KR20240031130A - 표시패널 및 이를 포함하는 전자 장치 - Google Patents

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KR20240031130A
KR20240031130A KR1020230113629A KR20230113629A KR20240031130A KR 20240031130 A KR20240031130 A KR 20240031130A KR 1020230113629 A KR1020230113629 A KR 1020230113629A KR 20230113629 A KR20230113629 A KR 20230113629A KR 20240031130 A KR20240031130 A KR 20240031130A
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Abstract

일구현예의 표시패널은, 색변환패널 및 상기 색변환패널과 마주보는 발광패널을 포함하고, 상기 발광패널은, 발광소자를 포함하고, 상기 발광 소자는, 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되고 청색광을 방출하도록 구성되는 청색 발광 유닛을 포함하고, 상기 청색 발광 유닛은, 유기 발광층을 포함하고, 상기 청색광은 최대발광피크파장이 450 nm 이상 및 465 nm 이하이고, 사반치폭이 20 nm 이상 및 60 nm 이하이며, 상기 색변환패널은, 색변환 구역 포함하는 색 변환층 및 선택에 따라 상기 색 변환층의 각 구역을 정의하는 격벽을 포함하고, 상기 색변환구역은 녹색화소에 대응하는 제1 구역 및 적색 화소에 대응하는 제2 구역을 포함하며, 상기 제1 구역 및 상기 제2 구역은, 매트릭스 및 상기 매트릭스 내에 분산되어 있는 제1 반도체 나노입자들 및 제2 반도체 나노입자들을 각각 포함하며, 상기 제1 반도체 나노입자들은, 은(silver), 인듐, 갈륨, 및 황를 포함하는 I-III-VI족 화합물을 포함하고, 상기 제2 반도체 나노입자들은 인듐 및 인을 포함하는 III-V족 화합물을 포함한다.

Description

표시패널 및 이를 포함하는 전자 장치 {DISPLAY PANEL AND ELECTRONIC APPARATUS INCLUDING THE SAME}
표시패널과 전자장치에 관한 것이다.
반도체 나노입자는 물질의 고유 특성이라 알려져 있는 물리적 특성(에너지 밴드갭, 녹는점 등)의 면에서 벌크물질과 다른 양상을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 반도체 나노입자(들)은 에너지 여기 (예컨대, 광 조사 또는 전압 인가)에 의해 광을 방출하도록 구성될 수 있다. 이러한 반도체 나노입자는 다양한 소자 (예컨대, 전자 소자)에서 응용 가능성을 찾을 수 있다. 환경적 관점에서 향상된 발광물성을 구현할 수 있고 카드뮴 등 유해 중금속을 포함하지 않은 발광성 나노입자 기반의 표시패널을 개발하는 것은 바람직하다.
일 구현예는, 환경 친화적이면서 향상된 표시품질을 구현할 수 있는 표시패널에 대한 것이다.
일 구현예는, 상기 표시 패널을 포함하는 전자장치 (예컨대, 표시장치)에 대한 것이다.
일 구현예에서, 색변환패널 및 상기 색변환패널과 마주보는 발광패널을 포함하는 표시패널로서,
상기 발광패널은, 발광소자를 포함하고, 상기 발광 소자는, 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되고 청색광을 방출하도록 구성되는 청색 발광 유닛을 포함하고, 상기 청색 발광유닛은, 유기 발광층을 포함하고, 상기 청색광은 발광피크파장이 450 nm 이상 및 465 nm 이하이고, 사반치폭(full width at quarter maximum, 다시 말해, 최대발광피크의 25%에서의 높이에서의 폭, FWQM)이 20 nm 이상 및 60 nm 이하이며,
상기 색변환패널은, 색변환 구역 포함하는 색 변환층 및 선택에 따라 상기 색 변환층의 각 색변환 구역을 정의하는 격벽을 포함하고, 상기 색변환 구역은 녹색화소에 대응하는 제1 구역 및 적색 화소에 대응하는 제2 구역을 포함하며, 선택에 따라 청색 화소에 대응하는 제3 구역을 포함하고,
상기 제1 구역은, 매트릭스 및 상기 매트릭스 내에 분산되어 있는 제1 반도체 나노입자 및 선택에 따라 티타늄 산화물 입자들을 포함하고, 상기 제1 반도체 나노입자는, 은(silver), 인듐, 갈륨, 및 황을 포함하는 I-III-VI족 화합물을 포함하고, 녹색광을 방출하도록 구성되며, 상기 녹색광은 500 nm 이상 및 550 nm 이하의 범위에 있는 발광피크 파장 및 40 nm 이하 (또는 36 nm 이하) 의 반치폭을 가지고,
상기 제2 구역은 매트릭스 및 상기 매트릭스 내에 분산되어 있는 제2 반도체 나노입자 및 선택에 따라 티타늄 산화물 입자들을 포함하며, 상기 제2 반도체 나노입자는 인듐 및 인을 포함하는 III-V족 화합물을 포함하고, 적색광을 방출하도록 구성되며, 상기 적색광은 최대 발광피크 파장이 600 nm 이상 및 650 nm 이하이다.
상기 녹색광의 상기 반치폭은 10 nm 이상일 수 있다.
상기 제3 구역은 매트릭스 및 상기 매트릭스 내에 분산된 티타늄 산화물 입자들을 포함할 수 있다.
상기 발광소자에서 상기 청색 발광 유닛의 최대 외부양자효율은 15% 이상 및 45% 이하, (또는 40% 이하)일 수 있다.
상기 청색광은 반치폭이 5 nm 이상 및 38 nm 이하일 수 있다. 상기 반치폭은 30 nm 이하일 수 있다.
상기 유기 발광층은, 호스트, 센시타이져, 및 에미터를 포함할 수 있다.
상기 호스트는, 전자 수송성 호스트, 정공 수송성 호스트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 센시타이져는, 이리듐(Ir), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 티타늄(Ti), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 루테늄(Ru), 레늄(Re), 로듐(Rh), 터븀(Tb), 툴륨(Tm), 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 유기 금속 화합물을 포함할 수 있다. 상기 센시타이져 또는 상기 유기 금속 화합물은, 인광을 방출하도록 구성될 수 있다.
상기 에미터는, 축합 고리 화합물을 포함할 수 있다. 상기 축합 고리 화합물 혹은 상기 에미터는 형광 또는 지연형광을 방출하도록 구성될 수 있다.
상기 호스트는, 치환 또는 비치환의 페닐 잔기, 치환 또는 비치환의 비페닐 잔기, 치환 또는 비치환의 터페닐 잔기, 치환 또는 비치환의 테트라페닐 잔기, 치환 또는 비치환의 카바졸 잔기, 치환 또는 비치환의 트리아진 잔기, 또는 이들의 조합을 (포함하는 화합물을) 포함할 수 있다. 상기 센시타이져는 하기 화학식들로 나타내어지는 화합물로부터 선택될 수 있다.
상기 식에서, R 및 R1 내지 R7 은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, -CF3, 트리메틸실릴기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 치환 또는 비치환된 C1-C60 알킬기 (예컨대, 할로겐치환 알킬기), 치환 또는 비치환된 C2-C60 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C60 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C1-C60 헤테로아릴기, 치환또는 비치환된 C2-C60 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C60 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1-C60 헤테로아릴티오기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 또는 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹일 수 있다.
R1 내지 R7 중 임의의 2개의 인접기는 선택적으로(optionally) , 치환 또는 비치환된 C5-C60 카본 (지환족 또는 방향족) 고리 혹은 치환 또는 비치환된 C1-C60 헤테로 (지환족 또는 방향족) 고리를 형성할 수 있고,
Ar 은, 치환 또는 비치환된 C5-C60 카본 (지환족 또는 방향족) 고리 (예컨대, 치환 또는 미치환의 터페닐잔기) 혹은 치환 또는 비치환된 C1-C60 헤테로 (지환족 또는 방향족) 고리이다.
상기 에미터는, 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물, 하기 화학식 2로 나타내어지는 화합물, 하기 화학식 3으로 나타내어지는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식들에서,
L12, L13, L14, 및 L15는 각각 독립적으로 -NR- 또는 -O- 이고,
Ar 은 치환 또는 미치환의 방향족기 (예컨대, 치환 또는 미치환의 아릴기)이고,
R11 내지 R13, R102 내지 R103 은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 치환 또는 비치환된 C1-C60 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C60알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴티오기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -C(Q1)(Q2)(Q3), -Si(Q1)(Q2)(Q3), -B(Q1)(Q2), -N(Q1)(Q2), -P(Q1)(Q2), -C(=O)(Q1), -S(=O)(Q1), -S(=O)2(Q1), -P(=O)(Q1)(Q2) 또는 -P(=S)(Q1)(Q2)이되, 상기 화학식 1 중의 R11 내지 R13 중 적어도 하나는 수소가 아니고, 상기 화학식 2 중의 R11 내지 R13, R102 및 R103 중 적어도 하나는 수소가 아니고,
n11 내지 n13, n102 및 n103은 서로 독립적으로, 0 또는 1 내지 10의 정수 이고,
Q1 내지 Q3은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기,C7-C60알킬아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, C2-C60알킬헤테로아릴기, C1-C60헤테로아릴옥시기, C1-C60헤테로아릴티오기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, 중수소, -F, 시아노기, C1-C60알킬기 및 C6-C60아릴기 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된 C1-C60알킬기, 또는 중수소, -F, 시아노기, C1-C60알킬기 및 C6-C60아릴기 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된 C6-C60 아릴기이다
상기 청색 발광 유닛은, CIEy 로 전류 효율 (Cd/A)을 나눈 값 (이하, CIEy 에 대한 전류효율이라 함)은, 100 이상, 120 이상, 130 이상, 140 이상, 150 이상, 160 이상, 170 이상, 180 이상, 185 이상, 또는 350 이상 일 수 있다. 상기 청색 발광 유닛은, CIEy 에 대한 전류 효율 (Cd/A)의 비가, 500 이하, 400 이하, 300 이하, 250 이하, 200 이하, 또는 190 이하일 수 있다.
상기 청색 발광 유닛은, 시간분해형 광발광 분석에 의해 측정된 decay time 이 5 ns (nanosecond) 내지 10 us (microsecond) 예를 들어, 50 ns 내지 5 us, 0.1 us 내지 5 us, 0.5 us 내지 5 us, 0.8 us 내지 4 us, 또는 이들의 조합의 범위일 수 있다.
상기 청색 발광 유닛의 수명 (T50)이 50시간 이상 및 2000 시간 이하일 수 있다.
상기 청색광의 발광스펙트럼에서, 최대 강도 대비 500 nm 에서의 강도의 비는 0.001 이상, 0.05 이상, 및 0.4 이하, 0.35 이하일 수 있다.
상기 청색 발광유닛은, 최대 외부양자효율이 25% 이상, 혹은 30% 이상 및 100% 이하, 혹은 90% 이하일 수 있다.
상기 청색 발광유닛으로부터 방출되는 상기 청색광은 반치폭이 10 nm 이상, 예를 들어 12 nm 이상 및 25 nm 이하, 또는 23 nm 이하일 수 있다.
상기 발광패널은, 녹색발광 유닛을 더 포함할 수 있다. 상기 녹색 발광 유닛과 상기 청색 발광유닛은 적층되어 있을 수 있다. 상기 녹색발광 유닛은, 녹색발광 유기층을 포함할 수 있다. 상기 녹색발광 유기층은 녹색발광 물질 및 선택에 따라 호스트를 포함할 수 있다. 상기 호스트는 전술한 바와 같다. 상기 녹색발광물질은 인광도펀트를 포함할 수 있다. 인광 도펀트는 이리듐(Ir)을 포함하는 유기금속 화합물을 포함하거나, 백금(Pt)을 포함하는 유기금속 화합물을 포함하거나, 오스뮴(Os)을 포함하는 유기금속 화합물을 포함할 수 있다.
일구현예에 따른 표시패널에서, 상기 제1 반도체 나노입자는 하기 식에 의해 나타내어지는 전하 균형값 (charge balance value)이 0.9 이상 및 1.45 이하일 수 있다:
charge balance value = {[Ag] + 3x([In]+[Ga])}/(2x[S])
여기서 [Ag], [In], [Ga], 및 [S]는 각각, 상기 제1 반도체 나노입자 내의 은, 인듐, 갈륨, 및 황의 몰 함량임.
상기 전하 균형값은 1 이상, 1.1 이상, 1.02 이상, 1.05 이상, 1.17 이상, 1.18 이상, 또는 1.19 이상일 수 있다.
상기 전하 균형값은 1.45 이하, 1.4 이하, 1.35 이하, 또는 1.3 이하일 수 있다.
상기 제1 반도체 나노입자는, 50% 이상, 60% 이상, 62% 이상, 65% 이상,혹은 70% 이상 양자 수율 (예컨대, 절대양자수율)을 나타낼 수 있다. 상기 양자수율은 80% 내지 100% 일 수 있다. 상기 제1 반도체 나노입자는 10 nm 이상 및 35 nm 이하의 반치폭을 나타낼 수 있다.
상기 제1 반도체 나노입자들은 구리를 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다.
상기 제1 반도체 나노입자는 발광의 97% 이상이 밴드엣지 발광일 수 있다. 상기 녹색광은 밴드엣지발광일 수 있다.
상기 제1 반도체 나노입자들은, 광발광스펙트럼에서, 하기 식에 의해 정의되는 상대 밴드엣지 발광 강도가 20 초과, 또는 50 이상, 또는 100 이상일 수 있다:
상대 밴드엣지 발광 강도= A1/A2
A1: 최대발광 피크의 강도
A2: 최대발광 피크 파장 + 80 nm 이상, 혹은 100 nm 이상의 테일파장 영역에서의 최대강도.
상기 제1 반도체 나노입자에서, 은, 인듐, 및 갈륨의 총 합에 대한 황의 몰 비 (S/(Ag+In+Ga)) 는 0.65 이상, 또는 0.68 이상 또는 1 이상 및 2.5 이하, 1.5 이하, 1.35 이하, 또는 1.15 이하일 수 있다.
상기 제1 반도체 나노입자에서, 은에 대한 인듐과 갈륨의 총 합의 몰 비 ((In+Ga)/Ag) 는 1.7 이상, 1.8 이상 및 3.5 이하일 수 있다. 상기 제1 반도체 나노입자에서, 인듐과 갈륨의 총 합에 대한 갈륨의 몰 비는 0.8 이상일 수 있다. 인듐과 갈륨의 총 합에 대한 갈륨의 몰 비는 0.96 이하일 수 있다.
상기 제1 반도체 나노입자에서, 황에 대한 갈륨의 몰비(Ga/S) 는 0.46 이상, 0.47 이상, 0.5 이상, 0.55 이상, 0.56 이상 및 1 미만, 0.98 이하, 0.92 이하, 또는 0.9 이하일 수 있다.
상기 제1 반도체 나노입자에서, 황에 대한 갈륨과 인듐의 총합의 몰비 ((In+Ga)/S) 는 0.66 이상, 0.68 이상, 또는 0.73 이상일 수 있다.
황에 대한 갈륨과 인듐의 총합의 상기 몰비 ((In+Ga)/S) 는 1.16 미만, 1 이하, 또는 0.73 이하일 수 있다.
일구현예의 상기 제1 반도체 나노입자에서, 황에 대한 은의 몰비(Ag/S) 는 0.3 이상, 0.32 이상, 및 0.4 이하, 또는 0.39 이하일 수 있다.
일구현예의 상기 제1 반도체 나노입자에서, 인듐, 갈륨, 및 은의 총합에 대한 은의 몰비(Ag/(Ag+Ga+In)) 는 0.31 이상, 0.32 이상, 0.33 이상 및 0.4 이하, 또는 0.35 이하일 수 있다.
상기 제1 반도체 나노입자는, 은, 인듐, 갈륨, 및 황을 포함하는 제1 반도체 나노결정 (혹은 코어) 및 선택에 따라, 상기 제1반도체 나노결정 상에 배치되고 아연 및 황을 포함하는 반도체 나노결정 쉘을 포함할 수 있다. 상기 제1 반도체 나노입자에서, 상기 제1 반도체 나노결정 혹은 상기 코어와 상기 반도체 나노결정 쉘 사이에는 갈륨, 황, 그리고 선택에 따라 은(silver)을 포함하는 제2 반도체 나노결정이 배치될 수 있다. 상기 제1 반도체 나노입자는, 상기 제1 반도체 나노결정 상에 갈륨, 황, 그리고 선택에 따라 은을 포함하는 제2 반도체 나노결정을 포함할 수 있다.
상기 제1 반도체 나노입자들은 리튬을 포함하지 않을 수 있다. 상기 제1 반도체 나노입자들은 나트륨을 포함하지 않을 수 있다. 상기 제1 반도체 나노입자들은 알칼리금속을 포함하지 않을 수 있다.
상기 제1 반도체 나노입자에서, 표면에 인접한 부분 (예컨대, 최외각층)의 인듐 함량은 상기 입자의 안쪽 부분에서의 인듐 함량보다 작을 수 있다. 상기 반도체 나노결정 쉘 또는 제2 반도체 나노결정의 두께는 0.1 nm 이상, 0.3 nm 이상, 0.5 nm 이상, 또는 0.7 nm 이상일 수 있다. 상기 반도체 나노결정 쉘 또는 제2 반도체 나노결정의 두께는 5 nm 이하, 1.5 nm 이하, 1 nm 이하, 또는 0.8 nm 이하일 수 있다.
상기 제1 반도체 나노입자가 방출하는 녹색광은 반치폭이 40 nm 이하, 35 nm 이하일 수 있다. 상기 반치폭은 5 nm 이상, 10 nm 이상, 15 nm 이상, 또는 25 nm 이상일 수 있다.
일구현예에 따른 표시패널에서, 상기 제2 반도체 나노입자는, 크기가 6 nm 이상 및 8,5 nm 이하일 수 있다. 상기 제2 반도체 나노입자는 UV-Vis 흡수 스펙트럼에서, 350 nm 에서의 흡수(absorbance)에 대한 520 nm의 흡수의 비율이 0.045 이상 내지 0.1 이하, 또는 0.065 이하일 수 있다.
상기 제2 반도체 나노입자들은 III-V족 화합물을 포함하는 반도체 나노결정 코어 및 아연 칼코겐화물을 포함하는 반도체 나노결정 쉘을 포함할 수 있다.
상기 III-V족 화합물은 인듐 및 인, 그리고 선택에 따라 아연을 포함할 수 있다. 상기 아연 칼코겐화물은, 아연, 셀레늄, 및 황을 포함할 수 있다. 상기 제2 반도체 나노입자들은 카드뮴을 포함하지 않을 수 있다.
상기 제2 반도체 나노입자에서, 인듐에 대한 황의 몰 비율이 3 이상 및 6 이하일 수 있다. 상기 제2 반도체 나노입자들에서, 셀레늄에 대한 황의 몰 비율은 0.69 이상 및 0.89 이하일 수 있다. 상기 제2 반도체 나노입자들에서, 인듐에 대한 아연의 비율이 10 이상 및 12.4 이하일 수 있다.
일구현예의 표시 패널에서 색변환층의 두께는 2 um 이상, 3 um 이상, 4 um 이상, 또는 5 um 이상일 수 있다. 일구현예의 표시 패널에서 색변환층의 두께는 20 um 이하, 15 um 이하, 10 um 이하, 7 um 이하, 또는 6 um 이하일 수 있다.
일구현예의 색변환패널의 상기 제1 구역, 상기 제2 구역, 및 상기 제3 구역은 각각 제1, 제2, 및 제3 복합체를 포함하고, 상기 제1, 제2, 및 제3 복합체의 총 중량을 기준으로, 상기 제1 및 제2 반도체 나노입자들의 무기물 함량은, 3 중량% 이상 (예컨대, 5 중량% 이상 및 40 중량% 이하, 또는 35 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하)일 수 있다.
일구현예의 색변환패널의 상기 제1 구역, 상기 제2 구역, 및 상기 제3 구역은 각각 제1, 제2, 및 제3 복합체를 포함하고, 상기 제1, 제2, 및 제3 복합체의 총 중량을 기준으로, 상기 티타늄 산화물 입자들의 함량은, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 및 7 중량% 이하, 또는 6 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하일 수 있다.
일구현예의 표시 패널에서, 상기 색변환층은, 티타늄에 대한 은의 함량비 (Ag/Ti, atomtic % 기준) 는 0.1 이상, 0.2 이상, 및 3 이하, 또는 1.5 이하일 수 있다. 일구현예의 표시 패널에서, 상기 색변환층은, 티타늄에 대한 갈륨의 함량비 (Ga/Ti, atomtic % 기준)는 0.1 이상, 0.2 이상 및 3 이하, 1.5 이하일 수 있다.
일구현예의 표시 패널의 상기 색변환층에서, 455 nm 이상 및 460 nm 이하의 파장을 가지는 청색광에 대한 제1 구역의 청색광 흡수율과 제2 구역의 청색광 흡수율의 비는 0.88:1 내지 1.2:1, 0.9:1 내지 1.1:1, 1:1 내지 1.1:1, 또는 이들의 조합의 범위일 수 있다.
상기 표시 패널은 백색광의 휘도가 300 cd/m2 이상일 수 있다. 상기 표시 패널은 BT2020 하에서의 색재현율이 80% 이상, 예를 들어, 85% 이상, 또는 88% 이상일 수 있다.
일구현예에서, 표시장치는, 상기 표시패널을 포함한다. 상기 표시 장치는, 텔레비전 세트, 모니터, 휴대 장비, AR/VR, 전장 부품 등일 수 있다.
일구현예에 따른 표시패널에서는, 유기전계발광 소자로부터 제공된 여기광이 발광재료에 의해 효율적으로 활용될 수 있으며, 디바이스 전체로 full white 휘도와 증가된 색재현율을 나타낼 수 있으며, 향상된 표시품질을 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 표시 패널의 일 예를 보여주는 사시도이다.
도 2는 도 1의 표시 패널의 단면도이다.
도 3은 도 1의 표시 패널의 화소 배열의 일 예를 보여주는 평면도이다.
도 4는 도 3의 표시패널의 단면도이다.
도 5는 일구현예의 발광 패널에 포함되어 있는 발광 소자의 단면도을 나타낸 것이다.
도 6은 일구현예의 발광 패널에 포함되어 있는 발광 소자의 단면도을 나타낸 것이다.
도 7은 일구현예의 발광 패널에 포함되어 있는 발광 소자의 단면도을 나타낸 것이다.
도 8a는 일구현예에 따른 표시패널의 모식적 단면도이다.
도 8b는 일구현예에 따른 표시 패널의 모식적 단면도이다.
도 9는 실시예 및 비교예에서 사용된 청색 발광 유닛의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 10a는 제조 실시예 4에서 제조된 AGIS_G (제1반도체나노입자) 의 PL 및 UV-Vis 흡수 분광분석의 결과를 나타낸 것이다.
도 10b는 제조 실시예 5에서 제조된 InP_R(제2반도체나노입자)의 PL 및 UV-Vis 흡수 분광분석의 결과를 나타낸 것이다.
도 10c은 실시예 및 비교예에서 사용된 반도체 나노입자의 UV-Vis 흡수 스펙트럼들을 함께 도시한 것이다.
도 11은 청색 발광 유닛으로부터 제공되는 청색광에 대한 실시예 및 비교예에서 사용된 반도체 나노입자들의 상대 흡수를 나타낸 것이다.
도 12는 반치폭(FWHM) 및 사반치폭(FWQM)을 설명하는 도이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
여기서, 카드뮴 (또는 그 외 독성 중금속)을 포함하지 않는다는 기재는, 카드뮴 (또는 해당 중금속)의 농도가 100 ppm (by weight) 이하, 50 ppm 이하, 10 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.1 ppm 이하, 0.01 ppm 이하, 또는 거의 0 인 것를 지칭할 수 있다. 일 구현예에서, 실질적으로 카드뮴 (또는 해당 중금속)이 존재하지 않거나, 혹시 존재하는 경우에도, 주어진 검출 수단의 검출 한계 이하의 양으로 또는 불순물 수준으로 있다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 이란, 화합물 중의 수소가 C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2)), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
일구현예에서, C1-C60알킬기는 탄소수 1 내지 60의 선형 또는 분지형 포화 지방족 탄화수소 1가(monovalent)기일 수 있으며, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, ter-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기 등일 수 있다. 일구현예에서, C1-C60알킬렌기는 상기 C1-C60알킬기와 동일한 구조를 갖는 2가기일 수 있다.
일구현예에서, C1-C60알콕시기는 -OA101(여기서, A101은 상기 C1-C60알킬기임)의 화학식을 갖는 1가기일 수 있고, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기 등일 수 있다.
일구현예에서, C2-C60알케닐기는 상기 C2-C60알킬기의 중간 또는 말단에 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함한 구조를 가지는 기일 수 있고, 예를 들어, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등일 수 있다. 일구현예에서, C2-C60 알케닐렌기는 상기 C2-C60알케닐기와 동일한 구조를 갖는 2가기일 수 있다.
일구현예에서, C2-C60알키닐기는 상기 C2-C60알킬기의 중간 또는 말단에 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함한 구조를 가질 수 있고, 예를 들어 에티닐기(ethynyl), 프로피닐기(propynyl), 등일 수 있다. 일구현예에서, C2-C60알키닐렌기는 상기 C2-C60알키닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 기일 수 있다.
일구현예에서, C3-C10시클로알킬기는 탄소수 3 내지 10의 1가 포화 탄화수소 모노시클릭기를 의미하며, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등일 수 있다. 일구현예에서, C3-C10시클로알킬렌기는 상기 C3-C10시클로알킬기와 동일한 구조를 갖는 2가 기일 수 있다.
일구현예에서, C1-C10헤테로시클로알킬기는 N, O, P, Si 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리형성 원자로서 포함한 탄소수 1 내지 10의 1가 모노시클릭기일 수 있고, 예를 들어, 테트라히드로퓨라닐기(tetrahydrofuranyl), 테트라히드로티오페닐기 등일 수 있다. 일구현예에서, C1-C10헤테로시클로알킬렌기는 상기 C1-C10헤테로시클로알킬기와 동일한 구조를 갖는 2가 기일 수 있다.
일구현예에서, C3-C10시클로알케닐기는 탄소수 3 내지 10의 1가 모노시클릭기로서으로서, 고리 내에 적어도 하나의탄소-탄소 이중 결합을 가지나, 방향족성(aromaticity)을 갖지 않는 그룹일 수 있고, 예를 들어, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기 등일 수 있다. 일구현예에서, C3-C10시클로알케닐렌기는 상기 C3-C10시클로알케닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 기일 수 있다.
일구현예에서, C1-C10헤테로시클로알케닐기는 N, O, P, Si 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함한 탄소수 1 내지 10의 1가 모노시클릭기일 수 있고, 고리 내에 적어도 하나의 이중 결합을 갖는다. 예를 들어, C1-C10헤테로시클로알케닐기는, 2,3-디히드로퓨라닐기, 2,3-디히드로티오페닐기 등을 포함할 수 있다. 일구현예에서, C1-C10헤테로시클로알케닐렌기는 상기 C1-C10헤테로시클로알케닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 기일 수 있다.
일구현예에서, C6-C60아릴기는 탄소 원자수 6 내지 60개의 카보사이클릭 방향족 시스템을 갖는 1가(monovalent)기일 수 있고, C6-C60아릴렌기는 탄소 원자수 6 내지 60개의 카보사이클릭 방향족 시스템을 갖는 2가(divalent)기일 수 있다. 상기 C6-C60아릴기의 구체예는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기 등일 수 있다. 상기 C6-C60아릴기 및 C6-C60아릴렌기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다.
일구현예에서, C1-C60헤테로아릴기는 N, O, P, Si 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함하고 탄소수 1 내지 60개의 헤테로사이클릭 방향족 시스템을 갖는 1가 기일 수 있고, C1-C60헤테로아릴렌기는 N, O, P, Si 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함하고 탄소수 1 내지 60개의 카보사이클릭 방향족 시스템을 갖는 2가 기일 수 있다. 상기 C1-C60헤테로아릴기의 구체예는, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기 등을 포함한다. 상기 C1-C60헤테로아릴기 및 C1-C60헤테로아릴렌기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다.
일구현예에서, C6-C60아릴옥시기는 -OA102(여기서, A102는 상기 C6-C60아릴기임)일 수 있고, 상기 C6-C60아릴티오기(arylthio)는 -SA103(여기서, A103은 상기 C6-C60아릴기기임)일 수 있다.
일구현예에서, 1가 비-방향족 축합다환 그룹(non-aromatic condensed polycyclic group)은 2 이상의 고리가 서로 축합되어 있고, 고리 형성 원자로서 탄소만을 포함(예를 들어, 탄소수는 8 내지 60일 수 있음)하고, 분자 전체가 비-방향족성(non-aromaticity)를 갖는 1가 기를 의미할 수 있다. 상기 비-방향족 축합다환 그룹의 구체예는 플루오레닐기 등일 수 있다. 일구현예에서, 2가 비-방향족 축합다환 그룹은 상기 1가 비-방향족 축합다환 그룹과 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
일구현예에서, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹(non-aromatic condensed heteropolycyclic group)은 2 이상의 고리가 서로 축합되어 있고, 고리 형성 원자로서 탄소(예를 들어, 탄소수는 1 내지 60일 수 있음) 외에 N, O, P, Si 및 S 중에서 선택된 헤테로 원자를 포함하고, 분자 전체가 비-방향족성(non-aromaticity)를 갖는 1가 기를 의미한다. 상기 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹은, 카바졸일기 등일 수 있다. 일구현예에서, 2가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹은 상기 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹과 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
일구현예에서, C5-C30카보시클릭기는 고리 형성 원자로서 5 내지 30개의 탄소만을 갖는 포화 또는 불포화 시클릭기를 가리킨다. 상기 C5-C30카보시클릭기는 모노시클릭기 또는 폴리시클릭기일 수 있고, 화학식 구조에 따라, 1가, 2가, 3가, 4가, 5가 또는 6가 기일 수 있다.
일구현예에서, C1-C30헤테로시클릭기는 고리 형성 원자로서 1 내지 30개의 탄소 외에, N, O, P, Si 및 S 중에서 선택된 헤테로 원자를 적어도 하나 갖는 포화 또는 불포화 시클릭기를 가리킨다. 상기 C1-C30헤테로시클릭기는 모노시클릭기 또는 폴리시클릭기일 수 있고, 화학식 구조에 따라, 1가, 2가, 3가, 4가, 5가 또는 6가 기일 수 있다.
일구현예에서, "비페닐 잔기, 터페닐 잔기 및 테트라페닐 잔기"는 각각 2개, 3개 또는 4개의 아렌이 서로 단일 결합을 통하여 연결되어 있는 1가 이상의 기 (1가기, 2가기 등)를 의미할 수 있다.
또한 이하에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로" 란, N, O, S, Si 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함한 것을 의미할 수 있다.
여기서, "지방족 탄화수소기"는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기, 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알키닐기를 의미하며,
여기서, "방향족 유기기"는 C6 내지 C30의 아릴기 또는 C2 내지 C30의 헤테로아릴기를 의미하며,
여기서, "(메타)아크릴레이트"라 함은, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 포함하여 지칭하는 것이다.
본 명세서에서, "족(Group) "은 원소 주기율표의 족을 말한다.
여기서, 나노입자 (nanoparticle)는 나노규모의 치수를 가지는 적어도 하나의 영역 또는 특성 치수를 가지는 구조체를 말한다. 일구현예에서, 나노입자의 치수는 약 300 nm 미만, 약 250 nm 미만, 약 150 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 또는 약 30 nm 미만일 수 있다. 이러한 구조체들은 임의의 형상을 가질 수 있다. 상기 나노입자는 나노와이어, 나노막대, 나노튜브, 2 이상의 포드를 가진 멀티 포드 타입 형상, 나노도트 (또는 양자 도트) 등 임의의 형상을 가질 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 나노입자는, 예를 들면, 실질적으로 결정질, 실질적으로 단결정질, 다결정질, 비정질 또는 이들의 조합일 수 있다.
여기서, 나노입자들은 양자점일 수 있다. 양자점은, 양자 구속 (quantum confinement) 또는 엑시톤 구속 (exciton confinement)을 나타내는 (예컨대, 반도체 기반의) 나노결정일 수 있으며 발광성 (예를 들어, 에너지 여기에 의해 광을 방출할 수 있는) 나노구조체이다. 여기서 나노입자들 혹은 양자점은, 특별히 정의되어 있지 않는 한, 그 형상이 제한되지 않는다.
여기서, "분산액 (dispersion)" 이라 함은, 분산상 (dispersed phase)이 고체 (solid)이고, 연속 매질(continuous medium)이 액체 또는 상기 분산상과 다른 고체를 포함하는 분산을 말한다. 여기서 "분산액" 이라 함은 분산상이 1 nm 이상, 예컨대, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 또는 4 nm 이상 및 수 마이크로미터(um) 이하, (예컨대 2 um 이하, 또는 1 um 이하, 900 nm 이하, 800 nm 이하, 700 nm 이하, 600 nm 이하, 또는 500 nm 이하)의 치수(dimension)를 가지는 콜로이드형 분산일 수 있다.
여기서 치수 (크기, 두께 등)는 개별 단체(single entity)에 대한 값이거나 복수개의 입자들을 위한 평균일 수 있다. 여기서, 평균이라 함은 median 또는 mean 일 수 있다. 일구현예에서, 평균은 mean 일 수 있다.
여기서, 발광피크파장이라 함은, 주어진 광의 발광 스펙트럼이 그의 최대치에 달하는 파장을 말한다.
여기서, 양자 효율은, (예컨대, 히다치 또는 하마마츠사 등으로부터) 상업적으로 입수 가능한 장비를 사용하고 예를 들어 각각의 장비 제조사들로부터 제공된 매뉴얼을 참고하여 쉽게 그리고 재현성있게 결정될 수 있다. 양자효율 (또는 양자수율)은 용액 상태 또는 (복합체 내에서) 고체 상태로 측정될 수 있다. 일구현예에서, 양자효율 (또는 양자수율)은, 나노구조체 또는 이들의 집단에 의해, 흡수된 광자(photon)대비 방출된 광자의 비율이다. 일구현예에서, 양자 효율은 임의의 방법으로 측정될 수 있다. 예를 들어, 형광 양자 수율 또는 효율을 위해서는, 절대법과 상대법 2가지의 방법이 있을 수 있다. 본 명세서에서, 절대법에 의해 측정되는 양자 효율을 절대 양자 효율이라 한다.
절대법에서는, 적분구를 통해 모든 샘플의 형광을 검출하여 양자효율을 얻는다. 상대법에서는, 표준 염료 (표준 시료)의 형광 강도를 미지의 샘플의 형광 강도와 비교하여 미지 샘플의 양자 효율을 계산한다. Coumarin 153, Coumarin 545, Rhodamine 101 inner salt, Anthracene and Rhodamine 6G 등이 이들의 PL파장에 따라 표준 염료로 사용될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
전계발광소자의 외부양자효율은, 디바이스를 통과하는 전자의 개수에 대비 발광소자로부터 방출되는 photon의 개수의 비율로서, source meter 및 spectrophotometer 를 이용하여 쉽고 재현성 있게 구할 수 있다.
반치폭 및 최대 PL 피크 파장은, 예컨대, 형광 스펙트로포토미터 등과 같은 스펙트로포토미터에 의해 얻어지는 광발광 스펙트럼에 의해 측정될 수 있다.
여기서 "제1 흡수 피크 파장"은 UV-Vis 흡수 스펙트럼에서 가장 낮은 에너지 영역에서 나타나는 첫번째 주 피크의 파장을 말한다.
여기서 (예를 들어, 이상, 이하, 적어도, 혹은 내지 등와 함께 사용되는) 수치 경계값 혹은 상한/하한값은, 주어진 특징의 수치 범위를 형성하도록 사용될 수 있다.
반도체 나노입자들은, 다양한 전자 소자 내에 포함될 수 있다. 나노입자들의 전기 및/또는 광학적 물성은 이들의 물성 (예컨대, 조성, 크기, 및/또는 형상)에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 반도체 나노입자들은 반도체 나노결정 입자들일 수 있다. 반도체 나노입자(예컨대, 양자점)들은, 단위 부피당 표면적이 넓고, 양자 구속효과를 나타낼 수 있며, 동일 조성의 벌크 재료와는 다른 물성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 양자점등과 같은 반도체 나노입자들은 여기원(excitation source)으로부터 에너지 (예컨대, 광)을 흡수할 수 있고, 에너지 여기 상태로 되어, 그의 밴드갭 에너지에 상응하는 에너지를 방출할 수 있다.
반도체 나노입자들은, 화소에 대응하도록 패턴화된 복합체 (예컨대, 폴리머 복합체)의 형태로 색변환 패널 (예컨대, 발광형 컬러필터) 또는 이를 포함하는 표시 패널에 응용될 수 있다. 예를 들어, 이러한 색변환 패널 또는 발광형 컬러필터를 포함하는 표시 패널에서는 발광 재료층이 패널 소자의 비교적 전방에 배치될 수 있고, 광원 (또는 발광 패널)으로부터 제공된 여기광은 상기 발광 재료층에 의해 소망하는 발광스펙트럼의 광 (e.g., 적색광 또는 녹색광)으로 각각 변환될 수 있다. 이러한 표시 패널은, 발광재료로부터 방출되는 광의 전방향 산란에 의해 넓은 시야각을 나타낼 수 있다.
반도체 나노입자 기반의 컬러필터 또는 색변환 패널과 유기 전계 발광 소자 기반의 발광패널을 포함하는 표시패널에서, 전계발광소자의 발광 효율 및 이로부터 방출된 여기광의 광전환율은 표시 품질에 영향을 줄 수 있다. 형광 발광을 이용하는 통상의 청색 OLED는, 이론 효율이 25% 정도이다. 광원의 발광 효율과 수명은 광발광 기반의 표시패널에서 중요 인자이나, 유기 발광층으로부터 방출되는 청색광은, intrinsic efficiency가 낮은 형광 type 이므로, 발광 효율의 향상과 수명 개선에 제약이 있어 왔다.
일구현예의 표시 패널에서, 향상된 발광효율 및 증가된 수명을 위해, OLED의 tandem 구조 내에 Green 인광층을 삽입할 수 있으나, 발광패널의 발광 특성 (예컨대, EQE 등)의 개선이 여전히 바람직하다.
반도체 나노입자 기반의 색변환패널에서, 소망하는 수준의 여기광 흡수율 또는 발광물성을 달성하는 반도체 나노입자들은 대체로 카드뮴 또는 납 등 유해 중금속을 포함하고 있다. 그러나, 카드뮴은 심각한 환경/건강상 문제를 제기하며 규제 대상 원소 중 하나이므로, 카드뮴이 없는 (cadmium-free) 반도체 나노입자의 개발은 바람직하며, 이를 위해 예컨대 III-V족 화합물에 기초한 반도체 나노결정에 대한 심도있는 연구가 진행되어 왔다. 본 발명자들이 확인한 바에 따르면, InP계열 양자점들의 경우, 청색광의 흡수가 InP core 및 ZnSe shell의 일부에서 일어날 수 있다. 녹색 발광을 위한 반도체 나노입자들은, 발광 중심으로서의 역할을 할 수 있는 core 의 크기가 제한되어 대략 2 nm 정도를 가진다. 따라서, 이러한 반도체 나노입자에서 청색광 흡수는 기술적 도전이 될 수 있다. 흡수율의 향상을 위해, 발광 소자와 발광형 색변환층을 가지는 표시 패널에서 개별 픽셀에 산란체를 부가하거나 색변환층 pixel의 두께 증가를 고려할 수 있다. 일구현예에서, 외광 반사 및 공정성 등을 감안할 때, 티타늄 산화물 등 산란체의 함량은 3~5 wt.%일 수 있고, 픽셀의 두께는 10 um 이하일 수 있다. 현재 OLED 광원과 발광형 색변환층을 포함하는 표시 패널에서 청색광 흡수를 증가시킬 수 있는 기술의 개발은 바람직하다.
일구현예의 표시 패널은, 하이퍼 형광 타입의 청색광을 방출하는 발광패널을 포함하면서 색변환패널의 녹색 화소 및 적색 화소에 각각 I-III-VI족 기반의 반도체 나노입자와 III-V족 기반의 반도체 나노입자들을 포함하여, 패널 전체로서 향상된 성능을 나타낼 수 있다. 일구현예의 표시 패널에서는 유기 발광 소자로부터 방출되는 hyper 형광 기반의 청색광이 녹색 화소 내에 배치되는 I-III-VI족 기반의 반도체 나노입자들과 적색 화소 내에 배치되는 III-V족 기반의 반도체 나노입자들에 의해 색변환되며, 이에 따라 종래 기술에 따른 표시 패널에서는 보고된 바 없는 수준의 향상된 물성 (예컨대, 높은 휘도와 색재현율)이 실현될 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 일구현예의 표시패널을 설명한다. 도 1 및 도 2를 참조하면, 일구현예에 따른 표시패널(1000)은, 발광 패널(100); 그리고 상기 발광 패널과 마주하는 색변환패널(200)을 포함한다. 일 구현예에 따른 표시 패널(1000)은 발광 패널(100)과 색 변환 패널(200) 사이에 위치하는 투광층(300), 발광 패널(100)과 색 변환 패널(200)를 결합하는 결합재(400), 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
일구현예에서, 발광 패널(100)과 색 변환 패널(200)은, 예를 들어, 투광층(300)을 사이에 두고, 서로 마주하고 있을 수 있다. 색 변환 패널(200)은 발광 패널(100)로부터 광이 방출되는 방향에 배치될 수 있다. 결합재(400)는 발광 패널(100)과 색 변환 패널(200)의 테두리를 따라 배치될 수 있다. 결합재는 실링재일 수 있다.
도 3을 참고하면, 일 구현예에 따른 표시 패널(1000)은 화상을 표시하기 위한 표시 영역(1000D)과 표시 영역(1000D) 주변에 위치하며 결합재(400)가 배치되어 있는 비표시 영역(1000P)을 포함한다.
표시 영역(1000D)은 행(예컨대 x 방향) 및/또는 열(예컨대 y방향)을 따라 배열된 복수의 화소(PX)를 포함하고, 각 화소(PX)는 서로 다른 색을 표시하는 복수의 서브화소(PX1, PX2, PX3)를 포함한다. 여기서는 일 예로 3개의 서브화소(PX1, PX2, PX3)가 하나의 화소를 이루는 구성을 도시하였지만 이에 한정되지 않고 백색 서브화소와 같은 추가적인 서브화소를 더 포함할 수도 있고 동일한 색을 표시하는 서브화소가 1개 이상 더 포함될 수도 있다. 복수의 화소(PX)는 예컨대 바이어 매트릭스(Bayer matrix), 펜타일 매트릭스(PenTile matrix) 및/또는 다이아몬드 매트릭스(diamond matrix) 등으로 배열될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
각 서브화소(PX1, PX2, PX3)는 삼원색(three primary color) 또는 삼원색의 조합의 색을 표시할 수 있으며, 예컨대 적색, 녹색, 청색 또는 이들의 조합의 색을 표시할 수 있다. 일 예로, 제1 서브화소(PX1)는 적색을 표시할 수 있고 제2 서브화소(PX2)는 녹색을 표시할 수 있고 제3 서브화소(PX3)는 청색을 표시할 수 있다.
도면에서는 모든 서브화소가 동일한 크기를 가지는 예를 도시하였지만 이에 한정되지 않고 서브화소 중 적어도 하나는 다른 서브화소보다 크거나 작을 수 있다. 도면에서는 모든 서브화소가 동일한 모양을 가지는 예를 도시하였지만 이에 한정되지 않고 서브화소 중 적어도 하나는 다른 서브화소와 다른 모양을 가질 수 있다.
일구현예의 표시 패널에서 발광패널 (100)은, (예컨대, hyper fluorescent)청색광 및 선택에 따라 (phosphorescence) 녹색광을 포함하는 입사광을 방출하도록 구성될 수 있다 (참조: 도 8a 및 도 8b). 상기 발광패널은, 상기 청색광을 방출하도록 구성되는 청색 발광 유닛을 포함한다.
이하, 도 1, 도 4, 및 도 8a 및 도 8b 를 참조하여, 발광패널(100)과 색변환 패널(200)을 포함하는 표시 패널을 더 상세히 설명한다.
발광 패널(100)은 소정 파장 영역의 광을 방출하는 발광 소자와 발광 소자를 스위칭 및/또는 구동하기 위한 회로 소자를 포함할 수 있다. 도 4 또는 도 8a 및 도 8b를 참조하면, 일구현예의 발광패널(100)은 하부 기판(110), 버퍼층(111), 박막 트랜지스터(TFT), 발광 소자(180), 및 선택에 따라 봉지층(190)을 포함할 수 있다.
하부 기판(110)은 무기재료 기판 (e.g. 유리 기판) 또는 유기재료 기판(e.g., 고분자 기판)일 수 있다. 일구현예에서, 하부 기판은 고분자 기판일 수 있다. 상기 고분자 기판은 예컨대 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 이들의 공중합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
버퍼층(111)은 유기물, 무기물 또는 유무기물을 포함할 수 있으며, 예컨대 산화물, 질화물 또는 산질화물을 포함할 수 있으며, 예컨대 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 버퍼층(111)은 1층 또는 2층 이상일 수 있고, 하부 기판(110)의 전면을 덮을 수 있다. 버퍼층(111)은 생략될 수 있다.
박막 트랜지스터(TFT)는 후술하는 발광 소자(180)를 스위칭 및/또는 구동하기 위한 삼단자 소자일 수 있으며, 각 서브화소마다 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 박막 트랜지스터(TFT)는 게이트 전극(124), 게이트 전극(124)과 중첩하는 반도체 층(154), 게이트 전극(124)과 반도체 층(154) 사이에 위치하는 게이트 절연막(140), 반도체 층(154)과 전기적으로 연결되어 있는 소스 전극(173)과 드레인 전극(175)을 포함한다. 도면에서는 일 예로서 코플라나 탑 게이트 구조를 도시하였으나 이에 한정되지 않고 다양한 구조를 가질 수 있다.
게이트 전극(124)은 게이트선(도시하지 않음)에 전기적으로 연결되어 있으며, 예컨대 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 은(Ag), 금(Au), 이들의 합금 또는 이들의 조합과 같은 저저항 금속을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
반도체 층(154)은 비정질 실리콘, 다결정 실리콘, 산화물 반도체와 같은 무기 반도체; 유기 반도체; 유무기 반도체; 또는 이들의 조합일 수 있다. 일 예로, 반도체 층(154)은 인듐(In), 아연(Zn), 주석(Sn) 및 갈륨(Ga) 중 적어도 하나를 포함하는 산화물 반도체를 포함할 수 있고, 산화물 반도체는 예컨대 인듐-갈륨-아연 산화물, 아연-주석 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 반도체 층(154)은 채널 영역과 채널 영역의 양 측에 배치되어 소스 전극(173)과 드레인 전극(175)과 각각 전기적으로 연결되는 도핑 영역을 포함할 수 있다.
게이트 절연막(140)은 유기물, 무기물 또는 유무기물을 포함할 수 있으며, 예컨대 산화물, 질화물 또는 산질화물을 포함할 수 있으며, 예컨대 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 도면에서는 게이트 절연막(140)이 하부 기판(110)의 전면에 형성된 일 예를 도시하였지만, 이에 한정되지 않고 게이트 전극(124)과 반도체(154) 사이에 선택적으로 형성될 수도 있다. 게이트 절연막(140)은 1층 또는 2층 이상일 수 있다.
소스 전극(173)과 드레인 전극(175)은 예컨대 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 은(Ag), 금(Au), 이들의 합금 또는 이들의 조합과 같은 저저항 금속을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 소스 전극(173)과 드레인 전극(175)은 각각 반도체 층(154)의 도핑 영역에 전기적으로 연결되어 있을 수 있다. 소스 전극(173)은 데이터선(도시하지 않음)에 전기적으로 연결되어 있으며, 드레인 전극(175)은 후술하는 발광 소자(180)에 전기적으로 연결되어 있다.
게이트 전극(124)과 소스/드레인 전극(173, 175) 사이에는 층간 절연막(145)이 추가로 형성되어 있을 수 있다. 층간 절연막(145)은 유기물, 무기물 또는 유무기물을 포함할 수 있으며, 예컨대 산화물, 질화물 또는 산질화물을 포함할 수 있으며, 예컨대 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 층간 절연막(145)은 1층 또는 2층 이상일 수 있다.
박막 트랜지스터(TFT) 위에는 보호막(160)이 형성되어 있을 수 있다. 보호막(160)은 예컨대 패시베이션 막일 수 있다. 보호막(160)은 유기물, 무기물 또는 유무기물을 포함할 수 있으며, 예컨대 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 보호막(160)은 1층 또는 2층 이상일 수 있다.
일구현예 발광패널에서, 발광 소자(180)는 각 서브화소(PX1, PX2, PX3)마다 배치되어 있을 수 있다. 각 서브화소(PX1, PX2, PX3)에 배치된 발광 소자(180)는 독립적으로 구동될 수 있다. 상기 발광 소자 (180)는, 발광 다이오드일 수 있고, 한쌍의 전극 사이에 배치되는 발광유닛을 포함할 수 있다. 상기 발광소자 또는 상기 발광유닛은 청색광을 방출하도록 구성된 청색 발광 유닛을 포함할 수 있다 (참조: 도 8a). 상기 발광소자(180) 또는 발광 유닛은 녹색광을 방출하도록 구성되는 녹색 발광유닛을 더 포함할 수 있다(참조: 도 8b).
도 5 내지 도 7은 각각 발광 소자의 예들을 보여주는 단면도이다.
도 5를 참고하면, 일구현예에서 발광 소자(180)은 서로 마주하는 제1 전극(181)과 제2 전극(182); 제1 전극(181)과 제2 전극(182) 사이에 위치하는 청색 발광유닛을 포함하고, 상기 청색 발광 유닛은 유기 발광층(183)을 포함한다. 일구현예의 발광 소자 혹은 발광 유닛는, 제1 전극(181)과 유기 발광층(183) 사이, 제2 전극(182)과 유기 발광층(183) 사이, 혹은 이들 모두에는 전하 보조층(184, 185)을 더 포함할 수 있다. 제1 전극과 제2 전극은 화소에 대응하도록 각각 복수개의 전극 요소로 패터닝되어 있을 수 있다. 제1 전극은 애노드 또는 캐소드일 수 있다. 제2 전극은 캐소드 또는 애노드일 수 있다.
제1 전극(181)과 제2 전극(182)은 두께 방향(예컨대 z방향)을 따라 서로 마주하게 배치될 수 있으며, 제1 전극(181)과 제2 전극(182) 중 어느 하나는 애노드(anode)이고 다른 하나는 캐소드(cathode)일 수 있다. 제1 전극(181)은 투광 전극, 반투과 전극 또는 반사 전극일 수 있고 제2 전극(182)은 투광 전극 또는 반투과 전극일 수 있다. 투광 전극 또는 반투과 전극은 예컨대 인듐 주석 산화물(indium tin oxide, ITO), 인듐 아연 산화물(indium zinc oxide, IZO), 아연 산화물(ZnO), 주석 산화물(SnO), 알루미늄 주석 산화물(AlTO) 및 불소 도핑된 주석 산화물(FTO)과 같은 도전성 산화물 또는 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 마그네슘-은(Mg-Ag), 마그네슘-알루미늄(Mg-Al) 또는 이들의 조합을 포함한 얇은 두께의 단일층 또는 복수층의 금속 박막으로 만들어질 수 있다. 반사 전극은 금속, 금속질화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 예컨대 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 금(Au), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 이들의 합금, 이들의 질화물(예컨대 TiN) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 청색 발광 유닛에서, 유기 발광층(183)(들)은, hyper 형광을 방출하도록 구성될 수 있다. hyper 형광은 후술하는 바의 형광 에미터와 센시타이져 재료의 조합에 기초한 것일 수 있다. 종래 기술의 청색광 방출 유기 발광 소자의 퇴화는 엑시톤의 긴 decay time 에 의해 악화될 수 있는데, 이러한 긴 decay time 은 triplet-triplet annihilation (TTA) 또는 triplet-polaron quenching (TPQ) 를 trigger 할 수 있다고 생각된다. 청색 OLED 소자에서 발광 층 내 TTA 와 TPQ 는 높은 에너지 excited states (6.0 eV 이상) 를 생성할 수 있는데, 이는 전하 보조층 혹은 발광층 내에서 화학적 bond 해리를 유도하여 소자의 발광 저하를 초래할 수 있다고 생각된다.
일구현예에 따른 청색 발광 유닛에서는, 후술하는 바와 같은 형광 에미터와 센시타이져의 조합에 의해 hyperuorescent 청색광의 방출이 가능하며 이러한 hyperuorescent 청색광은 좁은 반치폭과 증가된 효율로 제공된다. 일구현예의 청색발광유닛은, 센시타이져에서 triplet excitons(T1)이 reverse intersystem crossing 프로세스를 통하여 singlet exciton (S1)으로 변화한 뒤 에너지 트랜스퍼를 통하여 형광 에미터로 singlet exciton (S1)이 이동하여 발광하는 원리로 구동된다. 일구현예의 청색발광유닛은, 예를 들어, 인광 센시타이져의 S1 상태로부터 형광 에미터의 S1 상태로의 포스터 레조넌트 에너지 트랜스퍼(FRET)를 나타낼 수 있다.
일구현예의 청색 발광 유닛에서, 상기 유기 발광층은, 청색 발광스펙트럼을 가지는 광 (이하, 청색광으로 약칭할 수 있음)을 방출하도록 구성될 수 있다. 청색광의 발광 피크파장은 약 400 nm 이상, 500 nm 미만의 파장 영역에 속할 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 410 nm 내지 490 nm, 약 420 nm 내지 480 nm, 430 nm 내지 470 nm, 440 nm 내지 465 nm, 445 nm 내지 460 nm, 450 nm 내지 458 nm, 또는 이들의 조합의 범위의 파장 영역에 속할 수 있다.
일구현예에서, 상기 청색광의 최대발광피크파장은 450 nm 이상, 451 nm 이상, 452 nm 이상, 453 nm 이상, 454 nm 이상, 455 nm 이상, 456 nm 이상, 457 nm 이상, 458 nm 이상, 459 nm 이상, 또는 460 nm 이상 및 469 nm 미만, 465 nm 이하, 464 nm 이하, 463 nm 이하, 462 nm 이하, 461 nm 이하, 또는 460 nm 이하일 수 있다.
일구현예에서, 발광소자 (180)가 녹색발광 스펙트럼을 가지는 광 (녹색광) 발광 유닛을 더 포함할 경우, 녹색 발광 스펙트럼의 최대발광파장은, 약 500nm 이상, 590nm 미만의 파장 영역에 속할 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 510nm 내지 580nm, 약 515 nm 내지 570nm, 520 nm 내지 560 nm, 525 nm 내지 555 nm, 530 nm 내지 550 nm, 535 nm 내지 545 nm, 또는 이들의 조합의 범위의 파장 영역에 속할 수 있다.
일구현예에서 청색발광유닛은, 전술한 파장 범위를 가지면서, 규정된 범위의 사반치폭 (및 선택에 따라 반치폭)을 가지는 청색광을, 선택에 따라 규정된 최대 외부양자 효율을 가지고 방출할 수 있다.
일구현예에서, 상기 청색광의 발광 스펙트럼의 사반치폭(FWQM)은 20 nm 이상, 25 nm 이상, 30 nm 이상, 35 nm 이상, 40 nm 이상, 45 nm 이상, 또는 50 nm 이상일 수 있다. 일구현예에서, 상기 청색광의 발광 스펙트럼의 사반치폭은 60 nm 이하, 59 nm 이하, 58 nm 이하, 57 nm 이하, 56 nm 이하, 55 nm 이하, 54 nm 이하, 53 nm 이하, 52 nm 이하, 51 nm 이하, 50 nm 이하, 49 nm 이하, 48 nm 이하, 47 nm 이하, 또는 46 nm 이하일 수 있다.
일구현예에서, 상기 청색광의 발광 스펙트럼의 반치폭(FWHM)은, 3 nm 이상, 5 nm 이상, 7 nm 이상, 9 nm 이상, 10 nm 이상, 12 nm 이상, 14 nm 이상, 16 nm 이상, 18 nm 이상, 및 38 nm 이하, 37 nm 이하, 35 nm 이하, 33 nm 이하, 30 nm 이하, 29 nm 이하, 27 nm 이하, 25 nm 이하, 23 nm 이하, 21 nm 이하, 19 nm 이하, 또는 17 nm 이하일 수 있다.
반치폭은 최대 피크강도의 절반이 되는 y축에서의 점들 사이에서 측정되는 스펙트럼 곡선의 폭이고, 사반치폭은 최대 피크강도의 1/4 (25%) 이 되는 y축에서의 점들 사이에서 측정되는 스펙트럼 곡선의 폭이다. (참조: 도 12)
일구현예에서, 상기 청색광의 최대 외부양자 효율은 14% 초과, 예를 들어, 15% 이상, 17% 이상, 19% 이상, 20% 이상, 21% 이상, 23% 이상, 25% 이상, 27% 이상, 29% 이상, 31% 이상, 33% 이상, 35% 이상, 또는 37% 이상일 수 있다. 상기 최대 외부양자 효율은 60% 이하, 50% 이하, 45% 이하, 43% 이하, 또는 40% 이하일 수 있다.
일구현예에서 상기 유기 발광층 (183)은, 호스트, 센시타이져, 및 에미터를 포함할 수 있다. 일구현예의 유기발광층에서 상기 성분들의 조합은 hyper fluorescent 청색광을 방출하도록 구성될 수 있으며, 전술한 사반치폭 (및 반치폭)과 상기 EQE 를 나타내도록 구성될 수 있다.
일구현예에서, 상시 센시타이져와 상기 에미터는 충분한 거리를 유지할 수 있어, 이들 간의 덱스터 에너지 트랜스퍼를 통한 트리플렛 엑시톤의 원치않는 교환이 일어나지 않도록 할 수 있다. 예를 들어, 상기 센시타이져와 에미터 중 적어도 하나는 메틸, 터셔리부틸, 페닐, 또는 큐밀 등 벌키한 기들을 포함할 수 있다. 또한, 유기 발광층 내에서 에미터의 농도 (예컨대, 중량 기준으로) 를 비교적 낮게, 매트릭스 내에서 10% 이하, 5% 이하, 3% 이하, 또는 2% 이하로 유지할 수 있다.
일구현예에서, 센시타이져와 에미터는, 센시타이져의 광발광 스펙트럼과 에미터의 흡수 스펙트럼이 겹침(overlap)이 충분하여 FRET 의 효율을 강화하도록 선택할 수 있으며, 호스트, 센시타이져, 및 에미터를 위한 분자 오비탈 준위를 배열하여 플루오로포어 상에서 전하 트랩핑에 의한 직접 엑시톤 형성을 방지하도록 할 수 있다. 예를 들어, 센시타이져는 에미터에 필적하는(comparable) HOMO 준위를 가지며, 이에 따라, 에미터 상에서의 직접 전하 트랩핑을 효과적으로 경감시킬 수 있다.
일구현예에서, 센시타이져로부터 에미터로의 FRET 은 효율적이어서 발광을 위한 트리플렛 엑시톤을 수확할 수 있도록 할 수 있는 한편, 트리플렛들의 비발광성 손실로 이어질 수 있는 덱스터 에너지 전이는 억제될 수 있도록 센시타이져와 에미터 간의 intermolecular spacing을 유지하여 트리프렛이 퀀칭되지 않도록 할 수 있다.
일구현예에서, 호스트는, 단일 화합물을 포함하거나 2종 이상의 상이한 화합물 (또는 상이한 타입의 화합물)을 포함할 수 있다. 호스트는, (예를 들어 전자 수송성 모이어티를 포함할 수 있는) 전자 수송성 호스트, (예를 들어, 전자 수송성 모이어티를 포함하지 않을 수 있는) 정공 수송성 호스트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 전자 수송성 모이어티는, 시아노기, -F, -CFH2, -CF2H, -CF3, 파이 전자 결핍성 함질소 시클릭 그룹, -(PO)-, -(P=S)-, -(S=O)-, -(SO2)-, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 전자 수송성 호스트는 시아노기를 포함할 수 있다.
일구현예에서, 전자 수송성 모이어티는 시아노기, 파이 전자 결핍성 함질소 시클릭 그룹, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 전자 수송성 잔기는 하나 이상의 시아노기를 포함할 수 있다. 상기 전자 수송성 잔기는 하나 이상의 시아노기와 하나 이상의 파이 전자 결핍성 함질소 시클릭 그룹을 포함할 수 있다.
상기 정공 수송성 호스트는 적어도 하나의 π 전자 결핍성 질소-비함유 시클릭 그룹을 포함하고, 전자 수송성 모이어티를 포함하지 않을 수 있다.
일구현예에서, 상기 π 전자 결핍성 함질소 시클릭 그룹은, 적어도 하나의 *-N=*' 모이어티를 갖는 시클릭기일 수 있다. 상기 π 전자 결핍성 함질소 시클릭 그룹은, 이미다졸 그룹, 피라졸 그룹, 티아졸 그룹, 이소티아졸 그룹, 옥사졸 그룹, 이속사졸 그룹, 피리딘 그룹, 피라진 그룹, 피리다진 그룹, 피리미딘 그룹, 인다졸 그룹, 푸린(purine) 그룹, 퀴놀린 그룹, 이소퀴놀린 그룹, 벤조퀴놀린 그룹, 프탈라진 그룹, 나프티리딘 그룹, 퀴녹살린 그룹, 퀴나졸린 그룹, 시놀린 그룹, 페난트리딘 그룹, 아크리딘 그룹, 페난트롤린 그룹, 페나진 그룹, 벤조이미다졸 그룹, 이소벤조티아졸 그룹, 벤조옥사졸 그룹, 이소벤조옥사졸 그룹, 트리아졸 그룹, 테트라졸 그룹, 옥사디아졸 그룹, 트리아진 그룹, 티아디아졸 그룹, 이미다조피리딘 그룹, 이미다조피리미딘 그룹 및 아자카바졸 그룹; 및 2 이상의 상기 π 전자 결핍성 함질소 시클릭 그룹의 축합환 중에서 선택될 수 있다.
일구현예에서, π 전자 결핍성 질소-비함유 시클릭 그룹은 예를 들면, 벤젠 그룹, 헵탈렌 그룹, 인덴 그룹, 나프탈렌 그룹, 아줄렌 그룹, 인다센 그룹, 아세나프틸렌 그룹, 플루오렌 그룹, 스파이로-바이플루오렌 그룹, 벤조플루오렌 그룹, 디벤조플루오렌 그룹, 페날렌 그룹, 페난트렌 그룹, 안트라센 그룹, 플루오란텐 그룹, 트리페닐렌 그룹, 파이렌 그룹, 크라이센 그룹, 나프타센 그룹, 피센 그룹, 페릴렌 그룹, 펜타센 그룹, 헥사센그룹, 펜타펜 그룹, 루비센 그룹, 코로젠 그룹, 오발렌 그룹, 피롤 그룹, 이소인돌 그룹, 인돌 그룹, 퓨란그룹, 티오펜 그룹, 벤조퓨란 그룹, 벤조티오펜 그룹, 벤조카바졸 그룹, 디벤조카바졸 그룹, 디벤조퓨란 그룹, 디벤조티오펜 그룹, 디벤조티오펜 설폰(dibenzothiophene sulfone) 그룹, 카바졸 그룹, 디벤조실롤 그룹, 인데노카바졸 그룹, 인돌로카바졸 그룹, 벤조퓨로카바졸 그룹, 벤조티에노카바졸 그룹 및 트라이인돌로벤젠 그룹; 및 2 이상의 상기 π 전자 결핍성 질소-비함유 시클릭 그룹의 축합환 중에서 선택될 수 있다.
일구현예에서, 호스트는, 치환 또는 미치환의 비페닐기, 치환 또는 비치환의 카바졸기, 치환 또는 비치환의 트리아진기, 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물일 수 있다. 상기 호스트는, 시아노기로 치환된 화합물일 수 있다.
일구현예에서, 호스트 화합물은, 하기 화학식으로 나타내어지는 화합물로부터 선택될 수 있다.
일구현예에서, 호스트는 정공 수송성 호스트 (예컨대, oCBP) 와 전자 수송성 호스트(예컨대, mCBP-CN)의 조합일 수 있다.
상기 호스트가 전자 수송성 호스트와 정공 수송성 호스트의 혼합물일 경우, 상기 전자 수송성 호스트 및 정공수송성 호스트의 중량비는 1: 9 내지 9: 1, 예를 들면, 2 : 8 내지 8 : 2, 또 다른 예로서, 4 : 6 내지 6 :4, 또 다른 예로서, 5:5의 범위 중에서 선택될 수 있다.
일구현예의 유기 발광층 (183)에서, 상기 센시타이져는, 이리듐(Ir), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 티타늄(Ti), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 루테늄(Ru), 레늄(Re), 로듐(Rh), 터븀(Tb), 툴륨(Tm), 또는 이들의 임의의 조합을 포함하고, 인광 (예컨대 청색 인광)을 방출하도록 구성되는 유기 금속 화합물을 포함할 수 있다. 상기 유기 금속 화합물은, 이리듐 또는 백금을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 유기금속 화합물은 (예를 들어 전술한) 금속 M을 포함하는 사각-평면 코디네이션(square-planar coordination) 구조를 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 센시타이져 또는 유기 금속 화합물은, 치환 또는 비치환된 C5-C30 카보시클릭 그룹, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로시클릭 그룹, 비고리형(non-cyclic) 그룹, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 C5-C30카보시클릭 그룹 또는 상기 C1-C30헤테로시클릭 그룹은, 6원환, 2 이상의 6원환이 서로 축합된 축합환 또는 1이상의 6원환, 및 1개의 5원환이 서로 축합된 축합환 중에서 선택될 수 있다. 상기 6원환은, 시클로헥산 그룹, 시클로헥센 그룹, 아다만탄(admantane) 그룹, 노르보난(norbornane) 그룹, 노르보넨 그룹, 벤젠 그룹, 피리딘 그룹, 피리미딘 그룹, 피라진 그룹, 피리다진그룹, 트리아진 그룹, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 5원환은, 시클로펜탄 그룹, 시클로펜텐 그룹, 시클로펜타디엔 그룹, 퓨란 그룹, 티오펜 그룹, 실롤 그룹, 피롤 그룹, 피라졸 그룹, 이미다졸 그룹, 트리아졸 그룹, 옥사졸그룹, 이소옥사졸 그룹, 티아졸 그룹, 이소티아졸 그룹, 옥사디아졸 그룹, 티아디아졸 그룹, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 센시타이져 또는 유기 금속 화합물은 (예를 들어 전술한) 금속들과 유기 리간드를 포함하고, 상기 금속 M과 상기 유기 리간드는 1, 2 또는 3개의 시클로메탈화 고리(cyclometallated ring)를 형성할 수 있다. 상기 센시타이져 또는 유기 금속 화합물은 금속 M 및 3개 또는 4개(예를 들면, 3개)의 시클로메탈화 고리(cyclometallated ring)를 형성할 수 있는 3배위 유기 리간드 혹은 4배위 유기 리간드를 포함할 수 있다. 4배위 유기 리간드는, 벤즈이미다졸 그룹 및 피리딘 그룹을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 유기리간드에서 일부 수소는 중소소로 치환될 수 있다.
일구현예에서, 상기 센시타이져 또는 유기금속 화합물은, 하기 화학식들로 나타내어지는 화합물로부터 선택될 수 있다.
상기 식에서, R, R1 내지 R7 은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, -CF3, 트리메틸실릴기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기 (예컨대, 할로겐치환 알킬기), 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C60알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환또는 비치환된 C2-C60알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴티오기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 또는 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹일 수 있고, R1 내지 R7중 서로 인접한 2개의 기는, 선택에 따라 서로 결합하여, 치환 또는 비치환된 C5-C60 카본 (지환족 또는 방향족) 고리 혹은 치환 또는 비치환된 C1-C60 헤테로 (지환족 또는 방향족) 고리를 형성할 수 있고,
Ar 은, 치환 또는 비치환된 C5-C60 카본 (지환족 또는 방향족) 고리 (예컨대, 치환 또는 미치환의 터페닐잔기 혹은은 치환 또는 비치환된 C1-C60 헤테로 (지환족 또는 방향족) 고리이다.
일구현예에서, 센시타이져는 하기 구조를 가지는 화합물일 수 있다:
일구현예에서, 에미터는, 하이드로카본 기반의 fluorescent (HCF) emitter, 다중 resonance fluorescent (MRF) emitter, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 이미터는, 벌키한 치환기를 가지는 피렌 디아민 화합물 (예컨대, N1,N1,N6,N6-tetrakis(4-(tert-butyl)phenyl)pyrene-1,6-diamine)을 포함할 수 있다. 상기 이미터는 붕소 화합물을 포함할 수 있다. 상기 이미터는, 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물, 하기 화학식 2로 나타내어지는 화합물, 하기 화학식 3으로 나타내어지는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식들에서,
L12, L13, L14, 및 L15는 각각 독립적으로 -NR- 또는 -O- 이고,
R, R11 내지 R13, R102 내지 R103 은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C60알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴티오기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -C(Q1)(Q2)(Q3), -Si(Q1)(Q2)(Q3), -B(Q1)(Q2), -N(Q1)(Q2), -P(Q1)(Q2), -C(=O)(Q1), -S(=O)(Q1), -S(=O)2(Q1), -P(=O)(Q1)(Q2) 또는 -P(=S)(Q1)(Q2)이되, 상기 화학식 1 중의 R11 내지 R13 중 적어도 하나는 수소가 아니고, 상기 화학식 2 중의 R11 내지 R13, R102 및 R103 중 적어도 하나는 수소가 아니고,
Ar 은 치환 또는 미치환의 방향족기 (예컨대, 치환 또는 미치환의 아릴기)이고,
n11 내지 n13, n102 및 n103은 서로 독립적으로, 0 또는 1 내지 10의 정수 이고,
Q1 내지 Q3은, 동일하거나 상이하고, 각각, 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기,C7-C60알킬아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, C2-C60알킬헤테로아릴기, C1-C60헤테로아릴옥시기, C1-C60헤테로아릴티오기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, 중수소, -F, 시아노기, C1-C60알킬기 및 C6-C60아릴기 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된 C1-C60알킬기(a C1-C60　alkyl group that is substituted with at least one deuterium, ―F, a cyano group, a C1-C60　alkyl group, a C6-C60　aryl group, or any combination thereof), 또는 중수소, -F, 시아노기, C1-C60알킬기 및 C6-C60아릴기 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된 C6-C60 아릴기 (a C6-C60　aryl group that is substituted with at least one deuterium, ―F, a cyano group, a C1-C60　alkyl group, a C6-C60　aryl group, or any combination thereof) 이다
일구현예에서, 상기 이미터는, 아래의 화합물들로부터 선택될 수 있다:
상기 발광층 (183) 에서, 센시타이져의 함량은 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 상기 발광층에서 센시타이져의 함량은, 발광층의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상 및 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 또는 2 중량% 이하일 수 있다.
상기 발광층에서, 에미터의 함량은 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 상기 발광층에서 에미터의 함량은, 발광층의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상 및 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 8 중량% 이하일 수 있다.
상기 발광층의 두께는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 발광층의 두께는 10 옹스트롱 내지 10000 옹스트롱, 100 옹스트롱 내지 5000 옹스트롱, 300 옹스트롱 내지 3000 옹스트롱, 400 옹스트롱 내지 2000 옹스트롱, 500 옹스트롱 내지 1000 옹스트롱, 또는 이들의 조합의 범위일 수 있다.
상기 청색 발광 유닛은, CIE1931 색좌표에서 CIEy 값에 대한 전류 효율(CE)(Cd/A)의 비가 100 이상, 120 이상, 130 이상, 140 이상, 150 이상, 160 이상, 170 이상, 180 이상, 185 이상, 350 이상, 360 이상, 370 이상, 380 이상, 390 이상, 또는 400 이상일 수 있다. CIE1931 색좌표에서 CIEy 값에 대한 전류 효율 (Cd/A)의 비가 800 이하, 700 이하, 600 이하, 500 이하, 300 이하, 250 이하, 200 이하, 또는 190 이하일 수 있다.
상기 청색 발광 유닛은, (예를 들어, 시간분해형 광발광 분석에 의해 측정된) decay time (tau)이 5 ns 이상, 10 ns 이상, 30 ns 이상, 50 ns 이상, 70 ns 이상, 100 ns 이상, 120 ns 이상, 150 ns 이상, 200 ns 이상, 300 ns 이상, 500 ns 이상, 700 ns 이상, 900 ns 이상, 1 μs 이상, 1.2 μs 이상, 1.5 μs 이상, 1.7 μs 이상, 2 μs 이상, 또는 2.5 μs 이상일 수 있다. 상기 decay time은, 10 μs 이하, 9 μs 이하, 8 μs 이하, 7 μs 이하, 6 μs 이하, 5 μs 이하, 4 μs 이하, 3.5 μs 이하, 또는 3 μs 이하일 수 있다.
상기 청색 발광 유닛은, 예를 들어, 1000 nit 로 구동시, 수명 (T50)이 50시간 이상, 70 시간 이상, 90 시간 이상, 100 시간 이상, 120 시간 이상, 150 시간 이상, 또는 200 시간 이상일 수 있다. 상기 청색 발광 유닛은, 예를 들어, 1000 nit 로 구동시, 수명 (T50) 이 2000 시간 이하, 1800 시간 이하, 1600 시간 이하, 1500 시간 이하, 1200 시간 이하, 1000 시간 이하, 900 시간 이하, 800 시간 이하, 700 시간 이하, 600 시간 이하, 또는 500시간 이하일 수 있다. 여기서, T50 이라 함은, 주어진 소자를 소정의 휘도로 구동하였을 때, 소자의 휘도가 초기 휘도(100%) 대비 50%로 감소하는 데에 소요되는 시간을 말한다.
상기 청색 발광 유닛에서, 유기 발광층의 EL 또는 PL 발광스펙트럼에서, 최대 강도 대비 500 nm 에서의 강도의 비는 0.001 이상, 0.01 이상, 0.05 이상, 0.1 이상, 0.15 이상, 0.2 이상, 0.25 이상일 수 있다. 상기 청색 발광 유닛이 방출하는 청색광의 발광스펙트럼에서, 최대 강도 대비 500 nm 에서의 강도의 비는 0.4 이하, 0.38 이하, 0.36 이하, 0.35 이하, 0.34 이하, 0.33 이하, 0.32 이하, 0.31 이하, 0.3 이하, 0.28 이하, 0.25 이하, 0.24 이하, 0.23 이하, 0.22 이하, 0.21 이하, 0.2 이하, 또는 0.19 이하일 수 있다.
일구현예에서 발광 소자(180) 또는 상기 청색 발광 유닛은 전하 보조층(184, 185)을 더 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 전하 보조층 (184, 185)은 각각 제1 전극(181)과 발광층(183) 사이 및 제2 전극(182)과 발광층(183) 사이에 위치할 수 있다. 상기 보조층(184, 185)은, 각각 전하의 주입 및/또는 이동성을 조절하기 위한 전하 보조층일 수 있다.
일구현예에서, 애노드와 발광층 사이에는 정공 보조층이 배치될 수 있고, 캐소드와 발광층 사이에는 전자 보조층이 배치될 수 있다. 상기 보조층(184, 185)은 각각 1층 또는 2층 이상일 수 있다. 정공보조층은, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 전자 보조층은 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 차단층 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 보조층(184, 185) 중 적어도 하나는 생략될 수 있다. 각각의 보조층을 위한 재료는, 유기전계발광 소자 등에 대하여 알려져 있는 재료들 중 적절하게 선택할 수 있다.
일구현예에서, 정공 보조층은, 카바졸-함유 아민계 화합물, 카바졸비함유 아민계 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 카바졸-함유 아민계 화합물은, 예를 들어, 카바졸 그룹은 포함하고, 디벤조퓨란 그룹, 디벤조티오펜 그룹, 플루오렌 그룹, 스파이로-비플루오렌 그룹, 인데노카바졸 그룹, 인돌로카바졸 그룹, 벤조퓨로카바졸 그룹 및 벤조티에노카바졸 그룹 중 적어도 하나를 더 포함한 화합물일 수 있다.
일구현예에서 상기 카바졸-비함유 아민계 화합물은, 예를 들어, 카바졸 그룹을 포함하지 않고, 디벤조퓨란 그룹, 디벤조티오펜 그룹, 플루오렌 그룹, 스파이로-비플루오렌 그룹, 인데노카바졸 그룹, 인돌로카바졸 그룹, 벤조퓨로카바졸 그룹 및 벤조티에노카바졸 그룹 중 적어도 하나를 더 포함한 화합물을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 정공 보조층은, 하기 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다:
일구현예에서, 전자 보조층 (예컨대, 전자 수송층, 전자 주입층, 또는 정공 차단층)은, 유기 전계발광 소자를 위해 알려진 재료를 포함할 수 있다. 일구현예에서, 전자 보조층은 아래 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다:
상기 정공 보조층 (예를 들어, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 차단층, 또는 이들의 조합)의 두께는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 상기 정공 수송층, 정공 주입층, 또는 이들의 조합의 두께는 10 옹스트롱 내지 10000 옹스트롱, 100 옹스트롱 내지 5000 옹스트롱, 300 옹스트롱 내지 3000 옹스트롱, 400 옹스트롱 내지 2000 옹스트롱, 500 옹스트롱 내지 1000 옹스트롱, 또는 이들의 조합의 범위일 수 있다.
상기 전자 보조층 (예컨대, 전자 수송층, 전자 주입층, 정공 차단층, 또는 이들의 조합)의 두께는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 상기 전자 수송층, 전자 주입층, 또는 이들의 조합의 두께는 10 옹스트롱 내지 10000 옹스트롱, 100 옹스트롱 내지 5000 옹스트롱, 300 옹스트롱 내지 3000 옹스트롱, 400 옹스트롱 내지 2000 옹스트롱, 500 옹스트롱 내지 1000 옹스트롱, 또는 이들의 조합의 범위일 수 있다.
상기 발광패널은, 녹색발광 유닛을 더 포함할 수 있다. (참조: 도 8b) 상기 발광패널에서 발광 소자는 후술하는 바의 텐덤 구조를 가질 수 있으며, 여기서, 상기 녹색 발광 유닛과 상기 청색 발광유닛은 적층되어 있을 수 있다 (참조: 도 6 및 도 7). 상기 녹색발광 유닛은, 녹색발광 유기층은 녹색발광 물질 및 선택에 따라 호스트를 포함할 수 있다. 상기 호스트는 전술한 바와 같다. 상기 녹색발광물질은 인광도펀트를 포함할 수 있다. 인광 도펀트는 이리듐(Ir)을 포함하는 유기금속 화합물을 포함하거나, 백금(Pt)을 포함하는 유기금속 화합물을 포함하거나, 오스뮴(Os)을 포함하는 유기금속 화합물을 포함할 수 있다. 녹색광을 방출할 수 있는 인광 도펀트는 당해 기술분야에 공지된 화합물을 선택할 수 있다.
일구현예에서, 상기 인광 도펀트는 (예를 들어 전술한) 금속 M을 포함하는 사각-평면 코디네이션(square-planar coordination) 구조를 갖는 유기금속 화합물을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 인광 도펀트는, 치환 또는 비치환된 C5-C30 카보시클릭 그룹, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로시클릭 그룹, 비고리형(non-cyclic) 그룹, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 C5-C30카보시클릭 그룹 또는 상기 C1-C30헤테로시클릭 그룹은, 6원환, 2 이상의 6원환이 서로 축합된 축합환 또는 1이상의 6원환, 및 1개의 5원환이 서로 축합된 축합환 중에서 선택될 수 있다. 상기 6원환은, 시클로헥산 그룹, 시클로헥센 그룹, 아다만탄(admantane) 그룹, 노르보난(norbornane) 그룹, 노르보넨 그룹, 벤젠 그룹, 피리딘 그룹, 피리미딘 그룹, 피라진 그룹, 피리다진그룹, 트리아진 그룹, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 5원환은, 시클로펜탄 그룹, 시클로펜텐 그룹, 시클로펜타디엔 그룹, 퓨란 그룹, 티오펜 그룹, 실롤 그룹, 피롤 그룹, 피라졸 그룹, 이미다졸 그룹, 트리아졸 그룹, 옥사졸그룹, 이소옥사졸 그룹, 티아졸 그룹, 이소티아졸 그룹, 옥사디아졸 그룹, 티아디아졸 그룹, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 도펀트는 (예를 들어 전술한) 금속 M 및 유기 리간드를 포함하고, 상기 금속 M과 상기 유기 리간드는 1, 2 또는 3개의 시클로메탈화 고리(cyclometallated ring)를 형성할 수 있다. 상기 도펀트는 금속 M 및 3개 또는 4개(예를 들면, 3개)의 시클로메탈화 고리(cyclometallated ring)를 형성할 수 있는 4배위 유기 리간드를 포함할 수 있다. 상기 4배위 유기 리간드는 예를 들면, 벤즈이미다졸 그룹 및 피리딘 그룹을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
각 서브화소(PX1, PX2, PX3)에 배치된 발광 소자(180)는 서로 같거나 다를 수 있다. 각 서브화소(PX1, PX2, PX3)에 배치된 발광 소자(180)는 서로 동일하거나 상이한 발광 스펙트럼의 광을 방출할 수 있다. 각 서브화소(PX1, PX2, PX3)에 배치된 발광 소자(180)는 예컨대 각각 청색 발광 스펙트럼의 광; 및 선택에 따라 녹색 발광 스펙트럼의 광을 방출할 수 있다. 각 서브화소(PX1, PX2, PX3)에 배치된 발광 소자(180)는 화소 정의막(도시하지 않음)에 의해 분리되어 있을 수 있다.
도 6을 참조하면, 발광 소자(180)는 텐덤(tandem) 구조의 발광 소자일 수 있으며, 서로 마주하는 제1 전극(181)과 제2 전극(182); 제1 전극(181)과 제2 전극(182) 사이에 위치하는 제1 발광층(183a)과 제2 발광층(183b); 제1 발광층(183a)과 제2 발광층(183b) 사이에 위치하는 전하 생성층(charge generation layer)(186), 그리고 선택적으로 제1 전극(181)과 제1 발광층(183a) 사이와 제2 전극(182)과 제2 발광층(183b) 사이에 위치하는 보조층(184, 185)을 포함한다. 제1 전극(181), 제2 전극(182), 및 보조층(184, 185)은 전술한 바와 같다. 제1 발광층(183a)과 제2 발광층(183b)은 서로 같거나 다른 발광 스펙트럼의 광을 방출할 수 있다. 일구현예에서, 제1 발광층 (183a) 또는 제2 발광층 (183b)은 청색 발광 스펙트럼의 광 또는 녹색 발광 스펙트럼의 광을 방출할 수 있다. 전하 생성층(186)은 제1 발광층(183a) 및/또는 제2 발광층(183b)에 전하를 주입할 수 있으며, 제1 발광층(183a)과 제2 발광층(183b) 사이에서 전하 균형을 조절할 수 있다. 전하 생성층(186)은 예컨대 n형 층 및 p형 층을 포함할 수 있으며, 예컨대 n형 도펀트 및/또는 p형 도펀트가 포함된 전자 수송 물질 및/또는 정공 수송 물질을 포함할 수 있다. 전하 생성층(186)은 1층 또는 2층 이상일 수 있다.
도 7을 참고하면, (예를 들어, 텐덤 구조를 가지는) 발광 소자는 서로 마주하는 제1 전극(181)과 제2 전극(182); 제1 전극(181)과 제2 전극(182) 사이에 위치하는 제1 발광층(183a), 제2 발광층(183b)과 제3 발광층(183c); 제1 발광층(183a)과 제2 발광층(183b) 사이에 위치하는 제1 전하 생성층(186a); 제2 발광층(183b)과 제3 발광층(183c) 사이에 위치하는 제2 전하 생성층(186b); 그리고 선택적으로 제1 전극(181)과 제1 발광층(183a) 사이와 제2 전극(182)과 제3 발광층(183c) 사이에 위치하는 보조층(184, 185)을 포함할 수 있다. 제1 전극(181), 제2 전극(182) 및 전하 보조층(184, 185)은 전술한 바와 같다. 제1 발광층(183a), 제2 발광층(183b) 및 제3 발광층(183c)은 서로 같거나 다른 발광 스펙트럼의 광을 방출할 수 있다. 제1 발광층(183a), 제2 발광층(183b) 및 제3 발광층(183c)은 청색광을 방출할 수 있다. 일구현예에서 제1 발광층(183a) 및 제3 발광층(183c)은 청색 발광 스펙트럼의 광을 방출할 수 있고, 상기 제2 발광층(183b)은 녹색발광 스펙트럼의 광을 방출할 수 있다. 다른 구현예에서 제1 발광층(183a) 및 제3 발광층(183c)은 녹색 발광 스펙트럼의 광을 방출할 수 있고, 상기 제2 발광층(183b)은 청색발광 스펙트럼의 광을 방출할 수 있다.
제1 전하 생성층(186a)은 제1 발광층(183a) 및/또는 제2 발광층(183b)에 전하를 주입할 수 있으며, 제1 발광층(183a)과 제2 발광층(183b) 사이에서 전하 균형을 조절할 수 있다. 제2 전하 생성층(186a)은 제2 발광층(183b) 및/또는 제3 발광층(183c)에 전하를 주입할 수 있으며, 제2 발광층(183b)과 제3 발광층(183c) 사이에서 전하 균형을 조절할 수 있다. 제1 및 제2 전하 생성층(186a, 186b)은 각각 1층 또는 2층 이상일 수 있다.
일구현예의 표시 패널은 색변환 패널(200)을 포함한다. 색 변환패널(200)은 발광 패널(100)로부터 공급된 여기광을 받아 상기 여기광의 발광 스펙트럼과 다른 발광 스펙트럼의 광으로 변환하여 관찰자(도시하지 않음) 측으로 방출할 수 있다. 상기 색변환 패널은, 색변환 구역 포함하는 색 변환층 및 선택에 따라 상기 색 변환층의 각 구역을 정의하는 격벽을 포함한다, 상기 색변환구역은 녹색화소에 대응하는 제1 구역 및 적색 화소에 대응하는 제2 구역을 포함한다. (참조: 도 4 및 도 8a, 도 8b)
이하, 도 4를 참조하여 더 상세히 설명한다. 색 필터 층(230)은 색 변환 층(270)을 통과한 빛이 방출되는 방향에 배치되어 있다. 색 필터 층(230)은 각 서브화소(PX1, PX2, PX3)에 배치된 서로 다른 파장 스펙트럼의 광을 선택적으로 투과시키는 색 필터(230a, 230b, 230c)를 포함할 수 있다. 색 필터(230a, 230b, 230c)는 각 서브화소(PX1, PX2, PX3)에서 표시하는 색과 동일한 파장 스펙트럼의 광을 선택적으로 투과시킬 수 있으며, 색 변환 층(270)의 각 구역에서 변환되는 발광 스펙트럼의 광을 선택적으로 투과시킬 수 있다.
일 예로, 제1 서브화소(PX1), 제2 서브화소(PX2) 및 제3 서브화소(PX3)가 각각 녹색, 적색 및 청색을 표시하고 제1 (색 변환) 구역(270a), 제2 (색 변환) 구역(270b) 및 제3 구역(270c)에서 각각 녹색 발광 스펙트럼, 적색 발광 스펙트럼 및 청색 발광 스펙트럼의 광이 방출될 수 있다. 일구현예에서, 제1 색 변환 구역(270a)에 중첩하는 제1 색 필터(230a)는 녹색 필터일 수 있고 제2 색 변환 구역(270b)에 중첩하는 제2 색 필터(230b)는 적색 필터일 수 있고 제3 구역(270c)에 중첩하는 제3 색 필터(230c)는 청색 필터일 수 있다. 제1 색 필터(230a), 제2 색 필터(230b) 또는 제3 색 필터(230c)는 각각 녹색 파장 스펙트럼, 적색 파장 스펙트럼 또는 청색 파장 스펙트럼의 광을 선택적으로 투과하고 나머지 파장 스펙트럼의 광을 흡수 및/또는 반사시키는 안료 또는 염료를 포함할 수 있다.
색 필터 층(230)은 색 변환 층(270)으로부터 방출된 광을 보다 정교하게 여과하여 상부 기판(210) 측으로 방출되는 광의 색 순도를 높일 수 있다. 예컨대 제1 색 변환 구역(270a)과 중첩하게 위치하는 제1 색 필터(230a)는 제1 색 변환 구역(270a)의 제1 반도체 나노입자(271a)에 의해 변환되지 못하고 그대로 통과하는 광을 차단함으로 예컨대 녹색 발광 스펙트럼의 광의 색 순도를 높일 수 있다. 예컨대 제2 색 변환 구역(270b)과 중첩하게 위치하는 제2 색 필터(230b)는 제2 색 변환 구역(270b)의 제2 반도체 나노입자(271b)에 의해 변환되지 못하고 그대로 통과하는 광을 차단함으로 예컨대 적색 발광 스펙트럼의 광의 색 순도를 높일 수 있다. 예컨대 투광 구역(270c)과 중첩하게 위치하는 제3 색 필터(230c)는 예컨대 청색 발광 스펙트럼의 광 이외의 광을 차단함으로써 청색 발광 스펙트럼의 광의 색 순도를 높일 수 있다. 일 예로, 제1, 제2 및 제3 색 필터(230a, 230b, 230c) 중 적어도 일부는 생략될 수 있으며, 예컨대 제3 구역(270c)과 중첩하게 위치하는 제3 색 필터(230c)는 생략될 수 있다. 일구현예에서, 발광패널로부터 방출되는 입사광은 녹색광을 포함할 수 있으며, 제3 색필터는, 녹색광을 차단 혹은 억제하도록 구성되는 청색 필터일 수 있다.
차광 패턴(220)은 각 서브화소(PX1, PX2, PX3)를 구획할 수 있으며 인접한 서브화소(PX1, PX2, PX3) 사이에 위치할 수 있다. 차광 패턴(220)은 예컨대 블랙매트릭스(black matrix)일 수 있다. 차광 패턴(220)은 인접한 색 필터(230a, 230b, 230c)의 에지(edge)와 중첩되어 있을 수 있다.
평탄화 층(240)은 색 필터 층(230)과 색 변환 층(270) 사이에 위치할 수 있으며, 색 필터 층(230)에 의한 단차를 줄이거나 없앨 수 있다. 평탄화 층(240)은 유기물, 무기물, 유무기물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 예컨대 산화물, 질화물 또는 산질화물을 포함할 수 있으며, 예컨대 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 평탄화 층(240)은 1층 또는 2층 이상일 수 있고, 상부 기판(210)의 전면을 덮을 수 있다.
봉지층(290)은 색 변환 층(270) 및 격벽(250)을 덮고 있으며, 유리판, 금속 박막, 유기막, 무기막, 유무기막 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 유기막은 예컨대 아크릴 수지, (메타)아크릴 수지, 폴리이소프렌, 비닐 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 셀룰로오스 수지, 페릴렌 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 무기막은 예컨대 산화물, 질화물 및/또는 산질화물 혹은 리튬 플루오라이드 을 포함할 수 있으며 예컨대 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물, 알루미늄 산화물, 알루미늄 질화물, 알루미늄 산질화물, 지르코늄 산화물, 지르코늄 질화물, 지르코늄 산질화물, 티타늄 산화물, 티타늄 질화물, 티타늄 산질화물, 하프늄 산화물, 하프늄 질화물, 하프늄 산질화물, 탄탈륨 산화물, 탄탈륨 질화물, 탄탈륨 산질화물, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 유무기막은 예컨대 폴리오가노실록산을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 봉지층(290)은 1층 또는 2층 이상일 수 있다.
발광 패널(100)과 색 변환 패널(200) 사이에는 투광층(300)이 개재되어 있을 수 있다. 투광층(300)은 예컨대 충진재일 수 있으며, 예컨대 유기물, 무기물, 유무기물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 예컨대 에폭시 수지, 실리콘 화합물, 폴리오가노실록산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 색변환 구역에서, 제3 구역은 입사광의 적어도 일부 (예컨대, 청색광)을 방출하거나 통과시킬 수 있다. 제3 구역 (270c) 는 투광 구역일 수 있다. 제3 구역 (혹은 투광구역) 은 매트릭스 (273c) 및, 선택에 따라 상기 매트릭스에 분산되어 있는 티타늄 산화물 입자들 (272c) 및/또는 청색광 방출 반도체 나노입자들 (도시하지 않음) 을 포함할 수 있다. 상기 제3 구역은, 매트릭스 및 티타늄 산화물 입자들 및/또는 청색광 방출 반도체 나노입자를 포함하는 제3 복합체를 포함할 수 있다.
상기 색변환 구역에서 녹색화소에 대응하는 상기 제1 구역(270a)은, 매트릭스 (예컨대, 폴리머 매트릭스) (273a) 및 상기 매트릭스 내에 분산되어 있는 제1 반도체 나노입자들 (271a) 및 선택에 따라 티타늄 산화물 입자들 (272a) 을 포함한다. 상기 제1 구역은, 전술한 매트릭스 및 전술한 제1 반도체 나노입자들을 포함하는 제1 복합체를 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 제1 반도체 나노입자들(271a) 은(silver), 13족 금속(e.g., 인듐과 갈륨), 및 칼코겐 원소 (e.g., 황)를 포함하고 녹색광을 방출하도록 구성될 수 있다. 일구현예에서, 상기 제1 반도체 나노입자들 (271a) 은(silver), 인듐, 갈륨, 및 황을 포함하는 I-III-VI족 화합물을 포함할 수 있다. 상기 녹색광은 500 nm 이상 및 550 nm 이하의 범위에 있는 최대 발광피크 파장 및 선택에 따라 5 nm 이상 및 40 nm 이하의 반치폭을 가진다.
일구현예의 제1 반도체 나노입자들은, 카드뮴을 포함하지 않을 수 있다. 일구현예의 제1 반도체 나노입자들은, 수은, 납, 또는 이들의 조합을 포함하지 않을 수 있다.
일구현예의 제1 반도체 나노입자들에서, 상기 13족 금속은 인듐, 갈륨, 알루미늄, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 칼코겐 원소는 황, 셀레늄, 또는 이들의 조합을 포함한다. 상기 제1 반도체 나노입자들은 하기 식에 의해 나타내어지는 전하 균형값 (charge balance value)가 0.8 이상 및 1.5 이하일 수 있다:
charge balance value = {[Ag] + 3x([13족금속])}/(2x[CHA])
여기서 [Ag], [13족 금속], 및 [CHA]는 각각, 상기 제1 나노입자 내의 은, 13족 금속 (e.g. 인듐, 갈륨, 또는 이들의 조합), 및 칼코겐 원소 (예컨대, 황, 셀레늄, 또는 이들의 조합)의 몰 함량임.
상기 13족 금속은 인듐 및 갈륨을 포함할 수 있다. 상기 칼코겐원소는 황을 포함할 수 있으며, 상기 전하균형값은, 하기 식으로 나타내어질 수 있다:
charge balance value = {[Ag] + 3x([In]+[Ga])}/(2x[S])
여기서 [Ag], [In], [Ga], 및 [S]는 각각, 상기 제1 반도체 나노입자 내의 은, 인듐, 갈륨, 및 황의 몰 함량임.
일구현예에서, 상기 제1 반도체 나노입자는, 구리를 더 포함할 수 있다. 이 경우 전하 균형값은 은과 구리의 함량을 함께 고려하여 계산할 수 있다. 상기 반도체 나노입자 또는 제1 반도체 나노결정은 구리를 포함하지 않을 수 있다.
본 발명자들은, 제1 반도체 나노입자들이, 여기에 기재되어 있는 구조/조성을 가짐에 의해, 소망하는 범위의 파장의 광을 방출하면서도 향상된 광학적 물성 (예컨대, 좁은 반치폭, 증가된 양자수율, 및 청색광 흡수율)을 달성할 수 있으며, 원치 않는 영역에서의 발광 (예컨대, 트랩 발광)이 감소 또는 억제될 수 있음을 확인하였다. 또한 본 발명자들은 이러한 제1 반도체 나노입자들이 여기에 기재되어 있는 청색 발광 단위를 포함하는 발광 패널로부터 제공된 청색광을 개선된 효율로 흡수하여 표시 패널 전체로서 현저히 향상된 휘도를 달성하게 함을 확인하였다.
본 발명자들이 확인한 바에 따르면, 은(Ag)과 함께 13족 금속 및 칼코겐원소를 포함하는 반도체 나노입자들의 경우, 소망하는 발광물성들 (예컨대, 감소된 반치폭과 함께 증가된 양자수율)을 동시에 달성하는 것이 쉽지 않다. 뿐만 아니라, 본 발명자들이 확인한 바에 따르면, 은(Ag)과 함께 13족 금속 및 칼코겐원소를 포함하는 반도체 나노입자들은 밴드엣지 발광과 트랩 발광을 함께 제공하기 때문에, 원치 않는 파장, 예를 들어, 밴드엣지 발광에 기초한 최대 발광 피크 파장보다 현저히 장파장 쪽으로 이동한 파장 (이하, 트랩 발광 파장이라 함)에서의 결함발광 또는 트랩 발광(trap emission) 이 상당한 부분을 차지하고 있다.
특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 이러한 전하 균형값 (그리고, 여기에 기재된 바와 같은 성분들 간 몰비(들))은, 일구현예의 제1 반도체 나노입자들에서, 원치않는 부산물 (예를 들어, 갈륨 산화물)의 함량이 감소 또는 억제되었고, 이에 따라 나노입자들이 소망하는 조성의 화합물을 포함함을 시사할 수 있다. 본 발명자들이 확인한 바에 따르면, 은(Ag)과 함께 13족 금속 (예를 들어 인듐 및 갈륨) 및 칼코겐원소를 포함하는 반도체 나노입자들은 그 합성 과정에서 전구체들의 부반응 (예컨대, 산화)을 제어하기 쉽지 않으며 이에 따라, 개별 원소들의 몰 함량은 허용 가능한 오차를 가지고 원하는 범위 내로 제어될 수 있어도 상기 전하 균형값에 따라 입자들이 발현하는 물성 혹은 이들을 포함하는 복합체가 구현하는 물성(들)에서는 눈에 띄는 차이를 나타낼 수 있음을 확인하였다.
상기 전하 균형값은, 1.5 미만, 1.45 이하. 1.4 이하, 1.35 이하, 1.33 이하, 1.31 이하, 1.3 이하, 1.29 이하, 1.28 이하, 1.27 이하, 1.26 이하, 1.25 이하, 1.24 이하, 1.23 이하, 1.22 이하, 1.21 이하, 1.2 이하, 또는 1.1 이하일 수 있다.
상기 전하 균형값은 0.81 이상, 0.85 이상, 0.9 이상, 0.95 이상, 0.97 이상, 0.99 이상, 1 이상, 1.01 이상, 1.02 이상, 1.03 이상, 1.04 이상, 1.05 이상, 1.06 이상, 1.07 이상, 1.08 이상, 1.09 이상, 1.1 이상, 1.11 이상, 1.12 이상, 1.13 이상, 1.14 이상, 1.15 이상, 1.16 이상, 1.17 이상, 1.18 이상, 1.19 이상, 1.2 이상, 1.21 이상, 1.22 이상, 1.23 이상, 1.24 이상, 또는 1.25 이상일 수 있다.
일구현예에서, 13족 금속이 인듐 및 갈륨을 포함하고, 칼코겐 원소가 황을 포함하는 경우의 몰비에 대하여 설명한다.
일구현예의 상기 제1 반도체 나노입자에서, 은, 인듐, 및 갈륨의 총 합에 대한 황의 몰 비(S/(Ag+In+Ga))는 0.65 이상, 0.68 이상, 0.7 이상, 0.75 이상, 0.8 이상, 0.85 이상, 0.9 이상, 0.95 이상, 0.99 이상, 또는 1.03 이상일 수 있다. 상기 제1 반도체 나노입자에서, 은, 인듐, 및 갈륨의 총 합에 대한 황의 몰 비(S/(Ag+In+Ga))는 1.35 이하, 1.33 이하, 1.3 이하, 1.25 이하, 1.2 이하, 또는 1.17 이하, 1.15 이하, 1.09 이하, 1.08 이하, 1.07 이하, 1.06 이하, 1.05 이하, 1.04 이하, 1.03 이하, 1.02 이하, 1.01 이하, 1 이하, 또는 0.99 이하일 수 있다.
일구현예의 상기 제1 반도체 나노입자에서, 은에 대한 인듐과 갈륨의 총 합의 몰 비 ((In+Ga)/Ag) 는 1.75 이상, 1.8 이상, 1.85 이상, 1.9 이상, 2 이상, 2.1 이상일 수 있다. 은에 대한 인듐과 갈륨의 총 합의 상기 몰 비 ((In+Ga)/Ag) 는 3.7 이하, 3.5 이하, 3.2 이하, 3 이하, 2.8 이하, 2.6 이하, 2.4 이하, 또는 2.3 이하일 수 있다.
일구현예의 상기 제1 반도체 나노입자에서, 인듐과 갈륨의 총 합에 대한 갈륨의 몰 비는 0.5 이상, 0.55 이상, 0.6 이상, 0.65 이상, 0.7 이상, 0.75 이상, 0.8 이상, 0.84 이상, 0.85 이상, 0.86 이상, 0.87 이상, 또는 0.88 이상일 수 있다. 상기 인듐과 갈륨의 총 합에 대한 갈륨의 몰 비는 0.99 이하, 0.98 이하, 0.97 이하, 0.96 이하, 0.95 이하, 0.94 이하, 0.93 이하, 0.92 이하, 0.91 이하, 0.9 이하, 0.89 이하, 0.88 이하, 또는 0.87 이하일 수 있다.
일구현예의 상기 제1 반도체 나노입자에서, 황에 대한 갈륨의 몰비(Ga/S) 는 0.1 이상, 0.15 이상, 0.2 이상, 0.25 이상, 0.3 이상, 0.47 이상, 0.49 이상, 0.5 이상, 0.52 이상, 0.53 이상, 0.55 이상, 0.56 이상, 0.58 이상, 0.6 이상, 0.62 이상일 수 있다. 상기 황에 대한 갈륨의 몰비(Ga/S) 는 1 이하, 0.9 이하, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.64 이하, 0.62 이하, 0.58 이하, 또는 0.55 이하일 수 있다.
일구현예의 상기 제1 반도체 나노입자에서, 황에 대한 은의 몰비(Ag/S) 는 0.1 이상, 0.15 이상, 0.2 이상, 0.25 이상, 0.3 이상, 0.31 이상, 0.32 이상, 0.33 이상, 0.35 이상, 0.38 이상, 0.4 이상, 또는 0.45 이상일 수 있다. 상기 황에 대한 은의 몰비(Ag/S) 는 1 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 0.4 이하, 0.38 이하, 또는 0.36 이하일 수 있다.
일구현예의 상기 제1 반도체 나노입자에서, 황에 대한 인듐의 몰비(In/S) 는 0.01 이상, 0.03 이상, 0.05 이상, 0.08 이상, 또는 0.09 이상일 수 있다. 상기 황에 대한 인듐의 몰비(In/S) 는 0.5 이하, 0.4 이하, 0.3 이하, 0.25 이하, 0.15이하, 0.13 이하, 0.12 이하, 또는 0.11 이하일 수 있다.
상기 제1 반도체 나노입자에서, 황에 대한 인듐과 갈륨의 합의 몰 비((In+Ga)/S)는 0.64 이상, 0.65 이상, 0.66 이상, 0.68 이상, 또는 0.73 이상일 수 있다. 상기 황에 대한 인듐과 갈륨의 합의 몰 비((In+Ga)/S) 는 1.16 이하, 1.051 이하, 1 이하, 또는 0.73 이하일 수 있다.
상기 제1 반도체 나노입자에서, 은, 인듐, 및 갈륨의 총 합에 대한 은의 몰 비 (Ag/(Ag+In+Ga)) 는 0.31 이상, 0.32 이상, 0.33 이상, 또는 0.34 이상일 수 있다. 상기 제1 반도체 나노입자에서, 은, 인듐, 및 갈륨의 총 합에 대한 은의 몰 비 (Ag/(Ag+In+Ga)) 는 0.45 이하, 0.4 이하, 0.39 이하, 0.385 이하, 0.37 이하, 0.36 이하, 또는 0.34 이하일 수 있다.
일구현예에서, 상기 제1 반도체 나노입자는, 리튬을 포함하지 않을 수 있다. 상기 제1 반도체 나노입자는, 나트륨, 칼륨, 등의 알칼리금속을 포함하지 않을 수 있다.
상기 제1 반도체 나노입자에서, 인듐의 함량은 반경 방향으로 (예를 들어 중심에서 표면까지) 변화하는 (예컨대, 감소하는) 농도 구배를 가질 수 있다. 일구현예의 반도체 나노입자에서, 표면에 인접한 부분 (예컨대, 최외각층 또는 쉘층)에서의 인듐 함량은 상기 입자의 안쪽 부분에서의 인듐 함량보다 작을 수 있다. 일구현예에서, 표면에 인접한 부분 (예컨대, 최외각층)은 인듐을 포함하지 않을 수 있다.
일구현예에서, 상기 제1 반도체 나노입자는, 제1 반도체 나노결정 및 (예를 들어, 상기 제1 반도체 나노결정 상에 배치되거나 혹은 상기 제1 반도체 나노결정을 둘러싸는) 제2 반도체 나노결정을 포함할 수 있다. 상기 제1 반도체 나노결정과 상기 제2 반도체 나노결정은 서로 다른 조성을 가질 수 있다. 상기 반도체 나노입자는 예를 들어, 최외각층으로서, 아연 칼코겐화물을 포함하는 (제5반도체 나노결정을 포함하는) 반도체 나노결정층 또는 무기층 (이하 무기층으로 부를 수 있음)을 포함할 수 있다. 상기 아연 칼코겐화물은 아연; 그리고 셀레늄, 황, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 아연 칼코겐화물은 ZnSe, ZnSeS, ZnS, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 제2 반도체 나노결정의 밴드갭 에너지는 상기 제5반도체 나노결정의 밴드갭에너지보다 작을 수 있다.
상기 제2 반도체 나노결정은 상기 제1 반도체 나노결정과 상기 무기층 사이에 배치될 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정 크기 (혹은 평균크기, 이하 크기라 함)는 0.5 nm 이상, 1 nm 이상, 1.5 nm 이상, 1.7 nm 이상, 1.9 nm 이상, 2 nm 이상, 2.1 nm 이상, 2.3 nm 이상, 2.5 nm 이상, 2.7 nm 이상, 2.9 nm 이상, 3 nm 이상, 3.1 nm 이상, 3.3 nm 이상, 3.5 nm 이상, 3.7 nm 이상, 또는 3.9 nm 이상일 수 있다. 상기 제1 반도체 나노결정의 크기는 5 nm 이하, 4.5 nm 이하, 4 nm 이하, 3.5 nm 이하, 3 nm 이하, 2.5 nm 이하, 2 nm 이하, 또는 1.5 nm 이하일 수 있다.
상기 제2 반도체 나노결정의 두께 (혹은 평균 두께, 이하 두께라 함) 는 0.1 nm 이상, 0.3 nm 이상, 0.5 nm 이상, 0.7 nm 이상, 1 nm 이상, 1.5 nm 이상, 1.7 nm 이상, 1.9 nm 이상, 2 nm 이상, 2.1 nm 이상, 2.3 nm 이상, 2.5 nm 이상, 2.7 nm 이상, 2.9 nm 이상, 3 nm 이상, 3.1 nm 이상, 3.3 nm 이상, 3.5 nm 이상, 3.7 nm 이상, 또는 3.9 nm 이상 일 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정의 두께는 5 nm 이하, 4.5 nm 이하, 4 nm 이하, 3.5 nm 이하, 3 nm 이하, 2.5 nm 이하, 2 nm 이하, 또는 1.5 nm 이하일 수 있다.
상기 무기층의 두께는 적절히 선택할 수 있다. 상기 무기층의 두께는 5 nm 이하, 4 nm 이하, 3.5 nm 이하, 3 nm 이하, 2.5 nm 이하, 2 nm 이하, 1.5 nm 이하, 1 nm 이하, 또는 0.8 nm 이하일 수 있다
상기 무기층의 두께는 0.1 nm 이상, 0.3 nm 이상, 0.5 nm 이상, 또는 0.7 nm 이상일 수 있다. 일구현예에서, 상기 무기층의 두께는 0.1 nm - 5 nm, 0.3 nm - 4 nm, 0.5 nm - 3.5 nm, 0.7 nm - 3 nm, 0.9 nm - 2.5 nm, 1 nm - 2 nm, 1.5 nm - 1.7 nm, 또는 이들의 조합의 범위일 수 있다
상기 무기층의 두께는, 상기 나노입자의 반경의 0.01배 이상, 0.03배 이상, 0.05배 이상, 0.07배 이상, 0.1 배 이상, 0.12배 이상, 0.15배 이상, 0.17 배 이상, 0.2배 이상, 0.23배 이상, 0.25 배 이상, 0.27배 이상, 0.3 배 이상, 0.32배 이상, 0.35배 이상, 0.37배 이상, 0.39배 이상, 0.4 배 이상, 0.45 배 이상, 0.5배 이상, 0.55배 이상, 또는 0.6배 이상일 수 있다. 상기 무기층의 (평균) 두께는 상기 제1 반도체 나노입자의 반경의 0.9배 이하, 0.8배 이하, 0.7배 이하, 0.6 배 이하, 0.5배 이하, 0.4배 이하, 또는 0.35배 이하일 수 있다.
상기 제1 반도체 나노결정은 은, 13족 금속 (e.g., 인듐, 갈륨, 또는 이들의 조합), 및 칼코겐 원소 (e.g., 황, 선택에 따라 셀레늄)을 포함할 수 있다. 상기 제1 반도체 나노결정은, 은(Ag), 인듐, 갈륨, 및 황을 포함하는 11-13-16족 화합물 기반의 4원 합금 반도체 물질을 포함할 수 있다. 상기 제1 반도체 나노결정은 은 인듐갈륨 설파이드 예컨대, Ag(InxGa1-x)S2 (x는 0 초과 1 미만)를 포함할 수 있다.상기 제1 반도체 나노결정에서 각 성분들 간의 몰 비율은 최종 나노입자들이 소망하는 조성 및 광학적 물성을 나타낼 수 있도록 조절할 수 있다.
상기 제2 반도체 나노결정은, 13족 금속 (인듐, 갈륨, 또는 이들의 조합), 및 칼코겐 원소 (황, 선택에 따라 셀레늄)을 포함할 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정은, 은(Ag)을 더 포함할 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정은, 은, 갈륨, 및 황을 포함할 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정은 은, 갈륨, 및 황을 포함하는 3원 합금 반도체 물질을 포함할 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정은 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 조성을 가질 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정은 13-16족 화합물, 11-13-16족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 13-16족 화합물은, 갈륨 설파이드, 갈륨 셀레나이드, 인듐 설파이드, 인듐 셀레나이드, 인듐갈륨 설파이드, 인듐갈륨 셀레나이드, 인듐갈륨 셀레나이드 설파이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정의 밴드갭 에너지는 상기 제1 반도체 나노결정과 다를 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정은 상기 제1 반도체 나노결정의 적어도 일부를 피복(cover)할 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정의 밴드갭 에너지는 상기 제1 반도체 나노결정의 밴드갭 에너지보다 클 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정의 밴드갭 에너지는 상기 제1 반도체 나노결정의 밴드갭에너지보다 작을 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정에서 각 성분들 간의 몰 비율은 최종 나노입자들이 소망하는 조성 및 광학적 물성을 나타낼 수 있도록 조절할 수 있다.
상기 제2 반도체 나노결정 또는 상기 제1 반도체 나노결정은 예를 들어, 적절한 분석 수단 (예를 들어, X선회절분석, Hight angle annular dark field (HAADF)-scanning transmission electron microscope(STEM) 분석 등 전자현미경 분석)에서 확인하였을 때에, 결정성을 나타낼 수 있다. 일구현예에서, 상기 제1 반도체 나노결정 또는 제2 반도체 나노결정은, 예를 들어 적절한 분석 수단으로 확인하였을 때에, 비정질일 수 있다.
일구현예에서, 상기 반도체 나노입자의 크기 (또는 평균 크기, 이하 크기라 약칭함)는 1 nm 이상, 1.5 nm 이상, 2 nm 이상, 2.5 nm 이상, 3 nm 이상, 3.5 nm 이상, 4 nm 이상, 4.5 nm 이상, 5 nm 이상, 5.5 nm 이상, 6 nm 이상, 6.5 nm 이상, 7 nm 이상, 7.5 nm 이상, 8 nm 이상, 8.5 nm 이상, 9 nm 이상, 9.5 nm 이상, 10 nm 이상, 또는 10.5 nm 이상일 수 있다. 상기 제1 반도체 나노입자의 크기는 50 nm 이하, 48 nm 이하, 46 nm 이하, 44 nm 이하, 42 nm 이하, 40 nm 이하, 35 nm 이하, 30 nm 이하, 25 nm 이하, 20 nm 이하, 18 nm 이하, 16 nm 이하, 14 nm 이하, 12 nm 이하, 11 nm 이하, 10 nm 이하, 8 nm 이하, 6 nm 이하, 또는 4 nm 이하일 수 있다. 본 명세서에서, 입자의 크기는, 입자 직경일 수 있다. 상기 입자의 크기는, 투과 전자 현미경 분석에 의해 확인되는 2차원의 면적을 원으로 전환하여 계산되는 직경일 수 있다. 상기 크기는 나노입자들의 조성 및 발광 파장으로부터 계산되는 값(공칭 크기)일 수 있다.
일구현예에서 상기 제1 반도체 나노입자들은, 향상된 물성을 나타내면서 소망하는 광 (예컨대, 제1광 혹은 녹색광)을 방출하도록 구성될 수 있다.
상기 제1광 또는 상기 제1반도체 나노입자의 발광 피크 파장은 500 nm 이상, 505 nm 이상, 510 nm 이상, 515 nm 이상, 520 nm 이상, 525 nm 이상, 530 nm 이상, 535 nm 이상, 540 nm 이상, 545 nm 이상, 550 nm 이상, 555 nm 이상, 560 nm 이상, 565 nm 이상, 570 nm 이상, 575 nm 이상, 580 nm 이상, 585 nm 이상, 또는 590 nm 이상일 수 있다. 상기 제1광 또는 상기 반도체 나노입자의 발광 피크 파장은, 600 nm 이하, 595 nm 이하, 590 nm 이하, 580 nm 이하, 575 nm 이하, 570 nm 이하, 565 nm 이하, 560 nm 이하, 555 nm 이하, 550 nm 이하, 545 nm 이하, 540 nm 이하, 535 nm 이하, 530 nm 이하, 525 nm 이하, 520 nm 이하, 또는 515 nm 이하일 수 있다.
상기 제1광 또는 상기 반도체나노 입자는 반치폭이 5 nm 이상, 10 nm 이상, 15 nm 이상, 20 nm 이상, 25 nm 이상, 또는 30 nm 이상일 수 있다. 상기 반치폭은, 70 nm 이하, 65 nm 이하, 60 nm 이하, 55 nm 이하, 50 nm 이하, 45 nm 이하, 40 nm 이하, 38 nm 이하, 36 nm 이하, 35 nm 이하, 34 nm 이하, 33 nm 이하, 32 nm 이하, 31 nm 이하, 30 nm 이하, 29 nm 이하, 28 nm 이하, 27 nm 이하, 26 nm 이하, 25 nm 이하일 수 있다.
상기 제1 반도체 나노입자는 50% 이상의 양자 수율을 나타낼 수 있다. 상기 양자수율은 절대 양자수율일 수 있다. 상기 양자수율은, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 또는 95% 이상일 수 있다. 상기 양자수율은, 100% 이하, 99.5% 이하, 99% 이하, 98% 이하, 또는 97% 이하일 수 있다.
상기 제1광은 밴드엣지 발광을 포함할 수 있다. 상기 제1반도체 나노입자들이 방출하는 광은 결함부위 발광 혹은 트랩발광을 더 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다. 상기 밴드엣지 발광은 트랩 발광에 비해 흡수 개시 에너지로부터 더 작은 오프셋을 가지고 더 높은 에너지 (더 낮은 파장)에 중심화될(centered) 수 있다. 밴드엣지 발광은 트랩발광에 비해 더 좁은 파장 분포를 가질 수 있다. 밴드엣지발광은 정규 (예컨대, 가우시안) 파장 분포를 가질 수 있다.
밴드엣지 발광피크 파장과 트랩 발광 피크 파장 간의 차이는 예를 들어 80 nm 이상, 혹은 90 nm 이상, 또는 100 nm 정도일 수 있다.
일구현예에서, 상기 제1 반도체 나노입자의 발광의 90% 이상이 밴드엣지 발광을 나타낼 수 있다. 밴드엣지발광의 백분율은, 나노입자들의 발광 스펙트럼의 가우시안 피크들 (예를 들어 2개 이상)을 fitting 하고, 총 피크들(예컨대, 밴드엣지발광과 트랩 발광의 합)의 면적에 대하여 (밴드엣지 발광을 대표하는) 나노입자의 밴드갭에 에너지에서 보다 가까운 피크의 면적을 비교하여 구할 수 있다.
상기 밴드엣지발광의 백분율은, 적어도 95% 이상, 95.5% 이상, 96% 이상, 96.5% 이상, 97% 이상, 97.5% 이상, 98% 이상, 98.5% 이상, 99% 이상, 또는 99.5% 이상일 수 있다. 일구현예의 나노입자들은 밴드엣지발광의 백분율이 실질적으로 100%일 수 있다.
상기 제1 반도체 나노입자의 광발광스펙트럼에서, 발광피크 총 면적에 대한 테일발광피크 (예를 들어, 최대광발광 피크 + 70 nm, 80 nm, 90 nm, 또는 100 nm 이상의) 면적의 비율은 20% 이하, 15% 이하, 12% 이하, 10% 이하, 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 또는 2% 이하일 수 있다.
상기 제1 반도체 나노입자의 광발광스펙트럼에서, 하기 식에 의해 정의되는상대 발광 강도(relative light emission intensity)가 20 초과, 예컨대, 25 이상일 수 있다:
A1/A2
A1: 발광 피크파장에서의 스펙트럼의 강도
A2: 발광 피크 파장 + 80 nm 이상 (예컨대, 85 nm 이상, 90 nm 이상, 95 nm 이상, 100 nm 이상, 120 nm 이상, 150 nm 이상, 180 nm 이상)의 테일 파장 범위에서의 스펙트럼의 최대 강도.
테일파장 범위 혹은 A2에서 상기 파장 범위의 상한선은 스펙트럼의 강도가 0이되는 파장일 수 있다. 일구현예에서 상기 파장범위는 상기 발광피크파장 + 200 nm 이하, 혹은 120 nm 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 상기 식에서 A1은 밴드엣지 발광을 대표할 수 있고, A2는 트랩 발광에 관련되어 있을 수 있다.
일구현예의 발광성나노입자들은 트랩발광이 실질적으로 억제 혹은 제거된 발광 스펙트럼을 나타낼 수 있다. 일구현예에서, 제1 반도체 나노입자의 상대 발광 강도는, 21 이상, 23 이상, 25 이상, 27 이상, 29 이상, 31 이상, 33 이상, 35 이상, 37 이상, 39 이상, 41 이상, 43 이상, 45 이상, 47 이상, 49 이상, 51 이상, 53 이상, 55 이상, 57 이상, 59 이상, 61 이상, 63 이상, 65 이상, 67 이상, 69 이상, 71 이상, 73 이상, 75 이상, 77 이상, 79 이상, 81 이상, 83 이상, 85 이상, 87 이상, 89 이상, 91 이상, 93 이상, 95 이상, 97 이상, 99 이상, 또는 100 이상일 수 있다.
일구현예에서, 제1 반도체 나노입자의 상대 발광 강도는, 150 이하, 140 이하, 130 이하, 120 이하, 100 이하, 90 이하, 또는 80 이하일 수 있다.
상기 색변환 구역은 적색화소에 대응하는 제2 구역 (270b)을 포함하고, 상기 제2 구역은 매트릭스 (273b) 및 상기 매트릭스 내에 분산되어 있는 제2 반도체 나노입자들 (271b) 및 선택에 따라 티타늄 산화물 입자들(272b)을 포함하며, 상기 제2 반도체 나노입자들은 인듐 및 인을 포함하는 III-V족 화합물을 포함하고, 적색광을 방출하도록 구성되며, 상기 적색광은 최대 발광피크 파장이 600 nm 이상 및 650 nm 이하이다. 상기 제2 구역은, 상기 매트릭스 및 상기 제2 반도체 나노입자들을 포함하는 제2 복합체를 포함할 수 있다.
(예를 들어, 상기 제2 복합체에 포함되어 있는) 상기 제2 반도체 나노입자들은, III-V족 화합물을 포함하는 제3 반도체 나노결정을 포함한다. 상기 제2 반도체 나노입자는 아연 칼코겐화물을 포함하는 제4 반도체 나노결정을 더 포함할 수 있다. 상기 제2 반도체 나노입자는, 코어 및 상기 코어 상에 배치되는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 가질 수 있다. 상기 제3 반도체 나노결정은, 상기 코어에 포함될 수 있다. 상기 제4 반도체 나노결정은 상기 쉘에 포함될 수 있다. 상기 제2 반도체 나노입자들은 카드뮴을 포함하지 않을 수 있다. 상기 제2 반도체 나노입자들은, 카드뮴, 납, 수은, 또는 이들의 조합을 포함하지 않을 수 있다. 일구현예에서, 상기 제2 반도체 나노입자들은, 8.5 nm 이하의 크기 (또는 평균 크기)를 가질 수 있다.
상기 III-V족 화합물은 인듐 및 인을 포함한다. 상기 III-V족 화합물은 인듐 포스파이드를 포함할 수 있다. 상기 제3 반도체 나노결정 또는 상기 코어는 상기 제2 반도체 나노입자의 발광 중심일 수 있다. 상기 제3 반도체 나노결정 또는 상기 코어의 크기는, 광발광 파장을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 제3 반도체 나노결정 또는 상기 코어의 크기는 1 nm 이상, 1.5 nm 이상, 2 nm 이상, 2.5 nm 이상, 2.8 nm 이상, 3 nm 이상, 또는 3.5 nm 이상일 수 있다. 예컨대, 코어의 크기는, 5 nm 이하, 4.5 nm 이하, 4 nm 이하, 3.8 nm 이하 또는 3.5 nm 이하일 수 있다.
일구현예에서, 상기 제4 반도체 나노결정은 상기 제3 반도체 나노결정 (또는 이를 포함하는 코어) 상에 배치되어 제2 반도체 나노입자의 쉘을 형성할 수 있다. 상기 아연 칼코겐화물은 아연, 셀레늄, 및 황을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 제4 반도체 나노결정 또는 이를 포함하는 쉘은, 아연 및 셀레늄, 그리고 선택에 따라 황을 포함하는 반도체 나노결정을 포함하는 제1쉘층 및 상기 제1쉘층 상에 배치되고 아연, 황, 및 선택에 따라 셀레늄을 포함하는 반도체 나노결정을 포함하는 제2층을 포함하는 다층쉘 구조를 가질 수 있다. 상기 제1 쉘층에 포함되는반도체 나노결정과 상기 제2쉘층에 포함되는 반도체 나노결정은 서로 다른 조성을 가질 수 있다.
상기 제2 쉘층은 상기 제1 쉘층보다 많은 황의 함량을 가질 수 있다. 상기 제1쉘층은, ZnSe, ZnSeS, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 제1 쉘층은 황을 포함하지 않을 수 있다. 상기 제2쉘층은, ZnS 를 포함할 수 있다. 상기 제2층은 셀레늄을 포함하지 않을 수 있다. 상기 제1 쉘층은 상기 코어 위에 (바로 위에) 배치될 수 있다. 상기 제2 쉘층은 상기 제1 쉘층 상에 (바로 위에) 배치될 수 있다. 상기 제2 쉘층은 상기 제2 반도체 나노입자의 최외각층일 수 있다.
상기 제2 반도체 나노입자에서, 인듐에 대한 아연의 몰 비율(Zn/In)은 7.5 이상, 7.8 이상, 7.9 이상, 10 이상, 10.2 이상, 또는 11 이상 및 20이하, 15 이하, 13 이하, 12.5 이하, 12.4 이하, 11.5 이하, 또는 10.2 이하일 수 있다.
상기 복수개의 제2 반도체 나노입자들에서, 인듐에 대한 황의 몰 비율(S/In)이 1.5 이상, 1.6 이상, 3 이상, 3.2 이상, 또는 4 이상 및 6 이하, 5.6 이하, 5.5 이하, 5 이하, 또는 4.5 이하일 수 있다.
상기 제2 반도체 나노입자에서, 셀레늄에 대한 황의 몰 비율(S/Se)은 0.5 이상, 0.55 이상, 0.69 이상 (또는 0.72 이상, 0.75 이상, 또는 0.83 이상) 및 1.1이하, 1.05 이하, 0.9 이하, 0.89 이하, 0.85 이하, 또는 0.78 이하일 수 있다.
상기 제2 반도체 나노입자는, 적색광을 방출하도록 구성된다. 상기 적색광의 최대 피크 파장은, 600 nm 이상, 610 nm 이상, 615 nm 이상, 620 nm 이상, 625 nm 이상, 630 nm 이상, 또는 635 nm 이상일 수 있다. 상기 적색광의 최대 피크 파장은, 670 nm 이하, 650 nm 이하, 645 nm 이하, 또는 640 nm 이하일 수 있다.
여기서 반도체 나노입자라 함은 single entity 또는 복수개의 입자들을 칭할 수 있으며, 단수 또는 복수를 지칭할 수 있다.
상기 제2 반도체 나노입자에서 인듐에 대한 황의 몰 비율 (S/In) 은 1.5 이상, 1.6 이상, 3 이상, 3.1 이상, 3.2 이상, 3.4 이상, 3.6 이상, 3.8 이상, 4 이상, 4.1 이상, 4.2 이상, 4.3 이상, 4.4 이상, 4.5 이상, 또는 4.6 이상일 수 있다. 상기 제2 반도체 나노입자에서 인듐에 대한 황의 몰 비율은 6 이하, 5.9 이하, 5.8 이하, 5.7 이하, 5.6 이하, 5.5 이하, 5.4 이하, 5.3 이하, 5.2 이하, 5.1 이하, 5 이하, 4.9 이하, 4.8 이하, 또는 4.7 이하일 수 있다.
상기 제2 반도체 나노입자에서 셀레늄에 대한 황의 비율 (S/Se)이 1.1 이하, 1.05 이하, 1.02 이하, 0.895 이하, 0.89 이하, 0.885 이하, 0.88 이하, 0.875 이하, 또는 0.87 이하일 수 있다. 상기 제2 반도체 나노입자들(들)에서 셀레늄에 대한 황의 몰 비율(S/Se)은 0.69 이상, 0.695 이상, 0.70 이상, 0.705 이상, 0.71 이상, 0.715 이상, 0.72 이상, 0.725 이상, 0.73 이상, 0.735 이상, 0.74 이상, 0.745 이상, 0.75 이상, 0.755 이상, 0.76 이상, 0.77 이상, 0.78 이상, 0.79 이상, 0.8 이상, 0.81 이상, 0.82 이상, 또는 0.83 이상일 수 있다.
상기 제2 반도체 나노입자에서 인듐에 대한 아연의 몰 비율 (Zn/In) 은 7 이상, 7.5 이상, 7.8 이상, 8 이상, 9 이상, 10 이상, 10.1 이상, 10.2 이상, 10.3 이상, 10.4 이상, 10.5 이상, 10.6 이상, 10.7 이상, 10.8 이상, 10.9 이상, 11 이상, 11.1 이상, 11.2 이상, 11.3 이상, 11.4 이상, 또는 11.5 이상일 수 있다. 상기 제2 반도체 나노입자에서 인듐에 대한 아연의 몰 비율은 20 이하, 15 이하, 14 이하, 13.5 이하, 13 이하, 12.5 이하, 12.4 이하, 12.3 이하, 12.2 이하, 12.1 이하, 12 이하, 11.9 이하, 또는 11.8 이하일 수 있다.
상기 복수개의 제2 반도체 나노입자에서, 인듐에 대한 황과 셀레늄의 총 합의 몰비((S+Se):In)는 4 이상, 4.3 이상, 4.4 이상, 5 이상, 6 이상, 6.4 이상, 7 이상, 7.5 이상, 8 이상, 8.96 이상, 9.1 이상,9.2 이상, 9.3 이상, 9.4 이상, 9.5 이상, 9.6 이상, 9.65 이상, 9.7 이상, 9.8 이상, 9.9 이상, 10 이상, 10.1 이상, 10.2 이상일 수 있다. 상기 복수개의 제2 반도체 나노입자들에서, 인듐에 대한 황과 셀레늄의 총 합의 몰비는 11 이하, 10.9 이하, 10.5 이하, 10.3 이하, 또는 10.25 이하일 수 있다.
상기 제2 반도체 나노입자에서 인듐에 대한 셀레늄의 몰 비율 (Se/In)은, 2.8 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 5.1 이상, 5.2 이상, 5.3 이상, 5.4 이상일 수 있다. 상기 제2 반도체 나노입자에서 인듐에 대한 셀레늄의 몰 비율 (Se/In)은, 13 이하, 12 이하, 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6.5 이하, 6.1 이하, 6 이하, 5.9 이하, 5.8 이하, 5.7 이하, 또는 5.6 이하일 수 있다.
상기 제2 반도체 나노입자에서, 황과 셀레늄의 총 합에 대한 인듐의 몰 비율 (In/(S+Se))는 0.09이상, 0.095 이상, 0.097 이상, 또는 0.0975 이상 일 수 있다. 상기 제2 반도체 나노입자에서, 황과 셀레늄의 총 합에 대한 인듐의 몰 비율 (In/(S+Se))는 0.12 이하, 0.115 이하, 0.113 이하, 0.111 이하, 0.11 이하, 또는 0.109 이하일 수 있다. 상기 제2 반도체 나노입자에서, 황과 셀레늄의 총 합에 대한 인듐의 몰비는 0.05 이상, 0.06 이상, 0.07 이상, 0.08 이상, 0.09 이상, 0.096 이상일 수 있다. 상기 복수개의 제2 반도체 나노입자들에서, 황과 셀레늄의 총 합에 대한 인듐의 몰비는 0.7 이하, 0.65 이하, 0.5 이하, 0.4 이하, 0.35 이하, 0.3 이하, 0.2 이하, 또는 0.109 이하일 수 있다.
일구현예에서, 상기 제2 반도체 나노입자(들)은 쉘의 두께 (또는 쉘의 공칭 두께, 이하 쉘의 두께라 함)가 1.5 nm 이상, 1.6 nm 이상, 1.7 nm 이상, 1.8 nm 이상, 1.9 nm 이상, 2 nm 이상, 2.1 nm 이상일 수 있다. 일구현예에서, 쉘의 두께는 2.5 nm 이하, 2.4 nm 이하, 2.3 nm 이하, 2.2 nm 이하, 2.1 nm 이하, 2 nm 이하, 1.9 nm 이하, 1.8 nm 이하, 1.7 nm 이하, 또는 1.6 nm 이하일 수 있다.
일구현예에서, 제2 반도체 나노입자가 다층쉘 구조를 가지는 경우, 상기 제1층의 두께 (예컨대, 평균 또는 공칭 두께, 이하 두께라 기재함)는 3 모노레이어 이상이고, 예컨대, 3.5 ML 이상, 3.6 ML 이상, 3.7 ML 이상, 3.8 ML 이상, 3.9 ML 이상, 4 ML 이상, 4.1 ML 이상, 4.2 ML 이상, 4.3 ML 이상, 또는 4.4 ML 이상일 수 있다.
상기 제1층의 두께는 7 ML 이하, 예컨대, 6 ML 이하, 또는 5 ML 이하일 수 있다. 일구현예에서, 상기 제1층의 두께는 0.9 nm 이상, 1 nm 이상, 1.1 이상, 1.2 nm 이상, 1.3 nm 이상, 1.4 nm 이상, 1.43 nm 이상, 또는 1.45 nm 이상일 수 있다. 일구현예에서, 상기 제1층의 두께는 1.8 nm 이하, 1.75 nm 이하, 1.7 nm 이하, 1.6 nm 이하, 1.55 nm 이하, 또는 1.51 nm 이하일 수 있다.
상기 제2층의 (평균) 두께는 0.65 nm 이하, 0.64 nm 이하, 0.63 nm 이하, 0.62 nm 이하, 0.61 nm 이하, 0.6 nm 이하, 또는 0.59 nm 이하일 수 있다. 상기 제2층의 두께는 0.3 nm 이상, 0.35 nm 이상, 0.4 nm 이상, 0.45 nm 이상, 0.5 nm 이상, 0.51 nm 이상, 0.52 nm 이상, 0.53 nm 이상, 또는 0.54 nm 이상일 수 있다.
제2 반도체 나노입자는, 청색광 대비 녹색파장 영역 (예컨대, 파장범위 520 nm 내지 540 nm)의 광에 대하여 증가된 수준의 흡수율을 나타낼 수 있어 예를 들어, 혼합광을 광원으로 사용하는 표시 패널에서, 향상된 발광 효율로 적색광을 방출할 수 있다. 일구현예의 표시 패널에서 색변환 패널에 의한 여기광 흡수율은 80% 이상, 81% 이상, 82% 이상, 83% 이상, 84% 이상, 또는 85% 이상일 수 있다.
일구현예에서, 상기 제2 반도체 나노입자의 크기는, 6 nm 이상, 6.2 nm 이상, 6.5 nm 이상, 6.8 nm 이상, 7.5 nm 이상, 7.6 nm 이상, 또는 7.7 nm 이상일 수 있다. 일구현예에서, 상기 제2 반도체 나노입자의 크기는, 9 nm 이하, 8.5 nm 이하, 8 nm 이하, 7.9 nm 이하, 또는 7.8 nm 이하일 수 있다.
일구현예에서, 상기 반도체 나노입자 (예컨대, 양자점)의 크기는 전자 현미경 분석 이미지로부터 계산될 수 있다. 일구현예에서, 상기 크기는 전자 현미경 이미지 분석으로부터 확인되는 직경 또는 등가직경일 수 있다. 일구현예에, 상기 반도체 나노입자의 크기는, 주어진 반도체 나노입자 (혹은 이들의 집단)에 대하여 조성 분석 및 광학적 물성 (예컨대, UV 흡수 파장) 측정 등을 통해 계산되는 공칭 크기일 수 있다. 이러한 공칭 크기는, 코어 사이즈와 반도체 나노입자의 조성 분석에 의해 확인되는 쉘의 두께 정보로부터 계산되는 반도체 나노입자의 크기일 수 있다. 양자점의 조성 분석은 유도결합플라즈마 원자 발광분석 등을 이용하여 확인할 수 있다. 공칭 치수와 전자 현미경 분석에 의해 얻어지는 크기는 동일한 범위일 수 있다.
주어진 반도체 나노입자 에서 공칭 치수 (예컨대, 공칭 크기, 공칭 두께 등)를 구함에 있어, 코어의 치수는, 코어의 조성과 UV 흡수파장을 이용한 방법으로 계산할 수 있다. 이와 관련하여, Nanotechnology 24 (2013) 215201 (5pp)를 참조할 수 있으며 상기 논문은 전체로서 본 명세서의 기재에 포함된다.
일구현예에서, 인듐 포스파이드를 포함하는 코어를 가지는 양자점의 경우, 밴드갭 에너지가 2 eV 이상 및 4.8 eV 이하일 때에 직경이 1 nm 이상 및 4.5 nm 이하일 수 있다. 일구현예의 인듐 포스파이드를 포함하는 코어를 가지는 양자점에서 UV 흡수파장 대략 570 nm 일 때에 그 코어 사이즈는 대략 3.5 내지 3.7 nm (또는 3.6 nm) 로 계산될 수 있다.
쉘 두께는, 해당 코어쉘 양자점이 구형을 가진다는 가정 하에, 아래의 정보들을 감안하여, 상기 코어쉘 양자점에서 인듐에 대한 칼코겐 원소 (S, Se)의 실제 측정된 몰 비율로부터 산술적으로 계산될 수 있다.
코어의 크기 및 이로부터 계산되는 부피; 코어 성분의 벌크 밀도 (예컨대, InP 의 벌크밀도: 4.81 g/cm3)와 몰 질량(Molar mass, 145.792 g/mol); 상기 벌크 밀도 및 상기 몰 질량을 감안하였을 때에 해당 코어의 부피에 포함되는 인듐의 몰 수; 주어진 코어의 크기 상에 소정의 두께의 ZnS 또는 ZnSe 쉘이 형성될 때 상기 쉘의 부피, 각각의 쉘 성분 (예컨대, ZnS 및/또는 ZnSe) 의 벌크 밀도와 몰질량 (예컨대, ZnSe 는 5.27 g/cm3 와 144.35 g/mol, ZnS 의 벌크밀도: 4.090 g/cm3 와 97.474 g/mol)
다시 말해, 전술한 정보들로부터 구형을 가정하였을 때에 소정의 두께를 가지는 칼코겐화물 쉘의 칼코겐 원소 성분 (예컨대, S 또는 Se)과 소정의 직경을 가지는 코어에서의 인듐 간의 몰 비가 계산될 수 있으며, 이러한 정보에 기초하여, 주어진 코어쉘 양자점에서 인듐 대비 칼코겐 원소의 비율은 주어진 코어 직경에서의 쉘 두께에 대한 정보를 줄 수 있다.
코어는 InP를 포함할 수 있으며, 코어 크기는 1 nm 이상, 1.5 nm 이상, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 3.3 nm 이상,3.5 nm 이상일 수 있다. 일구현예에서, 상기 코어크기는 5 nm 이하, 4 nm 이하, 3.8 nm 이하, 또는 3.7 nm 이하일 수 있다.
일구현예의 표시 패널에서, 상기 색변환층의 제1 구역 및 제2 구역은 각각 (매트릭스 내에 분산되어 있는) 금속 산화물 미립자 (예를 들어, 티타늄 산화물 미립자들)을 더 포함할 수 있다. 금속 산화물 미립자는, TiO2, SiO2, BaTiO3, Ba2TiO4, ZnO, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 금속 산화물 미립자는 티타늄 산화물을 포함할 수 있다. 주어진 복합체 (제1 복합체 혹은 제2 복합체, 혹은 이들의 조합) 내에서 상기 금속 산화물의 함량은 복합체의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 또는 15 중량% 이상 및 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 7 중량% 이하, 5 중량% 이하, 또는 3 중량% 이하일 수 있다.
금속 산화물 미립자의 직경은 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 금속 산화물 미립자의 직경은 100 nm 이상, 예컨대 150 nm 이상 또는 200 nm 이상 및 1000 nm 이하, 또는 800 nm 이하일 수 있다.
상기 색변환층에 티타늄 산화물 미립자가 포함되어 있는 경우, 상기 색변환층에서, 티타늄에 대한 은의 함량 (atomtc % 기준, Ag/Ti) 이 0.01 이상, 0,05 이상, 0.1 이상, 0.15 이상, 0.2 이상, 0.25 이상, 0.3 이상, 0.35 이상, 0.4 이상, 0.45 이상, 0.5 이상, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 0.9 이상, 1 이상, 1.5 이상, 2 이상, 및 5 이하, 4 이하, 3 이하, 2.5 이하, 2 이하, 1.5 이하, 1.3 이하, 1.2 이하, 1.1 이하, 1 이하, 0.9 이하, 또는 0.8 이하일 수 있다.
일구현예의 표시 패널에서, 상기 색변환층은, 티타늄에 대한 갈륨의 함량(atomic % 기준, Ga/Ti) 은 0.01 이상, 0,05 이상, 0.1 이상, 0.15 이상, 0.2 이상, 0.25 이상, 0.3 이상, 0.35 이상, 0.4 이상, 또는 0.45 이상 0.5 이상, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 0.9 이상, 1 이상, 1.5 이상, 또는 2 이상, 및 5 이하, 4 이하, 3 이하, 2.5 이하, 2 이하, 1.5 이하, 1.3 이하, 1.2 이하, 1.1 이하, 1 이하, 0.9 이하, 또는 0.85 이하일 수 있다.
일구현예의 표시 패널에서, 상기 색변환층은, 455 nm 이상 및 460 nm 이하의 파장을 가지는 청색광에 대한 제1 구역의 청색광 흡수율과 제2 구역의 청색광 흡수율의 비가 0.88:1 내지 1.2:1 혹은 0.9:1 내지 1.1:1 혹은 0.92:1 내지 1:1, 0.95:1 내지 0.98:1, 0.96:1 내지 0.97:1, 또는 이들의 조합의 범위일 수 있다.
제1 또는 제2 복합체는 필름 또는 패턴화된 필름일 수 있다. 상기 복합체의 두께는 30 μm 이하, 25 μm 이하, 20 μm 이하, 15 μm 이하, 10 μm 이하, 8 μm 이하, 7 μm 이하 및 2 μm 이상, 3 μm 이상, 3.5 μm 이상, 4 μm 이상, 5 μm 이상, 6 μm 이상일 수 있다. 일구현예에서 상기복합체는, 반도체 나노입자의 함량이 45 wt% 이하일 수 있고 두께가 6 um 이상 혹은 10 um 이상의 필름일 수 있다.
상기 표시 패널은, 여기에 기재된 발광패널과 색변환패널을 포함함에 의해 현저히 향상된 휘도 및 색변환율을 나타낼 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, hyper 형광의 청색광을 방출하는 발광 패널을 I-III-VI 족 화합물 기반의 녹색 발광 반도체 나노입자 및 III-V족 화합물 기반의 적색 발광 반도체 나노입자 포함 색변환패널과 함께 적용함에 의해, 표시 패널은 균형잡힌 상대 흡수율을 나타낼 수 있고, 일구현예의 표시패널에서는, 이처럼 증가되고 균형잡힌 흡수율과 함께 청색광의 색변환이 높은 효율로 이루어질 수 있는 것으로 생각된다.
따라서, 일구현예의 표시패널에서는, 백색광 (full white)의 휘도가 300 cd/m2 (nit) 이상, 305 nit 이상, 310 nit 이상, 315 nit 이상, 또는 320 nit 이상일 수 있다. 일구현예의 표시 패널은 BT2020 하에서의 색재현율이 80% 이상, 예를 들어, 85% 이상, 86% 이상, 87% 이상, 88% 이상, 89% 이상, 90% 이상, 91% 이상, 92% 이상, 93% 이상, 94% 이상, 또는 95% 이상일 수 있다.
<제1 반도체 나노입자들의 제조방법>
일구현예에 따른 제1 반도체 나노입자의 제조방법은, 은, 13족 금속, 및 칼코겐 원소를 포함하는 제1 반도체 나노결정을 얻는 단계; 유기 용매 내에 제1 전구체 및 선택에 따라 유기 리간드를 포함하는 반응매질을 준비하는 단계;
상기 반응 매질을 제1 온도로 가열하는 단계;
상기 반응 매질에 상기 제1 반도체 나노결정 및 제2 전구체를 부가하여 반응 혼합물을 얻는 단계;
상기 반응 매질을 제2 온도로 가열하고 제1 시간 동안 반응시켜 반도체나노입자을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 제1 전구체와 상기 제2 전구체 중 하나는 갈륨전구체이고 나머지 하나는 황 전구체이며,
상기 제1 온도는 120도씨 이상 (혹은 180도씨 이상) 및 280도씨 이하이고,
상기 제2 온도는 180도씨 이상 (또는 240도씨 이상) 및 380도씨 이하이다.
상기 제1 시간은, 상기 제1 반도체 나노입자들의 전하 밸런스 값을 얻을 수 있도록 제어한다. 상기 제1 온도는 상기 제2 온도와 다를 수 (낮거나 높을 수) 있다. 상기 제2 온도는 상기 제1 온도보다 높을 수 있다. 제1 반도체 나노결정 및 제1반도체 나노입자에 대한 상세 내용은 여기에 기재된 바와 같다.
일구현예에서, 제1 전구체는 갈륨전구체일 수 있고 제2 전구체는 황 전구체일 수 있다. 일구현예에서, 상기 제1 전구체는 황 전구체일 수 있고, 상기 제2 전구체는 갈륨 전구체일 수 있다. 일구현예의 방법에 따르면, 갈륨 전구체의 산화가 효과적으로 억제될 수 있다.
일구현예의 방법은, 유기 용매 내에 유기 리간드 및 아연 전구체를 포함하는 추가의 반응매질을 준비하는 단계; 상기 추가의 반응매질을 반응 온도로 가열하면서 상기 형성된 나노입자 및 칼코겐 전구체를 부가하고 반응시켜 상기 제1 반도체 나노입자의 표면에 아연 칼코겐화물을 포함하는 외층을 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 칼코겐 전구체는 황 전구체, 셀레늄 전구체, 또는 이들의 조합을 포함한다. 상기 반응 온도는 상기 제2 온도에 대하여 기재하는 사항을 참고할 수 있다.
제1 반도체 나노결정에 대한 내용은 여기에 기재된 바와 같다. 제1 반도체 나노결정은, 은(Ag), 인듐, 갈륨 및 황을 포함할 수 있다. 제1 반도체 나노결정의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 일구현예에서, 제1 반도체 나노결정은, 조성에 따라 필요한 전구체, 예컨대, 은 전구체, 인듐 전구체, 갈륨 전구체, 및 황 전구체를, 유기 리간드와 유기 용매를 포함한 용액 중에서 소정의 반응 온도 (예컨대, 20도씨 내지 300도씨, 80도씨 내지 295도씨, 120도씨 내지 290도씨, 200 도씨 내지 280도씨)에서 반응시키고, 분리하여 얻을 수 있다. 분리 및 회수에 대하여는 후술하는 방식을 참조할 수 있다.
제1 반도체 나노결정의 준비에서, 각 전구체 간의 몰비는 소망하는 제1 반도체 나노결정의 조성을 얻도록 조절할 수 있다. 일구현예에서, 인듐1몰에 대한 은(Ag) 전구체의 함량은, 0.1몰 이상, 0.3몰 이상, 0.5몰 이상, 0.7몰 이상, 1몰 이상, 1.5몰 이상, 2몰 이상, 2.5몰 이상일 수 있다. 일구현예에서, 인듐 1몰에 대한 은 전구체의 함량은, 10몰 이하, 8몰 이하, 6몰 이하, 4몰 이하, 2몰 이하, 1.2몰 이하, 1몰 이하, 또는 0.5몰 이하일 수 있다. 일구현예에서, 인듐 1몰에 대한 은 전구체의 함량은, 0.5몰 이상 및 1.2몰 이하일 수 있다.
일구현예에서, 인듐 1몰에 대한 갈륨 전구체의 ?t량은 0.5몰 이상, 1몰 이상, 1.5몰 이상, 2몰 이상, 또는 2.5몰 이상일 수 있다. 일구현예에서, 은 1몰에 대한 갈륨 전구체의 ?t량은 15몰 이하, 12몰 이하, 10몰 이하, 8몰 이하, 5몰 이하, 또는 3몰 이하일 수 있다.
일구현예에서, 인듐 1몰에 대한 황 전구체의 ?t량은, 0.5몰 이상, 1몰 이상, 1.5몰 이상, 2몰 이상, 2.5몰 이상, 3몰 이상, 3.5몰 이상, 4몰 이상, 또는 4.5 몰 이상일 수 있다. 일구현예에서, 인듐 1몰에 대한 황 전구체의 ?t량은, 20몰 이하, 15몰 이하, 10몰 이하, 8몰 이하, 6몰 이하, 4몰 이하, 또는 2몰 이하일 수 있다.
상기 제1 온도와 상기 제2 온도간의 차이는 10도씨 이상, 20도씨 이상, 30도씨 이상, 40도씨 이상, 50도씨 이상, 60 도씨 이상, 70 도씨 이상, 80도씨 이상, 90 도씨 이상, 또는 100 도씨 이상일 수 있다. 상기 제1 온도와 상기 제2 온도 간의 차이는 200도씨 이하, 190도씨 이하, 180도씨 이하, 170 도씨 이하, 160 도씨 이하, 150 도씨 이하, 140 도씨 이하, 130 도씨 이하, 120 도씨 이하, 110도씨 이하, 100도씨 이하, 90도씨 이하, 80도씨 이하, 70 도씨 이하, 60 도씨 이하, 50 도씨 이하, 40 도씨 이하, 30 도씨 이하, 또는 20 도씨 이하일 수 있다.
상기 제1 온도는, 120도씨 이상, 200 도씨 이상, 210도씨 이상, 220 도씨 이상, 230 도씨 이상, 240 도씨 이상, 또는 250 도씨 이상일 수 있다. 상기 제1 온도는, 280 도씨 이하, 275도씨 이하, 270 도씨 이하, 265 도씨 이하, 260 도씨 이하, 255도씨 이하, 250도씨 이하, 240 도씨 이하, 230도씨 이하, 220도씨 이하, 210도씨 이하, 200 도씨 이하, 190 도씨 이하, 180도씨 이하, 170 도씨 이하, 160 도씨 이하, 또는 150도씨 이하일 수 있다.
상기 제2 온도는, 180도씨 이상, 245 도씨 이상, 250 도씨 이상, 255도씨 이상, 260 도씨 이상, 265도씨 이상, 270 도씨 이상, 275도씨 이상, 280도씨 이상, 285도씨 이상, 290 도씨 이상, 295도씨 이상, 300 도씨 이상, 305도씨 이상, 310도씨 이상, 315 도씨 이상, 320 도씨 이상, 330 도씨 이상, 335 도씨 이상, 340 도씨 이상, 또는 345 도씨 이상일 수 있다. 상기 제2 온도는, 380 도씨 이하, 375도씨 이하, 370 도씨 이하, 365 도씨 이하, 360 도씨 이하, 355도씨 이하, 350도씨 이하, 340 도씨 이하, 330도씨 이하, 320도씨 이하, 310도씨 이하, 300 도씨 이하, 290 도씨 이하, 280도씨 이하, 270 도씨 이하, 260 도씨 이하, 또는 250도씨 이하일 수 있다.
상기 제1 시간은, 상기 제1 반도체 나노입자들의 전하 밸런스 값을 얻을 수 있도록 제어할 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 본 발명자들이 확인한 바에 따르면, 전술한 반응에서 제1 온도 및 제2 온도와 제1 시간을 조절함에 의해 나노입자들 형성 시 부반응 생성물 (예컨대 갈륨 산화물)이 발생하는 것을 효과적으로 억제할 수 있으며, 이에 따라 나노입자들이 전술한 전하 밸런스 값 (그리고 선택에 따라 여기에 기재된 각 성분간의 몰비들)을 나타낼 수 있으며, 여기에 기재된 바의 물성을 달성할 수 있다고 생각된다.
일구현예에서, 상기 제1 시간은 1분 내지 240분, 5분 내지 200분, 10분 내지 3시간, 20분 내지 150분, 30분 내지 100분, 또는 이들의 조합의 범위일 수 있다. 상기 제1 시간은 전구체들의 종류, 반응온도, 최종 입자들에서의 소망하는 조성 등을 감안하여 선택할 수 있다. 일구현예에서, 상기 제2 반응 온도는 비교적 높은 온도 범위 내 (예컨대, 280도씨 이상, 285도씨 내지 340도씨, 또는 290 도씨 내지 330 도씨)이고, 상기 제1 시간은 1분 이상, 5분 이상, 10 분 이상, 15분 이상, 20분 이상, 또는 25분 이상 및 2시간 이하, 90분 이하, 80분 이하, 70분 이하, 60분 이하, 50분 이하, 45 분 이하, 40분 이하, 35분 이하, 30분 이하, 25분 이하, 20분 이하, 15분 이하, 또는 12분 이하일 수 있다. 일구현예에서, 상기 제2 반응 온도는, 비교적 낮은 온도범위 내 (예를 들어, 290도씨 미만, 280 도씨 이하, 270도씨 이하, 260도씨 이하, 250도씨 이하, 240도씨 이하, 230도씨 이하, 220도씨 이하, 또는 210도씨 이하)이고 상기 제1 반응시간은 30분 이상, 35분 이상 40분 이상, 45 분 이상, 50분 이상, 55분 이상, 60분 이상, 65분 이상, 70분 이상, 75분 이상, 또는 80분 이상일 수 있다.
여기서 사용 가능한 전구체들에 대하여는 이하 별도로 설명한다.
<제2 반도체 나노입자들의 제조방법>
일구현예에서, (예컨대, 제2 복합체에 포함되는) 상기 제2 반도체 나노입자는, 아연 화합물, 유기 리간드, 및 유기 용매를 포함하는 용액을, 제어된 상태에서 (다시 말해, 산화를 실질적으로 억제 혹은 방지한 상태에서) 진공 처리 및 선택에 따라 리간드 반응시켜 아연 전구체를 포함하는 반응 매질을 준비하는 단계;
상기 반응 매질을 제1 온도로 가열하고 가열된 반응계에 인듐 및 인을 포함하는 제3 반도체 나노결정 (또는 이를 포함하는 입자)를 주입하여 제1 혼합물을 얻는 단계;
상기 제1 혼합물을 제2 온도로 가열하고, 셀레늄 전구체와 황 전구체 중 적어도 하나 및 선택에 따라 상기 아연 전구체를 주입하여 제2 혼합물을 얻고 소정의 시간 (이하, 제1 시간) 동안 반응시켜 (e.g. 제4 반도체 나노결정을 형성하여) 일구현예의 제2 반도체 나노입자를 얻는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 방법은, 상기 제2 혼합물의 온도를 제2 온도로 유지하면서, 황 전구체 및 선택에 따라 아연 전구체를 주입하고 소정의 시간 (이하, 제2 시간) 동안 반응을 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 방법은, 상기 제2 혼합물에 추가의 셀레늄 전구체 및 선택에 따라 아연 전구체를 추가로 주입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 방법에서, 상기 황 전구체의 주입은 (최종 양자점의 조성을 감안하여 정해지는) 총 필요량을 한꺼번에 주입할 수 있다. 상기 방법에서, 상기 황 전구체의 주입은 총 필요량을 2회 이상 (예컨대, 3회 이상)으로 나누어 (예컨대, 간헐적으로) 분할 주입할 수 있다.
아연 전구체를 만드는 과정은, 엄격히 산소를 제어한 분위기 (예컨대, 진공 또는 질소 분위기) 하에서 진행한다고 하더라도 사용되는 아연 화합물과 유기 리간드의 분해에 의해 산화를 피하기 어려울 수 있다. 일구현예의 제2 반도체 나노입자들은, 그 합성 과정에서 제어된 상태로 (예컨대, 산화반응 등의 부반응을 최소화한 조건으로) 준비된 아연 전구체를, 후술하는 바의 조건 하에 사용하여 향상된 품질의 코팅을 가질 수 있다.
본 발명자들이 확인한 바에 따르면, 상기 진공 처리에서 아연 전구체를 만들고자 하는 양과 그 처리 시간은, 후술하는 리간드 반응 조건과 조합하여, 쉘 형성 반응에서 아연 전구체의 활성에 영향을 줄 수 있다. 일구현예의 방법에서는, 진공 처리의 대상이 되는 아연 전구체의 함량을 증가시키는 동시에 진공처리 시간을 엄격히 제한하고, 질소 분위기 하에서 (상기 진공처리의 온도보다 높은) 후열처리 온도와 시간을 제어함으로써 아연 전구체의 활성을 제고하여 향상된 품질의 쉘을 형성할 수 있다.
일구현예에서, 아연 아세테이트 등 아연 화합물의 함량은 3 mmmol 이상, 5 mmol 이상, 7 mmol 이상, 9 mmol 이상, 15 mmol 이상, 20 mmol 이상, 또는 50 mmol 이상이고, 진공처리 시간은, 50분 미만, 45분 이하, 40분 이하, 30분 이하, 25분 이하, 또는 20분 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 진공처리 온도는, 아연 전구체를 만들고자 하는 양에 따라 달라질 수 있으나, 100도씨 이상, 110 도씨 이상, 120도씨 이상, 또는 150 도씨 이상 및 200도씨 이하, 또는 180도씨 이하일 수 있다.
리간드 반응은, 필요한 경우 아연 화합물과 리간드 간의 반응에 의해 상기 아연 화합물과는 다른 아연 전구체를 제공할 수 있다. 리간드 반응의 온도는 아연 화합물과 유기 리간드의 종류를 감안하여 선택할 수 있다. 상기 리간드 반응은 불활성 기체 분위기 하에서 수행될 수 있고, 리간드 반응의 온도는 250도씨 이상, 270 도씨 이상, 또는 280도씨 이상 및/또는 300도씨 이하, 290도씨 이하, 280도씨 이하, 270도씨 이하, 250도씨 이하, 또는 240 도씨 이하일 수 있다. 리간드 반응의 시간은, 5분 이상, 10분 이상, 20분 이상, 30분 이상 및 40분 이하, 30분 이하, 25분 이하, 20분 이하, 15분 이하, 또는 10분 이하일 수 있다.
(제3 반도체 나노결정을 주입하는) 상기 제1 온도는, 150도씨 이상, 160도씨 이상, 170 도씨 이상, 180도씨 이상, 190도씨 이상, 200도씨 이상, 210도씨 이상, 220 도씨 이상, 230도씨 이상, 240도씨 이상, 또는 250도씨 이상일 수 있다. 상기 제1 온도는 330도씨 이하, 320 도씨 이하, 310도씨 이하, 300도씨 이하, 또는 290도씨 이하일 수 있다.
일구현예의 방법에서, (상기 셀레늄 전구체를 제1 혼합물에 주입하는) 제2 온도는 300도씨 이상, 310도씨 이상, 320도씨 이상, 340 도씨 이상, 또는 345 도씨 이상일 수 있다. 제2 온도는 380도씨 이하, 370도씨 이하, 360 도씨 이하, 또는 350도씨 이하일 수 있다.
상기 황 전구체 및 선택에 따라 아연 전구체를 주입하는 단계에서, 반응계는 셀레늄 전구체를 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다. 상기 황 전구체 및 선택에 따라 아연 전구체를 주입하는 단계는, 반응계의 온도를 50도씨 이하 (예컨대, 30도씨 이하 또는 실온으)로 떨어뜨리는 단계를 포함하지 않을 수 있다.
특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 산화 반응의 제어 하에 준비된 상기 아연 전구체를, 전술한 온도 범위에서 셀레늄 전구체와 최초 접촉시킬 경우, 아연 셀렌화물을 포함하는 반도체 나노결정의 코팅 품질이 추가로 향상될 수 있으며, 비교적 얇은 두께의 코팅이 형성된 경우에도, 최종 제2 반도체 나노입자의 (예컨대, 녹색광 영역에서의) 테일 발광은 실질적으로 감소될 수 있다.
각 단계에서의 소정의 반응 시간은, 사용하는 전구체의 종류, 그리고 최종 양자점의 조성 및 구조를 감안하여 조절할 수 있다. 각 단계에서의 반응 시간 (예컨대, 제1 시간 및 제2 시간)은, 각각 독립적으로, 40분 이상, 50분 이상, 60분 이상, 70분 이상, 80 분 이상, 또는 90분 이상일 수 있다. 각 단계에서의 반응 시간 (예컨대, 제1 시간 및 제2 시간)은, 4시간 이하, 예컨대, 3시간 이하, 또는 2시간 이하일 수 있다.
상기 반응 매질 내에서 아연 전구체의 농도는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다.
반응 (예컨대, 제1 혼합물 및/또는 제2 혼합물)에서, 인듐에 대한 아연 전구체, 셀레늄 전구체, 및 황 전구체들 간의 함량 및 각 전구체들의 총 사용량은, 일구현예의 제2 반도체 나노입자의 조성을 만족할 수 있도록 조정한다. 전술한 바와 같이, 각 단계에서, 상기 소정의 시간은 최종 양자점에서 소망하는 조성 및/또는 구조 (예컨대, 코어/다층쉘 구조)를 얻기 위해서 조절할 수 있다.
전술한 방법 (또는 제2 혼합물)에서 인듐 1몰당 셀레늄의 사용량은, 3몰 이상, 4몰 이상, 5몰 이상, 6몰 이상. 7몰 이상, 8몰 이상, 9몰 이상, 10몰 이상, 또는 12몰 이상으로 할 수 있다. 전술한 방법 (또는 제2 혼합물)에서, 인듐 1몰 당 셀레늄의 함량은, 25몰 이하, 20몰 이하, 18몰 이하, 15몰 이하, 12몰 이하, 10몰 이하, 또는 9몰 이하로 할 수 있다.
전술한 방법에서 인듐 1몰당 황의 사용량은, 2몰 이상, 3몰 이상, 4몰 이상, 5몰 이상, 6몰 이상, 7 몰 이상, 8 몰 이상, 9몰 이상, 또는 10 몰이상일 수 있다. 전술한 방법에서 인듐 1 몰에 대한 황의 사용량은, 45몰 이하, 40몰 이하, 35몰 이하, 30몰 이하, 25몰 이하, 20몰 이하, 19몰 이하, 18몰 이하, 16몰 이하, 15몰 이하, 14몰 이하, 13몰 이하, 12몰 이하, 11몰 이하, 10몰 이하, 9몰 이하, 8몰 이하, 7몰 이하, 6몰 이하, 또는 5몰 이하일 수 있다.
전술한 방법에서 인듐 1몰당 아연의 사용량은, 최종 양자점에서의 소망하는 조성을 고려하여 정할 수 있다. 일구현예에서, 인듐 1몰 당 아연의 사용량은 5몰 이상, 6몰 이상, 7몰 이상, 8몰 이상, 9몰 이상, 10몰 이상, 11몰 이상, 또는 12몰 이상일 수 있다. 일구현예에서, 인듐 1몰 당 아연의 사용량은 20몰 이하, 19몰 이하, 18몰 이하, 17몰 이하, 16몰 이하, 15몰 이하, 14몰 이하, 13몰 이하, 12몰 이하, 11몰 이하, 또는 10몰 이하일 수 있다.
<전구체들>
제1 반도체 나노입자들 및 제2 반도체 나노입자들의 제조에 사용될 수 있는 아연 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 상기 아연 화합물의 종류는, Zn 금속 분말, 알킬화 Zn 화합물, Zn 알콕시드, C2 내지 C10의 Zn 카르복실레이트, Zn 니트레이트, Zn 퍼콜레이트, Zn 설페이트, Zn 아세틸아세토네이트, Zn 할로겐화물, Zn 시안화물, Zn 히드록시드, Zn 옥사이드, Zn 퍼옥사이드, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 제1 쉘 전구체의 예는, 디메틸아연, 디에틸아연, 아연아세테이트, 아연아세틸아세토네이트, 아연아이오다이드, 아연브로마이드, 아연클로라이드, 아연플루오라이드, 아연카보네이트, 아연시아나이드, 아연나이트레이트, 아연옥사이드, 아연퍼옥사이드, 아연퍼클로레이트, 아연설페이트, 등일 수 있다. 상기 제1 쉘 전구체는, 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
상기 유기 리간드는 RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, RH2PO, R2HPO, R3PO, RH2P, R2HP, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 (e.g., C1 내지 C40 또는 C3 내지 C35 또는 C8 내지 C24) 치환 또는 미치환 지방족 탄화수소 (예컨대, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기), 또는 (e.g., C6 내지 C40 또는 C6 내지 C24) 치환 또는 미치환 방향족 탄화수소 (e.g., 아릴기), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 리간드 반응을 진행하는 경우, 아연 전구체는 상기 아연 화합물과 유기 리간드의 반응 생성물일 수 있다. 일구현예에서, 상기 반응 생성물은, 상기 아연 화합물과 C8 내지 C40의 지방산의 반응생성물인 아연 카르복실레이트일 수 있다. 상기 반응 매질은, 전술한 유기 용매와 상기 유기 리간드의 조합을 포함할 수 있다.
유기 리간드는 제조된 나노 결정의 표면을 배위하며, 나노 결정이 용액 상에 잘 분산되어 있도록 할 수 있다. 상기 유기 리간드의 구체적인 예로서는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부틸 아민, 펜틸 아민, 헥실 아민, 옥틸 아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산, 벤조산; 치환 또는 미치환 메틸 포스핀 (e.g., 트리메틸 포스핀, 메틸디페닐 포스핀 등), 치환 또는 미치환 에틸 포스핀(e.g., 트리에틸 포스핀, 에틸디페닐 포스핀 등), 치환 또는 미치환 프로필 포스핀, 치환 또는 미치환 부틸 포스핀, 치환 또는 미치환 펜틸 포스핀, 치환 또는 미치환 옥틸포스핀 (e.g., 트리옥틸포스핀(TOP)) 등의 포스핀; 치환 또는 미치환 메틸 포스핀 옥사이드(e.g., 트리메틸 포스핀 옥사이드, 메틸디페닐 포스핀옥사이드 등), 치환 또는 미치환 에틸 포스핀 옥사이드(e.g., 트리에틸 포스핀 옥사이드, 에틸디페닐 포스핀옥사이드 등), 치환 또는 미치환 프로필 포스핀 옥사이드, 치환 또는 미치환 부틸 포스핀 옥사이드, 치환 또는 미치환 옥틸포스핀옥사이드 (e.g., 트리옥틸포스핀옥사이드(TOPO) 등의 포스핀 옥사이드; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물, 또는 그의 옥사이드 화합물; 포스폰산(phosphonic acid) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유기 리간드는, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 (유기) 용매는, 헥사데실아민 등의 C6 내지 C22의 1차 아민; 다이옥틸아민 등의 C6 내지 C22의 2차 아민; 트리옥틸아민 등의 C6 내지 C40의 3차 아민; 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물; 헥사데칸, 옥타데칸, 옥타데센, 스쿠알렌(squalane) 등의 C6 내지 C40의 지방족 탄화수소 (예컨대, 알칸, 알켄, 알킨 등); 페닐도데칸, 페닐테트라데칸, 페닐 헥사데칸 등 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소; 트리옥틸포스핀 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀; 트리옥틸포스핀옥사이드 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드; 페닐 에테르, 벤질 에테르 등 C12 내지 C22의 방향족 에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 용매의 종류 및 사용량은 사용하는 전구체들과 유기 리간드의 종류를 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
인듐 및 인을 포함하는 반도체 나노결정은 코어일 수 있으며 상업적으로 입수 가능하거나 알려진 인듐 포스파이드계 코어의 제조 방법에 의해 합성할 수 있다. 일구현예의 코어는, 인듐 전구체 등 금속 전구체 및 선택에 따라 리간드롤 포함한 용액이 고온 (예컨대, 200도씨 이상의 온도로) 가열된 상태에서 인 전구체를 주입하는 hot injection 방법으로 형성될 수 있다.
은 전구체의 종류는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 은 전구체는, 은 분말, 알킬화 은 화합물, 은 알콕시드, 은 카르복실레이트, 은 아세틸아세토네이트, 은 나이트레이트, 은설페이트, 은 할로겐화물, 은 시아나이드, 은 히드록시드, 은 산화물, 은 퍼옥시드, 은 카아보네이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 은 전구체는, 실버나이트레이트, 실버 아세테이트, 실버아세틸아세토네이트, 실버 클로라이드, 실버 브로마이드, 실버 아이오다이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
인듐 전구체의 종류는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 인듐 전구체는, 인듐 분말, 알킬화 인듐 화합물, 인듐 알콕시드, 인듐 카르복실레이트, 인듐 니트레이트, 인듐 퍼콜레이트, 인듐 설페이트, 인듐 아세틸아세토네이트, 인듐 할로겐화물, 인듐 시안화물, 인듐 히드록시드, 인듐 옥사이드, 인듐 퍼옥사이드, 인듐 카보네이트, 인듐 아세테이트, 또는 이들의 조합일 수 있다. 인듐 전구체는, 인듐 올리에이트, 인듐 미리스테이트 등 인듐 카르복실레이트, 인듐아세테이트, 인듐히드록시드, 인듐클로라이드, 인듐브로마이드, 인듐 아이오다이드를 포함할 수 있다.
갈륨 전구체의 종류는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 갈륨 전구체는, 갈륨 분말, 알킬화 갈륨 화합물, 갈륨 알콕시드, 갈륨 카르복실레이트, 갈륨 니트레이트, 갈륨 퍼콜레이트, 갈륨 설페이트, 갈륨아세틸아세토네이트, 갈륨 할로겐화물, 갈륨 시안화물, 갈륨 히드록시드, 갈륨 산화물 갈륨 퍼옥시드, 갈륨 카아보네이트, 갈륨 클로라이드, 갈륨 브로마이드, 갈륨 아이오다이드, 또는 이들의 조합일 수 있다. 갈륨 전구체는 갈륨 클로라이드, 갈륨 이오다이드, 갈륨 브로마이드, 갈륨 아세테이트, 갈륨 아세틸아세토네이트, 갈륨올리에이트, 갈륨 팔미테이트, 갈륨 스테아레이트, 갈륨미리스테이트, 갈륨 히드록시드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
황 전구체의 종류는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 황 전구체는, 황의 유기용매 분산액 또는 반응생성물, (예를 들어, 설퍼-올레일 아민 (S-oleylamine), 설퍼-도데실아민 (S-dodecylamine), 설퍼-옥타데센 (S-ODE), 트리옥틸포스핀-설파이드 (S-TOP), 트리부틸포스핀-설파이드 (S-TBP), 트리페닐포스핀-설파이드(S-TPP), 설퍼-트리옥틸아민 (S-TOA), 트리메틸실릴알킬 설파이드, 비스(트리메틸실릴) 설파이드, 머캡토 프로필 실란, 황화 암모늄, 황화 나트륨, C1-30 티올 화합물 (예를 들어, α-toluenethiol, 옥탄티올, 도데칸티올, 옥타데센티올, 등), 이소티오시아네이트 화합물 (예컨대, 시클로헥실이소티오시아네이트 cyclohexyl isothiocyanate), 알킬렌트리티오카보네이트 (예컨대, ethylene trithiocarbonate), 알릴머캅탄 (allyl mercaptan), 티오우레이 화합물 (예를 들어, 티오우레아, 디알킬티오우레아, 페닐티오우레아), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
존재하는 경우 셀레늄 전구체는, 트리옥틸포스핀 셀레나이드(Se-TOP), 트리부틸포스핀 셀레나이드(Se-TBP), 트리페닐포스핀 셀레나이드(Se-TPP), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
반응매질 내에서 유기 리간드 및 각 전구체의 함량은, 용매의 종류 및, 유기 리간드 및 각 전구체의 종류, 소망하는 입자의 크기와 조성 등을 감안하여 적절히 선택할 수 있다. 각 전구체들 간의 몰비는, 최종 나노 입자들에서의 소망하는 몰 비, 각 전구체들 간의 반응성 등을 감안하여 적절히 선택할 수 있다. 각 전구체들의 부가 방식은 특별히 제한되지 않으며, 1회 이상, 2회 이상 내지 10회 이하로 분할주입될 수 있다. 각각의 전구체들은 동시에 또는 순차적으로 수행할 수 있다. 반응은, 불활성 기체 분위기 또는 공기 중 또는 진공 상태에서 수행될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 반응 종료 후 최종 반응액에 비용매(nonsolvent)를 부가하면 (예를 들어, 상기 유기 리간드가 배위된) 나노입자들이 분리 (e.g. 침전)될 수 있다. 상기 비용매는, 상기 반응에 사용된 상기 용매와 섞이지만 나노 결정을 분산시킬 수 없는 극성 용매일 수 있다. 상기 비용매는, 상기 반응에 사용한 용매에 따라 결정할 수 있으며, 예컨대, 아세톤, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올, 에탄다이올, 물, 테트라히드로퓨란(THF), 디메틸술폭시드(DMSO), 디에틸에테르(diethylether), 포름 알데하이드, 아세트 알데하이드, 상기 나열된 용매들과 유사한 용해도 파라미터(solubility parameter)를 갖는 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 분리는, 원심 분리, 침전, 크로마토 그래피, 또는 증류를 이용할 수 있다. 분리된 나노 결정은 필요에 따라 세정 용매에 부가되어 세정될 수 있다. 세정 용매는 특별히 제한되지 않으며, 상기 유기 용매 또는 리간드와 유사한 용해도 파라미터를 갖는 용매를 사용할 수 있다. 비용매 또는 세정 용매는, 알코올; 헥산, 헵탄, 옥탄 등 알칸용매; 클로로포름; 톨루엔, 벤젠 등 방향족 용매; 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 제1 반도체 나노입자 및 제2 반도체 나노입자는, 분산 용매에 분산될 수 있다. 상기 반도체 나노입자들은, 유기용매 분산액을 형성할 수 있다. 상기 유기용매 분산액은 물 및/또는 물과 혼화 가능한 유기 용매를 포함하지 않을 수 있다. 분산 용매는, 적절히 선택할 수 있다. 분산 용매는 전술한 유기용매를 포함할 수 있다. 분산 용매는, 치환 또는 미치환의 C1 내지 C40 지방족 탄화수소, 치환 또는 미치환의 C6 내지 C40 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 반도체 나노입자 및 제2 반도체 나노입자의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 구형, 다면체, 피라미드형, 멀티포드, 또는 입방체(cubic)형, 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노시트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 제1 반도체 나노입자 및 제2 반도체 나노입자는, 표면에 전술한 유기 리간드 및/또는 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 리간드 및/또는 상기 유기 용매는 나노입자들 표면에 결합(bound)될 수 있다.
<색변환 패널의 제조>
일구현예에서 색변환패널은 제1 구역 및 제2 구역을 포함하는 색변환층을 포함한다. 일구현예에서, 제1 복합체는 매트릭스 및 상기 매트릭스에 분산된 상기 제1 반도체 나노입자를 포함한다. 제2 복합체는 매트릭스 및 상기 매트릭스에 분산된 상기 제2 반도체 나노입자를 포함한다.
상기 제1 복합체 및 상기 제2 복합체는, 색변환 패널의 상기 제1 구역들 및 상기 제2 구역들에 각각 배치될 수 있도록 소정의 패턴의 형태를 가질 수 있다. 상기 복합체 (또는 이들의 패턴)은, 잉크 조성물로부터, 임의의 방법, 예를 들어, 포토리쏘그라피 또는 잉크젯 방식에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 일구현예는, 액체 비히클; 및 전술한 복수개의 나노입자들을 포함하는 잉크 조성물에 대한 것이다. 상기 제1 반도체 나노입자의 집단은 상기 액체 비히클 내에 분산되어 있을 수 있다. 상기 제2 반도체 나노입자의 집단은 상기 액체 비히클 내에 분산되어 있을 수 있다.
상기 액체 비히클은, 액상 모노머, 유기 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 잉크 조성물은 (예컨대, 상기 액체 비히클 내에 분산되어 있는) 금속 산화물 나노입자(들)를 더 포함할 수 있다. 상기 잉크 조성물은, (상기 제1 반도체 나노입자들 및/또는 상기 금속 산화물 나노입자의 분산을 위한) 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 분산제는 카르복시산기 함유 유기 화합물 (모노머 또는 폴리머)을 포함할 수 있다. 상기 액체 비히클은 (예를 들어, 휘발성) 유기 용매를 포함하지 않을 수 있다. 상기 잉크 조성물은 무용제시스템일 수 있다.
상기 액상 모노머는, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 (광)중합성 단량체를 포함할 수 있다. 상기 조성물은, 선택에 따라 (열 또는 광) 개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 조성물은 광 또는 열에 의해 중합이 개시될 수 있다.
상기 조성물 (또는 복합체) 내에서 (제1 또는 제2) 반도체나노입자에 대한 상세 내용은 위에서 설명한 바와 같다. 조성물 (또는 복합체) 내에서 나노입자의 함량은, (예컨대, 컬러필터 등) 소망하는 최종 용도 등을 감안하여 적절히 조절할 수 있다. 일구현예에서, 조성물 (또는 복합체) 에서의 나노입자의 함량은, 조성물 또는 복합체의 고형분 (이하, 고형분이라 함은 조성물의 고형분 또는 복합체의 고형분일 수 있음)을 기준으로 1 중량% 이상, 예컨대, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상일 수 있다. 상기 제1 반도체 나노입자의 함량은, 고형분을 기준으로 70 중량% 이하, 예컨대, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하일 수 있다. 조성물 내의 총 고형분 함량에 대한 성분의 중량 백분율은 후술하게 될 복합체 내에서의 성분의 함량을 대표할 수 있다.
일구현예에 따른 잉크 조성물은, 포토리소그라피법에서 적용 가능한 나노입자 함유 포토레지스트 조성물일 수 있다. 일구현예에 따른 잉크 조성물은, 인쇄법 (예컨대, 잉크젯 인쇄 등 액적 토출법)에 의해 패턴을 제공할 수 있는 조성물일 수 있다. 일구현예에 따른 조성물은, (후술하는 카도 바인더를 제외한) 공액성 (또는 전도성) 폴리머를 포함하지 않을 수 있다. 일구현예에 따른 조성물은 공액성 폴리머를 포함할 수 있다. 여기서, 공액성 폴리머라 함은 주쇄 내에 공액성 이중 결합을 가지는 폴리머 (예컨대, 폴리페닐렌비닐렌 등)을 말한다.
일구현예에 따른 조성물에서, 분산제는, 나노입자의 분산성을 보장할 수 있다. 일구현예에서, 상기 분산제는, 바인더 (또는 바인더 고분자)일 수 있다. 상기 바인더는, (예컨대, 반복단위 내에) 카르복시산기를 포함할 수 있다. 상기 바인더는 절연성 폴리머일 수 있다. 바인더는 카르복시산기 함유 화합물 (모노머 또는 폴리머)일 수 있다.
상기 조성물 (또는 복합체)에서, 상기 분산제의 함량은, 조성물 (또는 복합체)의 총 고형분을 기준으로, 0.5 중량% 이상, 예컨대, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 분산제의 함량은, 총 고형분을 기준으로, 55 중량% 이하, 35 중량% 이하, 33 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하일 수 있다.
상기 조성물 (또는 액체 비히클)에서, 액상 모노머 또는 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 중합성(예컨대, 광중합성) 단량체 (이하, 모노머라 함)는, (예컨대, 광중합성) (메타)아크릴계 모노머를 포함할 수 있다. 상기 모노머는, 절연성 폴리머를 위한 전구체일 수 있다.
상기 모노머의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상, 예를 들어, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상일 수 있다. 상기 광중합성 단량체의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 예를 들어, 28 중량% 이하, 25 중량% 이하, 23 중량% 이하, 20 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하일 수 있다.
상기 조성물에 포함되는 (광)개시제는, 전술한 모노머의 (광)중합을 위한 것이다. 상기 개시제는, 온화한 조건 하에 (예컨대, 열 또는 광에 의해) 라디칼 화학종을 생성하여 라디칼 반응 (예컨대, 모노머의 라디칼 중합)을 촉진할 수 있는 화합물이다. 상기 개시제는, 열 개시제 또는 광개시제일 수 있다. 개시제는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다.
상기 조성물에서, 개시제의 함량은 사용된 중합성 모노머의 종류 및 함량을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일구현예에서, 상기 개시제의 함량은, 조성물의 총 중량 (또는 고형분의 총 중량)을 기준으로 0.01 중량%이상, 예컨대, 1 중량% 이상, 및 10 중량% 이하, 예컨대, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 조성물 (또는 복합체)은, 말단에 적어도 1개의 티올기를 가지는 (다중 또는 단관능성) 티올 화합물 (또는 티올과 탄소탄소 이중결합간의 반응에 의해 생성되는 잔기 등 이로부터 유래되는 잔기, 예컨대 설파이드기), 금속 산화물 미립자, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물 입자 (e.g. 미립자)는, TiO2, SiO2, BaTiO3, Ba2TiO4, ZnO, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 조성물 (또는 복합체)내에서 상기 금속 산화물의 함량은 총 고형분을 기준으로, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상 및 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 7 중량% 이하, 5 중량% 이하, 또는 3 중량% 이하일 수 있다.
금속 산화물 미립자의 직경은 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 금속 산화물 미립자의 직경은 100 nm 이상, 예컨대 150 nm 이상 또는 200 nm 이상 및 1000 nm 이하, 또는 800 nm 이하일 수 있다.
상기 다중 티올 화합물은, 디티올 화합물, 트리티올 화합물, 테트라티올 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 티올 화합물은, 글리콜디-3-머켑토프로피오네이트, 글리콜디머캅토 아세테이트, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 1,6-헥산디티올, 1,3-프로판디티올, 1,2-에탄디티올, 에틸렌글라이콜 반복 단위를 1 내지 10개 포함하는 폴리에틸렌글라이콜 디티올, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 티올 화합물 (또는 그로부터 유래되는 잔기)의 함량은, 총 고형분을 기준으로, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하일 수 있다. 상기 티올 화합물의 함량은, 총 고형분을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 예컨대, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 18 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상일 수 있다.
상기 조성물 또는 상기 액체 비히클은 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 조성물 또는 상기 액체 비히클은 유기 용매를 포함하지 않을 수 있다. 존재하는 겨우, 사용 가능한 용매의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상기 유기 용매의 종류와 양은, 전술한 주요 성분 (즉, 나노입자, 분산제, 중합성 단량체, 개시제, 존재하는 경우 티올 화합물,) 및 그 외 후술하는 첨가제의 종류 및 양을 고려하여 적절히 정한다. 상기 조성물은 소망하는 고형분 (비휘발성분) 함량을 제외한 나머지의 양으로 용매를 포함한다. 일구현예에서, 유기 용매의 예는 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 프로필렌글리콜에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜에테르아세테이트류; N－메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타(solvent naphtha) 등의 석유류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸 등의 에스테르류; 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르 등의 에테류; 클로로포름, C1 내지 C40 지방족 탄화수소 (e.g., alkane, alkene, or alkyne), a 할로겐 (e.g., chloro) 치환 C1 내지 C40 지방족 탄화수소 (e.g., dichloroethane, trichloromethane, or the like), C6 내지 C40 방향족 탄화수소 (e.g., toluene, xylene, or the like), 할로겐 (e.g., chloro) 치환 C6 내지 C40 방향족 탄화수소를 포함한다.
상기 조성물 (또는 복합체)은, 전술한 성분들 이외에, 필요에 따라, 광확산제, 레벨링제, 커플링제 등의 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다. 일구현예의 조성물에 포함되는 성분들 (바인더, 모노머, 용매, 첨가제, 티올 화합물, 카도 바인더 등)은 적절히 선택할 수 있으며, 그 구체적인 내용에 대하여는 예를 들어, US-2017-0052444-A1 에 기재된 내용을 참고할 수 있다.
일구현예에 따른 상기 조성물은, 전술한 나노입자 (혹은 상기 나노입자, 전술한 분산제, 및 용매를 포함한 나노입자 분산액)을 준비하는 단계; 및 상기 제1 반도체 나노입자 분산액에, 개시제; 중합성 단량체 (e.g., 아크릴계 모노머); 선택에 따라 티올 화합물; 선택에 따라 금속 산화물 미립자, 선택에 따라 분산제, 선택에 따라 용매, 및 선택에 따라 전술한 첨가제를 혼합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 전술한 각각의 성분들은 순차적으로 혹은 동시에 혼합될 수 있으며 그 순서가 특별히 제한되지 않는다.
상기 조성물은 (예컨대, 라디칼) 중합에 의해 색변환층 (또는 복합체의 패턴화된 막)를 제공할 수 있다. 상기 색변환층 (또는 복합체의 패턴화된 막)은, 포토레지스트 조성물을 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 방법은, 기판 상에 전술한 조성물의 막(film)을 형성하는 단계; 선택에 따라 상기 막을 prebake 하는 단계; 상기 막의 선택된 영역을 (예컨대, 파장 400 nm 이하의) 광에 노출시키는 단계; 상기 노출된 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 얻는 단계를 포함한다.
전술한 조성물을 기판 위에 스핀 코팅, 슬릿 코팅 등의 적당한 방법을 사용하여, 소정의 두께로 도포하여 막을 형성한다. 형성된 막은 선택에 따라 프리베이크(PRB)를 거칠 수 있다. 프리베이크의 온도와 시간, 분위기 등 조건은 알려져 있으며 적절히 선택할 수 있다.
형성된 (또는 선택에 따라 프리베이크된) 막을 소정의 패턴을 가진 마스크 하에서 소정의 파장을 가진 광에 노출시킨다. 광의 파장 및 세기는 광 개시제의 종류와 함량, 양자점의 종류와 함량 등을 고려하여 선택할 수 있다.
노광된 필름을 알칼리 현상액으로 처리 (예컨대, 침지 또는 스프레이)하면 필름 중 미조사 부분이 용해되고 원하는 패턴을 얻는다. 얻어진 패턴은 필요에 따라 패턴의 내크랙성 및 내용제성 향상을 위해, 예컨대, 150도씨 내지 230도씨의 온도에서 소정의 시간 (예컨대 10분 이상, 또는 20분 이상) 포스트베이크(POB)할 수 있다.
색변환층 또는 나노입자 복합체의 패턴화된 막이 복수개의 반복 구획들 (다시말해, 색변환 구역들)을 가지는 경우, 각 반복 구획의 형성을 위해 소망하는 발광 물성 (광발광 피크 파장 등)을 가지는 양자점 (예컨대, 적색 발광 양자점, 녹색 양자점 또는 선택에 따라 청색 양자점)을 포함하는 복수개의 조성물을 제조하고, 각각의 조성물에 대하여 전술한 패턴 형성과정을 필요한 횟수 (예컨대, 2회 이상, 또는 3회 이상)로 반복하여 원하는 패턴의 나노입자-폴리머 복합체를 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 반도체 나노입자-폴리머 복합체는, 2개 이상의 상이한 색 구획들 (예컨대, RGB 색 구획들)이 반복하는 패턴일 수 있다. 이러한 나노입자-폴리머 복합체 패턴은 표시 소자에서 광발광형 컬러필터로 유리하게 사용될 수 있다.
색변환층 또는 나노입자 복합체의 패턴화된 막은, 잉크젯 방식으로 패턴을 형성하도록 구성된 잉크 조성물을 사용하여 제조될 수 있다. 도 2b를 참조하면, 이러한 방법은, 잉크 조성물을 제조하는 단계, (예를 들어, 전극 및 선택에 따라 뱅크 또는 트렌치형 격벽 등에 의해 화소 영역이 패턴화되어 있는) 기판을 제공하는 단계; 상기 기판 (또는 상기 화소 영역) 상에 잉크 조성물을 퇴적하여 예컨대, 제1 복합체 층 (또는 제1 구역)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 상기 기판 (또는 상기 화소 영역) 상에 잉크 조성물을 퇴적하여 예컨대, 제2 복합체 층 (또는 제2 구역)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 제1 복합체 층의 형성과 제2 복합체 층의 형성은 동시에 또는 순차로 이루어질 수 있다.
잉크 조성물의 퇴적은 (예컨대, 잉크 저장소 및 1개 이상의 프린트 헤드를 가지는) 잉크젯 또는 노즐 프린팅 시스템 등 적절한 액정 토출 장치를 사용하여 이루어질 수 있다. 퇴적된 잉크 조성물은, 가열에 의해 용매의 제거 및 중합을 거쳐 (제1 또는 제2) 복합체층을 제공할 수 있다. 이러한 방법은 간단한 방식으로 짧은 시간에 고도로 정밀한 나노입자-폴리머 복합체 필름 또는 패턴화된 막을 형성할 수 있다.
일구현예의 나노입자-폴리머 복합체 (e.g. 제1 복합체)에서 (폴리머) 매트릭스는, 조성물과 관련하여 앞서 설명된 성분들을 포함할 수 있다. 상기 복합체에서, 매트릭스의 함량은, 복합체의 총 중량을 기준으로 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 또는 60% 이상일 수 있다. 매트릭스의 함량은, 복합체의 총 중량을 기준으로 95% 이하, 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하, 또는 50% 이하일 수 있다.
상기 (폴리머) 매트릭스는, 분산제 (예컨대, 카르복시산기 함유 바인더 고분자), 탄소-탄소 이중 결합을 (1개 이상, 예컨대, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 또는 5개 이상) 포함하는 중합성 단량체의 중합 생성물 (예컨대, 절연성 폴리머), 및 상기 중합성 단량체와 말단에 적어도 2개의 티올기를 가지는 다중 티올 화합물 간의 중합 생성물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 매트릭스는, 선형폴리머, 가교된 폴리머, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 (폴리머) 매트릭스는, (카도 수지를 제외한) 공액 고분자를 포함하지 않을 수 있다. 상기 매트릭스는, 공액 고분자를 포함할 수 있다.
상기 가교된 폴리머는, 티올렌 수지, 가교된 폴리(메타)아크릴레이트, 가교된 폴리우레탄, 가교된 에폭시 수지, 가교된 비닐 폴리머, 가교된 실리콘 수지, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 가교된 폴리머는, 전술한 중합성 모노머 및 선택에 따라 다중 티올 화합물의 중합 생성물일 수 있다.
상기 선형 폴리머는, 탄소탄소 불포화 결합 (예컨대, 탄소-탄소 이중결합)으로부터 유래된 반복단위를 포함할 수 있다. 상기 반복단위는 카르복시산기를 포함할 수 있다. 상기 선형 폴리머는 에틸렌 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 카르복시산기 함유 반복단위는 카르복시산기와 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 모노머로부터 유래된 단위, 디안하이드라이드 잔기를 가지는 모노머로부터 유래된 단위, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 (폴리머) 매트릭스는, (예를 들어, 나노입자의 분산 또는 바인더를 위해)카르복시산기 함유 화합물 (예컨대, 바인더, 바인더 폴리머, 또는 분산제)를 포함할 수있다.
상기 복합체 (또는 그의 필름 또는 패턴) 혹은 색변환층은 예컨대, 30 ㎛ 이하의 두께, 예컨대, 25 um (마이크로미터) 이하, 20 um 이하, 15 um 이하, 10 um 이하, 8 um 이하, 또는 7 um 이하 및 2 um 초과, 예컨대, 3 um 이상, 3.5 um 이상, 4 um 이상, 5 um 이상, 6 um 이상, 7 um 이상, 8 um 이상, 9 um 이상, 또는 10 um 이상의 두께를 가질 수 있다.
일구현예의 상기 색변환 패널에서, 색변환층 혹은 각각 픽셀 내에 반도체 나노입자들 (예컨대, 제1 반도체 나노입자, 제2 반도체 나노입자, 또는 이들 모두)의 함량은, 제1 구역, 제2 구역, 및 제3 구역 (혹은 각각에 포함되어 있는 복합체들의 총 중량을 기준으로) 3 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상 및 20 중량% 이상일 수 있다. 일구현예의 상기 색변환 패널에서, 색변환층 혹은 각각 픽셀 내에 반도체 나노입자들 (예컨대, 제1 반도체 나노입자, 제2 반도체 나노입자, 또는 이들 모두)의 함량은, 제1 구역, 제2 구역, 및 제3 구역 (혹은 각각에 포함되어 있는 복합체들의 총 중량을 기준으로) 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하일 수 있다.
일구현예의 상기 색변환 패널에서, 색변환층 전체 혹은 각 픽셀 내에 금속 산화물 미립자들 (예컨대, 티타늄 산화물 입자)의 함량은, 제1 구역, 제2 구역, 및 제3 구역 (혹은 각각에 포함되어 있는 복합체들의 총 중량을 기준으로) 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상 또는 3 중량% 이상일 수 있다. 일구현예의 상기 색변환 패널에서, 색변환층 혹은 각각 픽셀 내에 금속 산화물 미립자 (예컨대, 티타늄 산화물 입자)의 함량은, 제1 구역, 제2 구역, 및 제3 구역 (혹은 각각에 포함되어 있는 복합체들의 총 중량을 기준으로) 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 또는 2 중량% 이하일 수 있다.
일구현예의 표시 패널은 전자 소자(electronic device)에 포함될 수 있다. 이러한 전자 소자는 표시 소자, 발광 다이오드(LED), 유기발광 다이오드(OLED), 퀀텀닷 LED, 센서(sensor), 태양전지, 이미징 센서, 포토디텍터, 또는 액정 표시 소자를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 전술한 양자점은 전자 장치(electronic apparatus)에 포함될 수 있다. 이러한 전자 장치는 휴대 단말 장치, 모니터, 노트 PC, 텔레비전, 전광판, 카메라, 자동차 등을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 전자 장치는 양자점을 포함하는 표시 소자 (또는 발광소자)를 포함하는 휴대 단말 장치, 모니터, 노트 PC 또는 텔레비전일 수 있다. 전자 장치는 양자점을 포함하는 이미지 센서를 포함하는 카메라 또는 휴대 단말 장치일 수 있다. 전자 장치는 양자점을 포함하는 포토디텍터를 포함하는 카메라 또는 자동차일 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[실시예]
분석 방법
[1] UV-Vis 분광분석
Agilent Cary5000 스펙트로포토미터를 사용하여 UV 분광 분석을 수행하고 UV-Visible 흡수 스펙트럼을 얻는다.
[2] Photoluminescence 분석
Hitachi F-7000 스펙트로포토미터를 이용하여 광발광(photoluminescence: PL) 분광분석을 수행한다.
[3] ICP 분석
Shimadzu ICPS-8100를 사용하여 유도결합 플라즈마 원자 발광 분광분석(ICP-AES)을 수행한다.
[4] 복합체에 대한 청색광 흡수율 및 광전환효율 (CE)
절대 양자효율 측정장비 (QE-2100, Otsuka)의 적분반구를 사용하여 파장 450 nm 을 가지는 입사광의 광량(B)을 측정한다. 이어서, QD 폴리머 복합체를 적분반구에 넣고, 입사광을 조사하여 복합체로부터 나온 제1광의 광량 (A) 및 상기 복합체를 통과한 입사광의 광량(B')을 측정한다.
측정된 값들로부터 아래의 식에 의해 입사광 흡수율을 구한다.
청색광 흡수율 (%) = [(B-B')/B] x 100 (%)
[5] photoluminescence quantum yield (PLQY) 측정은, PLQY spectrometer (Quantaurus-QY, C11347, Hamamatsu Photonics)를 사용한다. Transient photoluminescence 는 uorescence lifetime spectrometer (FluoTime 300, Pi-coQuant)를 사용하여 측정한다.
제조 실시예 1-3: OLED 발광 소자들의 제작
ITO　유리 기판을　50mm x 50mm x 0.5mm 크기로 잘라서 아세톤 이소프로필 알콜과 순수물 속에서 각　15분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안　UV　오존 세정하였다.
이어서,　상기 유리 기판 상의　ITO　전극(애노드)　상에　HAT-CN를 증착하여　100 옹스트롱　두께의 정공 주입층을 형성하고,　상기 정공 주입층 상에　NPB을 증착하여　500 옹스트롱　두께의 제1정공 수송층을 형성하고,　상기 제1정공 수송층 상에　TCTA를 증착하여　50 옹스트롱　두께의 제2정공 수송층을 형성하고,　상기 제2정공 수송층 상에　mCP를 증착하여　50 옹스트롱　두께의 전자 저지층을 형성하였다.
상기 전자 저지층 상에 화합물　(Host)(호스트), (D1)(센시타이져)　및　(D2)(에미터)　를　89.5:10:0.5 (제조실시예 1), 89:10:1 (제조 실시예 2), 88.5:10:1.5 (제조실시예 3) 의 중량비로 공증착하여　400 옹스트롱　두께의 발광층을 형성하였다.
상기 발광층 상에　DBFPO를 증착하여　100 옹스트롱　두께의 정공 저지층을 형성하고, DBFPO　및　Liq를　5:5의 중량비로 공증착하여　300 옹스트롱　두께의 전자 수송층을 형성하고,　상기 전자 수송층 상에　Liq를 증착하여　10 옹스트롱　두께의 전자 주입층을 형성하고,　상기 전자 주입층 상에　1000 옹스트롱　두께의Al을 증착하여 캐소드를 형성함으로써,　유기 발광 소자를 제작하였다.
소자의 적층 구조는 아래와 같다.
ITO (50nm)/정공주입층(HATCN, 10nm)/정공수송층(NPB, 50nm)/정공보조층1(TCTA, 5nm)/정공보조층2(mCP, 5nm)/발광층(40nm)/전자보조층(DBFPO, 10nm)/전자수송층(DBFPO:LiQ, 30nm)/전자주입층(LiQ, 1nm)/Al(100nm)
제조된 소자에 대하여 current density-voltage-luminance (J-V-L) characteristics 을 source meter (2636B, Keith-ley) and radiospectrometer (SR-3AR, Topcon) 를 사용하여 측정한다.
제조 비교예 1 및 제조 비교예 2 :
호스트:D1(센시타이저):D2(에미터)간의 중량비가 87.5:10:2.5 (제조비교예 1) 및 87:10:3 (제조비교예 2)가 되도록, 호스트, 에미터 및 센시타이져의 함량을 조절하여 Hyper BOLED 를 제조한다. 제조된 OLED 의 전계발광 물성을 측정하고 그 결과를 표 1에 정리한다.
EL 파장 (nm) 반치폭(nm) 사반치폭 (nm) Max EQE(%)
 전류효율(max)(Cd/A) CIEy Decay time, tau
제조실시예 1 461 23.4 50 21.9 21.5 0.116 3.3
제조실시예 2 462 21.9 44 23.2 21.0 0.112 5.9
제조실시예 3 464 37 54 22.7 24.2 0.157 4.6
제조비교예 1 469 24.7 59 14.9 21.0 0.225 0.3
제조비교예 2 473 28.6 62 17.4 26.3 0.264 0.3
Decay Time 단위: 마이크로 초 (us)
제조실시예 4: [제1 반도체 나노입자의 제조]
올레일아민 내에 은 아세테이트를 용해시켜 0.06M의 은 전구체 함유 용액(이하 은 전구체라 함)를 준비한다. 올레일아민 내에 황을 분산시켜 1 M 의 황 전구체 함유 용액 (이하, 황 전구체라 함)를 준비한다. 에탄올에 인듐 클로라이드를 용해시켜 0.2M 의 인듐 전구체 함유 용액 (이하, 인듐 전구체라 함)를 준비한다.
100 mL 반응 플라스크에서 갈륨 아세틸아세토네이트, 옥타데센 (ODE) 및 도데칸티올을 넣고 120도씨에서 진공하에 10분간 가열한다. 플라스크를 상온으로 식히고 플라스크 내 기체를 질소로 치환한 다음, 상기 은 전구체, 상기 황 전구체, 및 상기 인듐 전구체를 넣고 플라스크 온도를 반응온도 (210도씨)로 올려서 60분 이내의 시간 동안 반응시킨다. 플라스크 온도를 180도씨까지 내리고 트리옥틸포스핀(TOP)를 부가한 다음, 상온으로 식힌다. 얻어진 혼합물에 헥산 및 에탄올을 부가하여 침전을 촉진한다. 얻어진 제1 반도체 나노결정들은 원심분리에 의해 회수하고 톨루엔에 재분산한다.
사용된 인듐 전구체, 갈륨 전구체, 황 전구체의 몰 비는 1:2.3:4.8 이다.
갈륨 클로라이드를 톨루엔에 용해시켜 4.5 M의 갈륨전구체 함유 용액 (이하, 갈륨전구체)을 준비한다.
플라스크에 디메틸티오우레아 (DMTU), 올레일 아민, 도데칸티올을 넣고 120도씨에서 10분간 진공 처리한다. N2로 반응 플라스크 안을 치환한 후, 240도 (제1 온도)로 가열한 다음, 위에서 제조한 제1 반도체 나노결정 (발광 파장 524 nm, 반치폭 44 nm) 과 갈륨 전구체를 부가한다. 이어서, 반응기를 320도씨 (제2 온도)까지 가열하고 10분(제1 시간) 정도 반응시킨다. 반응액의 온도를 180도씨로 만들어 트리옥틸포스핀을 부가한 다음, 상온으로 식힌다. 헥산 및 에탄올울 부가하여 생성된 나노 입자들을 침전시키고 얻어진 반도체 나노입자들은 원심분리에 의해 회수하고 톨루엔에 재분산한다.
사용된 갈륨 전구체 및 황 전구체의 몰 비는 1.1:1 로 한다.
얻어진 나노입자들(AIGS_G)에 대하여 ICP-AES 분석을 수행하고 그 결과를 표 2에 나타낸다. 얻어진 나노입자들에 대하여 UV-vis 분광 분석 및 광발광 분석을 수행하고 표 3 및 도 10a에 나타낸다.
제조된 AIGS_G 나노입자들은 밴드엣지 발광의 백분율이 99% 이상임을 확인한다. 제조된 AIGS_G 나노입자들은 하기 식에 의해 정의되는 상대 밴드엣지 발광 강도 (relative band-edge emission intensity)은 210으로 100 이상임을 알 수 있다:
상대 밴드엣지 발광 강도 = A1/A2
A1: 최대발광 피크에서의 발광 강도
A2: 최대발광 피크 파장 + 80 nm 이상에서의 최대 강도 (e.g. 100 nm 에서의 강도)
Ag/S In/S Ga/S Ga/(In+Ga) (In+Ga)/Ag S/(AIG)주1 전하균형값
제조실시예 4 0.31 0.11 0.55 0.84 2.1 1.03 1.15
제조 비교예 3-1 0.025 0.021 1.03 0.98 42.3 0.93 1.59
주1: S/(AIG) = S/(Ag+In+Ga) 몰비
제조 비교예 3-1
갈륨 전구체를 갈륨 클로라이드와 갈륨 아세틸아세토네이트를 1:1 비율로 혼합하여 사용한 것과 제2 온도를 200도, 제1 시간을 80분으로 연장한 것을 제외하고는 제조 실시예 4와 동일한 방식으로 나노입자들을 제조한다.
얻어진 나노입자들에 대하여 ICP-AES 분석을 수행하고 그 결과를 표 2에 나타낸다. 얻어진 나노입자들에 대하여 UV-vis 분광 분석 및 광발광 분석을 수행하고 그 결과를 표 3에 나타낸다.
제조 비교예 3-2:
250 mL 반응 플라스크에서 아연 아세테이트 및 올레산을 1-옥타데센(octadecene)에 용해시키고 진공 하에 120 도씨로 가열한 다음 상온으로 식혀 아연 올리에이트 용액을 얻는다. 반응 플라스크에 인듐 아세테이트 및 라우릴산을 추가하고, 진공 하에 120도씨로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다. 반응 플라스크 내 온도를 250도씨로 올리면서 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine: TMS3P) 및 트리옥틸포스핀의 혼합 용액을 반응기에 신속히 주입하고 반응을 진행한다. 반응 완료 후, 반응액을 상온으로 식힌 다음 비용매 (아세톤)을 넣고 원심 분리하여 InP 기반의 반도체 나노결정을 포함하는 코어를 얻는다.
셀레늄을 트리옥틸포스핀에 분산시켜 0.4M Se/TOP stock solution 을 준비하고, 황을 트리옥틸포스핀에 분산시켜 2M S/TOP stock solution 을 준비한다.
0.2L 플라스크에서 아연 아세테이트 (zinc acetate) 및 올레산(oleic acid)을 트리옥틸아민(trioctylamine)에 용해시키고 120도에서 10분간 진공처리한다. N2로 반응 플라스크 안을 치환한 후 얻어진 용액의 온도를 반응 온도 (280도씨)로 올리는 동안, 상기 InP 기반의 반도체 나노결정의 톨루엔 분산액, Se/TOP 및 S/TOP stock 용액을 부가하고 반응을 진행한다. 상기 반응액에 과량의 에탄올을 넣고 녹색발광 반도체 나노입자들(InP_G) 을 원심 분리하여 건조한다.
얻어진 나노입자들에 대하여 UV-vis 분광 분석 및 광발광 분석을 수행하고 표 3 및 도 10c에 나타낸다.
제조 실시예 5: 제2 반도체 나노입자들 [InP_R] 제조
200 mL 반응 플라스크에서 인듐 아세테이트(indium acetate) 팔미트산(palmitic acid)을 1-옥타데센(octadecene) 에 용해시키고 진공 하에 120도씨로 가열한다. 인듐과 팔미트산의 몰 비는 1:3으로 한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다. 280도씨로 가열한 후 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine: TMS3P) 및 트리옥틸포스핀의 혼합 용액을 신속히 주입하고 대략 20분간 반응시킨다. 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 다시 분산시킨다. TMS3P 의 함량은 인듐 1몰 당 0.75 몰로 한다. 얻어진 InP 코어는, 크기가 대략 3.6 nm 정도이다.
셀레늄을 트리옥틸포스핀에 분산시켜 Se/TOP stock solution 을 준비하고, 황을 트리옥틸포스핀에 분산시켜 S/TOP stock solution 을 준비한다.
반응 플라스크에서 7.2 mmol의 아연 아세테이트 (zinc acetate) 및 올레산(oleic acid)을 트리옥틸아민(trioctylamine)에 용해시키고 120도에서 30분간 진공 처리하고, 질소 분위기 하에서 280 도씨의 온도로 10분간 가열하여 아연 전구체를 포함하는 반응매질을 준비한다.
상기 준비된 아연 전구체 함유 반응매질의 온도를 180도씨로 낮춘 후 코어를 주입한 다음, 얻어진 반응계를 320도씨로 가열하고 Se/TOP 및 추가의 아연 전구체를 상기 반응 플라스크에 주입하고 대략 30분 정도 반응을 진행한다. 이어서, 상기 반응액에 S/TOP stock 용액 및 전술한 바와 같은 방식으로 별도로 준비한 아연 전구체를 주입하고 다시 대략 60분간 반응을 수행한 다음 반응액의 온도를 실온으로 빠르게 냉각한다.
InP/ZnSe/ZnS 구조의 제2 반도체 나노입자들을 포함한 반응물에 과량의 에탄올을 넣고 원심 분리하고 침전물을 건조하여 제2 반도체 나노입자들 (InP_R) 을 얻는다.
얻어진 나노입자들에 대하여 UV-vis 분광 분석 및 광발광 분석을 수행하고 표 3 및 도 10b에 나타낸다.
발광피크파장(PWL) (nm) 양자수율(QY) 반치폭 (nm)
제조실시예 4 530 nm 92% 30 nm
제조비교예 3-1 529 nm 6.1% 40 nm 초과
제조 비교예 3-2 525 nm 95% 35 nm
제조 실시예 5 640 nm 95% 37 nm
실험예 1
제조실시예 4 의 녹색발광 제1 반도체 나노입자들, 제조 실시예 5의 적색 발광 제2 반도체 나노입자들, 제조 비교예 3-2의 반도체 나노입자들을 사용한 10 um 두께의 QD-고분자 복합체를 제작하고, 제조 실시예 1-3 및 제조비교예 1과 2의 Hyper BOLED 를 사용하여 상대 흡수도를 측정한다. 제조 비교예 3-2 에 대하여 제조 실시예 3의 Hyper BOLED 광원을 사용한 경우의 흡수도를 1로 한다. 그 결과를 도 11에 정리한다. 제조 비교예 3-1를 사용한 경우 제조 비교예 3-2를 사용한 경우 보다도 현저히 낮은 흡수도를 나타내었다.
도 11 의 결과로부터 제조실시예 4의 반도체 나노입자들은 제조비교예 3-2의 반도체 나노입자들에 비해 현저히 향상된 흡수율을 나타낼 수 있으며, 제조 실시예 4의 녹색 발광 제1 반도체 나노입자들의 흡수는 제조 실시예 5의 적색 발광 제2 반도체 나노입자들의 흡수에 필적할 수 있음(comparable)을 확인한다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 6, 비교예 7
제조실시예 4 의 녹색발광 제1 반도체 나노입자들과 제조 실시예 5의 적색 발광 제2 반도체 나노입자들을 사용하여 반도체 나노입자 복합체들의 패턴을 포함하는 색변환 패널을 제조한다.
제조된 색변환패널과 제조 실시예 1, 제조 실시예 2 및 제조 비교예 1과 제조비교예 2의 Hyper BOLED 발광 소자를 포함하는 발광 패널의 조합이 방출하는 백색광의 휘도를 측정하고 그 결과를 아래 표에 정리한다.
비교예 1 내지 5
제조실시예 4 의 녹색발광 제1 반도체 나노입자들 대신, 제조 비교예 3-2의 제1 반도체 나노입자들을 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 색변환 패널을 제조한다.
제조된 색변환패널과 제조 실시예 1 내지 3 및 제조 비교예 1, 제조 비교예 2의 Hyper BOLED 발광 소자를 포함하는 발광 패널의 조합이 방출하는 백색광의 휘도를 측정하고 그 결과를 아래 표 4에 정리한다.
발광패널의 청색 발광유닛, BOLED 색변환패널 내 제1 반도체 나노입자 휘도, nit (full white)
실시예 1 제조 실시예 1 제조실시예 4 317
실시예 2 제조 실시예 2 제조실시예 4 321
실시예 3 제조실시예 3 제조실시예 4 308
비교예 6 제조 비교예 1 제조실시예 4 295
비교예 7 제조 비교예 2 제조실시예 4 297
비교예 1 제조 실시예 1 제조비교예 3-2 284
비교예 2 제조 실시예 2 제조비교예 3-2 286
비교예 3 제조실시예 3 제조비교예 3-2 285
비교예 4 제조 비교예 1 제조비교예 3-2 280
비교예 5 제조 비교예 2 제조비교예 3-2 284
상기 표의 결과로부터 확인할 수 있는 바와 같이 실시예들의 표시 패널은 비교예들의 표시 패널에 비해 현저히 향상된 휘도를 나타냄을 확인한다. 제조비교예 3-2 대신 제조 비교예 3-1 의 제1 반도체 나노입자들을 사용한 경우, 비교예 2, 비교예 3 등에 비해 현저히 낮은 휘도를 가짐을 확인하였다.
실험예 2
실시예 1 내지 3의 표시패널과 비교예 6 및 비교예 7 에 대하여 BT 2020 (CIE 1976)에 기초한 색변환율을 측정하고 그 결과를 아래의 표 5에 정리한다.
색재현율
실시예 1 88.3%
실시예 2 88.5%
실시예 3 84.8%
비교예 6 78.2%
비교예 7 77.9%
상기 표의 결과로부터 실시예의 표시패널은 비교예들의 표시 패널에 비해 현저히 향상된 색재현율을 나타냄을 확인한다.
이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (20)

  1. 색변환패널 및 상기 색변환패널과 마주보는 발광패널을 포함하는 표시패널로서,
    상기 발광패널은, 발광소자를 포함하고, 상기 발광 소자는, 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되고 청색광을 방출하도록 구성되는 청색 발광 유닛을 포함하고, 상기 청색 발광 유닛은, 유기 발광층을 포함하고,
    상기 청색광은 최대발광피크파장이 450 nm 이상 및 465 nm 이하이고, 사반치폭이 20 nm 이상 및 60 nm 이하이며,
    상기 색변환패널은, 색변환 구역 포함하는 색 변환층 및 선택에 따라 상기 색 변환층의 각 색변환 구역을 정의하는 격벽을 포함하고,
    상기 색변환구역은 녹색화소에 대응하는 제1 구역 및 적색 화소에 대응하는 제2 구역을 포함하며,
    상기 제1 구역은, 매트릭스 및 상기 매트릭스 내에 분산되어 있는 제1 반도체 나노입자 및 선택에 따라 티타늄 산화물 입자들을 포함하고,
    상기 제2 구역은 매트릭스 및 상기 매트릭스 내에 분산되어 있는 제2 반도체 나노입자 및 티타늄 산화물 입자들을 포함하며,
    상기 제1 반도체 나노입자는, 은(silver), 인듐, 갈륨, 및 황를 포함하는 I-III-VI족 화합물을 포함하고, 녹색광을 방출하도록 구성되며, 상기 녹색광은 500 nm 이상 및 550 nm 이하의 범위에 있는 최대 발광피크 파장 및 40 nm 이하의 반치폭을 가지고,
    상기 제2 반도체 나노입자는 인듐 및 인을 포함하는 III-V족 화합물을 포함하고, 적색광을 방출하도록 구성되며, 상기 적색광은 최대 발광피크 파장이 600 nm 이상 및 650 nm 이하인
    표시패널.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기발광층은, 호스트, 센시타이져, 및 에미터를 포함하고,
    상기 호스트는, 전자 수송성 호스트, 정공 수송성 호스트, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 센시타이져는, 이리듐(Ir), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 티타늄(Ti), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 루테늄(Ru), 레늄(Re), 로듐(Rh), 터븀(Tb), 툴륨(Tm), 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 유기 금속 화합물을 포함하고,
    상기 에미터는, 축합 고리 화합물을 포함하는 표시패널.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 청색광 발광유닛은, 시간분해형 광발광 분석에 의해 측정된 decay time 이 5 ns 내지 10 μs 인 표시 패널.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 청색광의 발광스펙트럼에서, 최대 강도 대비 500 nm 에서의 강도의 비가 0.4 이하인 표시 패널.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 발광패널은, 녹색발광 유닛을 더 포함하고,
    상기 녹색 발광 유닛과 상기 청색 발광유닛은 적층되어 있는 표시 패널.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반도체 나노입자에서 하기 식에 의해 나타내어지는 전하 균형값 (charge balance value)가 0.9 이상 및 1.3 이하인 표시패널:
    charge balance value = {[Ag] + 3x([In]+[Ga])}/(2x[S])
    여기서 [Ag], [In], [Ga], 및 [S]는 각각, 상기 제1 반도체 나노입자 내의 은, 인듐, 갈륨, 및 황의 몰 함량임.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 전하 균형값은 0.97 이상 및 1.2 이하인 표시패널.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반도체 나노입자는 70% 이상 및 100 % 이하의 양자 수율을 나타내거나, 혹은 10 nm 이상 및 35 nm 이하의 반치폭을 나타내는 표시패널.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반도체 나노입자는 발광의 97% 이상이 밴드엣지 발광이거나, 혹은
    상기 제1 반도체 나노입자의 광발광스펙트럼에서, 하기 식에 의해 정의되는 상대 밴드엣지 발광 강도가 20 초과인 표시패널:
    상대 밴드엣지 발광 강도= A1/A2
    A1: 최대발광 피크의 강도
    A2: 최대발광 피크 파장 + 80 nm 이상에서의 최대강도.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반도체 나노입자에서, 은, 인듐, 및 갈륨의 총 합에 대한 황의 몰 비 (S/(Ag+In+Ga)) 는 0.65 이상 및 1.35 이하이거나, 혹은
    은에 대한 인듐과 갈륨의 총 합의 몰 비 ((In+Ga)/Ag) 는 1.8 이상 및 3.5 이하이거나, 혹은
    황에 대한 갈륨의 몰비는 0.56 이상 및 1 미만인 표시패널.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반도체 나노입자는, 은, 갈륨, 황, 및 인듐을 더 포함하는 제1 반도체 나노결정 및 상기 제1 반도체 나노결정 상에 배치되고 아연 및 황을 포함하는 반도체 나노결정층을 포함하는 표시패널.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제2 반도체 나노입자는, 크기가 6 nm 이상 및 8,5 nm 이하인 표시패널.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제2 반도체 나노입자는 III-V족 화합물을 포함하는 반도체 나노결정 코어 및 아연 칼코겐화물을 포함하는 반도체 나노결정 쉘을 포함하고,
    상기 III-V족 화합물은 인듐 및 인을 포함하고,
    상기 아연 칼코겐화물은, 아연, 셀레늄, 및 황을 포함하며,
    상기 제2 반도체 나노입자는 카드뮴을 포함하지 않는 표시패널.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제2 반도체 나노입자에서,
    인듐에 대한 황의 몰 비율이 3 이상 및 6 이하이거나,
    셀레늄에 대한 황의 몰 비율은 0.69 이상 및 0.89 이하이거나, 혹은
    인듐에 대한 아연의 비율이 10 이상 및 12.4 이하인 표시패널.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 색변환층에서 티타늄에 대한 은의 함량비 (Ag/Ti, atomic % 기준) 는 0.1 이상 및 3 이하이고, 티타늄에 대한 갈륨의 함량비(Ga/Ti, atomic % 기준) 는 0.1 이상 및 3 이하인 표시패널.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 색변환층은, 455 nm 이상 및 460 nm 이하의 파장을 가지는 청색광에 대한 제1 구역의 청색광 흡수율과 제2 구역의 청색광 흡수율의 비가 0.88:1 내지 1.2:1 의 범위인 표시 패널.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 표시 패널은 백색광의 휘도가 300 cd/m2 이상이거나, 혹은
    BT2020 하에서의 색재현율이 80% 이상인 표시패널.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 청색 발광유닛은 최대 외부양자효율 15% 이상 및 40% 이하를 나타내도록 구성되거나, 혹은
    상기 청색광은 반치폭이 5 nm 이상 및 38 nm 이하인 표시패널.
  19. 제1항의 표시패널을 포함하는 전자 장치.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 전자 장치는, 휴대 단말장치, 모니터, 노트북, 텔레비전, 전광판, 카메라, 또는 차량용 전장 부품을 포함하는 전자 장치.
KR1020230113629A 2022-08-29 2023-08-29 표시패널 및 이를 포함하는 전자 장치 KR20240031130A (ko)

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