KR20240030289A - 포장재용 배리어 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리비닐알코올 매트릭스 내에 붕산이 산촉매 존재하에서 가교되어 형성되는 것을 특징으로 하는, 붕산-폴리비닐알코올 필름 매트릭스, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 포장재용 배리어 필름에 관한 것으로, 본 발명의 붕산-폴리비닐알코올 필름 매트릭스는, 폴리비닐알코올의 물리적 특성, 친환경성, 무독성, 내화학성 및 높은 가스 차단성과 같은 특성을 유지하면서 폴리비닐알코올의 단점인 내수성이 개선되어 수분에 대한 저항성이 우수하고, 열적 안정성이 향상되는 장점이 있다.
Description
본 발명은 붕산-폴리비닐알코올 필름 매트릭스, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 포장재용 배리어 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 붕산 및 폴리비닐알코올을 강산 촉매 하에 반응시켜 제조된 붕산-폴리비닐알코올 필름 매트릭스, 이의 제조 방법 및 붕산-폴리비닐알코올 필름 매트릭스를 포함하는 포장재용 배리어 필름에 관한 것이다.
일반적으로 식품용 포장재는 무독성이고 생체안정성이 확보된 물질을 이용하여 제조되는데, 최근 택배 배송, 밀키트 등과 같은 식품 유통 시장의 트렌드 변화로 인해 포장된 식품의 신선도를 장기간 유지시켜야 할 필요성이 점차 증가하고 있어, 식품의 변질을 유발할 수 있는 산소나 물과 같은 성분들을 효과적으로 차단시킬 수 있는 고차단성 포장재에 관한 다양한 연구 개발이 이루어지고 있다.
이러한 식품용 포장재로 수용성, 반결정성, 내화학성, 무독성, 생체 적합성 및 높은 가스 장벽(산소 및 방향성 물질) 특성을 갖는 생분해성 폴리머인 PVA(폴리비닐알코올) 필름이 식품용 고차단성 필름으로써 부상하고 있으나, 낮은 내수성과 높은 수증기 투과성 및 열악한 열적 특성으로 인해 포장재로 적용하기에는 문제가 있다.
이에, PVA를 다른 고분자와 블렌딩하여 PVA의 부족한 특성을 향상시키고자 하는 노력이 지속되고 있으나, 블렌딩되는 고분자간의 상용성, 가공 조건, 블렌딩되는 성분의 물리적, 화학적 특성이 좋지 않은 경우에는 오히려 기능성이 저하될 수 있으므로, PVA의 가교반응을 유도하여 차단성과 내수성을 향상시키는 방향으로 연구가 진행되고 있다.
가교반응을 유발하기 위해 일반적으로는 디이소시아네이트, 글리옥살 등과 같은 다양한 가교제가 사용되는데 이러한 가교제는 고유의 휘발성과 독성으로 인해 비친환경적이므로, 친환경적 가교제인 붕산, 글루타르알데히드, 옥살산 등 여러 친환경 가교제를 사용하나, 친환경 가교제의 경우에는 가교 효율이 떨어지는 문제가 있어, 이러한 친환경 가교제를 사용하면서도 가교 효율을 높여 고차단성, 고내수성 특성을 갖는 PVA 필름의 제조 방법이 요구되고 있다.
본 발명에서는 붕산 및 폴리비닐알코올을 강산 촉매 하에 반응시켜 제조된 붕산-폴리비닐알코올 필름 매트릭스, 이의 제조 방법 및 붕산-폴리비닐알코올 필름 매트릭스를 포함하는 포장재용 배리어 필름을 제공하고자 한다.
상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는, 폴리비닐알코올 매트릭스 내에서, 붕산이 산촉매 존재하에 폴리비닐알코올과 가교되는 것을 특징으로 하는, 붕산-폴리비닐알코올 필름 매트릭스에 관한 것이다.
상기 산촉매는, 황산, 질산 및 염산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 산촉매는, 폴리비닐알코올 100 중량부를 기준으로 0.35~1.75 중량부의 범위로 사용될 수 있다.
상기 붕산은, 폴리비닐알코올 100 중량부를 기준으로 0.1~10 중량부의 범위로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는, 붕산-폴리비닐알코올 필름 매트릭스를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 제조 방법은 구체적으로 붕산 수용액을 준비하는 제1 단계; 폴리비닐알코올 수용액을 준비하는 제2 단계; 상기 제1 단계에서 얻어진 붕산 수용액과 제2 단계에서 얻어진 폴리비닐알코올 수용액을 혼합하여 제1 혼합 용액을 제조하는 제3 단계; 상기 제3단계에서 얻어진 제1 혼합 용액에 산촉매를 첨가하여 제2 혼합 용액을 제조하는 제4 단계; 상기 제4 단계에서 얻어진 제2 혼합 용액을 필름 형태로 성형하는 제5 단계; 및 상기 제5 단계에서 형성된 필름을 소정 시간 동안 50~70℃의 온도로 유지시킴으로써, 붕산과 폴리비닐알코올의 가교를 유도하는 제6단계;를 포함한다.
상기 제5 단계의 필름을 형성하는 코팅 과정에서 용액 캐스팅법(solution casting method)이 적용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는, 상기 붕산-폴리비닐알코올 필름 매트릭스, 또는 상기 방법에 따라 제조된 붕산-폴리비닐알코올 필름 매트릭스를 포함하는 포장재용 배리어 필름에 관한 것이다.
본 발명의 붕산-폴리비닐알코올 필름 매트릭스는 내화학성, 무독성, 생체 적합성 및 높은 가스 차단성을 가질 뿐만 아니라, 내수성이 뛰어나고 높은 열적 안정성을 갖는 장점이 있다.
도 1(a) 및 도 1(b)는 실험예 1의 FTIR 분석 결과이다.
도 2는 실험예 2에서 측정한 각 샘플의 팽윤율 및 가교밀도를 도시한 결과 그래프이다.
도 3은 실험예 3에서 각 샘플의 XRD 분석을 수행한 결과 그래프이다.
도 4는 실험예 4에서 각 샘플의 TGA 분석을 수행한 결과 그래프이다.
도 5는 실험예 5에서 각 샘플의 표면을 주사전자현미경을 이용하여 촬영한 사진이다.
도 6은 실험예 6에서 측정한 각 샘플의 물 접촉각을 도시한 그래프이다.
도 7은 실험예 6에서 측정한 각 샘플의 수분흡착거동 결과 그래프이다.
도 2는 실험예 2에서 측정한 각 샘플의 팽윤율 및 가교밀도를 도시한 결과 그래프이다.
도 3은 실험예 3에서 각 샘플의 XRD 분석을 수행한 결과 그래프이다.
도 4는 실험예 4에서 각 샘플의 TGA 분석을 수행한 결과 그래프이다.
도 5는 실험예 5에서 각 샘플의 표면을 주사전자현미경을 이용하여 촬영한 사진이다.
도 6은 실험예 6에서 측정한 각 샘플의 물 접촉각을 도시한 그래프이다.
도 7은 실험예 6에서 측정한 각 샘플의 수분흡착거동 결과 그래프이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 상세히 설명하기에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 밝혀둔다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서 전체에서, 특정 물질의 농도를 나타내기 위하여 사용되는 "%"는 별도의 언급이 없는 경우, 고체/고체는 (중량/중량)%, 고체/액체는 (중량/부피)%, 그리고 액체/액체는 (부피/부피)% 를 의미한다.
이하에서는, 본 발명의 실시예를 살펴본다. 그러나 본 발명의 범주가 이하의 바람직한 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당업자라면 본 발명의 권리범위 내에서 본 명세서에 기재된 내용의 여러 가지 변형된 형태를 실시할 수 있다.
본 발명은 폴리비닐알코올 매트릭스 내에 붕산이 산촉매 존재하에서 가교되어 형성되는 것을 특징으로 하는, 붕산-폴리비닐알코올 필름 매트릭스, 이의 제조 방법 및 상기 붕산-폴리비닐알코올 필름 매트릭스를 포함하는 포장재용 배리어 필름에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예는 폴리비닐알코올 매트릭스 내에 붕산이 산촉매 존재하에서 가교되어 형성되는 것을 특징으로 하는, 붕산-폴리비닐알코올 필름 매트릭스에 관한 것이다.
상기 폴리비닐알코올은 수용성, 반결정성, 내화학성, 무독성, 생체 적합성 및 산소나 방향성 물질에 대한 높은 가스 장벽 특성을 갖는 생분해성 폴리머로, 폴리비닐알코올 구조상 반복단위에 존재하는 다량의 하이드록실기로 인해 물 분자에 대한 저항성이 낮아, 다량의 수분을 빠르게 흡수하는 특성이 있어, 내수성 및 열적 특성이 낮고, 수증기 투과성이 높은 단점이 있다.
이로 인해 폴리비닐알코올은 건조한 상태에서는 우수한 산소, 방향성 물질 차단 특성 및 기계적 특성을 가지나, 물에 대한 저항성이 낮기 때문에 습한 상태나 소량의 습기만이 존재하는 환경에서는 적용이 제한되는 단점이 있다.
붕산은 폴리비닐알코올의 내수성을 저하시키는 원인인 하이드록실기와 축합반응하여 B-O-C의 가교 구조를 형성한다. 이에, 폴리비닐알코올 매트릭스 내에 가교 네트워크가 형성되고 하이드록실기가 제거되어 필름이 소수성으로 개질되므로 필름의 내수성, 열적 및 물리적 특성이 향상될 수 있다.
붕산은 폴리비닐알코올 100 중량부에 대하여 0.1~10 중량부의 범위로 사용될 수 있는데, 붕산의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 폴리비닐알코올과의 낮은 가교로 인해 내수성이 충분히 개선되지 않는 문제가 있고, 10 중량부를 초과하여 포함되는 경우에는 폴리비닐알코올과의 높은 가교로 인해 내수성 및 차단성은 증가하나, 필름 매트릭스가 과도하게 단단해져 외력에 대한 저항성이 감소하고, 포장재로써 다양한 분야에 응용할 수 없는 단점이 있기 때문에 상술한 중량 범위 내에서 사용되는 것이 바람직하다.
상기 붕산은 물과 산 촉매 존재 하에 삼각형의 평면 구조를 갖는다. 이러한 붕산 분자에 하이드록실기를 도입하면 정사면체 구조의 음이온인 붕산 이온이 형성되고, 상대적으로 불안정하고 반응성이 큰 붕산 이온이 폴리비닐알코올의 사슬에 존재하는 하이드록실기와 축합반응을 할 수 있다.
이와 같은 과정을 통해 폴리비닐알코올과 붕산을 축합반응시키기 위해 산촉매가 도입되는데, 본 발명에서는 이러한 산촉매로 황산, 질산 및 염산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 사용한다. 이와 같은 강산을 사용할 때 가교 반응이 더 효과적으로 수행되며, 특히 산촉매로써의 강산으로 염산을 사용할 때 이러한 효과가 가장 뛰어나기 때문에 염산을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 염산촉매 하에 폴리비닐알코올과 붕산의 반응은 하기 [반응식 1]과 같다.
[반응식 1]
산촉매는 폴리비닐알코올 100 중량부에 대하여 0.35~1.75 중량부의 범위로 사용될 수 있다. 여기서 산촉매의 함량은 산촉매 수용액이 아닌 순수한 산촉매 물질의 함량을 의미한다. 상기 산촉매의 함량이 0.35 중량부 미만인 경우에는 가교반응이 충분히 일어나지 않아 가교 밀도가 감소하고, 이에 따라 내수성, 열적특성이 충분히 향상되지 않는 문제가 발생한다. 특히, 여전히 폴리비닐알코올이 물에 쉽게 용해되고, 습기에 취약한 단점이 있어 배리어 필름으로써의 적용이 곤란한 문제가 있다. 반면, 산촉매가 1.75 중량부를 초과하여 사용되는 경우에는 내수성이 두드러지게 향상하나, 붕산과 산촉매의 상호작용에 의해 결정질 물질이 형성되고, 고분자 물질의 사슬 이동성이 현저히 감소되어 필름 표면이 매끄럽지 않고 거친 형태로 형성되고, 열에 대한 저항성이 순수한 폴리비닐알코올 필름보다 낮아지는 문제가 있어, 상술한 중량 범위 내에서 사용되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 산촉매가 폴리비닐 알코올 100 중량부에 대하여 0.35~0.87 중량부로 사용될 수 있으며, 이러한 중량 범위 내에서 포함될 때 내수성, 열적 특성이 더욱 현저히 향상되는 장점이 있다.
이러한 폴리비닐알코올, 붕산 및 산촉매의 반응은 용매하에서 수행될 수 있으며, 용매로는 물이 사용될 수 있고, 반응의 효율성 및 용이성을 위해 각 반응 물질들이 먼저 물에 용해된 수용액 상태에서 서로 혼합되어 반응되는 것이 바람직하다. 이 경우 각 반응 물질의 농도는 필요에 따라 적절히 조절될 수 있다.
상기 붕산-폴리비닐알코올 필름 매트릭스는 필름의 형태를 가지며, 마이크로 수준의 두께로 형성될 수 있으나, 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 실시예는 붕산-폴리비닐알코올 필름매트릭스를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 실시예의 붕산-폴리비닐알코올 필름매트릭스는 본 발명의 일 실시예에서 설명한 것과 동일하므로 중복되는 일부 설명은 생략한다.
상기 붕산-폴리비닐알코올 필름매트릭스의 제조 방법은, 붕산 수용액을 준비하는 제1 단계; 폴리비닐알코올 수용액을 준비하는 제2 단계; 상기 제1 단계에서 얻어진 붕산 수용액과 제2 단계에서 얻어진 폴리비닐알코올 수용액을 혼합하여 제1 혼합 용액을 제조하는 제3 단계; 상기 제3단계에서 얻어진 제1 혼합 용액에 산촉매를 첨가하여 제2 혼합 용액을 제조하는 제4 단계; 상기 제4 단계에서 얻어진 제2 혼합 용액을 필름 형태로 성형하는 제5 단계; 및 상기 제5 단계에서 형성된 필름을 소정 시간 동안 50~70℃의 온도로 유지시킴으로써, 붕산과 폴리비닐알코올의 가교를 유도하는 제6단계;를 포함한다.
먼저 상기 제1 단계 및 제2 단계는 원료를 준비하는 단계로, 서로 동시에 진행되거나 하나의 단계가 먼저 수행된 뒤 다른 단계가 후속으로 수행될 수 있다.
제1 단계는 붕산 수용액을 준비하는 단계로, 붕산을 물에 첨가하고 저온으로 가열하여 붕산 수용액을 준비하는 단계이다. 예시적으로, 붕산을 물에 첨가하고, 30~50℃의 온도에서 1~30분 동안 교반하는 단계일 수 있다. 교반 온도와 시간은 붕산이 물에 완전히 용해되도록 적절하게 조절될 수 있다.
제2 단계는 폴리비닐알코올을 물에 첨가하고, 고온에서 교반하여 폴리비닐알코올 수용액을 제조하는 단계이다. 이때 고온은 70~100℃일 수 있고, 교반 시간은 1~10시간일 수 있으며, 폴리비닐알코올이 물에 완전히 용해될 수 있도록 교반 온도와 시간이 적절하게 조절될 수 있다.
제3 단계는 앞서 준비된 붕산 수용액과 폴리비닐알코올 수용액을 혼합하고 교반하여 제1 혼합 용액을 제조하는 단계이다. 이 단계에서 붕산 수용액과 폴리비닐 알코올 수용액이 혼합될 때 혹은 혼합된 후 균일한 혼합 용액을 형성하기 위해 70~100℃의 온도 범위 내에서 30분 내지 5시간 동안 교반이 이루어질 수 있다.
또한, 붕산 수용액과 폴리비닐알코올 수용액은, 순수한 폴리비닐알코올 100 중량부를 기준으로 순수한 붕산이 0.1~10 중량부가 되는 범위 내에서 적절한 혼합비로 혼합될 수 있다.
제4 단계는 앞서 얻어진 제1 혼합 용액에 산촉매를 첨가하여 제2 혼합 용액을 제조하는 단계로, 작업의 안전성을 위해 산촉매는 물에 용해된 수용액 상태로 첨가되는 것이 바람직하며, 순수한 폴리비닐 알코올 100 중량부에 대하여 순수한 산촉매가 0.35~1.75 중량부의 범위를 갖도록, 더욱 바람직하게는 0.35~0.87 중량부의 범위를 갖도록 제1 혼합 용액과 산촉매 수용액이 혼합될 수 있다.
제1 혼합용액과 산촉매 수용액의 혼합은 제1 혼합용액에 산촉매 수용액을 소정 시간동안 적하하는 방식으로 이루어질 수 있으며, 적하 시간은 특별히 제한되지 않는다.
이때, 상기 제3 단계와 제4 단계 사이에 원치 않는 가교 반응을 방지하기 위해 제1 혼합 용액을 냉각시키는 냉각 단계가 추가로 수행되는 것이 바람직하다. 냉각은 제1 혼합 용액의 온도가 40~60℃가 되도록 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 제5 단계는 제4 단계에서 얻어진 제2 혼합 용액을 필름 형태로 성형하는 단계이다. 제2 혼합 용액을 필름 형태로 성형하는 단계는 통상적으로 사용되는 다양한 필름 제조 방법을 적용하여 수행될 수 있다. 일 예로, 용액 캐스팅법(solution casting method)을 이용하여 기판 위에 제2 혼합 용액을 코팅하여 필름 형태로 제조함으로써 수행될 수 있다. 이렇게 얻어진 필름은 건조 단계를 거쳐 소정 강도 및 물리적 특성을 갖는 필름 형태로 형성될 수 있으며, 건조는 15~40℃ 온도에서 5~30시간 동안 처리함으로써 수행될 수 있다.
이어서, 상기 제5 단계에서 형성된 필름 내 붕산과 폴리비닐알코올의 가교를 유도하기 위한 제6 단계가 수행된다. 상기 제6 단계는 제5 단계에서 형성된 필름을 50~70℃의 온도로 소정 시간 동안 처리하여 수행될 수 있으며, 이 단계에서 붕산과 폴리비닐알코올의 가교가 일어나 필름 매트릭스의 강도, 내수성, 열적 안정성 등의 특성이 향상될 수 있다. 처리 시간은 약 18~30시간인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시예는 폴리비닐알코올 매트릭스 내에 붕산이 산촉매 존재하에서 가교되어 형성된 붕산-폴리비닐알코올 필름 매트릭스를 포함하는, 포장재용 배리어 필름에 관한 것이다.
본 실시예에 따른 포장재용 배리어 필름은 식품, 약품, 화장품을 포함한 각종 물품을 포장하기 위한 목적으로 사용될 수 있다. 배리어 필름에 포함되는 붕산-폴리비닐알코올 필름 매트릭스의 차단성이 우수하여 산소나 수분 등에 의해 포장된 물품이 손상되는 것을 방지할 수 있고, 포장재용 배리어 필름 자체의 강도 및 열에 대한 저항성이 뛰어나 보다 효과적으로 포장된 물품을 보호할 수 있는 장점이 있다.
상기 포장재용 배리어 필름은 붕산-폴리비닐알코올 필름 매트릭스를 단독으로 포함할 수 있고, 기재상에 붕산-폴리비닐알코올 필름 매트릭스가 코팅된 형태로 형성될 수도 있으며, 이에 제한되지 않고 붕산-폴리비닐알코올 필름 매트릭스를 포함하기만 한다면 다양한 형태로 형성되는 것도 가능하다.
이하, 본 발명의 일 실시예를 통해 본 발명의 구체적인 작용과 효과를 설명하고자 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로서 제시된 것으로, 실시예에 따라 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
[제조예]
먼저, 붕산 0.5g을 물 25mL에 투입하고 40℃에서 10분동안 교반하여 붕산 수용액을 준비하고, PVA 10g을 물 100mL에 투입하고 90℃에서 4시간 동안 교반하여 PVA 수용액을 준비하였으며, 35% 농도의 염산 수용액을 준비하였다. 상기 PVA 수용액에 붕산 수용액을 첨가하고 90℃에서 2시간 동안 교반하여 균일한 제1 혼합 용액을 만든 뒤 50℃로 냉각하였다. 이어서, 냉각된 제1 혼합 용액을 교반하며, 여기에 다양한 용량의 염산 수용액을 10분간 적가하여 제2 혼합 용액을 제조하였다. 염산 수용액의 첨가 중량에 따른 제2 혼합 용액의 조성은 하기 표 1과 같다. 표 1에서 염산은 전체 용액 내 염산 수용액이 아닌 순수한 염산의 함량을 의미한다.
| PVA(g) | 붕산(g) | 염산(g) | |
| 비교예 1 | 100 | - | - |
| 비교예 2 | 100 | 5 | - |
| 실시예 1 | 100 | 5 | 0.350 |
| 실시예 2 | 100 | 5 | 0.875 |
| 실시예 3 | 100 | 5 | 1.750 |
| 비교예 3 | 100 | 5 | 3.500 |
이어서, 바형 자동필름코팅기(KIPAE E&T Co. Ltd.)를 이용하여 상기 제2 혼합 용액을 기재에 코팅하고 25℃오븐에서 12시간 건조한 뒤 60℃의 오븐에서 24시간동안 가교시켜 최종 두께 80±5㎛인 붕산-폴리비닐알코올 필름 매트릭스를 제조하였다.
[실험예 1]
적외선 분광기(Spectrum 65 FTIR spectrometer, Perkin Elmer Co. Ltd.)를 이용하여 비교예 및 실시예 필름 매트릭스의 FTIR 분석을 수행하고 그 결과를 도 1(a) 및 도 1(b)에 나타내었다.
도1(a) 및 도1(b)의 분석 결과를 살펴보면, 770 cm-1과 665cm-1 에서의 피크는 고분자 메타보릭산 진동에 해당하며, 수소결합에서 공유결합으로의 전환을 나타내는 665~661 cm-1의 피크는 비교예 1과 비교하여 나머지 필름에서 나타났다. 또한, B-O-C 결합의 신축 진동에 해당하는 1286cm-1에서의 피크의 강도가 감소한 것을 확인하면, 실시예 1~3 및 비교예 2~3의 경우, 붕산과 PVA가 염산 촉매 하에 가교 반응한 것을 확인할 수 있다.
[실험예 2]
팽윤율 측정
각 샘플을 2.5 Х 2.5 cm2 크기로 절단하여 시편을 제조하고 25℃의 물에 24시간 동안 침지시켰다. 이후, 시편을 물에서 꺼내고 물기를 가볍게 닦아 무게를 측정하였으며, 팽윤율을 하기 (수식 1)에 따라 계산하고, 도 2에 도시하였다.
팽윤율(%) = (Ws-Wd) / Ws (수식 1)
(수식 1에서, Ws는 팽윤된 샘플의 무게이고, Wd는 건조된 샘플의 무게임.)
평균분자량 측정
Flory-Rehner 식(수식 2)에 따라 각 샘플의 평균분자량(Mc)을 측정하고, 그 결과를 표 2에 기재하였다. 또한 평균분자량의 역수를 가교 밀도로 하여 팽윤율과 함께 도 2에 도시하였다.
(수식 2에서, Vp는 팽창질량 중 중합체의 부피분율로, Vp=1/(1+Q)로 계산되고(Q는 팽윤도), x는 중합체-용매 상호작용 매개변수로 문헌 데이터를 참고하여 0.49로 하였으며, Vo는 용매의 몰부피, dr은 중합체의 밀도임.)
수용해도(water solubility) 측정
각 샘플을 5 Х 5 cm2 크기로 절단하여 시편을 제조하고 60℃에서 24시간 동안 건조하여 건조 무게(Mi)를 측정하였다. 다음으로, 각 샘플을 물에 침지하고 60℃오븐에서 24시간 동안 처리된 뒤, 다시 60℃에서 24시간 동안 건조하고 최종 무게(Mf)를 측정하였다. 이후, (수식 3)에 따라 수용해도를 측정하고 그 결과를 표 2에 기재하였다.
수용해도(%) = 100 Х (Mi-Mf) / Ws (수식 3)
산소투과율(OTR) 측정
산소투과율은 OTR 8001 산소 투과도 시험기(Systech Instruments Co. Ltd.)를 이용하여 온도 23℃, 상대습도 0% 조건에서 수행되었으며, 그 결과는 표 2에 기재하였다.
| 밀도(g/cm3) | 평균 분자량(Mc) | 수용해도(%) | OTR(cc/m2day) | |
| 비교예 1 | 1.1584 | 157.80 | 100±0 | 5.51±0.04 |
| 비교예 2 | 1.2976 | 135.50 | 100±0 | 1.33±0.03 |
| 실시예 1 | 1.2995 | 110.39 | 84±8 | 1.05±0.02 |
| 실시예 2 | 1.3028 | 89.93 | 72±5 | 0.88±0.02 |
| 실시예 3 | 1.3055 | 82.69 | 55±9 | 0.65±0.04 |
| 비교예 3 | 1.3177 | 37.58 | 24±8 | 0.79±0.03 |
먼저, 표 2를 참조하면 중합체의 가교도가 증가할수록 밀도는 증가하고 평균 분자량은 감소하는데, 표 2를 참조하면 PVA 단독 중합체와 비교했을 때 PVA-붕산 중합체의 가교도가 증가하고, PVA-붕산을 염산촉매 하에 반응시킨 경우의 가교도가 더욱 증가하는 것을 확인할 수 있다.또한, PVA 단독 또는 PVA-붕산 중합체의 경우에는 물에 완전히 용해되어 내수성이 없으나, 이를 염산촉매 하에 반응시킨 경우에 내수성이 생기는 것을 확인할 수 있고, 산소투과도(OTR) 또한 염산 촉매하에 PVA와 붕산을 반응시키는 경우에 더욱 향상되는 것을 확인할 수 있었으나, 비교예 3의 경우에는 실시예 3보다 염산 촉매 함량이 더 많음에도 불구하고 OTR 값이 증가하였는데, 이는 염산과 붕산의 반응으로 인한 유사 결정 물질의 형성에 기인한 것으로 보인다.
다음으로, 도 2의 실험 결과를 참조하면, 염산촉매의 양이 증가함에 따라 필름 매트릭스의 가교밀도가 증가하고 팽윤율이 감소하는 것으로 나타났다.
따라서, 본 실험 결과, 가교도 증가를 통한 물성, 내수성 및 차단성 향상 효과를 위해 PVA와 붕산을 염산 촉매 하에 반응시켜 필름 매트릭스를 제조하는 것이 효과적임을 알 수 있었다. 특히, 염산 촉매의 함량이 PVA 100 중량부에 대하여 0.35 중량부 이상인 것이 바람직함을 확인할 수 있었다.
[실험예 3]
제조예에서 제조된 각 필름의 미시적 형태를 관찰하기 위해 먼저 XRD SmartLab 장비인 Ultima IV(Rigaku Co. Ltd.)를 이용하여 X선 회절 분석을 수행하고, 그 결과를 도 3에 도시하였다. XRD 데이터는 40m/s의 스캔 속도로 2θ의 범위 0~90°에서 측정하였다.
도 3의 결과를 참조하면, 기본적으로 PVA는 19.8°에서 피크를 갖는데, 염산의 함량이 증가할수록 피크 강도가 감소하는 경향을 보였다. 또한, 실시예 1~3 및 비교예 3의 경우에는 22.6°에서 작은 숄더 피크가 관찰되었는데, 이는 PVA와 붕산의 가교에 의해 결정화도가 감소되었기 때문에 나타난 것으로 판단된다.
또한, 실시예 3과 비교예 3의 경우에는 31.8°에서 피크가 관찰되었는데, 이는 붕산과 염산의 상호작용에 의한 결정질 유사물질 형성에 의한 것으로 판단되며, 실시예 3의 경우에는 아주 미미하나, 비교예 3의 경우에는 매우 큰 강도로 나타나 염산 촉매의 함량이 과도한 경우에는 결정화도 증가로 인한 물성 불량이 나타날 것으로 판단된다.
따라서, 촉매로 포함되는 염산의 함량은 PVA 100 중량부에 대하여 0.35~1.75 중량부인 것이 바람직함을 확인할 수 있었다.
[실험예 4]
열중량 분석기를 이용하여 각 샘플의 TGA값을 측정하고 그 결과를 표 3 및 도 4에 나타내었다.
| Td10%(℃) | Td50%(℃) | Residue(%) | |
| 비교예 1 | 261±2 | 305±3 | 5.3±0.1 |
| 비교예 2 | 299±2 | 354±2 | 7.8±0.1 |
| 실시예 1 | 307±3 | 356±3 | 8.7±0.2 |
| 실시예 2 | 312±4 | 368±4 | 9.3±0.1 |
| 실시예 3 | 322±2 | 386±1 | 9.7±0.1 |
| 비교예 3 | 240±1 | 398±1 | 10.1±0.3 |
상기 표 3의 TGA 측정값 및 도 4의 그래프를 참조하면, PVA와 붕산을 반응시킬 때 염산 촉매가 포함되는 경우, 열적 안정성이 더욱 향상되는 것을 확인할 수 있다.
그러나, 비교예 3의 경우에는 Td10%가 오히려 순수한 PVA보다 낮고, 도 4의 그래프에서도 110~340℃구간에서 급격히 감소하는 양상을 나타내, 염산 촉매의 함량이 과도한 경우에는 오히려 100~350℃의 저온 구간에서의 열적 안정성이 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 실험 결과로부터 PVA와 붕산을 반응시킬 때 염산 촉매를 첨가하는 것이 바람직하며, 열적 안정성 확보를 위해 염산 촉매가 PVA 100 중량부에 대하여 0.35~1.75 중량부로 포함되는 것이 바람직함을 확인할 수 있었다.
[실험예 5]
주사전자현미경 장비인 JEOL-7800F(JEOL Ltd.)를 이용하여 500배 배율의 SEM 사진을 촬영하고, 각 SEM 사진을 도 5에 도시하였다.
도 5의 결과를 참조하면, 비교예 3의 경우에는 표면에 백색의 결정질 물질이 형성되어 표면 형태가 불량한 것으로 나타났다. 이러한 결정질 물질은 필름을 과도하게 단단하게 만들어 필름의 물리적 저항성을 저하시키고, 필름의 각종 물리 화학적 특성을 저하시키는 요인으로 작용하므로, 본 실험 결과 붕산-폴리비닐알코올 필름 매트릭스 제조시 사용되는 염산 촉매의 함량은 PVA 100 중량부에 대하여 0.35~1.75 중량부인 것이 바람직함을 확인할 수 있었다.
또한, 염산 촉매가 첨가된 경우에는 미세 기공이 발생하며, 특히 비교예 3의 경우에는 지름이 매우 큰 기공이 표면 전반에 걸쳐 다량으로 발생하였고, 실시예 3의 경우에는 지름이 매우 작은 미세 기공이 표면 전반에 걸쳐 발생하였다. 따라서, 염산 촉매의 함량이 PVA 100 중량부에 대하여 0.35~1.75 중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.35~0.87인 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 6]
제조예에서 제조된 필름의 수분에 대한 저항성을 측정하기 위해 Phoenix 300 접촉각 측각기(SEO Co., Ltd.)를 이용하여 물 접촉각을 측정하고 도 6에 도시하였으며, 표면 측정 고유 동적 증기 흡착 분석기(DVS)를 이용하여 수분 흡착 거동을 측정하고 그 결과를 도 7에 도시하였다.
도 6의 실험 결과를 참조하면, PVA와 붕산을 반응시킬 때 염산 촉매를 첨가하는 경우에 친수성 그룹의 감소로 물 접촉각이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 특히 염산 촉매의 함량이 증가할수록 물접착 각도가 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 7의 실험 결과를 참조하면, 비교예 1과 비교예 2의 경우에는 상대습도 70%의 임계점 이상에서 수분 흡착이 급격히 증가하여 수분 흡착이 쉽게 발생하는 것으로 나타난 반면, 실시예 1~3 및 비교예 3의 경우에는 수분 흡수값이 현저히 낮은 것을 확인할 수 있다. 이는, PVA와 붕산을 반응시킬 때 염산 촉매를 첨가하면, 친수성 그룹인 하이드록실기의 감소로 인해 나타나는 결과이다.
따라서, 본 실험 결과로부터 PVA와 붕산을 반응시켜 붕산-폴리비닐알코올 필름 매트릭스를 제조할 때 염산 촉매를 첨가하는 것이 바람직하며, 특히 PVA 100 중량부에 대하여 0.35 중량부 이상으로 사용하는 것이 바람직함을 알 수 있었다.
본 발명은 상술한 특정의 실시예 및 설명에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능하며, 그와 같은 변형은 본 발명의 보호 범위 내에 있게 된다.
Claims (7)
- 폴리비닐알코올 매트릭스 내에서, 붕산이 산촉매 존재하에 폴리비닐알코올과 가교되는 것을 특징으로 하는, 붕산-폴리비닐알코올 필름 매트릭스.
- 제1항에 있어서,
상기 산촉매는, 황산, 질산 및 염산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 붕산-폴리비닐알코올 필름 매트릭스.
- 제1항에 있어서,
상기 산촉매는, 폴리비닐알코올 100 중량부를 기준으로 0.35~1.75 중량부의 범위로 사용되는 것을 특징으로 하는, 붕산-폴리비닐알코올 필름 매트릭스.
- 제1항에 있어서,
상기 붕산은, 폴리비닐알코올 100 중량부를 기준으로 0.1~10 중량부의 범위로 사용되는 것을 특징으로 하는, 붕산-폴리비닐알코올 필름 매트릭스.
- 붕산-폴리비닐알코올 필름 매트릭스를 제조하는 방법에 있어서,
붕산 수용액을 준비하는 제1 단계;
폴리비닐알코올 수용액을 준비하는 제2 단계;
상기 제1 단계에서 얻어진 붕산 수용액과 제2 단계에서 얻어진 폴리비닐알코올 수용액을 혼합하여 제1 혼합 용액을 제조하는 제3 단계;
상기 제3단계에서 얻어진 제1 혼합 용액에 산촉매를 첨가하여 제2 혼합 용액을 제조하는 제4 단계;
상기 제4 단계에서 얻어진 제2 혼합 용액을 필름 형태로 성형하는 제5 단계; 및
상기 제5 단계에서 형성된 필름을 소정 시간 동안 50~70℃의 온도로 유지시킴으로써, 붕산과 폴리비닐알코올의 가교를 유도하는 제6단계;를 포함하는, 붕산-폴리비닐알코올 필름 매트릭스를 제조하는 방법.
- 제5항에 있어서,
상기 제5 단계의 필름을 형성하는 코팅 과정은, 용액 캐스팅법(solution casting method)인 것을 특징으로 하는, 붕산-폴리비닐알코올 필름 매트릭스를 제조하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 붕산-폴리비닐알코올 필름 매트릭스 또는
제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 붕산-폴리비닐알코올 필름 매트릭스를 포함하는, 포장재용 배리어 필름.
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|---|---|---|---|
| KR1020220109105A KR20240030289A (ko) | 2022-08-30 | 2022-08-30 | 포장재용 배리어 필름 |
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|---|---|
| KR20240030289A true KR20240030289A (ko) | 2024-03-07 |
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ID=90271708
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| KR101720858B1 (ko) | 2015-04-30 | 2017-04-27 | 아시아특수지(주) | 친환경 식품 및 산업용 포장지의 제조방법 |
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2022
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