KR20240027742A - 식물에서 영감을 받은 양쪽이온성 단량체, 중합체, 및 이의 용도 - Google Patents

식물에서 영감을 받은 양쪽이온성 단량체, 중합체, 및 이의 용도 Download PDF

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모건 테일러
아이세 아사테킨 알렉시우
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트러스티즈 오브 터프츠 칼리지
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Abstract

복수의 단량체를 포함하는 중합체가 개시되며, 여기서 단량체의 적어도 일부는 피리디늄 기 및 카르복실레이트 기를 갖는 베타인을 포함하는 양쪽성이온이다. 또한, 이러한 중합체를 포함하는 여과 막, 코팅 물질, 상처 드레싱, 전해질, 배터리, 및 제형이 개시된다. 이러한 중합체를 제조하는 방법이 추가로 개시된다.

Description

식물에서 영감을 받은 양쪽이온성 단량체, 중합체, 및 이의 용도
관련 출원
본 출원은 2021년 6월 28일에 출원된 미국 가출원 번호 63/215,781에 대한 우선권의 이익을 주장하며; 이의 내용은 참조로 포함된다.
정부 지원
본 발명은 국립 과학 재단이 부여한 보조금 번호 1802729 하에 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에 대한 특정 권리를 갖는다.
양쪽이온성(ZI) 중합체는 약물 전달, 바이오-임플란트, 방오 물질, 및 전기화학 에너지 저장을 포함하는 다양한 분야의 연구에 초점을 두고 있는 다양한 하위부류의 물질이다. 배터리 전해질에 대한 이들의 독특한 특성 및 잠재력을 강조하는 다수의 별개 유형의 양쪽성이온 화학 및 물질이 존재하였다.
그러나, 상업적으로 이용 가능한 ZI 단량체는 Li+ 수송을 향상시키지 않는 설포베타인-타입(예를 들어, 설포베타인 메타크릴레이트, SBMA), 및 생산 비용이 비싼 포스포릴콜린-타입(예를 들어, 2-메타크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린, MPC)과 같은 작용기의 매우 제한된 선택을 포함한다.
따라서, 양쪽성이온의 광범위한 사용에 대한 주요 단점은 상업적으로 이용 가능하거나 합성하기 쉬운 화학물질의 수가 제한되어 있다는 것이다. 이러한 이유로, 특히 합성 장벽도 낮추고 향후 적용을 위해 양쪽성이온 이용 가능성을 증가시키는 카르복시베타인(CB) 및 포스포릴콜린(PC) 모티프를 함유하는 새로운 양쪽성이온 화학물질을 계속 개발할 필요가 있다.
개요
일부 양태에서, 본 발명은 복수의 단량체를 포함하는 중합체를 제공하며, 여기서 단량체의 적어도 일부는 피리디늄 기 및 카르복실레이트 기를 갖는 베타인을 포함하는 양쪽성이온이다.
특정 구체예에서, 중합체는 하이드로겔이다.
특정 구체예에서, 카르복실레이트 기는 상기 피리디늄 기의 C3에 연결된다.
특정 구체예에서, 양쪽성이온은 알킬, 알릴, 아릴, 비닐벤질, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 또는 메타크릴아미드 기를 추가로 포함한다.
특정 구체예에서, 양쪽성이온은
또는 이들 중 임의의 것의 조합을 포함하고;
R은 아크릴레이트(-OC(O)CH=CH2), 메타크릴레이트(-OC(O)C(CH3)=CH2), 아크릴아미드(-NHC(O)CH=CH2), 또는 메타크릴아미드(-NHC(O)C(CH3)=CH2)를 나타낸다.
특정 구체예에서, 중합체는 소수성 단량체, 하전된 단량체, 이온화 가능한 단량체, 또는 이들 중 임의의 것의 조합을 추가로 포함하는 공중합체이다.
다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 중합체를 포함하는 여과 막(예를 들어, 물 여과 막)을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 중합체를 포함하는 코팅 물질(예를 들어, 바이오-임플란트 코팅 물질, 임플란트 표면 코팅 물질, 생체의학 장치 코팅 물질, 방오 물질)을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 중합체를 포함하는 상처-드레싱 물질을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 중합체를 포함하는 이온성 액체-기반 전해질(예를 들어, 이오노겔 전해질) 또는 중합체 전해질을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 이온성 액체-기반 전해질 또는 중합체 전해질을 포함하는 Li-이온 배터리를 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 중합체를 포함하는 약물 전달 제형을 제공한다.
일부 양태에서, 본 발명은 니코틴산을 친전자체와 반응시켜 양이온성 중간체를 수득하는 단계; 및 양이온성 중간체를 염기와 반응시켜 카르복시베타인 단량체를 수득하는 단계를 포함하는 카르복시베타인 단량체를 제조하는 방법을 제공한다.
특정 구체예에서, 방법은 용매, 예를 들어, DMF를 추가로 포함한다.
특정 구체예에서, 친전자체는 할라이드 또는 에폭사이드이다.
특정 구체예에서, 친전자체는
R은 치환 또는 비치환된 알킬, 알릴, 또는 비닐이고, X는 할로겐(예를 들어, 브롬, 염소, 불소, 또는 요오드)이다.
특정 구체예에서, 친전자체는 할라이드이고; 할라이드는 알릴 브로마이드, 4-비닐벤질 클로라이드, 또는 2-클로로에틸 아크릴레이트이다.
특정 구체예에서, 카르복시베타인 단량체는
R은 치환 또는 비치환된 알킬, 알릴, 또는 비닐이다.
특정 구체예에서, 양이온성 중간체는
이다.
특정 구체예에서, 염기는 알칼리 하이드록사이드(예를 들어, 소듐 하이드록사이드)이다.
특정 구체예에서, 카르복시베타인 단량체는
이다.
일부 양태에서, 카르복시베타인 단량체를 포함하는 중합체를 제조하는 방법은 니코틴산을 할라이드와 반응시켜 양이온성 중간체를 수득하고; 양이온성 중간체를 염기와 반응시켜 카르복시베타인 단량체를 수득함으로써 수득된 복수의 카르복시베타인 단량체를 중합시키는 단계를 포함한다.
본 개시의 이러한 및 다른 양태는 하기 상세한 설명 및 청구 범위의 검토시 명백해질 것이다.
도 1: 생체에서 영감을 받은 양쪽성이온 단량체의 합성 반응식. (a) 니코틴산을 알릴 브로마이드와 반응시켜 제조된 CBZ1 및 (b) 니코틴산을 4-비닐벤질 클로라이드와 반응시켜 제조된 CBZ2.
도 2: 새로운 CB-타입 양쪽성이온을 함유하는 단량체 용액의 사진. 0.3 ZI 단위:Li+ 몰비를 갖는 1 M LiTFSI/BMP TFSI 중 CBZ1(좌) 및 CBZ2(우). 이 몰비에서, 대략적인 농도는 500 μL 1M LiTFSI/BMP TFSI 중 22 mg CBZ1 및 33 mg CBZ2였다.
도 3: 1 M LiTFSI/BMP TFSI 및 양쪽성이온 단량체 용액 중 7Li NMR 스펙트럼. 플롯은 1 M LiTFSI/BMP TFSI 용액(하단) 및 CBMA, CBZ1, SB2VP, 및 CBZ2를 함유하는 ZI 단량체 용액의 NMR 스펙트럼을 포함한다.
도 4: 니코틴산을 2-클로로에틸 아크릴레이트와 반응시킴으로써 CBZ3에 대해 제안된 합성 반응식.
도 5: CBZ1 단량체의 1H NMR 스펙트럼. 실험 방법에 개요된 절차에 따라 니코틴산을 알릴 브로마이드와 반응시켜 합성하였다. 피크 할당은 인서트에 제시되어 있고, 용매로서 D2O를 사용하여 NMR을 수행하였다. 1H NMR (D2O, 500 MHz): 9.14, 8.82, 8.79, 8.01 (m, Pr), 5.9-6.01 (1H, =CH), 5.35-5.4 (2H, =CH2), 5.14 (2H, -CH2N).
도 6: CBZ2 단량체의 1H NMR 스펙트럼. 니코틴산을 4-비닐벤질 클로라이드와 반응시켜 제조하였다. 피크 할당은 인서트에 제시되어 있고, 용매로서 D2O를 사용하여 NMR을 수행하였다. 1H NMR (D2O, 500 MHz): 8.75, 8.41, 8.05, 7.89 (m, Pr), 7.18-7.33 (m, 벤젠), 6.49-6.55 (2H, =CH2), 5.6 (1H, =CH), 5.16 (2H, -CH2N).
도 7: 1 M LiTFSI/BMP TFSI 용액 및 양쪽성이온 단량체 용액의 19F NMR 스펙트럼. 도면은 1 M LiTFSI/BMP TFSI 용액(하단) 및 CBMA, CBZ1, SB2VP 및 CBZ2를 함유하는 ZI 단량체 용액의 NMR 스펙트럼을 포함한다. 모든 샘플은 도면 범례에 표시된 바와 같이 특정 ZI 단위:Li+ 몰 분율을 함유하고, 모든 샘플은 -79.15 ppm의 D2O 중 0.5 M LiTFSI를 참조한다.
도 8: 이온성 전도도의 온도 의존성. 1 M LiTFSI/BMP TFSI 용액(녹색) 및 0.3 ZI 단위:Li+ 몰 분율로 양쪽성이온 CBZ1(보라색) 및 pCBZ2(분홍색)를 함유하는 전해질 샘플에 대해 측정하였다. 각 전해질에 대한 이온성 전도도의 계산된 활성화 에너지는 명칭 옆의 범례에 표시된다.
도 9: 1 M LiTFSI/BMP TFSI-기반 전해질에 대한 분극 전후의 셀 임피던스 반응(Nyquist 플롯). 샘플은 (a) 이온성 액체(IL) 용액, (b) CBZ1 단량체 용액, 및 (c) pCBZ2 겔을 포함한다. (b) 및 (c)에서 양쪽성이온의 농도는 0.3 ZI 단위:Li+ 몰 분율 값이고, 삽입도는 10 mV의 인가된 전위에 대한 크로노암페로메트리 반응을 나타낸다.
도 10: 양쪽이온성 단량체 CBZ4, CBZ5, CBZ6, CBZ7, 및 CBZ8을 생성하기 위한 니아신과 다양한 단량체 빌딩 블록의 반응에 대한 합성 반응식. R = 아크릴레이트(H2C=CHC(O)O~), 메타크릴레이트(H2C=C(CH3)C(O)O~), 아크릴아미드(H2C=CHC(O)NH~), 또는 메타크릴아미드(H2C=C(CH3))C(O)NH~) 기; X = Cl 또는 Br. 화살표는 일반적으로 2-단계 공정(니아신의 질소를 4차화시키기 위한 반응에 이어, 카르복실산 기를 탈양성자화함으로써 양쪽성이온화하기 위한 염기와의 반응)을 나타낸다.
도 11: CBZ9 단량체(산 버전)의 1H NMR 스펙트럼. 니코틴산을 2-브로모에틸 메타크릴레이트와 반응시켜 제조하였다. 피크 할당은 삽입도에 제시되어 있고, 용매로서 D2O를 사용하여 NMR을 수행하였다. 1H NMR (D2O, 500 MHz): 9.38, 9.00, 8.93, 8.11, (m, Pr), 5.60-5.96 (2H, =CH2), 4.96 (2H, -CH2O), 4.60 (2H, -CH2N), 1.73 (3H, -CH3).
상세한 설명
본 개시는 전구체로서 니코틴산으로부터 간단한 2-단계 방법(예를 들어, 도 1 참조)으로 처음으로 합성된 CB-타입 ZI 단량체에 관한 것이다. 이러한 물질의 이점은 자연 발생 시약(니코틴산, 니아신)을 사용한 간단한 합성에 있다. 또 다른 잠재적인 이점은 강한 Li+-배위 카르복실레이트 음이온성 단위와 조합된 이들의 피리디늄 양이온성 단위의 소수성이다.
본 개시는 자연 발생이고 비독성이며, 저비용 출발 물질: 니아신 또는 비타민 B3의 한 형태로도 알려진 니코틴산으로부터 유래된 신규한 부류의 양쪽이온성(ZI) 단량체 및 이들의 (공)중합체의 화학적 합성을 위한 전략을 기술한다. ZI 단량체 및 이들의 (공)중합체는 방오 특성, 높은 정도의 수화, 생체적합성, 및 이온과의 강한 정전기적 상호작용으로 인해 실질적으로 중요하다. 개시된 실험은 출발 물질로서 니코틴산을 사용하여 상이한 ZI 단량체의 성공적인 합성을 입증하고, 이는 커피 식물(예를 들어, 아라비카 커피)을 포함하는 여러 식물에서 발견되는 알칼로이드 ZI 소분자인 트리고넬린(1-메틸피리딘-1-윰-3-카르복실레이트)에서 영감을 받은 새로운 ZI 작용기를 생성한다. 이러한 특정 ZI 작용기는 지금까지 합성 단량체/(공)중합체와 관련하여 널리 조사되거나 보고되지 않았다. 이와 같이, 이는 ZI 단량체/중합체 커뮤니티에 대한 중요한 신규 추가 항목을 나타낸다. 이러한 ZI 단량체의 카르복실레이트 음이온성 단위는 NMR 분광법을 통해 Li+ 양이온과 강하게 상호작용하는 것으로 나타났고, 이온성 액체-기반 전해질(예를 들어, Li-이온 배터리의 경우)에서 Li+ 전도도를 개선시킬 수 있다. 또한, 이러한 ZI 단량체의 비교적 소수성인 피리디늄 양이온성 단위는 이러한 ZI 단위를 혼입하는 공중합체 선택적 층에 기반한 여과 막에서 나노포어 특성의 향상된 조정성을 가능하게 할 것으로 예상된다.
본원에 개시된 ZI 단량체 및 (공)중합체는 새로운 부류의 카르복시베타인(CB)-타입 양쪽성이온을 나타낸다. 본 발명자들은 이미 더 비싸고 합성하기 어려운 또 다른 CB-타입 양쪽이온성 동종중합체(pCBMA)에 필적하는, 이온성 액체-기반 이오노겔 전해질 내부에서 Li+ 전도도를 개선시키는 하나의 이러한 새로운 동종중합체(pCBZ2)의 능력을 입증하였다(표 1). 따라서, 이러한 새로운 부류의 단량체/(공)중합체는 비휘발성 Li-이온 배터리 겔 전해질 및 가능하게는 고체 중합체 전해질에 대해서도 이점을 제공할 수 있다. 이러한 물질은 또한 이들의 CB 타입 및 소수성 피리디늄 모티프의 조합에 기반하여 물 여과 적용을 위해 공중합체 선택적 층을 미세하게 조정할 수 있을 것이다. 보다 일반적으로, 이러한 (공)중합체는 방오성 및 생체적합성일 수 있어, 생체의학 적용(예를 들어, 상처 드레싱 또는 임플란트 표면 코팅)으로 이어질 수 있다. 본 개시는 또한 배터리 개발, 수질 정화, 및 생체의학 장치에 유용하다.
일 양태에서, 중합체는 복수의 단량체를 포함하고, 여기서 단량체의 적어도 일부는 피리디늄 기 및 카르복실레이트 기를 갖는 베타인을 포함하는 양쪽성이온이다.
일부 구체예에서, 중합체는 하이드로겔이다. 일부 구체예에서, 카르복실레이트 기는 피리디늄 기의 C3에 연결된다. 일부 구체예에서, 양쪽성이온은 알킬, 알릴, 아릴, 비닐벤질, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 또는 메타크릴아미드 기를 추가로 포함한다. 일부 구체예에서, 양쪽성이온은 CBZ1(도 1에 도시된 바와 같음), CBZ2(도 1에 도시된 바와 같음), CBZ3(도 4에 도시된 바와 같음), CBZ4(도 10에 도시된 바와 같음), CBZ5(도 10에 도시된 바와 같음), CBZ6(도 10에 도시된 바와 같음), CBZ7(도 10에 도시된 바와 같음), CBZ8(도 10에 도시된 바와 같음), 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구체예에서, 중합체는 소수성 단량체, 하전된 단량체, 이온화 가능한 단량체, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 공중합체이다.
일부 양태에서, 여과 막(예를 들어, 물 여과 막), 코팅 물질(예를 들어, 바이오-임플란트 코팅 물질, 임플란트 표면 코팅 물질, 생체의학 장치 코팅 물질, 방오 물질), 상처-드레싱 물질, 이온성 액체-기반 전해질(예를 들어, 이오노겔 전해질), 중합체 전해질, 이온성 액체-기반 전해질 또는 중합체 전해질을 갖는 Li-이온 배터리, 또는 약물 전달 제형은 개시된 중합체를 포함한다.
일부 양태에서, 카르복시베타인 단량체를 제조하는 방법은 니코틴산을 할라이드와 반응시켜 양이온성 중간체를 수득하는 단계; 및 양이온성 중간체를 염기와 반응시켜 카르복시베타인 단량체를 수득하는 단계를 포함한다.
일부 양태에서, 카르복시베타인 단량체를 포함하는 중합체를 제조하는 방법은 니코틴산을 할라이드와 반응시켜 양이온성 중간체를 수득하고; 양이온성 중간체를 염기와 반응시켜 카르복시베타인 단량체를 수득함으로써 수득된 복수의 카르복시베타인 단량체를 중합시키는 단계를 포함한다.
정의
본원에서 달리 정의되지 않는 한, 본 출원에서 사용되는 과학 및 기술 용어는 당업자가 일반적으로 이해하는 의미를 가져야 한다. 일반적으로, 본원에 기재된 화학, 세포 및 조직 배양, 분자 생물학, 세포 및 암 생물학, 신경생물학, 신경화학, 바이러스학, 면역학, 미생물학, 약리학, 유전학 및 단백질 및 핵산 화학과 관련하여 사용되는 명명법 및 그 기술은 당 분야에 잘 알려져 있고 일반적으로 사용되는 것들이다.
본 개시의 방법 및 기술은 달리 지시되지 않는 한 일반적으로 당 분야에 잘 알려진 통상적인 방법에 따라 그리고 본 명세서 전반에 걸쳐 인용되고 논의되는 다양한 일반적이고 보다 구체적인 참고문헌에 기재된 바와 같이 수행된다. 예를 들어, 문헌["Principles of Neural Science", McGraw-Hill Medical, New York, N.Y. (2000); Motulsky, "Intuitive Biostatistics", Oxford University Press, Inc. (1995); Lodish et al., "Molecular Cell Biology, 4th ed.", W. H. Freeman & Co., New York (2000); Griffiths et al., "Introduction to Genetic Analysis, 7th ed.", W. H. Freeman & Co., N.Y. (1999); and Gilbert et al., "Developmental Biology, 6th ed.", Sinauer Associates, Inc., Sunderland, MA (2000)] 참조.
본원에서 사용되는 화학 용어는 본원에서 달리 정의되지 않는 한, 문헌["The McGraw-Hill Dictionary of Chemical Terms", Parker S., Ed., McGraw-Hill, San Francisco, C.A. (1985)]에 의해 예시되는 바와 같이 당 분야의 통상적인 용법에 따라 사용된다.
본원에서 사용되는 용어 "선택적" 또는 "선택적으로"는 이후에 기술된 사건 또는 상황이 발생하거나 발생하지 않을 수 있고, 설명에는 상기 사건 또는 상황이 발생하는 경우 뿐만 아니라 발생하지 않은 경우도 포함되는 것을 의미한다. 예를 들어, "선택적으로 치환된 알킬"은 알킬이 치환될 수 있을 뿐만 아니라 알킬이 치환되지 않은 경우를 지칭한다.
본 발명의 화합물에 대한 치환기 및 치환 패턴은 당업자에 의해 선택되어 당 분야에 공지된 기술 뿐만 아니라 하기 개시된 방법에 의해 쉽게 이용 가능한 출발 물질로부터 용이하게 합성될 수 있는 화학적으로 안정한 화합물을 생성할 수 있는 것으로 이해된다. 치환기 자체가 하나 초과의 기로 치환되는 경우, 이러한 다수의 기는 안정한 구조가 생성되는 한 동일한 탄소 상에 또는 상이한 탄소 상에 있을 수 있는 것으로 이해된다.
본원에서 사용되는 용어 "선택적으로 치환된"은 주어진 구조에서 1 내지 6개의 수소 라디칼이 하이드록실, 하이드록시알킬, 알콕시, 할로겐, 알킬, 니트로, 실릴, 아실, 아실옥시, 아릴, 사이클로알킬, 헤테로사이클릴, 아미노, 아미노알킬, 시아노, 할로알킬, 할로알콕시, -OCO-CH2-O-알킬, -OP(O)(O-알킬)2 또는 -CH2-OP(O) (O-알킬)2를 포함하나 이에 제한되지 않는 특정 치환기의 라디칼로 대체되는 것을 지칭한다. 바람직하게는, "선택적으로 치환된"은 주어진 구조에서 1 내지 4개의 수소 라디칼이 상기 언급된 치환기로 대체되는 것을 지칭한다. 보다 바람직하게는, 1 내지 3개의 수소 라디칼이 상기 언급된 치환기로 대체된다. 치환기는 추가로 치환될 수 있는 것으로 이해된다.
단수 형태는 반대로 지시되거나 문맥으로부터 달리 명백하지 않는 한 하나 또는 하나 초과를 의미할 수 있다. 그룹의 하나 이상의 구성원 사이에 "또는"을 포함하는 청구 범위 또는 설명은 반대로 지시되거나 문맥으로부터 달리 명백하지 않는 한 주어진 생성물 또는 공정에 대해 하나, 하나 초과, 또는 모든 그룹 구성원이 존재하거나, 이용되거나, 달리 관련된 경우 충족된 것으로 간주된다. 본 발명은 주어진 생성물 또는 공정에 대해 그룹의 정확히 하나의 구성원이 존재하거나, 이용되거나, 달리 관련된 구체예를 포함한다. 본 발명은 주어진 생성물 또는 공정에 대해 하나 초과, 또는 모든 그룹 구성원이 존재하거나, 이용되거나, 달리 관련된 구체예를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬"은 C1-C10 직쇄 알킬 기 또는 C1-C10 분지쇄 알킬 기를 포함하나 이에 제한되지 않는 포화 지방족 기를 지칭한다. 바람직하게는, "알킬" 기는 C1-C6 직쇄 알킬 기 또는 C1-C6 분지쇄 알킬 기를 지칭한다. 가장 바람직하게는, "알킬" 기는 C1-C4 직쇄 알킬 기 또는 C1-C4 분지쇄 알킬 기를 지칭한다. "알킬"의 예는 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, n-부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 네오-펜틸, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 1-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 1-옥틸, 2-옥틸, 3-옥틸 또는 4-옥틸 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. "알킬" 기는 선택적으로 치환될 수 있다.
실시예
본 개시는 하기 특정 예를 참조하여 추가로 예시될 것이다. 이러한 실시예는 예시로서 제공되며, 본 개시 또는 하기 청구 범위를 제한하려는 것이 아니다.
도입
양쪽이온성(ZI) 중합체는 약물 전달, 바이오-임플란트, 방오 물질, 및 전기화학 에너지 저장을 포함하는 다양한 분야의 연구에 초점을 두고 있는 다양한 하위부류의 물질이다.1-6 배터리 전해질에 대한 이들의 독특한 특성 및 잠재력을 강조하는 다수의 별개 유형의 양쪽성이온 화학 및 물질이 존재하였다.7-11 그러나, 양쪽성이온의 광범위한 사용에 대한 주요 단점은 상업적으로 이용 가능하거나 합성하기 쉬운 화학물질의 수가 제한되어 있다는 것이다.12 다양한 화학물질이 문헌에서 발견될 수 있지만, 소수만이 상업적으로 쉽게 구입할 수 있고, 대부분은 설포베타인(SB) 양쪽성이온이다. 이용 가능한 것들 중에서도, 합성은 매우 어려울 수 있고 낮은 수율을 가질 수 있다. 이러한 이유로, 특히 카르복시베타인(CB) 및 포스포릴콜린(PC) 모티프를 함유하는 새로운 양쪽성이온 화학물질을 계속 개발할 필요가 있으며, 이는 또한 합성 장벽을 낮추고 향후 적용을 위해 양쪽성이온 이용 가능성을 증가시킨다.
문헌에서 연구되고 합성된 양쪽성이온 중에서, 다수는 자연에서 발견되는 기존 구조에 의해 동기가 부여되었다. 상업적으로 이용 가능한 가장 잘 알려진 ZI 단량체 중 하나인 2-메타크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린(MPC)은 세포 막에서 발견되는 인지질에서 영감을 얻었다.13-15 MPC는 높은 생체적합성 및 친수성으로 인해, 수년에 걸쳐 임플란트용 방오 코팅과 같은 수많은 생체 적용에 사용되어 왔다.16,17 자연에서 영감을 받은 양쪽성이온 중합체의 또 다른 최근 사례는 트리메틸아민 N-옥사이드(TMAO)로부터 유래한다. 바닷물 어류에서 발견되는 유기 삼투질인 TMAO는 3개의 주요 카테고리(카르복시베타인, 설포베타인, 포스포릴콜린) 중 하나에 속하지 않는 새로운 부류의 양쪽이온성 물질이다. 양이온 및 음이온 양쪽성이온 모이어티 사이에 단일 공유 결합만을 특징으로 하는 TMAO-유래된 양쪽이온성 중합체는 새로운 생체물질의 개발에 중요한 매우 높은 친수성 및 방오 잠재력을 나타낸다.18 트리고넬린(N-메틸니코틴산)으로 알려진 자연 발생 양쪽성이온 분자는 CB-타입 카르복실레이트 음이온 및 피리디늄 양이온을 함유한다.19 커피 콩 및 다른 식물 종자에서 발견되는 트리고넬린은 고온에서 로스팅될 때 니코틴산이 되며 새로운 CB-타입 양쪽이온성 단량체의 합성을 위한 유용한 전구체 물질이다.20
2개의 새로운 생체에서 영감을 받은 CB-타입 양쪽성이온이 상이한 중합성 기를 갖는 니코틴산으로부터 합성된다. 이후, 단량체를 리튬-함유 이온성 액체 전해질에 혼합하고, 이온 수송 성능에 대한 이들의 영향을 기존의 여러 화학물질과 비교한다.11 알릴 브로마이드로 합성된 제1 단량체는 CBMA에 대해 관찰된 것보다 단지 약간 낮은 중간 정도의 7Li 1D NMR 화학적 이동을 나타내었다. 그러나, 라디칼 중합을 통해 알릴기를 중합시키는 것이 어렵기 때문에, 이오노겔이 형성될 수 없었고, 이는 이온 수송에 대한 변화를 최소화하였다. 대조적으로, 4-비닐벤질 클로라이드(VBC)로 제조된 제2 단량체는 DC 분극 및 AC 임피던스 분광법 측정을 통해 리튬 전도도에 대한 적당한 개선을 또한 나타내면서 무시할 수 있는 화학적 이동을 나타내었다. 이러한 결과는 이온성 액체(IL) 환경에서 Li+ 수송에 대한 연결된 중합체 네트워크 및 양쪽성이온 중합체(polyzwitterion) 용해도의 중요성을 예시하고, 이러한 요소는 새로운 양쪽성이온 단량체를 설계하고 합성할 때 고려되어야 한다. 이용 가능한 화학물질의 결과는 니코틴산으로부터 유래된 양쪽성이온이 합성하기 쉽고 이오노겔 전해질의 특성에 유익한 영향을 미칠 수 있음을 입증하였다.
실험 방법
물질
N-부틸-N-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(BMP TFSI)(고순도 등급), 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(LiTFSI), 및 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논(HOMPP)을 MilliporeSigma로부터 구입하고 N2-충전된 글로브 박스(H2O, O2 <1 ppm)에 보관하였다. 합성 시약, 니코틴산, 알릴 브로마이드, 4-비닐벤질 클로라이드, 무수 디메틸포름아미드(DMF), 및 테트라하이드로푸란(THF)을 Sigma Aldrich로부터 구입하였다. 리튬 포일(99.9%, 0.75 mm 두께)을 Alfa Aesar로부터 구입하고 코인 셀이 준비될 때까지 Ar-충전된 글로브 박스(H2O, O2 <0.5 ppm)에 보관하였다. Celgard 세퍼레이터(25 μm 두께) 및 스테인리스강(SS) 코인 셀 부품(CR2032)을 MTI Corp.로부터 구입하였다.
CBZ1의 합성
니코틴산을 무수 DMF에 1 내지 15 mol의 비로 용해시키고, 완전히 용해될 때까지 50℃에서 교반한다. 저조도 조건에서, 알릴 브로마이드를 니코틴산에 대해 1:1 몰비로 첨가하고, 반응을 밤새 수행한다(용액의 색 변화에 의해 확인될 수 있음). DMF 용액을 THF에 침전시켜 단량체 생성물을 회수하고, 고체가 형성될 때까지 빙욕에서 냉각시킨다. 이후, 단량체 생성물을 추가의 THF로 세척하고, 재침전시키고, 진공에서 밤새 저온에서 건조시킨다. 생성물을 양쪽성이온으로 만들기 위해, 단량체를 H2O 중 5 wt% NaOH의 용액에 첨가하고 적어도 1시간 동안 교반한다. 양쪽이온성 단량체(CBZ1)는 빙욕에서 아세톤에 침전시키고 진공 하에 건조시켜 최종적으로 회수된다. 최종 생성물을 감압 하에 실온에서 건조시키고 사용할 때까지 냉장고에 보관하였다. NMR 분광법은 용매로서 D2O를 사용하여 Bruker AVANCE III 500 MHz NMR 분광계에서 수행되었다. 1H NMR (D2O, 500 MHz): 9.14, 8.82, 8.79, 8.01 (m, Pr), 5.9-6.01 (1H, =CH), 5.35-5.4 (2H, =CH2), 5.14 (2H, -CH2N).
CBZ2의 합성
CBZ2의 합성을 위해, 니코틴산을 무수 DMF에 1 내지 15 mol의 비로 다시 용해시키고, 완전히 용해될 때까지 50℃에서 교반한다. 단량체의 반응성으로 인해, 4-비닐벤질 클로라이드(VBC)를 용액에 1:1 몰비로 첨가하기 전에 용액을 먼저 실온으로 냉각시킨다. 반응을 밤새 수행하고 용액의 불투명도의 시각적인 변화(유백색이 됨)를 관찰될 수 있다. DMF 용액을 테트라하이드로푸란(THF)에 침전시켜 단량체 생성물을 회수하고, 고체가 형성될 때까지 빙욕에서 냉각시킨다. 이후, 단량체 생성물을 추가의 THF로 세척하고, 재침전시키고, 진공에서 밤새 저온에서 건조시킨다. 디-에틸 에테르에서도 침전이 시도되었지만, 전체 THF가 실온에서도 잘 작용하는 더 나은 비용매임이 입증되었다. 생성물을 양쪽성이온으로 만들기 위해, 단량체를 H2O 중 5 wt% NaOH의 용액에 첨가하고 적어도 1시간 동안 교반한다. 양쪽이온성 단량체(CBZ2)는 저온에서 아세톤에서의 침전에 의해 회수되고 진공 하에 건조된다. 최종 생성물은 사용할 때까지 냉장고에 보관된다. CBZ2의 NMR 분광법은 용매로서 D2O를 사용하여 Bruker AVANCE III 500 MHz NMR 분광계에서 수행되었다. 1H NMR (D2O, 500 MHz): 8.75, 8.41, 8.05, 7.89 (m, Pr), 7.18-7.33 (m, 벤젠), 6.49-6.55 (2H, =CH2), 5.6 (1H, =CH), 5.16 (2H, -CH2N).
CBZ9의 합성
니코틴산을 무수 DMF에 1 내지 15 mol의 비로 용해시키고, 완전히 용해될 때까지 60℃에서 교반한다. 다음으로, 2-브로모에틸 메타크릴레이트를 니코틴산에 대해 1.1:1 몰비로 혼합물에 천천히 적가하고, 반응을 48시간 동안 수행하였다(용액의 색 변화에 의해 확인됨). 반응 혼합물을 빙욕에서 냉각시키고 THF에서 (1:20 비로) 적어도 하루 동안 침전시킴으로써 단량체 생성물을 회수하였다. 이후, 침전물을 여과하고 실온에서 하루 동안 건조시킨 다음, 추가로 하루 동안 진공 하에 건조시켰다. NMR 분광법은 용매로서 D2O를 사용하여 Bruker AVANCE III 500 MHz NMR 분광계에서 단량체의 산 버전에 대해 수행되었다. 1H NMR (D2O, 500 MHz): 9.38, 9.00, 8.93, 8.11, (m, Pr), 5.60-5.96 (2H, =CH2), 4.96 (2H, -CH2O), 4.60 (2H, -CH2N), 1.73 (3H, -CH3).
리튬-함유 이온성 액체 전해질 및 이오노겔의 제조
LiTFSI를 BMP TFSI에 1 M의 농도로 용해시키고 균질한 용액이 수득될 때까지 N2-충전된 글로브박스에서 밤새 50℃에서 교반함으로써 통상적인 IL/리튬 염 용액 전해질을 제조하였다. 원하는 ZI 단위:Li+ 비로 ZI 단량체를 첨가하고 밤새 교반함으로써 단량체 용액을 제조하였다. CBZ2의 경우, 투명한 단량체 용액을 수득할 수 없어 제한된 용해도를 나타내지만, 중합은 여전히 진행될 수 있었다. 0.2-0.4의 ZI 단위/(ZI 단위 + Li+) 몰 분율에 상응하는 1:4 내지 2:3 범위의 ZI 단위:Li+ 몰비가 1M LiTFSI/BMP TFSI 전해질에 사용되었다(즉, 0.25-0.67 M의 ZI 단위 농도). 명확성을 위해, ZI 단위:Li+ 몰 분율 값을 사용하여 실험 데이터를 라벨링하였다. 이오노겔을 제조하기 위해, HOMPP 광개시제(2 wt% 단량체 기준)를 단량체 용액에 첨가하고, 이를 10분 동안 교반한 후 핸드헬드 램프(Spectronic Corp., 8 W)를 사용하여 10분 동안 365 nm에서 UV 조사를 통해 중합을 달성하였다. 이오노겔 샘플을 사용 전에 밤새 글로브박스에 보관하였다.
코인 셀의 제조
DC 분극 측정을 위한 코인 셀은 전지 전해질 층의 기하 구조 및 두께를 표준화하기 위해 Celgard 세퍼레이터의 공극에 액체 전해질을 로딩하거나 공극 내에서 이오노겔을 중합시킴으로써 제조되었다. 전해질 용액을 온화한 진공 조건 하에 적어도 2시간 동안(이오노겔 전구체 용액의 경우, UV 조사 전) Celgard 세퍼레이터(17 mm 직경 및 25 μm 두께) 내에 침윤시켰다. Li|전해질|Li 코인 셀을 Ar-충전된 글로브박스 내부에 조립하고 Li+ 금속의 디스크(약 15 mm 직경)를 유리 바이알을 사용하여 롤링하여 사용 전에 리튬 금속 표면을 밝게 하였다. 이온성 전도도의 온도 의존성의 결정을 위해, SS 디스크 전극(15.5 mm 직경)을 사용하여 SS|전해질|SS 코인 셀을 제조하였다; 전해질은 SS 전극 사이에 배치된 환형 Teflon 스페이서(7.6 mm 내경 및 1.6 mm 두께)를 사용하여 제한되었다. 모든 코인 셀을 디지털 압력-제어 전기 크림퍼(MTI Corp.)를 사용하여 밀봉하였다.
핵 자기 공명 분광법 측정
Z-구배의 표준 다핵 광대역 관찰 프로브를 갖는 Bruker AVANCE III 500 MHz NMR 분광계를 사용하여 1D NMR 스펙트럼을 수득하였다. 분광법 측정은 실온(20℃)에서 0.1 ms의 이완 지연 및 총 32개의 스캔을 사용하여 수행되었고, 조사된 핵은 각각 Li+ 및 TFSI- 국소 환경을 관찰하기 위해 7Li 및 19F였다. D2O 중 0.5 M LiTFSI의 용액을 모든 샘플에 대한 참조 및 고정 용액으로 사용하였다. 모든 샘플을 측정을 위한 참조 용액을 함유하는 표준 NMR 튜브(내경 5 mm)에 배치된 유리 모세관(내경 1.5 mm)에서 제조하였다.
전기화학적 측정
모든 전기화학적 측정은 빌트인 주파수 분석기를 갖는 VersaSTAT 3 포텐시오스타트(Princeton Applied Research)를 사용하여 수행되었다. AC 임피던스 분광법을 사용하여 둘 모두의 전해질 시스템의 IL, SIL, 및 양쪽성이온 중합체-지지된 이오노겔의 이온성 전도도를 측정하였다. 실온 이온성 전도도 측정은 맞춤형 Teflon 셀을 사용하여 N2-충전된 글로브박스에서 수행되었고, 측정은 10 mV의 사인파 전압 진폭을 사용하여 1 Hz 내지 100 kHz의 주파수 범위에 걸쳐 수행되었다. 온도-제어 현미경 단계(Linkam Scientific Instruments, LTS 420)에 고정된 대칭 SS|전해질|SS 코인 셀을 사용하여 온도-의존적 이온성 전도도 측정을 수행하였다. 열 평형을 보장하기 위해 가열 및 냉각 사이클 동안 각 온도에서 10분의 유지 기간을 이용하였고, 모든 온도-의존적 아레니우스(Arrhenius) 모델 추세선은 0.99 이상의 R2 값으로 핏팅되었다.
Bruce 및 동료들에 의해 개발된 방법을 사용하여 대칭 Li|전해질|Li 코인 셀의 DC 분극을 통해 Li+ 운반율(transference number)(t Li+ )를 계산하였다. 측정 전에, 세포를 0.01 mA cm-2에서 2시간 정전류 충전 기간에 이어, 2시간 정전위 유지, 및 마지막으로 -0.01 mA cm-2에서 2시간 정전류 방전을 사용하여 전처리하였다. 전처리 단계가 완료된 후, 임의의 실험을 수행하기 전에 추가로 12시간의 휴식 기간을 시행하였다. Li+ 운반율의 결정은 2시간 동안 10 mV의 인가된 전위를 사용하여 DC 분극/크로노암페로메트리 측정을 통해 수행되었고, AC 임피던스 스펙트럼은 측정 전후 둘 모두에 기록되었다.
결과 및 논의
합성 및 특성화
이 연구에서, 본 발명자들은 니코틴산으로부터 출발하는 2개의 카르복시베타인-기반 양쪽이온성 단량체를 설계하고 합성하였다. 두 경우 모두, 니코틴산을 무수 DMF에 용해시키고 알킬 할라이드 단량체와 반응시켜 중간체 양이온성 생성물을 생성하였다. 이후, 단량체를 5 wt% NaOH 수용액에 용해시켜 COO- 음이온성 기를 탈양성자화하고 양쪽성이온 단량체를 제조하였다. 단량체 및 최종 화학 구조 둘 모두의 합성은 도 1에 요약되어 있다. 제1 단계에서 단량체의 합성 동안, 용액이 불투명한 백색으로 변함으로써 생성물 형성이 시각적으로 확인된다. 또한, NaOH 용액에서 단량체를 양쪽성이온으로 만들 때 약간의 색 변화가 보인다.
합성된 2개의 단량체 둘 모두는 동일한 CB-타입 양쪽성이온 모이어티(피리디늄 양이온 및 카르복실레이트 음이온)를 갖지만, 이들의 용액 거동에 영향을 미치는 매우 상이한 중합성 기를 갖는다. 수성 시스템에서, 둘 모두의 단량체는 용이하게 용해되며(CBZ2 상의 큰 비극성 벤질 기에도 불구하고) 둘 사이에는 거의 차이가 관찰되지 않는다. 그러나, 리튬-함유 IL 전해질에서의 용해도에 대해 큰 차이가 관찰되고, 1 M LiTFSI/BMP TFSI 중 CBZ1 및 CBZ2의 용액이 도 2에 도시되어 있다. 이러한 용액은 0.3 ZI 단위:Li+ 몰비를 갖도록 선택되었고, 이는 CBZ1의 경우 대략 3 wt% 및 CBZ2의 경우 4.5 wt%에 해당한다. 약 3 wt%에서, CBZ1은 1 M LiTFSI/BMP TFSI에서 중간 정도의 용해도 및 용액에서 관찰 가능한 약간의 황색 색조를 나타낸다. 농도를 낮추어도 투명한 용액이 생성되지 않았고 이는 피리디늄-기반 양이온성 기 및 특정 IL 환경 사이에 어느 정도의 비호환성을 시사한다. 이에 비해, CBZ2 단량체는 벤젠 고리로 인해 훨씬 덜 가용성이며, 시험된 모든 농도에서 불투명한 백색 용액을 형성한다.
이러한 단량체 사이의 또 다른 주요 차이점은 중합성 기의 특성이다. CBZ1 상의 알릴 기는 라디칼 중합을 통해 반응하기 어려운 것으로 알려져 있으며, 열-개시제 및 광-개시제 둘 모두를 사용한 IL, 유기, 및 수성 용매 환경에서의 모든 시도는 성공하지 못했다. 결과적으로, CBZ1로 이오노겔을 제조할 수 없었고, 이 연구에서 모든 후속 전기화학적 측정은 특정 농도의 단량체 용액으로 수행되었다. 대조적으로, CBZ2로 중합이 달성되었고, 이는 1H NMR에서 비닐 피크의 감소 및 비유동 이오노겔의 형성을 통해 관찰되었다. 특히, 순수한 BMP TFSI(리튬 염 없음)에서 유사한 농도는 액체로 남아 있었고 겔화되지 않았으며, 이는 ZI 단량체와의 Li+-이온 착물이 겔에서 물리적 가교를 형성하기 위한 브릿지로서 작용할 수 있음을 시사할 수 있다.
1D NMR 화학적 이동
ZI 모이어티와 Li-이온 사이의 상호작용을 조사하기 위해 1D NMR 화학적 이동을 사용하여 단량체 용액을 스크리닝하였다. 상이한 ZI 모이어티의 존재 하에 IL의 7Li 화학적 이동을 분석함으로써, 국소 전자 환경의 변화에 대한 통찰력을 얻을 수 있다. 시험된 일부 다른 단량체 용액은 가시적으로 투명한 균질한 용액이었다. 이에 비해, 니코틴산-기반 양쪽성이온은 유사한 농도에서 1 M LiTFSI/BMP TFSI에서 더 낮은 용해도를 나타내었다. 그럼에도 불구하고, 1D NMR은 여전히 유용한 통찰력을 제공할 수 있으며, IL 전해질, 이 실험을 합성한 2개의 양쪽성이온, 및 CBMA 및 SB2VP에 대한 스펙트럼이 도 3에 도시되어 있다.
또 다른 연구에서, IL 전해질 환경의 피크에 비해 CBMA의 단량체 용액에 대해 7Li NMR 신호 피크 위치에서 가장 큰 다운필드 이동이 관찰되었다. 이러한 이동은 CB-타입 양쪽성이온 모이어티 사이의 주목할 만한 쿨롱 상호작용을 시사하였고, 처음으로 새로 합성된 ZI 단량체인 CBZ1에서도 유사한 효과가 나타난다. 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, CBZ1은 약간 더 낮은 농도의 CBMA에 필적하는 적당한 다운필드 7Li 피크 이동(ZI 단위:Li+ 몰 분율 0.3에 대해 약 0.4 ppm의 Δδ)을 생성한다. 화학적 이동의 차이는 IL에서 CBZ1의 더 낮은 용해도 또는 양이온성 모이어티의 상이한 거동의 결과 때문일 수 있다. 그러나, 이러한 결과는 CB-타입 양쪽성이온에서 발견되는 음이온성 COO- 기가 Li+ 이온과 강한 상호작용을 가질 수 있다는 이해를 뒷받침한다. 이에 비해, CBZ2에서는 동일한 현상이 관찰되지 않으며, 이는 SB 양쪽성이온에 더 필적하는 매우 작은 다운필드 이동만을 나타내는 것이 아니다(ZI 단위:Li+ 몰 분율 0.3에 대해 약 0.1 ppm의 Δδ). 이러한 차이는 벤젠 고리의 존재에 의해 야기된 CBZ2의 상당히 더 낮은 용해도의 결과로 발생할 수 있다. 용해되지 않은 단량체의 큰 덩어리는 양쪽성이온 모이어티의 접근성을 제한할 것이며, Li+ 이온과의 상호작용에 대한 가능성을 감소시킨다. 19F 피크 화학적 이동에 대해 유사한 경향이 관찰된다(도 7 참조). 이는 용액의 낮은 용해도 및 증가된 점도로 인해 나타날 수 있는 피크 강도의 평탄화에 의해 추가로 지지된다. 둘 모두의 ZI 단량체가 잘 용해되는 IL 환경에서, 화학적 이동은 동일한 양쪽성이온 모티프로 인해 유의하게 더 근접할 것으로 추측된다.
이온 수송의 특성화
주위 조건(대략 0℃ 내지 100℃) 근처의 총 이온성 전도도의 온도 의존성 및 실온 리튬-이온 운반율 값(t Li+ , 인가된 전기장에서 Li+가 운반하는 총 전류의 비율)을 각각 AC 임피던스 분광법 및 DC 분극을 사용하여 동일한 전해질 제형에 대해 측정하였다. 이러한 값은 1 M LiTFSI/BMP TFSI 및 상응하는 양쪽성이온 샘플에 대해 표 1에 요약되어 있다. pCBMA 및 pSB2VP를 함유하는 이오노겔 샘플에 대한 데이터가 또한 동일한 ZI 단위:Li+ 몰비에서의 비교를 위해 포함된다. 새로운 CB-타입 단량체에 대한 온도-의존적 이온성 전도도 데이터 뿐만 아니라 t Li+ 값을 결정하는데 사용된 DC 분극 및 AC 임피던스 분광법 데이터를 또한 수득하였다(도 8 및 도 9 참조). 실온에서, 이온성 전도도(σ) 값을 나타낸 양쪽성이온-함유 샘플은 순수한 액체와 거의 동일하며, 이는 ZI 기가 전해질에서 더 높은 정도의 이온 클러스터/쌍 해리를 촉진하고 있음을 시사한다.
더욱 흥미롭게도, 필적하는 총 이온성 전도도를 가짐에도 불구하고, 2개의 새로운 양쪽성이온에 대한 t Li+ 및 Ea 값에는 현저한 차이가 있다. CBZ1의 경우, 값은 순수한 액체와 대략 동등하고, CBMA에 대해 관찰된 것과 같이 리튬 운반에 대한 개선은 없다. 이는 큰 다운필드 7Li 화학적 이동을 갖는 제시된 양쪽성이온이 또한 개선된 Li-이온 수송을 나타낼 것이라는 이전의 경향과 모순되는 것으로 보인다. 그러나, t Li+ 가 CBZ1의 첨가에 따라 변하지 않는 이유에 대한 한 가지 가능한 설명은 이것이 양쪽성이온 중합체 샘플이 아니기 때문이다. 본 발명자 그룹은 이전 연구에서 양쪽성이온 중합체 사슬을 따른 Li-이온 호핑(hopping)이 SBVI:MPC 공중합체 이오노겔에서 개선된 Li-이온 이동성을 위한 메카니즘이고8, 이것이 비중합성 CBZ1이 동일한 이점을 나타내지 않는 이유일 수 있다고 가정하였다. 이는 순수한 IL 및 CBZ1과 중간 정도의 차이를 나타내는 pCBZ2에 대해 측정된 t Li+ 및 Ea 값에 의해 추가로 뒷받침된다. 동일한 양쪽성이온 모이어티에도 불구하고, pCBZ2에서 Ea의 약간의 감소 및 리튬 전도도에 대한 적당한 증가가 관찰되며, 이는 양쪽성이온 중합체가 이온 수송 특성을 개선하는데 결정적임을 시사한다. 리튬 전도도(σ Li+ )는 pCBMA를 사용하여 달성된 최고 값보다 낮지만, 이는 이용 가능한 양쪽성이온의 유효 농도를 감소시키는 pCBZ2의 낮은 용해도의 결과일 수 있다. 현재, 두 화학물질 사이의 직접적인 비교는 어렵지만, 순수한 IL 전해질과 비교하여 pCBZ2의 개선된 성능은 니코틴산으로부터 유래된 양쪽성이온이 이오노겔 전해질에서의 사용에 효과적일 수 있음을 입증한다.
표 1: 1 M LiTFSI/BMP TFSI 전해질 및 이들의 상응하는 양쪽성이온 중합체-지지된 겔에 대한 실온 이온성 전도도(들), 총 이온성 전도도(Ea)의 활성화 에너지, 리튬-이온 운반율(t Li+ ) 및 실온 Li+ 전도도(σ Li+ )값의 요약
이러한 CB-타입 양쪽성이온, CBZ1 및 CBZ2를 1M LiTFSI/BMP TFSI에서 시험하고 일부 다른 화학물질과 비교하였다. pCBZ2-함유 이오노겔에 대한 리튬 전도도의 개선이 관찰되었으며, 벤젠 고리에 의해 야기된 낮은 용해도는 양쪽성이온과 IL 사이의 상호작용을 제한하였다. 이는 7Li 1D NMR 화학적 이동을 통해 관찰된 CBZ1과 CBZ2 사이의 화학적 이동의 차이에 의해 강조된다 - 동일한 양쪽이온성 모티프를 가짐에도 불구하고, CBZ1의 이동은 CBMA에 더 가까운 반면 CBZ2 이동은 최소이다. 제3 니코틴산-기반 양쪽성이온을 제조하기 위해 중합성 기로서 2-클로로에틸 아크릴레이트를 사용하는 합성이 도 4에 도시되어 있다. 일부 추가적인 양쪽이온성 단량체 합성 변형은 도 10에 도시되어 있다. CBZ1에서 발견되는 알릴 기와 비교하여, 아크릴레이트는 라디칼 중합을 통해 반응하기가 훨씬 쉽고 일부 양쪽성이온 단량체에서 발견되는 작용기와 화학적으로 유사하다. 또한, 구조에 큰 비극성 고리가 존재하지 않으므로, 용해도는 1 M LiTFSI/BMP TFSI에서 CBZ2로부터 유의하게 개선될 것으로 예상된다. CBMA와 비교하여 용해도 한계가 더 낮을 수 있지만, 이러한 아크릴레이트-기반 양쪽성이온 단량체(CBZ3)는 Li-이온 수송을 촉진하는 이오노겔을 형성할 수 있을 것으로 가정된다.
다양한 구체예가 본원에 상세히 도시되고 설명되었지만, 본 개시의 사상을 벗어나지 않으면서 다양한 수정, 추가, 치환 등이 이루어질 수 있고, 따라서 이들은 하기 청구 범위에 정의된 바와 같은 본 개시의 범위 내에 있는 것으로 고려되는 것이 관련 분야의 숙련가에게 명백할 것이다.
참고문헌
참조에 의한 포함
본원에 언급된 모든 미국 특허, 및 미국 및 PCT 특허 출원 공개는 각각의 개별 특허 또는 특허 출원 공개가 참조로 포함되는 것으로 구체적이고 개별적으로 표시된 것처럼 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 상충되는 경우, 본원의 모든 정의를 포함하는 본 출원이 우선할 것이다.
등가물
당업자는 본원에 기재된 본 발명의 특정 구체예에 대한 많은 등가물을 인지하거나 단지 일상적인 실험을 이용하여 확인할 수 있을 것이다. 이러한 등가물은 다음 청구 범위에 포함되는 것으로 의도된다. 본원에 기재된 본 구체예의 범위는 상기 설명으로 제한되지 않는 것으로 의도되며, 오히려 첨부된 청구 범위에 기재된 바와 같다. 당업자는 다음 청구 범위에 정의된 바와 같이 본 발명의 사상 또는 범위를 벗어나지 않으면서 이 설명에 대한 다양한 변경 및 수정이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (32)

  1. 복수의 단량체를 포함하는 중합체로서, 여기서 단량체의 적어도 일부가 피리디늄 기 및 카르복실레이트 기를 갖는 베타인을 포함하는 양쪽성이온인, 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 중합체가 하이드로겔인 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 카르복실레이트 기가 상기 피리디늄 기의 C3에 연결된 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 양쪽성이온이 알킬, 알릴, 아릴, 비닐벤질, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 또는 메타크릴아미드 기를 추가로 포함하는 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 양쪽성이온이

    또는 이들 중 임의의 것의 조합을 포함하고;
    R이 아크릴레이트(-OC(O)CH=CH2), 메타크릴레이트(-OC(O)C(CH3)=CH2), 아크릴아미드(-NHC(O)CH=CH2), 또는 메타크릴아미드(-NHC(O)C(CH3)=CH2)를 나타내는 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 소수성 단량체, 하전된 단량체, 이온화 가능한 단량체, 또는 이들 중 임의의 것의 조합을 추가로 포함하는 공중합체인 중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 중합체를 포함하는 여과 막.
  8. 제7항에 있어서, 막이 물 여과 막인 여과 막.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 중합체를 포함하는 코팅 물질.
  10. 제9항에 있어서, 물질이 바이오-임플란트 코팅 물질인 코팅 물질.
  11. 제9항에 있어서, 물질이 임플란트 표면 코팅 물질인 코팅 물질.
  12. 제9항에 있어서, 물질이 생체의학 장치 코팅 물질인 코팅 물질.
  13. 제9항에 있어서, 물질이 방오 물질인 코팅 물질.
  14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 중합체를 포함하는 상처-드레싱 물질.
  15. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 중합체를 포함하는 이온성 액체-기반 전해질.
  16. 제15항에 있어서, 전해질이 이오노겔 전해질인 이온성 액체-기반 전해질.
  17. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 중합체를 포함하는 중합체 전해질.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항의 전해질을 포함하는 Li-이온 배터리.
  19. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 중합체를 포함하는 약물 전달 제형.
  20. 카르복시베타인 단량체를 제조하는 방법으로서,
    니코틴산과 친전자체를 반응시켜 양이온성 중간체를 수득하는 단계; 및
    양이온성 중간체와 염기를 반응시켜 카르복시베타인 단량체를 수득하는 단계를 포함하는, 방법.
  21. 제20항에 있어서, 용매를 추가로 포함하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 용매가 DMF인 방법.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 친전자체가 할라이드 또는 에폭사이드인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 친전자체가

    R이 치환 또는 비치환된 알킬, 알릴, 또는 비닐이고, X는 할로겐인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 할로겐이 브롬, 염소, 불소, 또는 요오드인 방법.
  26. 제23항에 있어서, 친전자체가 할라이드이고; 할라이드가 알릴 브로마이드, 4-비닐벤질 클로라이드, 또는 2-클로로에틸 아크릴레이트인 방법.
  27. 제20항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복시베타인 단량체가

    R이 치환 또는 비치환된 알킬, 알릴, 또는 비닐인 방법.
  28. 제27항에 있어서, 양이온성 중간체가
    인 방법.
  29. 제20항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 염기가 알칼리 하이드록사이드인 방법.
  30. 제29항에 있어서, 알칼리 하이드록사이드가 소듐 하이드록사이드인 방법.
  31. 제20항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복시베타인 단량체가
    인 방법.
  32. 카르복시베타인 단량체를 포함하는 중합체를 제조하는 방법으로서,
    복수의 카르복시베타인 단량체(예를 들어, 제20항 내지 제31항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득된 카르복시베타인 단량체)를 중합시켜 중합체를 제조하는 단계를 포함하는, 방법.
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