KR20240046711A - Carbon monoxide production method and production device - Google Patents
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Abstract
고체산 촉매의 존재하, 폼산 또는 폼산 알킬에스터 중 적어도 일방의 원료의 분해 반응에 의하여 일산화 탄소를 생성시키는 공정을 포함하고, 고체산 촉매에 있어서, 2nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 세공 용적이 0.23cm3/g 이하인, 일산화 탄소의 제조 방법.A process of generating carbon monoxide through a decomposition reaction of at least one raw material of formic acid or formic acid alkyl ester in the presence of a solid acid catalyst, wherein in the solid acid catalyst, the total pore volume of pores having a pore diameter of 2 nm or less A method for producing carbon monoxide, which is less than 0.23cm 3 /g.
Description
본 개시는, 일산화 탄소의 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것이다.This disclosure relates to a method and apparatus for producing carbon monoxide.
종래, 일산화 탄소의 제조 방법으로서는, 천연 가스를 수증기 개질(改質)하여 일산화 탄소를 제조하는 방법, 부분 산화 촉매의 존재하, 경질 탄화 수소와 산소를 접촉시킴으로써 일산화 탄소를 제조하는 방법, 폼산을 분해하여 일산화 탄소를 제조하는 방법 등이 알려져 있다. 이들 중, 일산화 탄소가 높은 선택률로 얻어지는 점에서, 폼산을 분해하여 일산화 탄소를 제조하는 방법이 유리하다. 폼산을 분해하여 일산화 탄소를 제조하는 방법으로서는, 광산을 이용하는 방법, 고체산 촉매를 이용하는 방법 등이 알려져 있다. 그중에서도, 고체산 촉매를 이용하는 방법은, 고전화율로 일산화 탄소를 제조할 수 있는 방법으로서 유망시되고 있다. 예를 들면, 하기 특허문헌 1에는, 고체산 촉매를 이용하여 폼산을 분해하여 일산화 탄소를 생성한 후, 생성된 일산화 탄소에 대하여, 팔라듐 촉매 등을 이용한 정제 공정을 실시함으로써, 일산화 탄소 중의 수소 농도를 저감시키는 방법이 개시되어 있다.Conventionally, methods for producing carbon monoxide include a method of producing carbon monoxide by steam reforming natural gas, a method of producing carbon monoxide by contacting light hydrocarbons with oxygen in the presence of a partial oxidation catalyst, and formic acid. Methods for producing carbon monoxide by decomposition are known. Among these, the method of producing carbon monoxide by decomposing formic acid is advantageous because carbon monoxide is obtained with a high selectivity. Methods for producing carbon monoxide by decomposing formic acid include a method using a mineral acid and a method using a solid acid catalyst. Among them, a method using a solid acid catalyst is viewed as a promising method for producing carbon monoxide at a high conversion rate. For example, in Patent Document 1 below, formic acid is decomposed using a solid acid catalyst to produce carbon monoxide, and then the generated carbon monoxide is subjected to a purification process using a palladium catalyst, etc., thereby reducing the hydrogen concentration in the carbon monoxide. A method for reducing is disclosed.
그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 방법은, 이하에 나타내는 과제를 갖고 있었다.However, the method described in Patent Document 1 had the problems shown below.
즉, 상기 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 폼산의 분해에 의하여 생성된 일산화 탄소에 대하여, 수소 농도를 저감시키기 위하여, 팔라듐 촉매 등을 이용한 정제 공정을 실시한다. 이 때문에, 상기 특허문헌 1에 기재된 방법은, 고순도의 일산화 탄소를 효율적으로 또한 저비용으로 제조하는 점에서 개선의 여지를 갖고 있었다.That is, in the method described in Patent Document 1, a purification process using a palladium catalyst or the like is performed on carbon monoxide generated by decomposition of formic acid in order to reduce the hydrogen concentration. For this reason, the method described in Patent Document 1 had room for improvement in terms of producing high-purity carbon monoxide efficiently and at low cost.
그 때문에, 제조되는 일산화 탄소 중의 수소 농도를, 수소를 제거하는 정제 공정을 행하지 않고 충분히 저감시킬 수 있는 일산화 탄소의 제조 방법이 요구되고 있었다.Therefore, there has been a demand for a method for producing carbon monoxide that can sufficiently reduce the hydrogen concentration in the produced carbon monoxide without performing a purification process to remove hydrogen.
따라서, 본 개시는, 제조되는 일산화 탄소 중의 수소 농도를, 수소를 제거하는 정제 공정을 행하지 않고 충분히 저감시킬 수 있는 일산화 탄소의 제조 방법 및 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.Therefore, the purpose of the present disclosure is to provide a method and apparatus for producing carbon monoxide that can sufficiently reduce the hydrogen concentration in the produced carbon monoxide without performing a purification process to remove hydrogen.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토했다. 구체적으로는, 고체산 촉매의 전체 세공(細孔) 용적에 착목하여 검토를 행했다. 일반적으로는 고체산은 분자를 흡착하는 세공을 갖는다. 예를 들면 제올라이트는, 2nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공인 마이크로 구멍을 갖는 고체산이며, 이보다 직경이 작은 분자를 흡착한다. 또, 촉매는 다공질상의 구조이기 때문에 활성점의 대부분은 세공 내에 있으며, 활성점과 원료 분자의 접촉에 의하여 원료 분자와 반응한다. 따라서, 일반적으로는 전체 세공 용적이 커질수록 고체산에 흡착되는 원료 분자의 양이 증가하기 때문에, 전체 세공 용적을 크게 함으로써 원료가 효과적으로 분해되고, 그 결과, 원료로부터 일산화 탄소로의 선택성이 향상되며, 제조되는 일산화 탄소 중의 불순물인 수소의 농도도 저감되지 않을까라고 본 발명자들은 예측하고 있었다. 그러나, 놀랍게도, 고체산 촉매의 전체 세공 용적이 작은 쪽이, 제조되는 일산화 탄소 중의 수소 농도가 저감되는 것이 판명되었다. 따라서, 본 발명자들은, 이와 같은 지견(知見)에 근거하여 더 예의 연구를 거듭한 결과, 이하의 개시에 의하여, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.The present inventors diligently studied to solve the above problems. Specifically, the study was conducted focusing on the total pore volume of the solid acid catalyst. In general, solid acids have pores that adsorb molecules. For example, zeolite is a solid acid that has micropores, which are pores with a pore diameter of 2 nm or less, and adsorbs molecules with a smaller diameter than this. Additionally, since the catalyst has a porous structure, most of the active sites are within the pores, and the active sites react with the raw material molecules through contact between the raw material molecules. Therefore, in general, as the total pore volume increases, the amount of raw material molecules adsorbed to the solid acid increases. Therefore, by increasing the total pore volume, the raw material is effectively decomposed, and as a result, the selectivity from the raw material to carbon monoxide is improved. The present inventors predicted that the concentration of hydrogen, an impurity in the carbon monoxide produced, would also be reduced. However, surprisingly, it was found that the smaller the total pore volume of the solid acid catalyst, the lower the hydrogen concentration in the produced carbon monoxide. Accordingly, as a result of further intensive research based on such knowledge, the present inventors have found that the above-described problem can be solved by the following disclosure.
즉, 본 개시의 일 측면은, 고체산 촉매의 존재하, 폼산 또는 폼산 알킬에스터 중 적어도 일방의 원료의 분해 반응에 의하여 일산화 탄소를 생성시키는 공정을 포함하고, 상기 고체산 촉매에 있어서, 2nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 세공 용적이 0.23cm3/g 이하인, 일산화 탄소의 제조 방법이다.That is, one aspect of the present disclosure includes a process of generating carbon monoxide through a decomposition reaction of at least one raw material of formic acid or formic acid alkyl ester in the presence of a solid acid catalyst, wherein the solid acid catalyst has a concentration of 2 nm or less. This is a method for producing carbon monoxide, wherein the total pore volume of pores having a pore diameter is 0.23 cm 3 /g or less.
본 개시에 의하면, 고체산 촉매에 있어서, 2nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 세공 용적이 0.23cm3/g을 초과하는 경우에 비하여, 제조되는 일산화 탄소 중의 수소 농도를, 수소를 제거하는 정제 공정을 행하지 않고 충분히 저감시킬 수 있다. 그 때문에, 본 개시의 일산화 탄소의 제조 방법에 의하면, 고순도의 일산화 탄소를 효율적으로 또한 저비용으로 제조할 수 있다.According to the present disclosure, in the solid acid catalyst, compared to the case where the total pore volume of pores having a pore diameter of 2 nm or less exceeds 0.23 cm 3 /g, the hydrogen concentration in the produced carbon monoxide is purified to remove hydrogen. It can be sufficiently reduced without carrying out any processing. Therefore, according to the method for producing carbon monoxide of the present disclosure, high purity carbon monoxide can be produced efficiently and at low cost.
혹은, 본 개시에 의하면, 고체산 촉매에 있어서, 2nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 세공 용적이 0.23cm3/g을 초과하는 경우에 비하여, 원료의 전화율을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 본 개시의 일산화 탄소의 제조 방법에 의하면, 일산화 탄소를 효율적으로 제조할 수 있다.Alternatively, according to the present disclosure, in the solid acid catalyst, the conversion rate of the raw material can be improved compared to the case where the total pore volume of pores having a pore diameter of 2 nm or less exceeds 0.23 cm 3 /g. Therefore, according to the method for producing carbon monoxide of the present disclosure, carbon monoxide can be produced efficiently.
상기 일산화 탄소의 제조 방법에 있어서는, 상기 고체산 촉매에 있어서, 2nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 세공 용적이, 0.20cm3/g 이하인 것이 바람직하다.In the method for producing carbon monoxide, it is preferable that the total pore volume of pores having a pore diameter of 2 nm or less in the solid acid catalyst is 0.20 cm 3 /g or less.
이 경우, 원료의 전화율을 보다 향상시킴과 함께, 제조되는 일산화 탄소 중의 수소 농도를, 수소를 제거하는 정제 공정을 행하지 않고, 보다 충분히 저감시킬 수 있다.In this case, the conversion rate of the raw material can be further improved, and the hydrogen concentration in the produced carbon monoxide can be more sufficiently reduced without performing a purification step to remove hydrogen.
상기 일산화 탄소의 제조 방법에 있어서는, 상기 고체산 촉매에 있어서, 2nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 세공 용적이, 0.19cm3/g 이하인 것이 보다 바람직하다.In the method for producing carbon monoxide, it is more preferable that the total pore volume of pores having a pore diameter of 2 nm or less in the solid acid catalyst is 0.19 cm 3 /g or less.
이 경우, 원료의 전화율을 향상시킴과 함께, 제조되는 일산화 탄소 중의 수소 농도를, 수소를 제거하는 정제 공정을 행하지 않고, 보다 충분히 저감시킬 수 있다.In this case, not only can the conversion rate of the raw material be improved, but the hydrogen concentration in the produced carbon monoxide can be more sufficiently reduced without performing a purification step to remove hydrogen.
상기 일산화 탄소의 제조 방법에 있어서, 상기 고체산 촉매는 예를 들면 프로톤형 제올라이트이다.In the method for producing carbon monoxide, the solid acid catalyst is, for example, a proton-type zeolite.
상기 일산화 탄소의 제조 방법에 있어서, 상기 프로톤형 제올라이트의 Si/Al 원자비가 1~200인 것이 바람직하다.In the method for producing carbon monoxide, it is preferable that the Si/Al atomic ratio of the protonic zeolite is 1 to 200.
이 경우, 제올라이트의 촉매 활성이 보다 향상되어, 원료의 전화율을 보다 향상시킬 수 있다.In this case, the catalytic activity of the zeolite is further improved, and the conversion rate of the raw material can be further improved.
상기 일산화 탄소의 제조 방법에 있어서, 상기 원료의 분해 반응이 100~300℃에서 행해지는 것이 바람직하다.In the method for producing carbon monoxide, it is preferable that the decomposition reaction of the raw material is performed at 100 to 300°C.
이 경우, 제조되는 일산화 탄소 중의 수소 농도를 보다 충분히 저감시키면서, 효율적으로 분해 반응을 진행시킬 수 있는 경향이 있다.In this case, there is a tendency for the decomposition reaction to proceed efficiently while reducing the hydrogen concentration in the produced carbon monoxide more sufficiently.
본 개시의 다른 일 측면은, 고체산 촉매의 존재하, 폼산 또는 폼산 알킬에스터 중 적어도 일방의 원료의 분해 반응에 의하여 일산화 탄소를 생성시키는 일산화 탄소의 제조 장치로서, 상기 고체산 촉매를 수용하고, 상기 고체산 촉매의 존재하, 상기 원료의 분해 반응에 의하여 일산화 탄소를 생성시키는 반응기를 구비하며, 상기 고체산 촉매에 있어서, 2nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 세공 용적이 0.23cm3/g 이하인, 일산화 탄소의 제조 장치이다.Another aspect of the present disclosure is a carbon monoxide production device that generates carbon monoxide through a decomposition reaction of at least one raw material of formic acid or formic acid alkyl ester in the presence of a solid acid catalyst, containing the solid acid catalyst, and a reactor for producing carbon monoxide through a decomposition reaction of the raw material in the presence of the solid acid catalyst, wherein in the solid acid catalyst, the total pore volume of pores having a pore diameter of 2 nm or less is 0.23 cm 3 /g. The following is a device for producing carbon monoxide.
이 일산화 탄소의 제조 장치에 의하면, 반응기에 있어서, 고체산 촉매의 존재하, 폼산 또는 폼산 알킬에스터 중 적어도 일방의 원료의 분해 반응에 의하여 일산화 탄소를 생성시키면, 2nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 세공 용적이 0.23cm3/g을 초과하는 경우에 비하여, 제조되는 일산화 탄소 중의 수소 농도를, 수소를 제거하는 정제 공정을 행하지 않고 충분히 저감시킬 수 있다. 그 때문에, 본 개시의 일산화 탄소의 제조 장치에 의하면, 고순도의 일산화 탄소를 효율적으로 또한 저비용으로 제조할 수 있다.According to this apparatus for producing carbon monoxide, when carbon monoxide is produced through a decomposition reaction of at least one raw material of formic acid or formic acid alkyl ester in the presence of a solid acid catalyst in a reactor, pores having a pore diameter of 2 nm or less are formed. Compared to the case where the total pore volume exceeds 0.23 cm 3 /g, the hydrogen concentration in the produced carbon monoxide can be sufficiently reduced without performing a purification process to remove hydrogen. Therefore, according to the carbon monoxide production apparatus of the present disclosure, high purity carbon monoxide can be produced efficiently and at low cost.
혹은, 상기 일산화 탄소의 제조 장치에 의하면, 반응기에 있어서, 고체산 촉매의 존재하, 폼산 또는 폼산 알킬에스터 중 적어도 일방의 원료의 분해 반응에 의하여 일산화 탄소를 생성시키면, 고체산 촉매에 있어서, 2nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 세공 용적이, 0.23cm3/g을 초과하는 경우에 비하여, 원료의 전화율을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 본 개시의 일산화 탄소의 제조 장치에 의하면, 일산화 탄소를 효율적으로 제조할 수 있다.Alternatively, according to the above-mentioned carbon monoxide production apparatus, when carbon monoxide is produced in the reactor by a decomposition reaction of at least one raw material of formic acid or formic acid alkyl ester in the presence of a solid acid catalyst, in the solid acid catalyst, 2 nm Compared to the case where the total pore volume of pores having the following pore diameters exceeds 0.23 cm 3 /g, the conversion rate of the raw material can be improved. Therefore, according to the carbon monoxide production apparatus of the present disclosure, carbon monoxide can be produced efficiently.
상기 일산화 탄소의 제조 장치에 있어서는, 상기 고체산 촉매에 있어서, 2nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 세공 용적이, 0.20cm3/g 이하인 것이 바람직하다.In the apparatus for producing carbon monoxide, it is preferable that the total pore volume of pores having a pore diameter of 2 nm or less in the solid acid catalyst is 0.20 cm 3 /g or less.
이 경우, 원료의 전화율을 보다 향상시킴과 함께, 제조되는 일산화 탄소 중의 수소 농도를, 수소를 제거하는 정제 공정을 행하지 않고, 보다 충분히 저감시킬 수 있다.In this case, the conversion rate of the raw material can be further improved, and the hydrogen concentration in the produced carbon monoxide can be more sufficiently reduced without performing a purification step to remove hydrogen.
본 개시에 의하면, 제조되는 일산화 탄소 중의 수소 농도를, 수소를 제거하는 정제 공정을 행하지 않고 충분히 저감시킬 수 있는 일산화 탄소의 제조 방법 및 제조 장치가 제공된다.According to the present disclosure, a method and apparatus for producing carbon monoxide are provided that can sufficiently reduce the hydrogen concentration in the produced carbon monoxide without performing a purification process to remove hydrogen.
도 1은 본 개시의 일산화 탄소의 제조 장치의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 2는 실시예 1~3 및 비교예 1에 있어서의 수소 농도와 2nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 세공 용적의 관계를 나타내는 도이다.
도 3은 실시예 1~3 및 비교예 1에 있어서의 원료의 전화율과 2nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 세공 용적의 관계를 나타내는 도이다.1 is a schematic diagram showing one embodiment of an apparatus for producing carbon monoxide of the present disclosure.
Figure 2 is a diagram showing the relationship between the hydrogen concentration and the total pore volume of pores with a pore diameter of 2 nm or less in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
Figure 3 is a diagram showing the relationship between the conversion rate of the raw material and the total pore volume of pores with a pore diameter of 2 nm or less in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
이하, 본 개시의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 개시는 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present disclosure will be described in detail. However, the present disclosure is not limited to the following embodiments.
본 개시에 관한 일산화 탄소의 제조 방법은, 고체산 촉매의 존재하, 폼산 또는 폼산 알킬에스터 중 적어도 일방의 원료의 분해 반응에 의하여 일산화 탄소를 생성시키는 공정을 포함한다. 고체산 촉매로서는, 2nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공(이하, "마이크로 구멍"이라고도 한다)의 전체 세공 용적이 0.23cm3/g 이하인 고체산 촉매가 이용된다. 본 개시에 관한 일산화 탄소의 제조 방법은, 예를 들면 상기 고체산 촉매를 수용하고, 고체산 촉매의 존재하, 원료의 분해 반응에 의하여 일산화 탄소를 생성시키는 반응기를 구비하는 일산화 탄소의 제조 장치에 의하여 실시할 수 있다.The method for producing carbon monoxide according to the present disclosure includes a step of producing carbon monoxide through a decomposition reaction of at least one raw material of formic acid or formic acid alkyl ester in the presence of a solid acid catalyst. As the solid acid catalyst, a solid acid catalyst having a total pore volume of 0.23 cm 3 /g or less of pores with a pore diameter of 2 nm or less (hereinafter also referred to as “micro pores”) is used. The method for producing carbon monoxide according to the present disclosure includes, for example, a device for producing carbon monoxide including a reactor that accommodates the solid acid catalyst and generates carbon monoxide through a decomposition reaction of raw materials in the presence of the solid acid catalyst. It can be carried out by:
(고체산 촉매)(Solid acid catalyst)
고체산 촉매는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 고체산 촉매로서는, 예를 들면 프로톤형 제올라이트가 적합하게 이용된다. 프로톤형 제올라이트로서는, 모데나이트, ZSM-5, 베타형, Y형, US-Y형 등의 제올라이트를 들 수 있다. 프로톤형 제올라이트 촉매로서는, 예를 들면 도소 주식회사제의 하이실리카 제올라이트 촉매 등을 사용할 수 있다.The solid acid catalyst is not particularly limited, but as the solid acid catalyst, for example, proton-type zeolite is suitably used. Examples of proton-type zeolites include zeolites such as mordenite, ZSM-5, beta-type, Y-type, and US-Y-type. As a proton-type zeolite catalyst, for example, a high-silica zeolite catalyst manufactured by Tosoh Corporation can be used.
고체산 촉매에 있어서, 마이크로 구멍의 전체 세공 용적은 0.23cm3/g 이하이다. 고체산 촉매에 있어서 마이크로 구멍의 전체 세공 용적이 0.23cm3/g 이하이면, 마이크로 구멍의 전체 세공 용적이 0.23cm3/g을 초과하는 고체산 촉매를 이용하는 경우에 비하여, 제조되는 일산화 탄소 중의 수소 농도를, 수소를 제거하는 정제 공정을 행하지 않고 충분히 저감시킬 수 있다. 혹은, 고체산 촉매에 있어서, 2nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 세공 용적이 0.23cm3/g을 초과하는 경우에 비하여, 원료의 전화율을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 본 개시의 일산화 탄소의 제조 방법에 의하면, 일산화 탄소를 효율적으로 제조할 수 있다. 원료의 전화율을 향상시킴과 함께, 제조되는 일산화 탄소 중의 수소 농도를, 수소를 제거하는 정제 공정을 행하지 않고 보다 충분히 저감시키는 관점에서는, 고체산 촉매의 마이크로 구멍의 전체 세공 용적은, 바람직하게는 0.20cm3/g 이하이고, 보다 바람직하게는 0.19cm3/g 이하이며, 보다 한층 바람직하게는 0.18cm3/g 이하이고, 특히 바람직하게는 0.15cm3/g 이하이다. 단, 고체산 촉매에 있어서, 마이크로 구멍의 전체 세공 용적은, 바람직하게는 0.10cm3/g 이상이고, 보다 바람직하게는 0.12cm3/g 이상이다. 고체산 촉매에 있어서, 마이크로 구멍의 전체 세공 용적이 0.10cm3/g 이상이면, 원료의 분해 반응이 보다 진행되기 쉬워, 결과적으로 원료의 전화율이 보다 향상되는 경향이 있다.In the solid acid catalyst, the total pore volume of micropores is 0.23 cm 3 /g or less. In the solid acid catalyst, if the total pore volume of the micro pores is 0.23 cm 3 /g or less, compared to the case of using a solid acid catalyst with the total pore volume of the micro pores exceeding 0.23 cm 3 /g, hydrogen in the carbon monoxide produced The concentration can be sufficiently reduced without performing a purification process to remove hydrogen. Alternatively, in the solid acid catalyst, the conversion rate of the raw material can be improved compared to the case where the total pore volume of pores with a pore diameter of 2 nm or less exceeds 0.23 cm 3 /g. Therefore, according to the method for producing carbon monoxide of the present disclosure, carbon monoxide can be produced efficiently. From the viewpoint of improving the conversion rate of the raw material and more sufficiently reducing the hydrogen concentration in the produced carbon monoxide without performing a purification process to remove hydrogen, the total pore volume of the micropores of the solid acid catalyst is preferably 0.20. It is cm 3 /g or less, more preferably 0.19 cm 3 /g or less, even more preferably 0.18 cm 3 /g or less, and especially preferably 0.15 cm 3 /g or less. However, in the solid acid catalyst, the total pore volume of micropores is preferably 0.10 cm 3 /g or more, and more preferably 0.12 cm 3 /g or more. In the solid acid catalyst, if the total pore volume of the micropores is 0.10 cm 3 /g or more, the decomposition reaction of the raw material is more likely to proceed, and as a result, the conversion rate of the raw material tends to be more improved.
세공 직경은, 분석 장치로서의 BELSORP-MAX(마이크로트랙·벨사제)를 이용하고, 하기의 조건에서 측정하여 얻어지는 측정 결과를, 해석 소프트웨어로서의 BELMaster(마이크로트랙·벨사제)를 이용하여 SF법에 의하여 해석한 값 dp를 말한다.The pore diameter was measured under the following conditions using BELSORP-MAX (manufactured by Microtrac Bell) as an analysis device, and the obtained measurement results were analyzed by the SF method using BELMaster (manufactured by Microtrac Bell) as analysis software. This refers to the interpreted value dp.
(조건)(condition)
측정 온도: -196℃Measurement temperature: -196℃
흡착질: 질소Sorsorbate: Nitrogen
평형 흡착 시간: 300초Equilibrium adsorption time: 300 seconds
고체산 촉매의 전처리 조건: 진공하(펌프 사양: 도달 압력 6.7×10-7Pa 이하)의 가열 처리(350℃, 5h)Pretreatment conditions for solid acid catalyst: Heat treatment (350°C, 5h) under vacuum (pump specifications: ultimate pressure 6.7×10 -7 Pa or less)
2nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 세공 용적은, 상기 세공 직경과 동일하게 SF법에 의하여 해석하고 산출할 수 있는 세공 용적의 적산값 ΣVp이며, 상기와 같이 하여 산출한 세공 직경 dp가 2nm 이하에 있어서의 값을 말한다.The total pore volume of pores with a pore diameter of 2 nm or less is the integrated value ΣVp of the pore volume that can be analyzed and calculated by the SF method in the same way as the pore diameter above, and the pore diameter dp calculated as above is 2 nm or less. It refers to the value in .
고체산 촉매로서 이용하는 프로톤형 제올라이트의 Si/Al 원자비는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1 이상이며, 보다 바람직하게는 5 이상이다. Si/Al 원자비가 1 이상이면, 제올라이트의 촉매 활성이 보다 향상되어, 원료의 전화율이 향상되는 경향이 있다. Si/Al 원자비는, 바람직하게는 200 이하이고, 보다 바람직하게는 150 이하이며, 보다 한층 바람직하게는 100 이하이고, 특히 바람직하게는 50 이하이다. Si/Al 원자비가 200 이하이면, 제올라이트의 촉매 활성이 보다 향상되어, 원료의 전화율이 향상되는 경향이 있다. 따라서, 원료의 전화율의 향상의 관점에서는, 프로톤형 제올라이트의 Si/Al 원자비는, 1~200인 것이 바람직하다. 특히, 고체산 촉매에 있어서, 마이크로 구멍의 전체 세공 용적이 0.19cm3/g 미만인 경우에는, Si/Al 원자비는, 5~100인 것이 바람직하고, 5~50인 것이 보다 바람직하며, 5~30인 것이 보다 한층 바람직하고, 5~20인 것이 특히 바람직하다. 고체산 촉매에 있어서 마이크로 구멍의 전체 세공 용적이 0.19cm3/g 미만인 경우에 Si/Al 원자비가 5~100이면, 원료의 전화율이 현저하게 향상된다.The Si/Al atomic ratio of the proton-type zeolite used as a solid acid catalyst is not particularly limited, but is preferably 1 or more, and more preferably 5 or more. When the Si/Al atomic ratio is 1 or more, the catalytic activity of the zeolite improves, and the conversion rate of the raw material tends to improve. The Si/Al atomic ratio is preferably 200 or less, more preferably 150 or less, even more preferably 100 or less, and particularly preferably 50 or less. When the Si/Al atomic ratio is 200 or less, the catalytic activity of the zeolite is further improved, and the conversion rate of the raw material tends to improve. Therefore, from the viewpoint of improving the conversion rate of the raw material, it is preferable that the Si/Al atomic ratio of the proton type zeolite is 1 to 200. In particular, in the solid acid catalyst, when the total pore volume of micropores is less than 0.19 cm 3 /g, the Si/Al atomic ratio is preferably 5 to 100, more preferably 5 to 50, and 5 to 100. It is more preferable that it is 30, and it is especially preferable that it is 5-20. In the solid acid catalyst, when the total pore volume of micropores is less than 0.19 cm 3 /g and the Si/Al atomic ratio is 5 to 100, the conversion rate of the raw material is significantly improved.
또한, Si/Al 원자비는, 고체 NMR법에 의한 측정으로 구할 수 있다.Additionally, the Si/Al atomic ratio can be determined by measurement using the solid-state NMR method.
(원료)(Raw material)
원료로서는, 폼산 및 폼산 알킬에스터를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합물로서 사용할 수도 있다. 폼산 알킬에스터로서는, 예를 들면 폼산 메틸 및 폼산 에틸을 들 수 있다.Raw materials include formic acid and formic acid alkyl ester. These may be used individually or as a mixture. Examples of alkyl formic acid esters include methyl formate and ethyl formate.
(분해 반응)(decomposition reaction)
원료의 분해 반응은, 원료를 고체산 촉매와 접촉시키고, 가열하여 분해시킴으로써 행한다. 혹은, 원료의 분해 반응은, 원료를, 미리 광산으로 수식한 고체산 촉매와 접촉시키고, 가열하여 분해시킴으로써 행해도 된다. 원료와 고체산 촉매의 접촉은, 예를 들면 원료를 포함하는 가스 또는 액체와 고체산 촉매를 접촉시킴으로써 행할 수 있다. 원료를 포함하는 가스를 고체산 촉매와 접촉시키는 경우, 원료를 포함하는 용액으로부터, 기화기 등을 이용하여, 원료의 증기를 포함하는 가스를 생성하고, 이것을 고체산 촉매에 공급하여 접촉시켜도 된다. 원료와 고체산 촉매의 접촉은, 원료를 포함하는 가스와 고체산 촉매를 접촉시킴으로써 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 분해 반응의 효율이 향상되는 경향이 있다. 또한, 원료를 포함하는 액체를 이용하는 경우, 액체 중의 원료의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 에너지 효율의 관점에서, 용액의 질량을 기준(100질량%)으로 하여 40질량% 이상인 것이 바람직하다. 원료를 포함하는 액체로서는, 예를 들면 폼산 수용액을 들 수 있다.The decomposition reaction of the raw material is carried out by bringing the raw material into contact with a solid acid catalyst and decomposing it by heating. Alternatively, the decomposition reaction of the raw material may be performed by bringing the raw material into contact with a solid acid catalyst previously modified with a mineral acid and decomposing the raw material by heating. The contact between the raw material and the solid acid catalyst can be performed, for example, by bringing the gas or liquid containing the raw material into contact with the solid acid catalyst. When bringing a gas containing a raw material into contact with a solid acid catalyst, a gas containing the vapor of the raw material may be generated from a solution containing the raw material using a vaporizer or the like, and may be supplied to the solid acid catalyst and brought into contact with it. The contact between the raw material and the solid acid catalyst is preferably carried out by bringing the gas containing the raw material into contact with the solid acid catalyst. In this case, the efficiency of the decomposition reaction tends to improve. In addition, when using a liquid containing a raw material, the concentration of the raw material in the liquid is not particularly limited, but from the viewpoint of energy efficiency, it is preferably 40% by mass or more based on the mass of the solution (100% by mass). Examples of liquids containing raw materials include formic acid aqueous solution.
반응기로서는, 반응 가마나, 촉매를 충전한 반응탑이 이용된다. 반응기로서 반응 가마를 이용하는 경우, 촉매와 원료를 반응 가마에 투입하고, 가열함으로써 일산화 탄소를 발생시키면 된다. 반응기로서 촉매를 충전한 반응탑을 이용하는 경우는, 예를 들면 반응탑에 충전한 촉매에 원료의 증기를 통과시켜 가열함으로써 일산화 탄소를 발생시키면 된다. 반응 효율을 고려하면, 반응기로서는, 촉매를 충전한 반응탑을 이용하는 것이 바람직하다. 반응탑은 하나여도 되고, 다수의 반응탑이 연결되어 있어도 된다. 다수의 반응탑으로 구성되는 반응기는, 반응기 내에서의 유속 분포의 치우침의 억제, 및 가열을 위한 전열 면적의 확보의 점에서 유리하다. 또한, 원료를 포함하는 가스 또는 액체를 반응기에 연속적으로 공급하는 경우, 통상, 반응기는, 가스 또는 액체를 공급 또는 배출하기 위한 입구 및 출구를 갖고, 그들이 외부의 유로와 연결된다.As a reactor, a reaction kiln or a reaction tower filled with a catalyst is used. When using a reaction kiln as a reactor, carbon monoxide can be generated by putting a catalyst and raw materials into the reaction kiln and heating them. When using a reaction tower filled with a catalyst as a reactor, carbon monoxide can be generated by, for example, passing raw material vapor through the catalyst packed in the reaction tower and heating it. Considering reaction efficiency, it is preferable to use a reaction tower filled with a catalyst as the reactor. There may be one reaction tower, or multiple reaction towers may be connected. A reactor comprised of multiple reaction towers is advantageous in terms of suppressing bias in the flow rate distribution within the reactor and securing a heat transfer area for heating. Additionally, when gas or liquid containing raw materials is continuously supplied to the reactor, the reactor usually has an inlet and outlet for supplying or discharging the gas or liquid, and these are connected to an external flow path.
반응기는, 예를 들면 탄소 등의 비금속 재료에 의하여 구성된다. 비금속 재료에 의하여 형성된 반응기는, 원료 및 일산화 탄소에 의하여 부식되기 어렵고, 또, 반응에 영향을 미치기 어렵다. 원료의 분해 반응을 행하는 온도(반응 온도)가 비교적 저온(예를 들면 100~200℃)인 경우, 반응기로서는, 글라스 라이닝에 의하여 처리된 표면을 갖는 반응기를 이용하는 것도 가능하다.The reactor is made of non-metallic materials, such as carbon. A reactor made of non-metallic materials is less likely to be corroded by raw materials and carbon monoxide, and is less likely to affect the reaction. When the temperature (reaction temperature) at which the decomposition reaction of the raw materials is performed is relatively low (for example, 100 to 200°C), it is also possible to use a reactor having a surface treated with a glass lining as the reactor.
원료를 포함하는 가스(이하, "원료 가스"라고 한다)의 공간 속도(SV: Space Velocity)는 특별히 한정되지 않지만, 1000[1/h] 이하인 것이 바람직하다. 원료의 전화율을 보다 향상시키는 관점에서는, SV는 280[1/h] 이하인 것이 보다 바람직하고, 240[1/h] 이하인 것이 특히 바람직하다. 단, SV는, 0.1[1/h] 이상인 것이 바람직하고, 100[1/h] 이상인 것이 보다 바람직하며, 200[1/h] 이상인 것이 특히 바람직하다.The space velocity (SV) of the gas containing the raw material (hereinafter referred to as “raw material gas”) is not particularly limited, but is preferably 1000 [1/h] or less. From the viewpoint of further improving the conversion rate of the raw material, SV is more preferably 280 [1/h] or less, and especially preferably 240 [1/h] or less. However, SV is preferably 0.1 [1/h] or more, more preferably 100 [1/h] or more, and especially preferably 200 [1/h] or more.
원료 가스의 공간 속도는, 노멀 환산 베이스로 측정되는 값을 말한다. 원료 가스의 공간 속도는, 예를 들면, 원료 가스의 공급 속도(g/h)와, 고체산 촉매의 체적 등으로부터, 이하의 식에 근거하여 산출할 수 있다.The space velocity of the raw material gas refers to a value measured on a normal conversion basis. The space velocity of the raw material gas can be calculated based on the following equation, for example, from the feed rate (g/h) of the raw material gas and the volume of the solid acid catalyst.
원료 가스의 공간 속도[1/h]Space velocity of raw material gas [1/h]
=원료 가스의 공급 속도(g/h)×0.01= Supply rate of raw material gas (g/h) × 0.01
×원료 가스 중의 폼산 또는 폼산 알킬에스터 중 적어도 일방의 농도(중량%)×Concentration (% by weight) of at least one of formic acid or formic acid alkyl ester in the raw material gas
÷폼산 또는 폼산 알킬에스터(원료)의 분자량(g/mol)÷Molecular weight of formic acid or formic acid alkyl ester (raw material) (g/mol)
×표준 상태 체적 22.4(NL/mol)×Standard state volume 22.4 (NL/mol)
÷고체산 촉매의 체적(L)÷Volume of solid acid catalyst (L)
또한, 원료 가스가, 원료를 포함하는 액체(이하, "원료액"이라고 한다)를 기화하여 이루어지는 가스인 경우, "원료액 중의 폼산 또는 폼산 알킬에스터 중 적어도 일방의 농도"를 "원료 가스 중의 폼산 또는 폼산 알킬에스터 중 적어도 일방의 농도"로 한다.In addition, when the raw material gas is a gas formed by vaporizing a liquid containing the raw material (hereinafter referred to as “raw material liquid”), “the concentration of at least one of formic acid or formic acid alkyl ester in the raw material liquid” is defined as “the concentration of formic acid in the raw material gas.” or the concentration of at least one of formic acid alkyl esters.”
반응 온도는, 원료의 분해를 행하는 것이 가능한 온도이면 되지만, 바람직하게는 100~300℃이며, 보다 바람직하게는 100~200℃이다. 반응 온도를 100~300℃로 함으로써, 제조되는 일산화 탄소 중의 수소 농도를 보다 충분히 저감시키면서 또는 수소 등의 부생물의 발생을 억제하면서, 효율적으로 반응을 진행시킬 수 있는 경향이 있다. 반응기로서, 예를 들면 촉매를 충전한 반응탑을 이용하여, 고체산 촉매의 주위에 히터가 설치되는 경우, 그 히터의 설정 온도를 반응 온도로 한다. 원료의 분해 반응은 통상, 촉매, 원료 또는 이들 양방을 상기의 온도로 가열한 상태에서 행해진다.The reaction temperature may be any temperature at which decomposition of the raw materials can be performed, but is preferably 100 to 300°C, and more preferably 100 to 200°C. By setting the reaction temperature to 100 to 300°C, the reaction tends to proceed efficiently while more sufficiently reducing the hydrogen concentration in the produced carbon monoxide or suppressing the generation of by-products such as hydrogen. As a reactor, for example, a reaction tower filled with a catalyst is used, and when a heater is installed around the solid acid catalyst, the set temperature of the heater is set as the reaction temperature. The decomposition reaction of raw materials is usually carried out with the catalyst, raw materials, or both heated to the above temperature.
생성된 일산화 탄소는, 부생물로서, 물 외에, 극미량의 수소, 이산화 탄소 및 메테인을 포함하는 경우가 있다. 그 때문에, 일산화 탄소의 제조 방법이, 반응기로부터 취출한 일산화 탄소로부터 미반응의 원료 및 부생물을 제거하는 공정과, 일산화 탄소로부터 물을 제거하는 공정을 더 포함해도 된다. 원료 및 부생물은 통상의 세정 방법에 의하여 제거할 수 있고, 그로써 고순도의 일산화 탄소를 얻을 수 있다. 원료 및 이산화 탄소는, 예를 들면 가성 소다에 의하여 용이하게 제거할 수 있다. 물은, 예를 들면 냉각이나 탈수재에 흡착시킴으로써 제거할 수 있다. 이들 공정에 의하여 물, 원료 및 부생물이 제거된 후의 일산화 탄소의 순도를, 99.99% 이상으로 하는 것도 가능하다. 이와 같은 고순도의 일산화 탄소는, 반도체 제조 분야를 포함하는 다양한 용도로 이용 가능하다.The generated carbon monoxide, as a by-product, may contain trace amounts of hydrogen, carbon dioxide, and methane in addition to water. Therefore, the method for producing carbon monoxide may further include a step of removing unreacted raw materials and by-products from the carbon monoxide taken out from the reactor and a step of removing water from the carbon monoxide. Raw materials and by-products can be removed by conventional cleaning methods, thereby obtaining high purity carbon monoxide. Raw materials and carbon dioxide can be easily removed, for example, with caustic soda. Water can be removed, for example, by cooling or adsorption to a dehydrating material. It is also possible to set the purity of carbon monoxide after water, raw materials, and by-products are removed through these processes to 99.99% or more. Such high-purity carbon monoxide can be used for various purposes, including the semiconductor manufacturing field.
도 1은, 본 개시의 일산화 탄소의 제조 장치의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 본 개시의 일산화 탄소의 제조 장치(10)는, 반응기(1)와, 반응기(1) 내에 수용된 고체산 촉매(2)를 구비한다. 반응기(1)로서는, 상술한 반응기가 이용되고, 고체산 촉매(2)로서는, 상술한 고체산 촉매가 이용된다. 반응기(1)는, 가스 또는 액체를 공급 또는 배출하기 위한 입구(1a) 및 출구(1b)를 갖는다. 반응기(1)의 외부에 있어서, 입구(1a)에는, 폼산 또는 폼산 알킬에스터 중 적어도 일방의 원료를 공급하는 유로(3)가 접속되고, 출구(1b)에는, 가스 또는 액체를 배출하는 유로(4)가 접속되어 있다. 일산화 탄소의 제조 장치(10)는, 고체산 촉매(2), 원료 또는 이들 양방을 가열하는 가열 장치(도시하지 않음), 일산화 탄소를 포함하는 생성물로부터 미반응의 원료 및 부생물을 제거하는 장치(도시하지 않음), 생성물로부터 물을 제거하는 장치(도시하지 않음)를 필요에 따라 더 구비하고 있어도 된다.1 is a schematic diagram showing one embodiment of an apparatus for producing carbon monoxide of the present disclosure. As shown in FIG. 1, the apparatus 10 for producing carbon monoxide of the present disclosure includes a reactor 1 and a solid acid catalyst 2 accommodated in the reactor 1. As the reactor 1, the reactor described above is used, and as the solid acid catalyst 2, the solid acid catalyst described above is used. The reactor 1 has an inlet 1a and an outlet 1b for supplying or discharging gas or liquid. Outside the reactor 1, a flow path 3 for supplying at least one raw material of formic acid or formic acid alkyl ester is connected to the inlet 1a, and a flow path for discharging gas or liquid is connected to the outlet 1b ( 4) is connected. The carbon monoxide production device 10 includes a solid acid catalyst 2, a heating device (not shown) for heating the raw materials or both, and a device for removing unreacted raw materials and by-products from the product containing carbon monoxide. (not shown) and a device (not shown) to remove water from the product may be further provided as needed.
일산화 탄소의 제조 장치(10)에서는, 원료가 유로(3)에 의하여, 입구(1a)를 통과하여 반응기(1)에 공급되어, 고체산 촉매(2)를 통과한다. 이때, 고체산 촉매의 존재하에서, 원료의 분해 반응에 의하여 일산화 탄소가 생성된다. 일산화 탄소를 포함하는 생성물은, 반응기(1)의 출구(1b)로부터 유로(4)를 통과하여 배출된다. 이렇게 하여 일산화 탄소가 제조된다.In the apparatus 10 for producing carbon monoxide, raw materials are supplied to the reactor 1 through the flow path 3 through the inlet 1a and pass through the solid acid catalyst 2. At this time, in the presence of a solid acid catalyst, carbon monoxide is generated through a decomposition reaction of the raw material. The product containing carbon monoxide is discharged from the outlet 1b of the reactor 1 through the flow path 4. In this way, carbon monoxide is produced.
또한, 본 개시의 개요는 이하와 같다.Additionally, the outline of the present disclosure is as follows.
[1] 고체산 촉매의 존재하, 폼산 또는 폼산 알킬에스터 중 적어도 일방의 원료의 분해 반응에 의하여 일산화 탄소를 생성시키는 공정을 포함하고, 상기 고체산 촉매에 있어서, 2nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 세공 용적이 0.23cm3/g 이하인, 일산화 탄소의 제조 방법.[1] A step of generating carbon monoxide through a decomposition reaction of at least one raw material of formic acid or formic acid alkyl ester in the presence of a solid acid catalyst, wherein the solid acid catalyst has pores having a pore diameter of 2 nm or less. A method for producing carbon monoxide, wherein the total pore volume is 0.23 cm 3 /g or less.
[2] 상기 고체산 촉매에 있어서, 상기 세공의 전체 세공 용적이 0.20cm3/g 이하인 [1]에 기재된 일산화 탄소의 제조 방법.[2] The method for producing carbon monoxide according to [1], wherein in the solid acid catalyst, the total pore volume of the pores is 0.20 cm 3 /g or less.
[3] 상기 고체산 촉매에 있어서, 상기 세공의 전체 세공 용적이 0.19cm3/g 이하인 [2]에 기재된 일산화 탄소의 제조 방법.[3] The method for producing carbon monoxide according to [2], wherein in the solid acid catalyst, the total pore volume of the pores is 0.19 cm 3 /g or less.
[4] 상기 고체산 촉매가 프로톤형 제올라이트인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 일산화 탄소의 제조 방법.[4] The method for producing carbon monoxide according to any one of [1] to [3], wherein the solid acid catalyst is a protonic zeolite.
[5] 상기 프로톤형 제올라이트의 Si/Al 원자비가 1~200인, [4]에 기재된 일산화 탄소의 제조 방법.[5] The method for producing carbon monoxide according to [4], wherein the protonic zeolite has a Si/Al atomic ratio of 1 to 200.
[6] 상기 원료의 분해 반응이 100~300℃에서 행해지는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 일산화 탄소의 제조 방법.[6] The method for producing carbon monoxide according to any one of [1] to [5], wherein the decomposition reaction of the raw material is carried out at 100 to 300 ° C.
[7] 고체산 촉매의 존재하, 폼산 또는 폼산 알킬에스터 중 적어도 일방의 원료의 분해 반응에 의하여 일산화 탄소를 생성시키는 일산화 탄소의 제조 장치로서, 상기 고체산 촉매를 수용하고, 상기 고체산 촉매의 존재하, 상기 원료의 분해 반응에 의하여 일산화 탄소를 생성시키는 반응기를 구비하며, 상기 고체산 촉매에 있어서, 2nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 세공 용적이 0.23cm3/g 이하인, 일산화 탄소의 제조 장치.[7] A carbon monoxide production device that generates carbon monoxide through a decomposition reaction of at least one raw material of formic acid or formic acid alkyl ester in the presence of a solid acid catalyst, containing the solid acid catalyst, and A reactor for producing carbon monoxide through a decomposition reaction of the raw material in the presence of the solid acid catalyst, wherein the total pore volume of pores having a pore diameter of 2 nm or less is 0.23 cm 3 /g or less. manufacturing device.
[8] 상기 고체산 촉매에 있어서, 상기 세공의 전체 세공 용적이 0.20cm3/g 이하인 [7]에 기재된 일산화 탄소의 제조 장치.[8] The apparatus for producing carbon monoxide according to [7], wherein in the solid acid catalyst, the total pore volume of the pores is 0.20 cm 3 /g or less.
실시예Example
이하, 실시예를 들어 본 개시에 대하여 더 구체적으로 설명한다. 단, 본 개시는 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present disclosure will be described in more detail through examples. However, the present disclosure is not limited to the following examples.
(실시예 1)(Example 1)
내경 2.5cm, 길이 25cm의 반응기로서의 칼럼에, 고체산 촉매로서의 제올라이트 촉매(도소 주식회사제, Si/Al 원자비: 12, 마이크로 구멍의 전체 세공 용적: 0.15cm3/g)를 10cm의 길이로 충전했다. 이용한 제올라이트 촉매의 양은 40g(49mL)으로 했다. 촉매가 충전된 칼럼을, 외부로부터, 175℃로 설정한 히터로 가열하면서, 칼럼의 일방의 단부로부터, 농도 76중량%의 폼산 수용액이 기화기를 통과함으로써 생성된 120℃의 폼산의 증기를, 31g/h의 공급 속도로 보냈다. 이렇게 하여 폼산의 증기를 고체산 촉매와 접촉시켜, 분해 반응시킴으로써 일산화 탄소를 생성시켰다. 이때, 폼산의 증기(원료 가스)의 공간 속도는, 노멀 환산 베이스로 234[1/h]이었다.A column as a reactor with an inner diameter of 2.5 cm and a length of 25 cm was filled with a zeolite catalyst (manufactured by Tosoh Corporation, Si/Al atomic ratio: 12, total pore volume of micropores: 0.15 cm 3 /g) as a solid acid catalyst to a length of 10 cm. did. The amount of zeolite catalyst used was 40 g (49 mL). While the column filled with the catalyst was heated from the outside with a heater set to 175°C, 31 g of formic acid vapor at 120°C, which was generated when an aqueous formic acid solution with a concentration of 76% by weight passed through the vaporizer, was released from one end of the column. Sent at a feed rate of /h. In this way, the vapor of formic acid was brought into contact with the solid acid catalyst and a decomposition reaction was performed to produce carbon monoxide. At this time, the space velocity of formic acid vapor (raw material gas) was 234 [1/h] on a normal conversion basis.
그리고, 칼럼의 타방의 단부로부터 배출된 일산화 탄소를, 농도 20중량%의 가성 소다 수용액, 및 물의 순서로 통과시켰다. 가성 소다 수용액에 의하여, 일산화 탄소 중에 포함되는 미량의 이산화 탄소가 제거되었다. 가성 소다 수용액 및 물을 통과시킨 일산화 탄소를 냉각 건조하고 나서, 일산화 탄소 중의 수소량을, 검출기로서 PDD(Pulsed Discharge Detector)를 구비한 가스 크로마토그래피에 의하여 정량하고, 구해진 수소량 및 일산화 탄소의 유량으로부터, 폼산(원료)의 전화율, 일산화 탄소에 대한 선택률 및 수소 농도를 구했다. 또, 실시예 3을 기준으로 한 전화율의 향상률을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 폼산(원료)의 전화율은 89%이며, 실시예 3을 기준으로 한 전화율의 향상률은 178%였다. 또, 일산화 탄소에 대한 선택률은 99.99% 이상이며, 수소 농도는 1.8ppm이었다.Then, the carbon monoxide discharged from the other end of the column was passed through an aqueous caustic soda solution with a concentration of 20% by weight, and then water. A trace amount of carbon dioxide contained in carbon monoxide was removed by the aqueous caustic soda solution. After cooling and drying the carbon monoxide after passing the caustic soda aqueous solution and water, the amount of hydrogen in the carbon monoxide was quantified by gas chromatography equipped with a PDD (Pulsed Discharge Detector) as a detector, and the obtained amount of hydrogen and flow rate of carbon monoxide were determined. From this, the conversion rate of formic acid (raw material), selectivity to carbon monoxide, and hydrogen concentration were obtained. Additionally, the conversion rate improvement rate based on Example 3 was calculated. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, the conversion rate of formic acid (raw material) was 89%, and the conversion rate improvement rate based on Example 3 was 178%. Additionally, the selectivity for carbon monoxide was over 99.99%, and the hydrogen concentration was 1.8 ppm.
또한, 고체산 촉매에 있어서의 마이크로 구멍의 전체 세공 용적은, 분석 장치로서의 BELSORP-MAX(마이크로트랙·벨사제)를 이용하여, 하기의 조건에서 측정했다.In addition, the total pore volume of micropores in the solid acid catalyst was measured under the following conditions using BELSORP-MAX (Microtrack, Bell) as an analysis device.
(조건)(condition)
측정 온도: -196℃Measurement temperature: -196℃
흡착질: 질소Sorsorbate: Nitrogen
평형 흡착 시간: 300초Equilibrium adsorption time: 300 seconds
고체산 촉매의 전처리 조건: 진공하(펌프 사양: 도달 압력 6.7×10-7Pa 이하)의 가열 처리(350℃, 5h)Pretreatment conditions for solid acid catalyst: Heat treatment (350°C, 5h) under vacuum (pump specifications: ultimate pressure 6.7×10 -7 Pa or less)
(실시예 2)(Example 2)
칼럼에 충전하는 고체산 촉매로서, 39g(49mL)의 제올라이트 촉매(도소 주식회사제, Si/Al 원자비: 110, 마이크로 구멍의 전체 세공 용적: 0.19cm3/g)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행하여, 일산화 탄소를 생성시켰다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 폼산(원료)의 전화율, 일산화 탄소에 대한 선택률 및 수소 농도를 구했다. 또, 실시예 3을 기준으로 한 전화율의 향상률을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 폼산(원료)의 전화율은 60%이며, 실시예 3을 기준으로 한 전화율의 향상률은 88%였다. 또, 일산화 탄소에 대한 선택률은 99.99% 이상이며, 수소 농도는 4.9ppm이었다.Example 1, except that 39 g (49 mL) of zeolite catalyst (manufactured by Tosoh Corporation, Si/Al atomic ratio: 110, total pore volume of micropores: 0.19 cm 3 /g) was used as the solid acid catalyst packed in the column. The reaction was performed in the same manner as above to produce carbon monoxide. Then, in the same manner as in Example 1, the conversion rate of formic acid (raw material), selectivity to carbon monoxide, and hydrogen concentration were determined. Additionally, the conversion rate improvement rate based on Example 3 was calculated. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, the conversion rate of formic acid (raw material) was 60%, and the conversion rate improvement rate based on Example 3 was 88%. Additionally, the selectivity for carbon monoxide was over 99.99%, and the hydrogen concentration was 4.9 ppm.
(실시예 3)(Example 3)
칼럼에 충전하는 고체산 촉매로서, 34g(49mL)의 제올라이트 촉매(도소 주식회사제, Si/Al 원자비: 15, 마이크로 구멍의 전체 세공 용적: 0.23cm3/g)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행하여, 일산화 탄소를 생성시켰다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 폼산(원료)의 전화율, 일산화 탄소에 대한 선택률 및 수소 농도를 구했다. 또, 실시예 3을 기준으로 한 전화율의 향상률을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 폼산(원료)의 전화율은 32%이며, 실시예 3을 기준으로 한 전화율의 향상률은 0%였다. 또, 일산화 탄소에 대한 선택률은 99.99% 이상이며, 수소 농도는 11ppm이었다.Example 1, except that 34 g (49 mL) of zeolite catalyst (manufactured by Tosoh Corporation, Si/Al atomic ratio: 15, total pore volume of micropores: 0.23 cm 3 /g) was used as the solid acid catalyst charged in the column. The reaction was performed in the same manner as above to produce carbon monoxide. Then, in the same manner as in Example 1, the conversion rate of formic acid (raw material), selectivity to carbon monoxide, and hydrogen concentration were determined. Additionally, the conversion rate improvement rate based on Example 3 was calculated. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, the conversion rate of formic acid (raw material) was 32%, and the conversion rate improvement rate based on Example 3 was 0%. Additionally, the selectivity for carbon monoxide was over 99.99%, and the hydrogen concentration was 11 ppm.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
칼럼에 충전하는 고체산 촉매로서, 35g(49mL)의 제올라이트 촉매(도소 주식회사제, Si/Al 원자비: 3, 마이크로 구멍의 전체 세공 용적: 0.25cm3/g)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행하여, 일산화 탄소를 생성시켰다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 폼산(원료)의 전화율, 일산화 탄소에 대한 선택률 및 수소 농도를 구했다. 또, 실시예 3을 기준으로 한 전화율의 향상률을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 폼산(원료)의 전화율은 21%이며, 실시예 3을 기준으로 한 전화율의 향상률은 -34%였다. 또, 일산화 탄소에 대한 선택률은 99.93% 이상이며, 수소 농도는 644ppm이었다.Example 1, except that 35 g (49 mL) of zeolite catalyst (manufactured by Tosoh Corporation, Si/Al atomic ratio: 3, total pore volume of micropores: 0.25 cm 3 /g) was used as the solid acid catalyst charged in the column. The reaction was performed in the same manner as above to produce carbon monoxide. Then, in the same manner as in Example 1, the conversion rate of formic acid (raw material), selectivity to carbon monoxide, and hydrogen concentration were determined. Additionally, the conversion rate improvement rate based on Example 3 was calculated. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, the conversion rate of formic acid (raw material) was 21%, and the conversion rate improvement rate based on Example 3 was -34%. Additionally, the selectivity for carbon monoxide was over 99.93%, and the hydrogen concentration was 644 ppm.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
칼럼에 충전하는 고체산 촉매로서, 32g(49mL)의 제올라이트 촉매(도소 주식회사제, Si/Al 원자비: 3, 마이크로 구멍의 전체 세공 용적: 0.24cm3/g)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행하여, 일산화 탄소를 생성시켰다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 폼산(원료)의 전화율, 일산화 탄소에 대한 선택률 및 수소 농도를 구했다. 또, 실시예 3을 기준으로 한 전화율의 향상률을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 폼산(원료)의 전화율은 22%이며, 실시예 3을 기준으로 한 전화율의 향상률은 -31%였다. 또, 일산화 탄소에 대한 선택률은 99.99% 이상이며, 수소 농도는 90ppm이었다.Example 1, except that 32 g (49 mL) of zeolite catalyst (manufactured by Tosoh Corporation, Si/Al atomic ratio: 3, total pore volume of micropores: 0.24 cm 3 /g) was used as the solid acid catalyst packed in the column. The reaction was performed in the same manner as above to produce carbon monoxide. Then, in the same manner as in Example 1, the conversion rate of formic acid (raw material), selectivity to carbon monoxide, and hydrogen concentration were determined. Additionally, the conversion rate improvement rate based on Example 3 was calculated. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, the conversion rate of formic acid (raw material) was 22%, and the improvement rate of the conversion rate based on Example 3 was -31%. Additionally, the selectivity for carbon monoxide was over 99.99%, and the hydrogen concentration was 90 ppm.
[표 1][Table 1]
도 2에는, 실시예 1~3 또는 비교예 1의 고체산 촉매에 있어서의 마이크로 구멍의 전체 세공 용적과 수소 농도의 관계를 나타냈다. 표 1 및 도 2에 나타내는 결과로부터, 실시예 1~3은, 비교예 1에 비하여, 일산화 탄소 중의 수소 농도가 현저하게 저하되는 것을 알 수 있었다.Figure 2 shows the relationship between the total pore volume of micropores and hydrogen concentration in the solid acid catalyst of Examples 1 to 3 or Comparative Example 1. From the results shown in Table 1 and Figure 2, it was found that the hydrogen concentration in carbon monoxide in Examples 1 to 3 was significantly reduced compared to Comparative Example 1.
이 점에서, 고체산 촉매에 있어서 마이크로 구멍의 전체 세공 용적을 0.23cm3/g 이하로 하면, 고체산 촉매에 있어서 마이크로 구멍의 전체 세공 용적이 0.23cm3/g을 초과하는 경우에 비하여, 제조되는 일산화 탄소 중의 수소 농도를, 수소를 제거하는 정제 공정을 행하지 않고 충분히 저감시킬 수 있는 것이 확인되었다.In this regard, if the total pore volume of the micro pores in the solid acid catalyst is 0.23 cm 3 /g or less, compared to the case where the total pore volume of the micro pores in the solid acid catalyst exceeds 0.23 cm 3 /g, the production It was confirmed that the hydrogen concentration in carbon monoxide can be sufficiently reduced without performing a purification process to remove hydrogen.
또, 도 3에는, 실시예 1~3 또는 비교예 1~2의 고체산 촉매에 있어서의 마이크로 구멍의 전체 세공 용적과 원료의 전화율의 관계를 나타냈다. 표 1 및 도 3에 나타내는 결과로부터, 실시예 1~3은, 비교예 1~2에 비하여, 원료의 전화율이 현저하게 높아지는 것을 알 수 있었다.Additionally, Figure 3 shows the relationship between the total pore volume of micropores in the solid acid catalysts of Examples 1 to 3 or Comparative Examples 1 to 2 and the conversion rate of the raw material. From the results shown in Table 1 and Figure 3, it was found that Examples 1 to 3 had significantly higher raw material conversion rates than Comparative Examples 1 to 2.
이 점에서, 고체산 촉매에 있어서의 마이크로 구멍의 전체 세공 용적을 0.20cm3/g 이하로 하면, 고체산 촉매에 있어서의 마이크로 구멍의 전체 세공 용적이 0.20cm3/g을 초과하는 경우에 비하여, 원료의 전화율을 보다 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다.In this regard, if the total pore volume of the micro pores in the solid acid catalyst is 0.20 cm 3 /g or less, compared to the case where the total pore volume of the micro pores in the solid acid catalyst exceeds 0.20 cm 3 /g. , it was confirmed that the conversion rate of raw materials could be further improved.
1…반응기
1a…입구
1b…출구
2…고체산 촉매
3, 4…유로
10…일산화 탄소의 제조 장치One… reactor
1a… Entrance
1b… exit
2… solid acid catalyst
3, 4… Euro
10… Carbon monoxide manufacturing device
Claims (8)
상기 고체산 촉매에 있어서, 2nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 세공 용적이 0.23cm3/g 이하인, 일산화 탄소의 제조 방법.A process of generating carbon monoxide through a decomposition reaction of at least one raw material of formic acid or formic acid alkyl ester in the presence of a solid acid catalyst,
In the solid acid catalyst, the total pore volume of pores having a pore diameter of 2 nm or less is 0.23 cm 3 /g or less.
상기 고체산 촉매에 있어서, 상기 세공의 전체 세공 용적이 0.20cm3/g 이하인 일산화 탄소의 제조 방법.In claim 1,
A method for producing carbon monoxide in the solid acid catalyst, wherein the total pore volume of the pores is 0.20 cm 3 /g or less.
상기 고체산 촉매에 있어서, 상기 세공의 전체 세공 용적이 0.19cm3/g 이하인 일산화 탄소의 제조 방법.In claim 2,
A method for producing carbon monoxide in the solid acid catalyst, wherein the total pore volume of the pores is 0.19 cm 3 /g or less.
상기 고체산 촉매가 프로톤형 제올라이트인, 일산화 탄소의 제조 방법.In claim 1,
A method for producing carbon monoxide, wherein the solid acid catalyst is a proton-type zeolite.
상기 프로톤형 제올라이트의 Si/Al 원자비가 1~200인, 일산화 탄소의 제조 방법.In claim 4,
A method for producing carbon monoxide, wherein the Si/Al atomic ratio of the proton-type zeolite is 1 to 200.
상기 원료의 분해 반응이 100~300℃에서 행해지는, 일산화 탄소의 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 5,
A method for producing carbon monoxide, wherein the decomposition reaction of the raw materials is carried out at 100 to 300 ° C.
상기 고체산 촉매를 수용하고, 상기 고체산 촉매의 존재하, 상기 원료의 분해 반응에 의하여 일산화 탄소를 생성시키는 반응기를 구비하며,
상기 고체산 촉매에 있어서, 2nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 전체 세공 용적이 0.23cm3/g 이하인, 일산화 탄소의 제조 장치.A carbon monoxide production device that generates carbon monoxide through a decomposition reaction of at least one raw material of formic acid or formic acid alkyl ester in the presence of a solid acid catalyst, comprising:
A reactor that accommodates the solid acid catalyst and generates carbon monoxide through a decomposition reaction of the raw material in the presence of the solid acid catalyst,
In the solid acid catalyst, the total pore volume of pores having a pore diameter of 2 nm or less is 0.23 cm 3 /g or less.
상기 고체산 촉매에 있어서, 상기 세공의 전체 세공 용적이 0.20cm3/g 이하인 일산화 탄소의 제조 장치.In claim 7,
An apparatus for producing carbon monoxide in the solid acid catalyst, wherein the total pore volume of the pores is 0.20 cm 3 /g or less.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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