KR20240044380A

KR20240044380A - 발포 성형용 마스터 배치 및 발포 성형체

Info

Publication number: KR20240044380A
Application number: KR1020237014964A
Authority: KR
Inventors: 야스히로 가와구치; 히로카즈 요시다
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2021-08-11
Filing date: 2022-08-09
Publication date: 2024-04-04
Also published as: JP2023026289A; TW202319472A; WO2023017822A1; CN116888203A; JP7121210B1; EP4386044A1

Abstract

본 발명은, 경시적으로 발포를 유지할 수 있고, 과발포가 적은 발포 성형체를 제조하는 것이 가능한 발포 성형용 마스터 배치, 그 발포 성형용 마스터 배치를 사용한 발포 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 베이스 레진, 열팽창성 마이크로캡슐을 함유하는 발포 성형용 마스터 배치로서, 단위 중량당 계면 면적에 대한 직경 0.001 ㎛ 이상의 공극률의 비율 (직경 0.001 ㎛ 이상의 공극률/단위 중량당 계면 면적) 이 0.015 ％/㎠/g 이하이고, 휘발분이 0.7 중량％ 이하인, 발포 성형용 마스터 배치이다.

Description

발포 성형용 마스터 배치 및 발포 성형체

본 발명은, 발포 성형용 마스터 배치, 그 발포 성형용 마스터 배치를 사용한 발포 성형체에 관한 것이다.

플라스틱 발포체는, 발포체의 소재와 형성된 기포의 상태에 따라 차열성, 단열성, 차음성, 흡음성, 방진성, 경량화 등을 발현시킬 수 있는 점에서, 다양한 용도로 사용되고 있다. 이와 같은 플라스틱 발포체를 제조하는 방법으로는, 화학 발포제를 함유하는 마스터 배치를 가열함으로써 발포시켜 성형하는 방법을 들 수 있다.

한편, 특허문헌 1 에는, 화학 발포제를 함유하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 마스터 배치 펠릿을 사용함으로써, 수지의 종류를 불문하고, 경도나 발포 배율이 높고, 균일한 기포가 형성된 사출 발포 성형체가 얻어지는 것이 기재되어 있다.

또, 특허문헌 2 에는, 폴리올레핀 수지 또는 스티렌 수지를 베이스 레진으로 하고, 발포제로서, 화학 발포제를 대신하여 열팽창성 마이크로캡슐을 사용한 발포 수지 마스터 배치가 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2000-178372호 일본 공개특허공보 평11-343362호

화학 발포제를 함유하는 마스터 배치는, 가열해도 발포되지 않는 경우가 있으며, 사출 발포 성형기 내에서 발포제가 급격히 분해될 우려가 있는 등의 문제가 있어, 취급이 어렵다. 또, 수지의 종류에 따라서는 충분한 발포 배율을 얻을 수 없고, 성형체로서 원하는 경도를 얻는 것이 곤란한 경우가 있다.

또, 화학 발포제는, 가열 분해되면 분해 가스와 동시에 발포 잔사를 발생시키고, 성형체에 남은 잔사가 성형체의 접착 성능에 영향을 주는 경우가 있다. 또, 화학 발포제를 사용하면, 경시적으로 발포를 유지하는 것이 어렵다는 문제점이 있다.

또한, 열팽창성 마이크로캡슐을 사용한 경우에도, 얻어지는 발포체의 발포 배율은 낮아, 과발포가 적은 발포 성형체를 얻는 것이 곤란하다.

본 발명은, 경시적으로 발포를 유지할 수 있고, 과발포가 적은 발포 성형체를 제조하는 것이 가능한 발포 성형용 마스터 배치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 그 발포 성형용 마스터 배치를 사용한 발포 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 개시 (1) 은, 베이스 레진, 열팽창성 마이크로캡슐을 함유하는 발포 성형용 마스터 배치로서, 단위 중량당 계면 면적에 대한 직경 0.001 ㎛ 이상의 공극률의 비율 (직경 0.001 ㎛ 이상의 공극률/단위 중량당 계면 면적) 이 0.015 ％/㎠/g 이하이고, 휘발분이 0.7 중량％ 이하인, 발포 성형용 마스터 배치이다.

본 개시 (2) 는, 입도 분포 (CV 값) 가 20 ％ 이하인, 본 개시 (1) 에 기재된 발포 성형용 마스터 배치이다.

본 개시 (3) 은, 직경 0.1 ㎛ 이상의 공극률이 4 ％ 이하인, 본 개시 (1) 또는 (2) 에 기재된 발포 성형용 마스터 배치이다.

본 개시 (4) 는, 직경 0.001 ㎛ 이상의 공극률이 11 ％ 이하인, 본 개시 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 발포 성형용 마스터 배치이다.

본 개시 (5) 는, 베이스 레진이, 폴리에틸렌계 수지 및 아크릴계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 본 개시 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 발포 성형용 마스터 배치이다.

본 개시 (6) 은, 베이스 레진의 함유량이 30 중량％ 이상 80 중량％ 이하이고, 열팽창성 마이크로캡슐의 함유량이 20 중량％ 이상 70 중량％ 이하인, 본 개시 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 발포 성형용 마스터 배치이다.

본 개시 (7) 은, 단위 중량당 계면 면적이 500 ∼ 1600 ㎠/g 인, 본 개시 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 발포 성형용 마스터 배치이다.

본 개시 (8) 은, 본 개시 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 발포 성형용 마스터 배치를 사용하여 이루어지는 발포 성형체이다.

이하에 본 발명을 상세하게 서술한다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 공극률/단위 중량당 계면 면적 및 휘발분을 소정의 범위 내로 한 경우, 경시적으로 발포를 유지할 수 있고, 과발포가 적은 발포 성형체가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명의 발포 성형용 마스터 배치는, 직경 0.001 ㎛ 이상의 공극률이 11 ％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 직경 0.001 ㎛ 이상의 공극률이 상기 범위 내임으로써, 마스터 배치 중의 휘발분을 더욱 억제하는 것이 가능해진다. 상기 직경 0.001 ㎛ 이상의 공극률의 보다 바람직한 상한은 10 ％, 더욱 바람직한 상한은 9.0 ％, 보다 더욱 바람직한 상한은 8.5 ％ 이고, 바람직한 하한은 1 ％, 예를 들어 5 ％ 이상, 특히 6 ％ 이상, 특히 7 ％ 이상이다.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 직경 0.001 ㎛ 이상의 공극률이란, 발포 성형용 마스터 배치의 체적에서 차지하는 세공 직경 0.001 ㎛ 이상의 공극의 용적을 의미한다.

본 발명의 발포 성형용 마스터 배치는, 직경 0.1 ㎛ 이상의 공극률이 4 ％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 직경 0.1 ㎛ 이상의 공극률이 상기 범위 내임으로써 마스터 배치 중의 휘발분을 더욱 억제하는 것이 가능해진다. 상기 직경 0.1 ㎛ 이상의 공극률의 보다 바람직한 상한은 3 ％, 더욱 바람직한 상한은 2 ％, 보다 더욱 바람직한 상한은 1.8 ％ 이고, 바람직한 하한은 0.1 ％, 예를 들어 0.2 ％ 이상, 특히 0.3 ％ 이상이다.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 직경 0.1 ㎛ 이상의 공극률이란, 발포 성형용 마스터 배치의 체적에서 차지하는 세공 직경 0.1 ㎛ 이상의 공극의 용적을 의미한다.

상기 직경 0.001 ㎛ 이상의 공극률, 직경 0.1 ㎛ 이상의 공극률은, 예를 들어, 포로시미터 (Thermo Pascal 14B, Thermo Fisher Scientific 사 제조) 를 사용하여, 수은 압입법으로 측정할 수 있다.

본 발명의 발포 성형용 마스터 배치는, 발포 성형용 마스터 배치 1 g 에 있어서의 열팽창성 마이크로캡슐과 베이스 레진의 접촉 계면의 면적 (단위 중량당 계면 면적) 이 500 ㎠/g 이상, 1600 ㎠/g 이하인 것이 바람직하다. 상기 단위 중량당 계면 면적이 상기 범위 내임으로써, 발포성이 높은 마스터 배치를 얻는 것이 가능해진다. 상기 단위 중량당 계면 면적의 보다 바람직한 하한은 650 ㎠/g, 더욱 바람직한 하한은 670 ㎠/g, 보다 바람직한 상한은 1400 ㎠/g, 더욱 바람직한 상한은 1200 ㎠/g 이다.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 단위 중량당 계면 면적은, 열팽창성 마이크로캡슐의 체적 평균 입자경, 진비중, 발포 성형용 마스터 배치 중에 있어서의 열팽창성 마이크로캡슐의 함유량으로부터 산출할 수 있다.

본 발명의 발포 성형용 마스터 배치는, 단위 중량당 계면 면적에 대한 직경 0.001 ㎛ 이상의 공극률의 비율 (직경 0.001 ㎛ 이상의 공극률/단위 중량당 계면 면적) 이 0.015 ％/㎠/g 이하이다. 이로써, 경시적으로 발포를 유지할 수 있고, 과발포가 적은 발포 성형체를 얻을 수 있다. 그 결과, 강한 전단력이 가해지는 성형이나, 낮은 성형 온도가 요구되는 성형에도 바람직하게 사용 가능해진다. 상기 직경 0.001 ㎛ 이상의 공극률/단위 중량당 계면 면적의 바람직한 하한은 0.005 ％/㎠/g, 바람직한 상한은 0.013 ％/㎠/g 이고, 보다 바람직한 하한은 0.007 ％/㎠/g, 보다 바람직한 상한은 0.012 ％/㎠/g 이다.

본 발명의 발포 성형용 마스터 배치는, 평균 세공경의 바람직한 하한은 0.01 ㎛, 바람직한 상한은 0.05 ㎛ 이다. 상기 평균 세공경이 상기 범위 내임으로써, 휘발분을 더욱 억제하는 것이 가능해진다. 상기 평균 세공경의 보다 바람직한 하한은 0.012 ㎛, 보다 바람직한 상한은 0.04 ㎛ 이다.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 평균 세공경은, 상기 직경 0.001 ㎛ 이상의 공극률, 직경 0.1 ㎛ 이상의 공극률의 경우와 마찬가지로 수은 압입법으로 측정할 수 있다.

본 발명의 발포 성형용 마스터 배치는, 휘발분이 0.7 중량％ 이하이다. 상기 휘발분이 0.7 중량％ 이하임으로써, 발포 성형에 있어서, 다른 수지와 혼합하는 경우에 균일한 발포 셀을 형성하는 것이 가능해진다. 상기 휘발분의 바람직한 하한은 0.2 중량％, 보다 바람직한 하한은 0.3 중량％, 바람직한 상한은 0.6 중량％, 보다 바람직한 상한은 0.5 중량％ 이다.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 휘발분은, 오븐에서 70 ℃ 에서 60 분간 가열한 후의 중량 변화로부터 측정할 수 있다.

본 발명의 발포 성형용 마스터 배치는, 평균 외경이 1.0 ㎜ 이상, 4.0 ㎜ 이하인 것이 바람직하다. 상기 서술한 범위 내로 함으로써, 마스터 배치 중에 함유하는 열팽창성 마이크로캡슐을 균일 분산시킬 수 있다. 상기 외경의 보다 바람직한 하한은 1.3 ㎜, 더욱 바람직한 하한은 1.5 ㎜ 이고, 보다 바람직한 상한은 3.5 ㎜, 더욱 바람직한 상한은 3.0 ㎜ 이다.

본 발명의 발포 성형용 마스터 배치는, 입도 분포 (CV 값) 가 20 ％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 CV 값이 20 ％ 이하임으로써, 압출이나 사출 발포 성형시에 균일하게 수지와의 혼련이 가능해진다. 상기 CV 값의 바람직한 하한은 0.5 ％, 보다 바람직한 상한은 5.0 ％ 이다.

또한, 상기 평균 외경, CV 값은, 버니어 캘리퍼스에 의한 실제 치수 측정의 n 증가 평가 (예를 들어 n ＝ 10) 에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 발포 성형용 마스터 배치의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 기둥상 형상인 것이 바람직하다. 상기 기둥상 형상으로는, 원기둥상, 각기둥상 또는 그와 유사한 형상인 것이 바람직하다. 예를 들어, 원기둥상, 타원기둥상, 다각형 기둥상 (삼각기둥상, 사각기둥상, 오각기둥상, 육각기둥상 등) 을 들 수 있지만, 취급 용이성의 관점에서 원기둥상이 특히 바람직하다. 또, 미소한 요철을 갖는 것이어도 된다.

본 발명의 발포 성형용 마스터 배치의 진비중의 바람직한 하한은 0.80 g/㎤ 이다. 상기 진비중이 0.80 g/㎤ 이상이면, 마스터 배치 중에 있는 열팽창성 마이크로캡슐이 부풀어 있는 것을 의미하므로, 성형 후에 얻어지는 성형품의 발포 배율의 저하를 억제할 수 있다.

상기 진비중의 보다 바람직한 하한은 0.90 g/㎤, 바람직한 상한은 1.0 g/㎤ 이다.

상기 진비중이란, 공공을 제외한 소재만의 비중을 말하며, 20 ℃ 에 있어서의 마스터 배치의 단위 체적의 질량과, 그것과 등체적의 4 ℃ 에 있어서의 물의 질량의 비를 나타낸다. 상기 진비중은, JIS K 7112 A 법 (수중 치환법) 에 준거한 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 발포 성형용 마스터 배치는, 베이스 레진을 함유한다.

본 발명에서는, 상기 베이스 레진으로서, 아크릴계 수지 및 폴리에틸렌계 수지에서 선택되는 적어도 1 종을 함유한다. 이로써, 외관 품질이 양호한 발포 성형체를 제조할 수 있다.

상기 아크릴계 수지로는, 아크릴산, 메타크릴산, (메트)아크릴산에스테르 등의 아크릴계 모노머의 단독 중합체, 또는, 이들을 포함하는 (메트)아크릴 공중합체를 들 수 있다.

상기 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 상기 (메트)아크릴산에스테르로는, n-아밀(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트 등이 있다. 단 상기의 (메트)아크릴산이란 아크릴산 혹은 메타크릴산을 나타낸다.

상기 (메트)아크릴 공중합체에 있어서, 아크릴계 모노머와 함께 공중합되는 다른 공단량체로는, α-올레핀, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산비닐 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 아크릴계 모노머와 α-올레핀의 공중합체가 바람직하고, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체 (EMMA) 가 보다 바람직하다.

이들 공단량체는, 아크릴계 수지 중에, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체의 형태로 존재할 수 있다.

상기 아크릴계 수지가, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체인 경우, 메틸메타크릴레이트 (MMA) 의 함유량은 32 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 25 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 통상적으로 0 중량％ 이상이다.

상기 MMA 함유량이 상기 범위 내인 (메트)아크릴 공중합체를 사용함으로써, 성형성이나 열팽창성 마이크로캡슐의 분산성을 향상시킬 수 있다.

상기 아크릴계 수지는, 중량 평균 분자량이 10,000 이상이다.

상기 중량 평균 분자량을 상기 범위 내로 함으로써, 외관이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.

상기 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 폴리스티렌 환산 분자량으로서 측정된다.

상기 아크릴계 수지의 멜트 인덱스는, 바람직한 하한이 1 g/10 분, 바람직한 상한이 500 g/10 분, 보다 바람직한 상한이 50 g/10 분이다.

상기 멜트 인덱스를 1 g/10 분 이상으로 함으로써, 마스터 배치의 변형을 방지할 수 있고, 500 g/10 분 이하로 함으로써, 얻어지는 성형체의 외관을 양호한 것으로 할 수 있다.

또한, 멜트 인덱스란, 수지의 유동성을 나타내는 지수를 의미하며, 히터로 가열된 원통 용기 내에서 일정량의 합성 수지를, 정해진 온도 (예를 들어, 190 ℃) 에서 가열, 정해진 하중 (예를 들어 2.16 ㎏) 으로 가압하여, 용기 바닥부에 형성된 개구부 (노즐) 로부터 10 분간당 압출된 수지량으로 나타낸다. 단위는 g/10 분이 사용되고, JIS K7210-1 에서 규정되어 있는 측정 방법으로 측정한다.

상기 폴리에틸렌계 수지로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌 수지, 고밀도 폴리에틸렌 수지, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 수지, 초고분자량 폴리에틸렌 수지 등의 폴리에틸렌 수지를 들 수 있다. 또, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸메타아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-디메틸아미노메틸메타아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 공중합체를 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 에틸렌계 수지는, 저밀도 폴리에틸렌 수지가 바람직하다.

상기 베이스 레진은, 아크릴계 수지 및 폴리에틸렌계 수지의 혼합 수지여도 된다. 이 경우, 아크릴계 수지와 폴리에틸렌계 수지의 혼합비는, 3 : 7 ∼ 7 : 3 인 것이 바람직하다.

상기 베이스 레진은 아크릴계 수지 및 폴리에틸렌계 수지에서 선택되는 적어도 1 종이 100 중량％ 여도 되고, 아크릴계 수지, 폴리에틸렌계 수지 이외에, 다른 수지 성분을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 혼합하는 것도 가능하다.

또한, 상기 다른 수지 성분을 사용하는 경우, 상기 아크릴계 수지의 비율은, 80 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 90 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 통상적으로 100 중량％ 미만이다.

상기 다른 수지 성분으로는, 고무 성분을 들 수 있다. 상기 고무 성분으로는, 천연 고무 (NR), 부타디엔 고무 (BR), 스티렌부타디엔 고무 (SBR), 이소프렌 고무 (IR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (NBR), 부틸 고무 (IIR), 클로로프렌 고무 (CR), 우레탄 고무 (U), 실리콘 고무 (Si) 등을 사용할 수 있다. 또, 상기 고무 성분에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합 사용할 수 있다.

또, 상기 다른 수지 성분으로서, 일반적인 열가소성 수지를 사용해도 된다.

상기 열가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리스티렌 등의 일반적인 열가소성 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 엔지니어링 플라스틱을 들 수 있다. 또한, 이들 중에서는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.

본 발명의 발포 성형용 마스터 배치에 있어서의 상기 베이스 레진의 함유량의 바람직한 하한은 30 중량％, 바람직한 상한은 80 중량％ 이다. 상기 베이스 레진의 함유량이 30 중량％ 이상임으로써, 마스터 배치 제조시에 발포되는 것을 방지할 수 있고, 상기 베이스 레진의 함유량이 80 중량％ 이하임으로써, 원하는 발포 배율을 얻을 수 있다. 상기 베이스 레진의 함유량의 보다 바람직한 하한은 40 중량％, 보다 바람직한 상한은 75 중량％ 이다.

본 발명의 발포 성형용 마스터 배치는, 열팽창성 마이크로캡슐 및 베이스 레진의 양방에 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 성분을 함유하는 것이 바람직하다.

또, 열팽창성 마이크로캡슐의 셸에서 차지하는 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 성분의 함유량이 15 ∼ 25 중량％ 이고, 또한, 상기 베이스 레진에서 차지하는 메틸메타크릴레이트에서 유래하는 성분의 함유량이 3 ∼ 25 중량％ 인 것이 바람직하다.

본 발명의 발포 성형용 마스터 배치는, 열팽창성 마이크로캡슐을 함유한다.

본 발명의 발포 성형용 마스터 배치에 있어서의 상기 열팽창성 마이크로캡슐의 함유량의 바람직한 하한은 20 중량％, 바람직한 상한은 70 중량％ 이다. 상기 열팽창성 마이크로캡슐의 함유량을 20 중량％ 이상으로 함으로써, 원하는 발포 배율을 얻을 수 있다. 상기 열팽창성 마이크로캡슐의 함유량을 70 중량％ 이하로 함으로써, 마스터 배치 제조시의 발포를 방지하여, 결과적으로 발포 성형품의 발포 배율을 향상시킬 수 있다. 상기 열팽창성 마이크로캡슐의 함유량의 보다 바람직한 하한은 25 중량％, 보다 바람직한 상한은 60 중량％, 더욱 바람직한 상한은 55 중량％ 이다.

상기 열팽창성 마이크로캡슐을 구성하는 셸은, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 염화비닐리덴에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 중합성 모노머 (I) 을 함유하는 모노머 혼합물을 중합시켜 이루어지는 중합체로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 중합성 모노머 (I) 을 첨가함으로써, 셸의 가스 배리어성을 향상시킬 수 있다.

또, 더욱 내열성을 향상시키고자 하는 경우에는, 상기 열팽창성 마이크로캡슐을 구성하는 셸은, 중합성 모노머 (I) 40 ∼ 90 중량％ 와, 카르복실기를 갖고, 탄소수가 3 ∼ 8 인 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 5 ∼ 50 중량％ 를 함유하는 모노머 혼합물을 중합시켜 이루어지는 중합체로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 모노머 혼합물 중의 중합성 모노머 (I) 의 함유량의 바람직한 하한은 40 중량％, 바람직한 상한은 90 중량％ 이다. 상기 모노머 혼합물 중의 중합성 모노머 (I) 의 함유량이 40 중량％ 미만이면, 셸의 가스 배리어성이 낮아지기 때문에 발포 배율이 저하되는 경우가 있다. 상기 모노머 혼합물 중의 중합성 모노머 (I) 의 함유량이 90 중량％ 를 초과하면, 내열성이 올라오지 않는 경우가 있다. 상기 모노머 혼합물 중의 중합성 모노머 (I) 의 함유량의 보다 바람직한 하한은 50 중량％, 보다 바람직한 상한은 80 중량％ 이다.

상기 카르복실기를 갖고, 탄소수가 3 ∼ 8 인 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 로는, 예를 들어, 이온 가교시키기 위한 유리 카르복실기를 분자당 1 개 이상 갖는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산이나 그 무수물, 불포화 디카르복실산의 모노에스테르나 그 유도체 등을 들 수 있다.

상기 불포화 모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 신남산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 디카르복실산으로는, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 시트라콘산, 클로로말레산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 디카르복실산의 모노에스테르로는, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노부틸, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노부틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서는, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산이 바람직하다.

상기 모노머 혼합물 중에 있어서의, 상기 카르복실기를 갖고, 탄소수 3 ∼ 8 의 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 에서 유래하는 세그먼트의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량％, 바람직한 상한은 50 중량％ 이다. 상기 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 5 중량％ 미만이면, 최대 발포 온도가 190 ℃ 이하가 되는 경우가 있고, 상기 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 50 중량％ 를 초과하면, 최대 발포 온도는 향상되지만, 발포 배율이 저하된다. 상기 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 에서 유래하는 세그먼트의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량％, 보다 바람직한 상한은 40 중량％ 이다.

상기 모노머 혼합물로는, 상기 중합성 모노머 (I), 및, 상기 카르복실기를 갖고, 탄소수 3 ∼ 8 의 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 에서 유래하는 세그먼트의 함유량이 상기 서술한 범위 내이면, 특별히 한정되지 않지만, 하기 모노머 혼합물 (1) ∼ (3) 을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 모노머 혼합물 (1) 은, 상기 중합성 모노머 (I) 40 ∼ 90 중량％ 와, 상기 카르복실기를 갖고, 탄소수가 3 ∼ 8 인 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 5 ∼ 50 중량％ 를 함유하고, 또한, 분자 내에 이중 결합을 2 개 이상 갖는 중합성 모노머 (III) 을 함유하지 않는 것이다.

상기 모노머 혼합물 (1) 은, 상기 모노머 혼합물 중에 분자 내에 이중 결합을 2 개 이상 갖는 중합성 모노머 (III) 을 함유하지 않는다. 상기 중합성 모노머 (III) 은, 일반적으로 가교제로서 사용되고 있는 것이다.

상기 모노머 혼합물 (1) 에서는, 상기 중합성 모노머 (I) 과 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 를 소정량 함유하는 모노머 혼합물을 사용함으로써, 충분한 강도를 갖는 셸이 얻어진다. 이로써, 상기 모노머 혼합물 중에 분자 내에 이중 결합을 2 개 이상 갖는 중합성 모노머 (III) 을 함유하지 않는 경우에도, 우수한 내전단성, 내열성, 발포성을 갖는 열팽창성 마이크로캡슐로 할 수 있다. 상기 서술한 바와 같이 충분한 강도를 갖는 이유는 명확하지 않지만, 카르복실기끼리의 탈수 축합 반응에 의한 가교가 관계하고 있는 것으로 생각된다.

또, 상기 중합성 모노머 (III) 을 첨가한 경우, 열팽창성 마이크로캡슐의 입자 형상이 찌그러진 것이 되어, 결과적으로 부피 비중이 저하되어 버린다. 부피 비중이 저하되어 버리면, 다음 공정에 있어서, 특히 압출 성형을 사용하여 마스터 배치를 제조하는 경우에, 열팽창성 마이크로캡슐에 전단이 가해지기 쉬워지기 때문에, 열팽창성 마이크로캡슐이 발포 경향이 된다. 그 결과, 마스터 배치의 진비중이 저하되는 등에 의해, 안정적인 마스터 배치를 만들 수 없고, 그 후에 사출 성형 등을 사용하여 발포 성형을 실시하는 경우에, 발포 배율에 편차가 발생하기 쉬워진다.

이와 같이, 상기 모노머 혼합물 (1) 에서는, 상기 분자 내에 이중 결합을 2 개 이상 갖는 중합성 모노머 (III) 을 사용하지 않고, 충분한 강도 및 내열성을 갖는 열팽창성 마이크로캡슐을 얻는 것을 가능하게 하고 있다. 또한, 본 명세서에 있어서,「상기 모노머 혼합물 중에 분자 내에 이중 결합을 2 개 이상 갖는 중합성 모노머 (III) 을 함유하지 않는다」란, 중합성 모노머 (III) 을 실질적으로 함유하지 않는 것을 의미하고, 상기 중합성 모노머 (III) 을 극히 미량 포함하는 경우에는, 상기 중합성 모노머 (III) 을 함유하지 않는 것으로 간주하는 것으로 한다.

또한, 상기 중합성 모노머 (III) 으로는, 라디칼 중합성 이중 결합을 2 이상 갖는 모노머를 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 분자량이 200 ∼ 600 인 폴리에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리알릴포르말트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

게다가, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 모노머 혼합물 (2) 는, 상기 중합성 모노머 (I) 40 ∼ 90 중량％ 와, 상기 카르복실기를 갖고, 탄소수가 3 ∼ 8 인 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 5 ∼ 50 중량％ 와, 상기 중합성 모노머 (III) 0.2 중량％ 이하와, 금속 카티온 수산화물 (IV) 0.1 ∼ 10 중량％ 를 함유하는 것이다.

상기 모노머 혼합물 (2) 는, 분자 내에 이중 결합을 2 개 이상 갖는 중합성 모노머 (III) 을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 중합성 모노머 (III) 은, 가교제로서의 역할을 갖는다.

상기 중합성 모노머 (III) 을 함유함으로써, 셸의 강도를 강화할 수 있고, 열팽창시에 셀벽이 파포되기 어려워진다.

상기 중합성 모노머 (III) 으로는, 상기 카르복실기를 갖고, 탄소수가 3 ∼ 8 인 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 와 상이한 것이면, 특별히 한정은 되지 않고, 일반적으로는 라디칼 중합성 이중 결합을 2 이상 갖는 모노머가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 예를 들어, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 분자량이 200 ∼ 600 인 폴리에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 모노머 혼합물 (2) 중에 있어서의, 상기 중합성 모노머 (III) 의 함유량의 바람직한 상한은 0.2 중량％ 이다. 상기 중합성 모노머 (III) 을 0.2 중량％ 를 초과하여 첨가한 경우, 열팽창성 마이크로캡슐의 입자 형상이 찌그러진 것이 되어, 결과적으로 부피 비중이 저하되어 버린다. 부피 비중이 저하되어 버리면, 다음 공정에 있어서, 특히 압출 성형을 사용하여 마스터 배치를 제조하는 경우에, 열팽창성 마이크로캡슐에 전단이 가해지기 쉬워지기 때문에, 열팽창성 마이크로캡슐이 발포 경향이 된다. 그 결과, 마스터 배치의 진비중이 저하되는 등에 의해, 안정적인 마스터 배치를 만들 수 없고, 그 후에 사출 성형 등을 사용하여 발포 성형을 실시하는 경우에, 발포 배율에 편차가 발생하기 쉬워진다. 본 발명에서는, 상기 중합성 모노머 (III) 의 함유량을 0.2 중량％ 이하로 함으로써, 부피 비중의 저하를 방지할 수 있다. 상기 중합성 모노머 (III) 의 함유량의 바람직한 하한은 0 중량％, 보다 바람직한 상한은 0.1 중량％ 이다.

상기 모노머 혼합물 (2) 는, 금속 카티온 수산화물 (IV) 를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 금속 카티온 수산화물 (IV) 를 함유함으로써, 상기 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 의 카르복실기와의 사이에서 이온 결합이 일어나는 점에서, 강성이 오르고, 내열성을 높게 하는 것이 가능해진다. 그 결과, 고온 영역에 있어서 장시간 파열, 수축이 일어나지 않는 열팽창성 마이크로캡슐로 하는 것이 가능해진다. 또, 고온 영역에 있어서도 셸의 탄성률이 저하되기 어려운 점에서, 강한 전단력이 가해지는 혼련 성형, 캘린더 성형, 압출 성형, 사출 성형 등의 성형 가공을 실시하는 경우에도, 열팽창성 마이크로캡슐의 파열, 수축이 일어나지 않는다.

또, 공유 결합이 아니라 이온 결합이기 때문에, 열팽창성 마이크로캡슐의 입자 형상이 진구에 가까워지고, 찌그러짐이 발생하기 어려워진다. 이것은, 이온 결합에 의한 가교가, 공유 결합에 의한 가교에 비해 결합력이 약하기 때문에, 중합 중의 모노머로부터 폴리머로 전화시에 있어서, 열팽창성 마이크로캡슐의 체적이 수축될 때에 균일하게 수축이 발생하는 것이 원인인 것으로 생각된다.

상기 금속 카티온 수산화물 (IV) 의 금속 카티온으로는, 상기 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 와 반응하여 이온 결합시키는 금속 카티온이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, Na, K, Li, Zn, Mg, Ca, Ba, Sr, Mn, Al, Ti, Ru, Fe, Ni, Cu, Cs, Sn, Cr, Pb 등의 이온을 들 수 있다. 단, 상기 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 와 이온 결합시키는 것이 목적이므로, 수산화물인 것이 필요하고, NaCl 등의 염화물은 이온 결합이 약하여, 여기서는 해당하지 않는다. 이들 중에서는, 2 ∼ 3 가의 금속 카티온인 Ca, Zn, Al 의 이온이 바람직하고, 특히 Zn 의 이온이 바람직하다. 이들 금속 카티온 수산화물 (IV) 는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 모노머 혼합물 (2) 중에 있어서의, 상기 금속 카티온 수산화물 (IV) 의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량％, 바람직한 상한이 10 중량％ 이다. 상기 금속 카티온 수산화물 (IV) 의 함유량이 0.1 중량％ 미만이면, 내열성에 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 상기 금속 카티온 수산화물 (IV) 의 함유량이 10 중량％ 를 초과하면, 발포 배율이 현저하게 나빠지는 경우가 있다. 상기 금속 카티온 수산화물 (IV) 의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량％, 보다 바람직한 상한은 5 중량％ 이다.

상기 모노머 혼합물 (3) 은, 상기 중합성 모노머 (I) 40 ∼ 90 중량％ 와, 카르복실기를 갖고, 탄소수가 3 ∼ 8 인 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 5 ∼ 50 중량％ 와, 금속 카티온 수산화물 (IV) 0.1 ∼ 10 중량％ 를 함유하고, 또한, 분자 내에 이중 결합을 2 개 이상 갖는 중합성 모노머 (III) 을 함유하지 않는 것이다.

상기 모노머 혼합물 (3) 은, 분자 내에 이중 결합을 2 개 이상 갖는 중합성 모노머 (III) 을 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.

라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 와 금속 카티온 수산화물 (IV) 사이에서 이온 결합에 의한 가교가 일어남으로써, 상기 모노머 혼합물 중에 분자 내에 이중 결합을 2 개 이상 갖는 중합성 모노머 (III) 을 함유하지 않는 경우에도, 얻어지는 셸은 충분한 강도 및 내열성을 갖는다. 또한, 상기 중합성 모노머 (III) 을 첨가한 경우, 열팽창성 마이크로캡슐의 입자 형상이 찌그러진 것이 되어, 결과적으로 부피 비중이 저하되어 버린다. 부피 비중이 저하되어 버리면, 다음 공정에 있어서, 특히 압출 성형을 사용하여 마스터 배치를 제조하는 경우에, 열팽창성 마이크로캡슐에 전단이 가해지기 쉬워지기 때문에, 열팽창성 마이크로캡슐이 발포 경향이 된다. 그 결과, 마스터 배치의 진비중이 저하되는 등에 의해, 안정적인 마스터 배치를 만들 수 없고, 그 후에 사출 성형 등을 사용하여 발포 성형을 실시하는 경우에, 발포 배율에 편차가 발생하기 쉬워진다.

상기 모노머 혼합물 (3) 에서는, 이온 결합에 의한 가교를 주로 하여, 공유 결합에 의한 가교를 줄임으로써, 상기 분자 내에 이중 결합을 2 개 이상 갖는 중합성 모노머 (III) 을 사용하지 않고, 충분한 강도 및 내열성을 갖는 열팽창성 마이크로캡슐을 얻는 것을 가능하게 하고 있다. 또한, 본 명세서에 있어서,「상기 모노머 혼합물 중에 분자 내에 이중 결합을 2 개 이상 갖는 중합성 모노머 (III) 을 함유하지 않는다」란, 중합성 모노머 (III) 을 실질적으로 함유하지 않는 것을 의미하고, 상기 중합성 모노머 (III) 을 극히 미량 포함하는 경우에는, 상기 중합성 모노머 (III) 을 함유하지 않는 것으로 간주하는 것으로 한다.

상기 모노머 혼합물 중에는, 상기 중합성 모노머 (I), 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 등에 더하여, 이들 이외의 다른 모노머를 첨가해도 된다. 상기 다른 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 디시클로펜테닐아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르류, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 이소보르닐메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르류, 아세트산비닐, 스티렌 등의 비닐 모노머 등을 들 수 있다. 이들 다른 모노머는, 열팽창성 마이크로캡슐에 필요한 특성에 따라 적절히 선택되어 사용될 수 있지만, 이들 중에서 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산메틸 등이 바람직하게 사용된다. 셸을 구성하는 전체 모노머 중의 다른 모노머의 함유량은 10 중량％ 미만이 바람직하다. 상기 다른 모노머의 함유량이 10 중량％ 이상이면, 셀벽의 가스 배리어성이 저하되어, 열팽창성이 악화되기 쉬우므로 바람직하지 않다.

상기 모노머 혼합물 중에는, 상기 모노머를 중합시키기 위해, 중합 개시제를 함유시킨다.

상기 중합 개시제로는, 예를 들어, 과산화디알킬, 과산화디아실, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트, 아조 화합물 등이 바람직하게 사용된다.

상기 과산화디알킬로는, 메틸에틸퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 이소부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드 등을 들 수 있다.

상기 과산화디아실로는, 벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등을 들 수 있다.

상기 퍼옥시에스테르로는, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트 등을 들 수 있다.

상기 퍼옥시디카보네이트로는, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필-옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸에틸퍼옥시)디카보네이트, 디메톡시부틸퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.

상기 아조 화합물로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴) 등을 들 수 있다.

상기 셸을 구성하는 중합체의 중량 평균 분자량의 바람직한 하한은 10 만, 바람직한 상한은 200 만이다. 중량 평균 분자량이 10 만 미만이면, 셸의 강도가 저하되는 경우가 있고, 중량 평균 분자량이 200 만을 초과하면, 셸의 강도가 지나치게 높아져, 발포 배율이 저하되는 경우가 있다.

상기 셸은, 추가로 필요에 따라, 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 실란 커플링제, 색제 등을 함유하고 있어도 된다.

상기 열팽창성 마이크로캡슐은, 상기 셸에 코어제로서 휘발성 팽창제가 내포되어 있다.

상기 휘발성 팽창제는, 셸을 구성하는 폴리머의 연화점 이하의 온도에서 가스상이 되는 물질이며, 저비점 유기 용제가 바람직하다.

상기 휘발성 팽창제로는, 예를 들어, 저분자량 탄화수소, 클로로플루오로카본, 테트라알킬실란 등을 들 수 있다.

상기 저분자량 탄화수소로는, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로펜, n-부탄, 이소부탄, 부텐, 이소부텐, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, n-헥산, 헵탄, 이소옥탄, 석유 에테르 등을 들 수 있다.

상기 클로로플루오로카본으로는, CCl₃F, CCl₂F₂, CClF₃, CClF₂-CClF₂ 등을 들 수 있다.

상기 테트라알킬실란으로는, 테트라메틸실란, 트리메틸에틸실란, 트리메틸이소프로필실란, 트리메틸-n-프로필실란 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 이소옥탄, 석유 에테르, 및, 이들의 혼합물이 바람직하다. 이들 휘발성 팽창제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또, 휘발성 팽창제로서, 가열에 의해 열분해되어 가스상이 되는 열분해형 화합물을 사용해도 된다.

상기 열팽창성 마이크로캡슐에서는, 상기 서술한 휘발성 팽창제 중에서도, 탄소수가 5 이하인 저비점 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 탄화수소를 사용함으로써, 발포 배율이 높고, 신속하게 발포를 개시하는 열팽창성 마이크로캡슐로 할 수 있다.

또, 휘발성 팽창제로서, 가열에 의해 열분해되어 가스상이 되는 열분해형 화합물을 사용하는 것으로 해도 된다.

본 발명의 발포 성형용 마스터 배치에 있어서, 코어제로서 사용하는 휘발성 팽창제의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량％, 바람직한 상한은 25 중량％ 이다.

상기 셸의 두께는 코어제의 함유량에 의해 변화하는데, 코어제의 함유량을 줄여 셸이 지나치게 두꺼워지면 발포 성능이 저하되고, 코어제의 함유량을 많게 하면, 셸의 강도가 저하된다. 상기 코어제의 함유량을 10 ∼ 25 중량％ 로 한 경우, 열팽창성 마이크로캡슐의 영구 변형 방지와 발포 성능 향상을 양립시키는 것이 가능해진다.

상기 열팽창성 마이크로캡슐은, 최대 발포 온도 (Tmax) 의 바람직한 하한이 180 ℃, 바람직한 상한이 230 ℃ 이다. 최대 발포 온도가 180 ℃ 미만이면, 내열성이 낮아지는 점에서, 고온 영역이나 성형 가공시에 있어서, 열팽창성 마이크로캡슐이 파열, 수축된다. 또, 마스터 배치 제조시에 전단에 의해 발포되어 버려, 미발포의 마스터 배치를 안정적으로 제조할 수 없다. 최대 발포 온도의 보다 바람직한 하한은 190 ℃ 이다.

또한, 본 명세서에 있어서, 최대 발포 온도는, 열팽창성 마이크로캡슐을 상온으로부터 가열하면서 그 직경을 측정했을 때에, 열팽창성 마이크로캡슐의 직경이 최대가 됐을 때 (최대 변위량) 에 있어서의 온도를 의미한다.

상기 열팽창성 마이크로캡슐은, 열기계 분석으로 측정한 최대 변위량 (Dmax) 의 바람직한 하한이 300 ㎛, 바람직한 상한이 1200 ㎛ 이다.

또한, 상기 최대 변위량은, 소정량의 열팽창성 마이크로캡슐을 상온으로부터 가열하면서 그 직경을 측정했을 때에, 소정량 전체의 열팽창성 마이크로캡슐의 직경이 최대가 될 때의 값을 말한다.

또, 발포 개시 온도 (Ts) 의 바람직한 하한은 160 ℃, 바람직한 상한은 200 ℃ 이다.

또한, 본 명세서에 있어서, 최대 발포 온도는, 열팽창성 마이크로캡슐을 상온으로부터 가열하면서 그 직경을 측정했을 때에, 열팽창성 마이크로캡슐이 최대 변위량이 됐을 때에 있어서의 온도를 의미한다.

상기 열팽창성 마이크로캡슐의 평균 입자경의 바람직한 하한은 15 ㎛, 바람직한 상한은 25 ㎛ 이다. 평균 입자경이 15 ㎛ 이상임으로써, 얻어지는 성형체의 발포가 충분한 것이 되고, 평균 입자경이 25 ㎛ 이하임으로써, 얻어지는 성형체의 강도를 충분한 것으로 할 수 있다. 평균 입자경의 보다 바람직한 하한은 18 ㎛, 보다 바람직한 상한은 23 ㎛ 이다.

또한, 상기 열팽창성 마이크로캡슐의 평균 입자경은, 입도 분포 직경 측정기를 사용하여 측정한 체적 평균 입자경을 의미한다.

단, 마스터 배치 중의 존재하는 열팽창성 마이크로캡슐의 평균 입자경을 구하는 경우, 열팽창성 마이크로캡슐을 편날 면도기를 사용하여 절단하고, 단면에 있어서의 열팽창성 마이크로캡슐의 단면 직경을 SEM (주사형 전자 현미경) 을 사용하여 20 개 이상 측정하여, 상위 80 ％ 의 단면 직경의 평균값을, 열팽창성 마이크로캡슐의 평균 입자경으로 한다.

상기 열팽창성 마이크로캡슐의 진비중의 바람직한 하한은 0.95 g/㎤ 이다. 상기 진비중이 0.95 g/㎤ 이상이면, 발포성이 높은 성형품을 얻을 수 있다.

상기 진비중의 보다 바람직한 하한은 1.0 g/㎤, 바람직한 상한은 1.10 g/㎤ 이다.

상기 진비중이란, 공공을 제외한 소재만의 비중을 말하며, 상기 열팽창성 마이크로캡슐의 단위 체적의 질량과, 그것과 등체적의 4 ℃ 에 있어서의 물의 질량의 비를 나타낸다. 상기 진비중은, JIS K 7112 A 법 (수중 치환법) 에 준거한 방법에 의해 측정할 수 있다.

상기 열팽창성 마이크로캡슐을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 수성 매체를 조제하는 공정, 상기 중합성 모노머 (I) 40 ∼ 90 중량％ 와, 카르복실기를 갖고, 탄소수가 3 ∼ 8 인 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 5 ∼ 50 중량％ 와, 휘발성 팽창제를 함유하는 유성 혼합액을 수성 매체 중에 분산시키는 공정을 실시한다. 그 후, 상기 모노머를 중합시키는 공정을 실시하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 열팽창성 마이크로캡슐을 제조하는 경우, 먼저 수성 매체를 조제하는 공정을 실시한다. 구체적으로는 예를 들어, 중합 반응 용기에, 물과 분산 안정제, 필요에 따라 보조 안정제를 첨가함으로써, 분산 안정제를 함유하는 수성 분산 매체를 조제한다. 또, 필요에 따라, 아질산 알칼리 금속염, 염화제1주석, 염화제2주석, 중크롬산칼륨 등을 첨가해도 된다.

상기 분산 안정제로는, 예를 들어, 실리카, 인산칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화제2철, 황산바륨, 황산칼슘, 황산나트륨, 옥살산칼슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다.

상기 분산 안정제의 첨가량은 특별히 한정되지 않고, 분산 안정제의 종류, 열팽창성 마이크로캡슐의 입자경 등에 따라 적절히 결정되지만, 모노머 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 20 중량부이다.

상기 보조 안정제로는, 예를 들어, 디에탄올아민과 지방족 디카르복실산의 축합 생성물, 우레아와 포름알데히드의 축합 생성물 등을 들 수 있다. 또, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌이민, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 젤라틴, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 디옥틸술포숙시네이트, 소르비탄에스테르, 각종 유화제 등을 들 수 있다.

또, 상기 분산 안정제와 보조 안정제의 조합으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 콜로이달 실리카와 축합 생성물의 조합, 콜로이달 실리카와 수용성 질소 함유 화합물의 조합, 수산화마그네슘 또는 인산칼슘과 유화제의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 콜로이달 실리카와 축합 생성물의 조합이 바람직하다.

또한, 상기 축합 생성물로는, 디에탄올아민과 지방족 디카르복실산의 축합 생성물이 바람직하고, 특히 디에탄올아민과 아디프산의 축합물이나 디에탄올아민과 이타콘산의 축합 생성물이 바람직하다.

상기 수용성 질소 함유 화합물로는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트, 폴리디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리 카티온성 아크릴아미드, 폴리아민술폰, 폴리알릴아민 등을 들 수 있다.

상기 폴리디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트로는, 폴리디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 폴리디메틸아미노에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 폴리디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드로는, 폴리디메틸아미노프로필아크릴아미드나 폴리디메틸아미노프로필메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 폴리비닐피롤리돈이 바람직하게 사용된다.

상기 콜로이달 실리카의 첨가량은, 열팽창성 마이크로캡슐의 입자경에 따라 적절히 결정되지만, 비닐계 모노머 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 20 중량부이다. 상기 콜로이달 실리카의 첨가량의 더욱 바람직한 하한은 2 중량부, 더욱 바람직한 상한은 10 중량부이다. 또, 상기 축합 생성물 또는 수용성 질소 함유 화합물의 첨가량에 대해서도 열팽창성 마이크로캡슐의 입자경에 따라 적절히 결정되지만, 모노머 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.05 중량부, 바람직한 상한이 2 중량부이다.

상기 분산 안정제 및 보조 안정제에 더하여, 추가로 염화나트륨, 황산나트륨 등의 무기염을 첨가해도 된다. 무기염을 첨가함으로써, 보다 균일한 입자 형상을 갖는 열팽창성 마이크로캡슐을 얻을 수 있다. 상기 무기염의 첨가량은, 통상적으로, 모노머 100 중량부에 대해 0 ∼ 100 중량부가 바람직하다.

상기 분산 안정제를 함유하는 수성 분산 매체는, 분산 안정제나 보조 안정제를 탈이온수에 배합하여 조제되고, 이 때의 수상의 pH 는, 사용하는 분산 안정제나 보조 안정제의 종류에 따라 적절히 결정된다. 예를 들어, 분산 안정제로서 콜로이달 실리카 등의 실리카를 사용하는 경우에는, 산성 매체로 중합이 실시되고, 수성 매체를 산성으로 하려면, 필요에 따라 염산 등의 산을 첨가하여 계의 pH 가 3 ∼ 4 로 조제된다. 한편, 수산화마그네슘 또는 인산칼슘을 사용하는 경우에는, 알칼리성 매체 중에서 중합시킨다.

이어서, 열팽창성 마이크로캡슐을 제조하는 방법에서는, 상기 중합성 모노머 (I) 40 ∼ 90 중량％ 와, 카르복실기를 갖고, 탄소수가 3 ∼ 8 인 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 5 ∼ 50 중량％ 와, 휘발성 팽창제를 함유하는 유성 혼합액을 수성 매체 중에 분산시키는 공정을 실시한다. 이 공정에서는, 모노머 및 휘발성 팽창제를 따로 수성 분산 매체에 첨가하여, 수성 분산 매체 중에서 유성 혼합액을 조제해도 되지만, 통상적으로는, 미리 양자를 혼합하여 유성 혼합액으로 하고 나서, 수성 분산 매체에 첨가한다. 이 때, 유성 혼합액과 수성 분산 매체를 미리 별개의 용기에서 조제해 두고, 다른 용기에서 교반하면서 혼합함으로써 유성 혼합액을 수성 분산 매체에 분산시킨 후, 중합 반응 용기에 첨가해도 된다.

또한, 상기 모노머를 중합시키기 위해, 중합 개시제가 사용되는데, 상기 중합 개시제는, 미리 상기 유성 혼합액에 첨가해도 되고, 수성 분산 매체와 유성 혼합액을 중합 반응 용기 내에서 교반 혼합한 후에 첨가해도 된다.

상기 유성 혼합액을 수성 분산 매체 중에 소정의 입자경으로 유화 분산시키는 방법으로는, 호모믹서 (예를 들어, 토쿠슈 기화 공업사 제조) 등에 의해 교반하는 방법이나, 라인 믹서나 엘리먼트식 정지형 분산기 등의 정지형 분산 장치를 통과시키는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 상기 정지형 분산 장치에는 수계 분산 매체와 중합성 혼합물을 따로 공급해도 되고, 미리 혼합, 교반한 분산액을 공급해도 된다.

상기 열팽창성 마이크로캡슐은, 상기 서술한 공정을 거쳐 얻어진 분산액을, 예를 들어, 가열함으로써 모노머를 중합시키는 공정을 실시함으로써 제조할 수 있다. 이와 같은 방법에 의해 제조된 열팽창성 마이크로캡슐은, 최대 발포 온도가 높고, 내열성이 우수하고, 고온 영역이나 성형 가공시에 있어서도 파열, 수축되지 않는다. 또, 부피 비중이 높으므로, 마스터 배치 제조시에 전단에 의해 발포되는 경우가 없어, 미발포의 마스터 배치를 안정적으로 제조할 수 있다.

본 발명의 발포 성형용 마스터 배치는, 화학 발포제를 함유하고 있어도 된다. 상기 화학 발포제를 함유시킴으로써, 예를 들어, 탄산수소나트륨 등의 화학 발포제를 사용하는 경우, 분해될 때에 발생하는 CO₂ 에 의해 발포 성능을 향상시킬 수 있다. 또, 상기 열팽창성 마이크로캡슐과 화학 발포제를 병용함으로써, 화학 발포제를 단독으로 사용한 경우에 발생하기 쉬운 연속 기포의 생성을 억제하는 것이 가능해진다.

상기 화학 발포제로는, 상온에서 분말상인 것이면 특별히 한정되지 않고, 종래부터 화학 발포제로서 범용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 탄산수소나트륨 등의 무기계 화학 발포제, 아조디카르본아미드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, P,P'-옥시비스벤젠술포닐히드라지드, 파라톨루엔술포닐히드라지드 등의 유기계 화학 발포제를 들 수 있다.

본 발명의 발포 성형용 마스터 배치는, 활제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 상기 활제를 함유시킴으로써, 마스터 배치 제조시에 열팽창성 마이크로캡슐에 가해지는 시어가 억제되어, 미발포 등이 발생하기 어려워지고, 또, 열팽창성 마이크로캡슐의 분산성을 향상시킬 수 있어, 마스터 배치를 제조하기 쉬워진다. 그 결과, 열팽창성 마이크로캡슐의 농도가 높은 마스터 배치를 생산 효율이 양호하게 안정적으로 제조할 수 있다.

상기 활제로는, 마스터 배치 제조시의 온도에서 용해되는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 종래부터 활제로서 범용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 점도 평균 분자량 3,000 이하의 폴리에틸렌 왁스, 글리세린모노스테아레이트, 디글리세린스테아레이트 등의 글리세린 지방산 에스테르, 스테아르산 등의 지방산, 및, 복합 활제라고 불리는 것을 들 수 있다.

본 발명의 발포 성형용 마스터 배치를 제조하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 베이스 레진 및 열팽창성 마이크로캡슐을 혼합하는 혼합 공정, 혼합 공정에서 얻어지는 스트랜드를 냉각시키는 냉각 공정, 및, 냉각 공정 후의 스트랜드를 절단하는 절단 공정을 실시함으로써 제조할 수 있다 (콜드 컷법).

또, 상기 혼합 공정을 실시한 후, 냉각 공정을 실시하지 않고 절단 공정을 실시하는 방법 (핫 컷법) 을 사용해도 된다. 또한, 시트상으로 압출하여 냉각 공정, 절단 공정을 실시하는 방법 (시트 컷법) 을 사용해도 된다.

상기 혼합 공정으로는, 2 개 이상의 피더를 압출기의 공급구에 접속시키고, 베이스 레진과 열팽창성 마이크로캡슐을 별개의 피더로부터 압출기 내에 공급하여, 압출기의 혼련에 의해 혼합하는 방법, 미리 혼합한 후, 압출기 내에 공급하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 혼합 공정에 있어서 사용되는 압출기로는, 피드구, 벤트, 스크루, 온조 기능, 배출구 (헤드) 를 갖는 것을 들 수 있다.

또, 상기 압출기로는, 단축, 2 축, 다축 등의 여러 가지 압출 방식이 있지만, 2 축 스크루인 것이 바람직하다. 또한, 2 축 스크루는, 이방향 (異方向) 방식, 동방향 (同方向) 방식 (코니컬 방식, 패러렐 방식) 등을 들 수 있지만, 본 발명의 제조 방법에 있어서는 동방향 방식 (코니컬 방식, 패러렐 방식은 어느 쪽이어도 상관없다) 을 채용하는 것이 바람직하다.

또, 상기 혼합 공정에 있어서는, 질소 등의 불활성 가스를 사용하여 압출기 내부를 치환하거나, 1 단 및 다단 벤트로 탈기하거나 하는 것 (즉, 벤트를 개방하는 것) 이 바람직하다. 또, 상기 벤트로부터 진공 배기하여 강제 탈기해도 된다.

상기 혼합 공정에서는, 압출기의 실린더 온도를 90 ∼ 110 ℃ 의 범위 내에서 실시하는 것이 바람직하다. 압출기의 원료 첨가 부분에 가까운 영역의 온도를 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

또, 상기 혼합 공정에 있어서의 스크루 회전수는, 270 ∼ 330 rpm 의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다 (이 경우, 토출량은 약 100 ㎏/시간).

상기 냉각 공정에 있어서의 스트랜드의 냉각 방법은, 공랭 방식과 수랭 방식을 들 수 있지만, 수랭 방식을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 상기 수랭 방식을 채용하는 경우, 스트랜드에 부착된 물을 제거하기 위해, 스트랜드를 컷하는 펠릿타이저의 앞에 탈수기나 건조기를 도입하는 것이 바람직하다.

상기 수랭 방식에 의한 냉각 방법으로는, 예를 들어, 스트랜드를 물에 접촉시켜 냉각시키면서, 스트랜드를 절단기 (커터) 의 방향으로 반송하는 방법을 들 수 있다.

상기 수랭 방식에 의한 냉각 방법에 있어서의 수몰 거리 (수랭 거리) 로는, 토출량 100 ㎏ 전후인 경우에는 60 ∼ 200 ㎝ 가 바람직하다. 또한, 스트랜드 인취 속도는, 0.2 ∼ 0.6 m/s 정도가 바람직하다.

상기 절단 공정에서는, 스트랜드 커터 등을 사용하여, 냉각된 스트랜드를 적당한 간격으로 절단하여 펠릿화한다. 상기 스트랜드 커터로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.

본 발명의 발포 성형용 마스터 배치의 특성 (직경 0.001 ㎛ 이상의 공극률/단위 중량당 계면 면적, 휘발분 등) 에 관해서는, 베이스 레진, 열팽창성 마이크로캡슐, 필요에 따라 첨가하는 활제의 각 조성, 함유 비율에 의해, 적절히 제어할 수 있다.

또, 본 발명의 발포 성형용 마스터 배치의 특성은, 상기 혼합 공정에 있어서의 압출기 내의 온도, 벤트의 개폐, 상기 냉각 공정에 있어서의 수몰 거리 등에 의해서도, 적절히 제어할 수 있다.

본 발명의 발포 성형용 마스터 배치에, 열가소성 수지 등의 매트릭스 수지를 첨가한 수지 조성물을 사출 성형 등의 성형 방법을 사용하여 성형하고, 성형시의 가열에 의해, 상기 열팽창성 마이크로캡슐에 의해 발포시킴으로써, 발포 성형체를 제조할 수 있다. 이와 같은 발포 성형체 또한 본 발명 중 하나이다.

이와 같은 방법으로 얻어지는 본 발명의 발포 성형체는, 고발포 배율 또한 고외관 품질이 얻어지고, 독립 기포가 균일하게 형성되어 있고, 경량성, 단열성, 내충격성, 강성 등이 우수한 것이 되어, 주택용 건재, 자동차용 부재, 구두창 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 열가소성 수지 등의 매트릭스 수지로는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌 등의 일반적인 열가소성 수지가 사용된다. 또, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 엔지니어링 플라스틱을 들 수 있다. 또, 에틸렌계, 염화비닐계, 올레핀계, 우레탄계, 에스테르계 등의 열가소성 엘라스토머를 사용해도 되고, 이들 수지를 병용하여 사용해도 된다. 또, 상기 매트릭스 수지로는, 상기 베이스 레진과 동일한 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 열가소성 수지 100 중량부에 대한 본 발명의 발포 성형용 마스터 배치의 첨가량은 0.5 ∼ 20 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부이다.

본 발명의 발포 성형체의 성형 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 혼련 성형, 캘린더 성형, 압출 성형, 사출 성형 등을 들 수 있다. 사출 성형의 경우, 공법은 특별히 한정되지 않고, 금형에 수지 재료를 일부 넣어 발포시키는 쇼트 쇼트법이나 금형에 수지 재료를 풀 충전한 후에 금형을 발포시키고 싶은 곳까지 개방하는 코어백법 등을 들 수 있다.

본 발명의 발포 성형체의 성형 방법으로 얻어진 성형품의 용도로는, 예를 들어, 도어 트림, 인스트루먼트 패널 (인패네) 등의 자동차 내장재나, 범퍼 등의 자동차 외장재 등을 들 수 있다. 또, 목분 플라스틱 등의 건재 용도, 구두창, 인공 코르크 등의 용도를 들 수 있다.

본 발명에 의하면, 경시적으로 발포를 유지할 수 있고, 과발포가 적은 발포 성형체를 제조하는 것이 가능한 발포 성형용 마스터 배치를 제공할 수 있다. 또, 그 발포 성형용 마스터 배치를 사용한 발포 성형체를 제공할 수 있다.

이하에 실시예를 게재하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

(열팽창성 마이크로캡슐의 제조)

중합 반응 용기에, 물 300 중량부와, 조정제로서 염화나트륨 89 중량부, 수용성 중합 금지제로서 아질산나트륨 0.07 중량부, 분산 안정제로서 콜로이달 실리카 (아사히 전화사 제조) 8 중량부 및 폴리비닐피롤리돈 (다이이치 공업 제약사 제조) 0.3 중량부를 투입하여, 수성 분산 매체를 조제하였다. 이어서, 표 1 에 나타낸 배합량의 금속염, 모노머, 휘발성 팽창제, 중합 개시제로 이루어지는 유성 혼합액을 수성 분산 매체에 첨가, 혼합함으로써, 분산액을 조제하였다. 전체 분산액은 15 ㎏ 이다. 얻어진 분산액을 호모게나이저로 교반 혼합하여, 질소 치환한 가압 중합기 (20 L) 내에 투입하고, 가압 (0.2 ㎫) 하고, 60 ℃ 에서 20 시간 반응시킴으로써, 반응 생성물을 조제하였다. 얻어진 반응 생성물에 대해, 원심 분리기에서 탈수와 수세를 반복한 후, 건조시켜 열팽창성 마이크로캡슐 (No.1 ∼ 4) 을 얻었다.

또한, 표 1 에서는, 중합성 모노머 (I) 을 모노머 (I), 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 모노머 (II) 를 모노머 (II), 중합성 모노머 (III) 을 모노머 (III) 으로 하였다.

(실시예 1)

(마스터 배치 펠릿의 제조)

베이스 레진으로서 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE, 토소사 제조, 페트로센 248) 68 중량부와, 활제로서 지방산 에스테르 4 중량부와, 얻어진 열팽창성 마이크로캡슐 28 중량부를 첨가하고, 혼합한 것을 2 축 압출기 (토시바 기계사 제조, TEM48SS, 동방향 방식) 에 공급하였다. 그 후, 원료 첨가 부분에 가까운 영역 (C2 부분, C3 부분) 의 실린더 온도를, C2 부분 98 ℃, C3 부분 99 ℃ 로 하여 혼련을 실시하였다. 또한, 압출기에 설치된 벤트는 개방하여 압출을 실시하였다. 이어서, 압출된 스트랜드를 물에 접촉시켜 냉각시키면서 (수몰 거리 : 80 ㎝), 스트랜드를 절단기 (커터) 의 방향으로 반송하였다. 그 후, 스트랜드 커터를 사용하여 커팅함으로써 펠릿화하여, 마스터 배치 펠릿을 얻었다.

(발포 성형체의 제조)

얻어진 마스터 배치 펠릿 3 중량부와, 올레핀계 엘라스토머 (TPO, 미츠이 화학사 제조, 밀라스토머 7030BS) 100 중량부를 혼합하여, 얻어진 혼합 펠릿을 압출 성형기의 호퍼에 공급하여 용융 혼련하고, 압출 성형을 실시하여, 판상의 발포 성형체를 얻었다. 또한, 압출 조건은, 금형 온도 : 190 ℃ 로 하였다.

(실시예 2 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 5)

(마스터 배치 펠릿의 제조)

표 2 에 나타내는 종별·첨가량의 열팽창성 마이크로캡슐, 베이스 레진, 활제를 사용하고, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 압출기 온도, 벤트 개폐, 수몰 거리를 조정한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 마스터 배치 펠릿, 발포 성형체를 제조하였다. 또한, 표 2 중의 EMMA 는 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체 (스미토모 화학사 제조, 아크리프트 CM5021) 를 나타낸다. 또한, 아크리프트 CM5021 의 MMA 함유량은 28 중량％, 멜트 인덱스는 450 g/10 분이다. 또한, 상기 멜트 인덱스는, JIS K7210-1 에서 규정되어 있는 측정 방법으로 측정한 것이다.

(평가)

열팽창성 마이크로캡슐 (No.1 ∼ 4), 및, 실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 성형체에 대해, 하기 성능을 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타냈다.

(1) 열팽창성 마이크로캡슐의 평가

(1-1) 체적 평균 입자경

입도 분포 직경 측정기 (LA-910, HORIBA 사 제조) 를 사용하여, 체적 평균 입자경을 측정하였다.

(1-2) 발포 개시 온도, 최대 발포 온도, 최대 변위량

열기계 분석 장치 (TMA) (TMAQ400, TA instruments 사 제조) 를 사용하여, 발포 개시 온도 (Ts), 최대 변위량 (Dmax) 및 최대 발포 온도 (Tmax) 를 측정하였다. 구체적으로는, 시료 25 μg 을 직경 7 ㎜, 깊이 1 ㎜ 의 알루미늄제 용기에 넣고, 위에서부터 0.1 N 의 힘을 가한 상태에서, 5 ℃/min 의 승온 속도로 80 ℃ 에서 250 ℃ 까지 가열하여, 측정 단자의 수직 방향에 있어서의 변위를 측정하고, 변위가 오르기 시작하는 온도를 발포 개시 온도, 그 변위의 최대값을 최대 변위량으로 하고, 최대 변위량에 있어서의 온도를 최대 발포 온도로 하였다.

(1-3) 진비중

얻어진 열팽창성 마이크로캡슐 2.7 ∼ 2.8 g 을 건식 자동 밀도계 (주식회사 시마즈 제작소 제조, AccuPycII 1340) 에 투입하여 진비중을 측정하였다 (가스는 공기로 0.15 ∼ 0.18 ㎫ 까지 가압).

(2) 마스터 배치 펠릿의 평가

(2-1) 공극률, 평균 세공경

얻어진 마스터 배치 펠릿에 대해, 포로시미터 (Thermo Pascal 14B) 를 사용하여, 수은 압입법으로 공극률, 평균 세공경을 측정하였다. 또한, 공극률에 대해서는, 세공 직경 0.1 ㎛ 이상의 공극의 용적비 (직경 0.1 ㎛ 이상의 공극률), 세공 직경 0.001 ㎛ 이상의 공극의 용적비 (직경 0.001 ㎛ 이상의 공극률) 를 측정하였다.

(2-2) 단위 중량당 계면 면적

열팽창성 마이크로캡슐의 체적 평균 입자경, 진비중, 마스터 배치 중의 열팽창성 마이크로캡슐 함유량을 사용하여, 계산으로 단위 중량당 계면 면적을 산출하였다. 구체적으로는, 이하의 식을 사용하였다.

단위 중량당 계면 면적 (㎠/g) ＝ 열팽창성 마이크로캡슐 1 g 당 표면적 × 마스터 배치 중의 열팽창성 마이크로캡슐 함유량

또, 상기 열팽창성 마이크로캡슐 1 g 당 표면적은 이하의 식을 사용하였다.

열팽창성 마이크로캡슐 1 g 당 표면적 ＝ 열팽창성 마이크로캡슐 1 개의 표면적 × 열팽창성 마이크로캡슐 1 g 당 개수

열팽창성 마이크로캡슐 1 개의 표면적 ＝ 4 × π × (체적 평균 입자경/2)²

열팽창성 마이크로캡슐 1 g 당 개수 ＝ 1/1 개의 체적/진비중 ＝ 1/(4/3 × π × (체적 평균 입자경/2)³)/진비중

또, 단위 중량당 계면 면적에 대한 직경 0.001 ㎛ 이상의 공극률의 비율 (직경 0.001 ㎛ 이상의 공극률/단위 중량당 계면 면적) 을 산출하였다.

(2-3) 휘발분

마스터 배치 약 10 g 을 알루미늄 컵에 계량하고, 70 ℃ 에서 60 분간 가열한 후, 데시케이터 중에서 40 ℃ 이하까지 방랭시키고, 그 중량을 측정한다. 다음의 식에 의해 휘발분을 산출하였다.

V ＝ [(B － C)/(B － A)] × 100

V : 휘발분 (％)

A : 알루미늄 컵의 중량 (g)

B : 시료가 들어간 알루미늄 컵의 중량 (g)

C : 시료가 들어간 알루미늄 컵의 가열 방랭 후의 중량 (g)

(2-4) 평균 외경의 측정

얻어진 마스터 배치 펠릿을 무작위로 10 개 취하고, 각각의 외경에 대해 버니어 캘리퍼스를 사용하여 측정하고, 평균 외경을 산출하였다.

(2-5) 입도 분포 (CV 값)

상기 (2-4) 에서 얻어진 10 개의 평균값과 표준 편차로부터 이하의 식에 의해 CV 값을 구하였다.

CV 값 ＝ (표준 편차/평균값) × 100

(2-6) 발포성 유지율

6 분 가열 후와 8 분 가열 후의 발포 변위를 측정한 후, 이들 발포 변위로부터, 발포성 유지율을 산출하였다. 이하에, 발포 변위, 발포성 유지율의 산출 방법을 나타낸다.

[발포 변위]

얻어진 마스터 배치 펠릿을 칭량 (0.25 ± 0.01 g) 하여 시험관 (φ ＝ 약 14 ㎜, Fisherbrand Cat.No.141-961-29 동등품) 에 투입한다. 그 시험관을 200 ℃ 로 설정한 오븐에서 6 분간 가열한 후의 발포 높이를 측정하고, 다음 식으로 마스터 배치 펠릿 1 g 당 6 분 가열 후의 발포 변위를 산출하였다. 또, 동일한 방법으로 8 분 가열 후의 발포 변위도 산출하였다.

발포 변위 (㎜/g) ＝ 발포 높이 (㎜)/투입한 펠릿 중량 (g)

[발포성 유지율]

얻어진 6 분 가열 후 및 8 분 가열 후의 발포 변위로부터, 다음 식으로 발포성 유지율을 산출하였다.

발포성 유지율 (％) ＝ (8 분 가열 후의 발포 변위/6 분 가열 후의 발포 변위) × 100

(3) 성형체의 평가

(3-1) 단면 상태

성형체의 단면을 커터로 절단하고, 주사형 전자 현미경 (니혼 전자사 제조, JEOL JSM-6510A) 으로 단면 상태를 관찰하여, 단위 면적 (1 ㎠) 당 파포 (깨진 발포 셀) 의 개수를 계수하였다.

(3-2) 표면 조도

3D 형상 측정기 (키엔스사 제조) 에 의해, 성형체 표면의 표면 조도 (Rz) 를 계측하였다.

Claims

베이스 레진, 열팽창성 마이크로캡슐을 함유하는 발포 성형용 마스터 배치로서, 단위 중량당 계면 면적에 대한 직경 0.001 ㎛ 이상의 공극률의 비율 (직경 0.001 ㎛ 이상의 공극률/단위 중량당 계면 면적) 이 0.015 ％/㎠/g 이하이고, 휘발분이 0.7 중량％ 이하인, 발포 성형용 마스터 배치.
제 1 항에 있어서,
입도 분포 (CV 값) 가 20 ％ 이하인, 발포 성형용 마스터 배치.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
직경 0.1 ㎛ 이상의 공극률이 4 ％ 이하인, 발포 성형용 마스터 배치.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
직경 0.001 ㎛ 이상의 공극률이 11 ％ 이하인, 발포 성형용 마스터 배치.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
베이스 레진이, 폴리에틸렌계 수지 및 아크릴계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 발포 성형용 마스터 배치.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
베이스 레진의 함유량이 30 중량％ 이상 80 중량％ 이하이고, 열팽창성 마이크로캡슐의 함유량이 20 중량％ 이상 70 중량％ 이하인, 발포 성형용 마스터 배치.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
단위 중량당 계면 면적이 500 ∼ 1600 ㎠/g 인, 발포 성형용 마스터 배치.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 발포 성형용 마스터 배치를 사용하여 이루어지는 발포 성형체.