KR800000713B1 - 벤젠카르복실산의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

벤젠카르복실산의 제조방법

본 발명은 알킬기로 치환된 벤젠의 산화에 의한 벤젠 카르복실산의 제조 방법에 관한 것이다. 출발물질로서는 오르토, 메타 또는 파라크실렌, 큐멘류, 메틸에틸벤젠류, 디이소프로필벤젠류, 에틸부틸벤젠류, 톨루엔 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 방법은 특히 크실렌을 산화시켜 벤젠-디카르복실산을 제조하는데 유용한데, 본 발명은 특히 파라크실렌의 산화에 의한 테레프탈산의 제조 방법에 관한 것이다.

최소한 1개의 반응대역에서 산소 분자에 의하여 중금속 촉매의 존재하에 보통 80-260℃의 온도에서, 예를 들면 초산이나 그 동족체와 같은 지방족 모노카르복실산 용액내에서 파라크실렌을 산화시키는 방법이 제안되어 있다.

파라크실렌은 일차로 파라톨루엔산이 되고 이 산자체는 산화가 계속 됨에 따라 테레프탈산으로 변화한다. 이러한 형태의 방법은 예컨대 미국 특허 제2,245,528호와 불란서국 특허 제1,504,431호 및 제1,504,432호에 기재되어 있다.

테레프탈산의 수율과 반응 속도는 대단히 높다. 그러나, 극심한 경쟁이 있는 곳에서는 정도는 낮다고 하드라도 어느 정도의 개선된 공정을 행하면 경제적으로 또 공업적으로 유익한 공정으로 전화시킬 수 있다.

파라크실렌을 액상 중에서 테레프탈산으로 산화시키는 공지의 방법에서는, 산소 분자를 함유한 기체(통상 공기)를 촉매 존재하에 파라크실렌과 모노카르복실산의 혼합 용액 중에 통과시킨다.

이와 같이 생성된 테레프탈산은 반응 혼합물 중에 분산된 고체 형태로 나타난다. 그것은 여과, 원심 분리 또는 기타 공지의 방법에 의해 반응 대역의 유출물로부터 분리된다.

불활성 기체와의 혼합물에 사용될 수 있는 산소, 즉 공기는 통상 온도 또는 바람직하게는 반응 대역에 일반적인 온도에 근접한 온도에서 반응대역에 도입되는데, 예컨데 산소 함유 기체는 반응 온도 이하 약 10℃의 온도 또는 일본 특허 출원 제74-63,085호 보다 높은 온도, 또는 반응대역 이상의 온도, 예를 들면 2-50℃, 바람직하게는 반응 대역온도 이상 약 5-30℃의 온도에서 예열시킨다. 이 방법에 의하여, 도입관 부근에서의 산소 분자를 함유하는 기체의 냉각을 예방할 수 있으며, 따라서 기체 도입관 부근에서의 장애를 방지할 수 있게 된다. 그러나, 이것은 이러한 수준에서 약간의 냉각을 예방하는 것은 아니다. 물론, 이 냉각은 소부분이지만, 장시간 후에는 상기 도입관의 장애 원인이 되며, 이 장애는 테레프탈산 결정체의 형성을 초래하고, 이 결정체는 장치 세척을 위한 공정의 주기적인 중단 상태를 초래하게 된다. 더우기, 종래의 장치나 또는 진보된 장치에 있어서, 산소 함유 기체의 예열 유무에 관계 없이, 수지 및 각종 점성물질이 반응기 내벽의 각처에 나타난다. 이들 벽면의 점성물질에 의해 필연적으로 운전 중단, 예를 들면 반응기 세척을 위하여 매월 운휴하지 않으면 안된다. 더우기, 반응기 벽면의 점성물질 외에, 주로 테레프탈상으로 조성되고 반응기 내에서의 체류기간이 긴 수지가 다소 상당량의 부산물(특히 4-카르복시벤즈알데히드)의 형성을 초래하는데, 이 부산물은 점차 반응을 방해하여 총수율을 저하시키고 생성된 테레프탈산뿐만 아니라 촉매에도 해독을 주므로 좋지 않다. 이상의 모든 결점들은, 온도가 T(℃)인 잔응 대역의 내벽을 반응전에 예열하고 임의의 공지된 방법에 의해 전반응 기간중에(T-10) 내지 (T+100)℃, 바람직하게는 (T-5) 내지 (T+80)℃, 특히 (T-4) 내지 (T+80)℃, 가장 바람직하게는 (T-2) 내지 (T+60)℃로 유지시키는 본 발명의 방법에 의해 소거할 수 있다.

여기서 “임의의 공지된 방법”이란 용어는 반응기 벽면을 소기의 온도로 유지시키기 위한 모든 방법을 의미한다. 예를 들자면, 주어진 가동 조건에서 그 물리적 및/또는 화학적 재성질이 변화되지 않는 액체 또는 유체를 순환시키는 이중 자켓이 장치된 반응기 벽면을 사용할 수 있다.

또한, 전열 장치 또는 열전 시멘트 내에 매입시킨 코일 또는 당분야에 숙련자들에게 익숙한 기타 임의의 장치에 의하여 반응기 벽면을 가열할 수 있다.

본 발명에 의한 이 방법은 부산물 및 각종 점성 물질을 실질적으로 감소시켜주므로, 장시간에 걸쳐 테레프탈산의 고수율을 유지하게 된다.

크실렌 산화 반응의 실시 조건은 알려져 있으므로 더 상세히 설명은 필요하지 않다.

산화 촉매로서 천이 금속 화합물, 바람직하게는 코발트 또는 망간염(예:초산 코발트, 프로피온산코발트, 올레인산코발트, 나프텐산코발트, 브롬화코발트 또는 브롬화망간) 또는 이들 화합물 중 수종의 혼합물을 사용할 수 있다는 것을 알게 된다.

산화 촉매는 이를테면 파라크실렌에 대하여 0.01-50중량부(특히, 0.01-5중량부)의 양을 사용할 수 있다.

공지의 반응 개시제, 즉 올레핀류, 에테르류, 케톤류, 알데히드류, 과산화물류 또는 유사화합물 또는 브로 이온(예:브롬산)이나 브롬원을 사용할 수도 있다.

파라크실렌의 용매로는 예컨데 탄소 원자수가 2-8개인 모노 카르복실산이 사용되는데, 초산이 바람직하다. 카르복실산은 파라크실렌 중량부에 대하여 이를테면 1-20중량부, 바람직하게는 2-10중량부를 사용한다.

일반적인 반응 조건은 예를 들면 온도 범위가 약 80-260℃, 압력이 약 2-35kg/cm²인 최대기압에 대응한다.

본 발명의 방법은 벤젠디카르복실산의 연속 제조 방법에 특히 적당하다.

본 바명을 실시예로서 상술하면 하기와 같다.

[실시예 1]

연속법으로 작동되는 반응기에, 파라크실렌, 4.5kg/h, 초산 50kg/h, 브롬산 0.31kg/h, 초산코발트 테레프탈산염 0.51kg/h 및 공기 20m³/h(0℃, 760mmHg에서 계산한 용적)를 가하였다. 온도는 210℃, 탑정부에서의 압력은 25기압이다. 공기는 200℃에서 주입된다.

여러가지 실험을 1,000시간에 걸쳐 실시한다. 각 실험은 반응기 벽면의 온도를 다양하게 하여 시행한다. 반응기는 그 내면에 소기의 반응기 벽면 온도를 얻기 위해 적당한 온도로 가열시간 액체(파라크실렌)을 순환시키는 이중 자켓 내면이 형성시킨 반응기를 사용한다. 하기 표에서, 테레프탈산의 몰 수율은 반응기 벽면의 평균 온도에 대한 1,000시간의 조작 후에 주어진 것이다. 반응기 벽면이 150℃ 또는 190℃일 때, 300시간 후에 이 벽면상에 침적물이 발생함이 관찰된다. 반대로, 이들 벽면의 온도가 200℃ 이상, 특히 205℃ 이상이면, 1,000시간 이후 및 가동 중지 후에도 하등의 침적물이 관찰되지 않으며, 장치가 깨끗하다는 것이 관찰된다.

[실시예 2]

환류 응축기, 교반기, 반응 물질 도입관, 반응 유출물 배출관 및 산소 함유 기체 도입관이 장비된 10리터용의 티탄제 고압 반응기를 사용한다. 이 반응기에는 역시 상기 고압 반응기의 벽면을 소기의 온도로 유지하기 위한 오일 순환물이 들어 있는 자켓을 설비할 수 있다. 반응은 25kg/cm²의 압력하 210℃에서 수행된다. 반응기에 초산 3kg, 초산코발트 4.19g, 초산망간 테레프탈산염 8.83g, 브롬화나트륨 3.83g 및 물 480g을 가한다. 다음에, 반응을 개시하기 전에 이 반응기에 파라크실렌 500g/h, 그리고 초산코발트, 초산망간 및 브롬화나트륨을 상기 비율로 용해한 초산 1,500g/h를 가한다(물함량으 5중량%). 반응기로부터 나오는 유출 기체의 산속함량이 4용적%가 되는 양으로 공기를 이 반응기에 도입시킨다. 매 30분마다 과량의 반응 혼합물을 유출시키면서 15시간동안 반응을 지속시킨다.

반응기 자켓으로부터 출구에 있는 오일의 온도를 213℃로 조절하면, 반응 종말점에서 반응기의 내벽에 하등의 테레프탈산 침적물이 생성되지 않는다는 것이 관찰된다.

이와 반대로, 반응기로부터의 출구에 있는 오일의 온도를 198℃로만 유지하였을 때에는, 반응기 종말점에서 반응기 내벽에 그 두께가 약 4-5mm인 결정체층이 침적된다는 것이 관찰된다.

Claims (1)

1. 최소한 1개의 반응 대역 내에서 약 80-260℃인 평균 온도 T 및 약 30kg/cm²의 압력에서 천이 금속화합물의 존재하에 지방족 모노카르복실 용액 중에서 산소 함유 기체를 사용하여 알킬기로 치환된 벤젠을 산화시켜 벤젠 카르복실산을 제조함에 있어서, 상기 반응 대역의 벽면을 예열하여 전 반응 기간중 그 평균 온도를 (T-10) 내지 (T+100)℃로 유지시킴을 특징으로 하는 벤젠카르복실산의 제조 방법.