KR20240102471A - 폴리이미드 성형체 및 그의 제조방법 - Google Patents

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KR20240102471A
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이호성
이익상
양민석
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피아이첨단소재 주식회사
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Abstract

본 발명은 이무수물산 단량체 및 디아민 단량체를 이미드화 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 분말을 포함하고, 25℃ 내지 300℃ 구간에서, 하기 식 1에 따른 양방향 열팽창계수(CTEBi-direction)가 0.7 내지 1.5인, 폴리이미드 성형체를 제공한다.
[식 1]
양방향 열팽창계수(CTEBi-direction)= 횡방향 열팽창계수(CTEx)/종방향 열팽창계수(CTEy)= CTEx/CTEy

Description

폴리이미드 성형체 및 그의 제조방법 {POLYIMIDE MOLDED PRODUCT AND MANUFACTURING METHOD SAME}
본 발명은 폴리이미드 성형체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 열적 치수안정성이 우수한 폴리이미드 성형체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드 등의 고내열성 고분자 재료는 첨단 기술의 발달에 따라 제품의 소형 경박화, 고성능화, 고신뢰화를 위한 필수적인 소재로서 필름, 성형품, 섬유, 도료, 접착제 및 복합재 등의 형태로 우주, 항공, 전기/전자, 자동차 및 정밀기기 등 광범위한 산업 분야에 이용되고 있다. 폴리이미드는 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 기계적 강도, 내화학성, 내후성, 내열성을 가진다. 또한 합성이 용이하고, 박막형 필름으로 제조될 수 있으며, 경화를 위한 가교기가 필요 없는 장점을 가지며, 뛰어난 전기적 특성으로 인해 미소 전자 분야, 광학 분야 등에 이르기까지 고기능성 고분자 재료로 각광받고 있다.
최근 디스플레이 분야에서 제품의 경량화 및 소형화가 중요시되고 있으나 현재 사용되고 있는 유리 기판의 경우 무겁고 잘 깨지며 연속공정이 어렵다는 단점이 있다. 이 때문에 유리 기판을 대체하여 가볍고 유연하며 연속공정이 가능한 장점을 갖는 폴리이미드 기판을 제작하여 반도체 디바이스의 절연 필름이나 보호 코팅제, 플렉시블 회로 기판이나 집적 회로 등의 표면 보호 재료나 기재 수지, 더 나아가 미세한 회로의 층간 절연막이나 보호막을 형성시키는 경우에도 사용할 수 있다. 특히, 코팅 재료로서 사용하는 경우에는, 폴리이미드 필름 등의 성형체를 접착제로 접착한 보호 재료나, 액상의 폴리이미드 수지 용액 등이 사용될 수 있다.
폴리이미드의 일반적인 합성방법은 이무수물산과 디아민의 반응에 의하여 전구체인 폴리아믹산(Polymaic acid)을 먼저 합성한 후, 폴리아믹산을 이미드화시키는 단계를 거친다. 상기 폴리아믹산 합성은 용매에 용해된 다이아민과 이무수물산이 개환, 중부가 반응을 일으켜 폴리아믹산을 제조하는 것이다. 이때, 사용되는 반응 용매는 극성 유기용매가 주로 사용된다. 상기 합성한 폴리아믹산을 화학적 방법 또는 열적 방법을 통한 탈수 및 폐환 반응으로 이미드화하여 폴리이미드를 만든다.
화학적 이미드화 방법은 전구체인 폴리아믹산 용액에 무수 아세트산 등의 산무수물로 대표되는 화학 탈수제 및 피리딘 등의 3급 아민류로 대표되는 이미드화 촉매를 투입하는 방법이다. 이와 같이 탈수제 또는 촉매를 추가로 첨가하여 이미드화 반응을 진행하는 경우에는 촉매의 가격 문제와 추가적으로 촉매를 제거하는 공정이 필요하다는 점에서 생산성 및 공정 효율이 낮다는 점에서 문제가 있다.
한편, 열적 이미드화 방법은 전구체인 폴리아믹산 용액을 기판에 도포하고 용매를 증발시킨 후 화학 탈수제 및 촉매 없이 250 내지 350℃로 가열하여 열적으로 이미드화 하는 방법이다. 단, 이 방법에 의하면 결정화도가 높다는 점과 아미드계 용제 사용시 아마이드 교환 반응이 일어나 중합체가 분해되는 단점이 있다.
이와 같은 방법들로 제조되는 폴리이미드 분말을 이용한 폴리이미드 성형체 제조공정 중 단일방향(예를 들어, 상하 방향)으로 압력이 가해지는데, 이 과정에서 생성된 잔류 응력에 의해 이후 최종제품으로써 열노출 압력방향으로 팽창이 나타나 우수한 품질의 폴리이미드 성형품을 제조하는데 문제가 있었다.
본 발명은 열적 치수안정성, 내열성 및 기계적 특성이 우수한 폴리이미드 성형체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 성형체로부터 얻어진 폴리이미드 성형품울 제공한다.
또한, 상기 폴리이미드 성형체의 제조방법을 제공한다.
이하에서, 본 발명에 따른 “폴리이미드 성형체” 및 “폴리이미드 성형체의 제조방법”의 순서로 발명의 실시 형태를 보다 상세하게 설명하도록 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
본 명세서에서 "이무수물산"은 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, “이무수물”, “디언하이드라이드(dianhydride)” 또는 “산 이무수물”이라고 칭하기도 한다. 이들은 기술적으로는 이무수물산이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 "디아민"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 이무수물산과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가진 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다. 상기 발명의 구현을 위한 구체적인 내용을 아래와 같이 설명한다.
본 발명은 열적 치수안정성이 우수한 폴리이미드 성형체 및 그의 제조방법을 제공한다.
일 측면에 있어서, 본 발명에 따른 폴리이미드 성형체는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 안하이드라이드(6FDA), 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로판 디안하이드라이드(BPADA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 이무수물산 단량체; 및 4,4'-옥시다이아닐린(ODA), p-페닐렌디아민(PPD), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA), 3,5-디아미노벤조익 애시드(DABA), 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판(BAPP), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(HFBAPP) 및 m-페닐렌디아민(MPD)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 디아민 단량체;를 중합단위로 포함하고, 25℃ 내지 300℃ 구간에서, 하기 식 1에 따른 양방향 열팽창계수(CTEBi-direction)가 0.7 내지 1.5일 수 있다.
[식 1]
양방향 열팽창계수(CTEBi-direction)= 횡방향 열팽창계수(CTEx)/종방향 열팽창계수(CTEy)= CTEx/CTEy
상기 식 1로 표시되는 양방향 열팽창계수(CTEBi-direction)는 횡방향 열팽창계수(CTEx)에 대한 종방향 열팽창계수(CTEy)의 비(CTEx/CTEy)로서, 폴리이미드 성형체의 종방향 및 횡방향에 대한 열팽창계수값이 작다 하더라도 종방향의 열팽창계수값과 횡방향의 열팽창계수값의 차이가 크면 주위로부터 열을 받았을 때 열팽창계수의 비대칭으로 인해 변형이 생기는 문제가 발생될 수 있다. 이러한 점에서 본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 성형체는 양방향 열팽창계수가 바람직하게는 0.75 내지 1.3, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2, 더욱 더 바람직하게는 0.9 내지 1.1, 더욱 더 바람직하게는 0.92 내지 1.05일 수 있다.
상기 폴리이미드 성형체는 25℃ 내지 300℃ 구간에서, 상기 횡방향 열팽창계수가 40 내지 60 ppm/℃일 수 있고, 바람직하게는 45 내지 55 ppm/℃, 더욱 바람직하게는 48 내지 53 ppm/℃, 더욱 더 바람직하게는 49 내지 51 ppm/℃일 수 있고, 일 구현예에서는 49 ppm/℃, 50 ppm/℃, 51 ppm/℃로 나타났으며, 상기 종방향 열팽창계수가 35 내지 65 ppm/℃, 바람직하게는 45 내지 65 ppm/℃일 수 있고, 더욱 바람직하게는 48 내지 65 ppm/℃, 더욱 더 바람직하게는 50 내지 55 ppm/℃일 수 있고, 일 구현예에서는 50 ppm/℃, 54 ppm/℃, 64 ppm/℃, 65 ppm/℃로 나타났다. 일 실시예에서, 상기 열팽창계수는 TMA 장비를 이용하여 ASTM D-696 방법으로 측정하였다.
상기 폴리이미드 성형체는 인장강도가 80 MPa 이상이고, 바람직하게는 90 MPa 이상이고, 더 바람직하게는 95 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 100 MPa 이상, 더욱 더 바람직하게는 105 MPa 이상일 수 있으며, 상한은 특별히 제한되지 않으나 200 MPa 이하일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 인장강도는 UTM 장비를 이용하여 ASTM D-1708 방법으로 측정하였다.
상기 폴리이미드 성형체는 신율이 7% 이상, 바람직하게는 8% 이상, 더욱 바람직하게는 8.5% 이상, 더욱 더 바람직하게는 9% 이상, 더욱 더 바람직하게는 10% 이상일 수 있으며, 상한은 특별히 제한되지 않으나, 40% 이하, 30% 이하 또는 20% 이하일 수 있다. 일 실시예에서, 신율은 UTM 장비를 이용하여 ASTM D-1708 방법으로 측정하였다.
상기 폴리이미드 성형체는 모듈러스(Modulus)가 1.5 GPa 이상, 바람직하게는 1.7 GPa 이상, 더 바람직하게는 1.9 GPa 이상, 더욱 바람직하게는 2.0 GPa 이상일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 모듈러스는 UTM 장비를 이용하여 ASTM D-1708 방법으로 측정하였다.
상기 폴리이미드 성형체는 필름, 접착제, 테이프, 섬유, 다층막 등의 다양한 형태로 우주, 항공, 전기/전자, 반도체, 디스플레이, 액정 배향막, 자동차, 정밀기기, 패키징, 의료용 소재, 분리막, 연료전지 및 2차전지 등 광범위한 산업분야에 적용될 수 있으며, 본 발명에 따른 폴리이미드 성형체가 갖는 물성 및 특성에 적합한 어떠한 제품 또는 분야에 폭넓게 사용될 수 있다.
일 측면에 있어서, 본 발명에 따른 폴리이미드 성형체의 제조방법은 (a) 폴리이미드 분말을 준비하는 단계; (b) 상기 폴리이미드 분말을 성형하여 성형체를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 성형체를 후열처리하여 후열처리된 폴리이미드 성형체를 제조하는 단계;를 포함하고, 25℃ 내지 300℃ 구간에서, 하기 식 1에 따른 양방향 열팽창계수(CTEBi-direction)가 0.7 내지 1.5일 수 있다.
[식 1]
양방향 열팽창계수(CTEBi-direction) = 횡방향 열팽창계수(CTEx)/종방향 열팽창계수(CTEy)= CTEx/CTEy
단계 (c)에서, 상기 후열처리가 폴리이미드의 유리전이온도 부근의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 하기 식 2에 따른 온도범위에서 수행될 수 있다. 이때 상기 폴리이미드의 유리전이온도는 250℃ 내지 400 ℃일 수 있다.
[식 2]
Tg - 100℃ < T < Tg + 100℃ (T는 후열처리 온도, Tg는 폴리이미드의 유리전이온도)
상기 후열처리가 바람직하게는 200 내지 400℃, 더욱 바람직하게는 250 내지 400℃, 더욱 더 바람직하게는 300 내지 400℃일 수 있다. 상기 후열처리 온도가 200℃ 미만이면, 잔류응력 해소가 어려워 양방향 CTE 제어가 어려워 바람직하지 않고, 400℃ 초과이면, 폴리이미드 성형체의 물성이 낮아져 바람직하지 않다.
단계 (c)에서, 상기 후열처리가 30분 내지 180 시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 36 시간, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 시간, 더욱 더 바람직하게는 6 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
단계 (c)는 상기 성형체를 후열처리하여 상기 성형체 내부의 잔류응력을 제거하는 단계일 수 있다.
상기 폴리이미드 분말이 이무수물산 단량체; 및 디아민 단량체;를 중합단위로 포함할 수 있다.
상기 이무수물산 단량체가 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 안하이드라이드(6FDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 디안하이드라이드, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 디안하이드라이드, p페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로판 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드 및 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 안하이드라이드(6FDA), 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로판 디안하이드라이드(BPADA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 이무수물산 단량체 범위는 여기에 한정된 것이 아니라, 폴리이미드 제조에 사용되는 이무수물산을 폭넓게 사용할 수 있다.
상기 디아민 단량체가 p-페닐렌디아민(PPD), m-페닐렌디아민(MPD), 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB), 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(DABA), 4,4'-옥시다이아닐린(ODA) 4,4'-디아미노 디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄(메틸렌디아민), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노 디페닐메탄, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디메톡 시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미 노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,4-비 스(3-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q) 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미 노페닐)아이소프로필〕벤젠, 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판(BAPP), 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(HFBAPP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 4,4'-옥시다이아닐린(ODA), p-페닐렌디아민(PPD), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA), 3,5-디아미노벤조익 애시드(DABA), 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판(BAPP), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(HFBAPP) 및 m-페닐렌디아민(MPD)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 디아민 단량체 범위는 여기에 한정된 것이 아니라, 폴리이미드 제조에 사용되는 디아민을 폭넓게 사용할 수 있다.
일 실시예에서, 이무수물산 단량체로 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)를 사용하고, 디아민 단량체로 4,4'-옥시다이아닐린(ODA)를 사용하여 60~100℃에서 중합한 후, 150℃이상 열처리를 통해 파우더화 시켜 폴리이미드 분말을 제조할 수 있다.
상기 폴리이미드 분말은 고형분이 5 내지 20 중량% 일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 15 중량%일 수 있다.
상기 이무수물산 단량체의 함량이 90 몰% 내지 100 몰%일 수 있고, 바람직하게는 95 내지 100 몰%, 더욱 바람직하게는 100몰%를 포함할 수 있다.
상기 디아민 단량체의 함량이 90 몰% 내지 100 몰%일 수 있고, 바람직하게는 95 내지 100 몰%, 더욱 바람직하게는 100몰%를 포함할 수 있다.
상기 이무수물산 단량체와 디아민 단량체의 몰비가 1:0.9 내지 1:1.1일 수 있고, 바람직하게는 1:0.95 내지 1:1.05, 더욱 바람직하게는 1:1일 수 있다.
상기 폴리이미드 분말이 전방향족 폴리이미드, 부분 지환식 폴리이미드 및 전지환식 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
단계 (b)에서 상기 성형이 압축 성형, 열압축성형, 사출 성형, 중공 성형, 회전 성형, 압출 성형, 열 성형, 슬러시 성형 및 방적 성형으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 방법으로 수행될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 성형체의 제조방법에 따라 제조된 폴리이미드 성형체는 열적 치수안정성이 우수함과 동시에 인장강도, 신율, 모듈러스와 같은 물성 모두 우수한 정도로 유지할 수 있어, 이러한 물성이 요구되는 다양한 분야에 적용될 수 있다.
제조된 성형체는 필름, 접착제, 테이프, 섬유, 다층막 등의 다양한 형태로 우주, 항공, 전기/전자, 반도체, 디스플레이, 자동차, 정밀기기, 패키징, 의료용 소재, 분리막, 연료전지 및 2차전지 등 광범위한 산업분야에 적용될 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 성형체 및 그의 제조방법은 별도의 후열처리를 통해 성형체 내부의 잔류 응력을 제거함으로써, 종방향 및 횡방향에 걸쳐 열 팽창의 정도가 작아 열적 치수안정성이 우수한 폴리이미드 성형체를 제조할 수 있으며, 상기 폴리이미드 성형체는 인장강도, 신율, 모듈러스 모듈러스와 같은 기계적 물성 또한 우수한 효과가 있다.
본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 제시한다. 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
제조예 1: 폴리이미드 분말 제조
이무수물산 화합물인 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA, 100 몰%)와 디아민 화합물인 4,4'-옥시다이아닐린(ODA, 100 몰%)을 용매 N-메틸-피롤리돈 및 나프타(Naphtha) 공용매에 분산시켜 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
상기 폴리아믹산 조성물을 교반기, 질소 주입장치, 온도 조절기를 부착한 500 mL 반응 용기에 옮긴 후 반응 용기의 공기를 질소 기체로 치환하고 고온 반응기에서 180℃로 6시간 동안 교반하여 폴리이미드 폴리이미드 분말 현탁액을 제조하였다.
상기 폴리이미드 분말 현탁액을 증류수로 세척해주면서 감압여과하여 얻어진 미건조 폴리이미드 분말을 진공 오븐에서 200℃로 24시간 동안 건조시켜 폴리이미드 분말을 수득하였다.
[폴리이미드 성형체 제조]
실시예 1
제조예 1에 따라 제조된 폴리이미드 분말을 각각 물성평가용 몰드에 계량하고 Hot press로 0.5ton/cm2 이상의 압력을 가하면서 400℃까지 가열하여 성형체를 제조하였다. 이후 상기 성형체를 오븐에서 300℃, 6시간 동안 후열처리하여 최종 폴리이미드 성형체를 제조하였다(폭 100 mm, 길이 100 mm, 두께 30μm).
실시예 2
300℃, 6시간 동안 후열처리하는 대신에 350℃, 6시간 동안 후열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 성형체를 제조하였다.
실시예 3
300℃, 6시간 동안 후열처리하는 대신에 400℃, 6시간 동안 후열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 성형체를 제조하였다.
실시예 4
300℃, 6시간 동안 후열처리하는 대신에 400℃, 24시간 동안 후열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 성형체를 제조하였다.
실시예 5
300℃, 6시간 동안 후열처리하는 대신에 200℃, 6시간 동안 후열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 성형체를 제조하였다.
실시예 6
300℃, 6시간 동안 후열처리하는 대신에 250℃, 6시간 동안 후열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 성형체를 제조하였다.
비교예 1
300℃, 6시간 동안 후열처리하는 단계를 수행하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 성형체를 제조하였다.
비교예 2
300℃, 6시간 동안 후열처리하는 대신에 450℃, 6시간 동안 후열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 성형체를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 폴리이미드 성형체의 후열처리 조건을 아래 표 1과 같이 정리하였습니다.
구분 Units 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예 5 실시예 6 비교예1 비교예2
성형온도 ℃ 400 400 400 400 400 400 400 400
후열처리 온도 ℃ 300 350 400 400 200 250 - 450
후열처리 시간 hr 6 6 6 24 6 6 6 6
실험예 1: 폴리이미드 성형체의 특성 분석
(1) 인장강도
만능 재료 시험기(모델명 Instron 5564, Instron 사)를 이용하여 ASTM D1708에 제시된 방법으로 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 성형체의 인장강도를 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
(2) 신율(Elongation)
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 성형체를 인스트론(Instron)사의 Instron5564 UTM 장비를 사용하여 ASTM D-1708 방법으로 신율을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
(3) 모듈러스(탄성계수)
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 성형체를 Instron 5564모델을 이용하여, ASTM D-1708 방법으로 모듈러스를 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
(4) 열팽창계수
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 성형체를 TMA 장비를 이용하여 ASTM D-696에 따라 50 내지 200℃ 구간에서의 횡방향(x) 및 종방향(y)에 대한 열팽창계수를 측정하였다. 또한 횡방향 열팽창계수(CTEx)와 종방향 열팽창계수(CTEy)로부터 양방향 열팽창계수(CTEx/CTEy)를 계산하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 및 비교예에 따른 폴리이미드 성형체의 인장강도, 신율, 모듈러스 및 열팽창계수를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 Units 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2
인장강도 MPa 111 113 109 107 111 114 114 76
신율 % 11 11 10 10 11 12 11 6
모듈러스 GPa 2.2 2.1 2.2 2.2 2.1 2.2 2.2 2.5
횡방향 CTE (CTEx) ppm/℃ 50 51 51 49 50 50 50 49
종방향 CTE (CTEy) ppm/℃ 54 54 50 50 65 64 74 48
양방향 CTE(CTEx/CTEy) - 0.93 0.94 1.02 0.98 0.77 0.78 0.68 1.02
표 2에 따르면, 후열처리를 수행한 실시예 1 내지 6은 후열처리를 수행하지 않은 비교예 1에 비해 횡방향 열팽창계수(CTEx)와 종방향 열팽창계수(CTEy)의 차이가 크지 않아 비(CTEx/CTEy)가 1에 가까운 수치를 나타내는 것을 확인하였다. 이는 폴리이미드 분말을 성형체로 성형시, 상하방향(1방향)으로 가해진 압력으로 인해 생성된 잔류 응력이 후열처리를 통해 제거되어 내열 치수안정성을 확보했음을 의미한다.
또한 200 내지 400℃의 온도범위에서 후열처리를 수행한 실시예 1 내지 6은 450℃에서 후열처리를 수행한 비교예 2에 비해 인장강도, 신율 및 모듈러스가 우수한 것으로 나타났고, 450℃와 같이 높은 온도에서의 후열처리는 오히려 폴리이미드 성형체의 물성을 떨어트릴 수 있음을 알 수 있었다.
따라서 본 발명에 따른 폴리이미드 성형체는 적절한 온도범위의 후열처리를 통해 내열 치수안정성을 확보함과 동시에 우수한 기계적 물성을 가지는 것을 알 수 있었다.
명세서는 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자이면 충분히 인식하고 유추할 수 있는 내용은 그 상세한 기재를 생략하였으며, 본 명세서에 기재된 구체적인 예시들 이외에 본 발명의 기술적 사상이나 필수적 구성을 변경하지 않는 범위 내에서 보다 다양한 변형이 가능하다. 따라서 본 발명은 본 명세서에서 구체적으로 설명하고 예시한 것과 다른 방식으로도 실시될 수 있으며, 이는 본 발명의 기술 분야에 통상의 지식을 가진 자이면 이해할 수 있는 사항이다.

Claims (17)

  1. 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 안하이드라이드(6FDA), 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로판 디안하이드라이드(BPADA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 이무수물산 단량체; 및
    4,4'-옥시다이아닐린(ODA), p-페닐렌디아민(PPD), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA), 3,5-디아미노벤조익 애시드(DABA), 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판(BAPP), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(HFBAPP) 및 m-페닐렌디아민(MPD)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 디아민 단량체를 이미드화 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 분말을 포함하고,
    25℃ 내지 300℃ 구간에서, 하기 식 1에 따른 양방향 열팽창계수(CTEBi-direction)가 0.7 내지 1.5인, 폴리이미드 성형체.
    [식 1]
    양방향 열팽창계수(CTEBi-direction)= 횡방향 열팽창계수(CTEx)/종방향 열팽창계수(CTEy)= CTEx/CTEy
  2. 제1항에 있어서, 25℃ 내지 300℃ 구간에서,
    상기 횡방향 열팽창계수가 40 내지 60 ppm/℃이고,
    상기 종방향 열팽창계수가 35 내지 65 ppm/℃인 것인, 폴리이미드 성형체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 성형체는
    인장강도(Tensile Strength)가 80 MPa 이상이고,
    신율(Elongation)이 7% 이상이고,
    모듈러스(Modulus)가 1.5 GPa 이상인 것인, 폴리이미드 성형체.
  4. (a) 폴리이미드 분말을 준비하는 단계;
    (b) 상기 폴리이미드 분말을 성형하여 성형체를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 성형체를 후열처리하여 후열처리된 폴리이미드 성형체를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 후열처리된 폴리이미드 성형체가 25℃ 내지 300℃ 구간에서, 하기 식 1에 따른 양방향 열팽창계수(CTEBi-direction)가 0.7 내지 1.5인 것인, 폴리이미드 성형체의 제조방법.
    [식 1]
    양방향 열팽창계수(CTEBi-direction)= 횡방향 열팽창계수(CTEx)/종방향 열팽창계수(CTEy)= CTEx/CTEy
  5. 제4항에 있어서, 상기 후열처리가 하기 식 2에 따른 온도범위에서 수행되는 것인, 폴리이미드 성형체의 제조방법.
    [식 2]
    Tg - 100℃ < T < Tg + 100℃ (T는 후열처리 온도, Tg는 폴리이미드의 유리전이온도)
  6. 제4항에 있어서, 상기 후열처리가 200 내지 400℃의 온도에서 수행되는 것인, 폴리이미드 성형체의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 후열처리가 30분 내지 180 시간 동안 수행되는 것인, 폴리이미드 성형체의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서, 단계 (c)는 상기 성형체를 후열처리하여 상기 성형체 내부의 잔류응력을 제거하는 단계인 것인, 폴리이미드 성형체의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서, 상기 폴리이미드 분말이 이무수물산 단량체; 및 디아민 단량체;를 중합단위로 포함하는 것인, 폴리이미드 성형체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 이무수물산 단량체가 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 안하이드라이드(6FDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 디안하이드라이드, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시페녹시)페닐〕프로판 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드 및 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 폴리이미드 성형체의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 이무수물산 단량체가 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 안하이드라이드(6FDA), 2,2-비스〔(3,4-디카르복시페녹시)페닐〕프로판 디안하이드라이드(BPADA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 폴리이미드 성형체의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 디아민 단량체가 p-페닐렌디아민(PPD), m-페닐렌디아민(MPD), 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB), 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조산(DABA), 4,4'-옥시다이아닐린(ODA) 4,4'-디아미노 디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄(메틸렌디아민), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노 디페닐메탄, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디메톡 시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미 노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,4-비 스(3-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q) 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미 노페닐)아이소프로필〕벤젠, 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판(BAPP), 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(HFBAPP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 폴리이미드 성형체의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 디아민 단량체가 4,4'-옥시다이아닐린(ODA), p-페닐렌디아민(PPD), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA), 3,5-디아미노벤조산(DABA), 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판(BAPP), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(HFBAPP) 및 m-페닐렌디아민(MPD)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 폴리이미드 성형체의 제조방법.
  14. 제4항에 있어서,
    상기 폴리이미드 분말이 전방향족 폴리이미드, 부분 지환식 폴리이미드 및 전지환식 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인, 폴리이미드 성형체의 제조방법.
  15. 제4항에 있어서, 단계 (b)에서 상기 성형이 압축 성형, 열압축 성형, 사출 성형, 중공 성형, 회전 성형, 압출 성형, 열 성형, 슬러시 성형 및 방적 성형으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 방법으로 수행되는 것인, 폴리이미드 성형체의 제조방법.
  16. 제4항에 있어서, 25℃ 내지 300℃ 구간에서,
    상기 횡방향 열팽창계수가 40 내지 60 ppm/℃이고,
    상기 종방향 열팽창계수가 35 내지 65 ppm/℃인 것인, 폴리이미드 성형체의 제조방법.
  17. 제4항에 있어서,
    상기 폴리이미드 성형체는
    인장강도(Tensile Strength)가 80 MPa 이상이고,
    신율(Elongation)이 7% 이상이고,
    모듈러스(Modulus)가 1.5 GPa 이상인 것인, 폴리이미드 성형체의 제조방법.
KR1020220184520A 2022-12-26 2022-12-26 폴리이미드 성형체 및 그의 제조방법 KR20240102471A (ko)

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