KR20240109610A - 나트륨 이온 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치 - Google Patents

나트륨 이온 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치 Download PDF

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KR20240109610A
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첸 류
융황 예
춘펑 위
징쉬안 쑨
지아화 천
더쥔 샤오
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컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드
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Abstract

본 출원은 나트륨 이온 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치를 제공한다. 상기 나트륨 이온 전지는 정극 시트, 부극 시트 및 세퍼레이터를 포함하고; 정극 시트는 정극 집전체 및 정극 집전체의 적어도 일면에 배치되는 정극 활물질층을 포함하며; 부극 시트는 부극 집전체 및 부극 집전체의 적어도 일면에 배치되는 부극 활물질층을 포함하고; 세퍼레이터는 정극 시트와 부극 시트 사이에 배치되며; 정극 활물질층의 공극률(α), 부극 활물질층의 공극률(β) 및 세퍼레이터의 공극률(γ) 사이는 0≤(β-α)/γ≤1.5 또한 α≤γ를 만족시킨다. 본 출원의 나트륨 이온 전지는 정극 활물질층의 공극률, 부극 활물질층의 공극률(β) 및 세퍼레이터의 공극률(γ)을 동시에조절함으로써, 나트륨 이온 전지의 충전과 방전 성능을 향상시키고, 나트륨 이온 전지의 용량 성능과 충방전 전력을 향상시킬 수 있다.

Description

나트륨 이온 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치
본 출원은 전지 기술 분야에 속하며, 구체적으로는 나트륨 이온 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 높은 에너지 밀도와 긴 사이클 수명을 갖기에 이차 전지의 주요 시장을 점유하고 있다. 현재, 선진적인 에너지 저장 시스템은 대부분 리튬 이온 전지 기술을 사용하고 있다. 하지만, 리튬 이온 전지 가격의 변동, 특히 리튬 자원의 소비와 향후 부족으로 인해, 전지 분야에서는 전 세계적으로 증가하는 에너지 저장 수요를 만족시키기 위한 대체 제품이나 기술을 찾는 것이 시급하다.
나트륨 원소와 리튬 원소는 원소주기율표 중 동일 주족의 원소로서 물리화학적 성질이 근접하고; 또한 나트륨 원소는 자연계에 매장량이 풍부하며, 특히 해양에 거대한 매장량을 가지고 있어 전지의 활성 이온으로 고려할 수 있으며, 이를 통해 리튬 자원 부족 문제를 해결할 수 있다.
그러나 나트륨 이온의 반경과 상대 원자 질량이 비교적 높기에, 이를 활성 이온으로서 전지에 적용할 때, 나트륨 이온 전지의 성능 예컨대 충방전 전력은 상대적으로 좋지 않다. 따라서, 나트륨 이온 전지의 성능을 개선하여 성능이 우수한 나트륨 이온 전지를 얻는 것이 시급하다.
본 출원은 상술한 과제에 감안하여 수행된 것으로, 나트륨 이온 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 제1 양태는 나트륨 이온 전지를 제공하는 바, 상기 나트륨 이온 전지는 정극 시트, 부극 시트 및 세퍼레이터를 포함하고;정극 시트는 정극 집전체 및 정극 집전체의 적어도 일면에 배치되는 정극 활물질층을 포함하며; 부극 시트는 부극 집전체 및 부극 집전체의 적어도 일면에 배치되는 부극 활물질층을 포함하고; 세퍼레이터는 정극 시트와 부극 시트 사이에 배치되며; 정극 활물질층의 공극률(α), 부극 활물질층의 공극률(β) 및 세퍼레이터의 공극률(γ) 사이는 0≤(β-α)/γ≤1.5 또한 α≤γ를 만족시킨다.
이로써, 본 출원은 정극 활물질층의 공극률, 부극 활물질층의 공극률(β) 및 세퍼레이터의 공극률(γ)을 동시에 조절하여 0≤(β-α)/γ≤1.5 또한 α≤γ를 만족시키도록 함으로써, 충전할 때, 정극 활물질층 중의 나트륨 이온이 정극 시트에서 이탈되어 신속하게 세퍼레이터를 통과하고 이동하여 부극 활물질층 중으로 삽입되도록 하며, 나트륨 이온이 부극 활물질층에 충분하고 신속하게 수용되도록 하므로, 나트륨 이온 전지의 용량 발휘를 향상시킬 수 있다. 방전할 때, 부극 활물질층 중의 나트륨 이온이 부극 시트에서 이탈되어 신속하게 세퍼레이터를 통과하고 이동하여 정극 활물질층 중으로 삽입되도록 하며, 나트륨 이온이 정극 활물질층에 충분하고 신속하게 수용되도록 하므로, 나트륨 이온 전지의 용량 발휘를 향상시킬 수 있고, 나트륨 이온 전지의 충전과 방전 성능을 향상시킬 수 있으며, 이로써 나트륨 이온 전지의 용량 성능과 충방전 전력을 향상시킬 수 있다.
임의의 실시형태에서, 0.4≤(β-α)/γ≤1.0이다. 정극 활물질층의 공극률, 부극 활물질층의 공극률(β) 및 세퍼레이터의 공극률(γ)이 상술한 범위를 만족시킬 때, 나트륨 이온 전지의 충방전 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
임의의 실시형태에서, 정극 활물질층의 공극률(α)은 20%≤α≤40%를 만족시키고, 선택적으로는 28%≤α≤38%를 만족시킨다.
이로써, 본 출원의 정극 활물질층의 공극률(α)이 상술한 범위를 만족시킬 때, 정극 활물질층의 공극률이 적당하여, 나트륨 이온이 정극 활물질층에서 이탈되는 데 유리하고 나트륨 이온이 정극 활물질층 중에 삽입되는 데 유리하며; 또한 전해액이 정극 활물질층에 충분히 침윤될 수 있어 정극 활물질층 계면의 침윤성을 향상시킬 수 있다.
임의의 실시형태에서, 부극 활물질층의 공극률(β)은 40%≤β≤66%를 만족시키고, 선택적으로는 45%≤β≤58%를 만족시킨다.
이로써, 본 출원의 부극 활물질층의 공극률이 상술한 범위를 만족시킬 때, 부극 활물질층의 공극률(β)이 적당하여 나트륨 이온이 부극 활물질층에서 이탈되는 데 유리하고 나트륨 이온이 부극 활물질층 중에 삽입되는 데 유리하며; 또한 전해액이 부극 활물질층에 충분히 침윤될 수 있어 부극 활물질층 계면의 침윤성을 향상시킬 수 있다.
임의의 실시형태에서, 세퍼레이터의 공극률(γ)은 30%≤γ≤55%를 만족시키고, 선택적으로는 33%≤γ≤50%를 만족시킨다.
이로써, 본 출원의 세퍼레이터의 공극률이 상술한 범위를 만족시킬 때, 세퍼레이터의 공극률(γ)이 적당하여 나트륨 이온이 세퍼레이터를 경유하여 정극 활물질층 또는 부극 활물질층 중으로 이동하는 데 유리하다.
임의의 실시형태에서, 정극 활물질층의 압축 밀도(PD1)와 부극 활물질층의 압축 밀도(PD2) 사이는 0.44≤PD1/PD2≤2.3을 만족시킨다.
이로써, 본 출원은 정극 활물질층의 압축 밀도(PD1)와 부극 활물질층의 압축 밀도(PD2)가 매칭되도록 조절하여, 양자 사이는 0.44≤PD1/PD2≤2.3을 만족시키도록 함으로써, 충전할 때, 정극 활물질층에서 이탈된 나트륨 이온은 부극 활물질층 중으로 충분히 삽입될 수 있고; 방전할 때, 부극 활물질층에서 이탈된 나트륨 이온은 정극 활물질층 중으로 충분히 삽입될 수 있다. 정극 시트와 부극 시트의 동역학 성능이 매칭되므로, 이온 이탈 속도와 이온 삽입 속도가 기본적으로 동일하고, 정극 시트와 부극 시트 중 하나의 전극 시트의 동역학 성능의 악화로 인한 카스크 효과(Cask Effect)를 감소시킬 수 있다. 따라서 농도분극 (Concentration Polarization)으로 인해 발생되는 성능 손실과 에너지 밀도 손실 등 문제를 줄일 수 있으며, 나트륨 이온 전지의 충방전 전력을 향상시킬 수 있다.
임의의 실시형태에서, 정극 활물질층의 압축 밀도(PD1)는 0.8≤PD1≤1.7을 만족시키고, 선택적으로는 0.9≤PD1≤1.6을 만족시키고, 보다 선택적으로는 1.1≤PD1≤1.5를 만족시킨다.
이로써, 본 출원의 정극 활물질층의 압축 밀도(PD1)가 상대적으로 적당하므로, 정극 활물질층의 두께를 적절히 줄일 수 있고, 나트륨 이온 수송 경로를 단축시켜 나트륨 이온 전지의 충방전 전력을 향상시키는 동시에, 농도 분극(Concentration Polarization) 현상으로 인해 초래되는 나트륨 석출과 나트륨 덴드라이트 등 문제를 줄일 수 있다.
임의의 실시형태에서, 부극 활물질층의 압축 밀도(PD2)는 0.7≤PD2≤1.8을 만족시키고, 선택적으로는 0.8≤PD2≤1.3을 만족시키고, 보다 선택적으로는 0.9≤PD2≤1.0을 만족시킨다.
이로써, 본 출원의 부극 활물질층의 압축 밀도(PD2)가 상대적으로 적당하므로, 부극 활물질층의 두께를 적절히 줄일 수 있고, 나트륨 이온 수송 경로를 단축시켜 나트륨 이온 전지의 충방전 전력을 향상시키는 동시에, 나트륨 이온이 부극 활물질층 중에 충분히 삽입될 수 있도록 하며, 농도 분극 현상으로 인해 초래되는 나트륨 석출과 나트륨 덴드라이트 등 문제를 줄일 수 있다.
임의의 실시형태에서, 정극 활물질층은 정극 활물질을 포함하고, 부극 활물질층은 부극 활물질을 포함하며, 여기서, 정극 활물질의 그램당 용량(CAP1)과 부극 활물질의 그램당 용량(CAP2) 사이는
또는 를 만족시키며,
여기서, h1은 나트륨 이온 전지가 0%SOC일 때의 정극 활물질층의 두께를 나타내고, h2는 나트륨 이온 전지가 0%SOC일 때의 부극 활물질층의 두께를 나타낸다.
이로써, 본 출원은 정극 활물질의 그램당 용량(CAP1)과 부극 활물질의 그램당 용량(CAP2) 사이가 상술한 관계를 만족시키도록 조절할 때, 정극 활물질의 그램당 용량(CAP1)이 부극 활물질의 그램당 용량(CAP2)보다 작도록 확보할 수 있어, 정극 활물질에서 이탈된 나트륨 이온은 기본적으로 부극 활물질 중에 삽입될 수 있기에, 나트륨 이온이 부극 활물질의 표면에 축적되기 쉽지 않으므로, 나트륨 이온이 부극 시트 표면에 축적되어 금속 나트륨을 형성하는 것으로 인한 나트륨 석출의 위험을 줄일 수 있는 동시에, 나트륨 석출로 인한 금속 나트륨이 세퍼레이터를 뚫어 나트륨 이온 전지 내부 단락을 초래하는 위험을 줄일 수도 있으므로, 나트륨 이온 전지의 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.
부극 활물질의 그램당 용량(CAP2)은 정극 활물질의 그램당 용량(CAP1)에 비해 약간 증가되었으나 너무 크지 않으며, 예를 들어 2≤CAP2/CAP1≤3이며, 따라서 부극 활물질의 그램당 용량(CAP2)이 너무 커서 초래된 정극 시트의 과잉 에너지 밀도 감소 위험을 줄일 수 있으며, 나트륨 이온 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
임의의 실시형태에서, 정극 활물질의 그램당 용량(CAP1)은 110mAh/g≤CAP1≤160mAh/g를 만족시키고, 보다 선택적으로는 120mAh/g≤CAP1≤155mAh/g를 만족시킨다. 정극 활물질의 그램당 용량(CAP1)이 상술한 범위를 만족시킬 때, 나트륨 이온 전지의 용량 성능을 향상시킬 수 있다.
임의의 실시형태에서, 부극 활물질의 그램당 용량(CAP2)은 300mAh/g≤CAP2≤360mAh/g를 만족시키고, 보다 선택적으로는 320mAh/g≤CAP2≤355mAh/g를 만족시킨다.
이로써, 본 출원부극 활물질의 그램당 용량(CAP2)이 상술한 범위를 만족시킬 때, 나트륨 이온 전지의 용량 성능을 향상시킬 수 있으며; 또한 정극 활물질에서 이탈된 나트륨 이온이 기본적으로 부극 활물질 중에 삽입될 수 있도록 확보할 수 있고, 나트륨 이온 전지의 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.
임의의 실시형태에서, 부극 활물질층은 부극 활물질을 포함하고, 부극 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 규소계 재료, 주석계 재료 및 나트륨 합금 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하며; 선택적으로, 부극 활물질은 하드 카본을 포함한다.
이로써, 본 출원이 상술한 부극 활물질을 사용하면 나트륨 이온의 이동에 유리하고, 특히 하드 카본을 부극 활물질로서 사용하면, 하드 카본의 층 간격이 상대적으로 높아, 나트륨 이온의 삽입과 이탈 속도가 상대적으로 빠르기에, 나트륨 이온 전지의 충방전 전력을 향상시킬 수 있다.
임의의 실시형태에서, 부극 활물질층은 부극 활물질을 포함하고, 부극 활물질의 입경 분포는 0.5≤(DV90-DV10)/DV50≤2를 만족시킨다.
이로써, 본 출원의 부극 활물질의 입경 분포는 평균 입경 크기와의 차이가 너무 크지 않으며, 정극 활물질에서 이탈된 나트륨 이온이 부극 활물질에 삽입되는 과정에서, 나트륨 이온의 부극 활물질에서의 이동 경로가 근접하기 때문에, 나트륨 이온은 부극 활물질 중에 균일하게 삽입될 수 있고, 따라서 농도 분극(Concentration Polarization)이 발생할 위험을 줄일 수 있다.
임의의 실시형태에서, 1μm≤DV50≤20μm이고, 보다 선택적으로, 5μm≤DV50≤15μm이다.
임의의 실시형태에서, 정극 활물질층은 분자식이 Na2MFe(CN)6인 정극 활물질을 포함하고, M는 Mg, K, Ca, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 및 Zn 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하며, 또한 Fe에 대한 M의 몰비는 0.95~1.05를 만족시킨다.
임의의 실시형태에서, 세퍼레이터의 두께는 5μm~15μm를 만족시키고, 선택적으로는 7μm~13μm를 만족시킨다.
이로써, 본 출원의 세퍼레이터의 두께가 상술한 범위를 만족시킬 때, 세퍼레이터의 두께가 적당하고 나트륨 이온의 수송 경로가 상대적으로 짧으므로 나트륨 이온 전지의 충방전 전력을 향상시킬 수 있으며; 또한 세퍼레이터가 일정한 두께와 기계적 강도를 유지할 수도 있어, 세퍼레이터가 너무 얇아 나트륨 이온 전지에 단락으로 인한 과도한 자가 방전 등 문제가 초래되는 것을 감소시킬 수 있다.
이로써, 본 출원의 정극 활물질은 구조적 안정성이 상대적으로 높고, 나트륨 이온의 이탈와 삽입에 유리하다.
본 출원의 제2 양태는 본 출원의 제1 양태의 어느 하나의 실시형태의 나트륨 이온 전지를 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
본 출원의 제3 양태는 본 출원의 제2 양태의 전지 모듈을 포함하는 전지 팩을 제공한다.
본 출원의 제4 양태는 본 출원의 제1 양태의 어느 하나의 실시형태의 나트륨 이온 전지, 본 출원의 제2 양태의 어느 하나의 실시형태의 전지 모듈 또는 본 출원의 제3 양태의 전지 팩을 포함하는 전기 장치를 제공한다.
아래에서는 본 출원의 실시예의 기술적 해결 수단을 보다 명확하게 설명하기 위해, 본 출원의 실시예에서 사용되는 도면을 간략하게 설명한다. 물론, 아래에서 설명되는 도면은 단지 본 출원의 일부 실시형태에 불과하며, 당업자라면 창의적인 노동 없이도 첨부된 도면으로부터 다른 도면을 얻을 수 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시형태의 나트륨 이온 전지의 모식도이다.
도 2는 도 1에 도시된 본 출원의 일 실시형태의 나트륨 이온 전지의 분해도이다.
도 3은 본 출원의 일 실시형태의 전지 모듈의 모식도이다.
도 4는 본 출원의 일 실시형태의 전지 팩의 모식도이다.
도 5는 도 4에 도시된 본 출원의 일 실시형태의 전지 팩의 분해도이다.
도 6은 본 출원의 일 실시형태의 전기 장치의 모식도이다.
아래에서는 본 출원의 나트륨 이온 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치의 실시형태에 대해 상세히 설명하고 구체적으로 개시한다. 그러나, 불필요한 상세한 설명이 생략되는 경우가 있을 수 있다. 예를 들어, 주지된 사항에 대한 상세한 설명이나 실질적으로 동일한 구조에 대한 반복적인 설명은 생략되는 경우가 있다. 이는 후술하는 설명이 불필요하게 길어지는 것을 방지하고 당업자가 이해하기 쉽도록 하기 위한 것이다. 또한, 첨부된 도면과 다음의 설명은 당업자가 본 출원을 충분히 이해할 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이며, 특허청구범위에 기록된 주제를 한정하기 위한 것이 아니다.
본 출원에 개시된 “범위”는 하한 및 상한의 형태로 한정되고, 주어진 범위는 하나의 하한 및 하나의 상한의 선택에 의해 한정되며, 선택된 하한 및 상한은 특정 범위의 경계를 한정한다. 이러한 방식으로 한정된 범위는 끝점 값을 포함하거나 포함하지 않을 수 있으며 임의로 조합될 수 있다. 즉, 임의의 하한은 임의의 상한과 조합되어 하나의 범위를 형성할 수 있다. 예를 들어, 특정 매개변수에 대해 60~120 및 80~110의 범위가 나열되는 경우, 60~110 및 80~120의 범위도 고려되는 것으로 이해되어야 한다. 또한 최소 범위 값 1 및 2가 나열되고 최대 범위 값 3, 4 및 5가 나열되면, 1~3, 1~4, 1~5, 2~3, 2~4 및 2~5의 모든 범위가 예상된다. 본 출원에서, 달리 명시되지 않는 한, 수치 범위 “a~b”는 a와 b 사이의 실수 조합의 축약된 표현을 나타내며, 여기서 a와 b는 모두 실수이다. 예를 들어, 수치 범위 “0~5”는 “0~5” 사이의 모든 실수가 본 명세서에 나열되었음을 나타내며, “0~5”는 이러한 수치 값의 조합의 축약된 표현일 뿐이다. 또한, 특정 매개변수가 ≥2인 정수로 표현되는 경우, 해당 매개변수가 예를 들어 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 등 정수임을 개시한 것과 같다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 실시형태 및 선택적인 실시형태는 서로 조합되어 새로운 기술적 해결 수단을 형성할 수 있다. 특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 기술적 구성 및 선택적인 기술적 구성은 서로 조합하여 새로운 기술적 해결 수단을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 단계는 순차적으로 수행될 수도 있고 무작위로 수행될 수도 있으며, 순차적으로 수행되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 방법이 단계 (a) 및 (b)를 포함한다는 것은, 상기 방법이 순차적으로 수행되는 단계 (a) 및 (b)를 포함할 수도 있고, 순차적으로 수행되는 단계 (b) 및 (a)를 포함할 수도 있음을 나타낸다. 예를 들어, 언급된 상기 방법이 단계 (c)를 더 포함한다는 것은, 단계 (c)가 상기 방법에 임의의 순서로 추가될 수 있음을 나타내는 바, 예를 들어, 상기 방법은 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함할 수도 있고, 단계 (a), (c) 및 (b)를 포함할 수도 있으며, 단계 (c), (a) 및 (b) 등을 포함할 수도 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서 언급된 “포괄” 및 “포함”이라는 용어는 개방형을 나타낼 수도 있고 폐쇄형을 나타낼 수도 있다. 예를 들어, 상기 “포괄” 및 “포함”이라는 용어는 나열되지 않은 다른 성분을 더 포괄하거나 포함할 수 있다는 것을 나타낼 수도 있고, 나열된 성분만 포괄하거나 포함할 수도 있음을 나타낼 수도 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서 “또는”이라는 용어는 포괄적인 것이다. 예를 들어, 문구 “A 또는 B”는 “A, B, 또는 A 및 B 양자”를 나타낸다. 보다 구체적으로, “A 또는 B”는 A가 참(또는 존재함)이고 B가 거짓(또는 존재하지 않음)이거나, A가 거짓(또는 존재하지 않음)이고 B가 참(또는 존재함)이가나, 또는 A 및 B가 모두 참(또는 존재함)인 조건 중 어느 하나를 만족시킨다.
나트륨 이온 전지 중의 나트륨 이온을 활성 이온으로 사용하고, 충전 과정에서, 나트륨 이온이 정극 활물질에서 이탈되어 세퍼레이터를 경유하여 부극 활물질로 진입하는 동시에, 전자가 외부 회로를 통해 정극 시트에서 부극 시트로 흐르며; 방전 과정은 상술한 충전 과정과 반대이다. 나트륨 이온의 이온 반경이 비교적 크므로, 충방전 과정에서, 이온 수송 경로에 대한 요구 사항이 비교적 높은 바, 그렇지 않을 경우 나트륨 이온의 수송 효율이 비교적 낮게 되므로, 나트륨 이온 전지의 충방전 전력이 떨어질 수 있다.
나트륨 이온 전지의 충방전 전력을 높이기 위해, 발명자들은 나트륨 이온의 수송 효율을 높이는 각도에서 출발하여, 정극 시트와 부극 시트 중 재질의 공극률을 조절하여 나트륨 이온의 원활한 이동을 확보하고, 이로써, 나트륨 이온의 수송 효율의 향상을 구현하였다. 아래에서는 본 출원을 상세하게 설명한다.
[나트륨 이온 전지 ]
제1 양태에서, 본 출원의 실시예는 나트륨 이온 전지를 제공한다. 해당 나트륨 이온 전지는 정극 시트, 부극 시트 및 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 정극 시트와 부극 시트 사이에 배치된다.
[정극 시트]
정극 시트는 정극 집전체 및 정극 집전체의 적어도 일면에 배치되는 정극 활물질층을 포함하고, 정극 활물질층은 정극 활물질을 포함한다.
일례로서, 정극 집전체는 자체의 두께 방향에서 대향하는 두 개의 표면을 가지며, 정극 활물질층은 정극 집전체의 두 개의 대향하는 표면 중 임의의 하나 또는 양자에 배치된다.
일부 실시예에서, 정극 집전체는 금속박 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속박으로서 알루미늄박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기재층 및 고분자 재료 기재층의 적어도 일면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속 재료(알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)를 고분자 재료 기재(예컨대 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등 기재) 상에 형성하여 형성될 수 있다.
일부 실시예에서, 정극 활물질은 본 분야에서 주지된 전지용 정극 활물질을사용할 수 있다. 예시적으로, 정극 활물질은 나트륨 전이 금속산화물, 폴리 음이온 화합물 및 프러시안블루계 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
상술한 나트륨 전이 금속산화물의 일례로서, 나트륨 전이 금속산화물은 Na1-xCuhFekMnlM1mO2-y일 수 있고, 여기서 M1은 Li, Be, B, Mg, Al, K, Ca, Ti, Co, Ni, Zn, Ga, Sr, Y, Nb, Mo, In, Sn 및 Ba 중 한 종류 또는 여러 종류일 수 있으며, 0<x≤0.33, 0<h≤0.24, 0≤k≤0.32, 0<l≤0.68, 0≤m<0.1, h+k+l+m＝1, 0≤y<0.2이다.
상술한 나트륨 전이 금속산화물의 다른 일례로서, 나트륨 전이 금속산화물은 Na0.67Mn0.7NizM20.3-zO2일 수 있고, 여기서 M2는 Li, Mg, Al, Ca, Ti, Fe, Cu, Zn 및 Ba 중 한 종류 또는 여러 종류일 수 있으며, 0<z≤0.1이다.
상술한 나트륨 전이 금속산화물의 또 다른 일례로서, 나트륨 전이 금속산화물은 NaaLibNicMndFeeO2일 수 있고, 여기서 0.67<a≤1, 0<b<0.2, 0<c<0.3, 0.67<d+e<0.8, b+c+d+e＝1이다.
상술한 폴리 음이온 화합물의 일례로서, 폴리 음이온 화합물은 A1fM3g(PO4)iOjX13-j일 수 있고, 여기서 A는 H, Li, Na, K 및 NH4 중 한 종류 또는 여러 종류일 수 있으며, M3은 Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, V, Cu 및 Zn 중 한 종류 또는 여러 종류일 수 있고, X1은 F, Cl 및 Br 중 한 종류 또는 여러 종류일 수 있으며, 0<f≤4, 0<g≤2, 1≤i≤3, 0≤j≤2이다.
상술한 폴리 음이온 화합물의 다른 일례로서, 폴리 음이온 화합물은 NanM4PO4X2일 수 있고, 여기서 M4는 Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 중 한 종류 또는 여러 종류일 수 있으며, X2는 F, Cl 및 Br 중 한 종류 또는 여러 종류일 수 있고, 0<n≤2이며; NapM5q(SO4)3일 수 있으며, 여기서 M5는 Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 중 한 종류 또는 여러 종류일 수 있으며, 0<p≤2, 0<q≤2이다.
상술한 폴리 음이온 화합물의 또 다른 일례로서, 폴리 음이온 화합물은 NasMntFe3-t(PO4)2(P2O7)일 수 있고, 여기서 0<s≤4, 0≤t≤3이며, 예를 들어 t는 0, 1, 1.5, 2 또는 3이다.
상술한 프러시안블루계 화합물의 일례로서, 프러시안블루계 화합물은 AuM6v[M7(CN)6]w·xH2O일 수 있고, 여기서 A는 H+, NH4+, 알칼리 금속 양이온 및 알칼리 토금속 양이온 중 한 종류 또는 여러 종류일 수 있으며, M6 및 M7은 각각 독립적으로 전이 금속 양이온 중 한 종류 또는 여러 종류일 수 있고, 0<u≤2, 0<v≤1, 0<w≤1, 0<x<6이다. 예를 들어 A는 H+, Li+, Na+, K+, NH4+, Rb+, Cs+, Fr+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ 및 Ra2+ 중 한 종류 또는 여러 종류일 수 있으며, M6 및 M7은 각각 독립적으로 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn 및 W 중 한 종류 또는 여러 종류의 전이 금속 원소의 양이온이다. 바람직하게, A는 Li+, Na+ 및 K+ 중 한 종류 또는 여러 종류이고, M6은 Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu 중 한 종류 또는 여러 종류의 전이 금속 원소의 양이온이고, M7은 Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu 중 한 종류 또는 여러 종류의 전이 금속 원소의 양이온이다.
또한, 정극 활물질층은 분자식이 Na2MFe(CN)6인 정극 활물질을 포함하고, M는 Mg, K, Ca, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 및 Zn 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하며, 또한 Fe에 대한 M의 몰비는 0.95~1.05를 만족시킨다.
상술한 실시예의 정극 활물질은 구조적 안정성이 상대적으로 높고, 나트륨 이온의 이탈과 삽입에 유리하다. 예시적으로, Fe에 대한 M의 몰비는 0.95, 1.0 또는 1.05이며; 물론 상술한 임의의 두 개의 수치로 구성된 범위일 수도 있다.
일부 실시예에서, 정극 활물질층은 또한 선택적으로 바인더를 더 포함할 수 있다. 일례로서, 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-프로필렌 삼원 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 삼원 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 불소함유 아크릴레이트 수지 중 적어도 한 종류를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 정극 활물질층은 또한 선택적으로 도전제를 더 포함할 수 있다. 일례로서, 도전제는 초전도성 카본, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 탄소 나노섬유 중 적어도 한 종류를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 다음과 같은 방법으로 정극 시트를 제조할 수 있다: 상술한 정극 시트 제조용 성분 예컨대 정극 활물질, 도전제, 바인더 및 임의의 기타 성분을 용매(예를 들어N-메틸피롤리돈) 중에 분산시켜 정극 슬러리를 형성하며; 정극 슬러리를 정극 집전체에 코팅하고, 건조 및 냉간 압연 등 공정을 거친 후 정극 시트를 얻는다.
[부극 시트]
부극 시트는 부극 집전체 및 부극 집전체의 적어도 일면에 배치되는 부극 활물질층을 포함하고, 부극 활물질층은 부극 활물질을 포함한다.
일례로서, 부극 집전체는 자체의 두께 방향에서 대향하는 두 개의 표면을 가지며, 부극 활물질층은 부극 집전체의 두 개의 대향하는 표면 중 임의의 하나 또는 양자에 배치된다.
일부 실시예에서, 부극 집전체는 금속박 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속박으로서 동박을 사용한다. 복합 집전체는 고분자 재료 기재층 및 고분자 재료 기재층의 적어도 일면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속 재료(알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)를 고분자 재료 기재(예컨대 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등 기재) 상에 형성하여 형성될 수 있다.
일부 실시예에서, 부극 활물질은 본 분야에서 주지된 전지용 부극 활물질을 사용할 수 있다. 일례로서, 부극 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 규소계 재료, 주석계 재료 및 나트륨 합금 등 중 적어도 한 종류를 포함할 수 있다. 규소계 재료는 단체 규소, 규소 산화물, 규소-탄소 복합체, 규소-질소 복합체 및 규소 합금 중 적어도 한 종류에서 선택될 수 있다. 주석계 재료는 단체 주석, 주석 산화물 및 주석 합금 중 적어도 한 종류에서 선택될 수 있다. 그러나 본 출원은 이러한 재료에 한정되지 않으며, 전지 부극 활물질로서 사용될 수 있는 다른 기존의 재료를 사요할 수도 있다. 이러한 부극 활물질을 단독으로 사용할 수도 있고, 두 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
일부 실시예에서, 부극 활물질은 하드 카본을 포함할 수 있다. 하드 카본의 층 간격이 상대적으로 커서, 나트륨 이온의 삽입과 이탈 속도가 상대적으로 빠르기에, 나트륨 이온 전지의 충방전 전력을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 부극 활물질의 입경 분포는 0.5≤(DV90-DV10)/DV50≤2를 만족시킨다. 부극 활물질의 입경 분포는 평균 입경 크기와의 차이가 너무 크지 않으므로, 정극 활물질에서 이탈된 나트륨 이온이 부극 활물질에 삽입되는 과정에서, 나트륨 이온의 부극 활물질에서의 이동 경로가 근접하기 때문에, 나트륨 이온은 부극 활물질 중에 균일하게 삽입될 수 있고, 따라서 농도 분극 위험의 발생을 줄일 수 있다. 예시적으로, 부극 활물질이 하드 카본일 때, 나트륨 이온의 하드 카본에서의 이동 경로가 근접하므로, 나트륨 이온은 하드 카본 중에 균일하게 삽입될 수 있다. 부극 활물질의 Dv50 수치는 부극 활물질의 중간치 입도를 의미한다. 구체적으로, 특정 Dv50 수치는 총부피의 50%를 차지하는 입자 직경이 해당 수치보다 크고, 다른 총부피의 50%를 차지하는 입자 직경이 해당 수치보다 작다는 것을 나타낸다. 부극 활물질의 Dv50 수치는 GB/T19077-2016에 규정된 방법을 참조하여 측정할 수 있다. Dv10 수치는 입자 중 부피 분포의 10%에 대응하는 입도를 나타내며, 이는 구체적으로 입자 중 총부피의 10%를 차지하는 입자 직경이 해당 수치보다 크고, 다른 총부피의 90%를 차지하는 입자 직경이 해당 수치보다 작다는 것을 나타낸다. 부극 활물질의 Dv10 수치는 GB/T19077-2016에 규정된 방법을 참조하여 측정할 수 있다. Dv90 수치는 입자 중 부피 분포의 90%에 대응하는 입도를 나타내며, Dv90 수치는 총부피의90%를 차지하는 입자 직경이 해당 수치보다 크고, 다른 총부피의 10%를 차지하는 입자 직경이 해당 수치보다 작다는 것을 나타낸다. 부극 활물질의 Dv90 수치는 GB/T19077-2016에 규정된 방법을 참조하여 측정할 수 있다.
예시적으로, 부극 활물질이 하드 카본인 것을 예로서, 다음과 같은 과정을 사용하여 이의 입경 분포가 상술한 범위를 만족시키도록 제어한다: 바이오매스 전구체인 밀짚을 원료로 사용하며, 공기 분위기 하에서 고온 가열하여 제1차 건조를 수행하며; 제1차 건조후 분쇄하며, 그 다음, 분쇄 후의 밀짚을 무산소 환경 하에서 가열하여 제2차 건조를 수행하며; 제2차 건조 후, 연마기용 볼밀로 건조 후의 밀짚을 볼밀 분쇄하며, 여기서 일정한 수량 비율에 따라 세 종류의 상이한 입경(예를 들어 50mm, 20mm, 5mm)의 볼밀의 비드(beed)를 사용하여 연마하며, 연마 후 원하는 입경 분포의 하드 카본을 얻는다. 다른 부극 활물질의 입경 분포의 조절도 상술한 방법을 참조하여 수행할 수 있다.
일부 실시예에서, 부극 활물질의 중간치 입도는 1μm≤DV50≤20μm를 만족시킨다.
부극 활물질의 평균 입경이 상술한 범위를 만족시킬 때, 나트륨 이온의 삽입과 이탈 경로를 단축시킬 수 있으므로, 나트륨 이온 전지의 첫회 쿨롱 효율을 확보할 수 있다. 예시적으로, 부극 활물질이 하드 카본일 때, 하드 카본의 층 간격이 상대적으로 커서, 나트륨 이온의 삽입과 이탈 속도가 상대적으로 빠르기에, 나트륨 이온 전지의 충방전 전력을 향상시키는 데 유리하며; 동시에 하드 카본의 입경이 상술한 범위를 만족시키도록 제어하면, 나트륨 이온의 삽입과 이탈 경로를 단축시킬 수 있다. 선택적으로, 5μm≤DV50≤15μm이고, 예시적으로, DV50은 1μm, 2μm, 3μm, 4μm, 5μm, 6μm, 7μm, 8μm, 9μm, 10μm, 11μm, 12μm, 13μm, 14μm, 15μm, 16μm, 17μm, 18μm, 19μm 또는 20μm일 수 있다.
일부 실시예에서, 부극 활물질층은 또한 선택적으로 바인더를 더 포함할 수 있다. 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산나트륨(PAAS), 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리비닐알코올(PVA), 알긴산나트륨(SA), 폴리메타크릴산(PMAA) 및 카르복시메틸키토산(CMCS) 중 적어도 한 종류에서 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 부극 활물질층은 또한 선택적으로 도전제를 더 포함할 수 있다. 도전제는 초전도성 카본, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 탄소 나노섬유 중 적어도 한 종류에서 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 부극 활물질층은 또한 선택적으로 기타 보조제, 예를 들어 증점제(예컨대 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC-Na))등을 더 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 다음 방법으로 부극 시트를 제조할 수 있다: 상술한 부극 시트 제조용 성분, 예컨대 부극 활물질, 도전제, 바인더 및 임의의 기타 성분을 용매(예를 들어 탈이온수) 중에 분산시켜 부극 슬러리를 형성하며; 부극 슬러리를 부극 집전체에 코팅하고, 건조 및 냉간 압연 등 공정을 거친 후 부극 시트를 얻는다.
[세퍼레이터]
본 출원은 세퍼레이터의 종류를 특별히 한정하지 않으며, 임의의 주지된 양호한 화학적 안정성과 기계적 안정성을 갖는 다공성 구조의 세퍼레이터를 선택할 수 있다.
일부 실시예에서, 세퍼레이터의 재질은 유리 섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 중 적어도 한 종류에서 선택될 수 있다. 세퍼레이터는 단층 필름일 수도 있고 다층 복합 필름일 수도 있으며, 특별한 제한이 없다. 세퍼레이터가 다층 복합 필름일 때, 각 층의 재질은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있는 바, 특별한 제한이 없다.
일부 실시예에서, 정극 시트, 부극 시트 및 세퍼레이터는 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 어셈블리로 제조될 수 있다.
일부 실시예에서, 세퍼레이터의 두께는 5μm~15μm를 만족시킨다.
세퍼레이터의 두께가 상술한 범위를 만족시킬 때, 세퍼레이터의 두께가 적당하고 나트륨 이온의 수송 경로가 상대적으로 짧으므로, 나트륨 이온 전지의 충방전 전력을 향상시킬 수 있으며; 또한, 세퍼레이터가 일정한 두께와 기계적 강도를 유지할 수 있으므로, 세퍼레이터가 너무 얇아 나트륨 이온 전지에 단락으로 인한 과도한 자가 방전 등 문제가 초래되는 것을 감소시킬 수 있다. 세퍼레이터의 두께는 선택적으로 7μm~13μm이고; 예시적으로, 세퍼레이터의 두께는 5μm, 6μm, 7μm, 8μm, 9μm, 10μm, 11μm, 12μm, 13μm, 14μm 또는 15μm일 수 있으며; 세퍼레이터의 두께는 상술한 임의의 두 개의 수치로 구성된 범위일 수 있다.
일부 실시예에서, 정극 활물질층의 공극률(α), 부극 활물질층의 공극률(β)과 세퍼레이터의 공극률(γ) 사이는 0≤(β-α)/γ≤1.5, 또한 α≤γ를 만족시킬 수 있다.
정극 활물질층의 공극률(α)은 정극 활물질층 중의 공극 부피가 정극 활물질 총부피에서 차지하는 비율을 의미한다. 부극 활물질층의 공극률(β)은 부극 활물질층 중의 공극 부피가 부극 활물질 총부피에서 차지하는 비율을 의미한다. 세퍼레이터의 공극률(γ)은 세퍼레이터 중의 공극 부피가 세퍼레이터 총부피에서 차지하는 비율을 의미한다.
상술한 각 공극률의 측정은 GB/T 24586-2009의 공극률 측정 방법을 참조하여 수행할 수 있다. 예를 들어 미국 Micromeritics사의 AccuPyc II 1340형 전자동 진밀도 측정기를 사용하여 측정할 수 있다. 상기 측정 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다: 샘플(예를 들어 정극 시트)을 30개의 직경이 14mm인 소형 원판으로 절단하고, 기체 흡착 원리에 따라, 불활성 가스 예컨대 헬륨 가스 또는 질소 가스를매질로 사용하며, 30개의 직경이 14mm인 소형 원판의 진부피를 측정한 후, 소형 원판의 면적, 두께 및 개수에 따라 산출된 정극 시트의 겉보기 부피와 진부피 사이의 관계에 따라 공극률을 산출한다. 부극 시트의 공극률과 세퍼레이터의 공극률의 측정 방법은 정극 시트의 공극률의 측정 방법과 동일하므로, 여기서는 반복하지 않는다.
(β-α)/γ＜0일 때, 세퍼레이터의 공극률이 상대적으로 높아, 세퍼레이터에 비교적 많은 기공 통로를 가지므로, 전해액이 세퍼레이터를 통과하는 사이펀 효과가 약해져, 전해액의 환류가 제때 이루어지지 않도록 하여, 나트륨 이온이 전해액을 통해 대향하는 전극 시트로 충분히 유리될 수 없으며; 또한, 세퍼레이터가 비교적 높은 공극률을 가지면 세퍼레이터의 절연 효과가 떨어지고, 정극 시트와 부극 시트를 효과적으로 절연 격리시키기 어려우며, 나트륨 이온 전지의 자가 방전이 상대적으로 크다.
(β-α)/γ＞1.5일 때, 세퍼레이터의 공극률이 상대적으로 작아, 나트륨 이온의 이동 속도가 세퍼레이터의 제한을 받는 바, 예를 들어 나트륨 이온이 정극 시트에서 이탈된 후 부극 시트에 삽입되는 과정에서 세퍼레이터의 공극률의 제한을 받으며, 세퍼레이터가 나트륨 이온의 이동에 충분한 기공 통로를 공급하기 어렵기에, 나트륨 이온 전지의 충방전 전력이 제한되게 된다.
본 출원의 실시예는 동시에 정극 활물질층의 공극률, 부극 활물질층의 공극률(β) 및 세퍼레이터의 공극률(γ)이 0≤(β-α)/γ≤1.5 또한 α≤γ를 만족시키도록 조절함으로써, 충전할 때, 정극 활물질층 중의 나트륨 이온이 정극 시트에서 이탈되어 신속하게 세퍼레이터를 통과하고 이동하여 부극 활물질층 중으로 삽입되도록 할 수 있으며, 나트륨 이온이 부극 활물질층에 충분하고 신속하게 수용되도록 하므로, 나트륨 이온 전지의 용량 발휘를 향상시킬 수 있다. 방전할 때, 부극 활물질층 중의 나트륨 이온은 부극 시트에서 이탈되어 신속하게 세퍼레이터를 통과하고 이동하여 정극 활물질층 중으로 삽입되도록 할 수 있으며, 나트륨 이온이 정극 활물질층에 충분하고 신속하게 수용되도록 하므로, 나트륨 이온 전지의 용량 발휘를 향상시킬 수 있고, 나트륨 이온 전지의 충전과 방전 성능을 향상시킬 수 있으며, 이로써 나트륨 이온 전지의 용량 성능과 충방전 전력을 향상시킬 수 있다. 선택적으로, 0.4≤(β-α)/γ≤1.0이고, 예시적으로, (β-α)/γ는 0, 0.1, 0.2, 0.25, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 0.95, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4 또는 1.5일 수 있으며; (β-α)/γ는 상술한 임의의 두 개의 수치로 구성된 범위일 수도 있다.
일부 실시예에서, 정극 활물질층의 공극률(α)은 20%≤α≤40%를 만족시킨다. 정극 활물질층의 공극률(α)이 상술한 범위를 만족시킬 때, 정극 활물질층의 공극률이 적당하므로, 나트륨 이온이 정극 활물질층에서 이탈되는 데 유리하고 나트륨 이온이 정극 활물질층 중에 삽입되는 데 유리하며; 또한 전해액이 정극 활물질층에 충분히 침윤되어 정극 활물질층 계면의 침윤성을 향상시킬 수 있다. 선택적으로, 28%≤α≤38%이고; 예시적으로, α는 20%, 25%, 28%, 30%, 32%, 35%, 38%, 39% 또는 40%일 수 있으며; α는 상술한 임의의 두 개의 수치로 구성된 범위일 수도 있다.
일부 실시예에서, 부극 활물질층의 공극률(β)은 40%≤β≤66%를 만족시킨다. 부극 활물질층의 공극률이 상술한 범위를 만족시킬 때, 부극 활물질층의 공극률(β)이 적당하므로, 나트륨 이온이 부극 활물질층에서 이탈되는 데 유리하고 나트륨 이온이 정극 활물질층 중에 삽입되는 데 유리하며; 또한 전해액이 부극 활물질층에 충분히 침윤되어 부극 활물질층 계면의 침윤성을 향상시킬 수 있다. 선택적으로, 45%≤β≤58%이고; 예시적으로, β는 40%, 43%, 45%, 50%, 55%, 58%, 60%, 62% 또는 66%일 수 있으며; β는 상술한 임의의 두 개의 수치로 구성된 범위일 수도 있다.
일부 실시예에서, 세퍼레이터의 공극률(γ)은 30%≤γ≤55%를 만족시킨다. 세퍼레이터의 공극률이 상술한 범위를 만족시킬 때, 세퍼레이터의 공극률(γ)이 적당하므로, 나트륨 이온이 세퍼레이터를 경유하여 정극 활물질층 또는 부극 활물질층 중으로 이동하는 데 유리하다. 선택적으로, 33%≤γ≤50%이고, 예시적으로, γ는 30%, 32%, 33%, 35%, 40%, 45%, 50%, 52% 또는 55%일 수 있으며; γ는 상술한 임의의 두 개의 수치로 구성된 범위일 수도 있다.
상술한 각 실시예에서, 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 세퍼레이터는 각각의 공극률을 서로 조합하여, 그 중의 하나의 전극 시트에서 이탈된 나트륨 이온이 다른 전극 시트로 충분히 삽입되도록 촉진할 수 있으므로, 나트륨 이온 전지의 충방전 전력을 확보할 수 있다.
일부 실시예에서, 정극 활물질층의 압축 밀도(PD1)와 부극 활물질층의 압축 밀도(PD2) 사이는 0.44≤PD1/PD2≤2.3를 만족시킨다.
압축 밀도는 활물질층의 부피에 대한 활물질층의 질량의 비의 값으로서, 활물질층의 압축 밀도를 조절함으로써 활물질의 배열을 조절할 수 있다. 활물질층의 부피는 활물질층의 두께와 활물질층의 면적을 곱한 것이다.
본 출원의 실시예는 정극 활물질층의 압축 밀도(PD1)와 부극 활물질층의 압축 밀도(PD2)가 매칭되도록 조절하는 바, 양자 사이는 0.44≤PD1/PD2≤2.3을 만족시키며, 충전할 때, 정극 활물질층에서 이탈된 나트륨 이온은 부극 활물질층 중으로 충분히 삽입될 수 있고; 방전할 때, 부극 활물질층에서 이탈된 나트륨 이온은 정극 활물질층 중으로 충분히 삽입될 수 있다. 정극 시트와 부극 시트의 동역학 성능이 매칭되므로, 이온 이탈 속도와 이온 삽입 속도가 기본적으로 동일하고, 정극 시트와 부극 시트 중 하나의 전극 시트의 동역학 성능의 악화로 인한 카스크 효과(Cask Effect)를 감소시킬 수 있다. 따라서 농도 분극으로 인해 발생되는 성능 손실과 에너지 밀도 손실 등 문제를 줄일 수 있으며, 나트륨 이온 전지의 충방전 전력을 향상시킬 수 있다. 선택적으로, 1.1≤PD1/PD2≤1.9이며; 예시적으로, PD1/PD2는 0.44, 0.50, 0.55, 0.60, 0.65, 0.70, 0.75, 0.80, 0.85, 0.90, 1.0, 1.2, 1.5, 1.8, 2.0, 2.1, 2.2 또는 2.3일 수 있으며; 또는 PD1/PD2는 상술한 임의의 두 개의 수치로 구성된 범위일 수 있다.
선택적으로, 정극 활물질층의 압축 밀도(PD1)는 0.8≤PD1≤1.7를 만족시킨다.
정극 활물질층의 압축 밀도(PD1)가 상대적으로 적당하면, 정극 활물질층의 두께를 적절히 줄일 수 있고, 나트륨 이온 수송 경로를 단축시켜 나트륨 이온 전지의 충방전 전력을 향상시키는 동시에, 농도 분극 현상으로 인해 초래되는 나트륨 석출과 나트륨 덴드라이트 등 문제를 줄일 수 있다. 또한, 상술한 압축 밀도 범위를 만족시키는 정극 활물질층은 나트륨 이온 전지의 용량 성능을 향상시키고 내부 저항을 감소시키는 데 유리하므로, 나트륨 이온 전지의 사이클 수명을 연장할 수 있다. 선택적으로, 0.9≤PD1≤1.6이고, 보다 선택적으로, 1.1≤PD1≤1.5이며; 예시적으로, PD1은 0.8, 0.85, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.65 또는 1.7일 수 있으며; 또는 PD1은 상술한 임의의 두 개의 수치로 구성된 범위일 수 있다.
부극 활물질층의 압축 밀도(PD2)는 0.7≤PD2≤1.8을 만족시킨다.
부극 활물질층의 압축 밀도(PD2)가 상대적으로 적당하면, 부극 활물질층의 두께를 적절히 줄일 수 있고, 나트륨 이온 수송 경로를 단축시켜 나트륨 이온 전지의 충방전 전력을 향상시키는 동시에, 나트륨 이온이 부극 활물질층 중에 충분히 삽입될 수 있도록 하며, 농도 분극 현상으로 인해 초래되는 나트륨 석출 등 문제를 줄일 수 있다. 선택적으로, 0.8≤PD2≤1.3이고, 보다 선택적으로, 0.9≤PD2≤1.0이며; 예시적으로, PD2는 0.7, 0.75, 0.8, 0.85, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7 또는 1.8일 수 있으며; PD2는 상술한 임의의 두 개의 수치로 구성된 범위일 수 있다.
일부 실시예에서, 정극 활물질층은 정극 활물질을 포함하고, 부극 활물질층은 부극 활물질을 포함하며, 여기서, 정극 활물질의 그램당 용량(CAP1)과 부극 활물질의 그램당 용량(CAP2) 사이는
또한 를 만족시키며,
여기서, h1은 나트륨 이온 전지가 0%충전 상태(State Of Charge, SOC) 일 때의 정극 활물질층의 두께를 나타내고, h2는 나트륨 이온 전지가 0%SOC일 때의 부극 활물질층의 두께를 나타낸다. 0%SOC는 나트륨 이온 전지가 완전 방전된 것을 나타낸다. 상이한 SOC 상태에서 정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 두께는 변화할 수 있으며, 특히 부극 활물질층은 SOC의 증가에 따라 두께가 증가한다.
그램당 용량은 나트륨 이온 전지 내부 활물질에서 방출될 수 있는 전기 용량이 활물질의 질량에 대한 비율을 의미한다. 그램당 용량은 그램당 밀리암페어시(mA·h/g)로 나타낼 수 있다.
본 출원의 실시예에 있어서, 정극 활물질의 그램당 용량(CAP1)과 부극 활물질의 그램당 용량(CAP2) 사이가 상술한 관계를 만족시키도록 조절할 때, 정극 활물질의 그램당 용량(CAP1)이 부극 활물질의 그램당 용량(CAP2)보다 작도록 확보할 수 있어, 정극 활물질에서 이탈된 나트륨 이온은 기본적으로 부극 활물질 중에 삽입될 수 있기에, 나트륨 이온이 부극 활물질의 표면에 축적되기 쉽지 않으므로, 나트륨 이온이 부극 시트 표면에 축적되어 금속 나트륨을 형성하는 것으로 인한 나트륨 석출의 위험을 줄일 수 있는 동시에, 나트륨 석출로 인한 금속 나트륨이 세퍼레이터를 뚫어 나트륨 이온 전지 내부 단락을 초래하는 위험을 줄일 수도 있으므로, 나트륨 이온 전지의 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 부극 활물질의 그램당 용량(CAP2)은 정극 활물질의 그램당 용량(CAP1)에 비해 약간 증가되었으나 너무 크지 않으며, 예를 들어 2≤CAP2/CAP1≤3이며, 따라서 부극 활물질의 그램당 용량(CAP2)이 너무 커서 초래된 정극 시트의 과잉 에너지 밀도의 감소 위험을 줄일 수 있으며, 나트륨 이온 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 정극 활물질의 그램당 용량(CAP1)은 110mAh/g≤CAP1≤160mAh/g를 만족시킨다.
정극 활물질의 그램당 용량(CAP1)이 상술한 범위를 만족시킬 때, 나트륨 이온 전지의 용량 성능을 향상시킬 수 있다. 선택적으로, 120mAh/g≤CAP1≤155mAh/g이고, 예시적으로, CAP1은 110mAh/g, 115mAh/g, 120mAh/g, 125mAh/g, 130mAh/g, 135mAh/g, 140mAh/g, 150mAh/g, 155mAh/g 또는 160mAh/g일 수 있으며; CPA1은 상술한 임의의 두 개의 수치로 구성된 범위일 수 있다.
일부 실시예에서, 부극 활물질의 그램당 용량(CAP2)은 300mAh/g≤CAP2≤360mAh/g을 만족시킨다.
부극 활물질의 그램당 용량(CAP2)이 상술한 범위를 만족시킬 때, 나트륨 이온 전지의 용량 성능을 향상시킬 수 있으며; 또한 정극 활물질에서 이탈된 나트륨 이온이 기본적으로 부극 활물질 중에 삽입될 수 있도록 확보할 수 있고, 나트륨 이온 전지의 사이클 성능을 향상시킬 수 있다. 선택적으로, 320mAh/g≤CAP2≤355mAh/g이며; 예시적으로, CAP2는 300mAh/g, 310mAh/g, 320mAh/g, 325mAh/g, 330mAh/g, 335mAh/g, 340mAh/g, 345mAh/g, 350mAh/g 또는 355mAh/g일 수 있으며; CPA2는 상술한 임의의 두 개의 수치로 구성된 범위일 수 있다.
[전해질]
전해질은 정극 시트와 부극 시트 사이에서 이온을 전도하는 역할을 한다. 본 출원은 전해질의 종류를 구체적으로 제한하지 않으며, 필요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 전해질은 액체 형태, 겔 형태 또는 완전 고체 형태일 수 있다.
일부 실시형태에서, 전해질은 전해액을 사용한다. 전해액은 전해질염과 용매를 포함한다.
일부 실시형태에서, 전해질염은 NaPF6, NaClO4, NaBCl4, NaSO3CF3 및 Na(CH3)C6H4SO3 중 적어도 한 종류에서 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 부틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 메틸포름산염, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 메틸부티레이트, 에틸부티레이트, 1,4-부티로락톤, 술포란, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰 및 디에틸술폰중 적어도 한 종류에서 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 전해액은 또한 선택적으로 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 첨가제는 부극 성막 첨가제, 정극 성막 첨가제를 포함할 수 있으며, 전지의 일부 성능을 개선할 수 있는 첨가제 예컨대 전지의 과충전 성능을 개선하는 첨가제, 전지의 고온 또는 저온 성능을 개선하는 첨가제 등을 더 포함할 수도 있다.
[외포장]
일부 실시예에서, 나트륨 이온 전지는 외포장을 포함할 수 있다. 상기 외포장은 상술한 전극 어셈블리 및 전해질을 패키징하는 데 사용될 수 있다.
일부 실시예에서, 나트륨 이온 전지의 외포장은 경질 케이스일 수 있는 바, 예를 들어, 경질 플라스틱 케이스, 알루미늄 케이스, 스틸 케이스 등일 수 있다. 나트륨 이온 전지의 외포장은 소프트 팩일수도 있는 바, 예를 들어, 봉투형 소프트 팩일 수 있다. 상기 소프트 팩의 재질은 플라스틱일 수 있는 바,플라스틱으로서, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 숙시네이트 등을 열거할 수 있다. 본 출원은 나트륨 이온 전지의 형상을 특별히 제한하지 않으며, 원통형, 사각형, 또는 임의의 다른 형상일 수 있다. 예를 들어, 도 1과 도 2는 일례로서의 사각형 구조의 나트륨 이온 전지(1)이다.
일부 실시예에서, 나트륨 이온 전지(1)는 외포장(11)을 포함한다. 외포장(11)은 상단 커버 어셈블리(111)와 케이스(112)를 포함한다. 정극 시트, 부극 시트 및 세퍼레이터는 전극 어셈블리(12)를 구성하고 케이스(112) 내에 수용되며, 케이스(112) 내에는 전해질도 수용되어 있다. 정극 시트 또는 부극 시트는 탭을 포함한다. 나트륨 이온 전지(1)의 충방전 과정에서, 금속 이온은 정극 시트와 부극 시트 사이에서 삽입과 이탈를 왕복한다. 전해질은 정극 시트와 부극 시트 사이에서 이온을 전도하는 역할을 한다. 세퍼레이터는 정극 시트와 부극 시트 사이에 배치되어 주로 정극과 부극의 단락을 방지하는 역할을 하는 동시에, 활성 이온을 통과시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 나트륨 이온 전지(1)는 권취식 또는 적층식 전지일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
선택적으로, 케이스(112)는 바닥판과 바닥판에 연결된 측판을 포함할 수 있고, 바닥판과 측판이 둘러싸여 수용 캐비티를 형성한다. 케이스(112)는 수용 캐비티와 연통하는 개구를 갖고, 상단 커버 어셈블리(111)는 개구를 덮어 수용 캐비티를 밀폐시킨다. 정극 시트, 부극 시트 및 세퍼레이터는 권취 공정 또는 적층 공정을 거쳐 전극 어셈블리(12)를 형성한다. 전극 어셈블리(12)는 수용 캐비티 내에 패키징된다. 전해액은 전극 어셈블리(12) 내에 침윤된다. 나트륨 이온 전지(1)에 포함되는 전극 어셈블리(12)의 개수는 하나 또는 여러 개일 수 있으며, 당업자는 필요에 따라 선택할 수 있다.
일부 실시예에서, 나트륨 이온 전지(1)는 전지로 조립될 수 있다. 전지는 전지 모듈 또는 전지 팩일 수 있다. 예를 들어, 전지 모듈에 포함된 나트륨 이온 전지(1)의 개수는 하나 또는 여러 개일 수 있으며, 전지 모듈의 적용 및 용량에 따라 구체적인 개수를 조정할 수 있다.
도 3은 일례로서의 전지 모듈(10)이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 전지 모듈(10)에서, 복수의 나트륨 이온 전지(1)는 전지 모듈(10)의 길이 방향에 따라 순차적으로 배열될 수 있다. 물론, 다른 임의의 방식에 따라 배열될 수도 있다. 또한, 체결구를 통해 상기 복수의 나트륨 이온 전지(1)를 고정할 수 있다. 선택적으로, 전지 모듈(10)은 수용 공간을 갖는 하우징을 더 포함할 수 있고, 복수의 나트륨 이온 전지(1)는 상기 수용 공간에 수용된다.
일부 실시예에서, 상기 전지 모듈(10)은 또한 전지 팩으로 조립될 수 있고, 전지 팩에 포함된 전지 모듈(10)의 개수는 하나 또는 복수일 수 있으며, 구체적인 개수는 당업자가 전지 팩의 적용 및 용량에 따라 조정할 수 있다. 물론, 전지 팩은 복수의 나트륨 이온 전지(1)로 직접 구성될 수도 있다.
도 4 및 도 5는 일례로서의 전지 팩(20)이다. 도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이, 전지 팩(20) 은 전지 박스 및 전지 박스에 배치된 복수의 전지 모듈(10)을 포함할 수 있다. 전지 박스는 상부 박스체(21) 및 하부 박스체(22)를 포함하며, 상부 박스체(21)는 하부 박스체(22)를 덮어 전지 모듈(10)을 수용하기 위한 밀폐 공간을 형성할 수 있다. 복수의 전지 모듈(10)은 임의의 방식에 따라 전지 박스 내에 배열될 수 있다.
또한, 본 출원은 또한 전기 장치를 제공하며, 전기 장치는 본 출원에 따른 나트륨 이온 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩 중 적어도 한 종류를 포함한다. 상기 나트륨 이온 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩은 상기 전기 장치의 전원으로 사용될 수 있거나, 상기 전기 장치의 에너지 저장 유닛으로 사용될 수 있다. 상기 전기 장치는 이동 기기(예컨대 핸드폰, 노트북 컴퓨터 등), 전기 차량(예컨대 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전동 스쿠터, 전기 골프 카트, 전기 트럭 등), 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등일 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 상기 전기 장치로서, 필요에 따라 나트륨 이온 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩을 선택할 수 있다.
도 6은 일례로서의 전기 장치(30)이다. 상기 전기 장치(30)는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 해당 전기 장치(30)가 나트륨 이온 전지에 대한 고전력 및 고에너지 밀도의 요구 사항을 만족시키기 위해, 전지 팩 또는 전지 모듈을 사용할 수 있다. 다른 예시적인 전기 장치는 핸드폰, 태블릿 컴퓨터, 노트북 컴퓨터 등일 수 있다. 상기 장치는 일반적으로 경량화 및 박형화를 필요로 하므로, 나트륨 이온 전지를 전원으로 사용할 수 있다.
실시예
아래에서는 본 출원의 실시예를 설명한다. 아레서 설명되는 실시예는 예시적인 것으로, 본 출원을 해석하기 위한 것일 뿐, 본 출원에 대한 제한으로 이해되어서는 안된다. 실시예에서 구체적인 기술 또는 조건이 명시되지 않은 경우, 본 분야의 문헌에서 설명된 기술 또는 조건에 따라, 또는 제품 설명서에 따라 수행할 수 있다. 사용되는 시약 또는 기기는 제조업체가 명시되지 않은 경우, 모두 상업적으로 입수 가능한 통상적이 제품일 수 있다.
실시예 1
1. 정극 시트의 제조
두께가 10μm인 알루미늄박을 정극 집전체로 사용할 수 있다.
정극 활물질인 Na2MnFe(CN)6, 도전제인 Super P, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 96：2.5：1.5 질량비에 따라 혼합하여 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 첨가하고, 진공 교반기 작용 하에 균일하게 교반하여 정극 슬러리를 얻는다. 해당 슬러리 중의 고체 함량은 60중량%이다.
위에서 제조된 정극 슬러리를 두께가 8μm인 알루미늄박에 코팅하고 건조 등 공정을 거친 후 정극 시트를 얻는다.
정극 시트의 공극률 측정 과정은 다음과 같다: 정극 시트를 30개의 직경이 14mm인 소형 원판으로 절단하고, 기체 흡착 원리에 따라, 헬륨 가스를 매질로 사용하며, 미국 Micromeritics사의 AccuPyc II 1340형 전자동 진밀도 측정기를 사용하여 30개의 소형 원판의 진부피를 측정한 후 소형 원판의 면적, 두께 및 개수에 따라 산출된 정극 시트의 겉보기 부피와 진부피 사이의 관계에 따라 공극률을 산출한다.
2. 부극 시트의 제조
두께가 6μm인 동박을 부극 집전체로 사용한다.
부극 활물질, 도전제인 Super P, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC), 바인더인 스티렌-부타디엔 고무 에멀젼(SBR)을 97: 0.7: 1.8: 0.5 질량비에 따라 혼합하여 용매인 탈이온수 중에 첨가하고, 진공 교반기 작용 하에 균일하게 교반하여 부극 슬러리를 얻는다. 해당 부극 슬러리 중의 고체 함량은 56중량%이다.
위에서 제조된 부극 슬러리를 두께가 8μm인 동박에 코팅하고 건조 등 공정을 거친 후 부극 시트를 얻는다.
부극 시트의 공극률의 공극률 측정 과정은 다음과 같다: 부극 시트를 30개의 직경이 14mm인 소형 원판으로 절단하고, 기체 흡착 원리에 따라, 헬륨 가스를 매질로 사용하며, 미국 Micromeritics사의 AccuPyc II 1340형 전자동 진밀도 측정기를 사용하여 30개의 소형 원판의 진부피를 측정한 후 소형 원판의 면적, 두께 및 개수에 따라 산출된 부극 시트의 겉보기 부피와 진부피 사이의 관계에 따라 공극률을 산출한다.
3. 전해질의 제조
함수량<10ppm인 아르곤 분위기 글러브 박스 내에서, 충분히 건조된 나트륨염(NaPF6)을 체적비가 20：20：60인 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합 용매 중에 용해시킨 후, 첨가제인 비닐렌 카보네이트(VC)를 첨가하고 균일하게 혼합하여 전해액을 얻는다. 여기서, 나트륨염의 농도는 1mol/L이다.
4. 세퍼레이터의 제조
두께가 7μm인 폴리에틸렌(PE) 필름을 세퍼레이터의 베이스 필름으로 사용하고, 93%：3%：4% 중량비의 산화알루미늄, 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC) 및 아크릴레이트를 탈이온수 중에 첨가하고, 진공 교반기 작용 하에 균일하게 교반하여 슬러리를 얻는다. 해당 슬러리 중의 고체 함량은 55중량%이다. 얻은 슬러리를 일면의 두께가 2μm가 되도록 베이스 필름의 양면에 균일하게 코팅하여 세퍼레이터를 얻는다.
세퍼레이터의 공극률 측정 과정은 다음과 같다: 세퍼레이터를 30개의 직경이 14mm인 소형 원판으로 절단하고, 기체 흡착 원리에 따라, 헬륨 가스를 매질로 사용하며, 미국 Micromeritics사의 AccuPyc II 1340형 전자동 진밀도 측정기를 사용하여 30개의 소형 원판의 진부피를 측정한 후 소형 원판의 면적, 두께 및 개수에 따라 산출된 세퍼레이터의 겉보기 부피와 진부피 사이의 관계에 따라 공극률을 산출한다.
5. 나트륨 이온 전지 의 제조
정극 시트, 세퍼레이터(PP/PE/PP 복합 필름), 부극 시트를 차례로 적층 배치하고 알루미늄 플라스틱 필름에 싸서 적층식 전지 코어를 형성하며, 60℃에서 상기 전해액 0.3g을 전지 코어에 주입하고, 알루미늄 플라스틱 필름에 대해 진공 열간 압연 패키징을 수행하며, 60℃에서 적어도 6시간 정치하고, 30℃까지 온도를 낮추며, 30℃에서 전해질이 경화될 때까지 적어도 6시간 정치한 후, 과열 냉간 압연, 화성 등 공정을 거쳐 나트륨 이온 전지를 얻는다.
실시예 2 내지 실시예 12
실시예 1과의 차이점은, 실시예 2 내지 실시예 12의 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 세퍼레이터의 공극률 중 적어도 하나가 실시예 1과 상이한 것이다.
실시예 13 내지 실시예 21
실시예 1과의 차이점은, 실시예 13 내지 실시예 21의 정극 활물질층의 압축 밀도 및 부극 활물질층의 압축 밀도 중 적어도 하나가 실시예 1과 상이한 것이다.
실시예 22 내지 실시예 26
실시예 1과의 차이점은, 실시예 22 내지 실시예 26의 정극 활물질층의 압축 밀도, 그램당 용량과 두께, 부극 활물질층의 압축 밀도, 그램당 용량과 두께 중 적어도 하나가 실시예 1과 상이한 것이다.
실시예 27 내지 실시예 31
실시예 1과의 차이점은, 실시예 27 내지 실시예 31의 부극 활물질층 중의 부극 활물질의 입도가 상이한 것이다.
비교예 1
실시예 1과의 차이점은, 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 세퍼레이터의 공극률이 상이한 것이다.
실시예 1 내지 실시예 31 및 비교예 1의 각 물질과 관련 매개변수는 표 1 내지 표 3에 나타낸 바와 같다.
Figure pct00005
표 2에서, 정극 활물질층의 두께(h1)는 나트륨 이온 전지가 0%충전 상태(State Of Charge, SOC)일 때의 정극 활물질층의 두께를 나타낸다. 부극 활물질층의 두께(h2)는 나트륨 이온 전지가 0%충전 상태(State Of Charge, SOC)일 때의 부극 활물질층의 두께를 나타낸다.
부극 활물질층 (DV90-DV10)/DV50
Dv10/μm Dv50/μm Dv90/μm 부극 활물질
실시예 1 2.2 5.3 9.3 하드 카본 1.34
실시예 27 3.5 5.0 6.0 하드 카본 0.50
실시예 28 5.0 10.0 15.0 하드 카본 1.00
실시예 29 6.5 15.0 21.5 하드 카본 1.00
실시예 30 0.6 1.0 1.6 하드 카본 1.00
실시예 31 5.5 20.0 45.5 하드 카본 2.00
상술한 실시예의 부극 활물질의 입경 분포 (DV90-DV10)/DV50의 조절 과정은 다음과 같다: 바이오매스 전구체인 밀짚을 원료로 사용하며, 먼저 공기 분위기 하에서, 200℃의 고온로 내에서 전구체를 5h 가열하여 제1차 건조를 수행하여 전구체 내부의 수분을 제거한다. 냉각 후 분쇄하며, 그 다음, 분쇄 후의 재료를 무산소 환경 하에 놓고, 1600℃에서 5시간 건조시키며, 냉각 후 연마기용 볼밀로 볼밀 분쇄를 4시간 수행하여 원하는 입경 분포의 하드 카본을 얻을 수 있으며, 여기서, 볼밀 비드의 입경은 각각 50mm, 20mm, 5mm이고, 상술한 볼밀 비드 개수의 비율은 약 5：30：55이다.
테스트 부분
정극 활물질층, 부극 활물질층 및 세퍼레이터의 공극률 테스트
GB/T 24586-2009 공극률 테스트 방법을 참조하는 바, 테스트 방법은 다음과 같다: 샘플이 들어 있는 샘플컵을 진밀도 테스터에 넣고, 테스트 시스템을 밀폐시키며, 헬륨 가스를 유입시키고, 샘플실과 팽창실 내의 가스 압력을 검출한 다음, 보일의 법칙(PV=nRT)에 따라 진부피를 계산하여 시험용 샘플의 공극률을 얻는다.
정극 활물질층, 부극 활물질층의 압축 밀도의 테스트 방법
25℃에서, 나트륨 이온 전지를 0.1C 전류로 0% SOC까지 방전한 후, 나트륨 이온 전지를 분해하여 정극 시트, 부극 시트 및 세퍼레이터를 분리시킨다. 분해 후의 전극 시트를 60℃ 송풍 건조 오븐 내에 60min 놓아 전극 시트 상의 전해액을 완전 증발시킨 다음, 전극 시트를 꺼내 실온까지 온도를 낮추고 무수 에탄올에 30min 담그어 전극 시트 상에 잔류된 전해액을 세척한 후, 계속하여 60℃송풍 건조 오븐 내에 60min 놓아 건조된 전극 시트를 얻는다. 단추형 전극 시트 펀칭기를 사용하여 직경이 14mm인 소형 원판으로 펀칭하며, 소형 원판의 면적은 S이고, 소형 원판의 중량(W1) 및 집전체의 중량(W2)을 칭량하고, 마이크로미터로 전극 시트의 두께(H1) 및 집전체의 두께(H2)를 테스트한다.
전극 시트의 압축 밀도는 PD=(W1-W2)/((H1-H2)*S)이고, 단위는 g/cm3이다.
나트륨 이온 전지가 0%SOC일 때 활물질 두께의 테스트
나트륨 이온 전지가 0%SOC일 때, 정극 시트 또는 부극 시트를 샘플로 사용하고, 마이크로미터를 사용하여 전극 시트의 두께 방향에서 적어도 12개의 상이하 위치의 전극 시트 두께를 측정한 후 평균치를 취한다. 평균치를 사용하여 집전체의 두께를 빼면 활물질의 두께를 얻을 수 있다.
부극 활물질의 Dv10, Dv50 및 Dv90 측정
레이저 회절 입도 분포 측정기(Malvern Mastersizer 3000)를 사용하고, 입도 분포 레이저 회절법 GB/T19077-2016에 따라 입경 분포를 측정하여 Dv10, Dv90, Dv50을 얻으며, (Dv90-Dv10)/Dv50을 산출한다.
Dv50 테스트를 예로서 설명하면, 구체적으로, 부극 활물질의 Dv50 테스트 방법은 다음과 같다. (1) 샘플 전처리: 깨끗한 비커를 취하여 적당량의 시험용 샘플을 넣으며, 계면 활성제인 도데실황산나트륨을 적가한 후 탈이온수를 분산제로 첨가하며, 초음파 처리(120W/5min)를 수행하여 샘플이 분산제 중에서 완전히 분산되도록 확보한다. (2) 테스트 과정: LS-909 레이저 입도기(OMAX사 제조)를 사용하여 Dv50 측정을 수행한다. 샘플을 샘플 주입탑에 부은 후, 샘플은 용액을 따라 테스트 광로 시스템으로 순환되며, 레이저 빔을 조사하여 입자에서 방출하는 산란광을 받아들여, 그의 에너지 분포를 측정하여 입자의 입도 분포 특성(차광도: 8~12%)을 얻을 수 있으며, 최종적으로 재료의 Dv50 값을 얻을 수 있다.
나트륨 이온 전지 사이클 횟수의 측정
25℃에서 0.5C/0.5C 조건 하에서 나트륨 이온 전지를 포함하느 사이클 성능을 평가한다.
구체적으로, 충전 차단 전압이 3.75V로 될 때까지, 0.5C 배율의 정전류 정전압으로 나트륨 이온 전지를 충전하며, 5분 정치한 후, 방전 차단 전압이 2V로 될 때까지, 0.5 배율의 정전류로 방전하며, 방전 용량을 기록하고, 그 다음 5분 정치하며, 이를 사이클로 한다. 방전 용량이 초기 용량의 80% 이상을 유지할 때의 사이클 횟수를 기록한다.
나트륨 이온 전지의 60s 펄스 방전 전력 측정
25℃에서, 충전 차단 전압이 3.75V로 될 때까지, 0.5C 배율의 정전류 정전압으로 나트륨 이온 전지를 충전하며, 5분 정치한 후 특정 전력으로 방전하여, 60s일 때 전지의 전압이 마침 2V에 도달하여 방전을 정지하도록 확보하며, 이때의 전력이 60s 펄스 방전 전력이다.
나트륨 이온 전지의 60s 펄스 방전 전력을 측정함으로써, 전지의 전력 성능을 확정할 수 있다.
테스트 결과
본 출원이 나트륨 이온 전지의 충방전 성능과 에너지 밀도를 개선하는 작용은 표 4 내지 표 6에 나타낸 바와 같다.
나트륨 이온 전지 사이클 횟수 나트륨 이온 전지 전력 성능/W
실시예 1 3450 529.82
실시예 2 3340 512.93
실시예 3 3360 516.00
실시예 4 3300 506.78
실시예 5 3100 476.07
실시예 6 3150 483.75
실시예 7 3055 469.09
실시예 8 2920 448.41
실시예 9 2381 365.70
실시예 10 2240 344.00
실시예 11 1588 243.93
실시예 12 1344 206.40
비교예 1 845 129.77
표 4에서 알 수 있다시피, 비교예 1, 실시예 1 내지 실시예 12에서는 상이한 공극률의 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 세퍼레이터를 사용하였으며, 나트륨 이온의 충방전 과정에서 나트륨 이온의 이동 속도를 조절할 수 있으며, 0≤(β-α)/γ≤1.5 또한 α≤γ, 특히 0.4≤(β-α)/γ≤1.5일 때, 나트륨 이온은 이동 속도가 비교적 빠르며, 나트륨 이온은 충방전 전력이 비교적 높다.
나트륨 이온 전지 사이클 횟수 나트륨 이온 전지 전력 성능/W
실시예 1 3450 529.82
실시예 13 3725 572.05
실시예 14 3990 612.75
실시예 15 4260 654.21
실시예 16 4435 681.09
실시예 17 4300 660.36
실시예 18 4100 629.64
실시예 19 3890 597.39
실시예 20 3300 506.80
실시예 21 3380 519.07
실시예 22 3670 563.61
실시예 23 3790 582.04
실시예 24 3900 598.93
실시예 25 3542 543.95
실시예 26 3345 513.70
표 5에서 알 수 있다시피, 실시예 1, 실시예 13 내지 실시예 21에서는 정극 활물질층의 압축 밀도(PD1) 및 부극 활물질층의 압축 밀도(PD2)를 조절하였으며, 0.44≤PD1/PD2≤2.3 특히 1.2≤PD1/PD2≤1.5일 때, 정극 활물질층과 부극 활물질층의 동역학 성능이 서로 매칭되고, 활물질에서 이탈된 나트륨 이온은 극성이 반대인 활물질 내에 충분히 삽입될 수 있으며, 농도 분극으로 인한 불리한 영향을 감소시킬 수 있고, 나트륨 이온 전지의 충방전 전력을 향상시킬 수 있다.
실시예 23 내지 실시예 26에서는 동시에 활물질층의 압축 밀도, 그램당 용량 및 두께를 조절하여 나트륨 이온 전지의 성능을 조절하였다.
또한 일 때, 나트륨 이온 전지는 성능이 비교적 우수하다.
나트륨 이온 전지 사이클 횟수 나트륨 이온 전지 전력 성능/W
실시예 1 3450 529.82
실시예 27 3500 537.50
실시예 28 3560 546.71
실시예 29 3690 566.75
실시예 30 3460 531.40
실시예 31 3386 520.00
표 6에서 알 수 있다시피, 실시예 1, 실시예 27 내지 실시예 31에서는 부극 활물질의 입도 및 입도 분포를 조절하였으며, 특히 0.5≤(DV90-DV10)/DV50≤2일 때, 나트륨 이온이 부극 활물질의 각 위치에서의 이동 속도가 기본적으로 일치하고 이동 경로가 근접하도록 확보할 수 있으므로, 나트륨 이온이 부극 활물질 내에 균일하게 삽입할 수 있도록 하고 농도 분극 위험을 감소시킬 수 있다.
바람직한 실시예를 참조하여 본 출원을 설명하였으나, 본 출원의 범위를 벗어나지 않는 상황 하에 이에 대해 다양한 변경을 수행하고 균등물로 그 중의 부재를 대체할 수 있다. 특히, 구조적 충돌이 없는 한, 각 실시예에서 언급된 간 기술적 구성은 모두 임의로 결합될 수 있다. 본 출원은 본 명세서에 개시된 특정 실시예에 제한되지 않으며, 특허청구범위 내의 모든 기술적 해결 수단을 포함한다
1: 나트륨 이온 전지
1: 외포장
11: 상단 커버 어셈블리
12: 케이스
2: 전극 어셈블리
10: 전지 모듈
20: 전지 팩
21: 상부 박스체
22: 하부 박스체
30: 전기 장치

Claims (12)

  1. 나트륨 이온 전지에 있어서,
    정극 집전체 및 상기 정극 집전체의 적어도 일면에 배치되는 정극 활물질층을 포함하는 정극 시트;
    부극 집전체 및 상기 부극 집전체의 적어도 일면에 배치되는 부극 활물질층을 포함하는 부극 시트; 및
    상기 정극 시트와 상기 부극 시트 사이에 배치되는 세퍼레이터;를 포함하며,
    여기서, 상기 정극 활물질층의 공극률(α), 상기 부극 활물질층의 공극률(β) 및 상기 세퍼레이터의 공극률(γ) 사이는 0≤(β-α)/γ≤1.5 또한 α≤γ를 만족시키는,
    나트륨 이온 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    0.4≤(β-α)/γ≤1.0인, 나트륨 이온 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 정극 활물질층의 공극률(α)은 20%≤α≤40%를 만족시키고, 선택적으로는 28%≤α≤38%를 만족시키고; 및/또는
    상기 부극 활물질층의 공극률(β)은 40%≤β≤66%를 만족시키고, 선택적으로는 45%≤β≤58%를 만족시키며; 및/또는
    상기 세퍼레이터의 공극률(γ)ㅡㄴ 30%≤γ≤55%를 만족시키고, 선택적으로는 33%≤γ≤50%를 만족시키는,
    나트륨 이온 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극 활물질층의 압축 밀도(PD1)와 상기 부극 활물질층의 압축 밀도(PD2) 사이는 0.44≤PD1/PD2≤2.3을 만족시키고;
    선택적으로, 상기 정극 활물질층의 압축 밀도(PD1)는 0.8≤PD1≤1.7을 만족시키고, 선택적으로는 0.9≤PD1≤1.6을 만족시키고, 보다 선택적으로는 1.1≤PD1≤1.5를 만족시키며; 및/또는
    상기 부극 활물질층의 압축 밀도(PD2)는 0.7≤PD2≤1.8을 만족시키고,선택적으로는 0.8≤PD2≤1.3을 만족시키고, 보다 선택적으로는 0.9≤PD2≤1.0을 만족시키는,
    나트륨 이온 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 정극 활물질층은 정극 활물질을 포함하고, 상기 부극 활물질층은 부극 활물질을 포함하며, 여기서, 상기 정극 활물질의 그램당 용량(CAP1)과 상기 부극 활물질의 그램당 용량(CAP2) 사이는 또한 를 만족시키며,
    여기서, h1은 상기 나트륨 이온 전지가 0%SOC일 때의 상기 정극 활물질층의 두께를 나타내고, h2는 상기 나트륨 이온 전지가 0%SOC일 때의 상기 부극 활물질층의 두께를 나타내며;
    선택적으로, 상기 정극 활물질의 그램당 용량(CAP1)은 110mAh/g≤CAP1≤160mAh/g을 만족시키고, 보다 선택적으로, 120mAh/g≤CAP1≤155mAh/g을 만족시키며; 및/또는
    상기 부극 활물질의 그램당 용량(CAP2)은 300mAh/g≤CAP2≤360mAh/g을 만족시키고, 보다 선택적으로, 320mAh/g≤CAP2≤355mAh/g을 만족시키는,
    나트륨 이온 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 활물질층은 부극 활물질을 포함하고, 상기 부극 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 규소계 재료, 주석계 재료 및 나트륨 합금 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하며;
    선택적으로, 상기 부극 활물질은 하드 카본을 포함하는,
    나트륨 이온 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 활물질층은 부극 활물질을 포함하고, 상기 부극 활물질의 입경 분포는 0.5≤(DV90-DV10)/DV50≤2를 만족시키며;
    선택적으로, 1μm≤DV50≤20μm이고, 보다 선택적으로, 5μm≤DV50≤15μm인,
    나트륨 이온 전지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극 활물질층은 분자식이 Na2MFe(CN)6인 정극 활물질을 포함하고, M는 Mg, K, Ca, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 및 Zn 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하며, 또한 Fe에 대한 M의 몰비는 0.95~1.05를 만족시키는,
    나트륨 이온 전지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 두께는 5μm~15μm를 만족시키고, 선택적으로는 7μm~13μm를 만족시키는,
    나트륨 이온 전지.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 나트륨 이온 전지를 포함하는, 전지 모듈.
  11. 제10항의 전지 모듈을 포함하는, 전지 팩.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 나트륨 이온 전지, 제10항의 전지 모듈 또는 제11항의 전지 팩을 포함하는, 전기 장치.
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