KR20240112189A - 반사 방지 필름 및 화상 표시 장치 - Google Patents

반사 방지 필름 및 화상 표시 장치 Download PDF

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KR20240112189A
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마사히코 와타나베
요시히토 타카미
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 외광의 비침을 억제하면서, 방전흔의 발생을 억제할 수 있는 반사 방지 필름, 및 상기 반사 방지 필름을 사용한 화상 표시 장치를 제공한다.
[해결 수단] 반사 방지 필름(10)은 투명 필름 기재(11), 하드 코트층(12), 반사 방지층(13) 및 방오층(19)을 이 순서로 갖는다. 방오층(19)은 반사 방지 필름(10)의 최표층이다. 방오층(19)의 반사 방지층(13)측과는 반대측의 주면(19a)의 최대 높이 Rz는 0.40㎛ 이상이다. 반사 방지 필름(10)에서는, 방오층(19)의 반사 방지층(13)측과는 반대측의 주면(19a)에 5.0V의 바이어스 전압을 인가했을 때, 주면(19a)의 최대 표면 전위가 5.8V 이하이다.

Description

반사 방지 필름 및 화상 표시 장치{ANTI-REFLECTION FILM AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은 반사 방지 필름 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 화상 표시 장치의 시인측에는 외광의 반사에 의한 화질 저하의 방지, 콘트라스트 향상 등을 목적으로 하여 반사 방지 필름이 배치되어 있다. 반사 방지 필름은 투명 필름 기재 상에 굴절률이 상이한 복수의 박막의 적층체로 이루어지는 반사 방지층을 구비한다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 하드 코트 필름 상에 SiO 프라이머층을 구비하고, 그 위에, 고굴절률층으로서의 산화니오브(Nb2O5)층과 저굴절률층으로서의 산화규소(SiO2)층의 교호 적층체로 이루어지는 반사 방지층을 구비하는 반사 방지 필름이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 1에는, 반사 방지 필름의 최표층으로서, 불소 함유 화합물로부터 얻어지는 방오층을 형성해도 되는 것이 기재되어 있다. 방오층을 형성함으로써, 반사 방지 필름 표면에 오염이 생기기 어려워지고, 또한, 오염이 생긴 경우라도, 닦아냄 성능을 높일 수 있다.
일본 특허공개 2009-47876호 공보
반사 방지 필름은 대전된 사용자의 손가락 등과의 사이에서 정전기 방전이 발생하는 경우가 있다. 반사 방지 필름과 손가락 등의 사이에서 정전기 방전이 발생하면, 반사 방지 필름의 표면(예를 들면, 방오층의 표면)에 방전흔이 생기는 경우가 있다. 이 방전흔은 외광의 비침을 억제할 목적으로 표면에 요철을 형성한 방현성 반사 방지 필름에 있어서, 현저하게 발생하는 경향이 있다. 반사 방지 필름에 생긴 방전흔은 디스플레이의 시인성 저하의 원인이 된다.
상기를 감안하여, 본 발명은 외광의 비침을 억제하면서, 방전흔의 발생을 억제할 수 있는 반사 방지 필름, 및 상기 반사 방지 필름을 사용한 화상 표시 장치의 제공을 목적으로 한다.
<본 발명의 형태>
본 발명에는 이하의 형태가 포함된다.
[1] 투명 필름 기재, 하드 코트층, 반사 방지층 및 방오층을 이 순서로 갖고, 또한 상기 방오층이 최표층인 반사 방지 필름으로서,
상기 방오층의 상기 반사 방지층측과는 반대측의 주면의 최대 높이 Rz가, 0.40㎛ 이상이고,
상기 방오층의 상기 반사 방지층측과는 반대측의 주면에 5.0V의 바이어스 전압을 인가했을 때의 상기 주면의 최대 표면 전위가 5.8V 이하인 반사 방지 필름.
[2] 상기 반사 방지층은 굴절률이 상이한 2층 이상의 박막으로 이루어지는 상기 [1]에 기재된 반사 방지 필름.
[3] 상기 하드 코트층은 개수 평균 1차 입자 지름 0.5㎛ 이상의 입자를 포함하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 반사 방지 필름.
[4] 상기 하드 코트층과 상기 반사 방지층 사이에 배치된 프라이머층을 더 구비하는 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름.
[5] 상기 투명 필름 기재의 상기 하드 코트층측과는 반대측에 배치된 점착제층을 더 구비하는 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름.
[6] 화상 표시 패널과, 상기 화상 표시 패널의 시인측에 배치된 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름을 구비하는 화상 표시 장치.
본 발명에 의하면, 외광의 비침을 억제하면서, 방전흔의 발생을 억제할 수 있는 반사 방지 필름, 및 상기 반사 방지 필름을 사용한 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 관한 반사 방지 필름의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명에 관한 반사 방지 필름의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명에 관한 화상 표시 장치의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 4는 정전기 방전 시험용의 시료의 단면도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 설명한다. 우선, 본 명세서 중에서 사용되는 용어에 대해 설명한다. 「굴절률」은 온도 23℃의 분위기하에 있어서의 파장 550nm의 광에 대한 굴절률이다. 층상물(보다 구체적으로는 투명 필름 기재, 하드 코트층, 반사 방지층, 방오층, 점착제층 등)의 「주면」이란, 층상물의 두께 방향에 직교하는 면을 가리킨다. 반사 방지 필름을 구성하는 각 층의 「두께(막두께)」의 수치는 아무런 규정을 하고 있지 않으면, 층을 두께 방향으로 절단한 단면의 화상으로부터 무작위로 측정 개소를 10개소 선택하고, 선택한 10개소의 측정 개소의 두께를 측정하여 얻어진 10개의 측정값의 산술 평균치이다.
입자의 개수 평균 1차 입자 지름은 아무런 규정을 하고 있지 않으면, 주사형 전자 현미경 및 화상 처리 소프트웨어(예를 들면, 미국 국립 위생 연구소제 「ImageJ」)를 사용하여 측정한, 100개의 1차 입자의 원 상당 지름(헤이우드 지름: 1차 입자의 투영 면적과 같은 면적을 갖는 원의 직경)의 개수 평균값이다.
「고형분」이란 조성물 중의 불휘발 성분이며, 예를 들면, 용매 이외의 성분이다.
「정전기력 현미경(Electrostatic Force Microscope)」은 주사형 프로브 현미경의 일종이며, 시료 표면에 바이어스 전압을 인가함으로써, 시료 표면의 정전기력을 영상화하는 현미경이다. 이하, 정전기력 현미경을, 「EFM」이라고 기재하는 경우가 있다.
유량의 단위 「sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute)」은 표준 상태(온도: 0℃, 압력: 101.3kPa)에 있어서의 유량의 단위 「mL/min」이다.
이하, 화합물명 뒤에 「계」를 붙여 화합물 및 그 유도체를 포괄적으로 총칭하는 경우가 있다. 또한, 화합물명 뒤에 「계」를 붙여 중합체명을 나타낼 경우에는 중합체의 반복 단위가 화합물 또는 그 유도체에서 유래하는 것을 의미한다. 또한, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포괄적으로 「(메타)아크릴레이트」라고 총칭하는 경우가 있다. 본 명세서에 예시한 성분이나 관능기 등은 특기하지 않는 한, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이하의 설명에 있어서 참조하는 도면은 이해하기 쉽게 하기 위해서, 각각의 구성 요소를 주체로 모식적으로 나타내고 있으며, 도시된 각 구성 요소의 크기, 개수, 형상 등은 도면 작성의 형편상 실제와는 상이한 경우가 있다. 또한, 설명의 형편상, 후에 설명하는 도면에 있어서, 먼저 설명한 도면과 동일 구성 부분에 대해서는 동일 부호를 첨부하고, 그 설명을 생략하는 경우가 있다.
<제 1 실시형태: 반사 방지 필름>
본 발명의 제 1 실시형태에 관한 반사 방지 필름은 투명 필름 기재, 하드 코트층, 반사 방지층 및 방오층을 이 순서로 갖는 적층체이다. 제 1 실시형태에 관한 반사 방지 필름에서는 방오층이 최표층이다. 방오층의 반사 방지층측과는 반대측의 주면의 최대 높이 Rz는 0.40㎛ 이상이다. 방오층의 반사 방지층측과는 반대측의 주면에 5.0V의 바이어스 전압을 인가했을 때, 상기 주면의 최대 표면 전위가 5.8V 이하이다.
이하, 방오층의 반사 방지층측과는 반대측의 주면에 5.0V의 바이어스 전압을 인가했을 때의 상기 주면의 최대 표면 전위를, 간단히 「최대 표면 전위」라고 기재하는 경우가 있다. 또한, 방오층의 반사 방지층측과는 반대측의 주면에 5.0V의 바이어스 전압을 인가했을 때의 상기 주면의 최소 표면 전위를, 간단히 「최소 표면 전위」라고 기재하는 경우가 있다. 최대 표면 전위는 방오층의 전하 확산성의 지표가 된다. 즉, 최대 표면 전위가 낮을수록, 방오층 표면의 전하가 확산되기 쉬워지는 경향이 있다. 방오층의 표면 전위(상세하게는, 최대 표면 전위 및 최소 표면 전위)는 예를 들면, 하드 코트층의 표면 처리 방법, 방오층의 두께, 방오층의 표면 형상(보다 구체적으로는, 방오층 표면의 최대 높이 Rz 등), 방오층을 형성하기 위한 재료, 및 방오층의 형성 방법 중 적어도 1개를 변경함으로써, 조정할 수 있다. 방오층의 최대 표면 전위 및 최소 표면 전위의 측정 방법은 후술하는 실시예와 같은 방법 또는 그에 준하는 방법이다.
제 1 실시형태에 관한 반사 방지 필름에 의하면, 상술한 구성을 구비함으로써, 외광의 비침을 억제하면서, 방전흔의 발생을 억제할 수 있다. 그 이유는, 아래와 같이 추측된다.
제 1 실시형태에 관한 반사 방지 필름에서는, 최표층인 방오층의 주면(상세하게는, 방오층의 반사 방지층측과는 반대측의 주면)의 최대 높이 Rz가 0.40㎛ 이상이다. 이 때문에, 제 1 실시형태에 관한 반사 방지 필름은 방현성이 높아지는 경향이 있다. 따라서, 제 1 실시형태에 관한 반사 방지 필름에 의하면, 외광의 비침을 억제할 수 있다.
또한, 방오층 표면의 오목부는 방오층 표면의 볼록부에 비해 전하가 체류하기 쉬운 경향이 있는 것이 본 발명자들의 검토에 의해 판명되었다. 방오층 표면의 오목부에 전하가 체류하고 있으면, 반사 방지 필름과 손가락 등의 사이에서 정전기 방전이 발생했을 때에, 전하가 체류한 오목부를 기점으로 하여 방전흔이 생기기 쉬워진다. 이 경향은 방오층 표면의 요철이 클수록, 현저하게 보인다. 이에 대하여, 제 1 실시형태에 관한 반사 방지 필름에서는, 방오층의 전하 확산성의 지표가 되는 최대 표면 전위가 5.8V 이하이다. 이에 의해, 제 1 실시형태에 관한 반사 방지 필름은 방오층 표면의 최대 높이 Rz가 0.40㎛ 이상임에도 불구하고, 방오층의 전하 확산성이 높아지는 경향이 있다. 따라서, 제 1 실시형태에 관한 반사 방지 필름은 방전흔의 기점이 되는 전하의 체류가 억제되기 때문에, 방전흔의 발생을 억제할 수 있다.
제 1 실시형태에 있어서, 방전흔의 발생을 보다 억제하기 위해서는, 최대 표면 전위가 5.70V 이하인 것이 바람직하고, 5.60V 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.50V 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5.40V 이하인 것이 더욱 보다 바람직하고, 5.20V 이하, 5.00V 이하, 4.80V 이하 또는 4.70V 이하여도 된다. 제 1 실시형태에 있어서, 외광의 비침을 보다 억제하기 위해서는, 최대 표면 전위가 4.00V 이상인 것이 바람직하고, 4.10V 이상인 것이 보다 바람직하고, 4.20V 이상, 4.30V 이상, 4.40V 이상 또는 4.50V 이상이어도 된다.
제 1 실시형태에 있어서, 방전흔의 발생을 보다 억제하기 위해서는, 최소 표면 전위가 5.50V 이하인 것이 바람직하고, 5.40V 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.30V 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5.20V 이하인 것이 더욱 보다 바람직하고, 5.00V 이하인 것이 특히 바람직하고, 4.80V 이하, 4.60V 이하 또는 4.40V 이하여도 된다. 제 1 실시형태에 있어서, 외광의 비침을 보다 억제하기 위해서는, 최소 표면 전위가 3.70V 이상인 것이 바람직하고, 3.80V 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.90V 이상, 4.00V 이상, 4.10V 이상 또는 4.20V 이상이어도 된다.
이하, 제 1 실시형태에 관한 반사 방지 필름의 구성에 대해 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은 제 1 실시형태에 관한 반사 방지 필름의 일례를 나타내는 단면도이다. 도 1에 나타내는 반사 방지 필름(10)은 투명 필름 기재(11), 하드 코트층(12), 반사 방지층(13) 및 방오층(19)을 이 순서로 갖는다. 방오층(19)과 반사 방지층(13)은 접하고 있다. 방오층(19)은 반사 방지 필름(10)의 최표층이다. 방오층(19)의 반사 방지층(13)측과는 반대측의 주면(19a)의 최대 높이 Rz는 0.40㎛ 이상이다. 반사 방지 필름(10)에서는, 방오층(19)의 반사 방지층(13)측과는 반대측의 주면(19a)에 5.0V의 바이어스 전압을 인가했을 때, 주면(19a)의 최대 표면 전위가 5.8V 이하이다.
또한, 반사 방지 필름(10)은 하드 코트층(12)과 반사 방지층(13) 사이에 배치된 프라이머층(18)을 더 구비한다. 즉, 반사 방지 필름(10)은 투명 필름 기재(11), 하드 코트층(12), 프라이머층(18), 반사 방지층(13) 및 방오층(19)을 이 순서로 갖는다.
반사 방지층(13)은 하드 코트층(12)측(프라이머층(18)측)부터, 고굴절률층(14), 저굴절률층(15), 고굴절률층(16) 및 저굴절률층(17)의 4층을 이 순서로 갖는다. 고굴절률층 및 저굴절률층의 상세에 대해서는 후술한다. 또한, 반사 방지 필름의 반사 방지층은 반사 방지층(13)과 같은 4층 구성에 한정되지 않고, 2층 구성, 3층 구성, 5층 구성, 또는 6층 이상의 적층 구성이어도 된다. 또한, 반사 방지 필름의 반사 방지층은 단층 구성이어도 된다. 반사 방지 필름의 반사 방지층은 바람직하게는 2층 이상의 고굴절률층과 2층 이상의 저굴절률층의 교호 적층체이다.
반사 방지 필름은 도 1에 나타내는 반사 방지 필름(10)과는 상이한 층 구성이어도 된다. 예를 들면, 반사 방지 필름은 도 2에 나타낸 바와 같이, 투명 필름 기재(11)의 하드 코트층(12)측과는 반대측에 배치된 점착제층(21)을 더 구비하는 반사 방지 필름(20)이어도 된다.
점착제층(21)을 구성하는 점착제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아크릴계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐에테르, 아세트산비닐-염화비닐 공중합체, 변성 폴리올레핀, 에폭시계 수지, 불소계 수지, 천연 고무, 합성 고무 등의 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 투명한 점착제를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 점착제층(21)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 박층성 및 접착성을 양립시키는 관점에서, 5㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다.
점착제층(21)의 투명 필름 기재(11)측과는 반대측의 주면에는 박리 라이너(도시하지 않음)가 가착되어 있어도 된다. 박리 라이너는 예를 들면, 반사 방지 필름(20)을 후술하는 화상 표시 패널(101)(도 3 참조)과 접합할 때까지의 동안, 점착제층(21)의 표면을 보호한다. 박리 라이너의 구성 재료로서는 아크릴, 폴리올레핀, 환상 폴리올레핀, 폴리에스테르 등으로 형성된 플라스틱 필름이 바람직하게 사용된다. 박리 라이너의 두께는 예를 들면, 5㎛ 이상 200㎛ 이하이다. 박리 라이너의 표면에는 이형 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 이형 처리에 사용되는 이형제의 재료로서는 실리콘계 재료, 불소계 재료, 장사슬 알킬계 재료, 지방산 아미드계 재료 등을 들 수 있다.
이상, 도면을 참조하면서 제 1 실시형태에 관한 반사 방지 필름의 구성에 대해 설명했지만, 본 발명에 관한 반사 방지 필름은 상술한 구성에 한정되지 않는다.
예를 들면, 본 발명에 관한 반사 방지 필름은 프라이머층을 구비하고 있지 않은 반사 방지 필름이어도 된다. 또한, 본 발명에 관한 반사 방지 필름은 상술한 구성에 포함되는 층(투명 필름 기재, 하드 코트층, 프라이머층, 반사 방지층 및 방오층)과는 상이한 광학 기능층을 구비하고 있어도 된다.
그 다음에, 제 1 실시형태에 관한 반사 방지 필름의 요소에 대해 설명한다.
[투명 필름 기재]
투명 필름 기재는 예를 들면 가요성을 갖는 투명한 수지 필름이다. 투명 필름 기재를 구성하는 재료로서는 예를 들면, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로오스 수지, 노르보르넨 수지, 폴리아릴레이트 수지, 및 폴리비닐알코올 수지를 들 수 있다. 폴리에스테르 수지로서는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 및 폴리에틸렌나프탈레이트를 들 수 있다. 폴리올레핀 수지로서는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 시클로올레핀 폴리머(COP)를 들 수 있다. 셀룰로오스 수지로서는 예를 들면, 트리아세틸셀룰로오스(TAC)를 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로 사용되어도 되고, 2종류 이상이 병용되어도 된다. 투명 필름 기재의 재료로서는 투명성 및 강도의 관점에서, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 및 셀룰로오스 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종이 바람직하고, PET, COP, 및 TAC로 이루어진 군에서 선택되는 1종이 보다 바람직하고, TAC가 더욱 바람직하다. 즉, 투명 필름 기재로서는 폴리에스테르 수지 필름, 폴리올레핀 수지 필름, 및 셀룰로오스 수지 필름으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 필름이 바람직하고, PET 필름, COP 필름, 및 TAC 필름으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 필름이 보다 바람직하고, TAC 필름이 더욱 바람직하다.
투명 필름 기재의 두께는 강도의 관점에서, 바람직하게는 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이상이다. 투명 필름 기재의 두께는 취급성의 관점에서, 바람직하게는 300㎛ 이하, 보다 바람직하게는 200㎛ 이하이다.
투명 필름 기재의 일방의 주면 또는 양주면은 표면 개질 처리되어 있어도 된다. 표면 개질 처리로서는 예를 들면, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리, 프라이머 처리, 글로우 처리, 및 커플링제 처리를 들 수 있다.
투명 필름 기재의 전광선 투과율(JIS K 7375-2008)은 반사 방지 필름의 투명성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상 100% 이하이다.
[하드 코트층]
하드 코트층은 반사 방지 필름의 경도나 탄성률 등의 기계적 특성을 높이는 층이다. 하드 코트층은 예를 들면, 경화성 수지 조성물(하드 코트층 형성용 조성물)의 경화물로 이루어진다. 경화성 수지 조성물에 포함되는 경화성 수지로서는 예를 들면, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 우레탄아크릴레이트계 수지, 아미드 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 및 멜라민 수지를 들 수 있다. 이들 경화성 수지는 단독으로 사용되어도 되고, 2종류 이상이 병용되어도 된다. 하드 코트층의 경도를 높이는 관점에서, 경화성 수지로서는 아크릴 수지 및 우레탄아크릴레이트계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 우레탄아크릴레이트계 수지가 보다 바람직하다.
또한, 경화성 수지 조성물로서는 예를 들면, 자외선 경화형의 수지 조성물, 및 열 경화형의 수지 조성물을 들 수 있다. 반사 방지 필름의 생산성 향상의 관점에서, 경화성 수지 조성물로서는 자외선 경화형의 수지 조성물이 바람직하다. 자외선 경화형의 수지 조성물에는 자외선 경화형 모노머, 자외선 경화형 올리고머 및 자외선 경화형 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 포함된다. 자외선 경화형의 수지 조성물의 구체예로서는 일본 특허공개 2016-179686호 공보에 기재된 하드 코트층 형성용 조성물을 들 수 있다.
또한, 경화성 수지 조성물은 개수 평균 1차 입자 지름이 0.5㎛ 이상인 입자(이하, 「마이크로 입자」라고 기재하는 경우가 있다)를 함유해도 된다. 즉, 하드 코트층은 마이크로 입자를 함유해도 된다. 경화성 수지 조성물에 마이크로 입자를 배합함으로써, 하드 코트층에 있어서의, 경도의 조정, 표면 거칠기의 조정, 굴절률의 조정 및 방현성의 조정이 가능해진다. 특히, 방오층의 반사 방지층측과는 반대측의 주면의 최대 높이 Rz를 0.40㎛ 이상으로 용이하게 조정하기 위해서는, 하드 코트층이 마이크로 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 마이크로 입자로서는, 예를 들면, 금속(또는 반금속)의 산화물 입자, 유리 입자, 및 유기 입자를 들 수 있다. 금속(또는 반금속)의 산화물 입자의 재료로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화칼슘, 산화주석, 산화인듐, 산화카드뮴, 및 산화안티몬을 들 수 있다. 유기 입자의 재료로서는 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리우레탄, (메타)아크릴레이트계 화합물-스티렌 공중합체, 벤조구아나민, 멜라민, 폴리메틸실세스퀴옥산 및 폴리카보네이트를 들 수 있다.
하드 코트층의 방현성을 용이하게 조정하기 위해서는, 마이크로 입자의 개수 평균 1차 입자 지름이 1.0㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2.0㎛ 이상 4.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
하드 코트층의 방현성을 용이하게 조정하기 위해서는, 하드 코트층에 있어서의 마이크로 입자의 양은 경화성 수지 100중량부에 대하여, 5중량부 이상인 것이 바람직하고, 10중량부 이상, 20중량부 이상 또는 30중량부 이상이어도 된다. 하드 코트층에 있어서의 마이크로 입자의 양의 상한은 경화성 수지 100중량부에 대하여, 예를 들면 90중량부이고, 80중량부인 것이 바람직하고, 70중량부여도 된다.
또한, 경화성 수지 조성물은 개수 평균 1차 입자 지름이 0.5㎛ 미만인 입자(이하, 「나노 입자」라고 기재하는 경우가 있다)를 포함하고 있어도 된다. 하드 코트층이 나노 입자를 포함하는 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어질 경우, 하드 코트층의 표면에 미세한 요철이 형성되어, 하드 코트층과, 그 위에 형성되는 층의 밀착성이 향상되는 경향이 있다.
밀착성 향상에 기여하는 미세한 요철 형상을 형성하는 관점에서, 나노 입자의 개수 평균 1차 입자 지름은 20nm 이상 80nm 이하인 것이 바람직하고, 25nm 이상 70nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 30nm 이상 60nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
나노 입자의 재료로서는 무기 산화물이 바람직하다. 무기 산화물로서는 산화규소(실리카), 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화니오브, 산화아연, 산화주석, 산화세륨, 산화마그네슘 등의 금속(또는 반금속)의 산화물을 들 수 있다. 무기 산화물은 복수종의 (반)금속의 복합 산화물이어도 된다. 예시한 무기 산화물 중에서도, 밀착성 향상 효과가 높기 때문에 산화규소가 바람직하다. 즉, 나노 입자로서는 산화규소의 입자(실리카 입자)가 바람직하다. 나노 입자로서의 무기 산화물 입자의 표면에는 수지와의 밀착성이나 친화성을 높일 목적으로, 아크릴기, 에폭시기 등의 관능기가 도입되어 있어도 된다.
하드 코트층에 있어서의 나노 입자의 양은 경화성 수지 100중량부에 대하여, 5중량부 이상인 것이 바람직하고, 10중량부 이상, 20중량부 이상 또는 30중량부 이상이어도 된다. 나노 입자의 양이 5중량부 이상이면, 하드 코트층 상에 형성되는 층과의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 하드 코트층에 있어서의 나노 입자의 양의 상한은 경화성 수지 100중량부에 대하여, 예를 들면 90중량부이고, 80중량부인 것이 바람직하고, 70중량부여도 된다.
경화성 수지 조성물(하드 코트층 형성용 조성물)은 예를 들면, 상술한 경화성 수지, 및 중합 개시제(예를 들면 광중합 개시제)를 포함하고, 필요에 따라 이들 성분을 용해 또는 분산 가능한 용매를 포함한다. 또한, 경화성 수지 조성물(하드 코트층 형성용 조성물)은 상기 성분 이외에, 마이크로 입자, 나노 입자, 레벨링제, 점도 조정제(틱소트로피제, 증점제 등), 대전 방지제, 블록킹 방지제, 분산제, 분산 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 소포제, 계면 활성제, 활제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
하드 코트층 형성용 조성물이 틱소트로피제를 포함함으로써, 마이크로 입자의 침강이 억제되고, 하드 코트층의 표면에 마이크로 입자에 의한 요철이 균일하게 형성되기 쉬워지는 경향이 있다. 틱소트로피제로서는, 유기 점토, 산화폴리올레핀, 변성 우레아 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스멕타이트 등의 유기 점토가 바람직하다. 틱소트로피제의 배합량으로서는, 경화성 수지 100중량부에 대하여, 0.3중량부 이상 5중량부 이하가 바람직하다.
방오층 표면에는, 예를 들면 하드 코트층 표면의 요철 형상이 반영된다. 따라서, 방오층의 반사 방지층측과는 반대측의 주면의 최대 높이 Rz는 예를 들면, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 마이크로 입자의 입자 지름, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 마이크로 입자의 양, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 틱소트로피제의 종류, 및 하드 코트층 형성용 조성물 중의 틱소트로피제의 양 중 적어도 1개를 변경함으로써, 조정할 수 있다.
하드 코트층의 두께는 하드 코트층의 경도를 높이는 관점에서, 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상이다. 하드 코트층의 두께는 반사 방지 필름의 유연성 확보의 관점에서, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 35㎛ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 30㎛ 이하이다.
[프라이머층]
하드 코트층과 반사 방지층의 밀착성을 높이기 위해서는 하드 코트층과 반사 방지층 사이에 프라이머층이 형성되는 것이 바람직하다. 프라이머층의 재료로서는 규소, 니켈, 크롬, 주석, 금, 은, 백금, 아연, 티탄, 인듐, 텅스텐, 알루미늄, 지르코늄, 팔라듐 등의 금속(또는 반금속); 이들 금속(또는 반금속)의 합금; 이들 금속(또는 반금속)의 산화물, 불화물, 황화물 또는 질화물 등을 들 수 있다. 프라이머층을 구성하는 산화물은 산화인듐주석(ITO) 등의 복합 산화물이어도 된다. 그 중에서도, 프라이머층의 재료로서는 무기 산화물이 바람직하고, 산화규소, 산화인듐 또는 ITO가 보다 바람직하고, SiOx(x<2)가 더욱 바람직하다.
하드 코트층과 반사 방지층의 밀착성을 높이면서, 프라이머층의 광투과성을 확보하기 위해서는 프라이머층의 두께는 0.5nm 이상 20nm 이하인 것이 바람직하고, 0.5nm 이상 10nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0nm 이상 10nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[반사 방지층]
반사 방지층은 굴절률이 상이한 2층 이상의 박막으로 이루어지는 것이 바람직하다. 일반적으로, 반사 방지층은 입사광과 반사광의 역전된 위상이 서로 지워지도록, 박막의 광학막 두께(굴절률과 두께의 곱)이 조정된다. 반사 방지층을 굴절률이 상이한 2층 이상의 박막의 다층 적층체로 함으로써, 가시광의 광대역의 파장 범위에 있어서 반사율을 작게 할 수 있다.
반사 방지층을 구성하는 박막의 재료로서는 금속(또는 반금속)의 산화물, 질화물, 불화물 등을 들 수 있다. 반사 방지층은 바람직하게는 고굴절률층과 저굴절률층의 교호 적층체이다.
고굴절률층은 굴절률이 예를 들면 1.9 이상이고, 바람직하게는 2.0 이상이다. 고굴절률층의 재료로서는 산화티탄, 산화니오브(Nb2O5 등), 산화지르코늄, 산화탄탈, 산화아연, 산화인듐, ITO, 안티몬 도프 산화주석(ATO) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산화티탄 및 산화니오브로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 저굴절률층은 굴절률이 예를 들면 1.6 이하이고, 바람직하게는 1.5 이하이다. 저굴절률층의 재료로서는 산화규소(SiO2 등), 질화티탄, 불화마그네슘, 불화바륨, 불화칼슘, 불화하프늄, 불화란탄 등을 들 수 있다. 그 중에서도 산화규소가 바람직하다. 특히, 고굴절률층으로서의 산화니오브 박막과, 저굴절률층으로서의 산화규소 박막을 교대로 적층하는 것이 바람직하다. 저굴절률층과 고굴절률층에 더하여, 굴절률 1.6 초과 1.9 미만의 중굴절률층이 형성되어도 된다.
고굴절률층 및 저굴절률층의 막두께는 각각, 5nm 이상 200nm 이하인 것이 바람직하고, 10nm 이상 150nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 굴절률이나 적층 구성 등에 따라, 가시광의 반사율이 작아지도록 각 층의 막두께를 설계하면 된다. 예를 들면, 고굴절률층과 저굴절률층의 적층 구성으로서는 하드 코트층측으로부터, 광학막 두께 20nm 이상 55nm 이하의 고굴절률층, 광학막 두께 25nm 이상 55nm 이하의 저굴절률층, 광학막 두께 80nm 이상 250nm 이하의 고굴절률층, 및 광학막 두께 100nm 이상 150nm 이하의 저굴절률층으로 이루어지는 4층 구성을 들 수 있다.
반사 방지층이, 고굴절률층으로서의 산화니오브 박막과, 저굴절률층으로서의 산화규소 박막을 교대로 적층시킨 4층의 교호 적층체일 경우, 반사 방지층의 구성으로서는, 하드 코트층측부터, 두께 5nm 이상 20nm 이하의 산화니오브 박막, 두께 10nm 이상 40nm 이하의 산화규소 박막, 두께 65nm 이상 120nm 이하의 산화니오브 박막, 및 두께 60nm 이상 100nm 이하의 산화규소 박막을 이 순서로 구비하는 구성을 들 수 있다.
내굴곡성이 뛰어난 반사 방지 필름을 얻기 위해서는, 반사 방지층의 두께는 140nm 이상 280nm 이하인 것이 바람직하고, 170nm 이상 280nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 180nm 이상 260nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 190nm 이상 250nm 이하인 것이 더욱 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「반사 방지층의 두께」는 반사 방지층을 구성하는 각 층의 두께의 합계(합계 두께)이다.
[방오층]
제 1 실시형태에 관한 반사 방지 필름은 최표층으로서 방오층을 구비한다. 최표층으로서 방오층이 형성됨으로써, 예를 들면, 외부 환경으로부터의 오염(지문, 손때, 먼지 등)의 영향을 저감시킬 수 있음과 아울러, 반사 방지 필름의 표면에 부착된 오염 물질의 제거가 용이해진다.
반사 방지층의 반사 방지 성능의 저하를 억제하기 위해서는, 방오층은 반사 방지층의 최표층(예를 들면, 산화규소층)과의 굴절률차가 작은 것이 바람직하다. 방오층의 굴절률로서는 1.6 이하가 바람직하고, 1.55 이하가 보다 바람직하다.
방오층은 예를 들면, 화학식 CF3O-(상세하게는, CF3-O-)로 나타내어지는 말단 구조를 갖는 불소 함유 화합물을 포함한다. 화학식 CF3O-로 나타내어지는 말단 구조를 갖는 불소 함유 화합물은 방오성이 뛰어나면서, 저굴절률화에 기여할 수 있다. 그 중에서도, 발수성이 뛰어나고, 높은 방오성을 발휘할 수 있기 때문에, 불소 함유 화합물로서는, 퍼플루오로폴리에테르 골격을 함유하는 알콕시실란 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로폴리에테르 골격을 함유하는 알콕시실란 화합물로서는, 하기의 일반식으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
CF3-(OCF2)m-(OC2F4)n-O-(CH2)3-Si(OCH3)3
상기 일반식에 있어서, m은 1 이상 51 이하의 정수를 나타내고, n은 1 이상 50 이하의 정수를 나타낸다.
또한, 화학식 CF3O-로 나타내어지는 말단 구조를 갖는 불소 함유 화합물은 단독으로 사용되어도 되고, 2종류 이상이 병용되어도 된다. 또한, 불소 함유 화합물로서, 상기 알콕시실란 화합물을 사용할 경우, 상기 알콕시실란 화합물은 말단의 알콕시기가 반응한 상태(가교한 상태)로 방오층 중에 존재하고 있어도 된다.
방오층의 두께는 예를 들면, 2nm 이상 50nm 이하이다. 방오층의 두께가 클수록, 방오성이 향상되는 경향이 있다. 방오층의 두께는 5nm 이상인 것이 바람직하고, 6nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 7nm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 외광의 비침을 보다 억제하기 위해서는, 방오층의 두께는 30nm 이하인 것이 바람직하고, 20nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 15nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 방오층의 두께의 측정 방법은 후술하는 실시예와 같은 방법 또는 그에 준하는 방법이다. 또한, 반사 방지 필름의 최표층에 형성되는 방오층과 같은 나노 오더의 유기 불소 화합물층은 통상, 전자 현미경으로 두께를 측정하는 것이 곤란하다.
(방오층의 표면 형상 파라미터)
방오층의 반사 방지층측과는 반대측의 주면(이하, 간단히 「방오층 표면」이라고 기재하는 경우가 있다)의 최대 높이 Rz는 0.40㎛ 이상이고, 외광의 비침을 보다 억제하기 위해서는, 0.45㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.50㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.55㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 방전흔의 발생을 보다 억제하기 위해서는, 방오층 표면의 최대 높이 Rz는 1.50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.40㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.30㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.20㎛ 이하인 것이 더욱 보다 바람직하다.
방오층 표면의 산술 평균 거칠기 Ra는, 0.05㎛ 이상 0.30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.06㎛ 이상 0.25㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 방오층 표면의 거칠기 곡선 요소의 평균 길이 RSm은 0.06mm 이상 0.20mm 이하인 것이 바람직하고, 0.08mm 이상 0.18mm 이하인 것이 보다 바람직하다. 방오층 표면의 평균 경사각 θa는 0.10°이상 2.00°이하인 것이 바람직하고, 0.30°이상 1.70°이하인 것이 보다 바람직하고, 0.50°이상 1.50°이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균 경사각 θa는 기준 길이 L(=4mm)의 거칠기 곡선에 있어서, 이웃하는 산의 정점과 골의 최하점의 차(높이 h)의 합계(h1+h2+h3···+hn)를 기준 길이 L로 나눈 값 Δa를 사용하여 하기 식으로부터 산출된다.
θa=tan-1Δa
방오층의 표면 형상 파라미터의 측정 방법은 후술하는 실시예와 같은 방법 또는 그에 준하는 방법이다.
[반사 방지 필름의 제조 방법]
그 다음에, 제 1 실시형태에 관한 반사 방지 필름의 바람직한 제조 방법(이하, 「제조 방법 A」라고 기재하는 경우가 있다)에 대해 설명한다.
제조 방법 A는 투명 필름 기재의 일방의 주면에 하드 코트층을 형성하는 하드 코트층 형성 공정과, 하드 코트층의 투명 필름 기재측과는 반대측에 반사 방지층을 성막하는 반사 방지층 형성 공정과, 반사 방지층의 하드 코트층측과는 반대측에 방오층을 형성하는 방오층 형성 공정을 구비한다.
또한, 제조 방법 A는 상기 공정 이외의 공정(다른 공정)을 구비하고 있어도 된다. 다른 공정으로서는, 예를 들면, 후술하는 하드 코트층의 표면 처리 공정 및 프라이머층 형성 공정을 들 수 있다.
이하, 제조 방법 A의 일례가 구비하는 각 공정에 대해 설명한다.
(하드 코트층 형성 공정)
하드 코트층 형성 공정은 투명 필름 기재의 일방의 주면에 하드 코트층을 형성하는 공정이다. 예를 들면, 투명 필름 기재 상에 경화성 수지 조성물(하드 코트층 형성용 조성물)을 도포하고, 필요에 따라 용매의 제거 및 수지의 경화를 행함으로써, 하드 코트층이 형성된다. 하드 코트층 형성용 조성물은 예를 들면, 상술한 경화성 수지, 및 중합 개시제(예를 들면 광중합 개시제)를 포함하고, 필요에 따라 이들 성분을 용해 또는 분산 가능한 용매를 포함한다.
하드 코트층 형성용 조성물은 상기 성분 이외에, 마이크로 입자, 나노 입자, 레벨링제, 점도 조정제(틱소트로피제, 증점제 등), 대전 방지제, 블록킹 방지제, 분산제, 분산 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 소포제, 계면 활성제, 활제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
하드 코트층 형성용 조성물의 도포 방법으로서는 바 코팅법, 롤 코팅법, 그라비어 코팅법, 로드 코팅법, 슬롯 오리피스 코팅법, 커튼 코팅법, 파운틴 코팅법, 콤마 코팅법 등의 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 도포 후의 도막의 건조 온도는 하드 코트층 형성용 조성물의 조성 등에 따라, 적절한 온도로 설정하면 되고, 예를 들면, 50℃ 이상 150℃ 이하이다. 하드 코트층 형성용 조성물 중의 수지 성분이 열 경화성 수지일 경우에는 가열에 의해 도막을 경화시킨다. 하드 코트층 형성용 조성물 중의 수지 성분이 광경화성 수지일 경우에는 자외선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 도막을 경화시킨다. 조사광의 적산 광량은 바람직하게는 100mJ/cm2 이상 500mJ/cm2 이하이다.
(하드 코트층의 표면 처리 공정)
하드 코트층의 표면 처리 공정에서는 하드 코트층의 투명 필름 기재측과는 반대측의 주면을 표면 개질 처리한다. 표면 개질 처리로서는 예를 들면, 플라즈마 처리, 코로나 처리, 오존 처리, 프라이머 처리, 글로우 처리, 및 커플링제 처리를 들 수 있다. 표면 개질 처리가 플라즈마 처리일 경우, 불활성 가스로서는 예를 들면 아르곤 가스 등의 희가스가 사용된다. 이하, 표면 개질 처리가 플라즈마 처리일 경우의 처리 조건에 대해 설명한다.
최대 표면 전위를 저하시킴으로써 방전흔의 발생을 보다 억제하기 위해서는, 플라즈마 처리 장치 내에 희가스 및 산소 가스를 도입하면서, 하드 코트층의 투명 필름 기재측과는 반대측의 주면을 플라즈마 처리하는 것이 바람직하다. 이하, 플라즈마 처리 장치 내에 희가스 및 산소 가스를 도입하면서, 하드 코트층의 투명 필름 기재측과는 반대측의 주면을 플라즈마 처리하는 공정을, 「산소 병용 플라즈마 처리 공정」이라고 기재하는 경우가 있다.
산소 병용 플라즈마 처리 공정에 의해 최대 표면 전위를 저하시킬 수 있는 이유는 이하와 같이 추측된다.
산소 병용 플라즈마 처리 공정에 의해, 하드 코트층의 투명 필름 기재측과는 반대측의 주면에 나노 사이즈의 미소 요철 형상이 형성된다. 이 미소 요철 형상에 기인하여, 예를 들면, 하드 코트층 상에 성막하는 스퍼터막(상세하게는, 반사 방지층 등)의 주상 성장이 촉진되고, 그 결과, 반사 방지층의 전하 확산성이 높아지는 것으로 추측된다. 반사 방지층의 전하 확산성이 높으면, 반사 방지층 상에 형성되는 방오층의 표면의 대전량이 낮아지고, 최대 표면 전위가 낮아지는 경향이 있다.
최대 표면 전위를 저하시킴으로써 방전흔의 발생을 보다 억제하기 위해서는, 희가스의 도입량 및 산소 가스의 도입량의 합계에 대한, 산소 가스의 도입량의 비(유량비)는 0.0009 이상 0.0500 이하인 것이 바람직하다.
최대 표면 전위를 저하시킴으로써 방전흔의 발생을 보다 억제하기 위해서는, 산소 병용 플라즈마 처리 공정에 있어서의 압력은 0.1Pa 이상 1.0Pa 이하인 것이 바람직하고, 0.3Pa 이상 0.8Pa 이하인 것이 보다 바람직하다.
최대 표면 전위를 저하시킴으로써 방전흔의 발생을 보다 억제하기 위해서는, 산소 병용 플라즈마 처리 공정에 있어서의 실효 파워 밀도는 0.01W·min/cm2·m 이상인 것이 바람직하고, 0.02W·min/cm2·m 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.03W·min/cm2·m 이상인 것이 더욱 바람직하다. 산소 병용 플라즈마 처리 공정에 있어서, 투명 필름 기재의 변형을 억제하기 위해서는, 산소 병용 플라즈마 처리 공정에 있어서의 실효 파워 밀도는 0.60W·min/cm2·m 이하인 것이 바람직하고, 0.55W·min/cm2·m 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.50W·min/cm2·m 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.45W·min/cm2·m 이하인 것이 더욱 보다 바람직하고, 0.40W·min/cm2·m 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.35W·min/cm2·m 이하여도 된다. 한편, 실효 파워 밀도란 플라즈마 출력의 파워 밀도(W/cm2)를 롤 투 롤 방식에 의한 필름의 반송 속도(m/min)로 나눈 값이다. 플라즈마 출력이 동일해도 반송 속도가 클 경우에는 실효적인 처리 파워는 저하한다.
(프라이머층 형성 공정)
프라이머층 형성 공정은 하드 코트층 위로 프라이머층을 형성(성막)하는 공정이다. 프라이머층의 성막 방법은 특별히 한정되지 않고, 웨트 코팅법 및 드라이 코팅법 중 어느 것이어도 된다. 막두께가 균일한 박막을 형성할 수 있기 때문에, 진공 증착법, CVD법, 스퍼터법 등의 드라이 코팅법이 바람직하다. 또한, 생산성을 높이는 관점에서, 프라이머층의 성막 방법으로서는 롤 투 롤 방식의 스퍼터 성막 장치를 사용하여 성막하는 방법(롤 투 롤 방식의 스퍼터법)이 바람직하다.
롤 투 롤 방식의 스퍼터법에서는 장척의 필름(예를 들면, 하드 코트층이 형성된 투명 필름 기재)을 길이 방향(MD 방향)으로 반송하면서, 예를 들면, 프라이머층 및 반사 방지층을 연속 성막할 수 있다. 스퍼터법에서는 아르곤 등의 불활성 가스, 및 필요에 따라 산소 등의 반응성 가스를 성막실 내에 도입하면서 성막이 행해진다. 프라이머층으로서 산화물층을 성막할 경우, 스퍼터법에 의한 산화물층의 성막은 산화물 타깃을 사용하는 방법, 및 금속(또는 반금속) 타깃을 사용하는 반응성 스퍼터 중 어느 것으로도 실시할 수 있다.
스퍼터법을 실시하기 위한 전원으로서는 예를 들면, DC 전원, AC 전원, RF 전원, 및 MFAC 전원(주파수대가 수kHz∼수MHz인 AC 전원)을 들 수 있다. 스퍼터법을 실시할 때의 파워 밀도는 예를 들면 0.1W/cm2 이상 20W/cm2 이하이고, 바람직하게는 1W/cm2 이상 15W/cm2 이하이다. 스퍼터법을 실시할 때의 성막 롤의 표면 온도는 예를 들면 -25℃ 이상 25℃ 이하이고, 바람직하게는 -20℃ 이상 0℃ 이하이다. 스퍼터법을 실시할 때의 성막실 내의 압력은 바람직하게는 0.01Pa 이상 10Pa 이하이고, 보다 바람직하게는 0.05Pa 이상 5Pa 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1Pa 이상 1Pa 이하이다.
(반사 방지층 형성 공정)
반사 방지층 형성 공정에서는 하드 코트층의 투명 필름 기재측과는 반대측(예를 들면, 하드 코트층 표면 또는 프라이머층 표면)에 반사 방지층을 성막한다. 반사 방지층의 성막 방법은 특별히 한정되지 않고, 웨트 코팅법 및 드라이 코팅법 중 어느 것이어도 된다. 막두께가 균일한 박막을 형성할 수 있기 때문에, 진공 증착법, CVD법, 스퍼터법 등의 드라이 코팅법이 바람직하다. 또한, 생산성을 높이는 관점에서, 반사 방지층의 성막 방법으로서는, 롤 투 롤 방식의 스퍼터법이 바람직하다. 반사 방지층 형성 공정에서 스퍼터법을 실시할 때에는 예를 들면, 상술한 (프라이머층 형성 공정)에서 설명한 조건 중에서 성막 조건을 적절히 설정할 수 있다.
(방오층 형성 공정)
방오층 형성 공정은 반사 방지층의 하드 코트층측과는 반대측에 방오층을 형성하는 공정이다. 방오층 형성 공정에서는, 예를 들면 불소 함유 화합물을 재료로서 사용하고, 웨트 코팅법(이하, 「Wet법」이라고 기재하는 경우가 있다) 또는 드라이 코팅법(이하, 「Dry법」이라고 기재하는 경우가 있다)으로 방오층을 형성한다.
Wet법으로서는, 불소 함유 화합물을 포함하는 불소계 도포액을, 반사 방지층의 표면에 도포함으로써 도막을 형성한 후, 이 도막을 가열함으로써 건조시켜, 방오층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 외광의 비침을 보다 억제하면서, 방전흔의 발생을 보다 억제할 수 있는 반사 방지 필름을 얻기 위해서는, 상기 가열 전의 도막의 두께(이하, 「Wet 두께」라고 기재하는 경우가 있다)는 5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. Wet법에 있어서의 가열 온도는 예를 들면, 40℃ 이상 80℃ 이하이다. Wet법에 있어서의 가열 시간은 예를 들면, 30초 이상 120초 이하이다.
또한, 본 명세서에 있어서, Wet법에서 얻어진 방오층의 두께는 Wet 두께(단위: nm)와, 불소계 도포액의 고형분 농도(단위: 체적%)로부터 산출된다. 상세하게는, Wet 두께를 TWet라고 하고, 불소계 도포액의 고형분 농도를 CF라고 했을 경우에, Wet법으로 얻어진 방오층의 두께(단위: nm)는 식 「Wet법으로 얻어진 방오층의 두께=TWet×CF/100」으로부터 산출된다. 외광의 비침을 보다 억제하면서, 방전흔의 발생을 보다 억제할 수 있는 반사 방지 필름을 얻기 위해서는, Wet법으로 얻어진 방오층의 두께는 9nm 이상 30nm 이하인 것이 바람직하고, 10nm 이상 20nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
Dry법으로서는, 예를 들면, 진공 증착법, 스퍼터법, 및 CVD법을 들 수 있고, 진공 증착법이 바람직하다. 진공 증착법으로 방오층을 형성할 경우, 재료(증착원)의 가열 온도는 예를 들면, 200℃ 이상 300℃ 이하이다.
외광의 비침을 보다 억제하면서, 방전흔의 발생을 보다 억제할 수 있는 반사 방지 필름을 얻기 위해서는, Dry법으로 얻어진 방오층의 두께는 7nm 이상 20nm 이하인 것이 바람직하고, 7nm 이상 15nm 이하인 것이 보다 바람직하다. Dry법으로 얻어진 방오층의 두께의 측정 방법은 후술하는 실시예와 같은 방법 또는 그에 준하는 방법이다.
Wet법으로 형성한 방오층은 오목부의 두께가 얇아지는 경향이 있다. 방오층의 오목부의 두께가 과도하게 얇아지면, 상기 오목부에 전하가 체류하기 쉬워져, 최대 표면 전위가 높아지는 경향이 있다. 한편, Dry법으로 형성한 방오층은 오목부와 볼록부의 두께의 차가 비교적 작은 경향이 있다. 따라서, 최대 표면 전위를 5.8V 이하로 용이하게 조정하기 위해서는, 방오층을 Dry법으로 형성하는 것이 바람직하고, 진공 증착법으로 형성하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 최대 표면 전위를 5.8V 이하로 용이하게 조정하기 위해서는, 방오층은 진공 증착막인 것이 바람직하다.
한편, 방오층 형성 공정에서는, 반사 방지층의 하드 코트층측과는 반대측에 불소 함유 화합물을 포함하는 층(이하, 「불소 함유층」이라고 기재하는 경우가 있다)을 형성한 후, 불소 함유층의 표층에 존재하는 불소 함유 화합물의 잉여분을 제거함으로써, 방오층을 형성해도 된다. 상기 잉여분의 제거 방법으로서는, 예를 들면, 후술하는 실시예 1의 [방오층 형성 공정]에 있어서 설명하는 방법을 들 수 있다.
[반사 방지 필름의 바람직한 형태]
외광의 비침을 더욱 억제하면서, 방전흔의 발생을 더욱 억제할 수 있는 반사 방지 필름을 얻기 위해서는, 제 1 실시형태에 관한 반사 방지 필름은 하기 조건 1을 만족하는 것이 바람직하고, 하기 조건 2를 만족하는 것이 보다 바람직하고, 하기 조건 3을 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
조건 1: 최대 표면 전위가 4.00V 이상 5.80V 이하이고, 또한 방오층의 반사 방지층측과는 반대측의 주면의 최대 높이 Rz가 0.40㎛ 이상 1.50㎛ 이하이다.
조건 2: 상기 조건 1을 만족하고, 또한 최소 표면 전위가 3.70V 이상 5.50V 이하이다.
조건 3: 상기 조건 2를 만족하고, 또한 방오층이 진공 증착막이다.
<제 2 실시형태: 화상 표시 장치>
그 다음에, 본 발명의 제 2 실시형태에 관한 화상 표시 장치에 대해 설명한다. 제 2 실시형태에 관한 화상 표시 장치는 화상 표시 패널과, 화상 표시 패널의 시인측에 배치된 제 1 실시형태에 관한 반사 방지 필름을 구비한다. 이하, 제 1 실시형태와 중복되는 내용에 대해서는 설명을 생략한다.
도 3은 제 2 실시형태에 관한 화상 표시 장치의 일례를 나타내는 단면도이다. 도 3에 나타내는 화상 표시 장치(100)는 화상 표시 패널(101)과, 화상 표시 패널(101)의 시인측(도 3 중의 상방측)에 배치된 제 1 실시형태에 관한 반사 방지 필름의 일례인 반사 방지 필름(10)을 구비한다. 화상 표시 장치(100)에서는 반사 방지 필름(10)의 투명 필름 기재(11)와 화상 표시 패널(101)이 점착제층(21)을 개재하여 접합되어 있다.
화상 표시 패널(101)로서는 액정 셀, 유기 EL 셀 등의 화상 표시 셀을 포함하는 화상 표시 패널을 예시할 수 있다.
제 2 실시형태에 관한 화상 표시 장치는 화상 표시 패널의 시인측에 반사 방지 필름이 배치되어 있기 때문에, 외광의 반사가 저감되어 시인성이 뛰어나다. 또한, 제 2 실시형태에 관한 화상 표시 장치는 제 1 실시형태에 관한 반사 방지 필름을 구비하기 때문에, 외광의 비침이 저감되고, 또한 방전흔의 발생을 억제할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대해 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1의 반사 방지 필름의 제작>
[하드 코트층 형성 공정]
자외선 경화형의 우레탄아크릴레이트(DIC사제 「룩시디아」) 100중량부와, 가교 폴리스티렌 단분산 입자(소켄 카가쿠사제 「SX-350H」, 개수 평균 1차 입자 지름: 3.5㎛, 굴절률: 1.59) 14중량부와, 틱소트로피제(쿠니미네 코교사제 「스멕톤 SAN」, 유기 점토인 합성 스멕타이트) 2.5중량부와, 광중합 개시제(IGM Resins사제 「Omnirad907」) 5중량부와, 레벨링제(DIC사제 「메가팍 F5-556」) 0.5중량부와, 톨루엔을 혼합하여, 고형분 농도 32중량%의 하드 코트층 형성용 조성물을 얻었다. 그 다음에, 투명 필름 기재로서의 TAC 필름(두께: 40㎛)의 일방의 주면에 상기 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하여, 도막을 형성했다. 그 다음에, 이 도막을 온도 100℃에서 60초간 가열함으로써 건조시킨 후, 자외선 조사에 의해 경화시켰다. 자외선 조사할 때에는, 광원으로서 고압 수은 램프를 사용하고, 파장 365nm의 자외선을 사용하고, 적산 광량을 300mJ/cm2로 했다. 이에 의해, TAC 필름 상에 두께 5㎛의 하드 코트층을 형성했다.
[하드 코트층의 표면 처리 공정]
그 다음에, 롤 투 롤 방식의 플라즈마 처리 장치에 의해, 0.6Pa의 진공 분위기하, 하드 코트층이 형성된 TAC 필름을 반송하면서, 하드 코트층의 표면을 플라즈마 처리했다. 플라즈마 처리할 때에는 불활성 가스로서 아르곤 가스를 사용하고, 실효 파워 밀도를 0.34W·min/cm2·m로 했다. 이에 의해, TAC 필름과, 플라즈마 처리된 하드 코트층을 구비하는 적층체(이하, 「광학 필름 F1」이라고 기재하는 경우가 있다)를 얻었다.
그 다음에, 프라이머층 형성 공정 및 반사 방지층 형성 공정에 대해 설명한다. 또한, 프라이머층 형성 공정 및 반사 방지층 형성 공정에 있어서, 산화물막을 형성(성막)할 때에는, 아르곤 가스와 산소 가스를 성막실 내에 도입하면서 성막했다. 또한, 산화물막을 형성(성막)할 때에는 아르곤 가스의 도입량 및 배기량을 조정함으로써 압력을 일정하게 유지하면서, 플라즈마 이미션 모니터링(PEM) 제어에 의해, 성막 모드가 천이 영역을 유지하도록 산소 가스의 도입량을 조정했다.
[프라이머층 형성 공정]
상기 순서로 얻어진 광학 필름 F1을, 롤 투 롤 방식의 스퍼터 성막 장치에 도입하고, 성막실 내를 1×10-4Pa까지 감압했다. 그 다음에, 광학 필름 F1을 반송하면서, 성막 롤의 표면 온도를 -8℃로 하고, 반응성 스퍼터법에 의해 하드 코트층의 일방의 주면에 프라이머층으로서 두께 4nm의 SiOx층(x<2)을 형성(성막)했다. 프라이머층의 형성에는 타깃 재료로서, Si 타깃을 사용했다. 또한, 반응성 스퍼터법에 의해 성막할 때에는, 전원을 MFAC 전원(주파수: 40kHz)으로 하고, 파워 밀도를 3W/cm2로 하고, 성막실 내의 압력을 0.4Pa로 했다.
[반사 방지층 형성 공정]
프라이머층의 형성에 이어서, 롤 투 롤 방식의 스퍼터 성막 장치를 사용하여 프라이머층 형성 후의 광학 필름 F1을 반송하면서, 반응성 스퍼터법에 의해 프라이머층의 일방의 주면에 제 1 층: 두께 16nm의 산화니오브층(굴절률: 2.33), 제 2 층: 두께 19nm의 산화규소층(굴절률: 1.46), 제 3 층: 두께 102nm의 산화니오브층, 및 제 4 층: 두께 71nm의 산화규소층을 이 순서로 성막했다. 이에 의해, 프라이머층의 일방의 주면에 4층 구성(제 1 층, 제 2 층, 제 3 층 및 제 4 층으로 이루어지는 4층 구성)의 반사 방지층을 형성했다. 또한, 제 1 층∼제 4 층의 각 층의 성막에서는, 모두 성막 롤의 표면 온도를 -8℃로 하고, 전원을 MFAC 전원(주파수: 40kHz)으로 했다. 또한, 제 1 층 및 제 3 층의 성막에서는 모두, Nb 타깃을 사용하고, 파워 밀도를 13W/cm2로 하고, 성막실 내의 압력을 0.6Pa로 했다. 또한, 제 2 층 및 제 4 층의 성막에서는 모두, Si 타깃을 사용하고, 파워 밀도를 8W/cm2로 하고, 성막실 내의 압력을 0.5Pa로 했다.
[방오층 형성 공정]
코팅제(신에츠 카가쿠 코교사제 「SHIN-ETSU SUBELYN KY1903-1」)를 건조하여 고화한 것을 증착원으로서 사용하고, 증착원의 가열 온도를 260℃로 하여, 진공 증착법(Dry법)에 의해, 반사 방지층의 프라이머층측과는 반대측의 주면에 불소 함유 화합물을 포함하는 층(불소 함유층)을 형성했다. 사용한 코팅제 (신에츠 카가쿠 코교사제 「SHIN-ETSU SUBELYN KY1903-1」)의 유효 성분은 퍼플루오로폴리에테르 골격을 함유하고, 또한 화학식 CF3O-로 나타내어지는 말단 구조를 갖는 알콕시실란 화합물(불소 함유 화합물)이었다. 그 다음에, 얻어진 불소 함유층 상에, 보호 필름(닛토 덴코사제 「RP300C」)을 접합한 후, 24시간 방치했다. 그리고, 불소 함유층으로부터 보호 필름을 박리함으로써, 불소 함유층의 표층에 존재하는 불소 함유 화합물의 잉여분을 제거했다. 이에 의해, 반사 방지층의 프라이머층측과는 반대측의 주면에 두께 8nm의 방오층을 형성하고, 실시예 1의 반사 방지 필름을 얻었다. 한편, 실시예 1에 있어서 형성된 방오층의 두께, 및 후술하는 실시예 2 및 3에 있어서 형성된 방오층의 두께의 측정 방법은 이하와 같다.
[실시예 1∼3에 있어서 형성된 방오층의 두께의 측정 방법]
측정 대상의 방오층(실시예 1∼3 중 어느 하나에 있어서 형성된 방오층)에 대해, 형광 X선 분석 장치(리가쿠사제 「ZSX-PRIMUS II」, 측정 지름: ø30mm)를 사용하여, 불소의 형광 X선 강도를 측정했다. 또한, 측정 기준으로서, 후술하는 비교예 2에 있어서 형성된 방오층에 대해서도, 형광 X선 분석 장치(리가쿠사제 「ZSX-PRIMUS II」, 측정 지름: ø30mm)를 사용하여, 불소의 형광 X선 강도를 측정했다. 그리고, 측정 대상의 방오층의 불소의 형광 X선 강도 I1과, 측정 기준의 방오층의 불소의 형광 X선 강도I2와, 측정 기준의 방오층의 두께 T2(8nm)로부터, 측정 대상의 방오층의 두께 T1을 식 「T1=T2×I1/I2」에 의해 산출했다.
<실시예 2의 반사 방지 필름의 제작>
하드 코트층의 표면 처리 공정에 있어서, 플라즈마 처리할 때에 장치 내에 도입하는 가스로서, 아르곤 가스와 산소 가스를 병용하고, 아르곤 가스의 도입량 및 산소 가스의 도입량의 합계에 대한 산소 가스의 도입량의 비를 0.033으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 제작 방법에 의해, 실시예 2의 반사 방지 필름을 얻었다.
<실시예 3의 반사 방지 필름의 제작>
하드 코트층 형성 공정을 이하와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 제작 방법에 의해, 실시예 3의 반사 방지 필름을 얻었다.
[실시예 3의 하드 코트층 형성 공정]
자외선 경화형의 우레탄아크릴레이트(미쓰비시 케미컬사제 「시코우 UV1700B」) 40중량부와, 나노 실리카 입자를 함유하는 아크릴 모노머 조성물(아라카와 카가쿠 코교사제 「NC035HS」, 나노 실리카 입자의 개수 평균 1차 입자 지름: 40nm, 고형분 농도: 50중량%, 고형분 중의 나노 실리카 입자의 함유율: 60중량%) 20중량부와, 아크릴레이트계 화합물(오사카 유키 카가쿠 코교사제 「비스 코트 #300」) 40중량부와, 메틸메타크릴레이트와 스티렌의 공중합체 입자(세키스이 카세이힌 코교사제 「SSX-103DXE」, 개수 평균 1차 입자 지름: 3.0㎛, 굴절률: 1.52) 5중량부와, 폴리메틸실세스퀴옥산 입자(모멘티브 퍼포먼스 머테리얼즈·재팬사제 「토스펄 130ND」, 개수 평균 1차 입자 지름: 3.0㎛, 굴절률 1.42) 3중량부와, 틱소트로피제(쿠니미네 코교사제 「스멕톤 SAN」, 유기 점토인 합성 스멕타이트) 1.5중량부와, 광중합 개시제(IGM Resins사제 「Omnirad184」) 3중량부와, 레벨링제(DIC사제 「GRANDIC PC4100」) 0.1중량부와, 아세트산부틸 및 시클로펜타논의 혼합 용매(중량비: 아세트산부틸/시클로펜타논=68/32)를 혼합하여, 고형분 농도 40중량%의 하드 코트층 형성용 조성물을 얻었다. 그 다음에, 투명 필름 기재로서의 TAC 필름(두께: 40㎛)의 일방의 주면에 상기 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하여, 도막을 형성했다. 그 다음에, 이 도막을 온도 90℃에서 60초간 가열함으로써 건조시킨 후, 자외선 조사에 의해 경화시켰다. 자외선 조사할 때에는 광원으로서 고압 수은 램프를 사용하고, 파장 365nm의 자외선을 사용하고, 적산 광량을 230mJ/cm2로 했다. 이에 의해, TAC 필름 상에 두께 5㎛의 하드 코트층을 형성했다.
<비교예 1의 반사 방지 필름의 제작>
방오층을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 같은 제작 방법에 의해, 비교예 1의 반사 방지 필름을 얻었다.
<비교예 2의 반사 방지 필름의 제작>
방오층 형성 공정을 이하와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 제작 방법에 의해, 비교예 2의 반사 방지 필름을 얻었다.
[비교예 2의 방오층 형성 공정(Wet법)]
코팅제(신에츠 카가쿠 코교사제 「SHIN-ETSU SUBELYN KY1903-1」)와 불소계 용제(3M사제 「플로리나트 FC40」)를 혼합하여, 고형분 농도 0.10체적%의 불소계 도포액을 조제했다. 그 다음에, 조제한 불소계 도포액을 반사 방지층의 표면(상세하게는, 제 4 층인 산화규소층의 일방의 주면)에, Wet 두께가 8㎛가 되도록 도포하고, 형성된 도막(불소계 도포액으로 이루어지는 막)을 온도 60℃에서 60초간 가열함으로써 건조시켰다. 이에 의해, 반사 방지층의 프라이머층측과는 반대측의 주면에 방오층을 형성했다. 비교예 2에 있어서 형성된 방오층의 두께(계산값)는 8nm였다. 한편, 상기 Wet 두께는 분광 막두께계(오츠카 덴시사제 「MCPD-3000」)를 사용하여 측정했다.
<비교예 3의 반사 방지 필름의 제작>
하드 코트층 형성 공정을 이하와 같이 변경한 것 이외에는 비교예 2와 같은 제작 방법에 의해, 비교예 3의 반사 방지 필름을 얻었다.
[비교예 3의 하드 코트층 형성 공정]
자외선 경화성 아크릴계 수지 조성물(DIC사제 「GRANDIC PC-1070」)에, 오르가노실리카졸(닛산 카가쿠사제 「MEK-ST-L」, 실리카 입자의 개수 평균 1차 입자 지름: 50nm, 실리카 입자의 입자 지름 분포: 30nm∼130nm, 고형분 농도: 30중량%)을 첨가하고, 이것들을 혼합함으로써, 하드 코트층 형성용 조성물을 조제했다. 실리카 입자의 첨가량은 자외선 경화성 아크릴계 수지 조성물의 수지 성분 100중량부에 대하여 40중량부였다. 그 다음에, 투명 필름 기재로서의 TAC 필름(두께: 40㎛)의 일방의 주면에 상기 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하여, 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막을 온도 80℃에서 3분간 가열함으로써 건조시킨 후, 자외선 조사에 의해 경화시켰다. 자외선 조사할 때에는, 광원으로서 고압 수은 램프를 사용하고, 파장 365nm의 자외선을 사용하고, 적산 광량을 200mJ/cm2로 했다. 이에 의해, TAC 필름 상에 두께 4㎛의 하드 코트층을 형성했다.
<비교예 4의 반사 방지 필름의 제작>
하드 코트층 형성 공정을 이하와 같이 변경한 것 이외에는 비교예 2와 같은 제작 방법에 의해, 비교예 4의 반사 방지 필름을 얻었다.
[비교예 4의 하드 코트층 형성 공정]
자외선 경화형의 우레탄아크릴레이트(미쓰비시 케미컬사제 「UV1700TL」) 50중량부와, 아크릴레이트계 화합물(오사카 유키 카가쿠 코교사제 「비스 코트 #300」) 50중량부와, 폴리메틸메타크릴레이트 입자(세키스이 카세이힌 코교사제 「텍 폴리머」, 개수 평균 1차 입자 지름: 3.0㎛, 굴절률: 1.53) 3중량부와, 실리콘 입자(모멘티브 퍼포먼스 머테리얼즈·재팬사제 「토스펄 130」, 개수 평균 1차 입자 지름: 3.0㎛, 굴절률: 1.42) 1.5중량부와, 틱소트로피제 (카타쿠라 코프 아구리사제 「루센타이트 SAN」, 유기 점토인 합성 스멕타이트) 1.5중량부와, 광중합 개시제(IGM Resins사제 「Omnirad907」) 3중량부와, 레벨링제(교에이샤 카가쿠사제 「LE303」) 0.15중량부와, 톨루엔·아세트산에틸·시클로펜타논 혼합 용매(중량비: 톨루엔/아세트산에틸/시클로펜타논=35/41/24)를, 초음파 분산기를 사용하여 혼합하고, 고형분 농도 55중량%의 하드 코트층 형성용 조성물을 조제했다. 그 다음에, 투명 필름 기재로서의 TAC 필름(두께: 40㎛)의 일방의 주면에, 상기 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하여, 도막을 형성했다. 그 다음에, 이 도막을 온도 80℃에서 60초간 가열함으로써 건조시킨 후, 자외선 조사에 의해 경화시켰다. 자외선 조사할 때에는, 광원으로서 고압 수은 램프를 사용하고, 파장 365nm의 자외선을 사용하고, 적산 광량을 300mJ/cm2로 했다. 이에 의해, TAC 필름 상에 두께 5㎛의 하드 코트층을 형성했다.
<비교예 5의 반사 방지 필름의 제작>
하드 코트층 형성 공정을 이하와 같이 변경한 것 이외에는 비교예 2와 같은 제작 방법에 의해, 비교예 5의 반사 방지 필름을 얻었다.
[비교예 5의 하드 코트층 형성 공정]
나노 실리카 입자를 함유하는 아크릴 모노머 조성물(아라카와 카가쿠 코교사제 「NC035HS」, 나노 실리카 입자의 개수 평균 1차 입자 지름: 40nm, 고형분 농도: 50중량%, 고형분 중의 나노 실리카 입자의 함유율: 60중량%) 67중량부와, 자외선 경화형의 다관능 아크릴레이트(아라카와 카가쿠 코교사제 「바인더 A」) 33중량부와, 폴리메틸메타크릴레이트 입자(세키스이 카세이힌 코교사제 「텍 폴리머」, 개수 평균 1차 입자 지름: 3.0㎛, 굴절률: 1.53) 3중량부와, 실리콘 입자(모멘티브 퍼포먼스 머테리얼즈·재팬사제 「토스펄 130」, 개수 평균 1차 입자 지름: 3.0㎛, 굴절률: 1.42) 1.5중량부와, 틱소트로피제(카타쿠라 코프 아구리사제 「루센타이트 SAN」, 유기 점토인 합성 스멕타이트) 1.5중량부와, 광중합 개시제(IGM Resins사제 「Omnirad907」) 3중량부와, 레벨링제(교에이샤 카가쿠사제 「LE303」) 0.15중량부와, 톨루엔을, 초음파 분산기를 사용하여 혼합하여, 고형분 농도 45중량%의 하드 코트층 형성용 조성물을 조제했다. 그 다음에, 투명 필름 기재로서의 TAC 필름(두께: 40㎛)의 일방의 주면에 상기 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하여, 도막을 형성했다. 그 다음에, 이 도막을, 온도 60℃에서 60초간 가열함으로써 건조시킨 후, 자외선 조사에 의해 경화시켰다. 자외선 조사할 때에는 광원으로서 고압 수은 램프를 사용하고, 파장 365nm의 자외선을 사용하고, 적산 광량을 200mJ/cm2로 했다. 이에 의해, TAC 필름 상에 두께 8㎛의 하드 코트층을 형성했다.
<측정 방법 및 평가 방법>
이하, 상술의 순서로 얻어진 각 반사 방지 필름의 각종 물성의 측정 방법 및 평가 방법을 설명한다. 한편, 이하에 있어서, 「방오층」은 비교예 1의 경우, 「반사 방지층」이라고 바꾸어 읽는 것으로 한다. 또한, 이하에 있어서, 「방오층의 반사 방지층측과는 반대측의 주면」은 비교예 1의 경우, 「반사 방지층의 프라이머층측과는 반대측의 주면」이라고 바꾸어 읽는 것으로 한다.
[방오층의 표면 형상]
상술한 순서로 얻어진 각 반사 방지 필름을 5cm×5cm의 사이즈로 잘라내어, 측정용 시료를 제작했다. 그 다음에, 측정용 시료의 TAC 필름측의 주면(반사 방지층 비형성면)에, 두께 20㎛의 아크릴계 점착제층을 개재하여 두께 1.3mm의 슬라이드 글라스(MATSUNAMI사제 「MICRO SLIDE GLASS」, 45mm×50mm)를 접합했다. 그 다음에, 다이아몬드제 선단부(곡률 반경 R=2㎛)를 구비한 측정 바늘을 갖는 촉침식 표면 거칠기 측정기(고사카 겐큐쇼사제 「서프코다 ET4000」)를 사용하여, 주사 속도 0.1mm/초, 측정 길이 4mm의 조건으로, 상기 측정용 시료의 방오층의 표면(상세하게는, 방오층의 반사 방지층측과는 반대측의 주면)의 표면 형상을 일정 방향으로 측정했다. 얻어진 측정 데이터를 측정기에 부속되는 프로그램에 의해 해석하고, JIS B0601:2001에 준거하여 컷오프값 0.8mm의 광역 필터를 통해 얻어진 거칠기 곡선으로부터, 산술 평균 거칠기 Ra, 최대 높이 Rz, 거칠기 곡선 요소의 평균 길이 RSm, 및 평균 경사각 θa를 구했다.
[최대 표면 전위 및 최소 표면 전위]
우선, 상술한 순서로 얻어진 각 반사 방지 필름을 10mm×10mm의 사이즈로 잘라냈다. 그 다음에, 잘라낸 반사 방지 필름의 TAC 필름측의 주면(반사 방지층 비형성면)에 도전성 카본 양면 테이프(닛신 EM사제)를 개재하여 금속제 시료대를 첩부한 후, 도전성 페이스트를 사용하여 방오층 표면과 금속제 시료대를 접속하여, 측정용 시료를 얻었다. 얻어진 측정용 시료를 온도 25℃ 또한 상대 습도 50%의 환경하에 24시간 방치했다. 그 다음에, 캔틸레버(히타치 하이테크 휠딩사 판매 「SI-DF3-A」)를 구비한 주사형 프로브 현미경(히타치 하이테크 사이언스사제 「AFM5300E」)을 사용하여, EFM 모드로 측정용 시료의 방오층의 표면 전위를 측정했다. 상세하게는, 온도 25℃ 또한 진공도 8.0×10-5∼1.5×10-4Pa의 진공 환경하, 방오층의 반사 방지층측과는 반대측의 주면에, 상기 캔틸레버의 선단의 전위를 기준으로 하여 +5.0V의 바이어스 전압을 인가한 상태에서, 상기 주면으로부터 무작위로 선택한 측정 영역(100㎛×100㎛)을 스캔하고, 정전기력을 영상화한 EFM상을 얻었다. 얻어진 EFM상 내에 등간격으로 형성한 측정점(합계: 256×256점)에 있어서, 각각 표면 전위를 구하고, 얻어진 표면 전위의 최대값을 최대 표면 전위로 하고, 얻어진 표면 전위의 최소값을 최소 표면 전위로 했다.
[비침]
상술한 순서로 얻어진 각 반사 방지 필름의 TAC 필름측의 주면(반사 방지층 비형성면)에 두께 20㎛의 아크릴계 점착제층을 개재하여 두께 1mm의 아크릴 수지제의 흑색의 판을 접합하여, 평가용 샘플을 얻었다. 그 다음에, 조도 1000Lx의 환경하(디스플레이를 사용하는 일반적인 오피스 환경에 상당), 평가용 샘플의 반사 방지 필름의 바로위 50cm의 장소에 설치한 3파장형 형광등을 점등시켰다. 그리고, 반사 방지 필름 표면을 육안으로 관찰하고, 형광관의 비침을 하기의 기준으로 확인했다. A의 경우, 「외광의 비침을 억제할 수 있다」라고 평가하고, B 또는 C의 경우, 「외광의 비침을 억제할 수 없었다」로 평가했다.
A: 반사 방지 필름 표면에 있어서 형광관의 윤곽의 상을 확인할 수 없다.
B: 반사 방지 필름 표면에 있어서 형광관의 윤곽의 상을 약간 확인할 수 있다.
C: 반사 방지 필름 표면에 있어서 형광관의 윤곽의 상을 확실하게 확인할 수 있다.
[정전기 방전 시험(ESD 시험)]
우선, 도 4에 나타내는 단면 구조를 갖는 평가용 시료를 준비했다. 상세하게는, 상술의 순서로 얻어진 각 반사 방지 필름(200)을, 250mm×100mm의 사이즈로 잘라내고, TAC 필름측의 주면(반사 방지층 비형성면)에 두께 15㎛의 아크릴계 점착제층(202)을 개재하여 유리 기판(201)(사이즈: 250mm×100mm, 두께: 1.3mm)에 접합했다. 그 다음에, 반사 방지 필름(200) 상에, 프레임 형상으로 형성된 PET 시트(203)(중앙부에 230mm×80mm의 개구부를 갖는 PET 시트, 두께: 50㎛)를 적재하고, 추가로, PET 시트(203) 상에, 프레임 형상으로 형성된 스테인리스판(204)(중앙부에 230mm×80mm의 개구부를 갖는 스테인리스강제의 판)을 적재했다. PET 시트(203) 및 스테인리스판(204)의 폭(W)은 모두 10mm였다. 그 다음에, 스테인리스판(204)을 도시하지 않은 어스 전극과 접속했다. 그 다음에, 정전기 발생 장치(SANKI사제 「ESD-8012A」)를 사용하여, 평가용 시료의 방오층 표면의 중앙 부근에, 1초 간격으로 합계 30회 방전(기중 방전)하는 ESD 시험을 실시했다. ESD 시험의 조건은 방전 콘덴서의 정전 용량을 330pF로 하고, 저항치를 330Ω으로 하고, 방전 전압을 +15kV 및 -15kV로 했다. 그 다음에, ESD 시험 후의 방오층 표면의 중앙 부근을 손가락으로 문지른 후, 방오층의 박리가 있었는지 여부를 육안으로 확인했다. 방오층의 박리가 없었던 경우를 A(방전흔의 발생을 억제할 수 있다)라고 평가하고, 방오층의 박리가 있었던 경우를 B(방전흔의 발생을 억제할 수 없었다)라고 평가했다.
<평가 결과>
실시예 1∼3 및 비교예 1∼5에 대해서, 방오층 형성 방법, 방오층의 두께, 방오층의 표면 형상, 최대 표면 전위, 최소 표면 전위, 비침의 평가 결과,및 ESD시험의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서, 「-」는 측정하지 않은 것을 의미한다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼3에서는 방오층의 반사 방지층측과는 반대측의 주면의 최대 높이 Rz가 0.40㎛ 이상이었다. 실시예 1∼3에서는, 방오층의 반사 방지층측과는 반대측의 주면에 5.0V(상세하게는, +5.0V)의 바이어스 전압을 인가했을 때의 상기 주면의 최대 표면 전위가 5.8V(상세하게는, +5.8V) 이하였다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼3에서는 비침의 평가 결과가 A였다. 따라서, 실시예 1∼3의 반사 방지 필름은 외광의 비침을 억제할 수 있었다. 실시예 1∼3에서는 ESD 시험의 평가 결과가 A였다. 따라서, 실시예 1∼3의 반사 방지 필름은 방전흔의 발생을 억제할 수 있었다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 반사 방지 필름은 방오층을 구비하고 있지 않았다. 비교예 2에서는, 방오층의 반사 방지층측과는 반대측의 주면에 5.0V(상세하게는, +5.0V)의 바이어스 전압을 인가했을 때의 상기 주면의 최대 표면 전위가 5.8V(상세하게는, +5.8V)를 초과하고 있었다. 비교예 3∼5에서는, 방오층의 반사 방지층측과는 반대측의 주면의 최대 높이 Rz가 0.40㎛ 미만이었다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 및 2에서는 ESD 시험의 평가 결과가 B였다. 따라서, 비교예 1 및 2의 반사 방지 필름은 방전흔의 발생을 억제할 수 없었다. 비교예 3∼5에서는, 비침의 평가 결과가 B 또는 C였다. 따라서, 비교예 3∼5의 반사 방지 필름은 외광의 비침을 억제할 수 없었다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 의하면 외광의 비침을 억제하면서, 방전흔의 발생을 억제할 수 있는 반사 방지 필름을 제공할 수 있는 것이 나타났다.
10, 20; 반사 방지 필름
11; 투명 필름 기재
12; 하드 코트층
13; 반사 방지층
18; 프라이머층
19; 방오층
21; 점착제층
100; 화상 표시 장치
101; 화상 표시 패널

Claims (6)

  1. 투명 필름 기재, 하드 코트층, 반사 방지층 및 방오층을 이 순서로 갖고, 또한 상기 방오층이 최표층인 반사 방지 필름으로서,
    상기 방오층의 상기 반사 방지층측과는 반대측의 주면의 최대 높이 Rz가 0.40㎛ 이상이고,
    상기 방오층의 상기 반사 방지층측과는 반대측의 주면에 5.0V의 바이어스 전압을 인가했을 때의 상기 주면의 최대 표면 전위가 5.8V 이하인 반사 방지 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반사 방지층은 굴절률이 상이한 2층 이상의 박막으로 이루어지는 반사 방지 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 하드 코트층은 개수 평균 1차 입자 지름 0.5㎛ 이상의 입자를 포함하는 반사 방지 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 하드 코트층과 상기 반사 방지층 사이에 배치된 프라이머층을 더 구비하는 반사 방지 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 투명 필름 기재의 상기 하드 코트층측과는 반대측에 배치된 점착제층을 더 구비하는 반사 방지 필름.
  6. 화상 표시 패널과, 상기 화상 표시 패널의 시인측에 배치된 제 1 항에 기재된 반사 방지 필름을 구비하는 화상 표시 장치.
KR1020230161736A 2023-01-11 2023-11-21 반사 방지 필름 및 화상 표시 장치 KR20240112189A (ko)

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