JP7185504B2 - Raw material for coating material for secondary battery separator, method for producing raw material for coating material for secondary battery separator, coating material for secondary battery separator, secondary battery separator, method for producing secondary battery separator, and secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、二次電池セパレータ用コート材原料、二次電池セパレータ用コート材原料の製造方法、二次電池セパレータ用コート材、二次電池セパレータ、二次電池セパレータの製造方法、および、二次電池、詳しくは、二次電池セパレータ用コート材原料、二次電池セパレータ用コート材原料の製造方法、二次電池セパレータ用コート材原料を含む二次電池セパレータ用コート材、二次電池セパレータ用コート材の塗布膜を備える二次電池セパレータ、二次電池セパレータを製造する方法、二次電池セパレータを備える二次電池に関する。 The present invention provides a secondary battery separator coating material raw material, a method for producing a secondary battery separator coating material raw material, a secondary battery separator coating material, a secondary battery separator, a method for producing a secondary battery separator, and a secondary battery separator. Batteries, more specifically, raw materials for coating materials for secondary battery separators, methods for producing raw materials for coating materials for secondary battery separators, coating materials for secondary battery separators including raw materials for coating materials for secondary battery separators, coating materials for secondary battery separators The present invention relates to a secondary battery separator provided with a coating film of a material, a method for manufacturing a secondary battery separator, and a secondary battery provided with the secondary battery separator.
従来、二次電池内には、正極と負極とを隔離し、電解液中のイオンを通過させるためのセパレーターが備えられている。 Conventionally, a secondary battery is provided with a separator for separating the positive electrode and the negative electrode and allowing ions in the electrolyte to pass through.
このようなセパレーターとしては、例えば、ポリオレフィン多孔膜が知られている。 As such a separator, for example, a polyolefin porous membrane is known.
セパレーターが、熱による収縮で形状が変化すると、正極と負極との間でショートする可能性があるため、耐熱性が要求される。そのため、セパレーターに耐熱コート層を設ける場合がある。 If the shape of the separator changes due to shrinkage due to heat, a short circuit may occur between the positive electrode and the negative electrode, so heat resistance is required. Therefore, the separator may be provided with a heat-resistant coating layer.
また、セパレーターは、電解液に浸漬されるが、耐熱コート層に耐溶剤性がない場合には、セパレーターにコーティングされた耐熱コート層が剥がれる場合がある。そのため、耐熱コート層には、耐電解液性が要求される。 In addition, the separator is immersed in the electrolytic solution, and if the heat-resistant coating layer does not have solvent resistance, the heat-resistant coating layer coated on the separator may peel off. Therefore, the heat-resistant coating layer is required to have electrolytic solution resistance.
このような耐熱コート層を形成するためのコート材として、例えば、フィラーとポリビニルアルコールとを含む分散液が知られている（例えば、特許文献１の実施例１参照。）。 As a coating material for forming such a heat-resistant coating layer, for example, a dispersion containing a filler and polyvinyl alcohol is known (see, for example, Example 1 of Patent Document 1).
また、コート材として、無機粒子とスチレン－ブタジエンゴムとを含む塗料が知られている（例えば、特許文献２の実施例１参照。）。 Also, as a coating material, a paint containing inorganic particles and styrene-butadiene rubber is known (see, for example, Example 1 of Patent Document 2).
また、コート材として、耐熱性の観点から、例えば、無機粒子と、（メタ）アクリル酸エステル単量体から選ばれる１種以上の単量体、不飽和カルボン酸単量体、および、架橋性単量体を原料単位として含む共重合体である樹脂製バインダとを含む塗布液が知られている（例えば、特許文献３参照。）。 Further, as the coating material, from the viewpoint of heat resistance, for example, inorganic particles, one or more monomers selected from (meth)acrylic acid ester monomers, unsaturated carboxylic acid monomers, and crosslinkable A coating liquid containing a resin binder that is a copolymer containing a monomer as a raw material unit is known (see, for example, Patent Document 3).
現在、我々は地球温暖化とピークオイルという社会問題に直面している。そのため、これまで通りエンジン自動車を永続的に使い続けることは非常に困難である。この２つの問題を受け、世界中の企業はＥＶ（電気自動車）社会を目指し始めている。 Currently, we are facing social problems of global warming and peak oil. Therefore, it is very difficult to continue to use engine automobiles permanently as before. In response to these two problems, companies around the world are beginning to aim for an EV (electric vehicle) society.
このような背景により、車載用リチウムイオン二次電池の需要は世界的なＥＶ車の増加に伴い、著しく拡大している。また２０２０年のリチウムイオン二次電池の市場規模は車載向けが小型民生向けを上回る見通しである。 Against this background, the demand for lithium-ion secondary batteries for vehicle use has increased remarkably along with the worldwide increase in the number of EV vehicles. In 2020, the market size of lithium-ion secondary batteries is expected to exceed that for automobiles over that for small consumer products.
小型民生用と比較して、車載用リチウムイオン二次電池は高容量である。電池が高容量化するほど、異常発火のリスクが高まる。そのため、特許文献１～３のコート材をコーティングすることにより得られるセパレーターよりも、更なる耐熱性および耐電解液性が求められている。 In-vehicle lithium-ion secondary batteries have a higher capacity than small consumer batteries. As the capacity of the battery increases, the risk of abnormal ignition increases. Therefore, there is a demand for higher heat resistance and electrolyte resistance than the separators obtained by coating the coating materials of Patent Documents 1 to 3.
また、セパレーターには、一層優れたイオン透過性が要求されている。 In addition, separators are required to have even better ion permeability.
本発明の目的は、優れた耐熱性、耐電解液性およびイオン透過性を発現することのできる二次電池セパレータ用コート材原料、その二次電池セパレータ用コート材原料の製造方法、その二次電池セパレータ用コート材原料を含む二次電池セパレータ用コート材、その二次電池セパレータ用コート材の塗布膜を備える二次電池セパレータ、その二次電池セパレータの製造方法、その二次電池セパレータを備える二次電池を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a secondary battery separator coating material raw material capable of exhibiting excellent heat resistance, electrolytic solution resistance and ion permeability, a method for producing the secondary battery separator coating material raw material, and a method for producing the secondary battery separator coating material raw material. A coating material for a secondary battery separator containing a coating material raw material for a battery separator, a secondary battery separator provided with a coating film of the coating material for the secondary battery separator, a method for manufacturing the secondary battery separator, and the secondary battery separator It is to provide a secondary battery.
本発明［１］は、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリロニトリルを含有する第１モノマー成分を重合してなる第１ポリマーと、（メタ）アクリルアミドを含有する第２モノマー成分を重合してなる第２ポリマーとを含み、前記第２ポリマーの質量が、前記第１ポリマーの質量の０．１倍以上１００倍未満である、二次電池セパレータ用コート材原料である。 The present invention [1] is a first polymer obtained by polymerizing a first monomer component containing (meth)acrylic acid ester and (meth)acrylonitrile, and a second monomer component containing (meth)acrylamide. and a second polymer having a mass of 0.1 times or more and less than 100 times the mass of the first polymer.
本発明［２］は、前記第２モノマー成分が、さらに、カルボキシル基含有ビニルモノマーおよび水酸基含有ビニルモノマーを含有する、上記［１］に記載の二次電池セパレータ用コート材原料を含んでいる。 The present invention [2] includes the coating material raw material for a secondary battery separator according to [1] above, wherein the second monomer component further contains a carboxyl group-containing vinyl monomer and a hydroxyl group-containing vinyl monomer.
本発明［３］は、前記第２モノマー成分１００質量部に対して、（メタ）アクリルアミドの含有割合が、７０質量部以上９９質量部以下である、上記［１］または［２］に記載の二次電池セパレータ用コート材原料を含んでいる。 The present invention [3] is the above [1] or [2], wherein the content of (meth)acrylamide is 70 parts by mass or more and 99 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the second monomer component. It contains a coating material raw material for secondary battery separators.
本発明［４］は、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリロニトリルを含有する第１モノマー成分を重合してなる第１ポリマーを得る工程と、前記第１ポリマーの存在下で、（メタ）アクリルアミドを含有する第２モノマー成分を重合してなる第２ポリマーを得る工程とを備え、前記第２ポリマーの質量が、前記第１ポリマーの質量の０．１倍以上１００倍未満である、二次電池セパレータ用コート材原料の製造方法である。 The present invention [4] comprises a step of obtaining a first polymer by polymerizing a first monomer component containing a (meth)acrylic acid ester and (meth)acrylonitrile, and in the presence of the first polymer, (meth) and obtaining a second polymer by polymerizing a second monomer component containing acrylamide, wherein the mass of the second polymer is 0.1 times or more and less than 100 times the mass of the first polymer. This is a method for producing a coating material raw material for a secondary battery separator.
本発明［５］は、（メタ）アクリルアミドを含有する第２モノマー成分を重合してなる第２ポリマーを得る工程と、前記第２ポリマーの存在下で、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリロニトリルを含有する第１モノマー成分を重合してなる第１ポリマーを得る工程とを備え、前記第２ポリマーの質量が、前記第１ポリマーの質量の０．１倍以上１００倍未満である、二次電池セパレータ用コート材原料の製造方法である。 The present invention [5] comprises a step of polymerizing a second monomer component containing (meth)acrylamide to obtain a second polymer; and obtaining a first polymer by polymerizing a first monomer component containing acrylonitrile, wherein the mass of the second polymer is 0.1 times or more and less than 100 times the mass of the first polymer. This is a method for producing a coating material raw material for a secondary battery separator.
本発明［６］は、請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池セパレータ用コート材原料を含む、二次電池セパレータ用コート材を含んでいる。 The present invention [6] includes a secondary battery separator coating material comprising the secondary battery separator coating material raw material according to any one of claims 1 to 3.
本発明［７］は、さらに、親水性樹脂と、顔料と、分散剤とを含む、上記［６］に記載の二次電池セパレータ用コート材を含んでいる。 The present invention [7] further includes the coating material for a secondary battery separator according to [6] above, which contains a hydrophilic resin, a pigment, and a dispersant.
本発明［８］は、多孔膜と、前記多孔膜の少なくとも片面に配置される上記［６］または［７］に記載のセパレータ用コート材の塗布膜とを備える、二次電池セパレータを含んでいる。 The present invention [8] includes a secondary battery separator comprising a porous membrane and a coated film of the separator coating material according to [6] or [7] disposed on at least one side of the porous membrane. there is
本発明［９］は、多孔膜の少なくとも片面に、上記［６］または［７］に記載のセパレータ用コート材を塗布する工程を備える、二次電池セパレータの製造方法を含んでいる。 The present invention [9] includes a method for producing a secondary battery separator, comprising the step of applying the separator coating material according to [6] or [7] above to at least one surface of a porous membrane.
本発明［１０］は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置される上記［８］に記載される二次電池セパレータとを備える、二次電池を含んでいる。 The present invention [10] includes a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and the secondary battery separator described in [8] above disposed between the positive electrode and the negative electrode.
本発明の二次電池セパレータ用コート材原料は、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリロニトリルを含有する第１モノマー成分を重合してなる第１ポリマーと、（メタ）アクリルアミドを含有する第２モノマー成分を重合してなる第２ポリマーとを含む。そのため、この二次電池セパレータ用コート材原料を含む二次電池セパレータ用コート材を用いて得られる二次電池セパレータは、耐熱性および耐電解液性に優れる。 The secondary battery separator coating material raw material of the present invention comprises a first polymer obtained by polymerizing a first monomer component containing (meth)acrylic acid ester and (meth)acrylonitrile, and a second polymer containing (meth)acrylamide. and a second polymer obtained by polymerizing the monomer component. Therefore, the secondary battery separator obtained by using the secondary battery separator coating material containing this secondary battery separator coating material raw material is excellent in heat resistance and electrolytic solution resistance.
また、本発明の二次電池セパレータ用コート材原料は、第２ポリマーの質量が、第１ポリマーの質量の０．１倍以上１００倍未満である。そのため、この二次電池セパレータ用コート材原料を含む二次電池セパレータ用コート材を用いて得られる二次電池セパレータは、耐熱性、耐電解液性およびイオン透過性をバランスよく向上させることができる。 In the secondary battery separator coating material raw material of the present invention, the mass of the second polymer is 0.1 times or more and less than 100 times the mass of the first polymer. Therefore, the secondary battery separator obtained by using the secondary battery separator coating material containing this secondary battery separator coating material raw material can improve heat resistance, electrolyte resistance, and ion permeability in a well-balanced manner. .
本発明の二次電池セパレータ用コート材原料の製造方法は、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリロニトリルを含有する第１モノマー成分を重合してなる第１ポリマーを得る工程と、第１ポリマーの存在下で、（メタ）アクリルアミドを含有する第２モノマー成分を重合してなる第２ポリマーを得る工程を備えるか、または、（メタ）アクリルアミドを含有する第２モノマー成分を重合してなる第２ポリマーを得る工程と、第２ポリマーの存在下で、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリロニトリルを含有する第１モノマー成分を重合してなる第１ポリマーを得る工程とを備える。 A method for producing a raw material for a coating material for a secondary battery separator of the present invention includes a step of obtaining a first polymer by polymerizing a first monomer component containing a (meth)acrylic acid ester and (meth)acrylonitrile; In the presence of, a second polymer obtained by polymerizing a second monomer component containing (meth)acrylamide, or a second polymer obtained by polymerizing a second monomer component containing (meth)acrylamide and obtaining a first polymer by polymerizing a first monomer component containing (meth)acrylic acid ester and (meth)acrylonitrile in the presence of the second polymer.
また、第２ポリマーの質量が、第１ポリマーの質量の０．１倍以上１００倍未満である。 Further, the mass of the second polymer is 0.1 times or more and less than 100 times the mass of the first polymer.
そのため、この方法により得られる二次電池セパレータ用コート材原料を含む二次電池セパレータ用コート材を用いて得られる二次電池セパレータは、耐熱性、耐電解液性およびイオン透過性をバランスよく向上させることができる。 Therefore, the secondary battery separator obtained using the secondary battery separator coating material containing the secondary battery separator coating material raw material obtained by this method has improved heat resistance, electrolyte resistance, and ion permeability in a well-balanced manner. can be made
本発明の二次電池セパレータ用コート材は、本発明の二次電池セパレータ用コート材原料を含む。そのため、この二次電池セパレータ用コート材を用いて得られる二次電池セパレータは、耐熱性、耐電解液性およびイオン透過性に優れる。 The secondary battery separator coating material of the present invention contains the secondary battery separator coating material raw material of the present invention. Therefore, the secondary battery separator obtained by using this secondary battery separator coating material is excellent in heat resistance, electrolyte resistance, and ion permeability.
本発明の二次電池セパレータは、本発明の二次電池セパレータ用コート材の塗布膜を備えている。そのため、耐熱性、耐電解液性およびイオン透過性に優れる。 The secondary battery separator of the present invention includes a coating film of the coating material for a secondary battery separator of the present invention. Therefore, it is excellent in heat resistance, electrolyte resistance and ion permeability.
本発明の二次電池セパレータは、多孔膜の少なくとも片面に、本発明のセパレータ用コート材の塗布する工程を備えている。そのため、耐熱性、耐電解液性およびイオン透過性に優れる二次電池セパレータを製造することができる。 The secondary battery separator of the present invention comprises a step of applying the separator coating material of the present invention to at least one surface of a porous membrane. Therefore, a secondary battery separator having excellent heat resistance, electrolyte resistance, and ion permeability can be produced.
本発明の二次電池は、本発明の二次電池セパレータ備えている。そのため、耐熱性、耐電解液性および発電効率に優れる。 The secondary battery of the present invention includes the secondary battery separator of the present invention. Therefore, it is excellent in heat resistance, electrolyte resistance, and power generation efficiency.
本発明の二次電池セパレータ用コート材原料は、第１ポリマーおよび第２ポリマーを含んでいる。 A coating material raw material for a secondary battery separator of the present invention contains a first polymer and a second polymer.
第１ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリロニトリルを含有する第１モノマー成分を重合してなる重合体である。 The first polymer is a polymer obtained by polymerizing a first monomer component containing (meth)acrylic acid ester and (meth)acrylonitrile.
第１モノマー成分は、必須成分として、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリロニトリルを含有する。なお、（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルを含む（以下同様）。 The first monomer component contains (meth)acrylate and (meth)acrylonitrile as essential components. (Meth)acryl includes acryl and methacryl (the same shall apply hereinafter).
第１モノマー成分が、（メタ）アクリロニトリルを含めば、この二次電池セパレータ用コート材原料を含む二次電池セパレータ用コート材（後述）を用いて得られる二次電池セパレータ（後述）は、耐電解液性に優れる。 If the first monomer component contains (meth)acrylonitrile, the secondary battery separator (described later) obtained using the secondary battery separator coating material (described later) containing the secondary battery separator coating material raw material is resistant to Excellent electrolyte properties.
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の炭素原子数１～１２のアルキルエステルなどが挙げられ、好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、より好ましくは、メチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレートが挙げられる。 (Meth)acrylic acid esters, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate , n-amyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, octadecyl C1-12 alkyl esters of (meth)acrylic acid such as (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, and benzyl (meth)acrylate, preferably methyl (meth) ) acrylate, n-butyl (meth)acrylate, more preferably methyl methacrylate and n-butyl acrylate.
（メタ）アクリロニトリルとしては、好ましくは、アクリロニトリルが挙げられる。つまり、第１モノマー成分は、好ましくは、アクリロニトリルを含有する。 (Meth)acrylonitrile preferably includes acrylonitrile. That is, the first monomer component preferably contains acrylonitrile.
第１モノマー成分が、アクリロニトリルを含めば、この二次電池セパレータ用コート材原料を含む二次電池セパレータ用コート材（後述）を用いて得られる二次電池セパレータ（後述）は、より一層、耐電解液性に優れる。 When the first monomer component contains acrylonitrile, the secondary battery separator (described later) obtained by using the secondary battery separator coating material (described later) containing this secondary battery separator coating material raw material is more resistant. Excellent electrolyte properties.
また、第１モノマー成分は、任意成分として、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリロニトリルと共重合可能な共重合性モノマー（以下、第１共重合性モノマーと称する。）を含有することができる。 In addition, the first monomer component may contain, as an optional component, a copolymerizable monomer copolymerizable with (meth)acrylic acid ester and (meth)acrylonitrile (hereinafter referred to as the first copolymerizable monomer). can.
第１共重合性モノマーとしては、例えば、官能基含有ビニルモノマー、ビニルエステル類、芳香族ビニルモノマー、Ｎ－置換不飽和カルボン酸アミド、複素環式ビニル化合物、ハロゲン化ビニリデン化合物、α－オレフィン類、ジエン類などが挙げられる。 Examples of the first copolymerizable monomer include functional group-containing vinyl monomers, vinyl esters, aromatic vinyl monomers, N-substituted unsaturated carboxylic acid amides, heterocyclic vinyl compounds, vinylidene halide compounds, and α-olefins. , and dienes.
官能基含有ビニルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有ビニルモノマー、水酸基含有ビニルモノマー、アミノ基含有ビニルモノマー、グリシジル基含有ビニルモノマー、スルホン酸基含有ビニルモノマーおよびその塩、アセトアセトキシ基含有ビニルモノマー、リン酸基含有化合物などが挙げられる。 Examples of functional group-containing vinyl monomers include carboxyl group-containing vinyl monomers, hydroxyl group-containing vinyl monomers, amino group-containing vinyl monomers, glycidyl group-containing vinyl monomers, sulfonic acid group-containing vinyl monomers and salts thereof, acetoacetoxy group-containing vinyl monomers, Phosphate group-containing compounds and the like.
カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水フマル酸などのジカルボン酸、または、これらの塩などが挙げられる。 Carboxyl group-containing vinyl monomers include, for example, monocarboxylic acids such as (meth)acrylic acid, dicarboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic anhydride, maleic anhydride and fumaric anhydride, or These salts etc. are mentioned.
水酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of hydroxyl group-containing vinyl monomers include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 2-hydroxypropyl (meth)acrylate.
アミノ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル、（メタ）アクリル酸２－（Ｎ－メチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチルなどが挙げられる。 Examples of amino group-containing vinyl monomers include 2-aminoethyl (meth)acrylate, 2-(N-methylamino)ethyl (meth)acrylate, and 2-(N,N-dimethylamino) (meth)acrylate. and ethyl.
グリシジル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。 Examples of glycidyl group-containing vinyl monomers include glycidyl (meth)acrylate.
スルホン酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリルアミドｔ－ブチルスルホン酸などが挙げられる。また、その塩としては、上記スルホン酸基含有ビニルモノマーの、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、例えば、アンモニウム塩などが挙げられる。具体的には、例えば、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸アンモニウムなどが挙げられる。 Examples of sulfonic acid group-containing vinyl monomers include allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, and acrylamido-t-butylsulfonic acid. Examples of salts thereof include alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts, such as ammonium salts, of the above sulfonic acid group-containing vinyl monomers. Specific examples include sodium allylsulfonate, sodium methallylsulfonate, and ammonium methallylsulfonate.
アセトアセトキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アセトアセトキシエチルなどが挙げられる。 Examples of the acetoacetoxy group-containing vinyl monomer include acetoacetoxyethyl (meth)acrylate.
リン酸基含有化合物としては、例えば、２－メタクロイロキシエチルアシッドフォスフェートなどが挙げられる。 Phosphate group-containing compounds include, for example, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate.
ビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。 Examples of vinyl esters include vinyl acetate and vinyl propionate.
芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレンなどが挙げられる。 Examples of aromatic vinyl monomers include styrene and α-methylstyrene.
Ｎ－置換不飽和カルボン酸アミドとしては、例えば、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。 Examples of N-substituted unsaturated carboxylic acid amides include N-methylol(meth)acrylamide.
複素環式ビニル化合物としては、例えば、ビニルピロリドンなどが挙げられる。 Heterocyclic vinyl compounds include, for example, vinylpyrrolidone.
ハロゲン化ビニリデン化合物としては、例えば、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。 Examples of vinylidene halide compounds include vinylidene chloride and vinylidene fluoride.
α－オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。 Examples of α-olefins include ethylene and propylene.
ジエン類としては、例えば、ブタジエンなどが挙げられる。 Examples of dienes include butadiene.
さらに、第１共重合性モノマーとして、架橋性ビニルモノマーを挙げることもできる。 Furthermore, the first copolymerizable monomer can also include a crosslinkable vinyl monomer.
架橋性ビニルモノマーとしては、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコール鎖含有ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、ペンタエリストールテトラアクリレートなど、２つ以上のビニル基を含有する化合物などが挙げられる。 Examples of crosslinkable vinyl monomers include two or more of methylenebis(meth)acrylamide, divinylbenzene, polyethylene glycol chain-containing di(meth)acrylate, trimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, and pentaerythritol tetraacrylate. and a compound containing a vinyl group.
これら第１共重合性モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。 These first copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
第１共重合性モノマーとして、好ましくは、官能基含有ビニルモノマー、Ｎ－置換不飽和カルボン酸アミドまたはそれらの併用、より好ましくは、カルボキシル基含有ビニルモノマー、水酸基含有ビニルモノマー、Ｎ－置換不飽和カルボン酸アミドまたはそれらの併用、さらに好ましくは、カルボキシル基含有ビニルモノマーと水酸基含有ビニルモノマーとＮ－置換不飽和カルボン酸アミドとの併用、カルボキシル基含有ビニルモノマーと水酸基含有ビニルモノマーとの併用が挙げられる。 The first copolymerizable monomer is preferably a functional group-containing vinyl monomer, an N-substituted unsaturated carboxylic acid amide, or a combination thereof, more preferably a carboxyl group-containing vinyl monomer, a hydroxyl group-containing vinyl monomer, or an N-substituted unsaturated A carboxylic acid amide or a combination thereof, more preferably a combination of a carboxyl group-containing vinyl monomer, a hydroxyl group-containing vinyl monomer and an N-substituted unsaturated carboxylic acid amide, and a combination of a carboxyl group-containing vinyl monomer and a hydroxyl group-containing vinyl monomer. be done.
カルボキシル基含有ビニルモノマーと水酸基含有ビニルモノマーとＮ－置換不飽和カルボン酸アミドとを併用すれば、分散安定性が向上し、かつ、官能基同士が分子間で縮合し、高分子量化することで耐溶剤性が向上する。 When a carboxyl group-containing vinyl monomer, a hydroxyl group-containing vinyl monomer, and an N-substituted unsaturated carboxylic acid amide are used in combination, the dispersion stability is improved, and the functional groups are condensed intermolecularly to increase the molecular weight. Improves solvent resistance.
とりわけ好ましくは、メタクリル酸と２－ヒドロキシエチルメタクリレートとＮ－メチロールアクリルアミドとの併用、メタクリル酸と２－ヒドロキシエチルメタクリレートとの併用が挙げられる。 Especially preferred are the combined use of methacrylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate and N-methylolacrylamide, and the combined use of methacrylic acid and 2-hydroxyethyl methacrylate.
第１共重合性モノマーが、カルボキシル基含有ビニルモノマーと水酸基含有ビニルモノマーとＮ－置換不飽和カルボン酸アミドとを含有する場合には、カルボキシル基含有ビニルモノマーの含有割合は、第１共重合性モノマー１００質量部に対して、例えば、２５質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下であり、また、第１モノマー成分１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上であり、また、例えば、１２質量部以下である。また、水酸基含有ビニルモノマーの含有割合は、第１共重合性モノマー１００質量部に対して、例えば、３５質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下であり、また、第１モノマー成分１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上であり、また、例えば、１２質量部以下である。また、Ｎ－置換不飽和カルボン酸アミドの含有割合は、第１共重合性モノマー１００質量部に対して、例えば、３質量部以上であり、また、例えば、３０質量部以下であり、また、第１モノマー成分１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であり、また、例えば、５質量部以下である。 When the first copolymerizable monomer contains a carboxyl group-containing vinyl monomer, a hydroxyl group-containing vinyl monomer, and an N-substituted unsaturated carboxylic acid amide, the content of the carboxyl group-containing vinyl monomer is For 100 parts by mass of the monomer, for example, 25 parts by mass or more and, for example, 50 parts by mass or less, and for 100 parts by mass of the first monomer component, for example, 0.5 parts by mass or more Yes, and for example, 12 parts by mass or less. In addition, the content ratio of the hydroxyl group-containing vinyl monomer is, for example, 35 parts by mass or more and, for example, 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the first copolymerizable monomer. For example, it is 0.5 parts by mass or more and, for example, 12 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass. Further, the content of the N-substituted unsaturated carboxylic acid amide is, for example, 3 parts by mass or more and, for example, 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the first copolymerizable monomer, and For example, it is 0.1 parts by mass or more and, for example, 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the first monomer component.
第１共重合性モノマーが、カルボキシル基含有ビニルモノマーと水酸基含有ビニルモノマーとを含有する場合には、カルボキシル基含有ビニルモノマーの含有割合は、第１共重合性モノマー１００質量部に対して、例えば、１５質量部以上であり、また、例えば、８０質量部以下であり、また、第１モノマー成分１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下である。また、水酸基含有ビニルモノマーの含有割合は、第１共重合性モノマー１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上であり、また、例えば、８５質量部以下であり、また、第１モノマー成分１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下である。 When the first copolymerizable monomer contains a carboxyl group-containing vinyl monomer and a hydroxyl group-containing vinyl monomer, the content ratio of the carboxyl group-containing vinyl monomer is, for example, , 15 parts by mass or more and, for example, 80 parts by mass or less, and for 100 parts by mass of the first monomer component, for example, 0.5 parts by mass or more, and for example, 10 parts by mass It is below. Further, the content ratio of the hydroxyl group-containing vinyl monomer is, for example, 20 parts by mass or more and, for example, 85 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the first copolymerizable monomer. For 100 parts by mass, it is, for example, 0.5 parts by mass or more and, for example, 10 parts by mass or less.
第１モノマー成分において、（メタ）アクリル酸エステルの含有割合は、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリロニトリルの総量１００質量部に対して、例えば、１５質量部以上、好ましくは、２０質量部以上、より好ましくは、３４質量部以上であり、また、例えば、８５質量部以下、好ましくは、８０質量部以下、より好ましくは、６６質量部以下である。 In the first monomer component, the content of the (meth)acrylic acid ester is, for example, 15 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of the (meth)acrylic acid ester and (meth)acrylonitrile. More preferably, it is 34 parts by mass or more, and is, for example, 85 parts by mass or less, preferably 80 parts by mass or less, and more preferably 66 parts by mass or less.
また、（メタ）アクリル酸エステルの含有割合は、第１モノマー成分１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上であり、また、例えば、８０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下、より好ましくは、６５質量部以下である。 Further, the content ratio of the (meth)acrylic acid ester is, for example, 20 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the first monomer component, and is, for example, 80 parts by mass or less, It is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 65 parts by mass or less.
また、（メタ）アクリロニトリルの含有割合は、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリロニトリルの総量１００質量部に対して、例えば、１５質量部以上、好ましくは、２０質量部以上、好ましくは、３４質量部以上であり、また、例えば、８５質量部以下、好ましくは、８０質量部以下、より好ましくは、６６質量部以下である。 In addition, the content of (meth)acrylonitrile is, for example, 15 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or more, preferably 34 parts by mass with respect to the total amount of 100 parts by mass of the (meth)acrylic acid ester and (meth)acrylonitrile. It is at least 85 parts by mass, preferably 80 parts by mass or less, and more preferably 66 parts by mass or less.
また、（メタ）アクリロニトリルの含有割合は、第１モノマー成分１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上、より好ましくは、３５質量部以上であり、また、例えば、８０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下である。 Further, the content of (meth)acrylonitrile is, for example, 20 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more, more preferably 35 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the first monomer component, and For example, it is 80 parts by mass or less, preferably 70 parts by mass or less.
（メタ）アクリロニトリルの含有割合が、上記下限以上であれば、この二次電池セパレータ用コート材原料を含む二次電池セパレータ用コート材（後述）を用いて得られる二次電池セパレータ（後述）は、耐電解液性に優れる。 If the content of (meth)acrylonitrile is at least the above lower limit, the secondary battery separator (described later) obtained using the secondary battery separator coating material (described later) containing the secondary battery separator coating material raw material is , excellent electrolyte resistance.
（メタ）アクリロニトリルの含有割合が、上記上限以下であれば、成膜性が向上し、基材（多孔膜（後述））との密着性が向上する。 When the content of (meth)acrylonitrile is equal to or less than the above upper limit, the film formability is improved, and the adhesion to the substrate (porous film (described later)) is improved.
また、第１モノマー成分が第１共重合性モノマーを含む場合には、第１共重合性モノマーの含有割合は、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリロニトリルの総量１００質量部に対して、０．５質量部以上、好ましくは、２質量部以上であり、また、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２２質量部以下である。 Further, when the first monomer component contains the first copolymerizable monomer, the content ratio of the first copolymerizable monomer is, relative to the total amount of 100 parts by mass of (meth)acrylic acid ester and (meth)acrylonitrile, It is 0.5 parts by mass or more, preferably 2 parts by mass or more, and is, for example, 30 parts by mass or less, preferably 22 parts by mass or less.
また、第１共重合性モノマーの含有割合は、第１モノマー成分１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、３質量部以上であり、また、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２４質量部以下である。 Further, the content of the first copolymerizable monomer is, for example, 0.5 parts by mass or more, preferably 3 parts by mass or more, and for example, 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first monomer component. Below, it is preferably 24 parts by mass or less.
すなわち、第１モノマー成分は、第１共重合性モノマーを含有することなく、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリロニトリルのみであってもよく、また、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリロニトリルと第１共重合性モノマーとが上記の割合で併用されていてもよい。好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリロニトリルと第１共重合性モノマーとが上記の割合で併用される。 That is, the first monomer component may be only (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylonitrile without containing the first copolymerizable monomer, or (meth) acrylic acid ester and (meth) Acrylonitrile and the first copolymerizable monomer may be used together in the above ratio. Preferably, the (meth)acrylic acid ester, (meth)acrylonitrile and the first copolymerizable monomer are used together in the above ratio.
そして、第１ポリマーは、上記した第１モノマー成分を、後述する方法で、重合してなる重合体である。 The first polymer is a polymer obtained by polymerizing the above-described first monomer component by a method described later.
このようにして得られる第１ポリマーは、第２ポリマーに対して、相対的に、疎水性を有する。 The first polymer thus obtained has relative hydrophobicity with respect to the second polymer.
第２ポリマーは、（メタ）アクリルアミドを含有する第２モノマー成分を重合してなる重合体である。 The second polymer is a polymer obtained by polymerizing a second monomer component containing (meth)acrylamide.
第２モノマー成分は、必須成分として、（メタ）アクリルアミドを含有する。 The second monomer component contains (meth)acrylamide as an essential component.
第２モノマー成分が、（メタ）アクリルアミドを含有すれば、この二次電池セパレータ用コート材原料を含む二次電池セパレータ用コート材（後述）を用いて得られる二次電池セパレータ（後述）は、耐熱性に優れる。 If the second monomer component contains (meth)acrylamide, the secondary battery separator (described later) obtained using the secondary battery separator coating material (described later) containing this secondary battery separator coating material raw material is Excellent heat resistance.
（メタ）アクリルアミドとしては、好ましくは、メタクリルアミドが挙げられる。つまり、第２モノマー成分は、好ましくは、メタクリルアミドを含有する。 (Meth)acrylamide preferably includes methacrylamide. That is, the second monomer component preferably contains methacrylamide.
第２モノマー成分が、メタクリルアミドを含有すれば、この二次電池セパレータ用コート材原料を含む二次電池セパレータ用コート材（後述）を用いて得られる二次電池セパレータ（後述）は、より一層耐熱性に優れる。 If the second monomer component contains methacrylamide, the secondary battery separator (described later) obtained using the secondary battery separator coating material (described later) containing this secondary battery separator coating material raw material is further improved. Excellent heat resistance.
また、第２モノマー成分は、任意成分として、（メタ）アクリルアミドと共重合可能な共重合性モノマー（以下、第２共重合性モノマーと称する。）を含有することができる。 Moreover, the second monomer component can contain, as an optional component, a copolymerizable monomer (hereinafter referred to as a second copolymerizable monomer) that can be copolymerized with (meth)acrylamide.
第２共重合性モノマーとしては、例えば、上記した（メタ）アクリル酸エステル、上記した官能基含有ビニルモノマー、上記したビニルエステル類、上記した芳香族ビニルモノマー、上記したＮ－置換不飽和カルボン酸アミド、上記した複素環式ビニル化合物、上記したハロゲン化ビニリデン化合物、上記したα－オレフィン類、上記したジエン類、上記した架橋性ビニルモノマーなどが挙げられる。 Examples of the second copolymerizable monomer include the above-described (meth)acrylic acid ester, the above-described functional group-containing vinyl monomer, the above-described vinyl esters, the above-described aromatic vinyl monomer, and the above-described N-substituted unsaturated carboxylic acid. Examples include amides, the above heterocyclic vinyl compounds, the above vinylidene halide compounds, the above α-olefins, the above dienes, the above crosslinkable vinyl monomers, and the like.
また、第２共重合性モノマーとしては、さらに、官能基含有ビニルモノマーとして、（メタ）アクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニルモノマーが挙げられる。 In addition, as the second copolymerizable monomer, cyano group-containing vinyl monomers such as (meth)acrylonitrile can be mentioned as functional group-containing vinyl monomers.
これら第２共重合性モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。 These second copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
第２共重合性モノマーとして、好ましくは、官能基含有ビニルモノマー、架橋性ビニルモノマーまたはそれらの併用、より好ましくは、カルボキシル基含有ビニルモノマー、水酸基含有ビニルモノマー、架橋性ビニルモノマーまたはそれらの併用、さらに好ましくは、カルボキシル基含有ビニルモノマーと水酸基含有ビニルモノマーとの併用、カルボキシル基含有ビニルモノマーと水酸基含有ビニルモノマーと架橋性ビニルモノマーとの併用が挙げられる。つまり、第２モノマー成分は、好ましくは、カルボキシル基含有ビニルモノマーおよび水酸基含有ビニルモノマーを含有する。 As the second copolymerizable monomer, preferably a functional group-containing vinyl monomer, a crosslinkable vinyl monomer or a combination thereof, more preferably a carboxyl group-containing vinyl monomer, a hydroxyl group-containing vinyl monomer, a crosslinkable vinyl monomer or a combination thereof, More preferably, a combination of a carboxyl group-containing vinyl monomer and a hydroxyl group-containing vinyl monomer, and a combination of a carboxyl group-containing vinyl monomer, a hydroxyl group-containing vinyl monomer and a crosslinkable vinyl monomer are mentioned. That is, the second monomer component preferably contains a carboxyl group-containing vinyl monomer and a hydroxyl group-containing vinyl monomer.
第２モノマー成分が、カルボキシル基含有ビニルモノマーおよび水酸基含有ビニルモノマーを含有すれば、分散安定性が向上し、また、二次電池セパレータ用コート材原料と顔料（後述）との混和安定性が良好となる。 If the second monomer component contains a carboxyl group-containing vinyl monomer and a hydroxyl group-containing vinyl monomer, the dispersion stability is improved, and the mixing stability between the coating material raw material for the secondary battery separator and the pigment (described later) is good. becomes.
第２共重合性モノマーが、カルボキシル基含有ビニルモノマーおよび水酸基含有ビニルモノマーを含有する場合には、カルボキシル基含有ビニルモノマーの含有割合は、カルボキシル基含有ビニルモノマーおよび水酸基含有ビニルモノマーの総量１００質量部に対して、例えば、３５質量部以上、好ましくは、４５質量部以上であり、また、例えば、８５質量部以下、好ましくは、８０質量部以下であり、また、第２モノマー成分１００質量部に対して、０．５質量部以上、好ましくは、３質量部以上であり、また、例えば、４０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下、より好ましくは、２５質量部以下である。また、水酸基含有ビニルモノマーの含有割合は、カルボキシル基含有ビニルモノマーおよび水酸基含有ビニルモノマーの総量１００質量部に対して、例えば、１５質量部以上、好ましくは、２０質量部以上であり、また、例えば、６５質量部以下、好ましくは、５５質量部以下であり、また、第２モノマー成分１００質量部に対して、０．５質量部以上、好ましくは、３質量部以上であり、また、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下、より好ましくは、１５質量部以下である。 When the second copolymerizable monomer contains a carboxyl group-containing vinyl monomer and a hydroxyl group-containing vinyl monomer, the content of the carboxyl group-containing vinyl monomer is 100 parts by mass of the total amount of the carboxyl group-containing vinyl monomer and the hydroxyl group-containing vinyl monomer. For example, 35 parts by mass or more, preferably 45 parts by mass or more, and, for example, 85 parts by mass or less, preferably 80 parts by mass or less, and 100 parts by mass of the second monomer component On the other hand, it is 0.5 parts by mass or more, preferably 3 parts by mass or more, and is, for example, 40 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less. Further, the content of the hydroxyl group-containing vinyl monomer is, for example, 15 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or more, relative to the total amount of 100 parts by mass of the carboxyl group-containing vinyl monomer and the hydroxyl group-containing vinyl monomer. , 65 parts by mass or less, preferably 55 parts by mass or less, and 0.5 parts by mass or more, preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the second monomer component. 30 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less.
第２共重合性モノマーが、カルボキシル基含有ビニルモノマーと水酸基含有ビニルモノマーと架橋性ビニルモノマーとを含有する場合には、カルボキシル基含有ビニルモノマーの含有割合は、カルボキシル基含有ビニルモノマーと水酸基含有ビニルモノマーと架橋性ビニルモノマーとの総量１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上、好ましくは、４０質量部以上であり、また、例えば、４８質量部以下、好ましくは、４５質量部以下であり、また、第２モノマー成分１００質量部に対して、０．５質量部以上、好ましくは、３質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。また、水酸基含有ビニルモノマーの含有割合は、カルボキシル基含有ビニルモノマーと水酸基含有ビニルモノマーと架橋性ビニルモノマーとの総量１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上、好ましくは、４０質量部以上であり、また、例えば、４８質量部以下、好ましくは、４５質量部以下であり、また、第２モノマー成分１００質量部に対して、０．５質量部以上、好ましくは、３質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。また、架橋性ビニルモノマーの含有割合は、カルボキシル基含有ビニルモノマーと水酸基含有ビニルモノマーと架橋性ビニルモノマーとの総量１００質量部に対して、例えば、４質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、また、例えば、６０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下であり、また、第２モノマー成分１００質量部に対して、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、また、例えば、５質量部以下である。 When the second copolymerizable monomer contains a carboxyl group-containing vinyl monomer, a hydroxyl group-containing vinyl monomer, and a crosslinkable vinyl monomer, the content ratio of the carboxyl group-containing vinyl monomer is the same as the carboxyl group-containing vinyl monomer and the hydroxyl group-containing vinyl monomer. For example, 20 parts by mass or more, preferably 40 parts by mass or more, and for example, 48 parts by mass or less, preferably 45 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the total amount of the monomer and the crosslinkable vinyl monomer. Also, it is 0.5 parts by mass or more, preferably 3 parts by mass or more, and is, for example, 20 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the second monomer component. . The content of the hydroxyl group-containing vinyl monomer is, for example, 20 parts by mass or more, preferably 40 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass as the total amount of the carboxyl group-containing vinyl monomer, the hydroxyl group-containing vinyl monomer, and the crosslinkable vinyl monomer. Also, for example, 48 parts by mass or less, preferably 45 parts by mass or less, and 0.5 parts by mass or more, preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the second monomer component Also, for example, it is 20 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less. The content of the crosslinkable vinyl monomer is, for example, 4 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the carboxyl group-containing vinyl monomer, the hydroxyl group-containing vinyl monomer and the crosslinkable vinyl monomer. Also, for example, 60 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less, and 0.1 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the second monomer component Yes, and for example, 5 parts by mass or less.
また、第２共重合性モノマーとして、とりわけ好ましくは、メタクリル酸と２－ヒドロキシエチルメタクリレートとの併用、メタクリル酸と２－ヒドロキシエチルメタクリレートとメチレンビスアクリルアミドとの併用、メタクリル酸と２－ヒドロキシエチルメタクリレートとポリエチレングリコールジメタクリレートとの併用が挙げられる。 Further, as the second copolymerizable monomer, a combination of methacrylic acid and 2-hydroxyethyl methacrylate, a combination of methacrylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate and methylenebisacrylamide, and methacrylic acid and 2-hydroxyethyl methacrylate are particularly preferred. and polyethylene glycol dimethacrylate.
第２モノマー成分において、（メタ）アクリルアミドの含有割合は、第２モノマー成分１００質量部に対して、例えば、６０質量部以上、好ましくは、７０質量部以上であり、また、例えば、１００質量部以下、好ましくは、９９質量部以下、より好ましくは、９５質量部以下、さらに好ましくは、９０質量部以下、とりわけ好ましくは、８０質量部以下である。 In the second monomer component, the content of (meth)acrylamide is, for example, 60 parts by mass or more, preferably 70 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the second monomer component. Below, it is preferably 99 parts by mass or less, more preferably 95 parts by mass or less, even more preferably 90 parts by mass or less, and particularly preferably 80 parts by mass or less.
（メタ）アクリルアミドの含有割合が、上記下限以上であれば、この二次電池セパレータ用コート材原料を含む二次電池セパレータ用コート材（後述）を用いて得られる二次電池セパレータ（後述）は、耐熱性に優れる。 If the content of (meth)acrylamide is at least the above lower limit, the secondary battery separator (described later) obtained using the secondary battery separator coating material (described later) containing the secondary battery separator coating material raw material is , excellent heat resistance.
（メタ）アクリルアミドの含有割合が、上記上限以下であれば、第２モノマー成分に官能基含有ビニルモノマーを導入でき、分散安定性が向上し、また、二次電池セパレータ用コート材原料と顔料（後述）との混和安定性が良好となる。 If the content of (meth)acrylamide is the above upper limit or less, the functional group-containing vinyl monomer can be introduced into the second monomer component, the dispersion stability is improved, and the coating material raw material for the secondary battery separator and the pigment ( (described later) is improved in mixing stability.
また、第２モノマー成分が、第２共重合性モノマーを含む場合には、第２共重合性モノマーの含有割合は、（メタ）アクリルアミド１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、２質量部以上であり、また、例えば、７０質量部以下である。 Further, when the second monomer component contains the second copolymerizable monomer, the content of the second copolymerizable monomer is, for example, 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of (meth)acrylamide. , preferably 2 parts by mass or more, and for example, 70 parts by mass or less.
また、第２共重合性モノマーの含有割合は、第２モノマー成分１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、２質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４５質量部以下である。 The content of the second copolymerizable monomer is, for example, 0.5 parts by mass or more, preferably 2 parts by mass or more, and for example, 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the second monomer component. Below, it is preferably 45 parts by mass or less.
すなわち、第２モノマー成分は、第２共重合性モノマーを含有することなく、（メタ）アクリルアミドのみであってもよく、また、（メタ）アクリルアミドと第２共重合性モノマーとが上記の割合で併用されていてもよい。好ましくは、（メタ）アクリルアミドと第２共重合性モノマーとが上記の割合で併用される。 That is, the second monomer component may be only (meth)acrylamide without containing the second copolymerizable monomer, and (meth)acrylamide and the second copolymerizable monomer may be in the above ratio. They may be used together. Preferably, (meth)acrylamide and the second copolymerizable monomer are used together in the above ratio.
そして、第２ポリマーは、上記した第２モノマー成分を、後述する方法で、重合してなる重合体である。 The second polymer is a polymer obtained by polymerizing the above-described second monomer component by a method described later.
このようにして得られる第２ポリマーは、第１ポリマーに対して、相対的に、親水性を有する。 The second polymer thus obtained has hydrophilicity relative to the first polymer.
次に、二次電池セパレータ用コート材原料を製造する方法について、説明する。 Next, a method for producing a coating material raw material for a secondary battery separator will be described.
具体的には、二次電池セパレータ用コート材原料の製造方法として、第１モノマー成分を重合し、第１ポリマーを得た後に、第１ポリマー存在下で、第２モノマー成分を重合する方法（第１方法）、第２モノマー成分を重合し、第２ポリマーを得た後に、第２ポリマー存在下で、第１モノマー成分を重合する方法（第２方法）が挙げられる。 Specifically, as a method for producing a coating material raw material for a secondary battery separator, a method of polymerizing a first monomer component to obtain a first polymer and then polymerizing a second monomer component in the presence of the first polymer ( Method 1), and a method of polymerizing a second monomer component to obtain a second polymer and then polymerizing the first monomer component in the presence of the second polymer (second method).
最初に、第１方法について説明する。 First, the first method will be explained.
第１方法は、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリロニトリルを含有する第１モノマー成分を重合してなる第１ポリマーを得る工程（第１工程）と、第１ポリマーの存在下で、（メタ）アクリルアミドを含有する第２モノマー成分を重合してなる第２ポリマーを得る工程（第２工程）とを備える。 The first method includes a step of obtaining a first polymer by polymerizing a first monomer component containing a (meth)acrylic acid ester and (meth)acrylonitrile (first step), and in the presence of the first polymer, ( and a step of obtaining a second polymer by polymerizing a second monomer component containing meth)acrylamide (second step).
第１工程では、まず、第１モノマー成分を重合する。 In the first step, first, the first monomer component is polymerized.
具体的には、水に、第１モノマー成分および重合開始剤を配合し、水中において、第１モノマー成分を重合する。 Specifically, water is blended with the first monomer component and a polymerization initiator, and the first monomer component is polymerized in water.
重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、過硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなど）、過酸化水素、有機ハイドロパーオキサイド、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）酸などの水溶性開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性開始剤、さらには、レドックス系開始剤などが挙げられる。これら重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。 The polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include persulfates (ammonium persulfate, potassium persulfate, etc.), hydrogen peroxide, organic hydroperoxides, 4,4′-azobis(4-cyanovaleric acid) acid, and the like. , oil-soluble initiators such as benzoyl peroxide and azobisisobutyronitrile, redox initiators, and the like. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
また、重合開始剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、第１モノマー成分１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。 In addition, the blending ratio of the polymerization initiator is appropriately set according to the purpose and application. Below, it is preferably 5 parts by mass or less.
重合条件としては、常圧下において、重合温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、９５℃以下、好ましくは、８５℃以下である。また、重合時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、例えば、３０時間以下、好ましくは、２０時間以下である。 As the polymerization conditions, the polymerization temperature is, for example, 30° C. or higher, preferably 50° C. or higher, and for example, 95° C. or lower, preferably 85° C. or lower under normal pressure. Moreover, the polymerization time is, for example, 1 hour or more, preferably 2 hours or more, and is, for example, 30 hours or less, preferably 20 hours or less.
また、第１ポリマーの重合においては、製造安定性の向上を図る観点から、必要に応じて、乳化剤（界面活性剤）を配合することができる。 Moreover, in the polymerization of the first polymer, an emulsifier (surfactant) can be blended as necessary from the viewpoint of improving production stability.
乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸塩など）、脂肪族スルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ラウリル硫酸アンモニウムなどのアニオン性界面活性剤、例えば、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型などのノニオン性界面活性剤などが挙げられ、好ましくは、アニオン性界面活性剤、より好ましくは、ラウリル硫酸アンモニウムが挙げられる。 Examples of emulsifiers include anionic surfactants such as higher alcohol sulfates, alkylbenzenesulfonates (dodecylbenzenesulfonate, etc.), aliphatic sulfonates, alkyldiphenylethersulfonates, and ammonium lauryl sulfate; Examples include nonionic surfactants such as glycol alkyl ester type, alkylphenyl ether type, and alkyl ether type, preferably anionic surfactants, and more preferably ammonium lauryl sulfate.
乳化剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、第１モノマー成分１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上であり、例えば、５質量部以下、好ましくは、１質量部以下である。 The mixing ratio of the emulsifier is appropriately set according to the purpose and application, but is, for example, 0.01 parts by mass or more, for example, 5 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the first monomer component. , 1 part by mass or less.
また、第１ポリマーの重合においては、製造安定性の向上を図る観点から、例えば、ｐＨ調整剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸およびその塩などの金属イオン封止剤、例えば、メルカプタン類、低分子ハロゲン化合物などの分子量調節剤（連鎖移動剤）など、公知の添加剤を適宜の割合で配合することができる。 Further, in the polymerization of the first polymer, from the viewpoint of improving production stability, for example, a pH adjuster, a metal ion sequestering agent such as ethylenediaminetetraacetic acid and salts thereof, mercaptans, low-molecular-weight halogens, etc. Known additives such as molecular weight modifiers (chain transfer agents) such as chemical compounds can be blended in appropriate proportions.
また、第１ポリマーの重合前または第１ポリマーの重合後には、アンモニアなどの中和剤を配合し、ｐＨを７以上１１以下の範囲に調整することもできる。 Moreover, before or after the polymerization of the first polymer, a neutralizing agent such as ammonia can be blended to adjust the pH to the range of 7 or more and 11 or less.
これにより、第１モノマー成分が重合され、第１ポリマーが得られる。 Thereby, the first monomer component is polymerized to obtain the first polymer.
また、このような第１ポリマーは、水に分散された分散液として得られる。 Also, such a first polymer is obtained as a dispersion in water.
この分散液において、第１ポリマーの固形分濃度は、例えば、５質量％以上、また、例えば、５０質量％以下である。 In this dispersion liquid, the solid content concentration of the first polymer is, for example, 5% by mass or more and, for example, 50% by mass or less.
次いで、第２工程では、第１ポリマー存在下で、第２モノマー成分を重合する。 Then, in the second step, the second monomer component is polymerized in the presence of the first polymer.
具体的には、第１ポリマーを含む水分散液に、第２モノマー成分および上記した重合開始剤を配合し、その後、好ましくは、熟成する。 Specifically, the aqueous dispersion containing the first polymer is blended with the second monomer component and the polymerization initiator described above, and then preferably aged.
重合開始剤としては、特に制限されないが、上記した第１モノマー成分の重合に用いられるものと同様の重合開始剤が挙げられる。これら重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。 The polymerization initiator is not particularly limited, but includes the same polymerization initiators as those used for the polymerization of the first monomer component described above. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
また、重合開始剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、第２モノマー成分１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部以上、５質量部以下である。 Also, the blending ratio of the polymerization initiator is appropriately set according to the purpose and application, and is, for example, 0.05 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the second monomer component.
重合条件としては、常圧下において、重合温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、９５℃以下、好ましくは、８５℃以下である。また、重合時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．５時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１０時間以下である。 As the polymerization conditions, the polymerization temperature is, for example, 30° C. or higher, preferably 50° C. or higher, and for example, 95° C. or lower, preferably 85° C. or lower under normal pressure. Moreover, the polymerization time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1.5 hours or more, and for example, 20 hours or less, preferably 10 hours or less.
熟成時間は、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．５時間以上であり、また、例えば、６時間以下、好ましくは、３時間以下である。 The aging time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1.5 hours or more, and is, for example, 6 hours or less, preferably 3 hours or less.
また、第２ポリマーの重合においては、製造安定性の向上を図る観点から、必要に応じて、上記した乳化剤（界面活性剤）および添加剤を適宜の割合で配合することができる。 Moreover, in the polymerization of the second polymer, from the viewpoint of improving production stability, the emulsifier (surfactant) and additives described above can be blended in appropriate proportions, if necessary.
また、第２ポリマーの重合前または第２ポリマーの重合後には、アンモニアなどの中和剤を配合し、ｐＨを７以上１１以下の範囲に調整することもできる。 Moreover, before or after the polymerization of the second polymer, a neutralizing agent such as ammonia can be blended to adjust the pH to the range of 7 or more and 11 or less.
これにより、第２モノマー成分が重合され、第２ポリマーが得られる。 Thereby, the second monomer component is polymerized to obtain the second polymer.
その結果、第１ポリマーおよび第２ポリマーを含む分散液（二次電池セパレータ用コート材原料）が得られる。 As a result, a dispersion containing the first polymer and the second polymer (coating material raw material for secondary battery separator) is obtained.
また、第１ポリマーの表面において第２モノマー成分が重合すると、二次電池セパレータ用コート材原料は、第１ポリマー（コア）が、第２ポリマー（シェル）で被覆されているコアシェル粒子として得られる場合がある。 Further, when the second monomer component is polymerized on the surface of the first polymer, the coating material raw material for the secondary battery separator is obtained as core-shell particles in which the first polymer (core) is coated with the second polymer (shell). Sometimes.
この分散液において、二次電池セパレータ用コート材原料の含有量（分散液の固形分濃度）は、例えば、５質量％以上、また、例えば、５０質量％以下である。 In this dispersion, the content of the coating material raw material for the secondary battery separator (the solid content concentration of the dispersion) is, for example, 5% by mass or more and, for example, 50% by mass or less.
また、分散液のｐＨ値は、例えば、６以上であり、また、例えば、１１以下である。 Further, the pH value of the dispersion liquid is, for example, 6 or higher and, for example, 11 or lower.
上記のｐＨ値が、上記の範囲内であれば、分散安定性が向上し、また、二次電池セパレータ用コート材原料と顔料（後述）との混和安定性が担保される。 If the above pH value is within the above range, the dispersion stability is improved, and the mixing stability between the coating material raw material for the secondary battery separator and the pigment (described later) is ensured.
続いて、第２方法について説明する。 Next, the second method will be explained.
第２方法は、（メタ）アクリルアミドを含有する第２モノマー成分を重合してなる第２ポリマーを得る工程（第３工程）と、第２ポリマーの存在下で、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリロニトリルを含有する第１モノマー成分を重合してなる第１ポリマーを得る工程（第４工程）とを備える。 The second method includes a step of polymerizing a second monomer component containing (meth)acrylamide to obtain a second polymer (third step), and in the presence of the second polymer, (meth)acrylate and ( and a step of obtaining a first polymer by polymerizing a first monomer component containing meth)acrylonitrile (fourth step).
第３工程では、まず、第２モノマー成分を重合する。 In the third step, first, the second monomer component is polymerized.
具体的には、水に、第２モノマー成分および上記した重合開始剤を配合し、水中において、第２モノマー成分を重合する。 Specifically, water is blended with the second monomer component and the polymerization initiator described above, and the second monomer component is polymerized in water.
重合開始剤としては、好ましくは、水溶性開始剤、より好ましくは、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）酸が挙げられる。 The polymerization initiator preferably includes a water-soluble initiator, more preferably 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid) acid.
これら重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
また、重合開始剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、第２モノマー成分１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。 In addition, the blending ratio of the polymerization initiator is appropriately set according to the purpose and application. Below, it is preferably 5 parts by mass or less.
重合条件としては、常圧下において、重合温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、９５℃以下、好ましくは、８５℃以下である。また、重合時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．５時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１０時間以下である。 As the polymerization conditions, the polymerization temperature is, for example, 30° C. or higher, preferably 50° C. or higher, and for example, 95° C. or lower, preferably 85° C. or lower under normal pressure. Moreover, the polymerization time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1.5 hours or more, and for example, 20 hours or less, preferably 10 hours or less.
また、第２ポリマーの重合においては、製造安定性の向上を図る観点から、必要に応じて、上記した乳化剤（界面活性剤）を配合することができる。 Moreover, in the polymerization of the second polymer, the emulsifier (surfactant) described above can be blended as necessary from the viewpoint of improving production stability.
乳化剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。 The blending ratio of the emulsifier is appropriately set according to the purpose and application.
また、第２ポリマーの重合においては、製造安定性の向上を図る観点から、例えば、ｐＨ調整剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸およびその塩などの金属イオン封止剤、例えば、メルカプタン類、低分子ハロゲン化合物などの分子量調節剤（連鎖移動剤）など、公知の添加剤を適宜の割合で配合することができる。 In addition, in the polymerization of the second polymer, from the viewpoint of improving production stability, for example, a pH adjuster, a metal ion sequestering agent such as ethylenediaminetetraacetic acid and salts thereof, mercaptans, low-molecular-weight halogens, etc. Known additives such as molecular weight modifiers (chain transfer agents) such as chemical compounds can be blended in appropriate proportions.
また、第２ポリマーの重合前または第２ポリマーの重合後には、アンモニアなどの中和剤を配合し、ｐＨを７以上１１以下の範囲に調整することもできる。 Moreover, before or after the polymerization of the second polymer, a neutralizing agent such as ammonia can be blended to adjust the pH to the range of 7 or more and 11 or less.
これにより、第２モノマー成分が重合され、第２ポリマーが得られる。 Thereby, the second monomer component is polymerized to obtain the second polymer.
また、このような第２ポリマーが水溶液として得られる。 Also, such a second polymer is obtained as an aqueous solution.
第２ポリマーを含む水溶液において、第２ポリマーの固形分濃度は、例えば、５質量％以上、また、例えば、５０質量％以下である。 In the aqueous solution containing the second polymer, the solid content concentration of the second polymer is, for example, 5% by mass or more and, for example, 50% by mass or less.
次いで、第４工程では、第２ポリマー存在下で、第１モノマー成分を重合する。 Next, in the fourth step, the first monomer component is polymerized in the presence of the second polymer.
具体的には、第２ポリマーを含む水溶液に、第１モノマー成分および上記した重合開始剤を配合し、その後、好ましくは、熟成する。 Specifically, an aqueous solution containing the second polymer is blended with the first monomer component and the polymerization initiator described above, and then preferably aged.
重合開始剤としては、好ましくは、水溶性開始剤、より好ましくは、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）酸が挙げられる。 The polymerization initiator preferably includes a water-soluble initiator, more preferably 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid) acid.
これら重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
また、重合開始剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、第１モノマー成分１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部以上、１０質量部以下である。 Also, the blending ratio of the polymerization initiator is appropriately set according to the purpose and application, and is, for example, 0.05 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the first monomer component.
重合条件としては、常圧下において、重合温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、９５℃以下、好ましくは、８５℃以下である。また、重合時間が、例えば、０．５時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１０時間以下である。 As the polymerization conditions, the polymerization temperature is, for example, 30° C. or higher, preferably 50° C. or higher, and for example, 95° C. or lower, preferably 85° C. or lower under normal pressure. Moreover, the polymerization time is, for example, 0.5 hours or more, and is, for example, 20 hours or less, preferably 10 hours or less.
熟成時間は、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．５時間以上であり、また、例えば、６時間以下である。 The aging time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1.5 hours or more, and, for example, 6 hours or less.
また、第１ポリマーの重合においては、製造安定性の向上を図る観点から、必要に応じて、上記した乳化剤（界面活性剤）および添加剤を適宜の割合で配合することができる。 Moreover, in the polymerization of the first polymer, from the viewpoint of improving production stability, the emulsifier (surfactant) and additives described above can be blended in appropriate proportions, if necessary.
乳化剤としては、好ましくは、アニオン性界面活性剤、より好ましくは、ラウリル硫酸アンモニウムが挙げられる。これら乳化剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。 Emulsifiers preferably include anionic surfactants, more preferably ammonium lauryl sulfate. These emulsifiers can be used alone or in combination of two or more.
また、重合開始剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、第１モノマー成分１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、また、例えば、５質量部以下である。 In addition, the blending ratio of the polymerization initiator is appropriately set according to the purpose and application. It is below.
また、第１ポリマーの重合前または第１ポリマーの重合後には、アンモニアなどの中和剤を配合し、ｐＨを７以上１１以下の範囲に調整することもできる。 Moreover, before or after the polymerization of the first polymer, a neutralizing agent such as ammonia can be blended to adjust the pH to the range of 7 or more and 11 or less.
これにより、第１モノマー成分が重合され、第１ポリマーが得られる。 Thereby, the first monomer component is polymerized to obtain the first polymer.
その結果、第１ポリマーおよび第２ポリマーを含む分散液（二次電池セパレータ用コート材原料）が得られる。 As a result, a dispersion containing the first polymer and the second polymer (coating material raw material for secondary battery separator) is obtained.
また、水中において先に形成されている第２ポリマー内で、相対的に疎水性の第１ポリマーが重合すると、二次電池セパレータ用コート材原料は、第１ポリマー（コア）が、第２ポリマー（シェル）で被覆されているコアシェル粒子として得られる場合がある。 Further, when the relatively hydrophobic first polymer is polymerized in the second polymer previously formed in water, the raw material for the coating material for the secondary battery separator is such that the first polymer (core) is the second polymer It may be obtained as core-shell particles coated with (shell).
この分散液において、二次電池セパレータ用コート材原料の含有量（分散液の固形分濃度）は、例えば、５質量％以上、また、例えば、５０質量％以下である。 In this dispersion, the content of the coating material raw material for the secondary battery separator (the solid content concentration of the dispersion) is, for example, 5% by mass or more and, for example, 50% by mass or less.
また、分散液のｐＨ値は、例えば、６以上であり、また、例えば、１１以下である。 Further, the pH value of the dispersion liquid is, for example, 6 or higher and, for example, 11 or lower.
上記のｐＨ値が、上記の範囲内であれば、分散安定性が向上し、また、二次電池セパレータ用コート材原料と顔料（後述）との混和安定性が担保される。 If the above pH value is within the above range, the dispersion stability is improved, and the mixing stability between the coating material raw material for the secondary battery separator and the pigment (described later) is ensured.
なお、二次電池セパレータ用コート材原料の製造方法は、上記した方法に限定されず、例えば、上記した方法によって、第１ポリマーと第２ポリマーとを別々に製造した後、それらを混合することにより得ることもできる。好ましくは、二次電池セパレータ用コート材原料は、第１方法または第２方法により得られ、より好ましくは、二次電池セパレータ用コート材原料は、第１方法または第２方法により得られるコアシェル粒子である。 The method for producing the raw material for the coating material for the secondary battery separator is not limited to the above-described method. can also be obtained by Preferably, the raw material for the coating material for the secondary battery separator is obtained by the first method or the second method, and more preferably, the raw material for the coating material for the secondary battery separator is core-shell particles obtained by the first method or the second method. is.
このような二次電池セパレータ用コート材原料において、第２ポリマーの質量は、第１ポリマーの質量（第２ポリマー／第１ポリマー）の０．１倍以上、好ましくは、０．２倍以上、より好ましくは、０．３倍以上であり、また、１００倍未満、好ましくは、５０倍以下、より好ましくは、２０倍以下、さらに好ましくは、１５倍以下、とりわけ好ましくは、５倍以下、特に好ましくは、２．５倍以下、さらには、２．０倍以下、さらには、１．５倍以下である。 In such a secondary battery separator coating material raw material, the mass of the second polymer is 0.1 times or more, preferably 0.2 times or more, the mass of the first polymer (second polymer/first polymer), More preferably 0.3 times or more, less than 100 times, preferably 50 times or less, more preferably 20 times or less, still more preferably 15 times or less, particularly preferably 5 times or less, especially Preferably, it is 2.5 times or less, further 2.0 times or less, further 1.5 times or less.
詳しくは、二次電池セパレータ用コート材原料が、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、カルボキシル基含有ビニルモノマー、水酸基含有ビニルモノマーおよびＮ－置換不飽和カルボン酸アミドを含有する第１モノマー成分を重合してなる第１ポリマーと、（メタ）アクリルアミド、カルボキシル基含有ビニルモノマーおよび水酸基含有ビニルモノマーを含有する第２モノマー成分を重合してなる第２ポリマーとを含む場合には、第２ポリマーの質量は、第１ポリマーの質量（第２ポリマー／第１ポリマー）の０．１倍以上、好ましくは、０．２倍以上、より好ましくは、０．３倍以上であり、また、１００倍未満、好ましくは、５倍以下、より好ましくは、２．５倍以下、さらに好ましくは、２．０倍以下、とりわけ好ましくは、１．５倍以下である。 Specifically, the raw material for the secondary battery separator coating material contains (meth)acrylic acid ester, (meth)acrylonitrile, a carboxyl group-containing vinyl monomer, a hydroxyl group-containing vinyl monomer, and a first monomer containing an N-substituted unsaturated carboxylic acid amide. component and a second polymer obtained by polymerizing a second monomer component containing (meth)acrylamide, a carboxyl group-containing vinyl monomer and a hydroxyl group-containing vinyl monomer, the second The mass of the polymer is at least 0.1 times, preferably at least 0.2 times, more preferably at least 0.3 times the mass of the first polymer (second polymer/first polymer). less than 5 times, preferably 5 times or less, more preferably 2.5 times or less, still more preferably 2.0 times or less, particularly preferably 1.5 times or less.
また、二次電池セパレータ用コート材原料が、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、カルボキシル基含有ビニルモノマーおよび水酸基含有ビニルモノマーを含有する第１モノマー成分を重合してなる第１ポリマーと、（メタ）アクリルアミド、カルボキシル基含有ビニルモノマー、水酸基含有ビニルモノマーおよび必要により配合される架橋性モノマーを含有する第２モノマー成分を重合してなる第２ポリマーとを含む場合には、第２ポリマーの質量は、第１ポリマーの質量（第２ポリマー／第１ポリマー）の０．１倍以上、好ましくは、２倍以上、より好ましくは、５倍以上であり、また、１００倍未満、好ましくは、５０倍以下、より好ましくは、２０倍以下、さらに好ましくは、１５倍以下である。 In addition, the secondary battery separator coating material raw material is a first polymer obtained by polymerizing a first monomer component containing a (meth)acrylic acid ester, (meth)acrylonitrile, a carboxyl group-containing vinyl monomer, and a hydroxyl group-containing vinyl monomer. , (meth)acrylamide, a carboxyl group-containing vinyl monomer, a hydroxyl group-containing vinyl monomer, and a second polymer obtained by polymerizing a second monomer component containing a crosslinkable monomer blended if necessary, the second polymer The mass of the first polymer (second polymer / first polymer) is 0.1 times or more, preferably 2 times or more, more preferably 5 times or more, and less than 100 times, preferably , 50 times or less, more preferably 20 times or less, and still more preferably 15 times or less.
第２ポリマーの質量が、上記下限以上であれば、この二次電池セパレータ用コート材原料を含む二次電池セパレータ用コート材（後述）を用いて得られる二次電池セパレータ（後述）は、耐熱性および耐電解液性に優れる。 If the mass of the second polymer is at least the above lower limit, the secondary battery separator (described later) obtained using the secondary battery separator coating material (described later) containing the secondary battery separator coating material raw material is heat-resistant. Excellent durability and electrolyte resistance.
一方、第２ポリマーの質量が、上記下限未満であれば、この二次電池セパレータ用コート材原料を含む二次電池セパレータ用コート材（後述）を用いて得られる二次電池セパレータ（後述）の耐熱性および耐電解液性が低下する。 On the other hand, if the mass of the second polymer is less than the above lower limit, the secondary battery separator (described later) obtained using the secondary battery separator coating material (described later) containing the secondary battery separator coating material raw material Heat resistance and electrolyte resistance are lowered.
また、第２ポリマーの質量が、上記上限以下であれば、この二次電池セパレータ用コート材原料を含む二次電池セパレータ用コート材（後述）を用いて得られる二次電池セパレータ（後述）は、イオン透過性に優れる。 Further, when the mass of the second polymer is equal to or less than the above upper limit, the secondary battery separator (described later) obtained by using the secondary battery separator coating material (described later) containing the secondary battery separator coating material raw material is , excellent ion permeability.
一方、第２ポリマーの質量が、上記上限を超過すれば、この二次電池セパレータ用コート材原料を含む二次電池セパレータ用コート材（後述）を用いて得られる二次電池セパレータ（後述）のイオン透過性が低下する。 On the other hand, if the mass of the second polymer exceeds the above upper limit, the secondary battery separator (described later) obtained using the secondary battery separator coating material (described later) containing the secondary battery separator coating material raw material. Decreased ion permeability.
すなわち、第２ポリマーの質量が、上記下限未満であれば、イオン透過性を向上できるものの、耐熱性および耐電解液性が低下し、一方、上記上限を超過すると、耐熱性および耐電解液性を向上できるものの、イオン透過性が低下する。 That is, if the mass of the second polymer is less than the above lower limit, the ion permeability can be improved, but the heat resistance and electrolyte resistance are reduced. can be improved, but the ion permeability is lowered.
つまり、第２ポリマーの質量を、上記した所定の範囲とすることにより、難耐熱性、耐電解液性およびイオン透過性の３つをバランスよく向上させることができる。 In other words, by setting the mass of the second polymer within the above-described predetermined range, it is possible to improve the three properties of heat resistance, electrolytic solution resistance, and ion permeability in a well-balanced manner.
なお、第１ポリマーの質量および第２ポリマーの質量は、第１モノマー成分および第２モノマー成分の仕込みの量から算出することができる。すなわち、上記の第２ポリマーの質量とは、第２モノマー成分の質量を意味し、上記の第１ポリマーの質量とは、第１モノマー成分の質量を意味する。 The mass of the first polymer and the mass of the second polymer can be calculated from the amounts of the first monomer component and the second monomer component charged. That is, the mass of the second polymer above means the mass of the second monomer component, and the mass of the first polymer above means the mass of the first monomer component.
また、二次電池セパレータ用コート材原料が、粒子である場合には、その平均粒子径は、例えば、１０ｎｍ以上、好ましくは、１００ｎｍ以上、より好ましくは、３００ｎｍ以上であり、また、例えば、３０００ｎｍ以下、好ましくは、２０００ｎｍ以下である。 In addition, when the raw material for the coating material for a secondary battery separator is particles, the average particle diameter thereof is, for example, 10 nm or more, preferably 100 nm or more, more preferably 300 nm or more, or, for example, 3000 nm. Below, preferably 2000 nm or less.
上記の平均粒子径は、粒子径測定装置（大塚電子社製、ＦＰＡＲ１０００）にて粒子径を測定することにより求めることができる。 The average particle size can be obtained by measuring the particle size with a particle size measuring device (FPAR1000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
二次電池セパレータ用コート材原料は、耐電解液性を付与する（メタ）アクリロニトリルと、耐熱性を付与する（メタ）アクリルアミドとを含んでいるため、耐電解液性および耐熱性の両方を向上させることができる。 The coating material raw material for secondary battery separators contains (meth)acrylonitrile, which imparts electrolyte resistance, and (meth)acrylamide, which imparts heat resistance, improving both electrolyte resistance and heat resistance. can be made
一方、ポリビニルアルコールまたはスチレン－ブタジエンゴムを主成分とするコート材は、（メタ）アクリロニトリルおよび（メタ）アクリルアミドを含んでおらず、耐電解液性および耐熱性を十分向上させることができない。 On the other hand, a coating material containing polyvinyl alcohol or styrene-butadiene rubber as a main component does not contain (meth)acrylonitrile and (meth)acrylamide, and cannot sufficiently improve electrolyte resistance and heat resistance.
また、特許文献３の合成例１では、モノマー成分として、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、グリシジルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを用いており、（メタ）アクリロニトリルおよび（メタ）アクリルアミドを用いていない。そのため、耐電解液性および耐熱性を十分向上させることができない。 Further, in Synthesis Example 1 of Patent Document 3, methyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methacrylic acid, acrylic acid, glycidyl methacrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate are used as monomer components. ) acrylonitrile and (meth)acrylamide are not used. Therefore, electrolyte solution resistance and heat resistance cannot be sufficiently improved.
また、二次電池セパレータ用コート材原料において、第１ポリマーは、耐電解液性を付与する（メタ）アクリロニトリルを含み、第２ポリマーは、耐熱性を付与する（メタ）アクリルアミドを含んでいる。 In addition, in the secondary battery separator coating material raw material, the first polymer contains (meth)acrylonitrile that imparts electrolyte resistance, and the second polymer contains (meth)acrylamide that imparts heat resistance.
そのため、耐電解液性および耐熱性を向上させることができる。 Therefore, electrolyte solution resistance and heat resistance can be improved.
一方、第１モノマー成分と第２モノマー成分とを一括して配合し、重合を開始すると、（メタ）アクリロニトリルと（メタ）アクリルアミドとの重合体であるランダム重合体が形成される場合がある。このようなランダム重合体は、上記した第１ポリマーよりも、耐電解液性が低く、上記した第２ポリマーよりも耐熱性が低くなる。 On the other hand, when the first monomer component and the second monomer component are blended together and polymerization is initiated, a random polymer that is a polymer of (meth)acrylonitrile and (meth)acrylamide may be formed. Such a random polymer has lower electrolyte resistance than the above-described first polymer and lower heat resistance than the above-described second polymer.
そして、本発明の二次電池セパレータ用コート材原料は、二次電池セパレータ用コート材の原料として、好適に用いられる。 And the coating material raw material for the secondary battery separator of the present invention is suitably used as a raw material for the coating material for the secondary battery separator.
本発明の二次電池セパレータ用コート材は、上記の二次電池セパレータ用コート材原料と、必要により、親水性樹脂と、顔料と、分散剤とを含んでいる。 The secondary battery separator coating material of the present invention contains the above secondary battery separator coating material raw material and, if necessary, a hydrophilic resin, a pigment, and a dispersant.
二次電池セパレータ用コート材原料の配合割合は、二次電池セパレータ用コート材原料と、親水性樹脂と、顔料と、分散剤との総量（以下、二次電池セパレータ用コート材成分とする。）１００質量部（固形分）に対して、例えば、０．１質量部以上（固形分）であり、また、例えば、１０質量部以下（固形分）である。 The mixing ratio of the secondary battery separator coating material raw material is the total amount of the secondary battery separator coating material raw material, the hydrophilic resin, the pigment, and the dispersant (hereinafter referred to as the secondary battery separator coating material component. ) for 100 parts by mass (solid content), for example, 0.1 parts by mass or more (solid content), and for example, 10 parts by mass or less (solid content).
親水性樹脂は、二次電池セパレータ用コート材と多孔膜（後述）との密着性を向上させるために配合され、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。 Hydrophilic resins are blended to improve the adhesion between the secondary battery separator coating material and porous membranes (described later), and examples thereof include polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose.
なお、親水性樹脂は水に溶解して用いることができる。 Incidentally, the hydrophilic resin can be used by dissolving it in water.
親水性樹脂の配合割合は、二次電池セパレータ用コート材成分１００質量部（固形分）に対して、例えば、０．０１質量部以上（固形分）であり、また、例えば、５質量部以下（固形分）である。 The blending ratio of the hydrophilic resin is, for example, 0.01 parts by mass or more (solid content) with respect to 100 parts by mass (solid content) of the coating material component for the secondary battery separator, and, for example, 5 parts by mass or less. (solid content).
顔料としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物、例えば、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素などの窒化物、例えば、シリコンカーバイド、炭酸カルシウムなどの炭化物、例えば、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸物、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウムなどの水酸化物、例えば、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂、ガラスなどのケイ酸物、例えば、チタン酸カリウムなどが挙げられ、好ましくは、酸化物、水酸化物、より好ましくは、酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウムが挙げられる。 Examples of pigments include oxides such as alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, ceria, yttria, zinc oxide and iron oxide; nitrides such as silicon nitride, titanium nitride and boron nitride; silicon carbide; Carbides such as calcium carbonate, sulfates such as magnesium sulfate and aluminum sulfate, hydroxides such as aluminum hydroxide and aluminum hydroxide oxide, such as talc, kaolinite, dikite, nacrite, halloysite, pyrophyllite , montmorillonite, sericite, mica, amethyst, bentonite, asbestos, zeolite, calcium silicate, magnesium silicate, diatomaceous earth, silica sand, silicates such as glass, for example, potassium titanate, etc., preferably includes oxides and hydroxides, more preferably aluminum oxide and aluminum oxide hydroxide.
顔料の配合割合は、二次電池セパレータ用コート材成分１００質量部（固形分）に対して、例えば、５０質量部以上（固形分）であり、また、例えば、９９．７質量部以下（固形分）である。 The blending ratio of the pigment is, for example, 50 parts by mass or more (solid content) with respect to 100 parts by mass (solid content) of the coating material component for the secondary battery separator, and for example, 99.7 parts by mass or less (solid content) minutes).
分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム、ポリカルボン酸ナトリウムなどが挙げられる。 Examples of dispersants include ammonium polycarboxylate and sodium polycarboxylate.
分散剤がポリカルボン酸アンモニウムであれば、上記の二次電池セパレータ用コート材原料および顔料を均一に分散させることができ、厚みが均一な塗布膜（後述）を得ることができる。 If the dispersant is ammonium polycarboxylate, the raw material for the secondary battery separator coating material and the pigment can be uniformly dispersed, and a coating film having a uniform thickness (described later) can be obtained.
分散剤の配合割合は、二次電池セパレータ用コート材成分１００質量部（固形分）に対して、例えば、０．１質量部以上（固形分）であり、また、例えば、５質量部以下（固形分）である。 The mixing ratio of the dispersant is, for example, 0.1 parts by mass or more (solid content) with respect to 100 parts by mass (solid content) of the secondary battery separator coating material component, and for example, 5 parts by mass or less ( solid content).
二次電池セパレータ用コート材を得るには、まず、水に、顔料および分散剤を上記の割合で配合し、顔料分散液を調製する。 In order to obtain a coating material for a secondary battery separator, first, a pigment and a dispersant are blended in water at the above proportions to prepare a pigment dispersion.
次いで、その顔料分散液に、二次電池セパレータ用コート材原料（または二次電池セパレータ用コート材原料を含む分散液）および親水性樹脂を上記の割合で配合し、撹拌する。 Next, the raw material for the coating material for the secondary battery separator (or the dispersion containing the raw material for the coating material for the secondary battery separator) and the hydrophilic resin are blended with the pigment dispersion in the above ratio and stirred.
撹拌方法は、特に限定されず、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根などによる機械撹拌などが挙げられる。 The stirring method is not particularly limited, and examples include ball mills, bead mills, planetary ball mills, vibrating ball mills, sand mills, colloid mills, attritors, roll mills, high-speed impeller dispersion, dispersers, homogenizers, high-speed impact mills, ultrasonic dispersion, and stirring blades. and the like.
これにより、二次電池セパレータ用コート材が得られる。 Thereby, the coating material for secondary battery separators is obtained.
また、このような二次電池セパレータ用コート材は、水に分散された分散液として得られる。 Moreover, such a coating material for a secondary battery separator is obtained as a dispersion liquid dispersed in water.
また、二次電池セパレータ用コート材には、必要により、増粘剤、湿潤剤、消泡剤、ＰＨ調製剤などの添加剤を、適宜の割合で配合することができる。 Additives such as a thickening agent, a wetting agent, an antifoaming agent, and a pH adjusting agent can be blended in the secondary battery separator coating material in an appropriate ratio, if necessary.
これら添加剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These additives can be used alone or in combination of two or more.
この二次電池セパレータ用コート材は、上記の二次電池セパレータ用コート材原料を含む。そのため、この二次電池セパレータ用コート材を用いて得られる二次電池セパレータは、耐熱性、耐電解液性およびイオン透過性に優れる。 This secondary battery separator coating material contains the above-described secondary battery separator coating material raw material. Therefore, the secondary battery separator obtained by using this secondary battery separator coating material is excellent in heat resistance, electrolyte resistance, and ion permeability.
そして、この二次電池セパレータ用コート材は、二次電池セパレータのコート材として、好適に用いることができる。 And this coating material for secondary battery separators can be suitably used as a coating material for secondary battery separators.
本発明の二次電池セパレータは、多孔膜を準備する工程、および、多孔膜の少なくとも片面に、上記のセパレータ用コート材を塗布する工程を備える製造方法により製造することができる。 The secondary battery separator of the present invention can be produced by a production method comprising a step of preparing a porous membrane and a step of applying the separator coating material to at least one side of the porous membrane.
多孔膜を準備する工程では、多孔膜を準備する。 In the step of preparing a porous membrane, a porous membrane is prepared.
多孔膜は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン多孔膜、例えば、芳香族ポリアミド多孔膜などが挙げられ、好ましくは、ポリオレフィン多孔膜が挙げられる。 Porous membranes include polyolefin porous membranes such as polyethylene and polypropylene, for example, aromatic polyamide porous membranes, etc., preferably polyolefin porous membranes.
多孔膜の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、また、例えば、４０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。 The thickness of the porous membrane is, for example, 1 μm or more, preferably 5 μm or more, and is, for example, 40 μm or less, preferably 20 μm or less.
次いで、多孔膜の少なくとも片面に、上記のセパレータ用コート材を塗布する工程では、多孔膜の少なくとも片面に、上記のセパレータ用コート材の分散液を塗布し、その後、必要により、乾燥させ、これにより塗布膜を得る。 Next, in the step of applying the separator coating material to at least one side of the porous membrane, the dispersion liquid of the separator coating material is applied to at least one side of the porous membrane, and then dried if necessary. to obtain a coating film.
塗布方法としては、特に制限がなく、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、マイクログラビアコート法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法などが挙げられる。 The coating method is not particularly limited, and examples thereof include the gravure coater method, the small diameter gravure coater method, the reverse roll coater method, the transfer roll coater method, the kiss coater method, the dip coater method, the micro gravure coat method, the knife coater method, and the air doctor coater. method, blade coater method, rod coater method, squeeze coater method, cast coater method, die coater method, screen printing method, spray coating method and the like.
乾燥条件として、乾燥温度は、例えば、４０℃以上であり、また、例えば、８０℃以下である。 As drying conditions, the drying temperature is, for example, 40° C. or higher and, for example, 80° C. or lower.
塗布膜の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、３μｍ以上であり、また、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、８μｍ以下である。 The thickness of the coating film is, for example, 1 μm or more, preferably 3 μm or more, and is, for example, 10 μm or less, preferably 8 μm or less.
これにより、多孔膜と、多孔膜の少なくとも片面に配置される上記した二次電池セパレータ用コート材の塗布膜とを備えた二次電池セパレータが製造される。 As a result, a secondary battery separator comprising a porous membrane and a coated film of the secondary battery separator coating material disposed on at least one side of the porous membrane is manufactured.
なお、上記した説明では、多孔膜の少なくとも片面に、二次電池セパレータ用コート材の塗布膜を配置したが、多孔膜の両面に、上記の塗布膜を配置することもできる。 In the above description, the coating film of the secondary battery separator coating material is placed on at least one side of the porous membrane, but the coating film can be placed on both sides of the porous membrane.
この二次電池セパレータは、上記の二次電池セパレータ用コート材の塗布膜を備えている。そのため、耐熱性、耐電解液性およびイオン透過性に優れる。 This secondary battery separator has a coating film of the coating material for a secondary battery separator. Therefore, it is excellent in heat resistance, electrolyte resistance and ion permeability.
そして、この二次電池セパレータは、二次電池のセパレータとして、好適に用いることができる。 And this secondary battery separator can be used suitably as a separator of a secondary battery.
本発明の二次電池は、正極と、負極と、正極および負極の間に配置される上記の二次電池セパレータと、正極、負極および上記の二次電池セパレータに含浸される電解質とを備える。 A secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, the above secondary battery separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte impregnated in the positive electrode, the negative electrode, and the above secondary battery separator.
正極としては、例えば、正極用集電体と、正極用集電体に積層される正極活物質とを備える公知の電極が用いられる。 As the positive electrode, for example, a known electrode including a positive electrode current collector and a positive electrode active material laminated on the positive electrode current collector is used.
正極用集電体としては、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスの導電材料などが挙げられる。 Examples of positive electrode current collectors include conductive materials such as aluminum, titanium, stainless steel, nickel, calcined carbon, conductive polymers, and conductive glass.
正極活物質としては、特に制限されないが、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有リン酸塩、リチウム含有硫酸塩など、公知の正極活物質が挙げられる。 The positive electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include known positive electrode active materials such as lithium-containing transition metal oxides, lithium-containing phosphates, and lithium-containing sulfates.
これら正極活物質は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These positive electrode active materials can be used alone or in combination of two or more.
負極としては、例えば、負極用集電体と、負極用集電体に積層される負極活物質とを備える公知の電極が用いられる。 As the negative electrode, for example, a known electrode including a negative electrode current collector and a negative electrode active material laminated on the negative electrode current collector is used.
負極用集電体としては、例えば、銅やニッケルの導電材料などが挙げられる。 Examples of negative electrode current collectors include conductive materials such as copper and nickel.
負極活物質としては、特に制限されないが、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボンなどの炭素活物質などが挙げられる。 Examples of the negative electrode active material include, but are not particularly limited to, carbon active materials such as graphite, soft carbon, and hard carbon.
これら負極活物質は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These negative electrode active materials can be used alone or in combination of two or more.
電解質として、二次電池として、リチウムイオン電池が採用される場合には、例えば、リチウム塩が、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などのカーボネート化合物に溶解された溶液が挙げられる。 When a lithium ion battery is employed as an electrolyte and as a secondary battery, for example, a lithium salt is dissolved in a carbonate compound such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), ethylmethyl carbonate (EMC), and the like. solution.
そして、二次電池を製造するには、例えば、二次電池のセパレータを、正極と、負極との間に挟み込み、これらを電池筐体（セル）に収容して、電解質を電池筐体に注入する。これにより、二次電池を得ることができる。 Then, in order to manufacture a secondary battery, for example, the separator of the secondary battery is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, these are housed in a battery housing (cell), and the electrolyte is injected into the battery housing. do. Thereby, a secondary battery can be obtained.
この二次電池は、上記の二次電池セパレータを備えている。そのため、耐熱性、耐電解液性および発電効率に優れる。 This secondary battery includes the secondary battery separator described above. Therefore, it is excellent in heat resistance, electrolyte resistance, and power generation efficiency.
以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。
１．セパレータ用コート材原料の調製
製造例１
攪拌機、還流冷却付きのセパラブルフラスコに、蒸留水を３６０．９重量部仕込み、窒素ガスで置換した後、８０℃に昇温した。次いで、過硫酸アンモニウムを０．５部添加してから下記第１モノマー成分、乳化剤および水を３時間かけて連続的に添加し、さらに３時間保持して、アンモニア水にてｐＨ９．０に調整して、重合を完結させた。水を適量加え、固形分が２０．０％である第１ポリマーを含む分散液を得た。
Specific numerical values such as the mixing ratio (content ratio), physical property values, and parameters used in the following description are described in the above "Mode for Carrying Out the Invention", the corresponding mixing ratio (content ratio ), physical properties, parameters, etc. can. In the description below, "parts" and "%" are based on mass unless otherwise specified.
1. Preparation of coating material raw material for separator Production example 1
A separable flask equipped with a stirrer and reflux cooling was charged with 360.9 parts by weight of distilled water, purged with nitrogen gas, and then heated to 80°C. Next, after adding 0.5 parts of ammonium persulfate, the following first monomer component, emulsifier and water were continuously added over 3 hours, maintained for 3 hours, and adjusted to pH 9.0 with aqueous ammonia. to complete the polymerization. An appropriate amount of water was added to obtain a dispersion containing the first polymer having a solid content of 20.0%.
ｎ－ブチルアクリレート ４５．０部
アクリロニトリル ３５．０部
メチルメタクリレート ８．０部
２－ヒドロキシエチルメタクリレート ５．０部
メタクリル酸 ５．０部
Ｎ－メチロールアクリルアミド ２．０部
ラウリル硫酸アンモニウム ０．４部
蒸留水 ４０．０部
得られた第１ポリマーを含む分散液５００部に、蒸留水を４０重量部仕込み、窒素ガスで置換した後、８０℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウムを０．５部添加してから、下記第２モノマー成分および水の混合物を攪拌しながら２時間かけて連続的に添加した後、同温度で２時間熟成し、アンモニア水にてｐＨ９．０に調整して、第２モノマー成分の重合を完結させた。その後、水を適量加え、第１ポリマーと第２ポリマーを含む分散液（セパレータ用コート材原料）を得た。分散液の固形分濃度は、２０．０質量％であった。
n-butyl acrylate 45.0 parts acrylonitrile 35.0 parts methyl methacrylate 8.0 parts 2-hydroxyethyl methacrylate 5.0 parts methacrylic acid 5.0 parts N-methylolacrylamide 2.0 parts ammonium lauryl sulfate 0.4 parts distilled water 40.0 parts 40 parts by weight of distilled water was added to 500 parts of the obtained dispersion liquid containing the first polymer, and after purging with nitrogen gas, the temperature was raised to 80°C. Then, after adding 0.5 parts of ammonium persulfate, a mixture of the second monomer component and water described below was added continuously over 2 hours while stirring, and then aged at the same temperature for 2 hours. 0 to complete the polymerization of the second monomer component. Then, an appropriate amount of water was added to obtain a dispersion containing the first polymer and the second polymer (separator coating material raw material). The solid content concentration of the dispersion was 20.0% by mass.
メタクリルアミド １７．５部
メタクリル酸 ５．０部
２－ヒドロキシエチルメタクリレート ２．５部
蒸留水 ５２．５部
製造例２～製造例５、製造例１５
配合処方を、表１の記載に従って変更した以外は、製造例１と同様に処理して、セパレータ用コート材原料を製造した。
Methacrylamide 17.5 parts Methacrylic acid 5.0 parts 2-Hydroxyethyl methacrylate 2.5 parts Distilled water 52.5 parts Production Examples 2 to 5 and 15
A separator coating material raw material was produced in the same manner as in Production Example 1, except that the formulation was changed according to Table 1.
製造例６
攪拌機、還流冷却付きのセパラブルフラスコに、蒸留水を２２９．２重量部仕込み、窒素ガスで置換した後、８０℃に昇温した。次いで、２．３％アンモニア水溶液１２．１部で溶解した４、４‘－アゾビス（４－シアノ吉草酸）１．１部を添加してから下記第２モノマー成分、２５％アンモニア水および水を３時間かけて連続的に添加し、さらに４時間保持して、重合を完結させた。水を適量加え、固形分が１５．０％である第２ポリマーを含む水溶液を得た。
Production example 6
A separable flask equipped with a stirrer and reflux cooling was charged with 229.2 parts by weight of distilled water, purged with nitrogen gas, and heated to 80°C. Then, 1.1 parts of 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid) dissolved in 12.1 parts of a 2.3% aqueous ammonia solution was added, and then the following second monomer component, 25% aqueous ammonia and water were added. The polymerization was completed by continuous addition over 3 hours and holding for an additional 4 hours. An appropriate amount of water was added to obtain an aqueous solution containing the second polymer having a solid content of 15.0%.
メタクリルアミド ９０．０部
メタクリル酸 ５．０部
２－ヒドロキシエチルメタクリレート ５．０部
２５％アンモニア水 １．８部
蒸留水 ３３３．３部
得られた第２ポリマーを含む水溶液６５８７．７部に、ラウリル硫酸ナトリウムを１．１重量部仕込み、窒素ガスで置換した後、８０℃に昇温した。０．４９％アンモニア水溶液２０３．３部で溶解した４、４‘－アゾビス（４－シアノ吉草酸）５．４部を添加してから、下記第１モノマー成分、乳化剤および水を１時間かけて連続的に添加した後、同温度で５時間熟成し、アンモニア水にてｐＨ８．０に調整して、第２１モノマー成分の重合を完結させた。その後、水を適量加え、第１ポリマーと第２ポリマーを含む分散液（セパレータ用コート材原料）を得た。分散液の固形分濃度は、１５．０質量％であった。
Methacrylamide 90.0 parts Methacrylic acid 5.0 parts 2-Hydroxyethyl methacrylate 5.0 parts 25% aqueous ammonia 1.8 parts Distilled water 333.3 parts To 6587.7 parts of the obtained aqueous solution containing the second polymer, After charging 1.1 parts by weight of sodium lauryl sulfate and purging with nitrogen gas, the temperature was raised to 80°C. After adding 5.4 parts of 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid) dissolved in 203.3 parts of 0.49% aqueous ammonia solution, the following first monomer component, emulsifier and water were added over 1 hour. After continuous addition, the mixture was aged at the same temperature for 5 hours, and the pH was adjusted to 8.0 with aqueous ammonia to complete the polymerization of the 21st monomer component. Then, an appropriate amount of water was added to obtain a dispersion containing the first polymer and the second polymer (separator coating material raw material). The solid content concentration of the dispersion was 15.0% by mass.
アクリロニトリル ４５．０部
ｎ－ブチルアクリレート ４５．０部
２－ヒドロキシエチルメタクリレート ７．０部
メタクリル酸 ３．０部
ラウリル硫酸ナトリウム ０．３部
蒸留水 ４０．０部
製造例７～製造例１４、製造例１６
配合処方を、表１の記載に従って変更した以外は、製造例６と同様に処理して、セパレータ用コート材原料を製造した。
Acrylonitrile 45.0 parts n-Butyl acrylate 45.0 parts 2-Hydroxyethyl methacrylate 7.0 parts Methacrylic acid 3.0 parts Sodium lauryl sulfate 0.3 parts Distilled water 40.0 parts Production Examples 7 to 14, production Example 16
A coating material raw material for a separator was produced in the same manner as in Production Example 6, except that the formulation was changed according to Table 1.
製造例１７
攪拌機、還流冷却付きのセパラブルフラスコに、蒸留水を７４重量部仕込み、窒素ガスで置換した後、８０℃に昇温した。アクアロンＫＨ１０（ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩：１００％固形分／第一工業製薬（株）製）０．５質量部を投入した。次いで、過硫酸アンモニウムを０．１５部添加してから下記モノマー成分、乳化剤および水を３時間かけて連続的に添加し、さらに２時間保持して、アンモニア水にてｐＨ８．０に調整して、重合を完結させた。水を適量加え、固形分が４０．０％である分散液を得た。
Production Example 17
A separable flask equipped with a stirrer and reflux cooling was charged with 74 parts by weight of distilled water, purged with nitrogen gas, and heated to 80°C. 0.5 part by mass of Aqualon KH10 (polyoxyethylene-1-(allyloxymethyl)alkyl ether sulfate ester ammonium salt: 100% solid content/Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added. Next, after adding 0.15 part of ammonium persulfate, the following monomer component, emulsifier and water were continuously added over 3 hours, maintained for 2 hours, and adjusted to pH 8.0 with aqueous ammonia, Polymerization was completed. An appropriate amount of water was added to obtain a dispersion having a solid content of 40.0%.
メチルメタクリレート ２６．５部
シクロヘキシルメタクリレート ６．０部
ブチルアクリレート ２５．０部
２－エチルヘキシルメタクリレート ３５．０部
メタクリル酸 １．０部
アクリル酸 １．５部
グリシジルメタクリレート ３．０部
２－ヒドロキシエチルメタクリレー ト ２．０部
アクアロンＫＨ１０ １．５部
ペルオキソ二硫酸アンモニウム ０．１５部
水 ６５．０部
２．二次電池セパレータ用コート材および二次電池セパレータの製造
実施例１
顔料として、水酸化酸化アルミニウム（大明化学社製、ベーマイト ＧｒａｄｅＣ０６、粒子径：０．７μｍ）１００質量部、分散剤として、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製、ＳＮディスパーサント５４６８）１．０質量部（固形分換算）を、１１０質量部の水に均一に分散させて顔料分散液を得た。別途、ポリビニルアルコール（ＷＡＫＯ社製、ポリビニルアルコール１０００）１０質量部を水９０質量部に溶解し、１０％ポリビニルアルコール水溶液を調製した。次いで、この顔料分散液に、製造例１で製造した分散液（固形分濃度２０％）２５質量部（すなわち、セパレータ用コート材原料５質量部（固形分換算））、および上記のポリビニルアルコール水溶液３質量部（ポリビニルアルコール０．３質量部（固形分換算））を添加後、１５分間撹拌し、二次電池セパレータ用コート材を調製した。
Methyl methacrylate 26.5 parts Cyclohexyl methacrylate 6.0 parts Butyl acrylate 25.0 parts 2-Ethylhexyl methacrylate 35.0 parts Methacrylic acid 1.0 parts Acrylic acid 1.5 parts Glycidyl methacrylate 3.0 parts 2-hydroxyethyl methacrylate G 2.0 parts Aqualon KH10 1.5 parts Ammonium peroxodisulfate 0.15 parts Water 65.0 parts2. Coating Material for Secondary Battery Separator and Production of Secondary Battery Separator Example 1
100 parts by mass of aluminum hydroxide oxide (Boehmite Grade C06, particle size: 0.7 μm, manufactured by Taimei Chemical Co., Ltd.) as a pigment, and 1.0 mass of an aqueous ammonium polycarboxylate solution (SN Dispersant 5468, manufactured by San Nopco Co., Ltd.) as a dispersant. (in terms of solid content) were uniformly dispersed in 110 parts by mass of water to obtain a pigment dispersion. Separately, 10 parts by mass of polyvinyl alcohol (polyvinyl alcohol 1000 manufactured by WAKO) was dissolved in 90 parts by mass of water to prepare a 10% polyvinyl alcohol aqueous solution. Next, to this pigment dispersion, 25 parts by mass of the dispersion (solid content concentration 20%) produced in Production Example 1 (that is, 5 parts by mass of separator coating material raw material (in terms of solid content)), and the above polyvinyl alcohol aqueous solution After adding 3 parts by mass (0.3 parts by mass of polyvinyl alcohol (in terms of solid content)), the mixture was stirred for 15 minutes to prepare a secondary battery separator coating material.
次いで、ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面に、上記の二次電池セパレータ用コート材をワイヤーバーを用いて塗工した。塗工後、５０℃で乾燥することにより、ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面に５μｍの塗工膜を形成した。 Next, the above coating material for a secondary battery separator was applied to the surface of the polyolefin resin porous membrane using a wire bar. After coating, the coating was dried at 50° C. to form a coating film of 5 μm on the surface of the polyolefin resin porous film.
これにより、二次電池セパレータを製造した。 This produced a secondary battery separator.
実施例２～実施例１４、および、比較例１～比較例３
製造例１のセパレータ用コート材原料を、製造例２～製造例１７のセパレータ用コート材原料に変更した以外は、実施例１と同様に処理して、二次電池セパレータを製造した。
Examples 2 to 14 and Comparative Examples 1 to 3
Secondary battery separators were produced in the same manner as in Example 1 except that the separator coating material raw material of Production Example 1 was changed to the separator coating material raw material of Production Examples 2 to 17.
比較例４
製造例１のセパレータ用コート材原料に替えて、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ２１０）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、二次電池セパレータを得た。
３．評価
（耐熱性）
各実施例および各比較例の二次電池セパレータ用コート材を水で希釈し、固形分を１９％に調製した。この二次電池セパレータ用コート材を、テストパネル（ＪＩＳ Ｇ ３１４１）に、ワイヤーバーを用いて塗工し、その後、８０℃で乾燥することで９μｍの塗工膜を備えたテストパネルを得た。このテストパネルを、エイ・アンド・デイ社製の剛体振り子型物性試験機による粘弾性測定した。これにより、塗工膜の耐熱性を測定した。塗工膜が、軟化開始したときの温度を、耐熱温度として、表１に示す。
Comparative example 4
A secondary battery separator was obtained in the same manner as in Example 1, except that polyvinyl alcohol (PVA210 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was added in place of the separator coating material raw material of Production Example 1.
3. Evaluation (heat resistance)
The secondary battery separator coating material of each example and each comparative example was diluted with water to prepare a solid content of 19%. This secondary battery separator coating material was applied to a test panel (JIS G 3141) using a wire bar, and then dried at 80°C to obtain a test panel having a coating film of 9 µm. . The viscoelasticity of this test panel was measured using a rigid pendulum physical property tester manufactured by A&D. Thereby, the heat resistance of the coating film was measured. The temperature at which the coating film started to soften is shown in Table 1 as the heat resistance temperature.
なお、測定条件を以下に示す。 In addition, the measurement conditions are shown below.
フレーム種類：ＦＲＢ－１００
測定部形状：丸棒型シリンダーエッジ，ＲＢＰ０４０
測定温度：３０～３００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定間隔：８秒
（耐電解液性）
各実施例および各比較例の二次電池セパレータ用コート材を、ポリプロピレン製のトレイに塗布後、室温で一昼夜乾燥し、さらに室温で８時間減圧乾燥することで、５００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムをエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１／１（ｗ／ｗ）溶液に４０℃で１昼夜浸漬し、膨潤したフィルムの重量を測定した。膨潤フィルムの重量／膨潤前の重量比を算出した。その結果を表１に示す。
Frame type: FRB-100
Measuring part shape: Round bar cylinder edge, RBP040
Measurement temperature: 30-300°C
Heating rate: 10°C/min
Measurement interval: 8 seconds (electrolyte resistance)
The secondary battery separator coating material of each example and each comparative example was applied to a polypropylene tray, dried overnight at room temperature, and further dried under reduced pressure at room temperature for 8 hours to obtain a 500 μm film. The resulting film was immersed in an ethylene carbonate (EC)/ethyl methyl carbonate (EMC) = 1/1 (w/w) solution at 40°C for one day and night, and the weight of the swollen film was measured. The weight ratio of the swollen film/the weight before swelling was calculated. Table 1 shows the results.
（イオン透過性）
各実施例および各比較例の二次電池セパレータについて、旭精工社製の王研式透気度平滑度試験機により、ＪＩＳ－Ｐ－８１１７に準じて測定した透気抵抗度を求めた。透気抵抗度が小さいほど、イオン透過性に優れると評価した。その結果を表１に示す。
(ion permeability)
For the secondary battery separators of each example and each comparative example, the air resistance was determined according to JIS-P-8117 using an Oken type air permeability smoothness tester manufactured by Asahi Seiko Co., Ltd. It was evaluated that the smaller the air resistance, the better the ion permeability. Table 1 shows the results.
（二次電池セパレータ用コート材の粘度）
各実施例および各比較例の二次電池セパレータ用コート材の粘度を、東機産業社製デジタル粘度計にて測定した。その結果を表１に示す。
(Viscosity of coating material for secondary battery separator)
The viscosity of the secondary battery separator coating material of each example and each comparative example was measured with a digital viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. Table 1 shows the results.
（ＳＥＭ観察）
各実施例および各比較例で作成した二次電池セパレータの塗工表面を、日本電子社製の走査電子顕微鏡(ＳＥＭ)により観察した。
(SEM observation)
The coated surfaces of the secondary battery separators produced in each example and each comparative example were observed with a scanning electron microscope (SEM) manufactured by JEOL Ltd.
塗工表面に関して次の基準で優劣を評価した。その結果を表１に示す
○：塗工表面に凹凸有り
×：塗工表面に凹凸無し
The superiority or inferiority of the coated surface was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1 ○: unevenness on the coating surface ×: no unevenness on the coating surface
４．考察
第２ポリマーの質量が、第１ポリマーの質量の０．１倍以上１００倍未満である実施例１～実施例１４は、耐熱性、耐電解液性およびイオン透過性に優れる。
4. Consideration Examples 1 to 14 in which the mass of the second polymer is 0.1 to less than 100 times the mass of the first polymer are excellent in heat resistance, electrolyte resistance and ion permeability.
一方、第２ポリマーの質量が、第１ポリマーの質量の０．０５倍である比較例１は、イオン透過性に優れるものの、耐熱性および耐電解液性に劣る。 On the other hand, Comparative Example 1, in which the mass of the second polymer is 0.05 times the mass of the first polymer, is excellent in ion permeability but inferior in heat resistance and electrolyte resistance.
また、第２ポリマーの質量が、第１ポリマーの質量の１００倍である比較例２は、耐熱性および耐電解液性に優れるものの、イオン透過性に劣る。 Comparative Example 2, in which the mass of the second polymer is 100 times the mass of the first polymer, is excellent in heat resistance and electrolyte resistance, but inferior in ion permeability.
このことから、第２ポリマーの質量を、第１ポリマーの質量の０．１倍以上１００倍未満とすることで、耐熱性、耐電解液性およびイオン透過性の３つをバランスよく向上させることができることがわかった。 For this reason, the mass of the second polymer is 0.1 times or more and less than 100 times the mass of the first polymer, thereby improving the three properties of heat resistance, electrolyte resistance, and ion permeability in a well-balanced manner. It turns out that it can be done.
Claims (9)
（メタ）アクリルアミドを含有する第２モノマー成分を重合してなる第２ポリマーとを含み、
前記第２ポリマーの質量が、前記第１ポリマーの質量の０．１倍以上１００倍未満であり、
前記第２モノマー成分が、さらに、カルボキシル基含有ビニルモノマーおよび水酸基含有ビニルモノマーを含有することを特徴とする、二次電池セパレータ用コート材原料。 a first polymer obtained by polymerizing a first monomer component containing (meth)acrylic acid ester and (meth)acrylonitrile;
and a second polymer obtained by polymerizing a second monomer component containing (meth)acrylamide,
The mass of the second polymer is 0.1 times or more and less than 100 times the mass of the first polymer,
A coating material raw material for a secondary battery separator, wherein the second monomer component further contains a carboxyl group-containing vinyl monomer and a hydroxyl group-containing vinyl monomer.
前記第１ポリマーの存在下で、（メタ）アクリルアミドを含有する第２モノマー成分を重合してなる第２ポリマーを得る工程と
を備え、
前記第２ポリマーの質量が、前記第１ポリマーの質量の０．１倍以上１００倍未満であることを特徴とする、二次電池セパレータ用コート材原料の製造方法。 obtaining a first polymer by polymerizing a first monomer component containing (meth)acrylic acid ester and (meth)acrylonitrile;
obtaining a second polymer by polymerizing a second monomer component containing (meth)acrylamide in the presence of the first polymer;
A method for producing a coating material raw material for a secondary battery separator, wherein the mass of the second polymer is 0.1 times or more and less than 100 times the mass of the first polymer.
前記第２ポリマーの存在下で、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリロニトリルを含有する第１モノマー成分を重合してなる第１ポリマーを得る工程と
を備え、
前記第２ポリマーの質量が、前記第１ポリマーの質量の０．１倍以上１００倍未満であることを特徴とする、二次電池セパレータ用コート材原料の製造方法。 obtaining a second polymer by polymerizing a second monomer component containing (meth)acrylamide;
obtaining a first polymer by polymerizing a first monomer component containing a (meth)acrylic acid ester and (meth)acrylonitrile in the presence of the second polymer;
A method for producing a coating material raw material for a secondary battery separator, wherein the mass of the second polymer is 0.1 times or more and less than 100 times the mass of the first polymer.
前記多孔膜の少なくとも片面に配置される請求項５または６に記載のセパレータ用コート材の塗布膜とを備えることを特徴とする、二次電池セパレータ。 a porous membrane;
A secondary battery separator comprising a coated film of the separator coating material according to claim 5 or 6 disposed on at least one side of the porous film.
負極と、
前記正極および前記負極の間に配置される請求項７に記載される二次電池セパレータとを備えることを特徴とする、二次電池。 a positive electrode;
a negative electrode;
and a secondary battery separator according to claim 7 arranged between said positive electrode and said negative electrode.
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