KR20240070537A - Curable resin compositions, coating layers and films - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 접착성 및 경화물의 경도가 우수한 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 코팅층 및 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 경화성 수지와 광중합 개시제를 함유하는 경화성 수지 조성물로서, 상기 경화성 수지는, 카티온 중합성기를 갖는 폴리실세스퀴옥산, 지환식 에폭시 화합물, 및 수소 결합성 관능기와 카티온 중합성기를 갖고, 수소 결합성 관능기가가 1.0×10-3 mol/g 이상인 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물이다.The purpose of the present invention is to provide a curable resin composition excellent in adhesiveness and hardness of the cured product. Additionally, the present invention aims to provide a coating layer and a film formed using the curable resin composition.
The present invention is a curable resin composition containing a curable resin and a photopolymerization initiator, wherein the curable resin includes polysilsesquioxane having a cationic polymerizable group, an alicyclic epoxy compound, and a hydrogen bondable functional group and a cationic polymerizable group. It is a curable resin composition containing a compound having a hydrogen bonding functional value of 1.0×10 -3 mol/g or more.
Description
본 발명은, 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 코팅층 및 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a curable resin composition. Additionally, the present invention relates to a coating layer and film formed using the curable resin composition.
LED 등의 광반도체 소자는, 소비 전력이 낮고, 장수명인 점에서, 액정 표시 장치의 백라이트나 조명 기구 등에 널리 사용되고 있다. 광반도체 소자는, 대기 중의 수분이나 가스와 접촉함으로써 열화되어 광취출 효율이 저하되기 때문에, 통상, 봉지제로 봉지함과 함께 커버 유리 등으로 보호하여 사용된다. 최근, 커버 유리 등을 사용하지 않고 광반도체 소자를 보호 봉지하는 방법으로서, 하드 코트제를 사용하여 광반도체 소자의 표면 상에 코팅층을 형성하는 것이 검토되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 등).Photosemiconductor elements such as LEDs have low power consumption and a long lifespan, and are therefore widely used in backlights of liquid crystal display devices and lighting fixtures. Since optical semiconductor elements deteriorate when they come into contact with moisture or gas in the atmosphere and the light extraction efficiency decreases, they are usually used by encapsulating them with a sealant and protecting them with a cover glass or the like. Recently, as a method of protectively encapsulating an optical semiconductor element without using a cover glass, etc., forming a coating layer on the surface of the optical semiconductor element using a hard coat agent has been studied (e.g., Patent Document 1, etc.) .
인용문헌 1 에 개시되어 있는 바와 같은 유기 무기 하이브리드계의 하드 코트제는, 접착성 (특히 유리에 대한 접착성) 과 경화물의 경도 (표면 경도) 를 양립시키는 것이 곤란하였다.It was difficult for the organic-inorganic hybrid hard coat agent as disclosed in Reference 1 to achieve both adhesion (especially adhesion to glass) and hardness (surface hardness) of the cured product.
본 발명은, 접착성 및 경화물의 경도가 우수한 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 코팅층 및 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.The purpose of the present invention is to provide a curable resin composition excellent in adhesiveness and hardness of the cured product. Additionally, the present invention aims to provide a coating layer and a film formed using the curable resin composition.
본 개시 1 은, 경화성 수지와 광중합 개시제를 함유하는 경화성 수지 조성물로서, 상기 경화성 수지는, 카티온 중합성기를 갖는 폴리실세스퀴옥산, 지환식 에폭시 화합물, 및 수소 결합성 관능기와 카티온 중합성기를 갖고, 수소 결합성 관능기가가 1.0×10-3 mol/g 이상인 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물이다.This disclosure 1 is a curable resin composition containing a curable resin and a photopolymerization initiator, wherein the curable resin is polysilsesquioxane having a cationic polymerizable group, an alicyclic epoxy compound, and a hydrogen bondable functional group and a cationic polymerizable group. It is a curable resin composition containing a compound having a hydrogen bonding functional value of 1.0×10 -3 mol/g or more.
본 개시 2 는, 상기 광중합 개시제는, 광 카티온 중합 개시제를 포함하는 본 개시 1 의 경화성 수지 조성물이다.In this disclosure 2, the photopolymerization initiator is the curable resin composition of this disclosure 1 containing a photocationic polymerization initiator.
본 개시 3 은, 본 개시 1 또는 2 의 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 코팅층이다.This disclosure 3 is a coating layer formed using the curable resin composition of this disclosure 1 or 2.
본 개시 4 는, 본 개시 1 또는 2 의 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 필름이다.This disclosure 4 is a film formed using the curable resin composition of this disclosure 1 or 2.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.The present invention is described in detail below.
본 발명자는, 경화성 수지로서, 카티온 중합성기를 갖는 폴리실세스퀴옥산과, 지환식 에폭시 화합물과, 수소 결합성 관능기와 카티온 중합성기를 갖고, 수소 결합성 관능기가가 1.0×10-3 mol/g 이상인 화합물을 조합하여 사용하는 것을 검토하였다. 그 결과, 접착성 및 경화물의 경도가 우수한 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.The present inventor describes the curable resin as polysilsesquioxane having a cationically polymerizable group, an alicyclic epoxy compound, a hydrogen bondable functional group and a cation polymerizable group, and a hydrogen bondable functional group of 1.0×10 -3. The use of compounds in combination with mol/g or more was examined. As a result, it was found that a curable resin composition excellent in adhesion and hardness of the cured product could be obtained, leading to completion of the present invention.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 카티온 중합성기를 갖는 폴리실세스퀴옥산을 사용함으로써 저아웃 가스성도 우수한 것이 된다.The curable resin composition of the present invention has excellent low outgassing properties by using polysilsesquioxane having a cationic polymerizable group.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화성 수지를 함유한다.The curable resin composition of the present invention contains a curable resin.
상기 경화성 수지는, 카티온 중합성기를 갖는 폴리실세스퀴옥산, 지환식 에폭시 화합물, 및 수소 결합성 관능기와 카티온 중합성기를 갖고, 수소 결합성 관능기가가 1.0×10-3 mol/g 이상인 화합물을 포함한다. 이하, 상기 카티온 중합성기를 갖는 폴리실세스퀴옥산을 「카티온 중합성 폴리실세스퀴옥산」이라고도 하고, 상기 수소 결합성 관능기와 카티온 중합성기를 갖고, 수소 결합성 관능기가가 1.0×10-3 mol/g 이상인 화합물을 「수소 결합성 관능기 함유 카티온 중합성 화합물」이라고도 한다.The curable resin is polysilsesquioxane having a cationically polymerizable group, an alicyclic epoxy compound, and has a hydrogen bondable functional group and a cation polymerizable group, and has a hydrogen bondable functional group of 1.0 × 10 -3 mol/g or more. Contains compounds. Hereinafter, the polysilsesquioxane having the above cationically polymerizable group is also referred to as “cationically polymerizable polysilsesquioxane”, and has the above hydrogen bondable functional group and a cation polymerizable group, and has a hydrogen bondable functional group of 1.0 Compounds with a concentration of 10 -3 mol/g or more are also called “cationic polymerizable compounds containing hydrogen bonding functional groups.”
상기 카티온 중합성 폴리실세스퀴옥산, 상기 지환식 에폭시 화합물, 및 상기 수소 결합성 관능기 함유 카티온 중합성 화합물을 조합하여 함유함으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 접착성 (특히 유리에 대한 접착성) 및 경화물의 경도가 우수한 것이 된다.By containing the cationically polymerizable polysilsesquioxane, the alicyclic epoxy compound, and the cationically polymerizable compound containing a hydrogen bonding functional group in combination, the curable resin composition of the present invention has adhesiveness (particularly to glass). Adhesion) and hardness of the cured product are excellent.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「폴리실세스퀴옥산」은, RSiO1.5 (R 은, 수소 원자 또는 유기기이다) 단위의 반복 구조를 갖는 화합물이며, 규소 원자에 알콕시기 등의 가수 분해성기가 3 개 결합된 실란 화합물에서 유래하는 네트워크 구조를 갖는 화합물이다.In addition, in this specification, the "polysilsesquioxane" is a compound having a repeating structure of RSiO 1.5 units (R is a hydrogen atom or an organic group), and three hydrolyzable groups such as an alkoxy group on the silicon atom. It is a compound with a network structure derived from bonded silane compounds.
또한, 수소 결합성 관능기와 지환식 에폭시 골격을 갖고, 수소 결합성 관능기가가 1.0×10-3 mol/g 이상인 화합물에 대해서는, 상기 지환식 에폭시 화합물이 아니라 상기 수소 결합성 관능기 함유 카티온 중합성 화합물로서 취급한다.In addition, for compounds that have a hydrogen-bonding functional group and an alicyclic epoxy skeleton and a hydrogen-bonding functional group of 1.0 × 10 -3 mol/g or more, they are not the alicyclic epoxy compounds but are cationic polymerizable containing the hydrogen-bonding functional group. Treated as a compound.
상기 카티온 중합성 폴리실세스퀴옥산 및 상기 수소 결합성 관능기 함유 카티온 중합성 화합물은, 카티온 중합성기를 갖는다.The cationically polymerizable polysilsesquioxane and the cationically polymerizable compound containing a hydrogen bondable functional group have a cationically polymerizable group.
상기 카티온 중합성기로는, 예를 들어, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시기, 옥세타닐기가 바람직하다.Examples of the cationic polymerizable group include an epoxy group, oxetanyl group, and vinyl ether group. Among them, an epoxy group and an oxetanyl group are preferable.
상기 카티온 중합성 폴리실세스퀴옥산이 갖는 카티온 중합성기와, 상기 수소 결합성 관능기 함유 카티온 중합성 화합물이 갖는 카티온 중합성기는, 동일해도 되고 상이해도 된다.The cation polymerizable group of the cationically polymerizable polysilsesquioxane and the cation polymerizable group of the hydrogen bondable functional group-containing cation polymerizable compound may be the same or different.
상기 카티온 중합성 폴리실세스퀴옥산은, 랜덤 구조, 래더 구조 및 케이지 구조 중 어느 구조를 가지고 있어도 되며, 이들 구조를 갖는 구조체의 혼합물이어도 된다.The cationically polymerizable polysilsesquioxane may have any of a random structure, a ladder structure, and a cage structure, or may be a mixture of structures having these structures.
상기 경화성 수지 100 중량부 중에 있어서의 상기 카티온 중합성 폴리실세스퀴옥산의 함유량의 바람직한 하한은 20 중량부, 바람직한 상한은 80 중량부이다. 상기 카티온 중합성 폴리실세스퀴옥산의 함유량이 20 중량부 이상임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이 경화물의 경도가 보다 우수한 것이 된다. 상기 카티온 중합성 폴리실세스퀴옥산의 함유량이 80 중량부 이하임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이 도포성 및 접착성 (특히 유리에 대한 접착성) 이 보다 우수한 것이 된다. 상기 카티온 중합성 폴리실세스퀴옥산의 함유량의 보다 바람직한 하한은 40 중량부, 보다 바람직한 상한은 70 중량부이다.The preferable lower limit of the content of the cationically polymerizable polysilsesquioxane in 100 parts by weight of the curable resin is 20 parts by weight, and the preferable upper limit is 80 parts by weight. When the content of the cationically polymerizable polysilsesquioxane is 20 parts by weight or more, the resulting curable resin composition has superior hardness of the cured product. When the content of the cationically polymerizable polysilsesquioxane is 80 parts by weight or less, the resulting curable resin composition has superior applicability and adhesiveness (especially adhesiveness to glass). The more preferable lower limit of the content of the cationically polymerizable polysilsesquioxane is 40 parts by weight, and the more preferable upper limit is 70 parts by weight.
상기 지환식 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트, 4,4'-비스(1,2-에폭시시클로헥산), 테트라하이드로인덴디에폭시드, 지환식 에폭시 변성 실리콘 화합물, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 아디프산비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일메틸), 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물, 메타크릴산[(3,4-에폭시시클로헥산)-1-일]메틸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 경화성 수지 조성물이 경화성 및 경화물의 경도가 보다 우수한 것이 되는 점에서, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트, 4,4'-비스(1,2-에폭시시클로헥산), 테트라하이드로인덴디에폭시드, 지환식 에폭시 변성 실리콘 화합물, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르가 보다 바람직하다.Examples of the alicyclic epoxy compound include 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy)cyclohexanecarboxylate, 4,4'-bis(1,2-epoxycyclohexane), and tetrahexane. Hydroindenediepoxide, alicyclic epoxy modified silicone compound, bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)ether, bis(3,4-epoxycyclohexan-1-ylmethyl) adipate, 2,2-bis (Hydroxymethyl)-1-butanol's 1,2-epoxy-4-(2-oxiranyl)cyclohexane adduct, methacrylic acid [(3,4-epoxycyclohexan)-1-yl]methyl, etc. I can hear it. Among them, 3,4-epoxycyclohexylmethyl(3,4-epoxy)cyclohexanecarboxylate and 4,4'-bis(1) are used because the obtained curable resin composition has superior curability and hardness of the cured product. , 2-epoxycyclohexane), tetrahydroindenediepoxide, alicyclic epoxy modified silicone compound, and bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether are more preferable.
상기 경화성 수지 100 중량부 중에 있어서의 상기 지환식 에폭시 화합물의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 50 중량부이다. 상기 지환식 에폭시 화합물의 함유량이 5 중량부 이상, 50 중량부 이하임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이 경화성 및 경화물의 경도가 보다 우수한 것이 된다. 상기 지환식 에폭시 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.The preferable lower limit of the content of the alicyclic epoxy compound in 100 parts by weight of the curable resin is 5 parts by weight, and the preferable upper limit is 50 parts by weight. When the content of the alicyclic epoxy compound is 5 parts by weight or more and 50 parts by weight or less, the curable resin composition obtained has superior curability and hardness of the cured product. The more preferable lower limit of the content of the alicyclic epoxy compound is 10 parts by weight, and the more preferable upper limit is 30 parts by weight.
상기 수소 결합성 관능기 함유 카티온 중합성 화합물이 갖는 수소 결합성 관능기로는, 예를 들어 수산기, 아미노기, 아미드기, 카르복시기, 티올기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수산기가 바람직하다.Examples of the hydrogen-bonding functional group contained in the cationically polymerizable compound containing a hydrogen-bonding functional group include hydroxyl group, amino group, amide group, carboxyl group, and thiol group. Among them, hydroxyl group is preferable.
또한, 상기 수소 결합성 관능기 함유 카티온 중합성 화합물이 에폭시기의 개환 반응에 의해 생기는 수산기를 갖는 경우, 그 수소 결합성 관능기 함유 카티온 중합성 화합물은, 추가로, 그 에폭시기의 개환 반응에 의해 생기는 수산기 이외의 수소 결합성 관능기를 갖는 것이 바람직하다.In addition, when the cationically polymerizable compound containing a hydrogen-bonding functional group has a hydroxyl group generated by a ring-opening reaction of an epoxy group, the cationically polymerizable compound containing a hydrogen-bonding functional group further has a hydroxyl group generated by a ring-opening reaction of the epoxy group. It is preferable to have a hydrogen bonding functional group other than a hydroxyl group.
상기 수소 결합성 관능기 함유 카티온 중합성 화합물 1 분자 중의 상기 수소 결합성 관능기의 수의 바람직한 상한은 특별히 없지만, 실질적인 상한은 6 개이다.There is no particular preferable upper limit on the number of the hydrogen-bonding functional groups in one molecule of the cationically polymerizable compound containing the hydrogen-bonding functional group, but the practical upper limit is six.
또한, 상기 수소 결합성 관능기 함유 카티온 중합성 화합물이 에폭시기의 개환 반응에 의해 생기는 수산기를 갖는 경우, 그 에폭시기의 개환 반응에 의해 생기는 수산기 이외의 수소 결합성 관능기를 1 분자 중에 1 개 이상 갖는 것이 바람직하다.In addition, when the cationically polymerizable compound containing the hydrogen-bonding functional group has a hydroxyl group generated by a ring-opening reaction of an epoxy group, it has one or more hydrogen-bonding functional groups other than the hydroxyl group generated by the ring-opening reaction of the epoxy group in one molecule. desirable.
상기 수소 결합성 관능기 함유 카티온 중합성 화합물은, 수소 결합성 관능기가의 하한이 1.0×10-3 mol/g 이다. 상기 수소 결합성 관능기 함유 카티온 중합성 화합물의 수소 결합성 관능기가가 1.0×10-3 mol/g 이상임으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 접착성 (특히 유리에 대한 접착성) 이 우수한 것이 된다. 상기 수소 결합성 관능기 함유 카티온 중합성 화합물의 수소 결합성 관능기가의 바람직한 하한은 2.0×10-3 mol/g, 보다 바람직한 하한은 3.0×10-3 mol/g 이다.In the cationically polymerizable compound containing a hydrogen-bonding functional group, the lower limit of the hydrogen-bonding functional group is 1.0×10 -3 mol/g. Since the hydrogen-bonding functional group-containing cationic polymerizable compound has a hydrogen-bonding functional value of 1.0 do. The preferable lower limit of the hydrogen bondable functional group value of the cationically polymerizable compound containing the hydrogen bondable functional group is 2.0×10 -3 mol/g, and the more preferable lower limit is 3.0×10 -3 mol/g.
상기 수소 결합성 관능기 함유 카티온 중합성 화합물의 수소 결합성 관능기가의 바람직한 상한은 특별히 없지만, 실질적인 상한은 3.0×10-2 mol/g 이다.There is no particular preferable upper limit of the hydrogen-bonding functional group of the cationically polymerizable compound containing the hydrogen-bonding functional group, but the practical upper limit is 3.0×10 -2 mol/g.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「수소 결합성 관능기가」는, 화합물 1 분자 중의 수소 결합성 관능기수를 당해 화합물의 분자량으로 나눔으로써 구해지는 값이다.In addition, in this specification, the “hydrogen-bonding functional group” is a value obtained by dividing the number of hydrogen-bonding functional groups in one molecule of the compound by the molecular weight of the compound.
상기 수소 결합성 관능기 함유 카티온 중합성 화합물은, 얻어지는 경화성 수지 조성물의 경화물의 경도를 보다 향상시키는 관점에서, 상기 서술한 카티온 중합성기를 1 분자 중에 4 개 이상 갖는 것이 바람직하다.The hydrogen-bonding functional group-containing cation-polymerizable compound preferably has four or more of the above-mentioned cation-polymerizable groups in one molecule from the viewpoint of further improving the hardness of the cured product of the curable resin composition obtained.
상기 수소 결합성 관능기 함유 카티온 중합성 화합물 1 분자 중의 상기 카티온 중합성기의 수의 바람직한 상한은 특별히 없지만, 실질적인 상한은 6 개이다.There is no particular preferable upper limit on the number of the cationically polymerizable groups in one molecule of the cationically polymerizable compound containing the hydrogen bonding functional group, but the practical upper limit is 6.
상기 수소 결합성 관능기 함유 카티온 중합성 화합물로는, 분자 구조 중에 수소 결합성 관능기와 카티온 중합성기를 갖고, 수소 결합성 관능기가가 1.0×10-3 mol/g 이상인 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 얻어지는 경화성 수지 조성물의 경화성 및 경화물의 경도의 관점에서, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르가 바람직하다.The cationically polymerizable compound containing a hydrogen-bonding functional group is not particularly limited as long as it has a hydrogen-bonding functional group and a cation-polymerizable group in its molecular structure and has a hydrogen-bonding functional group of 1.0 × 10 -3 mol/g or more. Among them, polyglycerol polyglycidyl ether and sorbitol polyglycidyl ether are preferable from the viewpoint of curability of the curable resin composition obtained and the hardness of the cured product.
상기 경화성 수지 100 중량부 중에 있어서의 상기 수소 결합성 관능기 함유 카티온 중합성 화합물의 함유량의 바람직한 하한은 2 중량부, 바람직한 상한은 30 중량부이다. 상기 수소 결합성 관능기 함유 카티온 중합성 화합물의 함유량이 2 중량부 이상임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이 접착성 (특히 유리에 대한 접착성) 이 보다 우수한 것이 된다. 상기 수소 결합성 관능기 함유 카티온 중합성 화합물의 함유량이 30 중량부 이하임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이 경화물의 경도가 보다 우수한 것이 된다. 상기 수소 결합성 관능기 함유 카티온 중합성 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 4 중량부, 보다 바람직한 상한은 20 중량부이다.The preferable lower limit of the content of the hydrogen-bonding functional group-containing cationic polymerizable compound in 100 parts by weight of the curable resin is 2 parts by weight, and the preferable upper limit is 30 parts by weight. When the content of the cationically polymerizable compound containing a hydrogen-bonding functional group is 2 parts by weight or more, the resulting curable resin composition has better adhesiveness (especially adhesiveness to glass). When the content of the cationically polymerizable compound containing a hydrogen-bonding functional group is 30 parts by weight or less, the obtained curable resin composition has a more excellent hardness of the cured product. The more preferable lower limit of the content of the hydrogen-bonding functional group-containing cationically polymerizable compound is 4 parts by weight, and the more preferable upper limit is 20 parts by weight.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 광중합 개시제를 함유한다.The curable resin composition of the present invention contains a photopolymerization initiator.
상기 광중합 개시제는, 광 카티온 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.The photopolymerization initiator preferably contains a photocationic polymerization initiator.
상기 광 카티온 중합 개시제는, 광 조사에 의해 프로톤산 또는 루이스산을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 이온성 광산 발생형이어도 되고, 비이온성 광산 발생형이어도 된다.The photocationic polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates protonic acid or Lewis acid upon light irradiation, and may be of an ionic photoacid generating type or a nonionic photoacid generating type.
상기 이온성 광산 발생형의 광 카티온 중합 개시제의 아니온 부분으로는, 예를 들어, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, (BX4)- (단, X 는, 적어도 2 개 이상의 불소 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기를 나타낸다) 등을 들 수 있다. 또, 상기 아니온 부분으로는, PFm(CnF2n＋1)6-m - (단, 식 중, m 은 0 이상 5 이하의 정수이고, n 은 1 이상 6 이하의 정수이다) 등도 들 수 있다.Examples of the anionic moiety of the ionic acid-generating photocationic polymerization initiator include BF 4 - , PF 6 - , SbF 6 - , (BX 4 ) - (where X is at least two or more and a phenyl group substituted with a fluorine or trifluoromethyl group). Additionally, examples of the anion portion include PF m (C n F 2n + 1 ) 6-m - (where, in the formula, m is an integer between 0 and 5, and n is an integer between 1 and 6). there is.
상기 이온성 광산 발생형의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, 상기 아니온 부분을 갖는, 방향족 술포늄염, 방향족 요오드늄염, 방향족 디아조늄염, 방향족 암모늄염, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe 염 등을 들 수 있다.Examples of the ionic acid-generating photocation polymerization initiator include aromatic sulfonium salts, aromatic iodonium salts, aromatic diazonium salts, aromatic ammonium salts, and (2,4-cyclopentadiene) having the anion moiety. -1-yl)((1-methylethyl)benzene)-Fe salt, etc. can be mentioned.
상기 방향족 술포늄염으로는, 예를 들어, 비스(4-(디페닐술포니오)페닐)술파이드비스헥사플루오로포스페이트, 비스(4-(디페닐술포니오)페닐)술파이드비스헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-(디페닐술포니오)페닐)술파이드비스테트라플루오로보레이트, 비스(4-(디페닐술포니오)페닐)술파이드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐술포니오)페닐)술파이드비스헥사플루오로포스페이트, 비스(4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐술포니오)페닐)술파이드비스헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐술포니오)페닐)술파이드비스테트라플루오로보레이트, 비스(4-(디(4-(2-하이드록시에톡시))페닐술포니오)페닐)술파이드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 트리아릴술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 바람직하다.Examples of the aromatic sulfonium salt include bis(4-(diphenylsulfonio)phenyl)sulfide bishexafluorophosphate, bis(4-(diphenylsulfonio)phenyl)sulfide bishexafluorophosphate. Roantimonate, bis(4-(diphenylsulfonio)phenyl)sulfide bistetrafluoroborate, bis(4-(diphenylsulfonio)phenyl)sulfide tetrakis(pentafluorophenyl)borate , diphenyl-4-(phenylthio)phenylsulfonium hexafluorophosphate, diphenyl-4-(phenylthio)phenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4-(phenylthio)phenylsulfonium tetra Fluoroborate, diphenyl-4-(phenylthio)phenylsulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium Tetrafluoroborate, triphenylsulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, bis(4-(di(4-(2-hydroxyethoxy))phenylsulfonio)phenyl)sulfide bishexafluoro Phosphate, bis(4-(di(4-(2-hydroxyethoxy))phenylsulfonio)phenyl)sulfidebishexafluoroantimonate, bis(4-(di(4-(2-hyde) Roxyethoxy))phenylsulfonio)phenyl)sulfide bistetrafluoroborate, bis(4-(di(4-(2-hydroxyethoxy))phenylsulfonio)phenyl)sulfide tetrakis( Pentafluorophenyl)borate, tris(4-(4-acetylphenyl)thiophenyl)sulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, etc. are mentioned. Among them, triarylsulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate such as triphenylsulfoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate is preferable.
상기 방향족 요오드늄염으로는, 예를 들어, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(도데실페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(도데실페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 비스(도데실페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic iodonium salt include diphenyl iodonium hexafluorophosphate, diphenyl iodonium hexafluoroantimonate, diphenyl iodonium tetrafluoroborate, and diphenyl iodonium tetrakis (pentafluorocarbonate). Phenyl)borate, bis(dodecylphenyl)iodonium hexafluorophosphate, bis(dodecylphenyl)iodonium hexafluoroantimonate, bis(dodecylphenyl)iodonium tetrafluoroborate, bis(dodecylphenyl)iodonium hexafluoroantimonate )Iodium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, 4-methylphenyl-4-(1-methylethyl)phenyliodonium hexafluorophosphate, 4-methylphenyl-4-(1-methylethyl)phenyliodonium hexafluorophosphate Roantimonate, 4-methylphenyl-4-(1-methylethyl)phenyliodonium tetrafluoroborate, 4-methylphenyl-4-(1-methylethyl)phenyliodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, etc. can be mentioned.
상기 방향족 디아조늄염으로는, 예를 들어, 페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트, 페닐디아조늄헥사플루오로안티모네이트, 페닐디아조늄테트라플루오로보레이트, 페닐디아조늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic diazonium salt include phenyldiazonium hexafluorophosphate, phenyldiazonium hexafluoroantimonate, phenyldiazonium tetrafluoroborate, and phenyldiazonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate. etc. can be mentioned.
상기 방향족 암모늄염으로는, 예를 들어, 1-벤질-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic ammonium salt include 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, and 1-benzyl-2-cyano. Pyridinium tetrafluoroborate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, 1-(naphthylmethyl)-2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1-(naph Tylmethyl)-2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1-(naphthylmethyl)-2-cyanopyridinium tetrafluoroborate, 1-(naphthylmethyl)-2-cyanopyridinium Tetrakis (pentafluorophenyl) borate, etc. can be mentioned.
상기 (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe 염으로는, 예를 들어, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe(II)헥사플루오로포스페이트, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe(II)헥사플루오로안티모네이트, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe(II)테트라플루오로보레이트, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)((1-메틸에틸)벤젠)-Fe(II)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.The (2,4-cyclopentadien-1-yl)((1-methylethyl)benzene)-Fe salt includes, for example, (2,4-cyclopentadien-1-yl)((1- Methylethyl)benzene)-Fe(II)hexafluorophosphate, (2,4-cyclopentadien-1-yl)((1-methylethyl)benzene)-Fe(II)hexafluoroantimonate, ( 2,4-cyclopentadien-1-yl)((1-methylethyl)benzene)-Fe(II)tetrafluoroborate, (2,4-cyclopentadien-1-yl)((1-methylethyl )Benzene)-Fe(II)tetrakis(pentafluorophenyl)borate, etc.
상기 비이온성 광산 발생형의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, 니트로벤질에스테르, 술폰산 유도체, 인산에스테르, 페놀술폰산에스테르, 디아조나프토퀴논, N-하이드록시이미드술포네이트 등을 들 수 있다.Examples of the nonionic photoacid-generating photocationic polymerization initiator include nitrobenzyl ester, sulfonic acid derivative, phosphoric acid ester, phenol sulfonic acid ester, diazonaphthoquinone, N-hydroxyimide sulfonate, etc. .
상기 광 카티온 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 미도리 화학사 제조의 광 카티온 중합 개시제, 유니온 카바이드사 제조의 광 카티온 중합 개시제, ADEKA 사 제조의 광 카티온 중합 개시제, 3M 사 제조의 광 카티온 중합 개시제, BASF 사 제조의 광 카티온 중합 개시제, 솔베이사 제조의 광 카티온 중합 개시제, 산아프로사 제조의 광 카티온 중합 개시제 등을 들 수 있다.Among the photocationic polymerization initiators, commercially available ones include, for example, a photocationic polymerization initiator manufactured by Midori Chemical Co., Ltd., a photocationic polymerization initiator manufactured by Union Carbide, a photocationic polymerization initiator manufactured by ADEKA, and a photocationic polymerization initiator manufactured by 3M. Photocationic polymerization initiators manufactured by BASF, photocationic polymerization initiators manufactured by Solvay, and photocationic polymerization initiators manufactured by San Apro.
상기 미도리 화학사 제조의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, DTS-200 등을 들 수 있다.Examples of the photocationic polymerization initiator manufactured by Midori Chemical Co., Ltd. include DTS-200.
상기 유니온 카바이드사 제조의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, UVI6990, UVI6974 등을 들 수 있다.Examples of the photocationic polymerization initiator manufactured by Union Carbide include UVI6990 and UVI6974.
상기 ADEKA 사 제조의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, SP-150, SP-170 등을 들 수 있다.Examples of the photocationic polymerization initiator manufactured by ADEKA include SP-150 and SP-170.
상기 3M 사 제조의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, FC-508, FC-512 등을 들 수 있다.Examples of the photocationic polymerization initiator manufactured by 3M include FC-508 and FC-512.
상기 BASF 사 제조의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, IRGACURE261, IRGACURE290 등을 들 수 있다.Examples of the photocationic polymerization initiator manufactured by BASF include IRGACURE261 and IRGACURE290.
상기 솔베이사 제조의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, PI2074 등을 들 수 있다.Examples of the photocationic polymerization initiator manufactured by Solvay include PI2074 and the like.
상기 산아프로사 제조의 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, CPI-100P, CPI-200K, CPI-210S 등을 들 수 있다.Examples of the photocationic polymerization initiator manufactured by San-Apro include CPI-100P, CPI-200K, and CPI-210S.
상기 광중합 개시제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 20 중량부이다. 상기 광중합 개시제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이 경화성 및 보존 안정성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 광중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 3 중량부, 보다 바람직한 상한은 15 중량부이다.The content of the photopolymerization initiator has a preferable lower limit of 1 part by weight and a preferable upper limit of 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the photopolymerization initiator is within this range, the curable resin composition obtained has better curability and storage stability. The more preferable lower limit of the content of the photopolymerization initiator is 3 parts by weight, and the more preferable upper limit is 15 parts by weight.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 내광성의 관점에서, 추가로 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that the curable resin composition of the present invention further contains an ultraviolet absorber from the viewpoint of light resistance.
상기 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-에톡시-2'-에틸옥살산비스아닐리드, 숙신산디메틸-1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-n-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 살리실산페닐, 살리실산p-t-부틸페닐, 2-에틸헥실2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-에톡시-2'-에틸옥살산비스아닐리드, 숙신산디메틸-1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물 등을 들 수 있다.Examples of the ultraviolet absorber include 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-ethoxy-2'-ethyloxalate bisanilide, and dimethyl-1-(2-hyde succinate. Roxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hyde Roxy-4'-n-octoxyphenyl)benzotriazole, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, phenyl salicylate, p-t-butylphenyl salicylate, 2-Ethylhexyl2-cyano-3,3-diphenylacrylate, 2-ethoxy-2'-ethyloxalate bisanilide, dimethyl succinate-1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2 , 2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, etc.
상기 자외선 흡수제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.001 중량부, 바람직한 상한이 5 중량부이다. 상기 자외선 흡수제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이 내광성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 자외선 흡수제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 1 중량부이다.The content of the ultraviolet absorber has a preferable lower limit of 0.001 parts by weight and a preferable upper limit of 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the ultraviolet absorber is within this range, the curable resin composition obtained has more excellent light resistance. The more preferable lower limit of the content of the ultraviolet absorber is 0.1 part by weight, and the more preferable upper limit is 1 part by weight.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 도막의 평탄성의 관점에서, 추가로 레벨링제를 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that the curable resin composition of the present invention further contains a leveling agent from the viewpoint of the flatness of the coating film.
상기 레벨링제로는, 예를 들어, 실리콘계 레벨링제, 불소계 레벨링제, 아크릴계 레벨링제 등을 들 수 있다.Examples of the leveling agent include a silicone-based leveling agent, a fluorine-based leveling agent, and an acrylic leveling agent.
상기 레벨링제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 레벨링제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이 도포성 및 도막의 평탄성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 레벨링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.03 중량부, 보다 바람직한 상한은 1 중량부이다.The content of the leveling agent has a preferable lower limit of 0.01 parts by weight and a preferable upper limit of 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the leveling agent is within this range, the resulting curable resin composition has superior applicability and coating film flatness. The more preferable lower limit of the content of the leveling agent is 0.03 parts by weight, and the more preferable upper limit is 1 part by weight.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 도포성의 관점에서, 추가로, 틱소트로피성 부여제를 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that the curable resin composition of the present invention further contains a thixotropic imparting agent from the viewpoint of applicability.
상기 틱소트로피성 부여제로는, 예를 들어, 폴리실록산, 폴리아크릴, 폴리아미드, 폴리비닐알코올, 폴리에테르에스테르, 알킬 변성 셀룰로오스, 펩티드, 폴리펩티드, 실리카 등을 들 수 있다.Examples of the thixotropic imparting agent include polysiloxane, polyacrylic, polyamide, polyvinyl alcohol, polyether ester, alkyl-modified cellulose, peptide, polypeptide, silica, etc.
상기 틱소트로피성 부여제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 5 중량부이다. 상기 틱소트로피성 부여제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이 도포성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 틱소트로피성 부여제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 1 중량부, 보다 바람직한 상한은 3 중량부이다.The content of the thixotropy imparting agent has a preferable lower limit of 0.1 parts by weight and a preferable upper limit of 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the thixotropy imparting agent is within this range, the resulting curable resin composition becomes more excellent in applicability. The more preferable lower limit of the content of the thixotropic property imparting agent is 1 part by weight, and the more preferable upper limit is 3 parts by weight.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 용제를 함유하지 않는 것이 바람직하다.It is preferable that the curable resin composition of the present invention does not contain a solvent.
상기 용제를 함유하지 않음으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이, 저아웃 가스성이 보다 우수하고, 또한 탈용제 공정을 필요로 하지 않는 것이 된다.By not containing the solvent, the resulting curable resin composition has superior low outgassing properties and does not require a solvent removal step.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 염료, 경화 지연제, 보강제, 점도 조정제, 산화 방지제 등의 공지된 각종 첨가제를 함유해도 된다.Additionally, the curable resin composition of the present invention may contain various known additives, such as dyes, curing retarders, reinforcing agents, viscosity modifiers, and antioxidants, as needed.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, E 형 점도계를 사용하여, 25 ℃ 에서 측정한 점도의 바람직한 하한이 500 mPa·s, 바람직한 상한이 5만 mPa·s 이다. 상기 점도가 이 범위임으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물이 도포성이 우수한 것이 된다. 상기 점도의 보다 바람직한 하한은 1000 mPa·s, 보다 바람직한 상한은 1만 mPa·s 이다.The curable resin composition of the present invention has a preferable lower limit of viscosity measured at 25°C using an E-type viscometer of 500 mPa·s and a preferable upper limit of 50,000 mPa·s. When the viscosity is within this range, the curable resin composition obtained has excellent applicability. The more preferable lower limit of the viscosity is 1000 mPa·s, and the more preferable upper limit is 10,000 mPa·s.
상기 점도는, 예를 들어, E 형 점도계로서 VISCOMETER TV-22 (토키 산업사 제조), No.1 의 로터를 사용하여 1 rpm 또는 10 rpm 의 회전 속도로 측정할 수 있다.The viscosity can be measured, for example, using a VISCOMETER TV-22 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) No. 1 rotor as an E-type viscometer at a rotation speed of 1 rpm or 10 rpm.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 하드 코트제, 디스플레이용 봉지제, 마이크로 렌즈 등에 사용할 수 있다. 그 중에서도, 광반도체 소자 등의 위에 코팅층을 형성하거나, 또는 필름상으로 하여 광반도체 소자 등을 피복함으로써, 그 광반도체 소자 등을 보호 봉지하기 위해서 바람직하게 사용된다.The curable resin composition of the present invention can be used for hard coat agents, display encapsulants, micro lenses, etc. Among these, it is preferably used to protect and encapsulate the optical semiconductor elements, etc., by forming a coating layer on the optical semiconductor elements, etc., or by covering the optical semiconductor elements, etc. in a film form.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 코팅층도 또한, 본 발명의 하나이다. 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 필름도 또한, 본 발명의 하나이다.A coating layer formed using the curable resin composition of the present invention is also one of the present invention. A film formed using the curable resin composition of the present invention is also one of the present invention.
본 발명의 코팅층은, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 광반도체 소자 등의 피도포물 상에 도포한 후, 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 필름은, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 이형 필름 등에 도포한 후, 경화시킴으로써 형성할 수 있다.The coating layer of the present invention can be formed by applying the curable resin composition of the present invention onto an object to be applied, such as an optical semiconductor element, and then curing the curable resin composition. Additionally, the film of the present invention can be formed by applying the curable resin composition of the present invention to a release film or the like and then curing it.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 스핀 코트법, 바 코트법, 잉크젯법 등을 들 수 있다.Methods for applying the curable resin composition of the present invention include, for example, spin coating, bar coating, and inkjet methods.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 광 조사에 의해 용이하게 경화시킬 수 있다.The curable resin composition of the present invention can be easily cured by light irradiation.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 광 조사에 의해 경화시키는 방법으로는, 예를 들어, 300 nm 이상 400 nm 이하의 파장 및 300 mJ/cm2 이상 3000 mJ/cm2 이하의 적산 광량의 광을 조사하는 방법 등을 들 수 있다.As a method of curing the curable resin composition of the present invention by light irradiation, for example, irradiating light with a wavelength of 300 nm or more and 400 nm or less and an integrated light amount of 300 mJ/cm 2 or more and 3000 mJ/cm 2 or less. Methods, etc. may be mentioned.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 광을 조사하기 위한 광원으로는, 예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 엑시머 레이저, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프, 나트륨 램프, 할로겐 램프, 크세논 램프, LED 램프, 형광등, 태양광, 전자선 조사 장치 등을 들 수 있다. 이들 광원은, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.Light sources for irradiating light to the curable resin composition of the present invention include, for example, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, an excimer laser, a chemical lamp, a black light lamp, a microwave-excited mercury lamp, and a metal halide lamp. , sodium lamps, halogen lamps, xenon lamps, LED lamps, fluorescent lamps, solar lights, and electron beam irradiation devices. These light sources may be used individually, or two or more types may be used in combination.
이들 광원은, 상기 광중합 개시제의 흡수 파장에 맞춰서 적절히 선택된다.These light sources are appropriately selected according to the absorption wavelength of the photopolymerization initiator.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 대한 광의 조사 수단으로는, 예를 들어, 각종 광원의 동시 조사, 시간차를 둔 축차 조사, 동시 조사와 축차 조사의 조합 조사 등을 들 수 있으며, 어느 조사 수단을 사용해도 된다.As a means of irradiating light to the curable resin composition of the present invention, for example, simultaneous irradiation from various light sources, sequential irradiation with a time difference, combined irradiation of simultaneous irradiation and sequential irradiation, etc. may be used. Any irradiation means may be used. do.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 광 조사를 실시한 후, 가열함으로써 경화시켜도 된다.The curable resin composition of the present invention may be cured by heating after applying the light irradiation.
본 발명에 의하면, 접착성 및 경화물의 경도가 우수한 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 코팅층 및 필름을 제공할 수 있다.According to the present invention, a curable resin composition excellent in adhesiveness and hardness of the cured product can be provided. Moreover, according to the present invention, a coating layer and a film formed using the curable resin composition can be provided.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
(실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 4)(Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4)
표 1 에 기재된 배합비에 따라, 각 재료를 교반 혼합기를 사용하여 교반 혼합함으로써, 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 4 의 각 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 교반 혼합기로는, 아와토리 렌타로 ARE-310 (싱키사 제조) 을 사용하였다.According to the mixing ratio shown in Table 1, each material was stirred and mixed using a stirring mixer to produce each curable resin composition of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4. As a stirring mixer, Awatori Rentaro ARE-310 (manufactured by Shinki Corporation) was used.
<평가><Evaluation>
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.The following evaluation was performed on each curable resin composition obtained in the examples and comparative examples. The results are shown in Table 1.
(연필 경도)(Pencil hardness)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물을, 두께 30 ㎛ 의 캡톤 테이프를 사용하여 갭을 형성한 유리 기판 상에, 바 코터 No.5 (애즈원사 제조) 를 사용해서 두께 30 ㎛ 가 되도록 하여 도포하였다. 이어서, 메탈할라이드 램프를 사용하여 100 mW/cm2 의 자외선 (파장 365 nm) 을 30 초 조사하여 경화성 수지 조성물을 광경화시키고, 시험편을 얻었다.Each of the curable resin compositions obtained in the Examples and Comparative Examples was spread on a glass substrate having a gap formed using a Kapton tape with a thickness of 30 μm using Bar Coater No. 5 (manufactured by As One) to a thickness of 30 μm. It was applied. Next, the curable resin composition was photocured by irradiating 100 mW/cm 2 ultraviolet rays (wavelength 365 nm) for 30 seconds using a metal halide lamp, and a test piece was obtained.
얻어진 시험편에 대해, JIS K 5600-5-4 에 준거하여 연필 경도를 측정하였다.About the obtained test piece, pencil hardness was measured based on JIS K 5600-5-4.
(접착성)(adhesiveness)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 경화성 수지 조성물을, 두께 30 ㎛ 의 캡톤 테이프를 사용하여 갭을 형성한 유리 기판 상에, 바 코터 No.5 (애즈원사 제조) 를 사용해서 두께 30 ㎛ 가 되도록 하여 도포하였다. 이어서, 메탈할라이드 램프를 사용하여 100 mW/cm2 의 자외선 (파장 365 nm) 을 30 초 조사하여 경화성 수지 조성물을 광경화시키고, 시험편을 얻었다.Each of the curable resin compositions obtained in the Examples and Comparative Examples was spread on a glass substrate having a gap formed using a Kapton tape with a thickness of 30 μm using Bar Coater No. 5 (manufactured by As One) to a thickness of 30 μm. It was applied. Next, the curable resin composition was photocured by irradiating 100 mW/cm 2 ultraviolet rays (wavelength 365 nm) for 30 seconds using a metal halide lamp, and a test piece was obtained.
얻어진 시험편에 대해, 커터를 사용해서 1 cm 간격으로 바둑판 모양으로 커트선을 넣고, 4 개의 시험 개소를 형성하였다. 시험 개소에 대해 테이프 (니치반사 제조, 「셀로테이프 (등록상표) No.405」) 를 첩부한 후, 테이프를 박리하고, 박리되지 않고 기판 상에 잔존한 시험 개소의 수를 세었다.For the obtained test piece, cut lines were cut in a checkerboard pattern at 1 cm intervals using a cutter to form four test locations. After attaching a tape (“Sellotape (registered trademark) No. 405” manufactured by Nichiban) to the test site, the tape was peeled, and the number of test sites remaining on the substrate without peeling was counted.
기판 상에 잔존한 시험 개소수가 4 개소인 경우를 「○」, 1 개소 이상 3 개소 이하인 경우를 「△」, 0 개소인 경우를 「×」로 하여 접착성을 평가하였다.Adhesion was evaluated by assigning "○" when the number of test locations remaining on the board was 4, "△" when the number of test locations remained on the board was 1 to 3, and "×" when the number of test locations remained on the substrate was 0.
산업상 이용가능성Industrial applicability
본 발명에 의하면, 접착성 및 경화물의 경도가 우수한 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 코팅층 및 필름을 제공할 수 있다.According to the present invention, a curable resin composition excellent in adhesiveness and hardness of the cured product can be provided. Moreover, according to the present invention, a coating layer and a film formed using the curable resin composition can be provided.
Claims (4)
상기 경화성 수지는, 카티온 중합성기를 갖는 폴리실세스퀴옥산, 지환식 에폭시 화합물, 및 수소 결합성 관능기와 카티온 중합성기를 갖고, 수소 결합성 관능기가가 1.0×10-3 mol/g 이상인 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.A curable resin composition containing a curable resin and a photopolymerization initiator,
The curable resin is polysilsesquioxane having a cationically polymerizable group, an alicyclic epoxy compound, and has a hydrogen bondable functional group and a cation polymerizable group, and has a hydrogen bondable functional group of 1.0 × 10 -3 mol/g or more. A curable resin composition comprising a compound.
상기 광중합 개시제는, 광 카티온 중합 개시제를 포함하는 경화성 수지 조성물.According to claim 1,
The photopolymerization initiator is a curable resin composition containing a photocationic polymerization initiator.
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