실시예 1-35는 고착공정을, 실시예 36-47은 달성된 부식저지의 이점을 나타내는 것이다.

[실시예 1]

90g/ℓ의 서든 다이스터프(Southern Dyestuff)사 제품 소다이설 리퀴드 브라운 7RCF(설퍼 레드 10,C.I.53228)과 30g/ℓ 소다이화이드(SODYEFIDE) B 황화나트륨용액(서든 다이스터프사 제품)을 함유하는 염료를 제조하여 조밀하게 직조된 100%면 능직물 시료에 실험실용 패더(padder)를 사용하여 가하였다. 이 직물을 1분간 증기처리를 한 다음 따뜻한 물로 세척하여 과량의 염료를 제거하고, 과량의 물을 짜버렸다. 다음에 이 직물을 7.5g/ℓ의 중크롬산 나트륨과 7.5g/ℓ의 초산을 함유하는 산화수용액에 2회 담갔다가 헹궈서 다리미로 건조시켰다. 육안관찰에 의하건대 산화반응은 2회 침지후 완결되는 것으로 나타났다. 염색된 직물의 반사도를 측정(10회 침지후)하고 다음 실시예를 위한 기준으로서 1-100 눈금상에 50±5의 눈금으로 조정하였다.

[실시예 2]

산화수용액내에 1.5g/ℓ NaNO₃를 포함시키는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였으며, 반사도는 기준과 동일한 것이 발견되었는바, 이것은 질산염이 얻어진 반사서에 대하여 결정적인 효과를 갖지 못한다는 것을 나타내는 것이다.

[실시예 3]

0.45g/ℓ의 브롬산나트륨, 0.1g/ℓ의 바나듐산나트륨 및 7.5g/ℓ의 초산으로 구성되는 산화수용액을 이용하여 실시예 1을 반복하였다. 3-4회 침지후 산화는 완결된 것으로 관측되었다. 10회 침지후 53±5의 반사도 눈금이 얻어졌으며 육안에 의한 관찰이 확인되었다.

[실시예 4]

1.5g/ℓ의 NaNO₃를 산화수용액내에 포함시키는 것을 제외하고는 실시예 3을 반복하였다. 55±5의 반사도가 발견되었고, 이것은 완전산화의 육안관찰을 확신시키는 것이다.

[실시예 5와 6]

실시예 5 및 6에 대하여 각각 산화용액내에 한번은 NaNO₃(1.5g/ℓ)을 존재시키고 한번은 존재시키지 않고 바나듐산 나트륨을 바나듐산 암모늄으로 대치시켜서 실시예 3을 2회 반복했다. 산화는 3-4회 침지후에 다시 완결되었으며 이것은 10회 침지후에 실시예 5와 6 각각에 대하여 52±5 및 53±2라는 반사도 기록에 의하여 확인되었다.

[실시예 7와 8]

실시예 7 및 8에 대하여 각각 한번은 1.5g/ℓ의 NaNO₃를 포함시키고 한번은 포함시키지 않고, 0.45g/ℓ의 염소산 나트륨과 7.5g/ℓ의 초산을 포함하는 수용성 산화제를 사용하여 실시예 1을 반복했다. 10회 침지후에 양 실시예에 있어서 산화는 불완전했다. 100+의 반사도 기록이 두 실시예에 대하여 얻어졌으며 이는 육안에 의한 관찰을 확인하는 것이다.

[실시예 9와 10]

실시예 9 및 10에 대하여 각각 한번은 1.5g/ℓ의 NaNO₃를 포함시키고 한번은 포함시키지 않고, 0.45g/ℓ의 염소산나트륨과 0.1g/ℓ의 바나듐산 나트륨 및 7.5g/ℓ의 초산을 포함하는 수용성 산화용액을 사용하여 실시예 1를 반복했다. 7회 침지후에 극히 미미한 산화가 발생한 것으로 보였다. 10회 침지후에 실시예 9 및 실시예 10에 대한 육안관찰을 확인하는 반사도 98 및 100+가 얻어졌다.

[실시예 11과 12]

실시예 11 및 12 각각에 대하여 한번은 1.5g/ℓ의 NaNO₃를 포함시키고 한번은 포함시키지 않고, 0.45g/ℓ의 요오드산 나트륨 및 7.5g/ℓ의 초산을 포함하는 산화용액을 사용하여 실시예 1을 반복했다. 10회 침지후 양 실시예에 있어서 산화는 단지 부분적으로만 완결되었다. 실시예 11 및 12 각각에 대하여 육안관찰을 확인하는 반사도 90 및 85가 얻어졌다.

[실시예 13과 14]

0.45g/ℓ의 요오드산나트륨과 0.1g/ℓ의 바나듐산나트륨 및 7.5g/ℓ의 초산을 함유하는 산화수용액을 사용하여 실시예 1을 반복하되, 한번은 1.5g/ℓ의 NaNO₃를 포함시키고 한번은 포함시키지 않고 각각 1회 행하였다. 양 경우에 있어서 5-6회 침지후 산화는 실질적으로 완결된 것으로 나타났다. 10회 침지후 77과 74의 반사도 눈금이 얻어졌으며, 이것은 육안관찰을 확증하는 것이다.

[실시예 15-35]

실시예 15-35에 대하여 표 1에 나타낸 다른 성분과 7.5g/ℓ의 초산을 함유하는 산화수용액을 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 실시예 1에 기록된 과정에 따라 얻어진 상응하는 반사도 눈금이 다음과 같이 표 1에 나타나 있다.

[표 1]

[실시예 36]

6 중량%의 NaBrO₃(산화제)와 12 중량%의 NaCl(부식성분)과 0.5 중량%의 NaVO₃를 함유하고, 질산염이 존재하지 않는 수용액을 제조하였다. 이 산화제함유 용액은 다음 차례로 빙초산과 물과 합쳐서 8g/ℓ의 산화제함유 용액과 8g/ℓ의 산을 함유하는 염색 산화제제를 형성시켰다. 이 제제는 다음에 기술하는 바와같이 부식성을 시험하였다.

[실시예 37-41]

실시예 37-41 각각에 대하여 제제화시키기 전에 산화제함유 용액에 약 5%, 10%, 15%, 20% 및 25%의 NaNO₃를 가하는 것을 제외하고는 실시예 36을 반복하였다.

[실시예 42-47]

실시예36-41을 실시예 42-47에 대하여 반복하되 32g/ℓ의 산화제함유 용액과 32g/ℓ의 산을 포함하는 제제를 사용하였다. 실시예 36-47에 대한 상기 제제는 다음과 같이 시험하였다 : S.S.304와 S.S.316(스테인레스 강) 고착조작장치 재료의 쿠폰(coupon)을 약 140℉의 각 제제에 침지시키고 육안으로 보이는 부식표시를 관찰하였다. 부식현상이 나타나는 시간간격을 관찰하고 60분 후에 쿠폰을 제거한다. 다음 표 2는 시험결과를 나타내는 것이며, 시스템내에 질산염 존재에 의한 부식 저지특성을 설명하고 있다.

[표 2]

Claims (1)

1. 면이나 재생 셀룰로우즈 섬유상에 환원형으로 존재하는 배트염료나 황화염료를 산화조성물과 접촉시킴으로써 산화시키는 공정에 있어서, 상기 조성물이 수용성 요오드산염과 수용성 브롬산염으로 부터 선택된 약 0.01내지 10중량 퍼센트의 산화제와, 약 0.005내지 5중량 퍼센트의 수용성 바나듐산염과, 약 0.05내지 10중량 퍼센트의 수용성 질산염을 함유하는 수용액으로 구성된 것을 특징으로 하는 배트염료 또는 황화염료의 산화방법.