KR20240075924A - 중공체의 이중 시트 열성형 방법 및 수득된 중공체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이중 시트 열성형 방법을 위한 폴리아릴 에테르 케톤(들)을 기반으로 하는 유사-비정질 조성물로 구성된 적어도 하나의 면을 포함하는 시트의 용도, 상응하는 방법 및 이러한 방법에 의해 수득된 중공체에 관한 것이다.
Description
본 발명은 중공체(hollow body)를 위한 이중 시트 열성형 방법의 분야에 관한 것이다.
보다 정확하게는, 본 발명은 폴리아릴 에테르 케톤(들)을 기반으로 하는 시트를 사용하는 이러한 방법에 관한 것이다.
종래 기술
폴리아릴 에테르 케톤은 잘 알려진 고성능 엔지니어링 폴리머이다. 이들은 온도와 관련하여 및/또는 기계적 제약, 또는 심지어 화학적 제약과 관련하여 제한적인 적용에 사용될 수 있다. 이들은 또한 우수한 내화성 및 낮은 연기 또는 독성 가스 방출을 요구하는 적용에 사용될 수 있다. 마지막으로, 이들은 우수한 생체적합성을 갖는다. 이들 폴리머는 항공 및 우주, 해양 드릴링, 자동차, 철도, 해양, 풍력, 스포츠, 건설, 전자공학 또는 기타 의료 임플란트와 같은 다양한 분야에서 발견된다.
열가소성 물질의 이중 시트 열성형을 위한 공정은 또한 종래 기술로부터 공지되어 있다. 특히, 이들은 중공형 강성 물품의 생산을 가능하게 한다.
이중 시트 열성형 공정은 2개의 시트를 열성형하여 물품의 2개의 반쪽을 형성하고 이들 반쪽을 함께 용접하여 중공형 물품을 형성하는 것을 포함한다.
두 가지 공정이 특히 공지되어 있다.
제1 공정에 따르면, 2개의 열가소성 폴리머 시트를 클램핑 프레임에 넣고 동시에 가열한다. 시트가 성형 온도에 도달했을 때, 즉, 충분히 연화되면, 시트 사이에 공기가 강제되고/거나 시트의 외부 부분에 진공이 가해져, 서로에 대해 폐쇄되고 프레싱될 수 있는 2개의 몰드 반쪽에 대해 이들을 가압하여 핀칭 효과를 가능하게 한다.
제2 공정에 따르면, 2개의 시트는 이들 각각의 몰드 반쪽에서 순차적으로 열성형된다. 이어서, 2개의 몰드 반쪽을 폐쇄하고 서로에 대해 가압하여 핀칭 효과를 가능하게 한다.
높은 열 변형 온도(HHDT)를 갖는 열가소성 폴리머를 이용한 구현의 일례는 특허 US 5,114,767 A2에 기재되어 있다. 이러한 기술의 의미에서 HHDT 폴리머는 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리페닐설폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리아릴 설폰, 방향족 폴리아미드, 폴리아릴설폰, 및 폴리페닐에테르/폴리스티렌 혼합물을 포함한다.
상기 명시된 것들과 같은 열가소성 HHDT 폴리머의 2개의 층은 먼저 이들의 변형 온도 초과로 가열되고, 상기 변형 온도 미만의 온도로 가열된 2개의 몰드 반쪽 사이에 배치된다. 낮은 열 변형 온도 폴리머(LHDT)의 층이 열가소성 HHDT 폴리머의 2개의 층 사이에 개재된다. 이어서, 2개의 몰드 반쪽을 서로에 대해 폐쇄하고, HHDT 폴리머의 2개 층 사이의 접착을 LHDT 폴리머의 존재에 의해 보장한다. 마지막으로, 가스를 몰드에 주입함으로써 중공체가 형성된다.
이 기술은 주로 중공체를 형성시키기 위해 의도된 2개의 층 사이에 접착 층의 추가를 필요로 하는 단점이 있다.
현재 고성능 결정화된 중공체를 제조하기 위해 열성형 공정에서 폴리아릴 에테르 케톤을 사용하는 것이 필요하다.
본 발명은 추가의 중간 층을 필요로 하지 않고 결정화될 수 있는 적어도 2개의 폴리아릴 에테르 케톤(들) 시트를 포함하는 이중 시트 열성형 방법을 제공한다.
발명의 개요
본 발명은 중공체의 제조를 위한 이중 시트 열성형 방법에 관한 것이다. 방법은 하기를 포함한다:
- 폴리아릴 에테르 케톤(들)을 기반으로 하는 유사-비정질 조성물로 구성된 적어도 하나의 면을 포함하는 2개의 시트를 공급하는 단계;
- 연화 온도에서 2개의 시트를 연화시켜 연화된 시트를 형성시키는 단계로서,
연화 온도는 각각의 유사-비정질 조성물의 유리 전이 온도 이상인, 단계;
- 연화된 시트를 성형하여 열성형된 시트를 형성시키는 단계;
- 연화된 시트 및/또는 성형되고 있거나 이미 성형된 시트의 상기 면의 적어도 하나의 접촉 구역을 접촉 및 유착시켜 중간체를 형성시키는 단계로서, 접촉 구역은 접촉 온도로 가열되고, 각각의 접촉 구역은 적어도 접촉할 때까지 본질적으로 비정질 상태로 유지되는, 단계; 및
- 몰드 온도에서 조성물을 결정화시켜 결정화된 중공체를 형성시키는 단계로서,
결정화 단계는 본질적으로 접촉 및 유착 단계 후에, 및 바람직하게는 본질적으로 성형 단계 후에 수행되는, 단계.
유리하게는, 조성물은 200 Pa.s 내지 8000 Pa.s, 바람직하게는 500 Pa.s 내지 5000 Pa.s, 및 더욱 바람직하게는 750 Pa.s 내지 4500 Pa.s 범위의 평행판 레오미터로 측정하는 경우 1Hz에서 380℃에서의 점도를 갖는다.
유리하게는, 조성물의 접촉 온도에서 등온 결정화 반감기는 적어도 3초, 바람직하게는 적어도 5초, 및 가장 바람직하게는 적어도 8초; 및/또는 30분 이하, 바람직하게는 10분 이하, 더욱 바람직하게는 5분 이하, 및 가장 바람직하게는 2분 이하일 수 있다.
일부 구현예에 따르면, 폴리아릴 에테르 케톤(들)은 폴리에테르 케톤 케톤일 수 있다. 이는 바람직하게는 하기 화학식을 갖는 적어도 하나의 이소프탈계 반복 단위 (I):
(I)
및 코폴리머의 경우, 하기 화학식을 갖는 테레프탈계 반복 단위 (T):
(II)
를 필수적 요소로 하여 구성되거나 이로 구성되는 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있으며,
T 및 I 단위의 합에 대한 T 단위의 몰 백분율은 0% 내지 5% 또는 35% 내지 78%, 바람직하게는 45% 내지 75%, 및 매우 바람직하게는 48% 내지 52% 또는 65% 내지 74%이다.
일부 구현예에 따르면, 폴리아릴 에테르 케톤(들)은 하기 화학식의 반복 단위:
(III)
및 하기 화학식의 반복 단위:
(IV)
를 필수적 요소로 하여 구성되거나 이로 구성되는 코폴리머일 수 있으며,
단위 (III) 및 (IV)의 합에 대한 단위 (III)의 몰 백분율은 0% 내지 99%, 바람직하게는 5% 내지 95%, 더욱 바람직하게는 10% 내지 50%, 및 가장 바람직하게는 20% 내지 40%이다.
일부 구현예에 따르면, 폴리아릴 에테르 케톤(들)은 하기 화학식을 갖는 반복 단위:
(III)
및 하기 화학식을 갖는 반복 단위:
(V)
를 필수적 요소로 하여 구성되거나 이로 구성되는 코폴리머일 수 있으며,
단위 (III) 및 (V)의 합에 대한 단위 (III)의 몰 백분율은 0% 내지 99%, 및 바람직하게는 0% 내지 95%이다.
일부 구현예에 따르면, 조성물은 폴리아릴 에테르 케톤과 상이한 적어도 하나의 다른 열가소성 폴리머를 포함할 수 있고/있거나 적어도 하나의 충전제를 포함할 수 있고/있거나 적어도 하나의 첨가제를 포함할 수 있다.
일부 구현예에 따르면, 조성물은 폴리아릴 에테르 케톤(들), 선택적으로 폴리아릴 에테르 케톤과 상이한 하나 이상의 다른 열가소성 폴리머(들), 선택적으로 하나 이상의 충전제, 및 선택적으로 하나 이상의 첨가제로 구성될 수 있다.
일부 구현예에 따르면, 각각의 시트는, 서로 독립적으로 또는 비독립적으로, 폴리아릴 에테르 케톤(들)에 기반한 유사-비정질 조성물로 구성될 수 있다.
유리하게는, 2개의 시트는, 서로 독립적으로 또는 비독립적으로, 200 마이크론 내지 20 밀리미터의 두께, 바람직하게는 500 마이크론 내지 10 밀리미터의 두께를 가질 수 있다.
유리하게는, 결정화 단계는 결정화 단계 동안 WAXS에 의해 측정하는 경우, 엄격히 7% 초과의 두께의 평균 결정화도까지; 바람직하게는 10% 이상, 또는 15% 이상, 또는 20% 이상, 또는 심지어 25% 이상의 결정화도까지 수행될 수 있다.
유리하게는, 연화 단계는 엄격히 Tg 초과 및 (Tg+80)℃ 이하의 값을 갖는, 바람직하게는 (Tg+10)℃ 내지 (Tg+75)℃ 범위의 값을 갖는 연화 온도로 수행될 수 있다.
유리하게는, 결정화 단계는 조성물이 최소 등온 결정화 반감기를 나타내는 온도에 가까운 몰드 온도에서 수행될 수 있다.
유리하게는, 몰드 온도와 연화 온도 사이의 차이는 50℃ 이하, 및 바람직하게는 15℃ 이상이다.
일부 구현예에 따르면, 접촉 및 유착 단계는 1 bar 내지 50 bar 범위의 값을 갖는 핀칭 압력, 바람직하게는 5 bar 내지 40 bar 범위의 값을 갖는 핀칭 압력, 및 더욱 바람직하게는 7 bar 내지 30 bar 범위의 값을 갖는 핀칭 압력으로 수행된다.
본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 방법에 의해 수득 가능한, 폴리아릴 에테르 케톤(들)을 기반으로 하는 결정화된 조성물로 구성된 적어도 하나의 내부 표면을 포함하는 중공체에 관한 것이다.
본 발명은 중공체를 제조하기 위한 이중 시트 열성형 방법을 위한 폴리아릴 에테르 케톤(들)을 기반으로 하는 유사-비정질 조성물로 구성된 적어도 하나의 면을 포함하는 시트의 발명자들에 의한 용도에 기초한다. 이러한 시트의 사용은 특히 상기 기재된 것들과 같은 방법에서 구현될 수 있다. 이들 시트는 시트 사이의 접촉 구역에서 우수한 품질의 열 밀봉을 구현하는 것을 가능하게 하는데, 왜냐하면 각각의 시트의 조성물은 조성물이 접촉하고 유착될 때까지 본질적으로 비정질 상태로 유지되기 때문이다. 그럼에도 불구하고, 각각의 시트의 조성물은 결정화 가능하고, 조성물이 접촉 및 유착된 후에 결정화된다. 따라서, 본 발명자들은 유사-비정질 폴리아릴 에테르 케톤(들)의 특히 유리한 결정화 동역학을 이용하여, 접착 중간 층에 의존할 필요 없이, 폴리아릴 에테르 케톤(들)을 기반으로 한 유사-비정질 조성물(들)의 시트로부터 결정화된 중공체를 사용할 수 있었다.
도 1은 이중 시트 열성형 디바이스의 다이어그램이다.
도 2는 제1 구현예에 따른, 그리고 도 1에 따른 디바이스가 특히 적합한 이중 시트 열성형 방법의 주요 단계를 보여주는 블록도이다.
도 2는 제1 구현예에 따른, 그리고 도 1에 따른 디바이스가 특히 적합한 이중 시트 열성형 방법의 주요 단계를 보여주는 블록도이다.
본 발명의 상세한 설명
정의
Tg로 표기된 용어 "유리 전이 온도"는, 적어도 부분적으로 비정질인 폴리머가 표준 NF ISO 11357-2:2020에 따라, 2차 가열 시, 20℃/분의 가열 속도를 이용하여 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정하는 경우 고무질 상태에서 유리질 상태로, 또는 그 반대로 변하는 온도를 의미한다.
본 발명에서, 유리 전이 온도가 언급될 때, 이는 달리 지시되지 않는 한, 보다 특히, 이 표준에 정의된 바와 같은 단차 높이의 절반에서의 유리 전이 온도에 관한 것이다. 본 발명에서 PAEK(들)에 기반한 조성물은, 특히, 적절한 경우, 여러 상이한 비혼화성 폴리머의 존재로 인해 DSC 분석에서 여러 유리 전이 수준을 선택적으로 나타낼 수 있다. 이러한 경우, 용어 "유리 전이 온도"는 PAEK 또는 PAEK들의 혼합물의 유리 전이 단계에 상응하는 가장 높은 유리 전이 온도를 의미하는 것으로 이해된다.
Tf로 표기된 용어 "용융 온도"는, 적어도 부분적으로 결정화된 폴리머가 표준 NF EN ISO 11357-3:2018에 따라, 1차 가열 시, 20℃/분의 가열 속도를 이용하여 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정하는 경우 점성 액체 상태로 변하는 온도를 의미한다. 본 발명에서, 용융 온도가 언급될 때, 이는 달리 지시되지 않는 한, 보다 특히, 이 표준에 정의된 바와 같은 피크 용융 온도이다. 본 발명에서 PAEK(들)에 기반한 조성물은, 특히, 상이한 결정질 형태의 존재로 인해 및/또는 주어진 폴리머에 대해 상이한 결정질 형태의 존재로 DSC 분석에서 여러 용융 피크를 선택적으로 나타낼 수 있다. 이러한 경우, 용융 온도는 온도가 가장 높은 용융 피크에 해당하는 용융 온도를 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "유사-비정질" 폴리머, 각각 "유사-비정질" 조성물은 본질적으로 비정질 형태로 이의 유리 전이 온도 미만의 온도에 있는 폴리머, 각각 조성물을 나타내는 것으로 이해된다. 그럼에도 불구하고, 폴리머 또는 조성물은 일단 충분한 기간 동안 이의 유리 전이 온도 초과의 온도로 가열되면 결정화될 수 있다. 본 발명의 의미 내에서, "유사-비정질" 폴리머, 또는 "유사-비정질" 조성물은 각각 25℃에서 0% 내지 7%의 결정화도를 갖는다.
"결정화도"는 WAXS에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 분석은 하기 조건의 Nano-inXider® 기기에서 광각 X-선 산란(WAXS)으로 수행될 수 있다:
- 파장: 구리의 주요 Kα1 라인(1.54 옹스트롬).
- 발전기 전력: 50 kV 내지 0.6 mA.
- 관찰 모드: 투과.
- 계수 시간: 10분.
따라서, 회절각의 함수로서 산란 강도의 스펙트럼이 얻어진다. 이러한 스펙트럼은 비정질 할로 이외에 스펙트럼에서 피크가 보일 때 결정의 존재를 식별하는 것을 가능하게 한다.
스펙트럼에서, 결정질 피크의 면적(CA로 표시) 및 비정질 할로의 면적(AH로 표시)을 측정하는 것이 가능하다. 이후, PEKK에서 결정질 PEKK의 질량 백분율은 (CA)/(CA + AH) 비율을 사용하여 추정된다.
측정 온도에서 "t1/2"로 표기된 표현 "등온 결정화 반감기"는 표준 ISO 11357-7:2015에 따라 정의된 바와 같이, 측정 온도에서 등온 결정화에 대해 0.5의 상대 결정화도에 도달하는 데 필요한 시간을 의미하는 것으로 이해된다.
이 표준에 따르면, 등온 결정화 조건은 시편을 용융시킨 다음, 냉각 단계의 종료 후에 결정화가 시작되도록 선택된 측정 온도로 가능한 한 빨리 냉각시키는 첫 번째 단계에 의해 구현된다. 등온 단계가 종료되는 시간, 즉, 완전한 결정화 곡선을 얻는 데 필요한 시간은 결정화 속도에 의존한다. DSC 곡선이 명확하지 않은 경우, 이 시간은 최대 결정화 속도에 도달하는 데 필요한 시간의 5배로 고정된다.
용어 "폴리머의 혼합물"은 거시적으로 균질한 폴리머 조성물을 나타내는 것으로 이해된다. 상기 용어는 상용성 및/또는 혼화성 폴리머의 혼합물을 포함하며, 혼합물은 개별적으로 고려되는 이의 폴리머의 유리 전이 온도의 중간인 유리 전이 온도를 갖는다. 상기 용어는 또한 서로 비혼화성이고 마이크로미터 규모로 분산된 상으로 구성된 이러한 조성물을 포함한다.
용어 "코폴리머"는 코모노머로 지칭되는 적어도 2개의 화학적으로 상이한 유형의 모노머의 공중합으로부터 유래된 폴리머를 나타내는 것으로 의도된다. 따라서, 코폴리머는 적어도 2개의 반복 단위로 형성된다. 이는 또한 3개 이상의 반복 단위로 형성될 수 있다.
약어 'PAEK'는 '폴리아릴 에테르 케톤'을 나타내고, 'PAEK들'는 '폴리아릴 에테르 케톤들'을 나타내고, 'PAEK(들)'는 '폴리아릴 에테르 케톤 또는 폴리아릴 에테르 케톤'을 나타낸다.
본 특허 출원에 기재된 모든 범위에서, 달리 명시되지 않는 한, 끝점이 포함된다.
폴리아릴 에테르 케톤(들)에 기반한 유사-비정질 조성물
본 발명에 따른 방법을 위한 시트 형태의 폴리아릴 에테르 케톤(들)을 기반으로 하는 조성물은 유사-비정질이다.
이는 이중 시트 열성형 방법에서 접촉하게 되는 시트의 주변 구역의 우수한 유착을 가능하게 하는 것은 조성물의 본질적으로 비정질인 성질이다. 이것이 적어도 하나의 폴리아릴 에테르 케톤, 또는 이를 포함하는 조성물이 유리하게는 5.0% 이하, 또는 3.0% 이하, 또는 그렇지 않으면 1.0% 이하, 및 이상적으로는 약 0%의 결정화도를 갖는 이유이다.
조성물은 시트가 유사-비정질 상태로 형성될 수 있도록 충분히 느린 Tf와 Tg 사이의 온도에서 결정화 속도를 가져야 한다.
조성물은 또한 연화 단계 동안 및 접촉 단계까지 본질적으로 비정질 상태를 유지하기에 충분히 느린 Tf와 Tg 사이의 결정화 속도를 가져야 한다.
다른 한편으로, 조성물은 접촉 및 유착 단계 후 합리적인 시간 규모 내에 결정화될 수 있을 만큼 충분히 빠른 Tf와 Tg 사이의 결정화 속도를 가져야 한다.
유리하게는, 연화 온도 및/또는 접촉 온도에서 조성물의 등온 결정화 반감기는 적어도 3초 및 최대 30분일 수 있다.
연화 온도 및/또는 접촉 온도에서 조성물의 등온 결정화 반감기는 바람직하게는 적어도 5초 및 더욱 바람직하게는 적어도 8초일 수 있다.
연화 온도 및/또는 접촉 온도에서 조성물의 등온 결정화 반감기는 바람직하게는 최대 10분, 더욱 바람직하게는 최대 5분, 및 매우 바람직하게는 최대 2분일 수 있다.
유리하게는, 질소 퍼징 하에 직경 25 mm의 평행판 레오미터로 측정하는 경우, 380℃ 및 1 Hz에서 조성물의 점도는 200 Pa.s 내지 8000 Pa.s, 바람직하게는 500 Pa.s 내지 5000 Pa.s, 및 더욱 바람직하게는 750 Pa.s 내지 4500 Pa.s의 값을 갖는다.
이러한 점도 범위는 시트의 압출 동안 우수한 강도 및 실질적으로 균질한 두께를 갖고 연화된 시트를 성형하는 단계 동안 합리적인 크리프 저항을 갖는 시트를 수득하는 것을 가능하게 하고, 마지막으로 2개의 시트를 서로 접촉시키고 유착시키는 단계 동안 우수한 유착을 가능하게 하는 데 특히 유리하다.
특히, 조성물은 750 Pa.s 내지 1200 Pa.s, 또는 1200 Pa.s 내지 1600 Pa.s, 또는 1600 Pa.s 내지 2000 Pa.s, 또는 2000 Pa.s 내지 2400 Pa.s, 또는 2400 Pa.s 내지 2800 Pa.s, 또는 2800 Pa.s 내지 3200 Pa.s, 또는 3200 Pa.s 내지 3600 Pa.s, 또는 3600 Pa.s 내지 4000 Pa.s, 또는 4000 Pa.s 내지 4250 Pa.s, 또는 4250 Pa.s 내지 4500 Pa.s의 값을 갖는 점도를 가질 수 있다.
조성물은 바람직하게는 125℃ 이상, 더욱 바람직하게는 145℃ 이상, 및 매우 바람직하게는 150℃ 이상의 유리 전이 온도 Tg를 갖는다.
조성물은 바람직하게는 250℃ 이상, 및 더욱 바람직하게는 270℃ 이상의 용융 온도 Tf를 갖는다. 조성물은 특히 280℃ 이상, 또는 290℃ 이상, 또는 300℃ 이상, 또는 310℃ 이상, 또는 320℃ 이상, 또는 심지어 330℃ 이상의 용융 온도를 가질 수 있다.
조성물은 적어도 50 중량%의 적어도 하나의 폴리아릴 에테르 케톤을 포함한다. 이는 본 출원의 나머지 부분에서 폴리아릴 에테르 케톤(들)을 기반으로 하는 조성물로서 상호교환적으로 표시된다.
폴리아릴 에테르 케톤(PAEK)은 하기 화학식의 단위를 포함한다:
상기 식에서,
- Ar 및 Ar1은 각각 2가 방향족 라디칼을 나타내고;
- Ar 및 Ar1은 바람직하게는 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 3,3' 위치에서 1,1'-바이페닐렌 2가, 3,4' 위치에서 1,1'-바이페닐 2가, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌 및 2,6-나프틸렌으로부터 선택될 수 있고;
- X는 전자-끄는 기를 나타내고; 이는 바람직하게는 카르보닐 기 및 설포닐 기로부터 선택될 수 있고;
- Y는 산소 원자, 황 원자, 알킬렌 기, 예컨대, -(CH)2- 및 이소프로필리덴으로부터 선택된 기를 나타낸다.
이들 X 및 Y 단위에서, 기 X의 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 70% 및 더욱 특히 적어도 80%는 카르보닐 기이고, 기 Y의 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 70% 및 더욱 특히 적어도 80%는 산소 원자를 나타낸다.
바람직한 구현예에 따르면, 기 X의 100%는 카르보닐 기를 나타내고, 기 Y의 100%는 산소 원자를 나타낸다.
PAEK의 중량 또는 적절한 경우, 조성물의 PAEK의 중량의 합은 조성물의 총 중량의 적어도 60%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 85%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 92.5%, 또는 적어도 95%, 또는 적어도 99%, 또는 적어도 99.9% 또는 100%를 나타낼 수 있다.
특정 구현예에서, 조성물은 PAEK(들)를 필수적 요소로 하여 구성되고, 즉, 이는 조성물의 총 중량의 90% 내지 99.9%의 PAEK(들)를 포함한다.
일부 구현예에서, 조성물은 PAEK(들)로 구성되고, 즉, 이는 조성물의 총 중량의 적어도 99.9%, 이상적으로는 100%의 PAEK(들)로 구성된다.
유리하게는, PAEK(들)는
- PEKK로도 알려진 폴리에테르케톤케톤(PEKK는 화학식 -Ph-O-Ph-C(O)-Ph-C(O)-의 하나 이상의 단위를 포함함);
- PEEK로도 알려진 폴리에테르에테르케톤(PEEK는 화학식 -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)-의 하나 이상의 단위를 포함함);
- PEK로도 알려진 폴리에테르케톤(PEK는 화학식 -Ph-O-Ph-C(O)-의 하나 이상의 단위를 포함함);
- PEEKK로도 알려진 폴리에테르에테르케톤케톤(PEEKK는 화학식 -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)-Ph-C(O)-의 하나 이상의 단위를 포함함);
- PEEEK로도 알려진 폴리에테르에테르에테르케톤(PEEEK는 화학식 -Ph-O-Ph-O-Ph-O- Ph-C(O)-의 하나 이상의 단위를 포함함);
- PEDEK로도 알려진 폴리에테르디페닐에테르케톤(PEDEK는 화학식 -Ph-O-Ph-Ph-O-Ph-C(O)-의 하나 이상의 단위를 포함함);
- 이들의 혼합물; 및
- 상기 언급된 단위 중 적어도 2개를 포함하는 코폴리머
로부터 선택될 수 있으며,
상기 식에서, Ph는 페닐렌 기를 나타내고 -C(O)-는 카르보닐 기를 나타내며, 각각의 페닐렌은 독립적으로 오르토(1,2), 메타(1,3) 또는 파라(1,4) 유형, 우선적으로는 메타 또는 파라 유형일 수 있다.
또한, 결함, 말단 기 및/또는 모노머는 이들의 성능에 영향을 미치지 않으면서, 상기 목록에 기재된 바와 같이 폴리머에 매우 소량으로 혼입될 수 있다.
일부 구현예에 따르면, 조성물은 테레프탈 단위 및 이소프탈 단위를 포함하는 폴리에테르케톤케톤 폴리머를 포함하거나, 이를 필수적 요소로 하여 구성되거나, 심지어 이로 구성되고, 테레프탈 단위는 하기 화학식을 갖고:
(I);
이소프탈 단위는 하기 화학식을 갖는다:
(II).
PEKK 패밀리와 같은 주어진 패밀리의 폴리머의 경우, '하나 이상의 단위를 포함한다'는 이러한/이들 단위(들)가 폴리머에서 적어도 50%의 총 몰 비율을 갖는다는 것을 의미한다. 이러한/이들 단위(들)는 폴리머에서 적어도 60%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 85%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 92.5%, 또는 적어도 95%, 또는 적어도 99%, 또는 적어도 99.9%의 몰 비율을 나타낼 수 있다. "단위(들)를 필수적 요소로 하여 구성되는"이라는 표현은 단위(들)가 코폴리머에서 95% 내지 99.9%의 몰 비율을 나타내는 것을 의미한다. 마지막으로, 용어 "단위(들)로 구성된"은 단위(들)가 폴리머에서 적어도 99.9%의 몰 비율을 나타내는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 폴리에테르케톤케톤은 이소프탈산 "I" 및 테레프탈산 "T" 단위를 필수적 요소로 하여 구성되거나 심지어 이로 구성된다.
바람직하게는, 폴리에테르케톤케톤은 적절한 경우 랜덤 코폴리머이다.
T 및 I 단위의 합에 대한 T 단위의 몰 비율의 선택은 폴리에테르케톤케톤의 결정화 속도 성질을 조정하는 것을 가능하게 하는 인자 중 하나이다.
T 및 I 단위의 합에 대한 주어진 몰 비율의 T 단위는 그 자체로 공지된 방식으로 중합 동안 반응물의 각각의 농도를 조정함으로써 수득될 수 있다.
PEKK(들)의 T 및 I 단위의 합에 대한 T 단위의 몰 비율은 특히 0% 내지 5%; 또는 5% 내지 10%; 또는 10% 내지 15%; 또는 15% 내지 20%; 또는 20% 내지 25%; 또는 25% 내지 30%; 또는 30% 내지 35%; 또는 35% 내지 40%; 또는 40% 내지 45%; 또는 45% 내지 48%, 또는 48% 내지 51%, 또는 51% 내지 54%, 또는 54% 내지 58%, 또는 58% 내지 62%, 또는 62% 내지 65%, 또는 65% 내지 68%; 또는 68% 내지 73% 또는 73% 내지 75%; 또는 75% 내지 78%; 또는 78% 내지 80%; 또는 80% 내지 85%의 범위일 수 있다.
특정 구현예에 따르면, 폴리에테르케톤케톤은 "T" 및 "I" 단위를 필수적 요소로 하여 구성되거나, 심지어 이로 구성되고, T 및 I 단위의 합에 대한 T 단위의 몰 비율은 0% 내지 5% 또는 35% 내지 78%의 범위이다. 실제로, 이러한 범위의 몰 비율에 대해, 폴리에테르케톤케톤은 적절한 결정화 속도를 가지므로, 한편으로는 충분히 급속 냉각에 의해 본질적으로 비정질 형태로 수득되고 유리 전이 온도 이상으로 가열되면 충분히 빠르게 결정화될 수 있다. 따라서, 단위 T 및 I의 합에 대한 단위 T의 이러한 몰 비율은 단일 폴리에테르케톤케톤을 필수적 요소로 하여 구성되거나, 심지어 이로 구성된 조성물에 특히 적절하다. T 및 I 단위의 합에 대한 T 단위의 몰 비율은 바람직하게는 0% 내지 5% 또는 35% 내지 78%, 바람직하게는 45% 내지 75% 및 더욱 바람직하게는 48% 내지 52% 또는 65% 내지 74%일 수 있다. T 및 I 단위의 합에 대한 T 단위의 몰 비율은 특히 약 50% 또는 약 70%일 수 있다.
조성물은 바람직하게는 하기 화학식의 단일 반복 단위로 구성된 폴리에테르에테르케톤 호모폴리머로 구성되지 않는다:
(III).
실제로, 이러한 폴리머는 이의 Tg 초과로 가열될 때 매우 빠르게 결정화되고, 이는 두꺼운 유사-비정질 시트를 성형하는 것을 매우 어렵게 만들고, 또한 이러한 시트를 본질적으로 비정질 상태로 성형하는 것을 매우 어렵게 만든다. 또한, 이의 매우 빠른 결정화로 인해, 이러한 폴리머는 시트 사이에 우수한 유착을 얻는 것을 가능하게 하지 않으며, 접촉 구역에서 불량한 접착 성질을 초래한다.
이러한 관찰에 기초하여, 그럼에도 불구하고 다양한 방식으로 상기 호모폴리머의 결정화 속도를 감소시키는 것이 고려될 수 있다.
제1 양태는 화학식 (III)의 단위로 구성된 호모폴리머의 구조에 특정 수의 결함의 도입, 즉, 이의 화학 구조의 변형이다.
조성물은 하기 화학식의 단위:
(III);
및 하기 화학식의 단위:
(IV)
를 포함하는 폴리머를 포함하거나, 이를 필수적 요소로 하여 구성되거나, 심지어 이로 구성될 수 있다.
우선적으로는, 폴리머는 화학식 (III) 및 (IV)의 단위를 필수적 요소로 하여 구성되거나, 실제로 심지어 이로 구성된다.
우선적으로는, 폴리머는 적절한 경우 랜덤 코폴리머이다.
단위 (III) 및 (IV)의 합에 대한 단위 (III)의 몰 비율은 0% 내지 99%, 바람직하게는 5% 내지 95%, 더욱 바람직하게는 10% 내지 50% 및 가장 바람직하게는 20% 내지 40%의 범위일 수 있다.
일부 변형예에 따르면, 조성물은
하기 화학식의 단위:
(III)
및 하기 화학식의 단위:
(IVa)
를 포함하거나, 이를 필수적 요소로 하여 구성되거나, 심지어 이로 구성된 폴리머를 포함하거나, 이를 필수적 요소로 하여 구성되거나, 심지어 이로 구성될 수 있다.
우선적으로는, 폴리머는 화학식 (III) 및 (IVa)의 단위를 필수적 요소로 하여 구성되거나, 실제로 심지어 이로 구성된다.
우선적으로는, 폴리머는 적절한 경우 랜덤 코폴리머이다.
단위 (III) 및 (IVa)의 합에 대한 단위 (III)의 몰 비율은 0% 내지 99%, 및 바람직하게는 5% 내지 95%의 범위일 수 있다.
조성물은 하기 화학식의 단위:
(III)
및 하기 화학식의 단위:
(V)
를 포함하는 폴리머를 포함하거나, 이를 필수적 요소로 하여 구성되거나, 심지어 이로 구성될 수 있다.
바람직하게는, 폴리머는 화학식 (III) 및 (V)의 단위를 필수적 요소로 하여 구성되거나, 심지어 이로 구성된다.
우선적으로는, 폴리머는 적절한 경우 랜덤 코폴리머이다.
단위 (III) 및 (V)의 합에 대한 단위 (III)의 몰 비율은 0% 내지 99%, 바람직하게는 0% 내지 95%의 범위일 수 있다.
일부 변형예에 따르면, 조성물은
하기 화학식의 단위:
(III)
및 하기 화학식의 단위:
(Va)
를 포함하거나, 이를 필수적 요소로 하여 구성되거나, 심지어 이로 구성된 폴리머를 포함하거나, 이를 필수적 요소로 하여 구성되거나, 심지어 이로 구성될 수 있다.
바람직하게는, 폴리머는 화학식 (III) 및 (Va)의 단위를 필수적 요소로 하여 구성되거나, 심지어 이로 구성된다.
우선적으로는, 폴리머는 적절한 경우 랜덤 코폴리머이다.
단위 (III) 및 (Va)의 합에 대한 단위 (III)의 몰 비율은 0% 내지 99%, 및 바람직하게는 0% 내지 95%의 범위일 수 있다.
화학식 (III)의 반복 단위로 구성된 호모폴리머의 결정화를 감소시키기 위한 제2 양태는 이를 결정화시키는 데 더 오래 걸리는 또 다른 PAEK와 이를 혼합하는 것이다. 이러한 다른 PAEK는 특히 단위 I 및/또는 단위 T, 또는 대안적으로 화학식 (III)의 반복 단위, 특히 상기 제시된 것들을 포함하는 코폴리머를 필수적 요소로 하여 구성되거나, 바람직하게는 이로 구성된 PEKK일 수 있다.
화학식 (III)의 반복 단위로 구성된 PEEK 호모폴리머의 결정화 속도를 감소시키기 위한 제3 양태는 이를 PAEK와 상이한 또 다른 폴리머, 특히 비정질 폴리머와 혼합하는 것이다. 다수의 PAEK, 특히 PEKK 또는 PEEK와 상용성인 하나의 비정질 폴리머는, 예를 들어, 폴리에테르이미드이다.
화학식 (III)의 반복 단위로 구성된 PEEK 호모폴리머의 결정화를 감소시키기 위한 본원에서 상세히 개발되지 않은 제4 양태는 결정화 속도를 조절하기 위한 제제로서 작용하는 첨가제의 첨가일 것이다.
일부 특정 구현예에 따르면, 조성물은 특히 하기로부터 선택된 단일 PAEK를 필수적 요소로 하여 구성되거나 이로 구성된다:
- 특히 상기 기재된 바와 같은 I 및 T 단위를 필수적 요소로 하여 구성되거나 이로 구성된 PEKK;
- 상기 기재된 바와 같은 화학식 (III) 및 (IV)의 단위를 필수적 요소로 하여 구성되거나 이로 구성된 폴리머; 및
- 상기 기재된 바와 같은 화학식 (III) 및 (V)의 단위를 필수적 요소로 하여 구성되거나 이로 구성된 폴리머.
일부 구현예에 따르면, 조성물은 실질적으로 균질한 조성물 및/또는 점도의 단일 PAEK를 포함하거나, 이를 필수적 요소로 하여 구성되거나, 이로 구성된다.
일부 구현예에 따르면, 조성물은 여러 상이한 PAEK, 다시 말해서, 특히 상이한 화학적 조성 및/또는 상이한 점도를 갖는 PAEK를 포함하거나, 이를 필수적 요소로 하여 구성되거나, 이로 구성된다.
일부 특정 구현예에 따르면, 조성물은 상이한 화학적 조성의 적어도 2개의 PAEK, 보다 특히 하기를 포함한다:
- 특히, 상기 기재된 바와 같은, 그리고 이러한 PEKK 이외에, I 및 T 단위를 필수적 요소로 하여 구성되거나 이로 구성된 PEKK,
- 조성물의 총 중량의 50 중량% 미만, 바람직하게는 조성물의 30 중량% 이하의 함량으로, 다음 폴리머 중 적어도 하나: PEK, PEEKEK, PEEK, 특히 상기 기재된 바와 같은 화학식 (III) 및 (V)의 단위, PEEKK, PEKEKK, PEEEK, PEDEK를 필수적 요소로 하여 구성되거나, 이로 구성된 폴리머, 또는 상기 기재된 바와 같은 화학식 (III) 및 (IV)의 단위로 필수적으로 구성되거나 이로 구성된 폴리머.
일부 특정 구현예에 따르면, 조성물은 여러 PAEK의 혼합물을 포함하고, PAEK는 상이한 몰 비율의 반복 단위를 갖는 PAEK의 코폴리머이다. 특히, 조성물은 "T 유형" 및 "I 유형"의 단위의 합에 대해 상이한 몰 비율의 "T 유형" 단위를 갖는 PEKK 코폴리머의 혼합물을 포함할 수 있다.
일부 특정 구현예에 따르면, 조성물은 또한 여러 PAEK의 혼합물을 포함할 수 있고, PAEK는 상이한 점도를 갖는 PAEK의 코폴리머이다.
마지막으로, 조성물은 또한 PAEK의 코폴리머의 혼합물을 포함할 수 있고, PAEK는 상이한 몰 비율의 반복 단위 및 상이한 점도를 갖는 PAEK의 코폴리머이다.
일부 구현예에 따르면, 조성물은 또한 PAEK 패밀리에 속하지 않는 하나 이상의 다른 폴리머, 특히 다른 열가소성 폴리머를 포함할 수 있다.
일부 구현예에 따르면, 조성물은 출원 EP 2 767 986 및 US 9,543,058에 기재된 플루오로폴리머와 같은 적어도 하나의 플루오로폴리머와 PAEK(들)의 혼합물을 포함할 수 있다. 플루오로폴리머는 우선적으로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리(비닐 플루오라이드)(PVF), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 퍼플루오로알콕시 폴리머, 퍼플루오로알콕시-알칸 코폴리머(PFA), 플루오르화 에틸렌-프로필렌 코폴리머(FEP), 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)(ETFE), 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌(ECTFE), 퍼플루오르화 엘라스토머(FFKM), 퍼플루오로폴리에테르(PFPE), 및 이들의 혼합물로 구성된 목록으로부터 선택될 수 있다.
플루오로폴리머는 일반적으로 PAEK와 비혼화성이므로, 이들 구현예에서, 조성물은 유리하게는 상기 적어도 하나의 PAEK에서 플루오로폴리머 입자의 분산액이다.
일부 구현예에 따르면, 조성물은 PAEK(들) 및 폴리에테르이미드(PEI)의 혼합물, 실리콘-폴리이미드 코폴리머 또는 대안적으로 폴리실록산/폴리이미드(예컨대, 폴리에테르이미드/폴리디메틸실록산(PEI/PDMS)) 블록 코폴리머, 예컨대, 출원 EP 0 323 142 및 US 8,013,251에 기재된 폴리머를 포함한다.
일부 구현예에 따르면, 조성물은 상기 언급된 열가소성 물질에 대안적으로 또는 이에 추가하여, 폴리페닐렌 설폰(PPSU), 폴리설폰(PSU), 폴리카르보네이트(PC), 폴리페닐렌 에테르(PPE), 폴리(페닐렌 설파이드)(PPS), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리아미드(PA), 폴리벤즈이미디졸(PBI), 폴리(아미드-이미드)(PAI), 폴리(에테르 설폰)(PES), 폴리(아릴 설폰), 폴리(에테르 이미드 설폰), 폴리페닐렌, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤조티아졸, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일부 특정 구현예에 따르면, 조성물은 하기의 혼합물을 필수적 요소로 하여 구성되거나, 이로 구성된다:
- 다음으로부터 선택된 PAEK: 특히 상기 기재된 바와 같은 단위 I 및 T를 필수적 요소로 하여 구성되거나 이로 구성된 PEKK; 상기 기재된 바와 같은 화학식 (III) 및 (IV)의 단위를 필수적 요소로 하여 구성되거나, 이로 구성된 폴리머; 및 상기 기재된 바와 같은 화학식 (III) 및 (V)의 단위를 필수적 요소로 하여 구성되거나, 이로 구성된 폴리머와,
- 하기로 구성된 목록으로부터 선택된 또 다른 폴리머:
FEP, PFA, FFKM, PEI, PEI/PDMS, PES, PSU, PPSU, PPS, PPE 및 이들의 혼합물.
특히, 조성물은 하기의 혼합물을 필수적 요소로 하여 구성되거나, 이로 구성될 수 있다:
- I 및 T 단위를 필수적으로 구성되거나 이로 구성된 PEKK(여기서, T 및 I 단위의 합에 대한 T 단위의 몰 비율은 45% 내지 75%의 범위임)와,
- 다음으로 구성된 목록으로부터 선택된 또 다른 폴리머: FEP, PFA, FFKM, PEI, PEI/PDMS, PES, PSU, PPSU, PPS, PPE 및 이들의 혼합물.
일부 구현예에 따르면, 조성물은 충전제 및/또는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
충전제 중에서, 섬유질 또는 비섬유질 형태의 주로 강화 유형의 충전제가 언급될 수 있다. 비-섬유질 충전제는 특히 이산화티탄, 탈크 또는 탄산칼슘일 수 있다. 섬유질 충전제는 특히 유리 섬유 및 탄소 섬유일 수 있으며, 이는 분쇄되거나 분쇄되지 않을 수 있다.
충전제 중에서, 주로 열-전도성 유형의 충전제, 및 특히, 다음으로부터 구성된 목록으로부터 선택될 수 있는 충전제가 언급될 수 있다: 세라믹, 예컨대, 보론 니트라이드 또는 알루미늄 옥사이드, 금속, 예컨대, 구리, 스테인리스 강, 알루미늄, 금, 은, 탄소 충전제, 예컨대, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래파이트, 미네랄 충전제, 예컨대, 헤마타이트, 또는 이들의 혼합물.
따라서, 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 50 중량% 미만의 충전제, 바람직하게는 40 중량% 미만의 충전제, 및 더욱 바람직하게는 25 중량% 미만의 충전제를 포함할 수 있다.
첨가제는 안정화제(광, 특히 UV, 및 열, 예컨대, 포스페이트 염), 광학 증백제, 염료, 안료, 유동제, 조성물의 용융 점도를 조정하기 위한 첨가제, 조성물의 결정화 속도를 조정하기 위한 첨가제, 조성물의 열용량을 조절하기 위한 첨가제, 또는 이들 첨가제의 조합을 포함한다. 따라서, 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만 및 더욱 더 바람직하게는 1 중량% 미만의 첨가제(들)를 포함할 수 있다.
적어도 하나의 면 상에 조성물을 포함하는 시트
시트는 전형적으로 평평하거나 실질적으로 평면이고 이의 길이와 이의 폭 둘 모두보다 상당히 작은 두께를 갖는 3차원 물품이다. 특히, 시트는 이의 길이와 폭 둘 모두에 대해 10% 미만, 또는 5% 미만의 두께를 가질 수 있다.
시트는 의도된 적용 및 용도에 따라 비-다공성, 다공성, 미세다공성 등일 수 있다.
일부 구현예에 따르면, 시트는 폴리아릴 에테르 케톤(들)을 기반으로 하는 유사-비정질 조성물로 구성될 수 있다.
일부 구현예에 따르면, 시트는 다수의 층, 즉, 적어도 2개의 층에 의해 형성될 수 있고, 각각의 층은 가능하게는 서로 독립적으로 상이한 화학적 조성을 갖거나 갖지 않을 수 있다. 이러한 구현예에서, 폴리아릴 에테르 케톤(들) 기반 조성물은 이후 다수의 층의 주변에, 즉, 시트의 2개의 면 중 적어도 하나 상에 층을 형성하는 데 사용된다.
일부 구현예에 따르면, 각각의 시트는 2개의 층으로 구성될 수 있다. 2층 시트의 한 가지 유리한 예는 반복 T:I 단위로 구성되고 약 70:30의 T:I 몰 비율을 갖는 제1 PEKK 층 및 반복 T:I 단위로 구성되고 약 60:40의 T:I 몰 비율을 갖는 제2 PEKK 층으로 구성된 시트이고, T:I 비율을 갖는 PEKK는 유리하게는 시트의 내부 면을 구성하는 데 사용된다.
시트의 두께는, 예를 들어, 표준 마이크로미터를 사용하여 측정될 수 있다.
시트, 또는 적절한 경우 폴리아릴 에테르 케톤(들) 기반 조성물로 구성된 층은 특히 200 마이크론 내지 20.00 밀리미터 범위의 두께를 가질 수 있다. 바람직하게는, 시트는 500 마이크론 내지 10.00 밀리미터 범위의 두께를 갖는다.
특정 구현예에 따르면, 시트, 또는 적절한 경우 폴리아릴 에테르 케톤(들) 기반 조성물로 구성된 층은 500 마이크론 내지 1000 마이크론 범위의 값과 동일한 두께를 갖거나, 1.00 밀리미터 내지 2.00 밀리미터 범위의 값을 갖거나, 또는 2.00 밀리미터 내지 3.00 밀리미터 범위의 값을 갖거나, 3.00 밀리미터 내지 4.00 밀리미터 범위의 값을 갖거나, 4.00 밀리미터 내지 5.00 밀리미터 범위의 값을 갖거나, 6.00 밀리미터 내지 7.00 밀리미터 범위의 값을 갖거나, 8.00 밀리미터 내지 9.00 밀리미터 범위의 값을 갖거나, 9.00 밀리미터 내지 10.00 밀리미터 범위의 값을 갖는다.
일반적으로, 시트의 두께는 실질적으로 균일하며, 즉, 이의 두께는 시트 상의 한 위치에서 또 다른 위치로 최대 약 10%, 바람직하게는 최대 약 5%만큼 다양할 수 있다.
시트, 또는 적절한 경우 폴리아릴 에테르 케톤(들) 기반 조성물로 구성된 층은 하기를 포함하는 그 자체로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다:
- 폴리아릴 에테르 케톤(들) 기반 조성물을 이의 용융 온도보다 높은 적절한 온도로 가열하여 용융된 수지 조성물을 제공하는 단계;
- 용융된 수지 조성물을 시트로 성형하는 단계; 및
- 유사-비정질 상태의 시트를 수득하기에 충분히 빠른 속도로 시트를 켄칭하는 단계.
일부 구현예에서, 본 발명에서 사용되는 시트는 용융 압출에 의해 제조될 수 있다. 압출 온도는 폴리머의 용융 온도(PEKK의 경우, 이의 T:I 비에 의해 영향을 받음) 및 또한 이의 용융 점도에 의존할 것이다. 예를 들어, PEKK에서 T:I 이성질체의 비가 70:30 또는 50:50일 때, 바람직한 압출 온도는 약 350℃ 내지 약 380℃이다. 일반적으로, 조성물의 용융 온도보다 높은 약 5℃ 내지 약 70℃, 또는 약 10℃ 내지 약 50℃의 압출 온도가 적합한 온도이다.
압출된 시트는 다이로부터, "냉각 실린더"로 흔히 알려진 폴리싱된 금속 또는 텍스처링된 실린더 상으로 직접 수송되는데, 그 이유는 이러한 실린더의 표면 온도가 폴리머의 용융 온도 미만으로 유지되기 때문이다. 공기 또는 다른 가스의 스트림은 또한 냉각을 용이하게 하기 위해 압출된 시트로 향할 수 있다. 시트가 냉각되고(켄칭 속도라고 함) 고화되는 속도는 유사-비정질 시트 구조를 얻는 데 있어서 중요한 측면이다. 켄칭 속도는 주로 냉각 실린더의 온도, 시트의 두께 및 라인의 속도에 의해 결정된다. 시트가 유사-비정질 상태로 수득되기에 충분히 빨라야 한다.
이중 시트 열성형 방법
도 1은 본 발명에 따른 이중 시트 열성형 방법, 특히 도 2의 블록도에 의해 기재된 방법에 적합화한 디바이스(1)를 개략적으로 나타낸다.
도 1을 참조하면, 디바이스(1)는 2개의 시트(10)를 이에 고정할 수 있는 클램핑 수단(21)을 포함하는 프레임(20)을 포함한다. 2개의 시트(10)는 초기에 서로 실질적으로 평행하고 시트간 공간(60)에 의해 분리된다.
시트(10)는 각각 폴리아릴 에테르 케톤(들)을 기반으로 하는 유사-비정질 조성물로 구성된 내부 면(11)을 포함한다. 2개의 시트(10)의 내부 면(11)은 서로 대면하고, 접촉 및 유착 단계 동안 접촉 구역(12)에서 서로 적어도 부분적으로 접촉될 수 있다.
디바이스(1)는 또한 벽(31)을 포함하는 2개의 몰드 반쪽(30)을 포함하며, 이의 형상은 제조될 중공체의 요망되는 최종 형상에 적합화된다.
각각의 몰드 반쪽(30)은 서로 독립적으로 평평, 포지티브 또는 네거티브 형상일 수 있다.
유리한 구현예에 따르면, 2개의 몰드 반쪽 중 하나는 네거티브 형상이다. 이어서, 다른 몰드 반쪽은 포지티브 형상 또는 네거티브 형상의 플레이트일 수 있다. 다른 몰드 반쪽은 특히 플레이트 또는 네거티브 형상일 수 있다.
몰드 반쪽(30)은 개방 위치(도 1)로부터 서로 멀리 폐쇄 위치(도시되지 않음)로 이동할 수 있어서(화살표 방향), 벽(31)이 공동을 형성한다. 이러한 공동은 제조된 물품에 "중공체" 속성을 부여한다.
2개의 시트(10)의 외부 면(13)은 이들 각각의 몰드 반쪽(30)을 향한다. 이들은 핀칭에 의한 폐쇄를 보장하도록 의도된 반쪽-몰드(30)의 부분(32)과 핀칭 구역(14)에서 접촉될 수 있다.
반쪽-몰드(30)의 부분(32)은 평면일 수 있거나, 반대로, 핀칭 구역(14)에서 접촉 표면을 증가시키는 것을 가능하게 하는 형상을 가질 수 있다.
각각의 몰드 반쪽(30)은 적어도 성형 단계 동안 가스가 빠져나가도록 하는 구멍(33)을 포함할 수 있다. 이러한 구멍(33)은 유리하게는 적어도 부분적으로 시트(10)가 형성될 수 있도록 진공이 이를 통해 유도될 수 있는 가스 유출 튜브(40)에 연결될 수 있다. 대안적으로 및/또는 추가로, 시트는, 적어도 부분적으로, 시트간 공간(60)에 적어도 일시적으로 삽입될 수 있는 가스 입구 튜브(50)에 의해 가압 가스의 주입에 의해 형성될 수 있다. 가스는 선택적으로 시트(10)가 성형 단계 동안 연화 온도에 충분히 가까운 온도를 유지하도록 가열될 수 있다.
각각의 시트는 복사, 대류 또는 전도에 의한 가열 수단을 사용하여 이의 외부 면(13) 및/또는 이의 내부 면(11)에서 가열되어 이를 연화시킬 수 있다. 가열은, 예를 들어, 적외선 램프를 사용하여 및/또는 뜨거운 공기를 취입함으로써 및/또는 오븐에서 수행될 수 있다. 가열 수단은 각각의 시트가 가능한 한 균일하게 연화되도록 배열된다.
도 1에 도시된 일 구현예에 따르면, 가열 수단(70)이 시트간 공간(60)에 배치될 수 있고, 이에 따라 연화 단계 동안 2개의 시트(10)의 내부 면(11)이 가열될 수 있다. 또한(도 1의 다이어그램에는 도시되지 않음), 시트(10)의 외부 면을 적어도 일시적으로 가열하기 위해 추가적인 가열 수단이 사용될 수 있다. 이는 시트가 매우 두꺼운 경우에 특히 필요할 수 있다.
또한 추가로(도 1의 다이어그램에는 도시되지 않음), 접촉 온도가 연화 온도보다 높은 구현예에서, 적어도 하나 또는 둘 모두의 시트(10)의 접촉 구역(12)을 가열하기 위해 추가적인 가열 수단이 사용될 수 있다. 일부 구현예에 따르면, 이러한 상보적 가열 모드는 충분한 기간 동안 2개의 시트(10) 중 하나의 핀칭 구역(14)과 반쪽-몰드(32)의 일부를 접촉시킴으로써 전도에 의해 구현될 수 있다. 이들 상보적인 가열 수단은 핀칭 구역(14)이 가능한 한 균일한 온도를 갖도록 배열된다.
도 1에 따른 디바이스는 특히 블록도가 도 2에 도시된 방법에 따른 이중 시트 열성형 방법(100)을 구현하기에 적합화된다.
도 2를 참조하면, 방법(100)은 폴리아릴 에테르 케톤(들)을 기반으로 하는 유사-비정질 조성물로 구성된 적어도 하나의 면(11)을 포함하는 2개의 시트(10)의 제공을 포함한다.
방법(100)은 연화 온도에서 각각의 시트를 연화시켜 연화된 시트(110)를 형성시키는 단계(105)를 포함한다.
연화 온도는 달리 "열성형 온도"로 지칭될 수 있다.
연화 온도는 각각의 유사-비정질 조성물의 유리 전이 온도 이상이다.
시트의 조성이 상이한 구현예에 따르면, 연화 온도는 각각의 시트에 대해 상이할 수 있다. 역으로, 시트의 조성이 유사한 구현예에 따르면, 각 시트의 연화 온도는 유사할 수 있다.
연화 온도는 시트(10)의 내부 면(11) 부근(접촉 구역(12) 외부)에서 열전대의 도움으로 측정될 수 있다.
연화 온도는 일반적으로 Tg보다 엄격히 크고 (Tg+80)℃ 이하의 값을 갖는다. 연화 온도는 바람직하게는 (Tg+10)℃ 내지 (Tg+75)℃일 수 있다.
일부 구현예에 따르면, 연화 온도는 (Tg+15)℃ 내지 (Tg+65)℃ 또는 (Tg+20)℃ 내지 (Tg+60)℃일 수 있다.
유리하게는, 연화 온도는, 연화 온도와 상이한 접촉 온도가 가해질 경우, 가능하게는 접촉 구역(12) 및 인접 구역을 제외하고, 각 시트(10)의 전체 내부 면(11)에 걸쳐 실질적으로 균질하다.
예를 들어, 반복 단위 T 및 I를 필수적 요소로 하여 구성되거나 이로 구성되고 약 70%의 T:I 몰 비율을 갖는 PEKK의 경우, 연화 온도는 175℃ 내지 225℃일 수 있다. 연화 온도가 접촉 구역의 접촉 온도와 동일한 경우, 195℃ 내지 215℃의 온도가 유리하게 선택될 수 있다.
시트(10)가 이들의 연화 온도에 도달했을 때, 가열 부재(70)는 시트간 공간(60)으로부터 회수될 수 있다.
방법(100)은 연화된 시트(110)를 형성시키는 단계(115)를 포함한다. 성형은 특히 가압 가스를 내부 면(11) 상에 분사하고/하거나 공기를 외부 면(13) 상으로 흡입함으로써 수행될 수 있다.
예를 들어, 1 내지 6 bar, 바람직하게는 1.2 내지 5 bar의 압력이 내부 면(11) 상에 가해질 수 있고/있거나 0.001 내지 0.9 bar, 바람직하게는 0.05 내지 0.85 bar의 진공이 외부 면(13) 상에 가해질 수 있다.
방법(100)은 중간체(130)를 형성시키기 위해 연화된 시트의 상기 면(11)의 적어도 하나의 접촉 구역(12)을 접촉 및 유착시키는 단계(125)를 포함한다. 접촉 및 유착 단계를 위해, 접촉 구역(12)은 접촉 온도로 가열되고, 각각의 접촉 구역(12)은 적어도 접촉할 때까지 본질적으로 비정질 상태로 유지된다. 접촉 단계는 반쪽-몰드(30)를 함께 가져와서 반쪽-몰드(32)의 부분이 먼저 핀칭 구역(14)에서 시트(10)와 접촉하게 한 다음, 2개의 시트(10)가 이들의 접촉 구역(12)에서 접촉되게 함으로써 수행된다. 2개의 시트(10)의 유착은 이들을 구성하는 내부 면(11)의 조성이 접촉 구역(12)을 접촉시킬 때 본질적으로 비정질 상태에 있다는 사실에 의해 가능하다.
접촉 온도는 시트(10)의 접촉 구역(12) 부근에서 열전대를 사용하여 측정될 수 있다.
접촉 온도는 일반적으로 연화 온도 이상이다.
접촉 온도는 일반적으로 몰드 온도 이하이다.
일부 구현예에 따르면, 접촉 온도는 약 연화 온도와 동일할 수 있다.
일부 구현예에 따르면, 접촉 온도는 약 몰드 온도와 동일할 수 있다.
일부 구현예에 따르면, 접촉 온도는 연화 온도보다 몇 도 또는 수십 도 더 높을 수 있다.
접촉 온도는 특히 연화 온도보다 적어도 5℃, 또는 적어도 10℃, 또는 적어도 15℃ 더 높을 수 있다.
접촉 온도는 특히 연화 온도보다 최대 75℃, 또는 최대 60℃, 또는 최대 50℃, 또는 최대 45℃, 또는 최대 40℃, 또는 최대 35℃, 또는 최대 30℃, 또는 최대 25℃ 또는 최대 20℃ 더 높을 수 있다.
일부 구현예에 따르면, 접촉 온도는 몰드 온도보다 몇 도 또는 수십 도 더 낮을 수 있다. 이들 구현예는 특히 시트(10)의 접촉 구역(12)의 접촉 및 유착 단계 전에 반쪽-몰드(30)의 부분(32)이 핀칭 구역(14)과 충분한 시간 동안 접촉될 때 구현될 수 있다.
접촉 온도는 특히 몰드 온도보다 최대 5℃, 또는 최대 10℃, 또는 최대 15℃ 더 낮을 수 있다.
접촉 구역(12)의 유착을 용이하게 하기 위해, 2개의 반쪽-몰드(30)에 핀칭 압력이 가해질 수 있다. 일부 구현예에 따르면, 핀칭 압력은 1 bar 내지 50 bar이다. 핀칭 압력은 바람직하게는 5 bar 내지 40 bar, 및 훨씬 더 바람직하게는 7 내지 30 bar일 수 있다. 핀칭 압력은 2개의 반쪽-몰드 사이에 에어 갭을 제공함으로써 적응될 수 있다.
방법(100)은 마지막으로 몰드 온도에서 폴리아릴 에테르 케톤(들)을 기반으로 하는 조성물을 결정화시켜, 접촉 및 유착 단계(115) 후 결정화된 중공체를 형성시키고 성형 단계(125) 후 결정화된 중공체(140)를 형성시키는 단계(135)를 포함한다.
몰드는 적합한 몰드 가열 수단, 예를 들어, 전기 가열 디바이스에 의해, 바람직하게는 가능한 한 균일한 몰드 온도로 야기될 수 있다.
몰드 온도는 유리하게는 조성물이 최소 등온 결정화 반감기를 나타내는 온도에 가까운 온도일 수 있다.
일부 구현예에 따르면, 몰드 온도는 (Tg + Tf)/2에 가까울 수 있다. 몰드 온도는 바람직하게는 (Tg + Tf)/2보다 35℃ 이하, 또는 25℃ 이하, 또는 15℃ 이하, 또는 10℃ 이하이다. 몰드 온도는 바람직하게는 (Tg + Tf)/2보다 45℃, 또는 35℃, 또는 25℃, 또는 20℃ 이상이다.
예를 들어, 반복 단위 T 및 I를 필수적 요소로 하여 구성되거나 이로 구성되고 약 70%의 T:I 몰 비율을 갖는 PEKK의 경우, 몰드 온도는 210℃ 내지 270℃, 및 바람직하게는 220℃ 내지 260℃, 및 더욱 바람직하게는 225℃ 내지 255℃일 수 있다.
유리하게는, 연화 온도와 몰드 온도 사이의 차이는 임의의 뒤틀림을 피하기 위해 60℃ 이하일 수 있다. 연화 온도와 몰드 온도 사이의 차이는 특히 50℃ 이하, 또는 달리 40℃ 이하일 수 있다.
또한 유리하게는, 연화 온도와 몰드 온도 사이의 차이는 15℃ 이상, 또는 20℃ 이상, 또는 심지어 25℃ 이상일 수 있다.
결정화 단계의 지속시간은 시트의 두께, 몰드 온도, 몰드의 형상 및 원하는 결정화도에 의존할 수 있다. 예를 들어, 반복 단위 T 및 I를 필수적 요소로 하여 구성되거나 이로 구성되고 약 70%의 T:I 몰 비율을 갖는 PEKK의 경우, 이러한 지속시간은 1분 내지 30분, 바람직하게는 2분 내지 15분, 및 더욱 바람직하게는 3분 내지 10분일 수 있다.
일부 구현예에 따르면, 접촉 구역의 충분히 긴 가열은 WAXS에 의해 측정하는 경우 엄격하게 7% 초과의 평균 결정화도를 달성하는 것을 가능하게 한다. 바람직하게는, 이는 10% 이상, 또는 15% 이상, 또는 20% 이상, 또는 심지어 25% 이상의 결정화도를 달성하는 것을 가능하게 한다.
도 2의 블록도는 순차적인 유형의 단계를 나타내지만, 이들 단계 중 일부는 실제로 중첩되게 및/또는 동시에, 또는 심지어 상이한 순서로 발생할 수 있다.
일부 구현예에 따르면, 시트(10)를 성형하는 단계(115)는 접촉 구역(12)이 접촉되기 전에 공기의 취입 및/또는 진공 흡입을 개시함으로써 접촉 및 유착 단계(125) 전에 개시될 수 있다. 이들 구현예에 따르면, 성형 단계(115)는 접촉 및 유착 단계 전에, 이와 동시에, 또는 그 후에 종료되도록 수행될 수 있다.
특정 구현예에 따르면, 성형 단계(115)는 접촉 및 유착 단계(125) 전에 종료될 수 있다. 이는 특히 시트가 하나씩 성형된 다음 서로 접촉하게 되는 경우이다.
일부 구현예에 따르면, 성형 단계(115)는 접촉 및 유착 단계(125)와 대략 동시에 종료될 수 있다.
일부 구현예(도 2에 도시되지 않음)에 따르면, 성형 단계는 본질적으로 접촉 및 유착 단계 후에 수행될 수 있다.
결정화 단계는 어느 정도 접촉 단계의 종료 전에 및/또는 성형 단계의 종료 전에 개시될 수 있지만, 조성물이 시트의 접촉 구역을 접촉 및 유착시키기 위해 본질적으로 비정질 상태인 것이 본 발명의 구현에 필수적이다. 또한, 성형 단계가 본질적으로 비정질 조성물로 수행되는 것이 유리하다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 중공체는 무수히 많으며 다소 복잡한 형상을 가질 수 있다. 가능한 중공체 중에서, 특히 "저장소" 유형의 물체 또는 "케이싱" 또는 "케이스" 유형의 물체가 언급될 수 있다.
실시예
실시예 1
도 2의 블록도에 따른 방법에 의해 도 1에 개략적으로 도시된 바와 같은 디바이스를 사용하여 중공체를 제조하였다.
몰 비율이 70:30이고 380℃, 1 Hz에서의 점도가 3906 Pa.s인 T 및 I 단위로 구성된 폴리에테르케톤케톤으로 구성된 두께가 2.3 밀리미터인 2개의 비정질 시트를 사용하였다.
시트의 내부 면을 연화 단계를 위해 210℃의 연화 온도로 가열하였다. 시트간 접촉 영역을 가열하기 위해 추가적인 가열 수단을 사용하지 않았다.
2개의 반쪽-몰드를 10 bar의 핀칭 압력으로 폐쇄하였다.
2개의 시트를 열성형하고 240℃의 온도로 가열된 몰드에서 약 5분 동안 유지하였다. 이어서, 2개의 반쪽-몰드 중 하나를 제거함으로써 몰드를 개방하고, 뜨거운 중공체를 에어 제트에 의해 냉각시켰다.
이에 따라 수득된 중공체는 외관이 불투명하였는데, 이것이 결정화된다는 것을 의미한다.
실시예 2
중공체를 실시예 1에서 사용된 것들과 동일한 시트로 제조하였다.
시트의 내부 면을 연화 단계를 위해 200℃의 연화 온도로 가열하였다. 접촉 구역을 220℃의 온도가 되게 하였다.
2개의 반쪽-몰드를 10 bar의 핀칭 압력으로 폐쇄하였다.
2개의 시트를 열성형하고 240℃의 온도로 가열된 몰드에서 약 5분 동안 유지하였다. 이어서, 2개의 반쪽-몰드 중 하나를 제거함으로써 몰드를 개방하고, 뜨거운 중공체를 에어 제트에 의해 냉각시켰다.
이에 따라 수득된 중공체는 외관이 불투명하였는데, 이것이 결정화된다는 것을 의미한다.
Claims (15)
- 중공체(hollow body)(140)를 제조하기 위한 이중 시트 열성형 방법(100)으로서, 상기 방법은
- 폴리아릴 에테르 케톤(들)을 기반으로 하는 유사-비정질 조성물로 구성된 적어도 하나의 면(11)을 포함하는 2개의 시트(10)를 공급하는 단계;
- 연화 온도에서 상기 2개의 시트(10)를 연화시켜 연화된 시트(110)를 형성시키는 단계(105)로서, 상기 연화 온도는 각각의 유사-비정질 조성물의 유리 전이 온도 이상인, 단계;
- 상기 연화된 시트(110)를 성형하여 열성형된 시트(120)를 형성시키는 단계(115);
- 상기 연화된 시트의 및/또는 성형되거나 이미 형성된 시트의 상기 면(11)의 적어도 하나의 접촉 구역(12)을 접촉 및 유착시켜 중간체(130)를 형성시키는 단계(125)로서, 상기 접촉 구역(12)은 접촉 온도로 가열되고, 각각의 접촉 구역은 적어도 접촉할 때까지 본질적으로 비정질 상태로 유지되는, 단계; 및
- 몰드 온도에서 상기 조성물을 결정화시켜 결정화된 중공체(140)를 형성시키는 단계(135)로서, 상기 결정화 단계(135)는 본질적으로 상기 접촉 및 유착 단계(125) 후에, 및 바람직하게는 본질적으로 상기 성형 단계(115) 후에 수행되는, 단계
를 포함하는, 이중 시트 열성형 방법(100). - 제1항에 있어서, 상기 조성물은 200 Pa.s 내지 8000 Pa.s, 바람직하게는 500 Pa.s 내지 5000 Pa.s, 및 더욱 바람직하게는 750 Pa.s 내지 4500 Pa.s 범위의 평행판 레오미터로 측정하는 경우 1Hz에서 380℃에서의 점도를 갖는, 이중 시트 열성형 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 접촉 온도에서의 등온 결정화 반감기는 적어도 3초; 바람직하게는 적어도 5초, 및 가장 바람직하게는 적어도 8초이고/거나;
접촉 온도에서의 등온 결정화 반감기는 30분 이하, 바람직하게는 10분 이하, 더욱 바람직하게는 5분 이하, 및 가장 바람직하게는 2분 이하인, 열성형 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 폴리아릴 에테르 케톤은 폴리에테르 케톤 케톤, 바람직하게는 하기 화학식을 갖는 적어도 하나의 이소프탈계 반복 단위 (I):
및 코폴리머의 경우, 하기 화학식을 갖는 테레프탈계 반복 단위 (T):
를 필수적 요소로 하여 구성되거나 이로 구성되는 호모폴리머 또는 코폴리머이고,
상기 T 및 I 단위의 합에 대한 T 단위의 몰 백분율은 0% 내지 5% 또는 35% 내지 78%, 바람직하게는 45% 내지 75%, 및 더욱 바람직하게는 48% 내지 52% 또는 65% 내지 74%인, 이중 시트 열성형 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 폴리아릴 에테르 케톤은 하기 화학식의 반복 단위:
(III)
및 하기 화학식의 반복 단위:
(IV)
를 필수적 요소로 하여 구성되거나 이로 구성되는 코폴리머이며,
상기 단위 (III) 및 (IV)의 합에 대한 단위 (III)의 몰 백분율은 0% 내지 99%, 바람직하게는 5% 내지 95%, 더욱 바람직하게는 10% 내지 50%, 및 가장 바람직하게는 20% 내지 40%인, 이중 시트 열성형 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 폴리아릴 에테르 케톤은 하기 화학식을 갖는 반복 단위:
(III)
및 하기 화학식을 갖는 반복 단위:
(V)
를 필수적 요소로 하여 구성되거나 이로 구성되는 코폴리머이며,
상기 단위 (III) 및 (V)의 합에 대한 단위 (III)의 몰 백분율은 0% 내지 99%, 및 바람직하게는 0% 내지 95%인, 이중 시트 열성형 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 폴리아릴 에테르 케톤(들), 선택적으로 폴리아릴 에테르 케톤과 상이한 다른 열가소성 폴리머(들), 선택적으로 충전제(들), 및 선택적으로 첨가제(들)로 구성되는, 이중 시트 열성형 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 시트는, 서로 독립적으로 또는 비독립적으로, 폴리아릴 에테르 케톤(들)에 기반한 유사-비정질 조성물로 구성되는, 이중 시트 열성형 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 2개의 시트는, 서로 독립적으로 또는 비독립적으로, 200 마이크론 내지 20 밀리미터의 두께, 바람직하게는 500 마이크론 내지 10 밀리미터의 두께를 갖는, 이중 시트 열성형 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 결정화 단계는 결정화 단계 동안 WAXS에 의해 측정하는 경우, 엄격히 7% 초과의 두께의 평균 결정화도까지;
바람직하게는, 10% 이상, 또는 15% 이상, 또는 20% 이상, 또는 심지어 25% 이상의 평균 결정화도까지 수행되는, 이중 시트 열성형 방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 연화 단계(105)는 엄격히 Tg 초과 및 (Tg+80)℃ 이하의 값을 갖는, 바람직하게는 (Tg+10)℃ 내지 (Tg+75)℃ 범위의 값을 갖는 연화 온도에서 수행되는, 이중 시트 열성형 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 결정화 단계는 조성물이 최소 등온 결정화 반감기를 나타내는 온도에 가까운 몰드 온도에서 수행되는, 이중 시트 열성형 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 몰드 온도와 연화 온도 사이의 차이는 60℃ 이하, 및/또는 15℃ 이상인, 이중 시트 열성형 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 접촉 및 유착 단계는 1 bar 내지 50 bar 범위의 값을 갖는 핀칭 압력, 바람직하게는 5 bar 내지 40 bar 범위의 값을 갖는 핀칭 압력, 및 더욱 바람직하게는 7 bar 내지 30 bar 범위의 값을 갖는 핀칭 압력으로 수행되는, 이중 시트 열성형 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득 가능한, 폴리아릴 에테르 케톤(들)을 기반으로 하는 결정화된 조성물로 구성된 적어도 하나의 내부 표면을 포함하는 중공체.
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