KR20240085884A - 중합성 올리고머 액정, 중합성 매질 및 중합된 액정 필름 - Google Patents

중합성 올리고머 액정, 중합성 매질 및 중합된 액정 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중합성 올리고머 액정(LC) 및 중합성 올리고머 LC를 하나 이상의 일-, 이- 또는 다반응성 메소젠성 화합물과 함께 포함하는 중합성 LC 매질에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 또한, 중합성 LC 매질로부터 수득가능한 복굴절 중합체 필름인 올리고머 LC의 제조 방법, 및 이러한 중합체 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 광학 컴포넌트, 특히 액정 디스플레이(LCD)의 초박형 편광기(UTP)로서의, 유기 발광 장치(OLED)의 콘트라스트 향상을 위한, 또는 AR/AV/VR 제품을 위한 중합체 필름의 용도에 관한 것이다.

Description

중합성 올리고머 액정, 중합성 매질 및 중합된 액정 필름{POLYMERISABLE OLIGOMERIC LIQUID CRYSTAL, POLYMERISABLE MEDIUM AND POLYMERISED LIQUID CRYSTAL FILM}
본 발명은 중합성 올리고머(polymerisable oligomeric) 액정(LC) 및 중합성 올리고머 LC를 하나 이상의 일-, 이- 또는 다반응성 메소젠성 화합물과 함께 포함하는 중합성 LC 매질에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 또한, 중합성 LC 매질로부터 수득가능한 복굴절 중합체 필름인 올리고머 LC의 제조 방법, 및 이러한 중합체 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 광학 컴포넌트, 특히 액정 디스플레이(LCD)의 초박형 편광기(UTP)로서의, 유기 발광 장치(OLED)의 콘트라스트 향상을 위한, 또는 AR/AV/VR 제품을 위한 중합체 필름의 용도에 관한 것이다.
OLED 디스플레이는. 반사율이 높고 거울처럼 작동하는 금속 캐소드로 구성된다. 시인자가, OLED에서 방출되는 광만 볼 수 있고 디스플레이에서 반사되는 입사광은 볼 수 없다는 것이 중요하다. 이를 달성하려면 디스플레이에 반사 방지 층이 필요하다.
선행 기술에서는 반응성 메조젠(RM) 물질로부터 제조된 편광기가 공지되어 있다. 따라서, 예를 들어 문헌[E. Peeters, J. Lub, J.A.M. Steenbakkers, D.J. Broer, Advanced Materials 2006, 16, 2412]은 스멕틱 RM 물질을 기반으로 한 고 콘트라스트 편광기를 개시한다. 편광기는, 필요한 평면 배향을 제공하는 러빙된 폴리이미드가 제공된 두 개의 유리판 사이에서 중합된 스멕틱-B RM 혼합물에 이색성 염료를 추가하여 제조된다. 원칙적으로, 편광기는 단일 기판에 적용할 때, 매우 박형(thin)일 수 있으며, 특히 현재 사용되는 신장된(stretched) 중합체/요오드 편광기보다 훨씬 더 박형일 수 있다. 흥미로운 적용례 중 하나는 원형 편광기가 밝은 조명 영역에서 디스플레이 콘트라스트를 향상시키는 OLED 디스플레이 분야이다.
그러나, 좋은 성능에도 불구하고 RM 기반 편광기는 몇 가지 단점으로 인해 아직 널리 도입되지 않았다. 예를 들어, 코팅된 RM 물질의 필요한 평면 방향을 유지하기 위해 두 개의 유리 표면이 필요하다는 점은 도입 및 대량 생산의 주요 장애물로 간주된다. 따라서, 편광기는 전형적으로 정렬층(예: 러빙된 폴리이미드 또는 광정렬 물질)이 제공된 단일의 가요성 비-복굴절 기판(예: 셀룰로오스 트라이아세테이트 또는 TAC)을 사용하는 롤-투-롤 코팅 및 경화 공정에 의해 제조된다. 이는, 종종 네마틱 상태에서 RM 코팅이 적용되자마자, 평면 배향을 취한다는 것을 의미한다. 그러나, 운송 중에 이미 매우 빠른 속도로, 코팅이 원하는 스메틱 상태로 냉각되면, 표면 장력의 작용으로 재정렬이 발생한다. 스멕틱 층을 기판에 평행하게 정렬하려는 강한 경향을 보이는 스멕틱 물질의 경우 공기 또는 질소 계면에서 평면으로부터 호메오트로픽 배열(homeotropic configuration)로의 재정렬이 억제될 수 없다는 것이 보다 일반적인 문제의 일부이다.
따라서, 편광기로 사용될 수 있고 선행 기술 물질의 단점을 나타내지 않거나 그렇게 하더라도 그 단점을 더 적은 정도로만 나타내는 신규하고 개선된 RM 물질 및 생성된 중합체 필름에 대한 요구가 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 전술된 선행 기술 물질, 필름 및 방법의 단점을 갖지 않는 신규하고 개선된 RM 물질, 이의 제조 방법, 이러한 RM 물질로부터 제조된 중합체 필름, 및 이러한 필름의 제조 방법을 제공하는 것이었다.
특히, 필름 제조에 사용되는 RM 물질은, 단일 기판에 제공될 때 이미 양호하고 쉽게 달성가능한 정렬을 보여야 하며, 우수한 광학적 특성을 가지며 UTP와 같이 두께가 감소된 편광기과 같은 광학 필름의 시간 및 비용 효과적 제조를 가능케 해야 한다.
본 발명의 다른 목적은 다음의 상세한 설명으로부터 당업자에게 즉시 자명해진다.
놀랍게도, 본 발명의 발명자들은, 이하에 개시되고 청구되는 RM 물질, 중합체 필름 및 방법을 사용함으로써, 특히, 이하에서 간단히 "올리고머"로도 지칭되는 올리고머 액정 또는 메소젠성 화합물을 추가로 함유하는 중합성 액정 매질(이하 "RM 혼합물"로도 지칭됨)을 사용함에 의해 전술된 요건들 중 하나 이상, 바람직하게는 모두가 충족될 수 있음을 확인하였다.
발명의 요약
본 발명은, 하나 이상의 일반응성, 이반응성 또는 다반응성 메소젠성 화합물, 및 하나 이상의 중합성(polymerisable) 올리고머 액정 또는 메소젠성 화합물을 포함하는 중합성 액정 매질에 관한 것이다.
상기 중합성 올리고머 액정 또는 메소젠성 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 O로부터 선택된다:
P1-Sp1-[MG1-X1-E-X2]n-MG1-Sp2-P2 O
상기 식에서,
P1 및 P2는 서로 독립적으로 중합성 기를 나타내고,
Sp1 및 Sp2는 서로 독립적으로 스페이서 기 또는 단일 결합을 나타내고,
X1 및 X2는 서로 독립적으로 -S-, -O- 또는 NRx를 나타내고,
E는 1 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬렌이고, 이는 임의적으로 F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 일치환 또는 다치환되고, 추가로, 하나 이상의 비-인접 CH2 기가, 각각 서로 독립적으로, O 및/또는 S 및/또는 N 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NRx-, -SiRxRy-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NRx-CO-O-, -O-CO-NRx-, -NRx-CO-NRy-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있고,
MG1은, 바람직하게는 하기 화학식 M에서 선택되는, 막대형(rod-shaped) 메소젠성 기이고:
-(A1-Z1)a-A2- M
상기 식에서,
A1 및 A2는, 다수로 존재하는 경우 서로 독립적으로, N, O 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 임의적으로 함유하고 임의적으로 L에 의해 일치환 또는 다치환되는 방향족 또는 지환족 기를 나타내고,
L은 P-Sp-, F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NRxRy, -C(=O)ORx, -C(=O)Rx, -NRxRy, -OH, -SF5, 임의적으로 치환된 실릴, 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴, 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시이고, 이때 하나 이상의 H 원자는 임의적으로 F 또는 Cl로 대체되고,
Rx 및 Ry는 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내고,
Z1은, 다수로 존재하는 경우 서로 독립적으로, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-CO-, -CO-S-, -O-COO-, -CO-NRx-, -NRx-CO-, -NRx-CO-NRy, -NRx-CO-O-, -O-CO-NRx-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -(CH2)n1, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CRx-, -CY1=CY2-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합, 바람직하게는 -COO-, -OCO- 또는 단일 결합을 나타내고,
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN을 나타내고,
a는 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 2이고,
n1은 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4이고,
n은 분자당 평균 반복 단위의 수이고, 이는 1 내지 10, 매우 바람직하게는 1 내지 6이다.
본 발명은 또한 신규한 화학식 O의 올리고머 액정 또는 메소젠성 화합물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 및 하기에 기술된 바와 같은 중합성 LC 매질의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 바람직하게는 복굴절 중합체 필름, 바람직하게는 감소된 두께를 갖는 복굴절 이색성 중합체 필름의 제조를 위한 광학, 전자 및 전기광학 컴포넌트 및 장치에서 상기 및 하기에 기술된 바와 같은 중합성 LC 매질의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 중합성 LC 매질을 중합함으로써 수득할 수 있거나 수득되는 복굴절 중합체 필름, 바람직하게는 복굴절 이색성 중합체 필름에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 및 하기에 기술된 바와 같은 복굴절 중합체 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 특히, 광학 또는 전자 장치의 광학 컴포넌트에서의 또는 그러한 컴포넌트로서의, 특히 편광기(polarizer), 바람직하게는 초박형 편광기(UTP)로서의, 상기 및 하기에 기술된 바와 같은 복굴절 중합체 필름의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 및 하기에 기술된 바와 같은 중합성 LC 매질 또는 복굴절 중합체 필름을 포함하는 광학 컴포넌트 또는 광학, 전자 또는 전기광학 컴포넌트 또는 장치에 관한 것이다.
상기 장치에는, 전기광학 디스플레이, 예컨대 OLED 및 LCD, 비선형 광학(NLO) 장치, 광학 정보 저장 장치, 전자 장치, 전계발광(electroluminescent) 디스플레이, 유기 광전(organic photovoltaic; OPV) 장치, 조명 장치, 센서 장치, 전자 사진 기록 장치, 유기 메모리 장치 또는 AR/AV/VR 용도를 위한 장치가 포함되지만 이에 한정되지는 않는다.
용어 및 정의
본원에서 "중합체"라는 용어는, 하나 이상의 별개 유형의 반복 단위(분자의 최소 구성 단위)의 골격을 포함하는 분자를 의미하며, 통상적으로 공지된 용어 "올리고머", "공중합체", "단독중합체" 등을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한, "중합체"라는 용어는, 중합체 자체에 더하여, 개시제, 촉매 및 상기 중합체의 합성에 수반되는 기타 요소로부터의 잔류물을 포함하는 것으로 이해될 것이며, 이때 상기 잔류물은 중합체에 공유적으로 혼입되지 않는 것으로 이해된다. 또한, 상기 잔류물 및 기타 요소는 일반적으로 중합-후 정제 공정 동안 제거되지만, 용기들 사이에서 또는 용매 또는 분산 매질 사이에서 전달될 때 일반적으로 중합체와 함께 남아 있도록 전형적으로 중합체와 혼합되거나 함께 섞인다.
본 발명에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴계 중합체"는 아크릴계 단량체로부터 수득되는 중합체, 메타크릴계 단량체로부터 수득가능한 중합체, 및 이들 단량체의 혼합물로부터 수득가능한 상응하는 공중합체를 포함한다.
"중합"이라는 용어는, 다수의 중합성 기 또는 상기 중합성 기를 함유하는 중합체 전구체(중합성 화합물)를 함께 결합함으로써 중합체를 형성하는 화학적 공정을 의미한다.
"필름" 및 "층"이라는 용어는, 강성 또는 가요성의 기계적 안정성을 갖는 자가-지지형 또는 자립형 필름 뿐만 아니라, 지지 기판 상의 또는 2개의 기판 사이의 코팅 또는 층을 포함한다.
"액정 또는 메소젠성 화합물"이라는 용어는, 하나 이상의 칼라미틱(막대형 또는 판(board)/라스(lath)형) 또는 디스코틱(디스크형) 메소젠성 기를 포함하는 화합물을 의미한다. "메소젠성 기"라는 용어는, 액정(LC) 상 거동을 유도하는 능력을 갖는 기를 의미한다. 메소젠성 기를 포함하는 화합물이 반드시 그 자체로 액정 LC 상을 나타낼 필요는 없다. 또한, 다른 화합물과의 혼합물에서만 또는 메소젠성 화합물 또는 물질, 또는 이들의 혼합물이 중합되는 경우에 액정 메조상을 나타낼 수도 있다. 간략함을 위해, "액정"이라는 용어는 이후 메소젠성 물질 및 LC 물질 둘 다에 대해 사용된다. 정의에 대한 개요는 문헌[C. Tschierske, G. Pelzl and S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368]을 참조한다.
칼라미틱 메소젠성 기는 일반적으로 서로 직접적으로 또는 연결 기를 통해 연결된 하나 이상의 방향족 또는 비방향족 환형 기로 구성된 메소젠성 코어를 포함하고, 임의적으로 메소젠 코어의 말단에 부착된 말단 기를 포함하고, 임의적으로 하나 또는 메소제닉 코어의 긴 측면에 부착된 더 많은 측부 기를 포함하고, 이들 말단 및 측부 기들은 일반적으로 예를 들어 카빌 또는 하이드로카빌 기, 할로겐, 니트로, 하이드록시 등과 같은 극성 기, 또는 중합성 기로부터 선택된다.
"반응성 메소젠"(RM)이라는 용어는, 중합성 메소젠성 또는 액정 화합물을 의미한다.
하나의 중합성 기를 갖는 중합성 화합물은 "일반응성" 화합물로 지칭되고, 2개의 중합성 기를 갖는 화합물은 "이반응성" 화합물로 지칭되고, 및 2개 초과의 중합성 기를 갖는 화합물은 "다반응성" 화합물로 지칭된다. 중합성 기가 없는 화합물은 또한 "비-반응성" 화합물로도 지칭된다.
"비-메소젠성 화합물 또는 물질"이라는 용어는 상기 정의된 메소젠성 기를 함유하지 않는 화합물 또는 물질을 의미한다.
가시광선은, 약 400 nm 내지 약 740 nm 범위의 파장을 갖는 전자기 방사선이다. 자외선(UV) 광은 약 200 nm 내지 약 450 nm 범위의 파장을 갖는 전자기 방사선이다.
명시적으로 달리 지시되지 않는 한, 본원에 기재된 모든 온도 값, 예를 들어 융점 T(Cr,N), 스멕틱(S, Sm) 상에서 네마틱(N) 상으로의 전이 T(S/Sm,N), 및 등명점 T(N,I)는 섭씨(℃)로 인용된다. M.p.는 융점을 나타내고, cl.p.는 등명점을 나타낸다. 또한, Cr은 결정 상태를 나타내고, N은 네마틱 상을 나타내고, S 또는 SmX는 스멕틱 X 상을 나타내고, I는 등방성 상을 나타낸다. 이들 기호 사이의 데이터는 전이 온도를 나타낸다.
"등명점"이라는 용어는, 최고 온도 범위를 갖는 메조상과 등방성 상 간의 전이가 발생하는 온도를 의미한다.
상기 또는 하기에 개시된 바와 같이, 분자의 장축에 평행한 전이 쌍극자 모멘트를 갖는 막대형 분자인 이색성 염료 또는 발색단을 함유하는 본 발명에 따른 이색성 복굴절 중합체 필름의 이색성 비율은 하기 식 (1)로 주어진다:
N = A∥/A⊥ (1)
상기 식에서,
A∥는 염료 또는 발색단의 장축의 평균 방향에 평행한 흡광도이고,
A⊥는 염료 또는 발색단의 장축의 평균 방향에 수직인 흡광도이다.
달리 명시하지 않는 한, A∥, A⊥ 및 N의 값은 편광기의 작동 파장 범위와 실온을 나타낸다.
복굴절률(Δn)은 하기 식 (2)에 따라 정의된다:
Δn = ne - no (2)
상기 식에서, ne는 이상(extraordinary) 굴절률이고, no는 정상(ordinary) 굴절률이고, 유효 평균 굴절률(nav.)은 하기 식(3)으로 제시된다:
nav. = ((2no 2 + ne 2)/3)½ (3).
평균 굴절률(nav.) 및 정상 굴절률(no)은 아베(Abbe) 굴절계를 사용하여 측정될 수 있다. 이어서, Δn을 상기 식으로부터 계산할 수 있다. 다르게는, 굴절률은 엘립소메트리(ellipsometry)로 측정할 수 있고, Δn은 교차된 편광기 사이에서 UV-Vis 분광법에 의해 유도될 수 있다.
"방향자(director)"라는 용어는, 선행 기술에 공지되어 있으며, 액정 또는 RM 분자의 분자 장축(칼라미트 화합물의 경우) 또는 분자 단축(디스코틱 화합물의 경우)의 바람직한 배향 방향을 의미한다. 상기 이방성 분자의 일축 배열의 경우, 방향자는 이방성의 축이다.
모든 물리적 특성은, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 20℃의 온도에서 문헌["Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Status Nov. 1997, Merck KGaA, Germany]에 따라 결정되었다. 광학 이방성(Δn)은 589.3 nm의 파장에서 측정된다.
의심이 여지가 있는 경우, 문헌[C. Tschierske, G. Pelzl and S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368]에 제공되는 정의를 적용할 것이다.
달리 명백히 언급되지 않는 한, 제시된 일반 화학식에서, 하기 용어는 하기 의미를 가진다:
"카빌 기"는, 하나 이상의 탄소 원자를 함유하고 추가적 원자를 함유하지 않거나(예컨대, -C≡C-) 또는 임의적으로, 하나 이상의 추가적 원자(예컨대, N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge)를 함유하는(예를 들어, 카보닐 등) 1가 또는 다가 유기 기를 나타낸다. "하이드로카빌 기"는, 하나 이상의 H 원자 및 임의적으로, 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge를 추가로 함유하는 카빌 기를 나타낸다.
카빌 또는 하이드로카빌 기는 포화되거나 불포화된 기일 수 있다. 불포화된 기는, 예를 들어 아릴, 알켄일 또는 알킨일 기이다. 탄소수 3 초과의 카빌 또는 하이드로카빌 기는 직쇄, 분지쇄 및/또는 환형일 수 있고, 스파이로 연결 또는 축합된 고리를 함유할 수 있다.
바람직한 카빌 및 하이드로카빌 기는, 임의적으로 치환된 탄소수 1 내지 40, 바람직하게는 탄소수 1 내지 25, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의, 알킬, 알켄일, 알킨일, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시, 임의적으로 치환된 탄소수 6 내지 40, 바람직하게는 탄소수 6 내지 25의 아릴 또는 아릴옥시, 또는 임의적으로 치환된 탄소수 6 내지 40, 바람직하게는 탄소수 6 내지 25의, 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬아릴옥시, 아릴알킬옥시, 아릴카보닐, 아릴옥시카보닐, 아릴카보닐옥시 또는 아릴옥시카보닐옥시이다.
다른 바람직한 카빌 및 하이드로카빌 기는 C1-C40 알킬, C2-C40 알켄일, C2-C40 알킨일, C3-C40 알릴, C4-C40 알킬다이엔일, C4-C40 폴리엔일, C6-C40 아릴, C6-C40 알킬아릴, C6-C40 아릴알킬, C6-C40 알킬아릴옥시, C6-C40 아릴알킬옥시, C2-C40 헤테로아릴, C4-C40 사이클로알킬, C4-C40 사이클로알켄일 등이다. C1-C22 알킬, C2-C22 알켄일, C2-C22 알킨일, C3-C22 알릴, C4-C22 알킬다이엔일, C6-C12 아릴, C6-C20 아릴알킬 및 C2-C20 헤테로아릴이 바람직하다.
다른 바람직한 카빌 및 하이드로카빌 기는, 비치환되거나 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 일치환 또는 다중치환된 탄소수 1 내지 40, 바람직하게는 탄소수 1 내지 25, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬 라디칼이고, 이때 하나 이상의 비-인접 CH2 기는, 각각 및 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로, -C(Rx)=C(Rx)-, -C≡C-, -N(Rx)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, 또는 -O-CO-O-로 대체될 수 있다.
상기 Rx는 바람직하게는 H, 할로겐, 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬 쇄(이때, 또한, 하나 이상의 비-인접 탄소 원자는 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 불소로 대체될 수 있음), 임의적으로 치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴 또는 아릴옥시 기, 또는 임의적으로 치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시 기, 바람직하게는 H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬을 나타낸다.
바람직한 알킬 기는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, n-헥실, 2-에틸헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, 도데칸일, 트라이플루오로메틸, 퍼플루오로-n-부틸, 2,2,2-트라이플루오로에틸, 퍼플루오로옥틸, 퍼플루오로헥실 등이다.
바람직한 알켄일 기는, 예를 들어 에텐일, 프로펜일, 부텐일, 펜텐일, 사이클로펜텐일, 헥센일, 사이클로헥센일, 헵텐일, 사이클로헵텐일, 옥텐일, 사이클로옥텐일 등이다.
바람직한 알킨일 기는, 예를 들어 에틴일, 프로핀일, 부틴일, 펜틴일, 헥신일, 옥틴일 등이다.
바람직한 알콕시 기는, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 2-메톡시에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, 2-메틸부톡시, n-펜톡시, n-헥속시, n-헵틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, n-운데실옥시, n-도데실옥시 등이다.
바람직한 아미노 기는, 예를 들어 다이메틸아미노, 메틸아미노, 메틸페닐아미노, 페닐아미노 등이다.
아릴 및 헤테로아릴 기는 일환형 또는 다환형일 수 있다(즉, 이들은 하나의 고리를 가질 수 있거나(예컨대, 페닐), 2개 이상의 고리를 가질 수 있되, 이들은 융합될 수 있거나(예컨대, 나프틸), 공유 결합될 수 있거나(예컨대, 바이페닐), 융합된 고리와 연결된 고리의 조합을 함유할 수 있다). 헤테로아릴 기는 바람직하게는 O, N, S 및 Se로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유한다.
융합된 고리를 임의적으로 함유하고 임의적으로 치환된, 탄소수 6 내지 25의 일환형, 이환형 또는 삼환형 아릴 기 또는 탄소수 2 내지 25의 일환형, 이환형 또는 삼환형 헤테로아릴 기가 바람직하다. 또한, 하나 이상의 CH 기가, O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로, N, S 또는 O로 대체될 수 있는, 5원, 6원 또는 7원 아릴 및 헤테로아릴 기가 바람직하다.
바람직한 아릴 기는, 예를 들어 페닐, 바이페닐, 터페닐, [1,1':3',1"]터페닐-2'-일, 나프틸, 안트라센, 바이나프틸, 페난트렌, 피렌, 다이하이드로피렌, 크리센, 페릴렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 플루오렌, 인덴, 인데노플루오렌, 스파이로바이플루오렌 등이다.
바람직한 헤테로아릴 기는, 예를 들어 5원 고리, 예컨대 피롤, 피라졸, 이미다졸, 1,2,3-트라이아졸, 1,2,4-트라이아졸, 테트라졸, 퓨란, 티오펜, 셀레노펜, 옥사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 1,2,3-옥사다이아졸, 1,2,4-옥사다이아졸, 1,2,5-옥사다이아졸, 1,3,4-옥사다이아졸, 1,2,3-티아다이아졸, 1,2,4-티아다이아졸, 1,2,5-티아다이아졸, 1,3,4-티아다이아졸; 6원 고리, 예컨대 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,3,5-트라이아진, 1,2,4-트라이아진, 1,2,3-트라이아진, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진; 또는 축합된 기, 예컨대 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트라이아졸, 푸린, 나프트이미다졸, 페난트라이미다졸, 피리드이미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 벤조티아졸, 벤조퓨란, 이소벤조퓨란, 다이벤조퓨란, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프테리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 벤조이소퀴놀린, 아크리딘, 페노티아진, 페녹사진, 벤조피리다진, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 페나진, 나프티리딘, 아자카바졸, 벤조카볼린, 페난트라이딘, 페난트롤린, 티에노[2,3b]티오펜, 티에노[3,2b]-티오펜, 다이티에노티오펜, 이소벤조티오펜, 다이벤조티오펜, 벤조티아다이아조티오펜; 또는 이들 기의 조합이다. 또한, 헤테로아릴 기는 알킬, 알콕시, 티오알킬, 불소, 플루오로알킬, 또는 추가적 아릴 또는 헤테로아릴 기로 치환될 수 있다.
(비-방향족) 지환족 및 헤테로환형 기는, 포화된 고리(즉, 독점적으로 단일 결합을 함유함) 및 부분적으로 불포화된 고리(즉, 다중 결합을 함유할 수 있음) 둘 다를 포괄한다. 헤테로환형 고리는, 바람직하게는 Si, O, N, S 및 Se로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유한다.
(비-방향족) 지환족 및 헤테로환형 기는, 일환형(즉, 단 하나의 고리를 함유함(예컨대, 사이클로헥산)) 또는 다환형(즉, 복수의 고리를 함유함(예컨대, 데카하이드로나프탈렌 또는 바이사이클로옥탄))일 수 있다. 포화된 기가 바람직하다. 또한, 융합된 고리를 임의적으로 함유하고 임의적으로 치환된 탄소수 3 내지 25의 일환형, 이환형 또는 삼환형 기가 특히 바람직하다. 또한, 하나 이상의 탄소 원자가 Si로 대체될 수 있고/있거나 하나 이상의 CH 기가 N으로 대체될 수 있고/있거나 하나 이상의 비-인접 CH2 기가 -O- 및/또는 -S-로 대체될 수 있는, 5원, 6원, 7원 또는 8원 탄소환형 기가 바람직하다.
바람직한 지환족 및 헤테로환형 기는, 예를 들어 5원 기, 예컨대 사이클로펜탄, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로티오퓨란, 피롤리딘; 6원 기, 예컨대 사이클로헥산, 실리난, 사이클로헥센, 테트라하이드로피란, 테트라하이드로티오피란, 1,3-다이옥산, 1,3-다이티안, 피페리딘; 7원 기, 예컨대 사이클로헵탄; 및 융합된 기, 예컨대 테트라하이드로나프탈렌, 데카하이드로나프탈렌, 인단, 바이사이클로[1.1.1]펜탄-1,3-다이일, 바이사이클로[2.2.2]옥탄-1,4-다이일, 스파이로[3.3]헵탄-2,6-다이일, 옥타하이드로-4,7-메타노인단-2,5-다이일이다.
아릴, 헤테로아릴, (비-방향족) 지환족 및 헤테로환형 기는, 실릴, 설포, 설폰일, 폼일, 아민, 이민, 나이트릴, 머캅토, 나이트로, 할로겐, C1-12 알킬, C6-12 아릴, C1-12 알콕시, 하이드록시 또는 이들 기의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 임의적으로 가진다.
바람직한 치환기는, 예를 들어 용해도-촉진 기, 예컨대 알킬 또는 알콕시, 전자-끌개 기(electron-withdrawing group), 예컨대 불소, 나이트로 또는 나이트릴, 또는 중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 증가시키기 위한 치환기, 특히, 벌키 기, 예컨대 t-부틸 또는 임의적으로 치환된 아릴 기이다.
하기에서 "L"로도 지칭되는 바람직한 치환기는, 예를 들어 F, Cl, Br, I, -OH, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)N(Rx)2, -C(=O)Yx, -C(=O)Rx, -C(=O)ORx, -N(Rx)2이되, 이때 Rx는 상기 언급된 의미를 갖고, 상기 Yx는 할로겐, 임의적으로 치환된 실릴, 4 내지 40개, 바람직하게는 4 내지 20개의 고리 원자를 갖는 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, 및 탄소수 1 내지 25의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알켄일, 알킨일, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시(이때, 하나 이상의 H 원자는 임의적으로 F 또는 Cl로 대체될 수 있음)를 나타낸다.
"치환된 실릴 또는 아릴"은 바람직하게는, 할로겐, -CN, Ry, -ORy, -CO-Ry, -CO-O-Ry, -O-CO-Ry 또는 -O-CO-O-Ry(이때, Ry는 H, 탄소수 1 내지 12의 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬 쇄임)로 치환된 것을 의미한다.
상기 및 하기의 화학식에서 기 또는 치환기가 알킬 또는 알콕시 라디칼을 나타내는 경우, 즉 말단 CH2 기가 -O-로 대체된 경우, 이는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 탄소 원자를 가지며, 따라서 바람직하게는 예컨대 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시 또는 옥톡시, 또한 메틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 메톡시, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데코시, 트리데콕시 또는 테트라데톡시이다.
옥사알킬(즉 하나의 CH2 기가 -O-로 대체되는 경우)은 바람직하게는 예컨대 직쇄 2-옥사프로필(=메톡시메틸), 2-(=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸(=2-메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.
L은 바람직하게는 F, Cl, CN, NO2, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, COCH3, COC2H5, CF3, OCF3, 특히 F, Cl, CN, CH3, C2H5, OCH3, COCH3 및 OCF3, 가장 바람직하게는 F, CH3, OCH3 및 COCH3이다.
상기 및 하기 식에서, 치환된 페닐렌 고리 는 바람직하게는
이고,
이때, L은, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 상기 및 하기에 제시되는 의미 중 하나를 갖고, 바람직하게는 F, Cl, CN, NO2, CH3, C2H5, C(CH3)3, CH(CH3)2, CH2CH(CH3)C2H5, OCH3, OC2H5, COCH3, COC2H5, COOCH3, COOC2H5, CF3, OCF3, OCHF2, OC2F5 또는 P-Sp-, 매우 바람직하게는 F, Cl, CN, CH3, C2H5, OCH3, COCH3, OCF3 또는 P-Sp-, 가장 바람직하게는 F, Cl, CH3, OCH3, COCH3 또는 OCF3이다.
"할로겐"은, F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 F 또는 C, 더욱 바람직하게는 F를 나타낸다.
"중합성 기"(P)는 바람직하게는 C=C 이중 결합 또는 C≡C 삼중 결합을 함유하는 기, 및 개환 중합에 적합한 기(예컨대, 옥세탄 또는 에폭사이드 기)로부터 선택된다.
바람직하게는, 중합성 기(P)는, CH2=CW1-COO-, CH2=CW1-CO-, , CH2=CW2-(O)k3-, CW1=CH-CO-(O)k3-, CW1=CH-CO-NH-, CH2=CW1-CO-NH-, CH3-CH=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH-CH2)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-, (CH2=CH-CH2)2N-, (CH2=CH-CH2)2N-CO-, CH2=CW1-CO-NH-, CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-, CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-, Phe-CH=CH-로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때
W1은 H, F, Cl, CN, CF3, 페닐, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬, 특히 H, F, Cl 또는 CH3를 나타내고,
W2는 H, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬, 특히 H, 메틸, 에틸 또는 n-프로필을 나타내고,
W3 및 W4는, 각각 및 서로 독립적으로, H, Cl, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬을 나타내고,
Phe는, 하나 이상의 라디칼 L(이는 상기에 정의된 바와 같으나 P-Sp는 아님)로 임의적으로 치환된 1,4-페닐렌을 나타내고, 바람직하게는, 바람직한 치환기 L은 F, Cl, CN, NO2, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, COCH3, COC2H5, COOCH3, COOC2H5, CF3, OCF3, OCHF2, OC2F5, 또한 페닐이고,
k1, k2 및 k3는, 각각 및 서로 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고, k3는 바람직하게는 1을 나타내고,
k4는 1 내지 10의 정수이다.
특히 바람직한 중합성 기(P)는 CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, CH2=CF-COO-, CH2=CH-, CH2=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-, 및 이고, 이때 W2는 H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬, 특히 H, 메틸, 에틸 또는 n-프로필을 나타낸다.
다른 바람직한 중합성 기 P는 비닐옥시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 플루오로아크릴레이트, 클로로아크릴레이트, 옥세탄 또는 에폭사이드, 가장 바람직하게는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 특히 아크릴레이트이다.
바람직하게는, 모든 다반응성 중합성 화합물 및 이의 하위-화학식은, 하나 이상의 라디칼 P-Sp- 대신에, 2개 이상의 중합성 기(P)를 함유하는 하나 이상의 분지형 라디칼(다반응성 중합성 라디칼)을 함유한다.
이러한 유형의 적합한 라디칼 및 이를 함유하는 중합성 화합물은, 예를 들어 미국 특허 제 7,060,200 B1 호 또는 미국 특허 출원 공개 제 2006/0172090 A1 호에 기술되어 있다.
하기 화학식으로부터 선택되는 다반응성 중합성 라디칼이 바람직하다:
상기 식에서,
"알킬"은 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌을 나타내고, 이때 하나 이상의 비-인접 CH2 기는, 각각 및 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로, -C(Rx)=C(Rx)-, -C≡C-, -N(Rx)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, 또는 -O-CO-O-로 대체될 수 있고, 이때 또한, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl 또는 CN으로 대체될 수 있고, Rx는 상기에 언급된 의미 중 하나를 갖고,
aa 및 bb는, 각각 및 서로 독립적으로, 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6을 나타내고,
X는 X'에 대하여 제시된 의미 중 하나를 갖고,
Pv 내지 Pz는, 각각 및 서로 독립적으로, P에 대해 상기 제시된 의미 중 하나를 가진다.
바람직한 스페이서 기 Sp 및 Sp1-4는 라디칼 "P-Sp-"가 구조식 "P-Sp'-X'-"에 일치하도록 구조식 Sp'-X'로부터 선택되되, 이때
Sp'는, 임의적으로 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 일치환되거나 다중치환된 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌을 나타내고, 이때 하나 이상의 비-인접 CH2 기는, 각각 및 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로, -O-, -S-, -NH-, -NRx-, -SiRxRy-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NRx-CO-O-, -O-CO-NRx-, -NRx-CO-NRy-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있고,
X'는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NRx-, -NRx-CO-, -NRx-CO-NRy-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CRx-, -CYx=CYx-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합을 나타내고,
Rx 및 Ry는, 각각 및 서로 독립적으로, H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬을 나타내고,
Yx 및 Yy는, 각각 및 서로 독립적으로, H, F, Cl 또는 CN을 나타낸다.
X'는 바람직하게는 -O-, -S- -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NRx-, -NRx-CO-, -NRx-CO-NRy- 또는 단일 결합이다.
전형적인 스페이서 기 Sp'는, 예를 들어, -(CH2)p1-, -(CH2CH2O)q1-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2-, -CH2CH2-NH-CH2CH2- 또는 -(SiRxRy-O)p1-이고, 이때 p1은 1 내지 20의 정수이고, q1은 1 내지 3의 정수이고, Rx 및 Ry는 상기에 언급된 의미를 가진다.
특히 바람직한 -X'-Sp'- 기는 -(CH2)p1-, -O-(CH2)p1-, -OCO-(CH2)p1-, -OCOO-(CH2)p1-이고, 이때 p1은 1 내지 20, 바람직하게는 5 내지 15의 정수이다.
특히 바람직한 Sp' 기는, 예를 들어, 각각의 경우, 직쇄 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에텐일렌, 프로펜일렌 및 부텐일렌이다.
본 발명에서,
는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌을 나타내고,
는 1,4-페닐렌을 나타낸다.
본 발명에 대해, -COO- 또는 -CO2- 기는 구조식 의 에스터 기를 나타내고, -OCO-, -O2C- 또는 -OOC- 기는 구조식 의 에스터 기를 나타낸다.
모든 농도는 중량%(w/w)로 표시되며, 각각의 혼합물 전체와 관련되고, 모든 온도는 섭씨 온도로 표시되며, 모든 온도 차이는 차등 도(differential degree)로 표시된다.
문맥상 명백하게 달리 나타내지 않는 한, 본 명세서에 사용된 용어의 복수형은 단수형을 포함하는 것으로 해석되어야 하며 그 반대도 마찬가지이다.
본원 명세서의 상세한 설명과 청구범위 전반에 걸쳐, "포함하다", "함유하다"라는 용어 및 이의 변형된 용어, 예를 들면, "포함하는"은, "포함하되 이에 제한되지 않음"을 의미하고, 다른 성분들을 배제하는 것으로 의도되지 않는다(배제하지 않는다). 한편, "포함하다"라는 용어는 또한, "이루어지다"라는 용어를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본원에 걸쳐, "수득가능한" 및 "수득되는"라는 용어 및 상기 용어의 변형은, "포함하지만 이에 제한되지 않는"을 의미하고, 다른 성분들을 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 한편, 단어 "수득가능한"이라는 용어는 또한, "수득되는"이라는 용어를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명은 일-, 이- 또는 다반응성인 하나 이상의 중합성 액정 또는 메소젠성 화합물(이하 "반응성 메소젠" 또는 "RM"이라고도 함)을 포함하고, 하나 이상의 중합성 올리고머 액정 또는 메소젠성 화합물(이하 간단히 "올리고머"라고도 함)을 추가로 포함하는 중합성 LC 매질을 제공한다. 중합성 LC 매질은 이후 "RM 혼합물" 또는 "RMM"으로도 지칭된다.
바람직하게는, RM 혼합물은 스멕틱 상, 더욱 바람직하게는 스멕틱 A 및 스멕틱 C 상과 다른 하나 이상의 스멕틱 상, 매우 바람직하게는 스멕틱 B 상을 갖는다. 보다 바람직하게는 RM 혼합물은 온도가 감소함에 따라 네마틱 - 스멕틱 A - 스멕틱 B 순서를 포함하는 메조상 거동을 나타낸다.
본 발명은 또한, 단일 기판 상에 적용된 평면 스멕틱 코팅을 생성하는 방법을 제공하고, RM 혼합물이 스멕틱 상태로 냉각될 때 평면 정렬을 유지하는 새로운 원리를 제공한다. 바람직한 실시양태에서 RM 혼합물은 다음과 같은 상들의 순서를 나타낸다:
네마틱 - 스메틱 A - 스메틱 B.
이 순서는 무-결함 스멕틱 B 정렬을 생성하는 데 특히 적합하다. 단량체는 네마틱 상으로 처리 및 정렬된 후, 냉각시키고 스멕틱 A 상을 통과함에 의해 스멕틱 B 상으로 전환되고, 이는 이후 중합, 바람직하게는 UV 광중합에 의해 동결된다.
네마틱에서 스멕틱 상으로 전이할 때 평면 정렬이 손실되는 문제를 극복하기 위해, 소량의 올리고머 액정이 RM 혼합물에 첨가된다. 올리고머는 RM 혼합물과 공동 정렬되며, 그 존재로 인해, 코팅이 네마틱 상태로 적용되고 중합 전에 원하는 스멕틱 상태로 냉각되는 경우에도, 재정렬이 지연되거나 심지어 완전히 방지된다. 결과적으로, 코팅은 UV 노출에 의해 중합되어 스멕틱 배향을 영구적으로 고정할 수 있다.
중합성 올리고머 액정 또는 메소젠성 화합물은 바람직하게는 화학식 O로부터 선택된다.
바람직한 화학식 O의 화합물은 하기 바람직한 실시양태(이들의 임의의 조합을 포함함)로부터 선택된다:
- P1 및 P2는 비닐옥시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 플루오로아크릴레이트, 클로로아크릴레이트, 옥세탄 및 에폭사이드로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 특히 아크릴레이트이고,
- Sp1 및 Sp2는 -(CH2)p1-, -O-(CH2)p1-, -OCO-(CH2)p1-, -OCOO-(CH2)p1-로부터 선택되며, 여기서 p1 는 1 내지 20, 매우 바람직하게는 5 내지 15의 정수이고,
- Sp3 및 Sp4는 -(CH2)p1-, -O-(CH2)p1-, -OCO-(CH2)p1-, -OCOO-(CH2)p1-로부터 선택되고, 여기서 Sp3 및 Sp4는, O 및/또는 또는 S 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 E에 연결되고,
- X1 및 X2는 -S-, -O- 또는 NH, 바람직하게는 -S-를 나타내고,
- A1 및 A2는 1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-다이일, 피리미딘-2,5-다이일, 티오펜-2,5-다이일, 나프탈렌-2,6-다이일, 1,2,3,4-테트라하이드로-나프탈렌-2,6-다이일, 인단-2,5-다이일, 바이사이클로옥틸렌 또는 1,4-사이클로헥실렌(여기서, 1개 또는 2개의 비-인접 CH2 기는 임의적으로 O 및/또는 S로 대체됨)로부터 선택되고, 매우 바람직하게는 1,4-페닐렌, 나프탈렌-2,6-다이일 또는 1,4-사이클로헥실렌로부터 선택되고(여기서, 앞서 언급한 모든 기는 비치환되거나 상기에서 정의한, 1, 2, 3 또는 4개의 기 L로 치환됨),
- Z1은 -COO-, -OCO-, -CH2CH2- 또는 단일 결합으로부터 선택되고,
- a는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2이고,
- E는 3 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬렌을 나타내고, 이때 2개의 비-인접 CH2 기는 O 및/또는 S 및/또는 N 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -S- 또는 -NRx-로 대체되고, 여기서, Rx는 상기에 주어진 의미를 갖고, 바람직하게는 H이고,
- E는 -S-(CH2CH2O)e-CH2CH2-S-를 나타내고, 여기서 e는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2이고,
- 메소젠성 기 MG1은 하기 화학식들로부터 선택된다:
상기 식에서,
L은 화학식 O에 주어진 의미 또는 상기 및 하기에 주어진 바람직한 의미 중 하나를 갖고,
r은 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
특히 바람직한 화학식 O의 화합물은 하기 화학식 O1로부터 선택된다:
상기 식에서,
n은 화학식 O에서 정의된 바와 같고,
e는 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 2이고,
Rm은 H 또는 CH3, 바람직하게는 H이고,
M은 하기 화학식들로부터 선택된다:
[상기 식에서,
L은 화학식 O에 주어진 의미 또는 상기 및 하기에 주어진 바람직한 의미 중 하나를 갖고,
r은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
s는 1 내지 20, 바람직하게는 5 내지 15의 정수이다].
e가 2이고, M이 화학식 M-1 또는 M-2이고, 가장 바람직하게는 화학식 M-1이고, s가 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12이고, 가장 바람직하게는 6 또는 11이고, r은 0인 화학식 O1의 화합물이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 올리고머는 스멕틱 상, 더 바람직하게는, 스멕틱 A 및 스멕틱 C 상과 다른 하나 이상의 스메틱 상, 매우 바람직하게는 스멕틱 B 상을 갖는다. 보다 바람직하게는 올리고머는 온도가 감소함에 따라 네마틱 - 스멕틱 A - 스멕틱 B 순서를 포함하는 메조상 거동을 나타낸다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 올리고머는 네마틱 및/또는 스멕틱 A 상을 갖지만 스멕틱 B 상을 나타내지 않는다.
본 발명의 또 다른 목적은, 신규한 화학식 O의 올리고머 및 이의 바람직한 실시양태, 특히 화학식 O1의 올리고머이다.
RM 혼합물 중 올리고머(들)의 농도는 바람직하게는 0.05 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다.
본 발명에 따른 올리고머, 특히 화학식 O 및 O1의 올리고머는 당업자에게 공지되고 문헌에 기재된 공지 방법에 의해 합성될 수 있다.
P1 및 P2가 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 나타내는 화학식 O의 올리고머를 제조하는 바람직한 방법은, 촉매의 존재 하에 하기 화학식 MD의 다이아크릴레이트 또는 다이메타크릴레이트를 하기 화학식 DT의 다이티올, 다이알콜 또는 다이아민 화합물과 반응시키는 단계를 포함한다:
H2C=CH-CO-O-Sp1-MG1-Sp2-O-CO-CH=CH2 MD
[상기 식에서, Sp1, Sp2 및 MG1은 화학식 O에 주어진 의미 또는 상기 및 하기에 주어진 바람직한 의미 중 하나를 갖고, Rm은 H 또는 CH3, 바람직하게는 H를 나타낸다],
HX1-E-X2H DT
[상기 식에서, X1, X2 및 E는 화학식 O에 주어진 의미 또는 상기 및 하기에 주어진 바람직한 의미 중 하나를 갖는다].
본 발명의 바람직한 방법은 화학식 O1의 올리고머의 제조에 관한 것이며, 이는, 촉매의 존재 하에, 하기 하위화학식 MD1로부터 선택되는 화학식 MD의 다이아크릴레이트 또는 다이메타크릴레이트를 하기 하위화학식 DT1로부터 선택되는 화학식 DT의 화합물과 반응시키는 단계를 포함한다:
H2C=CRm-CO-O-M-O-CO-CRm=CH2 MD1
[상기 식에서, M은 상기에 정의된 화학식 M-1, M-2 및 M-3으로부터 선택되고, Rm은 H 또는 CH3, 바람직하게는 H이다]
HS-(CH2CH2O)e-CH2CH2-SH DT1
[상기 식에서, e는 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 2이다].
전술한 방법은 본 발명의 또 다른 목적이다.
본 발명에 따른 올리고머는 바람직하게는 1000 내지 20000, 보다 바람직하게는 1500 내지 10000의 수 평균 분자량 Mn(1H-NMR 분석을 통해 결정됨), 및 1.5 내지 4, 보다 바람직하게는 1.6 내지 3.5의 다분산 지수 PDI(폴리스티렌 표준 대비 용리제로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정됨)를 갖는다.
올리고머(들)과는 별도로, 본 발명에 따른 중합성 LC 매질은 하나 이상의 단일-, 이- 또는 다반응성 RM을 추가로 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 중합성 LC 매질은, 바람직하게는 하기 화학식 DRM으로부터 선택되는 이반응성 또는 다반응성 RM을 추가로 포함한다:
P1-Sp1-MG-Sp2-P2 DRM
상기 식에서,
P1 및 P2는 서로 독립적으로 중합성 기이고,
Sp1 및 Sp2는 서로 독립적으로 스페이서 기 또는 단일 결합이고,
MG는 바람직하게는 하기 화학식 M의 화합물로부터 선택되는 막대형 메소젠성 기이다:
-(A1-Z1)n-A2- M
상기 식에서,
A1 및 A2는, 다수 존재하는 경우 서로 독립적으로, N, O 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 임의적으로 함유하며 임의적으로 L로 일치환 또는 다치환되는 방향족 또는 지환형 기이고,
L은 P-Sp-, F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NRxRy, -C(=O)ORx, -C(=O)Rx, -NRxRy, -OH, -SF5, 임의적으로 치환된 실릴, 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴, 또는 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시이되, 하나 이상의 H 원자는 F 또는 Cl로 임의적으로 대체되고,
Rx 및 Ry는 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬이고,
Z1은, 다수 존재하는 경우 서로 독립적으로, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-CO-, -CO-S-, -O-COO-, -CO-NRx-, -NRx-CO-, -NRx-CO-NRy, -NRx-CO-O-, -O-CO-NRx-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -(CH2)n1, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CRx-, -CY1=CY2-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합, 바람직하게는 -COO-, -OCO- 또는 단일 결합이고,
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN이고,
n는 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 2이고,
n1은 1 내지 10, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4의 정수이다.
바람직한 A1 및 A2 기는 비제한적으로 퓨란, 피롤, 티오펜, 옥사졸, 티아졸, 티아다이아졸, 이미다졸, 페닐렌, 사이클로헥실렌, 바이사이클로옥틸렌, 사이클로헥센일렌, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 아줄렌, 인단, 플루오렌, 나프탈렌, 테트라하이드로나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 및 다이티에노티오펜을 포함하고, 이들 모두는 비치환되거나, 1, 2, 3 또는 4개의 상기 정의된 L 기로 치환된다.
특히 바람직한 A1 및 A2 기는 1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-다이일, 피리미딘-2,5-다이일, 티오펜-2,5-다이일, 나프탈렌-2,6-다이일, 1,2,3,4-테트라하이드로-나프탈렌-2,6-다이일, 인단-2,5-다이일, 바이사이클로옥틸렌 및 1,4-사이클로헥실렌으로부터 선택되되, 1 또는 2개의 비인접 CH2 기는 임의적으로 O 및/또는 S로 대체되고, 이들 기는 비치환되거나, 1, 2, 3 또는 4개의 상기 정의된 L 기로 치환된다.
바람직한 화학식 DRM의 RM은 하기 화학식들로부터 선택된다:
상기 식에서,
P0은, 다수 존재하는 경우 서로 독립적으로, 중합성 기, 바람직하게는 아크릴, 메트아크릴, 옥세탄, 에폭시, 비닐, 헵타다이엔, 비닐옥시, 프로펜일 에터 또는 스티렌 기이고,
Z0은 -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -CF2O-, -OCF2-, -C≡C-, -CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-COO- 또는 단일 결합, 바람직하게는 -COO-, -OCO-, -CH2CH2- 또는 단일 결합이고,
L은 각각의 경우 동일하거나 상이하게 화학식 DRM에 제시된 의미 중 하나를 갖고, 바람직하게는, 다수 존재하는 경우 서로 독립적으로, F, Cl, CN, 및 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 임의적으로 할로겐화된 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시로부터 선택되고,
r은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
q는 0 또는 1이고, 이때 인접 y가 0이면 q는 0이고,
x 및 y는 서로 독립적으로 0이거나, 1 내지 20, 바람직하게는 5 내지 15의 동일하거나 상이한 정수이고,
z는 0 또는 1이고, 인접한 x 또는 y가 0인 경우에는 z가 0이다.
더욱 바람직한 화학식 DRM의 RM은 하기 화학식들로부터 선택된다:
상기 식에서, P0, L, r, q, x, y 및 z는 화학식 DRMa 및 DRMb에 정의된 바와 같고, q는 0 또는 1이다.
화학식 DRMa1, DRMa4, DRMa5, DRMb1, DRMb2, DRMb3, DRMc1 및 DRMc2의 화합물, 특히 화학식 DRMb2 및 DRMc1의 화합물이 특히 바람직하다.
화학식 DRMa 내지 DRMf 및 이들의 하위화학식의 화합물(여기서, x 및/또는 y는 서로 독립적으로 5 내지 15, 바람직하게는 6 내지 12의 정수를 나타냄)이 더 바람직하다. RM 혼합물에서 장쇄(longer) 알킬렌 스페이서를 갖는 이러한 화합물의 사용은, RM 혼합물에서 스메틱 상 거동, 특히 스메틱 B 상과 같이 높은 질서도를 갖는 스메틱 상을 향상시킬 것으로 예상된다.
중합성 LC 매질 중의, 바람직하게는 화학식 DRM으로부터, 매우 바람직하게는 화학식 DRMa 내지 DRMf 및 이들의 하위화학식으로부터 선택되는 이반응성 또는 다반응성 RM의 농도는 바람직하게는 5 내지 65 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 매우 바람직하게는 20 내지 55 중량%이다.
바람직한 실시양태에서, 이반응성 또는 다반응성 RM에 추가적으로 또는 대안적으로, 바람직하게는 화학식 DRMa 내지 DRMf 및 이들의 하위화학식으로부터 선택된 RM에 추가적으로, 중합성 LC 매질은 하나 이상의 일반응성 RM을 포함한다.
일반응성 RM은 바람직하게는 하기 화학식 MRM의 화합물로부터 선택된다:
P1-Sp1-MG-R MRM
상기 식에서,
P1, Sp1 및 MG는 화학식 DRM에서 제시된 의미를 갖고,
R은 P-Sp-, F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NRxRy, -C(=O)X, -C(=O)ORx, -C(=O)Ry, -NRxRy, -OH, -SF5, 임의적으로 치환된 실릴, 또는 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시이되, 하나 이상의 H 원자는 임의적으로 F 또는 Cl로 치환되고,
X는 할로겐, 바람직하게는 F 또는 Cl이고,
Rx 및 Ry는 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬이다.
바람직하게는, 화학식 MRM의 RM은 하기 화학식들로부터 선택된다:
상기 식에서,
P0, L, r, x, y 및 z는 화학식 DRMa 및 DRMb에 제공된 의미 또는 상기 및 하기에 제공된 바람직한 의미 중 하나를 갖고,
R0은 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 티오알킬, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시이거나, Y0이고,
X0은 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR01-, -NR01-CO-, -NR01-CO-NR01-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR01-, -CF=CF-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이고,
Y0은 F, Cl, CN, NO2, OCH3, OCN, SCN, SF5, 또는 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 일불화, 올리고불화 또는 다중불화된 알킬 또는 알콕시이고,
Z0은 -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -CF2O-, -OCF2-, -CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-COO- 또는 단일 결합이고,
A0은, 다수 존재하는 경우 서로 독립적으로, 비치환되거나 1, 2, 3 또는 4개의 L 기로 치환된 1,4-페닐렌, 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌이고,
R01 및 R02는 서로 독립적으로 H, R0 또는 Y0이고,
u 및 v는 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
w는 0 또는 1이되,
상기 벤젠 및 나프탈렌 고리는 추가적으로 동일하거나 상이한 하나 이상의 L 기로 치환될 수 있다.
특히 바람직한 것은 화학식 MRM1 내지 MRM15의 화합물, 특히 화학식 MRM1, MRM2, MRM3, MRM5, MRM7, MRM9, MRM10, MRM12, MRM12 및 MRM13의 화합물이다. 매우 바람직한 것은 화학식 MRM1, MRM7, MRM11, MRM12 및 MRM13의 화합물이다.
중합성 LC 매질 중 일반응성 RM, 바람직하게는 화학식 MRM에서 선택된 일반응성 RM, 매우 바람직하게는 화학식 MRM1 내지 MRM15에서 선택된 일반응성 RM의 농도는 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 75 중량%, 매우 바람직하게는 20 내지 65 중량%이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 중합성 LC 매질 전체 중의 중합성 메소젠성 화합물의 비율은 30 내지 99 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 40 내지 97 중량% 범위, 더욱 더 바람직하게는 50 내지 95 중량% 범위이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 중합성 LC 매질 전체 중의, 바람직하게는 상기 및 하기에 주어진 화학식 DRM, MRM 및 이들의 하위화학식의 화합물로부터 선택되는 모든 일반응성, 이반응성 또는 다반응성 액정 화합물의 비율은 30 내지 99.9 중량% 범위, 더 바람직하게는 40 내지 99.9 중량% 범위, 더욱 더 바람직하게는 50 내지 99.9 중량% 범위이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 중합성 LC 매질 전체 중의 이반응성 또는 다반응성 중합성 메소젠성 화합물의 비율은 5 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 97 중량% 범위, 더욱 더 바람직하게는 15 내지 95 중량%이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 중합성 LC 매질 전체 중의 일반응성 중합성 메소젠성 화합물의 비율은 5 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 75 중량%, 더욱 더 바람직하게는 15 내지 70 중량%이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 중합성 LC 매질 전체 중의 다반응성 중합성 메소젠성 화합물의 비율은 1 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 더욱 더 바람직하게는 3 내지 10 중량% 범위이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 중합성 LC 매질 전체 중의 이반응성 또는 다반응성 중합성 메소젠성 화합물의 비율은 25 내지 65 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 중량% 범위이고, 본 발명에 따른 중합성 LC 매질 전체 중의 일반응성 중합성 메소젠성 화합물의 비율은 30 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 70 중량% 범위이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 중합성 LC 매질은 하나 초과의 중합성 기를 갖는 중합성 메소젠성 화합물을 함유하지 않는다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 중합성 LC 매질은 2개 초과의 중합성 기를 갖는 중합성 메소젠성 화합물을 함유하지 않는다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 중합성 LC 매질은 2개 미만의 중합성 기를 갖는 중합성 메소젠성 화합물을 함유하지 않는다.
화학식 DRM, MRM 및 이들의 하위화학식의 화합물은 당업자에게 공지되어 있고 유기 화학의 표준 작업, 예를 들어 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Thieme-Verlag, Stuttgart]에 기재되어 있는 방법과 유사하게 제조될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 중합성 LC 매질은, 바람직하게는 이색성 염료로부터 선택되는 하나 이상의 염료 또는 발색단을 추가로 함유하며, 이는 이색성 편광기를 제조하는데 특히 적합하다.
적합한 이색성 염료는 당업자에게 공지되어 있으며 문헌에 기재되어 있고/거나 상업적으로 이용가능하다. 바람직한 이색성 염료는 하기 화학식들로부터 선택된다:
.
염료 D4는 예를 들어 G205(Nippon Kankoh-Shikisho Kenkyosho Co., Ltd.)라는 명칭으로 시판된다.
대안적으로, RM 중 하나는 이색성 발색단 기를 함유할 수 있다.
중합성 LC 매질 중 염료(들)의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 이색성 복굴절 중합체 필름의 이색성 비율 N은 10 이상, 보다 바람직하게는 15 이상, 매우 바람직하게는 20 이상이다.
바람직한 실시양태에서, 중합성 LC 매질은 추가 중합 개시제, 항산화제, 계면활성제, 안정화제, 촉매, 감광제, 억제제, 쇄 전달제, 동반-반응성 단량체, 반응성 시너(thinner), 표면-활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수화제, 접착제, 유동 개선제, 탈가스제 또는 소포제, 탈기제, 희석제, 반응성 희석제, 보조제, 착색제, 염료, 안료 및 나노입자로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 임의적으로 포함한다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 중합성 LC 매질은 중합성 비메소젠 화합물(반응성 시너)로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 임의적으로 포함한다. 중합성 LC 매질 중 이러한 첨가제의 양은 바람직하게는 0 내지 30%, 매우 바람직하게는 0 내지 25 중량%이다.
사용되는 반응성 시너는 실제적 기준에서 반응성 시너로 지칭되는 물질일 뿐만 아니라, 하나 이상의 보충적인 반응성 단위 또는 중합성 기 P, 예를 들어 하이드록시, 티올, 또는 아미노 기를 함유하는 이미 전술한 보조 화합물이고, 이를 통해 액정 화합물의 중합성 단위에 의한 반응이 일어날 수 있다.
광중합이 통상적으로 가능한 물질은, 예를 들어 하나 이상의 올레핀 이중 결합을 함유하는 일작용성, 이작용성 및 다작용성 화합물이다. 이의 예는 카복실산(예를 들어 라우르산, 미리스트산, 팔미트산 및 스테아르산)의 비닐 에스터; 다이카복실산(예를 들어 숙신산 및 아디프산)의 비닐 에스터; 일작용성 알코올(예를 들어 라우릴, 미리스틸, 팔미틸 및 스테아릴 알코올)의 알릴 및 비닐 에터, 및 메트아크릴산 및 아크릴산 에스터; 및 이작용성 알코올(예를 들어 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄다이올)의 다이알릴 및 다이비닐 에터이다.
예를 들어, 다작용성 알코올의 메트아크릴산 및 아크릴산 에스터, 특히 하이드록시 기 이외엔 추가의 작용기를 함유하지 않거나, 최대로 에터 기를 함유하는 것도 적합하다. 이러한 알코올의 예는 이작용성 알코올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 이의 보다 더 축합된 예들, 예를 들어 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜 등, 부탄다이올, 펜탄다이올, 헥산다이올, 네오펜틸 글리콜; 알콕시화된 페놀 화합물, 예컨대 에톡시화 및 프로폭시화된 비스페놀, 사이클로헥산다이메탄올; 삼작용성 및 다작용성 알코올, 예컨대 글리세롤, 트라이메틸올프로판, 부탄트라이올, 트라이메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 다이메틸올프로판, 다이펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨; 및 상응하는 알콕시화된, 특히 에톡시화 및 프로폭시화된 알코올이다.
다른 적합한 반응성 시너는 폴리에스터롤의 (메트)아크릴산 에스터인 폴리에스터 (메트)아크릴레이트이다.
적합한 폴리에스터롤의 예는 폴리올, 바람직하게는 다이올을 사용하여 폴리카복실산, 바람직하게는 다이카복실산의 에스터화에 의해 제조될 수 있는 것들이다. 이러한 하이드록시 함유 폴리에스터를 위한 출발 물질은 당업자에게 공지되어 있다. 사용될 수 있는 다이카복실산은 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바크산, o-프탈산, 및 이의 이성질체 및 수소화 생성물, 및 전술한 산의 에스터화 및 트랜스에스터화가 가능한 유도체, 예를 들어 무수물 및 다이알킬 에스터이다. 적합한 폴리올은 전술한 알코올, 바람직하게는 에틸렌글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산다이메탄올, 및 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 유형의 폴리글리콜이다.
적합한 반응성 시너는 추가로 1,4-다이비닐 벤젠; 트라이알릴 시아누레이트; 다이하이드로다이사이클로펜타다이엔일 아크릴레이트로도 공지되어 있는 트라이사이클로데센일 알코올의 아크릴산 에스터; 및 아크릴산, 메트아크릴산 및 시아노아크릴산의 알릴 에스터이다.
예로 언급된 반응성 시너 중에서, 광중합성 기를 함유하는 것들이 특히, 전술한 바람직한 조성에 따라 사용된다.
이러한 기는, 예를 들어 이가 및 다가 알코올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 이의 보다 더 축합된 예, 예를 들어 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜 등, 부탄다이올, 펜탄다이올, 헥산다이올, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산다이메탄올, 글리세롤, 트라이메틸올프로판, 부탄트라이올, 트라이메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 다이메틸올프로판, 다이펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨; 및 상응하는 알콕시화된, 특히 에톡시화 및 프로폭시화된 알코올이다.
또한, 상기 기는, 예를 들어 알콕시화된 페놀 화합물, 예를 들어 에톡시화 및 프로폭시화된 비스페놀도 포함한다.
또한, 이러한 반응성 시너는, 예를 들어 에폭사이드 또는 우레탄 (메트)아크릴레이트일 수 있다.
에폭사이드 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어 당업자에게 공지되어 있는 (메트)아크릴산에 의한 에폭사이드화된 올레핀, 또는 폴리글리시딜 에터 또는 다이글리시딜 에터(예컨대 비스페놀 A 다이글리시딜 에터)의 반응에 의해 수득가능한 것들이다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는, 특히 당업자에게 공지되어 있는 바와 마찬가지로 폴리이소시아네이트 또는 다이이소시아네이트에 의한 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 반응 생성물이다.
이러한 에폭사이드 및 우레탄 (메트)아크릴레이트는 상기 나열된 화합물 중에 "혼합된 형태"로서 포함된다.
반응성 시너가 사용되는 경우, 이의 양 및 특성은 만족스러운 목적 효과, 예를 들어 본 발명에 따른 조성물의 목적 색상이 성취되되 액정 조성물의 상 거동이 과도하게 손상되지 않도록 개별적인 조건들에 부합하여야 한다. 저-가교연결 또는 고-가교연결 액정 조성물은, 예를 들어 상응하는 반응성 시너를 사용하여 제조될 수 있고, 분자당 비교적 적은 또는 많은 반응성 단위의 수를 가진다.
희석제의 군은, 예를 들어 하기를 포함한다:
C1-C4-알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 2차-부탄올, 특히 C5-C12-알코올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-노난올, n-데칸올, n-운데칸올 및 n-도데칸올, 및 이의 이성질체; 글리콜, 예를 들어 1,2-에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-, 2,3- 및 1,4-부틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜 및 트라이프로필렌 글리콜; 에터, 예를 들어 메틸 3차-부틸 에터, 1,2-에틸렌 글리콜 모노- 및 다이-메틸에터, 1,2-에틸렌 글리콜 모노- 및 다이-에틸에터, 3-메톡시프로판올, 3-이소프로폭시프로판올, 테트라하이드로퓨란 및 다이옥산; 케톤, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸 이소부틸 케톤 및 다이아세톤 알코올(4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온), C1-C5-알킬 에스터, 예를 들어 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트; 지방족 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 석유 에터, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 테트랄린, 데칼린, 다이메틸나프탈렌, 화이트 스피릿(white spirit), 쉘졸(Shellsol: 등록상표) 및 솔브쏘(Solvesso: 등록상표); 광유, 예를 들어 가솔린, 케로신, 디젤유 및 가열유; 및 천연 오일, 예를 들어 올리브유, 대두유, 평지씨유, 아마씨유 및 해바라기유.
희석제의 혼합물을 본 발명에 따른 조성물에 사용하는 것도 당연히 가능하다.
적어도 부분적으로 혼화성이 있는 한, 상기 희석제는 물과도 혼합될 수 있다. 여기서, 적합한 희석제의 예는 C1-C4-알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 및 2차-부탄올; 글리콜, 예를 들어 1,2-에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-, 2,3- 및 1,4-부틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 및 트라이에틸렌 글리콜, 및 다이프로필렌 글리콜 및 트라이프로필렌 글리콜; 에터, 예를 들어 테트라하이드로퓨란 및 다이옥산; 케톤, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 다이아세톤 알코올(4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온); 및 C1-C4-알킬 에스터, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 아세테이트이다.
희석제는 중합성 LC 매질의 총 중량을 기준으로 약 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 약 0 내지 5.0 중량%의 비율로 임의적으로 사용된다.
소포제 및 탈기제(c1), 윤활제 및 유동 보조제(c2), 열경화 보조제 또는 복사-경화 보조제(c3), 기판 습윤 보조제(c4), 습윤 보조제 및 분산 보조제(c5), 소수화제(c6), 접착 촉진제(c7) 및 내긁힘성 촉진 보조제(c8)는 이들의 작용에 있어서 서로를 엄격히 제한할 수는 없다.
예를 들어, 윤활제 및 유동 보조제는 종종 소포제 및/또는 탈기제 및/또는 내긁힘성 촉진 보조제로서도 작용한다. 복사-경화 보조제는 윤활제 및 유동 보조제 및/또는 탈기제 및/또는 기판 습윤 보조제로서도 작용할 수 있다. 개별적인 경우에서, 이러한 보조제의 일부는 접착 촉진제(c7)의 기능도 충족할 수 있다.
전술한 바에 상응하여, 이에 따라 특정 첨가제들은 후술되는 군 c1 내지 c8의 숫자로 분류될 수 있다.
군 c1의 소포제는 규소를 함유하는 중합체 및 규소를 함유하지 않는 중합체를 포함한다. 규소를 함유하는 중합체는, 예를 들어 폴리다이알킬실록산 및 폴리에터 단위를 포함하는 개질되지 않거나 개질된 폴리다이알킬실록산 또는 분지쇄 공중합체, 빗형 또는 블럭 공중합체이고, 후자는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드로부터 수득가능하다.
군 c1의 탈기제는, 예를 들어 유기 중합체, 예를 들어 폴리에터 및 폴리아크릴레이트, 다이알킬폴리실록산, 특히 다이메틸폴리실록산, 유기 화합물에 의해 개질된 폴리실록산, 예를 들어 아릴알킬에 의해 개질된 폴리실록산, 및 플루오로실리콘을 포함한다.
소포제의 작용은 본질적으로 포말 형성을 방지하거나 이미 형성된 포말을 파괴하는 것에 기초한다. 소포제는 본질적으로 미분된 기체 또는 공기 기포의 유착을 촉진함으로써 탈기될 매질, 예를 들어 본 발명에 따른 조성물에서 보다 큰 기포가 생성되게 하고, 이에 따라 기체(공기)의 배출을 가속화한다. 또한, 소포제는 탈기제로서 사용될 수 있고 이의 역도 가능하기 때문에, 이러한 첨가제는 군 c1에 함께 포함되어 있다.
이러한 보조제는, 예를 들어 테고(Tego)로부터 테고(TEGO: 등록상표) 포멕스(Foamex) 800, 테고(등록상표) 포멕스 805, 테고(등록상표) 포멕스 810, 테고(등록상표) 포멕스 815, 테고(등록상표) 포멕스 825, 테고(등록상표) 포멕스 835, 테고(등록상표) 포멕스 840, 테고(등록상표) 포멕스 842, 테고(등록상표) 포멕스 1435, 테고(등록상표) 포멕스 1488, 테고(등록상표) 포멕스 1495, 테고(등록상표) 포멕스 3062, 테고(등록상표) 포멕스 7447, 테고(등록상표) 포멕스 8020, 테고(등록상표) 포멕스 N, 테고(등록상표) 포멕스 K 3, 테고(등록상표) 안티폼(Antifoam) 2-18, 테고(등록상표) 안티폼 2-18, 테고(등록상표) 안티폼 2-57, 테고(등록상표) 안티폼 2-80, 테고(등록상표) 안티폼 2-82, 테고(등록상표) 안티폼 2-89, 테고(등록상표) 안티폼 2-92, 테고(등록상표) 안티폼 14, 테고(등록상표) 안티폼 28, 테고(등록상표) 안티폼 81, 테고(등록상표) 안티폼 D 90, 테고(등록상표) 안티폼 93, 테고(등록상표) 안티폼 200, 테고(등록상표) 안티폼 201, 테고(등록상표) 안티폼 202, 테고(등록상표) 안티폼 793, 테고(등록상표) 안티폼 1488, 테고(등록상표) 안티폼 3062, 테고프렌(TEGOPREN: 등록상표) 5803, 테고프렌(등록상표) 5852, 테고프렌(등록상표) 5863, 테고프렌(등록상표) 7008, 테고(등록상표) 안티폼 1-60, 테고(등록상표) 안티폼 1-62, 테고(등록상표) 안티폼 1-85, 테고(등록상표) 안티폼 2-67, 테고(등록상표) 안티폼 WM 20, 테고(등록상표) 안티폼 50, 테고(등록상표) 안티폼 105, 테고(등록상표) 안티폼 730, 테고(등록상표) 안티폼 MR 1015, 테고(등록상표) 안티폼 MR 1016, 테고(등록상표) 안티폼 1435, 테고(등록상표) 안티폼 N, 테고(등록상표) 안티폼 KS 6, 테고(등록상표) 안티폼 KS 10, 테고(등록상표) 안티폼 KS 53, 테고(등록상표) 안티폼 KS 95, 테고(등록상표) 안티폼 KS 100, 테고(등록상표) 안티폼 KE 600, 테고(등록상표) 안티폼 KS 911, 테고(등록상표) 안티폼 MR 1000, 테고(등록상표) 안티폼 KS 1100, 테고(등록상표) 에어렉스(Airex) 900, 테고(등록상표) 에어렉스 910, 테고(등록상표) 에어렉스 931, 테고(등록상표) 에어렉스 935, 테고(등록상표) 에어렉스 936, 테고(등록상표) 에어렉스 960, 테고(등록상표) 에어렉스 970, 테고(등록상표) 에어렉스 980 및 테고(등록상표) 에어렉스 985; 및 BYK로부터 BYK(등록상표) 011, BYK(등록상표) 019, BYK(등록상표) 020, BYK(등록상표) 021, BYK(등록상표) 022, BYK(등록상표) 023, BYK(등록상표) 024, BYK(등록상표) 025, BYK(등록상표) 027, BYK(등록상표) 031, BYK(등록상표) 032, BYK(등록상표) 033, BYK(등록상표) 034, BYK(등록상표) 035, BYK(등록상표) 036, BYK(등록상표) 037, BYK(등록상표) 045, BYK(등록상표) 051, BYK(등록상표) 052, BYK(등록상표) 053, BYK(등록상표) 055, BYK(등록상표) 057, BYK(등록상표) 065, BYK(등록상표) 066, BYK(등록상표) 070, BYK(등록상표) 080, BYK(등록상표) 088, BYK(등록상표) 141 및 BYK(등록상표) A 530으로서 시판된다.
군 c1의 보조제는 중합성 LC 매질의 총 중량을 기준으로 약 0 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 약 0 내지 2.0 중량%의 비율로 임의적으로 사용된다.
군 c2의 윤활제 및 유동 보조제는 전형적으로 실리콘을 함유하는 중합체 및 실리콘을 함유하지 않는 중합체, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 개질제, 또는 저분자량 폴리다이알킬실록산을 포함한다. 개질제는 다양한 유기 라디칼로 대체된 일부의 알킬 기로 이루어진다. 이러한 유기 라디칼은, 예를 들어 폴리에터, 폴리에스터 또는 장쇄 (불화) 알킬 라디칼이고, 전자가 가장 빈번하게 사용된다.
상응하게 개질된 폴리실록산에서 폴리에터 라디칼은 통상적으로 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 단위로 구성된다. 일반적으로, 개질된 폴리실록산에서 이러한 알킬렌 옥사이드 단위의 비율이 보다 높을수록, 생성물이 보다 친수성이게 된다.
이러한 보조제는, 예를 들어 테고로부터 TEGO(등록상표) 글라이드(Glide) 100, TEGO(등록상표) 글라이드 ZG 400, TEGO(등록상표) 글라이드 406, TEGO(등록상표) 글라이드 410, TEGO(등록상표) 글라이드 411, TEGO(등록상표) 글라이드 415, TEGO(등록상표) 글라이드 420, TEGO(등록상표) 글라이드 435, TEGO(등록상표) 글라이드 440, TEGO(등록상표) 글라이드 450, TEGO(등록상표) 글라이드 A 115, TEGO(등록상표) 글라이드 B 1484(소포제 및 탈기제로서도 사용됨), TEGO(등록상표) 플로우(Flow) ATF, TEGO(등록상표) 플로우 300, TEGO(등록상표) 플로우 460, TEGO(등록상표) 플로우 425 및 TEGO(등록상표) 플로우 ZFS 460으로서 시판된다. 내긁힘성을 향상시키는데도 사용될 수 있는 적합한 복사-경화 윤활제 및 유동 보조제는 제품 TEGO(등록상표) 라드(Rad) 2100, TEGO(등록상표) 라드 2200, TEGO(등록상표) 라드 2500, TEGO(등록상표) 라드 2600 및 TEGO(등록상표) 라드 2700이고, 마찬가지로 테고로부터 시판된다.
이러한 보조제는 또한 BYK로부터 BYK(등록상표) 300, BYK(등록상표) 306, BYK(등록상표) 307, BYK(등록상표) 310, BYK(등록상표) 320, BYK(등록상표) 333, BYK(등록상표) 341, BYK(등록상표) 354, BYK(등록상표) 361, BYK(등록상표) 361N 및 BYK(등록상표) 388로서도 시판된다.
이러한 보조제는 예를 들어 3M에서 FC4430®으로 구입할 수도 있다.
이러한 보조제는 예를 들어 Cytonix에서 FluorN®561 또는 FluorN®562로 구입할 수도 있다.
이러한 보조제는 예를 들어 Merck KGaA에서 Tivida® FL 2300 및 Tivida® FL 2500으로 구입할 수도 있다.
군 c2의 보조제는 중합성 LC 매질의 총 중량을 기준으로 약 0 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 약 0 내지 2.0 중량%의 비율로 임의적으로 사용된다.
군 c3에서, 복사-경화 보조제는, 특히, 예를 들어 아크릴레이트 기의 요소인 말단 이중 결합을 갖는 폴리실록산을 포함한다. 이러한 보조제는, 예를 들어 화학선 또는 전자 복사에 의해 가교연결될 수 있다. 이러한 보조제는 일반적으로 다수의 특성을 함께 조합한다. 가교연결되지 않은 상태에서, 이는 소포제, 탈기제, 윤활제 및 유동 보조제 및/또는 기판 습윤 보조제로서 작용할 수 있는 반면, 가교연결된 상태에서, 이는 내긁힘성, 예를 들어 본 발명에 따른 조성물을 사용하여 제조될 수 있는 코팅 또는 필름의 내긁힘성을 증가시킨다. 광택 특성의 향상, 예를 들어 엄밀히는 이러한 코팅 또는 필름의 광택 특성의 향상은 본질적으로 소포제, 탈기제 및/또는 윤활제 및 유동 보조제로서의 이러한 보조제(가교연결되지 않은 상태)의 작용의 결과로서 여겨진다.
적합한 복사-경화 보조제의 예는 테고로부터 시판되는 제품 테고(등록상표) 라드 2100, 테고(등록상표) 라드 2200, 테고(등록상표) 라드 2500, 테고(등록상표) 라드 2600 및 테고(등록상표) 라드 2700; 및 BYK로부터 시판되는 제품 BYK(등록상표) 371이다.
군 c3의 열경화 보조제는, 예를 들어 결합제의 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는, 예를 들어 1차 OH 기를 함유한다.
사용될 수 있는 열경화 보조제의 예는 BYK로부터 시판되는 BYK(등록상표) 370, BYK(등록상표) 373 및 BYK(등록상표) 375이다.
군 c3의 보조제는 중합성 LC 매질의 총 중량을 기준으로 약 0 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 약 0 내지 3.0 중량%의 비율로 임의적으로 사용된다.
군 c4의 기판 습윤 보조제는, 특히, 예를 들어 인쇄용 잉크 또는 코팅 조성물, 예를 들어 본 발명에 따른 조성물에 의해 인쇄되거나 코팅될 기판의 습윤성을 증가시킨다. 이러한 인쇄용 잉크 또는 코팅 조성물에의 윤활 및 유동 거동에 있어서 일반적으로 나타나는 향상은 마감된(예를 들어 가교연결된) 인쇄 또는 코팅의 외양에 영향을 준다.
다양한 이러한 보조제는, 예를 들어 테고로부터 테고(등록상표) Ÿ‡(Wet) KL 245, 테고(등록상표) Ÿ‡ 250, 테고(등록상표) Ÿ‡ 260 및 테고(등록상표) Ÿ‡ ZFS 453; 및 BYK로부터의 BYK(등록상표) 306, BYK(등록상표) 307, BYK(등록상표) 310, BYK(등록상표) 333, BYK(등록상표) 344, BYK(등록상표) 345, BYK(등록상표) 346 및 BYK(등록상표) 348로서 시판된다.
군 c4의 보조제는 액정 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 약 0 내지 1.5 중량%의 비율로 임의적으로 사용된다.
군 c5의 습윤 및 분산 보조제는 특히 안료의 침수, 부유 및 침전을 방지하기 위해 사용되고, 따라서, 필요에 따라, 안료화된 조성물에 특히 적합하다.
본질적으로, 이러한 보조제는 상기 첨가제를 함유하는 정전기적 척력 및/또는 입체 장해를 통해 안료 분산을 안정화시키고, 후자의 경우, 보조제와 주위 매질(예컨대 결합제)의 상호작용이 주요한 역할을 한다.
이러한 습윤 및 분산 보조제는 예컨대 인쇄용 잉크 및 페인트의 기술분야에서 통상적인 실시에 사용됨에 기인하여, 이러한 유형의 적합한 보조제가 사용되는 경우 이의 선택은 당업자에게 전혀 어려움이 없다.
이러한 습윤 및 분산 보조제는, 예를 들어 테고로부터 테고(등록상표) 디스퍼스(Dispers) 610, 테고(등록상표) 디스퍼스 610 S, 테고(등록상표) 디스퍼스 630, 테고(등록상표) 디스퍼스 700, 테고(등록상표) 디스퍼스 705, 테고(등록상표) 디스퍼스 710, 테고(등록상표) 디스퍼스 720 W, 테고(등록상표) 디스퍼스 725 W, 테고(등록상표) 디스퍼스 730 W, 테고(등록상표) 디스퍼스 735 W 및 테고(등록상표) 디스퍼스 740 W; 및 BYK로부터 디스퍼비크(Disperbyk: 등록상표), 디스퍼비크(등록상표) 107, 디스퍼비크(등록상표) 108, 디스퍼비크(등록상표) 110, 디스퍼비크(등록상표) 111, 디스퍼비크(등록상표) 115, 디스퍼비크(등록상표) 130, 디스퍼비크(등록상표) 160, 디스퍼비크(등록상표) 161, 디스퍼비크(등록상표) 162, 디스퍼비크(등록상표) 163, 디스퍼비크(등록상표) 164, 디스퍼비크(등록상표) 165, 디스퍼비크(등록상표) 166, 디스퍼비크(등록상표) 167, 디스퍼비크(등록상표) 170, 디스퍼비크(등록상표) 174, 디스퍼비크(등록상표) 180, 디스퍼비크(등록상표) 181, 디스퍼비크(등록상표) 182, 디스퍼비크(등록상표) 183, 디스퍼비크(등록상표) 184, 디스퍼비크(등록상표) 185, 디스퍼비크(등록상표) 190, 안티-테라(Anti-Terra: 등록상표) U, 안티-테라(등록상표) U 80, 안티-테라(등록상표) P, 안티-테라(등록상표) 203, 안티-테라(등록상표) 204, 안티-테라(등록상표) 206, BYK(등록상표) 151, BYK(등록상표) 154, BYK(등록상표) 155, BYK(등록상표) P 104 S, BYK(등록상표) P 105, 락티몬(Lactimon: 등록상표), 락티몬(등록상표) WS 및 바이큐멘(Bykumen: 등록상표)으로서 시판된다.
군 c5의 보조제의 양은 보조제의 평균 분자량에 의해 사용된다. 임의의 경우에서, 이에 따라 예비 실험이 권장되기는 하지만, 이는 당업자에 의해 간단히 수행될 수 있다.
군 c6의 소수화제는, 예를 들어 본 발명에 따른 조성물을 사용하여 생성된 인쇄 또는 코팅에 배수성 특성을 부여한다. 이는 물 흡수에 기인하는 용출 및 이에 따른 이러한 인쇄 또는 코팅의 광학적 특성의 변화를 방지하거나 적어도 크게 억제한다. 또한, 조성물이, 예를 들어 오프셋-인쇄의 인쇄용 잉크로서 사용될 때, 이에 따라 물 흡수가 방지되거나 적어도 크게 감소될 수 있다.
이러한 소수화제는, 예를 들어 테고로부터 테고(등록상표) 포브(Phobe) WF, 테고(등록상표) 포브 1000, 테고(등록상표) 포브 1000 S, 테고(등록상표) 포브 1010, 테고(등록상표) 포브 1030, 테고(등록상표) 포브 1010, 테고(등록상표) 포브 1010, 테고(등록상표) 포브 1030, 테고(등록상표) 포브 1040, 테고(등록상표) 포브 1050, 테고(등록상표) 포브 1200, 테고(등록상표) 포브 1300, 테고(등록상표) 포브 1310 및 테고(등록상표) 포브 1400으로서 시판된다.
군 c6의 보조제는 중합성 LC 매질의 총 중량을 기준으로 약 0 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 약 0 내지 3.0 중량%의 비율로 임의적으로 사용된다.
군 c7로부터의 추가 접착 촉진제는 접촉하는 2개의 계면의 접착성을 증가시킨다. 이는 둘 중 하나, 또는 둘 다의 계면에 위치하는 단지 소량의 접착 촉진제가 효과적인 것으로부터 직접적으로 자명하다. 예를 들어, 액체 또는 페이스트성 인쇄 잉크, 코팅 조성물 또는 페인트를 고체 기판에 적용하는 것을 목적으로 하는 경우, 이는 일반적으로 접착 촉진제가 직접적으로 기판에 첨가되어야 하거나 기판이 접착 촉진제에 의해 사전 처리(프라이밍(priming)으로도 공지되어 있음)되어야 함을 의미하고, 이는 즉, 상기 기판에 개질된 화학적 및/또는 물리적 표면 특성이 부여된다.
기판이 사전에 프라이머에 의해 프라이밍된 경우, 이는 접촉하는 계면이 한편으로는 프라이머의 계면이고 다른 한편으로는 인쇄 잉크, 코팅 조성물 또는 페인트의 계면임을 의미한다. 이러한 경우, 기판과 프라이머간의 접착 특성뿐만 아니라, 기판과 인쇄 잉크, 코팅 조성물 또는 페인트간의 접착 특성이 기판 상의 전체적인 다층 구조의 접착에 부분적인 역할을 한다.
언급될 수 있는 넓은 의미에서의 접착 촉진제는 군 c4하에 이미 나열된 기판 습윤 보조제이기도 하지만, 이는 일반적으로 동일한 접착 촉진 능력을 갖지 않는다.
기판, 인쇄 잉크, 코팅 조성물 및 페인트의 의도되는 다양한 물리적 및 화학적 성질에 있어서, 예를 들어 이의 인쇄 또는 코팅을 위해, 접착 촉진제 시스템의 다양성은 의외의 것이 아니다.
실란을 기반으로 하는 접착 촉진제는, 예를 들어 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트라이에톡시실란, 3-아미노프로필메틸다이에톡시실란, N-아미노에틸-3-아미노프로필트라이메톡시실란, N-아미노에틸-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-우레이도프로필트라이에톡시실란, 3-메트아크릴오일옥시프로필트라이메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트라이메톡시실란, 3-머캅토프로필트라이메톡시실란, 3-클로로프로필트라이메톡시실란 또는 비닐트라이메톡시실란이다. 상기 및 기타 실란은 휠스(Huls)로부터, 예를 들어 상표명 다이나실란(DYNASILAN: 등록상표)하에 시판된다.
일반적으로, 상기 첨가제의 제조자로부터의 상응하는 기술적 정보가 사용되어야 하거나, 당업자가 상응하는 예비 실험들을 통해 간단한 방식으로 이러한 정보를 수득할 수 있다.
그러나, 이러한 첨가제가 본 발명에 따른 중합성 LC 매질에 군 c7로부터의 보조제로서 첨가되는 경우, 이의 비율은 임의적으로 중합성 LC 매질의 총 중량을 기준으로 약 0 내지 5.0 중량%에 상응한다. 첨가제의 양 및 실체(identity)가 각각 개별적인 경우에 기판, 및 인쇄/코팅 조성물의 성질에 의해 결정되기 때문에, 이러한 농도 데이터는 단지 지침으로서 역할한다. 상응하는 기술적 정보는 이러한 경우에 대한 상기 첨가제의 제조자로부터 통상적으로 이용가능하거나, 상응하는 예비 실험들을 통해 당업자에 의해 간단한 방식으로 결정될 수 있다.
군 c8의 내긁힘성 향상 보조제는, 예를 들어 테고로부터 시판되는 전술한 제품 테고(등록상표) 라드 2100, 테고(등록상표) 라드 2200, 테고(등록상표) 라드 2500, 테고(등록상표) 라드 2600 및 테고(등록상표) 라드 2700을 포함한다.
이러한 보조제에 있어서, 군 c3에 대해 제시된 양의 데이터가 마찬가지로 적합한데, 즉, 상기 첨가제는 임의적으로 액정 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 약 0 내지 3.0 중량%의 비율로 임의적으로 사용된다.
추가 광, 열 및/또는 산화 안정화제로 언급될 수 있는 예는 하기와 같다:
알킬화된 모노페놀, 예컨대 2,6-다이-3차-부틸-4-메틸페놀, 2-3차-부틸-4,6-다이메틸페놀, 2,6-다이-3차-부틸-4-에틸페놀, 2,6-다이-3차-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-다이-3차-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-다이사이클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸사이클로헥실)-4,6-다이메틸페놀, 2,6-다이옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트라이사이클로헥실페놀, 2,6-다이-3차-부틸-4-메톡시메틸페놀, 직쇄 또는 분지쇄 측쇄를 갖는 노닐페놀, 예를 들어 2,6-다이노닐-4-메틸페놀, 2,4-다이메틸-6-(1'-메틸운데크-1'-일)페놀, 2,4-다이메틸-6-(1'-메틸헵타데크-1'-일)페놀, 2,4-다이메틸-6-(1'-메틸트라이데크-1'-일)페놀 및 상기 화합물의 혼합물, 알킬티오메틸페놀, 예컨대 2,4-다이옥틸티오메틸-6-3차-부틸페놀, 2,4-다이옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-다이옥틸티오메틸-6-에틸페놀 및 2,6-다이도데실티오메틸-4-노닐페놀;
하이드로퀴논 및 알킬화된 하이드로퀴논, 예컨대 2,6-다이-3차-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-다이-3차-부틸하이드로퀴논, 2,5-다이-3차-아밀하이드로크래인온, 2,6-다이페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-다이-3차-부틸하이드로퀴논, 2,5-다이-3차-부틸-4-하이드록시아니솔, 3,5-다이-3차-부틸-4-하이드록시아니솔, 3,5-다이-3차-부틸-4-하이드록시페닐 스테아레이트 및 비스(3,5-다이-3차-부틸-4-하이드록시페닐)아디페이트;
토코페롤, 예컨대 α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 상기 화합물의 혼합물, 및 토코페롤 유도체, 예컨대 토코페릴 아세테이트, 숙시네이트, 니코티네이트 및 폴리옥시에틸렌숙시네이트("토코페르솔레이트(tocofersolate)");
하이드록시화된 다이페닐 티오에터, 예컨대 2,2'-티오비스(6-3차-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-3차-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-3차-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-다이-2차-아밀페놀) 및 4,4'-비스(2,6-다이메틸-4-하이드록시페닐)다이설파이드;
알킬리덴비스페놀, 예컨대 2,2'-메틸렌비스(6-3차-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-3차-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸사이클로헥실)페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-사이클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-다이-3차-부틸페놀), 2,2-에틸리덴비스(4,6-다이-3차-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-3차-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-다이메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이-3차-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-3차-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-3차-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-3차-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-3차-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-3차-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실-머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-3차-부틸-4'-하이드록시페닐)부티레이트], 비스(3-3차-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)다이사이클로펜타다이엔, 비스[2-(3'-3차-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸벤질)-6-3차-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스(3,5-다이메틸-2-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-다이-3차-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(5-3차-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실-머캅토부탄 및 1,1,5,5-테트라키스(5-3차-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)펜탄;
O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예컨대 3,5,3',5'-테트라-3차-부틸-4,4'-다이하이드록시다이벤질 에터, 옥타데실 4-하이드록시-3,5-다이메틸벤질머캅토아세테이트, 트라이데실 4-하이드록시-3,5-다이-3차-부틸벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-다이-3차-부틸-4-하이드록시벤질)아민, 비스(4-3차-부틸-3-하이드록시-2,6-다이메틸벤질)다이티오테레프탈레이트, 비스(3,5-다이-3차-부틸-4-하이드록시벤질)설파이드 및 이소옥틸-3,5-다이-3차-부틸-4-하이드록시벤질머캅토아세테이트;
방향족 하이드록시벤질 화합물, 예컨대 1,3,5-트리스(3,5-다이-3차-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트라이메틸-벤젠, 1,4-비스(3,5-다이-3차-부틸-4-하이드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸-벤젠 및 2,4,6-트리스(3,5-다이-3차-부틸-4-하이드록시벤질)페놀;
트라이아진 화합물, 예컨대 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-다이-3차-부틸-4-하이드록시아닐리노)-1,3,5-트라이아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-다이-3차-부틸-4-하이드록시아닐리노)-1,3,5-트라이아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-다이-3차-부틸-4-하이드록시페녹시)-1,3,5-트라이아진, 2,4,6-트리스(3,5-다이-3차-부틸-4-하이드록시페녹시)-1,2,3-트라이아진, 1,3,5-트리스(3,5-다이-3차-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-3차-부틸-3-하이드록시-2,6-다이메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-다이-3차-부틸-4-하이드록시페닐에틸)-1,3,5-트라이아진, 1,3,5-트리스-(3,5-다이-3차-부틸-4-하이드록시페닐프로피온일)헥사하이드로-1,3,5-트라이아진, 1,3,5-트리스(3,5-다이사이클로헥실-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트 및 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트;
벤질포스포네이트, 예컨대 다이메틸 2,5-다이-3차-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 다이에틸 3,5-다이-3차-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 다이옥타데실 3,5-다이-3차-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트 및 다이옥타데실 5-3차-부틸-4-하이드록시-3-메틸벤질포스포네이트;
아실아미노페놀, 예컨대 4-하이드록시라우로일아닐리드, 4-하이드록시스테아로일아닐리드 및 옥틸 N-(3,5-다이-3차-부틸-4-하이드록시페닐)카바메이트;
프로피온산 에스터 및 아세트산 에스터, 예를 들어 일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데카놀, 1,6-헥산다이올, 1,9-노난다이올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판다이올, 네오펜틸 글리콜, 티오다이에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸)옥살아미드, 3-티아운데카놀, 3-티아펜타데카놀, 트라이메틸헥산다이올, 트라이메틸올프로판 및 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트라이옥사바이사이클로[2.2.2]-옥탄;
아민 유도체를 기반으로 하는 프로피온아미드, 예컨대 N,N'-비스(3,5-다이-3차-부틸-4-하이드록시페닐프로피온일)헥사메틸렌다이아민, N,N'-비스(3,5-다이-3차-부틸-4-하이드록시페닐프로피온일)트라이메틸렌다이아민 및 N,N'-비스(3,5-다이-3차-부틸-4-하이드록시페닐프로피온일)하이드라진;
아스코르브산(비타민 C) 및 아스코르브산 유도체, 예컨대 아스코르빌 팔미테이트, 라우레이트 및 스테아레이트, 및 아스코르빌 설페이트 및 아스코르빌 포스페이트;
아민 화합물을 기반으로 하는 항산화제, 예컨대 N,N'-다이이소프로필-p-페닐렌다이아민, N,N'-다이-2차-부틸-p-페닐렌다이아민, N,N'-비스(1,4-다이메틸펜틸)-p-페닐렌다이아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌다이아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌다이아민, N,N'-다이사이클로헥실-p-페닐렌다이아민, N,N'-다이페닐-p-페닐렌다이아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌다이아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌다이아민, N-(1,3-다이메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌다이아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌다이아민, N-사이클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌다이아민, 4-(p-톨루엔설파모일)다이페닐아민, N,N'-다이메틸-N,N'-다이-2차-부틸-p-페닐렌다이아민, 다이페닐아민, N-알릴다이페닐아민, 4-이소프로폭시다이페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-3차-옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸-치환된 다이페닐아민, 예컨대 p,p'-다이-3차-옥틸다이페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노나노일아미노페놀, 4-도데카노일아미노페놀, 4-옥타데카노일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-다이-3차-부틸-4-다이메틸아미노메틸페놀, 2,4-다이아미노다이페닐메탄, 4,4'-다이아미노다이페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)바이구아니드, 비스[4-(1',3'-다이메틸부틸)페닐]아민, 3차-옥틸-치환된 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 다이알킬화된 3차-부틸/3차-옥틸다이페닐아민의 혼합물, 모노- 및 다이알킬화된 노닐다이페닐아민의 혼합물, 모노- 및 다이알킬화된 도데실다이페닐아민의 혼합물, 모노- 및 다이알킬화된 이소프로필/이소헥실다이페닐아민의 혼합물, 모노- 및 다이알킬화된 3차-부틸다이페닐아민의 혼합물, 2,3-다이하이드로-3,3-다이메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노- 및 다이알킬화된 3차-부틸/3차-옥틸페노티아진의 혼합물, 모노- 및 다이알킬화된 3차-옥틸페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-다이아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌다이아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올;
포스핀, 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트라이페닐포스핀 트라이페닐포스파이트, 다이페닐 알킬 포스파이트, 페닐 다이알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트라이라우릴 포스파이트, 트라이옥타데실 포스파이트, 다이스테아릴 펜타에리트리톨 다이포스파이트, 트리스(2,4-다이-3차-부틸페닐)포스파이트, 다이이소데실 펜타에리트리톨 다이포스파이트, 비스(2,4-다이-3차-부틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트, 비스(2,6-다이-3차-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트, 다이이소데실옥시 펜타에리트리톨 다이포스파이트, 비스(2,4-다이-3차-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(3차-부틸페닐))펜타에리트리톨 다이포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트라이포스파이트, 테트라키스(2,4-다이-3차-부틸페닐)-4,4'-바이페닐렌다이포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-3차-부틸-12H-다이벤즈[d,g]-1,3,2-다이옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-3차-부틸-12-메틸-다이벤즈[d,g]-1,3,2-다이옥사포스포신, 비스(2,4-다이-3차-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트 및 비스(2,4-다이-3차-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트;
2-(2'-하이드록시페닐)벤조트라이아졸, 예컨대 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(3',5'-다이-3차-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트라이아졸, 2-(5'-3차-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트라이아졸, 2-(3',5'-다이-3차-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(3'-3차-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(3'-2차-부틸-5'-3차-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트라이아졸, 2-(3',5'-다이-3차-아밀-2'-하이드록시페닐)벤조트라이아졸, 2-(3,5'-비스-(α,α-다이메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)벤조트라이아졸, 2-(3'-3차-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(3'-3차-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(3'-3차-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(3'-3차-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)벤조트라이아졸, 2-(3'-3차-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)벤조트라이아졸, 2-(3'-3차-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)벤조트라이아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트라이아졸 및 2-(3'-3차-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐)벤조트라이아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트라이아졸-2-일페놀]의 혼합물; 2-[3'-3차-부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-하이드록시페닐]-2H-벤조트라이아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 완전 에스터화 혼합물;
황-함유 퍼옥사이드 소거제 및 황-함유 항산화제, 예컨대 3,3'-티오다이프로피온산의 에스터, 예를 들어 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 및 트라이데실 에스터, 머캅토벤즈이미다졸 및 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연 염, 다이부틸아연 다이티오카바메이트, 다이옥타데실 다이설파이드 및 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실머캅토)프로피오네이트;
2-하이드록시벤조펜온, 예컨대 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트라이하이드록시 및 2'-하이드록시-4,4'-다이메톡시 유도체,
비치환 및 치환된 벤조산의 에스터, 예컨대 4-3차-부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 다이벤조일레소르시놀, 비스(4-3차-부틸벤조일)레소르시놀, 벤조일레소르시놀, 2,4-다이-3차-부틸페닐 3,5-다이-3차-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-다이-3차-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥타데실-3,5-다이-3차-부틸-4-하이드록시벤조에이트 및 2-메틸-4,6-다이-3차-부틸페닐-3,5-다이-3차-부틸-4-하이드록시벤조에이트;
아크릴레이트, 예컨대 에틸 α-시아노-β,β-다이페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-다이페닐아크릴레이트, 메틸 α-메톡시카보닐신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 부틸-α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트 및 메틸-α-메톡시카보닐-p-메톡시신나메이트, 입체 장애 아민, 예컨대 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)-n-부틸-3,5-다이-3차-부틸-4-하이드록시벤질말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘 및 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌다이아민 및 4-3차-옥틸아미노-2,6-다이클로로-1,3,5-트라이아진의 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)니트릴로트라이아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, 1,1'-(1,2-에틸렌)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라진온), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)-2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-다이-3차-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트라이아자스피로[4.5]데칸-2,4-다이온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌다이아민 및 4-모르폴리노-2,6-다이클로로-1,3,5-트라이아진의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-1,3,5-트라이아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-다이(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)-1,3,5-트라이아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트라이아자스피로[4.5]-데칸-2,4-다이온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-다이온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-다이온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌다이아민 및 4-사이클로헥실아미노-2,6-다이클로로-1,3,5-트라이아진의 축합 생성물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄 및 2,4,6-트라이클로로-1,3,5-트라이아진의 축합 생성물, 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-다이아자-4-옥소-스피로[4.5]-데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-사이클로운데실-1-옥사-3,8-다이아자-4-옥소스피로-[4.5]데칸 및 에피클로로하이드린스피로의 축합 생성물, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과 테트라메틸올아세틸렌다이우레아 및 폴리(메톡시프로필-3-옥시)-[4-(2,2,6,6-테트라메틸)피페리딘일]-실록산의 축합 생성물;
옥살아미드, 예컨대 4,4'-다이옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-다이에톡시옥사닐리드, 2,2'-다이옥틸옥시-5,5'-다이-3차-부톡사닐리드, 2,2'-다이도데실옥시-5,5'-다이-3차-부톡사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, N,N'-비스(3-다이메틸아미노프로필)옥살아미드, 2-에톡시-5-3차-부틸-2'-에톡사닐리드 및 이의 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-다이-3차-부톡사닐리드와의 혼합물, 및 오르토-, 파라-메톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물, 및 오르토- 및 파라-에톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물; 및
2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트라이아진, 예컨대 2,4,6-트리스-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-(2,4-다이하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-(2-하이드록시-4-트라이데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-다이메틸)-1,3,5-트라이아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-다이메틸)-1,3,5-트라이아진, 2-[4-(도데실옥시/트라이데실옥시-2-하이드록시프로폭시)-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-도데실옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스-(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진, 2,4,6-트리스[2-하이드록시-4-(3-부톡시-2-하이드록시프로폭시)페닐]-1,3,5-트라이아진 및 2-(2-하이드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트라이아진.
또다른 바람직한 실시양태에서 중합성 LC 매질은 하나 이상의 특정한 항산화제 첨가제(바람직하게는 스위스의 Ciba로부터의 Irganox® 시리즈, 예컨대, 시판되는 항산화제 Irganox®1076 및 Irganox®1010로부터 선택됨)를 포함한다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 중합성 LC 매질은 1개 이상, 보다 바람직하게는 2개 이상의 광개시제(예컨대, 시판되는 Irgacure® 또는 Darocure®(Ciba AG) 시리즈, 특히, Irgacure 127, Irgacure 184, Irgacure 369, Irgacure 651, Irgacure 817, Irgacure 907, Irgacure 1300, Irgacure, Irgacure 2022, Irgacure 2100, Irgacure 2959, 또는 Darcure TPO로부터 선택됨)를 포함한다. 특히, 중합성 LC 매질은 바람직하게는 시판되는 OXE02(Ciba AG), NCI 930, N1919T(Adeka), SPI-03 또는 SPI-04(Samyang)로부터 선택되는 하나 이상의 옥심 에스터 광개시제를 포함한다.
중합성 LC 매질 중 전체 중합 개시제(들)의 농도는 바람직하게는 0.5 내지 10%, 매우 바람직하게는 0.8 내지 8%, 보다 바람직하게는 1 내지 6%이다.
바람직하게는, 중합성 LC 매질은 전체로서 광개시제의 농도와 모든 키랄 화합물의 농도 사이의 주어진 비율을 포함하며, 이는 1:1 내지 1:5 범위, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:4 범위, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:3 범위이다.
바람직한 실시양태에서, 중합성 LC 매질은 바람직하게는 유기 용매로부터 선택되는 적합한 용매에 용해된다.
상기 용매는 바람직하게는 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥산온; 아세테이트, 예컨대 메틸, 에틸 또는 부틸 아세테이트, 또는 메틸 아세토아세테이트; 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필 알코올; 방향족 용매, 예컨대 톨루엔 또는 자일렌; 지환형 탄화수소, 예컨대 사이클로펜탄 또는 사이클로헥산; 할로겐화된 탄화수소, 예컨대 다이클로로메탄 또는 트라이클로로메탄; 글리콜 및 이의 에스터, 예컨대 PGMEA(프로필 글리콜 모노메틸 에터 아세테이트), γ-부티로락톤으로부터 선택된다. 또한, 상기 용매의 이원 또는 삼원 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
중합성 LC 매질이 하나 이상의 용매를 함유하는 경우, 반응성 메소젠을 비롯한 모든 고체의 용매 중 총 농도는 바람직하게는 10 내지 60%이다.
바람직하게는, 중합성 LC 매질은 하기를 포함한다:
a) 하나 이상의 이반응성 또는 다반응성 중합성 메소젠성 화합물,
b) 임의적으로 하나 이상의 일반응성 중합성 메소젠성 화합물, 바람직하게는 화학식 MRM1, MRM7, MRM9 및/또는 MRM10의 화합물 및 이들의 상응하는 하위화학식으로부터 선택된 일반응성 중합성 메소젠성 화합물,
c) 하나 이상의 중합성 올리고머 액정 또는 메소젠성 화합물, 바람직하게는 화학식 O의 화합물, 매우 바람직하게는 화학식 O1의 화합물로부터 선택되는 중합성 올리고머 액정 또는 메소젠성 화합물,
d) 임의적으로 하나 이상의 염료, 바람직하게는 이색성 염료로부터 선택되는 염료,
e) 임의적으로 하나 이상의 항산화성 첨가제,
f) 임의적으로 하나 이상의 접척 촉진제,
g) 임의적으로 하나 이상의 계면활성제,
h) 임의적으로 하나 이상의 일반응성, 이반응성 또는 다반응성 중합성 비-메소젠 화합물,
i) 광중합을 개시하는 데 사용되는 파장에서 최대 흡수를 나타내는 임의적으로 하나 이상의 염료,
j) 임의적으로 하나 이상의 쇄 전달제,
k) 임의적으로 하나 이상의 추가 안정화제,
l) 임의적으로 하나 이상의 윤활제 및 유동 보조제, 및
m) 임의적으로 하나 이상의 성분,
n) 임의적으로 비-중합성 네마틱 성분,
o) 임의적으로 하나 이상의 유기 용매.
본 발명에 따른 중합성 LC 매질은 그 자체로 통상적인 방식으로, 예를 들어 상기에서 언급한 광반응성 키랄 화합물 중 하나 이상을 상기에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 이반응성 LC 화합물 및 하나 이상의 키랄 화합물과, 임의적으로 추가 첨가제와 혼합함으로써 제조된다.
본 발명은 또한,
- 상기 및 하기에 기술된 중합성 액정 매질의 층을, 상기 중합성 액정 매질의 층에 대해 평면 정렬을 유도할 수 있는 정렬 층이 임의적으로 제공된 기판 상에 제공하는 단계,
- 상기 중합성 액정 매질을, 네마틱 상을 나타내는 온도까지 가열하는 단계,
- 상기 중합성 액정 매질을 스멕틱 상, 바람직하게는 스멕틱 B 상을 나타내는 온도까지 냉각시키거나, 냉각되게 하는 단계,
- 상기 중합성 액정 매질의 층을 화학 방사선(actinic radiation), 바람직하게는 UV 방사선으로 조사(irradiating)하는 단계
를 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진, 중합체 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이 방법에 의해 수득할 수 있는 중합체 필름에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서 모든 조사 또는 UV 노출 단계는 실온에서 수행되고, 중합성 LC 매질의 층은 조사 또는 UV 노출 단계 동안 또는 이들 사이에 열 처리되지 않는다.
이러한 중합성 LC 매질은, 예를 들어 스핀-코팅 또는 인쇄 또는 다른 공지된 기법에 의해 기판 상에 코팅 또는 인쇄되고, 용매는 중합 이전에 증발된다. 대부분의 경우, 용매의 증발을 촉진시키기 위해, 혼합물을 가열하는 것이 적합하다.
상기 중합성 LC 매질은 통상의 코팅 기법, 예컨대 스핀-코팅 또는 블레이드 코팅에 의해 기판 상에 적용될 수 있다. 이는 또한, 당업자에게 공지된 통상의 인쇄 기법, 예를 들어 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 릴-투-릴(reel-to-reel) 인쇄, 활판 인쇄, 그라비어 인쇄, 로토그라비어 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 인태글리오(intaglio) 인쇄, 패드 인쇄, 열접착(heat seal) 인쇄, 잉크젯 인쇄, 또는 스탬프 또는 인쇄판에 의한 인쇄에 의해 기판에 적용될 수 있다.
적합한 기판 매질 및 기판(예컨대 광학 필름 산업에 사용되는 통상적인 기판, 예컨대 유리 또는 플라스틱)은 숙련자에게 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있다. 중합에 특히 적합한 및 바람직한 기판은 폴리에스터, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리카보네이트(PC) 트라이아세틸셀룰로스(TAC), 또는 사이클로 올레핀 중합체(COP), 또는 통상적으로 공지된 색상 필터 물질, 바람직하게는 트라이아세틸셀룰로스(TAC), 사이클로 올레핀 중합체(COP), 또는 통상적으로 공지된 색상 필터 물질이다.
프리델-크릭-멧츠(Friedel-Creagh-Kmetz) 법칙이 RM 층(γRM) 및 기판(γs)의 에너지 표면을 비교함으로써 평면형 또는 호메오트로픽 배열을 채용할 것인 지를 예측하는 데 사용될 수 있다:
γRM > γs인 경우, 반응성 메소젠 화합물은 호메오트로픽 배열을 나타낼 것이고, γRM < γs인 경우, 반응성 메소젠 화합물은 호모지니어스(homogeneous) 배열을 나타낼 것이다.
특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 기판의 표면 에너지가 상대적으로 낮을 때, 반응성 메소젠 간의 분자간 인력이 RM-기판 계면에 걸친 힘보다 강하고, 결과적으로, 분자간 힘을 최대화하기 위해, 반응성 메소젠은 기판에 수직하게 정렬(호메오트로픽 배열)된다.
따라서, 인접 중합성 LC 매질에 대해 평면 정렬을 유도할 수 있는 추가 정렬 층이 요구된다.
기판의 표면 장력이 RM의 표면 장력보다 클 때, 계면에 걸친 힘이 우세하다. 계면 에너지는 반응성 메소젠이 기판과 평행하게 배열되는 경우 최소화되어, RM의 장축이 기판과 상호작용할 수 있다. 일방향 평면형 배열은 폴리이미드 층에 의해 기판을 코팅한 후, 배열 층을 벨벳 옷감(velvet cloth)으로 러빙(rubbing)함으로써 촉진될 수 있다.
기타 적합한 평면형 배열 층은 당업계에 공지되어 있다(예컨대 US 5,602,661, US 5,389,698 또는 US 6,717,644에 기재된 광배열에 의해 제조된 러빙된 폴리이미드 또는 배열 층).
일반적으로, 정렬 기법의 논의는, 예를 들어 문헌[I. Sage in "Thermotropic Liquid Crystals", edited by G. W. Gray, John Wiley & Sons, 1987, pages 75-77]; 및 문헌[T. Uchida and H. Seki in "Liquid Crystals - Applications and Uses Vol. 3", edited by B. Bahadur, World Scientific Publishing, Singapore 1992, pages 1-63]에 제시된다. 정렬 물질 및 기법의 추가적인 논의는 문헌[J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1(1981), pages 1-77]에 제시된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 공정은 중합성 LC 매질을 기판 상에 균일하게 재분배시키기 위해 중합성 LC 매질을 일정 시간 동안 방치(rest)하는 공정 단계(이하 "어닐링"으로 지칭함)를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 중합성 LC 매질을 기판 상에 제공한 후, 층 스택은 10초 내지 1시간, 바람직하게는 20초 내지 10분, 가장 바람직하게는 30초 내지 2분의 시간 동안 어닐링된다. 어닐링은 실온에서 수행하는 것이 바람직하다.
필요한 경우, 승온에서 어닐링한 후 층 스택을 실온으로 냉각할 수 있다. 냉각은 냉각 보조 장치의 도움을 받아 능동적으로 수행될 수도 있고, 주어진 시간 동안 층 스택을 방치함으로써 수동적으로 수행될 수도 있다.
중합성 LC 매질의 광중합은 바람직하게는 이를 화학선에 노출함으로써 성취된다. 화학선은 광(예컨대, UV 광, IR 광 또는 가시광)을 사용한 조사, X-선 또는 감마 선을 사용한 조사, 또는 고에너지 입자(예컨대, 이온 또는 전자)를 사용한 조사를 의미한다. 바람직하게는, 중합은 광 조사, 특히 UV 광에 의해 수행된다. 화학선에 대한 공급원으로서, 예를 들면, 단일 UV 램프 또는 UV 램프 세트가 사용될 수 있다. 높은 램프 출력을 사용하는 경우, 경화 시간이 감소될 수 있다. 광 조사에 대한 또다른 가능한 공급원은 레이저, 예를 들면, UV, 레이저, IR 레이저 또는 가시광 레이저이다.
광중합에 대한 경화 시간은, 특히, 중합성 LC 매질의 반응성, 코팅된 층의 두께, 중합 개시제의 유형 및 UV 램프의 출력에 좌우된다. 경화 시간은 바람직하게는 5분 이하, 매우 바람직하게는 3분 이하, 가장 바람직하게는 1분 이하이다. 대량 생산의 경우, 30초 이하의 짧은 경화 시간이 바람직하다.
광중합에 적합한 UV 복사력은 바람직하게는 100 내지 1000 mWcm-2의 범위, 보다 바람직하게는 200 내지 800 mWcm-2의 범위, 가장 바람직하게는 300 내지 600 mWcm-2의 범위이다.
적용되는 UV 복사와 관련하여, 시간의 함수로서, 적합한 UV 선량은 바람직하게는 바람직하게는 25 내지 16500 mJcm-2의 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 7200 mJcm-2의 범위, 매우 바람직하게는 100 내지 3500 mJcm-2의 범위, 가장 바람직하게는 200 내지 2000 mJcm-2의 범위이다.
광중합은 바람직하게는 불활성 기체 대기하에, 바람직하게는 질소 대기에서 수행된다.
광중합은 바람직하게는 실온에서 수행된다.
본 발명에 따른 중합된 LC 필름의 바람직한 두께는 필름 또는 최종 제품에서 원하는 광학 특성에 따라 결정된다.
중합체 필름의 광학 적용례의 경우, 이는 바람직하게는 0.5 내지 10 μm, 매우 바람직하게는 0.5 내지 5 μm, 특히 0.5 내지 3 μm의 두께를 갖는다.
광중합 후, 생성된 중합체 필름은 기판으로부터 제거될 수 있고, 당업자에게 공지된 라미네이팅 공정에 의해 다른 기판 또는 광학 필름과 결합될 수 있다. 적합한 기판 및 광학 필름은 상기에 제시되어 있으며, 특히 편광기, 특히 선형 편광기를 포함한다.
요약하면, 본 발명에 따른 중합된 LC 필름 및 중합성 LC 매질은 광학 컴포넌트 또는 요소에 유용하다.
본 발명에 따른 중합된 액정 필름 및 중합성 LC 매질은 투과성 또는 반사성 유형의 디스플레이에 사용될 수 있고, 특히 이는 통상적인 OLED 디스플레이 또는 LCD, 특히 OLED에 사용될 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시양태를 특히 참조하여 상기 및 하기 기재된다. 다양한 변화 및 변형이 본 발명의 사상 및 범주를 벗어남 없이 이에서 수행될 수 있음이 이해되어야 한다.
상기 및 하기 언급된 화합물 또는 이의 혼합물 중 다수는 시판된다. 이러한 화합물 모두는 공지되어 있거나, 문헌(예컨대, 표준서, 예컨대 문헌[Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart])에 기재되어 그 자체로 공지된 방법에 의해, 상기 반응에 대해 공지되고 적합한 반응 조건하에 정밀하게 제조될 수 있다. 또한, 그 자체로 공지된 변경이 여기서 수행될 수 있지만, 여기서 언급되지는 않는다.
본 발명의 전술한 실시양태에 대한 변경이 본 발명의 범주 내에 속하면서 성취될 수 있음이 이해될 것이다. 달리 언급이 없는 한, 동일한, 등가의 또는 유사한 목적을 위한 대체 특징이 본 명세서에 개시된 각각의 특징을 대체할 수 있다. 따라서, 달리 언급이 없는 한, 각각의 개시된 특징은 등가의 또는 유사한 특징의 특유한 시리즈의 단지 하나의 예시일 뿐이다.
본 명세서에 개시된 특징 모두는 임의의 조합으로 조합될 수 있되, 이러한 특징 및/또는 단계 중 적어도 일부가 서로 배타적인 경우의 조합은 제외된다. 특히, 본 발명의 바람직한 특징은 본 발명의 모든 양상에 적용가능하고, 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 비-필수적 조합에서 기재된 특징은 (조합되지 않고) 개별적으로 사용될 수 있다.
전술한 특징, 특히 바람직한 실시양태 중 다수가 이들 자체적으로 발명적이고, 단지 본 발명의 실시양태의 부분이 아님이 이해될 것이다. 독립적인 보호는 현재 청구되는 임의의 발명에 대해 추가적으로 또는 대안으로 이러한 실시양태를 추구할 수 있다.
본 발명은 이후로 단지 예시적이고 본 발명의 범주를 제한하는 것이 아닌 하기 실시예를 참조로 더 상세하게 기재될 것이다.
실시예 1
올리고머 O1은 다음과 같이 제조된다:
상기 식에서, n은 표 1에 나타낸 평균 분자량으로 주어진다.
스멕틱 반응성 메조겐 RM1(Cr 46 SB 98 SA 112 N 114 I)을 다이클로로메탄(20mL)에서 촉매 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(3 방울)의 존재 하에 38℃에서 18시간 동안 2,2'-(에틸렌다이옥시)다이에탄다이올(DODT)과 함께 교반한다. 반응 혼합물을 0.1M HCl 용액, 증류수 및 염수로 순차적으로 세척하였다. 유기상을 건조시키고(MgSO4), 용매를 감압 하에 제거했다. 잔류물을 고 진공 하에서 40℃에서 1일 동안 건조시켜 고 수율(>95%)로 원하는 생성물을 수득한다. RM1/DODT 비율이 다른 두 개의 샘플이 표 1에 표시된 바와 같이 제조된다.
명칭 비율 RM1/DODT RM1 [mmol] DODT [mmol] Mn [g/mol] PDI n
O1A 0.96 0.64 0.67 5911 6.86 약 5
O1B 1.6 0.64 0.40 2585 3.19 약 2
1H-NMR 분석을 통해 Mn을 산정하고, PDI를, 폴리스티렌 표준 대비 테트라하이드로퓨란(THF)을 용리제로서 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 결정한다.
올리고머는 다음과 같은 LC 상 순서를 보인다:
O1A: Cr 15.3 SmX 74.4 I
O1B: Cr 7.7 SmX 94.4 I
상기에서, SmX 상은 미확인된(unidentified) 스멕틱 상이다.
중합성 혼합물 RMM1은 다음과 같이 제형화된다:
Irganox®1076은 시판되는 안정화제(Ciba AG, Basel, Switzerland)이다. N1919T®는 시판되는 광개시제(Adeka Coorporation, Japan)이다. BYK®-310은 시판되는 계면활성제(BYK, Germany)이다.
혼합물 RMM1은 LC 상 순서 Cr 60 SmA 75 N 113 I을 나타낸다.
30%의 올리고머 O1B를 혼합물 RMM1에 첨가하여 중합성 혼합물 SRMM1을 형성한다.
혼합물 SRMM1은 다음과 같은 LC 상 순서를 나타낸다: Cr 20.6 SmA 56.3 N 95.5 I.
톨루엔(25 중량% 고체 함량) 중 혼합물 SRMM1의 용액을 폴리이미드 정렬층을 포함하는 유리 기판 상에 스핀코팅한다. 용매가 증발된 후 코팅된 혼합물 SRMM1의 연속 필름이 형성된다.
SRMM1의 코팅된 필름을 100℃에서 어닐링한 후, 실온으로 냉각시켜 혼합물을 네마틱 상에서 스멕틱 A 상으로 전환시킨다. 스멕틱 A 정렬은 안정적이며 중합 전에 코팅된 필름을 보관한 후에도 관찰될 수 있다.
혼합물 SRMM1의 코팅된 필름을 UV-LED 램프(365 nm, 10 mW/cm2)에 1시간 동안 30℃에서 UV 노출시켜 중합하여 두께 4.2 μm 의 중합체 필름을 형성하고, 여기서 스멕틱 A 정렬은 영구적으로 고정된다.
2%의 이색성 염료 G205(Hayashibara Biochemical Laboratories INC, Kankoh-Shikiso Institute, Okayama, Japan)를 혼합물 SRMM1에 첨가하고, 5.2 μm 두께의 중합체 필름을 전술된 바와 같이 제조한다. 중합체 필름은 상기 식(1)에 따른 흡수 측정으로부터 결정된 9.1의 이색성 비율을 갖는다. 따라서, 중합체 필름은 이색성 초박형 편광기(UTP)로서 적합하다.
비교예 1
비교 목적으로, 올리고머가 없는 혼합물 RMM1의 용액을 실시예 3.1에 기재된 바와 같이 유리 기판 상에 스핀코팅했다. 용매가 증발한 후 탈수가 발생하고 연속 필름 대신 혼합물의 액체 방울이 형성된다.
실시예 2
올리고머 O2는 다음과 같이 제조된다:
상기 식에서, n은 표 2에 나타낸 평균 분자량으로 주어진다.
스멕틱 반응성 메조겐 RM2(Cr 63 SB 99 SA 103 I)을 다이클로로메탄(20mL)에서 촉매 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(3 방울)의 존재 하에 38℃에서 18시간 동안 2,2'-(에틸렌다이옥시)다이에탄다이올(DODT)과 함께 교반한다. 반응 혼합물을 0.1M HCl 용액, 증류수 및 염수로 순차적으로 세척하였다. 유기상을 건조시키고(MgSO4), 용매를 감압 하에 제거했다. 잔류물을 고 진공 하에서 40℃에서 1일 동안 건조시켜 고 수율(>95%)로 원하는 생성물을 수득한다. RM2/DODT 비율이 다른 4 개의 샘플이 표 2에 표시된 바와 같이 제조된다.
명칭 비율
RM2/DODT		 RM2 [mmol] DODT [mmol] Mn [g/mol] PDI n
O2A 2 2 1 1762 1.83 약 1
O2B 1.5 3 2 2625 1.31 약 2
O2C 1.2 1 0.83 5680 2.68 약 5
O2D 1.12 1 0.89 8618 3.43 약 8
1H-NMR 분석을 통해 Mn을 산정하고, PDI를, 폴리스티렌 표준 대비 테트라하이드로퓨란(THF)을 용리제로서 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 결정한다.
올리고머는 다음과 같은 LC 상 순서를 보인다:
O2A: SmX 42 N 106 I
O2B: SmX 40 N 109 I
O2C: SmX 16 N 108 I
O2D: SmX 18 N 110 I
상기에서, SmX 상은 미확인된 스멕틱 상이다.
0.2 중량%의 올리고머 O2B를 혼합물 RMM1에 첨가하여 중합성 혼합물 SRMM2를 형성한다.
혼합물 SRMM2는 다음과 같은 LC 상 순서를 나타낸다: Cr 60 SmA 75 N 113 I(순수한 혼합물에 비해 뚜렷한 변화 없음).
톨루엔(25 중량% 고체 함량) 중 혼합물 SRMM1의 용액을 폴리이미드 정렬층을 포함하는 유리 기판 상에 스핀코팅한다. 용매가 증발된 후 코팅된 혼합물 SRMM1의 연속 필름이 형성된다(2.9 μm).
SRMM1의 코팅된 필름을 100℃에서 어닐링한 후, 실온으로 냉각시켜 혼합물을 네마틱 상에서 스멕틱 A 상으로 전환시킨다. 스멕틱 A 정렬은 안정적이며 중합 전에 코팅된 필름을 보관한 후에도 관찰될 수 있다.
혼합물 SRMM1의 코팅된 필름을 UV-LED 램프(365 nm, 10 mW/cm2)에 1시간 동안 30℃에서 UV 노출시켜 중합하여 두께 2.9 μm 의 중합체 필름을 형성하고, 여기서 스멕틱 A 정렬은 영구적으로 고정된다.
2%의 이색성 염료 G205(Hayashibara Biochemical Laboratories INC, Kankoh-Shikiso Institute, Okayama, Japan)를 혼합물 SRMM1에 첨가하고, 2.3 μm 두께의 중합체 필름을 전술된 바와 같이 제조한다. 중합체 필름은 상기 식(1)에 따른 흡수 측정으로부터 결정된 21.3의 이색성 비율을 갖는다. 따라서, 중합체 필름은 이색성 초박형 편광기(UTP)로서 적합하다.
실시예 3
올리고머 O3은 다음과 같이 제조된다:
상기 식에서, n은 표 3에 나타낸 평균 분자량으로 주어진다.
네마틱 반응성 메조겐 RM3(Cr 86 N 116 I)을 다이클로로메탄(20mL)에서 촉매 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(3 방울)의 존재 하에 38℃에서 16시간 동안 2,2'-(에틸렌다이옥시)다이에탄다이올(DODT)과 함께 교반한다. 반응 혼합물을 0.1M HCl 용액, 증류수 및 염수로 순차적으로 세척하였다. 유기상을 건조시키고(MgSO4), 용매를 감압 하에 제거했다. 잔류물을 고 진공 하에서 40℃에서 1일 동안 건조시켜 고 수율(>95%)로 원하는 생성물을 수득한다. RM3/DODT 비율이 다른 두 개의 샘플이 표 1에 표시된 바와 같이 제조된다.
명칭 비율 RM3/DODT RM 2 [mmol] DODT [mmol] Mn [g/mol] PDI n
O3A 2:1 3 1.5 1490 1.95 약 1
O3B 3:2 2.25 1.5 2378 2.19 약 2
1H-NMR 분석을 통해 Mn을 산정하고, PDI를, 폴리스티렌 표준 대비 테트라하이드로퓨란(THF)을 용리제로서 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 결정한다.
올리고머는 다음과 같은 LC 상 순서를 보인다:
O3A: Cr 31.4 N 92.2 I
O3B: Cr 44.3 N 94.4 I.
0.2 중량%의 올리고머 O3A를 혼합물 RMM1에 첨가하여 중합성 혼합물 SRMM3를 형성한다.
혼합물 SRMM3는 다음과 같은 LC 상 순서를 나타낸다: Cr 60 SmA 75 N 113 I(순수한 혼합물에 비해 뚜렷한 변화 없음).
톨루엔(25 중량% 고체 함량) 중 혼합물 SRMM3의 용액을 실시예 1에 기재된 유리 기판 상에 스핀코팅한다. 용매가 증발된 후 코팅된 혼합물 SRMM3의 연속 필름이 형성된다(3.2 μm).
SRMM3의 코팅된 필름을 100℃에서 어닐링한 후, 실시예 1에 기재된 바와 같이 냉각시켜 혼합물을 스멕틱 A 상으로 전환시킨다. 스멕틱 A 정렬은 안정적이며 중합 전에 코팅된 필름을 보관한 후에도 관찰될 수 있다.
혼합물 SRMM3의 코팅된 필름을 실시예 1에 기재된 바와 같이 중합하여 두께 3.2 μm 의 중합체 필름을 형성하고, 여기서 스멕틱 A 정렬은 영구적으로 고정된다.
2%의 이색성 염료 G205(Hayashibara Biochemical Laboratories INC, Kankoh-Shikiso Institute, Okayama, Japan)를 혼합물 SRMM3에 첨가하고, 2.8 μm 두께의 중합체 필름을 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조한다. 중합체 필름은 17.4의 이색성 비율을 갖고, 초박형 이색성 편광기로서 적합하다.
실시예 4
중합성 혼합물 RMM2는 다음과 같이 제형화된다:
Irganox®1076은 시판되는 안정화제(Ciba AG, Basel, Switzerland)이다. SPI-03®은 시판되는 광개시제(Samyang)이다. BYK®-361N은 시판되는 계면활성제(BYK, Germany)이다.
혼합물 RMM2는 다음과 같은 LC 상 순서를 나타낸다: SmX 91 SmA 107 I.
1%의 올리고머 O2B를 혼합물 RMM2에 첨가하여 중합성 혼합물 SRMM4를 형성한다.
혼합물 SRMM4는 다음과 같은 LC 상 순서를 나타낸다: SmX 87 SmA 106 I.
톨루엔(25 중량% 고체 함량) 중 혼합물 SRMM4의 용액을 실시예 3.1에 기재된 유리 기판 상에 스핀코팅한다. 용매가 증발된 후 코팅된 혼합물 SRMM4의 연속 필름이 형성된다(2.1 μm).
SRMM4의 코팅된 필름을 어닐링한 후, 실시예 1에 기재된 바와 같이 냉각시켜 혼합물을 스멕틱 X 상으로 전환시킨다. 스멕틱 X 정렬은 안정적이며 중합 전에 코팅된 필름을 보관한 후에도 관찰될 수 있다.
혼합물 SRMM4의 코팅된 필름을 실시예 1에 기재된 바와 같이 중합하여 두께 2.1 μm 의 중합체 필름을 형성하고, 여기서 스멕틱 X 정렬은 영구적으로 고정된다.
2%의 이색성 염료 G205를 혼합물 SRMM4에 첨가하고, 1.8 μm 두께의 중합체 필름을 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조한다. 중합체 필름은 20.9의 이색성 비율을 갖고, 초박형 이색성 편광기로서 적합하다.

Claims (22)

  1. 하나 이상의 일반응성, 이반응성 또는 다반응성 액정 또는 메소젠성 화합물, 및
    하나 이상의 중합성(polymerisable) 올리고머 액정 또는 메소젠성 화합물
    을 포함하는 중합성 액정 매질.
  2. 제1항에 있어서,
    스멕틱(smectic) A 및 스멕틱 C 상(phase)과는 다른 하나 이상의 스멕틱 상을 나타내는 중합성 액정 매질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    스멕틱 B 상을 나타내는 중합성 액정 매질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    온도가 감소함에 따라 네마틱 상 - 스멕틱 A 상 - 스멕틱 B 상 순서를 포함하는 메조상 거동(mesophase behaviour)을 나타내는 중합성 액정 매질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식 O로부터 선택되는 하나 이상의 중합성 올리고머 액정 또는 메소젠성 화합물을 함유하는 중합성 액정 매질:
    P1-Sp1-[MG1-X1-E-X2]n-MG1-Sp2-P2 O
    상기 식에서,
    P1 및 P2는 서로 독립적으로 중합성 기를 나타내고,
    Sp1 및 Sp2는 서로 독립적으로 스페이서 기 또는 단일 결합을 나타내고,
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 -S-, -O- 또는 NRx를 나타내고,
    E는 1 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬렌이고, 이는 임의적으로 F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 일치환 또는 다치환되고, 추가로, 하나 이상의 비-인접 CH2 기가, 각각 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NRx-, -SiRxRy-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NRx-CO-O-, -O-CO-NRx-, -NRx-CO-NRy-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있고,
    MG1은, 바람직하게는 하기 화학식 M에서 선택되는, 막대형(rod-shaped) 메소젠성 기이고:
    -(A1-Z1)a-A2- M
    상기 식에서,
    A1 및 A2는, 다수로 존재하는 경우 서로 독립적으로, N, O 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 임의적으로 함유하고 임의적으로 L에 의해 일치환 또는 다치환되는 방향족 또는 지환족 기를 나타내고,
    L은 P-Sp-, F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NRxRy, -C(=O)ORx, -C(=O)Rx, -NRxRy, -OH, -SF5, 임의적으로 치환된 실릴, 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴, 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시이고, 이때 하나 이상의 H 원자는 임의적으로 F 또는 Cl로 대체되고,
    Rx 및 Ry는 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 나타내고,
    Z1은, 다수로 존재하는 경우 서로 독립적으로, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-CO-, -CO-S-, -O-COO-, -CO-NRx-, -NRx-CO-, -NRx-CO-NRy, -NRx-CO-O-, -O-CO-NRx-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -(CH2)n1, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CRx-, -CY1=CY2-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합, 바람직하게는 -COO-, -OCO- 또는 단일 결합을 나타내고,
    Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN을 나타내고,
    a는 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 2이고,
    n1은 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4이고,
    n은 분자당 평균 반복 단위의 수이고, 이는 1 내지 10, 매우 바람직하게는 1 내지 6이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식 O1로부터 선택되는 하나 이상의 중합성 올리고머 액정 또는 메소젠성 화합물을 함유하는 중합성 액정 매질:

    상기 식에서,
    n은 제5항에 정의된 바와 같고,
    e는 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 2이고,
    Rm은 H 또는 CH3, 바람직하게는 H이고,
    M은 하기 화학식들로부터 선택된다:

    [상기 식에서,
    L은 제5항에 정의된 바와 같고,
    r은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
    s는 1 내지 20, 바람직하게는 5 내지 15의 정수이다].
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 올리고머 액정 또는 메소젠성 화합물의 농도가 0.05 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 매우 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%인, 중합성 액정 매질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    바람직하게는 하기 화학식 DRM으로부터 선택되는, 하나 이상의 이반응성 또는 다반응성 메소젠 화합물을 함유하는 중합성 액정 매질:
    P1-Sp1-MG-Sp2-P2 DRM
    상기 식에서,
    P1, P2, Sp1 및 Sp2는 제5항에 주어진 의미를 갖고,
    MG는 막대형 메소젠성 기이고, 이는 바람직하게는 하기 화학식 M으로부터 선택된다:
    -(A1-Z1)a-A2- M
    [상기 식에서, A1, A2, Z1 및 a는 제5항에 주어진 의미를 갖는다].
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    이반응성 또는 다반응성 메소젠 화합물, 바람직하게는 화학식 DRM 및 그의 하위화학식의 화합물의 농도가 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 매우 바람직하게는 20 내지 55 중량%인, 중합성 액정 매질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    바람직하게는 하기 화학식 MRM으로부터 선택되는, 하나 이상의 일반응성 메소젠성 화합물을 포함하는 중합성 액정 매질:
    P1 -Sp1 -MG-R MRM
    상기 식에서,
    P1, Sp1 및 MG는 제8항에 주어진 의미를 갖고,
    R은 P-Sp-, F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NRxRy, -C(=O)X, -C(=O)ORx, -C(=O)Ry, -NRxRy, -OH, -SF5, 임의적으로 치환된 실릴, 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시를 나타내고, 이때, 하나 이상의 H 원자는 임의적으로 F 또는 Cl로 대체되고,
    X는 할로겐, 바람직하게는 F 또는 Cl이고,
    Rx 및 Ry는 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반응성 메소젠성 화합물의 농도가 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 내지 70 중량%, 매우 바람직하게는 10 내지 60 중량%인, 중합성 액정 매질.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 염료 또는 발색단(chromophore)을 추가로 포함하고, 이는 바람직하게는 이색성(dichroic) 염료로부터 선택되는, 중합성 액정 매질.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 염료의 농도가 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 매우 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%인, 중합성 액정 매질.
  14. 제6항에 정의된 화학식 O1의 중합성 올리고머 액정 또는 메소젠성 화합물.
  15. 제5항의 중합성 올리고머 액정 또는 메소젠성 화합물의 제조 방법으로서,
    P1 및 P2가 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 나타내고,
    상기 방법은, 촉매의 존재 하에 하기 화학식 MD의 화합물을 하기 화학식 DT의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 제조 방법:
    H2C=CH-CO-O-Sp1-MG1-Sp2-O-CO-CH=CH2 MD
    [상기 식에서, Sp1, Sp2 및 MG1은 제5항에 주어진 의미를 갖고, Rm은 H 또는 CH3, 바람직하게는 H를 나타낸다],
    HX1-E-X2H DT
    [상기 식에서, X1, X2 및 E는 제5항에 주어진 의미를 갖는다].
  16. 제15항에 있어서,
    제6항에 정의된 화학식 O1의 화합물을 제조하기 위해, 촉매의 존재 하에, 하기 하위화학식 MD1로부터 선택되는 화학식 MD의 화합물을 하기 하위화학식 DT1로부터 선택되는 화학식 DT의 화합물과 반응시킴으로써 수행되는, 제조 방법.
    H2C=CRm-CO-O-M-O-CO-CRm=CH2 MD1
    [상기 식에서, M은 제6항에 정의된 화학식 M-1, M-2 및 M-3으로부터 선택되고, Rm은 H 또는 CH3, 바람직하게는 H이다]
    HS-(CH2CH2O)e-CH2CH2-SH DT1
    [상기 식에서, e는 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 2이다].
  17. 중합체 필름의 제조를 위한, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 중합성 액정 매질 또는 제14항의 화합물의 용도.
  18. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 중합성 액정 매질의 층을, 상기 중합성 액정 매질의 층에 대해 평면 정렬을 유도할 수 있는 정렬 층이 임의적으로 제공된 기판 상에 제공하는 단계,
    - 상기 중합성 액정 매질을, 네마틱 상을 나타내는 온도까지 가열하는 단계,
    - 상기 중합성 액정 매질을 스멕틱 상, 바람직하게는 스멕틱 B 상을 나타내는 온도까지 냉각시키거나, 냉각되게 하는 단계,
    - 상기 중합성 액정 매질의 층을 화학 방사선(actinic radiation), 바람직하게는 UV 방사선으로 조사(irradiating)하는 단계
    를 포함하는, 중합체 필름의 제조 방법.
  19. 제18항에 따른 제조 방법에 의해 수득할 수 있는 중합체 필름.
  20. 광학 또는 전기광학 장치의 광학 컴포넌트에서의 또는 그러한 컴포넌트로서의, 특히 편광기(polarizer), 바람직하게는 초박형 편광기(UTP)로서의, 제19항에 따른 중합체 필름의 용도.
  21. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 중합성 액정 매질 또는 제19항에 따른 중합체 필름을 포함하는 광학 컴포넌트, 또는 광학, 전자 또는 전기광학 장치.
  22. 제21항에 있어서,
    전기광학 디스플레이, 예컨대 OLED 및 LCD, 비선형 광학(NLO) 장치, 광학 정보 저장 장치, 전자 장치, 전계발광(electroluminescent) 디스플레이, 유기 광전(organic photovoltaic; OPV) 장치, 조명 장치, 센서 장치, 전자 사진 기록 장치, 유기 메모리 장치 또는 AR/AV/VR 용도를 위한 장치 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 광학, 전자 또는 전기광학 장치.
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