KR20240031305A - 실리콘을 선택적으로 에칭하기 위한 조성물의 용도 및 방법 - Google Patents

실리콘을 선택적으로 에칭하기 위한 조성물의 용도 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리콘 게르마늄 합금을 포함하는 층의 존재 하에 실리콘 층을 선택적으로 에칭하기 위한 조성물의 용도에 관한 것이며, 그 조성물은:
(a) 4 내지 15 중량% 의 화학식 E1 의 아민
, 및
(b) 물을 포함하고;
식 중, XE1, XE1, XE1 은 화학 결합 및 C1-C6 알칸디일로부터 독립적으로 선택되고; YE 는 N, CRE1 및 P 로부터 선택되고; RE1 은 H 및 C1-C6 알킬로부터 선택된다.

Description

실리콘을 선택적으로 에칭하기 위한 조성물의 용도 및 방법
본 발명은 동일한 표면에서 실리콘-게르마늄 함유 재료를 에칭하는 것에 비해, 마이크로전자 디바이스 기판의 표면에서 실리콘을 선택적으로 에칭하기 위한 조성물, 그의 용도 및 방법에 관한 것이다.
특정 마이크로전자 디바이스들, 예컨대, 집적 회로들을 준비하는 단계들은 실리콘-게르마늄 (SiGe) 과 조합하여 Si 를 함유하는 표면으로부터 실리콘 (Si) 재료를 선택적으로 제거하는 것을 포함할 수도 있다. 특정 예시적인 제조 단계들에 따르면, Si 는, SiGe 를 또한 함유하는 구조에서 희생 층으로서 사용될 수도 있다. 그러한 제조 단계들에 기초하여, 실리콘 나노와이어들 및 SON (silicon on nothing) 구조들과 같은 고급 디바이스 구조들이 준비될 수도 있다. 이들 방법들에서의 단계들은 Si 및 SiGe 의 교번하는 층들의 구조의 에피택셜 디포지션, 뒤이어서 패터닝 및, 최종적으로, 선택적 측방향 에칭하여 Si 층들을 제거하고 3차원 실리콘 구조를 생성하는 것을 포함한다.
집적 회로용 전계 효과 트랜지스터들 (FET) 을 준비하는 특정한 특정 방법들에서, Si 및 SiGe 재료들은 기판 상의 층들로서, 즉, Si 및 SiGe 의 "에피택셜 스택" 으로서 디포짓된다. 후속하여, 층들은 표준 리소그래픽적으로 생성된 마스크를 사용하는 것과 같은 표준 기법들을 사용하여 패터닝된다. 다음으로, 지향성 등방성 에칭은 희생 Si 재료를 측방향 에칭하여, SiGe 나노와이어 또는 시트 구조를 남기는데 유용할 수도 있다.
예로서, 에피-스택 (epi-stack) 은 교번하는 Si 및 SiGe 층들로 형성될 수 있으며, 여기서, Si 층들은 희생 층들이고, SiGe 층들은 채널 층들이다. 그 다음, Si 층들은 선택적 에칭에 의해 제거될 수 있으며, 이는 또한 희생 층들 및 기판을 구성하는 재료들의 유사성으로 인해 벌크 기판으로 트렌치들을 부주의하게 리세스시킨다.
반도체 구조들 내의 더 작은 구조들을 가능케 하기 위해, 전자 산업은 SiGe 층들에 대해 비정질 또는 결정질 실리콘을 선택적으로 제거하기 위한 솔루션들을 찾고 있다. 이는 잘 정의된 나노와이어 또는 나노시트 구조들을 실현하는데 필요하다.
SiGe 에 대한 Si 에칭의 다른 잠재적인 적용은 후면 전력 전달 라우팅 (BS PDN) 이다. 후면 PDN 구성은 다이의 후면 상에 조밀한 마이크로스루 실리콘 비아들 (μTSV들) 및 전력/접지 금속 스택을 포함한다. 이러한 접근법은 BEOL (back-end-of-the-line) 의 종래의 시그널링 네트워크로부터 PDN 을 분리하고, 전력 무결성 및 코어 활용을 개선한다. 이러한 접근법은, 실리콘의 양 측면들이 금속화 층들을 갖는다는 점에서 기존 아키텍처들의 완전한 재설계이다. 이를 달성하기 위해, 하나의 실리콘 웨이퍼는 CMP 및 화학적 에칭을 통해 극도로 박형화되고 다른 웨이퍼에 연결된다.
다수의 알칼리성 에천트들이 실리콘을 습식 에칭하기 위해 보고되었으며, TMAH 및 암모늄 하이드록사이드는 Si 와 SiO2 사이의 그들의 공지된 고 선택도로 인해 가장 일반적으로 사용되는 실리콘 에천트들이지만, SiGe 에 대해 실리콘을 선택적으로 에칭하기 위한 방법에서 채용될 때, 이들 에천트들은 SiGe/Si 스택으로부터 Si 를 방출함에 있어서 낮은 수평 에칭 전력을 겪는다. 더욱이, SiGe 에 대한 Si 의 제거를 위한 이들 에천트들의 선택도는 일반적으로 낮으며, 즉, <100:1 이다.
EP 3 447 109 A1 은 물; 4급 암모늄 하이드록사이드 화합물 및 아민 화합물 중 적어도 하나; 수혼화성 용매; 선택적으로 계면활성제 및 선택적으로 부식 억제제를 포함하는 에칭 조성물; 및 선택적 실리콘 제거를 위해 에칭 조성물을 사용하는 방법을 개시한다.
US 2019/0085240 A1 은 물; 4급 암모늄 하이드록사이드 화합물 및 아민 화합물 중 적어도 하나; 수혼화성 용매; 선택적으로 계면활성제 및 선택적으로 부식 억제제를 포함하는 마이크로전자 디바이스로부터 SiGe 에 대한 Si 의 선택적 제거; 및 선택적 실리콘 제거를 위한 에칭 조성물을 사용하는 방법을 개시한다.
하지만, 최신 솔루션들은 다음의 결함들 중 적어도 하나를 갖기 때문에 모든 요건들을 충족할 수는 없다:
(a) SiGe 층을 공격하지 않고 Si 층(들)을 제거하기에 너무 낮은 Si/SiGe 선택도;
(b) Si 층(들)을 완전히 제거하기 위해 장시간을 초래하는 너무 낮은 Si 에칭 레이트.
따라서, 본 발명의 목적은 Si 에 대한 에칭 레이트를 너무 많이 감소시키지 않으면서 Si/SiGe 선택도를 증가시키는 것이다.
이제, 실리콘 층들, 특히, 결정질, 다결정질 또는 비정질 실리콘 층들의 에칭 레이트가 SiGe 층의 에칭보다 훨씬 더 감소되기 때문에, 특정 아민들의 사용이 Si/SiGe 선택도를 현저히 그리고 선택적으로 개선한다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 일 실시형태는 실리콘 게르마늄 합금을 포함하는 층의 존재 하에 실리콘 층을 선택적으로 에칭하기 위한 조성물의 용도이고, 그 조성물은:
(a) 4 내지 15 중량% 의 화학식 E1 의 아민
Figure pct00001
(b) 물을 포함하고;
식 중,
XE1, XE1, XE1 은 화학 결합 및 C1-C6 알칸디일로부터 독립적으로 선택되고;
YE 는 N, CRE1 및 P 로부터 선택되고;
RE1 은 H 및 C1-C6 알킬로부터 선택된다.
본 발명에 따른 에칭 조성물은 실리콘 층들 (Si) 의, 바람직하게는 비정질 실리콘 (aSi) 또는 결정질 실리콘의 매우 제어된 및 선택적인 에칭을 허용하면서 동시에, 실리콘 게르마늄 합금 (SiGe) 을 포함하거나 이로 구성되는 층들, 특히, Si0.75Ge0.25 (SiGe25) 를 포함하거나 이로 구성되는 층들을 손상시키지 않거나 또는 현저히 손상시키지 않도록 하기에 적합하다는 것이 특히 놀라웠다.
본 발명의 다른 실시형태는 실리콘-게르마늄 합금을 포함하는 층에 비해 마이크로전자 디바이스의 표면으로부터 실리콘 층을 선택적으로 제거하는 방법이며, 그 방법은,
(a) 실리콘 층 및 실리콘 게르마늄 합금을 포함하는 층을 포함하는 마이크로전자 디바이스 표면을 제공하는 단계;
(b) 에칭 조성물을 제공하는 단계로서, 그 에칭 조성물은,
(i) 4 내지 15 중량% 의 화학식 E1 의 아민
Figure pct00002
(ii) 물을 포함하고;
식 중,
XE1, XE1, XE1 은 화학 결합 및 C1-C6 알칸디일로부터 독립적으로 선택되고;
YE 는 N, CRE1 및 P 로부터 선택되고;
RE1 은 H 및 C1-C6 알킬로부터 선택되는, 상기 에칭 조성물을 제공하는 단계;
(c) 실리콘-게르마늄 합금을 포함하는 층에 비해 실리콘 층을 선택적으로 제거하기에 효과적인 시간 동안 및 온도에서 표면을 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
에칭 조성물의 목적은 실리콘-게르마늄 합금 (SiGe) 을 포함하거나 이로 구성되는 층의 존재 하에 실리콘 (Si) 층의 에칭이다.
본 발명의 조성물은,
(a) 4 내지 15 중량% 의 화학식 E1 의 아민
Figure pct00003
(b) 물을 포함하고;
식 중,
XE1, XE1, XE1 은 화학 결합 및 C1-C6 알칸디일로부터 독립적으로 선택되고;
YE 는 N, CRE1 및 P 로부터 선택되고;
RE1 은 H 및 C1-C6 알킬로부터 선택된다.
정의들
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "실리콘 층" 또는 "Si 층" 은, 본질적으로 원소 실리콘으로 구성되고, 바람직하게는 원소 실리콘으로 구성되는 층이다. 이는 특히 비정질, 다결정질 또는 (단일-)결정질 실리콘; p-도핑된 실리콘; 또는 n-도핑된 실리콘으로 구성되는 층을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 에칭 조성물은 SiGe 의 존재 하에 실리콘, 특히, 비정질 실리콘 (aSi) 을 에칭할 때 특히 유용하다. 용어 "본질적으로 실리콘으로 구성된" 은 층 내의 실리콘 함량이 90 중량% 초과, 바람직하게는 95 중량% 초과, 훨씬 더 바람직하게는 98 중량% 초과인 것을 의미한다. 도핑되지 않은 실리콘이 사용되는 경우, 실리콘 층은 실리콘 이외의 임의의 다른 원소들을 포함하지 않는 것이 특히 선호된다. n- 또는 p-도핑된 실리콘이 사용되는 경우, 실리콘 층은, 10 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만의 양으로 존재할 수도 있는 n- 또는 p-도펀트들 이외의 임의의 다른 원소들이 없는 것이 특히 선호된다. 바람직하게는, 실리콘 층의 게르마늄 함량은 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 더 바람직하게는 1 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.1 중량% 미만이다. 가장 바람직하게는, 실리콘 층은 게르마늄을 포함하지 않는다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "실리콘-게르마늄 합금" 또는 "SiGe" 층들은, 당업계에 공지되어 있고 화학식: SixGey 에 의해 표현되는 실리콘-게르마늄 (SiGe) 합금들을 포함하거나 또는 이로 구성되는 층들에 대응하며, 여기서, x 는 약 0.50 내지 0.90, 특히, 0.60 내지 0.85 의 범위이고, y 는 약 0.10 내지 약 0.50, 특히, 0.15 내지 0.40 의 범위이며, x + y = 1.00 이다. 여기서, SiGe25 는 y 가 0.25 임을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "선택적 에칭" (또는 "선택적 에칭 레이트") 는 바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물을, 제 1 재료, 이 경우 Si, 가장 구체적으로는 aSi 를 포함하거나 이로 구성되는 층에, 제 2 재료, 이 경우 SiGe 를 포함하거나 이로 구성되는 층의 존재 하에 적용할 시에, 제 1 층을 에칭하기 위한 상기 조성물의 에칭 레이트가 제 2 층에 대한 상기 조성물의 에칭 레이트의 적어도 90배, 바람직하게는 적어도 100배, 가장 바람직하게는 적어도 120배임을 의미한다. 에칭될 기판에 의존하여, SiOx, SiON 또는 SiN 과 같은 다른 층들이 또한 위태롭게 되지 않아야 한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "층" 은, 기판의 표면 상에 별도로 배치되고 인접한 층들에 대해 구별가능한 조성을 갖는 기판의 일부를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "화학 결합" 은, 개별 모이어티가 존재하지는 않지만, 인접한 모이어티들이 이들 인접한 모이어티들 사이에 직접적인 화학 결합을 형성하도록 브릿지되는 것을 의미한다. 예로서, 분자 A-B-C 에서 모이어티 B 가 화학 결합이면, 인접한 모이어티들 A 및 C 는 함께 기 A-C 를 형성한다.
용어 "Cx" 는 개별 기가 x 개의 C 원자들을 포함하는 것을 의미한다. 용어 "Cx 내지 Cy 알킬" 은 탄소 원자 수 x 내지 y 를 갖는 알킬을 의미하며, 명시적으로 특정되지 않는 한, 비치환된 선형, 분지형 및 고리형 알킬을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "알칸디일" 은 선형, 분지형 또는 고리형 알칸들 또는 이들의 조합의 디라디칼 (diradical) 을 지칭한다.
모든 퍼센트, ppm 또는 비슷한 값들은, 달리 표시되는 경우를 제외하고는, 개별 조성물의 총 중량에 대한 중량을 지칭한다. 용어 "wt%" 및 "중량%" 는 본 명세서에서 동의어로 사용된다.
모든 인용 문헌들은 본 명세서에 참조에 의해 통합된다.
Si 선택도 증강제
4 내지 15 중량% 의 화학식 E1 의 아민 ("선택도 증강제" 로서도 또한 지칭됨):
Figure pct00004
은 실리콘 층들, 바람직하게는 aSi 를 선택적으로 에칭하는 반면, SiGe, 바람직하게는 SiGe25 를 포함하거나 이로 구성되는 층들의 에칭 레이트는 여전히 높으며, 이는 100 초과 또는 심지어 120 초과의 a-Si/SiGe 선택도를 초래함이 발견되었다.
화학식 E1 에서, 선택도 증강제의 YE 는 N 또는 P 원자 또는 CRE1 기일 수도 있고, 여기서, RE1 은 H 및 C1-C6 알킬로부터 선택된다. 바람직하게는 YE 는 N 원자 또는 CRE1 기이고, 가장 바람직하게는 N 원자이다.
일 실시형태에서, YE 와는 독립적으로, 스페이서 기 XE1, XE2, 및 XE3 은 독립적으로 C1-C6 알칸디일일 수도 있다. 다른 실시형태에서, YE 가 CRE1 인 경우에만, 스페이서 XE1, XE1, 및 XE1 은 또한 화학 결합일 수도 있으며, 즉, 아민 기들이 YE 에 직접 연결된다.
특히 바람직하게는 XE1, XE2 및 XE3 은 메탄디일, 에탄-1,1-디일 및 에탄-1,2-디일로부터 선택될 수도 있다. 다른 선호된 실시형태에서, XE1, XE1, XE1 은 프로판-1,1-디일, 부탄-1,1-디일, 펜탄-1,1-디일, 및 헥산-1,1-디일로부터 선택될 수도 있다. 또 다른 선호된 실시형태에서, XS 는 프로판-2-2-디일, 부탄-2,2-디일, 펜탄-2,2-디일, 및 헥산-2,2-디일로부터 선택될 수도 있다. 또 다른 선호된 실시형태에서, XE1, XE2 및 XE3 은 에탄-1-2-디일, 부탄-1,2-디일, 펜탄-1,2-디일, 및 헥산-1,2-디일로부터 선택될 수도 있다. 또 다른 선호된 실시형태에서, XS 는 프로판-1-3-디일, 부탄-1,3-디일, 펜탄-1,3-디일, 및 헥산-1,3-디일로부터 선택될 수도 있다. 특히 선호된 기 XE1, XE2, 및 XE3 은 에탄-1,2-디일 및 프로판-1,2-디일이다.
제 1 선호된 실시형태에서, 선택도 증강제들은 YE 가 N 인 것들이다. 제 1 실시형태의 특히 선호된 아민은 트리스-(2-아미노에틸)아민 (TREN) 또는 트리스-(3-아미노프로필)아민이다.
제 2 선호된 실시형태에서, 선택도 증강제들은 YE 가 CRE1 인 것들이다. 여기서, RE1 은 H 또는 C1-C5 알킬, 바람직하게는 H, 메틸, 에틸 프로필 또는 부틸, 가장 바람직하게는 H, 메틸, 에틸 또는 프로필일 수도 있다. 제 2 실시형태의 특히 선호된 아민은 2-(아미노메틸)-2-메틸-1,3-프로판디아민 또는 3-(아미노에틸)-3-에틸-1,5-펜탄디아민이다.
제 3 선호된 실시형태에서, 선택도 증강제들은 YE 가 P 인 것들이다. 여기서, RE1 은 H 또는 C1-C5 알킬, 바람직하게는 H, 메틸, 에틸 프로필 또는 부틸, 가장 바람직하게는 H, 메틸, 에틸 또는 프로필일 수도 있다.
선택도 증강제는 약 4 내지 약 15 중량% 의 양으로 존재할 수도 있다. 양이 너무 적으면, 증강 효과가 너무 낮다. 농도의 추가 증가가 기술적으로 가능하지만, 상업적 이유로는 타당하지 않다. 선호된 농도들은 약 4.5 내지 약 12 중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 4.8 내지 약 10 중량% 이다. 최적의 농도 범위는 5 내지 8 중량% 이다.
본 발명에 따른 조성물은 본 명세서에서 기술된 선택도 증강제들 중 하나 이상을 포함할 수도 있다.
물
본 전개예의 에칭 조성물들은 수성계이고, 따라서, 물을 포함한다. 물은, 예를 들어, 조성물의 하나 이상의 성분들을 용해시키는 것과 같이, 성분들의 담체로서, 잔류물의 제거 보조제로서, 조성물의 점도 개질제로서, 및 희석제로서 수개의 기능들을 갖는다. 바람직하게는, 조성물에서 채용되는 물은 탈이온수 (DI water) 이다. 다음 단락에서 기술되는 물의 범위들은 임의의 소스로부터의 조성물에 있어서의 모든 물을 포함한다.
대부분의 적용들에 대해, 조성물에 있어서의 물의 중량 퍼센트는 다음의 숫자 그룹으로부터 선택되는 시작점과 종료점의 범위에 존재할 것이다: 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 92, 94, 96. 조성물에서 사용될 수도 있는 물의 범위들의 예들은, 예를 들어, 약 45 내지 약 96 중량%, 또는 약 50 내지 약 94 중량%의 물; 또는 약 60 내지 약 96 중량%, 또는 약 70 내지 약 96 중량%, 또는 약 80 내지 약 96 중량%, 또는 약 85 내지 약 96 중량%, 또는 약 90 내지 약 96 중량%의 물을 포함한다. 본 발명의 또 다른 선호된 실시형태들은 다른 성분들의 원하는 중량 퍼센트를 달성하기 위한 양의 물을 포함할 수도 있다.
유기 용매들
에칭 조성물은 선택적으로, 하나 이상의 수혼화성 유기 용매들을 포함할 수도 있다.
채용될 수 있는 수혼화성 유기 용매들의 예들은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세롤, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르 (BDG), 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (DPM) 헥실옥시프로필아민, 폴리(옥시에틸렌)디아민, 디메틸술폭시드 (DMSO), 테트라히드로푸르푸릴 알코올, 글리세롤, 알코올, 술포란, 술폭시드, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 이들의 혼합물이다. 선호된 용매들은 알코올, 디올, 또는 이들의 혼합물이다. 가장 선호된 용매들은, 예를 들어 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜과 같은 디올, 및 예를 들어 글리세롤과 같은 트리올을 포함하는 C2 내지 C6 폴리올, 특히, C2 내지 C4 폴리올이다.
대부분의 적용들에 대해, 조성물에 있어서의 수혼화성 유기 용매의 양은 다음의 중량 퍼센트의 목록으로부터 선택되는 시작점 및 종료점을 갖는 범위일 수도 있다: 0.5, 1, 5, 7, 10, 12, 15, 20, 25, 29, 30, 33, 35, 40, 44, 49.5, 50. 용매의 그러한 범위의 예들은 조성물의 약 0.5 내지 약 50 중량%; 또는 약 1 내지 약 45 중량%; 또는 약 1 내지 약 40 중량%; 또는 약 0.5 중량% 내지 약 30 중량%; 또는 약 1 내지 약 30 중량%; 또는 약 5 내지 약 30 중량%; 또는 약 5 내지 약 20 중량%; 또는 약 7 내지 약 20 중량%, 또는 약 10 내지 약 30 중량%; 또는 약 15 내지 약 25 중량% 를 포함한다.
개별 경우들에서, 본 명세서에서 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 조성물은 선택적인 추가 성분으로서, 바람직하게는 테트라히드로푸란 (THF), N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸 포름아미드 (DMF), 디메틸 술폭시드 (DMSO), 에탄올, 이소프로판올, 부틸디글리콜, 부틸글리콜, 술포란(2,3,4,5-테트라히드로티오펜-1,1-디옥사이드) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으부터 선택되고; 더 바람직하게는 THF, NMP, DMF, DMSO, 술포란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 수혼화성 유기 용매들을 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 맥락에서 용어 "수혼화성 유기 용매" 는 바람직하게는, 이러한 요건을 충족하는 유기 용매가 20℃ 및 주위 압력에서 적어도 1:1 (w/w) 비율로 물과 혼화성인 것을 의미한다. 바람직하게는, 하나 또는 적어도 하나의 수혼화성 유기 용매 (H) 는 술포란이다. 특히, 하나 이상의 수혼화성 유기 용매들을 포함하지 않는 본 발명에 따른 조성물들이 선호된다.
선호된 실시형태에서, 하나 이상의 수혼화성 유기 용매들의 총량이 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 25 중량%, 더 바람직하게는 약 5 내지 약 20 중량%, 보다 더 바람직하게는 약 1 내지 약 6 중량% 의 양으로 존재하는 본 명세서에서 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 조성물이 선호된다.
다른 선호된 실시형태에서, 하나 이상의 수혼화성 유기 용매들의 총량이 조성물의 총 중량을 기준으로 약 20 내지 약 55 중량%, 바람직하게는 약 25 내지 약 50 중량%, 더 바람직하게는 약 30 내지 약 45 중량% 의 양으로 존재하는 본 명세서에서 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 조성물이 선호된다.
또 다른 선호된 실시형태에서, 본 명세서에서 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 조성물은 1가, 2가 또는 3가 C1 내지 C6 알칸올, 바람직하게는 2가 또는 3가 C1 내지 C4 알칸올, 가장 바람직하게는 에틸렌 글리콜 또는 글리세롤로부터 선택되는 제 1 용매를 포함한다. 또 다른 선호된 실시형태에서, 본 명세서에서 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 조성물은 C1 내지 C6 알칸올아민, 바람직하게는 C1 내지 C4 알칸올아민, 가장 바람직하게는 에탄올아민 또는 프로판올아민으로부터 선택되는 제 2 용매를 포함한다.
또 다른 선호된 실시형태에서, 본 명세서에서 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 조성물은 유기 용매들이 본질적으로 없는 수용액이다. 이러한 맥락에서 "본질적으로 없는" 은 유기 용매들의 함량이 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.01 중량% 미만, 가장 바람직하게는 검출 한계 미만인 것을 의미한다.
킬레이트제들
에칭 조성물은 선택적으로, 하나 이상의 킬레이트제들을 포함할 수도 있다.
선호된 킬레이트제들은 1,2-시클로헥실렌디니트릴로테트라아세트산, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄-디온, 아세틸아세토네이트, 2,2'-아잔디일디아세트산, 에틸렌디아민테트라-아세트산, 에티드론산, 메탄술폰산, 아세틸아세톤, 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디온, 1,4-벤조퀴논, 8-히드록시퀴놀린, 살리실리-덴 아닐린; 테트라클로로-1,4-벤조퀴논, 2-(2-히드록시페닐)-벤족사졸, 2-(2-히드록시페닐)-벤조티아졸, 히드록시퀴놀린 술폰산, 술포살리-실산, 살리실산, 피리딘, 2-에틸피리딘, 2-메톡시피리딘, 3-메톡시피리딘, 2-피콜린, 디메틸피리딘, 피페리딘, 피페라진, 에틸아민, 메틸아민, 이소부틸아민, tert-부틸아민, 트리부틸아민, 디프로필아민, 디메틸아민, 디글리콜 아민, 메틸디에탄올아민, 피롤, 이속사졸, 바이피리딘, 피-리미딘, 피라진, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 인돌, 1-메틸이미다졸, 디이소프로필아민, 디이소부틸아민, 아닐린, 펜타메틸디-에틸렌트리아민, 아세토아세트아미드, 암모늄 카르바메이트, 암모늄 피롤리딘디티오카르바메이트, 디메틸 말로네이트, 메틸 아세토아세테이트, N-메틸 아세토아세트아미드, 테트라메틸암모늄 티오벤조에이트, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 테트라메틸티우람 디술파이드, 락트산, 암모늄 락테이트, 포름산, 프로피온산, 감마-부티로락톤, 및 이들의 혼합물이다;
킬레이트제는 1,2-시클로헥실렌디니트릴로테트라아세트산 (CDTA) 일 수도 있거나, CDTA 뿐만 아니라 상기의 다른 킬레이트제들 중 하나 이상을 포함할 수도 있다.
존재하는 하나 이상의 킬레이트제들의 양이 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.01 내지 약 4　중량%, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 1 중량%, 더 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.8 중량% 인 본 명세서에서 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 조성물이 또한 선호된다.
계면활성제들
조성물은 또한 하나 이상의 계면활성제들을 더 포함할 수도 있다.
선호된 계면활성제들은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
(i) 바람직하게는 암모늄 라우릴 술페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온성 계면활성제; 바람직하게는 퍼플루오르화 알킬술폰아미드 염 (바람직하게는 퍼플루오르화, N-치환된 알킬술폰아미드 암모늄 염, PNAAS), 퍼플루오로옥탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트, 퍼플루오로노나노에이트 및 퍼플루오로옥타노에이트; 알킬-아릴 에테르 포스페이트 및 알킬 에테르 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 플루오로계면활성제;
(ii) 바람직하게는 (3-[(3-콜아미도프로필)디메틸암모니오]-1-프로판술포네이트) ("CHAPS"), 코카미도프로필 히드록시술타인 (CAS RN 68139-30-0), {[3-(도데카노일아미노)프로필](디메틸)-암모니오}아세테이트, 포스파티딜세린, 포스파티딜에탄올아민, 포스파티딜콜린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 쯔비터이온성 계면활성제; 및
(iii) 바람직하게는 글루코시드 알킬 에테르, 글리세롤 알킬 에테르, 코카미드 에탄올아민 및 라우릴디메틸아미녹사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 비이온성 계면활성제.
본 발명에 따른 조성물들에 있어서의 더 선호된 계면활성제들은 퍼플루오르화, N-치환된 알킬술폰아미드 암모늄 염이거나 이를 포함한다. 본 발명에 따른 조성물들에 있어서의 선호된 계면활성제들 (E) 은 금속 또는 금속 이온을 포함하지 않는다.
존재하는 계면활성제 중 하나 이상의 계면활성제들의 양이 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.0001 내지 약 1　중량%, 바람직하게는 약 0.0005 내지 약 0.5　중량%, 더 바람직하게는 약 0.001 내지 약 0.01　중량% 의 양인 본 명세서에서 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 조성물이 또한 선호된다.
본 명세서에서 기술된 조성물들에서의 사용을 위한 구체적인 계면활성제들은 비스(2-에틸헥실)포스페이트, 퍼플루오로헵탄산, 프리플루오로데칸산, 트리플루오로메탄술폰산, 포스포노아세트산, 도데세닐숙신산, 디옥타데실 수소 포스페이트, 옥타데실 디하이드로겐 포스페이트, 도데실아민, 도데세닐숙신산 모노디에탄올 아미드, 라우르산, 팔미트산, 올레산, 주니페르산, 12 하이드록시스테아르산 및 도데실 포스페이트; 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 (에말민 NL-100 (Sanyo), Brij 30, Brij 98, Brij 35), 도데세닐숙신산 모노디에탄올 아미드 (DSDA, Sanyo), 에틸렌디아민 테트라키스(에톡실레이트-블록-프로폭실레이트) 테트롤 (Tetronic 90R4), 폴리에틸렌 글리콜 (예컨대, PEG 400), 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜 에테르, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드를 기재로 하는 블록 공중합체 (뉴폴 PE-68 (Sanyo), 플루로닉 L31, 플루로닉 31R1, 플루로닉 L61, 플루로닉 F-127) (Dynol 607), 폴리옥시프로필렌 수크로스 에테르 (SN008S, Sanyo), t-옥틸페녹시폴리에톡시에탄올 (Triton X100), 10-에톡시-9,9-디메틸데칸-1-아민 (TRITON® CF-32), 폴리옥시에틸렌 (9) 노닐페닐에테르, 분지형 (IGEPAL CO-250), 폴리옥시에틸렌 (40) 노닐페닐에테르, 분지형 (IGEPAL CO-890), 폴리옥시에틸렌 소르비톨 헥사올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 테트라올레에이트, 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 모노올레에이트 (Tween 80), 소르비탄 모노올레에이트 (Span 80), Tween 80 과 Span 80 의 조합물, 알코올 알콕실레이트 (예컨대, 플루라팍 RA-20), 알킬-폴리글루코시드, 에틸 퍼플루오로부티레이트, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스[2-(5-노르보르넨-2-일)에틸]트리실록산, 단량체성 옥타데실실란 유도체, 예컨대, SIS6952.0 (Siliclad, Gelest), 실록산 개질된 폴리실라잔, 예컨대, PP1-SG10 Siliclad Glide 10 (Gelest), 실리콘-폴리에테르 공중합체, 예컨대, Silwet L-77 (Setre Chemical Company), Silwet ECO Spreader Momentive), 및 에톡실화 플루오로계면활성제 (ZONYL® FSO-100, ZONYL® FSN-100); 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드 (CTAB), 헵타데칸플루오로옥탄 술폰산, 테트라에틸암모늄, 스테아릴 트리메틸암모늄 클로라이드 (Econol TMS-28, Sanyo), 4-(4-디에틸아미노페닐아조)-1-(4-니트로벤질)피리듐 브로마이드, 세틸피리디늄 클로라이드 모노하이드레이트, 벤잘코늄 클로라이드, 벤제토늄 클로라이드 벤질디메틸도데실암모늄 클로라이드, 벤질디메틸헥사데실암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드, 디메틸디옥타데실암모늄 클로라이드, 도데실트리메틸암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 p-톨루엔술포네이트, 디도데실디메틸암모늄 브로마이드, 디(수소화 탈로우) 디메틸암모늄 클로라이드, 테트라헵틸암모늄 브로마이드, 테트라키스(데실)암모늄 브로마이드, Aliquat® 336 및 옥시페노늄 브로마이드, 구아니딘 하이드로클로라이드 (C(NH2)3Cl) 또는 트리플레이트 염, 예컨대, 테트라부틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸디옥타데실암모늄 클로라이드, 디메틸디헥사데실암모늄 브로마이드 및 디(수소화 탈로우)디메틸암모늄 클로라이드 (예컨대, Arquad 2HT-75, Akzo Nobel), 브로마이드 함유 계면활성제, 예컨대, 1-헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
일부 실시형태들에서, 본 발명의 조성물들은 상기 열거된 계면활성제들 중 임의의 것 또는 전부가 없거나 실질적으로 없을 것이다.
부식 억제제들
본 발명의 에칭 조성물은 선택적으로, 하나 이상의 부식 억제제들을 포함할 수도 있다. 부식 억제제들은, 존재하는 경우, 실리콘-게르마늄을 에칭으로부터 보호할 수도 있다. 부식 억제제들의 예들은 아미노 카르복실산, 예를 들어, 트리에틸렌테트라민헥사아세트산 (TTHA), 1,3-디아미노-2-히드록시프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산 (DHPTA), 메틸이미노디아세트산, 프로필렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 부틸렌디아민테트라아세트산, (1,2-시클로헥실렌디아민)테트라아세트산 (CyDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산 (DETPA), 에틸렌디아민테트라프로피온산, (하이드록시에틸)에틸렌디아민트리아세트산 (HEDTA) 및 니트로트리아세트산 (NTA), 아미노포스폰산, 예컨대, N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰)산 (EDTMP); 카르복실산, 예컨대, 데칸산, 시트르산, 타르타르산, 글루콘산, 사카린산, 글리세르산, 옥살산, 아스코르브산, 프탈산, 벤조산, 메르캅토벤조산, 말레산, 만델산, 말론산, 락트산 및 살리실산을 포함한다. 다른 가능한 부식 억제제들은 프로필 갈레이트, 피로갈롤, 퀴놀린, 예컨대, 8-히드록시퀴놀린, 피페라진, 예컨대, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 시스테인, 및 N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 (폴리캣 5) 을 포함한다. 다른 부식 억제제들은 헥실아민을 포함할 수도 있다. 일부 선호된 부식 억제제들은 황 함유 기를 포함할 수도 있다. 다른 선호된 부식 억제제들은 아미노카르복실산, 예컨대, EDTA, CyDTA, 퀴놀린, 예컨대, 8-히드록시퀴놀린, 데칸산, 11-메르캅토운데칸산, 피페라진, 예컨대, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 벤즈이미다졸, 예컨대, 2-메르캅토-5-메틸벤즈이미디졸, 및 카르복실산, 예컨대, 옥살산, 데칸산, 및 아스코르브산을 포함할 수도 있다. 더 선호된 부식 억제제들은 데칸산, 아스코르브산, 11-메르캅토운데칸산, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 및 8-히드록시퀴놀린을 포함한다. 가장 선호된 것은 8-히드록시퀴놀린이다.
대부분의 적용들에 대해, 조성물에 있어서 부식 억제제들, 예컨대, 아미노 카르복실산, 카르복실산, 퀴놀린, 또는 피페라진 등의 양은 다음의 중량 퍼센트의 목록으로부터 선택되는 시작점 및 종료점을 갖는 범위일 수도 있다: 0.01, 0.05, 0.07, 0.1, 0.12, 0.15, 0.17, 0.2, 0.5, 1, 1.2, 1.5, 1.7, 2, 3, 4, 6, 8, 10, 12, 15. 예로서, 부식 억제제들은 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.05 wt% 내지 약 3 wt%, 또는 약 0.01 내지 약 3 wt%, 또는 약 0.1 wt% 내지 약 5 wt%, 또는 약 0.1 wt% 내지 약 15 wt%; 또는 약 0.1 wt% 내지 약 10 wt%, 또는 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%, 또는 약 0.05 wt% 내지 약 2 wt%, 또는 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt% 로 조성물에 존재할 수도 있다.
일부 실시형태들에서, 본 발명의 조성물들은 상기에서 열거된 부식 억제제들 중 임의의 것 또는 전부가 없거나 실질적으로 없을 것이며, 즉, 조성물은 상기에서 열거된 아미노카르복실산 및/또는 카르복실산 및/또는 퀴놀린 및/또는 피페라진 등 중 임의의 것 또는 전부가 없다.
표면 개질제들
조성물은 또한, 할로실란, 알콕시실란, 타입 RnSiXm 의 올리고/폴리-실록산, 예컨대, 메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 또는 수용액에서 형성되는 그의 고리형, 선형, 분지형 실록산으로부터 선택되는 표면 개질제들을 포함할 수도 있다.
제 1 실시형태에서, 표면 개질제는 다음의 화학식 I 내지 IV 의 실록산 화합물로부터 선택될 수도 있다:
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
식 중,
R1, R2 는 H 또는 C1 내지 C10 알킬기로부터 독립적으로 선택되고,
n 은 0, 1 또는 2 이고,
e, u, v 는 0 내지 5 로부터 독립적으로 선택되는 정수들이고,
b, d, w 는 독립적으로 0 내지 6 의 정수들이고,
a, c, x 는 1 내지 22 로부터 독립적으로 선택되는 정수들이고,
y 는 1 내지 5 의 정수들이고,
R10, R12 는 H 또는 C1 내지 C10 알킬기로부터 독립적으로 선택되고, 그리고
R11 은 H 또는 C1 내지 C10 알킬기로부터 선택된다.
다른 선호된 실시형태에서, 화학식 I 의 실록산이 사용되며, 여기서,
R1, R2 는 H, 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 메틸로부터 독립적으로 선택되고,
e 는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 1 이고,
b, d 는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1 이고,
a, c 는 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 4 로부터 독립적으로 선택되는 정수들이고,
R10, R12 는 H, 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 메틸로부터 독립적으로 선택되고, 그리고
R11 은 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 메틸로부터 선택된다.
선호된 실시형태에서, 화학식 II 의 실록산이 사용될 수도 있으며, 여기서,
R1, R2 는 메틸이고,
e 는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 1 이고,
R10, R12 는 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 메틸로부터 독립적으로 선택된다.
또 다른 선호된 실시형태에서, 화학식 III 의 실록산은 다음과 같다:
R1, R2 는 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 메틸이고,
u, v 는 0 또는 1, 바람직하게는 0 이고,
w 는 0 또는 3, 바람직하게는 3 이고,
x 는 2 내지 20, 바람직하게는 5 내지 15 의 정수이고,
y 는 1 또는 2, 바람직하게는 1 이고,
R10, R12 는 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 메틸로부터 독립적으로 선택되고, 그리고
R11 은 H 또는 메틸, 바람직하게는 H 로부터 선택된다.
또 다른 선호된 실시형태에서, 적어도 하나의 첨가제는 화학식 IV 의 고리형 실록산일 수도 있으며, 여기서,
n 은 1 이고,
R1, R2 는 동일하거나 상이하며, 메틸 에틸, 프로필 또는 부틸로부터 선택된다.
화학식 I 내지 IV 의 실록산 화합물들은, 예컨대, 상표명 Silwet™ 및 Tegopren™ 으로 시판된다.
WO 2019/086374 에 기술된 바와 같은 표면 개질제들의 추가의 구체적인 실시형태들이 유리하게 사용될 수도 있으며, 이는 본 명세서에 참조에 의해 통합된다.
표면 개질제들은 약 0.001 wt% 내지 약 1.0 wt% 의 농도 범위로 사용될 수도 있다.
조성물
염료, 화학적 개질제, 살생물제 등과 같은 다른 일반적으로 공지된 성분들이 세정 조성물에 통상적인 양으로, 예를 들어, 조성물의 성능에 악영향을 미치지 않는 정도로 조성물의 총 약 1 또는 5 또는 10 중량%까지의 양으로 포함될 수 있다.
대안적으로, 본 발명의 조성물들은 임의의 또는 모든 염료, 화학적 개질제, 또는 살생물제가 없거나 실질적으로 없을 수도 있다.
본 발명의 에칭 용액 조성물은 통상적으로, 모든 고체들이 수계 매질에서 용해될 때까지 실온에서 용기 내에서 성분들을 함께 혼합함으로써 준비된다.
일반적으로, 조성물의 pH는 8 내지 14 의 범위일 수도 있다. 선호된 실시형태에서, 에칭 조성물의 pH 는 약 9 내지 약 13, 더 바람직하게는 약 10 내지 약 13, 가장 바람직하게는 약 11 내지 약 12.5 이다.
본 명세서에서 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 조성물이 특히 선호되며, 여기서, 조성물은 본질적으로 다음으로 구성된다:
(a) 4 내지 15 중량% 의 화학식 E1 의 아민, 특히, 트리스-(2-아미노에틸)아민;
(b) 0 중량% 의 유기용매;
(c) 0 내지 1 중량% 의 표면 개질제;
(d) 0 내지 3 중량% 의 계면활성제;
(e) 0 내지 3 중량% 의 킬레이트제;
(f) 나머지는 물.
본 명세서에서 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 조성물이 특히 선호되며, 여기서, 조성물은 본질적으로 다음으로 구성된다:
(a) 4 내지 15 중량% 의 화학식 E1 의 아민, 특히, 트리스-(2-아미노에틸)아민;
(b) 2 내지 25 중량% 의 하나 이상의 유기 용매, 특히, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 또는 이들의 조합물;
(c) 0 내지 1 중량% 의 표면 개질제;
(d) 0 내지 3 중량% 의 계면활성제;
(e) 0 내지 3 중량% 의 킬레이트제;
(f) 나머지는 물.
본 명세서에서 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 조성물이 특히 선호되며, 여기서, 조성물은 본질적으로 다음으로 구성된다:
(a) 4 내지 15 중량% 의 화학식 E1 의 아민, 특히, 트리스-(2-아미노에틸)아민;
(b) 5 내지 25 중량%의 다음으로부터 선택되는 2개의 유기 용매,
(b1) C1 내지 C6 알칸올아민, 및
(b2) C2 내지 C6 폴리올, 특히, 글리세롤;
(c) 0 내지 1 중량% 의 표면 개질제;
(d) 0 내지 3 중량% 의 계면활성제;
(e) 0 내지 3 중량% 의 킬레이트제;
(f) 나머지는 물.
특히 선호된 실시형태에서, 조성물은 본질적으로 아민 및 물로 구성된다.
본 명세서에서 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 조성물이 특히 선호되며, 여기서, 조성물은 본질적으로 다음으로 구성된다:
(a) 4 내지 15 중량% 의 화학식 E1 의 아민, 특히, 트리스-(2-아미노에틸)아민;
(f) 나머지는 물.
다른 특히 선호된 실시형태에서, 조성물은 본질적으로 아민, 하나 이상의 유기 용매들 및 물로 구성된다.
본 명세서에서 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 조성물이 특히 선호되며, 여기서, 조성물은 본질적으로 다음으로 구성된다:
(a) 4 내지 15 중량% 의 화학식 E1 의 아민, 특히, 트리스-(2-아미노에틸)아민;
(b) 2 내지 25 중량% 의 하나 이상의 유기 용매, 특히, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 또는 이들의 조합물;
(f) 나머지는 물.
이러한 맥락에서 "본질적으로" 는, 구체적으로 언급된 것들을 제외한 임의의 다른 화합물들의 함량이 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.01 중량% 미만, 가장 바람직하게는 검출 한계 미만인 것을 의미한다.
본 명세서에서 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 조성물이 특히 선호되며, 여기서, 조성물은, 본 명세서에서 정의된 바와 같은 그리고 실시예들에 기초하여 정의될 화학식 E1 의 아민 및 물로 구성된다.
적용
다른 양태에서, 실리콘-게르마늄 합금을 포함하는 층에 비해 마이크로전자 디바이스의 표면으로부터 실리콘 층을 선택적으로 제거하는 방법이 제공되며, 그 방법은:
(a) 실리콘 층 및 실리콘 게르마늄 합금을 포함하는 층을 포함하는 마이크로전자 디바이스 표면을 제공하는 단계;
(b) 에칭 조성물을 제공하는 단계로서, 그 에칭 조성물은,
(i) 4 내지 15 중량% 의 화학식 E1 의 아민
Figure pct00009
(ii) 물을 포함하고;
식 중,
XE1, XE1, XE1 은 화학 결합 및 C1-C6 알칸디일로부터 독립적으로 선택되고;
YE 는 N, CRE1 및 P 로부터 선택되고;
RE1 은 H 및 C1-C6 알킬로부터 선택되는, 상기 에칭 조성물을 제공하는 단계;
(c) 실리콘-게르마늄 합금을 포함하는 층에 비해 실리콘 층을 선택적으로 제거하기에 효과적인 시간 동안 및 온도에서 표면을 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 명세서에서 기술된 바와 같은 조성물을 사용함으로써 마이크로전자 디바이스, 예컨대, 마이크로전자 디바이스 (복합 반도체 디바이스) 를 에칭함으로써 실리콘 및 실리콘 게르마늄을 포함하는 복합 반도체 디바이스에서 실리콘 게르마늄에 비해 실리콘의 에칭 레이트를 선택적으로 향상시키기 위한 방법이 제공된다.
조성물은 실리콘-게르마늄 합금 (SiGe) 을 포함하는 층의 존재 하에, 실리콘 층 (Si) 을 선택적으로 에칭하는데 특히 유용하다. 그러한 층들은 집적 회로를 위한 전계 효과 트랜지스터들 (FET) 을 준비할 때 존재할 수도 있다. Si 및 SiGe 재료들은 기판 상에 층들로서, 즉, Si 및 SiGe 의 "에피택셜 스택" 으로서 디포짓된다. 그 다음, Si 층들은 선택적 에칭에 의해 제거될 수 있으며, 이는 또한 희생 층들 및 기판을 구성하는 재료들의 유사성으로 인해 벌크 기판으로 트렌치들을 부주의하게 리세스시킨다.
SiGe 에 대한 Si 에칭의 다른 잠재적인 적용은 IEEE TRANSACTIONS ON ELECTRON DEVICES, VOL.67, 11-17 에 기술된 바와 같은 후면 전력 전달 라우팅 (BS PDN) 이다. 후면 PDN 구성은 다이의 후면 상에 조밀한 마이크로스루 실리콘 비아들 (μTSV들) 및 전력/접지 금속 스택을 포함한다. 이러한 접근법은 BEOL (back-end-of-the-line) 의 종래의 시그널링 네트워크로부터 PDN 을 분리하고, 전력 무결성 및 코어 활용을 개선한다. 이러한 접근법은, 실리콘의 양 측면들이 금속화 층들을 갖는다는 점에서 기존 아키텍처들의 완전한 재설계이다. 이를 달성하기 위해, 하나의 실리콘 웨이퍼는 CMP 및 화학적 에칭을 통해 극도로 박형화되고 다른 웨이퍼에 연결된다. 본 발명은 화학적 에칭의 일부에 대한 방법을 설명한다.
사용 전에 희석될 조성물들의 농축된 형태들을 만드는 것이 일반적인 관행임이 인식될 것이다. 예를 들어, 조성물들은 더 농축된 형태로 제조되고, 그 이후, 물, 적어도 하나의 산화제, 또는 다른 성분들로 제조자에서, 사용 전 및/또는 사용 중에, 희석될 수도 있다. 희석 비율은 약 0.1부의 희석제 대 1부의 조성물 농축물 내지 약 100부의 희석제 대 1부의 조성물 농축물의 범위일 수도 있다.
본 명세서에서 기술된 조성물들의 사용에 있어서, 조성물은 통상적으로 약 50　℃ 내지 약 90　℃, 바람직하게는 약 60　℃ 내지 약 80　℃ 범위의 온도에서, 약 1분 내지 약 200분, 바람직하게는 약 5분 내지 약 60분의 충분한 시간 동안 디바이스 구조와 접촉된다. 그러한 접촉 시간들 및 온도들은 예시적이며, 요구되는 제거 선택도를 달성하기에 효과적인 임의의 다른 적합한 시간 및 온도 조건들이 채용될 수도 있다. 본 발명에 따른 조성물의 하나의 이점은 Si/SiGe 에칭 비의 그 저온 의존성이다. Si/SiGe 에칭 비는 실온보다 훨씬 높은 온도들에서 특히 유리하지만, 물의 비등점보다 훨씬 낮아야 하는 것이 밝혀졌다.
원하는 에칭 작용의 달성 이후, 조성물은, 본 발명의 조성물의 주어진 최종 사용 적용에서 바람직하고 효과적일 수도 있는 바와 같은, 예컨대, 린스, 세척, 또는 다른 제거 단계(들)에 의해 이전에 적용된 마이크로전자 디바이스로부터 용이하게 제거될 수 있다. 예를 들어, 디바이스는 탈이온수, 유기 용매를 포함하는 린스 용액으로 린싱되고/되거나 건조 (예컨대, 스핀-건조, N2, 증기 건조 등) 될 수도 있다.
약 0.1 중량% 내지 5 중량% 의 HF 를 함유하는 수용액으로 실온에서 약 10초 내지 약 120초 동안 블랭킷 웨이퍼 표면들을 세정하는 것 (산화물의 제거) 이 유용할 수도 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물들의 Si 에칭 레이트들은 2000 A/min 이상, 더 바람직하게는 3000 A/min 이상이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물들의 SiGe, 특히 SiGe25 에칭 레이트들은 30 A/min 이하, 더 바람직하게 25 A/min 이하이다. 바람직하게는, 실리콘 층의 에칭 레이트는 실리콘-게르마늄을 포함하는 층의 에칭 레이트보다 적어도 90배, 바람직하게는 100배, 더욱 바람직하게는 120배, 더욱 더 바람직하게는 150배, 가장 바람직하게는 160배 더 빠르다 (Si/SiGe 선택도).
접촉 단계 이후에 선택적인 린싱 단계가 있다. 린싱 단계는 임의의 적합한 수단에 의해, 예를 들어, 침지 또는 스프레이 기법들에 의해 탈이온수로 기판을 린싱하는 것에 의해 수행될 수도 있다. 선호된 실시형태들에서, 린싱 단계는 탈이온수와, 예를 들어, 이소프로판올과 같은 유기 용매와의 혼합물을 채용하여 수행될 수도 있다.
접촉 단계 및 선택적인 린싱 단계 이후, 임의의 적합한 수단, 예를 들어, 이소프로판올 (IPA) 증기 건조, 열에 의해, 또는 구심력에 의해 수행되는 선택적인 건조 단계가 있다.
본 명세서에서 기술된 에칭 조성물은, 본 명세서에서 기술된 실리콘 함유 재료에 비해 마이크로전자 디바이스의 표면으로부터 실리콘-게르마늄을 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는, 반도체 디바이스의 제조를 위한 방법에서 유리하게 사용될 수도 있다.
모든 퍼센트, ppm 또는 비슷한 값들은, 달리 표시되는 경우를 제외하고는, 개별 조성물의 총 중량에 대한 중량을 지칭한다. 용어 "중량%" 및 "wt%" 는 본 명세서에서 동의어로 사용된다. 모든 인용 문헌들은 본 명세서에 참조에 의해 통합된다.
다음의 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 본 발명을 추가로 예시할 것이다.
실시예들
일반 절차들 및 기판들
다음의 기판들이 사용되었다: IMEC 로부터 입수가능하고, 예컨대, Solid State Phenomena, Vol.314, pp 71-76 에 기술되어 있는 SALSA III. 기판은 수개의 적층된 SiGe 및 aSi 층들을 포함하였다. SALSA 3 층은 위로부터 아래로: SiO2 (50nm) - SiN (50nm) - SiO2 (5nm) - Si (25nm) - SiGe (25nm) - Si (20nm) - SiGe (20nm) - Si (15nm) - SiGe (15nm) - Si (10nm) - SiGe (10nm) - Si (5nm) - SiGe (5nm) - Si<100> 웨이퍼 (약 0.70mm) 를 구축한다. 모든 SiGe 층은 25 중량% 의 게르마늄을 함유하였다.
다음의 재료들이 전자 등급 순도 (electronic grade purity) 로 사용되었다:
Figure pct00010
TREN, 트리스(2-아미노에틸)아민
TMAH, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드
Figure pct00012
NH3 , 트리에탄올 아민, 디에탄올 아민, 에탄올 아민, 1,4-디아미노 부탄, 1,3-디아미노 펜탄, 1,5-디아미노-2-메틸-펜탄
Figure pct00013
물 (초순수, UPW)
조성물들에 있어서 화합물들에 대해 주어진 모든 양들은 절대량, 즉, 전체 혼합물에서 물을 제외한 양이다.
에칭 배스 준비:
475.0 g 의 DI수에 25.0 g 의 트리스-(2-아미노에틸)-아민 (TREN) 을 첨가함으로써 에천트가 준비되었다. 에천트가, 서모스탯이 장착된 플라스틱 비이커로 옮겨졌다.
프리-에칭 (Pre-etching):
UPW 및 1 wt% 불화수소를 2개의 플라스틱 비이커에 충전하였다. 각각의 쿠폰 (SiGe25, 폴리-Si) 을 1 wt% 불화 수소에서 30초 동안 프리-에칭한 다음, UPW 에 2-3초 동안 담그고 압축 공기로 건조하였다.
약 2.5 cm x 2.5 cm 의 폴리-실리콘 (폴리-Si) 및 Si0.75Ge0.25 (SiGe25) 의 웨이퍼 쿠폰들을 준비하였고, 이소-프로판올로 린싱하고, 질소 스트림으로 건조시켰다. 에칭 직전에, 쿠폰들을 플라스틱 용기에서 1분 동안 1% 수성 HF 에 담그고, DI수로 린싱하고, 하기에 기술된 바와 같이 에천트에 첨가하였다.
에천트는 명시된 온도 +/- 0.5 ℃ 로 설정하였다. 일단 온도가 도달되면, 폴리-Si 또는 SiGe25 웨이퍼 쿠폰들을 에천트에 담구었다. 각각의 쿠폰을, 기판 두께에 의존하여, 0.5 내지 2분 동안 별도로 에칭하였고, 교반 하에, 후속적으로 DI수로 린싱하고 건조시켰다.
결과적인 두께가 분광 타원편광법에 의해 결정되었다.
표 1 에 열거된 조성물들을 준비하였다. 에칭 레이트들은 에칭 전후의 층 두께를 비교함으로써 타원편광법에 의해 결정되었다. 결과들을 또한 표 1 에 나타내었다.
Figure pct00014
Figure pct00015
표 1 은 TREN 의 사용이 4 중량% 이상의 농도에서 Si/SiGe 선택도를 100 초과로 현저히 증가시킴을 보여준다. 실시예 19 는 또한, 글리세롤과 같은 폴리올 및 에탄올아민과 같은 알칸올아민의 추가의 첨가가 Si/SiGe 선택도를 200 초과로 증가시킴을 보여준다.

Claims (14)

  1. 실리콘 게르마늄 합금을 포함하는 층의 존재 하에 실리콘 층을 선택적으로 에칭하기 위한 조성물의 용도로서,
    상기 조성물은:
    (a) 4 내지 15 중량% 의 화학식 E1 의 아민
    Figure pct00016

    (b) 물을 포함하고;
    식 중,
    XE1, XE1, XE1 은 화학 결합 및 C1-C6 알칸디일로부터 독립적으로 선택되고;
    YE 는 N, CRE1 및 P 로부터 선택되고;
    RE1 은 H 및 C1-C6 알킬로부터 선택되는, 실리콘 층을 선택적으로 에칭하기 위한 조성물의 용도.
  2. 제 1 항에 있어서,
    XE1 이 메탄디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 및 프로판-1,2-디일로부터 선택되는, 실리콘 층을 선택적으로 에칭하기 위한 조성물의 용도.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    YE 가 N 인, 실리콘 층을 선택적으로 에칭하기 위한 조성물의 용도.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 아민은 트리스-(2-아미노에틸)아민 (TREN) 또는 트리스-(3-아미노프로필)아민인, 실리콘 층을 선택적으로 에칭하기 위한 조성물의 용도.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    Y 가 C 인, 실리콘 층을 선택적으로 에칭하기 위한 조성물의 용도.
  6. 제 5 항에 있어서,
    RE1 은, 비치환되거나 또는 NH2 에 의해 치환되는 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸 및 H 로부터 선택되는, 실리콘 층을 선택적으로 에칭하기 위한 조성물의 용도.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 아민이 2-(아미노메틸)-2-메틸-1,3-프로판디아민, 또는 3-(아미노에틸)-3-에틸-1,5-펜탄디아민으로부터 선택되는, 실리콘 층을 선택적으로 에칭하기 위한 조성물의 용도.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    물과 혼화성인 유기 용매를 더 포함하는, 실리콘 층을 선택적으로 에칭하기 위한 조성물의 용도.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 용매가 (a) C1 내지 C6 알칸올아민, 특히 에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민; 또는 (b) 다가 알칸올, 특히 디올 또는 트리올; 또는 (c) 이들의 조합물인, 실리콘 층을 선택적으로 에칭하기 위한 조성물의 용도.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 본질적으로 다음으로 구성되는, 실리콘 층을 선택적으로 에칭하기 위한 조성물의 용도.:
    (a) 4 내지 15 중량% 의 아민
    (b) 0 내지 50 중량% 의 유기 용매;
    (c) 0 내지 3 중량% 의 계면활성제;
    (d) 0 내지 3 중량% 의 킬레이트제;
    (e) 나머지는 물.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 또는 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 본질적으로 상기 아민 및 물로 구성되는, 실리콘 층을 선택적으로 에칭하기 위한 조성물의 용도.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 10 내지 13, 바람직하게는 11 내지 12.5 의 pH 를 갖는, 실리콘 층을 선택적으로 에칭하기 위한 조성물의 용도.
  13. 실리콘-게르마늄 합금을 포함하는 층에 비해 마이크로전자 디바이스의 표면으로부터 실리콘 층을 선택적으로 제거하는 방법으로서,
    (a) 상기 실리콘 층 및 상기 실리콘 게르마늄 합금을 포함하는 상기 층을 포함하는 마이크로전자 디바이스 표면을 제공하는 단계;
    (b) 에칭 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 에칭 조성물은,
    (i) 4 내지 15 중량% 의 화학식 E1 의 아민
    Figure pct00017

    (ii) 물을 포함하고;
    식 중,
    XE1, XE1, XE1 은 화학 결합 및 C1-C6 알칸디일로부터 독립적으로 선택되고;
    YE 는 N, CRE1 및 P 로부터 선택되고;
    RE1 은 H 및 C1-C6 알킬로부터 선택되는, 상기 에칭 조성물을 제공하는 단계;
    (c) 상기 실리콘-게르마늄 합금을 포함하는 상기 층에 비해 상기 실리콘 층을 선택적으로 제거하기에 효과적인 시간 동안 및 온도에서 상기 표면을 상기 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 실리콘 층을 선택적으로 제거하는 방법.
  14. 반도체 디바이스의 제조를 위한 방법으로서,
    제 13 항에 기재된 실리콘-게르마늄 함유 재료에 비해 마이크로전자 디바이스의 표면으로부터 실리콘을 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는, 반도체 디바이스의 제조를 위한 방법.
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