KR20240051191A - 질화갈륨 결정, 질화갈륨 기판 및 질화갈륨 결정의 제조 방법 - Google Patents

질화갈륨 결정, 질화갈륨 기판 및 질화갈륨 결정의 제조 방법 Download PDF

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미쯔비시 케미컬 주식회사
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Abstract

F를 포함하고, F 이외의 할로겐 원소의 함유량의 합계가 F의 함유량의 1/100 이하이고, (000-1) 결정면으로부터의 경사가 0도 이상 10도 이하인 주표면 1을 갖고, 해당 주표면 1이 조건 (A1) 내지 (A3)의 적어도 어느 하나를 만족시키는 특정 주면 A인 질화갈륨 결정은, 특정한 결정 결함이 적고, 고품질이다; 특정 주면 A 상을 제1 방향으로 연장하는 길이 40㎜의 가상적인 선분인 제1 선분과, 해당 특정 주면 A 상을 해당 제1 방향과 수직한 제2 방향으로 연장하는 길이 40㎜의 가상적인 선분인 제2 선분을 그을 수 있고, (A1) 특정 주면 A 상의 임의의 10㎜×10㎜의 정사각형 영역에 있어서의 패싯 성장 영역 밀도가 500㎝-2를 초과하지 않는다 (A2) 패싯 성장 영역 밀도가 5㎝-2 미만인 20㎜×20㎜의 정사각형 영역이 특정 주면 A 중에 적어도 하나 발견된다; (A3)(패싯 성장 영역 면적의 총합/특정 주면 A의 면적)이 40% 이하이다.

Description

질화갈륨 결정, 질화갈륨 기판 및 질화갈륨 결정의 제조 방법
본 발명은 주로, 질화갈륨 결정에 관한 것이다.
종래, 질화갈륨(GaN) 결정은, 큰 밴드 갭을 갖고, 또한 밴드간 천이가 직접 천이형인 점에서, 반도체 재료로서 사용되고 있고, 자외, 청색 등의 발광 다이오드나 반도체 레이저 등의 비교적 단파장측의 발광 소자, 전자 소자, 반도체 센서 등의 각종 반도체 디바이스에 사용되고 있다.
근년에는, GaN 결정은, 발광 디바이스 용도에 더하여, 전력용 반도체 소자(파워 디바이스)나 고주파 파워 디바이스에도 사용되게 되어 있다. 이 때문에, 고전압, 대전류에 견딜 수 있는 GaN 결정의 개발이 진행되고 있다.
또한, 이들 디바이스는, 동종의 재료를 포함하고, 또한 결정 결함이 적은 고품질의 반도체 기판(자립 기판)을 사용해서 제조되는 것이 바람직하고, 이러한 반도체 기판이 될 수 있는 GaN 결정의 제조 기술이 활발히 연구되고 있다.
GaN 결정의 제조 방법으로서, 암모노서멀법 등의 액상 성장법이나 하이드라이드 기상 성장법(HVPE법) 등의 기상 성장법 등이 알려져 있다.
HVPE법은 수소 기류 중에서 Ga의 염화물과 NH3을 로 내에 도입하고 열분해시켜서, 열분해로 발생하는 결정을 기판 상에 퇴적시키는 방법이다.
한편, 암모노서멀법은, 초임계 상태 및/또는 아임계 상태에 있는 암모니아 등의 질소를 함유하는 용매와, 원재료의 용해-석출 반응을 이용해서 원하는 결정 재료를 제조하는 방법이다. 결정 성장에 적용할 때는, 암모니아 등의 질소 함유 용매에의 원료 용해도의 온도 의존성을 이용해서 온도차에 의해 과포화 상태를 발생시켜서 결정을 석출시킨다. 구체적으로는, 오토클레이브 등의 내압성 용기 내에 결정 원료나 종결정을 넣어 밀폐하고, 히터 등으로 가열함으로써 내압성 용기 내에 고온 영역과 저온 영역을 형성하고, 그 한쪽에 있어서 원료를 용해하고, 다른 쪽에 있어서 결정을 육성함으로써, 결정을 제조할 수 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 참조).
암모노서멀법은, HVPE법에 비해 원료 이용 효율이 좋고, 제조 비용을 억제할 수 있다고 하는 점에 있어서 이점이 있다. 또한, 암모노서멀법은 GaN 결정의 고품질화 및 대구경화를 가능하다고 할 수 있기 때문에, 근년 실용화가 진행되어 왔다.
일본 특허공개 2003-277182호 공보 일본 특허공개 2005-8444호 공보 일본 특허공개 2011-68545호 공보
상술한 바와 같이, 암모노서멀법에 의한 GaN의 결정 성장은, 제조 비용의 억제나, 결정의 고품질화 및 대구경화의 관점에서는 유리하다. 한편으로, 본 발명자들의 검토에 의하면, 암모노서멀법에 의해 얻어지는 GaN 결정은, 그 성장 과정에 있어서 특정한 결정 결함이 발생하는 경우가 있고, 결정 품질의 관점에서 아직 개선의 여지가 있는 것이 발견되었다.
이러한 상황 하, 본 발명은 특정한 결정 결함이 적은 고품질의 GaN 결정 및 GaN 기판을 제공할 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 결정 결함의 발생을 억제한 GaN 결정을 제작하는 것에 성공했다.
또한, 본 발명자들은, 암모노서멀법에 있어서, 특정한 종결정을 사용하여, 또한 결정 성장 공정에서의 압력 조건 및 온도 조건을 특정한 범위로 함으로써, 특정한 결정 결함의 발생을 억제한 GaN 결정을 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 실시 형태에는 하기가 포함되지만, 한정되는 것은 아니다.
[1] F를 포함하고, F 이외의 할로겐 원소의 함유량의 합계가 F의 함유량의 1/100 이하이고, (000-1) 결정면으로부터의 경사가 0도 이상 10도 이하인 주표면 1을 갖고, 해당 주표면 1이, 하기의 조건 (A1) 내지 (A3)의 적어도 어느 하나를 만족시키는 특정 주면 A인, 질화갈륨 결정.
(A1) 해당 특정 주면 A 상을 제1 방향으로 연장하는 길이 40㎜의 가상적인 선분인 제1 선분과, 해당 특정 주면 A 상을 해당 제1 방향과 수직한 제2 방향으로 연장하는 길이 40㎜의 가상적인 선분인 제2 선분을 그을 수 있고, 특정 주면 A 상의 임의의 10㎜×10㎜의 정사각형 영역에 있어서의 패싯 성장 영역 밀도가 500㎝-2를 초과하지 않는다
(A2) 해당 특정 주면 A 상을 제1 방향으로 연장하는 길이 40㎜의 가상적인 선분인 제1 선분과, 해당 특정 주면 A 상을 해당 제1 방향과 수직한 제2 방향으로 연장하는 길이 40㎜의 가상적인 선분인 제2 선분을 그을 수 있고, 패싯 성장 영역 밀도가 5㎝-2 미만인 20㎜×20㎜의 정사각형 영역이 특정 주면 A 중에 적어도 하나 발견된다
(A3) 해당 특정 주면 A 상을 제1 방향으로 연장하는 길이 40㎜의 가상적인 선분인 제1 선분과, 해당 특정 주면 A 상을 해당 제1 방향과 수직한 제2 방향으로 연장하는 길이 40㎜의 가상적인 선분인 제2 선분을 그을 수 있고, 특정 주면 A의 면적에 대한 패싯 성장 영역의 면적의 총합의 비율(패싯 성장 영역 면적의 총합/특정 주면 A의 면적)이 40% 이하이다
[2] 반대측의 주표면인 (0001) 결정면으로부터의 경사가 0도 이상 10도 이하이고, 상기 조건 (A1)에 있어서, 특정 주면 A 상의 임의의 10㎜×10㎜의 정사각형 영역에 있어서의 패싯 성장 영역 밀도가 100㎝-2를 초과하지 않는 주표면 2를 갖고, 상기 조건 (A3)에 있어서, 특정 주면 A의 면적에 대한 패싯 성장 영역의 면적의 총합의 상기 비율이 10% 이하인, [1]에 기재된 질화갈륨 결정.
[3] 불소를 1×1015atoms/㎤ 이상, 1×1018atoms/㎤ 이하의 농도로 함유하는 [1] 또는 [2]에 기재된 질화갈륨 결정.
[4] 상기 주표면 1이 상기 조건 (A1)과 조건 (A2) 또는 조건 (A3)을 동시에 만족시키는 특정 주면 A를 갖거나, 또는 상기 주표면 1이 상기 조건 (A1), 조건 (A2) 및 조건 (A3)을 동시에 만족시키는 특정 주면 A를 갖는 [1] 내지 [3]의 어느 하나에 기재된 질화갈륨 결정.
[5] 상기 주표면 1이 상기 조건 (A2)와 조건 (A3)을 동시에 만족시키는 특정 주면 A를 갖는 [1] 내지 [3]의 어느 것에 기재된 질화갈륨 결정.
[6] 상기 주표면 1이, 추가로 하기의 조건 (B1)을 만족시키는 특정 주면 A인, [1] 내지 [5]의 어느 하나에 기재된 질화갈륨 결정.
(B1) 상기 제1 선분 상에 있어서, 각 ω 스캔 시의 X선 입사면을 당해 제1 선분과 평행하게 해서 002 반사의 XRC를 5㎜ 간격으로 측정했을 때, 전체 측정점간에서의 XRC의 FWHM의 최댓값이 40arcsec 미만이다
[7] 상기 주표면 1이, 추가로 하기의 조건 (B2)를 만족시키는 특정 주면 A인, [1] 내지 [6]의 어느 하나에 기재된 질화갈륨 결정.
(B2) 상기 제1 선분 상에 있어서, 각 ω 스캔 시의 X선 입사면을 당해 제1 선분과 평행하게 해서 002 반사의 XRC를 5㎜ 간격으로 측정했을 때, 전체 측정점간에서의 XRC의 피크 각도의 최댓값과 최솟값의 차가 0.2° 미만이다
[8] 전위 밀도가 1×106㎝-2 미만인, [1] 내지 [7]의 어느 하나에 기재된 질화갈륨 결정.
[9] 수소 농도가 2×1019atoms/㎤ 이하인, [1] 내지 [8]의 어느 하나에 기재된 질화갈륨 결정.
[10] 산소 농도가 2×1019atoms/㎤ 이하인, [1] 내지 [9]의 어느 하나에 기재된 질화갈륨 결정.
[11] (000-1) 결정면으로부터의 경사가 0도 이상 10도 이하인 주표면 1 및 반대측의 주표면인 (0001) 결정면으로부터의 경사가 0도 이상 10도 이하인 주표면 2를 갖고, c축 방향 두께가 1㎜ 이상이고, 주 면적 1과 주 면적 2의 면적비(주 면적 1/주 면적 2)가 0.5 이상 1 이하인, 질화갈륨 결정.
[12] (000-1) 결정면으로부터의 경사가 0도 이상 10도 이하인 주표면 1 및 반대측의 주표면인 (0001) 결정면으로부터의 경사가 0도 이상 10도 이하인 주표면 2를 갖고, c축 방향 두께가 1㎜ 이상이고, (10-1-1)면과 (10-1-2)면의 면적비가 이하의 관계식 (C)를 만족시키는, 질화갈륨 결정.
(10-1-2)면의 면적/{(10-1-1)면의 면적+(10-1-2)면의 면적}<0.5 … (C)
[13] [1] 내지 [12]의 어느 하나에 기재된 질화갈륨 결정을 슬라이스해서 얻어지는, 질화갈륨 기판.
[14] 액상 성장법에 의해 얻어진 질소 극성 표면을 갖는 GaN 시드를 준비하는 시드 준비 공정과; 불소를 함유하는 광화제를 포함하는 반응 용기 내의 압력을 200㎫ 이하로 하고, 결정 성장 영역의 온도를 600℃ 이상으로 해서, 해당 GaN 시드의 해당 질소 극성 표면 상에 GaN 결정을 암모노서멀법에 의해 성장시키는 결정 성장 공정;을 포함하는 질화갈륨 결정의 제조 방법.
[15] 상기 GaN 시드의 질소 극성 표면의 면적이 30㎠ 이상인, [14]에 기재된 질화갈륨 결정의 제조 방법.
본 개시에 따르면, 특정한 결정 결함이 적은, 고품질의 GaN 결정 및 GaN 기판을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에서 사용할 수 있는 결정 제조 장치의 모식도이다.
도 2는 본 개시에 있어서의 패싯 성장 영역의 일례를 도시한 모식도이다.
도 3은 본 개시에 있어서의 패싯 성장 영역 밀도의 산출 방법의 일례를 도시한 모식도이다.
질화갈륨 결정에서는, (0001) 결정면과 (000-1) 결정면을 총칭해서 c면이라 하고, {10-10} 결정면을 m면, {11-20} 결정면을 a면이라 한다. c면에 수직한 결정 축은 c축, m면에 수직한 결정축은 m축, a면에 수직한 결정축은 a축이라 불린다.
본 명세서에 있어서, 결정축, 결정면, 결정 방위 등으로 언급하는 경우에는, 특별히 언급하지 않는 한, GaN 결정의 결정축, 결정면, 결정 방위 등을 의미한다.
육방정의 미러 지수(hkil)는 h+k=i의 관계가 있는 점에서, (hkl)과 3자리로 표기되는 경우도 있다. 예를 들어, (0002)를 3자리로 표기하면 (002)이다.
본 명세서에서는, 편의를 위해서, (0001) 결정면과 (000-1) 결정면을 통합해서 (000±1) 결정면으로 표기하는 경우가 있다. 또한, 도면에 있어서는, [0001] 방향을 +c 방향으로 나타내고, [000-1] 방향을 -c 방향으로 나타내는 경우가 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 1개의 실시 형태에 따른 질화갈륨 및 그 제조 방법이나 제조에 사용되는 결정 제조 장치나 부재에 대해서 상세히 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시 양태에 기초해서 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시 양태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「내지」를 사용해서 표현되는 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
<질화갈륨 결정>
본 발명의 제1 실시 형태는 질화갈륨 결정에 관한 것이다.
본 발명이 제1 실시 형태에 따른 질화갈륨(GaN) 결정(이하, 간단히 「GaN 결정」이라고도 칭한다.)의 제1 양태는, (000-1) 결정면으로부터의 경사가 0도 이상 10도 이하인 주표면 1을 갖고, 해당 주표면 1이, 하기의 조건 (A1)을 만족시키는 특정 주면 A인, 질화갈륨 결정이다.
(A1) 해당 특정 주면 A 상을 제1 방향으로 연장하는 길이 40㎜의 가상적인 선분인 제1 선분과, 해당 특정 주면 A 상을 해당 제1 방향과 수직한 제2 방향으로 연장하는 길이 40㎜의 가상적인 선분인 제2 선분을 그을 수 있고, 특정 주면 A 상의 임의의 1㎝×1㎝의 정사각형 영역에 있어서의 패싯 성장 영역 밀도가 100㎝-2를 초과하지 않는다.
제1 양태의 GaN 결정은 주표면 1의 반대측 주표면인 (0001) 결정면으로부터의 경사가 0도 이상 10도 이하인 주표면 2를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 GaN 결정의 제2 양태는, (000-1) 결정면으로부터의 경사가 0도 이상 10도 이하인 주표면 1을 갖고, 해당 주표면 1이, 하기의 조건 (A2)를 만족시키는 특정 주면 A인, 질화갈륨 결정이다.
(A2) 해당 특정 주면 A 상을 제1 방향으로 연장하는 길이 40㎜의 가상적인 선분인 제1 선분과, 해당 특정 주면 A 상을 해당 제1 방향과 수직한 제2 방향으로 연장하는 길이 40㎜의 가상적인 선분인 제2 선분을 그을 수 있고, 패싯 성장 영역 밀도가 5㎝-2 미만인 2㎝×2㎝의 정사각형 영역이 특정 주면 A 중에 적어도 하나 발견된다.
제2 양태의 GaN 결정은 주표면 1의 반대측 주표면인 (0001) 결정면으로부터의 경사가 0도 이상 10도 이하인 주표면 2를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 GaN 결정의 제3 양태는, (000-1) 결정면으로부터의 경사가 0도 이상 10도 이하인 주표면 1 및 반대측의 주표면인 (0001) 결정면으로부터의 경사가 0도 이상 10도 이하인 주표면 2를 갖고, 해당 주표면 1이, 하기의 조건 (A3)을 만족시키는 특정 주면 A인, 질화갈륨 결정이다.
(A3) 해당 특정 주면 A 상을 제1 방향으로 연장하는 길이 40㎜의 가상적인 선분인 제1 선분과, 해당 특정 주면 A 상을 해당 제1 방향과 수직한 제2 방향으로 연장하는 길이 40㎜의 가상적인 선분인 제2 선분을 그을 수 있고, 특정 주면 A의 면적에 대한 패싯 성장 영역의 면적 비율(패싯 성장 영역의 면적/특정 주면 A의 면적)이 10% 이하이다.
제3 양태의 GaN 결정은 주표면 1의 반대측 주표면인 (0001) 결정면으로부터의 경사가 0도 이상 10도 이하인 주표면 2를 갖는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 패싯 성장 영역이란, 주표면 1과는 다른 면 방위에서 결정 성장한 폐쇄 영역을 말한다. 면 방위는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (10-1-1)면, (10-1-2)면 등을 들 수 있다. 패싯 성장 영역의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 육각형 또는 다각형일 수 있다. 결정 성장 과정에 있어서, 패싯 성장 영역은, 전형적으로는 피트 구조로서 발생할 수 있지만, 본 개시에 있어서의 패싯 성장 영역은 피트 구조에 한정되지 않는다. 예를 들어, 주표면을 연마하고 피트 구조를 제거한 경우에 있어서 표면에 패싯 성장 영역이 존재하는 경우도 포함하는 개념이다.
패싯 성장 영역의 양태의 예를 설명한다.
·패싯 성장 영역은 주표면 1 상에서는 전형적으로는 육각형 또는 다각형으로서 관찰되지만, 주표면 1에 대하여 수직 방향의 단면으로부터 보았을 때는, 육각추 또는 다각추 형상으로서 관찰되는 경우가 있다. 육각형 또는 다각형의 직경은, 전형적으로는 5 내지 300㎛이다. 도 2의 (a)는 이러한 경우의 예를 나타내고 있다.
·패싯 성장 영역은, 복수의 육각형 또는 다각형이 근접하고 있는 등의 경우에는, 주표면 1 상에서는 이들이 일체화한 형상으로서 관찰되는 경우도 있다. 이때, 주표면 1에 대하여 수직 방향의 단면부터 본 경우에는, 복수의 육각추 또는 다각추의 정점이 분리해서 관찰될 수 있다. 이와 같이 복수의 패싯 성장 영역이 일체화해서 관찰되는 경우에 있어서, 일체화해서 관찰되는 패싯 성장 영역을 구성하는 개개의 육각추 또는 다각추의 정점을 특정할 수 있을 때는, 후술하는 패싯 성장 영역 밀도를 산출할 때는 정점의 수를 갖고 패싯 성장 영역의 개수를 카운트하는 경우가 있다. 도 2의 (b)는 이러한 경우의 예를 나타내고 있다.
상기 (A1) 및 (A2)에 있어서, 패싯 성장 영역 밀도란, 주표면 1 상의 임의의 정사각형 영역 중에 관찰되는 패싯 성장 영역의 개수를, 해당 정사각형 영역의 면적으로 제산한 것을 말한다. 구체적으로는, 상기 (A1)에 있어서는, 1㎝×1㎝의 정사각형 영역 중에 관찰되는 패싯 성장 영역의 개수를, 해당 정사각형 영역의 면적으로 제산해서 산출한다. 상기 (A2)에 있어서는, 2㎝×2㎝의 정사각형 영역 중에 관찰되는 패싯 성장 영역의 개수를, 해당 정사각형 영역의 면적으로 제산해서 산출한다. 패싯 성장 영역의 개수의 관찰 방법은, 패싯 성장 영역을 특정할 수 있는 것인 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 패싯 성장 영역에서 유래하는 피트의 개수를 눈으로 보거나 현미경 등으로 관찰하는 방법, 광 발광(PL)상 중의 옐로우 밴드의 휘 영역을 관찰하는 방법 등을 사용할 수 있다.
제1 양태에 있어서의 GaN 결정은, 상기 조건 (A1)을 만족시키는 특정 주면 A를 갖는다. 즉, GaN 결정의 주표면 1 상에 임의의 1㎝×1㎝의 정사각형 영역을 취했을 때, 모든 정사각형 영역에 대해서, 당해 정사각형 영역에 있어서의 패싯 성장 영역 밀도가 500㎝-2를 초과하지 않는 것을 요한다. 패싯 성장 영역 밀도는, 100㎝-2 이하가 바람직하고, 80㎝-2 이하가 보다 바람직하고, 50㎝-2 이하가 더욱 바람직하고, 30㎝-2 이하가 더욱 보다 바람직하고, 10㎝-2 이하가 특히 바람직하다. 이 경우에는, 결함이 적고, 디바이스 형성 시의 수율 등에 우수한 GaN 기판이 생산성 높게 얻어진다.
제2 양태에 있어서의 GaN 결정은, 상기 조건 (A2)를 만족시키는 특정 주면 A를 갖는다. 즉, GaN 결정의 주표면 1 상에 패싯 성장 영역 밀도가 5㎝-2 미만인 2㎝×2㎝의 정사각형 영역이 적어도 하나 발견되는 것을 요한다. 패싯 성장 영역 밀도는, 4㎝-2 미만이 바람직하고, 3㎝-2 이하가 보다 바람직하고, 2㎝-2 미만이 특히 바람직하다. 이 경우에는, 결함이 적고, 디바이스 형성 시의 수율 등이 우수한 GaN 기판이 생산성 높게 얻어진다.
제3 양태에 있어서의 GaN 결정은, 상기 조건 (A3)을 만족시키는 특정 주면 A를 갖는다. 즉, GaN 결정의 특정 주면 A의 면적에 대한 패싯 성장 영역의 총합의 면적비(패싯 성장 영역 면적의 총합/특정 주면 A의 면적)가 40% 이하인 것을 요한다. 특정 주면 A의 면적에 대한 패싯 성장 영역의 총합의 면적비는 20% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하고, 8% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6% 이하인 것이 더욱 보다 바람직하고, 5% 이하인 것이 특히 바람직하다.
제1 양태에 있어서의 GaN 결정은, 상기 특정 주면 A가 추가로 상기 조건 (A2) 또는 (A3)의 어느 것을 만족시키는 것이 바람직하다. 즉, GaN 결정은, 상기 주표면 1이 상기 조건 (A1)과 조건 (A2) 또는 조건 (A3)을 동시에 만족시키는 특정 주면 A를 갖는 것이 바람직하다. 제1 양태에 있어서의 GaN 결정은, 상기 주표면 1이 상기 조건 (A1), 조건 (A2) 및 조건 (A3)을 동시에 만족시키는 특정 주면 A를 갖는 것이 특히 바람직하다.
제2 양태에 있어서의 GaN 결정은, 상기 특정 주면 A가 추가로 상기 조건 (A3)을 만족시키는 것이 바람직하다. 즉, GaN 결정은, 상기 주표면 1이 상기 조건 (A2)와 조건 (A3)을 동시에 만족시키는 특정 주면 A를 갖는 것이 바람직하다.
이하, 제1 양태에 있어서의 GaN 결정의 구체적 양태를 설명하지만, 해당 GaN 결정의 각 요건의 구성이나 특성, 용도 등은, 제2 양태 및 제3 양태에 있어서의 GaN 결정에도 마찬가지로 적용할 수 있다.
GaN 결정의 형상은, 특별히 제한되지 않고, 부정형의 벌크상이어도 되고, 판상이어도 되고, 판상인 경우, 표면 형상은, 예를 들어 원형이어도 되고, 사각형, 육각형 또는 팔각형 등의 다각형이어도 된다. 또한, GaN 결정은 GaN 단결정인 것이 바람직하다.
이하, 표면 형상이 원형의 판상 GaN 결정을 예로 구조나 특성에 대해서 설명하지만, 그 설명은 적용 가능한 범위에서 이 외의 형상에도 적용할 수 있다.
GaN 결정의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 100㎛ 이상, 150㎛ 이상, 250㎛ 이상, 300㎛ 이상, 400㎛ 이상, 500㎛ 이상, 750㎛ 이상, 1㎜ 이상, 2㎜ 이상 등일 수 있고, 또한 5㎜ 미만, 2㎜ 미만, 1㎜ 미만, 750㎛ 미만, 500㎛ 미만, 400㎛ 미만, 300㎛ 미만, 250㎛ 미만 등일 수 있다. 해당 두께에 특히 상한은 없지만, 통상 20㎜ 이하이다. 또한, GaN 결정이 부정형의 벌크상인 경우에는, 결정의 성장 방향이 이들 수치 범위를 충족하는 것이 바람직하다.
GaN 결정의 주표면 직경은, 특별히 제한되지 않지만, 45㎜ 이상이 바람직하고, 이하 단계적으로 50㎜ 이상, 60㎜ 이상, 80㎜ 이상, 100㎜ 이상일 수 있다. 전형적으로는, 45 내지 55㎜(약 2인치), 95 내지 105㎜(약 4인치), 145 내지 155㎜(약 6인치), 195 내지 205㎜(약 8인치), 295 내지 305㎜(약 12인치) 등이다. 또한, GaN 결정이, 표면 형상이 원형이 아닌 판상인 경우, 표면에서 취할 수 있는 최대의 길이가 이들 수치 범위를 충족하는 것이 바람직하고, 표면에서 취할 수 있는 최대의 길이가 이들 수치 범위를 충족하는 것이 바람직하고, 표면에서 취할 수 있는 최소의 길이가 이들 수치 범위를 충족하는 것이 바람직하다. 또한, GaN 결정이, 부정형의 벌크상인 경우에는, 결정의 성장 방향에 수직한 단면에서 취할 수 있는 최대의 길이가 이들 수치 범위를 충족하는 것이 바람직하다.
GaN 결정의 주표면 표면적은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 15㎠ 이상이고, 15㎠ 이상 50㎠ 미만, 50㎠ 이상 100㎠ 미만, 100㎠ 이상 200㎠ 미만, 200㎠ 이상 350㎠ 미만, 350㎠ 이상 500㎠ 미만, 500㎠ 이상 750㎠ 미만 등일 수 있다. 또한, GaN 결정이, 부정형의 벌크상인 경우에는, 취할 수 있는 결정의 성장 방향에 수직한 단면의 최대 면적이 이들 수치 범위를 충족하는 것이 바람직하다.
GaN 결정의 주표면의 결정의 양태는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 c면, a면, m면이어도 되지만, 특히 c면인 것이 바람직하다.
GaN 결정에 불순물로서 함유되는 원소의 농도는 SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry)로 측정하는 것이 일반적이다.
GaN 결정 중의 수소(H)의 농도는, 바람직하게는 2×1019atoms/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 1×1019atoms/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 5×1018atoms/㎤ 이하, 특히 바람직하게는 1×1018atoms/㎤ 이하이다. 또한, 본 실시 형태의 GaN 결정은 암모노서멀법으로 성장되는 점에서, H(수소)를 1×1017atoms/㎤ 이상의 농도로 함유할 수 있다. 또한, GaN 결정 중의 산소(O)의 농도는, 바람직하게는 2×1019atoms/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 1×1019atoms/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 5×1018atoms/㎤ 이하, 특히 바람직하게는 1×1018atoms/㎤ 이하이다. 또한, 본 실시 형태의 GaN 결정은 암모노서멀법으로 성장되는 점에서, H(수소)를 1×1017atoms/㎤ 이상, O(산소)를 1×1017atoms/㎤ 이상의 농도로 함유할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 GaN 결정은, 결정 중에 할로겐 원소를 포함하고 있어도 된다. 할로겐 원소는, 예를 들어 암모노서멀법에 사용하는 광화제에 의해 도입될 수 있다. 포함하고 있어도 되는 할로겐 원소의 좋은 예로서는, 불소(F)를 들 수 있다.
F를 함유하는 광화제를 사용해서 암모노서멀법으로 GaN 결정을 성장시킨 경우, F를 1×1015atoms/㎤ 이상의 농도로 함유되어 있어도 되지만, 바람직하게는 1×1018atoms/㎤ 이하이고, 보다 바람직하게는 5×1017atoms/㎤ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1×1017atoms/㎤ 이하이다.
GaN 결정이 포함하고 있어도 되는 불소 이외의 할로겐 원소로서는, 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 등을 들 수 있지만, GaN 결정 중에 실질적으로 함유하는 할로겐 원소가 불소만인 것이 바람직하다. 이러한 결정은, 예를 들어 할로겐으로서 F를 포함하는 광화제만을 사용함으로써 얻어진다.
본 실시 형태의 GaN 결정이 적합한 양태의 일례로서는, 이하를 들 수 있다. 결정 중에 할로겐 원소를 포함하고, 실질적으로 함유하는 할로겐 원소가 불소만이며, (000-1) 결정면으로부터의 경사가 0도 이상 10도 이하인 주표면 1을 갖고, 해당 주표면 1이, 하기의 조건 (A1) 내지 (A3)의 적어도 어느 하나를 만족시키는 특정 주면 A인, 질화갈륨 결정.
(A1) 해당 특정 주면 A 상을 제1 방향으로 연장하는 길이 40㎜의 가상적인 선분인 제1 선분과, 해당 특정 주면 A 상을 해당 제1 방향과 수직한 제2 방향으로 연장하는 길이 40㎜의 가상적인 선분인 제2 선분을 그을 수 있고, 특정 주면 A 상의 임의의 10㎜×10㎜의 정사각형 영역에 있어서의 패싯 성장 영역 밀도가 500㎝-2를 초과하지 않거나, 바람직하게는 100㎝-2를 초과하지 않는다
(A2) 해당 특정 주면 A 상을 제1 방향으로 연장하는 길이 40㎜의 가상적인 선분인 제1 선분과, 해당 특정 주면 A 상을 해당 제1 방향과 수직한 제2 방향으로 연장하는 길이 40㎜의 가상적인 선분인 제2 선분을 그을 수 있고, 패싯 성장 영역 밀도가 5㎝-2 미만인 20㎜×20㎜의 정사각형 영역이 특정 주면 A 중에 적어도 하나 발견된다
(A3) 해당 특정 주면 A 상을 제1 방향으로 연장하는 길이 40㎜의 가상적인 선분인 제1 선분과, 해당 특정 주면 A 상을 해당 제1 방향과 수직한 제2 방향으로 연장하는 길이 40㎜의 가상적인 선분인 제2 선분을 그을 수 있고, 특정 주면 A의 면적에 대한 패싯 성장 영역의 면적의 총합의 비율(패싯 성장 영역 면적의 총합/특정 주면 A의 면적)이 40% 이하인, 바람직하게는 10% 이하이다
본 명세서에 있어서 GaN 결정 중에 실질적으로 함유하는 할로겐 원소가 불소만이란, 결정 중의 F 이외의 할로겐 원소의 함유량의 합계가 F의 함유량의 1/100 이하인 것을 말한다. 결정 중의 F 이외의 할로겐 원소의 함유량의 합계가 상기 범위인 것에 의해, 반응 용기에 사용하는 부재(예를 들어, 라이닝재)가 부식되기 어렵다. 마찬가지 관점에서, 결정 중의 F 이외의 할로겐 원소의 함유량의 합계는 F의 함유량의 1/150 이하인 것이 보다 바람직하고, 1/200 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 GaN 결정의 적합한 양태의 다른 예로서는, 이하를 들 수 있다. 결정 중에 F를 포함하고, F 이외의 할로겐 원소의 함유량의 합계가 F의 함유량의 1/100 이하이고, (000-1) 결정면으로부터의 경사가 0도 이상 10도 이하인 주표면 1을 갖고, 해당 주표면 1이, 하기의 조건 (A1) 내지 (A3)의 적어도 어느 하나를 만족시키는 특정 주면 A인, 질화갈륨 결정.
(A1) 해당 특정 주면 A 상을 제1 방향으로 연장하는 길이 40㎜의 가상적인 선분인 제1 선분과, 해당 특정 주면 A 상을 해당 제1 방향과 수직한 제2 방향으로 연장하는 길이 40㎜의 가상적인 선분인 제2 선분을 그을 수 있고, 특정 주면 A 상의 임의의 10㎜×10㎜의 정사각형 영역에 있어서의 패싯 성장 영역 밀도가 500㎝-2를 초과하지 않거나, 바람직하게는 100㎝-2를 초과하지 않는다
(A2) 해당 특정 주면 A 상을 제1 방향으로 연장하는 길이 40㎜의 가상적인 선분인 제1 선분과, 해당 특정 주면 A 상을 해당 제1 방향과 수직한 제2 방향으로 연장하는 길이 40㎜의 가상적인 선분인 제2 선분을 그을 수 있고, 패싯 성장 영역 밀도가 5㎝-2 미만인 20㎜×20㎜의 정사각형 영역이 특정 주면 A 중에 적어도 하나 발견된다
(A3) 해당 특정 주면 A 상을 제1 방향으로 연장하는 길이 40㎜의 가상적인 선분인 제1 선분과, 해당 특정 주면 A 상을 해당 제1 방향과 수직한 제2 방향으로 연장하는 길이 40㎜의 가상적인 선분인 제2 선분을 그을 수 있고, 특정 주면 A의 면적에 대한 패싯 성장 영역의 면적의 총합의 비율(패싯 성장 영역 면적의 총합/특정 주면 A의 면적)이 40% 이하인, 바람직하게는 10% 이하이다
바람직하게는, 광화제에 알칼리 금속을 함유하는 화합물을 사용하지 않는 암모노서멀법으로 성장되는 점에서, 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 칼륨(K)의 농도가 각각 1×1015atoms/㎤ 미만일 수 있다. 또한, Fe 농도는 1015atoms/㎤대 혹은 그 미만, Ni 농도는 1015atoms/㎤대 혹은 그 미만을 달성할 수 있다.
GaN 결정 중의 선상 결함의 밀도 지표가 되는 전위 밀도는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1×106㎝-2 이하이고, 보다 바람직하게는 5×105㎝-2 이하이고, 더욱 바람직하게는 1×105㎝-2 이하이고, 통상 1×102㎝-2 이상이다. GaN 결정을 HVPE법에 의해 성장시킨 경우, GaN 결정의 전위 밀도는 통상 106㎝-2 이상이 된다.
GaN 결정은, 상기 특정 주면 A 중에 직경 2㎜ 이상의 패싯 성장 영역이 존재하지 않는 것이 바람직하고, 직경 1.5㎜ 이상의 패싯 성장 영역이 존재하지 않는 것이 보다 바람직하다.
GaN 결정은, 그 특정 주면 A 상을 제1 방향으로 연장하는 길이 40㎜의 가상적인 선분인 제1 선분과, 해당 특정 주면 A 상을 해당 제1 방향과 수직한 제2 방향으로 연장하는 길이 40㎜의 가상적인 선분인 제2 선분을 그을 수 있는 것을 요한다.
해당 특정 주면 A는, 더욱 하기의 조건 (B1) 및 (B2)의 적어도 한쪽을 만족시키는 것이 바람직하다.
(B1) 당해 제1 선분 상에 있어서, 각 ω 스캔 시의 X선 입사면을 당해 제1 선분과 평행하게 해서 002 반사의 XRC를 5㎜ 간격으로 측정했을 때, 전체 측정점간에서의 XRC의 FWHM의 최댓값이 40arcsec 미만이다.
(B2) 당해 제1 선분 상에 있어서, 각 ω 스캔 시의 X선 입사면을 당해 제1 선분과 평행하게 해서 002 반사의 XRC를 5㎜ 간격으로 측정했을 때, 전체 측정점간에서의 XRC의 피크 각도의 최댓값과 최솟값의 차가 0.2° 미만이다.
XRC란, X선 로킹 커브(또는 X선 회절 로킹 커브)로, 그 FWHM(Full Width at Half Maximum)은, 결정의 품질 평가에 일반적으로 사용되고 있는 지표이다.
상기 조건 (B2)에 말하는 XRC의 피크 각도의 최댓값과 최솟값의 차는, 간단하게 말하면, 당해 GaN 단결정에 있어서의 c축의 방향이 제1 선분 상에서 어느 정도 변동하고 있는지를 나타내고 있다.
제1 실시 형태에 관한 GaN 단결정의 주표면 상에 그을 수 있는 상기 제1 선분 중 적어도 하나는, 해당 주표면의 중심(무게 중심)을 통하는 것이 바람직하지만, 한정되는 것은 아니다.
상기 조건 (B1)에 있어서, FWHM의 최댓값은, 바람직하게는 30arcsec 미만이고, 보다 바람직하게는 20arcsec 미만이다.
상기 조건 (B2)에 있어서, 전체 측정점간에서의 XRC의 피크 각도의 최댓값과 최솟값의 차는, 바람직하게는 0.1° 미만, 보다 바람직하게는 0.05° 미만이다.
GaN 결정은, 그 a축 방향의 곡률 반경이 5m 이상인 것이 바람직하고, 10m 이상이 보다 바람직하고, 20m 이상이 더욱 바람직하고, 30m 이상이 특히 바람직하다. 곡률 반경이 큰 것일수록 결정 격자가 평탄하게 배열되어 있게 되고, 전위 등의 결함이나 갈라짐 등을 포함하지 않는 양질의 결정이라고 할 수 있다.
암모노서멀법으로 성장된 GaN 결정은, 적외 흡수 스펙트럼의 3140 내지 3200㎝-1에 피크를 가질 수 있다.
본 발명의 제2 실시 형태는, 질화갈륨(GaN) 결정에 관한 것이다.
본 발명의 제2 실시 형태에 따른 GaN 결정의 일 양태는, (000-1) 결정면으로부터의 경사가 0도 이상 10도 이하인 주표면 1 및 반대측의 주표면인 (0001) 결정면으로부터의 경사가 0도 이상 10도 이하인 주표면 2를 갖고, c축 방향 두께가 1㎜ 이상이고, 주 면적 1과 주 면적 2의 면적비(주 면적 1/주 면적 2)가 0.5 이상 1 이하인, 질화갈륨 결정이다.
주 면적 1과 주 면적 2의 면적비(주 면적 1/주 면적 2)는 0.6 이상이 바람직하고, 0.7 이상이 보다 바람직하고, 0.8 이상이 더욱 바람직하다. 주 면적 1과 주 면적 2의 면적비가 1에 가까울수록, GaN 결정으로부터 보다 면적이 큰 GaN 기판을 얻어지기 쉬워져서, GaN 기판의 생산성이 향상된다.
본 발명의 제2 실시 형태에 따른 GaN 결정의 일 양태는, (000-1) 결정면으로부터의 경사가 0도 이상 10도 이하인 주표면 1 및 반대측의 주표면인 (0001) 결정면으로부터의 경사가 0도 이상 10도 이하인 주표면 2를 갖고, c축 방향 두께가 1㎜ 이상이고, (10-1-1)면과 (10-1-2)면의 면적비가 이하의 관계식 (C)를 만족시키는, 질화갈륨 결정이다.
(10-1-2)면의 면적/{(10-1-1)면의 면적+(10-1-2)면의 면적}<0.5 … (C)
(10-1-1)면과 (10-1-2)면의 면적비(즉, 식 (C)의 우변)는, 0.4 미만이 바람직하고, 0.3 미만 이상이 보다 바람직하고, 0.3 미만이 더욱 바람직하다. (10-1-1)면과 (10-1-2)면의 합에 대한 (10-1-2)면의 비율이 작을수록, 질소 극성 표면의 면적이 보다 큰 GaN 결정을 얻어지기 쉬워져, GaN 기판의 생산성이 향상된다.
본 발명의 제2 실시 형태에 따른 GaN 결정의 기타 구체적인 양태는, 상기 제1 실시 형태에 관한 GaN 결정과 동일한 것을 적용할 수 있다.
<질화갈륨 결정의 제조 방법>
본 발명의 제3 실시 형태는, GaN 결정의 제조 방법에 관한 것이다. 제3 실시 형태에 관한 GaN 단결정 제조 방법은, 예를 들어 전술의 제1, 제2 실시 형태에 따른 GaN 결정을 제조하기 위해서 사용할 수 있다.
본 형태의 GaN 결정의 제조 방법은, 액상 성장법에 의해 얻어진 질소 극성 표면을 갖는 GaN 시드를 준비하는 시드 준비 공정과; 불소를 함유하는 광화제를 포함하는 반응 용기 내의 압력을 200㎫ 이하로 하고, 성장 온도 600℃ 이상으로, 해당 GaN 시드의 해당 질소 극성 표면 상에 GaN 결정을 암모노서멀법에 의해 성장시키는 결정 성장 공정;을, 적어도 갖는다.
·시드 준비 공정
본 공정은 액상 성장법에 의해 얻어진 질소 극성 표면을 갖는 GaN 시드를 준비하는 스텝이다.
GaN 시드의 전형례는 C면 GaN 기판이다. C면 GaN 기판에서는, [0001]측의 주표면이 갈륨 극성 표면, [000-1]측의 주표면이 질소 극성 표면이다.
본 공정에서 준비하는 GaN 시드는, 액상 성장법에 의해 얻어진 것이다. 액상 성장법으로서는 공지된 방법을 채용할 수 있고, 암모노서멀법, Na 플럭스법 등을 예로 들 수 있다. 그 중에서도, 암모노서멀법에 의해 얻어진 GaN 시드인 것이 바람직하고, 산성 암모노서멀법에 의해 얻어진 GaN 시드인 것이 특히 바람직하다. 본 발명자들은, 종결정으로서 액상 성장법에 의해 얻어진 GaN 시드를 사용하고, 또한 후술하는 결정 성장 조건을 만족시키는 것으로, 특정한 결정 결함의 발생을 억제한 GaN 결정이 얻어지는 것을 알아냈다. 이 상세한 이유는 아직 명백하지 않지만, 이하와 같이 추정된다. 즉, 패싯 성장 영역은, 성장에 사용하는 GaN 시드 표면 상의 결함 등이 패싯 성장의 기점이 되는 것으로 발생한다고 생각된다. 액상 성장법에 의해 얻어진 GaN 시드는, 예를 들어 기상 성장법에 의해 얻어진 GaN 시드에 비하여, 전위 밀도가 낮고, 전위에 기인한 응력 집중부 등의 결함 등이 적기 때문에, 패싯 성장의 기점이 될 수 있는 결함이 적고, 패싯 성장 영역의 발생이 억제된다고 생각된다.
GaN 시드 상에서 결정 성장시키기 위한 GaN 시드의 표면(성장면)에는, 패싯 성장의 기점이 될 수 있는 결함이 적은 쪽이 바람직하다. 이 관점에서, GaN 시드의 성장면의 전위 밀도는, 전위 밀도가 1×107㎝-2 미만인 것이 바람직하고, 5×106㎝-2 이하가 보다 바람직하고, 1×106㎝-2 이하가 더욱 바람직하고, 5×105㎝-2 이하가 더욱 보다 바람직하다. 전위 밀도는 낮을 만큼 바람직하지만, 하한은 통상 1×102㎝-2 이상이다.
GaN 시드 상에서 결정 성장시키기 위한 GaN 시드의 표면(성장면)에는, 패싯 성장의 기점이 될 수 있는 결함이 적은 쪽이 바람직하다. 이 관점에서, GaN 시드의 성장면에는 전위가 상대적으로 집중한 전위 집중 영역이 존재하지 않는 것도 바람직하다. 전위 집중 영역은 의도적으로 형성되는 경우도 있다. 예를 들어, 결정 표면 전체로서의 전위를 저감하기 위해서 특정한 마스크 패턴을 형성해서 의도적으로 전위를 집중시킴으로써 전위 저감을 도모하는 경우, 국소적으로 전위가 집중한 전위 집중 영역이 결정 표면에 남은 경우를 있을 수 있다. 전위 집중 영역이 존재하면, 국소적인 응력이 발생하고, 패싯 성장의 기점이 될 수 있다.
상술한 GaN 시드 상에서 결정 성장시키기 위한 GaN 시드의 표면(성장면)의 구체예로서는, GaN 시드의 질소 극성 표면을 들 수 있다.
GaN 시드의 질소 극성 표면의 방위는, 법선 벡터의 방향에서 나타내면, 바람직하게는 [000-1]로부터 2° 이내이다. 이것은 질소 극성 표면의 법선 벡터가 [000-1]과 이루는 각도가, 2° 이내라고 하는 것이다. GaN 시드의 질소 극성 표면의 방위는, 보다 바람직하게는 [000-1]로부터 1° 이내이다.
GaN 시드의 질소 극성 표면의 면적은, 15㎠ 이상 50㎠ 미만, 50㎠ 이상 100㎠ 미만, 100㎠ 이상 200㎠ 미만, 200㎠ 이상 350㎠ 미만, 350㎠ 이상 500㎠ 미만, 500㎠ 이상 750㎠ 미만 등일 수 있다.
GaN 시드의 질소 극성 표면이 원형일 때, 그 직경은 통상 45㎜ 이상, 305㎜ 이하이다. 해당 직경은, 45㎜ 이상이 바람직하고, 이하 단계적으로 50㎜ 이상, 60㎜ 이상, 80㎜ 이상, 100㎜ 이상일 수 있다. 전형적으로는, 45 내지 55㎜(약 2인치), 95 내지 105㎜(약 4인치), 145 내지 155㎜(약 6인치), 195 내지 205㎜(약 8인치), 295 내지 305㎜(약 12인치) 등이다.
예를 들어 GaN 시드가 직경 50㎜의 C면 GaN 기판인 경우, 그 두께는, 바람직하게는 300㎛ 이상이고, 직경이 이것보다 크면, 그 두께의 바람직한 하한값도 의해 커진다. GaN 시드의 두께에 상한은 특히 없지만, 통상은 20㎜ 이하이다.
GaN 시드의 사이즈는, 후의 결정 성장 공정에서 성장시켜야 할 GaN 결정의 사이즈를 고려해서 결정한다.
예를 들어, 성장시키는 GaN 결정으로부터, [1-100] 방향, [10-10] 방향 및 [01-10] 방향의 사이즈가 모두 45㎜의 C면 GaN 기판을 잘라내려고 하는 경우, 해당 GaN 결정을, [1-100] 방향, [10-10] 방향 및 [01-10] 방향의 사이즈가 모두 45㎜ 이상이 되도록 성장시키는 것이 필요하다. [1-100] 방향, [10-10] 방향 및 [01-10] 방향의 사이즈가 모두 45㎜인 GaN 결정을 성장시키기 위해서는, GaN 시드로서, [1-100] 방향, [10-10] 방향 및 [01-10] 방향의 사이즈가 모두 45㎜ 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
GaN 시드의 질소 극성 표면은, 통상 연마 또는 연삭에 의해 평탄화된다. 바람직하게는, CMP(Chemical Mechanical Polishing) 및/또는 에칭에 의해, 평탄화 가공에 의해 도입된 대미지층이 해당 질소 극성 표면으로부터 제거된다.
GaN 시드의 전위 밀도는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1×106㎝-2 이하이고, 보다 바람직하게는 5×105㎝-2 이하이고, 더욱 바람직하게는 1×105㎝-2 이하이고, 통상 1×102㎝-2 이상이다.
·결정 성장 공정
본 공정은, GaN 시드의 질소 극성 표면 상에 GaN 결정을 암모노서멀법에 의해 성장시키는 공정이며, 구체적으로는 불소를 함유하는 광화제를 포함하는 반응 용기 내의 압력을 200㎫ 이하로 하고, 성장 온도를 600℃ 이상으로 해서, 해당 GaN 시드의 해당 질소 극성 표면 상에 GaN 결정을 암모노서멀법에 의해 성장시킨다.
바람직한 양태의 예시로서는, 액상 성장법에 의해 얻어진 질소 극성 표면을 갖는 GaN 시드, 질소 함유 용매, 원료 및 광화제를 넣은 반응 용기 내에서, 질소 함유 용매가 초임계 상태 및/또는 아임계 상태가 되도록 제어해서 해당 GaN 시드의 표면에 GaN 결정을 성장시키는 공정을 포함한다.
본 발명자들은, 전술한 GaN 시드를 사용하고, 또한 상기의 결정 성장 조건을 만족시키는 것으로, 특정한 결정 결함의 발생을 억제한 GaN 결정이 얻어지는 것을 알아냈다. 이 상세한 이유는 아직 명백하지 않지만, 이하와 같이 추정된다. GaN 결정의 질소 극성 표면 상에 있어서의 패싯 성장 영역의 형성은, (000-1)면 방향의 결정 성장 속도에 비하여, 패싯면 방향의 결정 성장 속도가 상대적으로 느리기 때문에, 패싯 성장 영역이 다 채워지지 않고 계속 존재하는 것에 의한다고 생각된다. 구체적으로는, (10-1-1)면이나 (10-1-2)면에 대표되는 패싯면의 성장 속도가 (000-1)면의 성장 속도에 비하여 작기 때문이라 생각된다. 본 발명자들은, 반응 용기의 압력을 200㎫ 이하로 하고, 결정 성장 영역의 온도를 600℃ 이상과 종래에 비교해서 고온으로 하는 것으로, 특정한 패싯면 방향의 성장 속도를 향상시킬 수 있는 것을 알아냈다. 이에 의해, (000-1)면 방향과 패싯면 방향의 결정 성장 속도가 상대적인 차가 작아져서, 패싯 성장 영역의 형성을 억제할 수 있는 것으로 생각된다. 전술한 액상 성장법에 의해 얻어진 GaN 시드의 채용에 의한 억제 효과와의 병용에 의한 상승 효과에 의해, 패싯 성장 영역 밀도를 극적으로 개선할 수 있다고 추측된다. 또한, 후술하는 바와 같이, GaN 시드의 성장면에 외재적으로 부착되는 이물을 저감하는 것으로도, 패싯 성장 영역 밀도를 효과적으로 저감하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명자들은, 전술한 GaN 시드를 사용하고, 또한 상기의 결정 성장 조건을 만족시키는 것으로, 주표면 1과 주표면 2의 면적비(주표면 1/주표면 2)가 큰 GaN 결정이 얻어지는 것을 알아냈다. 이 상세한 이유는 아직 명백하지 않지만, 이하와 같이 추정된다. 종래의 방법에서는, 주표면의 주위에 형성되는 패싯면 중, c축 방향에 대하여 보다 경사가 완만한 패싯면(예를 들어 (10-1-2)면)의 성장 속도가 보다 경사가 급한 패싯면(예를 들어 (10-1-1)면)의 성장 속도보다 작기 때문에, 경사가 완만한 패싯면의 면적이 확대하고, 이에 수반하여, 질소 극성 표면측의 주표면(주표면1)의 면적이 축소하고 있었다고 생각된다. 본 개시의 방법에 의하면, 전술한 바와 같이 특정한 패싯면 방향의 결정 성장 속도를 향상시킬 수 있기 때문에, 특정한 패싯면의 면적의 확대를 억제하고, 주표면 1의 면적 축소를 억제할 수 있는 것으로 생각된다. 이 결과, 종래보다 주표면 1과 주표면 2의 면적비(주표면 1/주표면 2)가 큰 GaN 결정이 얻어진다고 추측된다.
이하, 결정 성장 공정에 대해서 상세히 설명한다.
(광화제)
광화제는 불소를 함유하는 광화제이면, 특별히 한정되지 않는다. 불소를 함유하는 광화제의 예로서는, 불화 암모늄, 불화 수소 및 히드로카르빌암모늄플로오라이드나, 불화 테트라메틸암모늄, 불화 테트라에틸암모늄, 불화 벤질트리메틸암모늄, 불화 디프로필암모늄 및 불화 이소프로필암모늄 등의 알킬암모늄염, 불화 알킬나트륨과 같은 불화 알킬 금속, 불화 알칼리 토류 금속, 불화 금속 등이 예시된다. 이 중, 바람직하게는 불화 알칼리, 알칼리 토류 금속의 불화물, 금속의 불화물, 불화 암모늄, 불화 수소이며, 더욱 바람직하게는 불화 알칼리, 불화 암모늄, 주기율표 13족 금속의 불화물이고, 특히 바람직하게는 불화 암모늄(NH4F), 불화 갈륨이다. 불소를 함유하는 광화제를 사용함으로써 결정성이 좋은 고품질의 결정이 얻어지는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 할로겐 원소로서 불소만을 함유하는 광화제를 사용하는 것이다.
광화제는 불소를 함유하는 광화제만을 사용해도 되고, 불소를 함유하는 광화제와 불소를 함유하지 않는 광화제와의 혼합물이어도 된다. 불소를 함유하지 않는 광화제로서는, 예를 들어 염화암모늄, 요오드화 암모늄, 브롬화암모늄 등의 불소 이외의 할로겐이 암모늄 이온을 포함하는 산성 광화제; 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨 등의 알칼리 금속과 할로겐을 포함하는 중성 광화제; 염화베릴륨, 브롬화베릴륨, 요오드화베릴륨, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 염화칼슘, 브롬화칼슘, 요오드화칼슘 등의 알칼리 토류 금속이 할로겐을 포함하는 중성 광화제; 알칼리 토류 금속 아미드, 희토류 아미드, 질화 알칼리 금속, 질화 알칼리 토류 금속, 아지드 화합물, 기타 히드라진류의 염 등의 염기성 광화제를 들 수 있다. 불소를 함유하는 광화제와 불소를 함유하지 않는 광화제를 사용하는 경우에는, 전광화제에 차지하는 불소를 함유하는 광화제의 비율을 50mol% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 60mol% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 80mol% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 불소를 함유하지 않는 광화제로서는, 광화제에 의한 성장 속도의 방위 의존성을 이용한 육성 결정의 형상 제어나, 잡정 석출의 제어의 관점에서, 불소 이외의 할로겐을 함유하는 광화제를 사용하는 것이 바람직하지만, 그 경우에는 광화제의 전체 할로겐의 50% 이상이 불소인 것이 바람직하고, 60% 이상이 불소인 것이 보다 바람직하고, 80% 이상이 불소인 것이 더욱 바람직하다.
광화제는 GaN 결정을 성장시키는 온도 근방에 있어서 질소 함유 용매에 대하여 부의 용해도 특성을 나타내는 것인 것이 바람직하다. 예를 들어, 불화 암모늄은 400℃ 이상의 온도 영역에 있어서, 암모니아에 대하여 부의 용해도 특성을 나타낸다. 통상, 결정 성장 영역의 온도를 450℃ 이상으로 설정하는 것이 바람직하기 때문에, 불화 암모늄만을 광화제로서 사용하는 경우에는, 결정 성장 온도에 있어서 불화 암모늄은 부의 용해도 특성을 나타낸다. 한편, 당해 온도에서 정의 용해도 특성을 나타내는 염화암모늄 등과 조합해서 사용하는 경우에는, 혼합 비율에 따라서 각각의 용해도 특성에 기초해서 결정되는 용해도 곡선의 기울기가 바뀐다. 용해도 곡선의 기울기의 절댓값이 작으면, 결정 성장의 효율이 나빠지기 때문에, 적당한 기울기를 가진 용해도 곡선을 나타내도록 혼합 비율을 조정한다.
질소 함유 용매에 대한 광화제에 포함되는 불소의 몰농도는 0.2mol% 이상이 바람직하고, 0.27mol% 이상이 보다 바람직하고, 1.0mol% 이상이 더욱 바람직하고, 1.5mol% 이상이 특히 바람직하고, 또한 30mol% 이하가 바람직하고, 20mol% 이하가 보다 바람직하고, 10mol% 이하가 더욱 바람직하고, 2mol% 이하가 특히 바람직하다. 농도가 높으면, 질소 함유 용매에의 원료의 용해도가 향상되고, 성장 속도가 빨라지는 경향이 있어 바람직하다. 한편 농도가 낮으면, 용해도를 적절하게 유지할 수 있기 때문에, 자발핵 발생을 억제하거나, 과포화도를 작게 유지할 수 있기 때문에 제어가 용이해져서 바람직하다.
(압력)
결정 성장 시의 반응 용기 내의 압력은, GaN 결정 중의 결함의 발생을 억제하는 관점에서, 200㎫ 이하로 하여 결정을 성장시킨다. 반응 용기 내의 압력은 5㎫ 이상인 것이 바람직하고, 10㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 12㎫ 이상인 것이 더욱 보다 바람직하고, 15㎫ 이상인 것이 특히 바람직하고, 20㎫ 이상인 것이 가장 바람직하고, 또한 150㎫ 이하인 것이 바람직하고, 120㎫ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100㎫ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 형태의 제조 방법은, 비교적 낮은 압력 하에서도 GaN 결정을 효율적으로 성장시킬 수 있는 점에 특징이 있다. 비교적 낮은 압력으로 결정 성장시키면, 내압성 용기의 두께를 얇게 할 수 있고, 또한 에너지 효율을 높여서, 비용을 억제할 수 있다.
(GaN 시드)
결정 성장 공정에서 사용하는 GaN 시드는, 전술한 GaN 시드 준비 공정에서 준비한 것을 사용할 수 있다.
(질소 함유 용매)
용매로서는, 질소 함유 용매를 사용한다.
질소 함유 용매로서는, 성장시키는 GaN 결정의 안정성을 손상시키는 일이 없는 용매를 들 수 있다. 상기 용매로서는, 예를 들어 암모니아, 히드라진, 요소, 아민류(예를 들어, 메틸아민과 같은 제1급 아민, 디메틸아민과 같은 제2급 아민, 트리메틸아민과 같은 제3급 아민, 에틸렌디아민과 같은 디아민), 멜라민 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.
용매에 포함되는 물이나 산소의 양은 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 이들의 함유량은 1000ppm 이하인 것이 바람직하고, 10ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 암모니아를 용매로서 사용하는 경우, 그 순도는 통상 99.9% 이상이고, 바람직하게는 99.99% 이상이고, 더욱 바람직하게는 99.999% 이상이다.
(원료)
원료로서는, 종결정 상에 성장시키려고 하는 GaN 결정을 구성하는 원소를 포함하는 원료를 사용한다. 바람직하게는 GaN 결정의 다결정 원료 및/또는 질화되는 금속이며, 보다 바람직하게는 질화갈륨 및/또는 금속 갈륨이다. 다결정 원료는, 완전한 질화물일 필요는 없고, 조건에 따라서는 주기율표 제13족 원소가 메탈의 상태(제로가)인 금속 성분을 함유해도 되고, 예를 들어 결정이 질화갈륨인 경우에는, 질화갈륨과 금속 갈륨의 혼합물을 들 수 있다.
상기 다결정 원료의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 암모니아 가스를 유통시킨 반응 용기 내에서, 금속 또는 그의 산화물 혹은 수산화물을 암모니아와 반응시킴으로써 생성한 질화물 다결정을 사용할 수 있다. 또한, 보다 반응성이 높은 금속 화합물 원료로서, 할로겐화물, 아미드 화합물, 이미드 화합물, 가라잔 등의 공유 결합성 M-N 결합을 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다. 또한, Ga 등의 금속을 고온 고압으로 질소와 반응시켜서 제작한 질화물 다결정을 사용할 수도 있다.
원료로서 사용하는 다결정 원료에 포함되는 물이나 산소의 양은, 적은 것이 바람직하다. 다결정 원료 중의 산소 함유량은, 통상 10000ppm 이하, 바람직하게는 1000ppm 이하, 특히 바람직하게는 1ppm 이하이다. 다결정 원료로의 산소의 혼입 용이함은, 수분과의 반응성 또는 흡수능과 관계가 있다. 다결정 원료의 결정성이 나쁠수록 표면에 NH기 등의 활성기가 많이 존재하고, 그것이 물과 반응해서 일부 산화물이나 수산화물이 생성할 가능성이 있다. 이 때문에, 다결정 원료로서는, 통상, 가능한 한 결정성이 높은 물을 사용하는 것이 바람직하다. 결정성은 분말 X선 회절의 반값폭으로 어림잡을 수 있고, (100)의 회절선(헥사고날형 질화갈륨에서는 2θ=약 32.5°)의 반값폭이, 통상 0.25° 이하, 바람직하게는 0.20° 이하, 더욱 바람직하게는 0.17° 이하이다.
(반응 용기)
GaN 결정의 성장 반응은 반응 용기 내에서 행한다. 반응 용기란, 초임계 상태 및/또는 아임계 상태의 질소 함유 용매가 그 내벽면에 직접 접촉할 수 있는 상태에서 GaN 결정의 제조를 행하기 위한 용기를 의미하고, 내압성 용기 내부의 구조 그 자체나, 내압성 용기 내에 설치되는 캡슐 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
반응 용기의 내압부는 Ni기 합금, Fe기 합금, 코발트기 합금의 어느 것, 또는 이들을 조합한 합금으로 구성되는 것이 바람직하고, 특히 Ni-Fe기 합금인 것이 바람직하다(Ni-Fe기 합금으로서 특히 Fe 함유량이 30 내지 40질량%인 것, 기타 원소로서 Cr, Ti, Al, Nb를 포함하는 것이 특히 바람직하다).
이들 합금에 의해 반응 용기를 구성하는 양태는 특별히 한정되지 않는다. 내압부의 내면을 내식성이 우수한 재료로 직접 라이닝 또는 코팅해서 반응 용기를 형성해도 되고, 내부식성이 우수한 재료를 포함하는 캡슐을 내압성 용기 내에 배치 해도 된다.
반응 용기의 형상은, 원통형 등을 비롯해서 임의의 형상으로 할 수 있다. 또한, 반응 용기는 세워 설치하거나 가로 배치로 해도 비스듬히 설치해서 사용해도 되지만, 세워 설치해서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기의 내식부로서의 라이닝재나 캡슐에는 백금족 또는 백금족 합금을 사용할 수 있다. 백금족으로서는, Pt, Au, Ir, Ru, Rh, Pd, Ag을 들 수 있다. 본 형태의 제조 방법에서는, 광화제로서, 불소를 함유하는 화합물을 단독으로 광화제로서 사용함으로써, Ag 또는 Ag을 포함하는 합금을 라이닝재로서 적합하게 사용할 수 있다.
(결정 성장)
시드 준비 공정에 있어서 준비한 GaN 시드, 질소 함유 용매, 원료 및 광화제를 넣은 반응 용기 내에서, 용매가 초임계 상태 및/또는 아임계 상태가 되도록 제어해서 GaN 시드(종결정)의 표면에 GaN 결정을 성장시킨다. 이때의 압력 조건은, 상기한 바와 같다.
성장 시의 온도는, 원료를 용해시키는 원료 용해 영역과 종결정 상에 결정을 성장시키는 결정 성장 영역에서 다른 온도로 설정한다. 본 형태의 방법에 있어서, 결정 성장 영역의 온도는 600℃ 이상인 것을 요한다. 610℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 결정 성장 영역의 온도는, 더 높아도 상관없지만, 예를 들어 700℃ 이하, 혹은 650℃ 이하로 바람직하게 설정하는 것이 가능하다. 원료 용해 영역의 온도는, 부의 용해도 특성을 갖는 광화제를 사용하는 경우에는 결정 성장 영역의 온도보다 높게 설정한다. 또한, 정의 용해도 특성을 갖는 광화제를 사용하는 경우에는 결정 성장 영역의 온도보다 낮게 설정한다. 원료 용해 영역과 결정 성장 영역의 온도차는, 통상은 30℃ 이상으로 설정하고, 40℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또한 통상적으로는 150℃ 이하로 설정하고, 120℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
결정 성장의 초기에 있어서, 용해도를 조정해서 GaN 시드의 표면을 에칭하는 것도 바람직하다. 이에 의해, GaN 시드의 표층부가 용해하고, 패싯 성장의 기점이 될 수 있는 대미지층을 제거할 수 있다.
이상에서 설명한 조건에서 GaN 결정을 성장시킴으로써, 비교적 빠른 성장 속도로 결정을 성장시킬 수 있다. 조건을 최적화함으로써, 결정 성장 속도는 300㎛/day 이상으로 하는 것이 가능하고, 500㎛/day 이상으로 하는 것이 가능하고, 700㎛/day 이상으로 하는 것도 가능하고, 나아가 900㎛/day 이상으로 하는 것도 가능하다. 또한, 저온저압으로 실시한 경우에도, 종래법보다 빠르게 성장 속도를 실현하는 것이 가능하다.
(준비 공정)
상기의 성장 공정에 더하여, 전술한 성장 공정 전에, GaN 시드 외, 질소 함유 용매 및 원료를 반응 용기에 넣는 준비 공정을 갖고 있어도 된다. 이들 재료를 반응 용기에 넣는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 종결정을 반응 용기의 하부에, 원료를 반응 용기의 상부에 설치한 후에, 질소 함유 용매를 유입하는 방법을 들 수 있다.
GaN 시드 상에서 결정 성장시키기 위한 GaN 시드의 표면(성장면)에는, 패싯 성장의 기점이 될 수 있는 성장 저해 요인이 적은 쪽이 바람직하다. 패싯 성장의 기점이 될 수 있는 성장 저해 요인으로서는, 상술한 바와 같이, GaN 시드에 내재하는 전위와 같은 결정 결함을 들 수 있지만, 그 이외에도 외재적으로 GaN 시드의 표면에 부착되는 이물도 성장 저해 요인이 될 수 있다. 이러한 이물의 예로서는, 반응 용기의 내벽에 존재하는 불순물이나, 원료가 되는 GaN 다결정의 미편 등을 들 수 있다. 이물이 GaN 시드의 성장면에 부착되는 것을 피하기 위해서, 반응 용기 중에 GaN 시드를 설치할 때의 GaN 시드의 성장면의 방향은, 반응 용기의 높이 방향에 대하여 평행하거나, 혹은 하향의 각도를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 외재적으로 GaN 시드의 성장면에 이물이 부착되는 것을 피할 수 있고, 패싯 성장을 억제하는 관점에서 바람직하다.
또한, 마찬가지로 GaN 시드의 성장면에의 이물 부착 방지의 관점에서, 준비 공정 전에, 반응 용기의 내벽을 충분히 세정해 두는 것도 바람직하다. 이에 의해, 미리 반응 용기의 내벽에 부착되어 있을 가능성이 있는 이물을 저감하고, GaN 시드의 성장면에의 이물 부착 방지로 연결되고, 패싯 성장을 억제하는 관점에서 바람직하다. 세정 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 브러시 등에 의한 물리적인 세정이나 산이나 알칼리 등에 의한 화학적인 세정에 의해 내벽에 부착된 이물을 제거할 수 있다.
(탈기 공정)
상기의 성장 공정에 더하여, 고순도의 GaN 결정을 얻기 위해서, 전술한 성장 공정 전에 반응 용기 내를 가열 탈기하는 탈기 공정을 갖는 것이 바람직하다. 탈기 공정을 가짐으로써, 반응 용기 내의 산소를 저감하고, GaN 결정에 포함되는 산소 불순물량을 조정할 수 있다.
가열 탈기의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 의해 실시할 수 있고, 예를 들어 가열하면서 진공 펌프로 탈기하는 방법을 들 수 있다.
가열 탈기 시의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 온도 범위는 80℃ 이상이 바람직하고, 120℃ 이상이 보다 바람직하고, 160℃ 이상이 더욱 바람직하고, 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 280℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 260℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
가열 탈기 시의 진공도는 높으면 높을수록 바람직하고, 통상 5×10-4㎩ 이하가 바람직하고, 1×10-4㎩ 이하가 보다 바람직하고, 5×10-5㎩ 이하가 더욱 바람직하다.
가열 탈기 시간은 긴 쪽이 산소 불순물을 저감시키는 효과가 높아 바람직하지만, 보다 단시간인 쪽이 생산성 향상과 비용 저감으로 연결된다. 가열 탈기 시간은 2시간 이상이 바람직하고, 6시간 이상이 보다 바람직하고, 12시간 이상이 더욱 바람직하고, 72시간 이하가 바람직하고, 48시간 이하가 보다 바람직하고, 24시간 이하가 특히 바람직하다.
(가공 공정)
상기의 성장 공정에 더하여, 전술한 성장 공정 후에, GaN 결정을 가공하는 가공 공정을 갖고 있어도 된다. 가공으로서는, 예를 들어 얻어진 GaN 결정을 슬라이스해서 원하는 특성을 갖는 부분만을 취득하는 것이 생각되고, 전술한 결정 품질의 요건 범위를 충족하는 부분만을 취득하는 것이 가장 바람직하다. 이와 같이 해서 얻어진 GaN 결정을 후술하는 GaN 기판으로서 사용할 수 있다.
<질화갈륨 기판 및 그 제조 방법>
본 발명의 다른 실시 형태는, 전술한 GaN 결정을 슬라이스해서 얻어지는 질화갈륨 기판(이하, 「GaN 기판」이라고도 칭한다) 및 그 제조 방법이다.
GaN 기판의 직경은 50㎜ 이상이고, 전형적으로는 50 내지 55㎜(약 2인치), 100 내지 105㎜(약 4인치), 150 내지 155㎜(약 6인치) 등이다. GaN 기판에는, 핸들링에 지장이 없는 정도의 강도가 요구되므로, 그 두께는 통상 250㎛ 이상이고, 직경에 따라서 더욱 두껍게 될 수 있다.
GaN 기판의 직경이 약 2인치일 때, 두께는 바람직하게는 250㎛ 이상, 보다 바람직하게는 300㎛ 이상이고, 또한 바람직하게는 450㎛ 이하, 보다 바람직하게는 400㎛ 이하이다.
GaN 기판의 직경이 약 4인치일 때, 두께는 바람직하게는 350㎛ 이상, 보다 바람직하게는 400㎛ 이상이고, 또한 바람직하게는 750㎛ 이하, 보다 바람직하게는 650㎛ 이하이다.
GaN 기판의 직경이 약 6인치일 때, 두께는 바람직하게는 450㎛ 이상, 보다 바람직하게는 550㎛ 이상이고, 또한 바람직하게는 800㎛ 이하, 보다 바람직하게는 700㎛ 이하이다.
GaN 기판은 질화물 반도체 디바이스의 제조에 바람직하게 사용될 수 있다.
GaN 반도체 디바이스의 제조 과정에서는, GaN 기판의 주면 상에 1종 이상의 질화물 반도체층을 에피택셜 성장시켜서, 에피택셜 웨이퍼를 형성한다. 에피택셜 성장법으로서는, MOVPE(Metal Organic Vapor Phase Epitaxy), MBE(Molecular Beam Epitaxy), PXD(Pulsed Excitation Deposition), 스퍼터링, HVPE 등의 기상법을 바람직하게 사용할 수 있다.
에피택셜 성장시키는 질화물 반도체층은 도핑에 의해 n형 도전성, p형 도전성 또는 반절연성으로 할 수 있다.
상기의 결정 성장에 사용되는 GaN 시드는, 특별히 제한되지 않고, 공지된 것을 사용해도 되고 상술한 본 발명의 다른 실시 형태인 GaN 기판을 사용하는 것이 바람직하다.
상기의 GaN 시드 상으로의 암모노서멀법에 의한 GaN 결정의 성장은, 상술한 GaN 결정의 제조 방법에 있어서의 성장의 조건을 적용할 수 있다.
상기의 GaN 시드 상으로의 암모노서멀법에 의해 성장되는 GaN 결정의 두께는, 500㎛ 이상이지만, 바람직하게는 600㎛ 이상이고, 700㎛ 이상이고, 800㎛ 이상이고, 900㎛ 이상이어도 된다.
GaN 기판의 제조 방법의 조건은, 적용 가능한 범위에서, 상술한 GaN 결정 및 GaN 기판의 조건을 적용할 수 있다.
GaN 기판을 사용해서 제조할 수 있는 질화물 반도체 디바이스의 예로서, 발광 다이오드(LED), 레이저 다이오드(LD) 등의 발광 디바이스, 정류기, 바이폴라 트랜지스터, 전계 효과 트랜지스터, HEMT(High Electron Mobility Transistor) 등의 전자 디바이스, 온도 센서, 압력 센서, 방사선 센서, 가시-자외광 검출기 등의 반도체 센서, 태양 전지 등을 들 수 있다.
GaN 기판의 다른 용도는, HVPE, THVPE(Tri-Halide Vapor Phase Epitaxy), OVPE(Oxide Vapor Phase Epitaxy), 암모노서멀법, Na 플럭스법, 기타 각종 방법으로 벌크GaN 결정을 성장시킬 때의 시드 등이다.
실시예
이하에 실시예와 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다.
<평가 방법>
(1) 패싯 성장 영역 밀도의 산출
GaN 결정의 질소 극성면을 성장한 그대로의 상태에서 디지털 카메라로 관찰을 행하였다. 패싯 성장 영역은 오목 형상으로 되어 있고, 직경은 100 내지 수 100㎛의 사이즈이기 때문에 육안으로도 용이하게 관찰 가능하다. 또한 현미경으로 관찰을 행해도 되지만, 10㎜×10㎜ 이상의 영역을 넓게 관찰할 필요가 있기 때문에, 가능한 한 저배율로의 관찰이 적합하다. 패싯 성장 영역의 카운트는, 도 3에 도시한 바와 같이, 질소 극성면 상에 임의로 10㎜×10㎜의 영역을 취하고, 더욱 영역 내를 1㎜×1㎜의 영역으로 분할한다. 1㎜×1㎜ 영역마다 패싯 성장 영역의 개수를 카운트하고 합계함으로써 10㎜×10㎜ 에어리어 내의 패싯 성장 영역 밀도를 얻을 수 있다. 또한, 질소 극성면 상에 임의로 20㎜×20㎜의 영역을 취하고, 더욱 영역 내를 1㎜×1㎜의 영역으로 분할한다. 개개의 에어리어에서 패싯 성장 영역의 개수를 카운트하고 합계함으로써 20㎜×20㎜의 영역 내의 개수를 얻었다. 또한 면적 4㎠로 나누는 것으로 20㎜×20㎜ 에어리어 내의 패싯 성장 영역 밀도를 얻었다.
(2) XRC 측정
X선원에 CuKα을 사용한 X선 회절 장치[(주)리가쿠제 SmartLab]를 사용하여, 상기 제작한 C면 GaN 웨이퍼에 있어서의 002 반사의 X선 로킹 커브(XRC)를 측정했다. X선 회절 장치의 입사 광학계에는, Ge(440) 4결정 모노크로미터를 사용했다. X선 빔의 길이 제한 슬릿의 사이즈를 2㎜로 하였다.
또한 면내 오프 각 분포를 측정하기 위해서, 질소 극성면 상의 a축에 평행한 선분 Y 상에서, 5㎜ 간격으로 ω 스캔에 의한 측정을 행하였다. ω의 변동인 Δω로부터 곡률 반경의 산출도 행하였다.
<실시예 1>
본 실시예에서는, 도 1에 도시한 반응 장치를 사용해서 GaN 결정을 성장시켰다.
내면을 Ag로 라이닝을 실시한, Ni-Fe기 합금제 오토클레이브(내 표면적에 대한 용적의 비율 2.3(㎝))를 내압 용기로서 사용해서 결정 성장을 행하였다. 외벽을 구비하는 용기에의 충전 작업은 대기 분위기에서 행하였다. 내압 용기는 충전 작업 전에 내벽을 세정했다. 세정 방법은 가열한 알칼리 용액을 사용해서 내벽 부착물을 용해 후, 나일론 스펀지로 내벽을 문질러서 세정하고, 순수 린스를 행하였다.
종결정으로서 암모노서멀법에 의해 성장된 육방정계 GaN 단결정(m축 방향 68㎜×a축 방향 60㎜×c축 방향 0.6㎜)을 사용했다. 종결정의 주면인 (000-1)면은 와이어 쏘로 슬라이스 후, KOH에 의한 에칭 마무리가 되었다. 본 종결정(6)을 직경 0.2㎜의 텅스텐 와이어에 의해 몰리브덴제 종자 결정 지지 프레임에 매달아, 오토클레이브 하부의 결정 성장 영역(2)에 설치했다. 종결정의 (000-1)면이 약간 아래 방향이 되도록 설치했다. 종결정의 (000-1)면의 전위 밀도는, 평균해서 104/㎠대였다. 또한, 전위 집중 영역은 존재하지 않았다.
하부의 결정 성장 영역(2)과 상부의 원료 용해 영역(1) 사이에 몰리브덴제의 배플판(5)을 설치했다. 또한 원료(4)로서 다결정 GaN 입자 5800g을 칭량하고, 오토클레이브 상부 영역(원료 용해 영역(1)) 내에 설치했다. 다음에 광화제원으로서 충분히 건조된 순도 99.9%의 NH4F를 충전하는 암모니아에 대하여 10mol%가 되도록 칭량하고 내압 용기 안에 투입했다.
계속해서 밸브(8)가 장착된 오토클레이브의 덮개를 닫았다. 이어서 오토클레이브에 부속된 밸브(8)를 통해 도관을 진공 펌프에 통하게 조작하여, 밸브(8)를 열어서 진공 탈기했다. 그 후, 진공 상태를 유지하면서 오토클레이브를 드라이아이스 메탄올 용매에 의해 냉각하고, 일단 밸브(8)를 닫았다. 계속해서 도관을 NH3봄베에 통하게 조작한 후, 다시 밸브(8)를 열어 연속해서 외기에 접촉하지 않고 NH3을 오토클레이브에 충전한 후, 다시 밸브(8)를 닫았다. 오토클레이브의 온도를 실온으로 되돌려서, 외표면을 충분히 건조시켜 오토클레이브의 중량을 계측했다. NH3 충전량은 매스 플로 미터의 값에 의해 확인하고, 충전율 33%로 조정했다.
계속해서 오토클레이브를 상하로 2분할된 히터로 구성된 전기로 내에 수납했다. 오토클레이브 외표면의 원료 용해 영역(1)의 온도가 588.5℃, 결정 성장 영역(2)의 온도가 617.4℃(온도차 28.9℃)가 되도록 승온하고, 설정 온도에 달한 후, 그 온도에서 14일간 유지했다. 오토클레이브 내의 압력은 120㎫였다. 또한 유지 중의 오토클레이브 외면 제어 온도의 변동은 ±0.5℃ 이하였다. 성장 초기에 있어서, 용해도를 조정해서 종결정의 표면을 에칭하고, 대미지층을 제거했다.
취출된 결정은 c축 방향 두께가 2.7㎜였다. 결정의 질소 극성면의 면적과 갈륨 극성면의 면적의 비율(질소 극성면/갈륨 극성면)은 0.76이었다. (10-1-1)면과 (10-1-2)면의 면적의 합에 대한 (10-1-2)면의 면적 비율은 0.22였다. 질소 극성면은 눈으로 보아 평탄하고, 패싯 성장 영역은 매우 적었다. 본 결정의 XRC를 측정하고 반값 전폭(FWHM)이 002 반사로 19arcsec였다. a축 방향으로 50㎜의 선분 상을 5㎜ 간격으로 ω 스캔 측정을 실시하고, Δω가 ±0.03°였다. 곡률 반경은 50m로 산출되었다.
본 결정의 질소 극성면 상의 패싯 성장 영역 개수의 카운트를 행하였다. 임의의 1㎝×1㎝의 측정 에어리어를 5개소 측정하고, 각각의 패싯 성장 영역 밀도는 2㎝-2, 94㎝-2, 2㎝-2, 5㎝-2, 0㎝-2였다. 또한 2㎜×2㎜의 에어리어를 선택하고 패싯 성장 영역 개수의 카운트를 행한바 18개였다. 밀도로 환산하면 4.5㎝-2였다.
본 결정의 주 면적 1의 면적에 대한 패싯 성장 영역의 면적의 총합의 비율은, 4%였다.
<비교예 1>
종결정으로서 HVPE법에 의해 성장한 GaN 결정(질소 극성면을 주면으로서 직경 50㎜, c축 방향 치수 0.6㎜)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 동일한 조건에서 결정 성장을 행하였다. 종결정의 전위 밀도는 평균해서 106/㎠대였다. 또한, 전위 집중 영역이 존재했다.
취출된 결정은 c축 방향 두께가 약 3㎜였다. 질소 극성면은 눈으로 보아 요철이 심하고, 개개의 패싯 성장 영역의 개수를 카운트하는 것이 불가능한 상태였다. 본 결정의 XRC를 측정하고 반값 전폭(FWHM)이 002 반사로 34 내지 47arcsec였다. a축 방향으로 40㎜의 선분 상을 5㎜ 간격으로 ω 스캔 측정을 실시하고, Δω가 ±0.6°였다. 곡률 반경은 3m로 산출되었다.
본 결정의 질소 극성면 상의 패싯 성장 영역은 상술한 바와 같이, 전면 패싯 성장을 하고 있어 요철이 심하기 때문에 밀도의 카운트는 할 수 없었다.
<비교예 2>
종결정은 실시예 1과 완전히 동등 품질의 암모노서멀법에 의해 성장한 결정으로부터 잘라내진 것으로, 사이즈도 동등한 것을 사용했다. 성장 조건은 실시예 1과 비교하여, 온도만을 변경하고 있고, 오토클레이브 외표면의 원료 용해 영역(1)의 온도가 555.8℃, 결정 성장 영역(2)의 온도가 593.0℃(온도차 37.2℃)가 되도록 승온하고, 설정 온도에 달한 후, 그 온도에서 14일간 유지했다. 오토클레이브 내의 압력은 110㎫였다. 또한 유지 중의 오토클레이브 외면 제어 온도의 변동은 ±0.5℃ 이하였다.
취출된 결정은 c축 방향 두께가 2.9㎜였다. 결정의 질소 극성면의 면적과 갈륨 극성면의 면적의 비율(질소 극성면/갈륨 극성면)은 0.46이었다. (10-1-1)면과 (10-1-2)면의 면적의 합에 대한 (10-1-2)면의 면적 비율은 0.56이었다. 질소 극성면은 눈으로 보아 평탄 에어리어가 많았지만, 패싯 성장 영역이 다수 확인되었다. 본 결정의 XRC를 측정하고 반값 전폭(FWHM)이 002 반사로 18.5arcsec였다. a축 방향으로 60㎜의 선분 상을 5㎜ 간격으로 ω 스캔 측정을 실시하고, Δω가 ±0.02°였다. 곡률 반경은 240m로 산출되었다.
본 결정의 질소 극성면 상의 패싯 성장 영역 개수의 카운트를 행하였다. 임의의 1㎝×1㎝의 측정 에어리어를 5개소 측정하고, 각각의 패싯 성장 영역 밀도는 15㎝-2, 863㎝-2, 497㎝-2, 1280㎝-2, 787㎝-2였다.
본 결정의 주 면적 1의 면적에 대한 패싯 성장 영역의 면적의 총합의 비율은 42%였다.
<비교예 3>
종결정으로서 HVPE법에 의해 성장한 GaN 결정(질소 극성면을 주면으로서 직경 50㎜, c축 방향 치수 0.6㎜)을 사용한 것 이외에는, 비교예 2와 완전히 동일한 조건에서 결정 성장을 행하였다.
취출된 결정은 c축 방향 두께가 약 3㎜였다. 질소 극성면은 눈으로 보아 요철이 심하고, 개개의 패싯 성장 영역의 개수를 카운트하는 것이 불가능한 상태였다. 본 결정의 XRC를 측정하고 반값 전폭(FWHM)이 002 반사로 82 내지 143arcsec로 멀티 피크로 되어 있었다. a축 방향으로 40㎜의 선분 상을 5㎜ 간격으로 ω 스캔 측정을 실시하고, Δω가 ±0.8°였다. 곡률 반경은 1m로 산출되었다.
본 결정의 질소 극성면 상의 패싯 성장 영역은 상술한 바와 같이, 전면 패싯 성장을 하고 있어 요철이 심하기 때문에 밀도의 카운트는 할 수 없었다.
Figure pct00001
·부기
본 개시에는, 이하의 발명 [B1] 내지 [B15]이 포함되는 것을 부기한다.
[B1] (000-1) 결정면으로부터의 경사가 0도 이상 10도 이하인 주표면 1 및 반대측의 주표면인 (0001) 결정면으로부터의 경사가 0도 이상 10도 이하인 주표면 2를 갖고, 해당 주표면 1이, 하기의 조건 (A1)을 만족시키는 특정 주면 A인, 질화갈륨 결정.
(A1) 해당 특정 주면 A 상을 제1 방향으로 연장하는 길이 40㎜의 가상적인 선분인 제1 선분과, 해당 특정 주면 A 상을 해당 제1 방향과 수직한 제2 방향으로 연장하는 길이 40㎜의 가상적인 선분인 제2 선분을 그을 수 있고, 특정 주면 A 상의 임의의 1㎝×1㎝의 정사각형 영역에 있어서의 패싯 성장 영역 밀도가 100㎝-2를 초과하지 않는다
[B2] (000-1) 결정면으로부터의 경사가 0도 이상 10도 이하인 주표면 1 및 반대측의 주표면인 (0001) 결정면으로부터의 경사가 0도 이상 10도 이하인 주표면 2를 갖고, 해당 주표면 1이, 하기의 조건 (A2)를 만족시키는 특정 주면 A인, 질화갈륨 결정.
(A2) 해당 특정 주면 A 상을 제1 방향으로 연장하는 길이 40㎜의 가상적인 선분인 제1 선분과, 해당 특정 주면 A 상을 해당 제1 방향과 수직한 제2 방향으로 연장하는 길이 40㎜의 가상적인 선분인 제2 선분을 그을 수 있고, 패싯 성장 영역 밀도가 5㎝-2 미만인 20㎜×20㎜의 정사각형 영역이 특정 주면 A 중에 적어도 하나 발견된다
[B3] (000-1) 결정면으로부터의 경사가 0도 이상 10도 이하인 주표면 1 및 반대측의 주표면인 (0001) 결정면으로부터의 경사가 0도 이상 10도 이하인 주표면 2를 갖고, 해당 주표면 1이, 하기의 조건 (A3)을 만족시키는 특정 주면 A인, 질화갈륨 결정.
(A3) 해당 특정 주면 A 상을 제1 방향으로 연장하는 길이 40㎜의 가상적인 선분인 제1 선분과, 해당 특정 주면 A 상을 해당 제1 방향과 수직한 제2 방향으로 연장하는 길이 40㎜의 가상적인 선분인 제2 선분을 그을 수 있고, 특정 주면 A의 면적에 대한 패싯 성장 영역의 면적의 총합의 비율(패싯 성장 영역 면적의 총합/특정 주면 A의 면적)이 10% 이하이다
[B4] 상기 주표면 1이, 추가로 하기의 조건 (B1)을 만족시키는 특정 주면 A인, [1] 내지 [3]의 어느 하나에 기재된 질화갈륨 결정.
(B1) 상기 제1 선분 상에 있어서, 각 ω 스캔 시의 X선 입사면을 당해 제1 선분과 평행하게 해서 (002) 반사의 XRC를 5㎜ 간격으로 측정했을 때, 전체 측정점간에서의 XRC의 FWHM의 최댓값이 40arcsec 미만이다
[B5] 상기 주표면 1이, 추가로 하기의 조건 (B2)를 만족시키는 특정 주면 A인, [1] 내지 [4]의 어느 하나에 기재된 질화갈륨 결정.
(B2) 상기 제1 선분 상에 있어서, 각 ω 스캔 시의 X선 입사면을 당해 제1 선분과 평행하게 해서 (002) 반사의 XRC를 5㎜ 간격으로 측정했을 때, 전체 측정점간에서의 XRC의 피크 각도의 최댓값과 최솟값의 차가 0.2° 미만이다
[B6] 결정 중에 할로겐 원소를 포함하는, [B1] 내지 [B5]의 어느 하나에 기재된 질화갈륨 결정.
[B7] 실질적으로 함유하는 할로겐 원소가 불소만인, [B6]에 기재된 질화갈륨 결정.
[B8] 전위 밀도가 1×106㎝-2 미만인, [B1] 내지 [B7]의 어느 하나에 기재된 질화갈륨 결정.
[B9] 수소 농도가 2×1019atoms/㎤ 이하인, [B1] 내지 [B8]의 어느 하나에 기재된 질화갈륨 결정.
[B10] 산소 농도가 2×1019atoms/㎤ 이하인, [B1] 내지 [B9]의 어느 하나에 기재된 질화갈륨 결정.
[B11] (000-1) 결정면으로부터의 경사가 0도 이상 10도 이하인 주표면 1 및 반대측의 주표면인 (0001) 결정면으로부터의 경사가 0도 이상 10도 이하인 주표면 2를 갖고, c축 방향 두께가 1㎜ 이상이고, 주 면적 1과 주 면적 2의 면적비(주 면적 1/주 면적 2)가 0.5 이상 1 이하인, 질화갈륨 결정.
[B12] (000-1) 결정면으로부터의 경사가 0도 이상 10도 이하인 주표면 1 및 반대측의 주표면인 (0001) 결정면으로부터의 경사가 0도 이상 10도 이하인 주표면 2를 갖고, c축 방향 두께가 1㎜ 이상이고, (10-1-1)면과 (10-1-2)면의 면적비가 이하의 관계식 (C)를 만족시키는, 질화갈륨 결정.
(10-1-2)면의 면적/{(10-1-1)면의 면적+(10-1-2)면의 면적}<0.5 … (C)
[B13] [B1] 내지 [B12]의 어느 하나에 기재된 질화갈륨 결정을 슬라이스해서 얻어지는, 질화갈륨 기판.
[B14] 액상 성장법에 의해 얻어진 질소 극성 표면을 갖는 GaN 시드를 준비하는 시드 준비 공정과; 불소를 함유하는 광화제를 포함하는 반응 용기 내의 압력을 200㎫ 이하로 하고, 결정 성장 영역의 온도를 600℃ 이상으로 해서, 해당 GaN 시드의 해당 질소 극성 표면 상에 GaN 결정을 암모노서멀법에 의해 성장시키는 결정 성장 공정;을 포함하는 질화갈륨 결정의 제조 방법.
[B15] 상기 GaN 시드의 질소 극성 표면의 면적이 30㎠ 이상인, [B14]에 기재된 질화갈륨 결정의 제조 방법.
본 개시에 따르면, 특정 결함이 억제된 고품질의 GaN 결정을 제조할 수 있다. 본 개시의 제조 방법에 의해 효율적으로 제조되는 GaN 결정은, 주기율표 제13족 원소의 질화물계 반도체를 포함하는 청색 발광 다이오드(LED)나 청색 반도체 레이저(LD)용뿐만 아니라, 전력용 반도체 소자(파워 디바이스)나 고주파 파워 디바이스용의 GaN 기판 등의 폭넓은 용도에 응용할 수 있다. 이 때문에, 본 개시의 산업상 이용가능성은 매우 높다.
1: 상부(원료 용해 영역)
2: 하부(결정 성장 영역)
3: 오토클레이브
4: 원료
5: 배플판
6: 종결정(GaN 시드)
7: Ag 라이닝
8: 밸브
9: 압력계

Claims (15)

  1. F를 포함하고,
    F 이외의 할로겐 원소의 함유량의 합계가 F의 함유량의 1/100 이하이고,
    (000-1) 결정면으로부터의 경사가 0도 이상 10도 이하인 주표면 1을 갖고, 해당 주표면 1이, 하기의 조건 (A1) 내지 (A3)의 적어도 어느 하나를 만족시키는 특정 주면 A인, 질화갈륨 결정.
    (A1) 해당 특정 주면 A 상을 제1 방향으로 연장하는 길이 40㎜의 가상적인 선분인 제1 선분과, 해당 특정 주면 A 상을 해당 제1 방향과 수직한 제2 방향으로 연장하는 길이 40㎜의 가상적인 선분인 제2 선분을 그을 수 있고, 특정 주면 A 상의 임의의 10㎜×10㎜의 정사각형 영역에 있어서의 패싯 성장 영역 밀도가 500㎝-2를 초과하지 않는다
    (A2) 해당 특정 주면 A 상을 제1 방향으로 연장하는 길이 40㎜의 가상적인 선분인 제1 선분과, 해당 특정 주면 A 상을 해당 제1 방향과 수직한 제2 방향으로 연장하는 길이 40㎜의 가상적인 선분인 제2 선분을 그을 수 있고, 패싯 성장 영역 밀도가 5㎝-2 미만인 20㎜×20㎜의 정사각형 영역이 특정 주면 A 중에 적어도 하나 발견된다
    (A3) 해당 특정 주면 A 상을 제1 방향으로 연장하는 길이 40㎜의 가상적인 선분인 제1 선분과, 해당 특정 주면 A 상을 해당 제1 방향과 수직한 제2 방향으로 연장하는 길이 40㎜의 가상적인 선분인 제2 선분을 그을 수 있고, 특정 주면 A의 면적에 대한 패싯 성장 영역의 면적의 총합의 비율(패싯 성장 영역 면적의 총합/특정 주면 A의 면적)이 40% 이하이다
  2. 제1항에 있어서, 반대측의 주표면인 (0001) 결정면으로부터의 경사가 0도 이상 10도 이하이고, 상기 조건 (A1)에 있어서, 특정 주면 A 상의 임의의 10㎜×10㎜의 정사각형 영역에 있어서의 패싯 성장 영역 밀도가 100㎝-2를 초과하지 않는 주표면 2를 갖고, 상기 조건 (A3)에 있어서, 특정 주면 A의 면적에 대한 패싯 성장 영역의 면적의 총합의 상기 비율이 10% 이하인, 질화갈륨 결정.
  3. 제1항에 있어서, 불소를 1×1015atoms/㎤ 이상, 1×1018atoms/㎤ 이하의 농도로 함유하는, 질화갈륨 결정.
  4. 제1항에 있어서, 상기 주표면 1이 상기 조건 (A1)과 조건 (A2) 또는 조건 (A3)을 동시에 만족시키는 특정 주면 A를 갖거나, 또는 상기 주표면 1이 상기 조건 (A1), 조건 (A2) 및 조건 (A3)을 동시에 만족시키는 특정 주면 A를 갖는, 질화갈륨 결정.
  5. 제1항에 있어서, 상기 주표면 1이 상기 조건 (A2)와 조건 (A3)을 동시에 만족시키는 특정 주면 A를 갖는, 질화갈륨 결정.
  6. 제1항에 있어서, 상기 주표면 1이, 추가로 하기의 조건 (B1)을 만족시키는 특정 주면 A인, 질화갈륨 결정.
    (B1) 상기 제1 선분 상에 있어서, 각 ω 스캔 시의 X선 입사면을 당해 제1 선분과 평행하게 해서 002 반사의 XRC를 5㎜ 간격으로 측정했을 때, 전체 측정점간에서의 XRC의 FWHM의 최댓값이 40arcsec 미만이다
  7. 제1항에 있어서, 상기 주표면 1이, 추가로 하기의 조건 (B2)를 만족시키는 특정 주면 A인, 질화갈륨 결정.
    (B2) 상기 제1 선분 상에 있어서, 각 ω 스캔 시의 X선 입사면을 당해 제1 선분과 평행하게 해서 002 반사의 XRC를 5㎜ 간격으로 측정했을 때, 전체 측정점간에서의 XRC의 피크 각도의 최댓값과 최솟값의 차가 0.2° 미만이다
  8. 제1항에 있어서, 전위 밀도가 1×106㎝-2 미만인, 질화갈륨 결정.
  9. 제1항에 있어서, 수소 농도가 2×1019atoms/㎤ 이하인, 질화갈륨 결정.
  10. 제1항에 있어서, 산소 농도가 2×1019atoms/㎤ 이하인, 질화갈륨 결정.
  11. (000-1) 결정면으로부터의 경사가 0도 이상 10도 이하인 주표면 1 및 반대측의 주표면인 (0001) 결정면으로부터의 경사가 0도 이상 10도 이하인 주표면 2를 갖고, c축 방향 두께가 1㎜ 이상이고, 주 면적 1과 주 면적 2의 면적비(주 면적 1/주 면적 2)가 0.5 이상 1 이하인, 질화갈륨 결정.
  12. (000-1) 결정면으로부터의 경사가 0도 이상 10도 이하인 주표면 1 및 반대측의 주표면인 (0001) 결정면으로부터의 경사가 0도 이상 10도 이하인 주표면 2를 갖고, c축 방향 두께가 1㎜ 이상이고, (10-1-1)면과 (10-1-2)면의 면적비가 이하의 관계식 (C)를 만족시키는, 질화갈륨 결정.
    (10-1-2)면의 면적/{(10-1-1)면의 면적+(10-1-2)면의 면적}<0.5 … (C)
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 질화갈륨 결정을 슬라이스해서 얻어지는, 질화갈륨 기판.
  14. 액상 성장법에 의해 얻어진 질소 극성 표면을 갖는 GaN 시드를 준비하는 시드 준비 공정과; 불소를 함유하는 광화제를 포함하는 반응 용기 내의 압력을 200㎫ 이하로 하고, 결정 성장 영역의 온도를 600℃ 이상으로 해서, 해당 GaN 시드의 해당 질소 극성 표면 상에 GaN 결정을 암모노서멀법에 의해 성장시키는 결정 성장 공정;을 포함하는, 질화갈륨 결정의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 GaN 시드의 질소 극성 표면의 면적이 30㎠ 이상인, 질화갈륨 결정의 제조 방법.
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