KR20240110068A - 탄화규소 나노구조를 포함하는 펠리클 및 관련 장치 및 방법 - Google Patents

탄화규소 나노구조를 포함하는 펠리클 및 관련 장치 및 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20240110068A
KR20240110068A KR1020247021520A KR20247021520A KR20240110068A KR 20240110068 A KR20240110068 A KR 20240110068A KR 1020247021520 A KR1020247021520 A KR 1020247021520A KR 20247021520 A KR20247021520 A KR 20247021520A KR 20240110068 A KR20240110068 A KR 20240110068A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicon carbide
pellicle
membrane
nanostructures
nanotubes
Prior art date
Application number
KR1020247021520A
Other languages
English (en)
Inventor
아멜리아 헤더-사라 처치 하트
제임스 오닐
Original Assignee
엔테그리스, 아이엔씨.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엔테그리스, 아이엔씨. filed Critical 엔테그리스, 아이엔씨.
Publication of KR20240110068A publication Critical patent/KR20240110068A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/62—Pellicles, e.g. pellicle assemblies, e.g. having membrane on support frame; Preparation thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/914—Carbides of single elements
    • C01B32/956—Silicon carbide
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/22—Masks or mask blanks for imaging by radiation of 100nm or shorter wavelength, e.g. X-ray masks, extreme ultraviolet [EUV] masks; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/22—Masks or mask blanks for imaging by radiation of 100nm or shorter wavelength, e.g. X-ray masks, extreme ultraviolet [EUV] masks; Preparation thereof
    • G03F1/24—Reflection masks; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/62—Pellicles, e.g. pellicle assemblies, e.g. having membrane on support frame; Preparation thereof
    • G03F1/64—Pellicles, e.g. pellicle assemblies, e.g. having membrane on support frame; Preparation thereof characterised by the frames, e.g. structure or material, including bonding means therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/70—Microphotolithographic exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/70008—Production of exposure light, i.e. light sources
    • G03F7/70033—Production of exposure light, i.e. light sources by plasma extreme ultraviolet [EUV] sources
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/70—Microphotolithographic exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/708—Construction of apparatus, e.g. environment aspects, hygiene aspects or materials
    • G03F7/70983—Optical system protection, e.g. pellicles or removable covers for protection of mask
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/13—Nanotubes

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

극자외선(EUV) 리소그래피(lithography)에 사용하기 위한 펠리클(pellicle) 뿐만 아니라 상기 펠리클의 사용 방법이 개시되며, 상기 펠리클은 탄화규소 나노구조를 포함하고, EUV 노출 광의 높은 투과율 및 높은 기계적 강도를 나타낸다.

Description

탄화규소 나노구조를 포함하는 펠리클 및 관련 장치 및 방법
본 발명은, 극자외선(EUV) 리소그래피(lithography)에 사용하기 위한 펠리클(pellicle)뿐만 아니라, 극자외선 리소그래피 공정에서의 상기 펠리클의 사용 방법에 관한 것이다. 상기 펠리클은 탄화규소 나노구조를 포함하며, EUV 광에 대한 높은 투과율을 나타낸다.
반도체 제조 산업에서, 리소그래피 공정은 리소그래피 주형(template)(예를 들어, 포토마스크 또는 레티클(reticle))을 사용하여 패턴을 기판 상에 광학적으로 전사한다. 이러한 공정은, 포토마스크를 통해 복사선을 투영함으로써 또는 포토마스크의 표면에서 및 복사선에 민감한 물질(예컨대, "포토레지스트(photoresist)")의 코팅을 포함하는 기판 상에 복사선을 반사시킴으로써 달성될 수 있다. 이러한 유형의 리소그래피 공정을 사용하여 형성될 수 있는 최소 특징 크기(minimum feature size)는 복사선의 파장에 의해 제한된다.
더 작은 특징 크기를 생성하기 위해, 해당 공정은 더 짧은 파장의 복사선을 사용하여 복사선-민감성 포토레지스트 물질을 조명할 수 있다. 표준 유형의 노출 장비는 ArF 광원으로부터의 193 nm 광을 사용한다. 그러나, 반도체 처리 산업은 이제 "극자외선(EUV)" 복사선을 사용하는 리소그래피 공정에 눈을 돌리고 있다. 다른 표준에 비해, 극자외선(EUV) 리소그래피 기술은 훨씬 더 짧은 파장의 광(예컨대, 13.5 nm 파장의 광)을 사용한다.
그러나, EUV 시스템은 오염 문제에 매우 민감하다. 극자외선 시스템은 통상적인 굴절형 광학 장치(투과형 렌즈) 대신 반사형 광학 장치(예컨대, 거울)를 사용한다. EUV 리소그래피 시스템에 존재할 수 있는 입자 오염물은 반사형 EUV 마스크와 접촉하여, 마스크로부터 생성된 리소그래피-전사된 패턴의 심각한 열화(degradation)를 유발할 수 있다. 입자가 반사형 마스크 상에 정착하여 반사형 광학 장치를 방해하는 것을 방지하기 위해, EUV 리소그래피 시스템은 EUV 마스크 위에 배치된 펠리클 멤브레인(membrane)을 포함한다. 펠리클 멤브레인은 오염물 입자가 반사형 마스크 표면 상에 정착하는 것을 방지하기 위해 마스크 반사 표면으로부터 약간 이격된 위치에서 마스크 위에 지지된다.
펠리클 멤브레인은 EUV 리소그래피 시스템에 적용가능하도록 다수의 물리적 특성을 나타내야 한다. 상기 멤브레인은 EUV 복사선에 대해 고도로 투과성이어야 한다. 상기 멤브레인은 관련 파장에서 바람직하게는 낮은 수준의 반사율 및 산란을 나타내야 한다. 상기 멤브레인은 높은 기계적 강도와 안정성을 나타내야 한다. 상기 멤브레인은 화학적 환경에서, 특히 수소의 존재 하에 잘 작동해야 한다. 상기 멤브레인은 추가적으로, EUV 리소그래피 공정 동안 발생하는 고온(이는 600℃ 내지 1000℃ 범위일 수 있음)에서도 안정적이어야 한다.
이전의 펠리클은 매우 얇은 연속 필름 멤브레인 형태로 제조되었다. 이러한 얇은 필름은 규소(폴리규소), 질화규소, 탄화규소, 그래핀, 및 세라믹을 포함하는 물질로 제조되었다. 이러한 얇은 연속 필름은 펠리클 성능에 해로운 영향을 미치는 특정 결함(예를 들면, 편평한 필름으로서 형성 및 유지되기 어려움, 즉, 주름이 발생하기 쉬움)이 문제가 된다.
얇은 연속 필름에 대한 대안으로서, 연구자들은 펠리클 멤브레인용 탄소 나노튜브(CNT)의 사용을 조사하였다. 상호-연결된(interconnected) CNT의 네트워크는 얇은 필름-유사 멤브레인으로 형성될 수 있으며, 이는 고온에서 안정적이고 EUV 복사선에 대해 고도로 투과성이다. 추가적으로, CNT 멤브레인의 3차원 구조는 연속적인 2차원의 얇은 필름에 비해 주름에 대해 훨씬 더 저항성이다. 그러나, CNT의 가장 큰 단점은 수소에 대한 이의 불충분한 내성이다. EUV 리소그래피 공정에 필요한 환원 분위기에서, 수소 라디칼은 CNT 멤브레인을 공격하여 상당한 부식을 유발하고 펠리클의 치명적인 불량을 야기한다.
수소 라디칼의 영향을 방지하기 위해, CNT-멤브레인 펠리클은 수소-내성 물질(예컨대, 몰리브덴 또는 붕소의 얇은 코팅)로 코팅될 수 있다. 원자층 침착, 화학적 증착, 물리적 증착 등과 같은 다양한 방법을 사용하여 상기 멤브레인의 나노튜브 상에 상기 물질의 얇은 층을 침착할 수 있다. 그러나, 이러한 코팅은 수소 라디칼에 대한 멤브레인의 내성을 향상시킬 수는 있지만, 중량 증가, 탄소 나노튜브로부터의 코팅 층의 박리(delamination)로 인한 플레이킹(flaking) 가능성, 및 EUV 투과 용량 감소와 같은 심각한 단점으로 인해 이러한 기술이 널리 사용되지 못하고 있다.
반도체 처리 산업은 EUV 리소그래피용 펠리클 멤브레인을 위한 새롭고 우수한 물질을 계속 연구하고 있다.
하나의 양태에서, 본 발명은 극자외선 리소그래피 공정에 유용한 펠리클에 관한 것이며, 상기 펠리클은 탄화규소 나노구조를 포함하는 멤브레인을 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 극자외선 리소그래피 공정에 유용한 리소그래피 마스크 조립체에 관한 것이다. 상기 마스크 조립체는, 둘레(perimeter), 제1 면(face), 제2 면, 및 상기 제1 면과 상기 제2 면 사이의 두께를 갖는 프레임; 상기 제1 면에 위치하고, 탄화규소 나노구조를 포함하는 멤브레인을 포함하는 펠리클; 및 상기 제2 면 상에 위치하고, 상기 펠리클과 대면하는 패턴화된 반사 표면을 갖는 반사형 리소그래피 마스크를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 기판 상의 포토레지스트를 극자외선 광에 노출시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 탄화규소 나노구조를 포함하는 펠리클 멤브레인을 통해 극자외선 광을 투과시키는 단계를 포함한다.
도 1은, 탄화규소 나노구조를 포함하는 펠리클 멤브레인을 개략적으로 도시한다.
도 2는, 기술된 바와 같은 펠리클을 포함하는 리소그래피 시스템의 예를 도시한다.
도 3은, EUV 리소그래피용 펠리클과 마스크를 포함하는 마스크 조립체를 도시한다.
본 발명은 극자외선(EUV) 리소그래피에 사용하기 위한 펠리클뿐만 아니라 상기 펠리클의 제조 및 사용 방법을 기술한다.
기술된 바와 같은 펠리클은, 탄화규소 나노구조("SiC 나노구조")를 포함하는 물질로 제조된 멤브레인을 포함한다.
상기 멤브레인은 탄화규소 나노구조를 포함하고, 규소 탄소 나노구조를 형성하는 데 사용되는 공정에 존재하는 다른 물질(예컨대, 반응물) 또는 상기 공정에 의해 생성되는 다른 물질(예컨대, 부산물)을 또한 전형적으로 포함할 수 있다. 이러한 다른 물질은, 탄화규소 나노구조를 형성하는 공정의 반응물 또는 반응 생성물을 포함할 수 있다. 존재할 특정 물질은, 탄화규소 나노구조를 형성하는 데 사용되는 특정 방법에 따라 달라질 것이다. 예시적인 물질은 다양한 유형의 규소-기반 물질, 탄소-기반 물질, 및 탄화규소 물질, 예를 들어 규소 및 다양한 형태의 탄소(예컨대, 그래핀, 흑연 및 탄소 나노튜브)를 포함한다.
펠리클 멤브레인에 탄화규소 나노구조를 사용하면, 극자외선 리소그래피에 펠리클 멤브레인을 사용하는 동안 효과적이고 유리한 성능을 제공하는 물리적 특성을 나타내는 멤브레인을 제공할 수 있다. 유용하거나 바람직한 펠리클은 높은 기계적 강도, 및 극자외선 범위 내의 파장의 복사선에 대한 높은 투과율(낮은 흡착)을 나타낼 수 있다. 다른 유용한 물리적 특성은 고온에 대한 내성, 펠리클의 제조 및 사용 동안 편평한 비-주름 형태를 유지하는 능력, 및 반응성 화학물질에 대한 내성(특히 수소 라디칼에 의한 분해에 대한 내성)을 포함한다. 기술된 바와 같은 펠리클은 탄화규소 나노구조를 포함함으로써 매우 얇으면서 경량으로 제조될 수 있다.
상기 펠리클 멤브레인은, 상기 멤브레인 내부에 분산된 탄화규소 나노구조(예를 들어, 탄화규소 나노튜브)를 포함하고, 연결되거나 또는 상호-연결되어 얇지만 응집성(cohesive)인 멤브레인을 형성하는 얇은 시트(멤브레인)이다. 유용하고 바람직한 멤브레인은, 펠리클 멤브레인으로서 사용하기에 충분한 강도, 극자외선 범위의 복사선에 대한 높은 투과율, 및 극자외선 리소그래피 공정에서 기능할 펠리클에 유용한 다른 물리적 특성을 나타낼 것이다.
도 1을 참조하면, 얽힌(entangled) 물결선으로 개략적으로 도시된, 탄화규소 나노구조(12)를 함유(포함)하는 기술된 바와 같은 펠리클 멤브레인(10)의 일부의 상부의 개략적인 현미경 묘사가 도시되어 있다. 예시적인 펠리클 멤브레인(10)은, 응집성의 상호-연결된 메쉬로서 상기 멤브레인 내에 배열된 탄화규소 나노구조(12)(예를 들어, 도시된 바와 같은 얽힌 탄화규소 나노튜브)를 포함한다. 상기 멤브레인은 자가-지지형이다(이는, 상기 멤브레인이 펠리클 프레임에 의해 유지되거나 매달릴 때 그 자체 중량을 지탱할 수 있음을 의미함). 자가-지지형 멤브레인은, 펠리클의 멤브레인으로서 유용한 크기(면적 및 두께)를 가질 때, 지지 프레임 내에서 멤브레인이 과도한 늘어짐(sagging)을 나타내지 않고도, 그 자체의 중량을 지탱할 수 있다.
상기 멤브레인의 면적은, 프레임에 의해 매달렸을 때, 길이와 폭 치수 각각에서 센티미터 크기일 수 있다. 상기 프레임과 상기 멤브레인을 포함하는 예시적인 조립체는, 1 내지 50 cm 범위의 길이 및 1 내지 50 cm 범위의 폭을 갖는 정사각형 또는 직사각형 둘레를 가질 수 있다.
기술된 바와 같은 펠리클 멤브레인의 예시적인 두께는 200 nm 미만 범위, 예를 들어 100 nm 미만 범위, 예를 들어 10, 25 또는 50 nm 내지 최대 100, 150 또는 200 nm 범위일 수 있다.
상기 멤브레인은 극자외선 범위 내의 적어도 일부 파장의 복사선의 높은 투과율을 나타낸다. 상기 멤브레인은 EUV 리소그래피에 사용되는 범위의 광의 적어도 일부 파장에 대해, 예를 들어 1 내지 100 nm 범위의 파장을 갖는 광의 적어도 일부 파장에 대해 적어도 80, 90, 95, 98 또는 99%의 투과율을 가질 수 있다. 상기 멤브레인의 유용한 예는 5 내지 20 또는 5 내지 30 nm 범위의 복사선의 적어도 일부 파장에 대해, 예를 들어 13.5 nm의 파장을 갖는 광에 대해 적어도 80, 90, 95, 98 또는 99%의 투과율을 나타낸다.
기술된 바와 같은 펠리클은, 상기 멤브레인 또는 상기 펠리클과 연관된 추가 층 없이, 펠리클 프레임 내에 단독으로 매달려 있는 기술된 바와 같은 멤브레인을 포함할 수 있다. 대안적으로, 상기 펠리클은, 펠리클을 형성하기 위해 프레임 내에 멤브레인과 함께 배열된 하나 이상의 추가 멤브레인 또는 층과 연관된 기술된 바와 같은 멤브레인을 프레임 내에 포함할 수 있다. 펠리클의 하나 이상의 추가 멤브레인 또는 층은 임의의 다양한 목적(예컨대, 탄화규소 나노구조를 함유하는 멤브레인에 강도 또는 지지를 추가하는 것)에 효과적인 층으로서 포함될 수 있다.
상기 멤브레인은, 탄화규소 나노구조로서 공지된 일반적인 유형의 하나 이상의 구조를 포함한다(예를 들어, 이를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어짐). 다양한 유형의 탄화규소 나노구조가 공지되어 있으며, 이들 중 다수는 상업적으로 이용가능하거나, 확립된 방법에 의해, 예를 들어 탄소 나노구조에서 탄화규소 나노구조로의 전환에 의해 또는 침착 기술에 의해 제조될 수 있다. 본원에서 용어 "탄화규소 나노구조"는, 탄화규소를 함유하고 nm 크기의 적어도 하나의 치수(예를 들어, 측정시 500, 200, 100 또는 50 nm 또는 그 이하의 적어도 하나의 치수)를 갖는 구조를 의미한다. 예시적인 탄화규소 나노구조는, 측정시 500, 200, 100 또는 50 nm 이하의 2개 또는 3개의 치수(길이, 폭, 높이)를 가진다.
탄화규소 나노구조는 탄화규소의 다양한 분자적 및 구조적 배열을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 탄화규소 나노구조는, 규소와 탄소 원자의 약 50:50 원자비를 갖는 탄화규소(SiC)로 제조된 구조의 적어도 일부를 포함할 수 있다. 탄화규소 나노구조는, 임의의 유용한 형태로(예를 들어, 주기적인 나노결정질 형태, 비정질 형태 또는 다결정질 형태로 배열되어) 존재할 수 있는 탄화규소를 포함한다.
예시적인 탄화규소 나노구조는 다음 중 임의의 것으로 지칭된다: 특히, 탄화규소 나노튜브("SiCNT"), 탄화규소 나노와이어("SiCNW"), 탄화규소 나노위스커(nano-whisker), 탄화규소 나노섬유("SiCNF"), 탄화규소 바늘 및 탄화규소 나노막대. 이들 용어는 정기적으로 사용되며, 탄화규소 나노구조의 유형을 나타내는 것으로 일반적으로 이해되지만, 해당 용어는 저자나 과학자마다 약간 다른 의미를 표현하기 위해 제공되거나 사용될 수 있다.
탄화규소 나노구조의 예 및 탄화규소 나노구조의 제조 방법은 다음 문헌에 기술되어 있다: 문헌[Kholmanov et al., "A Simple Method for the Synthesis of Silicon Carbide Nanorods," J Nanosci Nanotechnol. 2002 Oct;2(5):453-6](탄화규소 나노막대를 기술함); 문헌[Xie et al., "Synthesis of Silicon Carbide Nanotubes by Chemical Vapor Deposition," J Nanosci Nanotechnol., 2007 Feb; 7(2):647-52(탄화규소 나노튜브를 기술함); JP 2011001225A("Method for Producing Single Crystal Silicon Carbide Nanotube"), US 7,393,514(모이(Moy) 등)(탄화규소 "나노피브릴"을 기술함); 및 문헌["Novel Three-Dimensional Silicon Carbide Nano-Structures," Amelia Heather-Sarah Church Hart, 2016].
본원에 기술된 바와 같은 탄화규소 나노구조는, 탄화규소로 제조되고 중합체성 섬유 전구체의 형성 및 고온 처리를 이용한 중합체성 섬유 전구체에서 탄화규소로의 전환에 의해 생성된 섬유질 구조인 탄화규소 "섬유"로 때때로 지칭되는 구조와는 상이하다. 탄화규소 섬유는 주로 탄화규소 분자로 제조되며, 흔히 5 내지 150 마이크론 범위의 직경, 및 섬유의 직경의 몇 배에 달하는 길이를 포함하는 긴 섬유 형태를 가진다. 탄화규소 섬유가 본 발명의 펠리클 또는 펠리클 멤브레인으로부터 제외되지는 않지만, 탄화규소 섬유가 탄화규소 나노구조로 간주되지는 않는다.
예시적인 탄화규소 나노구조, 예를 들어 나노튜브, 나노와이어, 나노막대, 위스커 등은 규소 및 탄소로 대부분(예를 들어, 적어도 95, 98, 또는 99 원자%) 형성될 수 있다. 탄화규소 나노구조는, 대략 50:50 원자비로 존재하는 규소와 탄소를 포함하는 영역 또는 부분(즉, 탄화규소(SiC)로서 존재)을 함유할 수 있다. 탄화규소 나노구조는 또한, 더 높은 농도의 원자 탄소를 포함하는 영역(예를 들어, 흑연 또는 그래핀), 규소 농축 영역(이는 결정질 또는 비정질일 수 있음), 또는 소량(5, 2 또는 1 원자% 미만)의 다른 원자(예컨대, 산소)를 포함할 수 있다.
바람직한 탄화규소 나노구조, 및 탄화규소 나노구조를 함유하는 바람직한 펠리클 멤브레인은 거의 전적으로 탄소와 규소(예를 들어, 적어도 95, 98, 99, 또는 99.9 원자%의 규소와 탄소) 및 5, 2, 1, 또는 0.1 원자%의 다른 원자 물질(예컨대, 산소)로 제조될 수 있다.
탄화규소 나노구조를 형성하는 공정은 전형적으로 목적하는 탄화규소 나노구조를 형성할 것이지만, 또한 상이한 형태의 탄화규소 나노구조를 포함할 수 있는 다른 반응 생성물; 또는 규소, 탄소 또는 이들 둘 다를 함유하는 다른 반응 생성물을 형성할 것이다. 특정 유형의 탄화규소 나노구조(예컨대, 탄화규소 나노튜브)를 제조하는 데 사용되는 공정에서, 다른 유형의 탄화규소 나노구조도 통상적으로 반응 생성물로서 또한 존재한다. 예를 들어, 탄화규소 나노튜브의 제조 방법은 흔히, 반응 생성물로서의 탄화규소 나노와이어를 생성할 수 있다. 또한, 탄화규소 나노구조의 형성 공정에 사용되는 반응물은 상기 공정에 의해 완벽한 효율로 반응하지 못할 수 있으며, 미반응된 반응물 역시, 목적하는 탄화규소 나노구조 반응 생성물을 포함하는 조성물에 남게 될 것이다.
따라서, 규소 탄소 나노구조는 전형적으로, 2개 이상의 유형의 탄소 나노구조의 혼합물(예를 들어, 탄화규소 나노튜브, 탄화규소 나노와이어 및 탄화규소 나노막대 중 둘 이상의 조합물)을 포함하는 조성물에 존재한다. 상기 탄화규소 나노구조는 전형적으로, 나노구조를 형성하기 위한 반응물로서 존재하는 다른 물질뿐만 아니라 나노구조 생성물의 제조시의 부산물도 함유하는 조성물에 존재할 것이다. 상기 반응물 및 부산물은 탄소, 나노크기 탄소-기반 물질(예컨대, 원자 탄소, 흑연, 그래핀, 탄소 나노튜브("CNT" 등)), 탄화규소 나노구조(예컨대, 나노와이어)뿐만 아니라 원자 또는 나노결정 규소를 포함할 수 있다. 펠리클 멤브레인이, 2개 이상의 상이한 탄화규소 나노구조 및 임의적 잔류 반응물 및 기타 부산물을 포함하는 조성물로부터 형성되는 경우, 상기 펠리클은 또한 규소, 탄소 및 탄화규소 물질의 유사한 혼합물을 포함하게 될 것이다.
탄화규소 나노구조를 형성하는 몇몇 유용한 방법은 탄소-함유 반응물과 규소-함유 반응물을 고온에서 반응시키는 공정을 기반으로 한다. 다른 방법은 침착 방법, 예컨대 화학 증착을 기반으로 한다. 또 다른 유용한 방법은, 먼저 탄소 나노구조(예를 들어, 탄소 나노튜브)를 형성하거나 제공한 다음, 탄소 나노구조를 규소의 존재 하에 승온으로 가열함으로써 탄소 나노구조(예를 들어, 나노튜브)를 탄화규소 나노구조로 전환시키는 단계를 기반으로 한다. 규소를 탄소 나노구조의 분자 구성 내로 화학적으로 혼입시키고, 탄소 나노구조의 적어도 일부를 탄화규소로 화학적으로 전환시켜, 탄소 나노구조를 탄화규소 나노구조로 전환시킨다.
더욱 일반적으로, 탄소 나노튜브를 규소 분말에 침지시킴으로써 탄화규소 나노튜브를 형성하는 공정은, 원자 규소가 탄소 나노튜브의 그래핀 구조 내로 화학적으로 혼입되도록 하는 조건에서 탄소 나노튜브를 규소에 노출시킨다. 규소의 공급원은, 예를 들어, 임의의 유용한 크기 범위(예컨대, 60 메쉬(mesh), 100 메쉬 또는 325 메쉬)일 수 있는 규소 분말 형태의 고체 규소, 예를 들면 "소형 메쉬 규소 분말"일 수 있다. 또한, 문헌[Hart et al., Velcro-Inspired SiC Fuzzy Fibers for Aerospace Applications, ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 13742-13750]; 및 문헌[Hart et al., Ultra-low density three-dimensional nano-silicon carbide architecture with high temperature resistance and mechanical strength, Carbon 164 (2020) 143-149]을 참조한다.
탄소 나노튜브를 소-메쉬 규소 분말에 침지시킴으로써 탄화규소 나노구조를 형성하는 방법이 유리할 수 있으므로, 다른 탄화규소 나노구조의 형성 방법(예컨대, 기체 실란을 포함하는 방법)에 비해 바람직할 수 있다. 기체 실란을 포함하는 방법은, 특히, 독성을 나타내지 않는 고체 규소 공급원(예컨대, 무독성 소-메쉬 규소 분말)을 사용하는 경우에 비해, 기체 실란의 독성 성질로 인해 덜 바람직할 수 있다.
탄소 나노튜브를 규소 분말에 침지시킴으로써 탄화규소 나노구조를 형성하는 것은 또한, 탄화규소 나노구조를 형성하기 위한 화학적 증착 기술에 비해 바람직할 수 있는데, 그 이유는, 화학적 증착 기술이, 출발 구조로부터 탄화규소 나노물질을 성장시키는 하나 이상의 촉매의 사용을 포함하기 때문이다. 상기 공정은, 특히, 생성되는 탄화규소 구조의 형태와 관련하여 제어하기 어려울 수 있다. 상기 공정은 또한, 생성된 탄화규소 나노구조에 바람직하지 않은 오염물질인 촉매를 도입한다.
탄소 나노구조를 침지하여 탄화규소 나노구조를 형성하는 방법, 예를 들어, 규소에 침지된 탄소 나노튜브로부터 탄화규소 나노튜브를 합성하는 방법을 이용하면, 선택된 및 바람직한 형태학적 주형을 반응물로서 사용할 수 있다(이는, 탄소 나노튜브가 크기(길이 또는 직경), 나노튜브 벽의 개수, 결정화도와 같은 특징을 위해 선택될 수 있음을 의미함). 반응물을 선택하는 이러한 능력은, 반응물의 이러한 물리적 특징에 대한 제어를 유지하여 이에 따라 동일한 목적하는 물리적 특징을 나타내는 반응 생성물(탄화규소 나노구조)을 생성하는 능력을 제공한다. 또한, 상기 반응에는, 첨가되는 성분, 예를 들어 하나 이상의 촉매(이는, 탄화규소 반응 생성물에서 오염물질이 됨)가 필요하지 않다. 더욱이, 침지 방법은, 반응하는 탄소 나노구조 내로 혼입되는 규소의 양에 대한 유용한 제어도를 허용할 수 있으며, 이는, 생성된 나노구조가 특정 용도(예컨대, 펠리클 멤브레인의 특정 용도)에 대해 "조정"되거나 "최적화"되게 한다. 탄소 나노튜브 반응물의 크기 및 형태 특징, 반응물(탄소 나노튜브 반응물 및 규소)의 상대적 양(비율), 및 실시 온도, 압력, 및 시간을 제어하고 선택함으로써, 탄화규소로 전환되는 탄소 나노튜브 층의 개수가 영향을 받을 수 있거나 또는 제어될 수 있다.
전형적으로, 규소에 침지시킴으로써 탄소 나노튜브로부터 탄화규소 나노튜브를 형성할 때, 규소는 탄소 나노튜브의 외벽(외부 고리)에 먼저 위치하게 되며, 탄화규소 나노튜브 벽은, 내벽으로서의 탄소(그래핀 고리) 및 외벽으로서의 탄화규소를 갖는 "코어/쉘"을 형성한다고 대략적으로 간주될 수 있다. 상기 전환 공정의 조건을 제어함으로써, 규소를 다중벽 탄소 나노튜브 내로 더 깊게 침투시켜, 탄소 나노튜브로부터 더 많은 양의 탄화규소 벽을 생성하고, 탄소 나노튜브 내의 더 많은 양의 탄소 벽을 탄화규소로 전환할 수 있다.
가능한 메커니즘으로서, 본 발명에 어떠한 제한도 두지 않고, 탄소 나노튜브가 이의 원래의 나노튜브 크기(치수), 벽 구조 및 형태를 실질적으로 유지하면서, 탄소 나노튜브의 그래핀 층(상기 층의 적어도 일부)이 탄화규소(50:50 Si:C)로 화학적으로 전환될 수 있다. 생성된 탄화규소 나노튜브의 임의의 이론화된 반응 메커니즘 또는 분자 구조와 상관없이, 본 발명에 따르면, 규소 중의 고온 침지에 의해 규소 원자가 탄소 나노튜브의 그래핀 층 내로 화학적으로 혼입되도록 하는 방식으로 탄소 나노튜브를 처리함으로써 생성되는 탄화규소 반응 생성물이 탄화규소 나노튜브로서 지칭된다. 이러한 구조가 "탄화규소 나노튜브"로서 지칭될 때, 본 발명에서 보고되는 탄화규소 나노튜브가 반드시 표준 탄소 나노튜브-유사 sp2-결합된 나노튜브일 필요는 없지만, sp3-결합된 벌크 탄화규소-유사 결정 구조의 두꺼운 벽을 포함할 수 있다. 이들 중 일부는 다결정질 탄화규소 입자로 구성되지만, 이들 중 일부는 탄화규소의 롤업(rolled-up) 나노구조이다. 문헌[Hart at 47, citing Fan, J., et al., Silicon Carbide Nanostructures, 2014]을 참조한다.
또한, 탄소 나노튜브를 탄화규소 나노튜브로 전환하는 동안, 탄화규소 나노튜브에 더하여, 탄화규소 "나노와이어" 또는 기타 탄화규소 나노구조를 생성하는 부반응이 일어날 수 있다. 이러한 유형의 침지 공정의 주된 목적은 탄소 나노튜브를 탄화규소 나노튜브로 전환하고 유용한 양의 탄화규소 나노튜브를 생성하는 것이지만, 본 출원인은, 탄소 나노튜브 반응물이 탄화규소 나노튜브로 완전히 전환될 필요는 없고 탄화규소 "나노와이어"도 생산될 수 있을 뿐만 아니라 일부 탄소 나노튜브 반응물은 부분적으로 또는 완전히 비전환된 상태로 남아 있을 수 있으며, 심지어 펠리클이 탄화규소 나노와이어의 양, 부분적으로 또는 완전히 비전환된 탄소 나노튜브의 양, 또는 탄화규소 나노와이어와 비전환된 탄소 나노튜브 둘 다를 포함하더라도, 탄화규소 나노튜브를 포함하도록 제조된 펠리클이 유용할 수 있음을 인식하였다.
탄화규소 "나노와이어"는, 비교적 다수의 편평한 층 또는 탄화규소의 "플레이트"(이때, 각각의 플레이트는 나노-크기 범위의 면적(길이 및 폭)을 가짐)로 형성된 3차원의 긴 구조이다. 나노와이어는, 적층된 편평한 층으로부터 일정 길이의 "와이어"를 형성하도록 표면-대-표면 구성으로 적층된 나노-크기 층으로 형성된다. 각각의 나노와이어의 길이는 적층된 편평한 층의 두께를 합친 것과 같다. 나노와이어의 전형적인 주요 치수(길이)는 개별 적층된 플레이트의 폭 치수보다 실질적으로 더 클 수 있다. 나노와이어의 작은 치수(예를 들어, 나노와이어의 폭 또는 두께로 지칭됨)는 전형적으로 탄소 나노튜브 또는 탄화규소 나노튜브의 직경보다 상당히 더 클 수 있다.
나노와이어를 형성하는 것에 더하여, 탄소 나노튜브를 탄화규소 나노튜브로 전환하는 단계는 완벽하게 효율적이지 않으며, 전환 공정을 거친 탄소 나노튜브 반응물의 총량보다 적은 양만이 탄화규소 나노튜브로 완전히 전환될 것이다. 일부 탄소 나노튜브 반응물은 부분적으로만 탄화규소로 전환될 수 있다. 예를 들어, 탄소 나노튜브의 외벽 층은, 탄소 나노튜브의 내벽 층에서의 더 낮은 전환 속도에 비해, 탄화규소로의 더 높은 전환 속도를 나타낼 수 있다. 또한, 탄소 나노튜브의 일부 양은 탄화규소로 전혀 전환되지 않고, 원래 형태의 탄소 나노튜브 반응물로 남아 있을 것이다. 탄화규소 나노튜브로 전환된 탄소 나노튜브의 상대적인 양은 분석 기술, 예를 들어 터널링 전자 현미경(TEM)을 사용하여 검출할 수 있다.
특정한 현재 유용한 예에 따르면, 기술된 바와 같이 펠리클에 포함된 탄화규소 나노튜브는, 규소를 탄소 나노튜브의 탄소-탄소 결합된 분자 구조 내로 화학적으로 혼입시키기에(규소 원자를 분자 그래핀 내로 주입함으로써 탄소 나노튜브의 그래핀 구조를 탄화규소로 화학적으로 전환시키기에) 충분히 높은 승온에서 탄소 나노튜브를 규소에 노출("침지")시키는 침지 공정에 의해 탄소 나노튜브("CNT")로부터 유도될 수 있다. 예시적인 침지 공정은, 고체 규소 공급원을 환원 분위기(예컨대, 기체 질소, 아르곤 또는 수소) 하에 승온에 노출시킴으로써 고체 규소 공급원으로부터 생성된 규소에 탄소 나노튜브를 노출시킨다. 유용한 온도는 1200℃ 내지 1600℃ 범위일 수 있다.
탄소 나노튜브(CNT)는, 단일 또는 다중 그래핀 층의 동심형 압연 튜브(concentric, rolled tube)를 1개 또는 복수 개 포함하는 것으로 간주될 수 있는 원통형 나노구조를 나타내는 탄소 동소체(allotrope)이다. 탄소 나노튜브는 풀러렌 구조 계열의 일원이며, 그래핀 형태의 연결된 탄소 원자들의 1개 또는 복수 개의 1원자 두께 시트(one-atom-thick sheet)로 형성된 벽을 갖는 긴 중공 구조를 가진다. 상기 중공 구조는, 상기 중공 구조의 길이 방향으로, 및 상기 중공 구조의 직경을 한정하는 특정 개수의 탄소 원자와 함께, 각각의 탄소 원자를 인접 탄소 원자에 비해 특정 거리 또는 각도로 배치하도록 형성될 수 있다. 나노튜브의 탄소 원자들의 화학적 결합은 전적으로 sp2-하이브리드 탄소 원자를 포함한다.
탄소 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT), 이중벽 탄소 나노튜브(DWNT), 및 다중벽 탄소 나노튜브(MWNT)로 분류될 수 있다. 단일벽 탄소 나노튜브는 단지 하나의 단일 그래핀 실린더를 포함하는 반면, 이중벽 또는 다중벽 탄소 나노튜브는 2개의 벽 또는 복수 개(예를 들어, 여러 개)의 동심형 그래핀 실린더를 포함한다. 다중벽 탄소 나노튜브 구조의 경우, 동심형 벽의 개수는 3개 내지 25개 이상으로 다양할 수 있다. 단일벽 나노튜브의 직경은 0.7 내지 3 nm 범위일 수 있다. 다중벽 나노튜브 구조의 직경은, 예를 들어 약 5 내지 약 50 nm로 더 클 수 있다. 상기 하르트[Hart]의 문헌은, 탄소 나노튜브의 세 가지 상이한 키랄성, 즉 "암체어 튜브(armchair tube)", "지그재그 튜브(zigzag tube)" 및 "키랄 튜브(chiral tube)"를 식별하였다. 상기 하르트[Hart]의 문헌을 참조한다.
본 발명에 따르면, 상기 펠리클은, 탄화규소 나노구조(예를 들어, (반드시 그런 것은 아니지만) 탄화규소 나노튜브)를 포함하도록(포함하도록, 이로 이루어지도록 또는 이로 본질적으로 이루어지도록) 제조된 멤브레인을 포함한다.
탄화규소 나노구조를 함유하는 멤브레인은, 나노구조를 함유하는 멤브레인을 형성하는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예시적인 방법에 의하면, 탄소 나노구조(예컨대, 탄소 나노튜브)를 함유하는 멤브레인이 형성될 수 있고, 상기 멤브레인 및 상기 멤브레인의 탄소 나노구조 성분을 승온에서 규소에 노출시켜 상기 탄소 나노구조 성분을 탄화규소 나노구조로 전환시킴으로써 상기 탄소 나노구조를 탄화규소 나노구조로 전환시킬 수 있다.
다른 예시적인 방법에 의하면, 탄화규소 나노구조(예를 들어, 탄화규소 나노튜브)는 하나의 단계로 합성될 수 있고, 상기 탄화규소 나노구조는, 후속 단계에서 상기 탄화규소 나노구조를 함유하는 멤브레인으로 형성될 수 있다. 전형적으로, 상기 탄화규소 나노구조는, 탄화규소 나노구조를 제조하기 위한 반응물로서 사용된 다른 물질과 함께, 또는 반응물로부터 탄화규소 나노구조를 형성하는 공정 동안 생성된 다른 물질과 함께, 탄화규소 나노구조를 함유하는 조성물의 일부이다. 이러한 탄화규소 나노구조로 제조된 멤브레인은 전형적으로 탄화규소 나노구조뿐만 아니라 잔류 반응물과 부반응 생성물도 포함한다.
탄소 나노구조를 규소에 노출시켜 탄소 나노구조를 탄화규소 나노구조로 전환시킴으로써 형성된 탄화규소 나노구조는, 탄화규소로 전환되기 전의 탄소 나노구조의 크기 특징 및 치수와 동일하거나 유사한 크기 특징 및 치수를 가질 것이다.
하기 실시예는 탄화규소 나노튜브를 포함하는 나노구조를 포함하도록 형성된 멤브레인을 언급하지만, 본 발명은 기술된 바와 같은 펠리클에 사용하기 위한 멤브레인을 고려하되, 상기 멤브레인은 탄화규소 나노튜브와 상이한 다른 유형의 탄화규소 나노구조를 포함한다.
본 발명 내에서, "펠리클 멤브레인"(또는 축약하여, 그냥 "멤브레인")은, 연결된 자가-지지형 구조(예를 들어, (거시적 수준에서) 실질적으로 2차원의 메쉬, 웹(web), 부직포 물질, 그리드(grid), 또는 개별 나노구조 또는 나노구조들의 다발 또는 집합체)로 함께 유지되는 매우 다수의 상호연결된 나노구조의 배열을 포함하는 매우 얇은 필름을 의미하며, 이때 상기 나노구조들은 함께, nm 크기의 두께를 갖는 매우 얇은(2차원으로 지칭됨) 멤브레인을 형성한다.
탄소 나노튜브 또는 탄화규소 나노튜브로부터 형성된 예시적인 멤브레인(즉, 나노튜브 멤브레인)에서, 개별 나노튜브들의 그룹은 정렬되어 다발을 형성할 수 있다. 나노튜브 다발의 분절들(segments)은 나노튜브 멤브레인 내에 무작위로 배열될 수 있거나, 우세한 방향 또는 주요 방향을 따라 또는 복수의 주요 방향을 따라 배열되거나 정렬될 수 있다.
탄화규소 나노튜브를 포함하도록 제조된 펠리클은, 나노구조를 포함하는 물질로부터 필름, 멤브레인 또는 펠리클을 형성하기 위한 공지되거나 유용한 방법 또는 단계에 의해 제조될 수 있다. 탄소 나노튜브 및 코팅된 탄소 나노튜브로부터 펠리클 또는 멤브레인을 형성하는데 유용한 다양한 방법이 공지되어 있다. 탄화규소 나노구조를 포함하는 펠리클, 필름 또는 멤브레인을 형성하는 데 유용할 기술은, 탄소 나노튜브를 포함하지만 탄화규소 나노튜브는 포함하지 않는 필름, 멤브레인 또는 펠리클을 형성하기 위한 현재 공지되어 있고 유용한 기술을 포함한다. 예를 들어, 미국 특허 10,712,659를 참조하며, 상기 특허를 본원에 참고로 인용한다.
하나의 방법에 의하면, 본 발명의 펠리클 멤브레인은, 먼저, 임의의 효과적인 방법에 의해 탄소 나노튜브(비코팅된 탄소 나노튜브)를 포함하는 펠리클 멤브레인을 형성하고, 이어서 상기 펠리클 멤브레인의 일부인 상기 탄소 나노튜브의 적어도 일부를 탄화규소로 전환시킴으로써 제조될 수 있다.
다른 기술에 의해, 탄화규소 나노튜브가 먼저 제조(또는 달리 제공)될 수 있고, 이어서 후속 단계에서 탄화규소 나노튜브가 얇은 펠리클 멤브레인으로 형성될 수 있다. 탄화규소 나노튜브는 탄화규소 나노튜브를 다른 탄소-함유 물질, 규소-함유 물질 및 탄화규소 물질(예를 들어, 탄화규소 나노튜브를 제조하는 데 사용되는 반응의 반응물 및 부산물)과 조합으로 함유하는 조성물의 성분일 수 있다. 탄화규소 나노튜브 또는 탄화규소 나노튜브를 함유하는 조성물("탄화규소 나노튜브 조성물")로부터 멤브레인을 형성하는 데 유용한 기술은, "탄화규소 나노튜브 조성물"을 분산제와 함께 초음파 교반으로 분산시키는 것을 포함할 수 있다. 이어서, 분산된 탄화규소 나노튜브 조성물은, 예를 들어 탄화규소 나노튜브 조성물을 표면에 매우 얇은 층으로 분무하거나 또는 달리 코팅함으로써 표면에 매우 얇은 층으로 형성될 수 있다.
도 2에 도시된 것은, 기술된 바와 같은 펠리클 또는 펠리클 멤브레인을 포함할 수 있는 리소그래피 시스템(100)의 개략도이다. 리소그래피 시스템(100)은, 레지스트 층의 일부를 EUV 광(예컨대, 13.5 nm의 파장 또는 다른 유효 EUV 파장을 갖는 광)에 노출시킴으로써, 기술된 바와 같은 펠리클이, 레지스트 층("포토레지스트")에 화학적으로 영향을 미치는 리소그래피 공정에 사용될 수 있는, 극자외선(EUV) 리소그래피 시스템의 예시적인 구성요소를 도시한다. 레지스트 층은 EUV 광에 화학적으로 민감하고(예를 들어, "EUV 레지스트"임) 상기 광에 의해 화학적으로 변경된다.
예시적인 EUV 리소그래피 시스템(100)은 서브시스템(subsystem)을 포함하며, 상기 서브시스템은, 복사선 공급원(102); 조명기(illuminator)(104); 마스크(108), 펠리클(120) 및 프레임(122)을 포함하는 마스크 어셈블리(106); 투영 광학 장치(110); 및 반도체 기판(116)을 수용하도록 구성된 기판 어셈블리(118)를 포함한다. 사용 동안, 복사선 공급원(102)로부터의 EUV 광은 조명기(104)(이는 반사 거울들의 세트를 포함함) 쪽으로 유도되고, 프레임(122)에 의해 유지되는 펠리클(120)을 통해 반사형 마스크(108) 상에 투영된다. 반사된 마스크 이미지는 펠리클(120)을 통해 투영 광학 장치(110) 쪽으로 다시 유도되며, 이는 EUV 광을 집속시키고(focuse) EUV 광을 반도체 기판(116) 상에 투영하여, 기판(116)의 표면에 침착된 EUV 레지스트 층의 일부를 노출시킨다. EUV 복사선은 리소그래피 장비에 사용되는 대부분의 물질에 의해 강하게 흡수되며, 이에 따라, 일반적으로 EUV 리소그래피 장비에는 투과 광학 장치가 존재하지 않거나, 또는 도 2의 시스템(100)에 예시된 바와 같다. EUV 리소그래피 시스템, 예컨대 시스템(100)의 모든 광학 장치는 반사형이다.
리소그래피 시스템(100)의 각각의 서브시스템은, 예를 들어 EUV 광의 대기 흡수를 감소시키기 위해, 고진공 환경 내에 수용되어 작동할 수 있다.
예시적인 시스템(100)에 따르면, 복사선 공급원(102)은 EUV 광을 생성한다(즉, EUV 복사선 공급원임). EUV 광은 약 1 nm 내지 약 100 nm 범위의 파장을 가질 수 있다(예를 들어, 5 내지 25 nm 범위의 광, 예컨대 13.5 nm의 파장을 중심으로 하는 광). 복사선 공급원(102)은 플라즈마 공급원, 예를 들어 방전-생성된 플라즈마(DPP) 또는 레이저-생성된 플라즈마(LPP)를 포함할 수 있다. 몇몇 예에서, 복사선 공급원(102)은, 플라즈마 공급원로부터 생성된 EUV 광을 수집하고 이미지화 광학 장치(예컨대, 조명기(104)) 쪽으로 EUV 광을 유도하는 데 사용될 수 있는 수집기를 또한 포함한다.
복사선 공급원(102)으로부터의 광은 조명기(104) 쪽으로 유도되며, 상기 조명기는, 복사선 공급원(102)으로부터의 광을 마스크 조립체(106)로, 특히 마스크 조립체(106)의 마스크(108)의 반사 표면으로 유도하는 반사형 광학 장치(예컨대, 단일 거울 또는 다중 거울을 갖는 거울 시스템)만을 포함할 수 있다(투과형 광학 장치는 없음).
마스크 조립체(106)는 시스템(100)의 작동 동안 마스크(108)와 펠리클(120)을 제 위치에 고정하도록 구성된다. 마스크 조립체(106)는 마스크(108), 펠리클(120), 및 사용 동안 마스크(108)와 펠리클(120)을 지지하기 위한 프레임(122)을 포함한다. 몇몇 예시적인 마스크 조립체에서, 펠리클을 지지하는 프레임은 마스크를 지지하는 프레임과 동일할 수 있다. 다른 마스크 조립체에서, 마스크를 지지하는 프레임은 펠리클을 지지하는 프레임과 분리될 수 있지만, 이들 두 프레임이 합쳐져, 마스크와 펠리클 둘 다를 지지하는 프레임 조립체를 형성할 수도 있다.
예시적인 시스템(100)은 고진공 환경 내에 수용되어 작동할 수 있기 때문에, 마스크 조립체(106)는 정전 척(electrostatic chuck)(e-척)(107)에 의해 지지될 수 있다. 마스크 조립체(106)는 반사형 리소그래피 마스크(108), 프레임(122) 및 펠리클(120)을 포함한다. 펠리클(120)은, 마스크(108)의 반사 표면으로부터 동일한 거리로 떨어져 있는 마스크(108)의 표면 위에 이격된 평면형 멤브레인을 포함한다. 펠리클(120) 및 마스크(108)는 평행한 구성으로 작은 거리로 떨어져 유지되며, 이때 프레임 조립체(122)는 마스크(108)와 펠리클(120) 각각의 주변에서 마스크(108)와 펠리클(120) 둘 다를 지지한다.
EUV 리소그래피 시스템(100)의 다른 광학 구성요소와 마찬가지로, 마스크(108) 역시 반사성이고 투과성은 아니다. 도시된 바와 같이, 광은 조명기(104)로부터 펠리클(120)을 통과하여 마스크(108)의 반사 표면에 충돌한다. 광은 마스크(108)의 반사 표면으로부터 반사되어, 펠리클(120)을 통해 투영 광학 장치(110) 쪽으로 다시 유도되며, 상기 투영 광학 장치는 마스크(108)로부터 반사된 패턴화된 EUV 광을 수집한다. 투영 광학 장치(110)에 의해 수집된(마스크(108)로부터 반사된) EUV 광은 마스크(108)에 의해 정의된 패턴의 이미지를 전달한다. 투영 광학 장치(110)는, 기판 조립체(118)에 위치하는 반도체 기판(116) 상에 마스크(108)의 패턴을 이미지화한다. 투영 광학 장치(110)는 수집된 EUV 광의 집속시키고 EUV 광을 반도체 기판(116)의 표면 상에 투영하여, 반도체 기판(116)의 표면에 침착된 EUV 레지스트 층을 노출시킨다.
기판 어셈블리(118)는 패턴화될 반도체 기판(116)을 고정하고 위치시킨다. 반도체 기판(116)은 반도체 웨이퍼, 예를 들어 규소 웨이퍼, 게르마늄 웨이퍼, 규소-게르마늄 웨이퍼, III-V 웨이퍼, 또는 다른 유형의 웨이퍼일 수 있다. 반도체 기판(116)은, EUV 광에 민감한 레지스트 층(예를 들어, EUV 레지스트 층)으로 코팅될 수 있다. EUV 레지스트는 엄격한 성능 표준을 가질 수 있다. 예시의 목적으로, EUV 레지스트는 적어도 22 nm의 해상도, 적어도 대략 2 nm의 선-폭 거칠기(LWR), 및 적어도 15 mJ/cm2의 감도를 제공하도록 설계될 수 있다.
리소그래피 시스템(100)의 다양한 서브시스템들(예컨대, 전술된 것들)은 통합되어, EUV 리소그래피 노출 공정을 수행하도록 작동가능하다. 임의적으로, 도시되지는 않았지만, 리소그래피 시스템(100)은 또한, 본원에 기술된 서브시스템 또는 구성요소 중 하나 이상과 통합(또는 결합)될 수 있는 다른 모듈 또는 서브시스템을 포함할 수 있다.
도 3을 참조하면, 반사형 마스크(152), 프레임(154) 및 펠리클(156)을 포함하는 리소그래피 마스크 조립체(150)의 예가 도시되어 있다. 마스크(152)는 반사 표면(162) 및 비-반사 패턴(160)을 포함한다. 마스크(152)는 마스크(152)의 둘레 주위의 프레임 또는 프레임 조립체(154)에 의해 매달린 평면 구성으로 유지된다. 구체적으로, 프레임 또는 프레임 조립체(154)는, 길이 및 폭을 갖는 둘레 주위로 연장되고, 2개의 표면(164, 166), 예를 들어 상부 및 하부 표면(또는 전면 및 후면)을 한정한다. 하나의 표면(예시된 바와 같은 바닥 표면(164))은 마스크(152)의 둘레에서 마스크(152)를 지지하고, 반사형 마스크 표면(162)이 펠리클(156)과 대면하는 매달린 평면 구성으로 마스크(152)를 유지한다. 제2 표면(예시된 바와 같은 상부 표면(166))은 펠리클(156)의 둘레에서 펠리클(156)을 지지하고, 펠리클과 마스크의 전체 영역에 걸쳐 마스크(152)의 상부 표면과 펠리클(156) 사이에서 균일한 거리(d)로 매달린 평면 구성으로 펠리클(156)을 유지한다. 전반적으로, 프레임 또는 프레임 조립체(154)는 마스크(152)와 펠리클(156)의 대향 표면 사이에서 균일한 간격(치수(d)을 가짐)을 갖는 평행 구성으로 펠리클(156)과 마스크(152)를 지지한다. 예시된 바와 같이, 프레임(154)은 단일 부품 프레임이지만, 상기 프레임은 다르게는, 예를 들어, 펠리클(156)을 지지하는 프레임 조립체의 하나의 프레임 및 마스크(152)를 지지하는 프레임 조립체의 제2 프레임을 갖는 단일 프레임 조립체로서 함께 끼워지는(fit) 다수의 프레임을 포함하는 다중 부품 프레임 조립체일 수 있다.

Claims (20)

  1. 극자외선 리소그래피 공정(extreme ultraviolet lithography process)에 유용한 펠리클(pellicle)로서,
    탄화규소 나노구조를 포함하는 멤브레인(membrane)을 포함하는 펠리클.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄화규소 나노구조가 탄화규소 나노튜브를 포함하는, 펠리클.
  3. 제1항에 있어서,
    13.5 nm의 파장을 갖는 광의 80% 이상의 투과율(transmittance)을 갖는 펠리클.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 멤브레인이 200 nm 미만의 두께를 갖는, 펠리클.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 멤브레인이 50 내지 150 nm 범위의 두께를 갖는, 펠리클.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 펠리클의 둘레(perimeter)에서의 프레임(frame)에 의해 평면 구성(planar configuration)으로 지지되는 펠리클.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 멤브레인으로 이루어진 펠리클.
  8. 제1항에 있어서,
    탄화규소 층과 그래핀(graphene) 층을 포함하는 나노튜브를 포함하는 펠리클.
  9. 제1항에 있어서,
    금속 코팅을 포함하지 않는 펠리클.
  10. 극자외선 리소그래피 공정에 유용한 리소그래피 마스크 조립체(lithography mask assembly)로서,
    둘레(perimeter), 제1 면(face), 제2 면, 및 상기 제1 면과 상기 제2 면 사이의 두께를 갖는 프레임,
    상기 제1 면에 위치하고, 탄화규소 나노구조를 포함하는 멤브레인을 포함하는 펠리클, 및
    상기 제2 면 상에 위치하고, 상기 펠리클과 대면(facing)하는 패턴화된 반사 표면을 갖는 반사형 리소그래피 마스크
    를 포함하는 리소그래피 마스크 조립체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 탄화규소 나노구조가 탄화규소 나노튜브를 포함하는, 마스크 조립체.
  12. 제10항에 있어서,
    13.5 nm 광의 80% 이상의 투과율을 갖는 마스크 조립체.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 멤브레인이 50 내지 150 nm 범위의 두께를 갖는, 마스크 조립체.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 펠리클이 상기 멤브레인으로 이루어진, 마스크 조립체.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 멤브레인이, 탄화규소 층과 그래핀 층을 포함하는 나노튜브를 포함하는, 마스크 조립체.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 펠리클이 금속 코팅을 포함하지 않는, 마스크 조립체.
  17. 기판 상의 포토레지스트(photoresist)를 극자외선 광에 노출시키는 방법으로서,
    극자외선 광을, 탄화규소 나노구조를 포함하는 펠리클 멤브레인을 통해 투과시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 광을 광원으로부터 전달하는 단계,
    상기 광을 상기 펠리클 멤브레인에 통과시키는 단계,
    상기 광을 반사형 패턴화된 리소그래피 마스크에서 반사시키는 단계, 및
    반사된 광을 상기 펠리클 멤브레인에 통과시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 반사된 광을 기판 표면의 포토레지스트 상에 패턴으로서 투영(projecting)하는 단계
    를 포함하는 방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 광이 5 내지 20 nm 범위의 파장을 갖는, 방법.
KR1020247021520A 2021-12-02 2022-11-29 탄화규소 나노구조를 포함하는 펠리클 및 관련 장치 및 방법 KR20240110068A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202163285343P 2021-12-02 2021-12-02
US63/285,343 2021-12-02
PCT/US2022/051263 WO2023101972A1 (en) 2021-12-02 2022-11-29 Pellicle comprising silicon carbide nanostructure and related devices and methods

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240110068A true KR20240110068A (ko) 2024-07-12

Family

ID=86608549

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020247021520A KR20240110068A (ko) 2021-12-02 2022-11-29 탄화규소 나노구조를 포함하는 펠리클 및 관련 장치 및 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230176471A1 (ko)
KR (1) KR20240110068A (ko)
TW (1) TW202338487A (ko)
WO (1) WO2023101972A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11860534B2 (en) * 2021-08-06 2024-01-02 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Pellicle for an EUV lithography mask and a method of manufacturing thereof

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102345543B1 (ko) * 2015-08-03 2021-12-30 삼성전자주식회사 펠리클 및 이를 포함하는 포토마스크 조립체
KR101813186B1 (ko) * 2016-11-30 2017-12-28 삼성전자주식회사 포토마스크용 펠리클과 이를 포함하는 레티클 및 리소그래피용 노광 장치
EP3404487B1 (en) * 2017-05-15 2021-12-01 IMEC vzw Method for forming a carbon nanotube pellicle membrane
KR102446173B1 (ko) * 2018-06-26 2022-09-22 삼성전자주식회사 펠리클용 접착제, 포토 마스크용 펠리클 및 그 제조 방법
US11314169B2 (en) * 2019-10-30 2022-04-26 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Robust, high transmission pellicle for extreme ultraviolet lithography systems
EP3842861A1 (en) * 2019-12-23 2021-06-30 Imec VZW A method for forming an euvl pellicle

Also Published As

Publication number Publication date
TW202338487A (zh) 2023-10-01
US20230176471A1 (en) 2023-06-08
WO2023101972A1 (en) 2023-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10712659B2 (en) Method for forming a carbon nanotube pellicle membrane
US10928723B2 (en) Pellicle for photomask, reticle including the same, and exposure apparatus for lithography
Hart et al. Rapid growth and flow-mediated nucleation of millimeter-scale aligned carbon nanotube structures from a thin-film catalyst
Noda et al. A simple combinatorial method to discover Co–Mo binary catalysts that grow vertically aligned single-walled carbon nanotubes
NL2010777A (en) Lithographic apparatus.
Lyu et al. Large-scale synthesis of high-quality single-walled carbon nanotubes by catalytic decomposition of ethylene
KR20030097125A (ko) 무기물 나노튜브 제조방법
AU2006312250A1 (en) Methods for growing and harvesting carbon nanotubes
US20230176471A1 (en) Pellicle comprising silicon carbide nanostructure and related devices and methods
Hussain et al. Computational study of Be-doped hexagonal boron nitride (h-BN): Structural and electronic properties
US20220365420A1 (en) Multi-layer pellicle membrane
TW202405580A (zh) 用於ｅｕｖ微影蝕刻之超薄且超低密度的薄膜
KR20190118455A (ko) 반도체 제조용 막
TW202201121A (zh) 薄皮膜、光罩護膜、膜、石墨烯片及其製造方法
Timmermans et al. CNT EUV pellicle tunability and performance in a scanner-like environment
Timmermans et al. Carbon nanotube EUV pellicle tunability and performance in a scanner-like environment
Etula et al. Small scale, big impact: the world’s thinnest and strongest free-standing carbon nanotube membrane
US20230135538A1 (en) Methods to improve mechanical properties of pellicle membrane
CN111373328B (zh) 多孔石墨表膜
US20240004284A1 (en) Pellicle membrane with improved properties
US20230026114A1 (en) Methods for dry printing carbon nanotube membranes
US20230236496A1 (en) Simultaneous carbon nanotube growth, catalyst removal, boron nitride nanotube shell formation method for euv pellicles
KR102482650B1 (ko) 질화 붕소 나노 구조 층을 포함하는 극자외선 리소그라피용 펠리클 막 및 그 제조방법
JP7286870B2 (ja) ペリクル膜、ペリクル、露光原版、露光装置、ペリクルの製造方法及び半導体装置の製造方法
KR20180118835A (ko) 프리스탠딩(free standing) 멤브레인 구조체 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination