KR20240093991A - Coating materials for secondary battery separators, secondary battery separators and secondary batteries - Google Patents
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Abstract
이차 전지 세퍼레이터용 코팅재는, 무기 입자와, 바인더 수지와, 회합형 증점제를 포함한다.The coating material for a secondary battery separator contains inorganic particles, a binder resin, and an associative thickener.
Description
본 발명은, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재, 이차 전지 세퍼레이터 및 이차 전지에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재, 그 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재의 도포막을 구비하는 이차 전지 세퍼레이터, 및 그 이차 전지 세퍼레이터를 구비하는 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a coating material for secondary battery separators, secondary battery separators, and secondary batteries. In detail, the present invention relates to a secondary battery separator coating material, a secondary battery separator provided with a coating film of the secondary battery separator coating material, and a secondary battery provided with the secondary battery separator.
종래, 이차 전지 내에는, 양극과 음극을 격리하고, 전해액 중의 이온을 통과시키기 위한 세퍼레이터가 구비되어 있다.Conventionally, a secondary battery is provided with a separator to isolate the positive electrode and the negative electrode and to allow ions in the electrolyte solution to pass.
이와 같은 세퍼레이터로서는, 예를 들면, 폴리올레핀 다공막이 알려져 있다.As such a separator, for example, a polyolefin porous film is known.
한편, 세퍼레이터가, 열에 의한 수축으로 형상이 변화하면, 양극과 음극 사이에서 쇼트될 가능성이 있다. 그 때문에, 세퍼레이터에는 내열성이 요구된다. 세퍼레이터에 내열성을 부여하기 위해서, 세퍼레이터의 표면에 내열 코팅층을 마련하는 경우가 있다. 이와 같은 내열 코팅층은, 예를 들면, 세퍼레이터의 표면에, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재를 도포하고, 건조시키는 것에 의해 형성된다.On the other hand, if the shape of the separator changes due to shrinkage due to heat, there is a possibility of a short circuit between the anode and the cathode. Therefore, heat resistance is required for the separator. In order to provide heat resistance to the separator, a heat-resistant coating layer may be provided on the surface of the separator. Such a heat-resistant coating layer is formed, for example, by applying a secondary battery separator coating material to the surface of the separator and drying it.
이와 같은 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재로서는, 예를 들면, 무기 충전제와, 분산제와, 수용성 폴리머를 포함하는 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료를 포함하는 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조.).As such a coating material for secondary battery separators, for example, a coating material for secondary battery separators containing a secondary battery separator coating material raw material containing an inorganic filler, a dispersant, and a water-soluble polymer has been proposed (for example, patent documents 1.).
한편, 이차 전지의 세퍼레이터는, 발전(發電)을 위해서 이온을 통과시킬 필요가 있다. 즉 내열 코팅층에는, 세퍼레이터의 투기성의 추가적인 향상이 요구된다.On the other hand, the separator of a secondary battery needs to allow ions to pass through for power generation. That is, the heat-resistant coating layer requires further improvement in the air permeability of the separator.
본 발명은, 투기성이 우수한 세퍼레이터를 제조하기 위한, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재, 그 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재의 도포막을 구비하는 이차 전지 세퍼레이터, 및 그 이차 전지 세퍼레이터를 구비하는 이차 전지를 제공한다.The present invention provides a secondary battery separator coating material for producing a separator with excellent air permeability, a secondary battery separator provided with a coating film of the secondary battery separator coating material, and a secondary battery provided with the secondary battery separator.
본 발명 [1]은, 무기 입자와, 바인더 수지와, 회합형 증점제를 포함하는, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재이다.The present invention [1] is a coating material for a secondary battery separator containing inorganic particles, a binder resin, and an associative thickener.
본 발명 [2]는, 상기 회합형 증점제가, 소수기 및 친수기를 갖는 양친매성 화합물이고, 상기 소수성기는, 양 말단에 배치되어 있는, 상기 [1]에 기재된 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재를 포함하고 있다.The present invention [2] includes the coating material for a secondary battery separator according to the above [1], wherein the associative thickener is an amphiphilic compound having a hydrophobic group and a hydrophilic group, and the hydrophobic group is disposed at both ends.
본 발명 [3]은, 상기 바인더 수지가, 메타크릴아마이드에서 유래하는 반복 단위와, 카복시기 함유 바이닐 모노머에서 유래하는 반복 단위를 갖는 수용성 폴리머를 포함하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재를 포함하고 있다.The present invention [3] is as described in [1] or [2] above, wherein the binder resin contains a water-soluble polymer having a repeating unit derived from methacrylamide and a repeating unit derived from a carboxyl group-containing vinyl monomer. Contains coating material for secondary battery separator.
본 발명 [4]는, 상기 친수기가, 폴리에터를 포함하는, 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재를 포함하고 있다.The present invention [4] includes the coating material for a secondary battery separator according to any one of [1] to [3] above, wherein the hydrophilic group contains polyether.
본 발명 [5]는, 상기 회합형 증점제는, 유레테인 결합을 갖는, 상기 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재를 포함하고 있다.The present invention [5] includes the coating material for a secondary battery separator according to any one of [1] to [4] above, wherein the associative thickener has a urethane bond.
본 발명 [6]은, 다공막과, 상기 다공막의 적어도 편면에 배치되는 상기 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재의 도포막을 구비하는, 이차 전지 세퍼레이터를 포함하고 있다.The present invention [6] includes a secondary battery separator comprising a porous film and a coating film of the secondary battery separator coating material according to any one of [1] to [5] above, which is disposed on at least one side of the porous film. I'm doing it.
본 발명 [7]은, 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되는 상기 [6]에 기재되는 이차 전지 세퍼레이터를 구비하는, 이차 전지를 포함하고 있다.The present invention [7] includes a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and the secondary battery separator described in [6] above, which is disposed between the positive electrode and the negative electrode.
본 발명의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재는, 회합형 증점제를 포함한다. 그 때문에, 이 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재를, 다공막의 표면에 도포하여 도포막을 형성하는 경우에, 도포막에 있어서, 회합형 증점제가 회합하여, 전체로서 망목(網目) 구조를 형성한다. 그리고, 이 망목 구조가, 바인더 수지를 포착하는 것에 의해, 바인더 수지가 다공막의 세공에 침투하는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 투기성이 우수한 세퍼레이터를 제조할 수 있다.The coating material for a secondary battery separator of the present invention contains an associative thickener. Therefore, when this secondary battery separator coating material is applied to the surface of a porous film to form a coating film, the associative thickener associates in the coating film to form a network structure as a whole. And, by capturing the binder resin, this network structure can suppress the binder resin from penetrating into the pores of the porous film. As a result, a separator with excellent air permeability can be manufactured.
본 발명의 이차 전지 세퍼레이터는, 본 발명의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재의 도포막을 구비한다. 그 때문에, 투기성이 우수하다.The secondary battery separator of the present invention is provided with a coating film of the coating material for secondary battery separators of the present invention. Therefore, it has excellent breathability.
본 발명의 이차 전지는, 본 발명의 이차 전지 세퍼레이터를 구비한다. 그 때문에, 투기성이 우수하다. 그 결과, 발전 효율이 우수하다.The secondary battery of the present invention includes the secondary battery separator of the present invention. Therefore, it has excellent breathability. As a result, power generation efficiency is excellent.
[도 1] 도 1A 및 도 1B는, 직쇄상의 회합형 증점제의 모식도를 나타낸다. 도 1A는, 직쇄상의 회합형 증점제의 구조를 설명하는 설명도이다. 도 1B는, 직쇄상의 회합형 증점제가 회합하여, 전체로서 망목 구조를 형성하는 것을 설명하는 설명도이다.
[도 2] 도 2A 및 도 2B는, 분기상의 회합형 증점제의 모식도를 나타낸다. 도 2A는, 분기상의 회합형 증점제의 구조를 설명하는 설명도이다. 도 2B는, 분기상의 회합형 증점제가 회합하여, 전체로서 망목 구조를 형성하는 것을 설명하는 설명도이다.
[도 3] 도 3A∼도 3C는, 투기성의 설명도를 나타낸다. 도 3A는, 이차 전지 세퍼레이터의 투기성이 저하되는 것을 나타내는 설명도이다. 도 3B는, 회합하지 않는 증점제를 포함하는 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재를 이용하여 얻어지는 이차 전지 세퍼레이터의 투기성을 설명하는 설명도이다. 도 3C는, 회합형 증점제를 포함하는 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재를 이용하여 얻어지는 이차 전지 세퍼레이터의 투기성을 설명하는 설명도이다.[Figure 1] Figures 1A and 1B show a schematic diagram of a linear associative thickener. Fig. 1A is an explanatory diagram explaining the structure of a linear association type thickener. Fig. 1B is an explanatory diagram illustrating how linear association type thickeners associate to form a network structure as a whole.
[Figure 2] Figures 2A and 2B show a schematic diagram of a branched associative thickener. Fig. 2A is an explanatory diagram explaining the structure of a branched associative thickener. Fig. 2B is an explanatory diagram explaining how branched association-type thickeners associate to form a network structure as a whole.
[Figure 3] Figures 3A to 3C show explanatory diagrams of speculative properties. Fig. 3A is an explanatory diagram showing that the air permeability of the secondary battery separator decreases. Fig. 3B is an explanatory diagram illustrating the air permeability of a secondary battery separator obtained by using a secondary battery separator coating material containing a non-associating thickener. Fig. 3C is an explanatory diagram illustrating the air permeability of a secondary battery separator obtained by using a secondary battery separator coating material containing an associative thickener.
이차 전지 세퍼레이터용 코팅재는, 무기 입자와, 바인더 수지와, 회합형 증점제를 포함한다.The coating material for a secondary battery separator contains inorganic particles, a binder resin, and an associative thickener.
<무기 입자><Inorganic particles>
무기 입자로서는, 예를 들면, 산화물, 질화물, 탄화물, 황산물, 수산화물, 및 타이타늄산 칼륨을 들 수 있다. 산화물로서는, 예를 들면, 알루미나, 실리카, 타이타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화 아연, 및 산화 철을 들 수 있다. 질화물로서는, 예를 들면, 질화 규소, 질화 타이타늄, 및 질화 붕소를 들 수 있다. 탄화물로서는, 예를 들면, 실리콘 카바이드, 및 탄산 칼슘을 들 수 있다. 황산물로서는, 예를 들면, 황산 마그네슘, 및 황산 알루미늄을 들 수 있다. 수산화물로서는, 예를 들면, 수산화 알루미늄, 및 수산화 산화 알루미늄을 들 수 있다. 규산물로서는, 예를 들면, 탤크, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스토스, 제올라이트, 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 규조토, 규사, 및 유리를 들 수 있다.Examples of inorganic particles include oxides, nitrides, carbides, sulfates, hydroxides, and potassium titanates. Examples of oxides include alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, ceria, yttria, zinc oxide, and iron oxide. Examples of nitrides include silicon nitride, titanium nitride, and boron nitride. Examples of carbides include silicon carbide and calcium carbonate. Examples of sulfuric acid include magnesium sulfate and aluminum sulfate. Examples of hydroxides include aluminum hydroxide and aluminum hydroxide. As siliceous products, for example, talc, kaolinite, dickite, nacrite, halloysite, pyrophyllite, montmorillonite, sericite, mica, amesite, bentonite, asbestos, zeolite, calcium silicate, magnesium silicate, diatomaceous earth, Examples include silica sand and glass.
무기 입자로서, 바람직하게는, 산화물, 수산화물, 보다 바람직하게는, 알루미나, 수산화 산화 알루미늄을 들 수 있다.Examples of the inorganic particles include preferably oxides and hydroxides, and more preferably alumina and aluminum hydroxide.
무기 입자의 평균 입자경은, 예를 들면, 0.1μm 이상, 바람직하게는, 0.5μm 이상, 또한, 예를 들면, 5μm 이하, 바람직하게는, 1μm 이하이다.The average particle diameter of the inorganic particles is, for example, 0.1 μm or more, preferably 0.5 μm or more, and for example, 5 μm or less, preferably 1 μm or less.
무기 입자의 평균 입자경의 측정 방법은, 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치에 의해 입자경 분포 곡선을 작성하고, 50질량% 상당 입자경을 산출하는 것에 의해 구할 수 있다.The method of measuring the average particle diameter of inorganic particles can be obtained by creating a particle diameter distribution curve using a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device and calculating the particle diameter equivalent to 50% by mass.
무기 입자의 배합 비율은, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 100질량부에 대해서, 예를 들면, 50질량부 이상, 바람직하게는, 70질량부 이상, 보다 바람직하게는, 80질량부 이상, 더 바람직하게는, 85질량부 이상, 또한, 예를 들면, 95질량부 이하이다.The mixing ratio of the inorganic particles is, for example, 50 parts by mass or more, preferably 70 parts by mass or more, more preferably 80 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the secondary battery separator coating material. , 85 parts by mass or more, and, for example, 95 parts by mass or less.
무기 입자는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.Inorganic particles can be used alone or two or more types can be used in combination.
<바인더 수지><Binder Resin>
바인더 수지는, 수용성 폴리머를 포함한다.Binder resin contains a water-soluble polymer.
[수용성 폴리머][Water-soluble polymer]
수용성 폴리머는, 수용성 폴리머 원료를 중합하여 이루어지는 중합체이다.A water-soluble polymer is a polymer formed by polymerizing water-soluble polymer raw materials.
한편, 수용성 폴리머란, 일단 건조시킨 폴리머를, 물 100ml에 대해 1g을 24시간 교반 용해시킨 후, 300메시의 금망으로 여과한 경우에 있어서, 잔존 고형분이 0.1% 이하인 폴리머로 정의된다.On the other hand, a water-soluble polymer is defined as a polymer with a residual solid content of 0.1% or less when 1 g of the dried polymer is dissolved by stirring in 100 ml of water for 24 hours and then filtered through a 300-mesh metal mesh.
수용성 폴리머 원료는, 메타크릴아마이드 및 카복시기 함유 바이닐 모노머를 포함한다.Water-soluble polymer raw materials include methacrylamide and carboxyl group-containing vinyl monomer.
(메타크릴아마이드)(Methacrylamide)
메타크릴아마이드는, 아크릴아마이드와 병용되고 있어도 되고, 또한, 메타크릴아마이드가, 아크릴아마이드와 병용되지 않고, 단독으로 사용되고 있어도 된다.Methacrylamide may be used in combination with acrylamide, and methacrylamide may be used independently without being used in combination with acrylamide.
메타크릴아마이드는, 내열성이 우수한 세퍼레이터(후술)를 제조하는 관점에서, 바람직하게는, 아크릴아마이드와 병용되지 않고, 단독으로 사용된다.From the viewpoint of manufacturing a separator (described later) having excellent heat resistance, methacrylamide is preferably used alone, not in combination with acrylamide.
수용성 폴리머 원료에 있어서, 메타크릴아마이드의 함유 비율은, 수용성 폴리머 원료의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 60질량부 이상, 바람직하게는, 70질량부 이상, 보다 바람직하게는, 75질량부 이상, 또한, 예를 들면, 98질량부 이하, 바람직하게는, 96질량부 이하, 보다 바람직하게는, 95질량부 이하이다.In the water-soluble polymer raw material, the content ratio of methacrylamide is, for example, 60 parts by mass or more, preferably 70 parts by mass or more, more preferably 75 parts by mass, based on the total amount of 100 parts by mass of the water-soluble polymer raw material. parts or more, and for example, 98 parts by mass or less, preferably 96 parts by mass or less, more preferably 95 parts by mass or less.
(카복시기 함유 바이닐 모노머)(Vinyl monomer containing carboxyl group)
카복시기 함유 바이닐 모노머는, 메타크릴아마이드와 공중합 가능하고, 카복시기를 함유하는 공중합성 모노머이다.The carboxyl group-containing vinyl monomer is a copolymerizable monomer that can be copolymerized with methacrylamide and contains a carboxyl group.
카복시기 함유 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, 모노카복실산, 다이카복실산, 또는 이들의 염을 들 수 있다. 모노카복실산으로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산을 들 수 있다. 다이카복실산으로서는, 예를 들면, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 무수 이타콘산, 무수 말레산, 및 무수 푸마르산을 들 수 있다.Examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer include monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, and salts thereof. Examples of monocarboxylic acids include (meth)acrylic acid. Examples of dicarboxylic acids include itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic anhydride, maleic anhydride, and fumaric anhydride.
한편, (메트)아크릴이란, 아크릴 및 메타크릴을 포함한다(이하 마찬가지).Meanwhile, (meth)acrylic includes acrylic and methacrylic (the same applies hereinafter).
수용성 폴리머 원료가, 카복시기 함유 바이닐 모노머를 포함하면, 투기성이 우수한 세퍼레이터(후술)를 제조할 수 있다.If the water-soluble polymer raw material contains a vinyl monomer containing a carboxyl group, a separator (described later) with excellent air permeability can be manufactured.
카복시기 함유 바이닐 모노머로서, 바람직하게는, 모노카복실산을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, (메트)아크릴산을 들 수 있고, 더 바람직하게는, 투기성이 보다 한층 우수한 세퍼레이터(후술)를 제조하는 관점에서, 메타크릴산을 들 수 있다.As the carboxyl group-containing vinyl monomer, monocarboxylic acid is preferred, (meth)acrylic acid is more preferred, and still more preferred is from the viewpoint of producing a separator (described later) with even more excellent air permeability. , methacrylic acid can be mentioned.
수용성 폴리머 원료에 있어서, 카복시기 함유 바이닐 모노머의 함유 비율은, 수용성 폴리머 원료의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 1질량부 이상, 바람직하게는, 2질량부 이상, 보다 바람직하게는, 3질량부 이상, 또한, 예를 들면, 30질량부 이하, 바람직하게는, 20질량부 이하, 보다 바람직하게는, 15질량부 이하이다.In the water-soluble polymer raw material, the content ratio of the carboxyl group-containing vinyl monomer is, for example, 1 part by mass or more, preferably 2 parts by mass or more, more preferably, with respect to the total amount of 100 parts by mass of the water-soluble polymer raw material. It is 3 parts by mass or more, for example, 30 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less.
카복시기 함유 바이닐 모노머는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.Carboxyl group-containing vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more types.
(수용성-공중합성 모노머)(Water-soluble-copolymerizable monomer)
수용성 폴리머 원료는, 메타크릴아마이드 및/또는 카복시기 함유 바이닐 모노머와 공중합 가능한 공중합성 모노머(이하, 수용성-공중합성 모노머라고 칭한다.)를 포함할 수도 있다.The water-soluble polymer raw material may contain a copolymerizable monomer (hereinafter referred to as a water-soluble copolymerizable monomer) that can be copolymerized with methacrylamide and/or a carboxyl group-containing vinyl monomer.
수용성-공중합성 모노머로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 알킬 에스터, 작용기 함유 바이닐 모노머(카복시기 함유 바이닐 모노머를 제외한다.), 바이닐 에스터류, 방향족 바이닐 모노머, N-치환 불포화 카복실산 아마이드, 헤테로환식 바이닐 화합물, 할로젠화 바이닐리덴 화합물, α-올레핀류, 다이엔류, 및 가교성 바이닐 모노머를 들 수 있다.Water-soluble copolymerizable monomers include, for example, (meth)acrylic acid alkyl esters, functional group-containing vinyl monomers (excluding carboxyl group-containing vinyl monomers), vinyl esters, aromatic vinyl monomers, N-substituted unsaturated carboxylic acid amides, hetero Cyclic vinyl compounds, halogenated vinylidene compounds, α-olefins, dienes, and crosslinkable vinyl monomers are included.
(메트)아크릴산 알킬 에스터로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼12의 알킬 부분을 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 탄소수 1∼12의 알킬 부분을 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼4의 알킬 부분을 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 탄소수 5∼12의 알킬 부분을 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 탄소수 1∼4의 알킬 부분을 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, 및 t-뷰틸 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 탄소수 5∼12의 알킬 부분을 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면, n-아밀 (메트)아크릴레이트, 아이소아밀 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 및 옥타데실 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester include alkyl (meth)acrylate having an alkyl moiety having 1 to 12 carbon atoms. Examples of the alkyl (meth)acrylate having an alkyl moiety having 1 to 12 carbon atoms include alkyl (meth)acrylate having an alkyl moiety having 1 to 4 carbon atoms, and alkyl (meth)acrylate having an alkyl moiety having 5 to 12 carbon atoms. ) Acrylates can be mentioned. Examples of alkyl (meth)acrylates having an alkyl moiety having 1 to 4 carbon atoms include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, and n-butyl (meth)acrylate. nitrate, isobutyl (meth)acrylate, and t-butyl (meth)acrylate. Examples of alkyl (meth)acrylates having an alkyl moiety having 5 to 12 carbon atoms include n-amyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, and 2-ethyl. Hexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, and octadecyl (meth)acrylate.
작용기 함유 바이닐 모노머(카복시기 함유 바이닐 모노머를 제외한다.)로서는, 예를 들면, 수산기 함유 바이닐 모노머, 아미노기 함유 바이닐 모노머, 글라이시딜기 함유 바이닐 모노머, 사이아노기 함유 바이닐 모노머, 설폰산기 함유 바이닐 모노머 및 그의 염, 아세토아세톡시기 함유 바이닐 모노머, 및 인산기 함유 화합물을 들 수 있다.Examples of functional group-containing vinyl monomers (excluding carboxyl group-containing vinyl monomers) include hydroxyl group-containing vinyl monomers, amino group-containing vinyl monomers, glycidyl group-containing vinyl monomers, cyano group-containing vinyl monomers, and sulfonic acid group-containing vinyl monomers. and salts thereof, acetoacetoxy group-containing vinyl monomers, and phosphoric acid group-containing compounds.
수산기 함유 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 및 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.Examples of hydroxyl-containing vinyl monomers include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 2-hydroxypropyl (meth)acrylate.
아미노기 함유 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 2-아미노에틸, (메트)아크릴산 2-(N-메틸아미노)에틸, 및 (메트)아크릴산 2-(N,N-다이메틸아미노)에틸을 들 수 있다.Examples of amino group-containing vinyl monomers include 2-aminoethyl (meth)acrylic acid, 2-(N-methylamino)ethyl (meth)acrylic acid, and 2-(N,N-dimethylamino)ethyl (meth)acrylic acid. can be mentioned.
글라이시딜기 함유 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 글라이시딜을 들 수 있다.Examples of vinyl monomers containing a glycidyl group include glycidyl (meth)acrylate.
사이아노기 함유 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, (메트)아크릴로나이트릴을 들 수 있다.Examples of cyano group-containing vinyl monomers include (meth)acrylonitrile.
설폰산기 함유 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, 알릴설폰산, 메탈릴설폰산, 및 아크릴아마이드 t-뷰틸설폰산을 들 수 있다. 또한, 상기 설폰산기 함유 바이닐 모노머의 염으로서는, 예를 들면, 알칼리 금속염(예를 들면, 나트륨염, 칼륨염), 및 암모늄염을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 알릴설폰산 나트륨, 메탈릴설폰산 나트륨, 및 메탈릴설폰산 암모늄을 들 수 있다.Examples of vinyl monomers containing sulfonic acid groups include allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, and acrylamide t-butylsulfonic acid. In addition, examples of salts of the sulfonic acid group-containing vinyl monomer include alkali metal salts (eg, sodium salts and potassium salts) and ammonium salts. Specifically, examples include sodium allylsulfonate, sodium methallylsulfonate, and ammonium methallylsulfonate.
아세토아세톡시기 함유 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 아세토아세톡시에틸을 들 수 있다.Examples of the acetoacetoxy group-containing vinyl monomer include acetoacetoxyethyl (meth)acrylate.
인산기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 2-메타크릴로일옥시에틸 애시드 포스페이트를 들 수 있다.Examples of the phosphoric acid group-containing compound include 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate.
바이닐 에스터류로서는, 예를 들면, 아세트산 바이닐, 및 프로피온산 바이닐을 들 수 있다.Examples of vinyl esters include vinyl acetate and vinyl propionate.
방향족 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, 스타이렌, α-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 및 클로로스타이렌을 들 수 있다.Examples of aromatic vinyl monomers include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, and chlorostyrene.
N-치환 불포화 카복실산 아마이드로서는, 예를 들면, N-메틸올 (메트)아크릴아마이드를 들 수 있다.Examples of N-substituted unsaturated carboxylic acid amides include N-methylol (meth)acrylamide.
헤테로환식 바이닐 화합물로서는, 예를 들면, 바이닐피롤리돈을 들 수 있다.Examples of heterocyclic vinyl compounds include vinylpyrrolidone.
할로젠화 바이닐리덴 화합물로서는, 예를 들면, 염화 바이닐리덴, 및 불화 바이닐리덴을 들 수 있다.Examples of vinylidene halogenated compounds include vinylidene chloride and vinylidene fluoride.
α-올레핀류로서는, 예를 들면, 에틸렌, 및 프로필렌을 들 수 있다.Examples of α-olefins include ethylene and propylene.
다이엔류로서는, 예를 들면, 뷰타다이엔을 들 수 있다.Examples of dienes include butadiene.
가교성 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, 2개 이상의 바이닐기를 함유하는 바이닐 모노머를 들 수 있다. 2개 이상의 바이닐기를 함유하는 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, 메틸렌비스(메트)아크릴아마이드, 다이바이닐벤젠, 폴리에틸렌 글라이콜쇄 함유 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트를 들 수 있다.Examples of crosslinkable vinyl monomers include vinyl monomers containing two or more vinyl groups. Examples of vinyl monomers containing two or more vinyl groups include methylenebis(meth)acrylamide, divinylbenzene, polyethylene glycol chain-containing di(meth)acrylate, trimethylolpropane tetraacrylate, and pentaerythate. Litol triacrylate, and pentaerythritol tetraacrylate can be mentioned.
수용성 폴리머 원료에 있어서, 수용성-공중합성 모노머의 함유 비율은, 수용성 폴리머 원료의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 20질량부 이하, 바람직하게는, 15질량부 이하, 또한, 예를 들면, 0질량부 이상, 특히 바람직하게는, 0질량부이다.In the water-soluble polymer raw material, the content ratio of the water-soluble copolymerizable monomer is, for example, 20 parts by mass or less, preferably 15 parts by mass or less, with respect to the total amount of 100 parts by mass of the water-soluble polymer raw material. , 0 parts by mass or more, particularly preferably 0 parts by mass.
수용성-공중합성 모노머는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.Water-soluble copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more types.
수용성 폴리머 원료는, 바람직하게는, 수용성-공중합성 모노머를 포함하지 않고, 메타크릴아마이드 및 카복시기 함유 바이닐 모노머를 포함한다. 수용성 폴리머 원료는, 보다 바람직하게는, 메타크릴아마이드 및 카복시기 함유 바이닐 모노머 로 이루어진다.The water-soluble polymer raw material preferably does not contain a water-soluble copolymerizable monomer, but includes methacrylamide and a carboxyl group-containing vinyl monomer. The water-soluble polymer raw material more preferably consists of methacrylamide and a carboxyl group-containing vinyl monomer.
(수용성 폴리머의 조제)(Preparation of water-soluble polymer)
수용성 폴리머는, 수용성 폴리머 원료를, 공지된 방법으로 중합하는 것에 의해 얻어진다.Water-soluble polymers are obtained by polymerizing water-soluble polymer raw materials by a known method.
구체적으로는, 예를 들면, 물에, 수용성 폴리머 원료 및 중합 개시제를 배합하여, 수용성 폴리머 원료를 중합시키고, 그 후, 필요에 따라서 숙성시킨다.Specifically, for example, a water-soluble polymer raw material and a polymerization initiator are mixed with water, the water-soluble polymer raw material is polymerized, and then aged as necessary.
중합 개시제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 수용성 개시제, 유용성 개시제, 및 레독스계 개시제를 들 수 있다. 수용성 개시제로서는, 예를 들면, 과황산염(예를 들면, 과황산 암모늄, 과황산 칼륨), 과산화 수소, 및 유기 하이드로퍼옥사이드, 4,4'-아조비스(4-사이아노발레르산)을 들 수 있다. 유용성 개시제로서는, 예를 들면, 과산화 벤조일, 및 아조비스아이소뷰티로나이트릴을 들 수 있다.The polymerization initiator is not particularly limited, and examples include water-soluble initiators, oil-soluble initiators, and redox-based initiators. Examples of water-soluble initiators include persulfate (e.g., ammonium persulfate, potassium persulfate), hydrogen peroxide, and organic hydroperoxide, 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid). You can. Examples of oil-soluble initiators include benzoyl peroxide and azobisisobutyronitrile.
중합 개시제로서는, 바람직하게는, 수용성 개시제, 보다 바람직하게는, 과황산염, 더 바람직하게는, 과황산 암모늄, 과황산 칼륨을 들 수 있다.The polymerization initiator is preferably a water-soluble initiator, more preferably persulfate, and still more preferably ammonium persulfate and potassium persulfate.
중합 개시제의 배합 비율은, 수용성 폴리머 원료 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.01질량부 이상, 바람직하게는, 0.1질량부 이상, 보다 바람직하게는, 0.2질량부 이상, 더 바람직하게는, 0.5질량부 이상, 또한, 예를 들면, 3질량부 이하, 바람직하게는, 1질량부 이하이다.The mixing ratio of the polymerization initiator is, for example, 0.01 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, and still more preferably 0.5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the water-soluble polymer raw material. It is more than 3 parts by mass, for example, 3 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or less.
중합 개시제는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.The polymerization initiator can be used alone or in combination of two or more types.
중합 온도는, 상압하에 있어서, 예를 들면, 30℃ 이상, 바람직하게는, 50℃ 이상, 예를 들면, 95℃ 이하, 바람직하게는, 85℃ 이하이다. 또한, 중합 시간이, 예를 들면, 0.5시간 이상, 바람직하게는, 1.5시간 이상, 또한, 예를 들면, 20시간 이하, 바람직하게는, 10시간 이하이다.The polymerization temperature is, under normal pressure, for example, 30°C or higher, preferably 50°C or higher, for example, 95°C or lower, preferably 85°C or lower. In addition, the polymerization time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1.5 hours or more, and for example, 20 hours or less, preferably 10 hours or less.
숙성 시간은, 예를 들면, 0.5시간 이상, 바람직하게는, 1.5시간 이상, 또한, 예를 들면, 6시간 이하, 바람직하게는, 4시간 이하이다.The aging time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1.5 hours or more, and for example, 6 hours or less, preferably 4 hours or less.
또한, 상기의 중합에 있어서는, 제조 안정성의 향상을 도모하는 관점에서, pH 조정제, 금속 이온 봉지제(예를 들면, 에틸렌다이아민 사아세트산 및 그의 염), 예를 들면, 분자량 조절제(연쇄 이동제)(예를 들면, 머캅탄류, 저분자 할로젠 화합물) 등의 공지된 첨가제를 적절한 비율로 배합할 수 있다.In addition, in the above polymerization, from the viewpoint of improving production stability, a pH adjuster, a metal ion encapsulating agent (for example, ethylenediamine tetraacetic acid and its salts), and a molecular weight regulator (chain transfer agent) are used. Known additives such as mercaptans and low-molecular-weight halogen compounds can be mixed in an appropriate ratio.
또한, 상기의 중합 전 또는 중합 후에는, 암모니아 등의 중화제를 배합하여, pH를 6 이상 11 이하의 범위로 조정할 수도 있다.Additionally, before or after the above polymerization, a neutralizing agent such as ammonia may be added to adjust the pH to a range of 6 to 11.
이에 의해, 수용성 폴리머 원료의 중합체로서, 수용성 폴리머(수용성 폴리머를 포함하는 수용액)가 얻어진다.As a result, a water-soluble polymer (aqueous solution containing a water-soluble polymer) is obtained as the polymer of the water-soluble polymer raw material.
수용성 폴리머는, 후술하는 비수용성 폴리머에 비해서, 상대적으로, 친수성을 갖는다.The water-soluble polymer has relatively hydrophilicity compared to the water-insoluble polymer described later.
또한, 수용성 폴리머는, 메타크릴아마이드 및 카복시기 함유 바이닐 모노머를 포함하는 수용성 폴리머 원료의 중합체이기 때문에, 메타크릴아마이드에서 유래하는 반복 단위와, 카복시기 함유 바이닐 모노머에서 유래하는 반복 단위를 갖는다. 수용성 폴리머가 메타크릴아마이드에서 유래하는 반복 단위와, 카복시기 함유 바이닐 모노머에서 유래하는 반복 단위를 가지면, 내열성 및 투기성이 우수한 세퍼레이터(후술)를 제조할 수 있다.In addition, since the water-soluble polymer is a polymer of water-soluble polymer raw materials containing methacrylamide and a carboxyl group-containing vinyl monomer, it has a repeating unit derived from methacrylamide and a repeating unit derived from a carboxyl group-containing vinyl monomer. If the water-soluble polymer has a repeating unit derived from methacrylamide and a repeating unit derived from a carboxyl group-containing vinyl monomer, a separator (described later) excellent in heat resistance and air permeability can be produced.
수용성 폴리머에 있어서의 메타크릴아마이드에서 유래하는 반복 단위의 함유율은, 수용성 폴리머 원료 중의 메타크릴아마이드의 함유율과 동일하다.The content of repeating units derived from methacrylamide in the water-soluble polymer is the same as the content of methacrylamide in the water-soluble polymer raw material.
또한, 수용성 폴리머에 있어서의 카복시기 함유 바이닐 모노머에서 유래하는 반복 단위의 함유율은, 수용성 폴리머 원료 중의 카복시기 함유 바이닐 모노머의 함유율과 동일하다.Additionally, the content of repeating units derived from the carboxyl group-containing vinyl monomer in the water-soluble polymer is the same as the content of the carboxyl group-containing vinyl monomer in the water-soluble polymer raw material.
또한, 수용성 폴리머 원료가, 수용성-공중합성 모노머를 포함하는 경우에는, 수용성 폴리머는, 수용성-공중합성 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함한다.Additionally, when the water-soluble polymer raw material contains a water-soluble copolymerizable monomer, the water-soluble polymer contains a repeating unit derived from the water-soluble copolymerizable monomer.
수용성 폴리머에 있어서의 수용성-공중합성 모노머에서 유래하는 반복 단위의 함유율은, 수용성 폴리머 원료 중의 수용성-공중합성 모노머의 함유율과 동일하다.The content of repeating units derived from water-soluble copolymerizable monomers in the water-soluble polymer is the same as the content of water-soluble copolymerizable monomers in the water-soluble polymer raw material.
또한, 수용성 폴리머의 중량 평균 분자량은, 바인더 수지의 다공막의 세공에 대한 침투(후술)를 억제하여, 투기성이 우수한 세퍼레이터(후술)를 제조하는 관점에서, 예를 들면, 2만 이상, 바람직하게는, 3만 이상, 보다 바람직하게는, 4만 이상, 또한, 내열성이 우수한 세퍼레이터(후술)를 제조하는 관점에서, 예를 들면, 20만 이하, 바람직하게는, 18만 이하, 보다 바람직하게는, 15만 이하이다.In addition, the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably, for example, 20,000 or more, from the viewpoint of suppressing the penetration of the binder resin into the pores of the porous film (described later) and producing a separator with excellent air permeability (described later). is 30,000 or more, more preferably 40,000 or more, and from the viewpoint of manufacturing a separator (described later) with excellent heat resistance, for example, 200,000 or less, preferably 180,000 or less, more preferably , is less than 150,000.
한편, 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그램에 의한 PEG(폴리에틸렌 글라이콜)/PEO(폴리에틸렌 옥사이드) 환산 분자량이다.Meanwhile, the weight average molecular weight is the molecular weight converted to PEG (polyethylene glycol)/PEO (polyethylene oxide) based on a gel permeation chromatogram.
또한, 수용성 폴리머의 수용액에 있어서, 수용성 폴리머의 함유량(고형분 농도)은, 예를 들면, 3질량% 이상, 바람직하게는, 5질량% 이상, 보다 바람직하게는, 8질량% 이상, 또한, 예를 들면, 50질량% 이하, 바람직하게는, 30질량% 이하, 보다 바람직하게는, 20질량% 이하이다.In addition, in the aqueous solution of the water-soluble polymer, the content (solids concentration) of the water-soluble polymer is, for example, 3% by mass or more, preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, and, for example, For example, it is 50 mass% or less, preferably 30 mass% or less, more preferably 20 mass% or less.
[비수용성 폴리머][Non-water-soluble polymer]
바인더 수지는, 상기한 수용성 폴리머와 함께, 비수용성 폴리머를 포함할 수도 있다.The binder resin may contain a water-insoluble polymer in addition to the water-soluble polymer described above.
비수용성 폴리머는, 비수용성 폴리머 원료를 중합하여 이루어지는 중합체이다.A water-insoluble polymer is a polymer formed by polymerizing water-insoluble polymer raw materials.
한편, 비수용성 폴리머란, 일단 건조시킨 폴리머를, 물 100ml에 대해 1g을 24시간 교반 용해시킨 후, 300메시의 금망으로 여과한 경우에 있어서, 잔존 고형분이 90% 이상인 폴리머로 정의된다.On the other hand, a water-insoluble polymer is defined as a polymer with a residual solid content of 90% or more when 1 g of a dried polymer is dissolved by stirring in 100 ml of water for 24 hours and then filtered through a 300 mesh mesh.
비수용성 폴리머 원료는, 예를 들면, (메트)아크릴산 알킬 에스터를 포함한다.Water-insoluble polymer raw materials include, for example, (meth)acrylic acid alkyl ester.
(메트)아크릴산 알킬 에스터로서는, 상기한 (메트)아크릴산 알킬 에스터를 들 수 있다.Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester include the above-described (meth)acrylic acid alkyl esters.
비수용성 폴리머 원료에 있어서, (메트)아크릴산 알킬 에스터의 함유 비율은, 목적 및 용도에 따라서, 적절히 설정된다.In the water-insoluble polymer raw material, the content ratio of (meth)acrylic acid alkyl ester is appropriately set depending on the purpose and use.
(메트)아크릴산 알킬 에스터는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.(meth)acrylic acid alkyl esters can be used alone or in combination of two or more types.
또한, 비수용성 폴리머 원료는, (메트)아크릴산 알킬 에스터와 공중합 가능한 공중합성 모노머(이하, 비수용성-공중합성 모노머라고 칭한다.)를 함유할 수 있다.Additionally, the water-insoluble polymer raw material may contain a copolymerizable monomer (hereinafter referred to as a water-insoluble copolymerizable monomer) that can be copolymerized with an alkyl (meth)acrylate ester.
비수용성-공중합성 모노머로서는, 예를 들면, 상기한 카복시기 함유 바이닐 모노머, 상기한 작용기 함유 바이닐 모노머, 상기한 바이닐 에스터류, 상기한 방향족 바이닐 모노머, 상기한 N-치환 불포화 카복실산 아마이드, 상기한 헤테로환식 바이닐 화합물, 상기한 할로젠화 바이닐리덴 화합물, 상기한 α-올레핀류, 상기한 다이엔류, 및 상기한 가교성 바이닐 모노머를 들 수 있다Examples of water-insoluble copolymerizable monomers include the above-described carboxyl group-containing vinyl monomers, the above-mentioned functional group-containing vinyl monomers, the above-mentioned vinyl esters, the above-mentioned aromatic vinyl monomers, the above-mentioned N-substituted unsaturated carboxylic acid amides, and the above-described vinyl monomers. Heterocyclic vinyl compounds, the halogenated vinylidene compounds described above, the α-olefins described above, the dienes described above, and the crosslinkable vinyl monomers described above.
비수용성 폴리머 원료에 있어서, 비수용성-공중합성 모노머의 함유 비율은, 목적 및 용도에 따라서, 적절히 설정된다.In the water-insoluble polymer raw material, the content ratio of the water-insoluble-copolymerizable monomer is appropriately set depending on the purpose and use.
비수용성-공중합성 모노머는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.The water-insoluble copolymerizable monomer can be used alone or in combination of two or more types.
그리고, 비수용성 폴리머(비수용성 폴리머를 포함하는 분산액)는, 비수용성 폴리머 원료를, 공지된 방법으로 중합하는 것에 의해 얻어진다.And the water-insoluble polymer (dispersion containing a water-insoluble polymer) is obtained by polymerizing a water-insoluble polymer raw material by a known method.
비수용성 폴리머는, 상기 수용성 폴리머에 비해서, 상대적으로, 소수성을 갖는다.Water-insoluble polymers have relative hydrophobicity compared to the water-soluble polymers.
바인더 수지는, 바람직하게는, 비수용성 폴리머(비수용성 폴리머를 포함하는 분산액)를 포함하지 않고, 수용성 폴리머(수용성 폴리머를 포함하는 수용액)를 포함한다. 바인더 수지는, 보다 바람직하게는, 수용성 폴리머(수용성 폴리머를 포함하는 수용액)로 이루어진다.The binder resin preferably does not contain a water-insoluble polymer (a dispersion containing a water-insoluble polymer) but contains a water-soluble polymer (aqueous solution containing a water-soluble polymer). The binder resin is more preferably made of a water-soluble polymer (aqueous solution containing a water-soluble polymer).
바인더 수지의 배합 비율은, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 100질량부에 대해서, 예를 들면, 1질량부 이상, 바람직하게는, 3질량부 이상, 또한, 예를 들면, 15질량부 이하, 바람직하게는, 10질량부 이하이다.The mixing ratio of the binder resin is, for example, 1 part by mass or more, preferably 3 parts by mass or more, and for example, 15 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass or less of the secondary battery separator coating material. , 10 parts by mass or less.
또한, 바인더 수지의 배합 비율은, 무기 입자 100질량부에 대해서, 예를 들면, 2질량부 이상, 바람직하게는, 4질량부 이상, 또한, 예를 들면, 20질량부 이하, 바람직하게는, 10질량부 이하이다.In addition, the mixing ratio of the binder resin is, for example, 2 parts by mass or more, preferably, 4 parts by mass or more, and, for example, 20 parts by mass or less, preferably, with respect to 100 parts by mass of the inorganic particles. It is 10 parts by mass or less.
<회합형 증점제><Associative thickener>
회합형 증점제는, 회합에 의해 증점 효과를 발휘하는 화합물이다.An associative thickener is a compound that exerts a thickening effect through association.
구체적으로는, 회합형 증점제는, 예를 들면, 분자 중에 소수기 및 친수기를 갖는 양친매성 화합물이다. 이와 같은 회합형 증점제로서, 예를 들면, 직쇄상의 회합형 증점제, 및 분기상의 회합형 증점제를 들 수 있다.Specifically, the associative thickener is, for example, an amphipathic compound having a hydrophobic group and a hydrophilic group in the molecule. Examples of such associative thickeners include linear associative thickeners and branched associative thickeners.
직쇄상의 회합형 증점제(1)는, 도 1A에 나타내는 바와 같이, 친수성 고분자(2)(주쇄)의 양 말단에 소수기(3)를 갖는다.As shown in FIG. 1A, the linear associative thickener (1) has hydrophobic groups (3) at both ends of the hydrophilic polymer (2) (main chain).
그리고, 직쇄상의 회합형 증점제(1)에서는, 도 1B에 나타내는 바와 같이, 소수기(3)끼리가, 회합력에 의해 결합(도 1B에 있어서의 파선으로 둘러싸인 부분)함으로써 망목 구조를 구축하여, 증점 효과를 발휘한다.In the linear associative thickener 1, as shown in FIG. 1B, the hydrophobic groups 3 are bonded to each other by associative force (portion surrounded by a broken line in FIG. 1B) to form a network structure, It exerts a thickening effect.
분기상의 회합형 증점제(4)는, 도 2A에 나타내는 바와 같이, 주쇄로서의 친수성 고분자(2)와, 측쇄로서의 소수기 유닛(5)을 갖는다.As shown in Fig. 2A, the branched associative thickener 4 has a hydrophilic polymer 2 as a main chain and a hydrophobic unit 5 as a side chain.
소수기 유닛(5)은, 바람직하게는, 도 2A의 확대도에 나타내는 바와 같이, 복수의 소수기(3)에 의해 구성되어 있다. 또한, 소수기 유닛(5)은, 보다 바람직하게는, 복수의 소수기(3)에 의해, 즐형(櫛形)이 되도록 구성되어 있다.The hydrophobic unit 5 is preferably comprised of a plurality of hydrophobic units 3, as shown in the enlarged view of FIG. 2A. In addition, the hydrophobic unit 5 is more preferably configured to have a jumble shape with a plurality of hydrophobic units 3.
그리고, 분기상의 회합형 증점제(4)에서는, 도 2B에 나타내는 바와 같이, 소수기 유닛(5)끼리가, 회합력에 의해 결합(도 2B에 있어서의 파선으로 둘러싸인 부분)함으로써 망목 구조를 구축하여, 증점 효과를 발휘한다.In the branched associative thickener 4, as shown in FIG. 2B, the hydrophobic units 5 are bonded to each other by associative force (portion surrounded by a broken line in FIG. 2B) to form a network structure, It exerts a thickening effect.
또한, 회합형 증점제(상기한 직쇄상의 회합형 증점제 및 상기한 분기상의 회합형 증점제)는, 예를 들면, 탄소수가 12∼23인 알킬쇄를 갖는 폴리에터 모노올과 다이아이소사이아네이트를 반응시키는 방법, 및 폴리에터 다이올과 다이아이소사이아네이트를 반응시킨 후, 탄소수 12∼23의 알킬쇄를 갖는 모노알코올과 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.In addition, associative thickeners (above linear associative thickeners and above branched associative thickeners) include, for example, polyether monool and diisocyanate having an alkyl chain having 12 to 23 carbon atoms. It can be produced by reacting a polyether diol with diisocyanate and then reacting it with a monoalcohol having an alkyl chain of 12 to 23 carbon atoms.
즉, 회합형 증점제(상기한 직쇄상의 회합형 증점제 및 상기한 분기상의 회합형 증점제)는, 바람직하게는, 분자 중에 유레테인 결합을 갖는 유레테인 회합형 증점제이다. 또한, 이와 같은 유레테인 회합형 증점제는, 친수기로서, 폴리에터(폴리에터쇄, 바람직하게는, 폴리옥시에틸렌기)를 포함한다.That is, the associative thickener (the linear associative thickener described above and the branched associative thickener described above) is preferably a urethane associative thickener having a urethane bond in the molecule. In addition, such a urethane-associative thickener contains polyether (polyether chain, preferably, polyoxyethylene group) as a hydrophilic group.
회합형 증점제가, 상기한 유레테인 회합형 증점제이면, 바인더 수지가 다공막의 세공에 침투하는 것을 보다 한층 억제할 수 있다. 그 결과, 투기성이 보다 한층 우수한 세퍼레이터(후술)를 제조할 수 있다.If the associative thickener is the urethane associative thickener described above, penetration of the binder resin into the pores of the porous membrane can be further suppressed. As a result, a separator (described later) with even more excellent air permeability can be manufactured.
유레테인 회합형 증점제는, 시판품을 이용할 수도 있다. 유레테인 회합형 증점제의 시판품으로서, 예를 들면, 아데카 놀 시리즈(예를 들면, UH-420, UH-756VF, UH450VF, UH-530, 직쇄상의 회합형 증점제, 이상 주식회사 ADEKA제), 틱소스타 시리즈(분기상의 회합형 증점제, 니혼 재료기연 주식회사), SN 시크너 시리즈(예를 들면, SN 시크너 660T, 직쇄상의 회합형 증점제, 산 노프코 주식회사제)를 들 수 있다.A commercially available urethane-associating thickener can also be used. Commercially available urethane associative thickeners include, for example, the Adecanol series (e.g., UH-420, UH-756VF, UH450VF, UH-530, linear associative thickener, manufactured by ADEKA Co., Ltd.), Examples include the Thixostar series (branched associative thickener, Nippon Materials Research Co., Ltd.), and the SN Thickener series (for example, SN Thickener 660T, a linear associative thickener, manufactured by Sannopco Co., Ltd.).
회합형 증점제로서는, 투기성을 보다 한층 향상시키는 관점에서, 바람직하게는, 직쇄상의 회합형 증점제를 들 수 있다. 즉, 회합형 증점제는, 바람직하게는, 소수기 및 친수기를 갖는 양친매성 화합물이며, 소수성기는, 양 말단에 배치되어 있다. 그리고, 회합형 증점제로서, 보다 바람직하게는, 직쇄상의 유레테인 회합형 증점제를 들 수 있다.The associative thickener is preferably a linear associative thickener from the viewpoint of further improving air permeability. That is, the associative thickener is preferably an amphipathic compound having a hydrophobic group and a hydrophilic group, and the hydrophobic group is disposed at both ends. As an associative thickener, more preferably a linear urethane associative thickener is used.
회합형 증점제의 점도(25℃)는, 예를 들면, 도공성의 관점에서, 1000mPa·s 이상, 바람직하게는, 2000mPa·s 이상, 보다 바람직하게는, 3000mPa·s 이상, 또한, 예를 들면, 투기성을 향상시키는 관점에서, 100000mPa·s 이하, 바람직하게는, 45000mPa·s 이하, 보다 바람직하게는, 30000mPa·s 이하이다.The viscosity (25°C) of the associative thickener is, for example, from the viewpoint of coatability, 1000 mPa·s or more, preferably 2000 mPa·s or more, more preferably 3000 mPa·s or more, for example, From the viewpoint of improving air permeability, it is 100000 mPa·s or less, preferably 45000 mPa·s or less, and more preferably 30000 mPa·s or less.
회합형 증점제의 배합 비율은, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 100질량부에 대해서, 예를 들면, 1질량부 이상, 바람직하게는, 2질량부 이상, 또한, 예를 들면, 10질량부 이하, 바람직하게는, 5질량부 이하이다.The mixing ratio of the associative thickener is, for example, 1 part by mass or more, preferably 2 parts by mass or more, for example, 10 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass or less of the secondary battery separator coating material. is 5 parts by mass or less.
또한, 회합형 증점제의 배합 비율은, 바인더 수지 100질량부에 대해서, 예를 들면, 20질량부 이상, 바람직하게는, 40질량부 이상, 또한, 예를 들면, 80질량부 이하, 바람직하게는, 65질량부 이하이다.In addition, the mixing ratio of the associative thickener is, for example, 20 parts by mass or more, preferably, 40 parts by mass or more, and, for example, 80 parts by mass or less, preferably, with respect to 100 parts by mass of the binder resin. , 65 parts by mass or less.
회합형 증점제는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.Associative thickeners can be used alone or in combination of two or more types.
<이차 전지 세퍼레이터용 코팅재의 제조><Manufacture of coating material for secondary battery separator>
이차 전지 세퍼레이터용 코팅재를 제조하기 위해서는, 우선, 물에, 무기 입자, 및 필요에 따라, 분산제를 배합하여, 무기 입자 분산액을 조제한다. 분산제를 배합하는 경우에는, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재는, 분산제를 포함한다.In order to manufacture a coating material for a secondary battery separator, first, an inorganic particle and, if necessary, a dispersant are mixed with water to prepare an inorganic particle dispersion. When blending a dispersant, the coating material for secondary battery separators contains the dispersant.
분산제로서는, 예를 들면, 폴리카복실산 암모늄, 폴리카복실산 나트륨을 들 수 있다. 분산제로서, 바람직하게는, 폴리카복실산 암모늄을 들 수 있다.Examples of dispersants include ammonium polycarboxylate and sodium polycarboxylate. As a dispersing agent, ammonium polycarboxylate is preferably used.
분산제의 배합 비율은, 무기 입자 100질량부에 대해서, 예를 들면, 1질량부 이상, 바람직하게는, 2질량부 이상, 또한, 예를 들면, 10질량부 이하, 바람직하게는, 5질량부 이하이다.The mixing ratio of the dispersant is, for example, 1 part by mass or more, preferably 2 parts by mass or more, and for example, 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the inorganic particles. It is as follows.
분산제는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.Dispersants can be used alone or two or more types can be used in combination.
이어서, 무기 입자 분산액에, 바인더 수지 및 회합형 증점제를, 상기의 비율로 배합하고, 교반한다.Next, the binder resin and the associative thickener are mixed in the inorganic particle dispersion in the above ratio and stirred.
교반 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 볼 밀, 비드 밀, 유성 볼 밀, 진동 볼 밀, 샌드 밀, 콜로이드 밀, 아트라이터, 롤 밀, 고속 임펠러 분산, 디스퍼저, 호모지나이저, 고속 충격 밀, 초음파 분산, 및 교반 날개를 들 수 있다.The stirring method is not particularly limited and includes, for example, ball mill, bead mill, planetary ball mill, vibrating ball mill, sand mill, colloid mill, attritor, roll mill, high-speed impeller dispersing, disperser, homogenizer, Examples include high-speed impact mills, ultrasonic dispersion, and stirring vanes.
또한, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재에는, 필요에 따라, 친수성 수지, 습윤제, 소포제, pH 조정제 등의 첨가제를, 적절한 비율로 배합할 수 있다. 즉, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재는, 필요에 따라, 첨가제를 포함한다.Additionally, additives such as a hydrophilic resin, a wetting agent, an antifoaming agent, and a pH adjuster can be blended in the coating material for the secondary battery separator as needed in an appropriate ratio. That is, the coating material for secondary battery separator contains additives as needed.
이들 첨가제는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.These additives can be used individually or in combination of two or more types.
이에 의해, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재가 얻어진다. 또한, 이와 같은 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재는, 물에 분산된 분산액으로서 얻어진다.As a result, a coating material for secondary battery separators is obtained. In addition, such a coating material for secondary battery separators is obtained as a dispersion liquid dispersed in water.
이차 전지 세퍼레이터용 코팅재의 분산액의 고형분 농도는, 예를 들면, 10질량% 이상, 바람직하게는, 20질량% 이상, 보다 바람직하게는, 30질량% 이상, 또한, 예를 들면, 50질량% 이하이다.The solid content concentration of the dispersion of the secondary battery separator coating material is, for example, 10 mass% or more, preferably 20 mass% or more, more preferably 30 mass% or more, and for example, 50 mass% or less. am.
이차 전지 세퍼레이터용 코팅재는, 회합형 증점제를 포함한다. 그 때문에, 상세하게는 후술하지만, 투기성이 우수한 세퍼레이터(후술)를 제조할 수 있다.The coating material for secondary battery separators contains an associative thickener. Therefore, as will be described in detail later, a separator (described later) excellent in air permeability can be manufactured.
이하, 이 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재를 이용하여 얻어지는 이차 전지 세퍼레이터에 대하여, 상세히 기술한다.Hereinafter, the secondary battery separator obtained by using this secondary battery separator coating material will be described in detail.
<이차 전지 세퍼레이터><Secondary battery separator>
이차 전지 세퍼레이터는, 다공막과, 다공막의 적어도 편면에 배치되는 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재의 도포막을 구비한다.A secondary battery separator includes a porous film and a coating film of a secondary battery separator coating material disposed on at least one side of the porous film.
[다공막][Porous membrane]
다공막으로서는, 예를 들면, 폴리올레핀 다공막, 및 방향족 폴리아마이드 다공막을 들 수 있다. 폴리올레핀 다공막으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 다공막 및 폴리프로필렌 다공막을 들 수 있다. 다공막으로서, 바람직하게는, 폴리올레핀 다공막을 들 수 있다. 다공막은, 필요에 따라서, 표면 처리되어 있어도 된다. 표면 처리로서는, 예를 들면, 코로나 처리 및 플라즈마 처리를 들 수 있다.Examples of the porous film include a polyolefin porous film and an aromatic polyamide porous film. Examples of the polyolefin porous film include polyethylene porous film and polypropylene porous film. As the porous film, a polyolefin porous film is preferably used. The porous membrane may be surface treated as needed. Examples of surface treatment include corona treatment and plasma treatment.
다공막의 두께는, 예를 들면, 1μm 이상, 바람직하게는, 5μm 이상, 또한, 예를 들면, 40μm 이하, 바람직하게는, 20μm 이하이다.The thickness of the porous film is, for example, 1 μm or more, preferably 5 μm or more, and for example, 40 μm or less, preferably 20 μm or less.
[도포막][Coat film]
도포막은, 다공막에 내열성을 부여하기 위한 내열층이다. 도포막은, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재로 이루어진다.The coating film is a heat-resistant layer for providing heat resistance to the porous film. The coating film is made of a coating material for secondary battery separators.
도포막의 두께는, 예를 들면, 1μm 이상, 바람직하게는, 3μm 이상, 또한, 예를 들면, 10μm 이하, 바람직하게는, 8μm 이하이다.The thickness of the coating film is, for example, 1 μm or more, preferably 3 μm or more, and for example, 10 μm or less, preferably 8 μm or less.
[이차 전지 세퍼레이터의 제조 방법][Manufacturing method of secondary battery separator]
이차 전지 세퍼레이터의 제조 방법은, 다공막을 준비하는 제1 공정, 및 다공막의 적어도 편면에, 세퍼레이터용 코팅재를 도포하는 제2 공정을 구비한다.The manufacturing method of a secondary battery separator includes a first step of preparing a porous film, and a second step of applying a separator coating material to at least one side of the porous film.
(제1 공정)(1st process)
제1 공정에서는, 다공막을 준비한다.In the first step, a porous film is prepared.
제2 공정에서는, 다공막의 적어도 편면에, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재(세퍼레이터용 코팅재의 분산액)를 도포하고, 그 후, 필요에 따라, 건조시키고, 이에 의해 도포막을 얻는다.In the second step, a coating material for a secondary battery separator (a dispersion of a coating material for a separator) is applied to at least one side of the porous membrane, and then dried as needed, thereby obtaining a coating film.
도포 방법으로서는, 특별히 제한이 없고, 예를 들면, 그라비어 코터법, 소경 그라비어 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 마이크로그라비어 코팅법, 나이프 코터법, 에어 닥터 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 및 스프레이 도포법을 들 수 있다.The application method is not particularly limited and includes, for example, the gravure coater method, small-diameter gravure coater method, reverse roll coater method, transfer roll coater method, kiss coater method, dip coater method, microgravure coating method, knife coater method, and air. Examples include the doctor coater method, blade coater method, rod coater method, squeeze coater method, cast coater method, die coater method, screen printing method, and spray coating method.
건조 온도는, 예를 들면, 40℃ 이상, 또한, 예를 들면, 80℃ 이하이다.The drying temperature is, for example, 40°C or higher and, for example, 80°C or lower.
이에 의해, 다공막과, 다공막의 적어도 편면에 배치되는 상기한 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재의 도포막을 구비한 이차 전지 세퍼레이터가 제조된다.As a result, a secondary battery separator is manufactured including a porous film and a coating film of the above-mentioned secondary battery separator coating material disposed on at least one side of the porous film.
한편, 상기한 설명에서는, 다공막의 적어도 편면에, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재의 도포막을 배치했지만, 다공막의 양면에, 상기의 도포막을 배치할 수도 있다.Meanwhile, in the above description, the coating film of the secondary battery separator coating material is disposed on at least one side of the porous membrane, but the coating film described above can also be disposed on both sides of the porous membrane.
이 이차 전지 세퍼레이터는, 상기한 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재의 도포막을 구비한다. 그 때문에, 투기성이 우수하다. 그 때문에, 이차 전지 세퍼레이터는, 이차 전지의 제조에 적합하게 이용할 수 있다.This secondary battery separator is provided with a coating film of the coating material for secondary battery separators described above. Therefore, it has excellent breathability. Therefore, the secondary battery separator can be suitably used in the manufacture of secondary batteries.
<이차 전지><Secondary battery>
이차 전지는, 양극과, 음극과, 양극 및 음극 사이에 배치되는 상기의 이차 전지 세퍼레이터와, 양극, 음극 및 상기의 이차 전지 세퍼레이터에 함침되는 전해질을 구비한다.The secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, the secondary battery separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte impregnated into the positive electrode, the negative electrode, and the secondary battery separator.
양극으로서는, 예를 들면, 양극용 집전체와, 양극용 집전체에 적층되는 양극 활물질을 구비하는 공지된 전극이 이용된다.As the positive electrode, for example, a known electrode including a positive electrode current collector and a positive electrode active material laminated on the positive electrode current collector is used.
양극용 집전체로서는, 예를 들면, 알루미늄, 타이타늄, 스테인리스강, 니켈, 소성 탄소, 도전성 고분자, 도전성 유리의 도전 재료를 들 수 있다.Examples of the current collector for the positive electrode include conductive materials such as aluminum, titanium, stainless steel, nickel, calcined carbon, conductive polymer, and conductive glass.
양극 활물질로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 리튬 함유 전이 금속 산화물, 리튬 함유 인산염, 리튬 함유 황산염 등의 공지된 양극 활물질을 들 수 있다.The positive electrode active material is not particularly limited, and examples include known positive electrode active materials such as lithium-containing transition metal oxide, lithium-containing phosphate, and lithium-containing sulfate.
이들 양극 활물질은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.These positive electrode active materials can be used alone or two or more types can be used in combination.
음극으로서는, 예를 들면, 음극용 집전체와, 음극용 집전체에 적층되는 음극 활물질을 구비하는 공지된 전극이 이용된다.As the negative electrode, for example, a known electrode including a negative electrode current collector and a negative electrode active material laminated on the negative electrode current collector is used.
음극용 집전체로서는, 예를 들면, 구리나 니켈의 도전 재료를 들 수 있다.Examples of the current collector for the negative electrode include conductive materials such as copper and nickel.
음극 활물질로서는, 특별히 제한되지 않지만, 탄소 활물질을 들 수 있다. 탄소 활물질로서는, 예를 들면, 그래파이트, 소프트 카본, 하드 카본을 들 수 있다.The negative electrode active material is not particularly limited, but includes carbon active material. Examples of carbon active materials include graphite, soft carbon, and hard carbon.
이들 음극 활물질은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.These negative electrode active materials can be used alone or two or more types can be used in combination.
전해질로서, 이차 전지로서 리튬 이온 전지가 채용되는 경우에는, 예를 들면, 리튬염이, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 등의 카보네이트 화합물에 용해된 용액을 들 수 있다.When a lithium ion battery is adopted as the electrolyte and a secondary battery, for example, a solution in which a lithium salt is dissolved in a carbonate compound such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), or ethyl methyl carbonate (EMC) is used. I can hear it.
그리고, 이차 전지를 제조하기 위해서는, 예를 들면, 이차 전지의 세퍼레이터를, 양극과 음극 사이에 끼워 넣고, 이들을 전지 하우징(셀)에 수용하고, 전해질을 전지 하우징에 주입한다.In order to manufacture a secondary battery, for example, a separator of the secondary battery is sandwiched between the anode and the cathode, these are accommodated in a battery housing (cell), and the electrolyte is injected into the battery housing.
이에 의해, 이차 전지를 얻을 수 있다.Thereby, a secondary battery can be obtained.
상기의 이차 전지는, 상기의 이차 전지 세퍼레이터를 구비하고 있기 때문에, 투기성이 우수하다. 그 결과, 발전 효율이 우수하다.Since the above secondary battery is provided with the above secondary battery separator, it has excellent air permeability. As a result, power generation efficiency is excellent.
<작용 효과><Action effect>
이차 전지 세퍼레이터용 코팅재는, 회합형 증점제를 포함한다. 그 때문에, 투기성이 우수한 세퍼레이터를 제조할 수 있다.The coating material for secondary battery separators contains an associative thickener. Therefore, a separator with excellent air permeability can be manufactured.
상세하게는, 도 3A에 나타내는 바와 같이, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재에 있어서, 복수의 무기 입자(10)는, 바인더 수지(11)에 의해 결합되어 있다.In detail, as shown in FIG. 3A, in the coating material for a secondary battery separator, a plurality of inorganic particles 10 are bonded by a binder resin 11.
그리고, 이 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재를 이용하여, 이차 전지 세퍼레이터를 제조하기 위해서는, 도 3B에 나타내는 바와 같이, 다공막(12)의 적어도 편면에, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재(세퍼레이터용 코팅재의 분산액)를 도포하고, 그 후, 필요에 따라, 건조시키고, 이에 의해 도포막을 얻는다(상기한 제2 공정 참조).In order to manufacture a secondary battery separator using this secondary battery separator coating material, as shown in FIG. 3B, a secondary battery separator coating material (dispersion of separator coating material) is applied to at least one side of the porous film 12. It is applied, and then, if necessary, dried, thereby obtaining a coating film (see the second step mentioned above).
이때, 무기 입자(10)의 결합에 기여하지 않는 바인더 수지(11')는, 다공막(12)에 침투하고, 결국은 다공막(12)의 세공에 침투한다. 그러면, 투기성이 저하된다.At this time, the binder resin 11', which does not contribute to the binding of the inorganic particles 10, penetrates into the porous film 12 and eventually penetrates into the pores of the porous film 12. Then, the speculative properties decrease.
또한, 상기한 침투를 억제하기 위해서, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재에 증점제(상세하게는, 회합하지 않는 증점제(예를 들면, 하이드록시프로필메틸셀룰로스))를 배합하는 것도 검토되지만, 증점제를 배합하면, 상기한 침투를 느리게 할 수 있지만, 시간 경과에 의해, 침투가 진행되고, 결과로서, 침투를 충분히 억제할 수 없다. 또한, 보다 고점도의 바인더 수지(11')가 침투함으로써, 투기성이 더 저하되는 경우가 있다.In addition, in order to suppress the above-mentioned penetration, mixing a thickener (specifically, a non-associative thickener (e.g., hydroxypropylmethylcellulose)) into the coating material for secondary battery separators is also being considered. However, if the thickener is mixed, Although the above-mentioned penetration can be slowed, the penetration progresses over time, and as a result, the penetration cannot be sufficiently suppressed. Additionally, as the binder resin 11' of higher viscosity penetrates, the air permeability may further deteriorate.
이에 반해서, 이 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재는, 회합형 증점제를 포함한다. 그 때문에, 이 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재에서는, 상기한 바와 같이, 도 1B 및 도 2B에 나타내는 바와 같이, 회합형 증점제가 회합하여, 전체로서 망목 구조를 형성한다. 그러면, 도 3C의 확대도에 나타내는 바와 같이, 무기 입자(10)의 결합에 기여하지 않는 바인더 수지(11')가, 상기 망목 구조에 포착된다. 이에 의해, 상기한 침투를 억제할 수 있고, 그 결과, 투기성을 향상시킬 수 있다.In contrast, this coating material for secondary battery separators contains an associative thickener. Therefore, in this secondary battery separator coating material, as described above, as shown in Figs. 1B and 2B, the associative thickeners associate to form a network structure as a whole. Then, as shown in the enlarged view of FIG. 3C, the binder resin 11' that does not contribute to the binding of the inorganic particles 10 is captured in the network structure. Thereby, the above-described infiltration can be suppressed, and as a result, air permeability can be improved.
실시예Example
다음으로, 본 발명을, 실시예 및 비교예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은, 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 한편, 「부」 및 「%」는, 특별히 언급이 없는 한, 질량 기준이다. 또한, 이하의 기재에 있어서 이용되는 배합 비율(함유 비율), 물성치, 파라미터 등의 구체적 수치는, 상기의 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」에 있어서 기재되어 있는, 그들에 대응하는 배합 비율(함유 비율), 물성치, 파라미터 등 해당 기재의 상한치(「이하」, 「미만」으로서 정의되어 있는 수치) 또는 하한치(「이상」, 「초과」로서 정의되어 있는 수치)로 대체할 수 있다.Next, the present invention will be explained based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. Meanwhile, “part” and “%” are based on mass, unless otherwise specified. In addition, specific values such as mixing ratio (content ratio), physical properties, parameters, etc. used in the following description are the corresponding mixing ratio (containing ratio) described in the above-mentioned "Specific Contents for Carrying out the Invention" Ratio), physical properties, parameters, etc. can be replaced with the upper limit value (a value defined as “less than” or “less than”) or a lower limit value (a value defined as “above” or “exceeding”) of the relevant description.
<바인더 수지의 합성><Synthesis of binder resin>
합성예 1 Synthesis Example 1
교반기, 환류 냉각기 부착된 세퍼러블 플라스크에, 증류수를 392.0부 투입하고, 질소 가스로 치환한 후, 80℃로 승온했다. 이어서, 과황산 암모늄을 0.6부 첨가하고 나서 하기 수용성 폴리머 원료를 3시간에 걸쳐서 연속적으로 첨가하고, 3시간 더 유지하고, 암모니아수로 pH 9.0으로 조정하여, 중합을 완결시켰다. 물을 적량 가하여, 고형분이 15.0%인 수용성 폴리머의 수용액을 얻었다. 이에 의해, 바인더 수지를 얻었다.392.0 parts of distilled water was added to a separable flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, and after replacing with nitrogen gas, the temperature was raised to 80°C. Next, 0.6 parts of ammonium persulfate was added, and then the following water-soluble polymer raw materials were added continuously over 3 hours, maintained for another 3 hours, and the pH was adjusted to 9.0 with aqueous ammonia to complete polymerization. An appropriate amount of water was added to obtain an aqueous solution of water-soluble polymer with a solid content of 15.0%. In this way, binder resin was obtained.
메타크릴아마이드 95.0부 Methacrylamide 95.0 parts
메타크릴산 5.0부 Methacrylic acid 5.0 parts
25% 암모니아수 5.0부 5.0 parts of 25% ammonia water
증류수 150.0부 150.0 parts distilled water
<이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 및 이차 전지 세퍼레이터의 제조><Manufacture of coating material for secondary battery separator and secondary battery separator>
실시예 1 Example 1
[이차 전지 세퍼레이터용 코팅재의 제조][Manufacture of coating material for secondary battery separator]
무기 입자로서, 수산화 산화 알루미늄(다이메이 화학사제, 베마이트 GradeC06, 입자경: 0.7μm) 100질량부, 분산제로서, 폴리카복실산 암모늄 수용액(산 노프코사제, SN 디스퍼선트 5468) 3.0질량부(고형분 환산)를, 110질량부의 물에 균일하게 분산시켜, 무기 입자 분산액을 조제했다.As the inorganic particles, 100 parts by mass of aluminum hydroxide (Boehmite Grade C06, manufactured by Taimei Chemical Company, particle size: 0.7 μm), and as a dispersant, 3.0 parts by mass of ammonium polycarboxylate aqueous solution (SN Dispersant 5468, manufactured by Sannopco Co., Ltd.) (solid content) converted) was uniformly dispersed in 110 parts by mass of water to prepare an inorganic particle dispersion.
이어서, 이 무기 입자 분산액에, 합성예 1의 바인더 수지를 고형분 환산으로 5질량부가 되도록 첨가하고, 회합형 증점제로서, 아데카 놀 UH-420(직쇄상의 유레테인 회합형 증점제, 친수기로서, 폴리에터(폴리에터쇄)를 포함한다, 점도: 20000mPa·s(25℃), 주식회사 ADEKA제) 2.5질량부를 가하고, 고형분이 40%가 되도록 물을 가하고, 15분간 교반했다. 이에 의해, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재(세퍼레이터용 코팅재의 분산액)를 조제했다.Next, the binder resin of Synthesis Example 1 was added to this inorganic particle dispersion in an amount of 5 parts by mass in terms of solid content, and as an associative thickener, Adecanol UH-420 (linear urethane associative thickener, as a hydrophilic group, 2.5 parts by mass (including polyether (polyether chain), viscosity: 20000 mPa·s (25°C), manufactured by ADEKA Co., Ltd.) was added, water was added so that the solid content was 40%, and the mixture was stirred for 15 minutes. In this way, a coating material for a secondary battery separator (dispersion of a coating material for a separator) was prepared.
[이차 전지 세퍼레이터의 제조][Manufacture of secondary battery separator]
(제1 공정)(1st process)
다공막으로서, 코로나 처리한 폴리올레핀 수지 다공막을 준비했다. 코로나 처리의 방법으로서 보다 구체적으로는, 폴리올레핀 수지 다공막으로서, 품번 SW509C+(막 두께 9.6μm, 공극률 40.6%, 투기도 158g/100ml, 면 밀도 5.5g/m2, 창저우 싱위안 신넝위안차이랴오 유한공사)를 준비했다. 이어서, 폴리올레핀 수지 다공막의 표면을, A4 사이즈로 커팅하고, 그 후, 폴리올레핀 수지 다공막의 표면을, 스위치백 자동 주행식 코로나 표면 처리 장치(웨지 주식회사제)에 의해, 출력 0.15KW, 반송 스피드 3.0m/s×2회, 및 코로나 방전 거리 9mm의 조건에서, 코로나 처리했다.As a porous film, a corona-treated polyolefin resin porous film was prepared. More specifically, as a method of corona treatment, it is a polyolefin resin porous film, product number SW509C+ (film thickness 9.6μm, porosity 40.6%, air permeability 158g/100ml, area density 5.5g/m 2 , Changzhou Xingyuan Xinnianyuancailiao) Limited Corporation) was prepared. Next, the surface of the polyolefin resin porous film was cut into A4 size, and then the surface of the polyolefin resin porous film was cut using a switchback automatic traveling type corona surface treatment device (manufactured by Wedge Co., Ltd.) at an output of 0.15 KW and a conveyance speed. Corona treatment was performed under the conditions of 3.0 m/s x 2 times and a corona discharge distance of 9 mm.
(제2 공정)(2nd process)
코로나 처리한 폴리올레핀 수지 다공막의 표면(편면)에, 와이어 바를 이용하여, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재(세퍼레이터용 코팅재의 분산액)를 도공했다. 그 후, 50℃에서 건조했다. 이에 의해, 폴리올레핀 수지 다공막의 표면(편면)에, 도포막(두께 5μm)을 형성했다. 이에 의해, 이차 전지 세퍼레이터를 제조했다.A secondary battery separator coating material (dispersion of separator coating material) was applied to the surface (one side) of the corona-treated polyolefin resin porous film using a wire bar. After that, it was dried at 50°C. In this way, a coating film (5 μm thick) was formed on the surface (one side) of the polyolefin resin porous film. In this way, a secondary battery separator was manufactured.
실시예 2∼실시예 4, 및 비교예 1∼비교예 4 Examples 2 to 4, and Comparative Examples 1 to 4
실시예 1과 마찬가지의 수순에 따라, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 및 이차 전지 세퍼레이터를 제조했다. 단, 각 성분의 처방을 표 1에 따라 변경했다. 한편, 표 1에 있어서, 각 성분의 수치는 고형분의 질량부이다. 또한, 실시예 3에서는, 회합형 증점제로서, 아데카 놀 UH-450VF(직쇄상의 유레테인 회합형 증점제, 친수기로서, 폴리에터(폴리에터쇄)를 포함한다, 점도: 50000mPa·s(25℃), 주식회사 ADEKA제)를 이용했다. 또한, 실시예 4에서는, 회합형 증점제로서, 아데카 놀 UH-530(직쇄상의 유레테인 회합형 증점제, 친수기로서, 폴리에터(폴리에터쇄)를 포함한다, 점도: 4500mPa·s(25℃), 주식회사 ADEKA제)을 이용했다. 또한, 비교예 1 및 비교예 3에서 이용한 증점제(하이드록시프로필메틸셀룰로스)는, 회합하지 않는 증점제이다.Following the same procedure as Example 1, a coating material for a secondary battery separator and a secondary battery separator were manufactured. However, the prescription of each ingredient was changed according to Table 1. Meanwhile, in Table 1, the numerical value of each component is the mass part of solid content. Additionally, in Example 3, as the associative thickener, Adecanol UH-450VF (a linear urethane associative thickener, contains polyether (polyether chain) as a hydrophilic group, viscosity: 50000 mPa·s ( 25°C), manufactured by ADEKA Co., Ltd.) was used. Additionally, in Example 4, as the associative thickener, Adecanol UH-530 (a linear urethane associative thickener, contains polyether (polyether chain) as a hydrophilic group, viscosity: 4500 mPa·s ( 25°C), manufactured by ADEKA Co., Ltd.) was used. In addition, the thickener (hydroxypropylmethylcellulose) used in Comparative Examples 1 and 3 is a non-associating thickener.
<평가><Evaluation>
[투기성][Speculative]
각 실시예 및 각 비교예의 이차 전지 세퍼레이터에 대하여, 아사히 세이코사제의 오켄식 투기도 평활도 시험기에 의해, JIS-P-8117에 준하여, 투기도를 측정했다. 투기도가 작을수록, 투기성이 우수하다고 평가할 수 있다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.For the secondary battery separators of each Example and each Comparative Example, the air permeability was measured using an Oken type air permeability smoothness tester manufactured by Asahi Seiko in accordance with JIS-P-8117. The smaller the degree of speculation, the better the degree of speculation can be evaluated. The results are shown in Table 1.
한편, 상기 발명은, 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이는 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 당해 기술 분야의 당업자에게 분명한 본 발명의 변형예는, 후기 청구범위에 포함되는 것이다.Meanwhile, although the above invention has been provided as an exemplary embodiment of the present invention, it is merely an example and should not be construed as limited. Modifications of the present invention that will be apparent to those skilled in the art are included in the later claims.
본 발명의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 및 이차 전지 세퍼레이터는, 예를 들면, 이차 전지의 제조에 적합하게 이용된다. 본 발명의 이차 전지는, 예를 들면, 자동차 등의 각종 기기에 적합하게 이용된다.The coating material for secondary battery separators and the secondary battery separator of the present invention are suitably used, for example, in the production of secondary batteries. The secondary battery of the present invention is suitably used in various devices, such as automobiles.
Claims (7)
상기 회합형 증점제가, 소수기 및 친수기를 갖는 양친매성 화합물이고,
상기 소수성기는, 양 말단에 배치되어 있는, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재.According to claim 1,
The associative thickener is an amphipathic compound having a hydrophobic group and a hydrophilic group,
A coating material for a secondary battery separator, wherein the hydrophobic group is disposed at both ends.
상기 바인더 수지가, 메타크릴아마이드에서 유래하는 반복 단위와, 카복시기 함유 바이닐 모노머에서 유래하는 반복 단위를 갖는 수용성 폴리머를 포함하는, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재.According to claim 1,
A coating material for a secondary battery separator, wherein the binder resin contains a water-soluble polymer having a repeating unit derived from methacrylamide and a repeating unit derived from a carboxyl group-containing vinyl monomer.
상기 친수기가, 폴리에터를 포함하는, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재.According to claim 1,
A coating material for a secondary battery separator, wherein the hydrophilic group contains polyether.
상기 회합형 증점제는, 유레테인 결합을 갖는, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재.According to claim 1,
A coating material for a secondary battery separator, wherein the associative thickener has a urethane bond.
상기 다공막의 적어도 편면에 배치되는 제 1 항에 기재된 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재의 도포막
을 구비하는, 이차 전지 세퍼레이터.porous membrane,
A coating film of the secondary battery separator coating material according to claim 1 disposed on at least one side of the porous film.
A secondary battery separator comprising:
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2022-003653 | 2022-01-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240093991A true KR20240093991A (en) | 2024-06-24 |
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