KR20240063857A - 해수 전기분해를 통한 확장가능한 대기 이산화탄소 광물화 - Google Patents

해수 전기분해를 통한 확장가능한 대기 이산화탄소 광물화 Download PDF

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신 첸
데이빗 재스비
가우라브 산트
단테 시모네티
옌웬 쳉
토마스 트레이노어
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Abstract

본원에서는 전기화학적으로 강화된 아민 포집을 사용하여 기체 공급원으로부터 CO2를 포집하여 농축 CO2 증기를 형성한 후에 격리 단계에서 농축 증기로부터 CO2를 격리시키는 방법을 개시한다. 격리 단계는 농축 증기를 불용성 카르보네이트 염을 형성할 수 있는 이온을 포함하는 수성 격리 용액과 접촉시키는 것을 포함하고, 이렇게 해서 수성 격리 용액이 CO2를 포함하고, 격리 용액을 전기화학적으로 염기성화함으로써 카르보네이트 고체를 침전시키고, 카르보네이트 고체를 수성 격리 용액 또는 메쉬 표면으로부터 분리하는 것을 포함한다.

Description

해수 전기분해를 통한 확장가능한 대기 이산화탄소 광물화
관련 출원에 대한 상호참조
본 출원은 2021년 6월 28일에 출원된 미국 가특허출원 번호 63/215,853에 대한 우선권을 주장하며, 이 가출원의 내용은 그 전체가 참고로 본원에 포함된다.
정부 지원 성명
본 발명은 미국 에너지부(United States Department of Energy)가 수여한 계약 번호 DE-FE0031705에 따라 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에 대한 일정 권리를 갖는다.
배경
기가톤(Gt)의 CO2를 포집할 수 있는 변혁적인 기술은 기후 변화를 완화하는 데 필수적이다. 다양한 CO2 포집, 격리 및 저장 공정(CCSS)이 다양한 공급원으로부터의 CO2 배출을 관리하기 위해 연구되어 왔다. 아민을 사용한 탄소 포집을 위한 현재 기술은 열 스윙 사이클에 의존하고, 여기서는 CO2가 기포 흐름 컬럼에서 흡수된 후 CO2 과농(rich) 아민 용액의 재생이 충전 증류 컬럼에서 >140℃에서 일어난다. 이 공정은 발전 시 연소 후 포집에 사용되어 왔지만, 그것은 큰 에너지 강도로 아민 용액에 갇혀 있는 CO2의 일부(~50%)만 탈착하는 데 필요한 큰 에너지 강도로 인해 어려움을 겪는다(발전의 경우 1.2 MWh/ton CO2 및 DAC의 경우 5.0 MWh/ton CO2). 낮은 아민 재생 정도는 낮은 작업 CO2 흡수 용량으로 이어진다(예를 들어, DAC의 경우 및 발전의 경우 각각 ~0.05 및 0.25 mol CO2/mol MEA). ( Direct Capture of CO 2 from Ambient Air, 116 CHEM. REV. 11840-76 (2016) 참조.) 또한, 아민 재생에 요구되는 고온(> 140℃)은 화학적 분해 및 증발을 통해 용매 손실을 초래한다.
직접 공기 포집을 위해 가성 용액(예를 들어, KOH/K2CO3)의 사용도 또한 pH 스윙 공정용 광물 시약을 생성하는 데 요구되는 높은 에너지 강도로 인해 어려움을 겪는다(예를 들어, NaOH 및 HCl을 생성하는 클로르-알칼리의 경우 4.5 MWh/ton CO2). 고체 물질을 사용한 흡착이 또한 직접 공기 포집을 위해 제안되었지만, 이 공정들도 또한 탈착을 위한 높은 에너지 요구(>2.0 MWh/ton CO2)로 어려움을 겪는다.
해수를 통한 간접 포집 전략도 또한 제안되었지만, 이러한 전략은 복잡한 전기화학전지(예를 들어, 전기투석) 및/또는 느린 침전 역학에 의존하는 광물화 전략을 요구한다. 예를 들어, 해수로부터 Mg-카르보네이트 종의 침전은 장기간(수주 내지 수개월)에 걸쳐서 높은 카르보네이트 농도(>100 mM)를 요구한다. (I.M. Power, et al., Room Temperature Magnesite Precipitation, 17 CRYST. GROWTH DES. 5652-59 (2017) 참조.)
따라서, CO2의 직접 공기 포집을 위한 더 효율적이고 덜 에너지집약적인 공정에 큰 관심이 있다.
발명의 요약
일부 구현예에서, 본 개시물은 (a) (i) 기체 공급원을 용매 및 용질을 가지고 이 용매 및/또는 용질이 아민을 포함하는 것인 흡수 용액과 접촉시킴으로써 아민-CO2 복합체를 포함하는 용액을 형성하고; (ii) 흡수 용액의 pH를 전기화학적으로 약 7 미만으로 전기화학적으로 조정함으로써 CO2를 농축 증기로서 방출하고; (iii) 농축 증기를 수집하는 것을 포함하는 농축 단계로 기체 공급원으로부터 CO2를 농축시키는 단계; 및 (b) (iv) 농축 증기를 불용성 카르보네이트 염을 형성할 수 있는 이온을 포함하는 수성 격리 용액과 접촉시키고 이렇게 해서 수성 격리 용액이 CO2를 포함하도록 하고; (v) CO2를 포함하는 수성 격리 용액을 전기활성 표면과 접촉시켜 CO2를 포함하는 수성 격리 용액을 염기성화함으로써 카르보네이트 고체를 침전시키고; (vi) 수성 격리 용액 또는 전기활성 표면으로부터 카르보네이트 고체를 분리하는 것을 포함하는 격리 단계로 농축 증기로부터 CO2를 격리시키는 단계를 포함하는 기체 공급원으로부터 CO2를 포집하는 방법에 관한 것이다.
일부 구현예에서, 음이온성 복합체는 카르바메이트 이온을 포함한다.
일부 구현예에서는, 용매가 아민을 포함하고, 한편 다른 구현예에서는 용질이 아민을 포함하고, 한편 다른 구현예에서는 용매 및 용질이 아민을 포함한다. 아민은 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 아민은 1차 또는 2차 아민이다.
일부 구현예에서, 아민은 하기 화학식 I의 구조를 가지고:
RxNH3-x, (I);
여기서 R이 임의로 치환된 알킬, 에테르 및 히드록시알킬로부터 선택되거나, 또는 2개의 R이 이들이 연결된 질소 원자와 함께 질소 함유 헤테로시클을 형성하고;
x는 1, 2 또는 3이다.
일부 구현예에서, 아민은 모노에탄올아민, 2-에틸아미노에탄올, 2-메틸아미노에탄올, 에틸렌디아민, 벤질아민, 디에탄올아민, 피롤리딘, 모르폴린, 2,6-디메틸모르폴린, 모노이소프로판올아민, 피페라진 2-(디메틸아미노)에탄올, N-tert-부틸디에탄올아민, 3-디메틸아미노-1-프로판올, 3-(디메틸아미노)-1,2-프로판디올, 2-디에틸아미노에탄올, 3-디에틸아미노-1,2-프로판디올, 3-디에틸아미노-1-프로판올, 트리에탄올아민, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-디에틸아미노-2-프로판올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 2-(디이소프로필아미노)에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피페리딘, 2-(디메틸아미노)-2-메틸-1-프로판올, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-디메틸아미노-2,2-디메틸-1-프로판올, 3-히드록시-1-메틸피페리딘, N-에틸디에탄올아민, 1-에틸-3-히드록시피페리딘 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 용매는 물을 포함한다.
일부 구현예에서, 기체 공급원은 약 0.4 내지 약 25%(v/v) CO2를 포함한다. 기체 공급원은 산업 공급원, 대기 공기, 또는 이들의 조합으로부터의 방류물인 기체 공급원일 수 있다.
일부 구현예에서, pH 조정 단계는 물 전기분해를 통해 수행된다. 일부 구현예에서, 기체 공급원은 산업 공급원 또는 주변 공기로부터의 방류물이다. 일부 구현예에서, pH 조정 단계는 100℃ 미만의 온도에서 수행된다. 일부 구현예에서, 재생된 용매는 수집되어 동일한 공정에 다시 사용된다. 일부 구현예에서, 기체 공급원은 대기 공급원(예를 들어, 주변 공기)이다.
일부 구현예에서, 농축 증기는 약 2-99%(v/v) CO2를 포함한다. 일부 구현예에서, 농축 증기는 2-15%(v/v) CO2를 포함한다.
일부 구현예에서, 흡수 용액은 강염기 음이온 교환 수지를 사용하여 재생된다.
일부 구현예에서, 수성 격리 용액은 기체 스트림과 열평형을 이룬다. 일부 구현예에서, 수성 격리 용액은 기체 스트림과 열평형을 이루지 않는다.
일부 구현예에서, 불용성 카르보네이트 염을 형성할 수 있는 이온은 다음 Ca, Mg, Ba, Sr, Fe, Zn, Pb, Cd, Mn, Ni, Co, Cu 및 Al 중 하나 이상을 포함하는 이온을 포함한다. 일부 구현예에서, 수성 격리 용액은 약 1,000 ppm 이상의 NaCl 농도를 갖는다. 일부 구현예에서, 수성 격리 용액은 약 30,000 ppm 이상의 NaCl 농도를 갖는다. 일부 구현예에서, 수성 격리 용액은 해수를 포함한다. 일부 구현예에서, 수성 격리 용액은 염수 용액이다. 일부 구현예에서, 수성 격리 용액은 알칼리 금속 함유 용액이다.
일부 구현예에서, 전기활성 표면은 금속 또는 비금속 조성물을 포함하는 캐소드를 포함한다. 일부 구현예에서, 전기활성 표면은 전기활성 메쉬의 약 2 내지 20000 μm 내에서 수성 격리 용액에서 인시투(in situ) 증가된 알칼리 조건을 생성하는 메쉬이다. 일부 구현예에서, 알칼리화 조건은 pH 9 이상이다. 일부 구현예에서, 전기활성 메쉬는 금속 또는 탄소 기반 메쉬로 이루어진다. 일부 구현예에서, 전기활성 메쉬는 금속(예컨대 강철, 스테인리스강, 산화티타늄, 니켈 및 니켈 합금), 탄소 나노튜브, 중합체 및/또는 흑연, 또는 이들 물질의 다른 하이브리드 조성물을 포함한다. 일부 구현예에서, 전기활성 메쉬는 약 0.1 μm 내지 약 10000 μm 범위의 직경을 갖는 기공을 포함한다.
일부 구현예에서, 카르보네이트 고체의 침전을 유도하는 것은 Ca, Mg, Ba, Sr, Fe, Zn, Pb, Cd, Mn, Ni, Co, Cu, 또는 Al을 갖는 적어도 하나의 카르보네이트의 침전을 유도하는 것을 포함한다.
일부 구현예에서, 침전된 카르보네이트 고체를 격리 용액 또는 메쉬 표면으로부터 제거하는 것은 표면에 메쉬를 갖는 회전 디스크 캐소드를 스크레이퍼를 지나게 회전시키는 것을 포함하고, 여기서 스크레이퍼가 침전된 카르보네이트를 메쉬 표면으로부터 제거한다.
도면의 간단한 설명
도 1a는 본 개시물에 따른 CO2 포집 및 광물화 공정의 개략도이다.
도 1b는 본 개시물에 따른 CO2 흡수 공정의 개략도이다.
도 2는 캐소드(201), 애노드(202), 제2 양이온 교환막(203), 음이온 교환막(204), 제1 양이온 교환막(205), 염기 용액(206), 염 용액(207), 아민 용액(208), 및 산 용액(209)을 포함하는 아민 기반 CO2 포집에 유용한 예시적인 전기화학전지(200)의 개략도이다.
도 3은 0.25(적색) 및 0.5(흑색) mol CO2/mol MEA의 CO2 로딩을 갖는 22 vol% MEA 용액에 대한 다양한 용액 양성자:MEA 비에서의 pH 값(원) 및 CO2 탈착 정도(삼각형)의 플롯이다.
도 4a는 예시적인 확장가능한 이산화탄소 광물화 반응기의 단면도이고, 여기서는 온라인 pH 모니터링 시스템이 인가 전류를 제어하여 대기 CO2 포집 및 광물화를 가능하게 하는 일정한 캐솔라이트(catholyte) pH를 달성한다. 반응기는 생성물 제거 및 수집을 위해 스크레이퍼를 지나게 회전되는 회전 디스크 캐소드(316L 스테인레스강 메쉬)을 사용한다.
도 4b는 실험실 규모의 단일 구획 CSTR의 단면도이다.
도 5a 및 5b는 공기, 해수 및 도 4b에 나타낸 반응기 설계를 사용하여 입증된 이산화탄소 광물화 공정(각각 150 min. HRT 및 10-min. HRT)에서의 pH 변화를 나타낸다.
도 5c 및 5d는 공기, 해수 및 도 4b에 나타낸 반응기 설계를 사용하여 입증된 이산화탄소 광물화 공정(각각 150 min. HRT 및 10-min. HRT)에서의 Ca2+ 제거를 나타낸다.
도 5e 및 5f는 공기, 해수 및 도 4b에 나타낸 반응기 설계를 사용하여 입증된 이산화탄소 광물화 공정(각각 150 min. HRT 및 10-min. HRT)에서의 획득된 방류물 무기 탄소(IC)를 나타낸다. 도 5e 및 5f의 삽도는 PP 메쉬 상에 형성된 두꺼운 아라고나이트(CaCO3) 층을 나타내는 주사 전자 이미지이다.
상세한 설명
본 개시물에 따른 공정은 물 전기분해를 이용하여 에너지 효율적인 CO2 농축 및 저장을 위한 필요한 양성자 및/또는 히드록사이드 이온을 생성하는 일련의 전기화학적으로 강화된 반응기를 기반으로 한다. 전체 공정의 제1 단계는 흡수 용액(예를 들어, 아민 수용액)을 사용하여 공기로부터 CO2를 분리(예를 들어, CO2 흡수)하는 것을 포함한다. 이러한 공정은 2022년 4월 15일에 출원된 PCT 출원 번호 PCT/US22/25028에 개시된 공정을 포함하지만 이에 제한되지 않으며, 이 출원의 전체가 본원에 참고로 포함된다. 공정의 제2 단계는 흡수된 탄소종을 농축 CO2 기체 스트림에 방출하는 것을 포함한다. 공정의 제3 단계는 분리된 CO2를 아민 기반 CO2 흡수 공정으로부터 수용액(예를 들어, 해수 또는 염수)에서의 광물화에 의해 격리시키는 것을 포함한다. 이러한 공정은 2020년 6월 12일에 출원된 PCT 공개 번호 WO 2021/061213에 개시된 공정을 포함하지만 이에 제한되지는 않으며, 그의 전체가 본원에 참고로 포함된다.
도 1b는 본 개시물에 따른 전체 CO2 포집 공정을 도시한다. 간단히 말하면, CO2가 하나 이상의 기체 공급원(예를 들어, 공기 또는 산업 공정 기체)으로부터 수성 아민 용액으로 음이온성 복합체(예를 들어, 카르바메이트 복합체)의 형성에 의해 흡수된다. 그 다음, CO2가 아민으로부터 전기화학적으로 유도되는 산성화를 통해 탈착된다. 아민 용액은 추가 흡수를 위해 강염기 음이온 교환 수지를 사용하여 재생되고, 이 수지는 알칼리성 캐솔라이트를 사용하여 전기화학 단계로부터 재생된다.
이 공정은 아민 용액(pH > 10)을 사용하여 기체 공급원으로부터 CO2를 흡수한다. 그러나, CO2 과농 아민은 전기화학전지에서 재생될 것이고, 여기서는 양성자가 수용액으로부터 애노드에서 (및 히드록사이드 이온이 캐소드에서) 생성된다. 이 양성자는 과농 아민 용액으로 확산되고, 그 결과로 아민 용액의 pH 감소(pH < 7) 및 카르바메이트 이온 분해 및 CO2 방출(예를 들어, CO2를 포함하는 농축 증기로서)을 초래한다. CO2는 1-99% CO2를 함유하는 기체 스트림으로서 방출될 수 있다. 염다리가 음이온을 공급하여 아민 용액에서 전하 중성을 유지하고 양이온을 캐소드 용액에 공급한다.
추가로 도 1b에 관해서 말하면, CO2가 방출된 후, 아민 용액은 강염기 음이온 교환 수지를 이용한 이온 교환을 통해 높은 pH로 복원된다. 캐소드로부터의 염기성 용액이 이온 교환 수지를 재생하는 데 사용되고, 이렇게 함으로써 염다리 용액으로 재활용하기 위해 염을 회수한다.
이 전기화학적으로 유도되는 pH 스윙 공정은 유해한 값비싼 탄소집약적 시약(예를 들어, 광물 산)을 풍부한 양호한 공급원(예를 들어, 물)으로 대체하고 또한 한편으로는 재생 에너지를 레버리징(leveraging)하여 공정을 촉진한다는 이점을 갖는다. 따라서, 본원에 개시된 기술은 물 전기분해를 아민 흡수 공정에 통합하여 전기화학적으로 생성된 양성자 및 히드록사이드 이온을 통해 pH 스윙을 유도함으로써 에너지 효율적이고 낮은 탄소 강도 방식으로 더 높은 작업 용량을 달성하는 것을 추구한다. 이 pH 스윙 공정은 주변 온도에서 발생하고, 따라서 다음 이점을 제공한다: (1) 더 간단한 공정 장비 요건; (2) 완전한 아민 재생(및 따라서, 최대 작업 용량); 및 (3) 감소된 용매 손실. 2022년 4월 15일에 출원된 PCT 출원 번호 PCT/US22/25028에 개시된 바와 같은 전기화학적으로 유도되는 pH 스윙 공정의 특정 측면이 아래에 논의된다.
전기화학적으로 유도되는 pH-스윙 공정에 의한 CO 2 흡수
통상적인 아민 스크러빙 공정 동안에는, CO2 함유 기체가 농축(20-50% v/v) 아민 수용액과 접촉한다. 염기성 조건(pH>10) 하에서, CO2와 아민(예를 들어, MEA; RNH2(여기서 R=CH2CH2OH))의 반응을 통해 흡수가 일어나서 방정식 1-3에 따라서 카르바메이트 음이온(RNHCOO-, RNCOO2-), 양성자화된 아민(RNH3 +) 및 양성자/히드로늄 이온(H+/H3O+)을 형성하고, 한편 다른 기체, 예컨대 N2 및 O2는 방류물에서 빠져나간다. CO2는 또한 높은 pH에서 카르보네이트를 형성한다(방정식 4).4
CO2를 방출하고 아민을 재생하는 기존 접근법은 열 공정이다. 열 공정에서는, 용액이 높은 온도(>140℃)로 가열되고, 여기서 카르바메이트가 분해되어 원래의 아민 분자를 생성하고 CO2를 농축 증기로서 방출한다.3, 5-6 그러나, 큰 열 부하(예를 들어, DAC 응용의 경우 0.05 mol/mol의 작업 용량을 위해 >5 MWh/CO2 톤)3는 열 공정을 경제적으로 비매력적이게 한다. 또한, 아민 재생에 요구되는 높은 온도는 화학적 분해 및 증발을 통해 용매 손실을 초래할 수 있다.3 이 요인들은 최대 50%의 CAPEX 증가 및 최대 25%의 OPEX 증가를 초래할 수 있고, 이는 고비용의 탄소 포집(>$100/톤 CO2)을 유발하고7-8 아민 기반 공정의 사용을 점배출원(예를 들어, 화석 연료 화력 발전소)으로 제한한다.
열적 아민 재생의 대안은 용액의 pH를 산성 조건(pH≤7)으로 변화시키는 것이고, 이는 방정식 (1) 및 (3)의 역에 따라서 (산 가수분해를 통해) 카르바메이트 이온의 분해를 장려한다. 이 pH 스윙 공정은 주변 온도에서 일어날 수 있고, 따라서 다음 이점을 제공한다: (1) 더 간단한 공정 장비 요건; (2) 아민의 최대 작업 용량 활용; 및 (3) 감소된 용매 손실. 그러나 pH를 변화시키기 위한 화학양론적 시약으로서 산 및 염기의 요건은 pH-스윙 공정을 광범위한 채택을 위해 실행불가능하게 한다. 광물 산 및 염기의 대안은 물 전기분해를 사용하여 카르바메이트 이온 가수분해를 위한 필요한 양성자를 생성하고(예를 들어, 과농 아민 용액을 희박(lean) 용액으로 전환하고) CO2 흡수의 후속 사이클을 위해 희박 용액의 pH를 증가시키는 데 필요한 히드록사이드 이온을 생성하는 것이다(도 1b(왼쪽)).
이제 도 2에 관해서 말하면, 이 접근법에서는 아래 방정식 (5) 및 (6)에 따라서 전기화학전지의 애노드에서 수용액으로부터 양성자가 생성된다(캐소드에서는 히드록사이드 이온이 생성됨):
양성자는 양이온 교환막(CEM)을 가로질러서 과농 아민 용액으로 확산되고, 그 결과로 pH 감소를 초래하고, 이는 카르바메이트 이온 분해 및 CO2 방출을 유발한다. CEM은 카르바메이트 음이온이 애노드 및 캐소드 챔버로 확산되는 것을 방지하기 위해 포함되고, 이렇게 함으로써 카르바메이트/MEA의 전기산화를 방지한다. 전기중성을 유지하기 위해, 농축 염 용액(예를 들어, NaCl 또는 NaNO3)을 사용하여 반대 음이온을 아민 용액에 제공하고 양이온을 캐솔라이트에 제공한다. 음이온 교환막(AEM)은 염 용액 양이온이 MEA 구획으로 확산되는 것을 방지한다. CO2가 방출된 후, 희박 아민 용액이 강염기 음이온 교환 수지를 사용하여 높은 pH로 복원된다(도 1b(오른쪽)). 이 수지는 염 저장소로부터의 (예를 들어, 아민 용액에 축적된) 반대 이온(예를 들어, Cl- 또는 NO3 -)을 히드록사이드 이온으로 교환하여 희박 아민의 pH를 그의 원래 기본 값으로 증가시킨다.
음이온 교환 수지는 전기화학전지의 캐소드 구획으로부터 히드록사이드 과농 용액을 사용하여 재생되고, 이렇게 함으로써 염 용액 구획에서 사용된 음이온을 회수한다. 이 재생 공정은 필요한 시약의 효율적인 재활용을 보장하고, 작업 비용을 최소화하며 폐기물 생성을 방지한다. 이 전기화학적으로 유도되는 pH 스윙 공정은 유해한 값비싼 탄소집약적 시약(예를 들어, 광물 산)을 풍부한 양호한 공급원(예를 들어, 물)으로 대체하고 한편 재생 에너지를 레버리징하여 공정을 촉진한다는 이점을 가진다.
아민 재생을 위한 전기화학 반응의 통합
일부 최근 연구는 아민 기반 CO2 포집을 위해 전기화학을 활용하는 것에 초점을 맞췄다.9-16 이들 연구는 금속(예를 들어, Cu2+ 이온)과 아민 사이의 복합체화 반응을 사용하고, 이는 카르바메이트 이온을 분해하고 CO2를 방출한다.11-12, 14-16 이 복합체화 반응은 애노드에서 전기화학적으로 추진되고(여기서는 Cu 금속의 산화로부터 Cu2+ 이온이 생성됨), 캐소드에서 Cu-아민 복합체가 다시 아민으로 재생된다(Cu2+가 Cu 금속으로 환원됨).
이 연구는 고체 폴리안트라퀴논 상에서의 전기화학적 CO2 포집으로 확장되었다.9,13 이 시스템에서는, Faradaic 전기 스윙 공정을 사용하여 퀴논과의 카르복실화 반응(환원)(폴리비닐페로센이 산화됨)을 통해 CO2를 포집한 다음, 전지의 극성을 반전시켜 카르복실-퀴논 화합물을 분해하고(폴리비닐페로센을 환원시키고), 이렇게 함으로써 CO2를 탈착시키고 폴리안트라퀴논을 재생시킨다. 이 전기화학적 공정은 높은 작업 용량(12% v/v CO2 스트림의 경우 0.62 mol CO2/mol 아민 정도로 많음) 및 낮은 에너지 요구량(~0.60 MWh/ton CO2의 이론적 최소 요구량)을 나타내지만, 그것은 또한 값비싼 디아민 또는 퀴논을 이용한 복잡한 Cu 기반 산화환원 화학을 요구한다. 또한, 전기화학은 아민에 직접적으로 작동된다. 이 특징들은 아민 또는 전극 분해를 촉진할 수 있고, 더 값비싼 CAPEX/OPEX를 유발할 수 있다.17 중요한 것은, 이 연구들이 또한 직접 공기(DAC) 응용(~400 ppm)에서가 아니라 발전소 응용에서 훨씬 더 높은 CO2 농도(~12%)에 초점을 맞췄다는 것이다.
물 전기분해를 아민 재생에 통합하는 것은 두 가지 주요 이점을 갖는다. 첫째, 이격된 애노드/캐소드 챔버에서 물 전기분해를 수행하는 것은 양성자 및 히드록사이드의 국부적 생성을 허용하고 화학양론적 또는 값비싼/외래 시약, 촉매 또는 물질을 필요로 하지 않고 아민/전극의 전기화학적 분해 위험이 감소된다. 둘째, 캐소드에서의 물 전기분해가 H2를 생성하고, 이렇게 함으로써 방출된 H2를 포집하여 사용함으로써 2.0 MWh/ton CO2의 실제 에너지 요구량을 위한 기회를 제공한다. 전기화학적 공정 사용의 추가적 이점은 요구되는 에너지의 최대 100%가 재생가능한 공급원으로부터 공급될 수 있다는 것이다. 이 혁신은 공정 장비 및 에너지 효율 둘 모두에 영향을 미친다. 주변 온도에서 아민 분자의 완전한 재생은 산 매개 카르바메이트 분해를 통해 달성될 수 있다. 이것은 (1) 요구되는 아민의 양을 용량 증가에 비례하는 양만큼 감소시킴으로써 및 (2) 복잡한 증류탑을 더 간단한 모듈형 전기화학전지 및 음이온 교환 컬럼으로 교체함으로써 공정 장비에 영향을 미친다. 이 더 간단한 공정 장비는 CAPEX를 감소시키고(예를 들어, 아민 스트리퍼 컬럼을 위한투자 비용 >$60백만 미만7) 시스템의 유연성 및 모듈성을 증가시키는 잠재력을 가지고, 이들 둘 모두는 더 넓은 응용에서 공정의 사용을 허용한다(예를 들어, 산업 공정으로부터 및 직접적으로 공기로부터 포집).
전기화학적으로 강화된 아민 공정을 위한 실제 에너지 요구량은 CO2를 탈착하는 데 요구되는 양성자 수 및 ~80% 효율로 작동하는 현재 최첨단 전해기에 기반하여 추정될 수 있다(예를 들어, 방정식 (5) 및 (6)19에 나타낸 바와 같은 화학양론적 수소 발생 반응을 위한 54.8 kWh/kg의 열역학적 요구를 가정할 때 68 kWh/kg 생성된 H2 18). 예를 들어, 다양한 CO2 로딩으로 22% MEA 용액의 적정(도 3 참조; 0.25 및 0.5 mol CO2/mol MEA)은 pH가 12에서 0.6(모든 CO2가 탈착되는 지점)으로 감소하는 데 ~1.0 mol H+/mol MEA가 요구된다는 것을 나타낸다. 이 정보로부터, 기술의 두 가지 구현예에 대해 에너지 요구량이 추정될 수 있다: (1) 초기 MEA 로딩이 0.25 mol CO2/mol MEA인 DAC20, (2) 1-12% CO2를 함유하는 산업 방류물(초기 로딩 0.5 mol CO2/mol MEA).
직접 공기 포집("DAC") 응용의 일부 구현예에서, CO2에 대한 양성자의 비는 완전한 탈착을 위해서는 ~4이다. 현재의 전해기를 사용하면, 공정은 6.3 MWh/ton 제거되는 CO2를 요구할 것이다. H2 에너지의 ~70%가 회수되면, 이 값은 3.8 MWh/ton 제거되는 CO2로 감소한다. 95% 전지 효율에서, 에너지 요구량은 H2 회수가 없는 경우 및 회수가 있는 경우 각각 5.3 및 2.8 MWh/ton CO2일 수 있다. 전통적인 열 스윙 공정과 비교하면, 0.30 mol CO2/mol MEA로부터 0.25 mol CO2/mol MEA의 로딩으로 CO2를 탈착하는 데 요구되는 리보일러 부하는 ~5.0 MWh/ton CO2이고,3 완전한 탈착에 요구되는 부하는 >25 MWh/ton CO2일 것이다.3,21 이 예비 에너지 분석은 공정이 전통적 열 스윙 공정보다 훨씬 더 낮은 에너지 요구량으로 수행될 수 있을 뿐만 아니라(6.3 대 25.0 MWh/ton CO2), 5x 높은 작업 용량을 달성할 수 있다(0.25 대 0.05 mol CO2/mol MEA)는 것을 나타낸다.
>1% CO2를 함유한 방류물을 사용하는 응용의 경우, 에너지 요구량이 감소한다. 예를 들어, 초기 MEA 로딩이 0.5 mol CO2/mol MEA라고 가정하면, CO2에 대한 양성자 비는 완전한 탈착을 위해서는 ~2이다. 80% 효율에서, 공정은 3.1 MWh/ton 제거되는 CO2를 요구할 것이다. H2 에너지의 ~70%가 회수되면, 이 값은 1.9 MWh/ton 제거되는 CO2로 감소한다. 95% 전지 효율에서, 에너지 요구량은 H2 회수가 없는 경우 및 회수가 있는 경우 각각 2.6 및 1.4 MWh/ton CO2이다. 전통적인 열 스윙 공정과 비교하면, 0.5 mol CO2/mol MEA로부터 0.25 mol CO2/mol MEA의 로딩으로 CO2를 탈착하는 데 요구되는 리보일러 부하는 ~1.3 MWh/ton CO2이다.5 이 부하는 0.20 mol CO2/mol MEA 미만으로 탈착하는 경우에는 >2.2 MWh/ton CO2로 증가하고, 덜 농축된 아민으로부터 탈착하는 경우(예를 들어, 0.3 mol CO2/mol MEA로부터 0.2 mol CO2/mol MEA로)에는 >5 MWh/ton CO2이다.5 이 연구에 기반하여, 낮은 CO2 로딩에서는 CO2 탈착이 열역학적으로 선호되지 않기 때문에 완전한 탈착에 요구되는 부하가 >25 MWh/ton CO2일 것이다.5, 32 이 예비 에너지 분석은 공정이 현재 전통적 열 스윙 공정과 견줄만한 에너지 요구량으로 수행될 수 있고(1.9 대 1.3 MWh/ton CO2), 2x 높은 작업 용량을 잠재적으로 달성할 수 있다(0.5 대 0.25 mol CO2/mol MEA)는 것을 나타낸다.
일부 구현예에서, 본 개시물의 방법은 CO2를 포함하는 기체 공급원을 음이온성 복합체를 형성할 수 있는 용매를 포함하는 흡수 용액과 접촉시키고; 흡수 용액의 pH를 전기화학적으로 약 7 미만으로 조정하고; pH 조정 단계 동안 또는 그 후에 방출되는 농축 증기로서 CO2를 수집하고; 용매 및/또는 용질을 재생하고; 임의로, 재생된 용매 및/또는 용질을 수집하는 것을 포함하는 CO2를 흡수하는 방법 또는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 음이온성 복합체는 카르바메이트 이온 및/또는 히드록사이드(예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨)를 포함한다. 일부 구현예에서, 용매는 아민이다. 일부 구현예에서, 아민은 RxNH3-x이고, 여기서 R은 임의로 치환된 알킬, 에테르 또는 알콜로부터 선택된다.
일부 구현예에서, pH 조정 단계는 물 전기분해를 통해 수행된다. 일부 구현예에서, CO2 공급원은 산업 공급원(예를 들어, 천연가스 화력발전소, 석탄 화력발전소, 제철소, 철강 공장, 시멘트 공장, 에탄올 공장 또는 화학물질 제조 공장)으로부터의 방류물이다. 일부 구현예에서, CO2 공급원은 대기 공급원(예를 들어, 주변 공기)이다. 일부 구현예에서, pH 조정 단계는 100℃ 미만의 온도에서 수행된다. 일부 구현예에서, 재생된 아민은 수집되어 동일한 공정에 다시 사용된다.
일부 구현예에서, 아민은 하나 이상의 1차 아민(예를 들어, 모노에탄올아민(MEA), 2-에틸아미노에탄올, 2-메틸아미노에탄올, 에틸렌디아민, 벤질아민); 하나 이상의 2차 아민(예를 들어, 디에탄올아민(DEA), 피롤리딘, 모르폴린, 2,6-디메틸모르폴린, 모노이소프로판올아민, 피페라진(PZ)); 하나 이상의 3차 아민(예를 들어, 2-(디메틸아미노)에탄올(DMAE), N-tert-부틸디에탄올아민(tBDEA), 3-디메틸아미노-1-프로판올(DMA-1P), 3-(디메틸아미노)-1,2-프로판디올(DMA-1,2-PD), 2-디에틸아미노에탄올(DEAE), 3-디에틸아미노-1,2-프로판디올(DEA-1,2-PD), 3-디에틸아미노-1-프로판올(DEA-1P), 트리에탄올아민(TEA), 1-디메틸아미노-2-프로판올(DMA-2P), 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘[1-(2HE)PRLD], 1-디에틸아미노-2-프로판올(DEA-2P), 3-피롤리디노-1,2-프로판디올(PRLD-1,2-PD), 2-(디이소프로필아미노)에탄올(DIPAE), 1-(2-히드록시에틸)피페리딘 [1-(2HE)PP], 2-(디메틸아미노)-2-메틸-1-프로판올(DMA-2M-1P), 3-피페리디노-1,2-프로판디올(3PP-1,2-PD), 3-디메틸아미노-2,2-디메틸-1-프로판올(DMA-2,2-DM-1P), 3-히드록시-1-메틸피페리딘(3H-1MPP), N-에틸디에탄올아민, 1-에틸-3-히드록시피페리딘); 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일부 구현예에서, CO2를 흡수하는 용액은 염기성 pH(예를 들어 >7)를 갖는다. 일부 구현예에서, CO2를 흡수하는 용액의 pH는 약 7 초과, 약 7.5 초과, 약 8 초과, 약 8.5 초과, 약 9 초과, 약 9.5 초과, 약 10 초과, 약 10.5 초과, 약 11 초과, 약 11.5 초과, 또는 약 12 초과, 또는 그 사이의 임의의 범위 또는 값이다. 일부 구현예에서, CO2를 흡수하는 용액은 약 7, 약 7.5, 약 8, 약 8.5, 약 9, 약 9.5, 약 10, 약 10.5, 약 11, 약 11.5, 약 12, 약 12.5, 약 13, 약 13.5, 또는 약 14, 또는 그 사이의 임의의 범위 또는 값의 pH를 갖는다.
일부 구현예에서, CO2 흡수 단계는 약 100℃ 미만, 약 95℃ 미만, 약 90℃ 미만, 약 85℃ 미만, 약 80℃ 미만, 약 75℃ 미만, 약 70℃ 미만, 약 65℃ 미만, 약 60℃ 미만, 약 55℃ 미만, 약 50℃ 미만, 약 45℃ 미만, 약 40℃ 미만, 약 30℃ 미만, 또는 약 25℃ 미만, 또는 그 사이의 임의의 범위 또는 값의 온도에서 수행된다. 일부 구현예에서, CO2 흡수 단계는 약 100℃, 약 95℃, 약 90℃, 약 85℃, 약 80℃, 약 75℃, 약 70℃, 약 65℃, 약 60℃, 약 55℃, 약 50℃, 약 45℃, 약 40℃, 약 30℃, 또는 약 25℃, 또는 그 사이의 임의의 범위 또는 값의 온도에서 수행된다. 일부 구현예에서, CO2 흡수 단계는 주변 조건(예를 들어, 실온 및 실압) 하에서 수행된다.
일부 구현예에서는, CO2를 농축 증기로서 방출하기 위해 용액의 pH는 전기화학적으로 조정된다. 일부 구현예에서, 용액의 pH는 약 7.5 미만, 약 7 미만, 약 6.5 미만, 약 6 미만, 약 5.5 미만, 약 5 미만, 약 4.5 미만, 약 4 미만, 약 3.5 미만, 약 3 미만, 약 2.5 미만, 약 2 미만, 약 1.5 미만, 또는 약 1 미만, 또는 그 사이의 임의의 범위 또는 값으로 조정된다. 일부 구현예에서, 용액의 pH는 약 7.5, 약 7, 약 6.5, 약 6, 약 5.5, 약 5, 약 4.5, 약 4, 약 3.5, 약 3, 약 2.5, 약 2, 약 1.5, 또는 약 1, 또는 그 사이의 임의의 범위 또는 값으로 조정된다.
일부 구현예에서, pH 조정 단계는 약 100℃ 미만, 약 95℃ 미만, 약 90℃ 미만, 약 85℃ 미만, 약 80℃ 미만, 약 75℃ 미만, 약 70℃ 미만, 약 65℃ 미만, 약 60℃ 미만, 약 55℃ 미만, 약 50℃ 미만, 약 45℃ 미만, 약 40℃ 미만, 약 30℃ 미만, 또는 약 25℃ 미만, 또는 그 사이의 임의의 범위 또는 값의 온도에서 수행된다. 일부 구현예에서, pH 조정 단계는 약 100℃, 약 95℃, 약 90℃, 약 85℃, 약 80℃, 약 75℃, 약 70℃, 약 65℃, 약 60℃, 약 55℃, 약 50℃, 약 45℃, 약 40℃, 약 30℃, 또는 약 25℃, 또는 그 사이의 임의의 범위 또는 값의 온도에서 수행된다. 일부 구현예에서, pH 조정 단계는 주변 조건(예를 들어, 실온 및 실압) 하에서 수행된다.
일부 구현예에서, 농축 증기는 (v/v) 약 2% 내지 약 99% CO2, 약 2% 내지 약 95% CO2, 약 2% 내지 약 90% CO2, 약 2% 내지 약 85% CO2, 약 2% 내지 약 80% CO2, 약 2% 내지 약 75% CO2, 약 2% 내지 약 70% CO2, 약 2% 내지 약 65% CO2, 약 2% 내지 약 60% CO2, 약 2% 내지 약 55% CO2, 약 2% 내지 약 50% CO2, 약 2% 내지 약 45% CO2, 약 2% 내지 약 40% CO2, 약 2% 내지 약 35% CO2, 약 2% 내지 약 30% CO2, 약 2% 내지 약 25% CO2, 약 2% 내지 약 20% CO2, 약 2% 내지 약 15% CO2, 약 2% 내지 약 10% CO2, 약 2% 내지 약 5% CO2, 또는 그 안의 임의의 범위 또는 값을 포함한다. 일부 구현예에서, 농축 증기는 (v/v) 약 2% CO2, 약 5% CO2, % CO2, 약 10% CO2, 약 15% CO2, 약 20% CO2, 약 25% CO2, 약 30% CO2, 약 35% CO2, 약 40% CO2, 약 45% CO2, 약 50% CO2, 약 55% CO2, 약 60% CO2, 약 65% CO2, 약 70% CO2, 약 75% CO2, 약 80% CO2, 약 85% CO2, 약 90% CO2, 약 95% CO2, 약 96% CO2, 약 97% CO2, 약 98% CO2, 약 99% CO2, 또는 그 초과, 또는 그 사이의 임의의 범위 또는 값을 포함한다.
전기화학적 pH-스윙 시스템의 개념 증명은 2022년 4월 15일에 출원된 PCT 국제 출원 번호 PCT/US22/25028에 개시되어 있으며, 이는 그 전체가 참고로 본원에 포함된다.
광물화에 의한 포집된 CO 2 격리
일부 구현예에서, 본 개시물에 따른 방법은 위에서 논의된 CO2 흡수 단계에서 생성된 농축 증기로부터 CO2를 격리시키는 방법 또는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, CO2 흡수 단계에서 생성된 농축 증기로부터 CO2를 격리시키는 방법 또는 단계는 CO2를 함유하는 농축 증기를 불용성 카르보네이트 염을 형성할 수 있는 이온을 포함하는 수성 격리 용액과 접촉시켜 이산화탄소를 포함하는 수용액을 생성하고; 이산화탄소를 포함하는 수용액을 알칼리화를 유도하는 전기활성 메쉬와 접촉시킴으로써 격리 용액으로부터 카르보네이트 고체(들)를 강제로 침전시키고; 침전된 카르보네이트 고체를 격리 용액으로부터 또는 그들이 침착될 수 있는 메쉬의 표면으로부터 제거하는 것을 포함한다.
일부 구현예에서, 수성 격리 용액은 기체 스트림과 열평형을 이룬다. 일부 구현예에서, 수성 격리 용액은 기체 스트림과 열평형을 이루지 않는다.
일부 구현예에서, 불용성 카르보네이트 염을 형성할 수 있는 이온은 다음 중 하나 이상의 이온을 포함한다: Ca, Mg, Ba, Sr, Fe, Zn, Pb, Cd, Mn, Ni, Co, Cu 및 Al. 일부 구현예에서, 수용액은 해수 또는 염수를 포함한다. 일부 구현예에서, 수용액은 약 1,000 ppm 이상, 약 2,000 ppm 이상, 약 3,000 ppm 이상, 약 4,000 ppm 이상, 약 5,000 ppm 이상, 약 6,000 ppm 이상, 약 7,000 ppm 이상, 약 8,000 ppm 이상, 약 9,000 ppm 이상, 약 10,000 ppm 이상, 약 15,000 ppm 이상, 약 20,000 ppm 이상, 약 25,000 ppm 이상, 또는 약 30,000 ppm 이상, 약 35,000 ppm 이상, 약 40,000 ppm 이상, 약 45,000 ppm 이상, 약 50,000 ppm 이상, 약 55,000 ppm 이상, 또는 약 60,000 ppm 이상, 또는 그 초과, 또는 그 사이의 임의의 범위 또는 값의 NaCl 농도를 갖는다.
일부 구현예에서, 전기활성 메쉬는 금속 또는 비금속 조성물을 포함하는 메쉬 캐소드를 포함한다. 일부 구현예에서, 전기활성 메쉬는 금속 또는 탄소 기반 메쉬를 포함하거나, 그것으로 본질적으로 이루어지거나, 또는 그것으로 이루어진다. 일부 구현예에서, 전기활성 메쉬는 강철, 스테인레스강, 산화티타늄, 니켈 및 니켈 합금, 탄소 나노튜브, 중합체 및/또는 흑연, 또는 이들 물질의 다른 하이브리드 조성물을 함유한다. 일부 구현예에서, 전기활성 메쉬는 약 0.1 μm 내지 약 10000 μm 범위(예를 들어, 약 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 200, 300, 400, 500, 1000, 1500, 2000, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000, 8000, 9000 또는 10000 μm)의 직경을 갖는 기공을 포함한다.
일부 구현예에서, 이 방법은 약 2.5 MWh/ton 광물화된 이산화탄소 이하의 엔드투엔드(end-to-end) 에너지 강도를 활용한다. 일부 구현예에서, 수용액은 대기 풍부도로 완충되는 양의 용해된 이산화탄소를 함유한다.
일부 구현예에서, 전기활성 메쉬는 전기활성 메쉬의 약 2 내지 20000 μm 내에서 수성 격리 용액에서 인시투 증가된 알칼리 조건을 생성한다. 일부 구현예에서, 알칼리화 조건은 pH 7 이상, 7.5 이상, 8 이상, 8.5 이상, 9 이상, 9.5 이상, 10 이상, 10.5 이상, 11 이상, 11.5 이상, 또는 12 이상, 또는 그 사이의 임의의 범위 또는 값이다. 일부 구현예에서, 알칼리화 조건은 pH 약 7, 약 7.5, 약 8, 약 8.5, 약 9, 약 9.5, 약 10, 약 10.5, 약 11, 약 11.5, 약 12, 약 12.5, 약 13, 약 13.5, 또는 약 14, 또는 그 사이의 임의의 범위 또는 값이다.
일부 구현예에서, 카르보네이트 고체의 침전을 유도하는 것은 흡인을 적용하여 용액을 메쉬의 외부 표면으로 끌어당기면서 용액에서 전기활성 메쉬로 이루어진 실린더를 회전시키는 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 방법은 회전 디스크 캐소드를 사용한다.
일부 구현예에서, 용액은 염수 용액이다. 일부 구현예에서, 용액은 알칼리 금속 함유 용액이다. 일부 구현예에서, 카르보네이트 고체의 침전을 유도하는 것은 Ca, Mg, Ba, Sr, Fe, Zn, Pb, Cd, Mn, Ni, Co, Cu, 또는 Al을 포함하는 적어도 하나의 카르보네이트의 침전을 유도하는 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 카르보네이트 고체의 침전을 유도하는 것은 Ca 및/또는 Mg를 포함하는 적어도 하나의 카르보네이트의 침전을 유도하는 것을 포함한다.
본 개시물의 일부 구현예는 전기활성 메쉬를 포함하는 회전 실린더와 유체 연결되는 흡입 장치, 및 표면 또는 용액으로부터 고체를 분리하기 위한 스크레이핑 장치 및/또는 액체 분무 기반 장치를 포함하는 유통형(flow-through) 전기분해 반응기를 포함한다.
이제 도 4a에 관하여 말하면, 무막 반응기(400)는 단일 단계 탄소 격리 및 저장(sCS2) 전략을 수용하도록 개념화되었고, 이는 해수에서 전기화학적으로 촉진되는 (Mg,Ca)-카르보네이트 및/또는 히드록사이드 침전에 기반하며, 기가톤의 CO2를 포집할 가능성이 있다. 비제한적 예로서, 이러한 공정은 2020년 6월 12일에 출원된 PCT 공개 번호 WO 2021/061213에 개시되어 있으며, 그의 전체가 본원에 참고로 포함된다.
염기성 CO2 광물화 공정은 중성영역 Ca 및 Mg 함유 용액(예를 들어, 해수, 알칼리 금속 과농 지하수, 산업 폐수, 담수화 염수)을 알칼리화함으로써 달성될 수 있다. 개념화된 다구획 반응기의 타당성을 단일구획 연속교반탱크 반응기(CSTR)를 사용함으로써 평가하였다. 작업 매개변수(예를 들어, 전압, 전류 밀도 및 수리학적 체류 시간("HRT"))도 또한 설계의 탄산화 에너지 강도를 입증하기 위해 선택될 수 있다.
추가로 도 4a에 관하여 말하면, 반응기(400)는 대기 공기 및/또는 농축 CO2 증기를 저장소(405) 내에 함유된 수성 격리 용액(예를 들어 해수)에 도입하기 위한 하나 이상의 공기 유입구(404)와 유체 연통하는 공기 펌프(401)를 포함한다. 반응기는 추가로 해수 유입구(403) 및 해수 유출구(411)를 포함한다. 전극 조립체(406)는 수성 격리 용액 저장소(405)와 유체 접촉하고, 장벽 층(408)에 의해 분리된 회전 디스크 캐소드(407) 및 애노드(409)를 포함한다. 회전 디스크 캐소드(407)(예를 들어, 316L 스테인레스강 메쉬)는 샤프트(402) 주위를 회전해서 생성물 제거 및 수집을 위한 스크레이퍼(410)를 지날 수 있다. 반응기는 중화 풀(412)을 추가로 포함할 수 있다. O2는 애노드(409)에서 생성될 수 있고, O2 유출구(413)에서 방출될 수 있다. H2가 회전 디스크 캐소드(407)에서 생성될 수 있고, H2 유출구(414)에서 방출될 수 있다.
전해질은 다음 이유 때문에 다공성 장벽으로 분리될 수 있다: (1) 애놀라이트(anolyte)와 캐솔라이트 사이의 중화 반응 최소화가 CO2 포집 및 광물화를 위한 안정한 캐소드 pH를 허용하고; (2) 분리된 전해질이 반응기의 더 높은 에너지 효율을 촉진하고; (3) 기체 스트림들(H2 및 O2)이 나눠져서 별개로 수집되어야 할 필요가 있을 수 있고; (4) 대기 CO2 광물화가 일반적으로 산성화 공정이고, 생성된 산의 잉여물이 해양 산성화를 피하기 위해 보류되는 것이 필요하다.
추가로 도 4a에 관하여 말하면, 캐솔라이트는 대기 CO2가 전기분해 알칼리도와 반응하여 광물 카르보네이트 및 히드록사이드를 생성하도록 공기 퍼징되고 해수 플러싱될 수 있다. 예를 들어 온라인 pH 모니터링 시스템을 사용하여 인가 전류를 제어해서 예를 들어 9.5-9.6의 일정한 캐솔라이트 pH를 얻을 수 있다. 이 pH는 유리하게 대기 CO2 포집 또는 CO2를 함유한 농축 증기(예를 들어 위에서 논의한 흡수 단계에서 생성됨)로부터의 포집을 최대화한다. 스테인레스강 캐소드(407)는 탄산화 촉매로서 소수성 메쉬(예를 들어, 폴리프로필렌(PP) 메쉬)로 덮일 수 있다.
PP로 덮인 스테인레스강 캐소드는 회전하여 스크레이퍼(예를 들어, 금속 브러시, 블레이드 또는 고압 노즐)를 지나서 카르보네이트를 제거할 수 있고, 이렇게 함으로써 디스크가 다시 액체 내로 회전할 때 후속 탄산화를 위해 캐소드를 재생할 수 있다. 다공성 장벽(408)(예를 들어, 셀룰로오스 또는 다른 중합체 필름)을 사용하여 애놀라이트(예를 들어, 산)를 캐솔라이트(예를 들어, 알칼리화된 해수)로부터 분리하여 해수 산성화 및 CO2 탈기를 방지할 수 있다. 그 다음 애놀라이트는 중화 풀(412)로 순환될 수 있고, 생성된 산성도는 고철질, 초고철질 광물 및 암석을 용해하여 알칼리도를 복원하는 데 소비될 것이다. Ca 과농 비산회 및 광물(예를 들어, 석고)도 또한 애놀라이트에서 Ca2+를 농화(enrich)하는 데 사용될 수 있다.
실시예
실시예 1: 개념 증명 2-챔버 반응기
이제 도 4b에 관하여, 본 개시물에 따른 공정을 입증하기 위해, 애놀라이트 저장소(505)와 캐솔라이트 저장소(506)를 분리하는 장벽층(이 실시예에서는 여과지)(512)을 갖는 2-챔버 CSTR 반응기(500)를 사용하였다. 0.3 M Na2SO4 용액이 애놀라이트로 사용되었고, 해수 조성을 시뮬레이션하는 용액(INSTANT OCEAN® 염을 사용하여 제조됨)이 캐솔라이트로 사용되었고, 유입구(502)를 통해 도입되었고 유출구(503)를 통해 제거되었다. PP 메쉬로 덮인 316 스테인레스강 메쉬가 캐소드(508)로 사용되었고, 한편 백금 코팅된 티타늄 플레이트가 애노드(509)로 사용되었다. CSTR 설정에서, 캐솔라이트의 유속은 프로그래밍가능한 주사기 펌프(New Era Pump Systems, Inc.)에 의해 제어되었고, 한편 애놀라이트의 유속을 제어하는 데는 연동 펌프가 사용되었다. 캐솔라이트 pH는 9.5로 유지되었다. 효과적인 혼합 및 CO2 평형화는 유입구(504)를 통해 공기를 도입하는 공기 펌프(501)를 이용한 폭기에 의해 가능하였다. pH 제어기(510)는 애노드 챔버(506) 및 수성 격리 용액 저장소(505)에서 원하는 pH를 유지한다. 애놀라이트 풀(507)은 애노드 챔버(506)와 유체 연통한다.
이제 도 5a-5f에 관해서 말하면, 두 세트의 실험(150 min-HRT 및 10 min-HRT)을 다양한 작업 매개변수로 수행하였다. 장벽(여과지)이 산성화된 전해질과 알칼리화된 전해질을 효과적으로 분리하였으며, 이는 무막 설정의 타당성을 입증하였다. 150 min-HRT 실험에서는 대략 30% Ca 제거가 달성된 반면에(도 5c) 10 min-HRT 실험은 유사하지만 더 낮은 Ca 제거율(~25%, 도 5d)을 달성하였으며, 하지만 반응기는 훨씬 더 빠른 유속을 수용하였다.
두 실험 모두의 해수 방류물은 pH 9.5로 제어되었지만, IC 농도는 150 min-HRT 실험에서 관찰된 것(1.5 mM, 도 5e)과 비교해서 HRT가 10 분일 때 더 높다(2 mM) (도 5f). Ca 제거 및 방류물 IC로부터 계산할 때, 10 min-HRT 실험이 150 min-HRT 실험(~0.07 g 대기 CO2/L 해수)에 비해 대기 CO2 광물화와 관련하여 훨씬 더 효율적이다(~0.09 g 대기 CO2/L 해수). 또한, 두 실험 모두로부터의 방류물에서 높은 pH 및 IC 풍부는 바다로 배출될 때 추가의 CO2 포집 능력을 제공한다. 도 5e 및 5f의 삽도에 나타낸 바와 같이, CO2는 아라고나이트(CaCO3)로서 광물화되었고, 이것은 PP 메쉬 상에 두껍지만 부서지기 쉬운 스케일을 형성하여 간단한 스크레이핑 공정을 통한 용이한 제거를 허용한다.
탄산화 공정의 전기 에너지 강도(EEI)는 다음 방정식 (7)을 사용하여 계산하였다.
여기서 U 및 I는 인가 전압 및 전류(각각 MV, kV, V, 또는 mV, 및 A 단위)이고, F는 유속(단위: L/h)이고, R은 대기 CO2 제거율(단위: ton CO2/L 해수)이다. 그 결과, 10 min-HRT 실험의 에너지 효율은 대기 CO2의 경우에 150 min-HRT 실험(10.7 MWh/t CO2) 및 NaOH를 첨가제로서 사용한 해수 알칼리화(4.5 MWh/t CO2)와 비교해서 뛰어나다(2.1-4.0 MWh/t CO2).
실시예 2(예언적):
실시예 1에 기술된 반응기 구성은 공기 퍼징을 이용한 CaCO3 형성에 유용하지만, 위에서 기술된 동역학적 한계로 인해 MgCO3 형성이 일어나지 않는다. MgCO3 형성이 일어나지 않는 것은 시스템의 CO2 제거 용량을 5배 넘게 감소시킨다. 이러한 한계를 해결하기 위해, 위에서 기술된 광물화 공정은 저에너지 아민 기반 DAC 공정과 결합될 것이다(예를 들어, 2021년 4월 16일에 출원된 PCT 출원 번호 PCT/US22/25028에 개시된 것과 유사하고, 이 출원 전체가 본원에 참고로 포함됨). 이 공정(도 1b에 개략적으로 나타냄)은 아민 용액(pH > 10)을 사용하여 기상 스트림으로부터 CO2를 흡수한다. 그러나, CO2 과농 아민이 전기화학전지에서 재생되고, 여기서 애노드에서는 수용액으로부터 양성자가 생성된다(캐소드에서는 히드록사이드 이온이 생성됨). 이들 양성자는 과농 아민 용액으로 확산되고, 그 결과로 아민 용액의 pH 감소(pH < 7) 및 카르바메이트 이온의 분해 및 CO2 방출이 초래된다. (염다리는 음이온을 공급하여 아민 용액에서 전하 중성을 유지하고, 양이온을 캐소드 용액에 공급한다.) CO2는 1-99% CO2를 함유하는 기체 스트림으로서 방출되고, 이것은 해수에 흡수되어 용해된 무기 탄소의 농도를 >> 10 mM 수준으로 증가시킬 수 있고, 이는 CaCO3 및 MgCO3 광물화 둘 모두에 충분하다.
CO2가 방출된 후, 아민 용액은 강염기 음이온 교환 수지를 사용한 이온 교환을 통해 높은 pH로 복원된다. 캐소드의 염기성 용액은 이온 교환 수지를 재생하는 데 사용되고, 이렇게 함으로써 염다리 용액으로 재활용하기 위해 염을 회수한다. 이 pH 스윙 공정은 주변 온도에서 발생하고, 따라서 적어도 다음 이점을 제공한다: (1) 더 간단한 공정 장비 요건; (2) 완전한 아민 재생(및 따라서, 최대 작업 용량); 및 (3) 감소된 용매 손실. 중요한 것은, 이 공정은 열 스윙 공정(>5.0 MWh/ton 포집된 CO2)에 비해 ~2x 낮은 에너지(2.8 MWh/ton 포집된 CO2)를 요구한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 단수형 용어 "a", "an" 및 "the"는 문맥이 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수 지시대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, 문맥에서 달리 명시하지 않는 한, 한 물체의 언급은 다수의 물체를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "세트"는 하나 이상의 물체의 집합을 지칭한다. 따라서 예를 들어 물체의 세트는 단일의 물체 또는 다수의 물체를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로" 및 "약"은 작은 변동을 기술하고 설명하는 데 사용된다. 사건 또는 상황과 함께 사용될 때, 이 용어는 사건 또는 상황이 정확하게 발생하는 경우 뿐만 아니라 사건 또는 상황이 아주 근사하게 발생하는 경우도 지칭할 수 있다. 예를 들어, 숫자 값과 함께 사용되는 경우, 그 용어는 그 숫자 값의 ±10% 이하, 예컨대 ±5% 이하, ±4% 이하, ±3% 이하, ±2% 이하, ±1% 이하, ±0.5% 이하, ±0.1% 이하, 또는 ±0.05% 이하의 변동 범위를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "크기"는 물체의 특징적인 치수를 지칭한다. 따라서 예를 들어 원형인 물체의 크기는 그 물체의 직경을 지칭할 수 있다. 비원형인 물체의 경우, 비원형 물체의 크기는 상응하는 원형 물체의 직경을 지칭할 수 있고, 여기서 상응하는 원형 물체는 그 비원형 물체와 실질적으로 동일한 추론할 수 있는 또는 측정할 수 있는 특성들의 특정 세트를 나타내거나 또는 갖는다. 대안적으로 또는 결합하여, 비원형 물체의 크기는 그 물체의 다양한 직교 치수의 평균을 지칭할 수 있다. 따라서, 예를 들어 타원인 물체의 크기는 그 물체의 장축 및 단축의 평균을 지칭할 수 있다. 한 세트의 물체가 특정 크기를 갖는다고 언급할 때, 그 물체들은 그 특정 크기를 중심으로 하여 크기 분포를 가질 수 있다고 고려된다. 따라서, 본원에서 사용되는 바와 같이, 한 세트의 물체들의 크기는 크기 분포의 대표적인 크기, 예컨대 평균 크기, 중앙 크기 또는 피크 크기를 지칭할 수 있다.
또한, 양, 비 및 다른 숫자 값은 때때로 본원에서는 범위 형식으로 제시된다. 이러한 범위 형식은 편의성 및 간결성을 위해 사용되고, 범위의 한계로서 명료하게 명시된 숫자 값을 포함할 뿐만 아니라 그 범위 내에 포함되는 모든 개별 숫자 값 또는 하위범위도 마치 각 숫자 값 및 하위범위가 명료하게 명시되는 것처럼 포함한다는 것을 융통성 있게 이해해야 한다는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, 약 1 내지 약 200 범위의 비는 약 1 및 약 200의 명료하게 나열된 한계를 포함할 뿐만 아니라 개별 비 예컨대 약 2, 약 3, 및 약 4, 및 하위범위 예컨대 약 10 내지 약 50, 약 20 내지 약 100 등을 포함한다는 것을 이해해야 한다.
본 개시물은 그의 특정 구현예에 관하여 기술되었지만, 관련 분야의 숙련된 자는 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 본 개시물의 진정한 정신 및 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 변화가 이루어질 수 있고 등가물이 대체될 수 있음을 이해해야 한다. 추가로, 특정 상황, 물질, 물질 조성, 방법, 작업 또는 작업들을 본 개시물의 목적, 정신 및 범위에 맞추도록 많은 수정이 이루어질 수 있다. 그러한 모든 수정이 본원에 첨부된 청구범위의 범위 내에 있는 것을 의도한다. 특히, 특정 방법들이 특정 순서로 수행되는 특정 작업들에 관하여 기술될 수 있지만, 이러한 작업들은 본 개시물의 교시로부터 벗어남이 없이 조합되거나, 세분화되거나 또는 재정렬되어서 동등한 방법을 형성할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 본원에서 구체적으로 지시하지 않는 한, 작업들의 순서 및 그룹화는 본 개시물의 제한이 아니다.

Claims (40)

  1. 기체 공급원으로부터 CO2를 포집하는 방법으로서,
    (a) (i) 기체 공급원을 용매 및 용질을 가지고 이 용매 및/또는 용질이 아민을 포함하는 것인 흡수 용액과 접촉시킴으로써 아민-CO2 복합체를 포함하는 용액을 형성하고;
    (ii) 흡수 용액의 pH를 전기화학적으로 약 7 미만으로 전기화학적으로 조정함으로써 CO2를 농축 증기로서 방출하고;
    (iii) 농축 증기를 수집하는 것을 포함하는, 농축 단계에서 기체 공급원으로부터 CO2를 농축시키는 단계; 및
    (b) (iv) 농축 증기를 불용성 카르보네이트 염을 형성할 수 있는 이온을 포함하는 수성 격리 용액과 접촉시켜, 수성 격리 용액이 CO2를 포함하도록 하고;
    (v) CO2를 포함하는 수성 격리 용액을 전기활성 표면과 접촉시켜 CO2를 포함하는 수성 격리 용액을 염기성화함으로써 카르보네이트 고체를 침전시키고;
    (vi) 수성 격리 용액 또는 전기활성 표면으로부터 카르보네이트 고체를 분리하는 것을 포함하는, 격리 단계에서 농축 증기로부터 CO2를 격리시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 음이온성 복합체가 카르바메이트 이온을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용매가 아민을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용질이 아민을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용매 및 용질이 아민을 포함하는 것인 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민이 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 또는 이들의 혼합물인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 아민이 1차 아민 또는 2차 아민인 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 아민이 화학식 I:
    RxNH3-x, (I)
    의 구조를 가지고, 여기서 R이 임의로 치환된 알킬, 에테르 및 히드록시알킬로부터 선택되거나, 또는 2개의 R이 이들이 연결된 질소 원자와 함께 질소 함유 헤테로시클을 형성하고;
    x가 1, 2 또는 3인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 아민이 모노에탄올아민, 2-에틸아미노에탄올, 2-메틸아미노에탄올, 에틸렌디아민, 벤질아민, 디에탄올아민, 피롤리딘, 모르폴린, 2,6-디메틸모르폴린, 모노이소프로판올아민, 피페라진 2-(디메틸아미노)에탄올, N-tert-부틸디에탄올아민, 3-디메틸아미노-1-프로판올, 3-(디메틸아미노)-1,2-프로판디올, 2-디에틸아미노에탄올, 3-디에틸아미노-1,2-프로판디올, 3-디에틸아미노-1-프로판올, 트리에탄올아민, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-디에틸아미노-2-프로판올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 2-(디이소프로필아미노)에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피페리딘, 2-(디메틸아미노)-2-메틸-1-프로판올, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-디메틸아미노-2,2-디메틸-1-프로판올, 3-히드록시-1-메틸피페리딘, N-에틸디에탄올아민, 1-에틸-3-히드록시피페리딘 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매가 물을 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (ii)가 물 전기분해를 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기체 공급원이 약 0.4 내지 약 25%(v/v) CO2를 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기체 공급원이 산업 공급원으로부터의 방류물인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (ii)가 약 100℃ 미만의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기체 공급원이 대기 공급원인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 농축 증기가 약 2-99%(v/v) CO2를 포함하는 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 농축 증기가 2-15%(v/v) CO2를 포함하는 것인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡수 용액이 강염기 음이온 교환 수지를 사용하여 재생되는 것인 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 격리 용액이 기체 스트림과 열평형을 이루는 것인 방법.
  20. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 격리 용액이 기체 스트림과 열평형을 이루지 않는 것인 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불용성 카르보네이트 염을 형성할 수 있는 이온이 Ca, Mg, Ba, Sr, Fe, Zn, Pb, Cd, Mn, Ni, Co, Cu, Al 및 이들의 임의의 조합의 이온으로부터 선택되는 것인 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 격리 용액이 NaCl을 약 1,000 ppm 이상의 농도로 포함하는 것인 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 격리 용액이 NaCl을 약 30,000 ppm 이상의 농도로 포함하는 것인 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 격리 용액이 해수를 포함하는 것인 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기활성 표면이 금속 또는 비금속 조성물을 포함하는 애노드 및/또는 캐소드를 포함하는 것인 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기활성 메쉬가 전기활성 메쉬로부터 약 2 내지 20,000 μm의 거리 내에서 수성 격리 용액의 염기도를 인시투(in situ) 증가시키는 것인 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 수성 격리 용액의 pH가 적어도 약 9인 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 수성 격리 용액의 pH가 약 9 내지 약 10인 방법.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기활성 표면이 전기활성 메쉬인 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 전기활성 메쉬가 금속 메쉬, 탄소 기반 메쉬, 또는 이들 둘 모두의 조합인 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 전기활성 메쉬가 강철, 스테인레스강, 산화티타늄, 니켈 및 니켈 합금, 탄소 나노튜브, 중합체, 흑연, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기활성 메쉬가 약 0.1 μm 내지 약 10,000 μm 범위의 직경을 갖는 기공을 포함하는 것인 방법.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 격리 용액이 염수 용액인 방법.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 격리 용액이 알칼리 토금속 함유 용액인 방법.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카르보네이트 고체를 침전시키는 단계가 Ca, Mg, Ba, Sr, Fe, Zn, Pb, Cd, Mn, Ni, Co, Cu, Al 또는 이들의 임의의 조합의 이온을 포함하는 카르보네이트를 침전시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  36. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카르보네이트 고체(들)를 상기 용액 또는 전기활성 메쉬의 표면으로부터 분리하는 것은 표면 상에 전기활성 메쉬를 갖는 회전 디스크 캐소드를 스크레이퍼를 지나게 회전시키는 것을 포함하고, 여기서 스크레이퍼가 침전된 카르보네이트를 메쉬 표면으로부터 제거하는 것인 방법.
  37. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (a)가 (iv) 용매 및/또는 용질을 재생하는 것을 추가로 포함하는 것인 방법.
  38. 제37항에 있어서, 상기 용매 및/또는 용질을 재생하는 것이 수성 격리 용액의 pH를 약 8 초과로 조정하는 것을 포함하는 것인 방법.
  39. 제38항에 있어서, 상기 단계 (a)가 단계 (iii) 후에 재생된 용매 및/또는 용질을 임의로 수집하는 것을 추가로 포함하는 것인 방법.
  40. 제38항에 있어서, 상기 재생된 용매가 수집되고 적어도 1회 단계 (i)에서 재사용되는 것인 방법.
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