KR20230162050A - Coating material raw material for secondary battery separator, coating material for secondary battery separator, secondary battery separator, manufacturing method of secondary battery separator, and secondary battery - Google Patents
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Abstract
이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료는, SP치 13.0(cal/cm3)1/2 이상의 수용성 폴리머와, SP치 13.0(cal/cm3)1/2 미만의 비수용성 폴리머의 복합 폴리머를 포함한다. 수용성 폴리머는, 제1 반응성 작용기를 포함한다. 비수용성 폴리머는, 제1 반응성 작용기에 화학 결합 가능한 제2 반응성 작용기를 포함한다. 복합 폴리머에 있어서, 제1 반응성 작용기의 적어도 일부와, 제2 반응성 작용기의 적어도 일부가 화학 결합하고 있다.The coating material raw material for secondary battery separators contains a composite polymer of a water-soluble polymer with a SP value of 13.0 (cal/cm 3 ) 1/2 or more and a water-insoluble polymer with a SP value of less than 13.0 (cal/cm 3 ) 1/2 . The water-soluble polymer includes a first reactive functional group. The water-insoluble polymer includes a second reactive functional group capable of chemically bonding to the first reactive functional group. In the composite polymer, at least part of the first reactive functional group and at least part of the second reactive functional group are chemically bonded.
Description
본 발명은, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재, 이차 전지 세퍼레이터, 이차 전지 세퍼레이터의 제조 방법, 및 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to raw materials for coating materials for secondary battery separators, coating materials for secondary battery separators, secondary battery separators, methods for manufacturing secondary battery separators, and secondary batteries.
종래, 이차 전지 내에는, 양극과 음극을 격리하고, 전해액 중의 이온을 통과시키기 위한 세퍼레이터가 구비되어 있다.Conventionally, a secondary battery is provided with a separator to isolate the positive electrode and the negative electrode and to allow ions in the electrolyte solution to pass.
이와 같은 세퍼레이터로서는, 예를 들면, 폴리올레핀 다공막이 알려져 있고, 또한 세퍼레이터의 표면에, 여러 가지 기능층을 마련하는 것이 알려져 있다.As such a separator, for example, a polyolefin porous film is known, and it is also known to provide various functional layers on the surface of the separator.
세퍼레이터에 형성되는 기능층으로서는, 예를 들면, 알루미나 및 수지를 포함하는 기능층용 조성물을, 폴리에틸렌제 세퍼레이터 기재에 도포 및 건조시켜 얻어지는 기능층이 알려져 있다. 기능층용 조성물로서, 아크릴아마이드, 메타크릴산 및 다이메틸아크릴아마이드를 중합시켜 얻어지는 수용성 중합체와, n-뷰틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴로나이트릴, N-메틸올아크릴아마이드 및 알릴 글라이시딜 에터를 중합시켜 얻어지는 입자상 중합체와, 알루미나와, 분산제와, 계면활성제의 혼합물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1(실시예 1) 참조.).As a functional layer formed in a separator, for example, a functional layer obtained by applying and drying a composition for a functional layer containing alumina and a resin to a polyethylene separator substrate is known. As a composition for a functional layer, a water-soluble polymer obtained by polymerizing acrylamide, methacrylic acid, and dimethylacrylamide, n-butyl acrylate, methacrylic acid, acrylonitrile, N-methylol acrylamide, and allyl glycidyl A mixture of a particulate polymer obtained by polymerizing ether, alumina, a dispersant, and a surfactant has been proposed (see, for example, Patent Document 1 (Example 1)).
한편, 세퍼레이터의 형상이, 열에 의한 수축으로 변화하면, 양극과 음극 사이에서 쇼트될 가능성이 있다. 그 때문에, 기능층에는, 내열성이 요구된다. 그러나, 상기의 기능층은, 내열성이 충분하지는 않다는 문제가 있다.On the other hand, if the shape of the separator changes due to shrinkage due to heat, there is a possibility of a short circuit between the anode and cathode. Therefore, heat resistance is required for the functional layer. However, the above functional layer has a problem in that it is not sufficiently heat resistant.
또한, 이차 전지의 세퍼레이터는, 발전(發電)을 위해서 이온을 통과시킬 필요가 있다. 그 때문에, 기능층에는, 투기성(透氣性)이 요구된다. 그러나, 상기한 기능층은, 세퍼레이터의 투기성을 저하시킨다는 문제가 있다.Additionally, the separator of a secondary battery needs to allow ions to pass through for power generation. Therefore, the functional layer is required to have air permeability. However, the above-mentioned functional layer has a problem in that it reduces the air permeability of the separator.
또, 기능층에는, 세퍼레이터에 대한 밀착성의 향상이 요구되고 있다. 그러나, 상기한 기능층은, 세퍼레이터에 대한 밀착성이 충분하지는 않다는 문제가 있다.In addition, the functional layer is required to have improved adhesion to the separator. However, the above-described functional layer has a problem in that it does not have sufficient adhesion to the separator.
게다가, 기능층용 조성물에는, 기능층의 생산성의 관점에서, 저장 안정성, 균일 분산성 및 저점성이 요구되고 있다.In addition, the composition for the functional layer is required to have storage stability, uniform dispersibility, and low viscosity from the viewpoint of productivity of the functional layer.
본 발명은, 우수한 내열성, 투기성 및 밀착성을 겸비하는 이차 전지 세퍼레이터를 얻을 수 있고, 또 저장 안정성, 균일 분산성 및 저점성도 우수한 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료, 그 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료를 포함하는 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재, 그 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재의 도포막을 구비하는 이차 전지 세퍼레이터, 그 이차 전지 세퍼레이터의 제조 방법, 및 그 이차 전지 세퍼레이터를 구비하는 이차 전지이다.The present invention provides a secondary battery separator having excellent heat resistance, air permeability, and adhesion, and also has excellent storage stability, uniform dispersibility, and low viscosity. A secondary battery separator comprising a coating material raw material for the secondary battery separator. A secondary battery separator provided with a coating material for a battery separator, a coating film of the coating material for a secondary battery separator, a manufacturing method for the secondary battery separator, and a secondary battery provided with the secondary battery separator.
본 발명[1]은, SP치 13.0(cal/cm3)1/2 이상의 수용성 폴리머와, SP치 13.0(cal/cm3)1/2 미만의 비수용성 폴리머의 복합 폴리머를 포함하고, 상기 수용성 폴리머는, 제1 반응성 작용기를 포함하고, 상기 비수용성 폴리머는, 상기 제1 반응성 작용기에 화학 결합 가능한 제2 반응성 작용기를 포함하고, 상기 복합 폴리머에 있어서, 상기 제1 반응성 작용기의 적어도 일부와, 상기 제2 반응성 작용기의 적어도 일부가 화학 결합하고 있는, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료를 포함하고 있다.The present invention [1] includes a composite polymer of a water-soluble polymer with an SP value of 13.0 (cal/cm 3 ) 1/2 or more and a water-insoluble polymer with an SP value of less than 13.0 (cal/cm 3 ) 1/2 , wherein the water-soluble polymer The polymer includes a first reactive functional group, the water-insoluble polymer includes a second reactive functional group capable of chemically bonding to the first reactive functional group, and in the composite polymer, at least a portion of the first reactive functional group, It contains a coating material raw material for a secondary battery separator in which at least a portion of the second reactive functional group is chemically bonded.
본 발명[2]는, 상기 수용성 폴리머의 상기 제1 반응성 작용기가, 카복시기를 포함하고, 상기 비수용성 폴리머의 상기 제2 반응성 작용기가, 글라이시딜기를 포함하는, 상기 [1]에 기재된 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료를 포함하고 있다.The present invention [2] is the secondary battery according to [1] above, wherein the first reactive functional group of the water-soluble polymer includes a carboxyl group, and the second reactive functional group of the water-insoluble polymer includes a glycidyl group. Contains raw materials for coating materials for separators.
본 발명[3]은, 상기 수용성 폴리머는, (메트)아크릴아마이드에서 유래하는 반복 단위와, 카복시기 함유 바이닐 모노머에서 유래하는 반복 단위를 갖고, 상기 비수용성 폴리머는, (메트)아크릴산 알킬 에스터에서 유래하는 반복 단위와, 글라이시딜기 함유 바이닐 모노머에서 유래하는 반복 단위를 갖는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료를 포함하고 있다.In the present invention [3], the water-soluble polymer has a repeating unit derived from (meth)acrylamide and a repeating unit derived from a carboxyl group-containing vinyl monomer, and the water-insoluble polymer has a repeating unit derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester. It contains the coating material raw material for a secondary battery separator according to [1] or [2] above, which has a repeating unit derived from a glycidyl group-containing vinyl monomer.
본 발명[4]는, 상기 수용성 폴리머 및 상기 비수용성 폴리머의 총량 100질량부에 대해서, 상기 수용성 폴리머가, 50질량부 이상 99질량부 이하이고, 상기 비수용성 폴리머가, 1질량부 이상 50질량부 이하인, 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료를 포함하고 있다.In the present invention [4], with respect to a total amount of 100 parts by mass of the water-soluble polymer and the water-insoluble polymer, the water-soluble polymer is 50 parts by mass to 99 parts by mass, and the water-insoluble polymer is 1 part by mass to 50 parts by mass. It contains the following coating material raw materials for secondary battery separators according to any one of [1] to [3] above.
본 발명[5]는, 상기 수용성 폴리머의 중량 평균 분자량이, 1만 이상 20만 이하인, 상기 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료를 포함하고 있다.The present invention [5] includes the coating material raw material for a secondary battery separator according to any one of [1] to [4] above, wherein the water-soluble polymer has a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000.
본 발명[6]은, 상기 수용성 폴리머의 유리 전이 온도가, 150℃ 이상 240℃ 이하인, 상기 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료를 포함하고 있다.The present invention [6] includes the coating material raw material for a secondary battery separator according to any one of [1] to [5] above, wherein the water-soluble polymer has a glass transition temperature of 150°C or more and 240°C or less.
본 발명[7]은, 상기 비수용성 폴리머의 유리 전이 온도가, -40℃ 이상 50℃ 이하인, 상기 [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료를 포함하고 있다.The present invention [7] includes the coating material raw material for a secondary battery separator according to any one of [1] to [6] above, wherein the water-insoluble polymer has a glass transition temperature of -40°C or higher and 50°C or lower.
본 발명[8]은, 상기 [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료를 포함하는, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재를 포함하고 있다.The present invention [8] includes a coating material for a secondary battery separator comprising the raw material for a coating material for a secondary battery separator according to any one of [1] to [7] above.
본 발명[9]는, 무기 충전제와 분산제를 추가로 포함하는, 상기 [8]에 기재된 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재를 포함하고 있다.The present invention [9] includes the coating material for a secondary battery separator described in [8] above, which further contains an inorganic filler and a dispersant.
본 발명[10]은, 다공막과, 상기 다공막의 적어도 편면에 배치되는 상기 [8] 또는 [9]에 기재된 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재의 도포막을 구비하는, 이차 전지 세퍼레이터를 포함하고 있다.The present invention [10] includes a secondary battery separator comprising a porous film and a coating film of the secondary battery separator coating material described in [8] or [9] above, which is disposed on at least one side of the porous film.
본 발명[11]은, 다공막을 준비하는 공정, 및 상기 다공막의 적어도 편면에, 상기 [8] 또는 [9]에 기재된 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재를 도포하는 공정을 구비하는, 이차 전지 세퍼레이터의 제조 방법을 포함하고 있다.The present invention [11] is the production of a secondary battery separator, comprising a step of preparing a porous film and a step of applying the secondary battery separator coating material described in [8] or [9] to at least one side of the porous film. Contains methods.
본 발명[12]는, 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되는 상기 [10]에 기재되는 이차 전지 세퍼레이터를 구비하는, 이차 전지를 포함하고 있다.The present invention [12] includes a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and the secondary battery separator described in [10] above, which is disposed between the positive electrode and the negative electrode.
본 발명의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료는, 수용성 폴리머와 비수용성 폴리머의 복합 폴리머를 포함하고, 수용성 폴리머는, 제1 반응성 작용기를 포함하고, 비수용성 폴리머는, 제1 반응성 작용기에 화학 결합 가능한 제2 반응성 작용기를 포함하고, 복합 폴리머에 있어서, 제1 반응성 작용기의 적어도 일부와, 제2 반응성 작용기의 적어도 일부가 화학 결합하고 있다.The coating material raw material for a secondary battery separator of the present invention includes a composite polymer of a water-soluble polymer and a water-insoluble polymer, the water-soluble polymer includes a first reactive functional group, and the water-insoluble polymer includes an agent capable of chemically bonding to the first reactive functional group. It contains two reactive functional groups, and in the composite polymer, at least part of the first reactive functional group and at least part of the second reactive functional group are chemically bonded.
그 때문에, 본 발명의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료는, 저장 안정성, 균일 분산성 및 저점성이 우수하다. 또, 본 발명의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료에 의하면, 내열성, 투기성 및 밀착성이 우수한 이차 전지 세퍼레이터가 얻어진다.Therefore, the coating material raw material for a secondary battery separator of the present invention is excellent in storage stability, uniform dispersibility, and low viscosity. Additionally, according to the coating material raw material for a secondary battery separator of the present invention, a secondary battery separator excellent in heat resistance, air permeability, and adhesion can be obtained.
본 발명의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재는, 상기의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료를 포함하기 때문에, 이차 전지 세퍼레이터의 생산성의 향상을 도모할 수 있다. 또, 본 발명의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재는, 내열성, 투기성 및 밀착성이 우수한 이차 전지 세퍼레이터가 얻어진다.Since the coating material for secondary battery separators of the present invention contains the above-mentioned secondary battery separator coating material raw materials, the productivity of secondary battery separators can be improved. In addition, the coating material for secondary battery separators of the present invention produces secondary battery separators excellent in heat resistance, air permeability, and adhesion.
본 발명의 이차 전지 세퍼레이터는, 상기의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재의 도포막을 구비하기 때문에, 생산성, 내열성, 투기성 및 밀착성이 우수하다.Since the secondary battery separator of the present invention is provided with a coating film of the coating material for secondary battery separators, it is excellent in productivity, heat resistance, air permeability, and adhesion.
본 발명의 이차 전지 세퍼레이터의 제조 방법에 의하면, 내열성, 투기성 및 밀착성이 우수한 이차 전지 세퍼레이터를, 효율 좋게 제조할 수 있다.According to the method for manufacturing a secondary battery separator of the present invention, a secondary battery separator excellent in heat resistance, air permeability, and adhesion can be efficiently manufactured.
본 발명의 이차 전지는, 상기의 이차 전지 세퍼레이터를 구비하고 있기 때문에, 생산성, 내열성, 투기성 및 밀착성이 우수하다. 그 결과, 본 발명의 이차 전지는, 생산성, 내열성, 투기성 및 밀착성이 우수하다.Since the secondary battery of the present invention is provided with the above-described secondary battery separator, it is excellent in productivity, heat resistance, air permeability, and adhesion. As a result, the secondary battery of the present invention is excellent in productivity, heat resistance, air permeability, and adhesion.
본 발명의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료는, 수용성 폴리머와 비수용성 폴리머의 복합 폴리머를 포함하고 있다. 복합 폴리머는, 수용성 폴리머와 비수용성 폴리머를 포함하고, 수용성 폴리머와 비수용성 폴리머는 화학 결합하고 있다. 즉, 수용성 폴리머와 비수용성 폴리머가 화학 결합하는 것에 의해, 복합 폴리머가 형성되어 있다.The coating material raw material for a secondary battery separator of the present invention contains a composite polymer of a water-soluble polymer and a water-insoluble polymer. The composite polymer includes a water-soluble polymer and a water-insoluble polymer, and the water-soluble polymer and the water-insoluble polymer are chemically bonded. That is, a composite polymer is formed by chemical bonding between a water-soluble polymer and a water-insoluble polymer.
수용성 폴리머는, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료의 물에 대한 용해성을 향상시키는 폴리머이다. 수용성 폴리머는, 비교적 친수성이며, 수용성 폴리머의 SP치(용해도 파라미터)는, 13.0(cal/cm3)1/2 이상이다.A water-soluble polymer is a polymer that improves the solubility of the coating material raw material for a secondary battery separator in water. The water-soluble polymer is relatively hydrophilic, and the SP value (solubility parameter) of the water-soluble polymer is 13.0 (cal/cm 3 ) 1/2 or more.
한편, SP치는, Million Zillion Software사의 계산 소프트웨어 CHEOPS(version 4.0)로 산출할 수 있다. 또한, 해당 계산 소프트웨어에서 이용되는 계산 수법은, Computational Materials Science of Polymers(A. A. Askadskii, Cambridge Intl Science Pub(2005/12/30)) Chapter XII에 기재되어 있다(이하 마찬가지).Meanwhile, the SP value can be calculated with Million Zillion Software's calculation software CHEOPS (version 4.0). In addition, the calculation method used in the calculation software is described in Chapter XII of Computational Materials Science of Polymers (A. A. Askadskii, Cambridge Intl Science Pub (2005/12/30)) (the same applies hereinafter).
수용성 폴리머의 SP치(용해도 파라미터)는, 보다 구체적으로는, 13.0(cal/cm3)1/2 이상, 바람직하게는 13.2(cal/cm3)1/2 이상, 보다 바람직하게는 13.4(cal/cm3)1/2 이상이다. 또한, 수용성 폴리머의 SP치(용해도 파라미터)는, 예를 들면, 20.0(cal/cm3)1/2 이하, 바람직하게는 18.0(cal/cm3)1/2 이하, 보다 바람직하게는 16.0(cal/cm3)1/2 이하이다.The SP value (solubility parameter) of the water-soluble polymer is more specifically, 13.0 (cal/cm 3 ) 1/2 or more, preferably 13.2 (cal/cm 3 ) 1/2 or more, more preferably 13.4 (cal/cm 3 ) 1/2 or more. /cm 3 ) is more than 1/2 . In addition, the SP value (solubility parameter) of the water-soluble polymer is, for example, 20.0 (cal/cm 3 ) 1/2 or less, preferably 18.0 (cal/cm 3 ) 1/2 or less, more preferably 16.0 ( cal/cm 3 ) is less than 1/2 .
수용성 폴리머는, 제1 반응성 작용기를 포함하고 있다. 제1 반응성 작용기는, 비수용성 폴리머(후술)의 제2 반응성 작용기(후술)에 화학 결합하기 위한 작용기이다. 제1 반응성 작용기로서는, 예를 들면, 카복시기, 수산기, 글라이시딜기, 아이소사이아네이트기 및 인산기를 들 수 있다. 복합 폴리머의 생산 용이성의 관점에서, 제1 반응성 작용기로서, 바람직하게는 카복시기를 들 수 있다.The water-soluble polymer contains a first reactive functional group. The first reactive functional group is a functional group for chemically bonding to the second reactive functional group (described later) of the water-insoluble polymer (described later). Examples of the first reactive functional group include a carboxy group, a hydroxyl group, a glycidyl group, an isocyanate group, and a phosphoric acid group. From the viewpoint of ease of production of the composite polymer, the first reactive functional group is preferably a carboxyl group.
수용성 폴리머는, 수용성 폴리머 원료(모노머 조성물)를, 공지된 방법으로 중합하는 것에 의해 얻어진다. 수용성 폴리머 원료는, 수용성 폴리머의 SP치가 상기 범위가 되고, 또한 상기의 제1 반응성 작용기가 수용성 폴리머에 포함되도록, 적절히 선택된다.A water-soluble polymer is obtained by polymerizing a water-soluble polymer raw material (monomer composition) by a known method. The water-soluble polymer raw material is appropriately selected so that the SP value of the water-soluble polymer is within the above range and the first reactive functional group is included in the water-soluble polymer.
보다 구체적으로는, 수용성 폴리머 원료는, 예를 들면, (메트)아크릴아마이드와, 제1 반응성 작용기 함유 모노머를 함유한다. 한편, (메트)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 나타낸다(이하 마찬가지).More specifically, the water-soluble polymer raw material contains, for example, (meth)acrylamide and a monomer containing a first reactive functional group. On the other hand, (meth)acrylic refers to acrylic and/or methacrylic (the same applies hereinafter).
수용성 폴리머 원료가, (메트)아크릴아마이드를 포함하고 있으면, 수용성 폴리머는, (메트)아크릴아마이드에서 유래하는 반복 단위를 갖기 때문에, 수용성(SP치)을 양호하게 조정할 수 있다.If the water-soluble polymer raw material contains (meth)acrylamide, the water-soluble polymer has a repeating unit derived from (meth)acrylamide, so the water solubility (SP value) can be adjusted to a good degree.
(메트)아크릴아마이드로서는, 아크릴아마이드 및 메타크릴아마이드를 들 수 있고, 바람직하게는 메타크릴아마이드를 들 수 있다.Examples of (meth)acrylamide include acrylamide and methacrylamide, and methacrylamide is preferred.
제1 반응성 작용기 함유 모노머는, 상기한 제1 반응성 작용기와, 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 모노머이다. 제1 반응성 작용기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 카복시기 함유 바이닐 모노머, 수산기 함유 바이닐 모노머, 글라이시딜기 함유 바이닐 모노머, 아이소사이아네이트기 함유 바이닐 모노머 및 인산기 함유 바이닐 모노머를 들 수 있다.The first reactive functional group-containing monomer is a monomer containing the above-described first reactive functional group and an ethylenic double bond. Examples of the first reactive functional group-containing monomer include a carboxyl group-containing vinyl monomer, a hydroxyl group-containing vinyl monomer, a glycidyl group-containing vinyl monomer, an isocyanate group-containing vinyl monomer, and a phosphoric acid group-containing vinyl monomer.
카복시기 함유 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, 모노카복실산, 다이카복실산 및 이들의 염을 들 수 있다. 모노카복실산으로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산을 들 수 있다. 다이카복실산으로서는, 예를 들면, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 무수 이타콘산, 무수 말레산 및 무수 푸마르산을 들 수 있다. 이들은, 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.Examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer include monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, and salts thereof. Examples of monocarboxylic acids include (meth)acrylic acid. Examples of dicarboxylic acids include itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid anhydride, maleic anhydride, and fumaric acid anhydride. These can be used individually or two or more types can be used together.
수산기 함유 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, 하이드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 1-메틸-2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.Examples of hydroxyl-containing vinyl monomers include hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 1-methyl-2-hydroxyethyl. (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate.
글라이시딜기 함유 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, 글라이시딜 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트 글라이시딜 에터, 및 알릴 글라이시딜 에터를 들 수 있다.Examples of vinyl monomers containing a glycidyl group include glycidyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate glycidyl ether, and allyl glycidyl ether.
아이소사이아네이트기 함유 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, 아이소사이아네이토메틸 (메트)아크릴레이트, 2-아이소사이아네이토에틸 (메트)아크릴레이트, 3-아이소사이아네이토프로필 (메트)아크릴레이트, 1-메틸-2-아이소사이아네이토에틸 (메트)아크릴레이트, 2-아이소사이아네이토프로필 (메트)아크릴레이트, 및 4-아이소사이아네이토뷰틸 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.Examples of vinyl monomers containing an isocyanate group include isocyanatomethyl (meth)acrylate, 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate, and 3-isocyanatopropyl (meth)acrylate. , 1-methyl-2-isocyanatoethyl (meth)acrylate, 2-isocyanatopropyl (meth)acrylate, and 4-isocyanatobutyl (meth)acrylate.
인산기 함유 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, 애시드 포스포옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 및 모노(2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트)포스페이트를 들 수 있다.Examples of the phosphoric acid group-containing vinyl monomer include acid phosphooxyethyl (meth)acrylate and mono(2-hydroxyethyl (meth)acrylate) phosphate.
이들 제1 반응성 작용기 함유 모노머는, 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 한편, 제1 반응성 작용기 함유 모노머가 2종류 이상 병용되는 경우, 제1 반응성 작용기 함유 모노머의 종류는, 제1 반응성 작용기끼리 결합하지 않도록 적절히 선택된다.These first reactive functional group-containing monomers can be used individually or two or more types can be used in combination. On the other hand, when two or more types of monomers containing the first reactive functional group are used together, the type of monomer containing the first reactive functional group is appropriately selected so that the first reactive functional groups do not bind to each other.
제1 반응성 작용기 함유 모노머로서, 바람직하게는 카복시기 함유 바이닐 모노머를 들 수 있다. 수용성 폴리머 원료가, 카복시기 함유 바이닐 모노머를 포함하고 있으면, 수용성 폴리머는, 카복시기 함유 바이닐 모노머에서 유래하는 반복 단위를 갖기 때문에, 우수한 수용성을 얻을 수 있다.As the first reactive functional group-containing monomer, a carboxyl group-containing vinyl monomer is preferably used. If the water-soluble polymer raw material contains a vinyl monomer containing a carboxyl group, the water-soluble polymer can obtain excellent water solubility because it has repeating units derived from the vinyl monomer containing a carboxyl group.
또한, 수용성 폴리머 원료는, 임의 성분으로서, 공중합성 모노머(이하, 제1 공중합성 모노머라고 칭한다.)를 함유할 수 있다. 제1 공중합성 모노머로서는, 예를 들면, (메트)아크릴아마이드 및/또는 제1 반응성 작용기 함유 모노머와 공중합 가능한 모노머를 들 수 있다.Additionally, the water-soluble polymer raw material may contain a copolymerizable monomer (hereinafter referred to as a first copolymerizable monomer) as an optional component. Examples of the first copolymerizable monomer include monomers copolymerizable with (meth)acrylamide and/or the first reactive functional group-containing monomer.
제1 공중합성 모노머로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 알킬 에스터를 들 수 있다. (메트)아크릴산 알킬 에스터로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼20의 알킬 부분을 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그와 같은 알킬 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, s-뷰틸 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트, n-아밀 (메트)아크릴레이트, 아이소아밀 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 및 옥타데실 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은, 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.Examples of the first copolymerizable monomer include (meth)acrylic acid alkyl ester. Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester include alkyl (meth)acrylate having an alkyl moiety having 1 to 20 carbon atoms. Such alkyl (meth)acrylates include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and isobutyl (meth)acrylate. ) Acrylate, s-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, n-amyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, 2- Examples include ethylhexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, and octadecyl (meth)acrylate. These can be used individually or two or more types can be used together.
또한, 제1 공중합성 모노머로서는, 예를 들면, 3급 아미노기 함유 바이닐 모노머, 4급 암모늄기 함유 바이닐 모노머, 사이아노기 함유 바이닐 모노머, 설폰산기 함유 바이닐 모노머, 및 아세토아세톡시기 함유 바이닐 모노머를 들 수 있다.Additionally, examples of the first copolymerizable monomer include vinyl monomers containing a tertiary amino group, vinyl monomers containing a quaternary ammonium group, vinyl monomers containing a cyano group, vinyl monomers containing a sulfonic acid group, and vinyl monomers containing an acetoacetoxy group. You can.
3급 아미노기 함유 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, N,N-다이알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 및 N,N-다이알킬아미노알킬(메트)아크릴아마이드를 들 수 있다. N,N-다이알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면, N,N-다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-다이-t-뷰틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 및 N,N-다이메틸아미노뷰틸 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. N,N-다이알킬아미노알킬(메트)아크릴아마이드로서는, 예를 들면, N,N-다이메틸아미노에틸(메트)아크릴아마이드, N,N-다이에틸아미노에틸(메트)아크릴아마이드, 및 N,N-다이메틸아미노프로필(메트)아크릴아마이드를 들 수 있다.Examples of tertiary amino group-containing vinyl monomers include N,N-dialkylaminoalkyl (meth)acrylate and N,N-dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide. Examples of N,N-dialkylaminoalkyl (meth)acrylate include N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N -dimethylaminopropyl (meth)acrylate, N,N-di-t-butylaminoethyl (meth)acrylate, and N,N-dimethylaminobutyl (meth)acrylate. Examples of N,N-dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide include N,N-dimethylaminoethyl(meth)acrylamide, N,N-diethylaminoethyl(meth)acrylamide, and N, N-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide can be mentioned.
4급 암모늄기 함유 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, 상기 3급 아미노기 함유 모노머에 4급화제를 작용시킨 4급화물을 들 수 있다. 4급화제로서는, 예를 들면, 에피할로하이드린, 할로젠화 벤질 및 할로젠화 알킬을 들 수 있다.Examples of the quaternary ammonium group-containing vinyl monomer include quaternized products obtained by reacting the above-mentioned tertiary amino group-containing monomer with a quaternizing agent. Examples of quaternizing agents include epihalohydrin, benzyl halogenation, and alkyl halogenation.
사이아노기 함유 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, (메트)아크릴로나이트릴을 들 수 있다.Examples of cyano group-containing vinyl monomers include (meth)acrylonitrile.
설폰산기 함유 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, 알릴설폰산, 메탈릴설폰산, 및 아크릴아마이드 t-뷰틸설폰산을 들 수 있다. 또한, 설폰산기 함유 바이닐 모노머로서는, 염도 들 수 있다. 염으로서는, 예를 들면, 나트륨염, 칼륨염 및 암모늄염을 들 수 있다. 설폰산기 함유 모노머의 염으로서, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 알릴설폰산 나트륨, 메탈릴설폰산 나트륨, 및 메탈릴설폰산 암모늄을 들 수 있다.Examples of vinyl monomers containing sulfonic acid groups include allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, and acrylamide t-butylsulfonic acid. Additionally, examples of vinyl monomers containing sulfonic acid groups include salts. Examples of salts include sodium salts, potassium salts, and ammonium salts. More specifically, salts of monomers containing sulfonic acid groups include sodium allylsulfonate, sodium methallylsulfonate, and ammonium methallylsulfonate.
아세토아세톡시기 함유 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 아세토아세톡시에틸을 들 수 있다.Examples of the acetoacetoxy group-containing vinyl monomer include acetoacetoxyethyl (meth)acrylate.
또, 제1 공중합성 모노머로서는, 예를 들면, 바이닐 에스터류, 방향족 바이닐 모노머, 불포화 카복실산 아마이드((메트)아크릴아마이드를 제외한다.), 헤테로환식 바이닐 화합물, 할로젠화 바이닐리덴 화합물, α-올레핀류, 다이엔류, 및 가교성 바이닐 모노머도 들 수 있다. 바이닐 에스터류로서는, 예를 들면, 아세트산 바이닐 및 프로피온산 바이닐을 들 수 있다. 방향족 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, 스타이렌, α-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔 및 클로로스타이렌을 들 수 있다. 불포화 카복실산 아마이드로서는, 예를 들면, N-메틸올(메트)아크릴아마이드를 들 수 있다. 헤테로환식 바이닐 화합물로서는, 예를 들면, 바이닐피롤리돈을 들 수 있다. 할로젠화 바이닐리덴 화합물로서는, 예를 들면, 염화 바이닐리덴 및 불화 바이닐리덴을 들 수 있다. α-올레핀류로서는, 예를 들면, 에틸렌 및 프로필렌을 들 수 있다. 다이엔류로서는, 예를 들면, 뷰타다이엔을 들 수 있다. 가교성 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, 메틸렌 비스(메트)아크릴아마이드, 다이바이닐벤젠, 폴리에틸렌 글라이콜쇄 함유 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트를 들 수 있다.Also, examples of the first copolymerizable monomer include vinyl esters, aromatic vinyl monomers, unsaturated carboxylic acid amides (excluding (meth)acrylamide), heterocyclic vinyl compounds, halogenated vinylidene compounds, and α. -Olefins, dienes, and crosslinkable vinyl monomers are also included. Examples of vinyl esters include vinyl acetate and vinyl propionate. Examples of aromatic vinyl monomers include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyl toluene, and chlorostyrene. Examples of unsaturated carboxylic acid amides include N-methylol (meth)acrylamide. Examples of heterocyclic vinyl compounds include vinylpyrrolidone. Examples of vinylidene halogenated compounds include vinylidene chloride and vinylidene fluoride. Examples of α-olefins include ethylene and propylene. Examples of dienes include butadiene. Examples of crosslinkable vinyl monomers include methylene bis(meth)acrylamide, divinylbenzene, polyethylene glycol chain-containing di(meth)acrylate, trimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, and Pentaerythritol tetraacrylate can be mentioned.
이들 제1 공중합성 모노머는, 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 제1 공중합성 모노머로서, 내열성 및 투기성의 관점에서, 바람직하게는 3급 아미노기 함유 바이닐 모노머를 들 수 있다.These first copolymerizable monomers can be used individually or two or more types can be used in combination. As the first copolymerizable monomer, a vinyl monomer containing a tertiary amino group is preferred from the viewpoint of heat resistance and air permeability.
또한, 제1 반응성 작용기와 제2 반응성 작용기의 조합에 의해, 후술하는 제2 반응성 작용기와 반응할 수 없는(또는, 반응 가능하지만, 반응 속도 등의 관점에서 거의 반응하지 않는) 종류의 제1 반응성 작용기를 함유하는 제1 반응성 작용기 함유 모노머는, 제1 공중합성 모노머로 분류된다. 수용성의 정도(SP치)를 조정하는 관점에서, 제1 공중합성 모노머로서, 바람직하게는 제1 반응성기 함유 모노머로서 상기한 수산기 함유 바이닐 모노머를 들 수 있다.In addition, by combining a first reactive functional group with a second reactive functional group, a type of first reactivity that cannot react with the second reactive functional group described later (or can react, but hardly reacts in terms of reaction rate, etc.) The first reactive functional group-containing monomer containing a functional group is classified as a first copolymerizable monomer. From the viewpoint of adjusting the degree of water solubility (SP value), the hydroxyl group-containing vinyl monomer described above is preferably used as the first reactive group-containing monomer as the first copolymerizable monomer.
또한, 바람직하게는, 제1 공중합성 모노머는, (메트)아크릴산 알킬 에스터를 함유하지 않는다. 즉, 수용성 폴리머 원료는, 바람직하게는 (메트)아크릴산 알킬 에스터를 함유하지 않는다. 보다 구체적으로는, (메트)아크릴산 알킬 에스터를 함유하고 있지 않는 모노머 조성물은, 바람직하게는 수용성 폴리머 원료이며, 후술하는 비수용성 폴리머 원료와는 구별된다.Also, preferably, the first copolymerizable monomer does not contain a (meth)acrylic acid alkyl ester. That is, the water-soluble polymer raw material preferably does not contain (meth)acrylic acid alkyl ester. More specifically, the monomer composition that does not contain a (meth)acrylic acid alkyl ester is preferably a water-soluble polymer raw material, and is distinguished from the water-insoluble polymer raw material described later.
수용성 폴리머 원료에 있어서, 각 모노머의 비율은, 수용성 폴리머의 SP치가 상기 범위가 되고, 또한 수용성 폴리머가 상기의 제1 반응성 작용기를 포함하도록, 적절히 선택된다.In the water-soluble polymer raw material, the ratio of each monomer is appropriately selected so that the SP value of the water-soluble polymer is within the above range and the water-soluble polymer contains the first reactive functional group described above.
예를 들면, 수용성 폴리머 원료는, (메트)아크릴아마이드 및 제1 반응성 작용기 함유 모노머로 이루어지거나, 또는 (메트)아크릴아마이드, 제1 반응성 작용기 함유 모노머 및 제1 공중합성 모노머로 이루어진다.For example, the water-soluble polymer raw material consists of (meth)acrylamide and a monomer containing a first reactive functional group, or consists of (meth)acrylamide, a monomer containing a first reactive functional group, and a first copolymerizable monomer.
수용성 폴리머 원료는, 바람직하게는, (메트)아크릴아마이드 및 카복시기 함유 바이닐 모노머로 이루어지거나, 또는 (메트)아크릴아마이드, 카복시기 함유 바이닐 모노머 및 제1 공중합성 모노머로 이루어진다.The water-soluble polymer raw material preferably consists of (meth)acrylamide and a vinyl monomer containing a carboxyl group, or consists of (meth)acrylamide, a vinyl monomer containing a carboxyl group, and a first copolymerizable monomer.
(메트)아크릴아마이드의 함유 비율은, 우수한 내열성을 얻는 관점에서, 수용성 폴리머 원료의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 40질량부 이상, 바람직하게는 50질량부 이상, 보다 바람직하게는 60질량부 이상, 더 바람직하게는 70질량부 이상이다. 또한, (메트)아크릴아마이드의 함유 비율은, 우수한 내열성을 얻는 관점에서, 수용성 폴리머 원료의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 97질량부 이하, 바람직하게는 96질량부 이하, 보다 바람직하게는 95질량부 이하이다.From the viewpoint of obtaining excellent heat resistance, the content ratio of (meth)acrylamide is, for example, 40 parts by mass or more, preferably 50 parts by mass or more, more preferably 60 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total amount of water-soluble polymer raw materials. It is at least 70 parts by mass, more preferably at least 70 parts by mass. In addition, the content ratio of (meth)acrylamide is, for example, 97 parts by mass or less, preferably 96 parts by mass or less, more preferably 96 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the total amount of water-soluble polymer raw materials, from the viewpoint of obtaining excellent heat resistance. is 95 parts by mass or less.
또한, 제1 반응성 작용기 함유 모노머의 함유 비율은, 수용성 폴리머 원료의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 3질량부 이상, 바람직하게는 8질량부 이상, 보다 바람직하게는 10질량부 이상이다. 또한, 제1 반응성 작용기 함유 모노머의 함유 비율은, 수용성 폴리머 원료의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 60질량부 이하, 바람직하게는 40질량부 이하, 보다 바람직하게는 30질량부 이하, 더 바람직하게는 20질량부 이하이다.In addition, the content ratio of the first reactive functional group-containing monomer is, for example, 3 parts by mass or more, preferably 8 parts by mass or more, and more preferably 10 parts by mass or more, with respect to the total amount of 100 parts by mass of the water-soluble polymer raw materials. . In addition, the content ratio of the first reactive functional group-containing monomer is, for example, 60 parts by mass or less, preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, with respect to the total amount of 100 parts by mass of the water-soluble polymer raw materials. More preferably, it is 20 parts by mass or less.
또한, 수용성 폴리머 원료에 있어서, 제1 공중합성 모노머의 함유 비율은, 수용성 폴리머 원료의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 40질량부 이하, 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 15질량부 이하이며, 예를 들면, 0질량부 이상이다.In addition, in the water-soluble polymer raw material, the content ratio of the first copolymerizable monomer is, for example, 40 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less of the total amount of the water-soluble polymer raw material. It is 15 parts by mass or less, for example, 0 parts by mass or more.
그리고, 수용성 폴리머는, 상기한 수용성 폴리머 원료를, 후술하는 방법으로 중합하는 것에 의해 얻어진다. 수용성 폴리머에 있어서의 각 모노머에서 유래하는 반복 단위의 함유율은, 수용성 폴리머 원료 중의 각 모노머의 함유율과 동일하다.The water-soluble polymer is obtained by polymerizing the above-described water-soluble polymer raw material by the method described later. The content of repeating units derived from each monomer in the water-soluble polymer is the same as the content of each monomer in the water-soluble polymer raw material.
즉, (메트)아크릴아마이드에서 유래하는 반복 단위의 함유율은, 우수한 내열성을 얻는 관점에서, 수용성 폴리머의 총량에 대해서, 예를 들면, 40질량% 이상, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더 바람직하게는 70질량% 이상이다. 또한, (메트)아크릴아마이드에서 유래하는 반복 단위의 함유율은, 우수한 내열성을 얻는 관점에서, 수용성 폴리머의 총량에 대해서, 예를 들면, 97질량% 이하, 바람직하게는 96질량% 이하, 보다 바람직하게는 95질량% 이하이다.That is, the content of the repeating unit derived from (meth)acrylamide is, for example, 40% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, relative to the total amount of the water-soluble polymer, from the viewpoint of obtaining excellent heat resistance. is 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more. In addition, the content of the repeating unit derived from (meth)acrylamide is, for example, 97% by mass or less, preferably 96% by mass or less, more preferably 96% by mass or less, relative to the total amount of the water-soluble polymer, from the viewpoint of obtaining excellent heat resistance. is 95% by mass or less.
또한, 제1 반응성 작용기 함유 모노머에서 유래하는 반복 단위의 함유율이, 수용성 폴리머의 총량에 대해서, 예를 들면, 3질량% 이상, 바람직하게는 8질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상이다. 또한, 제1 반응성 작용기 함유 모노머에서 유래하는 반복 단위의 함유율이, 수용성 폴리머의 총량에 대해서, 예를 들면, 60질량% 이하, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더 바람직하게는 20질량% 이하이다.In addition, the content of the repeating unit derived from the first reactive functional group-containing monomer is, for example, 3% by mass or more, preferably 8% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more, relative to the total amount of the water-soluble polymer. . In addition, the content of the repeating unit derived from the first reactive functional group-containing monomer is, for example, 60% by mass or less, preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, with respect to the total amount of the water-soluble polymer. More preferably, it is 20% by mass or less.
또한, 제1 공중합성 모노머에서 유래하는 반복 단위의 함유율이, 수용성 폴리머의 총량에 대해서, 예를 들면, 40질량% 이하, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하이며, 예를 들면, 0질량% 이상이다.In addition, the content of the repeating unit derived from the first copolymerizable monomer is, for example, 40% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, with respect to the total amount of the water-soluble polymer, For example, it is 0 mass% or more.
수용성 폴리머의 중량 평균 분자량(GPC법에 의한 표준 폴리에틸렌 글라이콜/폴리에틸렌 옥사이드 환산 중량 평균 분자량)은, 내열성 및 투기성의 관점에서, 예를 들면, 5천 이상, 바람직하게는 1만 이상, 보다 바람직하게는 3만 이상, 더 바람직하게는 5만 이상이다. 또한, 수용성 폴리머의 중량 평균 분자량(GPC법에 의한 표준 폴리에틸렌 글라이콜/폴리에틸렌 옥사이드 환산 중량 평균 분자량)은, 저점성의 관점에서, 예를 들면, 50만 이하, 바람직하게는 20만 이하, 보다 바람직하게는 15만 이하, 더 바람직하게는 10만 이하, 특히 바람직하게는 8만 이하이다.The weight average molecular weight of the water-soluble polymer (weight average molecular weight converted to standard polyethylene glycol/polyethylene oxide by GPC method) is, for example, 5,000 or more, preferably 10,000 or more, more preferably 10,000 or more, from the viewpoint of heat resistance and air permeability. Typically it is 30,000 or more, more preferably 50,000 or more. In addition, the weight average molecular weight of the water-soluble polymer (weight average molecular weight converted to standard polyethylene glycol/polyethylene oxide by GPC method) is, from the viewpoint of low viscosity, for example, 500,000 or less, preferably 200,000 or less, more preferably. Preferably it is 150,000 or less, more preferably 100,000 or less, and especially preferably 80,000 or less.
수용성 폴리머의 중량 평균 분자량이 상기 범위이면, 특히 저장 안정성, 균일 분산성 및 저점성의 향상을 도모할 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량의 측정 방법은, 후술하는 실시예에 준거한다.If the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is within the above range, storage stability, uniform dispersibility, and low viscosity can be particularly improved. Meanwhile, the method for measuring the weight average molecular weight is based on the Examples described later.
또한, 수용성 폴리머의 유리 전이 온도는, 내열성 및 투기성의 관점에서, 예를 들면, 100℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상, 더 바람직하게는 210℃ 이상이다. 또한, 수용성 폴리머의 유리 전이 온도는, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재를 도공한 도공층의 유연성의 관점에서, 예를 들면, 300℃ 이하, 바람직하게는 240℃ 이하, 보다 바람직하게는 230℃ 이하, 더 바람직하게는 220℃ 이하이다.In addition, the glass transition temperature of the water-soluble polymer is, for example, 100°C or higher, preferably 150°C or higher, more preferably 200°C or higher, and even more preferably 210°C or higher from the viewpoint of heat resistance and air permeability. In addition, the glass transition temperature of the water-soluble polymer is, for example, 300°C or lower, preferably 240°C or lower, more preferably 230°C or lower, from the viewpoint of flexibility of the coating layer coated with the secondary battery separator coating material. Preferably it is 220°C or lower.
수용성 폴리머의 유리 전이 온도가 상기 범위이면, 특히 내열성, 투기성 및 밀착성을 겸비하는 이차 전지 세퍼레이터를 얻을 수 있고, 또 저장 안정성, 균일 분산성 및 저점성의 향상을 도모할 수 있다. 한편, 유리 전이 온도는, FOX의 식에 의해 산출된다(이하 마찬가지).If the glass transition temperature of the water-soluble polymer is within the above range, a secondary battery separator that has particularly heat resistance, air permeability, and adhesion can be obtained, and storage stability, uniform dispersibility, and low viscosity can be improved. On the other hand, the glass transition temperature is calculated by FOX's equation (the same applies hereinafter).
수용성 폴리머의 비중은, 예를 들면, 1.02 이상, 바람직하게는 1.05 이상이다. 또한, 수용성 폴리머의 비중은, 예를 들면, 1.20 이하, 바람직하게는 1.15 이하이다.The specific gravity of the water-soluble polymer is, for example, 1.02 or more, preferably 1.05 or more. Additionally, the specific gravity of the water-soluble polymer is, for example, 1.20 or less, preferably 1.15 or less.
비수용성 폴리머는, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료의 밀착성을 향상시키는 폴리머이다. 비수용성 폴리머는, 비교적 소수성이며, 비수용성 폴리머의 SP치(용해도 파라미터)는, 13.0(cal/cm3)1/2 미만이다.The water-insoluble polymer is a polymer that improves the adhesion of the coating material raw material for secondary battery separators. The water-insoluble polymer is relatively hydrophobic, and the SP value (solubility parameter) of the water-insoluble polymer is less than 13.0 (cal/cm 3 ) 1/2 .
비수용성 폴리머의 SP치(용해도 파라미터)는, 보다 구체적으로는, 13.0(cal/cm3)1/2 미만, 바람직하게는 12.5(cal/cm3)1/2 이하, 보다 바람직하게는 12.0(cal/cm3)1/2 이하, 더 바람직하게는 11.0(cal/cm3)1/2 이하이다. 또한, 비수용성 폴리머의 SP치(용해도 파라미터)는, 예를 들면, 7.0(cal/cm3)1/2 이상, 바람직하게는 8.0(cal/cm3)1/2 이상, 보다 바람직하게는 9.0(cal/cm3)1/2 이상이다.More specifically, the SP value (solubility parameter) of the water-insoluble polymer is less than 13.0 (cal/cm 3 ) 1/2 , preferably 12.5 (cal/cm 3 ) 1/2 or less, more preferably 12.0 ( cal/cm 3 ) 1/2 or less, more preferably 11.0(cal/cm 3 ) 1/2 or less. Additionally, the SP value (solubility parameter) of the water-insoluble polymer is, for example, 7.0 (cal/cm 3 ) 1/2 or more, preferably 8.0 (cal/cm 3 ) 1/2 or more, more preferably 9.0. (cal/cm 3 ) is more than 1/2 .
비수용성 폴리머는, 제2 반응성 작용기를 포함하고 있다. 제2 반응성 작용기는, 상기의 수용성 폴리머의 제1 반응성 작용기에 화학 결합하기 위한 작용기이다. 제2 반응성 작용기로서는, 예를 들면, 카복시기, 수산기, 글라이시딜기, 아이소사이아네이트기 및 인산기를 들 수 있다. 제2 반응성 작용기는, 제1 반응성 작용기의 종류에 따라서 적절히 선택된다.The water-insoluble polymer contains a second reactive functional group. The second reactive functional group is a functional group for chemically bonding to the first reactive functional group of the water-soluble polymer. Examples of the second reactive functional group include a carboxy group, a hydroxyl group, a glycidyl group, an isocyanate group, and a phosphoric acid group. The second reactive functional group is appropriately selected depending on the type of the first reactive functional group.
보다 구체적으로는, 예를 들면, 제1 반응성 작용기가 카복시기를 포함하는 경우, 제2 반응성 작용기로서는, 예를 들면, 카복실기에 대해서 결합 가능한 글라이시딜기가 선택된다.More specifically, for example, when the first reactive functional group includes a carboxyl group, for example, a glycidyl group capable of bonding to the carboxyl group is selected as the second reactive functional group.
또한, 예를 들면, 제1 반응성 작용기가 수산기를 포함하는 경우, 제2 반응성 작용기로서는, 예를 들면, 수산기에 대해서 결합 가능한 아이소사이아네이트기가 선택된다. 또한, 예를 들면, 제1 반응성 작용기가 글라이시딜기를 포함하는 경우, 제2 반응성 작용기로서는, 글라이시딜기에 대해서 결합 가능한 카복실기 및/또는 인산기가 선택된다. 또한, 예를 들면, 제1 반응성 작용기가 아이소사이아네이트기를 포함하는 경우, 제2 반응성 작용기로서는, 아이소사이아네이트기에 대해서 결합 가능한 수산기가 선택된다. 또한, 예를 들면, 제1 반응성 작용기가 인산기를 포함하는 경우, 제2 반응성 작용기로서는, 인산기에 대해서 결합 가능한 글라이시딜기가 선택된다. 복합 폴리머의 생산 용이성의 관점에서, 제2 반응성 작용기로서, 바람직하게는 글라이시딜기를 들 수 있다.Also, for example, when the first reactive functional group includes a hydroxyl group, an isocyanate group capable of bonding to the hydroxyl group is selected as the second reactive functional group, for example. Also, for example, when the first reactive functional group includes a glycidyl group, a carboxyl group and/or a phosphoric acid group capable of bonding to the glycidyl group is selected as the second reactive functional group. Also, for example, when the first reactive functional group includes an isocyanate group, a hydroxyl group capable of bonding to the isocyanate group is selected as the second reactive functional group. Also, for example, when the first reactive functional group includes a phosphoric acid group, a glycidyl group capable of bonding to the phosphoric acid group is selected as the second reactive functional group. From the viewpoint of ease of production of the composite polymer, the second reactive functional group is preferably a glycidyl group.
비수용성 폴리머는, 비수용성 폴리머 원료(모노머 조성물)를, 공지된 방법으로 중합하는 것에 의해 얻어진다. 수용성 폴리머 원료는, 비수용성 폴리머의 SP치가 상기 범위가 되고, 또한 상기의 제2 반응성 작용기가 비수용성 폴리머에 포함되도록, 적절히 선택된다.The water-insoluble polymer is obtained by polymerizing a water-insoluble polymer raw material (monomer composition) by a known method. The water-soluble polymer raw material is appropriately selected so that the SP value of the water-insoluble polymer is within the above range and the second reactive functional group is included in the water-insoluble polymer.
보다 구체적으로는, 비수용성 폴리머 원료(모노머 조성물)는, 예를 들면, (메트)아크릴산 알킬 에스터와, 제2 반응성 작용기 함유 모노머를 함유한다.More specifically, the water-insoluble polymer raw material (monomer composition) contains, for example, an alkyl (meth)acrylic acid ester and a monomer containing a second reactive functional group.
비수용성 폴리머 원료가, (메트)아크릴산 알킬 에스터를 포함하고 있으면, 비수용성 폴리머는, (메트)아크릴산 알킬 에스터에서 유래하는 반복 단위를 갖기 때문에, 비수용성(SP치)을 양호하게 조정할 수 있다.If the water-insoluble polymer raw material contains a (meth)acrylic acid alkyl ester, the water-insoluble polymer has a repeating unit derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester, so the water-insoluble polymer (SP value) can be well adjusted.
(메트)아크릴산 알킬 에스터로서는, 예를 들면, 상기한 (메트)아크릴산 알킬 에스터를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 탄소수 1∼20의 알킬 부분을 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은, 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. (메트)아크릴산 알킬 에스터로서, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬 부분을 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 n-뷰틸 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester include the above-described (meth)acrylic acid alkyl esters, and more specifically, alkyl (meth)acrylates having an alkyl moiety having 1 to 20 carbon atoms. These can be used individually or two or more types can be used together. As the (meth)acrylic acid alkyl ester, alkyl (meth)acrylate having an alkyl moiety having 1 to 4 carbon atoms is preferred, and n-butyl (meth)acrylate is more preferred.
제2 반응성 작용기 함유 모노머는, 상기한 제2 반응성 작용기와, 에틸렌성 이중 결합을 함유하는 모노머이다. 제2 반응성 작용기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 상기한 카복시기 함유 바이닐 모노머, 상기한 수산기 함유 바이닐 모노머, 상기한 글라이시딜기 함유 바이닐 모노머, 상기한 아이소사이아네이트기 함유 바이닐 모노머 및 상기한 인산기 함유 바이닐 모노머를 들 수 있다.The second reactive functional group-containing monomer is a monomer containing the above-described second reactive functional group and an ethylenic double bond. Examples of the second reactive functional group-containing monomer include the above-described carboxyl group-containing vinyl monomer, the above-mentioned hydroxyl group-containing vinyl monomer, the above-described vinyl monomer containing an isocyanate group, and the above-described vinyl monomer containing an isocyanate group, and the above-mentioned phosphoric acid group-containing monomer. and vinyl monomers contained therein.
이들 제2 반응성 작용기 함유 모노머는, 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 한편, 제2 반응성 작용기 함유 모노머가 2종류 이상 병용되는 경우, 제2 반응성 작용기 함유 모노머의 종류는, 제2 반응성 작용기끼리 결합하지 않도록 적절히 선택된다.These second reactive functional group-containing monomers can be used individually or two or more types can be used in combination. On the other hand, when two or more types of monomers containing a second reactive functional group are used together, the type of monomer containing a second reactive functional group is appropriately selected so that the second reactive functional groups do not bind to each other.
제2 반응성 작용기 함유 모노머는, 제1 반응성 작용기 함유 모노머의 종류에 따라서, 적절히 선택된다. 즉, 제1 반응성 작용기 및 제2 반응성 작용기가, 상기한 조합이 되도록, 적절히 선택된다.The second reactive functional group-containing monomer is appropriately selected depending on the type of the first reactive functional group-containing monomer. That is, the first reactive functional group and the second reactive functional group are appropriately selected so that they are the above-mentioned combination.
보다 구체적으로는, 예를 들면, 제1 반응성 작용기 함유 모노머가 카복시기 함유 바이닐 모노머를 포함하는 경우, 제2 반응성 작용기로서는, 예를 들면, 글라이시딜기 함유 바이닐 모노머가 선택된다. 또한, 예를 들면, 제1 반응성 작용기 함유 모노머가 수산기 함유 바이닐 모노머를 포함하는 경우, 제2 반응성 작용기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 아이소사이아네이트기 함유 바이닐 모노머가 선택된다. 또한, 예를 들면, 제1 반응성 작용기 함유 모노머가 글라이시딜기 함유 바이닐 모노머를 포함하는 경우, 제2 반응성 작용기 함유 모노머로서는, 카복실기 함유 바이닐 모노머 및/또는 인산기 함유 바이닐 모노머가 선택된다.More specifically, for example, when the first reactive functional group-containing monomer includes a carboxyl group-containing vinyl monomer, for example, a glycidyl group-containing vinyl monomer is selected as the second reactive functional group. Also, for example, when the first reactive functional group-containing monomer contains a hydroxyl group-containing vinyl monomer, for example, an isocyanate group-containing vinyl monomer is selected as the second reactive functional group-containing monomer. Also, for example, when the first reactive functional group-containing monomer includes a glycidyl group-containing vinyl monomer, a carboxyl group-containing vinyl monomer and/or a phosphoric acid group-containing vinyl monomer is selected as the second reactive functional group-containing monomer.
또한, 예를 들면, 제1 반응성 작용기 함유 모노머가 아이소사이아네이트기 함유 바이닐 모노머를 포함하는 경우, 제2 반응성 작용기 함유 모노머로서는, 수산기 함유 바이닐 모노머가 선택된다. 또한, 예를 들면, 제1 반응성 작용기 함유 모노머가 인산기 함유 바이닐 모노머를 포함하는 경우, 제2 반응성 작용기 함유 모노머로서는, 글라이시딜기 함유 바이닐 모노머가 선택된다.Additionally, for example, when the first reactive functional group-containing monomer includes an isocyanate group-containing vinyl monomer, a hydroxyl group-containing vinyl monomer is selected as the second reactive functional group-containing monomer. Additionally, for example, when the first reactive functional group-containing monomer includes a phosphoric acid group-containing vinyl monomer, a glycidyl group-containing vinyl monomer is selected as the second reactive functional group-containing monomer.
제2 반응성 작용기 함유 모노머로서, 바람직하게는 글라이시딜기 함유 바이닐 모노머를 들 수 있다. 비수용성 폴리머 원료가, 글라이시딜기 함유 바이닐 모노머를 포함하고 있으면, 비수용성 폴리머는, 글라이시딜기 함유 바이닐 모노머에서 유래하는 반복 단위를 갖기 때문에, 생산성 좋게 복합 폴리머가 얻어진다.As the second reactive functional group-containing monomer, a glycidyl group-containing vinyl monomer is preferably used. If the water-insoluble polymer raw material contains a glycidyl group-containing vinyl monomer, the water-insoluble polymer has repeating units derived from the glycidyl group-containing vinyl monomer, so a composite polymer can be obtained with high productivity.
또한, 비수용성 폴리머 원료는, 임의 성분으로서, 공중합성 모노머(이하, 제2 공중합성 모노머라고 칭한다.)를 함유할 수 있다. 제2 공중합성 모노머로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 알킬 에스터 및/또는 제2 반응성 작용기 함유 모노머와 공중합 가능한 모노머를 들 수 있다.Additionally, the water-insoluble polymer raw material may contain a copolymerizable monomer (hereinafter referred to as a second copolymerizable monomer) as an optional component. Examples of the second copolymerizable monomer include monomers copolymerizable with (meth)acrylic acid alkyl ester and/or a second reactive functional group-containing monomer.
제2 공중합성 모노머로서는, 예를 들면, 상기한 3급 아미노기 함유 바이닐 모노머, 상기한 4급 암모늄기 함유 바이닐 모노머, 상기한 사이아노기 함유 바이닐 모노머, 상기한 설폰산기 함유 바이닐 모노머, 상기한 아세토아세톡시기 함유 바이닐 모노머, 상기한 바이닐 에스터류, 상기한 방향족 바이닐 모노머, 상기한 불포화 카복실산 아마이드((메트)아크릴아마이드를 포함한다), 상기한 헤테로환식 바이닐 화합물, 상기한 할로젠화 바이닐리덴 화합물, 상기한 α-올레핀류, 상기한 다이엔류, 및 상기한 가교성 바이닐 모노머를 들 수 있다.Examples of the second copolymerizable monomer include the vinyl monomer containing the tertiary amino group described above, the vinyl monomer containing the quaternary ammonium group described above, the vinyl monomer containing the cyano group described above, the vinyl monomer containing the sulfonic acid group described above, and the acetoacetic acid described above. The oxy group-containing vinyl monomers, the above-mentioned vinyl esters, the above-mentioned aromatic vinyl monomers, the above-mentioned unsaturated carboxylic acid amides (including (meth)acrylamide), the above-mentioned heterocyclic vinyl compounds, and the above-mentioned halogenated vinylidene compounds. , the above-described α-olefins, the above-mentioned dienes, and the above-described crosslinkable vinyl monomer.
이들 제2 공중합성 모노머는, 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 제2 공중합성 모노머로서, 밀착성의 관점에서, 바람직하게는 방향족 바이닐 모노머를 들 수 있다.These second copolymerizable monomers can be used individually or two or more types can be used in combination. The second copolymerizable monomer is preferably an aromatic vinyl monomer from the viewpoint of adhesion.
한편, 제1 반응성 작용기와 제2 반응성 작용기의 조합에 의해, 상기한 제1 반응성 작용기와 반응할 수 없는(또는, 반응 가능하지만, 반응 속도 등의 관점에서 거의 반응하지 않는) 종류의 제2 반응성 작용기를 함유하는 제2 반응성 작용기 함유 모노머는, 제2 공중합성 모노머로 분류된다. 비수용성의 정도(SP치)를 조정하는 관점에서, 제2 공중합성 모노머로서, 바람직하게는 제2 반응성기 함유 모노머로서 상기한 카복시기 함유 바이닐 모노머 및 수산기 함유 바이닐 모노머를 들 수 있다.On the other hand, due to the combination of the first reactive functional group and the second reactive functional group, a second reactive type that cannot react with the above-mentioned first reactive functional group (or can react, but hardly reacts in terms of reaction rate, etc.) The second reactive functional group-containing monomer containing a functional group is classified as a second copolymerizable monomer. From the viewpoint of adjusting the degree of water insolubility (SP value), the second copolymerizable monomer preferably includes the carboxyl group-containing vinyl monomer and the hydroxyl group-containing vinyl monomer described above as the second reactive group-containing monomer.
또한, 비수용성 폴리머 원료는, 바람직하게는, 실질적으로, 사이아노기 함유 바이닐 모노머(구체적으로는, (메트)아크릴로나이트릴)를 포함하지 않는다. 실질적으로, 사이아노기 함유 바이닐 모노머를 포함하지 않는다란, 비수용성 폴리머 원료에 대해서, 사이아노기 함유 바이닐 모노머가, 예를 들면, 2.0질량% 이하, 바람직하게는 1.0질량% 이하인 것을 의미한다.In addition, the water-insoluble polymer raw material preferably contains substantially no cyano group-containing vinyl monomer (specifically, (meth)acrylonitrile). Substantially, not containing a cyano group-containing vinyl monomer means that the cyano group-containing vinyl monomer is, for example, 2.0% by mass or less, preferably 1.0% by mass or less, relative to the water-insoluble polymer raw material.
사이아노기 함유 바이닐 모노머를 배합하면, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재(후술)의 내전해액성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 비수용성 폴리머 원료는, 바람직하게는 사이아노기 함유 바이닐 모노머를 포함하지 않는다.When a cyano group-containing vinyl monomer is added, the electrolyte resistance of the secondary battery separator coating material (described later) may decrease. Therefore, the water-insoluble polymer raw material preferably does not contain a cyano group-containing vinyl monomer.
비수용성 폴리머 원료에 있어서, 각 모노머의 비율은, 비수용성 폴리머의 SP치가 상기 범위가 되고, 또한 비수용성 폴리머가 상기의 제2 반응성 작용기를 포함하도록, 적절히 선택된다.In the water-insoluble polymer raw material, the ratio of each monomer is appropriately selected so that the SP value of the water-insoluble polymer is within the above range and the water-insoluble polymer contains the above-mentioned second reactive functional group.
예를 들면, 비수용성 폴리머 원료는, (메트)아크릴산 알킬 에스터 및 제2 반응성 작용기 함유 모노머로 이루어지거나, 또는 (메트)아크릴산 알킬 에스터, 제2 반응성 작용기 함유 모노머 및 제2 공중합성 모노머로 이루어진다.For example, the water-insoluble polymer raw material consists of a (meth)acrylic acid alkyl ester and a monomer containing a second reactive functional group, or consists of an alkyl (meth)acrylate ester, a monomer containing a second reactive functional group, and a second copolymerizable monomer.
비수용성 폴리머 원료는, 바람직하게는, (메트)아크릴산 알킬 에스터 및 글라이시딜기 함유 바이닐 모노머로 이루어지거나, 또는 (메트)아크릴산 알킬 에스터, 글라이시딜기 함유 바이닐 모노머 및 제2 공중합성 모노머로 이루어진다.The water-insoluble polymer raw material preferably consists of a (meth)acrylic acid alkyl ester and a glycidyl group-containing vinyl monomer, or (meth)acrylic acid alkyl ester, a glycidyl group-containing vinyl monomer, and a second copolymerizable monomer.
예를 들면, (메트)아크릴산 알킬 에스터의 함유 비율은, 우수한 밀착성을 얻는 관점에서, 비수용성 폴리머 원료 100질량부에 대해서, 예를 들면, 20질량부 이상, 바람직하게는 30질량부 이상이다. 또한, (메트)아크릴산 알킬 에스터의 함유 비율은, 우수한 밀착성을 얻는 관점에서, 비수용성 폴리머 원료 100질량부에 대해서, 예를 들면, 99질량부 이하, 바람직하게는 90질량부 이하, 보다 바람직하게는 80질량부 이하, 더 바람직하게는 70질량부 이하이다.For example, the content ratio of the (meth)acrylic acid alkyl ester is, for example, 20 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the water-insoluble polymer raw material, from the viewpoint of obtaining excellent adhesion. In addition, the content ratio of the (meth)acrylic acid alkyl ester is, for example, 99 parts by mass or less, preferably 90 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the water-insoluble polymer raw material, from the viewpoint of obtaining excellent adhesion. is 80 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less.
또한, 제2 반응성 작용기 함유 모노머의 함유 비율(총량)은, 비수용성 폴리머 원료 100질량부에 대해서, 예를 들면, 1질량부 이상, 바람직하게는 2질량부 이상, 보다 바람직하게는 3질량부 이상, 더 바람직하게는 4질량부 이상이다. 또한, 제2 반응성 작용기 함유 모노머의 함유 비율(총량)은, 비수용성 폴리머 원료 100질량부에 대해서, 예를 들면, 30질량부 이하, 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이하이다.In addition, the content ratio (total amount) of the second reactive functional group-containing monomer is, for example, 1 part by mass or more, preferably 2 parts by mass or more, more preferably 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the water-insoluble polymer raw material. or more, more preferably 4 parts by mass or more. In addition, the content ratio (total amount) of the second reactive functional group-containing monomer is, for example, 30 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the water-insoluble polymer raw material. It is as follows.
또한, 비수용성 폴리머 원료에 있어서, 제2 공중합성 모노머의 함유 비율은, 비수용성 폴리머 원료의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0질량부 이상, 바람직하게는 10질량부 이상, 보다 바람직하게는 20질량부 이상, 더 바람직하게는 30질량부 이상이다. 또한, 비수용성 폴리머 원료에 있어서, 제2 공중합성 모노머의 함유 비율은, 비수용성 폴리머 원료의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 80질량부 이하, 바람직하게는 70질량부 이하이다.In addition, in the water-insoluble polymer raw material, the content ratio of the second copolymerizable monomer is, for example, 0 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass or more, relative to the total amount of 100 parts by mass of the water-insoluble polymer raw material. It is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more. Additionally, in the water-insoluble polymer raw material, the content ratio of the second copolymerizable monomer is, for example, 80 parts by mass or less, preferably 70 parts by mass or less, with respect to the total amount of 100 parts by mass of the water-insoluble polymer raw material.
그리고, 비수용성 폴리머는, 상기한 비수용성 폴리머 원료를, 후술하는 방법으로 중합하는 것에 의해 얻어진다. 비수용성 폴리머에 있어서의 각 모노머에서 유래하는 반복 단위의 함유율은, 비수용성 폴리머 원료 중의 각 모노머의 함유율과 동일하다.The water-insoluble polymer is obtained by polymerizing the above-described water-insoluble polymer raw material by the method described later. The content of repeating units derived from each monomer in the water-insoluble polymer is the same as the content of each monomer in the water-insoluble polymer raw material.
즉, (메트)아크릴산 알킬 에스터에서 유래하는 반복 단위의 함유율은, 비수용성 폴리머의 총량에 대해서, 우수한 밀착성을 얻는 관점에서, 예를 들면, 20질량% 이상, 바람직하게는 40질량% 이상이다. 또한, (메트)아크릴산 알킬 에스터에서 유래하는 반복 단위의 함유율은, 비수용성 폴리머의 총량에 대해서, 예를 들면, 99질량% 이하, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더 바람직하게는 70질량% 이하이다.That is, the content of the repeating unit derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester is, for example, 20% by mass or more, preferably 40% by mass or more, with respect to the total amount of the water-insoluble polymer, from the viewpoint of obtaining excellent adhesion. In addition, the content of the repeating unit derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester is, for example, 99% by mass or less, preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, relative to the total amount of the water-insoluble polymer. , more preferably 70% by mass or less.
또한, 제2 반응성 작용기 함유 모노머에서 유래하는 반복 단위의 함유율은, 비수용성 폴리머의 총량에 대해서, 예를 들면, 1질량% 이상, 바람직하게는 2질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더 바람직하게는 4질량% 이상이다. 또한, 제2 반응성 작용기 함유 모노머에서 유래하는 반복 단위의 함유율은, 비수용성 폴리머의 총량에 대해서, 예를 들면, 예를 들면, 30질량% 이하, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이하이다.In addition, the content of the repeating unit derived from the second reactive functional group-containing monomer is, for example, 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, relative to the total amount of the water-insoluble polymer. , more preferably 4% by mass or more. In addition, the content of the repeating unit derived from the second reactive functional group-containing monomer is, for example, 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, with respect to the total amount of the water-insoluble polymer. It is 10 parts by mass or less.
또한, 제1 공중합성 모노머에서 유래하는 반복 단위의 함유율은, 비수용성 폴리머의 총량에 대해서, 예를 들면, 0질량% 이상, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더 바람직하게는 30질량% 이상이며, 예를 들면, 70질량% 이하이다.In addition, the content of the repeating unit derived from the first copolymerizable monomer is, for example, 0% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, with respect to the total amount of the water-insoluble polymer. More preferably, it is 30 mass% or more, for example, 70 mass% or less.
또한, 제2 공중합성 모노머에서 유래하는 반복 단위의 함유율은, 비수용성 폴리머의 총량에 대해서, 예를 들면, 0질량% 이상, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더 바람직하게는 30질량% 이상이다. 또한, 제2 공중합성 모노머에서 유래하는 반복 단위의 함유율은, 비수용성 폴리머의 총량에 대해서, 예를 들면, 80질량% 이하, 바람직하게는 70질량% 이하이다.In addition, the content of the repeating unit derived from the second copolymerizable monomer is, for example, 0% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, with respect to the total amount of the water-insoluble polymer. More preferably, it is 30% by mass or more. Additionally, the content of the repeating unit derived from the second copolymerizable monomer is, for example, 80% by mass or less, preferably 70% by mass or less, relative to the total amount of the water-insoluble polymer.
비수용성 폴리머의 유리 전이 온도는, 투기성 및 밀착성의 관점에서, 예를 들면, -60℃ 이상, 바람직하게는 -40℃ 이상, 보다 바람직하게는 -20℃ 이상, 더 바람직하게는 0℃ 이상이다. 또한, 비수용성 폴리머의 유리 전이 온도는, 저점성 및 밀착성의 관점에서, 예를 들면, 70℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하, 보다 바람직하게는 30℃ 이하, 더 바람직하게는 10℃ 이하이다.The glass transition temperature of the water-insoluble polymer is, for example, -60°C or higher, preferably -40°C or higher, more preferably -20°C or higher, and even more preferably 0°C or higher from the viewpoint of air permeability and adhesion. . In addition, the glass transition temperature of the water-insoluble polymer is, for example, 70°C or lower, preferably 50°C or lower, more preferably 30°C or lower, and still more preferably 10°C or lower from the viewpoint of low viscosity and adhesion. .
비수용성 폴리머의 유리 전이 온도가 상기 범위이면, 특히 내열성, 투기성 및 밀착성을 겸비하는 이차 전지 세퍼레이터를 얻을 수 있고, 또 저장 안정성, 균일 분산성 및 저점성의 향상을 도모할 수 있다.If the glass transition temperature of the water-insoluble polymer is within the above range, a secondary battery separator that has particularly heat resistance, air permeability, and adhesion can be obtained, and storage stability, uniform dispersibility, and low viscosity can be improved.
비수용성 폴리머의 비중은, 예를 들면, 0.85 이상, 바람직하게는 0.89 이상이다. 또한, 비수용성 폴리머의 비중은, 예를 들면, 0.98 이하, 바람직하게는 0.95 이하이다.The specific gravity of the water-insoluble polymer is, for example, 0.85 or more, preferably 0.89 or more. Additionally, the specific gravity of the water-insoluble polymer is, for example, 0.98 or less, preferably 0.95 or less.
수용성 폴리머의 비중과 비수용성 폴리머의 비중의 차는, 예를 들면, 0.04 이상, 바람직하게는 0.10 이상이다. 또한, 수용성 폴리머의 비중과 비수용성 폴리머의 비중의 차는, 예를 들면, 0.35 이하, 바람직하게는 0.25 이하이다.The difference between the specific gravity of the water-soluble polymer and the specific gravity of the water-insoluble polymer is, for example, 0.04 or more, preferably 0.10 or more. Additionally, the difference between the specific gravity of the water-soluble polymer and the specific gravity of the water-insoluble polymer is, for example, 0.35 or less, preferably 0.25 or less.
다음으로, 복합 폴리머 및 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료를 제조하는 방법에 대하여, 설명한다.Next, a method for producing a composite polymer and a coating material raw material for a secondary battery separator will be described.
구체적으로는, 복합 폴리머 및 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료의 제조 방법으로서, 예를 들면, 제1 방법 및 제2 방법을 들 수 있다. 제1 방법에서는, 예를 들면, 수용성 폴리머 원료를 중합하여, 수용성 폴리머를 얻은 후에, 수용성 폴리머 존재하에서, 비수용성 폴리머 원료를 중합한다. 제2 방법에서는, 우선, 비수용성 폴리머 원료를 중합하여, 비수용성 폴리머를 얻은 후에, 비수용성 폴리머 존재하에서, 수용성 폴리머 원료를 중합한다. 바람직하게는, 제1 방법을 들 수 있다.Specifically, examples of the manufacturing method of the composite polymer and coating material raw materials for secondary battery separators include the first method and the second method. In the first method, for example, a water-soluble polymer raw material is polymerized to obtain a water-soluble polymer, and then a water-insoluble polymer raw material is polymerized in the presence of the water-soluble polymer. In the second method, first, a water-insoluble polymer raw material is polymerized to obtain a water-insoluble polymer, and then the water-soluble polymer raw material is polymerized in the presence of the water-insoluble polymer. Preferably, the first method is used.
제1 방법은, 수용성 폴리머 원료를 중합하여 이루어지는 수용성 폴리머를 얻는 공정(제1 공정)과, 수용성 폴리머의 존재하에서, 비수용성 폴리머 원료를 중합하여 이루어지는 수용성 폴리머를 얻음과 함께, 제1 반응성 작용기의 적어도 일부와 제2 반응성 작용기의 적어도 일부를 화학 결합시키는 공정(제2 공정)을 구비하고 있다.The first method includes a step (first step) of obtaining a water-soluble polymer obtained by polymerizing a water-soluble polymer raw material, obtaining a water-soluble polymer obtained by polymerizing a water-insoluble polymer raw material in the presence of a water-soluble polymer, and forming a first reactive functional group. A step (second step) is provided to chemically bond at least part of the second reactive functional group to at least part of the second reactive functional group.
보다 구체적으로는, 제1 공정에서는, 우선, 수용성 폴리머 원료를 중합시켜, 수용성 폴리머를 얻는다. 수용성 폴리머의 합성에서는, 물에, 공지된 중합 개시제를 배합하고, 수중에 수용성 폴리머 원료를 적하하여, 수용성 폴리머 원료를 중합시킨다. 또한, 수용성 폴리머의 중합에 있어서는, 제조 안정성의 향상을 도모하는 관점에서, 필요에 따라서, 공지된 유화제(계면활성제)를 배합할 수 있다.More specifically, in the first step, water-soluble polymer raw materials are first polymerized to obtain a water-soluble polymer. In the synthesis of a water-soluble polymer, a known polymerization initiator is mixed with water and the water-soluble polymer raw material is added dropwise to the water to polymerize the water-soluble polymer raw material. In addition, in the polymerization of water-soluble polymers, a known emulsifier (surfactant) can be added as needed from the viewpoint of improving production stability.
중합 조건은, 수용성 폴리머 원료의 종류에 따라서, 적절히 설정된다. 예를 들면, 상압하에 있어서, 중합 온도가, 예를 들면, 30℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상이다. 또한, 중합 온도가, 예를 들면, 95℃ 이하, 바람직하게는 85℃ 이하이다. 또한, 중합 시간이, 예를 들면, 1시간 이상, 바람직하게는 2시간 이상이다. 또한, 중합 시간이, 예를 들면, 30시간 이하, 바람직하게는 20시간 이하이다.Polymerization conditions are appropriately set depending on the type of water-soluble polymer raw material. For example, under normal pressure, the polymerization temperature is, for example, 30°C or higher, preferably 50°C or higher. Additionally, the polymerization temperature is, for example, 95°C or lower, preferably 85°C or lower. Additionally, the polymerization time is, for example, 1 hour or more, preferably 2 hours or more. Additionally, the polymerization time is, for example, 30 hours or less, preferably 20 hours or less.
또한, 비수용성 폴리머의 중합에 있어서는, 제조 안정성의 향상을 도모하는 관점에서, 예를 들면, 공지된 첨가제를, 적절한 비율로 배합할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면, pH 조정제, 금속 이온 봉지제, 분자량 조절제(연쇄 이동제)를 들 수 있다.In addition, in the polymerization of a water-insoluble polymer, for example, known additives can be blended in an appropriate ratio from the viewpoint of improving production stability. Examples of additives include pH adjusters, metal ion encapsulating agents, and molecular weight adjusting agents (chain transfer agents).
이에 의해, 수용성 폴리머 원료가 중합되어, 수용성 폴리머가 얻어진다. 수용성 폴리머는, 제1 반응성 작용기 함유 모노머에서 유래하는 반복 단위를 갖는다. 즉, 수용성 폴리머는, 분자 중에, 제1 반응성 작용기를 포함하고 있다.As a result, the water-soluble polymer raw material is polymerized and a water-soluble polymer is obtained. The water-soluble polymer has repeating units derived from a first reactive functional group-containing monomer. That is, the water-soluble polymer contains a first reactive functional group in the molecule.
또한, 수용성 폴리머는, 물에 용해된 수용액으로서 얻어진다. 수용액에 있어서, 수용성 폴리머의 고형분 농도는, 목적 및 용도에 따라서, 적절히 설정된다.Additionally, the water-soluble polymer is obtained as an aqueous solution dissolved in water. In an aqueous solution, the solid concentration of the water-soluble polymer is appropriately set depending on the purpose and use.
이어서, 제2 공정에서는, 수용성 폴리머 존재하에서, 비수용성 폴리머 원료를 중합한다. 보다 구체적으로는, 비수용성 폴리머 원료를 수중에 유화시키고, 그 유화액을, 상기의 수용성 폴리머의 수용액에 첨가하여, 비수용성 폴리머 원료를 중합시킨다.Next, in the second step, the water-insoluble polymer raw material is polymerized in the presence of the water-soluble polymer. More specifically, the water-insoluble polymer raw material is emulsified in water, and the emulsion is added to the aqueous solution of the water-soluble polymer to polymerize the water-insoluble polymer raw material.
중합 조건은, 비수용성 폴리머 원료의 종류에 따라서, 적절히 설정된다. 예를 들면, 상압하에 있어서, 중합 온도가, 예를 들면, 30℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상이다. 또한, 중합 온도가, 예를 들면, 95℃ 이하, 바람직하게는 85℃ 이하이다. 또한, 중합 시간이, 예를 들면, 0.5시간 이상, 바람직하게는 1.5시간 이상이다. 또한, 중합 시간이, 예를 들면, 20시간 이하, 바람직하게는 10시간 이하이다.Polymerization conditions are appropriately set depending on the type of water-insoluble polymer raw material. For example, under normal pressure, the polymerization temperature is, for example, 30°C or higher, preferably 50°C or higher. Additionally, the polymerization temperature is, for example, 95°C or lower, preferably 85°C or lower. Additionally, the polymerization time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1.5 hours or more. Additionally, the polymerization time is, for example, 20 hours or less, preferably 10 hours or less.
이에 의해, 비수용성 폴리머 원료가 중합되어, 비수용성 폴리머가 얻어진다. 비수용성 폴리머는, 제2 반응성 작용기 함유 모노머에서 유래하는 반복 단위를 갖는다. 즉, 비수용성 폴리머는, 분자 중에, 제2 반응성 작용기를 포함하고 있다.As a result, the water-insoluble polymer raw material is polymerized, and a water-insoluble polymer is obtained. The water-insoluble polymer has repeating units derived from a monomer containing a second reactive functional group. That is, the water-insoluble polymer contains a second reactive functional group in the molecule.
그리고, 이 방법에서는, 비수용성 폴리머의 생성과 함께, 비수용성 폴리머 중의 제2 반응성 작용기의 적어도 일부가, 수용성 폴리머 중의 제1 반응성 작용기의 적어도 일부와 화학 결합한다.In this method, along with the production of the water-insoluble polymer, at least a part of the second reactive functional group in the water-insoluble polymer chemically bonds with at least a part of the first reactive functional group in the water-soluble polymer.
보다 구체적으로는, 예를 들면, 제1 반응성 작용기가 카복시기를 포함하는 경우, 그 카복시기는, 제2 반응성 작용기로서의 글라이시딜기와 화학 결합한다. 또한, 예를 들면, 제1 반응성 작용기가 수산기를 포함하는 경우, 그 수산기는, 제2 반응성 작용기로서의 아이소사이아네이트기와 화학 결합한다. 또한, 예를 들면, 제1 반응성 작용기가 글라이시딜기를 포함하는 경우, 그 글라이시딜기는, 제2 반응성 작용기로서의 카복실기 및/또는 인산기와 화학 결합한다. 또한, 예를 들면, 제1 반응성 작용기가 아이소사이아네이트기를 포함하는 경우, 그 아이소사이아네이트기는, 제2 반응성 작용기로서의 수산기와 화학 결합한다. 또한, 예를 들면, 제1 반응성 작용기가 인산기를 포함하는 경우, 그 인산기는, 제2 반응성 작용기로서의 글라이시딜기와 화학 결합한다.More specifically, for example, when the first reactive functional group includes a carboxyl group, the carboxyl group chemically bonds with the glycidyl group as the second reactive functional group. Additionally, for example, when the first reactive functional group includes a hydroxyl group, the hydroxyl group chemically bonds with the isocyanate group as the second reactive functional group. Also, for example, when the first reactive functional group includes a glycidyl group, the glycidyl group is chemically bonded to a carboxyl group and/or a phosphate group as the second reactive functional group. Additionally, for example, when the first reactive functional group includes an isocyanate group, the isocyanate group chemically bonds with the hydroxyl group as the second reactive functional group. Additionally, for example, when the first reactive functional group includes a phosphoric acid group, the phosphoric acid group chemically bonds with the glycidyl group as the second reactive functional group.
한편, 이들 반응 조건은, 제1 반응성 작용기의 종류, 및 제2 반응성 작용기의 종류에 따라서 적절히 설정된다. 제1 반응성 작용기 및 제2 반응성 작용기의 반응은, 통상, 제2 공정에 있어서의 비수용성 폴리머의 합성과 동시에 진행한다.Meanwhile, these reaction conditions are appropriately set depending on the type of the first reactive functional group and the type of the second reactive functional group. The reaction between the first reactive functional group and the second reactive functional group usually proceeds simultaneously with the synthesis of the water-insoluble polymer in the second step.
그 결과, 수용성 폴리머와 비수용성 폴리머를 화학 결합시킬 수 있어, 수용성 폴리머와 비수용성 폴리머의 복합 폴리머가 얻어진다. 이에 의해, 복합 폴리머를 포함하는 분산액(이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료)이 얻어진다.As a result, the water-soluble polymer and the water-insoluble polymer can be chemically bonded, and a composite polymer of the water-soluble polymer and the water-insoluble polymer is obtained. As a result, a dispersion containing a composite polymer (raw material for coating material for secondary battery separators) is obtained.
이 분산액에 있어서, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료의 함유량(분산액의 고형분 농도)은, 예를 들면, 5질량% 이상이고, 또한, 예를 들면, 50질량% 이하이다.In this dispersion, the content of the secondary battery separator coating material raw material (solid content concentration of the dispersion) is, for example, 5% by mass or more, and is, for example, 50% by mass or less.
이와 같은 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료에 있어서, 비수용성 폴리머의 질량에 대한, 수용성 폴리머의 질량의 비율은, 목적 및 용도에 따라서, 적절히 설정된다. 예를 들면, 수용성 폴리머 및 비수용성 폴리머의 총량 100질량부에 대해서, 수용성 폴리머가, 내열성의 관점에서, 예를 들면, 40질량부 이상, 바람직하게는 50질량부 이상, 보다 바람직하게는 60질량부 이상, 더 바람직하게는 70질량부 이상, 특히 바람직하게는 80질량부 이상이다. 또한, 수용성 폴리머 및 비수용성 폴리머의 총량 100질량부에 대해서, 수용성 폴리머가, 투기성 및 밀착성의 관점에서, 예를 들면, 99.9질량부 이하, 바람직하게는 99질량부 이하, 보다 바람직하게는 97질량부 이하, 더 바람직하게는 95질량부 이하이다.In such coating material raw materials for secondary battery separators, the ratio of the mass of the water-soluble polymer to the mass of the water-insoluble polymer is appropriately set depending on the purpose and use. For example, with respect to a total amount of 100 parts by mass of the water-soluble polymer and the water-insoluble polymer, from the viewpoint of heat resistance, the water-soluble polymer is, for example, 40 parts by mass or more, preferably 50 parts by mass or more, more preferably 60 parts by mass. parts or more, more preferably 70 parts by mass or more, particularly preferably 80 parts by mass or more. Additionally, with respect to a total amount of 100 parts by mass of the water-soluble polymer and the water-insoluble polymer, the water-soluble polymer is, for example, 99.9 parts by mass or less, preferably 99 parts by mass or less, more preferably 97 parts by mass, from the viewpoint of air permeability and adhesion. parts or less, more preferably 95 parts by mass or less.
또한, 수용성 폴리머 및 비수용성 폴리머의 총량 100질량부에 대해서, 비수용성 폴리머가, 투기성 및 밀착성의 관점에서, 예를 들면, 0.1질량부 이상, 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 3질량부 이상, 보다 바람직하게는 5질량부 이상이다.Furthermore, with respect to a total amount of 100 parts by mass of the water-soluble polymer and the water-insoluble polymer, the amount of the water-insoluble polymer is, for example, 0.1 part by mass or more, preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass, from the viewpoint of air permeability and adhesion. It is at least 5 parts by mass, more preferably at least 5 parts by mass.
또한, 수용성 폴리머 및 비수용성 폴리머의 총량 100질량부에 대해서, 비수용성 폴리머가, 내열성의 관점에서, 예를 들면, 60질량부 이하, 바람직하게는 50질량부 이하, 보다 바람직하게는 40질량부 이하, 더 바람직하게는 30질량부 이하, 특히 바람직하게는 20질량부 이하이다.In addition, with respect to the total amount of the water-soluble polymer and the water-insoluble polymer of 100 parts by mass, the water-insoluble polymer is, from the viewpoint of heat resistance, for example, 60 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass. Below, more preferably 30 parts by mass or less, particularly preferably 20 parts by mass or less.
한편, 비수용성 폴리머의 질량 및 수용성 폴리머의 질량은, 비수용성 폴리머 원료 및 수용성 폴리머 원료의 투입량으로부터 산출할 수 있다. 즉, 상기의 수용성 폴리머의 질량이란, 수용성 폴리머 원료의 질량을 의미하고, 상기의 비수용성 폴리머의 질량이란, 비수용성 폴리머 원료의 질량을 의미한다.On the other hand, the mass of the water-insoluble polymer and the mass of the water-soluble polymer can be calculated from the input amounts of the water-insoluble polymer raw material and the water-soluble polymer raw material. That is, the mass of the water-soluble polymer refers to the mass of the water-soluble polymer raw material, and the mass of the water-insoluble polymer refers to the mass of the water-insoluble polymer raw material.
그리고, 본 발명의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료는, 수용성 폴리머와 비수용성 폴리머의 복합 폴리머를 포함하고, 수용성 폴리머는, 제1 반응성 작용기를 포함하고, 비수용성 폴리머는, 제1 반응성 작용기에 화학 결합 가능한 제2 반응성 작용기를 포함하고, 복합 폴리머에 있어서, 제1 반응성 작용기의 적어도 일부와, 제2 반응성 작용기의 적어도 일부가 화학 결합하고 있다.In addition, the coating material raw material for a secondary battery separator of the present invention includes a composite polymer of a water-soluble polymer and a water-insoluble polymer, the water-soluble polymer includes a first reactive functional group, and the water-insoluble polymer is chemically bonded to the first reactive functional group. It contains a possible second reactive functional group, and in the composite polymer, at least a part of the first reactive functional group and at least a part of the second reactive functional group are chemically bonded.
그 때문에, 상기의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료는, 저장 안정성, 균일 분산성 및 저점성이 우수하다. 또, 상기의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료에 의하면, 내열성, 투기성 및 밀착성이 우수한 이차 전지 세퍼레이터가 얻어진다.Therefore, the coating material raw material for the secondary battery separator described above is excellent in storage stability, uniform dispersibility, and low viscosity. In addition, according to the above coating material for secondary battery separator, a secondary battery separator excellent in heat resistance, air permeability, and adhesion can be obtained.
특히, 수용성 폴리머와 비수용성 폴리머가, 복합 폴리머를 형성하지 않고, 단순히 혼합되어 있는 경우, 수용성 폴리머와 비수용성 폴리머의 비중차에 의해 분리를 일으킨다. 또한, 분리를 억제하기 위해서, 수용성 폴리머와 비수용성 폴리머를 개별적으로 준비하고, 사용 시에 이들을 혼합하는 것도 검토되지만, 작업이 번잡하고, 더욱이 혼합물은 균일 분산성이 뒤떨어진다.In particular, when the water-soluble polymer and the water-insoluble polymer are simply mixed without forming a composite polymer, separation occurs due to the difference in specific gravity between the water-soluble polymer and the water-insoluble polymer. In addition, in order to suppress separation, it has been considered to prepare the water-soluble polymer and the water-insoluble polymer separately and mix them at the time of use, but the operation is complicated and the mixture is poor in uniform dispersibility.
이에 비해서, 상기의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료에서는, 수용성 폴리머와 비수용성 폴리머가 화학 결합하여, 복합 폴리머를 형성하고 있기 때문에, 비중차에 의한 분리를 억제할 수 있어, 우수한 저장 안정성이 얻어진다. 또, 수용성 폴리머와 비수용성 폴리머가 화학 결합하여, 복합 폴리머를 형성하고 있기 때문에, 사용 시에 있어서의 혼합 공정이 불필요하여, 작업성 및 균일 분산성이 우수하다.In contrast, in the coating material raw material for the secondary battery separator described above, the water-soluble polymer and the water-insoluble polymer are chemically bonded to form a composite polymer, so separation due to the difference in specific gravity can be suppressed, and excellent storage stability is obtained. Additionally, since the water-soluble polymer and the water-insoluble polymer are chemically bonded to form a composite polymer, a mixing step during use is unnecessary, and workability and uniform dispersibility are excellent.
또, 수용성 폴리머와 비수용성 폴리머가 화학 결합하고 있지 않아, 복합 폴리머를 형성하고 있지 않는 경우, 수용성 폴리머간의 상호작용이 크기 때문에, 고점도화를 야기한다.Additionally, when the water-soluble polymer and the water-insoluble polymer are not chemically bonded to form a composite polymer, the interaction between the water-soluble polymers is large, resulting in high viscosity.
이에 비해서, 상기의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료에서는, 수용성 폴리머와 비수용성 폴리머가 화학 결합하여, 복합 폴리머를 형성하고 있기 때문에, 수용성 폴리머가 비수용성 폴리머에 고정된다. 그 때문에, 수용성 폴리머간의 상호작용이 억제되고, 그 결과, 고점도화가 억제되어, 우수한 저점성이 얻어진다.In contrast, in the coating material raw material for the secondary battery separator described above, the water-soluble polymer and the water-insoluble polymer are chemically bonded to form a composite polymer, so the water-soluble polymer is fixed to the water-insoluble polymer. Therefore, interaction between water-soluble polymers is suppressed, and as a result, high viscosity is suppressed and excellent low viscosity is obtained.
그리고, 본 발명의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재는, 상기의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료와, 필요에 따라, 무기 충전제와, 분산제를 포함하고 있다.And, the coating material for secondary battery separators of the present invention contains the above-mentioned secondary battery separator coating material raw materials, and, if necessary, an inorganic filler and a dispersant.
이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료의 배합 비율은, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료와, 무기 충전제와, 분산제의 총량(이하, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 성분으로 한다.) 100질량부(고형분)에 대해서, 예를 들면, 0.1질량부 이상(고형분)이고, 또한, 예를 들면, 10질량부 이하(고형분)이다.The mixing ratio of the secondary battery separator coating material raw material, the total amount of the secondary battery separator coating material raw material, the inorganic filler, and the dispersant (hereinafter referred to as the secondary battery separator coating material component) is, for example, 100 parts by mass (solid content). For example, it is 0.1 mass parts or more (solid content), and for example, it is 10 mass parts or less (solid content).
무기 충전제로서는, 예를 들면, 산화물, 질화물, 탄화물, 황산물, 수산화물, 규산물 및 광물을 들 수 있다. 산화물로서는, 예를 들면, 알루미나, 실리카, 타이타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화 아연 및 산화 철을 들 수 있다. 질화물로서는, 예를 들면, 질화 규소, 질화 타이타늄 및 질화 붕소를 들 수 있다. 탄화물로서는, 예를 들면, 실리콘 카바이드 및 탄산 칼슘을 들 수 있다. 황산물로서는, 예를 들면, 황산 마그네슘 및 황산 알루미늄을 들 수 있다. 수산화물로서는, 예를 들면, 수산화 알루미늄 및 수산화 산화 알루미늄을 들 수 있다. 규산물로서는, 예를 들면, 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 규조토, 규사 및 유리를 들 수 있다. 광물로서는, 예를 들면, 탤크, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스토스 및 제올라이트를 들 수 있다. 무기 충전제로서, 바람직하게는 산화물 및 수산화물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 산화 알루미늄 및 수산화 산화 알루미늄을 들 수 있다.Examples of inorganic fillers include oxides, nitrides, carbides, sulfates, hydroxides, silicates, and minerals. Examples of oxides include alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, ceria, yttria, zinc oxide, and iron oxide. Examples of nitrides include silicon nitride, titanium nitride, and boron nitride. Examples of carbides include silicon carbide and calcium carbonate. Examples of sulfuric acid include magnesium sulfate and aluminum sulfate. Examples of hydroxides include aluminum hydroxide and aluminum hydroxide. Examples of siliceous products include calcium silicate, magnesium silicate, diatomaceous earth, silica sand, and glass. Examples of minerals include talc, kaolinite, dickite, nacrite, halloysite, pyrophyllite, montmorillonite, sericite, mica, amesite, bentonite, asbestos, and zeolite. As the inorganic filler, oxides and hydroxides are preferred, and aluminum oxide and aluminum hydroxide are more preferred.
무기 충전제의 배합 비율은, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 성분 100질량부(고형분)에 대해서, 예를 들면, 50질량부 이상(고형분)이고, 또한, 예를 들면, 99.7질량부 이하(고형분)이다.The mixing ratio of the inorganic filler is, for example, 50 parts by mass or more (solid content) and, for example, 99.7 parts by mass or less (solid content) with respect to 100 parts by mass (solid content) of the secondary battery separator coating material component.
분산제로서는, 예를 들면, 폴리카복실산 암모늄 및 폴리카복실산 나트륨을 들 수 있다. 분산제가 폴리카복실산 암모늄이면, 상기의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료 및 무기 충전제를 균일하게 분산시킬 수 있어, 두께가 균일한 도포막(후술)을 얻을 수 있다.Examples of dispersants include ammonium polycarboxylate and sodium polycarboxylate. If the dispersant is ammonium polycarboxylate, the above-mentioned secondary battery separator coating material raw material and inorganic filler can be uniformly dispersed, and a coating film with a uniform thickness (described later) can be obtained.
분산제의 배합 비율은, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 성분 100질량부(고형분)에 대해서, 예를 들면, 0.1질량부 이상(고형분)이고, 또한, 예를 들면, 5질량부 이하(고형분)이다.The mixing ratio of the dispersant is, for example, 0.1 parts by mass or more (solid content) and, for example, 5 parts by mass or less (solid content) with respect to 100 parts by mass (solid content) of the secondary battery separator coating material component.
이차 전지 세퍼레이터용 코팅재를 얻기 위해서는, 우선, 물에, 무기 충전제 및 분산제를 상기의 비율로 배합하여, 무기 충전제 분산액을 조제한다.To obtain a coating material for a secondary battery separator, first, an inorganic filler and a dispersant are mixed in water at the above ratio to prepare an inorganic filler dispersion.
이어서, 그 무기 충전제 분산액에, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료(또는 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료를 포함하는 분산액)를 상기의 비율로 배합하고, 교반한다. 이에 의해, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재가 얻어진다.Next, the secondary battery separator coating material raw material (or the dispersion liquid containing the secondary battery separator coating material raw material) is mixed with the inorganic filler dispersion in the above ratio and stirred. As a result, a coating material for secondary battery separators is obtained.
교반 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 교반 장치가 사용된다. 교반 장치로서는, 예를 들면, 볼 밀, 비드 밀, 유성 볼 밀, 진동 볼 밀, 샌드 밀, 콜로이드 밀, 아트라이터, 롤 밀, 고속 임펠러 분산, 디스퍼저, 호모지나이저, 고속 충격 밀, 초음파 분산 및 교반 날개를 들 수 있다.The stirring method is not particularly limited, and a known stirring device is used. Stirring devices include, for example, ball mills, bead mills, planetary ball mills, vibrating ball mills, sand mills, colloid mills, attritors, roll mills, high-speed impeller dispersing, dispersers, homogenizers, high-speed impact mills, and ultrasonic waves. Dispersing and stirring wings may be included.
이차 전지 세퍼레이터용 코팅재는, 예를 들면, 물에 분산된 분산액으로서 얻어진다. 또한, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재에는, 필요에 따라, 공지된 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면, 친수성 수지, 증점제, 습윤제, 소포제 및 pH 조정제를 들 수 있다. 첨가제는, 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.The coating material for secondary battery separators is obtained, for example, as a dispersion dispersed in water. Additionally, the coating material for secondary battery separator may contain known additives, if necessary. Examples of additives include hydrophilic resins, thickeners, wetting agents, antifoaming agents, and pH adjusters. Additives may be used individually or two or more types may be used in combination.
상기의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재는, 상기의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료를 포함하기 때문에, 이차 전지 세퍼레이터의 생산성의 향상을 도모할 수 있다. 또, 상기의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재는, 내열성, 투기성 및 밀착성이 우수한 이차 전지 세퍼레이터가 얻어진다.Since the coating material for the secondary battery separator described above contains the raw material for the coating material for the secondary battery separator, the productivity of the secondary battery separator can be improved. In addition, the coating material for secondary battery separators described above yields secondary battery separators excellent in heat resistance, air permeability, and adhesion.
그리고, 이 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재는, 이차 전지 세퍼레이터의 코팅재로서, 적합하게 이용할 수 있다.And, this coating material for secondary battery separators can be suitably used as a coating material for secondary battery separators.
본 발명의 이차 전지 세퍼레이터는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.The secondary battery separator of the present invention can be manufactured by a known method.
이 방법에서는, 우선, 다공막을 준비한다. 다공막으로서는, 예를 들면, 폴리올레핀 다공막 및 방향족 폴리아마이드 다공막을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리올레핀 다공막을 들 수 있다. 폴리올레핀으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다. 다공막은, 필요에 따라서, 표면 처리되어 있어도 된다. 표면 처리로서는, 예를 들면, 코로나 처리 및 플라즈마 처리를 들 수 있다.In this method, first, a porous film is prepared. Examples of the porous film include polyolefin porous film and aromatic polyamide porous film, preferably polyolefin porous film. Examples of polyolefin include polyethylene and polypropylene. The porous membrane may be surface treated as needed. Examples of surface treatment include corona treatment and plasma treatment.
다공막의 두께는, 예를 들면, 1μm 이상, 바람직하게는 5μm 이상이다. 또한, 다공막의 두께는, 예를 들면, 40μm 이하, 바람직하게는 20μm 이하이다.The thickness of the porous film is, for example, 1 μm or more, preferably 5 μm or more. Additionally, the thickness of the porous film is, for example, 40 μm or less, preferably 20 μm or less.
이어서, 이 방법에서는, 다공막의 적어도 편면에, 상기의 세퍼레이터용 코팅재를 도포한다. 그 후, 필요에 따라, 세퍼레이터용 코팅재를 건조시키고, 이에 의해 도포막을 얻는다.Next, in this method, the above-mentioned separator coating material is applied to at least one side of the porous membrane. Thereafter, if necessary, the coating material for the separator is dried, thereby obtaining a coating film.
도포 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 그라비어 코터법, 소경 그라비어 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 마이크로 그라비어 코팅법, 나이프 코터법, 에어 닥터 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법 및 스프레이 도포법을 들 수 있다.The application method is not particularly limited and includes, for example, the gravure coater method, small diameter gravure coater method, reverse roll coater method, transfer roll coater method, kiss coater method, dip coater method, microgravure coating method, knife coater method, and air. Examples include the doctor coater method, blade coater method, rod coater method, squeeze coater method, cast coater method, die coater method, screen printing method, and spray application method.
건조 조건으로서, 건조 온도는, 예를 들면, 40℃ 이상이고, 또한, 예를 들면, 80℃ 이하이다. 건조 후의 도포막의 두께는, 예를 들면, 1μm 이상, 바람직하게는 2μm 이상이다. 또한, 건조 후의 도포막의 두께는, 예를 들면, 10μm 이하, 바람직하게는 8μm 이하이다.As drying conditions, the drying temperature is, for example, 40°C or higher and, for example, 80°C or lower. The thickness of the coating film after drying is, for example, 1 μm or more, preferably 2 μm or more. In addition, the thickness of the coating film after drying is, for example, 10 μm or less, preferably 8 μm or less.
이에 의해, 다공막과, 다공막의 적어도 편면에 배치되는 상기한 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재의 도포막을 구비한 이차 전지 세퍼레이터가 제조된다.As a result, a secondary battery separator is manufactured including a porous film and a coating film of the above-mentioned secondary battery separator coating material disposed on at least one side of the porous film.
한편, 상기한 설명에서는, 다공막의 적어도 편면에 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재의 도포막을 배치했지만, 다공막의 양면에 상기의 도포막을 배치할 수도 있다.Meanwhile, in the above description, the coating film of the secondary battery separator coating material is disposed on at least one side of the porous membrane, but the coating film may be disposed on both sides of the porous membrane.
상기의 이차 전지 세퍼레이터는, 상기의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재의 도포막을 구비하기 때문에, 생산성, 내열성, 투기성 및 밀착성이 우수하다.Since the secondary battery separator is provided with a coating film of the secondary battery separator coating material, it is excellent in productivity, heat resistance, air permeability, and adhesion.
또한, 상기의 이차 전지 세퍼레이터의 제조 방법에 의하면, 내열성, 투기성 및 밀착성이 우수한 이차 전지 세퍼레이터를, 효율 좋게 제조할 수 있다.In addition, according to the above-mentioned method for manufacturing a secondary battery separator, a secondary battery separator excellent in heat resistance, air permeability, and adhesion can be efficiently manufactured.
그리고, 이 이차 전지 세퍼레이터는, 이차 전지의 세퍼레이터로서, 적합하게 이용할 수 있다.And, this secondary battery separator can be suitably used as a separator for secondary batteries.
본 발명의 이차 전지는, 양극과, 음극과, 양극 및 음극 사이에 배치되는 상기의 이차 전지 세퍼레이터와, 양극, 음극 및 상기의 이차 전지 세퍼레이터에 함침되는 전해질을 구비한다.The secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, the secondary battery separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte impregnated into the positive electrode, the negative electrode, and the secondary battery separator.
양극으로서는, 예를 들면, 양극용 집전체와, 양극용 집전체에 적층되는 양극 활물질을 구비하는 공지된 전극이 이용된다.As the positive electrode, for example, a known electrode including a positive electrode current collector and a positive electrode active material laminated on the positive electrode current collector is used.
양극용 집전체로서는, 공지된 도전 재료를 들 수 있다. 도전 재료로서는, 예를 들면, 알루미늄, 타이타늄, 스테인리스강, 니켈, 소성 탄소, 도전성 고분자 및 도전성 유리를 들 수 있다. 이들은, 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.As the current collector for the positive electrode, known electrically conductive materials can be used. Examples of conductive materials include aluminum, titanium, stainless steel, nickel, calcined carbon, conductive polymers, and conductive glass. These can be used individually or two or more types can be used together.
양극 활물질로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 리튬 함유 전이 금속 산화물, 리튬 함유 인산염 및 리튬 함유 황산염을 들 수 있다. 이들은, 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.The positive electrode active material is not particularly limited, and examples include lithium-containing transition metal oxides, lithium-containing phosphates, and lithium-containing sulfates. These can be used individually or two or more types can be used together.
음극으로서는, 예를 들면, 음극용 집전체와, 음극용 집전체에 적층되는 음극 활물질을 구비하는 공지된 전극이 이용된다.As the negative electrode, for example, a known electrode including a negative electrode current collector and a negative electrode active material laminated on the negative electrode current collector is used.
음극용 집전체로서는, 예를 들면, 구리 및 니켈을 들 수 있다. 이들은, 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.Examples of current collectors for negative electrodes include copper and nickel. These can be used individually or two or more types can be used together.
음극 활물질로서는, 예를 들면, 그래파이트, 소프트 카본 및 하드 카본을 들 수 있다. 이들은, 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.Examples of negative electrode active materials include graphite, soft carbon, and hard carbon. These can be used individually or two or more types can be used together.
이차 전지가, 리튬 이온 전지인 경우, 전해질로서는, 예를 들면, 리튬염이 카보네이트 화합물에 용해된 용액을 들 수 있다. 카보네이트 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 들 수 있다.When the secondary battery is a lithium ion battery, examples of the electrolyte include a solution in which a lithium salt is dissolved in a carbonate compound. Examples of carbonate compounds include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and ethyl methyl carbonate (EMC).
그리고, 이차 전지를 제조하기 위해서는, 예를 들면, 이차 전지의 세퍼레이터를, 양극과 음극 사이에 끼워 넣고, 이들을 전지 하우징(셀)에 수용하고, 전해질을 전지 하우징에 주입한다.In order to manufacture a secondary battery, for example, a separator of the secondary battery is sandwiched between the anode and the cathode, these are accommodated in a battery housing (cell), and the electrolyte is injected into the battery housing.
이에 의해, 이차 전지를 얻을 수 있다.Thereby, a secondary battery can be obtained.
상기의 이차 전지는, 상기의 이차 전지 세퍼레이터를 구비하고 있기 때문에, 생산성, 내열성, 투기성 및 밀착성이 우수하다. 그 결과, 상기의 이차 전지는, 생산성, 내열성, 투기성 및 밀착성이 우수하다.Since the above secondary battery is provided with the above secondary battery separator, it is excellent in productivity, heat resistance, air permeability, and adhesion. As a result, the above secondary battery is excellent in productivity, heat resistance, air permeability, and adhesion.
실시예Example
이하의 기재에 있어서 이용되는 배합 비율(함유 비율), 물성치, 파라미터 등의 구체적 수치는, 상기의 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」에 있어서 기재되어 있는, 그것들에 대응하는 배합 비율(함유 비율), 물성치, 파라미터 등 해당 기재의 상한치(「이하」, 「미만」으로서 정의되어 있는 수치) 또는 하한치(「이상」, 「초과」로서 정의되어 있는 수치)로 대체할 수 있다. 또한, 이하의 기재에 있어서 특별히 언급이 없는 한, 「부」 및 「%」는 질량 기준이다.The specific values of mixing ratio (content ratio), physical properties, parameters, etc. used in the following description are the corresponding mixing ratio (content ratio) described in the "Specific Contents for Carrying out the Invention" above. , physical properties, parameters, etc., can be replaced with the upper limit value (a value defined as “less than” or “less than”) or a lower limit value (a value defined as “above” or “exceeding”). In addition, in the following description, unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.
1. 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료의 조제1. Preparation of coating material raw materials for secondary battery separator
실시예 1∼23 및 비교예 1∼6Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 6
교반기, 환류 냉각기 부착된 세퍼러블 플라스크에, 증류수 600부와, 라우릴 황산 나트륨(계면활성제) 1부를 투입하고, 70℃까지 승온시켰다. 이어서, 세퍼러블 플라스크에 과황산 칼륨(KPS, 중합 개시제)을 표 1∼표 4의 기재에 따라 첨가했다.600 parts of distilled water and 1 part of sodium lauryl sulfate (surfactant) were added to a separable flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, and the temperature was raised to 70°C. Next, potassium persulfate (KPS, polymerization initiator) was added to the separable flask according to the description in Tables 1 to 4.
표 1∼표 4의 기재에 따라 준비한 수용성 폴리머 원료 100부를, 300부의 증류수에 용해시켰다. 이어서, 그 용액을, 질소 가스로 치환한 상기의 세퍼러블 플라스크에, 75℃에서 180분에 걸쳐서 연속적으로 첨가했다. 그 후, 수용성 폴리머 원료를 75℃에서 4시간 교반하고, 중합을 완결시켰다. 이에 의해, 카복시기(제1 반응성 작용기)를 갖는 수용성 폴리머의 수용액을 얻었다.100 parts of water-soluble polymer raw materials prepared according to Tables 1 to 4 were dissolved in 300 parts of distilled water. Next, the solution was continuously added to the above separable flask replaced with nitrogen gas at 75°C over 180 minutes. Afterwards, the water-soluble polymer raw material was stirred at 75°C for 4 hours to complete polymerization. As a result, an aqueous solution of a water-soluble polymer having a carboxyl group (first reactive functional group) was obtained.
이어서, 표 1∼표 4의 기재에 따라 준비한 비수용성 폴리머 원료를, 비눗물로 유화시켰다. 이어서, 그 유화액을, 상기의 수용성 폴리머의 수용액에 일괄 첨가했다. 이들의 혼합물을, 교반하면서 75℃에서 4시간 교반하고, 중합을 완결시켰다. 이에 의해, 글라이시딜기(제2 반응성 작용기)를 갖는 비수용성 폴리머를 얻었다. 또한, 이와 함께, 수용성 폴리머의 카복시기와 비수용성 폴리머의 글라이시딜기를 반응시켜, 수용성 폴리머 및 비수용성 폴리머가 화학 결합한 복합 폴리머를 얻었다. 한편, 비교예 1∼6의 비수용성 폴리머는, 글라이시딜기(제2 반응성 작용기)를 갖고 있지 않아, 수용성 폴리머와 비수용성 폴리머가 반응하지 않았다. 그 때문에, 비교예 1∼6에서는, 복합 폴리머를 얻을 수 없고, 수용성 폴리머와 비수용성 폴리머의 혼합 폴리머를 얻었다.Next, the water-insoluble polymer raw material prepared according to the description in Tables 1 to 4 was emulsified with soapy water. Next, the emulsion was added all at once to the aqueous solution of the water-soluble polymer. These mixtures were stirred at 75°C for 4 hours while stirring to complete polymerization. As a result, a water-insoluble polymer having a glycidyl group (second reactive functional group) was obtained. Additionally, the carboxyl group of the water-soluble polymer was reacted with the glycidyl group of the water-insoluble polymer to obtain a composite polymer in which the water-soluble polymer and the water-insoluble polymer were chemically bonded. On the other hand, the water-insoluble polymers of Comparative Examples 1 to 6 did not have a glycidyl group (second reactive functional group), and the water-soluble polymer and the water-insoluble polymer did not react. Therefore, in Comparative Examples 1 to 6, a composite polymer could not be obtained, and a mixed polymer of a water-soluble polymer and a water-insoluble polymer was obtained.
이에 의해, 복합 폴리머의 분산액 또는 혼합 폴리머의 분산액(이하, 폴리머 분산액)으로서, 세퍼레이터용 코팅재 원료를 얻었다. 분산액의 고형분 농도는, 10.0질량%였다.As a result, a raw material for a coating material for a separator was obtained as a dispersion of a composite polymer or a dispersion of a mixed polymer (hereinafter referred to as polymer dispersion). The solid content concentration of the dispersion was 10.0 mass%.
또한, 비수용성 폴리머 및 수용성 폴리머의 유리 전이 온도(Tg, 단위: ℃)를, 하기의 FOX식에 의해 산출했다.Additionally, the glass transition temperature (Tg, unit: °C) of the water-insoluble polymer and the water-soluble polymer was calculated using the FOX equation below.
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+···+Wn/Tgn (1)1/Tg=W 1 /Tg 1 +W 2 /Tg 2 +···+W n /Tg n (1)
[식 중, Tg는 공중합체의 유리 전이 온도(단위: K), Tgi(i=1, 2,···n)는, 단량체 i가 단독중합체를 형성할 때의 유리 전이 온도(단위: K), Wi(i=1, 2,···n)는, 단량체 i의 전체 단량체 중의 질량 분율을 나타낸다.][Wherein, Tg is the glass transition temperature of the copolymer (unit: K), and Tg i (i=1, 2,···n) is the glass transition temperature when monomer i forms a homopolymer (unit: K), W i (i=1, 2,···n) represents the mass fraction of monomer i in all monomers.]
또한, 비수용성 폴리머 및 수용성 폴리머의 용해성 파라미터(SP치, 단위: (cal/cm3)1/2)를, Million Zillion Software사의 계산 소프트웨어 CHEOPS(version 4.0)로 산출했다. 계산 수법은, Computational Materials Science of Polymers(A. A. Askadskii, Cambridge Intl Science Pub(2005/12/30)) Chapter XII에 기재되어 있는 방법을 채용했다.Additionally, the solubility parameters (SP value, unit: (cal/cm 3 ) 1/2 ) of the water-insoluble polymer and the water-soluble polymer were calculated using the calculation software CHEOPS (version 4.0) from Million Zillion Software. The calculation method was adopted as described in Chapter XII of Computational Materials Science of Polymers (AA Askadskii, Cambridge Intl Science Pub (2005/12/30)).
또한, 수용성 폴리머의 중량 평균 분자량을, 이하의 방법 및 조건으로 측정했다. 즉, 수용성 폴리머의 중합이 완결된 시점에서, 수용성 폴리머를 샘플링했다. 이어서, GPC 장치(장치명: P KP-22, 플롬사)를 이용하여, 샘플의 중량 평균 분자량(Mw)을 구했다. 한편, 측정 조건을 하기한다. 또한, 중량 평균 분자량은, 표준 폴리에틸렌 글라이콜/폴리에틸렌 옥사이드 환산 분자량이다.Additionally, the weight average molecular weight of the water-soluble polymer was measured using the following method and conditions. That is, when polymerization of the water-soluble polymer was completed, the water-soluble polymer was sampled. Next, the weight average molecular weight (Mw) of the sample was determined using a GPC device (device name: P KP-22, Flåm). Meanwhile, the measurement conditions are as follows. In addition, the weight average molecular weight is the standard polyethylene glycol/polyethylene oxide conversion molecular weight.
· 샘플 농도: 0.1(w/v)%· Sample concentration: 0.1(w/v)%
· 샘플 주입량: 100μL· Sample injection volume: 100μL
· 용리액: 0.2M NaNO3/아크릴로나이트릴(AN)=90/10· Eluent: 0.2M NaNO 3 /acrylonitrile (AN)=90/10
· 유속: 1.0ml/min· Flow rate: 1.0ml/min
· 측정 온도: 40℃· Measurement temperature: 40℃
· 칼럼: ShodexohPAK SB-806M HQ×2· Column: ShodexohPAK SB-806M HQ×2
비교예 7Comparative Example 7
국제 공개 WO2017/026095호의 실시예 1에 준거해서, 세퍼레이터용 코팅재 원료로서의 분산액을 얻었다.Based on Example 1 of International Publication No. WO2017/026095, a dispersion liquid as a raw material for a coating material for a separator was obtained.
즉, 교반기, 온도계, 환류 냉각관 및 질소 가스 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 표 1∼표 4의 기재에 따라, 수용성 폴리머 원료를 투입하고, 질소 가스로 반응계 내의 산소를 제거했다. 이어서, 교반하, 중합 개시제로서 5% 과황산 암모늄 수용액 7부 및 5% 아황산수소 나트륨 수용액 3부를 플라스크에 투입한 후, 실온으로부터 80℃까지 승온하고, 3시간 보온하여, 수용성 폴리머 원료를 중합시켰다. 그 후, 이온 교환수 162부를 가하여, 수용성 폴리머의 수용액을 얻었다.That is, water-soluble polymer raw materials were added to a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen gas introduction tube according to the description in Tables 1 to 4, and oxygen in the reaction system was removed with nitrogen gas. Next, while stirring, 7 parts of 5% ammonium persulfate aqueous solution and 3 parts of 5% sodium bisulfite aqueous solution were added to the flask as polymerization initiators, the temperature was raised from room temperature to 80°C, and the temperature was kept for 3 hours to polymerize the water-soluble polymer raw material. . After that, 162 parts of ion-exchanged water was added to obtain an aqueous solution of a water-soluble polymer.
별도로, 교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70부, 유화제로서의 라우릴 황산 나트륨 0.15부, 및 중합 개시제로서의 퍼옥소이황산 암모늄 0.5부를 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60℃로 승온했다. 그 후, 표 1∼표 4의 기재에 따라, 반응기에, 비수용성 폴리머 원료를 연속적으로 첨가하고, 첨가 중은 60℃에서 중합시키고, 첨가 종료 후는 70℃에서 3시간 교반하고 나서 반응을 종료시켰다. 이에 의해, 비수용성 폴리머의 분산액을 얻었다.Separately, 70 parts of ion-exchanged water, 0.15 parts of sodium lauryl sulfate as an emulsifier, and 0.5 parts of ammonium peroxodisulfate as a polymerization initiator were supplied to a reactor equipped with a stirrer, the gaseous phase was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 60°C. . Thereafter, according to the description in Tables 1 to 4, water-insoluble polymer raw materials were continuously added to the reactor, polymerized at 60°C during addition, and stirred at 70°C for 3 hours after completion of addition, and then the reaction was terminated. I ordered it. As a result, a dispersion of water-insoluble polymer was obtained.
그리고, 얻어진 수용성 폴리머의 분산액과, 비수용성 폴리머의 분산액을 혼합하여, 세퍼레이터용 코팅재 원료로서, 혼합 폴리머의 분산액(폴리머 분산액)을 얻었다. 한편, 혼합 비율은, 수용성 폴리머 1질량부에 대해서, 입자상 폴리머가 2질량부가 되는 비율로 했다.Then, the obtained dispersion of the water-soluble polymer and the dispersion of the water-insoluble polymer were mixed to obtain a dispersion of the mixed polymer (polymer dispersion) as a raw material for a coating material for a separator. Meanwhile, the mixing ratio was set at a ratio of 2 parts by mass of the particulate polymer to 1 part by mass of the water-soluble polymer.
비교예 8Comparative Example 8
교반기, 환류 냉각기 부착된 세퍼러블 플라스크에, 증류수 600부와, 라우릴 황산 나트륨(계면활성제) 1부를 투입하고, 70℃까지 승온시켰다. 이어서, 세퍼러블 플라스크에 과황산 칼륨(KPS, 중합 개시제)을 표 5의 기재에 따라 첨가했다.600 parts of distilled water and 1 part of sodium lauryl sulfate (surfactant) were added to a separable flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, and the temperature was raised to 70°C. Next, potassium persulfate (KPS, polymerization initiator) was added to the separable flask according to the description in Table 5.
표 5의 기재에 따라 준비한 고SP치 폴리머 원료 100부를, 300부의 증류수에 입하시켰다. 한편, 유화제로서, 라우릴 황산 나트륨(계면활성제) 2부를 첨가했다. 이어서, 그 유화액을, 질소 가스로 치환한 상기의 세퍼러블 플라스크에, 75℃에서 180분에 걸쳐서 연속적으로 첨가했다. 그 후, 유화액을, 75℃에서 2시간 교반하고, 중합을 완결시켰다. 이에 의해, 카복시기(제1 반응성 작용기)를 갖는 고SP치 폴리머의 수분산액을 얻었다.100 parts of the high SP value polymer raw material prepared according to the description in Table 5 were added to 300 parts of distilled water. Meanwhile, as an emulsifier, 2 parts of sodium lauryl sulfate (surfactant) was added. Next, the emulsion was continuously added to the above separable flask replaced with nitrogen gas at 75°C over 180 minutes. After that, the emulsion was stirred at 75°C for 2 hours to complete polymerization. As a result, an aqueous dispersion of a high SP value polymer having a carboxyl group (first reactive functional group) was obtained.
이어서, 표 5의 기재에 따라 준비한 저SP치 폴리머 원료를, 라우릴 황산 나트륨(계면활성제) 1부로 유화시켰다. 이어서, 그 유화액을, 상기의 고SP치 폴리머의 수분산액에 일괄 첨가했다. 이들의 혼합물을, 교반하면서 75℃에서 4시간 교반하고, 중합을 완결시켰다. 이에 의해, 글라이시딜기(제2 반응성 작용기)를 갖는 저SP치 폴리머를 얻었다. 또한, 이와 함께, 고SP치 폴리머와 저SP치 폴리머가 글라이시딜기와 카복시기로 결합한 코어 쉘 수분산액을 얻었다.Next, the low SP value polymer raw material prepared according to the description in Table 5 was emulsified with 1 part of sodium lauryl sulfate (surfactant). Next, the emulsion was added all at once to the aqueous dispersion of the high SP value polymer. These mixtures were stirred at 75°C for 4 hours while stirring to complete polymerization. As a result, a low SP value polymer having a glycidyl group (second reactive functional group) was obtained. In addition, a core-shell aqueous dispersion in which a high SP value polymer and a low SP value polymer were bonded to a glycidyl group and a carboxy group was obtained.
비교예 9Comparative Example 9
국제 공개 WO2010/134501호의 실시예 1에 준거해서, 세퍼레이터용 코팅재 원료로서의 분산액을 얻었다.Based on Example 1 of International Publication No. WO2010/134501, a dispersion liquid as a raw material for a coating material for a separator was obtained.
즉, 교반기 부착된 오토클레이브에, 톨루엔 230부와, 아크릴산 n-뷰틸 50부와, 스타이렌 올리고머 50부와, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트(중합 개시제) 1부를 넣고, 충분히 교반했다. 한편, 스타이렌 올리고머는, 편말단 메타크릴로일화 폴리스타이렌 올리고머(도아고세이 화학공업사제, 상품명 AS-6, SP치 9.9(cal/cm3)1/2)였다.That is, 230 parts of toluene, 50 parts of n-butyl acrylate, 50 parts of styrene oligomer, and 1 part of t-butylperoxy-2-ethylhexanate (polymerization initiator) were placed in an autoclave equipped with a stirrer and stirred sufficiently. did. On the other hand, the styrene oligomer was a one-end methacryloylated polystyrene oligomer (manufactured by Toagosei Chemical Industries, Ltd., brand name AS-6, SP value 9.9 (cal/cm 3 ) 1/2 ).
그 후, 오토클레이브를, 90℃로 가온하여, 상기의 각 성분을 중합시켰다. 이에 의해, 중합체(이하, 그래프트 폴리머라고 칭한다.)의 용액을 얻었다. 그래프트 폴리머의 주쇄는, 아크릴산 n-뷰틸(전해액에 대한 팽윤성을 나타내는 성분)에 의해 구성되어 있었다. 또한, 그래프트 폴리머의 측쇄는, 스타이렌(전해액에 대한 팽윤성을 나타내지 않는 성분)에 의해 구성되어 있었다.After that, the autoclave was heated to 90°C to polymerize each of the above components. As a result, a solution of polymer (hereinafter referred to as graft polymer) was obtained. The main chain of the graft polymer was composed of n-butyl acrylate (a component that exhibits swelling properties in electrolyte solution). Additionally, the side chain of the graft polymer was composed of styrene (a component that does not exhibit swelling properties in electrolyte solution).
용액의 고형분 농도로부터 중합 전화율을 산출했다. 중합 첨가율은, 약 98%였다. 그래프트 폴리머의 중량 평균 분자량은 약 5만이었다. 그래프트 폴리머의 유리 전이 온도는 25℃였다.The polymerization conversion rate was calculated from the solid content concentration of the solution. The polymerization addition rate was about 98%. The weight average molecular weight of the graft polymer was about 50,000. The glass transition temperature of the graft polymer was 25°C.
2. 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 및 이차 전지 세퍼레이터의 제조2. Manufacturing of secondary battery separator coating material and secondary battery separator
각 실시예 및 각 비교예의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료를 사용하여, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재를 조제하고, 이차 전지 세퍼레이터를 얻었다.Using the secondary battery separator coating material raw materials of each Example and each comparative example, a secondary battery separator coating material was prepared, and a secondary battery separator was obtained.
즉, 안료로서, 수산화 산화 알루미늄(다이메이 화학사제, 베마이트 GradeC06, 입자경: 0.7μm) 100질량부, 분산제로서, 폴리카복실산 암모늄 수용액(산 노프코사제, SN 디스퍼선트 5468) 3.0질량부(고형분 환산)를, 110질량부의 물에 균일하게 분산시켜 안료 분산액을 얻었다. 이어서, 이 안료 분산액에, 폴리머 분산액(이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료)을, 고형분 환산으로 5질량부가 되도록 첨가하고, 추가로 고형분이 40질량%가 되도록 물을 가하여 조정하고, 15분간 교반하여 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재를 조제했다.That is, as a pigment, 100 parts by mass of aluminum hydroxide (manufactured by Daimei Chemical Company, Boehmite Grade C06, particle size: 0.7 μm), and as a dispersant, 3.0 parts by mass of an aqueous solution of ammonium polycarboxylate (manufactured by Sannopco, SN Dispersant 5468) ( (in terms of solid content) was uniformly dispersed in 110 parts by mass of water to obtain a pigment dispersion. Next, the polymer dispersion liquid (coating material raw material for secondary battery separator) was added to this pigment dispersion liquid so that it was 5 parts by mass in terms of solid content, water was further added and adjusted so that the solid content was 40 mass%, and the secondary battery was stirred for 15 minutes. A coating material for a separator was prepared.
한편, 폴리올레핀 수지 다공막의 표면을, 코로나 처리했다. 보다 구체적으로는, 폴리올레핀 수지 다공막으로서, 품번 SW509C+(막 두께 9.6μm, 공극률 40.6%, 투기도 158g/100ml, 면 밀도 5.5g/m2, 창저우 싱위안 신넝위안차이랴오 유한공사)를 준비했다. 이어서, 폴리올레핀 수지 다공막의 표면을, A4 사이즈로 커팅하고, 그 후, 폴리올레핀 수지 다공막의 표면을, 스위치백 자동 주행식 코로나 표면 처리 장치(웨지 주식회사제)에 의해, 출력 0.15KW, 반송 스피드 3.0m/s×2회, 및 코로나 방전 거리 9mm의 조건에서, 코로나 처리했다.Meanwhile, the surface of the polyolefin resin porous film was subjected to corona treatment. More specifically, as a polyolefin resin porous film, product number SW509C+ (film thickness 9.6 μm, porosity 40.6%, air permeability 158 g/100 ml, area density 5.5 g/m 2 , Changzhou Xingyuan Xinniengyuan Cailiao Co., Ltd.) was prepared. did. Next, the surface of the polyolefin resin porous film was cut into A4 size, and then the surface of the polyolefin resin porous film was cut using a switchback automatic traveling type corona surface treatment device (manufactured by Wedge Co., Ltd.) at an output of 0.15 KW and a conveyance speed. Corona treatment was performed under the conditions of 3.0 m/s x 2 times and a corona discharge distance of 9 mm.
이어서, 와이어 바를 이용하여, 코로나 처리한 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에, 상기의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재를 도공했다. 도공 후, 50℃에서 건조하는 것에 의해, 폴리올레핀 수지 다공막의 표면에 5μm의 도포막을 형성했다.Next, the coating material for secondary battery separator described above was applied to the surface of the corona-treated polyolefin resin porous film using a wire bar. After coating, a 5 μm thick coating film was formed on the surface of the polyolefin resin porous film by drying at 50°C.
이에 의해, 이차 전지 세퍼레이터를 제조했다.In this way, a secondary battery separator was manufactured.
3. 평가3. Evaluation
(1) 내열성(1) Heat resistance
이차 전지 세퍼레이터를 5cm×5cm로 잘라내어, 이것을 시험편으로 했다. 이 시험편을 150℃×1시간 오븐 내에 방치한 후, 각 변의 길이를 측정하여, 열수축률을 산출했다.The secondary battery separator was cut into 5 cm x 5 cm, and this was used as a test piece. After leaving this test piece in an oven at 150°C for 1 hour, the length of each side was measured and the thermal contraction rate was calculated.
또한, 내열성에 관해서 다음의 기준으로 우열을 평가했다.Additionally, regarding heat resistance, superiority or inferiority was evaluated based on the following criteria.
◎ : 열수축률이 15% 미만이었다.◎: The heat shrinkage rate was less than 15%.
○ : 열수축률이 15% 이상 25% 미만이었다.○: The heat shrinkage rate was 15% or more and less than 25%.
△ : 열수축률이 25% 이상 65% 미만이었다.△: The heat shrinkage rate was 25% or more and less than 65%.
△△: 열수축률이 65% 이상 80% 미만이었다.△△: The heat shrinkage rate was 65% or more and less than 80%.
× : 열수축률이 80% 이상이었다.×: The heat shrinkage rate was 80% or more.
(2) 투기성(2) Speculative
이차 전지 세퍼레이터에 대하여, 아사히 세이코사제의 오켄식 투기도 평활도 시험기에 의해, JIS-P-8117에 준해서 측정한 투기 저항도를 구했다. 투기 저항도가 작을수록, 이온 투과성이 우수하다고 평가했다. 또한, 이온 투과성에 관해서 다음의 기준으로 우열을 평가했다.For the secondary battery separator, the air permeability resistance measured according to JIS-P-8117 was determined using an Oken type air permeability smoothness tester manufactured by Asahi Seiko. It was evaluated that the lower the air permeability resistance, the better the ion permeability. In addition, with regard to ion permeability, superiority or inferiority was evaluated based on the following criteria.
◎: 투기 저항도가 180s/100mL 미만이었다.◎: The permeation resistance was less than 180 s/100 mL.
○: 투기 저항도가 180s/100mL 이상 220s/100mL 미만이었다.○: The permeation resistance was 180s/100mL or more and less than 220s/100mL.
△: 투기 저항도가 220s/100mL 이상 300s/100mL 미만이었다.△: The permeation resistance was 220 s/100 mL or more and less than 300 s/100 mL.
×: 투기 저항도가 300s/100mL 이상이었다.×: Infiltration resistance was 300 s/100 mL or more.
(3) 밀착성(3) Adhesion
이차 전지 세퍼레이터를 5cm×10cm로 잘라내어, 이것을 시험편으로 했다. JIS Z1522에 준하는 방법으로 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재의 도포막에, 셀로판 점착 테이프를 첩부하고, 180° 필 시험을 실시했다. 그때, 셀로판 점착 테이프의 인장 속도는 10mm/분으로 했다. 측정은 3회 실시하고, 그 평균치를 산출했다. 또한, 밀착성에 관해서 다음의 기준으로 우열을 평가했다.The secondary battery separator was cut into 5 cm x 10 cm, and this was used as a test piece. A cellophane adhesive tape was attached to the coating film of the secondary battery separator coating material in accordance with JIS Z1522, and a 180° peel test was performed. At that time, the tensile speed of the cellophane adhesive tape was 10 mm/min. Measurements were performed three times, and the average value was calculated. In addition, with regard to adhesion, superiority or inferiority was evaluated based on the following criteria.
◎ : 접착 강도의 평균치가 70N/m 이상이었다.◎: The average adhesive strength was 70 N/m or more.
○ : 접착 강도의 평균치가 50N/m 이상 70N/m 미만이었다.○: The average adhesive strength was 50 N/m or more and less than 70 N/m.
△ : 접착 강도의 평균치가 20N/m 이상 50N/m 미만이었다.△: The average adhesive strength was 20 N/m or more and less than 50 N/m.
△△: 접착 강도의 평균치가 1N/m 이상 20N/m 미만이었다.ΔΔ: The average adhesive strength was 1 N/m or more and less than 20 N/m.
× : 접착 강도의 평균치가 1N/m 미만이었다.×: The average value of adhesive strength was less than 1 N/m.
(4) 저장 안정성(4) Storage stability
이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료의 저장 안정성을, 이하의 방법으로 평가했다. 즉, 폴리머 분산액(이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료) 1L를, 40℃의 항온조에 보관했다. 반년 후에, 복합 폴리머의 분산액의 점도 변화 및 pH 변화를 측정했다. 추가로, 복합 폴리머의 분산액의 외관 변화(층 분리 및 색상)를, 육안으로 관찰했다. 그리고, 점도 변화, pH 변화 및 외관 변화를 각각 1∼4점으로 평가하고, 가장 낮은 점수에 의해, 저장 안정성을 평가했다. 평가 기준을 하기한다.The storage stability of the coating material raw materials for secondary battery separators was evaluated by the following method. That is, 1 L of polymer dispersion (coating material raw material for secondary battery separator) was stored in a constant temperature bath at 40°C. After half a year, the viscosity change and pH change of the dispersion of the composite polymer were measured. Additionally, changes in appearance (layer separation and color) of the dispersion of the composite polymer were observed with the naked eye. Then, the viscosity change, pH change, and appearance change were each evaluated on a scale of 1 to 4, and storage stability was evaluated based on the lowest score. The evaluation criteria are as follows.
· 점도 변화· Viscosity change
4점: 0% 이상 5% 이하4 points: 0% or more and 5% or less
3점: 5% 초과 10% 이하3 points: more than 5% but less than 10%
2점: 10% 초과 30% 이하2 points: More than 10% but less than 30%
1점: 30% 초과1 point: over 30%
· pH 변화· pH changes
4점: 0 이상 0.5 이하4 points: 0 or more and 0.5 or less
3점: 0.5 초과 1.0 이하3 points: greater than 0.5 but less than 1.0
2점: 1.0 초과 2.0 이하2 points: greater than 1.0 but less than 2.0
1점: 2.0 초과1 point: greater than 2.0
· 외관 변화· Appearance changes
4점: 외관 변화 없음.4 points: No change in appearance.
3점: 근소한 외관 변화 있음.3 points: There is a slight change in appearance.
2점: 외관 변화 있음.2 points: There is a change in appearance.
1점: 현저한 외관 변화 있음.1 point: There is a significant change in appearance.
· 종합 평가(저장 안정성)· Comprehensive evaluation (storage stability)
◎: 점도 변화, pH 변화 및 외관 변화의 평가에 있어서의 최저점이, 4점.◎: The lowest score in the evaluation of viscosity change, pH change, and appearance change is 4 points.
○: 점도 변화, pH 변화 및 외관 변화의 평가에 있어서의 최저점이, 3점.○: The lowest score in the evaluation of viscosity change, pH change, and appearance change is 3 points.
△: 점도 변화, pH 변화 및 외관 변화의 평가에 있어서의 최저점이, 2점.△: The lowest score in the evaluation of viscosity change, pH change, and appearance change is 2 points.
×: 점도 변화, pH 변화 및 외관 변화의 평가에 있어서의 최저점이, 1점.×: The lowest score in the evaluation of viscosity change, pH change, and appearance change is 1 point.
(5) 균일 분산성(5) Uniform dispersibility
이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료의 균일 분산성을, 이하의 방법으로 평가했다. 즉, 상기 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재의 제타 전위를, 제타 전위 측정 장치(오쓰카 전자 주식회사제 ELSZ-2000) 농후계 셀로, 10회 측정했다. 그리고, 하기의 기준에 의해, 균일 분산성을 평가했다.The uniform dispersibility of the coating material raw materials for secondary battery separators was evaluated by the following method. That is, the zeta potential of the secondary battery separator coating material was measured 10 times using a zeta potential measuring device (ELSZ-2000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) concentration cell. Then, uniform dispersibility was evaluated according to the following criteria.
◎: 제타 전위의 측정 10회 중의 최대치와 최소치의 차가, 측정 10회의 평균치에 대해서 5% 미만.◎: The difference between the maximum and minimum values among 10 zeta potential measurements is less than 5% of the average value of 10 measurements.
○: 제타 전위의 측정 10회 중의 최대치와 최소치의 차가, 측정 10회의 평균치에 대해서 5% 이상 10% 미만.○: The difference between the maximum and minimum values among 10 zeta potential measurements is 5% or more and less than 10% of the average value of 10 measurements.
△: 제타 전위의 측정 10회 중의 최대치와 최소치의 차가, 측정 10회의 평균치에 대해서 10% 이상 15% 미만.△: The difference between the maximum and minimum values among 10 measurements of zeta potential is 10% or more and less than 15% of the average value of 10 measurements.
×: 제타 전위의 측정 10회 중의 최대치와 최소치의 차가, 측정 10회의 평균치에 대해서 15% 이상.×: The difference between the maximum and minimum values among 10 zeta potential measurements is 15% or more relative to the average value of 10 measurements.
(6) 저점성(6) Low viscosity
이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료의 저점성을, 이하의 방법으로 평가했다. 즉, 폴리머 분산액의 고형분 농도를 10질량%로 조정하고, 그 분산액의 25℃에 있어서의 점도를 BM형 점도계로 측정했다. 평가 기준을 하기한다.The low viscosity of the coating material raw material for secondary battery separator was evaluated by the following method. That is, the solid content concentration of the polymer dispersion was adjusted to 10% by mass, and the viscosity of the dispersion at 25°C was measured with a BM type viscometer. The evaluation criteria are as follows.
◎: 1000mPa·s 미만◎: Less than 1000 mPa·s
○: 1000mPa·s 이상 2000mPa·s 미만○: 1000 mPa·s or more but less than 2000 mPa·s
△: 2000mPa·s 이상 6000mPa·s 미만△: 2000 mPa·s or more but less than 6000 mPa·s
×: 6000mPa·s 이상×: 6000 mPa·s or more
한편, 표 중의 수용성 폴리머 원료의 배합 처방(질량부)은, 수용성 폴리머 100질량부에 대한 원료 성분(모노머)의 배합량을 나타낸다. 또한, 비수용성 폴리머 원료의 배합 처방(질량부)은, 비수용성 폴리머 100질량부에 대한 원료 성분(모노머)의 배합량을 나타낸다. 또한, 수용성 폴리머와 비수용성 폴리머의 비율은, 표 중의 「비수용성 폴리머/수용성 폴리머(질량비)」에 따른다.Meanwhile, the mixing prescription (parts by mass) of the water-soluble polymer raw material in the table indicates the mixing amount of the raw material component (monomer) per 100 parts by mass of the water-soluble polymer. In addition, the mixing prescription (parts by mass) of the water-insoluble polymer raw material indicates the mixing amount of the raw material component (monomer) per 100 parts by mass of the water-insoluble polymer. In addition, the ratio of water-soluble polymer and water-insoluble polymer follows “Non-water-soluble polymer/water-soluble polymer (mass ratio)” in the table.
또한, 표 중의 고SP치 폴리머 원료의 배합 처방(질량부)은, 고SP치 폴리머 100질량부에 대한 원료 성분(모노머)의 배합량을 나타낸다. 또한, 저SP치 폴리머 원료의 배합 처방(질량부)은, 저SP치 폴리머 100질량부에 대한 원료 성분(모노머)의 배합량을 나타낸다. 또한, 고SP치 폴리머와 저SP치 폴리머의 비율은, 표 중의 「고SP치 폴리머/저SP치 폴리머(질량비)」에 따른다.In addition, the mixing prescription (parts by mass) of the high SP value polymer raw material in the table indicates the mixing amount of the raw material component (monomer) per 100 parts by mass of the high SP value polymer. In addition, the mixing prescription (parts by mass) of the low SP value polymer raw material indicates the mixing amount of the raw material component (monomer) per 100 parts by mass of the low SP value polymer. In addition, the ratio of the high SP value polymer and the low SP value polymer follows “High SP value polymer/low SP value polymer (mass ratio)” in the table.
또한, 표 중의 약호의 상세를 하기한다.In addition, details of the symbols in the table are given below.
Mam: 메타크릴아마이드Mam: methacrylamide
AM: 아크릴아마이드AM: Acrylamide
Mac: 메타크릴산Mac: Methacrylic acid
Ac: 아크릴산Ac: Acrylic acid
HEMA: 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate
DMAEMA: N,N-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트DMAEMA: N,N-dimethylaminoethyl methacrylate
DMAM: 다이메틸아크릴아마이드DMAM: Dimethylacrylamide
St: 스타이렌St: Styrene
MMA: 메틸 메타크릴레이트MMA: Methyl methacrylate
BA: n-뷰틸 아크릴레이트BA: n-butyl acrylate
2EHA: 2-에틸헥실 아크릴레이트2EHA: 2-ethylhexyl acrylate
GMA: 글라이시딜 메타크릴레이트GMA: Glycidyl methacrylate
AN: 아크릴로나이트릴AN: Acrylonitrile
N-MAM: N-메틸올아크릴아마이드N-MAM: N-methylolacrylamide
AGE: 알릴 글라이시딜 에터AGE: Allyl glycidyl ether
KPS: 과황산 칼륨KPS: Potassium persulfate
Tg: 유리 전이 온도, 단위: ℃Tg: Glass transition temperature, unit: ℃
SP치: 용해도 파라미터, 단위: (cal/cm3)1/2 SP value: Solubility parameter, unit: (cal/cm 3 ) 1/2
한편, 상기 발명은, 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이는 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 당해 기술 분야의 당업자에게 분명한 본 발명의 변형예는, 후기 특허청구범위에 포함되는 것이다.Meanwhile, although the above invention has been provided as an exemplary embodiment of the present invention, it is only a simple example and should not be construed as limited. Modifications of the present invention that are obvious to those skilled in the art are included in the scope of the later claims.
본 발명의 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재, 이차 전지 세퍼레이터, 이차 전지 세퍼레이터의 제조 방법, 및 이차 전지는, 이차 전지 분야에 있어서, 적합하게 이용된다.The coating material raw material for secondary battery separators, the coating material for secondary battery separators, the secondary battery separator, the manufacturing method of the secondary battery separator, and the secondary battery of the present invention are suitably used in the secondary battery field.
Claims (12)
SP치 13.0(cal/cm3)1/2 미만의 비수용성 폴리머의 복합 폴리머를 포함하고,
상기 수용성 폴리머는, 제1 반응성 작용기를 포함하고,
상기 비수용성 폴리머는, 상기 제1 반응성 작용기에 화학 결합 가능한 제2 반응성 작용기를 포함하고,
상기 복합 폴리머에 있어서,
상기 제1 반응성 작용기의 적어도 일부와,
상기 제2 반응성 작용기의 적어도 일부가 화학 결합하고 있는, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료.A water-soluble polymer with an SP value of 13.0 (cal/cm 3 ) 1/2 or more,
Contains a complex polymer of water-insoluble polymers with an SP value of 13.0 (cal/cm 3 ) less than 1/2 ,
The water-soluble polymer includes a first reactive functional group,
The water-insoluble polymer includes a second reactive functional group capable of chemically bonding to the first reactive functional group,
In the composite polymer,
At least a portion of the first reactive functional group,
A coating material raw material for a secondary battery separator, wherein at least a portion of the second reactive functional group is chemically bonded.
상기 수용성 폴리머의 상기 제1 반응성 작용기가, 카복시기를 포함하고,
상기 비수용성 폴리머의 상기 제2 반응성 작용기가, 글라이시딜기를 포함하는, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료.According to claim 1,
The first reactive functional group of the water-soluble polymer includes a carboxyl group,
A coating material raw material for a secondary battery separator, wherein the second reactive functional group of the water-insoluble polymer includes a glycidyl group.
상기 수용성 폴리머는,
(메트)아크릴아마이드에서 유래하는 반복 단위와,
카복시기 함유 바이닐 모노머에서 유래하는 반복 단위를 갖고,
상기 비수용성 폴리머는,
(메트)아크릴산 알킬 에스터에서 유래하는 반복 단위와,
글라이시딜기 함유 바이닐 모노머에서 유래하는 반복 단위를 갖는 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료.According to claim 1,
The water-soluble polymer is,
A repeating unit derived from (meth)acrylamide,
It has a repeating unit derived from a carboxyl group-containing vinyl monomer,
The water-insoluble polymer is,
A repeating unit derived from (meth)acrylic acid alkyl ester,
A coating material raw material for secondary battery separators having a repeating unit derived from a glycidyl group-containing vinyl monomer.
상기 수용성 폴리머 및 상기 비수용성 폴리머의 총량 100질량부에 대해서,
상기 수용성 폴리머가, 50질량부 이상 99질량부 이하이고,
상기 비수용성 폴리머가, 1질량부 이상 50질량부 이하인, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료.According to claim 1,
For a total amount of 100 parts by mass of the water-soluble polymer and the water-insoluble polymer,
The water-soluble polymer is 50 parts by mass or more and 99 parts by mass or less,
A coating material raw material for a secondary battery separator, wherein the water-insoluble polymer is 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less.
상기 수용성 폴리머의 중량 평균 분자량이, 1만 이상 20만 이하인, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료.According to claim 1,
A coating material raw material for a secondary battery separator, wherein the water-soluble polymer has a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000.
상기 수용성 폴리머의 유리 전이 온도가, 150℃ 이상 240℃ 이하인, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료.According to claim 1,
A coating material raw material for a secondary battery separator, wherein the water-soluble polymer has a glass transition temperature of 150°C or more and 240°C or less.
상기 비수용성 폴리머의 유리 전이 온도가, -40℃ 이상 50℃ 이하인, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재 원료.According to claim 1,
A coating material raw material for a secondary battery separator, wherein the glass transition temperature of the water-insoluble polymer is -40°C or higher and 50°C or lower.
무기 충전제와 분산제를 추가로 포함하는
것을 특징으로 하는, 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재.According to claim 8,
Additionally containing inorganic fillers and dispersants
A coating material for a secondary battery separator, characterized in that:
상기 다공막의 적어도 편면에 배치되는 제 8 항에 기재된 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재의 도포막
을 구비하는 것을 특징으로 하는, 이차 전지 세퍼레이터.porous membrane,
A coating film of the secondary battery separator coating material according to claim 8 disposed on at least one side of the porous film.
A secondary battery separator comprising:
상기 다공막의 적어도 편면에, 제 8 항에 기재된 이차 전지 세퍼레이터용 코팅재를 도포하는 공정을 구비하는
것을 특징으로 하는, 이차 전지 세퍼레이터의 제조 방법.A process of preparing a porous film, and
A process of applying the coating material for a secondary battery separator according to claim 8 to at least one side of the porous film.
A method of manufacturing a secondary battery separator, characterized in that.
Applications Claiming Priority (3)
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