KR20240068696A - 저장 및 전달 용기 및 관련 방법 - Google Patents

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KR20240068696A
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에드 에이 슈투름
조 알 데스프레스
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엔테그리스, 아이엔씨.
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Abstract

막을 통해 가스 중 하나의 우선적인 흐름을 허용하는 막과 가스 혼합물을 접촉시킴으로써 적어도 2가지 가스를 포함하는 가스 혼합물을 처리하여 하나의 구성 가스를 혼합물로부터 분리하는 방법, 시스템 및 장치가 기재된다.

Description

저장 및 전달 용기 및 관련 방법
본 발명은 막을 통과하는 가스 중 하나의 우선적인 흐름을 허용하는 막과 가스 혼합물을 접촉시킴으로써 적어도 2가지의 가스를 포함하는 가스 혼합물을 처리하는 방법, 시스템 및 장치에 관한 것이다.
가스 원료(때때로 "시약 가스(reagent gas)"라고도 함)는 제약 산업, 전자 산업(예를 들어, 마이크로전자 및 반도체 소자 제조) 및 석유화학 산업을 포함한 다양한 산업 및 산업 적용례에서 필요하다.
시약 가스의 산업 적용례에는 반도체 재료 또는 마이크로전자 소자 처리, 예컨대 이온 주입, 에피텍셜 성장(expitaxial growth), 플라즈마 에칭, 반응성 이온 에칭, 금속화, 물리적 기상 증착(physical vapor deposition), 화학적 기상 증착(chemical vapor deposition), 원자층 증착(atomic layer deposition), 플라즈마 증착, 포토리소그래피, 클리닝, 도핑 등을 포함한다. 이러한 공정은 무엇보다도 반도체, 마이크로전자, 광전지, 평면 패널 디스플레이 소자 및 제품을 제조하는 데 사용될 수 있다.
반도체 및 마이크로전자 소자 제조에 사용되는 시약 가스는 실란(SiH4), 게르만(GeH4), 암모니아(NH3), 포스핀(PH3), 아르신(AsH3), 다이보란(B2H6), 스티빈(SbH3), 황화수소(H2S), 셀렌화수소(H2Se), 텔루르화수소(H2Te), 할로겐화물(염소, 브롬, 요오드 및 불소) 화합물 등을 포함한다.
다수의 시약 가스는 높은 수준의 주의와 다양한 안전 예방 조치를 통해 저장, 운송, 취급 및 사용된다. 다수의 수소화물은 반응성이 높고 가연성이 높으며, 잠재적으로 공기 중에서 자연적으로 가연성이 되거나 폭연(deflagration)될 수 있다. 자연 발화 또는 폭연의 위험을 줄이기 위해, 반응성이 높은 다수의 시약 가스는 "안정화제(stabilizer)" 가스(일명 "희석제(diluent)" 또는 "희석제 가스(diluent gas)")와 함께 실질적으로 희석된 형태로 저장 및 운송된다. 시약 가스는 화재나 폭연의 위험을 줄이기 위해, 반응성이 높은 시약 가스의 농도를 희석시키는 질소, 아르곤, 헬륨 또는 수소와 같은 "안정화(stabilizing)" 가스와 함께, 종종 압력 하에서, 저장 용기에 함유된다.
수소화물과 같은 반응성이 높은 시약 가스를 포함하여 시약 가스를 저장하고 운반하는 전형적인 시스템으로는 불활성 "안정화" 가스로 희석된 시약 가스를 함유하는 고압 가스 실린더를 포함한다. 안정화 가스가 존재하면 폭연, 폭발, 분해 또는 취급자, 운송자 또는 창고 보관 시설 등에 위협이 될 수 있는 기타 불안정한 방식의 가능성이 줄어든다. 예를 들어, 수소는 반응성 수소화물의 안정화 가스가 될 수 있다.
시약 가스를 안정화 가스와의 혼합물의 일부로서 저장하고 취급하는 시스템이 효과적이고 효율적이며 허용 가능한 수준으로 안전한 것으로 나타났지만, 시약 가스와 함께 전달되는 안정화 가스의 존재로 인해 전달된 시약 가스의 유용성과 가치가 감소한다.
저장된 시약 가스는 의도적으로 불순하며 실질적으로 희석된다. 한 가지 중요한 단점은, 저장된 희석제 가스의 농도가 감소하여 특정 유형의 공정(예를 들어, 이온 주입, 화학적 기상 증착과 같은 증착 공정, 원자층 증착 등)에 대한 시약 가스의 유용성이 감소될 수 있다는 것이다. 다량의 안정화 가스가 존재하면 희석된 원료 가스의 유용성과 가치가 감소한다. 원하는 안전 목적을 제공하기 위해, 희석제 가스는 전형적으로 저장된 가스 혼합물에 50% 이상의 양으로 존재한다. 그러나, 다양한 증착 기법(화학 기상 증착, 원자층 증착) 및 이온 주입 등과 같은 일부 공정은 50% 초과 농도의 시약 가스를 사용하여 더 효율적으로 수행하거나 더 나은 제품 품질로 수행할 수 있다. 다양한 고급 증착 기법의 경우, 예를 들어 3D NAND 메모리 소자를 형성하는 데 사용되는 증착 단계의 경우, 높은 종횡비 개구부를 갖는 표면 상에 재료를 증착해야 하는데, 농도가 50% 이상(예를 들어, 적어도 60, 70, 80 또는 90%)인 시약 가스가 더 나은 증착 층, 예를 들어 3차원의 높은 종횡비 표면 상에 더욱 균일하고(uniform), 더욱 평평하게(evenly) 증착된 증착 층을 생성할 수 있다.
또한, 희석되어 있는 저장된 가스는 저장 용기에서 전달될 때 불균일성 문제를 겪을 수 있는데, 이는 보관 중 저장된 가스 혼합물의 잠재적인 불안정성; 가스가 저장 용기에 첨가되고 혼합물이 전달될 때 저장된 가스 혼합물의 알려지지 않은 불순물 수준; 및 저장된 가스의 알려지지 않은 저장 기간 등을 포함하는 이유 때문이다. 저장 기간 동안 저장된 가스 혼합물의 화학적 함량은 분해 등으로 인해 변할 수 있다. 가스 혼합물의 사용자는 변화 정도를 인식하지 못하지만, 변화는 저장된 시약 가스의 성능에 큰 영향을 미칠 수 있다. 특정 유형의 증착 공정에서, 가스 혼합물 내 시약 가스의 농도가 예상보다 낮으면 증착 공정의 수율에 큰 영향을 미칠 수 있다. 문제를 더욱 복잡하게 만드는 것은, 수율 감소의 이유가 즉각적으로 드러나지 않고, 결과적으로 기계의 가동 중지 시간이 발생하여 비용이 매우 많이 들 수 있다는 것이다.
반도체 및 마이크로전자 소자 제조 공정에서는 가공된 제품의 제품 특성을 극도로 정밀하게 제어하기 위해 원료의 화학적 구성을 가능한 최고 수준으로 제어해야 하는데, 이러한 구성은 주입 농도, 필름 층 두께 또는 기타 제품 특징부일 수 있다. 이러한 제품 특징부는 반도체 웨이퍼 또는 마이크로칩이나 기타 마이크로전자 소자와 같은 웨이퍼 부품의 전기적 특성과 같은 제품의 기능을 제어하거나 영향을 준다. 제품을 생산하는 데 사용되는 원료 농도의 가장 작은 변동이라도 필요한 원료 균일성을 생성하기 위해 추가적인 공정 제어 조치가 필요할 수 있으며, 그렇지 않으면 품질 저하 또는 제조 속도 저하로 이어질 수 있다. 원료로 사용되는 시약 가스의 균일성이 향상되면 제조 단계의 공정 관리가 향상되거나, 품질이 향상되거나, 가공된 제품의 품질 일관성이 향상될 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명은 저장 용기에 함유된 저장된 가스 혼합물을 처리하는 방법에 관한 것이다. 저장된 가스 혼합물은 시약 가스 및 희석제 가스를 포함한다. 이러한 방법은, 분리막을 통해 시약 가스에 비해 희석제 가스의 우선적 흐름을 허용하는 분리막과 저장된 가스 혼합물을 접촉시키는 단계; 및 저장된 가스 혼합물 중 희석제 가스의 일부를 상기 분리막을 통해 흐르게 하여 저장된 가스 혼합물 대비 시약 가스의 농도가 증가된 농축된 시약 가스를 생성하는 단계를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 시약 가스를 전달하기 위한 시스템에 관한 것이다. 이러한 시스템은 저장 용기 내부, 및 상기 저장 용기 내부에 연결된 개구부를 포함하는 저장 용기; 및 분리막을 통해 운동 직경(kinetic diameter)이 큰 가스에 비해 운동 직경이 작은 가스가 우선적으로 흐르도록 하는 저장 용기 내부에 연결된 분리막을 포함한다.
도 1은 분자의 운동 직경으로 측정된, 가스 분자의 투과도와 크기에 관한 그래프를 도시한다.
도 2는 기재된 분리 공정의 다이어그램을 도시한다.
도 3a는 기재된 저장 용기의 예를 도시한다.
도 3b 및 3c는 기재된 방법에 사용되는 저장 용기 구성요소의 예를 도시한다.
도 3d는 기재된 용기의 유용한 흐름 제어 구성요소의 예를 도시한다.
도 4는 기재된 저장 및 전달 방법의 단계의 예를 도시한다.
도 5는 기재된 저장 및 전달 방법의 단계의 예를 도시한다.
도 6은 기재된 전달 방법의 단계들의 예를 도시한다.
모든 도면은 개략적이며, 반드시 일정한 비율로 구성될 필요 없이 예시적인 것으로, 본 명세서를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다.
하기 설명은, 혼합물로부터 하나의 가스를 분리하기 위한 목적을 위한, 즉, 가스 혼합물에 또한 존재하는 하나 이상의 상이한 가스로부터 상기 혼합물에 존재하는 하나의 가스를 분리하기 위한, 가스 혼합물을 처리하기 위한 방법, 시스템 및 장치를 설명한다.
이러한 가스 혼합물은 적어도 2가지의 서로 상이한 가스를 포함하며, 공정은 가스 혼합물로부터 가스 혼합물의 성분 가스를 분리하는 데 효과적인 막과 가스 혼합물을 접촉시키는 것을 포함한다. 막은 가스 혼합물과 접촉할 때, 가스 혼합물 중 한 유형의 가스 분자가 막을 더 쉽게 통과할 수 있게 하고, 가스 혼합물 중 또 다른 가스 분자는 막을 어렵게(less easily) 통과하도록 하는 유형의 것이다. 또한, 막은 가스 혼합물에 포함된 상이한 가스와 비교하여 가스 혼합물의 가스 중 하나의 막을 통한 우선적이거나 선택적인 흐름을 허용한다.
막을 통해 둘 이상의 가스 혼합물에 포함된 한 유형의 가스의 우선적인 흐름(preferential flow)(또는 "선택적 흐름(selective flow)")을 허용하는 특성을 갖는 막이 알려져 있다. 예시적인 막은 서로 상이한 가스 분자가 서로 상이한 속도로 통과하거나 전혀 통과하지 못할 수 있는 합성 투과성 막(예를 들어, 필름 또는 장벽)이다. 막은 다공성, 나노다공성 또는 중합체성일 수 있으며, 다양한 유형의 가스 분자가 가스 분자의 크기, 확산성 또는 용해도에 따라 다양한 속도로 막을 통과할 수 있다.
분리를 수행하는 데 유용한 막(본원에서 "분리막"이라고도 함)은 임의의 효과적인 메커니즘에 의해 가스 혼합물의 가스 분자를 분리하도록 작동할 수 있다. 본원에서 분리막이 막을 통과하는 다양한 유형의 가스 분자의 우선적인(즉, 선택적인) 흐름을 허용하거나 유발하는 방식에 의해 제한되지 않는다.
하나의 잠재적인 분리 메커니즘은, 서로 상이한 크기의 가스 분자가 특정 크기 또는 최대 크기를 갖는 분리막의 개구부를 물리적으로 통과하는 차이에 기초할 수 있다. 특정 유형의 가스 분자가 분리막을 통과하는 정도는 분리막의 개구부 크기에 따른 가스 분자의 유효 크기에 따라 달라질 수 있다. 가스 분자의 유효 크기는 가스 분자의 "운동 직경"으로 특징지어질 수 있다. 유용한 분리막은 특정 최대 크기(예를 들어, 운동 직경)의 가스 분자가 분리막의 개구부를 쉽게 통과할 수 있도록 하는 반면, 상대적으로 운동 직경이 더 큰 가스 분자가 분리막을 통과하는 것은 실질적으로 또는 완전히 방지할 수 있다. 이러한 막은 더 큰 운동 직경을 갖는 가스 분자에 비해 더 작은 운동 직경을 갖는 가스 분자의 막을 통해 "우선적 흐름" 또는 "선택적 흐름"을 나타낸다고 한다.
도 1은 예시적인 분리막을 통해 다양한 크기(운동 직경 기준)의 가스 분자의 투과도 값의 예를 도시한다. 투과도란 특정 유체(기체 또는 액체)가 특정 두께의 분리막을 통과하는 투과율을 말한다. 화합물(예를 들어, 가스 종)의 투과도는 분리막의 유형에 따라 달라지며, 특정 조건에서의 가스와 막 쌍(pair)의 특성이다. 도 1의 그래프는 3.8 마이크론 두께의 무기 실리칼라이트(silicalite)-2 제올라이트 막을 통해 관찰된 투과도 데이터를 도시한다. 데이터는 일반적으로 운동 직경이 더 작은 분자가 운동 직경이 더 큰 분자에 비해 막을 더 쉽게 통과한다는 것, 즉 투과도가 더 높다는 것을 나타낸다. 다양한 분자의 투과도 또는 "투과비(permeation rate)"는 가스 분자의 운동 직경에 따라 달라지지만 확산성, 가스 용해도, 막 두께 및 온도, 그리고 어느 정도의 가스 압력을 포함할 수 있는 요인에 따라 달라질 수도 있다. 이러한 데이터는 선택 가스 쌍 사이의 선택비(selectivity ratio)가 9:1 또는 13:1에 불과함을 시사한다(문헌[Chemistry Letters 2015, 44, 1592-1594]).
"선택성" 또는 "선택비"는 가스 혼합물 내 한 가스의 투과도와 가스 혼합물 내 제2 가스의 투과비를 의미한다. 기재된 방법의 예시에서, 가스 혼합물에서 희석제 가스(또는 안정화 가스)인 제1 가스 대 반응 가스인 제2 가스의 선택비는 3, 5, 10 이상일 수 있다. 이는 제1(안정화 또는 희석) 가스의 투과도가 제2(시약) 가스의 투과도의 3, 5, 10 또는 15배 이상일 수 있음을 의미한다.
분리막의 다양한 예시, 뿐만 아니라 매우 낮은 농도의 불순물을 포함하는 가스로부터 불순물을 제거하기 위해 특정 분리막을 사용하는 것이 설명되어 있다. 예를 들어, 문헌[Vorotyntsev, Vladimir M., et al., Germane high purification by membrane gas separation, Desalination 200 (2006) 232-233]; [Vorotyntsev, V. M., et al., High purification of substances by a gas separation method, Desalination 240 (2009) 301-305]를 참조한다. Vorotyntsev의 문헌에서는 고순도(예를 들어, 99% 초과의 순도) 가스 흐름에서 미량 수준의 오염 물질을 제거하기 위한 막 분리에 초점을 맞추고 있지만, 이러한 문헌에 기재된 막은 전형적인 불순물 양보다 더 높은 농도의 2가지 가스를 포함하는 (예를 들어, 두 가스 모두 가스 혼합물의 5, 10, 20 또는 30% 이상의 농도로 존재하는) 가스 혼합물로부터 하나의 가스를 분리하기 위한 본 설명의 방법에서 유용할 수 있다. 이러한 유형의 가스 혼합물의 경우, 동일하거나 유사한 유형의 막을 분리 방법에 사용할 수 있지만, 임의적으로 막을 통한 안정화 가스의 투과도를 높이거나 시약 가스에 비해 안정화 가스 또는 희석제 가스의 더 높은 비(더 높은 투과도)를 허용하도록 막의 선택성을 증가시키기 위해, 하나 이상의 조정된 공정 특징부가 함께 사용될 수 있다. 조정될 수 있는 공정 특징부는 막 두께, 가스 온도, 가스 유속 등을 포함한다.
분리막은 유용한 재료로 만들어질 수 있으며, 통상적으로는 얇은 다공성 시트나 필름 구조 또는 중공 튜브 형태이다. 다수의 분리막은 중합체성이며, 폴리다이메틸 실록산, 아세테이트 셀룰로스, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 퍼플루오로네이트 설포케타이오나이트(perfluorinate sulfocationite)과 같은 중합체로 형성된다. 기타 예는 세라믹 재료로 형성될 수 있거나 결정질 제올라이트 또는 금속-유기 골격체, 나노입자 실리카, 나노다공성 탄소 막, 페로브스카이트, 귀금속, 폴리이미드, 폴리설폰, 셀룰로스 아세테이트, 폴리아라미드, 폴리에틸렌, 폴리페닐렌옥사이드 등으로 형성된 필름의 형태일 수 있다. 분리막은 또한 상업적으로 입수할 수 있다. 상업적으로 입구가능한 막의 예로는 Air Products 의 제품(PRISM Membranes), Fuji Chemicals의 제품(FUJIFILM), 뿐만 아니라 IGS, Praxair, Air Liquide, Parker Gas Separation, Ube, NATCO, Kvaerner 등에서 판매하는 제품을 포함한다.
기재된 공정의 가스 혼합물은 임의의 2가지 가스의 혼합물일 수 있으며, 가스 중 하나는 가스 분자가 제1 통과율로 분리막을 통과할 수 있게 하는 크기(예를 들어, 운동 직경), 화학, 또는 기타 물리적 또는 화학적 특성을 갖는 반면, 가스 혼합물 중 제2 가스는 분리막을 전혀 통과하지 못하거나, 제2 가스가 제1 통과율보다 낮은 통과율로 막을 통과하는 특성을 갖는다.
유용한 분리막은 가스 혼합물로부터 가스를 적어도 부분적으로 분리하는 데 효과적인 분리막이다. 이러한 막은 특정 유형 또는 크기를 갖는 가스 혼합물의 모든 가스 분자가 막을 통과하는 것을 허용할 필요는 없으며, 상이한 크기 또는 유형의 가스 혼합물 중 모든 가스 분자가 막을 완전히 통과하는 것을 방지할 필요는 없다. 막이 가스 혼합물의 상이한 가스와 비교하여 가스 혼합물의 한 가스가 막을 통과하기 더 쉽게(더 높은 투과도) 허용하는 경우, 이러한 막은 분리막으로서 효과적일 수 있다. 기재된 바와 같이 특히 유용하거나 바람직한 방법에서, 가스 혼합물 중 하나의 유형의 가스 분자(예를 들어, 희석제 또는 안정화 가스)는 가스 혼합물의 제2 가스 분자(예를 들어, 시약 가스)가 막을 통과하는 속도의 3, 5, 10, 15, 25, 30, 50 또는 100배 이상의 속도(투과도)로 막을 통과할 수 있으며, 이러한 속도는 가스 혼합물 내의 두 개별 가스의 농도와는 무관하다. 예를 들어, 이것은 막 반대쪽의 감압 조건에서 2가지 상이한 유형의 가스 분자가 막과 접촉하는 가스 혼합물에 동일한 농도로 존재할 때, 제1 분자의 통과 속도는 제2 가스 분자가 막을 통과하는 속도(투과도)의 적어도 3, 5, 10, 15, 25, 30, 50 또는 100배인 것을 의미한다.
도 2는 2가지(또는 그 이상의) 유형의 구성 가스(constituent gas)를 함유하는 가스 혼합물로부터 한 가지 유형의 가스("구성 가스")를 분리하기 위해, 즉 적어도 부분적으로 분리하기 위해, 분리막을 사용하는 방법을 개략적으로 예시한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 가스 혼합물(공급물)(20)은 2가지의 서로 상이한 크기의 가스 분자로 도시된 적어도 2가지의 서로 상이한 유형의 가스를 포함한다. 제1 유형의 가스는 더 큰 공급 구형(가스 혼합물)(20)으로 표시되는 상대적으로 더 큰 가스 분자로 구성된다. 제2 유형의 가스는 더 작은 가스 혼합물(20) 구형으로 표시되는 상대적으로 더 작은 가스 분자로 구성된다. 더 큰 분자의 가스는 시약 가스와 같은 고가치 가스일 수 있다. 더 작은 분자의 제2 가스는 제1 가스와 상이한 가스일 수 있고, 예를 들어 희석제 가스일 수 있다.
가스 혼합물(20)은 가스 저장 또는 가스 흐름 시스템의 공급물 측면 공간(8)에 포함되며, 이때 가스 혼합물(20)은 분리막(30)의 "공급물 측면"(또는 "내부 측면" 또는 "잔류물 측면(retentate side)") 표면(10)과 접촉한다. 도 2에서, 가스 혼합물(20)은 화살표 방향(왼쪽에서 오른쪽으로), 예컨대 공급물 측면 공간(8)의 더 높은 가스 압력(왼쪽)에 의해 더 낮은 가스 압력(오른쪽)으로 이동하는 방향의 흐름을 나타내는 것으로 도시되어 있다. 분리막(30)의 공급물 측면 표면(10)을 (따라 또는 위로) 통과하는 가스 혼합물(20)의 이러한 흐름은 선택적이며 필수는 아니다. 대안적인 방법 및 시스템에서(예를 들어, 도 3b 및 3c 참조), 가스 혼합물(20)은 분리막(30)의 공급물 측면(10)과 정적으로 접촉할 수 있다.
계속 도 2를 참조하면, 공급물 측면 표면(10)의 반대편인 막(30)의 제2 측면에는 투과물 측면(permeate side) 표면(12)과 투과물 측면 공간(14)이 있다. 사용 시, 투과물 공간(14) 내의 가스 압력은 공급물 공간 (8) 내의 가스 압력에 비해 감소된다. 가스 혼합물의 제2 가스는 더 큰 제1 가스에 비해 제2 가스가 막(30)을 더 쉽게 통과할 수 있게 하는 유형 또는 크기(예를 들어, 운동 직경)를 갖는다. 투과물 공간(14)에 존재하는 감소된 압력으로, 제2 가스 분자 중 적어도 일부는 공급물 측면 공간(8)으로부터 막(30)을 통해 투과물 공간(14)으로 통과하여, 매우 높은 농도의, 예를 들어, 80, 90, 95, 99 또는 99.5% 이상의 제2 가스를 포함하는 가스 투과물(16)을 형성한다. 공급물 공간(8) 내에서, 제2 가스 분자의 적어도 일부가 공급물(20)로부터 제거되면서, 잔류물(18)이 제1 가스의 나머지 분자 및 가능하게는 제2 가스의 일부 나머지 분자로부터 형성된다. 잔류물(18)은 원래의 공급물(20)에 비해 감소된 농도의 제2 가스를 갖고, 원래의 공급물(20)에 비해 더 높은 농도의 제1 가스를 갖는다.
가스 혼합물 내의 서로 상이한 가스 유형은 전술한 바와 같이 분리막에 의해 효과적으로 분리될 수 있는 임의의 2가지 서로 상이한 유형의 가스일 수 있다. 구체적인 특정 예시 적용례에서, 가스 혼합물은 단일 저장 용기에 혼합물("저장된 가스 혼합물")로서 함께 저장된 2가지의 서로 상이한 가스의 조합일 수 있으며, 이는 가스를 함유, 운송, 저장, 취급 또는 분배하는 데 사용될 수 있다. 가스 혼합물. 가스 중 하나는 산업에 유용한 "고가치(high-value)" 가스(예를 들어, 본원에서는 "시약 가스")일 수 있다. 제2 가스는, 예를 들어, 안전상의 이유로 고가치 가스를 희석하기 위해 고가치 가스와 함께 저장 용기에 함유되는 가스일 수 있다. 저장된 가스 혼합물의 2가지 서로 상이한 가스 각각은 원료 시약 가스의 불순물로 간주되는 가스의 양보다 더 많은 양으로 혼합물에 존재할 수 있다. 예를 들어, 각 가스는 0.01, 0.5, 1% 초과의 양으로 존재한다.
광범위한 가스 원료가 다양한 산업 및 산업 적용례에서 시약 가스로 사용될 수 있다. 일부 예로는 의약품 제조 공정, 석유화학 산업에 사용되는 공정, 반도체 재료 또는 마이크로전자 소자 제조 공정이 있다. 반도체 재료 또는 마이크로전자 소자 제조 공정의 예로는 이온 주입, 에피텍셜 성장, 플라즈마 에칭, 반응성 이온 에칭, 금속화, 물리적 기상 증착, 화학 기상 증착, 원자층 증착, 플라즈마 증착, 포토리소그래피, 클리닝 및 도핑 등이 있다. 특히 이러한 용도는 마이크로칩, 광전지, 평면 패널 디스플레이 소자 및 제품을 포함하는 반도체 및 마이크로전자 소자 제조 방법에 포함된다.
본 명세서에 따라 유용한 예시적인 시약 가스는 반응성이 높은 무기 수소화물, 할로겐화물, 할로겐화 화합물, 및 본원에 기재된 바와 같이 희석제 가스 (또는 "안정화 가스")로 기능하는 상이한 가스와 결합하여 희석된 조건에서 바람직하게 저장될 수 있는 기타 가스를 포함한다. 시약 가스의 구체적인 예는 반도체 재료, 마이크로전자 소자 등을 처리하는 데 유용한 것으로 알려진 다양한 유형의 일반 및 특정 가스를 포함한다. 이러한 가스로는 메탄(CH4), 아세틸렌(C2H2), 암모니아(NH3), 물(H2O), 실란(SiH4), 게르만(GeH4), 다이포스펜(P2H4), 포스핀(PH3), 아르신(AsH3), 다이보란(B2H6), 스티빈(SbH3), 황화수소(H2S), 셀렌화수소(H2Se), 텔루르화수소(H2Te), 다이게르만(Ge2H6), 다이아세틸렌(C4H2), 할로겐화(염소, 브롬, 요오드 및 불소) 화합물 등을 포함한다.
저장된 가스 혼합물 중 제2 가스는, 시약 가스를 희석하고, 소자의 화재, 폭발, 자체 폭연 등의 위험을 줄이기 위해, 또는 시약 가스 또는 안전성 향상을 목적으로, 저장된 가스 혼합물에 시약 가스와의 조합으로 함유되는 가스일 수 있다. 시약 가스의 저장, 운송 및 취급 중 안전성을 향상시키는 희석제 가스와 함께 반응 가스를 포함하는 저장된 가스 혼합물에서, 제2 가스는 "희석제" 가스 또는 "안정화" 가스로 지칭될 수 있다.
희석제 가스의 예는 질소(N2), 아르곤, 제논 및 헬륨과 같은 불활성 가스; 또는 수소화물 가스를 안정화하는 데 도움이 되는 수소(H2)일 수도 있다. 이러한 적용례를 위해, 특히 유용한 희석제 가스는 동일한 가스 혼합물에서 시약 가스의 운동 직경보다 작은 운동 직경을 갖는 가스일 수 있으며, 희석제 가스와 반응 가스의 운동 직경의 차이는 희석제 가스가 시약 가스의 통과 속도(예를 들어, 투과도)보다 빠른 속도로 분리막을 통과할 수 있을 만큼 충분히 크며, 예를 들어, 희석제 가스의 통과 속도는 혼합물 내 시약 가스 통과 속도의 3, 5, 10, 15, 25, 30, 50 또는 100배일 수 있다.
저장된 가스 혼합물은 둘 이상의 상이한 가스(상이한 가스 분자)를 포함할 수 있으며, 그 중 적어도 하나는 반응 가스이고 적어도 하나는 희석제 가스이다. 예시적인 저장 가스 혼합물은 하나의 시약 가스와 2가지의 상이한 희석제 가스를 포함할 수 있고, 두 희석제 가스 종 모두는 반응 가스보다 분리막을 통한 투과도가 훨씬 더 높다. 대안적으로, 저장된 가스 혼합물은, 혼합물로서 전달될 수 있는 2가지 상이한 유형(종)의 시약 가스를 포함할 수 있으며, 시약 가스 혼합물을 공정으로 전달하기 전에 시약 가스 혼합물로부터 제거될 수 있는 안정화제 또는 희석제 가스와 함께 저장되고; 두 시약 가스 모두 희석제 가스 종보다 분리막을 통한 투과도가 상당히 낮다.
유용한 저장된 가스 혼합물의 대안적인 예는, 극히 적은 양(0.1 또는 0.01% 미만)으로 존재하는 가스 화합물(불순물로 간주되는 가스 포함)은 제외하고, 오직 2가지 유형의 가스만 포함할 수 있다.
이러한 예시적인 저장된 가스 혼합물은 단지 2가지의 상이한 가스로, 예를 들어, 기재된 바와 같이 시약 가스 및 희석제 가스의 조합으로 구성되거나 본질적으로 구성될 수 있다. 본질적으로 2가지 상이한 가스(하나는 시약 가스이고 상이한 하나는 희석제 가스임)로 구성된 저장된 가스 혼합물은, 단일 유형의 시약 가스(2가지 상이한 시약 가스의 조합이 아님), 단일 유형의 희석제 가스(2가지 상이한 희석제 가스의 조합이 아님) 및 시약 가스와 희석제 가스 이외의 미량의 기타 가스, 예를 들어 5, 3, 2, 1, 0.5, 0.1, 0.01% 이하의 임의의 가스 또는 불순물(시약 가스 및 희석제 가스가 아님)을 포함할 수 있다.
기재된 바와 같은 분리 공정에 의해 처리될 가스 혼합물 내 제1 및 제2 가스의 양은 임의의 유용한 양일 수 있다. 특정 예시적인 시스템 및 방법에서, 제1 가스의 양과 제2 가스의 양은 모두 가스 혼합물의 불순물로 간주되는 가스의 양보다 높을 수 있으며, 이는 저장된 가스 혼합물이 저장된 가스 혼합물의 가스 총량을 기준으로 0.5 또는 1% 이상의 제1 가스 및 제2 가스 둘 모두를 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
일부 예시적인 가스 혼합물에서, 가스 혼합물은 가스가 특정 분리막을 통과하는 것을 실질적으로 방지하는 크기 또는 화학적 성질을 갖는 제1 가스를 10, 20, 30 또는 50% 이상 포함하며, 또한 제2 가스가 동일한 분리막을 더 쉽게 통과할 수 있는 크기 또는 화학적 성질을 갖는 제2 가스를 50, 70, 80 또는 90% 이상 포함한다.
보다 구체적인 예에 따르면, 기재된 반응 가스를 기재된 희석제 가스와의 조합으로 포함하는 저장된 가스 혼합물에서, 저장된 가스 혼합물 중 시약 가스의 양은 저장된 가스 혼합물의 5 내지 90% 범위, 예를 들어, 10 내지 30, 40, 50, 60 또는 70%일 수 있다. 저장된 가스 혼합물은 저장된 가스 혼합물의 가스 부피 기준으로 10 내지 95%, 예를 들어, 50 내지 95%, 또는 30, 40, 50, 60, 70 내지 90%의 희석제 가스를 포함할 수 있다.
본원의 방법에 따르면, 가스 혼합물은 저장 용기에 저장되고, 용기로부터 제거되기 전 또는 후에, 가스 혼합물은 분리막과 접촉하여 가스 혼합물의 일부가 저장 용기를 통과하는 것을 야기하거나 허용하여, 가스 혼합물로부터 상기 가스 부분을 분리한다.
특정 예시적인 저장 시스템 및 분배 방법에 따르면, 저장된 가스 혼합물은 저장 용기에 함유되고, 저장된 가스 혼합물의 서로 상이한 부분은 다중 제거 또는 분배 단계를 사용하여 저장된 가스 혼합물의 별도 부분으로서 용기 내부로부터 분배된다. 다양한 분배 단계에서 저장된 가스 혼합물로부터 특정 구성 가스를 제거한다. 용기 내부의 가스 혼합물은 분리막과 접촉하고, 하나의 제거 단계("분리" 단계)에서 가스 혼합물의 일부(투과물(permeate)이라고 함)는 분리막을 통과하여 용기 내부에서 제거된다. 가스 혼합물의 나머지 부분(잔류물(retentate)이라고 함)은 용기에 남아 있으며, 분리막을 통과하지 않고 용기에서 전달될 수 있다. 막은 용기에 통합(내장)될 수 있거나 흐름 제어 도관(flow control conduit)을 통해 외부적으로 용기에 연결될 수 있다.
다른 예시적인 시스템에서, 용기는 분리막을 포함하는 흐름 시스템을 포함하거나 이에 연결될 수 있고, 저장된 가스 혼합물은 저장된 가스 혼합물이 용기로부터 분배될 때 저장된 가스 혼합물이 분리막과 접촉하게 하는 흐름 경로를 따라 흐를 수 있다. 분배된 저장가스 혼합물의 흐름이 분리막을 통과하여 분리막과 접촉함에 따라, 저장된 가스 혼합물의 일부(투과물이라고 지칭함)는 분리막을 통과하여 분리막과 접촉한 가스 혼합물로부터 제거된다. 가스 혼합물의 나머지 부분(잔류물이라고 지칭함)은 분리막을 통해 통과하지 않고 분리막을 지나 흐르며, 감소된 양의 투과물을 포함한다.
저장된 가스 혼합물은 모든 유형의 저장 용기에 함유될 수 있다. 시약 가스를 포함하는 저장된 가스 혼합물을 위한 일반적인 저장 용기는 공지되어 있으며, 상업적으로 입수가능하고, 대기압, 대기압 초과 또는 대기압 미만의 가스 혼합물을 포함하도록 설계될 수 있다.
이러한 용기는 저장된 가스가 저장을 위해 흡착될 수 있는 흡착제 물질을 함유할 수 있거나, 용기는 흡착제 물질을 포함하지 않고, 즉, 흡착제 물질을 함유하지 않을 수 있다. 유용한 유형의 흡착제의 예는 탄소 기반 흡착제, 금속 유기 골격체(MOF), 제올라이트, 다공성 유기 중합체(POP), 기타 흡착제 및 이들 흡착제 중 둘 이상의 조합을 포함한다. 흡착제의 유형은 시약 가스와 안정화 가스와 같은 제2 가스를 포함하는 가스 혼합물을 저장하는 데 유용한 임의의 흡착제일 수 있다. 구체적인 특정 예시 시스템에서, 흡착제는 안정화 가스(예를 들어, 수소 또는 기타 불활성 가스)에 비해 시약 가스(예를 들어, 게르만, GeH4 또는 기타 수소화물)를 우선적으로 흡착하는 유형일 수 있다. 흡착제는 시약 가스를 흡착하는 데는 높은 친화력을 가지지만, 안정화 가스를 흡착하는 데는 낮은 친화력을 갖는다. 용기에 포함된 안정화 가스는 용기의 상부 공간에서 가스로서 실질적으로 또는 거의 완전히 비흡착된 상태로 유지된다.
용기는 흐름 제어 채널, 압력 제어, 흐름 제어 또는 계량 장치, 및 용기의 밀폐된 내부에 연결된 밸브의 유용한 조합을 포함할 수 있다. 가스 혼합물로부터 성분 가스를 분리하기 위해 분리막을 사용하는 방식으로 용기에서 가스 혼합물의 가스를 제거한다.
특정 예시적인 시스템 및 방법에 따르면, 분리막은 예를 들어 용기의 내부 또는 용기의 상부에서, 밸브 또는 밸브 조립체의 일부로서 저장 용기에 통합된다. 이러한 용기는 용기 내부에서 분리막을 통과하여 용기 외부로 이동하여 가스 혼합물의 일부가 분리막을 통과하여 용기 내부와 가스 혼합물의 나머지 부분이 분리되도록 하는 흐름 경로(flow path)를 포함한다. 이러한 흐름 경로는 "배출 경로(bleed path)"로 지칭될 수 있는데, "배출 밸브(bleed valve)"를 작동시킴으로써 개폐될 수 있는 용기의 "배출 포트(bleed port)"를 통과한다. 분리막을 통과하는 가스 부분은 "투과물"이라고 지칭되며, 용기 내에 남아있는 가스 부분은 "잔류물"이라고 지칭된다.
예시적인 저장 용기는 분리막을 포함하는 배출 포트를 포함할 수 있다. 예시적인 용기는 또한 분리막과 관련되지 않은 하나 또는 두 개의 밸브를 포함할 수 있으며, 각각은 분리막을 통과하는 데 가스가 필요하지 않은 용기 내부와 용기 외부 사이의 흐름 경로를 정의한다. 용기에 이러한 밸브가 하나만 포함되어 있는 경우, 용기 내부에 가스를 첨가하고 용기 내부에서 가스를 제거하는 데 밸브를 사용할 수 있다. 용기에 이러한 밸브가 두 개가 포함되어 있는 경우, 밸브 중 하나는 용기 내부에 가스를 첨가하는 데 사용할 수 있고, 제2 밸브는 내부에서 가스를 제거하는 데 사용할 수 있다. 제2 밸브는 압력 조절기와 연결될 수 있으며, 제2 밸브를 통과하고 용기 내부와 용기 외부 사이의 가스 흐름은 압력 조절기에 의해 조절될 수 있다.
예시적인 저장 용기는 바닥, 바닥으로부터 수직으로 연장되는 측면벽, 및 개구부를 포함하는 상부를 포함하는 구조에 의해 정의되는 내부 용적을 포함하는 용기 구조를 포함할 수 있다. 개구부는 용기 내부에 대한 접근을 제공하며, 하나 이상의 밸브에 대한 일반적인 위치이다. 측면벽은 일반적으로 원통형이다. 용기는 대기압 이상, 대기압 이하 또는 대기압에 있는 가스를 함유하도록 개조될 수 있다.
도 3a는 희석제 가스를 우선적으로 통과시키는 분리막과 저장된 가스 혼합물을 접촉시킴으로써, 반응 가스인 제1 가스와 희석제인 제2 가스를 포함하는 저장된 가스 혼합물을 함유, 저장 및 전달하는 데 유용할 수 있는 용기의 예를 도시한다. 제1 가스와 제2 가스는 "시약 가스" 및 "희석제" 가스로 지칭되고 예시되지만, 임의의 상이한 유형의 가스일 수 있다.
저장 용기(100)는 측면벽(112)(원통형일 수 있음), 바닥(114), 상단 개구(목)(116), 및 적어도 2개의 밸브(120, 122)에 의해 정의된 용기 컨테이너(110)를 포함한다. 제3 밸브(124)가 도시되어 있지만, 임의적인 사항이다.
용기 내부(130)는 시약 가스와 희석제 가스를 포함하는 저장된 가스 혼합물(132)을 포함한다. 용기 내부(130)는 흡착제(임의적이며, 도시되지 않음)를 포함할 수도 있고, 포함하지 않을 수도 있다. 예시된 바와 같이, 용기는 흡착제를 함유하지 않고, 가압된 내부를 생성하는 양으로 저장된 가스 혼합물을 함유한다. 예를 들어 내부(130)는 평방 인치당 14, 25, 50, 100 또는 200 이상의 파운드의 내부 압력(절대 압력)을 가질 수 있다.
저장된 가스 혼합물은 시약 가스와 희석제 가스를 포함하는 구성 가스(constituent gase)로 구성된다. 저장된 가스 혼합물은 가압 용기(100) 내에서 저장된 가스 혼합물의 허용 가능한 안전한 취급, 저장 및 운송을 가능하게 하는 일정량의 희석제 가스를 함유한다. 예를 들어, 가스 혼합물은 20, 30, 50, 60 또는 70% 이상의 희석제 가스를 포함한다. 저장된 가스 혼합물은 저장 용기(100) 내에서 가스 혼합물의 허용 가능한 안전한 취급, 저장 및 운송을 허용하는 양의 시약 가스를 포함한다. 예를 들어, 가스 혼합물은 80, 70, 50, 40 또는 30% 미만의 시약 가스를 포함한다.
저장 용기(100)는 밸브(120)를 포함하는 흐름 경로에 분리막(140)을 포함한다. 이러한 막(140)은 용기 내부(130) 및 저장된 가스 혼합물(132)과 접촉하는 공급물 측면(140a)("잔류물 측면"이라고도 함)을 포함한다. 투과물 측면(140b)인 막(140)은 밸브(120) 및 용기 외부로 이어진다.
사용 시, 저장 용기(100)는 저장된 가스 혼합물(132)의 시약 가스로부터 희석제 가스를 분리하여, 내부(130) 내에 농축된 시약 가스("잔류물")를 생성하는 데 사용될 수 있다. 밸브(120)가 열리고 다른 밸브가 닫힌 상태에서, 압력 구배가 막(140)을 가로질러 적용되어 내부(130) 및 공급물 측면(140a)의 더 높은 압력에 비해 투과물 측면(140b)에 감소된 압력을 적용할 수 있다. 밸브(120)가 열리면 막(140)을 가로지르는 압력 차이로 인해, 가스 혼합물(132)로부터의 희석제 가스가 분리막(140)을 통과하여 내부(130)로부터 제거되고 가스 혼합물(132)로부터 분리될 수 있다. 일정량의 희석제 가스가 제거되면 농축된 시약 가스가 형성되어 내부(130)에 남게 된다. 이러한 농축된 시약 가스를 형성한 후, 상이한 밸브를 통해, 예를 들어, 밸브(122 또는 124)를 통해, 농축된 시약 가스가 하류 공정으로 전달될 수 있다.
상기 방법에 의해, 원하는 양의 희석제 가스가 내부(130)로부터 제거되고 가스 혼합물(132)로부터 분리될 수 있다. 가스 혼합물(132)로부터 제거된 희석제 가스의 유용한 양은 유용하거나 원하는 농도의 시약 가스를 갖는 내부(130)에 남아 있는 농축된 시약 가스를 생성하는 양일 수 있다. 농축된 시약 가스 내 시약 가스의 원하는 농도는 농축된 시약 가스가 사용되는 특정 공정(예를 들어, 증착(화학적 기상 증착, 원자층 증착), 이온 주입 등)에 따라 달라질 수 있다. 다양한 고급 증착 기술의 경우, 예를 들어, 3D NAND 메모리 소자를 형성하기 위한 증착 단계의 경우, 증착 공정에서 가스 원료로 유용한 시약 가스의 농도는, 증착 도구에 공급될 때 상대적으로 높을 수 있다(예를 들어, 50, 70, 90 또는 95% 이상의 시약 가스).
도 3a를 계속 참조하면, 원하는 양의 희석제 가스가 내부(130)에서 제거되고 원래의 저장된 가스 혼합물(132)로부터 분리된 후, 남아 있는 농축된 시약 가스는 저장 용기(100)로부터 시약 가스를 가스 원료로서 사용하는 공정으로 전달될 수 있다. 농축된 시약 가스는 임의적으로 조절된 압력 또는 흐름(도시되지 않음)으로 밸브(122)를 통해 용기(100)로부터 농축된 시약 가스를 사용하는 공정으로 전달될 수 있다.
2개의 밸브(120 및 122)만을 포함하는 예시적인 용기에서, 밸브(122)는 용기로부터 농축된 시약 가스를 분배하는 데 사용될 수 있을뿐만 아니라, 원래의 가스 혼합물(이로부터 희석제 가스가 제거되어 농축된 시약 가스가 형성됨)을 내부(130)에 배치하는 데에도 사용될 수 있다. 상이한 예에서, 밸브(124)는 용기로부터 농축된 시약 가스를 분배하기 위해(예를 들어, 압력 조절기를 통해) 독점적으로 사용될 수 있으며, 다른 밸브(122)는 원래의 가스 혼합물(이로부터 희석제 가스가 제거되어 농축된 시약 가스가 형성됨)을 내부(130)로 배치하는데 사용된다.
이제 도 3b 및 3c를 참조하면, "배출 포트"의 예가 도시되어 있는데, 이는 본원에 기재된 바와 같은 저장 용기의 일부로서 포함되고 기재된 바와 같은 분리막을 포함한다. 예시된 배출 포트는 희석제 가스와 반응 가스일 수 있는 제2 가스를 포함하는 가스 혼합물로부터 희석제 가스(또는 또 다른 가스)를 분리하기 위해 분리막을 사용하는 것을 허용한다.
본 명세서를 제한하지 않고, 예시로서, 도 3b 및 3c에 도시된 배출 포트는 도 1에 도시된 방식으로 저장 용기에 통합될 수 있다. 배출 포트는 밸브(120)를 포함하고 도 3a의 용기(100)의 내부(130)에 접근하는 흐름 채널의 일부로서 도 3a의 용기(100)에 포함될 수 있다. 내부(130)에 함유된 가스 혼합물(132)은 분리막(140)의 공급물 측면 표면(140a)과 접촉한다. 막(140)의 투과물 측면(140b)에 감소된 압력이 가해지면, 저장된 가스 혼합물(132)의 희석제 가스는 분리막(140)을 통과할 수 있는 반면, 시약 가스("반응성 SG" 또는 반응성 특수 가스)는 상당한 속도로는 막(140)을 통과할 수 없다.
사용 시, 밸브(120)는 선택적으로 열리고 닫히거나, 분리막(140)을 통해 희석제 가스를 끌어들이기 위해 투과 측면이면(140b)에 감소된 압력을 가하도록 작동될 수 있다. 도 3b에서, 밸브("진공 작동식 스위치")가 닫혀 막(140)을 통한 흐름을 방지한다. 도 3c에서, 밸브가 열리고, 진공(즉, 내부(130)의 압력에 비해 감소된 압력)이 투과물 측면 표면(140b)에 적용되면, 가스 혼합물(132)의 희석제 가스가 막(140)을 통과하여 내부(130)로부터 제거되어, 내부(130)에는 농축된 가스 혼합물(잔류물)이 남게 된다. 남아있는 농축된 가스 혼합물은 희석제 가스가 배출 포트를 통해 제거되기 전에 내부(130)에 함유된 원래 가스 혼합물(132)의 시약 가스의 원래 농도와 비교하여 더 높은 농도의 시약 가스를 함유한다.
일반적으로, 기재된 방법 및 저장 시스템은 안정화된 시약 가스, 예를 들어 취급, 운송, 보관 중에 희석제 가스에 의해 안정화되는 고반응성 가스 종을 포함하는 저장된 가스 혼합물을 함유하는 저장 용기(종종, "패키지"라고도 함)를 포함할 수 있다. 저장된 가스 혼합물의 사용자가 원하는 대로, 희석제 가스는 분리막을 사용하여(예를 들어, 배출 포트에서 또는 용기에 부착된 상이한 방식으로), 저장된 가스 혼합물로부터 분리되어 고순도의, 고농축 시약 가스(예를 들어, 반응성 특수 가스)를 제공할 수 있다. 이러한 농축된 시약 가스는 가공 단계에서 사용하기 위해 제조 공정, 예를 들어 고객의 도구로 전달되어, 더 높은 농도의 원료로 제공되는 시약 가스로 인해 향상된 공정 제어 및 효율성을 가질 수 있다.
도 3d를 참조하면, 예시적인 저장 용기(도시되지 않음)(예를 들어, 도 3a의 100)의 상단 개구부 또는 목(116)은, A) 고압 "충전" 포트(122), B) 더 낮은(또는 조절된) 압력 "전달" 포트(124), 및 C) 진공을 통해 희석제 또는 안정화 가스 종의 선택적 추출을 위한 "배출" 포트(120)를 포함하는 다중 포트 밸브 조립체(150)를 포함할 수 있다. 이러한 용기는 시약 가스 및 희석제 가스를 함유할 수 있다. 사용자는 용기를 제조 장비, 예를 들어 반도체 처리 도구, 예를 들어 이온 주입 도구 또는 증착에 연결할 수도 있다. 용기를 설치하고 도구에 연결한 후 저장된 시약 가스를 도구에 전달하기 전에 희석제 가스를 용기에서 제거하여 용기 내 시약 가스의 농도를 농축된(예를 들어, 고순도 또는 실질적으로 순수한) 시약 가스를 형성할 수 있다. 이러한 농축된 시약 가스는 도구로 전달될 수 있다.
도 3d는 밸브 조립체(150)의 평면도를 도시한다. 배출 포트인 포트(120)는 체크 밸브(또는 진공 작동식 오리피스)와 분리막을 사용하여 희석 가스의 흐름을 허용하지만 분자 크기의 차별화 및 막 투과율에 기초하는 물리적 분리를 통해 시약 가스의 흐름을 실질적으로 방지한다. 수소, 헬륨 등의 희석제 가스는 분리막의 투과물 측면에 진공을 가하면 분리막을 쉽게 통과할 수 있으나, 게르만, 실란, 다이보란, 다이게르만, 다이아세틸렌, 스티벤 등 분자 크기가 큰 시약 가스는 막을 통과하는 속도가 최소이거나 또는 실질적으로 통과하지 않는다.
예시적인 밸브 조립체(150)는 3개의 잠금 위치와 시각적으로 표시된 위치, 즉 "배출", "충전" 및 "전달" 사이에서 이동할 수 있는 핸들을 포함한다. 용기가 제조 도구에 완전하고 안전하게 설치되면, 저장된 가스 혼합물의 희석제 "안정화" 가스는 밸브 조립체를 배출에 설정함으로써 저장된 가스 혼합물로부터 분리될 수 있으며, 이로써 희석제 가스가 분리막을 통해 배출 포트(120) 밖으로 흐르게 된다. 희석제 가스의 대부분 또는 대부분을 우선적으로 제거하면 순수 시약 가스(일명 "반응성 특수 가스")의 농도가 상당히 증가하여 용기 내부에 남아 있게 되며, 이는 "전달" 포트를 통해 고농도, 고순도로 공정 도구로 전달될 수 있다.
용기가 고객의 도구에 부착되고 희석제 가스가 "배출" 포트에 적용된 진공을 통해 실린더에서 분리막을 통해 안전하게 배출될 때까지 용기는 최대한의 안전을 위해 모든 운송 및 보관 요구 사항을 충족하는 상태일 수 있다.
본원에 기재된 방법, 저장 시스템 및 장치는 가스 혼합물의 상이한 구성 가스 및 가스 혼합물 자체로부터 가스 혼합물에 포함된 하나의 구성 가스를 제거하거나 분리하기 위해 임의 유형의 가스 혼합물을 처리하는 데 유용할 수 있다. 본 발명의 방법, 시스템 및 장치는 시약 가스, 특히 고반응성 시약 가스와 같은 고가치 가스로부터 희석제 가스를 분리하여 더욱 농축된 시약 가스를 형성하는 데 특히 유용할 수 있다.
유리하게는, 이전의 가스 저장 시스템 및 전달 방법에 비해, 시약 가스는 가스 혼합물에 포함된 희석제 가스와 함께 저장 용기에 함유, 저장 및 운송될 수 있으며, 이는 보다 안전한 저장, 운송 및 운송을 가능하게 한다. 그러나, 희석제 가스의 적어도 일부는 시약 가스가 사용을 위해 전달되기 전에 시약 가스로부터 분리될 수 있다. 저장된 가스 혼합물이 사용자에 의해 수용될 때, 저장된 가스 혼합물은 다량의 희석제 가스를 함유한다. 사용자는 두 가스를 분리하고(예를 들어, 저장된 가스 혼합물에서 희석제 가스의 일부를 제거) 저장된 가스 혼합물의 시약 가스의 농도보다 높은 농도의 시약 가스를 사용할 수 있다. 기재된 방법을 통해 사용자는 저장된 가스 혼합물에서 희석제 가스를 제거하고, 반응 가스를 포함하는 특정 유형의 공정에 더 유용하고 효과적인 더 높은 농도로 반응 가스의 농도를 증가시킬 수 있다. 사용자는 시약 가스로부터 희석제 가스를 분리하여 시약 가스의 농도를 높이고, 저장된 가스 혼합물보다 더 높은 농도의 원료 가스("농축된 가스 혼합물" 또는 "농축된 시약 가스"이라 지칭됨)를 생성할 수 있다.
기재된 저장 시스템 및 방법은 농축 가스 혼합물을 생성하기 위해 저장된 가스 혼합물로부터 희석제 가스를 제거하는 여러 가지 상이한 방법을 허용한다. 유용한 방법의 하나의 예시가 도 4에 개략적으로 도시되어 있다. 도 4는 빈 상태(i)에 있는 저장 용기(100)(예를 들어, 도 3a에 도시된 바와 같음)를 도시한다. 어떤 순서로든, 제1 가스(예를 들어, 시약 가스)와 제2 가스가 모두 용기 내부에 첨가된다: (ii) 및 (iii)을 참조한다. 반응성 시약 가스인 제1 가스 및 희석제 가스인 제2 가스의 경우, 저장된 가스 혼합물 중 이들 두 가스의 양은 저장, 운송 및 취급 중에 추가적인 안전성과 안정성을 위해 원하는 대로 설정될 수 있다. 제1 가스와 제2 가스의 저장된 가스 혼합물(132)을 함유하는, 단계 (iii)의 용기는 두 가스는 모두 용기 내에 함유된 상태로 안전하게 운송되고, 저장되고, 취급되고, 사용자에게 전달되고, 처리 도구에 연결될 수 있다.
그러나, 사용자는 혼합물이 용기(100)에 저장되고 운반될 때 저장된 가스 혼합물(132) 내의 시약 가스의 농도보다 더 높은 농도의 시약 가스를 사용하기를 원할 수 있다. 사용자는 일정량의 희석 가스가 용기(100)의 배출 포트를 통해 저장된 가스 혼합물로부터 분리되게 함으로써, 저장된 가스 혼합물(132)로부터 일정량의 희석 가스를 제거할 수 있다(iv 참조). (도 4는 개략적인 표현이기 때문에, 형태 (iv)의 용기(100)는 감소된 양의 희석제 가스를 함유하는 것으로 도시되며, 전체(감소된) 양의 희석제 가스는 용기(100)의 바닥에 표시된다. 실제 가스를 함유하는 실제 용기의 경우, 두 가스 모두 용기(100) 내부에 균일하게 분산된다. 도 5의 (iv) 및 (v)에도 동일하게 적용된다.
저장된 가스 혼합물(132)로부터 희석제 가스의 일부 또는 실질적으로 전부를 제거함으로써, 농축된 시약 가스(134)가 생성되어 용기(100)의 내부에 유지된다. 농축된 시약 가스(134)는 제조 과정에서 사용하기 위해 용기(100)로부터 분배될 수 있다. 상기 방법에 의해, 단일 단계로 저장된 가스 혼합물로부터 희석제가 제거되어 용기(100)에서 농축된 시약 가스(134)를 생성한다. (또한 도 5는 개략적인 표현이므로, 형태(v)의 용기(100)는 용기(100) 바닥 부분의 가스를 표시하고 상부 부분은 비어 있는 것으로 표시하여 농축된 시약 가스(134)의 양을 줄였다. 실제 가스를 함유하는 실제 용기에서는 두 가스 모두 용기(100) 내부에 균일하게 분산된다.)
하나의 예시로서, 게르만과 같은 고반응성의, 고가치 공급원 시약 가스는 수소와 같은 희석제 또는 안정화 가스에 의해 50 내지 85% 범위로 희석될 수 있으며, 즉, 저장된 가스는 50 내지 85%의 희석제 또는 안정화 가스와 15 내지 50%의 게르만을 포함할 수 있다(부피 기준). 고객이 수용할 때, 해당 적용례는 75 내지 85%(부피 기준) 이상의 게르만 농도를 요구할 수 있으며, 저장된 가스 혼합물의 게르만 농도를 15 내지 50% 범위에서 75 내지 85%의 농도로 증가시키기 위해서는 희석 수소의 대부분을 제거해야 한다. 또한 시약 가스의 일부도 분리막을 통해 제거되어 손실될 것으로 예상할 수 있다. 시약 가스에 비해 희석제 또는 안정화 가스를 제거하는 바람직한 효율(선택성)은 바람직하게는 고가치 공급원 시약 가스의 수율을 최대화할 수 있다.
대안적인 방법에 의해, 저장된 가스 혼합물(132)은 다중 전달 단계를 사용하여 용기(100)로부터 다중 부분으로 제거될 수 있고, 제거된 각각의 상이한 부분은 농축된 시약 가스로 형성될 수 있다. 용기(100)로부터 제거되는 가스 혼합물의 각 부분으로부터 희석제 가스가 제거될 수 있고, 더 작은 부피의 농축된 시약 가스(134)가 형성된다.
도 5를 참조하면, 높은 용적의 용기(100)(기재된 바와 같음)는 대량의 저장된 가스 혼합물(132)을 함유하고, 가스 캐비넷(150)에 포함되거나 대안적으로 공정 도구 내에 있을 수 있으며, 이들 둘 중 하나는 클린룸 내에 있다. 용기(100)에 포함된 가스 혼합물(132)의 전체 용적 중 일부는 공정 도구(160)와 연결되거나 내부에 위치하거나 연결될 수 있는 더 작은 부피의 용기(100a)(종종 밸러스트(ballast) 용기라고도 함)로 전달된다. 상기 단계는 공정 도구(160)가 계획된 유지 관리(planned maintenance; PM)를 진행하는 동안 수행될 수 있다. 용기(100a)에 함유된 가스 혼합물(132)의 일부로, 저장된 가스 혼합물(132)의 희석제 가스의 양은 용기(100a)의 배출 포트를 통해 용기(100a)로부터 제거될 수 있다(iv 및 단계 2 참조). 농축된 시약 가스(134)가 생성되어 용기(100a)의 내부에 유지된다. 농축된 시약 가스(134)는 제조 공정을 수행하기 위한 공정 도구에 사용하기 위해 전달될 수 있다.
단계 2 동안, 가스 혼합물(132)의 시약 가스의 일부는 분리막을 통해 제거되어 손실될 것으로 예상될 수 있으며, 유용한 양의 희석제 가스가 용기(100a)에 남아 있을 수 있다. 밸러스트 용기(100a)에 남아 있도록 허용되는 희석제 또는 안정화 가스의 양은 예상되는 저장 기간 동안 농축된 시약 가스(134)를 저장하는 데 필요한 양일 수 있다. 밸러스트 용기(100a) 내 농축된 시약 가스(134)의 장기간 사용(예를 들어, 몇 주 또는 몇 달) 동안, 더 많은 양의(예를 들어, 5, 10, 또는 20% 이상) 희석제 또는 안정화 가스가 남아 있을 수 있다. 사용 기간이 더 짧은 경우, 희석제 또는 안정화 가스의 양은 더 적을 수 있다(예를 들어, 10% 또는 5% 미만).
용기(100a) 내의 농축된 시약 가스(134)의 부피가 고갈되면, 저장된 시약 가스(132)의 제2 부분이 용기(100)에서 용기(100a)로 전달될 수 있다. 희석제 가스는 용기(100a)의 배출 부분을 통해 저장된 시약 가스의 제2 부분으로부터 제거될 수 있다. 모든 희석제 가스가 단일 단계로 용기(100)로부터 제거되는 용기(100)에 저장되는 더 큰 부피의 농축된 시약 가스(132)와 비교하여, 상기 방법에 의해서는 더 작은 부분의 농축된 시약 가스가 용기(100a)에 저장된다.
상기 시스템에서, 더 큰 가스 공급원 실린더(100)는 희석된 상태로 유지되어 안전성을 향상시키고 실린더(100)에 함유된 시약 가스의 잠재적인 분해 속도를 제한한다. 밸러스트 실린더(100a)는 농축된 시약 가스(134)가 분해되는 경우 적절한 수준의 압력을 함유하도록 설계되었다. 밸러스트 실린더(100a)는 사용 중에 압력, 온도 및 유속을 모니터링하여 밸러스트 실린더(100a)에 함유된 농축된 시약 가스(134)의 양을 모니터링한다.
또 다른 방법 및 시스템에 따르면, 저장된 가스 혼합물이 가스 혼합물이 분리막과 접촉하게 하는 흐름 제어 메커니즘을 통해 흐르는 동안, 분리막은 저장된 가스 혼합물로부터 가스를 분리하는 데 사용될 수 있다. 하나의 예시로서, 도 6을 참조하면, 시약 가스와 희석제를 포함하는 저장된 가스 혼합물(132)은 저장 용기(도시되지 않음)로부터 임의적으로 조절기 또는 체크 밸브(도시되지 않음)를 통해 입구(202)로 흘러간다. 농축기(200)는 공급 입구(202), 챔버(204), 출구(206) 및 튜브 또는 도관 형태의 분리막(208)(챔버(204) 내)을 포함한다. 농축기는 투과율 제어를 개선하기 위해 막을 상대적으로 일정한 온도로 유지하는 온도 제어 기능(도시되지 않음)을 포함할 수도 있다. 공급물 입구(202)는 막(208)의 내부에 있는 공급물 측면 공간(212)으로 연결되고, 이는 입구(202), 분리막(208)의 내부 측면 및 출구(206)에 의해 정의된다. 챔버(204)는 챔버 공간(투과물 공간)(210) 내에 막(208)을 포함한다.
사용 시, 공급 가스, 즉 저장된 가스 혼합물(132)은 (임의적으로 조절기, 체크 밸브, 니들 밸브 또는 제한된 흐름 오리피스를 통해, 도시되지 않음) 입구(202)를 통해 공급물 측면 공간(212)으로 흐른다. 투과물 공간(210)에 진공이 가해져 공급물 측면 공간(212)에 비해 투과물 공간(210)에서 감소된 압력을 생성한다. 저장된 가스 혼합물은 유입되어 공급물 측면 공간(212)을 통해 흐른다. 공급물 측면 공간(212)을 통한 흐름 동안, 저장된 가스 혼합물(132)의 일부, 예를 들어 희석제 가스는, 분리막(212)을 통과하고, 투과물 공간(210)으로 유입되며, 밸브(216)를 통해 투과물 공간(210)으로부터 제거될 수 있다. 저장된 가스 혼합물의 나머지 부분은 더 낮은 농도의 희석제 가스와 더 높은 농도의 희석제 가스를 포함하는 농축된 시약 가스이다. 시약 가스의. 이러한 농축된 시약 가스는 잔류물(214)로서 출구(206) 밖으로 흘러나와 반도체 처리 도구와 같은 제조 장치로 전달될 수 있다.
도 6의 시스템의 잠재적인 이점은, 용기로부터 저장된 가스 혼합물(132)의 연속적인 제거이다. 용기에 남아 있는 저장된 가스 혼합물은 사용 지점에서 현장에서 농축될 때까지 완전히 희석되고 완전히 안정화된다. 희석된 형태의 가스 혼합물은 농축된 시약 가스에 비해 더 안정적이고 더 안전하게 보관된다. 희석된 저장된 가스 혼합물은 시간이 지남에 따라 분해가 감소할 수 있으며, 저장된 시약 가스의 공급물은 수개월에 걸쳐 사용될 수 있다.

Claims (20)

  1. 저장 용기에 함유된, 시약 가스(reagent gas)와 희석제 가스(diluent gas)를 포함하는 저장된 가스 혼합물을 처리하는 방법으로서,
    분리막을 통해 시약 가스에 비해 희석제 가스를 우선적으로 흐르게 하는 분리막과 저장된 가스 혼합물을 접촉시키는 단계, 및
    상기 저장된 가스 혼합물 중 희석제 가스의 일부를 분리막을 통해 흐르게 하여, 상기 저장된 가스 혼합물 대비 시약 가스의 농도가 증가된 농축된 시약 가스를 생성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    분리막이 투과물 측면(permeate side) 및 잔류물 측면(retentate side)을 갖고,
    상기 방법이,
    잔류물 측면 압력에서, 저장된 가스 혼합물을 잔류물 측면과 접촉시키는 단계, 및
    잔류물 측면 압력보다 낮은 투과물 측면 압력을 투과물 측면에 적용하여 희석제 가스가 막을 통해 흐르게 하고 잔류물 측면에 농축된 가스 혼합물을 생성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    저장된 가스 혼합물이 40% 미만의 시약 가스를 포함하고, 농축된 가스 혼합물이 60% 이상의 시약 가스를 포함하는, 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    농축된 가스 혼합물이 85% 이상의 시약 가스를 포함하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    시약 가스가 수소화물이고, 희석제 가스가 수소인, 방법
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    시약 가스가 CH4, NH3, H2O, SiH4, PH3, H2S, GeH4, Ge2H6, AsH3, H2S, H2Se, H2Te, C2H2, P2H4, SbH3 및 B2H6로부터 선택되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    희석제 가스가 질소, 수소, 제논 및 헬륨으로부터 선택되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    분리막이 폴리다이메틸 실록산, 아세테이트 셀룰로스, 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로네이트 설포케타이오나이트(perfluorinate sulfocationite), 나노입자 실리카, 제올라이트, 금속-유기 골격체, 나노다공성 탄소 또는 포로브스카이트(porovskite), 귀금속, 폴리이미드, 폴리설폰, 셀룰로스 아세테이트, 폴리아라미드, 폴리에틸렌 또는 폴리페닐렌 옥사이드를 포함하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    저장된 가스 혼합물이 저장 용기에 함유되고,
    상기 방법이,
    분리막을 통해 저장 용기로부터 희석제 가스를 제거하여, 상기 저장 용기 내에 농축된 시약 가스를 생성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    저장된 가스 혼합물이 제1 부피를 갖는 제1 저장 용기에 함유되고,
    상기 방법이,
    저장된 가스 혼합물의 일부를 제1 저장 용기로부터 제거하고, 그 일부를 제1 저장 용기보다 작은 부피를 갖는 제2 저장 용기에 첨가하는 단계, 및
    분리막을 통해 제2 저장 용기로부터 희석제 가스를 제거하여 제2 저장 용기 내에 농축된 시약 가스를 생성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    저장된 가스 혼합물이 저장 용기에 함유되고,
    상기 방법이,
    저장 용기로부터 저장된 가스 혼합물의 흐름을 농축기로 전달하는 단계로서, 이때 상기 농축기가, 투과물 측면과 잔류물 측면 갖는 분리막, 잔류물 측면 상의 흐름 채널, 및 투과물 측면 상의 투과물 공간을 포함하는, 단계,
    저장된 가스 혼합물을 흐름 채널을 통해 흐르게 하는 단계, 및
    투과물 공간의 압력을 흐름 채널의 압력보다 낮은 압력으로 감소시켜, 희석제 가스가 막을 통과하고 투과물 공간으로 진입하여 흐름 채널에 농축된 시약 가스를 생성시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    농축된 시약 가스가 90% 이상의 시약 가스를 포함하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    농축된 가스 혼합물을 반도체 제조 도구(tool)에 전달하는 단계를 포함하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학적 기상 증착(chemical vapor deposition), 원자층 증착(atomic layer deposition) 및 에피택셜 성장(epitaxial growth)으로부터 선택된 방법에 사용하기 위해 농축된 가스 혼합물을 반도체 제조 도구에 전달하는 단계를 포함하는 방법.
  15. 저장 용기 내부 및 상기 저장 용기 내부에 연결되는 개구부를 포함하는 저장 용기, 및
    상기 저장 용기 내부에 연결되어, 운동 직경(kinetic diameter)이 큰 기체에 비해 운동 직경이 작은 기체가 분리막을 통해 우선적으로 흐르도록 하는 분리막
    을 포함하는 시약 가스를 전달하기 위한 시스템.
  16. 제15항에 있어서,
    밸브, 및 가스가 용기 내부에서 분리막을 통과하고 상기 밸브를 통해 용기 외부로 흐르도록 하는 흐름 통로
    를 포함하는 저장 용기를 포함하는 시스템.
  17. 제16항에 있어서,
    흐름 통로에 연결된 압력 조절기를 포함하고,
    상기 압력 조절기와 밸브 사이의 흐름 통로 내에 분리막이 위치하는, 시스템.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 부피를 가지며, 시약 가스를 저장하고 시약 가스를 공정 도구(process tool)로 전달하도록 구성된 밸러스트 실린더(ballast cylinder)인, 저장 용기,
    상기 제1 부피보다 더 큰 제2 부피를 갖는 제2 저장 용기,
    제2 저장 용기로부터 상기 저장 용기의 내부로 가스의 흐름을 허용하기 위해 상기 저장 용기를 제2 저장 용기에 연결하는 가스 흐름 도관(gasflow conduit)
    을 포함하는 시스템.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    투과물 측면과 잔류물 측면 갖는 분리막,
    잔류물 측면 상의 흐름 채널로서, 흐름 채널 입구, 흐름 채널 출구 및 잔류물 측면과 접촉하는 흐름 채널 공간을 포함하는, 흐름 채널, 및
    저장 용기 내부와 흐름 채널 입구를 연결하는 가스 흐름 도관
    을 포함하는 농축기를 포함하는 시스템.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    분리막이 폴리다이메틸 실록산, 아세테이트 셀룰로스, 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로네이트 설포케타이오나이트, 나노입자 실리카, 제올라이트, 금속-유기 골격체, 나노 다공성 탄소 또는 포로브스카이트, 귀금속, 폴리이미드, 폴리설폰, 셀룰로스 아세테이트, 폴리아라미드, 폴리에틸렌 또는 폴리페닐렌 옥사이드를 포함하는, 시스템.
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