KR20240105265A - 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

전해질을 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20240105265A
KR20240105265A KR1020230189447A KR20230189447A KR20240105265A KR 20240105265 A KR20240105265 A KR 20240105265A KR 1020230189447 A KR1020230189447 A KR 1020230189447A KR 20230189447 A KR20230189447 A KR 20230189447A KR 20240105265 A KR20240105265 A KR 20240105265A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
weight
parts
negative electrode
electrode active
Prior art date
Application number
KR1020230189447A
Other languages
English (en)
Inventor
김은비
홍연숙
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority to PCT/KR2023/021519 priority Critical patent/WO2024144170A1/ko
Publication of KR20240105265A publication Critical patent/KR20240105265A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 출원은 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

전해질을 포함하는 리튬 이차 전지 {LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING ELECTROLYTE}
본 출원은 2022년 12월 28일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2022-0187442호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또, 이 같은 고용량 리튬 이차 전지용 전극으로서, 단위 체적 당 에너지 밀도가 더 높은 고밀도 전극을 제조하기 위한 방법에 대해 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 음극재로서 흑연과 같은 탄소계 물질은 안정성과 가역성은 뛰어나지만, 용량적 측면에서 한계가 있어, 고용량을 목적으로 하는 분야에서는 이론용량이 높은 Si계 재료를 음극재로서 사용하려는 시도가 증가하고 있다. .
즉, 리튬 이차 전지는 통상적으로 양극에는 LiCoO2, LiMn2O4 등과 같이 리튬이 삽입되어 있는 화합물을 사용하고, 음극에는 탄소계, Si계 등의 리튬이 삽입되어 있지 않은 물질을 사용하여 제조되며, 충전시에는 양극에 삽입된 리튬 이온이 전해액을 통해 음극으로 이동하고, 방전시에는 다시 리튬 이온이 음극에서 양극으로 이동하게 된다. 충전 반응시 양극에서 음극으로 이동하는 리튬은 전해액과 반응하여 음극의 표면에 일종의 보호막(passivation film)인 SEI(solid electrolyte interface)를 형성하게 된다. 이 SEI는 음극과 전해액의 반응에 요구되는 전자의 이동을 억제하여 전해질의 분해반응을 방지함으로써 음극의 구조를 안정화시킬 수 있는 한편, 비가역적 반응이기 때문에 리튬이온의 소모를 가져온다. 즉, SEI의 형성으로 소비된 리튬은 이어지는 방전 과정에서 양극으로 돌아가지 않아 전지의 용량을 감소시킨다.
한편, 리튬 이차 전지의 성능 향상을 위한 노력으로서, 충전 속도를 빠르게 하는 기술의 개발이 요구되고 있다. 리튬 이차전지의 급속 충전을 위해서는 음극에 리튬 이온이 삽입되는 과정에서 리튬 이온의 이동 속도가 빨라야 하므로, 음극 활물질층을 박막 수준의 두께로 형성하여 리튬의 확산거리를 작게 하고, 그 표면에 탄소 코팅층을 형성하여 도전성을 증가시킴으로써 내부 저항을 작게 하여 고출력화를 도모하는 전지 설계가 이루어지고 있다.
그러나, 이러한 박막 음극 활물질층을 구비한 음극으로는 고용량을 구현하기 어렵다. 또한, 고용량을 구현한 음극에서는 급속 충전을 구현하기가 곤란하다. 또한, 실리콘계 음극을 사용하는 경우, 에너지 밀도의 증가를 의하여 음극의 Si 함량을 늘리게 되며 이에 따라 양극의 재료인 High Ni의 양극의 효율 저하를 위하여, 과량의 희생 양극재를 적용하여 음극과의 밸런스를 맞추고 있으나, 이와 같은 경우 전지 셀 자체의 가스량 증가 및 이에 따른 안정성의 문제가 대두되고 있다.
따라서, 고용량을 위한 실리콘계 활물질을 포함하는 음극을 사용하면서도, 셀 저항을 유지하고, 고온 사이클 성능의 개선 및 저장시 가스 발생량을 감소시킬 수 있는 연구가 필요하다.
일본 공개특허공보 제2009-080971호
전술한 문제점에 대하여 연구 결과, 실리콘계 음극을 사용하여 용량 특성 및 급속 충전 성능의 확보와 동시에 전해질에 일정 조성 및 함량의 첨가제를 포함시키는 경우, 셀 저항을 유지하고, 고온 사이클 성능의 개선 및 저장시 가스 발생량을 감소할 수 있는 방법을 알게되었다.
이에 따라 본 출원은 실리콘계 음극; 및 특정의 첨가제를 포함하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 명세서의 일 실시상태는 양극; 실리콘계 음극; 상기 양극 및 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로, 상기 실리콘계 음극은 음극 집전체층; 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 구비된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질층 조성물을 포함하며, 상기 음극 활물질층 조성물은 실리콘계 활물질을 포함하고, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2), SiC, 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 전해질은 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 2관능 전해질 첨가제; 및 2 이상의 플루오로기를 포함하는 첨가제;를 포함하며, 상기 2관능 전해질 첨가제는 관능기로 시아노기 및 쿠마린기를 포함하고, 상기 첨가제 100 중량부 기준 상기 2관능 전해질 첨가제 45 중량부 이상 55 중량부 이하; 및 상기 2 이상의 플루오로기를 포함하는 첨가제 45 중량부 이상 55 중량부 이하;를 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 출원에 따른 리튬 이차 전지는 실리콘계 음극을 사용하여 고용량 및 고에너지 밀도의 전지를 확보할 수 있으며, 또한 용량 특성이 우수한 실리콘계 활물질을 사용하여 음극 두께가 박막 수준으로 형성되어 급속 충전 성능을 확보할 수 있다.
특히 본 출원에 따른 리튬 이차 전지는 전해질에 특정의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로 리튬 이차 전지 구동 시 전해질에 포함되는 용매가 생성하는 루이스 산(Lewis acid) 포집 역할과 음극 피막을 형성하는 역할을 할 수 있는 2관능 전해질 첨가제를 포함한다. 또한 셀 저항을 유지함과 동시에 고온 사이클 성능을 개선 수 있도록 첨가제로 2 이상의 플루오로기를 포함하는 첨가제를 포함한다.
상기와 같이 전해질에 특정의 첨가제를 포함하여, 리튬 이차 전지 구동시의 셀 저항을 유지함과 동시에, 고온 사이클 성능 개선 및 저장시 가스 발생량을 감소할 수 있는 특징을 갖게 된다.
또한, 본 출원에 따른 전해질은 첨가제로 상기 특징을 갖는 2관능 전해질 첨가제 및 2 이상의 플루오로기를 포함함과 동시에, 상기 첨가제 100 중량부 기준 상기 2관능 전해질 첨가제 45 중량부 이상 55 중량부 이하; 및 상기 2 이상의 플루오로기를 포함하는 첨가제 45 중량부 이상 55 중량부 이하를 포함한다. 이에 따라 셀 저항을 높아지지 않도록 유지할 수 있음과 동시에 전해액 용출 현상을 방지할 수 있는 특징 또한 갖게 된다.
도 1은 본 출원에 따른 리튬 이차 전지를 나타낸 도이다.
본 발명을 설명하기에 앞서, 우선 몇몇 용어를 정의한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 'p 내지 q'는 'p 이상 q 이하'의 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출된 것이다. 즉 본 출원에 있어서 BET 비표면적은 상기 측정 방법으로 측정된 비표면적을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "Dn"은 입도 분포을 의미하며, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경이며, D90은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다. 한편, 입도 분포는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다.
본 명세서에 있어서, 중합체가 어떤 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 의미는 그 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 반복 단위로서 포함되는 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 중합체가 단량체를 포함한다고 할 때, 이는 중합체가 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 것과 동일하게 해석되는 것이다.
본 명세서에 있어서, '중합체'라 함은 '단독 중합체'라고 명시되지 않는 한 공중합체를 포함한 광의의 의미로 사용된 것으로 이해한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 분자량 측정용으로 시판되고 있는 다양한 중합도의 단분산 폴리스티렌 중합체(표준 시료)를 표준물질로 하고, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다. 본 명세서에 있어서, 분자량이란 특별한 기재가 없는 한 중량 평균 분자량을 의미한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 이하의 설명에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태는 양극; 실리콘계 음극; 상기 양극 및 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로, 상기 실리콘계 음극은 음극 집전체층; 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 구비된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질층 조성물을 포함하며, 상기 음극 활물질층 조성물은 실리콘계 활물질을 포함하고, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2), SiC, 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 전해질은 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 2관능 전해질 첨가제; 및 2 이상의 플루오로기를 포함하는 첨가제;를 포함하며, 상기 2관능 전해질 첨가제는 관능기로 시아노기 및 쿠마린기를 포함하고, 상기 첨가제 100 중량부 기준 상기 2관능 전해질 첨가제 45 중량부 이상 55 중량부 이하; 및 상기 2 이상의 플루오로기를 포함하는 첨가제 45 중량부 이상 55 중량부 이하;를 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기와 같이 전해질에 특정의 첨가제를 포함하여, 리튬 이차 전지 구동시의 셀 저항을 유지함과 동시에, 고온 사이클 성능 개선 및 저장시 가스 발생량을 감소할 수 있는 특징을 갖게 된다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지의 적층 구조를 나타낸 도이다. 구체적으로, 음극 집전체층(10)의 일면에 음극 활물질층(20)을 포함하는 음극(100)을 확인할 수 있으며, 양극 집전체층(50)의 일면에 양극 활물질층(40)을 포함하는 양극(200)을 확인할 수 있으며, 상기 음극(100)과 리튬 이차 전지용 양극(200)이 분리막(30)을 사이에 두고 적층되는 구조로 형성됨을 나타낸다.
이하에서는 리튬 이차 전지에 포함되는 양극, 음극, 전해질 및 분리막에 대하여 각각 설명한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질은 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 2관능 전해질 첨가제; 및 2 이상의 플루오로기를 포함하는 첨가제;를 포함하며, 상기 첨가제 100 중량부 기준 상기 2관능 전해질 첨가제 45 중량부 이상 55 중량부 이하; 및 상기 2 이상의 플루오로기를 포함하는 첨가제 45 중량부 이상 55 중량부 이하;를 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
특히 본 출원에 따른 리튬 이차 전지는 전해질에 특정의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로 리튬 이차 전지 구동 시 전해질에 포함되는 용매가 생성하는 루이스 산(Lewis acid) 포집 역할과 음극 피막을 형성하는 역할을 할 수 있는 2관능 전해질 첨가제를 포함한다. 또한 셀 저항을 유지함과 동시에 고온 사이클 성능을 개선 수 있도록 첨가제로 2 이상의 플루오로기를 포함하는 첨가제를 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 2관능 전해질 첨가제는 관능기로 적어도 시아노기를 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 2관능 전해질 첨가제는 관능기로 적어도 시아노기를 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 2관능 전해질 첨가제는 관능기로 적어도 시아노기 또는 쿠마린기를 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로 상기 2관능 전해질 첨가제는 관능기로 시아노기 및 쿠마린기를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 2관능 전해질 첨가제는 6-시아노 쿠마린(6-cyano cumarine)일 수 있다.
상기와 같이 관능기로 특정의 관능기를 포함함에 따라 전해질에 포함되는 용매가 생성하는 루이스 산(Lewis acid) 포집 역할과 음극 피막을 형성하는 역할을 할 수 있는 특징을 갖는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 2 이상의 플루오로기를 포함하는 첨가제는 2 이상의 플루오로기를 포함한 리튬 보레이트 염; 또는 2 이상의 플루오로기를 포함한 리튬 포스페이트 염;인 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 2 이상의 플루오로기를 포함하는 첨가제는 셀 저항을 저감할 수 있는 첨가제로 셀 저항을 유지함과 동시에 고온 사이클 성능을 개선할 수 있는 역할을 하게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 2 이상의 플루오로기를 포함하는 첨가제는 Lithium fluoromalonato(difluoro)borate; Lithium Difluorophosphate; 또는 Lithium difluorobis(oxalato)phosphate를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질 100 중량부 기준 상기 첨가제는 5 중량부 이하로 포함되는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질 100 중량부 기준 상기 첨가제는 5 중량부 이하, 바람직하게는 4 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량부 이하를 포함할 수 있으며, 0.5 중량부 이상, 구체적으로 1 중량부 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 첨가제 100 중량부 기준 상기 2관능 전해질 첨가제 45 중량부 이상 55 중량부 이하; 및 상기 2 이상의 플루오로기를 포함하는 첨가제 45 중량부 이상 55 중량부 이하;를 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 첨가제 100 중량부 기준 상기 2관능 전해질 첨가제 45 중량부 이상 55 중량부 이하, 바람직하게는 47 중량부 이상 53 중량부 이상을 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 첨가제 100 중량부 기준 상기 2 이상의 플루오로기를 포함하는 첨가제 45 중량부 이상 55 중량부 이하, 바람직하게는 47 중량부 이상 53 중량부 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 첨가제는 2관능 전해질 첨가제; 및 2 이상의 플루오로기를 포함하는 첨가제;를 포함하며, 상기 전해질 첨가제:상기 2 이상의 플루오로기를 포함하는 첨가제의 중량 비율은 1:0.8 내지 1:1.2일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질 첨가제:상기 2 이상의 플루오로기를 포함하는 첨가제의 중량 비율은 1:0.8 내지 1:1.2, 구체적으로 1:0.9 내지 1:1.1, 더욱 구체적으로 1:1을 만족할 수 있다.
본 출원에 따른 전해질은 상기 조성 및 함량을 갖는 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이에 따라 셀 저항을 높아지지 않도록 유지할 수 있음과 동시에 전해액 용출 현상을 방지할 수 있는 특징 또한 갖게 된다. 즉 상기 비율을 벗어나는 경우 셀 저항이 너무 높아지게 되고, 또한 상기 2 이상의 플루오로기를 포함하는 첨가제는 용해도가 낮아 상기 범위를 벗어나게 사용하는 경우 전해액 내 용출 현상이 발생하여 리튬 이차 전지의 성능이 저하되는 특징을 갖는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질은 용매; 및 리튬염으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 용매는 카보네이트계 혼합 용매인 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
특히, 상기 카보네이트계 혼합 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 출원에 따른 상기 실리콘계 음극은 음극 집전체층; 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 구비된 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
음극 집전체층은 일반적으로 1㎛ 내지 100㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
다만, 두께는 사용되는 음극의 종류 및 용도에 따라 다양하게 변형할 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질층 조성물을 포함하며, 상기 음극 활물질층 조성물은 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질층 조성물을 포함하며, 상기 음극 활물질층 조성물은 실리콘계 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질층 조성물을 포함하며, 상기 음극 활물질층 조성물은 실리콘계 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2), SiC, 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2) 및 금속 불순물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상, 바람직하게는 80 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량부 이상을 포함할 수 있으며, 100 중량부 이하, 바람직하게는 99 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 95 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 특히 순수 실리콘(Si)을 실리콘계 활물질로서 사용할 수 있다. 순수 실리콘(Si)을 실리콘계 활물질로 사용한다는 것은 상기와 같이 실리콘계 활물질을 전체 100 중량부를 기준으로 하였을 때, 다른 입자 또는 원소와 결합되지 않은 순수의 Si 입자(SiOx (x=0))를 상기 범위로 포함하는 것을 의미할 수 있다.
한편, 본원 발명의 상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 10㎛일 수 있으며, 구체적으로 5.5㎛ 내지 8㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 6㎛ 내지 7㎛일 수 있다. 상기 평균 입경이 5㎛ 미만인 경우, 입자의 비표면적이 지나치게 증가하여, 음극 슬러리의 점도가 지나치게 상승하게 된다. 이에 따라, 음극 슬러리를 구성하는 입자들의 분산이 원활하지 않다. 또한, 실리콘계 활물질의 크기가 지나치게 작은 경우, 음극 슬러리 내에서 도전재와 바인더로 이루어진 복합체에 의해 실리콘 입자, 도전재들의 접촉 면적이 줄어들게 되므로, 도전 네트워크가 단절될 가능성이 높아져서 용량 유지율이 저하된다. 한편, 상기 평균 입경이 10㎛ 초과인 경우, 지나치게 큰 실리콘 입자들이 존재하게 되어, 음극의 표면이 매끄럽지 못하게 되며, 이에 따라 충방전 시 전류 밀도 불균일이 발생한다. 또한, 지나치게 실리콘 입자가 큰 경우, 음극 슬러리의 상안정성이 불안정해지므로, 공정성이 저하된다. 이에 따라 전지의 용량 유지율이 저하된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 일반적으로 특징적인 BET 표면적을 갖는다. 실리콘계 활물질의 BET 표면적은 바람직하게는 0.01 m2/g 내지 150.0 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.1 m2/g 내지 100.0 m2/g, 특히 바람직하게는 0.2 m2/g 내지 80.0 m2/g, 가장 바람직하게는 0.2 m2/g 내지 18.0 m2/g이다. BET 표면적은 (질소를 사용하여) DIN 66131에 따라 측정된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 실리콘계 활물질은 예컨대 결정 또는 비정질 형태로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 다공성이 아니다. 규소 입자는 바람직하게는 구형 또는 파편형 입자이다. 대안으로서 그러나 덜 바람직하게는, 규소 입자는 또한 섬유 구조를 가지거나 또는 규소 포함 필름 또는 코팅의 형태로 존재할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상, 바람직하게는 65 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량부 이상을 포함할 수 있으며, 95 중량부 이하, 바람직하게는 90 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원에 따른 음극 활물질층 조성물은 용량이 현저히 높은 실리콘계 활물질을 상기 범위로 사용하여도 충방전 과정에서 부피 팽창율을 잡아줄 수 있는 특정의 음극 도전재 및 음극 바인더를 사용하여, 상기 범위를 포함하여도 음극의 성능을 저하시키지 않으며 충전 및 방전에서의 출력 특성이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 비구형 형태를 가질 수 있고 그 구형화도는 예를 들어 0.9 이하, 예를 들어 0.7 내지 0.9, 예를 들어 0.8 내지 0.9, 예를 들어 0.85 내지 0.9이다.
본 출원에 있어서, 상기 구형도(circularity는) 하기 식 1로 결정되며, A는 면적이고, P는 경계선이다.
[식 1]
4πA/P2
종래에는 음극 활물질로서 흑연계 화합물만을 사용하는 것이 일반적이었으나, 최근에는 고용량 전지에 대한 수요가 높아짐에 따라, 용량을 높이기 위하여 실리콘계 화합물을 혼합하여 사용하려는 시도가 늘어나고 있다. 다만, 실리콘계 화합물의 경우, 충/방전 과정에서 부피가 급격하게 팽창하여, 음극 활물질 층 내에 형성된 도전 경로를 훼손시켜 전지의 성능을 되려 저하시킨다는 한계가 존재한다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 음극 활물질층 조성물은 음극 도전재 및 음극 바인더를 포함할 수 있다. 즉 음극 도전재는 도전성 경로를 확보하는 역할을 하게 되며, 바인더는 이러한 음극 도전재를 충방전시 잡아줄 수 있는 역할을 하게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 점형 도전재; 면형 도전재; 및 선형 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 음극에 도전성을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 형성하는 것으로 그 형태가 원형 또는 점형인 도전재를 의미한다. 구체적으로 상기 점형 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 도전성 섬유, 플루오로카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하며, 분산성이 우수하다는 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 BET 비표면적이 40m2/g 이상 70m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 45m2/g 이상 65m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 50m2/g 이상 60m2/g 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어어서, 상기 점형 도전재의 입경은 10nm 내지 100nm일 수 있으며, 바람직하게는 20nm 내지 90nm, 더욱 바람직하게는 40nm 내지 60nm일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 도전재는 면형 도전재를 포함할 수 있다.
상기 면형 도전재는 음극 내에서 실리콘 입자들 간의 면 접촉을 증가시켜 도전성을 개선하고, 동시에 부피 팽창에 따른 도전성 경로의 단절을 억제하는 역할을 하는 도전재를 의미한다. 상기 면형 도전재는 판상형 도전재 또는 bulk형 도전재로 표현될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 판상형 흑연, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 및 흑연 플레이크로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 판상형 흑연일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 7㎛일 수 있으며, 구체적으로 3㎛ 내지 6㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 4㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 입자 크기에 기하여, 음극 슬러리의 지나친 점도 상승을 야기하지 않으면서도 분산이 용이하다. 따라서, 동일한 장비와 시간을 사용하여 분산시킬 때 분산 효과가 뛰어나다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 D10이 0.5μm 이상 1.5μm 이하이고, D50이 4.0μm 이상 5.0μm 이하이며, D90이 7.0μm 이상 15.0μm 이하인 것인 음극 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 높은 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재로 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 제한없이 사용할 수 있으나, 특히 본 출원에 따른 면형 도전재는 전극 성능에서 어느 정도 분산 영향을 받을 수 있어, 분산에 문제가 발생하지 않는 저비표면적 면형 도전재를 사용하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 1m2/g 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 1m2/g 이상 500m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 5m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 250m2/g 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 고비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 50m2/g 이상 500m2/g 이하, 바람직하게는 80m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 100m2/g 이상 250m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 저비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 1m2/g 이상 40m2/g 이하, 바람직하게는 5m2/g 이상 30m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 25m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
그 외 도전재로는 탄소나노튜브 등의 선형 도전재가 있을 수 있다. 탄소나노튜브는 번들형 탄소나노튜브일 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 복수의 탄소나노튜브 단위체들을 포함할 수 있다. 구체적으로, 여기서 '번들형(bundle type)'이란, 달리 언급되지 않는 한, 복수 개의 탄소나노튜브 단위체가 탄소나노튜브 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되거나 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 지칭한다. 상기 탄소나노튜브 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 인탱글형(entangled type) 탄소나노튜브에 비해 음극 제조 시 균일하게 분산될 수 있으며, 음극 내 도전성 네트워크를 원활하게 형성하여, 음극의 도전성이 개선될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 선형 도전재를 포함하며, 상기 선형 도전재는 탄소 나노 튜브일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 탄소 나노 튜브는 SWCNT 또는/및 MWCNT 일 수 있다. 선형 도전제가 SWCNT인 경우 SWCNT의 길이는 0.5㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 1㎛ 내지 80㎛일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 5 중량부 이상 40 중량부 이하를 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 5 중량부 이상 40 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이상 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량부 이상 25 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 면형 도전재 및 선형 도전재를 포함하며, 상기 면형 도전재:선형 도전재의 비율은 1:0.001 내지 1:0.3를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재가 면형 도전재 및 선형 도전재를 포함하며 각각 상기 조성 및 비율을 만족함에 따라, 기존 리튬 이차 전지의 수명 특성에는 큰 영향을 미치지 않으며, 충전 및 방전이 가능한 포인트가 많아져 높은 C-rate에서 출력 특성이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원에 따른 음극 도전재의 경우 양극에 적용되는 도전재와는 전혀 별개의 구성을 갖는다. 즉 본 출원에 따른 음극 도전재의 경우 충전 및 방전에 의해서 전극의 부피 팽창이 매우 큰 실리콘계 활물질들 사이의 접점을 잡아주는 역할을 하는 것으로, 양극 도전재는 압연될 때 완충 역할의 버퍼 역할을 하면서 일부 도전성을 부여하는 역할로, 본원 발명의 음극 도전재와는 그 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
또한, 본 출원에 따른 음극 도전재는 실리콘계 활물질에 적용되는 것으로, 흑연계 활물질에 적용되는 도전재와는 전혀 상이한 구성을 갖는다. 즉 흑연계 활물질을 갖는 전극에 사용되는 도전재는 단순히 활물질 대비 작은 입자를 갖기 때문에 출력 특성 향상과 일부의 도전성을 부여하는 특성을 갖는 것으로, 본원 발명과 같이 실리콘계 활물질과 함께 적용되는 음극 도전재와는 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 전술한 음극 도전재로 사용되는 판상형 도전재는 일반적으로 음극 활물질로 사용되는 탄소계 활물질과 상이한 구조 및 역할을 갖는다. 구체적으로, 음극 활물질로 사용되는 탄소계 활물질은 인조 흑연 또는 천연 흑연일 수 있으며, 리튬 이온의 저장 및 방출을 용이하게 하기 위하여 구형 또는 점형의 형태로 가공하여 사용하는 물질을 의미한다.
반면, 음극 도전재로 사용되는 판상형 도전재는 면 또는 판상의 형태를 갖는 물질로, 판상형 흑연으로 표현될 수 있다. 즉, 음극 활물질층 내에서 도전성 경로를 유지하기 위하여 포함되는 물질로 리튬의 저장 및 방출의 역할이 아닌 음극 활물질층 내부에서 면형태로 도전성 경로를 확보하기 위한 물질을 의미한다.
즉, 본 출원에 있어서, 판상형 흑연이 도전재로 사용되었다는 것은 면형 또는 판상형으로 가공되어 리튬을 저장 또는 방출의 역할이 아닌 도전성 경로를 확보하는 물질로 사용되었다는 것을 의미한다. 이 때, 함께 포함되는 음극 활물질은 리튬 저장 및 방출에 대한 용량 특성이 높으며, 양극으로부터 전달되는 모든 리튬 이온을 저장 및 방출할 수 있는 역할을 하게 된다.
반면, 본 출원에 있어서, 탄소계 활물질이 활물질로 사용되었다는 것은 점형 또는 구형으로 가공되어 리튬을 저장 또는 방출의 역할을 하는 물질로 사용되었다는 것을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 음극 바인더는 실리콘계 활물질의 부피 팽창 및 완화에 있어, 음극 구조의 뒤틀림, 구조 변형을 방지하기 위해 실리콘계 활물질 및 음극 도전재를 잡아주는 역할을 하는 것으로, 상기 역할을 만족하면 일반적인 음극 바인더 모두를 적용할 수 있으며, 구체적으로 수계 바인더를 사용할 수 있고 더욱 구체적으로는 PAM계 바인더를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 상기 음극 바인더 30 중량부 이하, 바람직하게는 25 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량부 이하를 포함할 수 있으며, 5 중량부 이상, 8 중량부 이상을 포함할 수 있다.
기존 탄소계 음극대비, Si 계를 음극에 사용하는 경우 수계 바인더가 상기 중량부로 적용되어 작용기 함량이 낮은 점형 도전재를 사용할 수 있고, 상기 특징에 따라 점형 도전재가 소수성을 가져 도전재/바인더와의 결합 강도가 우수해지는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 음극은 상기 음극 활물질층 조성물을 포함하는 음극 슬러리를 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 코팅하여 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리는 음극 활물질층 조성물; 및 슬러리 용매;를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 5% 이상 40% 이하를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 5% 이상 40% 이하, 바람직하게는 7% 이상 35%이하, 더욱 바람직하게는 10% 이상 30% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기 음극 슬러리의 고형분 함량이라는 것은 상기 음극 슬러리 내에 포함되는 음극 조성물의 함량을 의미할 수 있으며, 음극 슬러리 100 중량부를 기준으로 상기 음극 조성물의 함량을 의미할 수 있다.
상기 음극 슬러리의 고형분 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 활물질층 형성시 점도가 적당하여 음극 조성물의 입자 뭉침 현상을 최소화하여 음극 활물질층을 효율적으로 형성할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 슬러리 용매는 전술한 음극 조성물을 분산할 수 있으면 제한없이 사용될 수 있으나, 구체적으로 물 또는 NMP를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층의 공극률은 10% 이상 60% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층의 공극률은 10% 이상 60% 이하, 바람직하게는 20% 이상 50% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이상 45% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기 공극률은 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질; 도전재; 및 바인더의 조성 및 함량에 따라 변동되는 것으로, 특히 본 출원에 따른 실리콘계 활물질; 및 도전재를 특정 조성 및 함량부 포함함에 따라 상기 범위를 만족하는 것으로, 이에 따라 전극에 있어 전기 전도도 및 저항이 적절한 범위를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체층; 및 상기 양극 집전체층의 일면 또는 양면에 구비된 양극 활물질층을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질층 조성물을 포함하고, 상기 양극 활물질층 조성물은 양극 활물질; 양극 도전재; 및 양극 바인더로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체층은 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체층은 통상적으로 1 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체층 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극 및 음극 집전체층의 두께는 1μm 이상 100μm 이하이며, 상기 양극 및 음극 활물질층의 두께는 20μm 이상 500μm 이하인 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 LiNixCoyMnzO2 (x+y+z=1); LiNiaCobMncAldO2(a+b+c+d=1); LiMn2O4; LiNi0.5Mn1.5O2; 및 LiMxFeyPO4(M: Transition metal, x+y=1)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다. 이 때 양극 활물질은 이들로만 한정되는 것은 아니다.
구체적으로 상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 NCM 또는 NCMA를 사용할 수 있다.
일반적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.6를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.6를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 양극 활물질은 니켈 (Ni), 코발트 (Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 화합물을 포함하고, 상기 리튬 복합 전이금속 화합물은 단입자 또는 이차 입자를 포함하고, 상기 단입자의 평균 입경(D50)은 1㎛ 이상일 수 있다.
예컨대, 상기 단입자의 평균입경(D50)은 1 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이상 6㎛ 이하, 1 ㎛ 초과 12 ㎛ 이하, 1 ㎛ 초과 8 ㎛ 이하, 또는 1 ㎛ 초과 6㎛ 이하일 수 있다.
상기 단입자는 평균 입경(D50)이 1㎛ 이상 12㎛ 이하의 소입경으로 형성되더라도, 그 입자 강도가 우수할 수 있다. 예를 들면, 상기 단입자는 650 kgf/cm2의 힘으로 압연시 100 내지 300MPa의 입자강도를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 단입자를 650 kgf/cm2의 강한 힘으로 압연하더라도, 입자의 깨짐에 의한 전극 내 미립자 증가 현상이 완화되며, 이에 의해 전지의 수명 특성이 개선된다.
상기 단입자는 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 소성하여 제조될 수 있다. 상기 이차 입자는 상기 단입자와 다른 방법으로 제조될 수 있으며, 그 조성은 단입자의 조성과 같을 수도 있고 다를 수도 있다.
상기 단입자를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로 소성 온도를 높여 과소성하여 형성할 수 있으며, 과소성에 도움이 되는 입성장 촉진제 등의 첨가제를 사용하거나, 시작 물질을 변경하는 방법 등으로 제조할 수 있다.
예컨대, 상기 소성은 단입자를 형성할 수 있는 온도로 수행된다. 이를 형성하기 위해서는 이차 입자 제조 시보다 높은 온도에서 소성이 수행되어야 하며, 예를 들면, 전구체 조성이 동일한 경우에 이차 입자 제조 시보다 30℃ 내지 100℃ 정도 높은 온도에서 소성이 되어야 한다. 상기 단입자 형성을 위한 소성 온도는 전구체 내 금속 조성에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들면, 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni) NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물을 단입자로 형성하고자 경우, 소성 온도는 700℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 800℃ 내지 950℃ 정도일 수 있다. 소성 온도가 상기 범위를 만족할 때, 전기화학적 특성이 우수한 단입자를 포함하는 양극 활물질이 제조될 수 있다. 소성 온도가 790℃ 미만인 경우에는 이차 입자 형태인 리튬 복합전이금속 화합물을 포함하는 양극 활물질이 제조될 수 있으며, 950℃를 초과할 경우, 소성이 과도하게 일어나 층상 결정 구조가 제대로 형성되지 않아 전기화학적 특성이 저하될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 단입자라는 것은 종래의 수십 내지 수백개의 일차 입자들이 응집하여 형성되는 이차 입자와 구별하기 위해 사용되는 용어로, 1개의 일차 입자로 이루어진 단일 입자와 30개 이하의 일차 입자들의 응집체인 유사-단입자 형태를 포함하는 개념이다.
구체적으로, 본 발명에서 단입자는 1개의 일차 입자로 이루어진 단일 입자 또는 30개 이하의 일차 입자들의 응집체인 유사-단입자 형태일 수도 있고, 이차 입자는 수백개의 일차 입자들이 응집된 형태일 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극 활물질인 리튬 복합 전이금속 화합물은 이차 입자를 더 포함하고, 상기 단입자의 평균 입경(D50)은 상기 이차 입자의 평균 입경(D50) 보다 작다.
본 발명에서 단입자는 1개의 일차 입자로 이루어진 단일 입자 또는 30개 이하의 일차 입자들의 응집체인 유사-단입자 형태일 수 있고, 이차 입자는 수백개의 일차 입자들이 응집된 형태일 수 있다.
전술한 리튬 복합 전이금속 화합물은 이차 입자를 더 포함할 수 있다. 이차 입자란 일차 입자들이 응집하여 형성된 형태를 의미하며, 1개의 일차 입자, 1개의 단일 입자 또는 30개 이하의 일차 입자들의 응집체인 유사-단입자 형태를 포함하는 단입자의 개념과 구별될 수 있다.
상기 이차 입자의 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 2 ㎛ 내지 17 ㎛, 바람직하게는 3 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다. 상기 이차 입자의 비표면적(BET)은 0.05 m2/g 내지 10 m2/g 일 수 있고, 바람직하게는 0.1 m2/g 내지 1 m2/g 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.3 m2/g 내지 0.8 m2/g 일 수 있다.
본 출원의 추가의 실시상태에 있어서, 상기 이차 입자는 일차 입자의 응집체이고, 상기 일차 입자의 평균 입경(D50)은 0.5㎛ 내지 3㎛이다. 구체적으로, 상기 이차 입자는 수백 개의 일차 입자들이 응집된 형태일 수 있고, 상기 일차 입자의 평균 입경(D50)이 0.6㎛ 내지 2.8㎛, 0.8㎛ 내지 2.5㎛, 또는 0.8㎛ 내지 1.5㎛일 수 있다.
일차 입자의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족할 경우, 전기 화학적 특성이 우수한 단입자 양극 활물질을 형성할 수 있다. 일차 입자의 평균 입경(D50)이 너무 작으면, 리튬 니켈계 산화물 입자를 형성하는 일차 입자의 응집 개수가 많아져 압연 시에 입자 깨짐 발생 억제 효과가 떨어지고, 일차 입자의 평균 입경(D50)이 너무 크면 일차 입자 내부에서의 리튬 확산 경로가 길어져 저항이 증가하고 출력 특성이 떨어질 수 있다.
본 출원의 추가의 실시상태에 따르면, 상기 단입자의 평균 입경(D50)은 상기 이차 입자의 평균 입경(D50) 보다 작은 것을 특징으로 한다. 이로써, 상기 단입자는 소입경으로 형성되더라도 그 입자 강도가 우수할 수 있고, 이로 인하여 입자의 깨짐에 의한 전극 내 미립자 증가 현상이 완화되며, 이에 의해 전지의 수명특성이 개선될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 단입자의 평균 입경(D50)은 상기 이차 입자의 평균 입경(D50) 보다 1 ㎛ 내지 18 ㎛ 작다.
예컨대, 상기 단입자의 평균 입경(D50)은 상기 이차 입자의 평균 입경(D50) 보다 1 ㎛ 내지 16 ㎛ 작을 수 있고, 1.5 ㎛ 내지 15㎛ 작을 수 있고, 또는 2 ㎛ 내지 14㎛ 작을 수 있다.
단입자의 평균 입경(D50)이 이차 입자의 평균 입경(D50) 보다 작은 경우, 예컨대 상기 범위를 만족할 때, 상기 단입자는 소입경으로 형성되더라도 그 입자 강도가 우수할 수 있고, 이로 인하여 입자의 깨짐에 의한 전극 내 미립자 증가 현상이 완화되어, 전지의 수명특성 개선 및 에너지 밀도 개선 효과가 있다.
본 출원의 추가의 실시상태에 따르면, 상기 단입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 15 중량부 내지 100 중량부로 포함된다. 상기 단입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 20 중량부 내지 100 중량부, 또는 30 중량부 내지 100 중량부 포함될 수 있다.
예컨대, 상기 단입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 25중량부 이상, 30 중량부 이상, 35 중량부 이상, 40 중량부 이상, 또는 45 중량부 이상 포함될 수 있다. 상기 단입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 100 중량부 이하 포함될 수 있다.
상기 범위의 단입자를 포함할 때, 전술한 음극 재료와 조합되어 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다. 특히, 상기 단입자가 15 중량부 이상인 경우, 전극 제작 후 압연 과정에서 입자 깨짐에 의한 전극 내 미립자 증가 현상이 완화될 수 있으며, 이에 의해 전지의 수명특성이 개선될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 화합물은 이차 입자를 더 포함할 수 있고, 상기 이차 입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 85 중량부 이하일 수 있다. 상기 이차 입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 80 중량부 이하, 75 중량부 이하, 또는 70 중량부 이하일 수 있다. 상기 이차 입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 0 중량부 이상일 수 있다.
상기 범위를 만족할 때, 단입자의 양극 활물질의 존재에 의한 전술한 효과를 극대화할 수 있다. 이차 입자의 양극 활물질을 포함하는 경우, 그 성분은 전술한 단입자 양극 활물질로 예시된 것과 같은 성분일 수 있고, 다른 성분일 수 있으며, 단입자 형태가 응집된 형태를 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 양극 활물질층 100 중량부 중의 양극 활물질은 80 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 바람직하게는 90 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 95 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 더더욱 바람직하게는 98 중량부 이상 99.9 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
<제조예>
(1) 양극의 제조
양극 활물질로 Li(NiaCobMnc)O2를 사용하였다.
이 때 상기 양극 활물질의 리튬(Li) 및 산소(O2)를 제외한 NCM은 Ni:Co:Mn=93:5:2의 비를 갖는 것으로 a:b:c=93:5:2의 비율(a:b:c=0.93:0.05:0.02)을 만족하였다. 또한 D50은 3.8 ㎛, Dmin 및 Dmax가 1.2μm 및 13μm 이고, BET 비표면적이 0.64m2이며, true density 4.78~4.80g/cm3이다.
그리고, 상기 양극 활물질, 양극 도전재(LB.CNT) 및 바인더(PVdF, KF9700) 97.96:0.8:1.24 중량 비율로 용매(N-메틸피롤리돈, NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 25㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)로 압연하여 양극을 제조하였다.
(2) 음극의 제조
실리콘계 활물질로서 Si(평균 입경(D50): 5㎛), 제1 도전재 및 제2 도전재 및 바인더로서 폴리아크릴아마이드를 80:9.6:0.4:10의 중량비로 음극 활물질층 조성물을 준비하였다. 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다 (고형분 농도 28중량%).
상기 제1 도전재는 판상의 흑연 (비표면적: 17m2/g, 평균 입경(D50): 3.5um)이고, 제2 도전재는 카본나노튜브이다.
믹싱 방법으로는 상기 제1 도전재, 제2 도전재와 바인더와 물을 homo 믹서를 이용하여 2500rpm, 30min 분산시켜 준 후 활물질을 첨가한 후 2500rpm, 30min을 분산시켜 슬러리를 제작하였다.
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 15㎛)의 양면에 상기 음극 슬러리를 3.00mg/cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층(두께: 23㎛)을 형성하였다.
(3) 이차 전지의 제조
상기 양극과 음극 사이에 내압축성 박막 분리막(PE 12um) ceramic coating 3um/3um을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해질을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
이 때 전해질은 하기 표 1의 조성 및 함량을 만족하였다.
전해질 내 첨가제의 함량
(중량부)		 용매 리튬염 첨가제
2관능 전해질 첨가제,
(중량부)		 2 이상의 플루오로기를 포함하는 첨가제
(중량부)
실시예 1 1 FEC/DEC=10/90 1M LiPF6 6-cyano cumarine,
0.5		 Lithium fluoromalonato(difluoro)borate,
0.5
실시예 2 1 FEC/DEC=10/90 1M LiPF6 6-cyano cumarine,0.5 Lithium Difluorophosphate,0.5
실시예 3 1 FEC/DEC=10/90 1M LiPF6 6-cyano cumarine,0.5 Lithium difluorobis(oxalato)phosphate,0.5
실시예 4 1.4 FEC/DEC=10/90 1M LiPF6 6-cyano cumarine,0.7 Lithium fluoromalonato(difluoro)borate,0.7
비교예 1 1 FEC/DEC=10/90 1M LiPF6 6-cyano cumarine,1 -
비교예 2 1 FEC/DEC=10/90 1M LiPF6 - Lithium fluoromalonato(difluoro)borate,1
비교예 3 - FEC/DEC=10/90 1M LiPF6 - -
비교예 4 3 FEC/DEC=10/90 1M LiPF6 6-cyano cumarine,1.5 Lithium fluoromalonato(difluoro)borate,1.5
비교예 5 1 FEC/DEC=10/90 1M LiPF6 6-cyano cumarine,0.8 Lithium fluoromalonato(difluoro)borate,0.2
비교예 6 1 FEC/DEC=10/90 1M LiPF6 6-cyano cumarine,0.2 Lithium fluoromalonato(difluoro)borate,0.8
비교예 7 1 FEC/DEC=10/90 1M LiPF6 Propagyl cumarine,0.5 Lithium fluoromalonato(difluoro)borate,
0.5
실험예 1: 수명 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 수명 평가를 진행하였고 용량 유지율을 평가하였다. 이차전지를 4.2-3.2V 1C/1C로 In-situ 사이클(cycle) 테스트를 진행하였고, 테스트시 50사이클(cycle) 마다 1C/1C 충/방전(4.2-3.2V)하여 용량 유지율을 측정하였으며 그 결과를 표 2에 기재하였다.
수명 유지율(%) = {(N번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫 번째 사이클에서의 방전 용량)} Х 100
실험예 2: 저항 증가율 측정 평가
상기 실험예 1에서 테스트시 50사이클(cycle) 마다 0.33C/0.33C 충/방전(4.2-3.0V)하여 용량 유지율을 측정한 후, SOC50에서 2.5C pulse로 방전하여 전항을 측정하여 저항 증가율을 비교 분석하였고, 그 결과는 하기 표 2와 같았다.
실험예 3: Pouch test를 이용한 Gas 발생으로 인한 부피 변화량
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 대해 1Ah 용량을 지니는 파우치 셀을 4.2V까지 0.33C로 만충전 한 후, 60℃ 오븐에 8주 동안 보관하였다. 이 후, 2.5V까지 만방전 한 후, 파우치 셀 내 생성된 가스를 GC/MS 방식으로 추출하여 가스 정량 분석을 진행하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Capa. retention@500th 1C/1C cycle, 4.2-3.2V @25℃ Resistance Increase % @500th 1C/1C cycle, 4.2-3.2V@25℃ Gas volume after storage test
(mL/Ah)
실시예 1 86.1 98.0 2.5
실시예 2 87.5 82.5 2.2
실시예 3 88.0 75.5 2.3
실시예 4 89.5 65.0 2.1
비교예 1 84.0 125 3.5
비교예 2 84.5 110 3.1
비교예 3 81.0 160 4.0
비교예 4 83.5 120 3.7
비교예 5 86.0 90 3.0
비교예 6 85.0 89.5 3.2
비교예 7 86.0 100.0 2.5
본 출원에 따른 전해질은 리튬 이차 전지 구동 시 전해질에 포함되는 용매가 생성하는 루이스 산(Lewis acid) 포집 역할과 음극 피막을 형성하는 역할을 할 수 있는 2관능 전해질 첨가제를 포함한다. 또한 셀 저항을 유지함과 동시에 고온 사이클 성능을 개선 수 있도록 첨가제로 2 이상의 플루오로기를 포함하는 첨가제를 포함한다.
상기와 같이 실시예 1 내지 4는 전해질에 특정의 첨가제를 포함하여, 리튬 이차 전지 구동시의 셀 저항을 유지함과 동시에, 고온 사이클 성능 개선 및 저장시 가스 발생량을 감소할 수 있는 특징을 갖게 됨을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 실시예 1 내지 3은 모든 조성 및 함량 동일하고, 2 이상의 플루오로기를 포함하는 첨가제 종류만 변경하였으며, 실시예 4는 전해질 내 첨가제 함량이 본 출원에 따른 범위 상한 범위에 해당하는 경우이다.
비교예 1 및 비교예 2는 첨가제 중 1종을 사용하지 않은 경우에 해당하는 경우이고, 비교예 3은 첨가제를 자체를 사용하지 않은 경우이며, 비교예 4는 첨가제를 과량 사용한 경우에 해당한다. 이 경우 실시예와 비교하였을 때, 용량 유지율이 떨어지며 저항 증가율이 높고, 가스 발생량이 많아 사이클 성능이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 5 및 6은 첨가제는 1 중량부 이하로 적절하게 포함되나, 첨가제의 비율이 본 출원에 따른 범위를 벗어나는 경우에 해당한다. 이 또한 실시예와 비교하였을 때, 성능이 저하되는 것을 확인할 수 있다. 즉 상기 비율을 벗어나는 경우 셀 저항이 너무 높아지게 되고, 또한 상기 2 이상의 플루오로기를 포함하는 첨가제는 용해도가 낮아 상기 범위를 벗어나게 사용하는 경우 전해액 내 용출 현상이 발생하여 리튬 이차 전지의 성능이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 7의 경우, 시아노기 및 쿠마린 관능기를 갖는 첨가제가 아닌, propagyl기 및 쿠마린기를 갖는 첨가제를 사용한 경우에 해당한다. 이 경우 실시예와 비교하였을 때, 상온 수명 내구성은 동등할 수 있으나, propagyl기의 적용으로 인해 초기 저항이 시아노기를 적용하였을 때 대비 증가하여 리튬 이차 전지의 성능이 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 본 출원은 관능기로 특정의 관능기를 포함함에 따라 전해질에 포함되는 용매가 생성하는 루이스 산(Lewis acid) 포집 역할과 음극 피막을 형성하는 역할을 할 수 있어, 비교예 7 대비 성능이 우수함을 확인할 수 있었다.
10: 음극 집전체층
20: 음극 활물질층
30: 분리막
40: 양극 활물질층
50: 양극 집전체층
100: 음극
200: 양극

Claims (10)

  1. 양극; 실리콘계 음극; 상기 양극 및 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로,
    상기 실리콘계 음극은 음극 집전체층; 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 구비된 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 음극 활물질층 조성물을 포함하며,
    상기 음극 활물질층 조성물은 실리콘계 활물질을 포함하고, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2), SiC, 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며,
    상기 전해질은 첨가제를 포함하고,
    상기 첨가제는 2관능 전해질 첨가제; 및 2 이상의 플루오로기를 포함하는 첨가제;를 포함하며,
    상기 2관능 전해질 첨가제는 관능기로 시아노기 및 쿠마린기를 포함하고,
    상기 첨가제 100 중량부 기준 상기 2관능 전해질 첨가제 45 중량부 이상 55 중량부 이하; 및 상기 2 이상의 플루오로기를 포함하는 첨가제 45 중량부 이상 55 중량부 이하;를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2) 및 금속 불순물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 상기 실리콘계 활물질은 60 중량부 이상 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해질은 용매; 및 리튬염으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해질 100 중량부 기준 상기 첨가제는 5 중량부 이하로 포함되는 것인 리튬 이차 전지.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 전해질 첨가제:상기 2 이상의 플루오로기를 포함하는 첨가제의 중량 비율은 1:1인 것인 리튬 이차 전지.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 2 이상의 플루오로기를 포함하는 첨가제는 2 이상의 플루오로기를 포함한 리튬 보레이트 염; 또는 2 이상의 플루오로기를 포함한 리튬 포스페이트 염;인 것인 리튬 이차 전지.
  8. 청구항 4에 있어서, 상기 용매는 카보네이트계 혼합 용매인 것인 리튬 이차 전지.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체층; 및 상기 양극 집전체층의 일면 또는 양면에 구비된 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 양극 활물질층은 양극 활물질층 조성물을 포함하며,
    상기 양극 활물질층 조성물은 양극 활물질을 포함하고,
    상기 양극 활물질은 LiNixCoyMnzO2 (x+y+z=1); LiNiaCobMncAldO2(a+b+c+d=1); LiMn2O4; LiNi0.5Mn1.5O2; 및 LiMxFeyPO4(M: Transition metal, x+y=1)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 및 음극 집전체층의 두께는 1μm 이상 100μm 이하이며,
    상기 양극 및 음극 활물질층의 두께는 20μm 이상 500μm 이하인 것인 리튬 이차 전지.
KR1020230189447A 2022-12-28 2023-12-22 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지 KR20240105265A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2023/021519 WO2024144170A1 (ko) 2022-12-28 2023-12-25 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20220187442 2022-12-28
KR1020220187442 2022-12-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240105265A true KR20240105265A (ko) 2024-07-05

Family

ID=91949406

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020230189447A KR20240105265A (ko) 2022-12-28 2023-12-22 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20240105265A (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009080971A (ja) 2007-09-25 2009-04-16 Tokyo Univ Of Science リチウムイオン電池用負極

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009080971A (ja) 2007-09-25 2009-04-16 Tokyo Univ Of Science リチウムイオン電池用負極

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20230010172A (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20240056435A (ko) 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230091058A (ko) 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20240105265A (ko) 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지
KR102634009B1 (ko) 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법
KR102601530B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법
KR102663398B1 (ko) 음극 활물질, 음극 활물질의 제조 방법, 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20240105264A (ko) 리튬 이차 전지
KR102685719B1 (ko) 음극 활물질, 음극 활물질의 제조 방법, 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20240101257A (ko) 리튬 이차 전지
EP4345946A1 (en) Anode composition, anode for lithium secondary battery comprising same, lithium secondary battery comprising anode, and method for preparing anode composition
KR20240040662A (ko) 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
EP4336598A1 (en) Anode pre-dispersion solution, anode composition comprising same, anode for lithium secondary battery comprising anode composition, lithium secondary battery comprising anode, and method for preparing anode composition
KR20240104015A (ko) 리튬 이차 전지
KR20240104322A (ko) 리튬 이차 전지
KR20230129914A (ko) 리튬 이차 전지의 제조 방법 및 리튬 이차 전지
KR20240034667A (ko) 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20240101256A (ko) 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20240092913A (ko) 패턴을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20240056269A (ko) 리튬 이차 전지의 제조 방법 및 리튬 이차 전지
KR20240000397A (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20240000399A (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20240031926A (ko) 음극 활물질, 음극 활물질의 제조 방법, 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230139067A (ko) 음극 조성물, 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20240031194A (ko) 음극 활물질, 음극 활물질의 제조 방법, 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지