KR20240097199A - 신규한 정사각형-평면 Pt 착물 및 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 구조 이성질체 효과를 통해 분자 내 전하 이동 현상이 발생하는 리간드를 포함한 Pt 착물의 효율적인 발광 색상 조절에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 도너(donor)-파이링커(π-linker)-억셉터(acceptor) (이하 D-π-A) 형태의 리간드가 정사각형-평면 구조의 Pt 착물에 포함되며, 이 리간드의 구조 이성질체에 따라 Pt 착물의 인광 발광 색상 및 분자배열이 효율적으로 조절 가능하다.
Description
본 발명은 구조 이성질체 효과를 통해 분자 내 전하 이동 현상이 발생하는 리간드를 포함한 신규한 정사각형-평면 Pt 착물 및 이의 용도에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 도너(donor)-파이링커(π-linker)-억셉터(acceptor) (이하 D-π-A) 형태의 리간드가 정사각형-평면 구조의 Pt 착물에 포함되며, 이 리간드의 구조 이성질체에 따라 Pt 착물의 인광 발광 색상 및 분자배열이 효율적으로 조절 가능하다.
정사각형-평면 Pt(Ⅱ) 착물은 다른 3차원 금속 착물에 비해 비공유 금속-금속, π-π와 같은 분자 간 상호작용의 가능성들이 많아 독특한 다분자 또는 거대 분자 특성을 가지고 있다.
이러한 Pt 착물의 특성으로 인해 OLED, 태양전지, 화학센서, 광촉매, 기능성 나노소재 등 다양한 연구 분야에 응용되고 있으며, 특히 이들의 발광 특성을 효과적이고 효율적으로 제어하는 것은 Pt(Ⅱ) 착물 재료 개발의 핵심적인 기술이다.
오늘날까지 Pt 착물 내 페닐-피리딘 리간드와 같은 아릴-헤테로 방향족 리간드를 변경·교체하여 발광 색상을 조절하는 전략이 알려져 있지만 리간드의 구성요소에 큰 변동 없이 Pt 착물의 발광특성을 제어하는 효과적이고 효율적인 방법에 대한 연구 사례는 미비한 실정이다.
이를 해결하기 위한 여러 리간드 시스템 중 D-π-A 리간드 시스템은 리간드 내 전하 이동 특성을 가지고 있어 금속 착물에서 독특한 현상을 일으키기 때문에 각광받고 있으나 구체적인 리간드 분자 디자인 및 전략법은 제한적이다.
더욱이, D-π-A 리간드에 따른 정삭가형-평면 Pt 착물의 발광 색상 및 분자배열 특성 제어 및 규명하는 것은 다양한 분자 간 상호작용들이 고려되어야하기 때문에 어렵고 도전적이다.
본 발명의 하나의 목적은 Pt 착물의 효율적인 인광 발광 색상 조절을 위해 분자 내 전하 이동 현상이 나타나는 구조 이성질체 D-π-A 리간드를 도입하여 신규한 정사각형-평면 Pt 착물을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 신규한 정사각형-평면 Pt 착물이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제는 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
이를 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 한편, 본 출원에서 개시된 각각의 설명 및 실시형태는 각각의 다른 설명 및 실시 형태에도 적용될 수 있다. 즉, 본 출원에서 개시된 다양한 요소들의 모든 조합이 본 출원의 범주에 속한다. 또한, 하기 기술된 구체적인 서술에 의하여 본 출원의 범주가 제한된다고 볼 수 없다.
본 발명의 일 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전이금속 M 및 전이금속 M과 배위된 리간드 L을 함유하는 전이금속 착물을 제공한다.
여기서, L은 하기 식 1의 일반식을 구비하며,
[식 1]
D-L-A
식 1에서,
D는 치환 또는 비치환된 아릴아민기이고, L은 페닐기이고, A는 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸기일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 D는 상기 페닐이기의 오쏘(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 위치에 결합될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 M은 백금(Pt)인 전이금속 착물일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 치환 또는 비치환된 아릴아민기는 디페닐아민 또는 트리페닐아민일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸기는 페닐 벤조이미다졸일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전이금속 착물은 정사각형-평면 구조일 수 있다.
본 발명의 일 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기를 함유하는 정사각형-평면 Pt 착물을 제공한다:
(a) 치환 또는 비치환된 아릴아민기를 포함하는 도너(donor);
(b) 파이-파이 결합을 할 수 있는 방향족기를 포함하는 링커(linker); 및
(c) 치환 또는 비치환된 헤테로고리 방향족기를 포함하는 억셉터(acceptor).
일 실시예에 따르면, 상기 치환 또는 비치환된 아릴아민기는 디페닐아민 또는 트리페닐아민일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 도너는 상기 링커의 오쏘(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 위치에 결합될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 링커는 페닐기일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 헤테로고리 방향족기는 피롤, 이미다졸, 티아진, 옥사진, 인돌, 벤조이미다졸, 벤조티아진 및 벤조옥사진 중에서 선택될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 억셉터는 페닐 벤조이미다졸일 수 있다.
본 발명의 일 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극; 음극; 및 양극과 음극 사이에 배치된 유기층을 포함하고 상기 유기층 중 적어도 한 층은 본 발명의 일 실시예에 따른 착물을 포함하는 유기 전계발광소자를 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 유기층은 발광층이고 상기 착물은 발광재료일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 발광재료는 발광 색상을 조절할 수 있다.
본 발명에 따르면, 구조 이성질체 효과를 활용해 분자 내 전하 이동 현상이 일어나는 리간드를 포함한 Pt 착물의 발광색 및 분자배열을 손쉽게 조절할 수 있다.
특히, 구조 이성질체 D-π-A 리간드에 의해 제어된 Pt 착물의 분자 배열은 Pt 착물의 발광 특성 제어로 이어진다. 그러므로 리간드 내 도너 분자의 치환 위치만 변경하는 간단하고 작은 변화인 구조 이성질체 효과를 통해 Pt 착물의 발광 색상 및 분자배열을 손쉽고 효율적으로 제어가 가능하다.
다만, 본 발명의 일 실시예에 따른 Pt 착물이 달성할 수 있는 효과는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 명세서에서 인용되는 도면을 보다 충분히 이해하기 위하여 각 도면의 간단한 설명이 제공된다.
도 1 (a, d) Pt-O, (b, e) Pt-P 및 (c, f) Pt-PhIMI의 결정 구조를 나타낸다.
도 2(a)는 298K에서 CH2Cl2의 모든 Pt-착물(5μM)의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸다 (삽입: 저에너지 3MLCT 흡수 밴드의 확대도). 도 2(b)는 모든 Pt-착물의 프론티어 궤도 분포 및 에너지 수준은 DFT로 계산되었다. 도 2(c)는 CH2Cl2에서 Pt-P의 처핑(chirping) 보정된 과도 흡수 스펙트럼이다. 여기 파장은 350nm였다 (삽입: 감소 및 상승 프로파일이 선택된 파장에서 모니터링되었다). 도 2(d)는 298K(위)의 CH2Cl2 및 77K(아래)의 유리질 MTHF 매트릭스에서 모든 Pt-착물의 표준화된 인광 방출 스펙트럼을 나타낸다 (삽입: 365nm에서 UV 램프 하에서 CH2Cl2의 Pt-O, Pt-M 및 Pt-P 사진).
도 3(a)는 위치 이성질체 Pt-착물의 정규화된 분말 상태 방출 스펙트럼을 나타낸다 (삽입: 365nm에서 UV 램프 하에서 고체 상태의 Pt-O, Pt-M 및 Pt-P 사진). 도 2(b)는 상단: 위치 이성질체 Pt-착물과 Pt-PhIMI의 분말 상태 방출 스펙트럼 비교; 하단: fw가 90%일 때 모든 Pt-착물의 응집 유도 방출 스펙트럼을 나타낸다. 또한, fw가 다른 ACN/H2O 혼합물에서 (c) Pt-O, (d) Pt-M, (e) Pt-P 및 (f) Pt-PhIMI의 방출 스펙트럼을 나타낸다.
도 4 (a) Pt-PhIMI, (b) Pt-P 및 (c) Pt-O의 적층 구조(용매는 명확성을 위해 생략됨)를 나타내다. 흰색, 회색, 파란색, 빨간색 및 밝은 회색은 각각 Pt, C, N, O 및 H 원자를 나타낸다. 흰색 사각형은 Pt(II)의 조정 환경을 나타내며 TPA 부분은 명확성을 위해 녹색으로 강조 표시된다. 도 4 (d) Pt-PhIMI, (e) Pt-P 및 (f) Pt-OMeOH의 패킹 모드를 나타낸다. 명확성을 위해 수소 원자는 생략되었다.
도 5 (a) Pt-PhIMI, (b) Pt-P 및 (c) Pt-O의 Hirshfeld 표면에 매핑된 정규화된 거리(dnorm)를 나타낸다. 도 5 (d) 합계, (e) Pt···Pt, (f) C···H, 및 (g) C···C 상호 작용에 대해 dnorm에서 생성된 2차원 지문 플롯을 나타낸다. 도 5 (h-j) 각 Pt-착물에 대해 계산된 보이드 표면(파란색 영역)을 나타낸다.
도 6은 위치 이성질체 Pt-착물(Pt-O, Pt-M 및 Pt-P) 및 도너 없는(donor-free) Pt-착물(Pt-PhIMI)의 구조를 나타낸다.
도 7은 Pt-O·MeOH의 ORTEP 도면을 나타낸다.
도 8은 Pt-P의 ORTEP 도면을 나타낸다.
도 9는 Pt-PhIMI의 ORTEP 도면을 나타낸다.
도 10은 각 리간드, TPA, IMI 및 모든 Pt-착물의 CH2Cl2 용액에서 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 11은 0.05 Vs-1의 스캔 속도에서 전해질로 0.1 M TBAP를 포함하는 THF 용액에서 모든 Pt-착물의 CV 곡선을 나타낸다.
도 12는 실온에서 다양한 용매에서 모든 Pt-착물의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 13은 상온에서 다양한 용매에 있는 모든 Pt-착물의 방출 스펙트럼을 나타낸다.
도 14는 298K에서 CH2Cl2 용액에서의 모든 Pt-착물의 인광 수명(τem)을 나타낸다.
도 15는 77K에서 2-메틸테트라히드로푸란(MTHF) 용액에서 모든 Pt-착물의 인광 수명(τem)을 나타낸다.
도 16은 각 리간드(298K)와 모든 Pt-착물(298K 및 77K)의 방출 스펙트럼 비교를 나타낸다.
도 17은 CH2Cl2에서 Pt-O 및 Pt-M의 처핑(chirping) 보정된 과도 흡수(transient absorption) 스펙트럼을 나타낸다 (삽입: 선택한 파장에서 상승 프로파일을 모니터링했다). 여기 파장은 350nm이었다.
도 18은 모든 Pt-착물에 대한 용액 상태와 고체 상태 사이의 방출 스펙트럼 비교를 나타낸다.
도 19는 fw가 다른 ACN/H2O 혼합물의 모든 Pt-착물의 방출 스펙트럼을 나타낸다.
도 20은 실온에서 PMMA 박막(1 wt. %)에 기록된 Pt-O, Pt-M 및 Pt-P의 방출 스펙트럼을 나타낸다.
도 21은 모든 Pt-착물에 대한 서로 다른 상태의 비교 방출 스펙트럼을 나타낸다.
도 22는 DFT 계산으로 얻은 Pt-O의 선택된 점유 및 비점유 분자 오비탈에 대한 에너지 수준 및 등밀도 플롯(등밀도 윤곽선 = 0.048 a.u.)을 나타낸다.
도 23은 DFT 계산으로 얻은 Pt-M의 선택된 점유 및 비점유 분자 오비탈에 대한 에너지 수준 및 등밀도 플롯(등밀도 윤곽선 = 0.048 a.u.)을 나타낸다.
도 24는 DFT 계산으로 얻은 Pt-P의 선택된 점유 및 비점유 분자 오비탈에 대한 에너지 수준 및 등밀도 플롯(등밀도 윤곽선 = 0.048 a.u.)을 나타낸다.
도 25는 DFT 계산으로 얻은 Pt-PhIMI의 선택된 점유 및 비점유 분자 오비탈에 대한 에너지 수준 및 등밀도 플롯(등밀도 윤곽선 = 0.048 a.u.)을 나타낸다.
도 26은 TD-DFT 계산으로 얻은 바닥 상태 기하학에서 Pt-O의 전자 전이 및 시뮬레이션된 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 27은 TD-DFT 계산으로 얻은 바닥 상태 기하학에서 Pt-M의 전자 전이 및 시뮬레이션된 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 28은 TD-DFT 계산으로 얻은 바닥 상태 기하학에서 Pt-P의 전자 전이 및 시뮬레이션된 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 29는 TD-DFT 계산으로 얻은 바닥 상태 기하학에서 Pt-PhIMI의 전자 전이 및 시뮬레이션된 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 30은 삼중항 상태에 대한 모든 Pt-착물의 프론티어 분자 오비탈을 나타낸다.
도 31은 본 발명의 일 실시예에 따른 Pt-착물의 합성 방법을 개략적으로 나타낸다.
도 1 (a, d) Pt-O, (b, e) Pt-P 및 (c, f) Pt-PhIMI의 결정 구조를 나타낸다.
도 2(a)는 298K에서 CH2Cl2의 모든 Pt-착물(5μM)의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸다 (삽입: 저에너지 3MLCT 흡수 밴드의 확대도). 도 2(b)는 모든 Pt-착물의 프론티어 궤도 분포 및 에너지 수준은 DFT로 계산되었다. 도 2(c)는 CH2Cl2에서 Pt-P의 처핑(chirping) 보정된 과도 흡수 스펙트럼이다. 여기 파장은 350nm였다 (삽입: 감소 및 상승 프로파일이 선택된 파장에서 모니터링되었다). 도 2(d)는 298K(위)의 CH2Cl2 및 77K(아래)의 유리질 MTHF 매트릭스에서 모든 Pt-착물의 표준화된 인광 방출 스펙트럼을 나타낸다 (삽입: 365nm에서 UV 램프 하에서 CH2Cl2의 Pt-O, Pt-M 및 Pt-P 사진).
도 3(a)는 위치 이성질체 Pt-착물의 정규화된 분말 상태 방출 스펙트럼을 나타낸다 (삽입: 365nm에서 UV 램프 하에서 고체 상태의 Pt-O, Pt-M 및 Pt-P 사진). 도 2(b)는 상단: 위치 이성질체 Pt-착물과 Pt-PhIMI의 분말 상태 방출 스펙트럼 비교; 하단: fw가 90%일 때 모든 Pt-착물의 응집 유도 방출 스펙트럼을 나타낸다. 또한, fw가 다른 ACN/H2O 혼합물에서 (c) Pt-O, (d) Pt-M, (e) Pt-P 및 (f) Pt-PhIMI의 방출 스펙트럼을 나타낸다.
도 4 (a) Pt-PhIMI, (b) Pt-P 및 (c) Pt-O의 적층 구조(용매는 명확성을 위해 생략됨)를 나타내다. 흰색, 회색, 파란색, 빨간색 및 밝은 회색은 각각 Pt, C, N, O 및 H 원자를 나타낸다. 흰색 사각형은 Pt(II)의 조정 환경을 나타내며 TPA 부분은 명확성을 위해 녹색으로 강조 표시된다. 도 4 (d) Pt-PhIMI, (e) Pt-P 및 (f) Pt-OMeOH의 패킹 모드를 나타낸다. 명확성을 위해 수소 원자는 생략되었다.
도 5 (a) Pt-PhIMI, (b) Pt-P 및 (c) Pt-O의 Hirshfeld 표면에 매핑된 정규화된 거리(dnorm)를 나타낸다. 도 5 (d) 합계, (e) Pt···Pt, (f) C···H, 및 (g) C···C 상호 작용에 대해 dnorm에서 생성된 2차원 지문 플롯을 나타낸다. 도 5 (h-j) 각 Pt-착물에 대해 계산된 보이드 표면(파란색 영역)을 나타낸다.
도 6은 위치 이성질체 Pt-착물(Pt-O, Pt-M 및 Pt-P) 및 도너 없는(donor-free) Pt-착물(Pt-PhIMI)의 구조를 나타낸다.
도 7은 Pt-O·MeOH의 ORTEP 도면을 나타낸다.
도 8은 Pt-P의 ORTEP 도면을 나타낸다.
도 9는 Pt-PhIMI의 ORTEP 도면을 나타낸다.
도 10은 각 리간드, TPA, IMI 및 모든 Pt-착물의 CH2Cl2 용액에서 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 11은 0.05 Vs-1의 스캔 속도에서 전해질로 0.1 M TBAP를 포함하는 THF 용액에서 모든 Pt-착물의 CV 곡선을 나타낸다.
도 12는 실온에서 다양한 용매에서 모든 Pt-착물의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 13은 상온에서 다양한 용매에 있는 모든 Pt-착물의 방출 스펙트럼을 나타낸다.
도 14는 298K에서 CH2Cl2 용액에서의 모든 Pt-착물의 인광 수명(τem)을 나타낸다.
도 15는 77K에서 2-메틸테트라히드로푸란(MTHF) 용액에서 모든 Pt-착물의 인광 수명(τem)을 나타낸다.
도 16은 각 리간드(298K)와 모든 Pt-착물(298K 및 77K)의 방출 스펙트럼 비교를 나타낸다.
도 17은 CH2Cl2에서 Pt-O 및 Pt-M의 처핑(chirping) 보정된 과도 흡수(transient absorption) 스펙트럼을 나타낸다 (삽입: 선택한 파장에서 상승 프로파일을 모니터링했다). 여기 파장은 350nm이었다.
도 18은 모든 Pt-착물에 대한 용액 상태와 고체 상태 사이의 방출 스펙트럼 비교를 나타낸다.
도 19는 fw가 다른 ACN/H2O 혼합물의 모든 Pt-착물의 방출 스펙트럼을 나타낸다.
도 20은 실온에서 PMMA 박막(1 wt. %)에 기록된 Pt-O, Pt-M 및 Pt-P의 방출 스펙트럼을 나타낸다.
도 21은 모든 Pt-착물에 대한 서로 다른 상태의 비교 방출 스펙트럼을 나타낸다.
도 22는 DFT 계산으로 얻은 Pt-O의 선택된 점유 및 비점유 분자 오비탈에 대한 에너지 수준 및 등밀도 플롯(등밀도 윤곽선 = 0.048 a.u.)을 나타낸다.
도 23은 DFT 계산으로 얻은 Pt-M의 선택된 점유 및 비점유 분자 오비탈에 대한 에너지 수준 및 등밀도 플롯(등밀도 윤곽선 = 0.048 a.u.)을 나타낸다.
도 24는 DFT 계산으로 얻은 Pt-P의 선택된 점유 및 비점유 분자 오비탈에 대한 에너지 수준 및 등밀도 플롯(등밀도 윤곽선 = 0.048 a.u.)을 나타낸다.
도 25는 DFT 계산으로 얻은 Pt-PhIMI의 선택된 점유 및 비점유 분자 오비탈에 대한 에너지 수준 및 등밀도 플롯(등밀도 윤곽선 = 0.048 a.u.)을 나타낸다.
도 26은 TD-DFT 계산으로 얻은 바닥 상태 기하학에서 Pt-O의 전자 전이 및 시뮬레이션된 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 27은 TD-DFT 계산으로 얻은 바닥 상태 기하학에서 Pt-M의 전자 전이 및 시뮬레이션된 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 28은 TD-DFT 계산으로 얻은 바닥 상태 기하학에서 Pt-P의 전자 전이 및 시뮬레이션된 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 29는 TD-DFT 계산으로 얻은 바닥 상태 기하학에서 Pt-PhIMI의 전자 전이 및 시뮬레이션된 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 30은 삼중항 상태에 대한 모든 Pt-착물의 프론티어 분자 오비탈을 나타낸다.
도 31은 본 발명의 일 실시예에 따른 Pt-착물의 합성 방법을 개략적으로 나타낸다.
본 명세서에 개시된 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 이를 상세한 설명을 통해 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 명세서에 개시된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 명세서에 개시된 기술은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 개시된 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 본 명세서의 설명 과정에서 이용되는 숫자(예를 들어, 제 1, 제 2 등)는 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구분하기 위한 식별기호에 불과하다.
본 명세서 개시에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별한 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서 개시에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 명세서 개시에서, "상단"은 기판과 가장 멀리 위치함을 의미하고, "하단"은 기판과 가장 가깝게 위치함을 의미한다. 제1 층이 제2 층 "상"에 "배치"된다고 설명되는 경우, 제1 층은 기판과 비교적 멀리 위치하도록 배치된다. 제1 층 "및" 제2 층이 "접촉"한다고 규정되지 않는 한, 제1 층과 제2 층 사이에는 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들면, 음극과 양극 사이에 여러 종류의 유기층이 존재하더라도 여전히 음극이 양극 "상"에 "배치"된다고 설명할 수 있다.
본 명세서 개시에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본 명세서 개시에서, “전자 주는 기”는 “전자 도너”와 동의어로 사용될 수 있음을 이해해야 한다. 특히 “전자 주는 기” 또는 “전자 도너”는 분자 내 동일한 위치를 차지했을 때 수소 원자보다 이웃 원자에 전자를 더 많이 주는 작용기를 지칭한다. 전자 주는 기의 예는, -OH, -OR0, -NH2, -NHR0, -N(R0)2 및 5-14원의 전자 풍부 헤테로아릴기를 포함하며, 여기서 R0은 C1-20 알킬기, C2-20 알케닐기, C2-20 알키닐기, C6-14 아릴기 또는 C3-14 시클로알킬기일 수 있다다.
본 명세서 개시에서, “전자 받는 기”는 “전자 억셉터” 및 “전자 끄는 기”와 동의어로 사용될 수 있음을 이해해야 한다. 특히, “전자 끄는 기”(“EWG”) 또는 “전자 받는 기” 또는 “전자 억셉터”는 분자 내에서 동일한 위치를 차지했을 때 수소 원자보다 그 자신에게 전자를 더 많이 끌어당기는 작용기를 지칭한다. 전자 끄는 기의 예는 할로겐 또는 할로(예컨대 F, Cl, Br, I), -NO2, -CN, -NC, -S(R0)2 +, -N(R0)3 +, -SO3H, -SO2R0, -SO3R0, -SO2NHR0, -SO2N(R0)2, -COOH, -COR0, -COOR0, -CONHR0, -CON(R0)2, C1-40 할로알킬기, C6-14 아릴기 및 5-14원 전자 부족 헤테로아릴기를 포함하나 이에 한정되지 않으며; 여기서 R0은 C1-20 알킬기, C2-20 알케닐기, C2-20 알키닐기, C1-2O 할로알킬기, C1-20 알콕시기, C6-14 아릴기, C3-14 시클로알킬기, 3-14원 시클로헤테로알킬기 및 5-14원 헤테로아릴기이고, 이들 각각은 본 명세서에 기재된 바와 같이 임의로 치환될 수 있다. 예컨대 C1-20 알킬기, C2-20 알케닐기, C2-20 알키닐기, C1-20 할로알킬기, C1-20 알콕시기, C6-14 아릴기, C3-14 시클로알킬기, 3-14원 시클로헤테로알킬기 및 5-14원 헤테로아릴기 각각은 1 내지 5 개의, F, Cl, Br, -NO2, -CN, -NC, -S(R0)2 +, -N(R0)3 +, -SO3H, -SO2R0, -SO3R0, -SO2NHR0, -SO2N(R0)2, -COOH, -COR0, -COOR0, -CONHR0 및 -CON(R0)2와 같은 작은 전자 끄는 기로 임의로 치환될 수 있다.
본 명세서 개시에서, 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성한다는 의미는 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리; 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리; 또는 이들의 축합고리를 형성하는 것을 의미한다.
본 명세서 개시에서, “치환” 이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서 개시에서, “치환 또는 비치환된”이란 할로겐기; 중수소; C1-20 알킬기; C2-20 알케닐기; C2-20 알키닐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; C1-20 카보닐기; C3-60 시클로알킬기; C1-20 알콕시기; C6-60 아릴옥시기; C1-20 알킬티옥시기; C6-60 아릴티옥시기; C1-20 알킬술폭시기; C6-60 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; C1-20 알킬아민기; C7-60 아랄킬아민기; C6-60 아릴아민기; C6-60 아릴기; 아세틸렌기; 및 헤테로고리기 중 적어도 하나의 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
본 명세서 개시에서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서 개시에서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서 개시에서, 할로(halo) 또는 할로겐은 브로모(Br), 클로로(Cl), 플루오로(F) 또는 요오도(I)를 지칭하며, 치환체로서 바람직한 할로겐은 플루오로 또는 클로로일 수 있다.
본 명세서 개시에서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서 개시에서, 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 알케닐기의 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서 개시에서, 시클로알킬기의 구체적인 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서 개시에서, 알콕시기는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 에테르 결합을 통해 지방족 탄화수소기가 결합된 관능기를 나타내고, 이 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 10 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 4 이하의 범위이다.
본 명세서 개시에서, 아민기는 -NH2; 알킬아민기; 아릴알킬아민기; 아릴아민기; 아릴헤테로아릴아민기; 알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 상기 아민기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60인 것이 바람직하다.
본 명세서 개시에서, 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 6 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 단환식 아릴기로는 페닐기(또는 페닐렌기), 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서 개시에서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서 개시에서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.
본 명세서 개시에서, 헤테로 고리기는 이종원자로 N, O, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 헤테로 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로 고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서 개시에서, 지방족 탄화수소고리란 방향족이 아닌 고리로서 탄소와 수소 원자로만 이루어진 고리를 의미한다.
본 명세서 개시에서, 방향족 탄화수소고리의 예로는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등이 있으나 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서 개시에서, 지방족 헤테로고리란 헤테로원자 중 1개 이상을 포함하는 지방족고리를 의미한다.
본 명세서 개시에서, 방향족 헤테로고리란 헤테로원자 중 1개 이상을 포함하는 방향족고리를 의미한다.
본 명세서 개시에서, 상기 지방족 탄화수소고리, 방향족 탄화수소고리, 지방족 헤테로고리 및 방향족 헤테로고리는 단환 또는 다환일 수 있다.
본 명세서 개시에서, 리간드가 발광재료의 감광성능에 직접적으로 작용한다고 사료되는 경우, 리간드는 "감광성 리간드"라 할 수 있다. 리간드가 발광재료의 감광성능에 작용하지 않는다고 사료되는 경우, 리간드는 "보조 리간드"라 할 수 있는데, 보조 리간드는 감광성 리간드의 성질을 변경할 수 있다.
본 명세서 개시에서, “UV”는, 대략 파장 100 nm 내지 400 nm의 광을 말한다.
본 명세서 개시에서, “vis”은, 대략 파장 400 nm 내지 800 nm의 광을 말한다.
본 명세서 개시에서, 광발광 피크 파장은, 최대 발광 강도 (maximum photoluminescence intensity)를 나타내는 파장을 말하고, "광발광 피크 파장의 범위"는 휘도 및 색좌표를 고려해서 광발광 피크 파장을 선택할 수 있는 범위를 말한다.
본 명세서 개시에서, 최대 흡수 파장은, 최대 흡수를 나타내는 파장을 말하고, "최대 흡수 파장의 범위"는 최대 흡수 파장을 포함한 곡선에서 정규화된 흡수 강도가 20% 이상 (또는 30% 이상)인 파장의 범위를 말한다.
본 명세서 개시에서, "UV/vis 흡수 스펙트럼"은 가장 높은 흡수를 나타내는 파장에서의 흡수강도 (Intensityλmax)로 각각의 파장에서의 흡수 (intensityλ)를 나누어 흡수강도를 정규화하고, 전체 파장에 대하여 이렇게 정규화된 흡수 강도를 그래프화한 것이다.
본 명세서 개시에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
또한, 이하에서 설명할 구성요소 각각은 자신이 담당하는 주기능 이외에도 다른 구성요소가 담당하는 기능 중 일부 또는 전부의 기능을 추가적으로 수행할 수도 있으며, 구성요소 각각이 담당하는 주기능 중 일부 기능이 다른 구성요소에 의해 전담되어 수행될 수도 있음은 물론이다.
다양한 실시예에서 사용된 “제 1”, “제 2”, “첫째”, 또는 “둘째” 등의 표현들은 다양한 구성요소들을, 순서 및/또는 중요도에 상관없이 수식할 수 있고, 해당 구성요소들을 한정하지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 바꾸어 명명될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전이금속 M 및 전이금속 M과 배위된 리간드 L을 함유하는 전이금속 착물을 제공한다. 여기서, L은 하기 식 1의 일반식을 구비한다:
[식 1]
D-L-A.
상기 식 1에서, D는 전자를 공여하는 전자 도너(donor) 단위일 수 있고, L은 파이-파이 결합을 할 수 있는 링커(linker) 단위일 수 있고, A는 전자를 수용하는 전자 억셉터(acceptor) 단위일 수 있다.
일 실시예에 따르면, D는 치환 또는 비치환된 아릴아민기이다. 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기를 2 이상 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식 아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다. 바람직한 예에서, 상기 치환 또는 비치환된 아릴아민기는 디페닐아민 또는 트리페닐아민일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 트리페닐아민일 수 있다.
일 실시예에 따르면, L은 파이-파이 결합을 할 수 있는 방향족기를 포함하는 링커(linker)일 수 있다. 상기 방향족기로는 예를 들어, 벤질기, 벤질옥시기, 페닐이기, 페녹시기, 페닐티오기, 나프틸기 또는 나프틸옥시기 등이 예시될 수 있다. 바람직한 예에서, 상기 방향족기는 페닐기일 수 있다.
일 실시예에 따르면, A는 치환 또는 비치환된 헤테로고리 방향족기를 포함할 수 있다. 상기 헤테로고리 방향족기로는 예를 들어, 피롤, 이미다졸, 티아진, 옥사진, 인돌, 벤조이미다졸, 벤조티아진 및 벤조옥사진 중에서 선택될 수 있다. 바람직한 예에서, 상기 방향족기는 방향족 고리 치환된 벤조이미다졸일 수 있으며, 예를 들어, 페닐 벤조이미다졸일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 M은 전이금속을 포함하며, 상기 전이금속은 백금, 루테늄, 철, 코발트, 로듐, 이리듐, 오스뮴, 몰리브데넘, 텅스텐 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 바람직하게는 상기 전이금속은 백금, 루테늄, 오스뮴, 이리듐일 수 있고, 더욱 바람직하게는 백금이 사용될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 D는 상기 페닐이기의 오쏘(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 위치에 결합되어 구조 이성질체를 형성할 수 있다. 이 같은 구조 이성질체 효과를 통해 D-π-A 리간드의 분자 내 전하 이동 및 구조적 특성 제어를 유도하여, 그로 인해 효율적으로 금속 착물의 인광 색상이 조절된다.
일 실시예에 따르면, 상기 전이금속 착물은 정사각형-평면 구조일 수 있다.
본 발명은 D-π-A 리간드를 포함하는 정사각형-평면 Pt 착물을 제공한다. 예를 들어, D-π-A 리간드 내 트리페닐아민은 도너의 역할을 페닐 벤조이미다졸은 억셉터의 역할을 하며, 이들 사이의 페닐은 파이링커 역할을 한다. D-π-A 리간드를 구성하는 트리페닐아민은 오쏘, 메타, 파라위치에 치환되어 3가지의 구조 이성질체의 형태로 형성된다. 이러한 구조 이성질체 D-π-A 리간드를 포함한 Pt 착물은 리간드 의존성 방출 특성 및 분자배열 제어를 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극; 음극; 및 양극과 음극 사이에 배치된 유기층;을 포함하고 상기 유기층 중 적어도 한 층은 본 발명의 일 실시예에 따른 착물을 포함하는 유기 전계발광소자를 제공한다. 상기 유기층은 하나 또는 복수의 층을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 착물 중 1종 이상은 유기 발광 소자의 한 쌍의 전극 사이에 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 착물 중 1종 이상은 발광층에 사용될 수 있다.
따라서, 양극, 상기 양극에 대향된 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되고 발광층을 포함한 유기층을 포함하되, 상기 유기층은 상술한 바와 같은 본 발명의 일 실시예에 따른 착물을 1종 이상 포함한, 유기 전계발광소자가 제공된다.
본 명세서 개시에서, "(유기층이) 착물을 1종 이상 포함한다"란, "(유기층이) 본 발명의 실시예의 범주에 속하는 1종의 착물 또는 이의 구조 이성질체를 포함할 수 있다"로 해석될 수 있다.
본 발명의 구조 이성질체 D-π-A 리간드를 포함한 Pt 착물은 리간드 내 전하 이동 특성이 금속에서 리간드로의 전하 이동 특성에 영향을 미치며, 이로 인해 Pt 착물의 인광 방출색상이 미세하게 제어된다(도 3 참조). 또한, 구조 이성질체 D-π-A 리간드의 도입은 Pt 착물의 분자 간 상호작용에 영향을 미치고, 그로 인해 Pt 착물은 리간드 이성질체에 따른 분자배열을 나타낸다. 특히, 구조 이성질체 D-π-A 리간드에 의해 제어된 Pt 착물의 분자 배열은 Pt 착물의 발광 특성 제어로 이어진다 (도 3 및 4 참조). 그러므로 리간드 내 도너 분자의 치환 위치만 변경하는 간단하고 작은 변화인 구조 이성질체 효과를 통해 Pt 착물의 발광 색상 및 분자배열을 손쉽고 효율적으로 제어가 가능하다.
상기 유기층은 상기 양극과 상기 발광층 사이에 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층(이하, "H-기능층(H-functional layer)"이라 함), 버퍼층 및 전자 저지층 중 적어도 하나의 층을 더 포함할 수 있고, 상기 발광층과 상기 음극 사이에 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나이 층을 더 포함할 수 있다.
본 명세서 개시에서, "유기층"은 유기 발광 소자 중 양극과 음극 사이에 개재된 단일 및/또는 복수의 층을 가리키는 용어이다.
상기 유기층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층에 발광재료로 상기 착물 중 1종 이상이 포함되어 있을 수 있다. 상기 발광층에 포함된 착물은 인광 도펀트의 역할을 하고, 상기 발광층은 호스트를 더 포함할 수 있다. 상기 발광재료는 구조 이성질체 효과를 통해 D-π-A 리간드의 분자 내 전하 이동 및 구조적 특성 제어를 유도하여, 그로 인해 효율적으로 발광 색상을 조절할 수 있다. 예를 들어, Pt-O < Pt-M < Pt-P의 순서로 적색 편이된 광을 방출할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 구조 이성질체 D-π-A 리간드를 포함한 착물은 리간드 내 전하 이동 특성이 금속에서 리간드로의 전하 이동 특성에 영향을 미치며, 이로 인해 착물의 인광 방출색상이 미세하게 제어될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 소자는 해당 소자의 하나 또는 복수의 전자부재모듈(또는 유닛)을 구비하는 여러 종류의 소비재에 통합될 수 있다. 이러한 소비재의 일부 예시는 평판 디스플레이, 모니터, 의료 모니터, 텔레비전, 광고판, 실내 또는 실외용 조명등 및/또는 신호 발사등, 헤드업 디스플레이(head―up display), 전체적으로 투명하거나 부분적으로 투명한 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 스마트폰, 태블릿, 태블릿 폰, 웨어러블 장치(wearable device), 스마트 시계, 랩톱 컴퓨터(laptop computer), 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더(viewfinder), 마이크로 디스플레이, 3D 디스플레이, 차량 디스플레이 및 후미등을 포함한다.
본 명세서에 기재된 재료 및 구조는 상기에 열거된 다른 유기 전자소자에 사용될 수도 있다.
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 아래의 실시예는 예시적인 목적일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상의 범위내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 또는 수정이 첨부된 청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예: 합성 및 구조적 특성
D-π-A 리간드(O, M 및 P)의 오쏘-, 메타-, 파라-위치 이성질체 및 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸 리간드(PhIMI, 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole)를 사용하여 2단계 반응에 의해 Pt-O, Pt-M, Pt-P, 및 Pt-PhIMI의 여러 정방형 Pt-착물을 제조하였다. 공지된 방법에 기초하여 Pt-착물은 K2PtCl4와 각 리간드(O, M, P 및 PhIMI)를 반응시킨 다음 각 Pt 이합체와 아세틸아세톤 리간드(acac)를 반응시켜 합성하였다. 또한 모든 Pt(II) 착물 구조는 1H- 및 13C{1H}-NMR, 질량 분석 및 단결정 구조 분석에 의해 결정되었다.
표준 Schlenk 기술을 기반으로 모든 합성 실험 절차는 건조한 아르곤 조건에서 수행되었다. 시약 및 용매는 시중에서 구입했으며 별도의 언급이 없는 한 추가 정제 없이 받은 그대로 사용하였다. 모든 반응은 상업용 TLC 플레이트(Merck Co.)를 사용하여 박층 크로마토그래피(TLC)로 모니터링하였다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피는 실리카겔 60G(230-400 메쉬 ASTM, Merck Co.)에서 수행되었다. 합성된 화합물은 1H- 또는 13C{1H}-NMR 및 원소 분석으로 특성화하였다. 1H 및 양성자 분리 13C 스펙트럼은 각각 500MHz 및 125MHz에서 작동하는 Bruker500 분광계에서 기록되었으며 모든 양성자 및 탄소 화학적 이동은 잠금 용매의 내부 잔류 클로로포름(99.5% CDCl3)에 대해 측정되었다. GC-MS 분석은 고감도 가스 크로마토그래피/질량 선택 검출기 분광계(Agilent, 7890B-5977B GC/MSD)를 사용하여 수행되었다. N,N-diphenyl-4″H-benzo[d]imidazole-2-yl)-[1,1′′″(ligand O), N,N-diphenyl-4″H-benzo[d]imidazole-2-yl)-[1,1′′″(ligand M), N,N-diphenyl-4″H-benzo[d]imidazole-2-yl)-[1,1′′″(ligand P), and 2-(4-bromophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole은 공지된 방법에 따라 제조하였다.
실시예 1-1: 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸(2-([1,1′
H
-benzo[
d
]imidazole, 리간드 PhIMI)의 합성
페닐보론산(0.21g, 1.72mmol), 2-(4-브로모페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸(0.5g, 1.44mmol), Pd(PPh3)4(10mol%)의 혼합물, 및 K2CO3(0.71g, 5.17mmol) in toluene/H2O(40mL/10mL)를 아르곤 하에 110 ℃에서 밤새 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후, 탈이온수(50mL)를 첨가하고, 유기층을 수집하였다. 수층을 메틸렌 클로라이드(x3)를 사용하여 세척하여 남아있는 유기물을 추출하였다. 유기 추출물을 합친 후, 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고 여과하였다. 감압 하에서 용매를 제거하고 에틸 아세테이트/n-헥산(v/v = 1:5)을 용리액으로 사용하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 황색 분말을 얻었다.
수율: 0.13 g, 26%. 1H-NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) δ7.90 (dt, 1H), 7.65 (d, 2H), 7.59 (d, 2H), 7.55-7.49 (m, 5H), 7.43 (t, 2H), 7.37 (d, 2H), 7.34 (d, 2H), 7.29-7.25 (m, 2H).
실시예 1-2: Pt 이합체(Pt dimer)의 합성
C^N 리간드[O, M 및 P(0.58g, 0.98mmol)/PhIMI(0.11g, 0.32mmol)] 및 K2PtCl4[(0.2g, 0.48mmol)/(0.13g, 0.30mmol)]의 혼합물 1,4-디옥산/H2O/2-에톡시에탄올(10 mL/5 mL/15 mL)에서 80 ℃에서 12시간 동안 아르곤 하에서 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후, 생성된 침전물을 여과하였다. 생성물을 n-헥산 및 탈이온수로 세척하였다. 건조 후, Pt(Ⅱ)μ-클로로 가교 이합체를 추가 정제 없이 다음 단계에 사용하였다.
실시예 1-3: Pt-O의 합성
2-에톡시에탄올/H2O(24mL/6mL)에 Pt 이합체-O(0.6g, 0.37mmol), 아세틸아세톤(0.94mL, 3.66mmol) 및 K2CO3(0.51g, 3.66mmol)을 혼합한 혼합물을 아르곤 하에서 실온에서 2일 동안 환류시켰다. 탈이온수(50 mL)를 첨가한 후, 유기층을 수집하였다. 수층을 메틸렌 클로라이드(x3)를 사용하여 세척하여 남아있는 유기물을 추출하였다. 유기 추출물을 합친 후, 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고 여과하였다. 감압 하에서 용매를 제거하고 잔사를 석유 에테르/CH2Cl2(v/v = 1:1)을 용리액으로 사용하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 황색 분말을 얻었다.
수율: 0.12 g, 36%. 1H-NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) δ8.57 (d, 1H), 7.70-7.67 (m, 3H), 7.56-7.54 (m, 2H), 7.47-7.42 (m, 3H), 7.39-7.35 (m, 3H), 7.25-7.20 (m, 5H), 7.08-7.06 (m, 6H), 7.00 (d, 1H), 6.95-6.92 (m, 4H), 6.68 (dd, 1H), 6.38 (d, 1H), 5.49 (s, 1H), 2.07 (s, 3H), 1.85 (s, 3H). 13C{1H}-NMR (125 MHz, CDCl3, ppm) δ184.76, 183.27, 147.92, 146.23, 142.26, 140.88, 140.37, 140.32, 137.93, 136.34, 135.88, 134.86, 132.74, 132.71, 130.86, 130.56, 130.41, 130.32, 130.19, 129.14, 128.16, 127.39, 127.19, 124.42, 124.08, 123.95, 123.62, 123.31, 122.38, 116.71, 110.32, 102.17, 27.91, 27.31. GC-MS Calcd. for [C48H37N3O2Pt]: 882.25 m/z, Found: 882.6 m/z.
실시예 1-4: Pt-M의 합성
2-에톡시에탄올/H2O(24mL/6mL)에 Pt 이합체-M(0.6g, 0.37mmol), 아세틸아세톤(0.94mL, 3.66mmol) 및 K2CO3(0.51g, 3.66mmol)을 혼합한 혼합물을 아르곤 하에서 실온에서 2일 동안 환류시켰다. 탈이온수(50 mL)를 첨가한 후, 유기층을 수집하였다. 수층을 메틸렌 클로라이드(x3)를 사용하여 세척하여 남아있는 유기물을 추출하였다. 유기 추출물을 합친 후, 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고 여과하였다. 감압 하에서 용매를 제거하고 잔사를 석유 에테르/CH2Cl2(v/v = 1:1)을 용리액으로 사용하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 주황색 분말을 얻었다.
수율: 0.16 g, 48%. 1H-NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) δ8.57 (d, 1H), 7.96 (dd, 1H), 7.83 (s, 1H), 7.70-7.68 (m, 4H), 7.63 (d, 1H), 7.59-7.54 (m, 3H), 7.50 (d, 2H), 7.46 (t, 1H), 7.42-7.37 (m, 2H), 7.31 (t, 1H), 7.28-7.25 (m, 4H), 7.13 (d, 4H), 7.05-7.01 (m, 3H), 6.99 (dd, 1H), 6.51 (dd, 1H), 5.55 (s, 1H), 2.10 (s, 3H), 2.02 (s, 3H). 13C{1H}-NMR (125 MHz, CDCl3, ppm) δ185.04, 183.40, 147.71, 147.20, 142.08, 141.82, 141.59, 140.90, 140.22, 135.88, 135.27, 134.80, 130.45, 129.27, 129.16, 128.96, 128.54, 128.16, 127.87, 127.34, 125.84, 125.63, 124.40, 124.22, 123.93, 123.41, 122.90, 122.11, 122.03, 116.76, 110.39, 102.16, 27.88, 27.39. GC-MS Calcd. for [C48H37N3O2Pt]: 882.25 m/z, Found: 882.6 m/z.
실시예 1-5: Pt-P의 합성
2-에톡시에탄올/H2O(24mL/6mL)에 Pt 이합체-P(0.6g, 0.37mmol), 아세틸아세톤(0.94mL, 3.66mmol) 및 K2CO3(0.51g, 3.66mmol)을 혼합한 혼합물을 아르곤 하에서 실온에서 2일 동안 환류시켰다. 탈이온수(50 mL)를 첨가한 후, 유기층을 수집하였다. 수층을 메틸렌 클로라이드(x3)를 사용하여 세척하여 남아있는 유기물을 추출하였다. 유기 추출물을 합친 후, 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고 여과하였다. 감압 하에서 용매를 제거하고 잔사를 석유 에테르/CH2Cl2(v/v = 1:1)을 용리액으로 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 적황색 분말을 얻었다.
수율: 0.08 g, 24%. 1H-NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) δ8.57 (d, 1H), 7.96 (dd, 1H), 7.69-7.62 (m, 9H), 7.55-7.51 (m, 4H), 7.42-7.37 (m, 4H), 7.33-7.25 (m, 4H), 7.14 (d, 2H), 7.03-6.98 (m, 4H), 6.51 (d, 1H), 5.55 (s, 1H), 2.10 (s, 3H), 2.02 (s, 3H). 13C{1H}-NMR (125 MHz, CDCl3, ppm) δ185.00, 183.37, 141.76, 141.58, 140.20, 139.05, 135.87, 134.78, 133.54, 130.43, 130.34, 129.27, 129.08, 128.53, 128.14, 127.62, 127.32, 127.26, 126.74, 124.47, 124.44, 124.21, 123.89, 123.40, 122.93, 122.82, 122.0, 116.74, 110.38, 102.14, 27.86, 27.35. GC-MS Calcd. for [C48H37N3O2Pt]: 882.25 m/z, Found: 882.6 m/z.
실시예 1-6: Pt-PhIMI의 합성
2-에톡시에탄올/H2O(24mL/6mL)에 Pt 이합체-PhIMI(0.5g, 0.43mmol), 아세틸아세톤(0.44mL, 4.34mmol) 및 K2CO3(0.6g, 4.34mmol)을 혼합한 혼합물을 아르곤 하에서 실온에서 2일 동안 환류시켰다. 탈이온수(50 mL)를 첨가한 후, 유기층을 수집하였다. 수층을 메틸렌 클로라이드(x3)를 사용하여 세척하여 남아있는 유기물을 추출하였다. 유기 추출물을 합친 후, 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고 여과하였다. 감압 하에서 용매를 제거하고 잔사를 석유 에테르/CH2Cl2(v/v = 1:1)을 용리액으로 사용하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 황색 분말을 얻었다.
수율: 0.03 g, 11%. 1H-NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) δ8.57 (d, 1H), 7.93 (d, 1H), 7.70-7.69 (m, 3H), 7.63 (dd, 2H), 7.56-7.54 (m, 2H), 7.43-7.37 (m, 3H), 7.31 (t, 1H), 7.27 (t, 1H), 7.03 (d, 1H), 6.99 (dd, 1H), 6.51 (d, 1H), 5.55 (s, 1H), 2.10 (s, 3H), 2.02 (s, 3H). 13C{1H}-NMR (125 MHz, CDCl3, ppm) δ185.02, 183.41, 141.80, 141.61, 140.24, 135.90, 134.84, 133.54, 130.44, 130.34, 129.12, 128.53, 128.16, 127.33, 127.25, 124.47, 124.21, 123.40, 122.01, 116.78, 110.37, 102.11, 27.84, 27.33. GC-MS Calcd. for [C30H24N2O2Pt]: 639.15 m/z, Found: 639.2 m/z.
실시예 2: 단결정 Pt-O, Pt-P 및 Pt-PhIMI의 제조
단결정 Pt-O: Pt-O의 진공 건조된 순수 샘플을 바이알에 넣고 에틸 에테르/메탄올(1:1) 혼합 용매에 용해시켰다. 실온에서 약 4주간 천천히 증발시켜 주황색 Pt-O 단결정을 얻었다.
단결정 Pt-P: Pt-P의 진공 건조된 순수 샘플을 바이알에 넣고 CH2Cl2/메탄올(1:1) 혼합 용매에 용해시켰다. 실온에서 약 4주간 천천히 증발시켜 번트 오렌지 Pt-P 단결정을 얻었다.
단결정 Pt-PhIMI: Pt-PhIMI의 진공 건조된 순수 샘플을 바이알에 넣고 CH2Cl2/n-헥산(1:1) 혼합 용매에 용해시켰다. 실온에서 약 4주 동안 천천히 증발시켜 오렌지색 Pt-PhIMI 단결정을 얻었다.
실시예 3: X선 결정 구조 분석
예비 검사 및 데이터 수집은 흑연 단색 Mo Kα 방사선(λ = 0.71073 Å)을 사용하는 밀봉된 튜브 X-선 소스(50kV × 30mA)가 장착된 Bruker SMART CCD 검출기 시스템 단결정 X-선 회절계를 사용하여 수행되었다. 45개의 좁은 프레임(0.3° in ω) 스캔 세트를 사용하여 예비 단위 셀 상수를 결정했다. 노이즈를 배제하기 위해 이중 통과 스캐닝 방법을 사용하였다. 수집된 프레임은 좁은 프레임 스캔에서 결정된 방향 매트릭스를 사용하여 통합되었다. SMART 소프트웨어 패키지는 데이터 수집에 사용되었고 SAINT는 프레임 통합에 사용되었다. 최종 셀 상수는 전체 데이터 세트에서 수확한 반사의 xyz 중심의 전역 정제에 의해 결정되었다. 구조 솔루션 및 개선은 SHELXTL-PLUS 소프트웨어 패키지를 사용하여 수행되었다. 결정학적 정보는 Cambridge Crystallographic Data Center에 기탁되었으며 Pt-O의 경우 CCDC 코드 2205356, Pt-P의 경우 2205354, Pt-PhIMI의 경우 2205355로 지정되었다.
실시예 4: 광물리적 측정
UV/vis 흡수 스펙트럼은 듀얼 빔 모드에서 Scinco Mega-2100 분광광도계를 사용하여 기록되었다. 298 및 77K에서의 인광 방출 스펙트럼은 강화 전하 결합 소자(Andor, iStar)를 사용하여 측정하였다. 샘플은 Q 전환 나노초 Nd:YAG 레이저(Continuum, Surelite Ⅱ의 3차 고조파(355nm) 펄스에 의해 여기되었다. 방출 양자 수율(Φ은 fac-Ir(ppy)3(ppy = 2-phenylpyridine)(Φ= 0.95, CH2Cl2)를 기준으로 사용하여 (1-5) μM의 5가지 농도 샘플에 대한 William의 비교 방법을 사용하여 계산되었다. 샘플 용액의 산소는 아르곤 퍼지 방법을 통해 제거되었다.
실시예 5: 순환 전압전류법(CV)
전기화학적 측정에는 CH Instruments 701D 강화제를 사용하고, 탈산소화 THF에서 0.5mM의 전기활성 화합물과 0.1M 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트(Bu4NClO4)를 사용하여 제조된 전해액에서 순환 전압전류법(CV)을 수행하였다. 3-전극 구성, 백금 와이어, 유리질 탄소 및 SCE가 각각 카운터, 작업 및 기준 전극으로 사용되었다.
실시예 6: 펨토초 과도 흡수(fs-TA) 측정
fs-TA는 티타늄 사파이어 펨토초 레이저 시스템이 장착된 과도 흡수 분광법(Ultrafast System, Helios)을 사용하여 수행되었다. 레이저 펄스는 시드 펄스를 생성하는 데 사용되는 티타늄 사파이어 레이저(Spectra Physics, MaiTai SP)와 다이오드 펌핑 Q 스위치 레이저(Spectra Physics, Empower)에 의해 펌핑되는 재생 증폭 티타늄 사파이어 레이저 시스템(Spectra Physics, Spitfire Ace, 1 kHz)으로 구성된 티타늄 사파이어 레이저 조합 시스템에서 생성되었다. 여기 소스(350nm)는 광학 파라메트릭 증폭기(Spectra Physics, TOPAS 프라임)이었다. 프로브 소스는 800nm 펄스를 정제수가 포함된 1mm 경로 길이의 석영 큐벳에 집중시켜 생성된 백색광 연속체 펄스를 방출하였다. 펌프 프로브 조명은 2mm의 광학 경로로 샘플 셀로 향했다. 탐침광은 제어된 광학 지연 후에 흡수 분광법 시스템에 설치된 CCD 검출기로 검출되었다. 펌프 펄스는 레이저 반복 속도의 절반으로 동기화된 기계적 초퍼에 의해 절단되어 펌프가 있거나 없는 한 쌍의 스펙트럼이 생성되었으며, 여기에서 펌프 펄스에 의해 유도된 흡수 변화가 추정되었다.
실시예 7: Hirshfeld 표면
Crystal Explorer 21.5를 사용하여 Pt-P, Pt-O 및 Pt-PhIMI의 Hirshfeld 및 보이드 표면과 해당 2D 지문 플롯을 계산했다.
실시예 8: 밀도 함수 이론 계산
밀도 함수 이론(DFT) 계산은 Gaussian 16 소프트웨어 패키지를 사용하여 수행되었다. 바닥 상태 형상은 비금속 원자에 대한 6-31G(d,p) 기준 세트 및 백금에 대한 LANL2DZ 기준 세트와 함께 B3LYP 기능으로 최적화되었다. 단일항 상태에서 최적화된 형상에서 가장 낮은 100개의 단일항-단일항 전이에 대한 여기 에너지 및 발진기 강도는 단일항 상태와 동일한 기본 세트 및 기능을 사용하여 시간 종속 DFT(TD-DFT) 계산에서 얻었다. 프론티어 오비탈의 모든 Isodensity 플롯은 Chem3D Ultra 및 GaussView 소프트웨어로 시각화되었다.
실험예 1: 실시예 착물의 정사각형-평면 구조 확인
도 7은 Pt-O·MeOH의 ORTEP 도면을 나타낸다. 타원체 윤곽 확률 수준은 50%이다. 도 8은 Pt-P의 ORTEP 도면을 나타낸다. 타원체 윤곽 확률 수준은 50%이다. 도 9는 Pt-PhIMI의 ORTEP 도면을 나타낸다. 타원체 윤곽 확률 수준은 50%이다.
Pt-M을 제외한 모든 Pt-착물은 단결정 X선 회절에 의해 구조적으로 검증되었다(도 7 내지 9 참조). 예상대로, Pt 주위의 결합 각도의 합은 모든 경우에 360°에 매우 가깝다. 이는 각 착물의 중심 Pt 원자가 전형적인 정사각형 평면 배위 기하학을 형성함을 시사한다. X선 구조에서 D-πA 리간드의 페닐 링커 비틀림 각도는 Pt-착물의 π컨쥬게이션 및 입체 장애에 대한 중요한 정보를 제공한다.
도 1 (a, d) Pt-O, (b, e) Pt-P 및 (c, f) Pt-PhIMI의 결정 구조를 나타낸다. 도 1에서 명확성을 위해 수소 원자와 용매는 생략되었다. Pt-P 착물의 경우 페닐 링커와 Pt-C 페닐 사이의 비틀림 각도 및 TPA 모이어티와 페닐 링커 사이의 비틀림 각도 범위는 18.3 내지 25.9°로 평면 구조를 나타낸다(도 1b 및 e 참조). 반면 위의 비틀림 각도를 기준으로 Pt-O의 비틀림 각도는 47.3 내지 49.5° 범위로 비틀린 구조를 나타낸다(도 1a 및 d 참조). 이러한 결과는 Pt-P를 구성하는 리간드 P가 도너와 억셉터 단위 사이에 잘 결합된 π링커를 갖고, Pt-O를 구성하는 리간드 O가 비공액 π링커를 가짐을 의미한다. 일반적으로 para-terphenyl의 선형 구조는 잘 결합된 공액계(well-conjugated system)이고, ortho-와 meta-terphenyl의 구부러진 구조는 비공액계(non-conjugated system)로 알려져 있다. 특히 ortho-terphenyl 구조는 non- 입체 장애로 인해 각 페닐 단위에 접합된다. 메타-터페닐 구조는 메타 위치에 전자 결절 부위로 인해 공액된 페닐 단위가 2개뿐이다.
이러한 사실과 Pt-O 및 Pt-P에 대해 얻은 결과를 고려할 때, D-π-A 리간드는 Pt-O < Pt-M < Pt-P의 순서로 증가한다. 또한, 도 1c 및 f에 도시된 바와 같이, 도너가 없는 Pt-PhIMI에서 페닐 링커와 Pt-C 페닐 사이의 비틀림 각도는 40.3°와 42.5°로 Pt-P보다 크고 Pt-O보다 작다. 이러한 결과는 Pt-착물의 구조적 및 전자적 특성이 D-π-A 리간드의 도너 치환 위치에 의해 결정되고 제어됨을 보여준다.
실험예 2: 용액의 광물리적 특성
도 2(a)는 298K에서 CH2Cl2의 모든 Pt-착물(5μM)의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸다 (삽입: 저에너지 3MLCT 흡수 밴드의 확대도). 도 2(b)는 모든 Pt-착물의 프론티어 궤도 분포 및 에너지 수준은 DFT로 계산되었다. 도 2(c)는 CH2Cl2에서 Pt-P의 처핑(chirping) 보정된 과도 흡수 스펙트럼이다. 여기 파장은 350nm였다 (삽입: 감소 및 상승 프로파일이 선택된 파장에서 모니터링되었다). 도 2(d)는 298K(위)의 CH2Cl2 및 77K(아래)의 유리질 MTHF 매트릭스에서 모든 Pt-착물의 표준화된 인광 방출 스펙트럼을 나타낸다. 아르곤 퍼지 방법을 통해 시료 용액의 산소를 제거하였다 (삽입: 365nm에서 UV 램프 하에서 CH2Cl2의 Pt-O, Pt-M 및 Pt-P 사진).
Pt-착물의 정상 상태 흡수 스펙트럼은 도 2a와 같이 CH2Cl2 용액에서 측정되었다. 도 10은 각 리간드, TPA, IMI 및 모든 Pt-착물의 CH2Cl2 용액에서 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸다. ~345nm 미만의 주요 흡수 밴드는 단일 리간드 중심(1LC) 전이에 기인하는 반면(도 10 참조), 350-405 nm에서 적당히 강한 흡수 밴드는 기저 상태에서 금속-리간드 전하 이동(1MLCT) 상태로의 스핀 허용 전이에 할당된다. Pt-O, Pt-M 및 Pt-P 착물을 포함하는 D-π리간드는 약 350nm에서 도너가 없는 Pt-PhIMI에 비해 상대적으로 넓은 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 이 결과는 D-π이성질체 리간드의 ICT 전이에 기인한다. 따라서, 이성질체 Pt-착물의 350-405 nm에서의 흡수 밴드는 혼합된 1MLCT/리간드 분자내 전하 이동(ICTligand) 전이로 인한 것이라고 가정하였다. 또한, 모든 Pt-착물에 대해 405-450nm에서 약한 흡수 밴드가 관찰되었으며, 이는 바닥 상태에서 각각의 가장 낮은 MLCT(3MLCT) 상태로의 스핀 금지 전자 전이와 관련될 수 있다. 특히 Pt-P의 흡수스펙트럼은 약간 적색이동된(bathochromic shifted) 파장을 보이며 다른 물질에 비해 높은 몰흡수계수를 보인다.
도 22는 DFT 계산으로 얻은 Pt-O의 선택된 점유 및 비점유 분자 오비탈에 대한 에너지 수준 및 등밀도 플롯(등밀도 윤곽선 = 0.048 a.u.)을 나타낸다. 도 23은 DFT 계산으로 얻은 Pt-M의 선택된 점유 및 비점유 분자 오비탈에 대한 에너지 수준 및 등밀도 플롯(등밀도 윤곽선 = 0.048 a.u.)을 나타낸다. 도 24는 DFT 계산으로 얻은 Pt-P의 선택된 점유 및 비점유 분자 오비탈에 대한 에너지 수준 및 등밀도 플롯(등밀도 윤곽선 = 0.048 a.u.)을 나타낸다. 도 25는 DFT 계산으로 얻은 Pt-PhIMI의 선택된 점유 및 비점유 분자 오비탈에 대한 에너지 수준 및 등밀도 플롯(등밀도 윤곽선 = 0.048 a.u.)을 나타낸다. 도 26은 TD-DFT 계산으로 얻은 바닥 상태 기하학에서 Pt-O의 전자 전이 및 시뮬레이션된 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 도 27은 TD-DFT 계산으로 얻은 바닥 상태 기하학에서 Pt-M의 전자 전이 및 시뮬레이션된 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 도 28은 TD-DFT 계산으로 얻은 바닥 상태 기하학에서 Pt-P의 전자 전이 및 시뮬레이션된 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 도 29는 TD-DFT 계산으로 얻은 바닥 상태 기하학에서 Pt-PhIMI의 전자 전이 및 시뮬레이션된 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 밀도 함수 이론(DFT) 및 시간 의존 밀도 함수 이론(TD-DFT) 계산(도 2b 및 도 22-29 참조)을 고려할 때 가장 낮은 에너지 단일항 전이는 LUMO ←HOMO 전이이다. 또한, Pt-PhIMI를 제외한 모든 Pt-착물의 HOMO 및 LUMO는 각각 TPA 및 IMI 부분에 크게 분포되어 있으므로 이러한 전이는 ICTligand 전이에서 비롯된 것으로 보인다. 한편, Pt-O 및 Pt-M의 LUMO ←HOMO 전이는 발진기 강도가 낮고(f =0.12 및 0.014), Pt-P의 경우 발진기 강도가 매우 높다(f =0.82). 따라서 바닥 상태에서 파라-위치 π접합 효과에 의한 ICTligand 공정 활성화는 Pt-착물의 3MLCT에 어느 정도 영향을 미친다. 도 11은 0.05 Vs-1의 스캔 속도에서 전해질로 0.1 M TBAP를 포함하는 THF 용액에서 모든 Pt-착물의 CV 곡선을 나타낸다. 또한, 광학적 밴드갭을 갖는 순환전압전류법 곡선의 산화개시전위를 이용하여 실험적 HOMO 및 LUMO 준위를 추정하고 이론적으로 계산된 HOMO 및 LUMO 준위를 비교하여 Pt-착물의 에너지 상태를 조사하였다(도 11 참조). Pt-O, Pt-M 및 Pt-P의 실험적 및 계산된 HOMO 에너지 준위는 이성질체 효과에 따라 변하지 않았지만 실험 및 계산된 LUMO 에너지 수준은 Pt-P < Pt-M ≤ Pt-O의 순서로 약간 제어되었다. 따라서 TPA 모이어티의 치환 위치 효과는 HOMO 에너지 준위가 아닌 π컨쥬게이션 정도에 의해 규제되는 ICTligand 특성으로 인해 LUMO 에너지 준위를 제어한다. 특히, 이 결과는 페닐-피리딘 리간드와 같은 종래의 사이클로메탈화 아릴-헤테로방향족 리간드 시스템과 대조된다. 일반적으로 Pt 착물의 HOMO 수준은 아릴-헤테로방향족 리간드의 전자 제어에 기반한 아릴 도메인에 의해 제어되는 반면, LUMO 수준은 헤테로방향족 고리 도메인에 의해 제어된다. 그러나 D-π리간드를 포함하는 Pt(II) 착물의 LUMO 에너지 준위는 리간드 ICTligand 특성으로 인해 HOMO 도메인인 도너의 위치 의존성에 의해 체계적으로 제어된다.
도 12는 실온에서 다양한 용매에서 모든 Pt-착물의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 또한, 도 13은 상온에서 다양한 용매에 있는 모든 Pt-착물의 방출 스펙트럼을 나타낸다. 도 12 및 13에서 볼 수 있듯이 모든 Pt-착물은 다양한 용매 극성의 환경에서 스토크스 이동 변화가 없는 특징적인 진동 구조 인광 방출을 보여 Pt-착물의 방출이 3MLCT 상태에 할당되었음을 시사한다. 흥미롭게도, Pt-P는 용매 극성이 증가하는 동안 적색 편이 특성과 함께 ~490nm에서 방출 숄더를 나타내었으며, 이는 여기 상태에서 ICTligand 상태의 존재를 나타낸다. 특히 Pt-O, Pt-M, Pt-PhIMI는 용매 환경에 영향을 받지 않고 일정한 구조의 발광대역을 나타내지만, Pt-P의 발광 스펙트럼은 진동 구조의 변화를 보인다. 도 14는 298K에서 CH2Cl2 용액의 모든 Pt-착물의 인광 수명(τem)을 나타낸다. 도 15는 77K에서 2-메틸테트라히드로푸란(MTHF) 용액에서 모든 Pt-착물의 인광 수명(τem)을 나타낸다. 또한, Pt-O 및 Pt-M에 대해 298K 및 77K에서 수행된 방출 수명 측정은 단일 지수 방출 감쇠를 나타낸 반면, Pt-P는 이중 지수 방출 붕괴를 보였고 298K에서 방출 양자 수율은 Pt-O < Pt-M < Pt-P의 순서로 감소했다(도 14 및 15 참조). 이러한 결과는 TPA의 파라 위치 치환으로 인한 π컨쥬게이션 확장이 강한 ICTligand 특성을 유도함을 시사한다. 이 강한 ICTligand는 여기 상태에서 3MLCT 상태와 혼합된다. 이는 위치 이성질체 효과에 따라 ICTligand에 의해 Pt-착물의 광발광 특성을 제어할 수 있음을 나타낸다. 따라서, 이를 확인하기 위해 동일한 용매에서 이성질체 Pt-착물의 방출 스펙트럼을 비교하였다. 도 16은 각 리간드(298K)와 모든 Pt-착물(298K 및 77K)의 방출 스펙트럼 비교를 나타낸다. 도 16에서 볼 수 있듯이 자유 리간드 O, M 및 P의 방출 스펙트럼은 CH2Cl2 용액에서 ~475nm에서 유사한 최대 방출을 나타낸다. 한편, CH2Cl2에서 Pt-착물의 방출 스펙트럼은 298K에서 Pt-O < Pt-M < Pt-P의 순서로 10nm 내에서 약간 적색 편이되었다(도 2d(상단) 참조). 또한, 77K에서 유리질 2-메틸 테트라히드로푸란(MTHF) 매트릭스에서 측정된 Pt-착물의 방출 스펙트럼도 미묘한 강색성 청색 편이와 동일한 순서로 10nm 내에서 약간 적색 편이되었다(도 2d(하단)). 이러한 결과를 바탕으로 위치 이성질체 효과에 의한 ICT리간드 제어는 용액에 D-π리간드를 포함하는 Pt-착물의 3MLCT에 영향을 주어 발광 특성을 제어함을 확인할 수 있다.
또한, D-π리간드와 도너가 없는 리간드 시스템의 Pt-착물의 방출 특성을 비교하였다. 298K에서 Pt-PhIMI의 방출 스펙트럼은 Pt-M과 유사한 진동 구조를 보였고 방출 파장은 529nm로 Pt-O와 Pt-M 사이의 값을 보였다. 특히, 77K에서 Pt-PhIMI 착물은 Pt-M과 유사한 스펙트럼 형태와 파장을 보였다. Pt-PhIMI와 Pt-M의 유사한 방출 특성은 Pt-M의 D-π리간드가 메타 위치에서 전자 노드에 의한 페닐 링커의 π컨쥬게이션 부족으로 인해 발생했음을 시사한다. 이러한 결과를 지원하기 위해 모든 Pt-착물에 대해 삼중항 상태 DFT 계산도 수행되었다. 도 30은 삼중항 다양체에 대한 모든 Pt-착물의 프론티어 분자 오비탈을 나타낸다. 도 30에서 볼 수 있듯이 모든 이성질체 Pt-착물의 HSOMO(highest singly occupied molecular orbital)와 LSOMO(lowest singly occupied molecular orbital)는 각각 IMI와 TPA 부분에 주로 분포했다. 이러한 오비탈 분포는 D-π-A 리간드 접합이 증가함에 따라 Pt-O < Pt-M < Pt-P의 순서로 확장되었다. 바닥 상태와 마찬가지로 이것은 D-π리간드의 위치 이성질체에 의해 도입된 ICT 기반 전자 변형이 Pt-착물의 3MLCT 방출 상태 특성에 효과적으로 영향을 미친다는 것을 강력하게 시사한다.
도 17은 CH2Cl2에서 Pt-O 및 Pt-M의 처핑(chirping) 보정된 과도 흡수(transient absorption, TA) 스펙트럼을 나타낸다 (삽입: 선택한 파장에서 상승 프로파일을 모니터링했다). 여기 파장은 350nm이었다. 이성질체 Pt-착물의 전이 과정을 더 이해하기 위해 CH2Cl2에서 350 nm에서 레이저 여기로 펨토초 과도 흡수(TA) 측정을 수행하였다. 이성질체 Pt-착물의 TA 스펙트럼(도 2c 및 17 참조)에서 TA 밴드는 초기 시간 범위에서 ~437nm에서 숄더 밴드와 함께 ~557nm에서 관찰되었다. 이것은 1MLCT와 3MLCT 상태 사이의 시스템간 교차(ISC) 프로세스로 할당될 수 있다. 왜냐하면 350nm 광자의 흡수가 1MLCT 상태의 형성으로 이어지고 이것이 3MLCT 상태로의 교차로 이어지기 때문이다. Pt-O와 Pt-M의 경우, 시간지연이 증가함에 따라 스펙트럼 변화 없이 시상수가 각각 0.54ps와 6.59ps로 증가함에 따라 TA 대역의 세기가 증가하였다. 한편, Pt-P의 경우 시간 지연이 증가함에 따라 760nm 부근의 TA 밴드는 570nm에서 TA 밴드의 붕괴와 동시에 증가했다. 상승 및 감쇠 시간 상수는 각각 6.51ps 및 7.51ps이다. 공지된 바에 따르면, 유리 리간드 P의 TA 스펙트럼에서 약 746 nm 부근의 TA 밴드가 1ICT state에 기인한 것으로 분석되었다. ICTligand 상태가 Pt-P의 전환 프로세스 중에 존재한다는 것을 의미한다. 따라서 Pt-착물에 D-π리간드를 도입하면 위치 이성질체를 제어하는 D-π리간드 ICT를 통해 삼중항 방출 상태를 효과적으로 제어할 수 있다.
실험예 3: 고체 상태의 광발광 특성
도 3(a)는 위치 이성질체 Pt-착물의 정규화된 분말 상태 방출 스펙트럼을 나타낸다 (삽입: 365nm에서 UV 램프 하에서 고체 상태의 Pt-O, Pt-M 및 Pt-P 사진). 도 2(b)는 상단: 위치 이성질체 Pt-착물과 Pt-PhIMI의 분말 상태 방출 스펙트럼 비교; 하단: fw가 90%일 때 모든 Pt-착물의 응집 유도 방출 스펙트럼을 나타낸다. 또한, fw가 다른 ACN/H2O 혼합물에서 (c) Pt-O, (d) Pt-M, (e) Pt-P 및 (f) Pt-PhIMI의 방출 스펙트럼을 나타낸다.
고체 상태에서 사각형 평면 Pt(II) 착물은 단일 분자 구조 및 특성의 다양한 적층 배열로 조립되어 다중 분자 광발광 특성에 큰 영향을 미친다. 따라서 본 연구에서는 충분히 분석된 단분자 특성을 바탕으로 D-π-A 리간드 위치 이성질체가 고체 상태에서 Pt-착물의 발광 특성에 미치는 영향을 조사하였다. 분말 상태 방출 스펙트럼을 측정하여 고체 상태에서의 방출 특성을 확인하였다(도 3a 참조). 도 18은 모든 Pt-착물에 대한 용액 상태와 고체 상태 사이의 방출 스펙트럼 비교를 나타낸다. 모든 Pt-착물의 분말 상태 방출 스펙트럼은 CH2Cl2 용액의 해당 스펙트럼과 비교하여 진동 구조의 변화와 함께 적색 편이 방출을 나타낸다(도 18 참조). 도 3b(상단)에서 볼 수 있듯이 고체 상태에서 Pt-PhIMI의 방출 스펙트럼은 용액 상태 실험에서와 같이 Pt-M의 방출 스펙트럼과 유사했다. 특히, 고체 상태의 Pt-착물 이성질체의 방출 스펙트럼은 Pt-O (534 nm) < Pt-M (545 nm) < Pt-P (568 nm) 순으로 첫 번째 진동 피크에서 용액 상태의 추세보다 더 현저하게 적색 편이되었다. 더욱이, Pt-P에 대한 분말 상태 방출 스펙트럼에서 ICTligand 상태로부터 발생하는 ~490 nm에서 어떠한 방출 피크도 관찰되지 않았다.
도 19는 fw가 다른 ACN/H2O 혼합물의 모든 Pt-착물의 방출 스펙트럼을 나타낸다. 이와 관련하여, Pt-착물의 응집 과정은 물 부피 분율(fw)이 다른 아세토니트릴(ACN)/물 혼합물에서 응집 유도된 PL 스펙트럼을 측정하여 조사되었다(도 19 참조). 도너가 없는 Pt-PhIMI(도 3f)의 경우, PL 강도는 fw가 0%에서 90%로 증가함에 따라 점차 감소하여 ACQ(aggregation-caused quenching)를 나타낸다. 대조적으로 D-π리간드를 포함하는 Pt-O, Pt-M 및 Pt-P의 경우 fw가 60%, 50% 및 20%로 증가함에 따라 PL 강도가 증가하며, 각각 집계 유도 방출(AIE) 속성을 나타낸다(도 3c-e 참조). 이러한 결과는 비평면 TPA 단위의 존재와 TPA의 치환 위치가 정사각형 평면 Pt-착물 응집체의 적층 배열에 영향을 미친다는 것을 시사한다. 결과적으로 PL 강도는 fw가 계속 증가함에 따라 감소했으며, 이는 더 큰 응집체의 형성으로 인해 내부 분자로 제한되는 용해도 문제 및 여기 때문일 수 있다. Pt-P는 더욱 현저한 진동 구조를 보였고, ICTligand 상태에서 발생하는 ~490nm에서의 방출 피크는 점차 감소했다. 특히, 도 3b(하단)에 도시된 바와 같이, 최대 응집(fw=90%)에서, 모든 Pt-착물의 발광 스펙트럼은 고체 상태에서와 유사하였다. 따라서, 용액에서 강하게 응집된 Pt-착물은 Pt-O(531nm) < Pt-M, Pt-PhIMI(~539nm) < Pt-P(567nm)의 순서로 적색 편이 경향을 보였다. 따라서 모든 Pt-착물의 응집은 용액상 및 고체상의 환경에 크게 영향을 받지 않으며, 이는 모든 Pt-착물이 용액 상태와 고체 상태 모두에서 유사한 적층 배열로 응집체를 형성함을 시사한다.
도 20은 실온에서 PMMA 박막(1 wt%)에 기록된 Pt-O, Pt-M 및 Pt-P의 방출 스펙트럼을 나타낸다. 1 wt% 도핑된 폴리머 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 매트릭스 박막의 방출 스펙트럼을 측정하여 Pt-착물 이성질체의 이러한 다중 분자 방출 특성이 단일 분자 강성 또는 분자간 상호 작용 또는 둘 모두에 기인하는지 확인했다(도 20 참조). Pt-착물 이성질체의 PMMA 필름 방출 스펙트럼은 또한 D-π리간드의 접합이 증가함에 따라 약간의 적색 편이를 나타낸다. 특히, 이들의 PMMA 막 발광 스펙트럼은 용액상 및 고체상 응집체가 아닌 단일 분자 특성을 갖는 CH2Cl2 용액에서의 발광 스펙트럼과 유사하다. 도 21은 모든 Pt-착물에 대한 서로 다른 상태의 비교 방출 스펙트럼을 나타낸다. Pt-P에 대해서도 ICTligand 방출 피크가 관찰된다(도 21 참조). 이러한 결과는 Pt-착물 이성질체의 다중 분자 방출 특성, 예를 들어 용액에서보다 더 두드러진 적색 편이 경향 및 응집 시 Pt-P의 ICTligand 방출 피크의 소광이 분자간 상호 작용에서 비롯됨을 의미한다.
실험예 4: 리간드 의존 분자 배열 및 Hirshfeld 분석
도 4 (a) Pt-PhIMI, (b) Pt-P 및 (c) Pt-O의 적층 구조(용매는 명확성을 위해 생략됨)를 나타내다. 흰색, 회색, 파란색, 빨간색 및 밝은 회색은 각각 Pt, C, N, O 및 H 원자를 나타낸다. 흰색 사각형은 Pt(II)의 조정 환경을 나타내며 TPA 부분은 명확성을 위해 녹색으로 강조 표시된다. 도 4 (d) Pt-PhIMI, (e) Pt-P 및 (f) MeOH의 패킹 모드를 나타낸다. 명확성을 위해 수소 원자는 생략되었다.
단결정 분석은 분자간 상호 작용에 대한 이해와 구조-특성 관계에 대한 명확한 통찰력을 제공한다. 도 4a에 도시된 바와 같이, 도너가 없는 Pt-PhIMI 결정에 3개의 이합체 형태가 존재한다. 그들은 Pt-PhIMI 내부 꼬인 페닐 링커와 IMI 모이어티에서 N 원자에 결합된 페닐에 의한 약간의 입체 장애로 인해 역평행 스태킹 구조를 채택한다. 하나의 이합체 형태에서, 두 개의 인접한 Pt-PhIMI 사이의 Pt···Pt 거리는 3.33Å이었고, 이는 Pt-Pt 상호작용의 존재를 나타낸다. 또한, 이 역평행 적층 이합체 형태는 Pt 중심 모이어티 사이의 평면 중첩으로 인해 다양한 분자간 상호작용(C···O (3.44 Å), C···N (3.46 Å), 및 C···H (2.96(5), 2.96(1) Å))을 갖는다. 두 가지 다른 이합체 형태는 페닐 링커와 acac 모이어티 사이에 C···H (3.04, 3.14 Å), 수소 결합 상호작용(O···H-C (2.67 Å)) 또는 Pt···H (2.78 Å)과 IMI 모이어티 사이의 중접에 의한 병렬 변위 π-π (C···C contact of 3.64-3.82 Å) 상호작용을 갖는다. 이러한 결과는 Pt-PhIMI의 구조적 특성에 의해 Pt-Pt 상호작용을 포함한 다양한 상호작용이 유도됨을 보여준다. 결과적으로 Pt-PhIMI는 적절한 분자간 Pt 중심 상호 작용을 형성하는 역평행 벽돌 벽 패킹(brick-wall packing)으로 배열된다(도 4d 참조). 또한 Pt-PhIMI와 Pt-M이 유사한 방출 특성을 갖기 때문에 Pt-M도 고체 상태에서 적절한 분자간 Pt 중심 상호 작용을 형성한다고 가정할 수 있다. 선형 D-π리간드를 포함하는 Pt-P는 두 개의 역평행 스택 및 헤드-투-헤드 이합체 형태를 가진다(도 4b 참조). Pt-P는 Pt-PhIMI보다 부피가 크지만 역평행 스태킹 이합체 형태의 Pt 중앙 모이어티 사이에 강한 평면 중첩을 나타낸다. 이 이합체 형태에서 Pt···Pt 거리는 3.26Å이며, 동시에 IMI와 acac 모이어티 사이에 짧은 접촉을 형성하면서 Pt-PhIMI보다 더 강한 Pt-Pt 상호 작용을 나타낸다: 분자간 C···O (3.36Å), C···(3.42Å) 및 C···H(2.96, 2.60Å). 헤드-투-헤드 이합체 구조는 다른 상호작용 없이 TPA 사이의 측면 접촉 때문에 edge-to-face(T자형) π-π상호작용(C···C(3.70, 3.96Å))에 의해 형성된다. Pt-P와 Pt-PhIMI를 비교하면, 이러한 결과는 파라 위치 치환된 TPA가 3MLCT와 직접적으로 관련된 분자간 Pt 중심 상호작용을 증가시킨다는 것을 보여주었다. 따라서 Pt-P의 ICTligand 공정은 고체 상태에서 증가된 분자간 Pt 중심 상호 작용에 의해 억제된다. Pt-P는 도 4e와 같이 Pt-PhIMI보다 더 안정적인 벽돌 벽 배열을 가지고 있다. 따라서 Pt-P의 방출 스펙트럼은 Pt-PhIMI보다 더 적색 편이된다. 대조적으로, Pt-O는 하나의 삼량체 구조와 분자간 Pt 중심 접촉 패킹 구조를 갖지 않는 두 개의 다른 이합체 구조로 형성된다(도 4c). 삼합체 구조에서 TPA와 IMI 모이어티(C···H(2.69-2.90Å)) 사이의 많은 짧은 접촉은 Pt-O의 꼬인 구조에 의해 유도되며, 이는 많은 분자간 도너-수용체 상호작용을 나타낸다. 역평행 스태킹 모드인 다른 두 이합체 형태는 acac 사이의 중첩에 의한 수소 결합 상호작용(O···H-C (3.08, 3.67 Å))과 페닐 링커 중심 사이의 중첩에 의한 평행 변위 π-π 상호작용(C···C (3.98 Å), C···H (2.90 Å))을 갖는다. 이는 TPA의 직교 위치 치환으로 인한 분자내 입체 장애가 Pt-O 사이의 Pt 중심 상호작용을 차단하고 분자내 3MLCT 공정을 보호하는 역할을 한다는 것을 의미한다. 또한, Pt-O는 입체 장애로 인해 다공성 역평행 라멜라 패킹(lamellar packing) 방식으로 배열된다. 결과적으로 메탄올(MeOH)은 Pt-O 배열의 기공 내에 포함된다(도 4f 참조). 이러한 결과로부터 고체 상태의 Pt-착물은 TPA가 오쏘 위치에서 파라 위치로 대체되기 때문에 더 강력한 분자간 Pt 중심 상호 작용 배열을 형성한다. 결과적으로 방출 특성과 관련된 3MLCT 상태가 안정화된다. 따라서 위치 이성질체 Pt-착물의 인광 특성은 용액 상태에서 전자 이성질체 효과에 의해 단일 분자로 제어되는 반면, 다중 분자는 고체 상태에서 구조 이성질체 효과에 의해 제어되어 용액 상태보다 고체 상태에서 더 뚜렷한 방출 색상 변화를 초래한다. 또한, Pt-P 및 Pt-O는 비평면 TPA의 존재로 인해 강한 ππ상호작용을 선호하지 않는 반면, 도너가 없는 Pt-PhIMI는 대면 IMI 중첩을 허용하여 강력한 π-π 상호 작용을 선호한다. 이러한 결과는 이성질체 Pt-착물의 AIE 속성과 Pt-PhIMI의 ACQ 속성을 뒷받침한다.
도 5 (a) Pt-PhIMI, (b) Pt-P 및 (c) Pt-O의 Hirshfeld 표면에 매핑된 정규화된 거리(dnorm)를 나타낸다. 도 5 (d) 합계, (e) Pt···Pt, (f) C···H, 및 (g) C···C 상호 작용에 대해 dnorm에서 생성된 2차원 지문 플롯을 나타낸다. 도 5 (h-j) 각 Pt-착물에 대해 계산된 보이드 표면(파란색 영역)을 나타낸다.
Hirshfeld 표면 분석은 고체 상태에서 Pt-착물의 인광 특성에 대한 비공유 상호작용의 특정 기여도를 평가하는 데 매우 유용하다. 도 5a-c에서 볼 수 있듯이 Hirshfeld 표면의 빨간색 영역은 van der Waals 한계보다 짧은 접점을 나타낸다. 생성된 Hirshfeld 표면은 Pt-O << Pt-PhIMI < Pt-P의 순서로 강한 분자간 Pt 중심 상호 작용을 나타낸다. 예상대로 Hirshfeld 표면과 Pt-O의 지문 플롯은 전체 상호 작용 중 Pt···Pt 접촉의 기여가 없음을 나타낸다(도 5c-e 참조). 대신 Pt-O는 Pt-P 및 Pt-PhIMI보다 C···H 접촉의 기여도가 상대적으로 더 높은데 이는 분자간 도너-수용체 상호작용이 많기 때문이다(도 5f 참조). 한편, Pt-PhIMI는 다른 Pt-착물보다 C···C 접촉의 기여도가 더 높으며, 이는 TPA 도너의 부재로 허용되는 대면 IMI 중첩에 의한 많은 π-π상호 작용을 시사한다(도 5g 참조). 따라서 Pt-PhIMI는 결정 격자 내부에 채워져 있으며 도 5h에서 볼 수 있듯이 D-π리간드를 포함하는 Pt-착물보다 공극 공간(139.7Å)이 훨씬 적다. 이러한 결과는 TPA가 없는 Pt-PhIMI가 손쉬운 분자간 IMI 중첩으로 인해 효과적인 π-π상호작용에 의해 ACQ를 가짐을 나타낸다. 대조적으로, D-π리간드를 포함하는 Pt-착물은 비평면 TPA 부분으로 인해 분자간 IMI 중첩을 방지하여 AIE를 갖는다. 특히, Pt-O(305.4 Å3, 도 5j)의 공극 부피는 Pt-P(454.4 Å3, 도 5i)보다 작으며, 이는 Pt-O의 뒤틀린 구조로 인해 Pt-O가 결정 격자에서 더 많은 공간을 차지함을 나타낸다. 따라서 Pt-O는 TPA의 오쏘-위치 치환 때문에 분자간 Pt 중심 상호작용을 형성하기 어렵다. 이러한 결과를 바탕으로 위치 이성질체 효과는 Pt 중심 상호 작용에 영향을 주어 고체 상태에서 다중 분자 Pt-착물의 인광 특성을 제어한다. 따라서 D-π리간드를 포함하는 Pt-착물에서 도너 치환 위치를 제어하는 단순한 변화는 단일 분자 Pt-착물에서 발광 3MLCT 특성을 미세하게 제어하고 증가하는 다중 분자 상호 작용을 통해 응집체 상태에서 상당한 인광 색상 변화를 쉽게 유도한다. 결과적으로, D-π리간드 위치 이성질체를 통해 정사각형 평면 Pt(II) 착물에서 점진적으로 강화된 응집체 상태 색상 변화는 단일 분자 특성을 갖는 리간드 의존 거시적 분자 배열로 설명될 수 있다.
이상, 본 명세서에 개시된 기술을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 기술적 사상은 상기 실시예들에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.
Claims (15)
- 전이금속 M 및 전이금속 M과 배위된 리간드 L을 함유하는 전이금속 착물:
여기서, L은 하기 식 1의 일반식을 구비하며,
[식 1]
D-L-A
식 1에서,
D는 치환 또는 비치환된 아릴아민기이고, L은 페닐기이고, A는 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸기이다. - 제 1 항에 있어서,
상기 D는 상기 페닐이기의 오쏘(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 위치에 결합되는 전이금속 착물. - 제 1 항에 있어서,
상기 M은 백금(Pt)인 전이금속 착물. - 제 1 항에 있어서,
상기 치환 또는 비치환된 아릴아민기는 디페닐아민 또는 트리페닐아민인 전이금속 착물. - 제 1 항에 있어서,
상기 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸기는 페닐 벤조이미다졸인 전이금속 착물. - 제 1 항에 있어서,
상기 전이금속 착물은 정사각형-평면 구조인 전이금속 착물. - 하기를 함유하는 정사각형-평면 Pt 착물:
(a) 치환 또는 비치환된 아릴아민기를 포함하는 도너(donor);
(b) 파이-파이 결합을 할 수 있는 방향족기를 포함하는 링커(linker); 및
(c) 치환 또는 비치환된 헤테로고리 방향족기를 포함하는 억셉터(acceptor). - 제 7 항에 있어서,
상기 치환 또는 비치환된 아릴아민기는 디페닐아민 또는 트리페닐아민인 Pt 착물. - 제 7 항에 있어서,
상기 도너는 상기 링커의 오쏘(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 위치에 결합되는 Pt 착물. - 제 7 항에 있어서,
상기 링커는 페닐기인 Pt 착물. - 제 7 항에 있어서,
상기 헤테로고리 방향족기는 피롤, 이미다졸, 티아진, 옥사진, 인돌, 벤조이미다졸, 벤조티아진 및 벤조옥사진 중에서 선택되는 Pt 착물. - 제 7 항에 있어서,
상기 억셉터는 페닐 벤조이미다졸인 Pt 착물. - 양극;
음극; 및
양극과 음극 사이에 배치된 유기층;을 포함하고 상기 유기층 중 적어도 한 층은 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 전이금속 착물 또는 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 Pt 착물을 포함하는 유기 전계발광소자. - 제 13 항에 있어서,
상기 유기층은 발광층이고 상기 착물은 발광재료인 유기 전계발광소자. - 제 14 항에 있어서,
상기 발광재료는 발광 색상을 조절하는 유기 전계발광소자.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220179040A KR20240097199A (ko) | 2022-12-20 | 2022-12-20 | 신규한 정사각형-평면 Pt 착물 및 이의 용도 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220179040A KR20240097199A (ko) | 2022-12-20 | 2022-12-20 | 신규한 정사각형-평면 Pt 착물 및 이의 용도 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240097199A true KR20240097199A (ko) | 2024-06-27 |
Family
ID=91713782
Family Applications (1)
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| KR1020220179040A KR20240097199A (ko) | 2022-12-20 | 2022-12-20 | 신규한 정사각형-평면 Pt 착물 및 이의 용도 |
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| KR (1) | KR20240097199A (ko) |
-
2022
- 2022-12-20 KR KR1020220179040A patent/KR20240097199A/ko unknown
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