KR20240059063A - Nickel oxide nanoparticles for quantum dot light emitting diode, manufacturing method thereof, quantum dot light emitting diode including nickel oxide nanoparticles prepared thereby, and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양자점 발광 다이오드용 산화니켈 나노입자, 이의 제조방법, 이에 의해 제조된 산화니켈 나노입자를 포함하는 양자점 발광 다이오드, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 양자점 발광 다이오드용 산화니켈 나노입자의 제조방법은 제1 니켈 전구체에 상기 제1 니켈 전구체 100 몰% 대비 20 몰%를 초과하는 아민계 화합물을 혼합한 후 에탄올에 용해시켜 니켈 전구체 용액을 제조하는 단계, 상기 니켈 전구체 용액에 상기 제1 니켈 전구체 100 몰% 대비 50 내지 200 몰%의 수산화물을 첨가하고, 상온에서 교반하여 산화니켈 나노입자를 제조하는 단계, 상기 산화니켈 나노입자에 상기 제1 니켈 전구체 100 몰% 대비 5 내지 10 몰%의 제2 니켈 전구체를 첨가한 후 교반하여 표면개질된 산화니켈 나노입자를 제조하는 단계, 상기 표면개질된 산화니켈 나노입자와 아세토나이트릴을 혼합하여 산화니켈 나노입자를 응집시키는 단계, 상기 응집된 산화니켈 나노입자를 원심분리하여 침전시키는 단계, 및 상기 침전된 산화니켈 나노입자에 2-메톡시에탄올을 첨가하여 정제된 산화니켈 나노입자를 제조하는 단계를 포함한다.The present invention relates to nickel oxide nanoparticles for quantum dot light emitting diodes, a method of manufacturing the same, a quantum dot light emitting diode containing nickel oxide nanoparticles produced thereby, and a method of manufacturing the same.
The method for producing nickel oxide nanoparticles for quantum dot light emitting diodes according to the present invention is to mix a first nickel precursor with an amine-based compound exceeding 20 mol% relative to 100 mol% of the first nickel precursor and then dissolving it in ethanol to produce a nickel precursor solution. Preparing a nickel precursor solution, adding 50 to 200 mol% of hydroxide relative to 100 mol% of the first nickel precursor and stirring at room temperature to prepare nickel oxide nanoparticles, adding the nickel oxide nanoparticles to the nickel oxide nanoparticles. Preparing surface-modified nickel oxide nanoparticles by adding 5 to 10 mol% of a second nickel precursor relative to 100 mol% of the first nickel precursor and then stirring, mixing the surface-modified nickel oxide nanoparticles with acetonitrile. agglomerating nickel oxide nanoparticles, centrifuging the aggregated nickel oxide nanoparticles to precipitate them, and adding 2-methoxyethanol to the precipitated nickel oxide nanoparticles to produce purified nickel oxide nanoparticles. It includes steps to:
Description
본 발명은 양자점 발광 다이오드, 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 니켈 전구체에 아민계 화합물을 첨가함으로써 제조되는 정공수송이 용이한 양자점 발광 다이오드용 산화니켈 나노입자, 이의 제조방법, 이에 의해 제조된 산화니켈 나노입자를 포함하는 양자점 발광 다이오드, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to quantum dot light-emitting diodes and a method for manufacturing the same, and more specifically, to nickel oxide nanoparticles for quantum dot light-emitting diodes that facilitate hole transport, which are manufactured by adding an amine-based compound to a nickel precursor, and a method for manufacturing the same. It relates to a quantum dot light emitting diode containing manufactured nickel oxide nanoparticles, and a method of manufacturing the same.
양자점 발광 다이오드(Quantom dot light emitting diode, QLED)는 양자점에 전압을 인가하면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 각각 양자점 발광층 내로 유입되고, 주입된 전자와 정공이 양자점 발광층 내에서 재결합하며 빛을 생성한다. In a quantum dot light emitting diode (QLED), when voltage is applied to a quantum dot, holes from the anode and electrons from the cathode flow into the quantum dot light emitting layer, and the injected electrons and holes recombine within the quantum dot light emitting layer to generate light. do.
일반적으로 양자점 발광 다이오드에서는 정공과 전자의 이동성이 다를 수 있으며, 예컨대 전자의 이동성이 정공의 이동성보다 높을 수 있다. 따라서 양극으로부터 양자점 발광층으로 이동하는 정공들과 음극에서 양자점 발광층으로 이동하는 전자들 사이의 이동도 불균형이 야기될 수 있다.Generally, in quantum dot light emitting diodes, the mobility of holes and electrons may be different, for example, the mobility of electrons may be higher than that of holes. Therefore, a mobility imbalance may occur between holes moving from the anode to the quantum dot emitting layer and electrons moving from the cathode to the quantum dot emitting layer.
이때, 전자-정공쌍인 엑시톤의 발광 재결합을 통해 빛으로 나올 에너지가 여분의 전하로 전달되는 오제 재결합(Auger recombination)이 발생하여 양자점 발광 다이오드의 발광효율이 떨어질 수 있다. 또한, 과량의 전자가 양자점 발광층과 정공수송층의 계면에 축적되어 양자점 발광 다이오드를 열화시켜 수명을 단축시킬 수 있다. 따라서 양자점 발광층 내로 유입되는 전자와 정공의 균형을 맞추는 것이 양자점 발광 다이오드의 성능 및 수명을 증가시키는데 중요하게 작용한다.At this time, Auger recombination, in which energy that would come out as light is transferred to extra charges through luminous recombination of excitons, which are electron-hole pairs, may occur, which may reduce the luminous efficiency of the quantum dot light-emitting diode. Additionally, excessive electrons may accumulate at the interface between the quantum dot light emitting layer and the hole transport layer, thereby deteriorating the quantum dot light emitting diode and shortening its lifespan. Therefore, balancing electrons and holes flowing into the quantum dot light emitting layer is important in increasing the performance and lifespan of the quantum dot light emitting diode.
양자점 발광층에 전자를 수송하는 전자수송층은 주로 무기소재인 산화아연(ZnO) 나노입자를 사용하며, 산화아연 나노입자는 높은 전자친화도로 인하여 양자점 발광층에 전자를 쉽게 전달할 수 있다.The electron transport layer, which transports electrons to the quantum dot emitting layer, mainly uses zinc oxide (ZnO) nanoparticles, an inorganic material. Zinc oxide nanoparticles can easily transfer electrons to the quantum dot emitting layer due to their high electron affinity.
양자점 발광층에 정공을 수송하는 정공수송층은 주로 유기소재인 CBP(4,4'-Bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl), TCTA(Tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine), PEDOT : PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene) : poly(styrenesulfonate)) 등을 사용한다. 그러나 유기소재는 안정성이 떨어진다는 문제가 존재한다.The hole transport layer that transports holes to the quantum dot emitting layer is mainly made of organic materials such as CBP (4,4'-Bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl) and TCTA (Tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine). , PEDOT : PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene) : poly(styrenesulfonate)), etc. are used. However, organic materials have the problem of poor stability.
이에 따라, 최근 정공수송층으로 무기소재인 산화니켈(NiO) 나노입자가 주목받고 있지만, 산화니켈 나노입자는 가전자대 최대에너지가 낮아 정공이 충분히 양자점 발광층에 주입되지 못하며, 전자와 정공의 균형을 맞추기 어렵다는 문제가 있다.Accordingly, nickel oxide (NiO) nanoparticles, an inorganic material, have recently been attracting attention as a hole transport layer. However, nickel oxide nanoparticles have a low maximum valence band energy, so holes cannot be sufficiently injected into the quantum dot emitting layer, and it is difficult to balance electrons and holes. There is a problem that is difficult.
따라서 본 발명의 목적은 정공수송이 용이한 양자점 발광 다이오드용 산화니켈 나노입자, 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Therefore, the purpose of the present invention is to provide nickel oxide nanoparticles for quantum dot light-emitting diodes that facilitate hole transport, and a method for manufacturing the same.
본 발명의 또 다른 목적은 정공수송이 용이한 산화니켈 나노입자를 정공수송층으로 사용하여 수명, 휘도효율, 및 외부양자효율이 증가된 양자점 발광 다이오드 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a quantum dot light emitting diode with increased lifespan, luminance efficiency, and external quantum efficiency by using nickel oxide nanoparticles that facilitate hole transport as a hole transport layer, and a method of manufacturing the same.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 제1 니켈 전구체에 상기 제1 니켈 전구체 100 몰% 대비 20 몰%를 초과하는 아민계 화합물을 혼합한 후 에탄올에 용해시켜 니켈 전구체 용액을 제조하는 단계, 상기 니켈 전구체 용액에 상기 제1 니켈 전구체 100 몰% 대비 50 내지 200 몰%의 수산화물을 첨가하고, 상온에서 교반하여 산화니켈 나노입자를 제조하는 단계, 상기 산화니켈 나노입자에 상기 제1 니켈 전구체 100 몰% 대비 5 내지 10 몰%의 제2 니켈 전구체를 첨가한 후 교반하여 표면개질된 산화니켈 나노입자를 제조하는 단계, 상기 표면개질된 산화니켈 나노입자와 아세토나이트릴을 혼합하여 산화니켈 나노입자를 응집시키는 단계, 상기 응집된 산화니켈 나노입자를 원심분리하여 침전시키는 단계, 및 상기 침전된 산화니켈 나노입자에 2-메톡시에탄올을 첨가하여 정제된 산화니켈 나노입자를 제조하는 단계를 포함하는 따른 양자점 발광 다이오드용 산화니켈 나노입자의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention includes the steps of mixing a first nickel precursor with an amine-based compound exceeding 20 mol% relative to 100 mol% of the first nickel precursor and then dissolving it in ethanol to prepare a nickel precursor solution, Adding 50 to 200 mol% of hydroxide relative to 100 mol% of the first nickel precursor to the nickel precursor solution and stirring at room temperature to prepare nickel oxide nanoparticles, adding 100 moles of the first nickel precursor to the nickel oxide nanoparticles. Preparing surface-modified nickel oxide nanoparticles by adding 5 to 10 mol% of a second nickel precursor and then stirring, mixing the surface-modified nickel oxide nanoparticles with acetonitrile to produce nickel oxide nanoparticles. A process comprising the steps of agglomerating, centrifuging and precipitating the aggregated nickel oxide nanoparticles, and adding 2-methoxyethanol to the precipitated nickel oxide nanoparticles to produce purified nickel oxide nanoparticles. A method for manufacturing nickel oxide nanoparticles for quantum dot light emitting diodes is provided.
상기 제1 니켈 전구체는 니켈 아세테이트, 니켈 클로라이드, 니켈 설페이트, 니켈 브로마이드, 니켈 아세틸아세토네이트, 니켈 시크로헥세인 부티레이트, 니켈 에틸헥사노에이트, 및 니켈 옥타노에이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The first nickel precursor may include at least one of nickel acetate, nickel chloride, nickel sulfate, nickel bromide, nickel acetylacetonate, nickel cyclohexane butyrate, nickel ethylhexanoate, and nickel octanoate.
상기 제2 니켈 전구체는 니켈 클로라이드일 수 있다.The second nickel precursor may be nickel chloride.
상기 아민계 화합물은 에탄올아민, 및 뷰틸아민 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The amine-based compound may include at least one of ethanolamine and butylamine.
상기 수산화물은 수산화리튬(LiOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 및 수산화테트라메틸암모늄(TMAOH) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The hydroxide may include at least one of lithium hydroxide (LiOH), potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH), and tetramethylammonium hydroxide (TMAOH).
본 발명은 상기 양자점 발광 다이오드용 산화니켈 나노입자의 제조방법에 따라 제조되는 양자점 발광 다이오드용 산화니켈 나노입자를 제공한다.The present invention provides nickel oxide nanoparticles for quantum dot light emitting diodes manufactured according to the method for producing nickel oxide nanoparticles for quantum dot light emitting diodes.
본 발명은 제1 전극층, 상기 제1 전극층 위에 적층되는 전자수송층, 상기 전자수송층 위에 적층되는 양자점 발광층, 상기 양자점 발광층 위에 적층되며 상기 양자점 발광 다이오드용 산화니켈 나노입자의 제조방법에 따라 제조된 산화니켈 나노입자로 형성된 정공수송층, 및 상기 정공수송층 위에 적층되는 제2 전극층을 포함하는 산화니켈 나노입자를 포함하는 양자점 발광 다이오드를 제공한다.The present invention relates to a first electrode layer, an electron transport layer laminated on the first electrode layer, a quantum dot light-emitting layer laminated on the electron transport layer, and nickel oxide laminated on the quantum dot light-emitting layer and manufactured according to a method of manufacturing nickel oxide nanoparticles for quantum dot light-emitting diodes. Provided is a quantum dot light emitting diode containing nickel oxide nanoparticles, including a hole transport layer formed of nanoparticles, and a second electrode layer stacked on the hole transport layer.
상기 제1 전극층은 알루미늄(Al)일 수 있다.The first electrode layer may be aluminum (Al).
상기 전자수송층은 산화아연(ZnO) 나노입자일 수 있다.The electron transport layer may be zinc oxide (ZnO) nanoparticles.
상기 양자점 발광층은, InP, 및 InZnP 중 적어도 하나를 포함하는 코어, 및ZnSe, ZnS, ZnSeTe, 및 ZnTe 중 적어도 하나를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조일 수 있다.The quantum dot light emitting layer may have a core-shell structure including a core including at least one of InP and InZnP, and a shell including at least one of ZnSe, ZnS, ZnSeTe, and ZnTe.
상기 제2 전극층은 인듐주석산화물(ITO)일 수 있다.The second electrode layer may be indium tin oxide (ITO).
본 발명은 제1 전극을 아세톤에 담가 초음파 세척을 한 후, 이소프로필알콜(IPA)에 담가 초음파 세척을 하는 단계, 상기 세척한 제1 전극에 산소 플라즈마 처리를 하는 단계, 상기 제1 전극에 산화아연 나노입자를 코팅하여 전자수송층을 형성하는 단계, 상기 전자수송층 위에 양자점 발광층을 형성하는 단계, 상기 양자점 발광층 위에 상기 양자점 발광 다이오드용 산화니켈 나노입자의 제조방법에 따라 제조된 산화니켈 나노입자를 코팅하여 정공수송층을 형성하는 단계, 및 상기 정공수송층 위에 스퍼터링하여 제2 전극층을 형성하는 단계를 포함하는 산화니켈 나노입자를 포함하는 양자점 발광 다이오드의 제조방법을 제공한다.The present invention includes the steps of ultrasonic cleaning the first electrode by immersing it in acetone, followed by ultrasonic cleaning by immersing the first electrode in isopropyl alcohol (IPA), and applying oxygen to the cleaned first electrode. Plasma treatment, coating zinc oxide nanoparticles on the first electrode to form an electron transport layer, forming a quantum dot light-emitting layer on the electron transport layer, forming a quantum dot light-emitting layer on the quantum dot light-emitting layer of nickel oxide nanoparticles. A method of manufacturing a quantum dot light emitting diode containing nickel oxide nanoparticles, comprising the steps of forming a hole transport layer by coating nickel oxide nanoparticles prepared according to a manufacturing method, and forming a second electrode layer by sputtering on the hole transport layer. provides.
본 발명은 니켈 전구체에 아민계 화합물을 첨가하고 상온에서 반응시켜 3nm 이하의 양자점 발광 다이오드용 산화니켈 나노입자를 제조함으로써 정공수송이 용이한 양자점 발광 다이오드용 산화니켈 나노입자 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.The present invention provides nickel oxide nanoparticles for quantum dot light emitting diodes that facilitate hole transport and a manufacturing method thereof by manufacturing nickel oxide nanoparticles for quantum dot light emitting diodes of 3 nm or less by adding an amine-based compound to a nickel precursor and reacting at room temperature. You can.
또한, 본 발명은 니켈 전구체에 아민계 화합물을 첨가하고 상온에서 반응시켜 제조한 정공수송이 용이한 산화니켈 나노입자를 정공수송층으로 사용함으로써 수명, 휘도효율, 및 외부양자효율이 증가된 양자점 발광 다이오드 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.In addition, the present invention provides a quantum dot light emitting diode with increased lifespan, luminance efficiency, and external quantum efficiency by using nickel oxide nanoparticles, which are easy to transport holes, prepared by adding an amine compound to a nickel precursor and reacting at room temperature, as a hole transport layer. and a manufacturing method thereof can be provided.
도 1은 본 발명에 따른 양자점 발광 다이오드용 산화니켈 나노입자의 제조방법을 보여주는 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 산화니켈 나노입자를 포함하는 양자점 발광 다이오드를 보여주는 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 산화니켈 나노입자를 포함하는 양자점 발광 다이오드의 제조방법을 보여주는 흐름도이다.
도 4는 제1 실시예에 따른 산화니켈 나노입자의 TEM 이미지이다.
도 5는 제1 비교예에 따른 산화니켈 나노입자의 TEM 이미지이다.
도 6은 제1 실시예에 따른 산화니켈 나노입자의 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 7은 제1 비교예에 따른 산화니켈 나노입자의 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 8은 제2 실시예 및 제2 비교예에 따른 양자점 발광 다이오드의 휘도-휘도효율을 나타내는 그래프이다.Figure 1 is a flow chart showing a method of manufacturing nickel oxide nanoparticles for quantum dot light-emitting diodes according to the present invention.
Figure 2 is a schematic diagram showing a quantum dot light emitting diode containing nickel oxide nanoparticles according to the present invention.
Figure 3 is a flow chart showing a method of manufacturing a quantum dot light emitting diode containing nickel oxide nanoparticles according to the present invention.
Figure 4 is a TEM image of nickel oxide nanoparticles according to the first example.
Figure 5 is a TEM image of nickel oxide nanoparticles according to the first comparative example.
Figure 6 is a graph showing the absorption spectrum of nickel oxide nanoparticles according to the first example.
Figure 7 is a graph showing the absorption spectrum of nickel oxide nanoparticles according to the first comparative example.
Figure 8 is a graph showing the luminance-luminance efficiency of the quantum dot light emitting diode according to the second embodiment and the second comparative example.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.It should be noted that in the following description, only the parts necessary to understand the embodiments of the present invention will be described, and descriptions of other parts will be omitted without departing from the gist of the present invention.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.The terms or words used in the specification and claims described below should not be construed as limited to their usual or dictionary meanings, and the inventor should use the concept of terminology appropriately to explain his/her invention in the best way. It must be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it can be defined clearly. Therefore, the embodiments described in this specification and the configurations shown in the drawings are only preferred embodiments of the present invention, and do not represent the entire technical idea of the present invention, and therefore, various equivalents can be substituted for them at the time of filing the present application. It should be understood that there may be variations.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the attached drawings.
본 발명은 양자점 발광 다이오드용 산화니켈 나노입자의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for producing nickel oxide nanoparticles for quantum dot light emitting diodes.
도 1은 본 발명에 따른 양자점 발광 다이오드용 산화니켈 나노입자의 제조방법을 보여주는 흐름도이다.Figure 1 is a flow chart showing a method of manufacturing nickel oxide nanoparticles for quantum dot light-emitting diodes according to the present invention.
도 1을 참조하면, 먼저 S11 단계에서 제1 니켈 전구체에 제1 니켈 전구체 100 몰% 대비 20 몰%를 초과하는 아민계 화합물을 혼합한 후 에탄올에 용해시켜 니켈 전구체 용액을 제조한다.Referring to FIG. 1, first, in step S11, an amine-based compound exceeding 20 mol% based on 100 mol% of the first nickel precursor is mixed with the first nickel precursor and then dissolved in ethanol to prepare a nickel precursor solution.
여기서 제1 니켈 전구체는 니켈 아세테이트, 니켈 클로라이드, 니켈 설페이트, 니켈 브로마이드, 니켈 아세틸아세토네이트, 니켈 시크로헥세인 부티레이트, 니켈 에틸헥사노에이트, 및 니켈 옥타노에이트 중 적어도 하나일 수 있다. 바람직하게는 니켈 아세테이트 또는 니켈 클로라이드일 수 있다.Here, the first nickel precursor may be at least one of nickel acetate, nickel chloride, nickel sulfate, nickel bromide, nickel acetylacetonate, nickel cyclohexane butyrate, nickel ethylhexanoate, and nickel octanoate. Preferably it may be nickel acetate or nickel chloride.
아민계 화합물은 제1 니켈 전구체에 존재하는 작용기를 분리할 수 있다. 여기서 아민계 화합물은 에탄올아민, 및 뷰틸아민 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 에탄올에 잘 녹을 수 있도록 탄소 사슬이 5개 이하인 것이 바람직하다.The amine-based compound can separate the functional group present in the first nickel precursor. Here, the amine-based compound may include at least one of ethanolamine and butylamine, and preferably has a carbon chain of 5 or less so that it can be easily dissolved in ethanol.
다음으로, S12 단계에서 니켈 전구체 용액에 제1 니켈 전구체 100 몰% 대비 50 내지 200 몰%의 수산화물을 첨가하고, 상온에서 교반하여 산화니켈 나노입자를 제조한다.Next, in step S12, 50 to 200 mol% of hydroxide is added to the nickel precursor solution relative to 100 mol% of the first nickel precursor, and stirred at room temperature to prepare nickel oxide nanoparticles.
기존에 산화니켈 나노입자를 제조하기 위하여, 금속 니켈 분말을 400℃ 이상의 온도에서 산소와 반응시키는 방법, 또는 니켈염을 500℃ 이상의 온도에서 열분해시켜 산화니켈 나노입자를 제조하는 방법을 이용하였다. 하지만 이와 같은 방법을 이용하는 경우, 높은 열처리 온도로 인하여 산화니켈 나노입자의 입경 및 입경 분포가 커지는 문제가 존재한다.Previously, in order to produce nickel oxide nanoparticles, a method of reacting metallic nickel powder with oxygen at a temperature of 400°C or higher, or a method of producing nickel oxide nanoparticles by thermally decomposing nickel salt at a temperature of 500°C or higher, was used. However, when using this method, there is a problem that the particle size and particle size distribution of nickel oxide nanoparticles increase due to the high heat treatment temperature.
본 발명은 니켈 전구체를 산화시키기 위해 수산화물을 첨가하고 상온에서 교반하여 작은 크기의 산화니켈 나노입자를 제조할 수 있다. 바람직하게는 20~30시간 동안 교반할 수 있다.The present invention can produce small-sized nickel oxide nanoparticles by adding hydroxide to oxidize a nickel precursor and stirring at room temperature. Preferably, it can be stirred for 20 to 30 hours.
수산화물은 수산화리튬(LiOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 및 수산화테트라메틸암모늄(TMAOH) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 분산성이 낮아 제1 니켈 전구체를 천천히 산화시킬 수 있는 수산화리튬일 수 있다.The hydroxide may include at least one of lithium hydroxide (LiOH), potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH), and tetramethylammonium hydroxide (TMAOH), and preferably has low dispersibility so that the first nickel precursor is slowly dissolved. It may be lithium hydroxide, which can be oxidized.
다음으로, S13 단계에서 산화니켈 나노입자에 제1 니켈 전구체 100 몰% 대비 5 내지 10몰%의 제2 니켈 전구체를 첨가한 후 교반하여 표면개질된 산화니켈 나노입자를 제조한다. 이때, 산화니켈 나노입자에 제2 니켈 전구체를 첨가한 후 25~35분 동안 교반할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.Next, in step S13, 5 to 10 mol% of the second nickel precursor relative to 100 mol% of the first nickel precursor is added to the nickel oxide nanoparticles and then stirred to prepare surface-modified nickel oxide nanoparticles. At this time, the second nickel precursor may be added to the nickel oxide nanoparticles and then stirred for 25 to 35 minutes, but the method is not limited thereto.
여기서 제2 니켈 전구체는 니켈 클로라이드일 수 있으며, S12 단계에서 제조된 산화니켈 나노입자의 표면개질을 통해 크기를 소폭 감소시킬 수 있다.Here, the second nickel precursor may be nickel chloride, and the size of the nickel oxide nanoparticles prepared in step S12 can be slightly reduced through surface modification.
다음으로, S14 단계에서 표면개질된 산화니켈 나노입자와 아세토나이트릴을 혼합하여 산화니켈 나노입자를 응집시킨다. 표면개질된 산화니켈 나노입자와 아세토나이트릴은 1:2 내지 1:4 부피비로 혼합할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.Next, in step S14, the surface-modified nickel oxide nanoparticles are mixed with acetonitrile to aggregate the nickel oxide nanoparticles. Surface-modified nickel oxide nanoparticles and acetonitrile can be mixed in a volume ratio of 1:2 to 1:4, but are not limited thereto.
다음으로, S15 단계에서 응집된 산화니켈 나노입자를 원심분리하여 침전시킨다. 이때, 원심분리는 7000~9000rpm에서 2~4분간 수행할 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.Next, the nickel oxide nanoparticles aggregated in step S15 are centrifuged to precipitate. At this time, centrifugation can be performed at 7000~9000rpm for 2~4 minutes, but is not limited to this.
마지막으로, S16 단계에서 침전된 산화니켈 나노입자에 2-메톡시에탄올을 첨가하여 정제된 산화니켈 나노입자를 제조한다.Finally, 2-methoxyethanol is added to the nickel oxide nanoparticles precipitated in step S16 to prepare purified nickel oxide nanoparticles.
본 발명에 따른 제조방법에 따라 제조된 양자점 발광 다이오드용 산화니켈 나노입자는 3nm 이하일 수 있다.Nickel oxide nanoparticles for quantum dot light emitting diodes manufactured according to the manufacturing method according to the present invention may be 3 nm or less.
또한, 본 발명은 산화니켈 나노입자를 포함하는 양자점 발광 다이오드를 제공한다.Additionally, the present invention provides a quantum dot light emitting diode containing nickel oxide nanoparticles.
도 2는 본 발명에 따른 산화니켈 나노입자를 포함하는 양자점 발광 다이오드를 보여주는 개략도이다.Figure 2 is a schematic diagram showing a quantum dot light emitting diode containing nickel oxide nanoparticles according to the present invention.
이하, 도 2를 참조하여 본 발명에 따른 산화니켈 나노입자를 포함하는 양자점 발광 다이오드(100)의 구성을 보다 상세하게 설명하고자 한다.Hereinafter, the configuration of the quantum dot
본 발명에 따른 양자점 발광 다이오드(100)는 제1 전극층(10), 전자수송층(20), 양자점 발광층(30), 본 발명의 양자점 발광 다이오드용 산화니켈 나노입자의 제조방법에 따라 제조된 산화니켈 나노입자로 형성된 정공수송층(40), 및 제2 전극층(50)을 포함한다.The quantum dot
여기서 제1 전극층(10)은 전자를 공급하는 음극이며, 칼륨(Ca), 바륨(Ba), 마그네슘(Mg), 금(Au), 알루미늄(Al), 및 이들의 화합물일 수 있다. 바람직하게는 제1 전극층(10)은 알루미늄일 수 있다. 제1 전극층(10)은 양자점 발광층(30)에서 형성된 광을 반사시킬 수 있도록 반사율이 높은 특징을 가질 수 있다.Here, the
전자수송층(20)은 제1 전극층(10) 위에 적층될 수 있다. 전자수송층(20)은 산화아연(ZnO), 이산화티타늄(TiO2), 산화텅스텐(WO3), 산화주석(SnO2) 등과 같은 산화물이거나, TPBI(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazol-2-yl) benzene), TAZ(3-(4-biphenylyl)-4-phenyl-5-t-butylphenyl-1,2,4-triazole) 등과 같은 유기물 일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 전자수송층은 산화아연 나노입자일 수 있다.The
양자점 발광층(30)은 전자수송층(20) 위에 적층될 수 있다. 양자점 발광층(30)은 하나의 양자점을 다른 양자점이 둘러싸는 코어-쉘 구조일 수 있다. 코어 및 쉘은 서로 다르나 에너지 밴드갭을 갖는다. 양자점 발광층(30)에서는 음극 및 양극으로부터 주입된 전자와 정공이 양자점 발광층 내에서 만나 엑시톤을 형성하고 방사성 붕괴를 통해 엑시톤들이 에너지와 빛을 방출하게 된다. 이때 매우 작은 양자점 내부에서 전자와 정공이 재결합하는 확률을 높여주기 위해 코어-쉘 구조 또는 코어-쉘-리간드 구조를 이용할 수 있다.The quantum dot
여기서 코어는 InP, 및 InZnP 중 적어도 하나를 기반으로 하는 양자점을 포함할 수 있고, 쉘은 ZnSe, ZnS, ZnSeTe, 및 ZnTe 중 적어도 하나를 기반으로 하는 양자점을 포함할 수 있다. 예컨대 쉘은 코어에 가깝게 위치하는 하나 이상의 내부 쉘과 양자점의 최외각에 위치하는 최외각 쉘을 포함할 수 있으며, 내부 쉘은 ZnSe를 포함할 수 있고 최외각 쉘은 ZnS를 포함할 수 있다.Here, the core may include a quantum dot based on at least one of InP and InZnP, and the shell may include a quantum dot based on at least one of ZnSe, ZnS, ZnSeTe, and ZnTe. For example, the shell may include one or more inner shells located close to the core and an outermost shell located on the outermost side of the quantum dot, where the inner shell may include ZnSe and the outermost shell may include ZnS.
양자점의 코어와 쉘의 계면은 쉘에 존재하는 원소의 농도가 중심으로 갈수록 낮아지는 농도 구배를 가질 수 있다. 예컨대 양자점의 쉘을 구성하는 물질 조성이 양자점의 코어를 이루는 물질 조성보다 높은 에너지 밴드갭을 가질 수 있으며, 이에 따라 양자 구속 효과를 가질 수 있다.The interface between the core and shell of a quantum dot may have a concentration gradient in which the concentration of elements present in the shell decreases toward the center. For example, the material composition constituting the shell of the quantum dot may have a higher energy band gap than the material composition constituting the core of the quantum dot, and thus may have a quantum confinement effect.
정공수송층(40)은 양자점 발광층(30) 위에 적층될 수 있으며, 본 발명의 양자점 발광 다이오드용 산화니켈 나노입자의 제조방법에 따라 제조된 산화니켈 나노입자일 수 있다. 여기서 산화니켈 나노입자는 3nm 이하일 수 있다.The
제2 전극층(50)은 정공수송층(40) 위에 적층될 수 있다. 제2 전극층(50)은 정공을 공급하는 양극이며, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO), 인듐주석아연산화물(ITZO), 인듐구리산화물(ICO), 및 인듐텅스텐산화물(IWO) 일 수 있으며, 바람직하게는 인듐주석산화물 일 수 있다. 제2 전극층(50)은 양자점 발광층에서 형성된 광이 외부로 나갈 수 있도록 투명한 특징을 가질 수 있다.The
본 발명에 따른 양자점 발광 다이오드는 정공수송층(40)과 제2 전극층(50) 사이에 적층되는 정공주입층을 더 포함할 수 있다. 여기서 정공주입층은 정공 주입을 용이하게 해주는 물질이라면 한정되지 않으며, 유기물 또는 무기물일 수 있다. 예컨대, PEDOT:PSS, 헥사아자트리페닐렌-헥사니트릴(HAT-CN), 산화몰리브덴(MoO3), 산화텅스텐(WO3), 및 산화바나듐(V2O5) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.The quantum dot light emitting diode according to the present invention may further include a hole injection layer stacked between the
이하, 본 발명에 따른 산화니켈 나노입자를 포함하는 양자점 발광 다이오드의 제조방법을 보다 상세하게 설명하고자 한다.Hereinafter, the method for manufacturing a quantum dot light emitting diode containing nickel oxide nanoparticles according to the present invention will be described in more detail.
도 3은 본 발명에 따른 산화니켈 나노입자를 포함하는 양자점 발광 다이오드의 제조방법을 보여주는 흐름도이다.Figure 3 is a flow chart showing a method of manufacturing a quantum dot light emitting diode containing nickel oxide nanoparticles according to the present invention.
도 3을 참조하면, 먼저 S21 단계에서 제1 전극을 아세톤에 담가 초음파 세척을 한 후, 이소프로필알콜(IPA)에 담가 초음파 세척한다. 이때, 초음파 세척은 5~15분 동안 각각 아세톤 및 이소프로필알콜에서 진행할 수 있다.Referring to FIG. 3, in step S21, the first electrode is first immersed in acetone and ultrasonic cleaned, and then immersed in isopropyl alcohol (IPA) and ultrasonic cleaned. At this time, ultrasonic cleaning can be performed in acetone and isopropyl alcohol for 5 to 15 minutes, respectively.
다음으로, S22 단계에서 세척한 제1 전극에 산소 플라즈마 처리를 한다. 산소 플라즈마 처리를 하는 경우, 산소 라디칼이 제1 전극 표면의 오염물질과 반응하여 화학적으로 오염물질을 제거하며, 플라즈마를 통해 형성된 산소 이온이 기판에 충돌하며 물리적으로 오염물질을 제거할 수 있다.Next, oxygen is added to the first electrode cleaned in step S22. Perform plasma treatment. In the case of oxygen plasma treatment, oxygen radicals react with contaminants on the surface of the first electrode to chemically remove contaminants, and oxygen ions formed through plasma collide with the substrate to physically remove contaminants.
다음으로, S23 단계에서 제1 전극에 산화아연 나노입자를 코팅하여 전자수송층을 형성한다. 이때, 제1 전극 위에 산화아연 나노입자를 4000~6000rpm에서 25~35초 동안 스핀 코팅한 후 100~120℃에서 20~40분 동안 어닐링하여 전자수송층을 형성할 수 있다.Next, in step S23, zinc oxide nanoparticles are coated on the first electrode to form an electron transport layer. At this time, zinc oxide nanoparticles can be spin-coated on the first electrode at 4000-6000 rpm for 25-35 seconds and then annealed at 100-120°C for 20-40 minutes to form an electron transport layer.
다음으로, S24 단계에서 전자수송층에 양자점 발광층을 형성한다. 이때, 양자점 발광층은 코어-쉘 구조 일 수 있으며, 전자수송층 위에 양자점을 2000~4000rpm 에서 25~35초 동안 스핀 코팅하여 양자점 발광층을 형성할 수 있다.Next, in step S24, a quantum dot light-emitting layer is formed on the electron transport layer. At this time, the quantum dot light emitting layer may have a core-shell structure, and the quantum dot light emitting layer can be formed by spin coating the quantum dots on the electron transport layer at 2000 to 4000 rpm for 25 to 35 seconds.
다음으로, S25 단계에서 양자점 발광층에 산화니켈 나노입자를 코팅하여 정공수송층을 형성한다. 이때, 양자점 발광층 위에 산화니켈 나노입자를 2000~4000rpm에서 스핀 코팅한 후 100~120℃에서 20~40분 동안 어닐링하여 정공수송층을 형성할 수 있다.Next, in step S25, nickel oxide nanoparticles are coated on the quantum dot emitting layer to form a hole transport layer. At this time, nickel oxide nanoparticles can be spin-coated on the quantum dot emitting layer at 2000-4000 rpm and then annealed at 100-120°C for 20-40 minutes to form a hole transport layer.
마지막으로, S26 단계에서 정공수송층에 스퍼터링하여 제2 전극층을 형성한다.Finally, in step S26, the hole transport layer is sputtered to form a second electrode layer.
[실험예][Experimental example]
본 발명에 따른 양자점 발광 다이오드용 산화니켈 나노입자의 제조방법에서 제1 니켈 전구체 100 몰% 대비 아민계 화합물의 몰%에 따른 산화니켈 나노입자의 크기를 확인하기 위해서 제1 내지 제7 실험예에 따른 산화니켈 나노입자를 제조하였다.In order to confirm the size of the nickel oxide nanoparticles according to the mole percent of the amine-based compound compared to 100 mole percent of the first nickel precursor in the method for producing nickel oxide nanoparticles for quantum dot light emitting diodes according to the present invention, experimental examples 1 to 7 were used. Nickel oxide nanoparticles were prepared according to the following method.
제1 실험예에 따른 산화니켈 나노입자는 제1 니켈 전구체로 니켈 아세테이트, 제2 니켈 전구체로 니켈 클로라이드, 및 수산화물로 수산화리튬을 사용하였고, 아민계 화합물은 첨가하지 않았다. 제1 실험예에 따른 산화니켈 나노입자의 제조방법은 아래와 같다.The nickel oxide nanoparticles according to the first experimental example used nickel acetate as the first nickel precursor, nickel chloride as the second nickel precursor, and lithium hydroxide as the hydroxide, and no amine-based compound was added. The method for producing nickel oxide nanoparticles according to the first experimental example is as follows.
먼저, 니켈 아세테이트 0.1M을 50ml의 에탄올에 투입하고, 24시간 동안 마그네틱 바로 교반하여 니켈 전구체 용액을 제조한다. 니켈 전구체 용액에 수산화리튬 0.1M을 혼합한 후 1시간 동안 교반하여 산화니켈 나노입자를 제조한다. 산화니켈 나노입자에 니켈 클로라이드 0.008M을 넣고 30분 동안 교반하여 표면개질된 산화니켈 나노입자를 제조한다. 표면개질된 산화니켈 나노입자에 표면개질된 산화니켈 나노입자의 부피의 3배에 해당하는 아세토나이트릴을 혼합하여 산화니켈 나노입자를 응집시킨다. 응집된 산화니켈 나노입자를 8000rpm에서 3분 동안 원심분리하여 침전시킨다. 침전된 산화니켈 나노입자에 2-메톡시에탄올을 첨가하여 정제된 산화니켈 나노입자를 제조하였다.First, 0.1 M of nickel acetate was added to 50 ml of ethanol and stirred with a magnetic bar for 24 hours to prepare a nickel precursor solution. Nickel oxide nanoparticles are prepared by mixing 0.1M lithium hydroxide in the nickel precursor solution and stirring for 1 hour. Add 0.008 M of nickel chloride to the nickel oxide nanoparticles and stir for 30 minutes to prepare surface-modified nickel oxide nanoparticles. The surface-modified nickel oxide nanoparticles are mixed with acetonitrile equivalent to 3 times the volume of the surface-modified nickel oxide nanoparticles to aggregate the nickel oxide nanoparticles. The aggregated nickel oxide nanoparticles were precipitated by centrifugation at 8000 rpm for 3 minutes. Purified nickel oxide nanoparticles were prepared by adding 2-methoxyethanol to the precipitated nickel oxide nanoparticles.
제2 실험예에 따른 산화니켈 나노입자는 제1 실험예에 따른 산화니켈 나노입자의 제조방법과 동일하되, 니켈 아세테이트 0.1M 및 에탄올아민 0.01M을 혼합한 후 50ml의 에탄올에 투입하여 산화니켈 나노입자를 제조하였다.The nickel oxide nanoparticles according to the second experimental example are the same as the manufacturing method of the nickel oxide nanoparticles according to the first experimental example, except that 0.1 M of nickel acetate and 0.01 M of ethanolamine are mixed and then added to 50 ml of ethanol to produce nickel oxide nano particles. Particles were prepared.
제3 실험예에 따른 산화니켈 나노입자는 제1 실험예에 따른 산화니켈 나노입자의 제조방법과 동일하되, 니켈 아세테이트 0.1M 및 에탄올아민 0.02M을 혼합한 후 50ml의 에탄올에 투입하여 산화니켈 나노입자를 제조하였다.The nickel oxide nanoparticles according to the third experimental example are the same as the manufacturing method of the nickel oxide nanoparticles according to the first experimental example, except that 0.1 M of nickel acetate and 0.02 M of ethanolamine are mixed and then added to 50 ml of ethanol to produce nickel oxide nano particles. Particles were prepared.
제4 실험예에 따른 산화니켈 나노입자는 제1 실험예에 따른 산화니켈 나노입자의 제조방법과 동일하되, 니켈 아세테이트 0.1M 및 에탄올아민 0.03M을 혼합한 후 50ml의 에탄올에 투입하여 산화니켈 나노입자를 제조하였다.The nickel oxide nanoparticles according to the fourth experimental example are the same as the nickel oxide nanoparticles according to the first experimental example, except that 0.1 M of nickel acetate and 0.03 M of ethanolamine are mixed and then added to 50 ml of ethanol to produce nickel oxide nano particles. Particles were prepared.
제5 실험예에 따른 산화니켈 나노입자는 제1 실험예에 따른 산화니켈 나노입자의 제조방법과 동일하되, 니켈 아세테이트 0.1M 및 에탄올아민 0.05M을 혼합한 후 50ml의 에탄올에 투입하여 산화니켈 나노입자를 제조하였다.The nickel oxide nanoparticles according to the fifth experimental example are the same as the manufacturing method of the nickel oxide nanoparticles according to the first experimental example, except that 0.1 M of nickel acetate and 0.05 M of ethanolamine are mixed and then added to 50 ml of ethanol to produce nickel oxide nano particles. Particles were prepared.
제6 실험예에 따른 산화니켈 나노입자는 제1 실험예에 따른 산화니켈 나노입자의 제조방법과 동일하되, 니켈 아세테이트 0.1M 및 에탄올아민 0.07M을 혼합한 후 50ml의 에탄올에 투입하여 산화니켈 나노입자를 제조하였다.The nickel oxide nanoparticles according to the sixth experimental example are the same as the manufacturing method of the nickel oxide nanoparticles according to the first experimental example, except that 0.1 M of nickel acetate and 0.07 M of ethanolamine are mixed and then added to 50 ml of ethanol to produce nickel oxide nano particles. Particles were prepared.
제7 실험예에 따른 산화니켈 나노입자는 제1 실험예에 따른 산화니켈 나노입자의 제조방법과 동일하되, 니켈 아세테이트 0.1M 및 에탄올아민 0.1M을 혼합한 후 50ml의 에탄올에 투입하여 산화니켈 나노입자를 제조하였다.The nickel oxide nanoparticles according to the 7th experimental example are the same as the nickel oxide nanoparticles according to the 1st experimental example, except that 0.1 M of nickel acetate and 0.1 M of ethanolamine are mixed and then added to 50 ml of ethanol to produce nickel oxide nano particles. Particles were prepared.
아래 [표 1]에 제1 내지 제7 실험예에 따른 산화니켈 나노입자의 크기를 나타내었다.Table 1 below shows the sizes of nickel oxide nanoparticles according to Experimental Examples 1 to 7.
상기 [표 1]에 나타난 바와 같이, 니켈 아세테이트 0.1M 및 에탄올아민 0.03M 이상을 혼합하여 제조한 제4 내지 제7 실험예는 산화니켈 나노입자의 크기가 2nm에 수렴하므로, 제1 니켈 전구체에 제1 니켈 전구체 100 몰% 대비 20 몰%를 초과하는 아민계 화합물을 혼합하는 것이 바람직하다.As shown in [Table 1], in the fourth to seventh experimental examples prepared by mixing 0.1M of nickel acetate and 0.03M or more of ethanolamine, the size of the nickel oxide nanoparticles converged to 2nm, so that the first nickel precursor It is preferable to mix an amine-based compound in an amount exceeding 20 mol% based on 100 mol% of the first nickel precursor.
[실시예 및 비교예][Examples and Comparative Examples]
본 발명에 따른 양자점 발광 다이오드용 산화니켈 나노입자의 특성을 확인하기 위해서 제1 실시예 및 제1 비교예에 따른 산화니켈 나노입자를 제조하였다.In order to confirm the properties of the nickel oxide nanoparticles for quantum dot light emitting diodes according to the present invention, nickel oxide nanoparticles according to the first example and the first comparative example were prepared.
제1 실시예에 따른 산화니켈 나노입자는 제1 니켈 전구체로 니켈 아세테이트, 제2 니켈 전구체로 니켈 클로라이드, 수산화물로 수산화리튬, 및 아민계 화합물로 에탄올아민을 사용하였다. 제1 실시예에 따른 산화니켈 나노입자의 제조방법은 아래와 같다.The nickel oxide nanoparticles according to the first example used nickel acetate as the first nickel precursor, nickel chloride as the second nickel precursor, lithium hydroxide as the hydroxide, and ethanolamine as the amine-based compound. The method for producing nickel oxide nanoparticles according to the first embodiment is as follows.
먼저, 니켈 아세테이트 0.1M 및 에탄올아민 0.1M을 50ml의 에탄올에 투입하고, 24시간 동안 마그네틱 바로 교반하여 니켈 전구체 용액을 제조한다. 니켈 전구체 용액에 수산화리튬 0.1M을 혼합한 후 1시간 동안 교반하여 산화니켈 나노입자를 제조한다. 산화니켈 나노입자에 니켈 클로라이드 0.008M을 넣고 30분 동안 교반하여 표면개질된 산화니켈 나노입자를 제조한다. 표면개질된 산화니켈 나노입자에 표면개질된 산화니켈 나노입자의 부피의 3배에 해당하는 아세토나이트릴을 혼합하여 산화니켈 나노입자를 응집시킨다. 응집된 산화니켈 나노입자를 8000rpm에서 3분 동안 원심분리하여 침전시킨다. 침전된 산화니켈 나노입자에 2-메톡시에탄올을 첨가하여 정제된 산화니켈 나노입자를 제조하였다.First, 0.1 M of nickel acetate and 0.1 M of ethanolamine were added to 50 ml of ethanol and stirred with a magnetic bar for 24 hours to prepare a nickel precursor solution. Nickel oxide nanoparticles are prepared by mixing 0.1M lithium hydroxide in the nickel precursor solution and stirring for 1 hour. Add 0.008 M of nickel chloride to the nickel oxide nanoparticles and stir for 30 minutes to prepare surface-modified nickel oxide nanoparticles. The surface-modified nickel oxide nanoparticles are mixed with acetonitrile equivalent to 3 times the volume of the surface-modified nickel oxide nanoparticles to aggregate the nickel oxide nanoparticles. The aggregated nickel oxide nanoparticles were precipitated by centrifugation at 8000 rpm for 3 minutes. Purified nickel oxide nanoparticles were prepared by adding 2-methoxyethanol to the precipitated nickel oxide nanoparticles.
제1 비교예에 따른 산화니켈 나노입자의 제조방법은 제1 실시예에 따른 산화니켈 나노입자의 제조방법과 동일하되, 제1 니켈 전구체로 니켈 클로라이드 테트라하이드레이트를 사용하였고, 아민계 화합물은 첨가하지 않았다.The manufacturing method of the nickel oxide nanoparticles according to the first comparative example was the same as the manufacturing method of the nickel oxide nanoparticles according to the first example, except that nickel chloride tetrahydrate was used as the first nickel precursor and no amine-based compound was added. didn't
도 4는 제1 실시예에 따른 산화니켈 나노입자의 TEM 이미지이고, 도 5는 제1 비교예에 따른 산화니켈 나노입자의 TEM 이미지이다.Figure 4 is a TEM image of nickel oxide nanoparticles according to the first example, and Figure 5 is a TEM image of nickel oxide nanoparticles according to the first comparative example.
도 4 및 도 5를 참조하면, 아민계 화합물을 첨가하지 않은 제1 비교예에 따른 산화니켈 나노입자는 평균 입자 크기가 6.1nm로 확인되었고, 아민계 화합물을 첨가한 제1 실시예에 따른 산화니켈 나노입자는 평균 입자 크기가 1.9nm로 확인되었다.Referring to Figures 4 and 5, the average particle size of the nickel oxide nanoparticles according to the first comparative example without the addition of an amine-based compound was confirmed to be 6.1 nm, and the nickel oxide nanoparticles according to the first example with the addition of an amine-based compound were confirmed to have an average particle size of 6.1 nm. Nickel nanoparticles were confirmed to have an average particle size of 1.9 nm.
도 6은 제1 실시예에 따른 산화니켈 나노입자의 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이고, 도 7은 제1 비교예에 따른 산화니켈 나노입자의 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.Figure 6 is a graph showing the absorption spectrum of nickel oxide nanoparticles according to the first example, and Figure 7 is a graph showing the absorption spectrum of nickel oxide nanoparticles according to the first comparative example.
도 6 및 도 7을 참조하면, 제1 실시예에 따른 산화니켈 나노입자의 1s peak는 300nm 미만의 파장을 갖는 것으로 확인되었고, 제1 비교예에 따른 산화니켈 나노입자의 1s peak는 300nm 이상의 파장을 갖는 것으로 확인되었다. 즉, 제1 실시예에 따른 산화니켈 나노입자는 양자 구속 효과를 받아 밴드갭이 크고 가전자대 최대에너지가 높은 특성을 갖는 것을 확인하였다.Referring to Figures 6 and 7, the 1s peak of the nickel oxide nanoparticles according to the first example was confirmed to have a wavelength of less than 300 nm, and the 1s peak of the nickel oxide nanoparticles according to the first comparative example was confirmed to have a wavelength of 300 nm or more. It was confirmed to have. That is, it was confirmed that the nickel oxide nanoparticles according to the first example had a large band gap and high valence band maximum energy due to the quantum confinement effect.
이와 같이, 밴드갭이 크고 가전자대 최대에너지가 높은 산화니켈 나노입자를 양자점 발광 다이오드의 정공수송층으로 사용하는 경우, 정공을 제공하는 전극으로부터 양자점 발광층으로의 정공수송이 용이하다.As such, when nickel oxide nanoparticles with a large band gap and high valence band maximum energy are used as the hole transport layer of a quantum dot light emitting diode, hole transport from the electrode providing holes to the quantum dot light emitting layer is easy.
따라서, 본 발명은 니켈 전구체에 아민계 화합물을 첨가하고 상온에서 반응시켜 3nm 이하의 양자점 발광 다이오드용 산화니켈 나노입자를 제조함으로써 정송 수송이 용이한 양자점 발광 다이오드용 산화니켈 나노입자 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.Therefore, the present invention provides nickel oxide nanoparticles for quantum dot light emitting diodes that are easy to transport by adding an amine compound to a nickel precursor and reacting at room temperature to produce nickel oxide nanoparticles for quantum dot light emitting diodes of 3 nm or less and a method for manufacturing the same. can be provided.
또한, 본 발명에 따른 산화니켈 나노입자를 포함하는 양자점 발광 다이오드의 특성을 확인하기 위해서 제2 실시예 및 제2 비교예에 따른 양자점 발광 다이오드를 제조하였다.In addition, in order to confirm the characteristics of the quantum dot light emitting diode containing nickel oxide nanoparticles according to the present invention, quantum dot light emitting diodes according to the second example and the second comparative example were manufactured.
제2 실시예에 따른 양자점 발광 다이오드는 제1 전극으로 알루미늄, 전자수송층으로 산화아연 나노입자, 양자점 발광층의 코어로 InP, 양자점 발광층의 쉘로 ZnSe 및 ZnS, 정공수송층으로 1.9nm의 산화니켈 나노입자, 및 제2 전극으로 인듐주석산화물을 사용하였다. 제2 실시예에 따른 양자점 발광 다이오드의 제조방법은 아래와 같다.The quantum dot light emitting diode according to the second embodiment includes aluminum as the first electrode, zinc oxide nanoparticles as the electron transport layer, InP as the core of the quantum dot light emitting layer, ZnSe and ZnS as the shell of the quantum dot light emitting layer, nickel oxide nanoparticles of 1.9 nm as the hole transport layer, And indium tin oxide was used as the second electrode. The manufacturing method of the quantum dot light emitting diode according to the second embodiment is as follows.
먼저, 알루미늄 전극을 아세톤에 담가 10분 동안 초음파 세척을 한 후, 이소프로필알콜에 담가 10분 동안 초음파 세척을 한다. 세척한 알루미늄 전극 위에 2-메톡시에탄올에 용해된 산화아연 나노입자 50mg/ml를 5000rpm에서 30초 동안 스핀 코팅한 후 110℃에서 30분 동안 어닐링하여 전자수송층을 형성한다. 전자수송층 위에 코어가 InP, 내부 쉘이 ZnSe, 및 최외곽 쉘이 ZnS을 기반으로 하며 헥세인에 용해된 양자점 10mg/ml를 3000rpm에서 스핀 코팅하여 양자점 발광층을 형성한다. 양자점 발광층 위에 평균 입자 크기가 1.9nm인 산화니켈 나노입자 10mg/ml를 3000rpm에서 스핀 코팅한 후 110℃에서 30분 동안 어닐링하여 정공수송층을 형성한다. 정공수송층 위에 인듐주석산화물을 스퍼터링하여 100nm 두께의 제2 전극층을 형성한다.First, the aluminum electrode is soaked in acetone and ultrasonic cleaned for 10 minutes, then soaked in isopropyl alcohol and ultrasonic cleaned for 10 minutes. On the cleaned aluminum electrode, 50 mg/ml of zinc oxide nanoparticles dissolved in 2-methoxyethanol were spin coated at 5000 rpm for 30 seconds and then annealed at 110°C for 30 minutes to form an electron transport layer. On the electron transport layer, the core is based on InP, the inner shell is ZnSe, and the outermost shell is ZnS, and 10 mg/ml of quantum dots dissolved in hexane are spin-coated at 3000 rpm to form a quantum dot light-emitting layer. On the quantum dot emitting layer, 10 mg/ml of nickel oxide nanoparticles with an average particle size of 1.9 nm were spin coated at 3000 rpm and then annealed at 110°C for 30 minutes to form a hole transport layer. Indium tin oxide is sputtered on the hole transport layer to form a second electrode layer with a thickness of 100 nm.
제2 비교예에 따른 양자점 발광 다이오드의 제조방법은 제2 실시예에 따른 양자점 발광 다이오드의 제조방법과 동일하되, 평균 입자 크기가 1.9nm인 산화니켈 나노입자 대신 평균 입자 크기가 6.1nm인 산화니켈 나노입자를 사용하였다.The manufacturing method of the quantum dot light emitting diode according to the second comparative example is the same as the manufacturing method of the quantum dot light emitting diode according to the second example, except that nickel oxide nanoparticles with an average particle size of 6.1 nm are used instead of nickel oxide nanoparticles with an average particle size of 1.9 nm. Nanoparticles were used.
도 8은 제2 실시예 및 제2 비교예에 따른 양자점 발광 다이오드의 휘도-휘도효율을 나타내는 그래프이다.Figure 8 is a graph showing the luminance-luminance efficiency of the quantum dot light emitting diode according to the second embodiment and the second comparative example.
도 8을 참조하면, 평균 입자 크기가 6.1nm인 산화니켈 나노입자를 사용한 제2 비교예에 따른 양자점 발광 다이오드에 비해, 평균 입자 크기가 1.9nm인 산화니켈 나노입자를 사용한 제2 실시예에 따른 양자점 발광 다이오드가 휘도 및 휘도효율 면에서 우수한 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 8, compared to the quantum dot light emitting diode according to the second comparative example using nickel oxide nanoparticles with an average particle size of 6.1 nm, the quantum dot light emitting diode according to the second example using nickel oxide nanoparticles with an average particle size of 1.9 nm It can be seen that quantum dot light emitting diodes exhibit excellent characteristics in terms of luminance and luminance efficiency.
이뿐만 아니라, 제2 실시예에 따른 양자점 발광 다이오드는 정공수송이 용이한 3nm 이하의 산화니켈 나노입자를 정공수송층으로 사용하였기 때문에, 양자점 발광 다이오드의 수명 및 외부양자효율이 증가될 수 있다.In addition, since the quantum dot light emitting diode according to the second embodiment uses nickel oxide nanoparticles of 3 nm or less, which are easy to transport holes, as a hole transport layer, the lifespan and external quantum efficiency of the quantum dot light emitting diode can be increased.
따라서, 본 발명은 니켈 전구체에 아민계 화합물을 첨가하고 상온에서 반응시켜 제조한 정공수송이 용이한 산화니켈 나노입자를 정공수송층으로 사용함으로써 수명, 휘도효율, 및 외부양자효율이 증가된 양자점 발광 다이오드 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.Therefore, the present invention is a quantum dot light emitting diode with increased lifespan, luminance efficiency, and external quantum efficiency by using nickel oxide nanoparticles, which are easy to transport holes, prepared by adding an amine-based compound to a nickel precursor and reacting at room temperature, as a hole transport layer. and a manufacturing method thereof can be provided.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.Meanwhile, the embodiments disclosed in the specification and drawings are merely provided as specific examples to aid understanding, and are not intended to limit the scope of the present invention. It is obvious to those skilled in the art that in addition to the embodiments disclosed herein, other modifications based on the technical idea of the present invention can be implemented.
10 : 제1 전극층
20 : 전자수송층
30 : 양자점 발광층
40 : 정공수송층
50 : 제2 전극층10: first electrode layer
20: electron transport layer
30: Quantum dot emitting layer
40: hole transport layer
50: second electrode layer
Claims (12)
상기 니켈 전구체 용액에 상기 제1 니켈 전구체 100 몰% 대비 50 내지 200 몰%의 수산화물을 첨가하고, 상온에서 교반하여 산화니켈 나노입자를 제조하는 단계;
상기 산화니켈 나노입자에 상기 제1 니켈 전구체 100 몰% 대비 5 내지 10 몰%의 제2 니켈 전구체를 첨가한 후 교반하여 표면개질된 산화니켈 나노입자를 제조하는 단계;
상기 표면개질된 산화니켈 나노입자와 아세토나이트릴을 혼합하여 산화니켈 나노입자를 응집시키는 단계;
상기 응집된 산화니켈 나노입자를 원심분리하여 침전시키는 단계; 및
상기 침전된 산화니켈 나노입자에 2-메톡시에탄올을 첨가하여 정제된 산화니켈 나노입자를 제조하는 단계;
를 포함하는 양자점 발광 다이오드용 산화니켈 나노입자의 제조방법.Mixing a first nickel precursor with an amine-based compound in an amount exceeding 20 mol% based on 100 mol% of the first nickel precursor and dissolving it in ethanol to prepare a nickel precursor solution;
Adding 50 to 200 mol% of hydroxide relative to 100 mol% of the first nickel precursor to the nickel precursor solution and stirring at room temperature to produce nickel oxide nanoparticles;
Adding 5 to 10 mol% of a second nickel precursor relative to 100 mol% of the first nickel precursor to the nickel oxide nanoparticles and then stirring to produce surface-modified nickel oxide nanoparticles;
Agglomerating the nickel oxide nanoparticles by mixing the surface-modified nickel oxide nanoparticles with acetonitrile;
Precipitating the aggregated nickel oxide nanoparticles by centrifuging them; and
Preparing purified nickel oxide nanoparticles by adding 2-methoxyethanol to the precipitated nickel oxide nanoparticles;
Method for producing nickel oxide nanoparticles for quantum dot light emitting diodes comprising.
상기 제1 니켈 전구체는 니켈 아세테이트, 니켈 클로라이드, 니켈 설페이트, 니켈 브로마이드, 니켈 아세틸아세토네이트, 니켈 시크로헥세인 부티레이트, 니켈 에틸헥사노에이트, 및 니켈 옥타노에이트 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 발광 다이오드용 산화니켈 나노입자의 제조방법.According to paragraph 1,
The first nickel precursor includes at least one of nickel acetate, nickel chloride, nickel sulfate, nickel bromide, nickel acetylacetonate, nickel cyclohexane butyrate, nickel ethylhexanoate, and nickel octanoate. Method for producing nickel oxide nanoparticles for quantum dot light emitting diodes.
상기 제2 니켈 전구체는 니켈 클로라이드인 것을 특징으로 하는 양자점 발광 다이오드용 산화니켈 나노입자의 제조방법.According to paragraph 1,
A method for producing nickel oxide nanoparticles for quantum dot light emitting diodes, wherein the second nickel precursor is nickel chloride.
상기 아민계 화합물은 에탄올아민, 및 뷰틸아민 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 발광 다이오드용 산화니켈 나노입자의 제조방법.According to paragraph 1,
A method for producing nickel oxide nanoparticles for quantum dot light-emitting diodes, wherein the amine-based compound includes at least one of ethanolamine and butylamine.
상기 수산화물은 수산화리튬(LiOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 및 수산화테트라메틸암모늄(TMAOH) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 발광 다이오드용 산화니켈 나노입자의 제조방법.According to paragraph 1,
A method for producing nickel oxide nanoparticles for quantum dot light emitting diodes, wherein the hydroxide includes at least one of lithium hydroxide (LiOH), potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH), and tetramethylammonium hydroxide (TMAOH). .
상기 제1 전극층 위에 적층되는 전자수송층;
상기 전자수송층 위에 적층되는 양자점 발광층;
상기 양자점 발광층 위에 적층되며, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 따라 제조된 산화니켈 나노입자로 형성된 정공수송층; 및
상기 정공수송층 위에 적층되는 제2 전극층;
을 포함하는 산화니켈 나노입자를 포함하는 양자점 발광 다이오드.first electrode layer;
An electron transport layer stacked on the first electrode layer;
A quantum dot light-emitting layer stacked on the electron transport layer;
A hole transport layer laminated on the quantum dot light-emitting layer and formed of nickel oxide nanoparticles manufactured according to the manufacturing method according to any one of claims 1 to 5; and
a second electrode layer stacked on the hole transport layer;
A quantum dot light emitting diode containing nickel oxide nanoparticles containing.
상기 제1 전극층은 알루미늄(Al)인 것을 특징으로 하는 산화니켈 나노입자를 포함하는 양자점 발광 다이오드.In clause 7,
A quantum dot light emitting diode containing nickel oxide nanoparticles, wherein the first electrode layer is aluminum (Al).
상기 전자수송층은 산화아연(ZnO) 나노입자인 것을 특징으로 하는 산화니켈 나노입자를 포함하는 양자점 발광 다이오드.In clause 7,
A quantum dot light emitting diode containing nickel oxide nanoparticles, wherein the electron transport layer is zinc oxide (ZnO) nanoparticles.
상기 양자점 발광층은,
InP, 및 InZnP 중 적어도 하나를 포함하는 코어; 및
ZnSe, ZnS, ZnSeTe, 및 ZnTe 중 적어도 하나를 포함하는 쉘;
을 포함하는 코어-쉘 구조인 것을 특징으로 하는 산화니켈 나노입자를 포함하는 양자점 발광 다이오드.In clause 7,
The quantum dot emitting layer is,
A core comprising at least one of InP, and InZnP; and
A shell containing at least one of ZnSe, ZnS, ZnSeTe, and ZnTe;
A quantum dot light emitting diode containing nickel oxide nanoparticles, characterized in that it has a core-shell structure containing.
상기 제2 전극층은 인듐주석산화물(ITO)인 것을 특징으로 하는 산화니켈 나노입자를 포함하는 양자점 발광 다이오드.In clause 7,
A quantum dot light emitting diode containing nickel oxide nanoparticles, wherein the second electrode layer is indium tin oxide (ITO).
상기 세척한 제1 전극에 산소 플라즈마 처리를 하는 단계;
상기 제1 전극에 산화아연 나노입자를 코팅하여 전자수송층을 형성하는 단계;
상기 전자수송층 위에 양자점 발광층을 형성하는 단계;
상기 양자점 발광층 위에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 따라 제조된 산화니켈 나노입자를 코팅하여 정공수송층을 형성하는 단계; 및
상기 정공수송층 위에 스퍼터링하여 제2 전극층을 형성하는 단계;
를 포함하는 산화니켈 나노입자를 포함하는 양자점 발광 다이오드의 제조방법.soaking the first electrode in acetone to ultrasonic clean it, then soaking it in isopropyl alcohol (IPA) to ultrasonic clean it;
Oxygen to the cleaned first electrode Plasma processing;
forming an electron transport layer by coating the first electrode with zinc oxide nanoparticles;
Forming a quantum dot light-emitting layer on the electron transport layer;
Forming a hole transport layer by coating nickel oxide nanoparticles prepared according to the manufacturing method according to any one of claims 1 to 4 on the quantum dot light-emitting layer; and
forming a second electrode layer by sputtering on the hole transport layer;
A method of manufacturing a quantum dot light-emitting diode containing nickel oxide nanoparticles.
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