KR20240063650A

KR20240063650A - L-카베올 기반 지환식 에폭시 모노머를 이용한 에폭시 수지 조성물 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20240063650A
Application number: KR1020220145511A
Authority: KR
Inventors: 윤석일
Original assignee: 상명대학교산학협력단
Priority date: 2022-11-03
Filing date: 2022-11-03
Publication date: 2024-05-10

Abstract

L-카베올 기반 지환식 에폭시 단량체를 이용한 에폭시 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 일 양상에 따른 에폭시 수지 조성물은 석유 유래 원료로부터 합성되는 기존의 에폭시 수지 조성물과 달리, 천연 원료인 스피어민트에서 유래된 카베올로부터 합성되므로 인체에 무해하고 친환경적이며, 우수한 열기계적 물성을 나타내므로, 고온 조건이 동반되는 구조물 접착제, 코팅제 등의 산업 분야에서 유용하게 활용될 수 있다.

Description

L-카베올 기반 지환식 에폭시 모노머를 이용한 에폭시 수지 조성물 및 이의 제조방법 { Epoxy resin composition using L-carveol-based cycloaliphatic epoxy monomer and manufacturing method there of}

L-카베올 기반 지환식 에폭시 단량체를 이용한 에폭시 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

열경화성 수지는 액체상 또는 고점도 상태의 모노머에서 열 또는 빛에 의한 경화 반응에 의하여 영구적으로 변형되지 않는 고체상의 3D 네트워크로 전환하는 고분자의 한 종류이다. 열경화성 수지는 원하는 최종 물성을 맞춤화하기 위한 높은 유연성을 가지고 있으며, 우수한 기계적 강도, 내구성 및 열적·화학적 저항성이 뛰어나기 때문에 다양한 산업 분야에서 중요한 역할을 한다.

에폭시 수지는 접착제, 코팅제, 토목 건축 등의 산업에서 널리 사용되는 열경화성 수지 중 하나로서, oxirane 고리의 높은 반응성으로 인해 매우 유용한 합성 중간체이다. 한편, 대부분의 상업적 에폭시 수지는 인체 및 환경에 유해한 내분비 교란 물질로 알려진 석유 기반의 bisphenol A (BPA)로부터 제조되고 있어 (한국공개특허 10-2000-0070203), 환경적인 쟁점에 대한 우려와 지속가능한 사회의 관점에서의 석유 자원의 고갈 문제에 대한 우려가 제기되고 있다.

또한, 에폭시 수지를 이용한 많은 종류의 접착제, 코팅제 등이 개발되어 각종 구조물의 접착 부위나 표면 처리가 필요한 부분에 사용되고 있으나, 대부분 내열성과 기계적 강도가 우수하지 못하기 때문에 가혹한 열기계적 조건이 동반되는 구조물과 부품에는 매우 제한적으로 응용되고 있는 실정이다. 예컨대, 고압 파이프, 고압 용기, 저장 탱크, 풍력발전기 터빈 날개, 자동차 구조 부품, 항공우주 구조 부품, 미사일의 표면 구조물 등의 경우 작동시에 표면 온도가 매우 높은 온도에 도달하고 강한 압력을 견뎌야 하며, 이 밖에도 마이크로 전자 부품 등의 생산 공정에서도 고온 조건이 요구되기 때문에 이들 구조물에 사용되는 접착제 또는 코팅제 등은 가혹한 열·기계적 조건에서 견딜 수 있는 특성이 요구된다.

따라서, 친환경적이고 재생가능한 바이오 기반 원료를 사용한 새로운 에폭시 수지 시스템의 필요성이 대두되고 있으며, 고온, 고압 등 가혹한 열·기계적 조건에서 견딜 수 있는 내열성 및 기계적 물성이 우수한 에폭시 수지의 개발이 요구되고 있는 실정이다.

일 양상은 카베올(carveol) 유래 에폭시 화합물; 및 분지형 폴리에틸렌이민 (Branched polyethyleneimine; BPEI) 경화제;의 반응 생성물을 포함하는, 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.

다른 양상은 (a) 카베올 유래 에폭시 화합물을 수득하는 단계; 및 (b) 상기 카베올 유래 에폭시 화합물을 분지형 폴리에틸렌이민 경화제와 혼합하는 단계;를 포함하는, 에폭시 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.

일 양상은 카베올(carveol) 유래 에폭시 화합물; 및 분지형 폴리에틸렌이민 (Branched polyethyleneimine; BPEI) 경화제;의 반응 생성물을 포함하는, 에폭시 수지 조성물을 제공한다.

용어 “카베올 (carveol)”은 천연물인 스피어민트(spearmint)에서 얻어지는 모노테르페노이드 알코올로서, 2-Methyl-5-(prop-1-en-2-yl)cyclohex-2-en-1-ol으로 명명되는 화합물을 지칭한다. 일 구체예에 있어서, 상기 카베올은 L-카베올일 수 있다.

용어 “카베올 유래 에폭시 화합물(carveol-derived epoxy compound)”은 상기 카베올을 출발물질로 하여 산화반응을 통해 생성된 에폭시 고리를 포함하는 화합물을 총칭한다. 일 양상에 따른 카베올 유래 에폭시 화합물은 카베올의 이중-에폭시화 생성물인 카베올 디옥사이드 (carveol dioxide; CDO), 즉, 하기 반응식 1에서의 생성물일 수 있다. 다른 양상에 따른 카베올 유래 에폭시 화합물은 카베올의 산화반응으로 생성된 카베올 디옥사이드를 디이소사이아네이트 (diisocyanate) 화합물과 반응시켜 생성된 카베올 디옥사이드 및 디이소사이아네이트 (diisocyanate) 화합물의 우레탄 반응 생성물, 즉, 하기 반응식 2에서의 생성물일 수 있다. 상기 산화제는 mCPBA (meta-chloroperbenzoic acid) 또는 OXONE (Potassium peroxymonosulfate)/acetone일 수 있으며, OXONE 및 acetone은 in-situ 반응으로 생성된 DMDO에 의해 산화반응이 진행되는 것일 수 있다.

[반응식 1]

[반응식 2]

용어 “디이소사이아네이트 (diisocyanate) 화합물”은 상기 반응식 2에서와 같이 2개의 -N=C=O 작용기를 포함하는 화합물을 총칭하는 것으로서, 고리형 또는 사슬형 구조를 갖는 것일 수 있다. 일 구체예에 있어서, 상기 디이소사이아네이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 헥사메틸렌 디이소사이아네이트 (Hexamethylene diisocyanate; HDI), 하기 화학식 2로 표시되는 이소포론 디이소사이아네이트(Isophorone diisocyanate; IPDI), 및 하기 화학식 3으로 표시되는 4,4′-메틸렌비스(사이클로헥실 이소사이아네이트) (4,4′-methylenebis(cyclohexyl isocyanate); H₁₂MDI)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

용어 “분지형 폴리에틸렌이민 (Branched polyethyleneimine; BPEI) 경화제”는 하기 화학식 4로 표시되는 아민기 및 2개의 탄소 지방족 CH₂CH₂스페이서로 구성된 반복단위를 갖는 중합체로서, 1차, 2차, 및 3차 아민기를 포함하는 것일 수 있다. 상기 분지형 폴리에틸렌이민 경화제의 분자량은 500 내지 10000일 수 있으며, 예를 들어, 500 내지 8000, 500 내지 6000, 500 내지 4000, 500 내지 2000, 500 내지 1800, 500 내지 1500, 500 내지 1000, 500 내지 800, 600 내지 10000, 600 내지 8000, 600 내지 6000, 600 내지 4000, 600 내지 2000, 600 내지 1800, 600 내지 1500, 600 내지 1000, 600 내지 800, 800 내지 10000, 800 내지 8000, 800 내지 6000, 800 내지 4000, 800 내지 2000, 800 내지 1800, 800 내지 1500, 800 내지 1000, 1000 내지 10000, 1000 내지 8000, 1000 내지 6000, 1000 내지 4000, 1000 내지 2000, 1000 내지 1800, 1000 내지 1500, 1500 내지 10000, 1500 내지 8000, 1500 내지 6000, 1500 내지 4000, 1500 내지 2000, 1500 내지 1800, 1800 내지 10000, 1800 내지 8000, 1800 내지 6000, 1800 내지 4000, 또는 1800 내지 2000일 수 있다. 상기 분자량 범위를 초과할 경우, 점도가 높아 불균일 혼합으로 물성이 감소하는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 분자량 범위 미만일 경우 경화 후 낮은 물성을 나타내는 문제가 발생할 수 있다.

[화학식 4]

일 양상에 따른 상기 카베올(carveol) 유래 에폭시 화합물; 및 분지형 폴리에틸렌이민 (Branched polyethyleneimine; BPEI) 경화제;의 반응 생성물은 카베올 유래 에폭시 화합물의 에폭시기 중 하나가 분지형 폴리에틸렌이민 경화제의 아민기와 반응하여 생성된 것으로서, 예를 들어, 하기 반응식 3의 반응 생성물과 같은 구조를 갖는 것일 수 있다.

[반응식 3]

일 구체예에 있어서, 상기 카베올 디옥사이드 및 상기 디이소사이아네이트 화합물의 몰비율은 1: 0.01 내지 1:1일 수 있다. 다시 말해, 상기 카베올 디옥사이드 1몰에 대하여, 상기 디이소사이아네이트 화합물이 0.01 내지 1 몰의 비율로 반응시키는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 카베올 디옥사이드 1몰에 대하여, 상기 디이소사이아네이트 화합물이 0.01 내지 0.5 몰, 0.01 내지 0.3 몰, 0.01 내지 0.2 몰, 0.01 내지 0.1 몰, 0.01 내지 0.08 몰, 0.01 내지 0.05 몰, 0.03 내지 1 몰, 0.03 내지 0.5 몰, 0.03 내지 0.3 몰, 0.03 내지 0.2 몰, 0.03 내지 0.1 몰, 0.03 내지 0.08 몰, 0.03 내지 0.05 몰, 0.05 내지 1몰, 0.05 내지 0.5 몰, 0.05 내지 0.3 몰, 0.05 내지 0.2 몰, 0.05 내지 0.1 몰, 또는 0.05 내지 0.08 몰의 비율로 반응시키는 것일 수 있다. 카베올 디옥사이드 1몰에 대한 디이소사이아네이트 화합물의 몰 비율이 상기 범위를 초과할 경우, 점도가 높아 불균일 혼합으로 물성이 감소하는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 범위 미만일 경우 물성 향상을 나타내지 못하는 문제가 발생할 수 있다.

일 구체예에 있어서, 상기 카베올 유래 에폭시 화합물 및 상기 분지형 폴리에틸렌이민 경화제는 에폭시기 및 아민기의 몰비율이 1:0.2 내지 1:2일 수 있다. 다시 말해, 에폭시기 1 몰에 대하여, 아민기가 0.2 내지 2몰의 비율로 반응하도록 상기 카베올 유래 에폭시 화합물 및 상기 분지형 폴리에틸렌이민 경화제를 반응시키는 것일 수 있다. 예를 들어, 에폭시기 1몰에 대하여, 아민기가 0.2 내지 1.8몰, 0.2 내지 1.5몰, 0.2 내지 1.2몰, 0.2 내지 1몰, 0.5 내지 2몰, 0.5 내지 1.8몰, 0.5 내지 1.5몰, 0.5 내지 1.2몰, 0.5 내지 1몰, 0.8 내지 2몰, 0.8 내지 1.8몰, 0.8 내지 1.5몰, 0.8 내지 1.2몰, 또는 0.8 내지 1몰의 비율일 수 있다. 에폭시기 1몰에 대한 아민기의 몰 비율이 상기 범위를 초과할 경우, 가교 농도가 낮아 겔화율과 물성이 현저하게 감소하는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 범위 미만일 경우 가교 농도가 낮아 겔화율과 물성이 현저하게 감소하는 문제가 발생할 수 있다.

일 구체예에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물은 유리전이온도가 80 ℃ 이상, 90 ℃ 이상, 100 ℃ 이상, 110 ℃ 이상일 수 있으며, 예를 들어, 80 내지 400 ℃, 80 내지 300 ℃, 80 내지 200 ℃, 80 내지 150 ℃, 90 내지 400 ℃, 90 내지 300 ℃, 90 내지 200 ℃, 90 내지 150 ℃, 100 내지 400 ℃, 100 내지 300 ℃, 100 내지 200 ℃, 100 내지 150 ℃, 110 내지 400 ℃, 110 내지 300 ℃, 110 내지 200 ℃, 또는 110 내지 150 ℃일 수 있다.

일 구체예에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물은 20 내지 35 ℃, 예를 들어, 30℃에서의 저장탄성률이 2 GPa 이상, 2.1 GPa 이상, 2.2 GPa 이상, 2.3 GPa 이상, 2.4 GPa 이상, 2.5 GPa 이상, 2.6 GPa 이상, 2.7 GPa 이상, 2.8 GPa 이상일 수 있으며, 예를 들어, 2 GPa 내지 10 GPa, 2 GPa 내지 6 GPa, 2 GPa 내지 4 GPa, 2 GPa 내지 3 GPa, 2.1 GPa 내지 10 GPa, 2.1 GPa 내지 6 GPa, 2.1 GPa 내지 4 GPa, 2.1 GPa 내지 3 GPa, 2.2 GPa 내지 10 GPa, 2.2 GPa 내지 6 GPa, 2.2 GPa 내지 4 GPa, 2.2 GPa 내지 3 GPa, 2.3 GPa 내지 10 GPa, 2.3 GPa 내지 6 GPa, 2.3 GPa 내지 4 GPa, 2.3 GPa 내지 3 GPa, 2.4 GPa 내지 10 GPa, 2.4 GPa 내지 6 GPa, 2.4 GPa 내지 4 GPa, 2.4 GPa 내지 3 GPa, 2.5 GPa 내지 10 GPa, 2.5 GPa 내지 6 GPa, 2.5 GPa 내지 4 GPa, 2.5 GPa 내지 3 GPa, 2.6 GPa 내지 10 GPa, 2.6 GPa 내지 6 GPa, 2.6 GPa 내지 4 GPa, 2.6 GPa 내지 3 GPa, 2.7 GPa 내지 10 GPa, 2.7 GPa 내지 6 GPa, 2.7 GPa 내지 4 GPa, 2.7 GPa 내지 3 GPa, 2.8 GPa 내지 10 GPa, 2.8 GPa 내지 6 GPa, 2.8 GPa 내지 4 GPa, 또는 2.8 GPa 내지 3 GPa일 수 있다.

일 실시예에서 확인된 바와 같이, carveol dioxide (CDO)를 모노머로 사용하여 경화반응을 통해 제조되는 에폭시 수지는 천연 원료로부터 합성된 limonene dioxide (LDO)를 모노머로 사용하여 경화반응을 통해 제조되는 에폭시 수지에 비해, 저장탄성률 및 유리전이온도가 현저하게 높아 우수한 열적, 기계적 특성을 나타내며, 상업적으로 많이 이용되고 있는 석유 기반 에폭시 수지와도 저장탄성률 및 유리전이온도가 유사하거나 더 우수하므로, 기존 석유 기반 에폭시 수지의 친환경적 대체물질로서 활용될 수 있다. 또한, carveol dioxide (CDO)를 디이소사이아네이트 화합물과 우레탄 반응시킨 CDO-HDI, CDO-IPDI, 또는 CDO-H₁₂MDI 모노머를 사용하여 경화반응을 통해 제조되는 에폭시 수지는 carveol dioxide (CDO)를 모노머로 사용한 경우에 비해, 유리전이온도, 가교밀도, 및/또는 저장탄성률이 증가되는 것으로 확인되었는 바, 내열성 및 고강도가 요구되는 구조물 또는 부품, 예를 들어, 고압 파이프, 고압 용기, 저장 탱크, 풍력발전기 터빈 날개, 자동차 구조 부품, 항공우주 구조 부품, 미사일의 표면 구조물 등의 접착 부위나 표면 코팅에 사용하기 위한 고온, 고강도용 접착제 또는 코팅제로서 유용하게 활용될 수 있다.

다른 양상은 (a) 카베올 유래 에폭시 화합물을 수득하는 단계; 및 (b) 상기 카베올 유래 에폭시 화합물을 분지형 폴리에틸렌이민 경화제와 혼합하는 단계;를 포함하는, 에폭시 수지 조성물의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법에 있어서, 카베올 유래 에폭시 화합물, 분지형 폴리에틸렌이민 경화제, 에폭시 수지 조성물에 대해서는 전술한 바와 같다.

일 구체예에 있어서, 상기 (a) 단계는 카베올이 용해된 아세톤 용매에 OXONE (potassium peroxymonosulfate)을 첨가하여 카베올 디옥사이드를 수득하는 단계;를 포함할 수 있다. 다른 구체예에 있어서, 상기 방법은 상기 카베올 디옥사이드를 수득하는 단계 이후에, 상기 수득된 카베올 디옥사이드에 디이소사이아네이트 화합물을 첨가하여 카베올 디옥사이드 및 디이소사이아네이트 화합물의 우레탄 반응 생성물을 수득하는 단계;를 더 포함할 수 있다.

일 구체예에 있어서, 상기 카베올과 상기 OXONE의 몰비율은 1:2 내지 1:10일 수 있으며, 예를 들어, 1:2 내지 1:5 또는 1:2 내지 1:3일 수 있다. 상기 몰비율 범위를 초과하여 OXONE이 더 많이 첨가될 경우, 경제성이 떨어질 수 있으며, 상기 몰비율 범위 미만으로 OXONE이 더 적게 첨가될 경우, 에폭시 수율이 저하될 수 있다.

일 구체예에 있어서, 상기 카베올 디옥사이드를 수득하는 단계는 20 내지 35℃에서 수행되는 것일 수 있으며, 예를 들어, 20 내지 30 ℃일 수 있다. 온도 조건이 상기 범위를 초과할 경우, 경제성이 떨어질 수 있으며, 상기 범위 미만일 경우 에폭시 수율이 저하될 수 있다.

일 양상에 따른 에폭시 수지 조성물은 석유 유래 원료로부터 합성되는 기존의 에폭시 수지 조성물과 달리, 천연 원료인 스피어민트에서 유래된 카베올로부터 합성되므로 인체에 무해하고 친환경적이며, 우수한 열기계적 물성을 나타내므로, 고온 조건이 동반되는 구조물 접착제, 코팅제 등의 산업 분야에서 유용하게 활용될 수 있다.

도 1은 시작물질인 carveol과 mCPBA를 이용하여 산화된 carveol dioxide의 FT-IR 스펙트럼을 확인한 결과이다.
도 2는 시작물질 carveol과 mCPBA를 이용하여 산화된 carveol dioxide의 ¹H-NMR 스펙트럼을 확인한 결과로, 각각 (A) 0-7 ppm; (B) 4.5-6.0 ppm을 확인한 결과이다.
도 3은 시작물질인 carveol과 Oxone/acetone 또는 mCPBA를 이용하여 산화된 carveol dioxide의 FT-IR 스펙트럼을 확인한 결과이다.
도 4는 시작물질 carveol과 Oxone/acetone를 이용하여 산화된 carveol dioxide의 ¹H-NMR 스펙트럼을 확인한 결과이다.
도 5는 carveol dioxide와 각각의 diisocyanate의 반응 전후의 FT-IR 스펙트럼을 확인한 결과로, 각각 (A) carveol dioxide와 Hexamethylene diisocyanate (HDI); (B) carveol dioxide와 Isophorone diisocyanate (IPDI); (C) carveol dioxide와 4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate) (H₁₂MDI)의 반응 결과이다.
도 6은 Carveol dioxide와 BPEI의 가교 반응 전후 시편의 모습을 촬영한 결과이다.
도 7은 CDO, CDO-HDI, CDO-IPDI, 또는 CDO-H₁₂MDI 모노머와 BPEI의 가교 반응 전후의 FT-IR 스펙트럼을 확인한 결과로, 각각 (A) BPEI 600을 사용하여 가교 반응시킨 경우; (B) 또는 BPEI 1800을 사용하여 가교 반응시킨 경우의 결과이다.
도 8은 CDO 모노머 또는 다양한 비율로 합성된 CDO-HDI, CDO-IPDI, CDO-H₁₂MDI 모노머를 상이한 분자량을 갖는 BPEI 600 또는 BPEI 1800를 사용하여 에폭시기와 아민기 (NH₂)의 몰 비율 1:1로 경화 반응을 진행한 후 DMA 분석을 수행하여 저장 탄성률 (storage modulus) (E'), 유리전이온도 (T_g), 가교 밀도(ρ)를 확인한 결과로, 각각 (A) CDO-HDI/BPEI600 네트워크를 CDO/BPEI600 네트워크와 비교한 결과; (B) CDO-HDI/BPEI1800 네트워크를 CDO/BPEI1800 네트워크와 비교한 결과; (C) CDO-IPDI/BPEI600 네트워크를 CDO/BPEI600 네트워크와 비교한 결과; (D) CDO-IPDI/BPEI1800 네트워크를 CDO/BPEI1800 네트워크와 비교한 결과; (E) CDO-H₁₂MDI/BPEI600 네트워크를 CDO/BPEI600 네트워크와 비교한 결과; 및 (F) CDO-H₁₂MDI /BPEI1800 네트워크를 CDO/BPEI1800 네트워크와 비교한 결과이다.

이하 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

L-카베올 기반 에폭시 모노머를 이용한 에폭시 수지의 제조

실시예 1. Carveol의 산화반응을 통한 carveol dioxide (CDO) 모노머의 제조

Carveol dioxide를 고수율로 제조하기 위한 산화제를 결정하기 위하여, 하기 반응식 1에 도시된 바와 같이, L-carveol을 산화제mCPBA (meta-chloroperbenzoic acid) 또는 OXONE (Potassium peroxymonosulfate)/acetone와 반응시켜 carveol dioxide를 제조하였다.

[반응식 1]

구체적으로, 산화제로 mCPBA를 이용하는 경우의 에폭시 당량, 전환율, 에폭시 수율 등을 평가하기 위하여, 산화제의 몰비율, 반응 시간 및 온도를 달리 하여 합성된 carveol dioxide에 대하여, FT-IR, ¹H-NMR, 에폭시 당량, 전환율, 에폭시 수율 분석을 수행하였다.

mCPBA를 이용한 carveol dioxide (CDO) 모노머의 제조는 다음과 같이 수행되었다. 먼저, L-carveol(7.6115g, 50 mmol)을 50mL의 dichloromethane (DCM)에 용해시켰다. 산화제인 mCPBA (100 mmol 또는 150 mmol)를 150 mL의 DCM 에 용해시킨 용액을 1시간 동안 강한 교반 하에서 0℃에서 천천히 첨가한 뒤 0℃ 또는 25℃에서 16-24 시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료되면, 10 wt% Na₂SO₃ 용액 100mL를 넣고 1분 동안 교반시켰다. 반응물에서 고체 잔여물을 여과하여 제거하였다. 얻은 유기층을 10 wt% Na₂CO₃ 수용액 (200 mL×3), 포화 NaCl 수용액 (200 mL), 증류수 (200 mL)를 이용하여 분별깔때기에서 세척한 뒤 MgSO₄로 수분을 제거하고 여과하였다. 이 유기층을 회전식 농축기를 사용하여 용매를 제거하여 투명한 액체의 carveol dioxide를 얻었다.

이때 FT-IR 스펙트럼으로 mCPBA와의 에폭시화 반응 전후에 따른 피크의 변화를 확인함으로써, 에폭시화 반응의 진행여부를 확인하였다. FT-IR(Fourier transform infrared Spectroscopy)의 측정은 Tensor27 spectrometer (Bruker) 를 사용하고, 샘플의 스펙트럼은 ATR 모드에서 400-4000 cm^-1 범위에서 샘플 스캔 횟수와 background 스캔 횟수를 모두 16, resolution은 4cm^-1로 설정하여 분석하였다. 또한, ¹H-NMR 분석으로 mCPBA를 사용하여 산화한 carveol dioxide의 구조를 분석하였다. ¹H-NMR 분석은 25℃에서 AvanceIII-500 MHz Spectrometer (Bruker, Germany) 를 이용하여 수행되었다. 샘플은 수소가 중수소로 치환된 chloroform-d (CDCl₃)를 용매로 사용하여 5 mg/mL의 농도로 희석시켜서 사용하였다. 정량적 분석은 δ_H 1.22-2.39 (반응식 1에서 4, 5, 6, 7, 10 위치의 수소 4H, 5H, 6H, 7H, 10H)를 내부 표준 피크로 사용하였다. 전환율은 초기 carveol(하기 식(1))의 이중 결합 피크 (δ_H 4.5-6.0)의 강도 ()와 에폭시 합성 후 남아 있는 이중 결합 피크의 강도 ()를 비교하여 결정하였다. 하기 식(2)은 에폭시의 수율을 결정하는 데 사용되었다.

(: carveol의 C=C 이중 결합 피크의 양성자 수,: carveol oxide에서 반응하지 않고 남은 이중결합 피크의 양성자 수, : carveol dioxide의 에폭시 그룹 피크 (δH 2.5-3.5)의 양성자 수)

ECC의 에폭시 당량 (Epoxy equivalent weight; EEW)은 지시약으로 크레졸 레드를 이용하고, 에폭시에 25mL의 0.2N HCL/1,4-dioxane을 첨가하여 교반하고 25℃에서 30분간 방치한 뒤 반응 후 남은 HCl의 양을 0.1 N NaOH/methanol을 이용하여 적정하고, 하기 식 (3)에 따라 측정하였다.

(w: 샘플의 무게, : 보정계수 (correction factor), N: 적정용액인 NaOH의 노르말 농도 (0.1N), V₁과 V₂: blank와 샘플을 중화시키는데 필요한 NaOH 용액의 부피)

하기 [표 1]은 산화제 mCPBA를 이용하여 산화제의 몰비율, 반응 시간 및 온도를 다르게 하여 합성된 carveol dioxide의 에폭시 당량, 전환율, 및 에폭시 수율 분석 결과이다.

[표 1]

도 1은 시작물질인 carveol과 mCPBA를 이용하여 산화된 carveol dioxide의 FT-IR 스펙트럼을 확인한 결과이다. 그 결과, 도 1에 나타난 바와 같이, 에폭시화 반응 후에 762cm^-1와 839cm^-1에서 에폭시기에 해당하는 강한 피크가 나타났다. mCPBA/Carveol 비율이 2/1인 경우 반응 온도 조건에 관계 없이 1644 cm^-1에서 나타나는 carveol의 탄소 이중결합 (C=C) 신호가 반응 후에도 남아 있어 산화반응이 모두 진행되지 않은 것을 확인하였다. mCPBA/Carveol 비율을 3/1로 시작물질 carveol 대비 산화제 mCPBA의 양을 증가시켰을 때 탄소 이중결합 신호가 사라지는 것을 통해 mCPBA가 carveol의 탄소 이중결합을 성공적으로 산화시킨 것을 확인하였다. mCPBA/Carveol 비율이 3/1인 경우 1672 cm^-1와 1712 cm^-1에서 새로운 C=O 신호가 나타났는데 이는 carvoel의 OH기가 산화되어 나타난 것으로 보인다.

도 2는 시작물질 carveol과 mCPBA를 이용하여 산화된 carveol dioxide의 ¹H-NMR 스펙트럼을 확인한 결과로, 각각 (A) 0-7 ppm; (B) 4.5-6.0 ppm을 확인한 결과이다. 그 결과, 도 2A에 나타난 바와 같이, Carveol은 2개의 C=C 결합을 가지고 있는데, 하나는 isopropenyl 그룹(고리 외 (exocyclic))에 위치하고 다른 하나는 고리 내 (endocyclic) 위치에 위치하여 2-methylcyclohex-2-en-1-ol 고리의 enol을 구성한다. Carveol의 ¹H-NMR 스펙트럼은 4.5-6.0ppm에서 C=C 결합 신호를 보였다. 산화제를 이용하여 carveol의 에폭시화 반응 후 에폭시 고리에 의해 유도된 신호가 2.5-3.5 ppm 사이에서 관찰됨을 통해 carveol dioxode가 합성된 것을 확인하였다. mCPBA/Carveol 비율이 2/1인 경우 (ME1, ME2)에는 반응 후에도 4.5-6.0ppm사이에 C=C 신호가 나타나는 것을 통해 FT-IR 결과와 마찬가지로 산화반응이 모두 진행되지 않은 것을 확인할 수 있었다.

특히, 도 2B에 나타난 바와 같이, H9에 대한 신호는 H3에 대한 신호보다 훨씬 강한 것으로 밝혀졌으며, 이는 미반응으로 남아있는 이중결합이 대부분 이소프로페닐기의 고리 외 위치임을 나타낸다. 동역학적 측면에서, 고리 내 위치의 삼치환된 C=C 이중 결합은 이치환된 고리 외 위치의 C=C 이중 결합보다 더 반응성이 있는 것으로 간주된다(반응식 1 참조). 일반적으로 삼치환된 이중결합은 이치환된 이중결합보다 약 7배 빠르게 에폭시화된다. 또한 완전한 에폭시화가 발생했을 때(고리 외 C=C 이중 결합이 에폭사이드로 전환) FT-IR 스펙트럼에서 871 cm^-1에서 에폭사이드 피크가 추가로 (ME3-5)에 나타났는데, 이는 이소프로페닐기의 고리 외 위치의 에폭사이드로 인해 나타난 것으로 보이며, 762 cm^-1 및 839 cm^-1에서의 에폭사이드 피크는 대부분 고리 내 에 C=C 이중 결합으로 인해 나타난 것으로 보인다.

따라서, 상기 표 1, 도 1, 및 도 2의 결과에 의할 때, 높은 전환율 및 수율을 얻기 위하여 mCPBA의 농도가 중요한 것으로 확인되었으며, mCPBA 비율이 3/1인 경우 더 높은 전환율(>96%) 및 에폭사이드 수율(>92%)이 나타났다. 반응 온도의 영향을 비교하면, 0°C (ME3 및 ME5)보다 25°C (ME4 및 ME6)에서 반응 시 C=C의 전환율은 높지만 에폭사이드 수율이 낮아져 더 많은 부산물을 형성하는 것으로 나타났다.

또한, 산화제로 Oxone/acetone를 이용하는 경우의 에폭시 당량, 전환율, 에폭시 수율 등을 평가하기 위하여, 산화제의 몰비율, 반응 시간 및 온도를 달리 하여 합성된 carveol dioxide에 대하여, FT-IR, ¹H-NMR, 에폭시 당량, 전환율, 에폭시 수율 분석을 상기 mCPBA에서와 동일한 방법으로 수행하였다.

Oxone/acetone을 이용한 carveol dioxide (CDO) 모노머의 제조는 다음과 같이 수행되었다. 먼저, L-carveol (7.6115 g, 50 mmol)을 200mL의 acetone에 용해시켰다. pH를 7-8로 유지시키기 위해 NaHCO₃ 20 g을 넣어주었다. OXONE (0.52M, 300 mL) 용액을 0℃또는 25℃에서 3 mL/min의 속도로 100 분간 천천히 첨가하고 반응을 1시간 더 진행하였다. 전체 반응 동안 pH는 7-8로 유지되었다. 반응이 종료되면 ethyl acetate를 첨가하고 액-액 추출을 하였다. 상층의 유기층을 얻은 뒤 MgSO₄로 수분을 제거하고 여과하였다. 회전식 농축기를 사용하여 용매를 제거하여 투명한 액체의 carveol dioxide를 얻었다.

하기 [표2]는 산화제 OXONE을 이용하여 반응 온도를 다르게 하여 합성된 carveol dioxide의 당량, 전환율, 에폭시 수율 분석 결과이다.

[표 2]

도 3은 시작물질인 carveol과 Oxone/acetone 또는 mCPBA를 이용하여 산화된 carveol dioxide의 FT-IR 스펙트럼을 확인한 결과이다. 그 결과, 도 3에 나타난 바와 같이, 에폭시화 반응 후에 762cm^-1와 839cm^-1에서 에폭시기에 해당하는 강한 피크가 나타났고, 1644 cm^-1의 탄소 이중결합 신호는 사라졌다. mCPBA를 산화제로 합성한 경우와 다르게 OXONE으로 산화된 carveo dioxide는 1712 cm^-1에서 C=O에 해당하는 피크가 강하게 나타났는데 이는 산화제인 OXONE이 carveol의 OH기를 산화시킨 것을 나타낸다.

도 4는 시작물질 carveol과 Oxone/acetone를 이용하여 산화된 carveol dioxide의 ¹H-NMR 스펙트럼을 확인한 결과이다. 그 결과, 도 4에 나타난 바와 같이, 0℃에서 합성된 carveol dioxide(OE2)는 4.5-6.0ppm에서 C=C 결합 신호가 남아있어 반응이 완전히 진행되지 않았다. 25℃에서 합성된 carveol dioxide(OE1)는 4.5-6.0 ppm에서 C=C 결합 신호가 사라지고, 에폭시 고리에 의해 유도된 신호가 2.5-3.5 ppm 사이에서 관찰됨을 통해 carveol dioxode가 합성된 것을 확인하였다. mCPBA를 산화제로 합성한 경우와 다르게 OXONE으로 산화된 carveo dioxide에서 3.45 ppm에서 새로운 신호가 확인되었는데 이는 OXONE이 carveol의 OH기를 산화시켜 생성된 카본(carvone)으로 인해 나타난 것으로, FT-IR 분석 결과와 일치한다.

또한, 상기 [표 2]에 나타난 바와 같이, OXONE을 산화제로 사용할 경우 25℃에서 1시간 반응 시 높은 전환율과 높은 수율로 에폭시화가 진행되는 것을 확인하였다. 이는 mCPBA를 산화제로 사용하는 경우의 반응 시간 (16-24시간) 보다 매우 짧다.

종합적으로 판단한 결과, mCPBA를 산화제로 사용하는 경우 반응 시간이 길고 복잡한 세척 공정이 요구되어 Oxone/acetone을 carveol dioxide 합성을 위한 산화제로 설정하고 하기 실험을 수행하였다.

실시예 2. Carveol dioxide와 diisocyanate (HDI, IPDI, H ₁₂ MDI)의 우레탄 반응을 통한 CDO-DI 모노머의 제조

하기 반응식 2에 도시된 바와 같이, 상기 실시예 1에서 제조된 Carveol dioxide를 화학식 1 내지 3의 다양한 diisocyanate 화합물과 우레탄 반응을 시켜 CDO-DI 모노머를 제조하였다.

[반응식 2]

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

구체적으로, Carveol dioxide와 헥사메틸렌 디이소사이아네이트 (Hexamethylene diisocyanate; HDI)(화학식 1)의 우레탄 반응을 통한 CDO-HDI 모노머의 제조는 다음과 같이 수행되었다. Carveol dioxide (1.8423 g, 10 mmol)에 dibutyltin dilaurate를 에폭시 대비 중량비 1%를 넣고 50-70℃로 가열하고 질소분위기하에서 에폭시 작용기 대비 0.5-1 mmol의 헥사메틸렌 디이소사이아네이트 (Hexamethylene diisocyanate; HDI)를 천천히 넣었다. 반응은 1시간 동안 지속하여 우레탄기를 포함하는 에폭시를 합성하였다.

또한, Carveol dioxide와 이소포론 디이소사이아네이트(Isophorone diisocyanate; IPDI)(화학식 2)의 우레탄 반응을 통한 CDO-IPDI 모노머는 상기 CDO-HDI 모노머의 제조과정에서 HDI 대신 IPDI를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다.

또한, Carveol dioxide와 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소사이아네이트) (4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate); H₁₂MDI)(화학식 3)의 우레탄 반응을 통한 CDO-H₁₂MDI 모노머는 상기 CDO-HDI 모노머의 제조과정에서 HDI 대신 H₁₂MDI를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다.

이때 FT-IR 스펙트럼으로 각각의 diisocyanate와의 우레탄 반응 전후에 따른 우레탄의 C=O 밴드를 나타내는 피크와 우레탄의 NH에 대한 피크의 변화를 확인함으로써, 우레탄 반응의 진행여부를 확인하였다. FT-IR 분석은 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하였다.

도 5는 carveol dioxide와 각각의 diisocyanate의 반응 전후의 FT-IR 스펙트럼을 확인한 결과로, 각각 (A) carveol dioxide와 Hexamethylene diisocyanate (HDI); (B) carveol dioxide와 Isophorone diisocyanate (IPDI); (C) carveol dioxide와 4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate) (H₁₂MDI)의 반응 결과이다. 그 결과, 도 5A 내지 도 5C에 나타난 바와 같이, diisocyanate 와 carveol dioxide를 상온에서 혼합 직후 FTIR 분석하였을 때는 2251 cm^-1에서 N=C=O 신장 진동 피크가 나타났으나, diisocyanate 와 carveol dioxide 사이의 반응이 진행됨에 따라 FT-IR 스펙트럼에서 2251 cm^-1에서 나타나는 N=C=O에 해당하는 피크가 감소되고, 1713-1715 cm^-1에서 우레탄의 C=O 밴드를 나타내는 피크와 1532-1535 cm^-1에서 우레탄의 NH에 대한 피크가 관찰되었으며, 이는 우레탄 반응이 진행되어 CDO-HDI 모노머가 생성된 것을 의미한다. 다만 carveol dioxide 합성 시 OH기 산화로 생성된 C=O로 인한 1713-1715 cm^-1 부근의 피크가 우레탄의 C=O 결합 위치와 겹쳐서 나타났다.

실시예 3. CDO 또는 CDO-DI 모노머와 분지형 폴리에틸렌 이민 (branched polyethyleneimine; BPEI) 경화제와의 반응을 통한 에폭시 수지의 제조

하기 반응식 3에 도시된 바와 같이, 상기 실시예 1에서 제조된 Carveol dioxide 모노머 또는 상기 실시예 2에서 제조된 CDO-HDI, CDO-IPDI, 또는 CDO-H₁₂MDI 모노머 를 상이한 분자량을 갖는 BPEI 600 또는 BPEI 1800와 경화반응을 시켜 에폭시 수지를 제조하였다.

[반응식 3]

구체적으로, CDO 모노머와 분지형 폴리에틸렌 이민 (branched polyethyleneimine; BPEI) 경화제의 반응을 통한 에폭시 수지의 제조는 다음과 같이 수행되었다. BPEI 600 또는 BPEI 1800을 상기 실시예 1에서 제조된 CDO 모노머와 다양한 비율로 혼합하였다. 혼합물은 vortex로 1분, mechanical stirrer로 2분간 혼합하였다. Carveol dioxide/BPEI 혼합물을 유리 몰드에 붓고 100℃에서 24시간 동안 경화시켰다. 도 6은 Carveol dioxide와 BPEI의 가교 반응 전후 시편의 모습을 촬영한 결과이다. 그 결과, 도 6에 나타난 바와 같이, BPEI와의 가교 반응에 따라 고체 상의 수지가 제조된 것을 확인하였다.

하기 [표 3]은 CDO 모노머를 상이한 분자량을 가지는 BPEI와 다양한 비율로 경화 반응을 시킨 후 가교도를 평가하기 위하여 겔화율(gel content)을 확인한 결과이다. 겔화율(Gel content)은 가교 반응을 한 시료는 용매에 녹지 않지만, 가교 반응을 하지 않은 시료는 용매에 녹는점을 이용하여 측정하였으며. 구체적으로, 경화 후 시료를 작게 자른 뒤 용매인 메탄올에 72시간 담근 후 용매에 녹지 않은 시료를 70도에서 24시간 건조하였다. 겔화율은 하기 식(4)를 이용하여 계산하였다.

(: 용매 추출 전의 시료의 무게, : 용매 추출 후의 시료의 무게)

[표 3]

그 결과, 상기 표 3에 나타난 바와 같이, 분자량 600과 1800의 BPEI 모두에서 에폭시기와 아민기 (NH₂)의 몰 비율이 1:1일 경우 가장 겔화율 값이 높아 가교를 더 많이 진행할 수 있는 것으로 나타났는바, 가교를 위한 에폭시기와 아민기 (NH₂)의 몰 비율을 1:1로 설정하고 하기 실험을 수행하였다CDO-HDI 모노머와 분지형 폴리에틸렌 이민 (branched polyethyleneimine; BPEI) 경화제의 반응을 통한 에폭시 수지의 제조는 상기 CDO 모노머와 BPEI 경화제의 반응을 통한 에폭시 수지의 제조과정에서 CDO 모노머 대신 CDO-HDI 모노머를 사용하고, CDO-HDI 모노머와 아민기 (NH₂)의 몰 비율을 1:1로 설정한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다.

또한, CDO-IPDI 모노머와 분지형 폴리에틸렌 이민 (branched polyethyleneimine; BPEI) 경화제의 반응을 통한 에폭시 수지의 제조는 상기 CDO 모노머와 BPEI 경화제의 반응을 통한 에폭시 수지의 제조과정에서 CDO 모노머 대신 CDO-IPDI 모노머를 사용하고, CDO-IPDI 모노머와 아민기 (NH₂)의 몰 비율을 1:1로 설정한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다.

또한, CDO-H₁₂MDI 모노머와 분지형 폴리에틸렌 이민 (branched polyethyleneimine; BPEI) 경화제의 반응을 통한 에폭시 수지의 제조는 상기 CDO 모노머와 BPEI 경화제의 반응을 통한 에폭시 수지의 제조과정에서 CDO 모노머 대신 CDO-H₁₂MDI모노머를 사용하고, CDO-H₁₂MDI모노머와 아민기 (NH₂)의 몰 비율을 1:1로 설정한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다.

도 7은 CDO, CDO-HDI, CDO-IPDI, 또는 CDO-H₁₂MDI 모노머와 BPEI의 가교 반응 전후의 FT-IR 스펙트럼을 확인한 결과로, 각각 (A) BPEI 600을 사용하여 가교 반응시킨 경우; (B) 또는 BPEI 1800을 사용하여 가교 반응시킨 경우의 결과이다. FT-IR 분석은 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하였다. 그 결과, 도 7A 및 도 7B에 나타난 바와 같이, Carveol dioxide는 에폭시기에 해당하는 피크가 871, 839, 762 cm^-1에서 나타나지만 반응 후 에폭시 결합의 흡수가 감소되는 것을 통해 에폭시기가 가교제인 BPEI와 가교 반응이 진행됨을 확인하였다.

실험예 1: 에폭시 수지의 열기계적 강도 및 가교도 평가

상기 실시예 3에서 제조된 각각의 에폭시 수지의 물성을 평가하기 위하여, 겔화율 값을 측정하고, DMA 분석을 수행하여 저장 탄성률 (storage modulus (E')), 유리전이온도 (T_g), 및 가교 밀도(ρ) 값을 측정하였다.

구체적으로, 겔화율은 상기 실시예 3에서와 동일한 방법으로 측정하였다. 또한, DMA분석은 DMA/SDTA861e (Mettler Toledo, Greifensee, Switzerland)를 이용하여 수행되었다. 가교된 시료는 직사각형 (5 Х 25 Х 1 mm³)으로 제작하였고, 3℃/min의 승온 속도로 -40℃에서 200℃의 온도 범위에서 1Hz의 주파수 대에서 측정되었다. 유리전이온도 (T_g)는 tan가 최대값을 가질 때의 온도로 결정하였다.

도 8은 CDO 모노머 또는 다양한 비율로 합성된 CDO-HDI, CDO-IPDI, CDO-H₁₂MDI 모노머를 상이한 분자량을 갖는 BPEI 600 또는 BPEI 1800를 사용하여 에폭시기와 아민기 (NH₂)의 몰 비율 1:1로 경화 반응을 진행한 후 DMA 분석을 수행하여 저장 탄성률 (storage modulus) (E'), 유리전이온도 (T_g), 가교 밀도(ρ)를 확인한 결과로, 각각 (A) CDO-HDI/BPEI600 네트워크를 CDO/BPEI600 네트워크와 비교한 결과; (B) CDO-HDI/BPEI1800 네트워크를 CDO/BPEI1800 네트워크와 비교한 결과; (C) CDO-IPDI/BPEI600 네트워크를 CDO/BPEI600 네트워크와 비교한 결과; (D) CDO-IPDI/BPEI1800 네트워크를 CDO/BPEI1800 네트워크와 비교한 결과; (E) CDO-H₁₂MDI/BPEI600 네트워크를 CDO/BPEI600 네트워크와 비교한 결과; 및 (F) CDO-H₁₂MDI /BPEI1800 네트워크를 CDO/BPEI1800 네트워크와 비교한 결과이다.

하기 [표4]는 CDO 모노머 또는 다양한 비율로 합성된 CDO-HDI, CDO-IPDI, CDO-H₁₂MDI 모노머를 상이한 분자량을 갖는 BPEI 600 또는 BPEI 1800를 사용하여 에폭시기와 아민기 (NH₂)의 몰 비율 1:1로 경화 반응을 진행한 후, 각각에 대해 gel content 값을 측정하고, 도 8에 따른 DMA 분석으로 측정한 저장 탄성률 (E'), 유리전이온도 (T_g), 가교 밀도(ρ) 값을 나타낸 결과이다.

[표 4]

하기 [표 5]는 상기 [표 4]에서 carveol dioxide (CDO) 모노머를 BPEI 600과 에폭시기와 아민기 (NH₂)의 몰 비율 1:1로 경화반응 시켜 제조된 에폭시 수지의 열 기계적 강도를 종래의 바이오 기반 에폭시 모노머인 limonene dioxide (LDO) 모노머를 이용하여 동일 조건으로 제조된 에폭시 수지와 비교 평가한 결과이다.

[표 5]

그 결과, 상기 [표 5]에 나타난 바와 같이, carveol dioxide (CDO) 모노머로 경화한 에폭시 수지의 저장 탄성률 2.53 GPa 및 유리전이온도 97.4℃ 값은 limonene dioxide (LDO) 모노머로 경화한 에폭시 수지의 저장 탄성률 0.9 GPa 및 유리전이온도 64℃ 보다 높아 우수한 기계적, 열적 특성을 나타내는 것을 확인하였다. 또한, 상기 측정된 CDO 모노머로 경화한 에폭시 수지의 저장 탄성률 값 및 유리전이온도 값은 상업적으로 가장 많이 이용되는 석유기반 에폭시 수지인 BADGE의 저장 탄성률 값 (1.0 GPa 이상) 및 유리전이온도 값 (50℃이상)과 유사하거나 더 우수하여 석유기반 에폭시 수지의 대체물질로서 활용이 가능함을 확인하였다.

또한, 상기 [표 4]에 나타난 바와 같이, carveol dioxide와 디이소시아네이트 화합물을 우레탄 반응시킨 CDO-HDI, CDO-IPDI, 또는 CDO-H₁₂MDI 모노머를 사용하여 BPEI 경화제와 가교하여 제조된 에폭시 수지는 carveol dioxide (CDO) 모노머를 사용하여 BPEI 경화제와 가교하여 제조된 에폭시 수지에 비해 유리전이온도와 가교 밀도가 증가하면서, 저장탄성률 또한 증가되거나 유사한 수준을 유지하는 것을 확인하였다. 특히, 다양한 반응 조건 중에서도 CDO-H₁₂MDI 모노머를 사용하여 BPEI1800 경화제와 가교한 경우, E'값은 2.97 MPa, Tg 값은 132.5℃, ρ 값은 6.94로 가장 높은 값을 나타내었다. 따라서, Carveol dioxide와 이소시아네이트를 우레탄 반응시킨 후 BPEI 경화제와 가교시킬 경우 더 높은 강도와 유리전이 온도를 나타내므로 고온, 고강도가 필요한 접착제, 코팅 등 여러 분야에 활용 가능성이 높다.

Claims

카베올(carveol) 유래 에폭시 화합물; 및 분지형 폴리에틸렌이민 (Branched polyethyleneimine; BPEI) 경화제;의 반응 생성물을 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 카베올 유래 에폭시 화합물은 카베올 디옥사이드 (carveol dioxide; CDO)인 것인, 에폭시 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 카베올 유래 에폭시 화합물은 카베올 디옥사이드 및 디이소사이아네이트 (diisocyanate) 화합물의 우레탄 반응 생성물인 것인, 에폭시 수지 조성물.
청구항 3에 있어서, 상기 디이소사이아네이트 화합물은 헥사메틸렌 디이소사이아네이트 (Hexamethylene diisocyanate; HDI), 이소포론 디이소사이아네이트(Isophorone diisocyanate; IPDI), 및 4,4′-메틸렌비스(사이클로헥실 이소사이아네이트) (4,4′-methylenebis(cyclohexyl isocyanate); H₁₂MDI)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인, 에폭시 수지 조성물.
청구항 3에 있어서, 상기 카베올 디옥사이드 및 상기 디이소사이아네이트 화합물의 몰 비율은 1: 0.01 내지 1:1인 것인, 에폭시 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 카베올 유래 에폭시 화합물 및 상기 분지형 폴리에틸렌이민 경화제는 에폭시기 및 아민기의 몰비율이 1:0.2 내지 1:2인 것인, 에폭시 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 분지형 폴리에틸렌이민 (Branched polyethyleneimine; BPEI) 경화제의 분자량은 500 내지 10000인 것인, 에폭시 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물은 유리전이온도(T_g)가 80 ℃ 이상인 것인, 에폭시 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물은 20 내지 35 ℃에서의 저장탄성률(E')이 2 GPa 이상인 것인, 에폭시 수지 조성물.
(a) 카베올 유래 에폭시 화합물을 수득하는 단계; 및
(b) 상기 카베올 유래 에폭시 화합물을 분지형 폴리에틸렌이민 경화제와 혼합하는 단계;를 포함하는, 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
청구항 10에 있어서, 상기 (a) 단계는 카베올이 용해된 아세톤 용매에 OXONE (potassium peroxymonosulfate)을 첨가하여 카베올 디옥사이드를 수득하는 단계;를 포함하는 것인, 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
청구항 11에 있어서, 상기 카베올 디옥사이드를 수득하는 단계 이후에, 상기 수득된 카베올 디옥사이드에 디이소사이아네이트 화합물을 첨가하여 카베올 디옥사이드 및 디이소사이아네이트 화합물의 우레탄 반응 생성물을 수득하는 단계;를 더 포함하는 것인, 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
청구항 11에 있어서, 상기 카베올과 상기 OXONE의 몰비율은 1:2 내지 1:10인 것인, 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
청구항 11에 있어서, 상기 카베올 디옥사이드를 수득하는 단계는 20 내지 35 ℃에서 수행하는 것인, 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
청구항 12에 있어서, 상기 카베올 디옥사이드 및 상기 디이소사이아네이트 화합물의 몰비율은 1: 0.01 내지 1:1인 것인, 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
청구항 10에 있어서, 상기 카베올 유래 에폭시 화합물 및 상기 분지형 폴리에틸렌이민 경화제는 에폭시기 및 아민기의 몰비율이 1:0.2 내지 1:2인 것인, 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
청구항 10에 있어서, 상기 분지형 폴리에틸렌이민 (Branched polyethyleneimine; BPEI) 경화제의 분자량은 500 내지 10000인 것인, 에폭시 수지 조성물의 제조방법.