KR20240078199A - 경사기능형 세라믹 구조체 제조를 위한 광경화성 슬러리 제조용 키트, 이를 이용하여 제조된 광경화성 슬러리 조성물, 경사기능형 세라믹 구조체 및 이의 제조방법 - Google Patents
경사기능형 세라믹 구조체 제조를 위한 광경화성 슬러리 제조용 키트, 이를 이용하여 제조된 광경화성 슬러리 조성물, 경사기능형 세라믹 구조체 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 연속적 색상 변화를 갖는 경사기능형 세라믹 구조체 제조용 광경화성 슬러리 조성물, 이에 의해 제조된 연속적 색상 변화를 갖는 경사기능형 세라믹 구조체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 3D프린팅 방법으로 연속적 색상 변화를 갖는 경사기능형 세라믹 구조체를 제조하는데 사용되는 광경화성 슬러리 조성물로서, 서로 다른 색상을 갖는 규산염 광물 분말, 광경화성 수지 및 분산제를 포함하는 이종 이상의 슬러리를 포함하는, 연속적 색상 변화를 갖는 경사기능형 세라믹 구조체 제조용 광경화성 슬러리 조성물, 이에 의해 제조된 연속적 색상 변화를 갖는 경사기능형 세라믹 구조체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 경사기능형 세라믹 구조체 제조를 위한 광경화성 슬러리 제조용 키트, 이를 이용하여 제조된 광경화성 슬러리 조성물, 경사기능형 세라믹 구조체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
인공치아(보철물)는 상실된 치아의 기능을 회복하기 위하여 사용되고 있다. 하지만 이러한 인공 치아는 단일 색상으로 이루어지지 않기 때문에 단일 색상의 인공치아를 실제 사용하는 경우 이질적인 느낌을 받을 수 있으며 이에 사회적 영향을 고려할 때 치아의 주요 기능만큼이나 시각적 요소는 중요한 요소를 차지하며 이에 인공치아를 사용하고자 하는 사람들은 이러한 심미성을 반영한 보철물을 선호한다.
이러한 치아 복구의 심미적 측면은 앞니, 송곳니, 양치와 같이 특정 부위(전치)에 위치하는 앞니에 특히 중요하며 자연치아와 명백한 차이를 나타내는 인공치아(보철물)은 환자의 존중, 자신감, 사회생활에 영향을 미치기 때문에 대부분의 경우 기피되어왔다.
이에 뿌리에서 최상위면까지 자연스러운 변색이 연출된 인공치아를 제조하기 위한 기술이 개발되어 왔으며, 이러한 심미적 개선은 환자의 치아에 따라 다르게 제작될 필요가 있다.
이와 관련된 기술로, 로스트 왁스 주조법은 20세기 후반까지 인레이, 온레이 및 크라운과 같은 보철물을 생산하는 일반적인 방법으로 사요되어왔다. 하지만 이러한 방법은 환자로부터 치아의 왁스 모델을 만드는 것에서 시작하여 환자 치아의 왁스 패턴에서 몰드를 제조하고 이후 상기 몰드에 용융 금속, 도자기 또는 복합 수지를 채워 후 냉각하고 이후 후처리등의 단계를 통해 인공치아를 제조한다. 이러한 방법은 여러 단계를 거쳐야 하는 점 및 고도로 숙련된 기술자가 다중 레이어링 또는 마이크로 레이어링 기술로 색조를 일치시켜야 하는 점에서 제조가 어려운 단점을 갖는다. 이러한 로스트 왁스 주조법은 CAD/CAM(Computer-Aided Design and Manufacturing) 방식, 특히 CNC(Computer Numerical Control) 방식으로 인해 수요가 감소하기 시작했는데, 이는 컴퓨터 기술을 이용하여 벌크 재료에서 스캔된 인공치아를 형성함으로써 종래의 로스트 왁스 주조법의 많은 단계를 생략하고 구조적 정확도를 보다 향상시킬 수 있기 때문인다.
하지만 이러한 컴퓨터 기술을 이용하여 최종 제품을 만들기 위해서는 부분적으로 표면을 제거하고 다시 염색하여 보다 자연스러운 색상을 연출하기 위해 레이어링해야 하며 또한 미리 정의된 모놀리식의 조각 공정으로 인해 재료가 낭비되고 모서리 정교함이 부족한 점에서 여전히 단점을 갖는다.
한편, 맞춤형 및 복잡한 모델링을 수용할 수 있는 3D프린팅 방법인 세라믹 적층 제조(Additive Manufacturing, AM)는 인공 치아를 제조하기 위한 로스트 왁스 주조법 및 CNC 절단 기술의 대체 기술로서 구현될 수 있다.
상기 세라믹 적층 제조법은 CNC 절단법과 일부 유사했지만 벌크 재료에서 스캔된 치아 3D 디자인을 형성하는 대신 상향식 제작으로서, 세라믹을 적층하여 최종 제품을 형성한다. 따라서 인공 치아 제조 시 재료의 낭비 및 비용을 줄이고 제조시빠른 시간내에 형성할 수 있으며 모서리 부분에 집중된 장력에 대한 걱정 없이 모서리를 보다 정교하게 형성할 수 있는 장점을 갖는다.
하지만, 이러한 세라믹 적층 제조법(AM)을 이용하여 심미적 조절에 대한 연구는 아직 부족한 실정이다.
이와 관련하여 A. Zandinejad, M. Revilla-Leon, J. Prosthodont. 2021, 30, 822에서는 치과 재료용 폴리머 비드를 활용하여 세라믹 적층 제조법(AM)을 통해 색상 등급의 가능성을 개시한 바 있으나 세라믹 AM의 색상 제어는 완전히 정의되지 않았다. 탈지 공정 후 딥 컬러링과 브러시 컬러링의 조합을 통해 색상 염색을 수행하고 소결 과정 이후에 또 다른 유약 소성을 수행하는 등 많은 단계가 수행되어야 하는 단점을 갖는다.
일반적으로 세라믹 적층 제조법(AM)은 슬라이스된 이미지를 기반으로 선택적으로 경화되고 UV 광에 의해 결합되는 세라믹 캐리어로서 광경화성 수지를 활용한다. 또한 유기 수지를 바인더로 사용하기 때문에 제조된 제품도 이를 제거하기 위해 고온에서 열분해(탈지)를 거쳐야 하고 이후 소결하여 최종 제품을 얻을 수 있다. 한편, 세라믹 적층 제조법(AM)을 기반으로 하되 다양한 세라믹 소재를 보다 쉽게 수용할 수 있는 필름 기반 DLP(Direct Light Processing) 시스템이 개발된 바 있다. 이러한 시스템은 얇은 층의 세라믹 슬러리를 생성하기 위해 테이프 주조 방법을 도입하고 세라믹 슬러리 이동을 용이하게 하는 층 위에 층을 경화시키기 전에 이를 빌딩 플랫폼으로 옮기는 방법으로 수행된다.
이와 관련하여 대한민국 공개특허 제10-2022-0058795호에서는 지르코니아 분말을 포함하는 다종 색조 광경화성 슬러리 혼합물을 이용하여 경사기능형 색조를 갖는 세라믹 구조체를 제조하는 방법이 개시된 바 있다.
하지만 지르코니아 분말을 포함하는 슬러리는 색상 차이를 내는 첨가물 및 혼합 분율에 따라 다른 소결수축률을 동반해, 소결 후 층간 박리, 균열, 형상 변형등의 문제가 발생될 수 있으며, 이를 극복하기 위해서는 소결수축률을 일치시키기 위한 별도의 공정을 수행해야하는 단점을 갖는다.
본 발명자들은, 3D프린팅 방법으로 색상 경사를 갖는 경사기능형 세라믹 구조체를 제조하는 방법에 관해 연구하던 중, 규산염 광물은 색상이 다르더라도 물리적 특성이 유사해, 서로 다른 색상을 갖는 이종 이상의 규산염 광물을 이용하여 색상 경사를 갖는 3D 프린팅 성형체를 형성할 경우, 상기 성형체는 소결 시 동일한 소결 수축률로 수축함으로써 층간 박리, 균열, 형성 변형등의 문제가 발생되지 않아 고품질의 세라믹 구조체를 형성할 수 있음을 확인하고, 3D프린팅 방법으로 색상 경사를 갖는 세라믹 구조체를 제조하는데 사용되는 광경화성 슬러리 제조용 키트로서, 서로 다른 색상을 갖는 이종 이상의 규산염 광물 분말, 광경화성 수지 및 분산제를 포함하는 키트를 개발하여, 본 발명을 완성하였다.
A. Zandinejad, M. Revilla-Leon, J. Prosthodont. 2021, 30, 822
일 측면에서의 목적은
3경사기능형 세라믹 구조체 제조를 위한 광경화성 슬러리 제조용 키트, 이를 이용하여 제조된 광경화성 슬러리 조성물, 경사기능형 세라믹 구조체 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
일 측면에서는
3D프린팅 방법으로 색상 경사를 갖는 세라믹 구조체를 제조하는데 사용되는 광경화성 슬러리 제조용 키트로서,
서로 다른 색상을 갖는 이종 이상의 규산염 광물 분말, 광경화성 수지 및 분산제를 포함하는, 경사기능형 세라믹 구조체 제조를 위한 광경화성 슬러리 제조용 키트이 제공된다.
이때, 상기 규산염 광물 분말은 바람직하게는 KxNa(1-x) AlSi3O8(0<x<1)로 표시되는 장석 분말을 포함한다.
상기 키트는 서로 다른 색상을 갖는 2개 이상의 광경화성 슬러리를 제조하는데 사용되며,
상기 2개 이상의 광경화성 슬러리는 바람직하게는 소결수축률이 일치한다.
상기 키트는 광 흡수제를 더 포함할 수 있다.
이때 상기 광흡수제는 벤조페논(Benzophenone)계 화합물, 옥살아닐리드(Oxalanilide)계 화합물, 벤조트리아졸(Benzotriazole)계 화합물, 트리아진(Triazine)계 화합물 및 아조(Azo)계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 키트는 서로 다른 색상을 갖는 2개 이상의 광경화성 슬러리를 제조하는데 사용되며,
상기 2개 이상의 광경화성 슬러리 각각은 상기 광 흡수제를 광경화성수지 전체 중량에 대하여 0.1중량% 내지 0.3중량% 포함할 수 있다.
또한, 상기 키트는 서로 다른 색상을 갖는 2개 이상의 광경화성 슬러리를 제조하는데 사용되며,
상기 2개 이상의 광경화성 슬러리 각각은 상기 규산염 광물 분말을 슬러리 전체 중량에 대하여 65중량% 내지 73중량% 포함할 수 있다.
또한, 상기 키트는 광개시제를 더 포함할 수 있다.
다른 일 측면에서는
상기 광경화성 슬러리 제조용 키트를 사용하여 제조되며 서로 다른 색상을 갖는 이종 이상의 규산염 광물 분말이 소정의 혼합비로 혼합된 것을 특징으로 하는, 경사기능형 세라믹 구조체 제조용 광경화성 슬러리 조성물이 제공된다.
또한, 다른 일 측면에서는
경사기능형 세라믹 구조체 제조용 광경화성 슬러리 조성물을 이용하여 제조되며, 색상 경사를 갖는 것을 특징으로 하는 경사기능형 세라믹 구조체가 제공된다.
이때, 상기 세라믹 구조체는 97%이상의 밀도를 가질 수 있다.
또한 상기 세라믹 구조체는 100MPa 내지 120MPa의 굽힘강도를 가질 수 있다.
또한, 상기 세라믹 구조체는 바람직하게는 치과용 세라믹 구조체이다.
또 다른 일 측면에서는
상기 경사기능형 세라믹 구조체를 제조하는 방법으로서,
서로 다른 색상을 갖는 이종 이상의 규산염 광물 분말이 소정의 혼합비로 혼합되어 있는 혼합 슬러리를 3D프린팅 장치의 블레이드상에 도포 및 경화시켜 세라믹 필름을 형성하는 단계;
상기 도포 및 경화를 반복적으로 수행하여 3D프린팅된 세라믹 성형체를 형성하는 단계; 및
상기 3D프린팅된 세라믹 성형체를 탈지 및 소결하는 단계;를 포함하는, 연속적 색상 변화를 갖는 경사기능형 세라믹 구조체의 제조방법이 제공된다.
이때 상기 3D프린팅 장치는 바람직하게는 필름 기반 DLP (film-based Digital Light Processing) 장치일 수 있다.
일 실시 예에 따른 키트를 사용하여 3D프린팅 방법으로 색상 경사를 갖는 경사기능형 세라믹 구조체를 제조하는데 사용되는 광경화성 슬러리를 제조할 수 있다.
또한, 일 실시 예에 따른 키트 내 포함된 서로 다른 색상을 갖는 이종 이상의 규산염 광물 분말의 혼합비를 조절함으로써 제조되는 광경화성 슬러리의 색상 및 상기 슬러리로부터 제조되는 세라믹 구조체의 색상을 조절할 수 있다.
또한, 일 실시 예에 따른 키트를 사용하여 제조된 세라믹 구조체는 층간 박리, 균열 및 형상 변형이 없는 고품질을 나타낼 수 있다.
또한, 일 실시 예에 따른 키트를 사용하여 제조된 세라믹 구조체는 형태 정밀도가 매우 높은 장점을 갖는다.
또한, 일 실시 예에 따른 키트를 사용하여 제조된 세라믹 구조체는 인공 치아에 적용하기에 적합한 밀도 및 굽힘 강도를 나타낼 수 있다.
또한, 일 실시 예에 따른 키트를 사용하여 개인의 자연 치아 색상을 모방한 색상 경사를 갖는 인공치아(세라믹 구조체)를 제조할 수 있다.
이에, 상기 키트는 특히, 인공 치아등 치과용 세라믹 구조체를 제조하는 데 매우 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 실시예에 따라 색상 경사를 갖는 경사기능형 성형체를 프린팅할 때 사용한 DLP(Digital Light Processing)시스템 사진이다.
도 2는 실시예에 따라 서로 다른 색상을 갖는 이종 이상의 규산염 광물 분말이 소정의 혼합비로 혼합된 광경화성 슬러리 조성물 및 유형 1 내지 3의 공급조건을 나타낸 그림이다.
도 3은 실시 예에 따라 광경화성 슬러리 조성물을 유형 1 내지 3의 공급조건으로 공급하여 3D 프린팅한 성형체(as prinmted)를 나타낸 사진이다.
도 4는 실시 예에 사용된 규산염 광물 분말(FG1, FG2)의 입자 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 5는 제조 예에 따라 슬러리 내 분산제의 함량을 달리한 광경화성 슬러리 조성물의 유변학적 거동을 평가한 그래프이다.
도 6은 제조 예에 따라 슬러리 내 규산염 광물 분말의 함량을 달리한 광경화성 슬러리 조성물의 유변학적 거동을 평가한 그래프이다.
도 7은 제조 예에 따라 슬러리 내 규산염 광물 분말의 함량을 달리한 광경화성 슬러리 조성물을 사용하여 프린팅하기 위해 3D 프린팅 장치의 이동하는 블라이드상에 도포할 때 형성되는 형태를 촬영한 사진이다.
도 8 및 도9는 제조 예에 따라 슬러리 내 광흡수제의 함량을 달리한 광경화성 슬러리 조성물의 광흡수제 함량 및 UV 노출시간에 따른 경화 깊이를 나타낸 그래프이다.
도 9는 제조 예에 따라 슬러리 내 분산제의 함량을 달리한 광경화성 슬러리 조성물의 광흡수제 함량 및 UV 노출시간에 따른 경화 깊이를 나타낸 그래프이다.
도 10은 광개시제 및 광흡수제의 UV 흡광도를 나타낸 그래프이다.
도 11은 제조 예에 따라 슬러리 내 광흡수제의 함량을 달리한 광경화성 슬러리 조성물에 대한 UV 노출시간에 따라 경화되는 영역의 너비를 나타낸 사진이다.
도 12는 실시 예에 따라 인쇄층을 50μm로 설정하여 경화시킬 때 광흡수제 사용 유무에 따른 과경화영역(excess part) 발생 여부를 확인한 사진이다.
도 13은 광흡수제를 포함하지 않는 광경화성 슬러리 조성물을 사용하여 DLP (Digital Light Processing) 기반 3D 프린팅 장치로 프린팅하여 형성한 성형체(as printed)사진이다.
도 14은 광흡수제를 포함하는 광경화성 슬러리 조성물을 사용하여 DLP (Digital Light Processing) 기반 3D 프린팅 장치로 프린팅하여 형성한 성형체(as printed)사진이다.
도 15는 3D프린팅된 성형체(as printed)에 대하여 열중량분석/시차주사 열량측정기(TG/DSC)(SDT Q600, TA Instrument, USA)를 이용하여 질소 분위기에서의 열중량분석/시차주사 열량 분석을 수행한 결과 그래프이다.
도 16은 도 15에 기반하여 설계한 탈지 공정 조건을 나타낸 그래프이다.
도 17은 3D프린팅된 성형체(as printed)에 대하여 열중량분석/시차주사 열량측정기(TG/DSC)(SDT Q600, TA Instrument, USA)를 이용하여 대기 분위기에서의 열중량분석/시차주사 열량 분석을 수행한 결과 그래프이다.
도 18은 도 16에 기반하여 설계한 소결 공정 조건을 나타낸 그래프이다.
도 19는 제조 예에 따라 단일 조성의 세라믹 구조체를 제조하는 과정 중에 형성한 프린팅된 성형체(as printed), 탈지된 성형체(debound) 및 소결체(sintered)를 카메라를 이용하여 촬영한 사진이다.
도 20은 제조 예에 따라 제조된 단일 조성의 세라믹 구조체의 두께에 따른 광 투광도를 나타낸 사진이다.
도 21은 제조 예에 따라 제조된 단일 조성의 세라믹 구조체의 굽힘 강도를 나타낸 그래프이다.
도 22는 실시 예에 따라 색상 경사를 갖는 경사기능형 세라믹 구조체를 제조하는 과정 중에 형성한 프린팅된 성형체(as printed), 탈지된 성형체(debound) 및 소결체(sintered)를 카메라를 이용하여 촬영한 사진이다.
도 23은 제조 예 및 실시 예에 따라 제조된 세라믹 구조체의 CIE L*a*b* 분석 결과이다.
도 2는 실시예에 따라 서로 다른 색상을 갖는 이종 이상의 규산염 광물 분말이 소정의 혼합비로 혼합된 광경화성 슬러리 조성물 및 유형 1 내지 3의 공급조건을 나타낸 그림이다.
도 3은 실시 예에 따라 광경화성 슬러리 조성물을 유형 1 내지 3의 공급조건으로 공급하여 3D 프린팅한 성형체(as prinmted)를 나타낸 사진이다.
도 4는 실시 예에 사용된 규산염 광물 분말(FG1, FG2)의 입자 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 5는 제조 예에 따라 슬러리 내 분산제의 함량을 달리한 광경화성 슬러리 조성물의 유변학적 거동을 평가한 그래프이다.
도 6은 제조 예에 따라 슬러리 내 규산염 광물 분말의 함량을 달리한 광경화성 슬러리 조성물의 유변학적 거동을 평가한 그래프이다.
도 7은 제조 예에 따라 슬러리 내 규산염 광물 분말의 함량을 달리한 광경화성 슬러리 조성물을 사용하여 프린팅하기 위해 3D 프린팅 장치의 이동하는 블라이드상에 도포할 때 형성되는 형태를 촬영한 사진이다.
도 8 및 도9는 제조 예에 따라 슬러리 내 광흡수제의 함량을 달리한 광경화성 슬러리 조성물의 광흡수제 함량 및 UV 노출시간에 따른 경화 깊이를 나타낸 그래프이다.
도 9는 제조 예에 따라 슬러리 내 분산제의 함량을 달리한 광경화성 슬러리 조성물의 광흡수제 함량 및 UV 노출시간에 따른 경화 깊이를 나타낸 그래프이다.
도 10은 광개시제 및 광흡수제의 UV 흡광도를 나타낸 그래프이다.
도 11은 제조 예에 따라 슬러리 내 광흡수제의 함량을 달리한 광경화성 슬러리 조성물에 대한 UV 노출시간에 따라 경화되는 영역의 너비를 나타낸 사진이다.
도 12는 실시 예에 따라 인쇄층을 50μm로 설정하여 경화시킬 때 광흡수제 사용 유무에 따른 과경화영역(excess part) 발생 여부를 확인한 사진이다.
도 13은 광흡수제를 포함하지 않는 광경화성 슬러리 조성물을 사용하여 DLP (Digital Light Processing) 기반 3D 프린팅 장치로 프린팅하여 형성한 성형체(as printed)사진이다.
도 14은 광흡수제를 포함하는 광경화성 슬러리 조성물을 사용하여 DLP (Digital Light Processing) 기반 3D 프린팅 장치로 프린팅하여 형성한 성형체(as printed)사진이다.
도 15는 3D프린팅된 성형체(as printed)에 대하여 열중량분석/시차주사 열량측정기(TG/DSC)(SDT Q600, TA Instrument, USA)를 이용하여 질소 분위기에서의 열중량분석/시차주사 열량 분석을 수행한 결과 그래프이다.
도 16은 도 15에 기반하여 설계한 탈지 공정 조건을 나타낸 그래프이다.
도 17은 3D프린팅된 성형체(as printed)에 대하여 열중량분석/시차주사 열량측정기(TG/DSC)(SDT Q600, TA Instrument, USA)를 이용하여 대기 분위기에서의 열중량분석/시차주사 열량 분석을 수행한 결과 그래프이다.
도 18은 도 16에 기반하여 설계한 소결 공정 조건을 나타낸 그래프이다.
도 19는 제조 예에 따라 단일 조성의 세라믹 구조체를 제조하는 과정 중에 형성한 프린팅된 성형체(as printed), 탈지된 성형체(debound) 및 소결체(sintered)를 카메라를 이용하여 촬영한 사진이다.
도 20은 제조 예에 따라 제조된 단일 조성의 세라믹 구조체의 두께에 따른 광 투광도를 나타낸 사진이다.
도 21은 제조 예에 따라 제조된 단일 조성의 세라믹 구조체의 굽힘 강도를 나타낸 그래프이다.
도 22는 실시 예에 따라 색상 경사를 갖는 경사기능형 세라믹 구조체를 제조하는 과정 중에 형성한 프린팅된 성형체(as printed), 탈지된 성형체(debound) 및 소결체(sintered)를 카메라를 이용하여 촬영한 사진이다.
도 23은 제조 예 및 실시 예에 따라 제조된 세라믹 구조체의 CIE L*a*b* 분석 결과이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하에서 설명하는 실시 예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시 예는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다. 또한, 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 도면 전체에 걸쳐 동일한 부호를 사용한다. 덧붙여, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
일 측면에서는,
3D프린팅 방법으로 색상 경사를 갖는 세라믹 구조체를 제조하는데 사용되는 광경화성 슬러리 제조용 키트로서,
서로 다른 색상을 갖는 이종 이상의 규산염 광물 분말, 광경화성 수지 및 분산제를 포함하는, 경사기능형 세라믹 구조체 제조를 위한 광경화성 슬러리 제조용 키트가 제공된다.
이하, 일 실시 예에 따른 경사기능형 세라믹 구조체 제조를 위한 광경화성 슬러리 제조용 키트를 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
일 실시 예에 따른 광경화성 슬러리 제조용 키트는 3D프린팅 방법으로 색상 경사를 갖는 세라믹 구조체를 제조하는데 사용되는 광경화성 슬러리를 제조하기 위한 키트이다.
일 실시 예에 따른 키트는 서로 다른 색상을 갖는 이종 이상의 규산염 광물 분말, 광경화성 수지 및 분산제를 포함함으로써, 서로 다른 색상을 갖는 이종 이상의 규산염 광물 분말이 소정의 혼합비로 혼합된 광경화성 슬러리를 제조할 수 있다.
일 실시 예에 따른 키트로부터 제조된 광경화성 슬러리는 서로 다른 색상을 갖는 이종 이상의 규산염 광물 분말의 혼합비를 달리함으로써 서로 다른 색상을 나타낼 수 있다.
이에, 상기 혼합비가 조절된 슬러리를 이용하여 3D프린팅함으로써 색상 경사를 갖는 경사기능형 성형체를 제조할 수 있고, 상기 성형체를 소결시킴으로써, 색상 경사를 갖는 경사기능형 세라믹 구조체를 제조할 수 있다.
이때, 상기 규산염 광물 분말은 바람직하게는 KxNa(1-x) AlSi3O8(0<x<1)로 표시되는 장석 분말을 포함한다.
또한 상기 규산염 광물 분말은 평균 직경이 1 내지 10μm일 수 있다.
또한, 상기 규산염 광물 분말은 색소 첨가제로서 YAG (yttrium aluminium garnet, Y3Al5O12)를 더 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 YAG를 분말 전체 중량의 0 내지 0.2중량%포함할 수 있다. 일 실시 예에 따른 광경화성 슬러리 제조용 키트는 상기와 같이, 규산염 광물 분말에 YAG를 첨가량을 달리함으로써 서로 다른 색상을 갖는 이종 이상의 규산염 광물 분말을 형성할 수 있다.
일례로, 상기 이종 이상의 규산염 광물 분말은
평균직경이 3μm 내지 5μm이고 KxNa(1-x) AlSi3O8(0<x<1)로 표시되는 장석 분말인 백색의 1 장석 분말(이하, F1 분말); 및
3μm 내지 5μm이고 KxNa(1-x) AlSi3O8(0<x<1)로 표시되는 장석 분말이되, 전체 중량 대비 0.1중량%의 YAG를 포함하는, 베이지색의 제2 장석 분말(이하, F2 분말);을 포함할 수 있다.
상기 이종 이상의 규산염 광물 분말은 색상만 다를 뿐, 그외 물성이 거의 유사하거나 동일한 장점을 갖는다.
이에, 서로 다른 색상을 갖는 이종 이상의 규산염 광물 분말을 소정의 혼합비로 혼합한 슬러리를 이용하여 색상 경사를 갖는 성형체를 3D프린팅했을 때, 3D프린팅된 성형체 전체의 소결수축률이 거의 유사하거나 동일해 층간 박리, 균열 및 형태 변형이 없는 고품질의 세라믹 구조체를 제조할 수 있는 장점을 갖는다.
한편, 일 실시 예에 따른 키트는 서로 다른 색상을 갖는 2개 이상의 광경화성 슬러리를 제조하는데 사용되며,
이때 상기 2개 이상의 광경화성 슬러리는 소결수축률이 일치 것을 특징으로 한다.
일례로, 일 실시 예에 따른 키트는 상기 제1 장석 분말 및 상기 제2 장석 분말을 포함하며, 상기 키트를 이용하여 상기 제1 장석 분말을 포함하는 제1 광경화성 슬러리 및 상기 제2 장석 분말을 포함하는 제2 광경화성 슬러리를 제조할 수 있고, 상기 제1 광경화성 슬러리 및 제2 광경화성 슬러리를 소정의 혼합비로 혼합함으로써, 백색 및 베이지색이 소정의 혼합비로 혼합된 혼합 색상을 갖는 제3 광경화성 슬러리를 제조할 수 있고, 또한, 상기 제1 내지 제3 광경화성 슬러리를 이용하여 100% 백색에서 100% 베이지로의 색상 경사를 갖는 3D 프린팅 성형체를 형성할 수 있다.
이때 상기 제1 내지 제3 광경화성 슬러리 및 이로부터 형성된 성형체는 소결수축률이 매우 유사하거나 동일한 장점을 갖는다.
이에, 상기 성형체를 소결함으로써 연속적인 색상 변화를 갖는 동시에 소결수축률을 일치시키기 위한 별도의 공정없이도 층간 박리, 균열 및 형태 변형이 없는 고품질의 세라믹 구조체를 제조할 수 있는 장점을 갖는다.
또한, 일 실시 예에 따른 키트는 서로 다른 색상을 갖는 2개 이상의 광경화성 슬러리를 제조하는데 사용되며,
상기 2개 이상의 광경화성 슬러리 각각은 상기 규산염 광물 분말을 슬러리 전체 중량에 대하여 60중량%초과 및 75중량% 미만, 바람직하게는 65중량% 내지 73중량%, 보다 바람직하게는 65중량% 내지 70중량%로 포함할 수 있다.
이는, 상기 광경화성 슬러리가 3D 프린팅을 위해 3D프린팅 장의 닥터블레이드를 따라 이동하며 필름 형태로 도포될 때, 정상적인 필름 형태를 형성하도록 적절한 전단 속도에 대한 점도 값을 갖기 위한 것일 수 있다. 만약 상기 광경화성 슬러리가 정상적인 필름 형태로 도포되지 못할 경우, 3D프린팅하기 위한 인쇄층(1 layer)이 정상적으로 형성되지 못할 수 있다.
만약, 상기 광경화성 슬러리 내 상기 규산염 광물 분말이 60중량%미만으로 함유될 경우, 상기 슬러리의 전단속도에 대한 점도값이 너무 낮아, 슬러리 내 수지의 높은 표면 장력으로 인해 필름 형태의 슬러리 내 다수의 웅덩이가 형성되어 정상적인 필름 형태를 형성하지 못할 수 있고, 만약 슬러리 내 상기 규산염 광물 분말이 75중량%를 초과하여 함유될 경우, 상기 슬러리의 전단속도에 대한 점도값이 너무 커, 상기 블레이드가 이동함에 따라 슬러리가 정상적으로 이동하지 못해 필름 형태를 형성하지 못할 수 있다. 이는 이하의 실험 예 1(2), 도 6 및 도 7을 통해 확인할 수 있다.
한편, 일 실시 예에 따른 키트는 광경화성 수지를 포함한다.
상기 광경화성 수지는 UV등의 광에 의해 상기 슬러리가 경화되도록 하기 위한 것이다.
상기 광 경화성 수지는 작용기가 2 개 이상인 아크릴레이트 계열 모노머 또는 올리고머를 포함할 수 있고, 일례로, 1,6 헥세인다이올 디아크릴레이트(HDDA), 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로페인 트라이아크릴레이트(TMPTA) 및 우레탄 디메타크릴레이트(UDMA), 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(PPGDA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한된 것은 아니다.
또한, 일 실시 예에 따른 키트는 분산제를 포함한다.
상기 분산제는 상기 슬러리의 전단속도에 대한 점도를 조절하고 분말의 분산도도 높이기 위한 것일 수 있다.
상기 분산제는 CC-9, KD-4, BYK-111, BYK-163, BYK-180, BYK-2001, BYK-2013 및 Anti-Terra-U으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 분산제에서 CC-9는 VARIQUAT사의 프로필렌산화물 4차염화암모늄(Polypropylene oxide quaternary ammonium chloride)이고, KD-4는 Croda사의 12-Hydroxy octadecanoic acid homopolymer octadecanoate(CAS:58128-22-6)이며, Anti-Terra-U는 산성 폴리에스터계열의 고분자를 포함하고, BYK-111은 산성기를 함유하는 공중합체를 포함하고 BYK-163, BYK-190, BYK-2012 및 BYK-2013은 안료 친화성기를 함유하는 블록 공중합체를 포함하고, BYK-180는 산성기를 함유하는 공중합체의 알킬올 암모늄염을 포함하고, BYK-2001는 아크릴레이트 블록 공중합체를 포함한다.
한편, 일 실시 예에 따른 키트는 서로 다른 색상을 갖는 2개 이상의 광경화성 슬러리를 제조하는데 사용되며,
상기 2개 이상의 광경화성 슬러리 각각은 상기 분산제를 슬러리 전체 중량에 대하여 0.5중량% 내지 10중량%의 함량으로 포함할 수 있으나 바람직하게는 1중량% 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 3.5중량%, 보다 바람직하게는 2.5중량% 내지 3.5중량%의 함량으로 함유할 수 있다.
상기 경화성 슬러리는 분산제의 함량에 따라 유변학적 거동이 달라질 수 있으며, 만약, 상기 분산제를 0.5중량%미만으로 너무 적게 포함할 경우 규산염광물 분말이 광경화성 수지에 충분히 코팅되지 않는 문제가 발생될 수 있고, 10중량%를 초과하는 양으로 포함할 경우, 상기 분산제에 의해 소수성을 증가되어 세라믹 입자(규산염 광물 입자)의 응집 또는 클러스터가 유발되는 문제가 발생될 수 있다.
한편, 3D프린팅 시, 인쇄층(1 layer)의 두께는 통상적으로 100μm이하, 바람직하게는 20μm 내지 100μm로 설정한다. 이는 인쇄 정밀도를 높이기 위한 것으로, 만약 인쇄층(1 layer)의 두께가 너무 두꺼울 경우, 프린팅 공정 시간을 줄일 수는 있으나 표면 거칠기가 높아지고 인쇄 프로파일 정밀도가 낮아지는 문제가 있다. 특히 인공치아와 같은 치과용 세라믹 구조체에서는 낮은 표면 거칠기 및 높은 정밀도를 요구하므로 인쇄층을 100μm이하로 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 경화 깊이는 인쇄층 두께의 2 내지 3배가 바람직하다. 만약, 경화깊이가 이보다 과도하게 두꺼울 경우, 경화과정에서 의도한 부분 이외의 주변영역이 경화되는 과경화 현상이 발생되어 인쇄 프로파일 정밀도가 낮아지는 문제가 있다.
이와 관련하여 경사기능형 세라믹 구조체 제조를 위한 광경화성 슬러리는 경화 시 최소 경화 깊이가 400μm이상으로 현저히 커, 인쇄 프로파일 정밀도를 높이기 위해서는 이를 낮출 필요가 있다.
이를 위해 일 실시 예에 따른 키트는 광흡수제를 더 포함할 수 있고, 이를 통해 걍화 깊이를 보다 낮출 수 있다.
이때 상기 광흡수제는 벤조페논(Benzophenone)계 화합물, 옥살아닐리드(Oxalanilide)계 화합물, 벤조트리아졸(Benzotriazole)계 화합물, 트리아진(Triazine)계 화합물 및 아조(Azo)계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
일례로, 상기 광흡수제로 아조계 염료인 RO16(Reactive Orange 16, Remazol Brilliant Orange 3R)이 사용될 수 있다.
또한 일 실시 예에 따른 키트는 서로 다른 색상을 갖는 2개 이상의 광경화성 슬러리를 제조하는데 사용되며,
상기 2개 이상의 광경화성 슬러리 각각은 상기 광 흡수제를 광경화성 수지 전체 중량에 대하여 0.1중량% 내지 0.3중량% 포함하는 것이 보다 바람직할 수 있고, 상기 광흡수제의 함량이 많아질수록 경화 깊이가 낮아지는 반면 경화 시간이 길어지므로, 경화 깊이 및 경화 시간을 고려할 때 상기 광 흡수제를 슬러리 전체 중량에 대하여 0.15중량% 내지 0.25중량% 포함하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
또한, 일 실시 예에 따른 키트는 광경화성 개시제를 더 포함할 수 있다.
이때 상기 광경화성 개시제는 3D프린팅에 사용되는 종래의 광경화성 개시제가 사용될 수 있다. 일례로, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(irgacure 819) 및 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-원(irgacure 651)(BASF, 독일)등이 사용될 수 있다.
상기 2개 이상의 광경화성 슬러리 각각은 상기 광경화성 개시제를 슬러리 전체 중량에 대하여, 0.05% 내지 1중량% 포함할 수 있으나 상기 광경화성 개시제의 함량은 빛의 파장이나 빛의 세기에 따라 달라질 수 있다.
또 다른 일 측면에서는,
상기 광경화성 슬러리 제조용 키트를 사용하여 제조되며 서로 다른 색상을 갖는 이종 이상의 규산염 광물 분말이 소정의 혼합비로 혼합된 것을 특징으로 하는, 경사기능형 세라믹 구조체 제조용 광경화성 슬러리 조성물이 제공된다.
이하, 일 실시 예에 따른 경사기능형 세라믹 구조체 제조용 광경화성 슬러리 조성물을 상세히 설명한다.
일 실시 예에 따른 경사기능형 세라믹 구조체 제조용 광경화성 슬러리 조성물은 서로 다른 색상을 갖는 이종 이상의 규산염 광물 분말이 소정의 혼합비로 혼합한 것으로서, 이를 통해 서로 다른 색상이 소정의 혼합비로 혼합된 색상을 가질 수 있고, 이를 통해서로 다른 색상이 소정의 혼합비로 혼합된 성형체 및 소결체를 제조할 수 있다.
상기 광경화성 슬러리 조성물은 서로 다른 색상을 갖는 2종, 3종 또는 그 이상의 규산염 광물 분말을 소정의 혼합비로 혼합한 것일 수 있다.
일례로, 상기 광경화성 슬러리 조성물은 제1 색상의 제1 규산염 광물 분말 및 제2 색상의 제2 규산염 광물 분말이 1:0으로 혼합되어 제1 색상을 갖는 제1 광경화성 슬러리 조성물일 수 있고, 상기 제1 및 제2 규산염 광물 분말이 0:1로 혼합되어 제2 색상을 갖는 제2 광경화성 슬러리 조성물일 수 있고, 상기 제1 및 제2 규산염 광물 분말이 5:5로 혼합되어 제1 및 제2 색상이 5:5로 혼합된 제3 색상을 갖는 제3 광경화성 슬러리 조성물일 수 있다.
이에, 일 실시 예에 따른 경사기능형 세라믹 구조체 제조용 광경화성 슬러리 조성물은 서로 다른 색상을 갖는 이종 이상의 규산염 광물 분말이 혼합되는 혼합비를 조절함으로써, 슬러리의 색상을 조절할 수 있고, 상기 슬러리 조성물로부터 제조되는 성형체 및 소결체의 색상을 조절할 수 있으며, 궁극적으로, 서로 다른 색상을 갖는 복수의 슬러리를 원료 물질로 사용하여 3D프린팅 함으로써 색상 경사를 갖는 성형체를 제조하고, 이를 소결하여 세라믹 구조체를 형성할 수 있다.
또 다른 일 측면에서는
상기 경사기능형 세라믹 구조체 제조용 광경화성 슬러리를 이용하여 제조되며, 색상 경사를 갖는 것을 특징으로 하는, 경사기능형 세라믹 구조체가 제공된다.
이하, 일 실시 예에 따른 경사기능형 세라믹 구조체를 상세히 설명한다.
일 실시 예에 따른 경사기능형 세라믹 구조체는 전술한 경사기능형 세라믹 구조체 제조용 광경화성 슬러리를 이용하여 제조된 것으로, 보다 구체적으로는 서로 다른 색상을 갖는 이종 이상의 규산염 광물 분말, 광경화성 수지 및 분산제를 포함하는 광경화성 슬러리 제조용 키트를 사용하여 제조되며 서로 다른 색상을 갖는 이종 이상의 규산염 광물 분말이 소정의 혼합비로 혼합된 광경화성 슬러리 조성물을 이용하여 제조된 것이다.
상기 세라믹 구조체는 소정의 혼합비로 혼합된 서로 다른 색상을 갖는 이종 이상의 규산염 광물 분말을 포함하되 상기 혼합비를 달리한 복수의 광경화성 슬러리를 원료 물질로 사용하여 3D프린팅 함으로써 색상 경사를 갖는 성형체를 제조하고 이를 소결하여 제조된 것일 수 있다.
이에, 일 실시 예에 따른 경사기능형 세라믹 구조체는 단일 색상을 가질 수 있으나 바람직하게는 다양한 색상 경사 구조를 가질 수 있으며, 보다 구체적으로는 이종 이상의 규산염 광물 분말의 혼합비를 조절하여 3 내지 10개, 또는 그 이상의 조성 변화를 나타내도록 설정할 수 있다.
일례로, 상기 세라믹 구조체는 이종의 규산염 광물 분말의 혼합비를 조절하여 제1 색상100%, 제1 색상:제2 색상=75%:35%, 제1 색상:제2 색상=50%:50%, 제1 색상:제2 색상:25%:75%, 제2 색상 100%의 5개의 조성 변화를 나타내도록 형성할 수 있고, 상기 각각의 조성의 두께를 임의로 설정하여 원하는 색상 경사를 형성할 수 있다(도 2 및 도 3 참조).
한편, 상기 세라믹 구조체는 97%이상의 밀도를 가질 수 있고 또한 100MPa 내지 120MPa의 우수한 굽힘강도를 가질 수 있다.
또한, 상기 세라믹 구조체는 0.5 mm두께에서 약 40% 내지 50% 범위의 광투과도를 나타낼 수 있다.
이에 상기 세라믹 구조체는 바람직하게는 상기의 밀도, 강도 및 광투과도가 요구되고 특히 심미성을 위해 색상 경사가 요구되는 치과용 세라믹 구조체로서 사용할 수 있으나 이에 제한된 것은 아니며, 상기의 특성이 요구되는 세라믹 구조체사용분야에 유용하게 적용될 수 있다.
또 다른 일 측면에서는
상기 경사기능형 세라믹 구조체를 제조하는 방법으로서,
서로 다른 색상을 갖는 이종 이상의 규산염 광물 분말이 소정의 혼합비로 혼합되어 있는 혼합 슬러리를 3D프린팅 장치의 블레이드상에 도포 및 경화시켜 세라믹 필름을 형성하는 단계;
상기 도포 및 경화를 반복적으로 수행하여 3D프린팅된 세라믹 성형체를 형성하는 단계; 및
상기 3D프린팅된 세라믹 성형체를 탈지 및 소결하는 단계;를 포함하는, 연속적 색상 변화를 갖는 경사기능형 세라믹 구조체의 제조방법이 제공된다.
이하, 일 실시 에에 따른 경사기능형 세라믹 구조체의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 일 실시 예에 따른 경사기능형 세라믹 구조체의 제조방법은 서로 다른 색상을 갖는 이종 이상의 규산염 광물 분말이 소정의 혼합비로 혼합되어 있는 혼합 슬러리를 3D프린팅 장치의 블레이드상에 도포 및 경화시켜 세라믹 필름을 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시 에에 따른 경사기능형 세라믹 구조체의 제조방법은 3D프린팅방법으로 색상 경사를 갖는 성형체를 형성하고, 상기 성형체를 소결시켜 소결체를 제조하는 방법이다.
이때, 상기 3D프린팅 방법으로 색상 경사를 갖는 성형체를 형성하기 위해, 보다 구체적으로는 서로 다른 색상을 갖는 이종 이상의 규산염 광물 분말, 광경화성 수지 및 분산제를 포함하는 광경화성 슬러리 제조용 키트를 사용하여 서로 다른 색상을 갖는 이종 이상의 규산염 광물 분말이 소정의 혼합비로 혼합된 광경화성 슬러리 조성물을 제조하고, 상기 혼합비를 달리하여 형성한 복수의 광경화성 슬러리 조성물을 이용하여 3D프린팅을 수행할 수 있고, 이를 통해 색상 경사를 갖는 성형체를 제조할 수 있다.
상기 3D프린팅은 세라믹 적층 제조법(Additive Manufacturing, AM)으로, 보다 바람직하게는 필름 기반 DLP (film-based Digital Light Processing) 장치를 이용하여 수행될 수 있다.
상기 단계는 상기 3D프린팅 방법으로 색상 경사를 갖는 성형체를 제조하는 데 있어, 한 층의 인쇄층(세라믹 필름)을 형성하는 단계이다.
상기 단계는,
서로 다른 색상을 갖는 이종 이상의 규산염 광물 분말이 소정의 혼합비로 혼합되어 있는 혼합 슬러리를 준비하는 단계; 및
상기 혼합 슬러리를 3D프린팅 장치의 블레이드상에 도포하는 단계; 및
상기 도포된 혼합 슬러리를 경화시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 혼합 슬러리를 준비하는 단계는 서로 다른 색상을 갖는 이종 이상의 규산염 광물 분말 중 어느 하나를 포함하는 하나 이상의 슬러리를 혼합하는 방법으로 수행될 수 있다.
일례로, 제1 규산염 광물을 포함하는 제1 광경화성 슬러리 및 제2 규산염 광물을 포함하는 제2 광경화성 슬러리를 혼합할 수 있다.
이때 상기 혼합은 다종 소재 혼합 시스템을 통해 수행될 수 있으나 이제 제한된 것은 아니다.
이때 상기 다종 소재 혼합 시스템은,
하나 이상의 슬러리를 공급하는 슬러리 공급부, 상기 슬러리 공급부와 연결되어 상기 공급부로부터 공급되는 하나 이상의 슬러리를 혼합하는 슬러리 혼합부 및 상기 슬러리 혼합부와 연결되어 상기 3D프린팅 장치의 블레이드상에 혼합 슬러리를 압출하는 토출부를 포함할 수 있다.
상기 토출부에서 압출된 혼합 슬러리는 이동하는 블레이드 상에 압출되어 필름 형태로 도포될 수 있다.
상기 혼합 슬러리를 3D프린팅 장치의 블레이드상에 도포하는 단계는 보다 구체적으로는 상기 혼합 슬러리를 기설정한 두께로 도포하는 것으로, 이때 상기 두께는 인쇄층(1 layer)의 두께가 되므로, 너무 두꺼울 경우, 인쇄된 성형체의 형태 정밀도가 낮아지므로, 제조하고자 하는 세라믹 구조체에 요구되는 정밀도에 따라 달라질 수 있다.
일례로, 치과용 세라믹 구조체를 제조하고자 할 경우, 높은 정밀도가 요구되므로, 상기 두께는 400μm이하, 400 μm미만, 100μm 이하, 50μm이하, 20μm이하인 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 도포된 혼합 슬러리를 경화시키는 단계는 360nm 내지 450nm의 자외선(EV)를 조사하는 방법으로 수행될 수 있으며, 이를 통해 세라믹 필름을 형성할 수 있다.
일례로, 상기 자외선 조사 시간은 상기 도포된 혼합 슬러리가 경화되는 시간으로 2초 내지 60초, 바람직하게는 3초 내지 10초일 수 있으나 이에 제한된 것은 아니며 상기 도포된 혼합 슬러리에 따라 달라질 수 있다.
다음, 일 실시 예에 따른 경사기능형 세라믹 구조체의 제조방법은 상기 도포 및 경화를 반복적으로 수행하여 3D프린팅된 세라믹 성형체를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 단계는 상기 3D프린팅 장치를 이용하여 상기 혼합 슬러리의 도포 및 경화를 반복적으로 수행하여 상기 세라믹 필름을 적층시키는 단계로, 상기 단계를 통해 기설정한 형태의 성형체를 형성할 수 있다.
다음, 일 실시 예에 따른 경사기능형 세라믹 구조체의 제조방법은 상기 3D프린팅된 세라믹 성형체를 탈지 및 소결하는 단계이다.
이때 상기 탈지는 3D프린팅된 성형체내 함유된 광경화수지, 분산제 등의 유기물 성분을 제거하는 단계로서, 상기 성형체에 함유된 유기물 성분이 제거되는 적절한 온도 범위에서 수행될 수 있다.
상기 탈지는 바람직하게는 질소분위기의 200℃ 내지 700℃의 온도범위에서 단계별로 온도를 높이는 방법으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 소결은 치밀화하여 최종 세라믹 구조체를 형성하는 단계로, 대기 분위기의 700℃ 내지 900℃, 750℃ 내지 850℃의 온도에서 수행될 수 있으며 상기 소결을 통해 97%이상의 밀도를 가지며 100MPa 내지 120MPa의 굽힘강도를 갖는 세라믹 구조체를 형성할 수 있다.
이하, 제조 예, 실시 예 및 실험 예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
단, 하기 실시 예 및 실험 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
재료 준비
규산염 광물로서 장석(feldspathic glass, FG)(HASS, Korea) 분말을 사용을 사용하되 조성이 KxNa(1-x) AlSi3O8(0<x<1)로 동일하되 YAG를 첨가량에 따라 색상이 백색(FG1, YAG 0wt% 첨가) 및 베이지 색(FG 2, YAG 0.1wt% 첨가)으로 상이한 2종의 FG 분말을 사용하였다.
광경화성 수지는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA)와 폴리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트(PPGDA)(Sigma-Aldrich, USA)를 사용하였다.
광중합 반응을 개시하기 위한 광개시제는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(irgacure 819)와 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-원(irgacure 651)(BASF, 독일)을 사용하였다.
슬러리 분산성을 향상시키기 위하여 분산제로서 BYK-180(DISPERBYK-180)(Altana AG, Germany)를 사용하고 경화 거동을 제어하기 위한 광흡수제로서 RO16(Remazol Brilliant Orange 3R)(Sigma-Aldrich, USA)를 사용하였다.
<제조 예 1> FG1 슬러리 제조
광경화성 수지로서 TMPTA 및 PPGDA 수지를 1:1의 중량비로 첨가하고 슬러리 전체 중량의 0.1중량%의 함량으로 광개시제(Irgacure 819, Irgacure 651)를 첨가하고, 광흡수제인 RO16을 슬러리 전체 중량의 0.2중량% 첨가하였다. 이후 유성 원심 혼합기(ARE-310, THINKY, USA)로 2000rpm에서 5분 동안 균일하게 혼합하고 이후 분산제로서 BYK-180을 슬러리 전체 중량의 3중량%로 첨가하고, 70중량%의 FG1 분말을 첨가하여 5분간 더 혼합하였다.
<제조 예 2> FG2 슬러리 제조
상기 제조 예 1에서, FG1 분말 대신 FG2 분말을 사용하는 것으로 달리하는 것을 제외하고 제조 예 1과 동일한 방법을 수행하여, FG2 슬러리를 제조하였다.
상기 제조 예 1 및 2에서 제조한 FG1 및 FG2 슬러리의 광경화성 수지 내 첨가한 세라믹 분말, 광개시제, 분산제 및 광흡수제 함량을 아래의 표 1에 나타내었다.
| 광개시제 (중량%) |
FG분말 (중량%) |
분산제 | 광흡수제 (중량%) |
|
| 제조 예 1 | 0.1 | FG1 70 | 3 | 0.2 |
| 제조 예 2 | 0.1 | FG2 70 | 3 | 0.2 |
<제조 예 3> 규산염광물 기반 치과용 세라믹 구조체 제조
단계 1: 자체 개발한 도 1의 DLP(Digital Light Processing)시스템을 사용하여 이하의 방법으로 3D 프린팅하여 크라운 구조의 성형체(greenbody, as printed) 제작하였다.
구체적으로 이동하는 DLP(Digital Light Processing)시스템의 블레이드 상에 제조 예 1에서 제조한 FG1 슬러리를 20μm의 두께로 도포하는 단계(1-a) 및 405nm의 파장, 8.5W/cm2의 강도의 자외선(UV)을 약 4초동안 조사하여 광 경화시켜 세라믹 필름을 형성하는 단계(1-b)를 580회 반복적으로 수행하여 기설정한 크라운 구조의 성형체를 제작하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 프린팅한 성형체(as printed) 내 유기 화합물을 제거하고 입자를 통합하여 탈지된 성형체(debound)를 형성하기 위하여, 아래의 실험 예 2의 열중량분석/시차주사 열량 분석을 통해 도 16의 탈지 공정(debinding process)을 설계하여 탈지된 성형체(debound)를 형성하였다.
상기 탈지 공정은 보다 구체적으로, 질소 분위기에서 가열하되, 성형체(as printed) 전체의 온도를 균질화하기 위해 1℃/min으로 승온하되 약 300℃에서 약 3시간 유지하고, 이후 바인더를 제거하기 위해 약 350℃ 및 400℃에서 약 3시간 유지하고, 이후 약 5℃/min으로 승온 후 650℃에서 3시간 유지하여 잔여 유기 화합물을 제거하였다.
단계 3: 상기 단계 2에서 탈지된 성형체(as debound)를 소결하기 위하여, 아래의 실험 예 2의 열중량분석/시차주사 열량 분석을 통해 도 18의 소결 공정(sintering process)을 설계하여 소결된 세라믹 구조체(sintered)를 완성하였다.
상기 소결 공정은 보다 구체적으로, 대기 분위기에서 가열하되, 약 1℃/min으로 약 300℃까지 승온 후 300℃에서 약 3시간 유지하고, 이후 약 5℃/min으로 약 780℃까지 승온 후 780℃에서 3시간 유지하여 소결을 완료하였다.
<제조 예 4> 규산염광물 기반 치과용 세라믹 구조체 제조
상기 제조 예 3의 단계 1에서 슬러리로 제조 예 2의 FG 2 슬러리를 사용하는 것으로 달리하는 것을 제외하고 제조 예 3과 동일한 방법을 수행하여 세라믹 구조체를 제조하였다.
<실시 예 1> 연속적 색상 변화를 갖는 경사기능형 치과용 세라믹 구조체 제조
연속적 색상 변화를 갖는 경사기능형 세라믹 구조체가 제조되도록 상기 제조 예 3의 단계 1에서 슬러리 공급 조건을 아래와 같이 유형 1 내지 3으로 달리하는 것을 제외하고 제조 예 3과 동일한 방법을 수행하여 세라믹 구조체를 제조하였다.
슬러리 공급조건 _유형 1 내지 유형 3
: 크라운(인공치아) 구조의 세라믹 구조체를 형성함에 있어, 뿌리(bottom)의 100% FG2 슬러리에서 최상위 면(top)의 100% FG1 슬러리로, 5가지 조성 변화가 나타나도록 각 변화 지점에서 25% 증분으로 혼합되도록 하였다(도 2 참조). 또한, 색상 제어의 유연성을 강조하기 위하여 크라운 구조의 총 580개의 슬라이스층에 대하여 3가지 유형으로 경사기능형 색조 구조를 갖도록 하였다.
구체적으로 유형 1(type 1)에서는 100% FG2 슬러리로 180층(1-180층)에 형성하고, 이어 75%/25% FG2/FG1 슬러리로 140층(181-320층)을 형성하고, 이어 50%/50% FG2/FG1슬러리로 100층(321-420)을 형성하고, 이어 25%/75% FG2/FG1 슬러리로 90층(421-510)을 형성하고 마지막으로 100% FG1 슬러리로 70층(511-580)을 형성하였다. 이와 유사한 방법으로 도 2에 도시된 바와 같이, 유형 2(type 2) 및 유형 3(type3)을 형성하였다.
<실험 예 1> 분산제 및 염료 첨가제에 의한 인쇄 매개변수 최적화 및 정밀 제어
(1) 입자 크기
실시 예에 사용된 규산염 광물(FG1, FG2)의 입자 크기를 확인하기 위하여, 레이저 입자 크기 분석기(LS I3 320, Beckman Coutler, USA)를 사용하여 입자 크기를 측정하였으며 입자 크기 분포 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이 FG1 및 FG2 분말은 각진 모양과 약 4μm의 입자 크기 중앙값을 가지며, 유사한 입자 크기 분포를 나타내었다.
(2) 분산제 함량에 따른 유변학적 거동 평가
분산제의 함량에 따른 유변학적 거동을 평가하기 위하여, 제조 예 2에서 분산제인 BYK-180의 함량을 아래의 표 2에서와 같이 1중량%, 2중량%, 3중량%, 4중량% 및 5중량%로 달리하여 제조한 제조예 2-1 내지 2-5의 슬러리에 대하여 TS 레오미터(Discovery HR-1, TA Instruments, USA)를 이용하여 flow sweep의 방법으로 전단 속도(shear rate)에 대한 점도(viscosity)를 측정하였으며 그 결과를 도 5에 나타내었다.
| 광개시제 (중량%) |
FG분말 (중량%) |
분산제 | 광흡수제 (중량%) |
|
| 제조 예 2-1 | 0.1 | FG2 70 | 1 | 0 |
| 제조 예 2-2 | 0.1 | FG2 70 | 2 | 0 |
| 제조 예 2-3 | 0.1 | FG2 70 | 3 | 0 |
| 제조 예 2-4 | 0.1 | FG2 70 | 4 | 0 |
| 제조 예 2-5 | 0.1 | FG2 70 | 5 | 0 |
평가 결과 도 5에 나타난 바와 같이, 분산제를 1중량% 내지 5중량% 사용할 수 있으나 약 3중량%의 분산제를 사용할 때 점도적 거동이 가장 낮은 것을 확인할 수 있으며 이를 통해 2중량% 내지 4중량%, 바람직하게는 약 3%의 분산제를 사용하였을 때 혼합이 가장 쉽고 분산이 우수한 장점을 가짐을 확인할 수 있다.
(3) 세라믹 분말 함량에 따른 유변학적 거동 평가
규산염 광물 분말 함량에 따른 유변학적 거동을 평가하기 위하여, 제조 예 2에서 세라믹 분말(FG2)의 함량을 아래의 표 3에서와 같이 40중량%, 50중량%, 60중량%, 70중량% 및 75중량%로 달리하여 제조한 제조 예 2-6 내지 2-10의 슬러리에 대하여 TS 레오미터(Discovery HR-1, TA Instruments, USA)를 이용하여 상기와 동일한 방법으로 전단 속도(shear rate)에 대한 점도(viscosity)를 측정하고 그 결과를 도 6에 나타내었다.
| 광개시제 (중량%) |
FG분말 (중량%) |
분산제 | 광흡수제 (중량%) |
|
| 제조 예 2-6 | 0.1 | FG2 40 | 3 | 0 |
| 제조 예 2-7 | 0.1 | FG2 50 | 3 | 0 |
| 제조 예 2-8 | 0.1 | FG2 60 | 3 | 0 |
| 제조 예 2-9 | 0.1 | FG2 70 | 3 | 0 |
| 제조 예 2-10 | 0.1 | FG2 75 | 3 | 0 |
평과 결과, 도 6에 나타난 바와 같이, 슬러리 내 FG2 분말을 75중량% 함유할 경우, 점도(viscosity)가 매우 커지며 것을 확인할 수 있으며, 이에, 슬러리 내 함유할 수 있는 최대 규산염 광물(FG2) 분말의 함량은 75중량% 미만, 바람직하게는 약 70중량%인 것을 확인할 수 있다.
또한, 슬러리 내 FG2 분말을 60중량% 이하 함유할 경우, 점도가 매우 낮은 것을 확인할 수 있으며, 이에, 슬러리 내 함유하는 규산염 광물 분말의 함량은 바람직하게는 75중량% 미만 및 60중량%초과, 바람직하게는 65중량% 내지 73중량%, 보다 바람직하게는 65중량% 내지 70중량%인 것을 확인할 수 있다.
한편 도 7은 상기 제조 예 2-6 내지 2-10에 따라 제조한 슬러리를 DLP (Digital Light Processing) 기반 3D 프린팅 장치의 이동하는 닥터 블레이드 상에 도포시켰을 때의 형태를 나타낸 사진이다.
도 7의 좌측 상단 사진은 규산염 광물 분말을 70중량% 함유하는 제조 예 2-9의 슬러리를 사용한 경우로서, 상기 슬러리가 적절한 점도를 가져 슬러리가 상기 닥터 블레이드 상에 도포되어 이동될 때 정상적인 필름 형태를 형성함을 확인할 수 있다. 반면, 도 7의 좌측 하단 사진은 규산염 광물 분말을 75중량% 함유하는 제조 예 2-10의 슬러리를 사용한 경우로서, 상기 슬러리의 점도가 너무 높아 상기 닥터 블레이드 상에 도포되어 이동될 때 슬러리 이동이 고정화되면서 슬러리가 정상적인 필름 형태를 형성하지 못함을 확인할 수 있으며, 도 7의 우측 사진은 규산염 광물 분말을 40% 내지 60중량% 함유하는 제조 예 2-6 내지 2-8의 슬러리를 사용한 경우로서, 상기 슬러리의 점도가 너무 낮아 수지의 높은 표면 장력으로 인해 필름 형태의 슬러리 내 다수의 웅덩이가 형성된 정상적인 필름 형태를 형성하지 못함을 확인할 수 있다.
(3) 경화 거동
광흡수제의 사용 유무 및 사용량에 따른 슬러리의 경화 거동을 확인하기 위하여, 제조 예 1 및 2에서 광흡수제의 함량을 아래의 표 4에서와 같이 0%, 0.1%, 0.2% 및 0.3%로 달리하여 제조한 제조 예 1-1 내지 1-4 및 제조 예 2-11 내지 2-14 슬러리를 405nm의 파장, 8.5W/cm2의 강도의 자외선(UV)에 노출시켜 시간에 따른 경화 거동을 관찰하고 그 결과를 도 8 내지 도 14에 나타내었다.
| 광개시제 (중량%) |
FG분말 (중량%) |
분산제 | 광흡수제 (중량%) |
|
| 제조 예 1-1 | 0.1 | FG1 70 | 3 | 0 |
| 제조 예 1-2 | 0.1 | FG1 70 | 3 | 0.1 |
| 제조 예 1-3 | 0.1 | FG1 70 | 3 | 0.2 |
| 제조 예 1-4 | 0.1 | FG1 70 | 3 | 0.3 |
| 제조 예 2-11 | 0.1 | FG2 70 | 3 | 0 |
| 제조 예 2-12 | 0.1 | FG2 70 | 3 | 0.1 |
| 제조 예 2-13 | 0.1 | FG2 70 | 3 | 0.2 |
| 제조 예 2-14 | 0.1 | FG2 70 | 3 | 0.3 |
도 8 및 도 9는 제조 예 1-1 내지 1-4 및 제조 예 2-11 내지 2-14 슬러리의 광흡수제 함량 및 UV 노출시간에 따른 경화 깊이를 나타낸 그래프이다.
도 8 및 도 9를 살펴보면, 광흡수제를 사용하지 않은 경우, 제조 예 1-1의 FG1 슬러리는 약 1초까지는 경화되지 않다가 2초부터 경화 깊이가 약 400μm 이상으로 현저히 높아지며 3초에서는 1000μm 이상으로 매우 높아지는 것을 확인할 수 있고, 제조 예 2-11의 FG2 슬러리는 약 2초까지는 경화되지 않다가 약 3초에서 400μm 이상으로 현저히 높아지는 것을 확인할 수 있다. 이에, FG1 슬러리 및 FG2 슬러리 모두를 사용하여 프린팅하기 위해서는 최소 3초의 노출 시간이 필요함을 알 수 있다.
한편, 광흡수제를 사용하지 않은 제조 예 1-1 및 제조 예 2-11의 경우에는 3초 이상의 UV 노출 후에는 경화 깊이가 400μm 이상으로 매우 깊게 형성되는 반면, 광흡수제를 사용한 제조 예 1-2 내지 1-4, 제조 예 2-12 내지 2-14의 경우, 경화 깊이가 현저히 작아짐을 확인할 수 있으며 광흡수제의 함량이 많을수록 경화깊이가 보다 작아짐을 확인할 수 있다.
한편, 0.1중량% 및 0.2중량%의 광흡수제를 사용한 경우, 3초 이상에서 경화될 수 있는 반면, 0.3중량%의 광흡수제를 사용한 경우에는 4초 이상의 경화시간이 요구되는 것을 확인할 수 있다.
이에, 경화 깊이 및 경화 시간을 고려할 때, 0.2중량%의 광흡수제를 사용하는 것이 가장 바람직함을 알 수 있다.
도 10은 광개시제 및 광흡수제의 UV 흡광도를 나타낸 그래프로서, 도 10에 나타난 바와 같이 광개시제 및 광흡수제는 약 405nm의 UV를 유사한 정도로 흡수하며, 이에 결과적으로 UV 노출 동안 빛을 흡수하여 필요한 경화 시간을 연장하고 의도하지 않은 영역에서 과경화를 일으키는 불필요한 반응을 방지하기 위해 경쟁함을 알 수 있으며, 도 10을 통해 상기 광 흡수제가 UV를 흡수함에 따라 광 개시제에 의한 경화 반응이 감소되는 것으로 예상해볼 수 있다.
도 11은 인쇄층을 50μm로 설정하여 경화시킬 때 FG2 슬러리의 광흡수제 함량 및 UV 노출시간에 따라 경화되는 영역의 너비를 나타낸 사진이다.
도 11에 도시된 바와 같이, 광흡수제를 사용하지 않은 제조 예 1-1 및 제조 예 2-11의 경우, 과경화된 부분(excess cured part)이 많이 발생하는 반면, 광흡수제를 0.1 내지 0.3중량% 사용한 제조 예 2-11 및 제조 예 2-14의 경우, 과경화된 부분(excess cured part)이 보다 감소하며 특히 광흡수제를 0.2 내지 0.3 중량% 사용할 경우, 최소화할 수 있음을 확인할 수 있다.
상기 결과로부터 실시예의 FG 슬러리에 광흡수제를 함유시키는 경우, 경화 깊이 및 과경화된 부분(excess cured part)을 감소시킬 수 있고 이를 통해 궁극적으로 경화 거동을 제어하여 인쇄 프로파일 정밀도를 현저히 높일 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 경화 시간, 경화 깊이 및 과경화되는 정도를 고려했을 때, 0.2중량%의 광흡수제를 사용했을 때 광흡수제를 사용하지 않은 것 대비 UV노출시간을 약 1초 정도 증가시키면서 경화 두께를 절반 이상 감소시키고, 과경화를 실질적으로 최소화하므로 가장 바람직한 것으로 볼 수 있다.
도 12는 인쇄층을 50μm로 설정하여 경화시킬 때 광흡수제를 사용하지 않은 제조 예 2-11의 슬러리 및 약 0.2중량%의 광흡수제를 사용한 제조 예 2-13의 슬러리를 사용한 경우에 따른 과경화영역(excess part) 발생 여부를 확인한 사진으로, 도 12에 도시된 바와 같이 경화되어 형성된 구조체의 가장자리 부분에 대해, 모델링에 맞게 직각을 이루어야할 가로 및 세로의 각도가 약 95°에서 약 90°로, 광흡수제를 사용하지 않은 경우 대비 0.2중량%의 광흡수제를 사용한 경우 과경화에 의한 편차를 줄일 수 있음을 확인할 수 있다.
도 13 및 도 14는 DLP (Digital Light Processing) 기반 3D 프린팅 장치를 사용하여 제조 예 2의 단계 1과 같이 성형체(as printed)를 프린팅하여 제조하되, 슬러리로서 광흡수제를 사용하지 않은 제조 예 2-11의 슬러리(도 13) 및 약 0.2중량%의 광흡수제를 사용한 제조 예 2-13의 슬러리(도 14)를 사용하여 제조한 성형체를 나타낸 사진이다.
도 13 및 도 14의 비교 결과, 규산염광물을 원료 분말로서 사용하여 치과용 세라믹 구조체를 3D프린팅할 경우, 3D 프린팅을 위한 슬러리에 광흡수제를 포함함으로써 프린팅 프로파일 정밀도를 보다 향상시킬 수 있어 가장자리 등 보다 높은 정밀도가 요구되는 부분을 보다 정교하게 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
<실험 예 2> 열적 거동 및 세라믹 구조체의 특성 평가
3D프린팅된 성형체(as printed)에 대하여, 보다 적합한 탈지 공정(debinding process) 및 소결 공정(sintering process)을 수행하기 위하여 제조 예 3 및 4의 단계 1에서 3D프린팅된 성형체(as printed)에 대하여 열중량분석/시차주사 열량측정기(TG/DSC)(SDT Q600, TA Instrument, USA)를 이용하여 질소 분위기 및 대기 분위기에서의 열중량분석/시차주사 열량 분석을 수행하고 이에 따라, 탈지 공정 및 소결 공정을 위한 가열 조건을 설계하고 제조 예 3 및 4의 그 결과를 도 15 내지 도 18에 나타내었으며, 제조 예 3 및 4에서 제조된 세라믹 구조체의 특성을 평가하고 그 결과를 도 19 내지 도 21 및 표 3에 나타내었다.
도 15 및 도 17의 열 흐름(Heat flow) 비교 결과, 대기 분위기와 비교하여 질소 분위기에서 보다 일정한 열 흐름을 제공하여 반응이 더 완만하게 일어나 과잉 반응으로 인해 발생할 수 있는 균열을 방지하는 장점을 가짐을 확인할 수 있으며, 이에 상기 탈결합 공정을 질소 분위기에서 진행하는 것이 보다 바람직함을 확인할 수 있다.
또한, 도 15에서의 중량 감소 변화를 살펴보면, 350℃ 내지 400℃에서 중량 감소가 발생하는 것을 확인할 수 있으며, 이에 3D프린팅된 성형체(greenbody) 내 바인더등의 유기 화합물이 350℃ 내지 400℃에서 제거됨을 확인할 수 있다.
이에, 탈결합 공정(debinding process)은 도 15의 결과를 반영하여 도 16과 같이 설계될 수 있다.
구체적으로 300℃에서 약 3시간 유지하여 반응이 일어나기 전에 성형체(greenbody) 전체의 온도를 균질화하였다. 이후 350℃ 및 400℃에서 약 3시간 유지하여 바인더를 제거하고, 이후 액 650℃에서 3시간 유지하여 잔여 유기 화합물을 제거하였다. 이때 공정의 가열 속도는 1℃/min인 반면, 최종 단계 가열 속도는 최소한의 반응이 보장됨에 따라 5℃/min로 증가시킬 수 있다.
상기의 방법으로 제조 예 3 및 4의 단계 2에서 탈결합 공정으로 형성한 성형체(debound)에 대하여, 아르키메데스 방법(XPE205, Mettler Toledo, Switzerland)으로 밀도를 측정할 결과, 약 71%(도 19 참조)로 이는 슬러리 내 세라믹 분말의 함량과 거의 일치함을 확인할 수 있으며, 상기 결과를 통해 상기 탈결합 공정(debind process)을 통해 슬러리 내 유기 화합물이 대부분 제거됨을 확인할 수 있다.
한편, 소결 공정(sintering process)은 도 17의 대기 분위기에서의 열중량분석/시차주사 열량 분석를 반영하여 도 18과 같이 설계되었다.
구체적으로, 대기 분위기에서의 열중량분석/시차주사 열량 분석 결과, 도 17에 나타난 바와 같이, 약 300℃에서 불완전한 반응이 발견되고, 유리전이 온도로 추정되는 약 700℃ 내지 800℃에서 열변동이 발견되었다. 이에 대한 추가 확인 결과 유리전이온도는 약 780℃로 확인되었으며, 상기 온도를 초과하는 온도에서 현저한 구조적 변형이 관찰되었기 때문에 상기 온도를 소결 온도로 설정하였다.
이에, 소결 공정(sintering process)은 도 17의 결과를 반영하여 도 18과 같이 설계될 수 있다.
구체적으로 300℃까지 1℃/min의 속도로 승온하여 300℃에서 약 3시간 유지하고, 이후 780℃까지 5℃/min의 속도로 승온하여 780℃에서 약 3시간 유지한 후 냉각시켰다.
도 19는 제조 예 3 및 4에 따라 제조되는 과정 중 단계 1에서 제조된 프린팅된 성형체(as printed), 단계 2에서 제조된 탈지된 성형체(debound) 및 단계 3에서 제조된 소결체(sintered)를 카메라를 이용하여 촬영한 사진이고, 표 5는 프린팅된 성형체(as printed) 대비 소결체(sintered)의 수축도를 소결전 및 후의 길이를 각 축에 대해서 버니어 캘리퍼스로 측정하고, 선형 수축률을 ASTM C326규격 계산식에 맞게 분석한 결과이고, 도 20은 제조 예 4의 소결체(sintered)의 두께에 따른 투광도를 카메라를 이용하여 확인한 사진이고, 도 21은 소결체의 굽힘 강도를 ISO 6872:2015에 따른 시편 크기 및 시험 절차를 수행하여 UTM(RB-305 MICROLOAD, R&B, Korea)을 사용하여 측정한 결과 그래프이다.
| XY축 수축도 | Z축 수축도 | |
| 제조 예 3의 소결체(FG1) | 21.66±0.61 | 21.65±0.61 |
| 제조 예 4의 소결체(FG2) | 21.31±0.45 | 21.59±0.18 |
도 19에 나타난 바와 같이, 제조된 소결체(sintered)는 약 97%의 높은 밀도를 나타내었으며, 표 5에 나타난 바와 같이 프린팅된 성형체(as printed) 대비 소결체(sintered)의 수축도 분석 결과 임의의 축에서 선형으로 약 21 내지 22% 수축한 것을 확인할 수 있으며, FG1 및 FG2의 소결 수축률이 거의 일치하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 20에 나타난 바와 같이, 제조된 소결체(sintered)는 두께에 따라 허용 가능한 반투명 외관을 가질 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 도 21에 나타난 바와 같이, 제조된 소결체 FG1 및 FG2의 굽힘강도는 각각 106.29MPa 및 101.36MPa로 거의 유사한 값을 나타내는 것을 확인 할 수 있다.
상기 굽힘강도 값은 아래 표 6의 ADA 69/ISO 6872:2015 기준에 따라 단일 유닛 전치부 또는 구치부 접착식 크라운에 적합한 분류 2로 치과용 세라믹으로 분류될 수 있음을 확인하였다.
| 분류 | 권고 적용 분야 | 굽힘강도 최소 평균 값 (MPa) |
| 1 | - 접착식으로 결합된 단일 유닛 전치부 보철물(anterior prostheses), 비니어(veneers), 인레이(inlays) 또는 온레이(onlays)용 모놀리식 세라믹. - 금속 프레임워크 또는 세라믹 하부구조를 덮는 세라믹. |
50 |
| 2 | - 접착식으로 결합된 단일 유닛 전치부 보철물(anterior prostheses) 또는 구치부 보철물(posterior prostheses)용 모놀리식 세라믹. - 접착식으로 결합된 단일 유닛 전치부 보철물(anterior prostheses) 또는 구치부 보철물(posterior prostheses)을 위해 부분적으로 또는 전체를 덮는 하부구조 세라믹. |
100 |
| 3 | - 단일 유닛 전방 보철물(anterior prostheses) 또는 구치부 보철물(posterior prostheses)용 모놀리식 세라믹, 및 접착식 또는 비접착식 시멘트 결합되는 대구치 수복물(molar restoration)을 포함하지 않는 3-유닛 보철물용 모놀리식 세라믹. -접착식 또는 비접착식 접합된 대구치 수복물(molar restoration)을 포함하지 않는 단일 유닛 전치부 보철물((anterior prostheses) 또는 구치부 보철물(posterior prostheses)을 위해 부분 또는 전체를 덮는 하부 구조물. |
300 |
| 4 | -대구치 수복물(molar restoration)을 포함하는 3-유닛 보철물용 모놀리식 세라믹. -대구치 수복물(molar restoration)과 관련된 3-유닛 보철물을 위해 부분 또는 전체를 덮는 하부 구조물. |
500 |
| 5 | - 4개 이상의 유닛의 부분 또는 전체를 덮는 하부 구조물을 포함하는 보철용 모놀리식 세라믹 또는 4개 이상의 유닛을 포함하는 보철물의 전체를 덮는 하부 구조물. | 800 |
상기 실험 예 2의 결과로부터 FG1 및 FG2 분말은 3D프린팅을 위한 슬러리 제조 시 분말의 종류와 무관하게 거의 일치하는 특성을 나타내며, 소결체 형성 후에도 밀도, 소결수축률 및 굽힘강도를 포함하는 소결 특성이 분말의 종류와 무관하게 거의 일치하는 확인할 수 있다.
결과적으로, FG 1 및 FG2 분말은 색상 차이만 있을 뿐 3D프린팅 및 세라믹 구조체 제조를 위한 물리 및 화학적 특성이 같으므로, 연속적 색상 변화를 갖는 경사기능형 세라믹 구조체를 형성하되 특성차이를 극복하기 위한 작업을 수행하지 않아도 되므로, 공정이 용이한 점에서 현저히 우수한 장점을 가질 수 있다.
<실험 예 3> 연속적 색상 변화를 갖는 경사기능형 세라믹 구조체 평가
실시 예 1의 단계 1에 따라, 유형 1 내지 3에 따라 반투명한 흰색을 띄는 FG1 분말을 포함하는 FG1 슬러리 및 반투명한 베이지색을 띄는 FG2 분말을 포함하는 FG2 슬러리를 사용하여 크라운(인공 치아) 형태의 세라믹 구조체의 뿌리(bottom)의 100% FG2 슬러리에서 최상위 면(top)까지 그라데이션을 생성하여 자연스러운 음영을 갖도록 성형체(as printed)를 프린팅하고, 단계 2의 탈지 공정을 수행하여 탈지된 성형체(debounded)를 형성하고, 단계 3의 소결 공정을 수행하여 최종 세라믹 구조체(sintered)를 형성하였으며, 그 결과를 도 22에 나타내었다.
도 22에 나타난 바와 같이, 프린팅된 성형체(as printed), 탈지된 성형체(debounded) 및 최종 세라믹 구조체(sintered)는 모두 조성 변화를 나타내는 라이닝 없이 자연스러운 그라데이션을 생성하는 것을 확인할 수 있다.
상기 결과로부터 실시 예에 따른 규산염광물을 포함하는 세라믹 구조체 조성물을 통해 자연 치아와 유사한 색상 그라데이션을 갖는 동시에 우수한 밀도 및 강도를 갖는 인공 치아를 용이하게 제조할 수 있음을 확인할 수 있으며, 이에 치과용 세라믹 구조체에 적용하기에 매우 우수함을 확인할 수 있다.
<실험 예 4> 색상 평가
제조된 세라믹 구조체의 색상을 평가하기 위하여, 제조 예 3 (FG 1), 실시 예 1의 유형 1 내지 3(Type 1~3) 및 제조 예 4(FG 2)에서 제조한 세라믹 구조체의 하부 영역(cervical), 중앙 영역(middle) 및 상부 영역(incisior) 각각에서 3 부분을 샘플링하여 'CIE L*a*b*'평가 방법으로 색 분포를 비교하였으며 그 결과를 도 23 및 표 7에 나타내었다.
이때 CIE L*a*b*는 제조 예 3 (FG 1), 실시 예 1의 유형 1 내지 3(Type 1~3) 및 제조 예 4(FG 2)에서 제조한 세라믹 구조체에 대해 광학 이미지를 얻고 이에 대해 표준화된 CIE L*a*b* 색상 평가를 이용하여 수행하였으며, 색차(△E)는 이하의 식으로 계산하였다.
- Ln은 각 조건의 휘도 값
- an: 각 조건의 a* 값
-bn: 각 조건의 b* 값
도 23에 나타난 바와 같이, FG 1 색상은 a* 값이 0에 가깝고 b* 값이 -3.33에 가까운 푸른빛이 도는 흰색으로 나타나고, FG 2 색상은 a* 값이 약 2이고 b* 값이 11.5 이상으로 FG 1에 비해 적황색으로 나타난다. 실시 예 1의 유형 1 내지 3(Type 1~3)의 경우 FG 2 함량, 구체적으로는 FG 2에 함유된 YAG(Y3Al5O12) 색상 첨가제의 함량에 따라, 세 가지 유형의 색상 등급 FGM(functionally graded materials) 샘플에서 상당한 a* 및 b* 발색이 구체화되었다. 값의 변화는 상부 영역이 가장 크며, 중간 영역 및 하부 영역 순으로 나타났다. a* 및 b* 값은 FG2, TYPE1, TYPE2, TYPE3에서 FG1로 거의 선형으로 감소하였으나 중앙 영역 및 하부 영역에서의 b* 값의 감소량은 상대적으로 작았다. 유형 3에서 FG1 샘플까지 상당한 감소가 있었지만 YAG(Y3Al5O12) 색상 첨가제의 함량이 감소함에 따라 그라데이션 색상이 달성되었다.
| △E | μFG1 | μFG2 | |
| FG1 | I | 19.57 | |
| M | 17.64 | ||
| C | 17.06 | ||
| TYPE1 | I | 9.50 | 10.56 |
| M | 14.67 | 3.47 | |
| C | 17.73 | 2.92 | |
| TYPE2 | I | 7.10 | 14.99 |
| M | 11.15 | 6.96 | |
| C | 14.35 | 4.24 | |
| TYPE3 | I | 5.94 | 16.45 |
| M | 8.56 | 9.71 | |
| C | 12.94 | 6.17 | |
| FG2 | I | 14.97 | |
| M | 20.56 | ||
| C | 19.70 | ||
-μFG1, FG2: FG1 및 FG2의 각 영역에서 측정한 L*a*b* 값의 평균
- I : 상부 영역, M: 중앙 영역, C: 하부 영역
△E: 색차
상기 표 7은 FG1 및 FG2의 각 영역에서의 CIE L*a*b* 값의 평균을 나타낸다.
인공치아(보철물)로서 색상 허용 임계값은 ΔE < 3.7으로, 값이 높을수록 색상 대비가 두드러지는 것으로 간주된다. FG1 및 FG2의 색차(ΔE)는 17 내지 20로서 색상이 분명히 구분됨을 확인할 수 있다.
FG 2 및 유형 1의 색차(ΔE)는 유형 1에서 YAG(Y3Al5O12)가 축적된 하부영역(C) 및 중앙영역(M)에서는 각각 2.92와 3.47로 허용 한계치보다 낮고 상부 영역(I)만 ΔE가 10.56으로 하단으로부터 2/3에 노란색 방향 그라데이션을 나타내고 상단 1/3 구조에 보다 밝은 백색이 나타났다. 한편, FG 1 및 유형 1의 색차(ΔE)는 상부 영역(I)에서 하부 영역(C)까지 9.5에서 17.73으로 증가하였다. FG 1 및 유형 2의 색차(ΔE)와, FG 2 및 유형 2의 색차(ΔE)는 4에서 14까지 완만한 편차를 보여 깔끔한 계조를 나타났다. FG 1 및 유형 3의 중앙 영역(M)에서의 색차(ΔE)는 유형 1, 유형 2에서보다 감소한 것으로 나타났으나, 하부 영역(C)에서 ΔE는 12.94로 허용 임계값보다 높게 나타났다. FG 2 및 유형 3의 색차(ΔE)는 상부 영역(I)은 16.45로 높게 나타난 반면 중앙 영역(M) 및 하부 영역(C)은 6.17 내지 9.71로 나타났다.
상기 결과를 통해, 일 실시 예에 따른 키트 내 포함된 서로 다른 색상을 갖는 이종 이상의 규산염 광물 분말의 혼합비를 조절함으로써 제조되는 광경화성 슬러리리로부터 제조되는 세라믹 구조체가 그라데이션의 색상을 갖도록 조절할 수 있으며, 이에 개인의 자연 치아 색상을 모방한 색상 경사를 갖는 인공치아(세라믹 구조체)를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
Claims (15)
- 3D프린팅 방법으로 색상 경사를 갖는 세라믹 구조체를 제조하는데 사용되는 광경화성 슬러리 제조용 키트로서,
서로 다른 색상을 갖는 이종 이상의 규산염 광물 분말, 광경화성 수지 및 분산제를 포함하는, 경사기능형 세라믹 구조체 제조를 위한 광경화성 슬러리 제조용 키트.
- 제1항에 있어서,
상기 규산염 광물 분말은 KxNa(1-x) AlSi3O8(0<x<1)로 표시되는 장석 분말을 포함하는, 경사기능형 세라믹 구조체 제조를 위한 광경화성 슬러리 제조용 키트.
- 제1항에 있어서,
상기 키트는 서로 다른 색상을 갖는 2개 이상의 광경화성 슬러리를 제조하는데 사용되며,
상기 2개 이상의 광경화성 슬러리는 소결수축률이 일치하는, 경사기능형 세라믹 구조체 제조를 위한 광경화성 슬러리 제조용 키트.
- 제1항에 있어서,
상기 키트는 광 흡수제를 더 포함하는, 경사기능형 세라믹 구조체 제조를 위한 광경화성 슬러리 제조용 키트.
- 제4항에 있어서,
상기 광흡수제는 벤조페논(Benzophenone)계 화합물, 옥살아닐리드(Oxalanilide)계 화합물, 벤조트리아졸(Benzotriazole)계 화합물, 트리아진(Triazine)계 화합물 및 아조(Azo)계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 경사기능형 세라믹 구조체 제조를 위한 광경화성 슬러리 제조용 키트.
- 제4항에 있어서,
상기 키트는 서로 다른 색상을 갖는 2개 이상의 광경화성 슬러리를 제조하는데 사용되며,
상기 2개 이상의 광경화성 슬러리 각각은 상기 광 흡수제를 슬러리 전체 중량에 대하여 0.1중량% 내지 0.3중량% 포함하는, 경사기능형 세라믹 구조체 제조를 위한 광경화성 슬러리 제조용 키트.
- 제1항에 있어서,
상기 키트는 서로 다른 색상을 갖는 2개 이상의 광경화성 슬러리를 제조하는데 사용되며,
상기 2개 이상의 광경화성 슬러리 각각은 상기 규산염 광물 분말을 광경화성 수지 전체 중량에 대하여 65중량% 내지 73중량% 포함하는, 경사기능형 세라믹 구조체 제조를 위한 광경화성 슬러리 제조용 키트.
- 제1항에 있어서,
상기 키트는 광개시제를 더 포함하는, 경사기능형 세라믹 구조체 제조를 위한 광경화성 슬러리 제조용 키트.
- 제1항의 광경화성 슬러리 제조용 키트를 사용하여 제조되며 서로 다른 색상을 갖는 이종 이상의 규산염 광물 분말이 소정의 혼합비로 혼합된 것을 특징으로 하는, 경사기능형 세라믹 구조체 제조용 광경화성 슬러리 조성물.
- 제9항의 경사기능형 세라믹 구조체 제조용 광경화성 슬러리 조성물을 이용하여 제조되며, 색상 경사를 갖는 것을 특징으로 하는, 경사기능형 세라믹 구조체.
- 제10항에 있어서,
상기 세라믹 구조체는 97%이상의 밀도를 갖는, 경사기능형 세라믹 구조체.
- 제10항에 있어서,
상기 세라믹 구조체는 100MPa 내지 120MPa의 굽힘강도를 갖는, 경사기능형 세라믹 구조체.
- 제10항에 있어서,
상기 세라믹 구조체는 치과용 세라믹 구조체인, 경사기능형 세라믹 구조체.
- 제10항의 경사기능형 세라믹 구조체를 제조하는 방법으로서,
서로 다른 색상을 갖는 이종 이상의 규산염 광물 분말이 소정의 혼합비로 혼합되어 있는 혼합 슬러리를 3D프린팅 장치의 블레이드상에 도포 및 경화시켜 세라믹 필름을 형성하는 단계;
상기 도포 및 경화를 반복적으로 수행하여 3D프린팅된 세라믹 성형체를 형성하는 단계; 및
상기 3D프린팅된 세라믹 성형체를 탈지 및 소결하는 단계;를 포함하는, 연속적 색상 변화를 갖는 경사기능형 세라믹 구조체의 제조방법.
- 제14항에 있어서,
상기 3D프린팅 장치는 필름 기반 DLP (film-based Digital Light Processing) 장치인, 연속적 색상 변화를 갖는 경사기능형 세라믹 구조체의 제조방법.
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| KR1020220160925A KR20240078199A (ko) | 2022-11-25 | 2022-11-25 | 경사기능형 세라믹 구조체 제조를 위한 광경화성 슬러리 제조용 키트, 이를 이용하여 제조된 광경화성 슬러리 조성물, 경사기능형 세라믹 구조체 및 이의 제조방법 |
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