KR20240026289A - 중수소화된 유기주석 화합물, 합성 방법 및 방사선 패턴화 - Google Patents
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Abstract
식 RSnL3으로 나타내는 유기주석 화합물이 제시되며, 여기서 R은 중수소화된 하이드로카르빌 기이고, L은 가수분해성 리간드이다. 이들 조성물을 합성하기 위한 두 가지 서로 다른 합성 기술이 기술된다. 첫 번째 방법은 1차 할라이드 하이드로카르빌 화합물(R-X, 여기서 X는 할라이드 원자임)을 금속 양이온 M과 회합된 SnL3 부분(여기서 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및/또는 유사 알칼리 토금속(Zn, Cd 또는 Hg)이고, L은 알칼리 금속 주석 트리아미드 화합물을 생성하는 아미드 리간드이거나 알칼리 금속 주석 트리아세틸리드를 생성하는 아세틸리드 리간드임)을 포함하는 유기금속 조성물과 반응시켜, 상응하게 모노하이드로카르빌 주석 트리아미드(RSn(NR'2)3) 또는 모노하이드로카르빌 주석 트리아세틸리드(RSn(C≡Rs)3)를 형성하는 것을 포함한다. 대안적인 접근법은 유기 용매를 포함하는 용액에서 그리냐르 시약 RMgX를 SnL4와 반응시켜 모노유기 주석 트라알킬아미드, 모노유기 주석 트리알콕사이드, 모노유기 주석 트리아세틸리드 또는 모노유기 주석 트리카르복실레이트를 형성하는 것을 포함한다. 조성물은 방사선 패터닝, 특히 EUV 방사선에 유용하다.
Description
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 발명의 명칭이 "Deuterated Organotin Compounds"인 Jilek 등의 2021년 6월 28일에 출원된 동시 계류 중인 미국 가특허 출원 제63/215,720호에 대해 우선권을 주장하는 발명의 명칭이 "Deuterated Organotin Compounds, Methods of Synthesis and Radiation Patterning"인 Jilek 등의 2022년 2월 28일에 출원된 동시 계류 중인 미국 특허 출원 제17/682,586호에 대해 우선권을 주장하며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은 모노-유기주석 트리아미드, 모노-유기주석 트리아세틸리드, 모노-유기 카르복실레이트 또는 모노-유기 주석 삼산화물의 조성물에 관한 것이며, 여기서 유기 기는 중수소화 부분을 함유하는 하이드로카르빌로 정의된다. 본 발명은 또한 가수분해 생성물, 조성물의 합성, 및 방사선 패턴화를 수행하는 방법에 관한 것이다.
반도체 제조에는 일반적으로 장치를 칩에 통합하기 위해 많은 반복 공정이 필요하다. 반도체 장치 제조의 핵심 공정은 포토레지스트로 알려진 감광성 물질을 기판 위에 침착한 다음 방사선을 사용하여 패턴화하는 리소그래피 공정이다. 고성능 장치에 대한 수요가 증가함에 따라 더 나은 포토레지스트에 대한 필요성도 증가한다.
포토레지스트는 일반적으로 자외선(UV) 광, 극자외선(EUV) 광 및 전자선과 같은 방사선 공급원에 노출된 영역에서 화학적 변화를 겪음으로써 기능한다. 화학적 변화는 포토레지스트의 노광 영역과 미노광 영역 사이에 차별적인 현상 속도를 유도한다. 최첨단 반도체 장치 제조에서는 현재 EUV 방사선을 사용하므로 리소그래피 공정의 경제성을 극대화하기 위한 새로운 포토레지스트 재료에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명의 일 양태는 식 RSnL3으로 나타내는 유기주석 화합물에 관한 것이며, 여기서 R이 중수소화 탄화수소 기이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 식 (CD3)3CSnL3으로 나타내는 유기주석 화합물에 관한 것이며, 여기서 L은 가수분해성 리간드이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 식 CD3SnL3으로 나타내는 유기주석 화합물에 관한 것이며, 여기서 L은 가수분해성 리간드이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 중수소화된 유기주석 화합물의 방사선 패턴화가능 코팅을 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 합성 및 코팅 형성이 고려된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 하나 이상의 중수소화된 유기주석 조성물을 포함하는 방사선 민감성 코팅을 패턴화하는 방법에 관한 것이다. EUV 방사선을 이용한 패터닝이 특히 중요하다. 본 발명은 또한 생성된 패턴화된 구조에 관한 것일 수도 있다.
일부 양태에서, 본 발명은 식 RSnL3으로 나타내는 유기주석 화합물에 관한 것이며, 여기서 R은 중수소화 하이드로카르빌 기이고 L은 가수분해성 리간드이다.
추가 양태에서, 본 발명은 중수소화된 유기주석 조성물을 합성하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 1차 할라이드 하이드로카르빌 화합물(R-X, 여기서 X는 할라이드 원자임)을 금속 양이온 M과 회합된 SnL3 부분(여기서 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및/또는 유사 알칼리 토금속(Zn, Cd 또는 Hg)이고, L은 알칼리 금속 주석 트리아미드 화합물을 생성하는 아미드 리간드이거나 알칼리 금속 주석 트리아세틸리드를 생성하는 아세틸리드 리간드임)을 포함하는 유기금속 조성물과 반응시켜, 상응하게 모노하이드로카르빌 주석 트리아미드(RSn(NR'2)3) 또는 모노하이드로카르빌 주석 트리아세틸리드(RSn(C≡Rs)3)(여기서 모노하이드로카르빌 리간드(R)는 1 내지 31개의 탄소 원자 및 선택적인 불포화 탄소-탄소 결합, 선택적인 방향족 기 및 선택적인 헤테로 원자를 갖는 중수소화 하이드로카르빌 기이고, Rs는 SiR"3 또는 R'이고, 3개의 R"는 독립적으로 H 또는 R'이고, R'는 독립적으로 1 내지 31개의 탄소 원자 및 선택적인 불포화 탄소-탄소 결합, 선택적인 방향족 기 및 선택적인 헤테로 원자를 갖는 하이드로카르빌 기임)를 형성하여, 알칼리 금속 주석 조성물을 형성하는 단계를 포함한다.
금속 양이온 M과 회합된 SnL3 부분을 포함하는 유기금속 조성물은 유기 용매 중에서 M'L, 주석(II) 할라이드(SnX2, X=F, Cl, B, I 또는 이들의 혼합물) 및 선택적으로 M"OR0(여기서 M'은 Li, Na, K, Cs 또는 이들의 조합이고, M"는 Na, K, Cs 또는 이들의 조합이고, L은 디알킬아미드(-NR'2) 또는 아세틸리드(-C≡CLs)임)을 반응시켜, 회합된 금속 양이온 M이 존재하는, 주석 트리아미드(MSn(NR'2)3) 또는 주석 트리아세틸리드(MSn(C≡Ls)3)인, SnL3 부분(여기서 M은 M"가 존재하는 경우 M"이고, M"가 존재하지 않는 경우 M'이고, Ls는 SiR"3 또는 R'이고, 3개의 R"는 독립적으로 H 또는 R'이고, R0 및 R'는 독립적으로 1 내지 31개 탄소 원자 및 선택적인 불포화 탄소-탄소 결합, 선택적인 방향족 기 및 선택적인 헤테로 원자를 갖는 하이드로카르빌 기임)을 갖는 상응하는 유기금속 조성물을 형성하여, 알칼리 금속 주석 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 합성될 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 유기 용매를 포함하는 용액에서 그리냐르 알킬화제 RMgX를 Sn(NR'2)4와 반응시키는 단계를 포함하는, 모노유기주석 트리아미드 화합물을 형성하는 방법에 관한 것이며, 여기서 R은 1 내지 31개의 탄소 원자 및 하나 이상의 중수소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이고, 여기서 X는 할로겐이고, R'는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이다.
다른 양태에서, 본 발명은 유기 용매를 포함하는 용액에서 그리냐르 알킬화제 RMgX를 SnL4와 반응시키는 단계를 포함하는, 모노유기 주석 트리알콕사이드, 모노유기 주석 트리알콕사이드, 모노유기 주석 트리아세틸리드 또는 모노유기 주석 트리카르복실레이트를 합성하는 방법에 관한 것이며, 여기서 R은 1 내지 31개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이고, 여기서 X는 할로겐이고, R'는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이고, L은 R'COO, CCR' 또는 OR'이고, 여기서 R'는 1 내지 10개의 탄소 원자 및 선택적인 헤테로원자를 갖는다. 이러한 반응의 경우 R은 중수소화될 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다.
도 1a는 C6D6 중에서 d9-tBuSn(O-t-Bu)3의 2H NMR 스펙트럼이다.
도 1b는 C6D6 중에서 d9-tBuSn(O-t-Bu)3의 13C NMR 스펙트럼이다.
도 1c는 C6D6 중에서 d9-tBuSn(O-t-Bu)3의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 2a는 C6D6 중에서 D3MeSn(CCPh)3의 2H NMR 스펙트럼이다.
도 2b는 C6D6 중에서 D3MeSn(CCPh)3의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 3a는 C6D6 중에서 D3Me Sn(t-펜톡시드)3의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 3b는 C6D6 중에서 D3Me Sn(t-펜톡시드)3의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 4는 선택된 노광 후 베이킹 온도에서 처리된 d9-tBuSn(O-t-아밀)3 레지스트에 대한 라인 공간 패턴의 전자 현미경 이미지 세트이다.
도 5는 두 가지 다른 d9-tBuSn(O-t-Bu)3 제제로 준비되고 선택 증착 후 가열 조건에 적용되는 필름의 적층 FTIR 스펙트럼 세트이다.
도 6은 중수소화되지 않은 tBuSn(O-t-Bu)3 제제와 두 가지 다른 d9-tBuSn(O-t-Bu)3 제제를 사용하여 생성된 대비 곡선 세트이다.
도 1b는 C6D6 중에서 d9-tBuSn(O-t-Bu)3의 13C NMR 스펙트럼이다.
도 1c는 C6D6 중에서 d9-tBuSn(O-t-Bu)3의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 2a는 C6D6 중에서 D3MeSn(CCPh)3의 2H NMR 스펙트럼이다.
도 2b는 C6D6 중에서 D3MeSn(CCPh)3의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 3a는 C6D6 중에서 D3Me Sn(t-펜톡시드)3의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 3b는 C6D6 중에서 D3Me Sn(t-펜톡시드)3의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 4는 선택된 노광 후 베이킹 온도에서 처리된 d9-tBuSn(O-t-아밀)3 레지스트에 대한 라인 공간 패턴의 전자 현미경 이미지 세트이다.
도 5는 두 가지 다른 d9-tBuSn(O-t-Bu)3 제제로 준비되고 선택 증착 후 가열 조건에 적용되는 필름의 적층 FTIR 스펙트럼 세트이다.
도 6은 중수소화되지 않은 tBuSn(O-t-Bu)3 제제와 두 가지 다른 d9-tBuSn(O-t-Bu)3 제제를 사용하여 생성된 대비 곡선 세트이다.
중수소화된 리간드를 포함하는 유기금속 포토레지스트는 동위원소 효과의 잠재적 이점을 활용하기 위해 개발되었다. 특히, 수소 원자를 중수소 원자로 대체하는 것을 수반하는 과중수소화된(perdeuterated) 리간드가 개시되어 있다. 두 가지 별개의 대체 합성 경로가 기술되고 예시된다. 예시된 중수소화된 유기금속 레지스트를 사용한 패터닝은 고해상도 패터닝 레지스트로서 유망한 바람직한 결과를 제공한다. 수소 원자를 중수소로 대체하면 동위원소 효과로 인한 다양한 동역학의 대안적인 특성을 제공할 수 있을 뿐만 아니라 정제 및/또는 특성 분석에 유용할 수 있는 다양한 분석 특성을 제공할 수 있다. 중수소 농축은 특정 위치에 있을 수도 있고 조성의 모든 수소 원자를 대체할 수도 있다(퍼듀테로). 주석 기반 유기금속 패터닝 조성물은 고해상도 EUV 패터닝을 활용하는 중요한 패터닝 조성물이다. 중수소화된 포토레지스트를 사용한 바람직한 패터닝 결과가 기술되어 있다.
유기금속 포토레지스트, 특히 유기주석 재료를 기반으로 하는 포토레지스트는 고성능 방사선 패터닝 조성물로서, 특히 고충실도 및 고해상도 패턴의 패터닝을 가능하게 하는 EUV 포토레지스트로서 작동하는 것으로 나타났다. 이러한 재료는 일반적으로 현상 과정이나 용매를 적절하게 선택하여 현상 중에 노광 영역이 선택적으로 제거되는 포지티브 톤 포토레지스트 또는 현상 후 노광 영역이 남아 있는 네거티브 톤 포토레지스트로 작동할 수 있다.
유기주석 물질을 UV 또는 EUV 방사선에 노광시킨 후 후속 공정을 수행하면 노광 영역에서 Sn-C 결합이 절단되고 Sn-O-Sn 및 Sn-OH 결합을 포함하는 축합 네트워크가 형성되는 것으로 여겨진다. 이러한 결합의 농도가 증가하면 출발 물질에 비해 더 축합되고 친수성인 물질이 생성되므로, 노광 영역과 미노광 영역 사이에 큰 화학적 및 현상 대비가 생성된다.
고해상도 및 고감도 포토레지스트로서 유용한 방사선 민감성 유기주석 조성물은 발명의 명칭 "Organometallic Solution Based High Resolution Patterning Compositions"의 미국 특허 제9,310,684호 및 발명의 명칭 "Organotin oxide hydroxide patterning compositions, precursors, and patterning"의 미국 특허 제10,228,618호(이하, '618 특허)에서 Meyers 등에 의해 기술되었으며, 상기 두 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다. 일반적으로, 방사선 민감성 유기주석 조성물은 Sn-C 및/또는 Sn-카르복실레이트 결합을 통해 Sn 원자에 결합된 유기 리간드를 포함한다. 본 발명은 비-농축 유기주석 조성물에 비해 개선된 패턴화를 나타낼 수 있는 것으로 발견된 새로운 중수소 농축 유기주석 조성물을 기술한다.
일부 구현예에서, 중수소 농축 유기주석 조성물은 식 RDSnL3으로 나타낼 수 있으며, 여기서 RD는 적어도 1개의 수소 원자가 중수소로 치환된 하이드로카르빌 기(알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴)이다. 추가 구현예에서, RD는 모든 수소(1H) 원자가 중수소(2H)로 치환된 하이드로카르빌 기이다. 예를 들어, RD는 -CD3, -CD(CD3)2 또는 -C(CD3)3C일 수 있으며, 여기서 D는 중수소이고, - 는 Sn과의 결합이다. 아래에 추가로 기술되는 바와 같이, 하이드로카르빌 기는 다른 헤테로원자를 추가로 포함할 수 있다. 출원인은 가수분해성 리간드를 갖는 중수소화된 유기 주석 화합물에 대한 다중 합성 경로를 개발하였으며, 이들은 하기에 보다 상세히 기술된다.
이론에 의해 제한되기를 바라지 않지만, 2H와 같은 중수소 원자를 방사선 민감성 유기주석 조성물로 치환하는 것은 중원자의 동위원소 효과로 인해 유리한 것으로 생각된다. 예를 들어, 2H를 포함하는 일부 반응 경로는 1H를 포함하는 반응 경로보다 역학적으로 덜 선호되는 경향이 있다. 그러므로, 방사선 민감성 유기주석 조성물은 반응 기반 경로 및 공정, 예를 들어 Sn-C 결합의 열분해, 대역외 방사선에 대한 민감성 및/또는 광자 샷 노이즈, 결함 형성, 에칭 속도 및/또는 패터닝 후 남은 잔여물을 지칭하는 스커밍을 변경시키기 위해 방사선 민감성 유기주석 조성물이 1H 원자를 대체하는 2H 원자를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 아래 예에서는 2H 농축 유기주석 포토레지스트의 EUV 노광을 보여준다.
중수소 농축 물질은 또한 무수한 분석 기술, 특히 질량 또는 핵 스핀을 기반으로 식별하는 기술, 예를 들어 크로마토그래피, 적외선 분광학, 질량 분석법, 핵자기 공명 등에 유용할 수 있다. 당업자는 중수소화되지 않은 유사체와 관련하여 중수소 농축 물질의 분석적 이점을 인식할 것이다.
본 명세서에 기술된 조성물은 방사선 패턴화가능 코팅을 형성하기 위한 전구체로서 유용할 뿐만 아니라 전구체를 다른 유용한 조성물, 예를 들어 다양한 가수분해성 리간드를 갖는 조성물 또는 Sn-O-Sn 결합 및/또는 Sn-OH 기를 갖는 클러스터형 조성물로 전환시키기 위한 전구체로서도 유용하다. 상기 기재된 바와 같이, 유기주석 물질의 감광성은 Sn-C 결합의 특성에서 발생하므로, 일반적으로 전구체에서 코팅까지 처리하는 동안 Sn-C 결합이 그대로 유지되는 것이 바람직하다. 가수분해성 리간드는 일반적으로 조사 전에 가수분해되고, 일반적으로 추가 정제, 침착 방식, 안정성, 취급 등과 같은 원하는 처리를 위해 선택되므로 감광성에 거의 영향을 미치지 않는다.
본 명세서에 기재된 바와 같이, 가수분해성 리간드는 물과 유기주석 분자의 반응을 촉진하여 하기 반응으로 예시되는 유기주석 산화물 수산화물 조성물을 생성하는 리간드이다:
RSnL3 + 2 H2O → RSnOOH + 3 HL.
(1).
본 발명의 목적, 상기 반응 및 후속 논의를 위해, R 및 RD는 상호교환 가능한 것으로 간주된다. RSnOOH 조성물은 일반적으로 방사선 패터닝에 사용되며, 이는 가수분해성 리간드 L이 가공 중에 가수분해에 의해 제거되었음을 의미한다. 적합한 가수분해성 리간드의 일부 예는 -NR'2, -OR', -R'COO- 및 -CC(R')이며, 여기서 R'는 실릴 기 또는 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, tert-아밀, - -(Si(CH3)3), -Ph(C6H5) 등이다.
상기 RSnL3 조성의 가수분해는 일반적으로 두 개 이상의 RSn 부분이 축합되어 Sn-O 및 Sn-OH 결합을 형성하는 수산화물 및 산화물이 풍부한 생성물을 생성하며, 예를 들어 잘 알려진 "풋볼" 클러스터 [(RSn)12O14(OH)6](OH)2이다. 아래에 기술된 바와 같이, 본 RSnL3 조성의 가수분해를 사용하여 방사선 패턴화가능 코팅을 제조할 수 있다. 코팅에서 RSnOOH 조성은 일반적으로 Sn-OH와 Sn-O-Sn 부분 모두를 갖는 옥소/하이드록소 네트워크를 형성하는 것으로 여겨진다. 방사선 패턴화가능 코팅의 형성을 위해, 가수분해는 코팅 형성 중 또는 형성 후에 일어날 수 있지만, 일반적으로 조사 전에 일어날 수 있다. 코팅은 용액 또는 증기 접근법을 사용하여 침착될 수 있다.
R은 주석에 결합된 탄소가 sp3 또는 sp2 혼성화된 탄소-주석 결합을 형성하고, R은 하나 이상의 중수소 원자를 포함하고 선택적으로 불포화 또는 방향족 탄소-탄소 부분 및/또는 탄소 또는 수소/중수소가 아닌 다른 헤테로원자를 포함할 수 있다. 상기에 언급한 바와 같이, 해당 기술 분야의 편의 및 일관성을 위해, R은 상응하는 치환기 및 결합 구조를 갖는 알킬 리간드, 유기 리간드 또는 하이드로카르빌 리간드로 상호교환적으로 지칭될 수 있다.
일부 구현예에서, 하이드로카르빌 R 리간드는 화합물(가수분해성 리간드의 가수분해 후)이 일반적으로 R1R2R3CSnO(2-(z/2)-(x/2))(OH)x로 나타낼 수 있는 일부 패터닝 조성물에 바람직할 수 있으며, 여기서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소/중수소 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이고, R1, R2 및 R3은 총괄하여 하나 이상의 중수소 원자를 포함한다. 일부 구현예에서는, R이 과중수소화된 것, 즉 모든 수소 원자가 중수소로 대체되는 것이 바람직할 수 있지만, 다른 구현예에서는 수소 원자의 일부만이 중수소로 대체된다. 하이드로카르빌 리간드 R의 이러한 표현은 일반적으로 R1R2R3CSn(L)3을 사용하는 다른 구현예에 유사하게 적용 가능하며, L은 알콕사이드(하이드로카르빌 옥사이드), 카복실레이트, 아세틸리드 또는 아미드 부분과 같은 가수분해성 리간드에 해당한다. 일부 구현예에서, R2 및 R3은 고리형 알킬 부분을 형성할 수 있고, R1은 또한 고리형 부분의 다른 기와 결합할 수도 있다. 적합한 분지형 알킬 리간드는, 예를 들어, 이소프로필(R1 및 R2는 메틸이고 R3은 수소 또는 중수소임), tert-부틸(R1, R2 및 R3은 메틸임), tert-아밀(R1 및 R2는 메틸이고 R3은 -CH2CH3임), sec-부틸(R1은 메틸이고, R2는 -CH2CH3이고, R3은 수소 또는 중수소임), 네오펜틸(R1 및 R2는 수소 또는 중수소이고, R3은 -C(CH3)3임), 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 사이클로부틸, 사이클로프로필이다. 이들 분지형 알킬 리간드의 하나 이상의 수소 원자는 중수소로 대체될 수 있다. 다른 구현예에서, 하이드로카르빌 기는 아릴 또는 알케닐 기, 예를 들어 벤질 또는 알릴, 또는 알키닐 기를 포함할 수 있다. 추가 구현예에서, 적합한 R 기는 시아노, 티오, 에테르, 케토, 에스테르, 또는 할로겐화 기 또는 이들의 조합을 포함하는 헤테로원자 작용기로 치환된 하이드로카르빌기를 포함할 수 있다. 추가 구현예에서, 적합한 R 기는 시아노, 티오, 에테르, 케토, 에스테르, 또는 할로겐화 기 또는 이들의 조합을 포함하는 헤테로원자 작용기로 치환된 하이드로카르빌기를 포함할 수 있다. 당 분야에서 통상적인 바와 같이, 하이드로카르빌 기는 불포화 결합, 아릴 기, 헤테로원자 등을 가질 수 있음에도 불구하고 알킬 기로 지칭될 수 있다. 일부 구현예에서, 모든 수소 원자는 중수소로 대체되어 중수소화된 기를 형성할 수 있다.
용액 침착 패터닝 조성물에 사용하기 위해, 트리알카미드, 트리아세틸리드 또는 기타 가수분해성 리간드를 갖는 생성물을 유기 주석 트리알콕사이드로 전환하는 것이 바람직할 수 있다. 하기에 추가로 기술되는 바와 같이, 이 반응은 일반적으로 상응하는 알코올과의 반응을 통한 증류에 의한 정제 후에 수행되지만, 알코올과의 반응은 트리알킬아미드/트리알킬아세틸리드 반응물을 먼저 정제하지 않고 수행될 수 있다. 알코올 외에 추가 용매를 사용할 수도 있고 사용하지 않을 수도 있다. 생성물 유기 주석 트리알콕사이드는 일반적으로 증류를 통해 정제할 수 있는 오일 또는 저융점 고체이다. 이러한 단계는 아래에 더 자세히 기술되며 특정 생성물에 대한 이하의 실시예에 요약되어 있다. 코팅 전구체를 형성하기 위해 전구체 조성물을 트리알콕사이드로 전환하는 것이 필요하지는 않지만, 가수분해 및 코팅 형성 후 양성 휘발성 생성물, 예를 들어 알코올로 인해 유기주석 트리알콕사이드는 침착을 위한 편리한 전구체가 될 수 있다.
원하는 유기주석 전구체를 제조한 후, 전구체를 적절한 용매에 용해시켜 유기 용매 예를 들어 알코올, 방향족 및 지방족 탄화수소, 에스테르 또는 이들의 조합과 같은 전구체 용액을 제조할 수 있다. 특히, 적합한 용매에는 예를 들어 방향족 화합물(예: 자일렌, 톨루엔), 에테르(아니솔, 테트라하이드로푸란), 에스테르(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트), 알코올(예: 4-메틸-2-펜탄올, 1-부탄올, 메탄올, 이소프로필 알코올, 1-프로판올), 케톤(예: 메틸 에틸 케톤), 이들의 혼합물 등이 포함된다. 일반적으로, 유기 용매 선택은 용해도 매개변수, 휘발성, 가연성, 독성, 점도 및 다른 가공 재료와의 잠재적인 화학적 상호 작용에 의해 영향을 받을 수 있다. 용액의 구성성분이 용해되고 조합된 후, 부분적인 현장 가수분해, 수화 및/또는 축합의 결과로 종의 특성이 바뀔 수 있다.
유기주석 전구체는 용매에 용해되어 가공을 위한 적절한 두께의 코팅을 형성하는 데 적합한 Sn 농도를 제공할 수 있다. 전구체 용액 중의 종의 농도는 용액의 원하는 물리적 특성을 달성하도록 선택될 수 있다. 특히, 전체적으로 낮은 농도는 합리적인 코팅 매개변수를 사용하여 더 얇은 코팅을 달성할 수 있는 스핀 코팅과 같은 특정 코팅 접근법에 대한 용액의 바람직한 특성을 초래할 수 있다. 초미세 패터닝을 달성하고 재료 비용을 절감하려면 더 얇은 코팅을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 일반적으로, 농도는 선택한 코팅 방식에 적합하도록 선택할 수 있다. 코팅 특성은 아래에 추가로 기술되어 있다. 일반적으로, 주석 농도는 약 0.005M 내지 약 1.4M, 추가 구현예에서는 약 0.02M 내지 약 1.2M, 추가적인 구현예에서는 약 0.1M 내지 약 1.0M을 포함한다. 당업자는 상기 명시된 범위 내에서 주석 농도의 추가 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 있음을 인식할 것이다.
일부 구현예에서, 개선된 감광성 전구체 조성물은 RnSnX4-n 및 이의 가수분해물과 같은 하나 이상의 유기주석 조성물과 혼합된 용액에 존재할 수 있으며, 여기서 R은 본 명세서에 상세히 기술되고 상기에 명시적으로 설명한 다양한 부분으로부터 선택된다. 이러한 혼합된 용액은 용액 안정성, 코팅 균일성 및 패터닝 성능과 같은 다양한 성능 고려 사항의 최적화를 위해 조정될 수 있다. 혼합된 조성물은 RnSnL4-n(여기서 L은 가수분해성 리간드임)과 같은 2개 이상의 유기주석 조성물을 용매 존재 또는 용매 없이 조합함으로써 달성될 수 있다. 예를 들어 순수한 RSnL3은 순수한 R'SnL3과 조합되어 혼합된 전구체를 형성할 수 있다. 원하는 경우, 혼합된 조성물을 용매로 희석할 수 있다. 대안적으로, 각각의 개별 유기주석 조성물을 원하는 용매로 희석하여 별개의 유기주석 용액을 형성한 다음, 각각의 개별 유기주석 용액을 조합하여 혼합된 용액을 형성할 수 있다. 일반적으로, 가수분해성 리간드는 전체 혼합된 조성물의 각각의 개별 유기주석 성분에 대해 동일하거나 상이할 수 있다. 일부 구현예에서, 개선된 감광성 조성물은 혼합된 용액 중 원하는 성분의 적어도 1몰% Sn, 추가 구현예에서는 혼합된 용액의 적어도 10몰% Sn, 추가 구현예에서는 혼합된 용액의 적어도 20몰% Sn, 추가 구현예에서는 혼합된 용액의 적어도 50몰% 원하는 특정 성분 Sn을 포함할 수 있다. 혼합된 용액의 명시된 범위 내에서 개선된 감광성 조성물의 몰%의 추가 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 있다.
일반적으로 증기압이 높기 때문에, 본 명세서에 기술된 유기주석 조성물은 기상 증착을 통해 코팅을 형성하기 위한 전구체로서 유용할 수 있다. 기상 증착 방법에는 일반적으로 화학 기상 증착(CVD), 물리 기상 증착(PVD), 원자층 증착(ALD) 및 이들의 변형이 포함된다. 일반적인 기상 증착 공정에서, 유기주석 조성물은 H2O, O2, H2O2, O3, CH3OH, HCOOH, CH3COOH 등과 같은 소분자 기상 시약과 반응할 수 있으며, 이는 방사선에 민감한 유기주석 산화물 및 산화물 수산화물 코팅을 생성하기 위한 O 및 H 공급원 역할을 한다. 가수분해성 리간드로서 알킬아미드 또는 알콕사이드를 갖는 유기주석 조성물은 유기주석 산화물/수산화물 코팅을 형성하기 위한 기상 증착 기술에 사용하기에 특히 바람직할 수 있다. 방사선 패턴화가능 유기주석 코팅의 증기 증착은 발명의 명칭 "Methods for Making EUV Patternable Hard Masks"의 Wu 등의 공개된 PCT 출원 WO 2019/217749호(본 명세서에 참조로 포함됨) 뿐만 아니라 상기 인용된 '618 특허에 기술되었다. 방사선 민감성 유기주석 코팅의 생성은 일반적으로 휘발성 유기주석 전구체 RSnL3을 작은 기상 분자와 반응시킴으로써 달성될 수 있다. 반응은 Sn-C 결합을 실질적으로 그대로 유지하면서 가수분해성 리간드를 가수분해하기 위한 유기주석 전구체의 가수분해/축합을 포함할 수 있다.
방사선 기반 패터닝을 위한 대표적인 공정, 예를 들어 극자외선(EUV) 리소그래피 공정의 개요와 관련하여, 포토레지스트 재료를 기판 위에 박막으로 침착 또는 코팅하고, 노광 전 베이킹하고, 방사선 패턴으로 노광하여 잠상을 생성하고, 노광 후 베이킹한 다음, 액체, 전형적으로 유기 용매로 현상하거나 건식 현상 기술을 사용하여 현상하여 현상된 레지스트 패턴을 생성한다. 원하는 경우 더 적은 단계를 사용할 수 있으며 패턴 충실도를 향상시키기 위해 잔여물을 제거하는 데 추가 단계를 사용할 수 있다.
방사선 패턴화가능 코팅의 두께는 원하는 공정에 따라 달라질 수 있다. 단일 패터닝 EUV 리소그래피에 사용하기 위해 코팅 두께는 일반적으로 패터닝의 결함률과 재현성이 낮은 패턴을 생성하도록 선택된다. 일부 구현예에서, 적합한 코팅 두께는 0.5 nm 내지 100 nm, 추가 구현예에서는 약 1 nm 내지 50 nm, 추가 구현예에서는 약 2 nm 내지 25 nm일 수 있다. 당업자는 코팅 두께의 추가적인 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 있음을 이해할 것이다. 증착 기술에 의해 제조된 방사선 패턴화가능 코팅의 코팅 두께는 일반적으로 반응 시간 또는 공정 주기의 적절한 선택을 통해 제어될 수 있다.
기판은 일반적으로 코팅 재료가 침착될 수 있는 표면을 제공하며, 이는 그 표면이 최상층과 관련된 복수의 층을 포함할 수 있다. 기판은 특별히 제한되지 않으며 실리콘, 실리카, 세라믹과 같은 기타 무기 재료 및 폴리머 재료와 같은 임의의 적당한 재료를 포함할 수 있다.
방사선 패턴화가능 코팅의 침착 및 형성 후, 방사선에 노출되기 전에 추가 처리가 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 코팅은 30℃ 내지 300℃, 추가 구현예에서 50℃ 내지 200℃, 추가 구현예에서 80℃ 내지 150℃에서 가열될 수 있다. 가열은 일부 구현예에서 약 10초 내지 약 10분 동안, 추가 구현예에서 약 30초 내지 약 5분, 추가 구현예에서는 약 45초 내지 약 2분 동안 수행될 수 있다. 상기에 명시된 범위 내에서 온도 및 가열 지속 시간에 대한 추가 범위가 예상되고 고려된다.
중수소 농축 조성물의 합성
출원인은 중원자(중수소)가 농축된 유기주석 조성물을 합성하는 데 적합한 여러 적합한 합성 기술을 개발했다. 기술의 선택은 다양한 경로로 얻은 순도, 수율, 절차의 편리성 및 편리한 출발 물질의 이용가능성과 같은 실용적인 측면을 기반으로 할 수 있다. 예를 들어, 알킬화제가 그리냐르 시약, 디유기아연 시약, 또는 모노-유기아연 아미드일 수 있는 모노알킬주석 트리알킬아미드의 일반적인 합성에 대한 바람직한 결과가 달성되었다. 이러한 합성을 통해 레지스트 형성에 사용할 수 있거나 오염 물질 수준을 더욱 감소시키기 위해 추가로 정제할 수 있는 폴리알킬 오염 물질이 적은 모노알킬 주석 트리아미드를 직접 생성할 수 있다. 출원인이 개발한 추가 방법에서, 알킬화제는 알칼리, 알칼리 및/또는 유사 알칼리 금속 이온과 착물화된 주석 조성물과 반응하는 알킬 할라이드이다.
중수소화된 주석 조성물의 합성은 아래에 예시되어 있다. 한 가지 접근법에서, 알킬화제는 그리냐르 시약이다. 그리냐르 시약은 유기-마그네슘 할라이드일 수 있다. 구체적으로, 설명된 반응에서 그리냐르 시약은 RMgX일 수 있으며, 여기서 X는 할라이드, 일반적으로 Cl, Br 또는 I이고, R은 상기에 명시되어 있다. 그리냐르 시약은 시판되거나 공지된 방법을 사용하여 합성될 수 있다. 상업적 공급처로는 American Elements Company, Sigma-Aldrich 및 기타 여러 공급업체가 있다.
그리냐르 반응물 접근법에서, 알킬화제는 다음 반응에 따라 주석 테트라아미드의 아미드 기를 알킬 기로 선택적으로 대체한다.
RMgX + Sn(NR'2)4 → RSn(NR'2)3 + 부산물,
(2)
여기서 R과 R'는 상기에 명시된 바와 같다. 유사하게, 주석 테트라카르복실레이트 및 주석 테트라알콕사이드는 각각 다음 반응에 따라 모노알킬주석 카르복실레이트 및 모노알킬주석 알콕사이드를 형성하기 위한 반응물로 사용될 수 있다:
RMgX + Sn(R'COO)4 → RSn(R'COO)3 + 부산물,
(3)
RMgX + Sn(OR')4 → RSn(OR')3 + 부산물,
(4)
RMgX + Sn(CCR')4 → RSn(CCR')3 + 부산물,
(5)
여기서 R과 R'는 상기에 명시된 바와 같다. 일부 구현예에서, 그리냐르 시약은 반응이 낮은 폴리알킬 주석 오염 물질을 함유한 모노알킬 주석 트리아미드/트리카르복실레이트/트리알콕사이드를 선택적으로 생성하도록 대략 1:1 몰비로 첨가될 수 있다. 기재된 합성 방법은 디알킬 주석 부산물의 형성을 제한하여 모노알킬 주석 트리아미드/트리카르복실레이트/트리알콕사이드의 선택성과 수율을 향상시킨다. 그리냐르 반응물 접근법은 2차 및 3차 Sn-C 결합, 예를 들어 분지형 알킬 R 기의 형성에 특히 유용할 수 있다. 낮은 폴리알킬 오염 물질을 함유한 모노알킬 주석 트리아미드는 추가로 가공되어 낮은 폴리알킬 오염 물질을 함유한 모노알킬 주석 트리알콕사이드를 형성할 수 있다. 이러한 개선된 합성 기술은 발명의 명칭 "Monoalkyl Tin Compounds With Low Polyalkyl Contamination, Their Compositions and Methods"의 Edson 등의 공개된 미국 특허 출원 제2019/0315781호(이하 '781 출원)에 추가로 기술되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다.
중수소화된 유기할라이드를 사용한 직접 합성과 관련하여, 다음과 같은 전체 반응으로 표시되는 반응을 통해 농축된 조성물을 합성할 수 있다:
3 HNR'2 + 3 MR" (+ M'Z) + SnX2 + RX' → RSn(NR'2)3 + 부산물, 또는
(6)
3 R'CCH + 3 MR" (+ M'Z) + SnX2 + RX' → RSn(CCR')3 + 부산물,
(7)
여기서 X 및 X'는 독립적으로 할라이드이고, R"는 일반적으로 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이다. R"는 부산물, 일반적으로 HR"에 혼입되기 때문에 일반적으로 그 정체가 특별히 제한되거나 중요하지 않으며, 범용성, 저비용, 부산물 제거 용이성, 및 우수한 반응성을 기준으로 선택할 수 있다. R"의 일부 적합한 예는 n-부틸 및 tert-부틸이다. R' 기는 생성물 조성의 상응하는 가수분해성 리간드에 대한 치환기를 제공한다. 이러한 반응에서 M은 일반적으로 리튬이지만, 리튬은 다른 알칼리 금속, 즉 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 대체될 수 있다. 괄호 안의 M'Z는 선택적 반응물 M"OR" 또는 M"'X2를 나타내며, 여기서 M"는 알칼리 금속 이온이고, OR"는 비활성 상태로 유지되는 알콕사이드이며, M"'는 할라이드로서 제공되는 알칼리 토금속/유사 알칼리 토금속 이온이고, X는 할라이드 이온이다. RX 화합물은 모노-유기 주석 생성물에 원하는 유기 리간드를 제공하도록 선택된다. 하기 실시예 및 상기 논의에 기술된 바와 같이, R의 특정 예에는 중수소화된 탄화수소, 예를 들어 -CD3(d3-메틸), -C(CD3)3,(d9-tBu) 및 -CD(CD3)2(d7-iPr)가 포함된다. 반응물로서 RX 화합물의 폭넓은 이용가능성과 해당 반응에서 화합물의 광범위한 반응성은 생성물 모노-유기 주석 생성물에 광범위한 유기 리간드를 도입할 수 있는 능력을 제공한다. 이러한 반응은 발명의 명칭 "Methods To Produce Organotin Compositions With Convenient Ligand Providing Reactants"의 Edson 등의 동시 계류 중인 미국 특허 출원 제17/410,316호에 추가로 기술되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다.
현재, 알칼리 금속 주석 트리아미드 또는 알칼리 금속 주석 트리아세틸리드의 분리는 완료되지 않았다. 개선된 합성 기술은 중간체의 정확한 특성에 달려 있지 않으며, 여기서의 일반적인 논의는 전체 출발 물질 및 분리 및 특성화될 수 있는 최종 생성물에 중점을 둔다. 그럼에도 불구하고, KSn(TMSA)3와 같은 중간체의 상정된 정체는 존재하는 종으로부터 따르는 강력한 가정에 기초한다. 사용된 특정 용매에서, 금속 이온은 잘 용해될 것으로 예상되지 않는다. 그러나, 조성물은 용액 상태로 남아 있으므로, 큰 클러스터 형성 및 겔화는 관찰되지 않는다. 이론에 의해 제한되기를 원하지 않지만, 유기금속 시약, 예를 들어 알킬리튬, 알킬마그네슘(그리냐르 시약) 및 칼륨 tert-부톡사이드는 금속-금속 결합을 갖는 사량체, 육량체 및 쿠반과 같은 클러스터를 형성하는 것으로 알려져 있으며, 따라서 지금까지 특성화를 거부한 복잡한 평형 혼합물의 용액에서 유사한 종이 형성된다는 것이 합리적이다. 알려진 종의 상대적인 안정성은 어떤 중간 종이 존재할 것으로 예상되는지를 암시하지만, 반응에서 기본적인 화학적 참여를 이해하기 위해 정확한 구조적 특성화가 필요하지 않다. 종의 반응성은 종을 분리하기 위해 용매를 제거할 수 없다는 것과 일치한다.
상기에 전체 반응이 제시되어 있지만 이러한 반응은 여러 단계로 수행될 수 있다. 반응물 중 하나가 이염화주석과 같은 이할로겐화주석이므로, 용매 선택 시 이할로겐화주석의 적절한 용해도를 고려할 수 있다. 디하이드로카르빌 아민 및 모노알킬 리튬(또는 일반적으로 모노알킬 알칼리 금속)과 같은 다른 초기 반응물은 다양한 용매에 용해될 수 있다. 일부 구현예에서, 반응물이 부분적으로 가용성이라면 반응물은 초기에 슬러리 형태일 수 있다. 반응은 일반적으로 질소 퍼지 대기, 아르곤 또는 기타 불활성 분위기와 같은 산소가 없거나 고갈된 분위기 하에서 건조 유기 용매에서 수행된다. 다양한 성분의 용해도를 높이기 위해 용매를 선택할 수 있다. 용매와 금속 이온의 상호작용으로 인해, 용매 선택은 선택된 용매의 반응 속도에 적어도 부분적으로 기초할 수 있으며, 이는 경험적으로 평가될 수 있다. 여러 용매가 선택되면 이들은 일반적으로 혼화성이다. 에테르(예: 디메틸 에테르, 디에틸 에테르), 테트라하이드로푸란(THF), 아세톤 및 이들의 혼합물과 같은 비양성자성 극성 용매가 일반적으로 유용하다. 용매는 일반적으로 반응물, 중간체 및 생성물에 대해 불활성이 되도록 선택되어야 한다. 예를 들어 별개의 반응물을 도입하기 위해 여러 용매를 사용하는 경우 일반적으로 용매는 서로 혼화성이어야 한다. 첫 번째 반응은 MSnL3 중간체의 합성으로 간주될 수 있으며, 여기서 L은 디알킬 아미드(디하이드로카르빌아미드) 또는 알킬 아세틸리드(하이드로카르빌 아세틸리드)이지만 특정 구조는 확인되지 않았다. 반응물과 반응 조건에서, 증거는 주석-리간드 결합의 형성을 암시하므로, SnL3 부분이 존재할 가능성이 높고, 금속 양이온은 안정화를 위해 주석 부분과 연관될 가능성이 있는 것으로 보이지만, 특정 구조가 복잡한 평형 혼합물에 존재할 수 있다. 이 첫 번째 반응은 원하는 경우 금속 리간드 조성(ML)의 형성에 관한 첫 번째 부반응(MR + HL → ML + HR) 및 SnCl2 또는 기타 이할로겐화주석(3ML (+ M'OR') + SnX2 → (MSnL3) + 부산물, 여기서 M'OP'는 선택적이고 MSnL3의 구조는 공식적으로 결정되지 않았다)과의 후속 부반응인 두 개의 별도 반응으로 간주될 수 있다. 상세히 기술한 바와 같이, M은 알칼리 금속일 수도 있고, 알칼리 토금속 및/또는 유사 알칼리 토금속일 수도 있다. 일반적으로, 첫 번째 반응의 경우, 용액은 일부 구현예에서는 10℃ 미만, 추가 구현예에서는 0℃ 미만으로 냉각되는데, 이는 얼음조를 사용하기에 편리한 온도일 수 있지만, 비수용성 용액의 경우에는 이 온도에 특별한 것은 없다. 더 낮은 온도로 냉각할 수도 있으며, 전체 반응 시간 동안 온도가 유지되지 않을 수도 있다. 냉각을 통해 적당한 반응 속도를 유지하면서 원하는 반응 제어가 가능하다. 첫 번째 부반응은 실용적이라면 특별히 제한되지 않고 수행될 수 있다. 첫 번째 부반응은 약 30초 이상, 다른 구현예에서는 약 2분 이상, 일부 구현예에서는 1분 내지 5시간, 일부 구현예에서는 약 2분 내지 약 3시간 동안 계속되도록 허용될 수 있다. 일부 구현예에서, 2개의 하위 반응은 조합될 수 있고 본질적으로 단일 반응으로 진행될 수 있으며, 이는 첫 번째 하위 반응이 사실상 0시간이거나 첫 번째 하위 반응이 짧은 시간이다. 비리튬 알칼리 금속 알콕사이드 및/또는 알칼리 토류(또는 유사 알칼리 토류) 이할로겐화물이 반응물로 도입되는 경우, 이 화합물은 개념적으로 첫 번째 하위 반응 또는 두 번째 하위 반응의 일부로 또는 잠재적으로 첫 번째 부반응과 두 번째 부반응 사이의 세 번째 부반응의 맥락에서 추가될 수 있다. 당업자는 상기 명시된 범위 내에서 추가적인 시간 및 온도 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 있음을 인식할 것이다.
일반적으로, 알킬 알칼리 금속(예를 들어, 리튬) 반응물 및 아민/아세틸렌 반응물은 대략적인 화학양론적 양이지만, 일반적으로 작거나 중간 정도의 과량의 아민/아세틸렌 반응물이 사용될 수 있으며, 예를 들어 약 1몰%(mol%) 내지 약 50몰%의 아민/아세틸렌 반응물이 사용될 수 있다. 비리튬 알킬 알칼리 금속 화합물이 사용되는 경우 유사한 화학양론적 양 또는 리간드 전구체(디알킬아민 또는 알킬아세틸렌)를 사용할 수 있다. 일반적으로 각 주석에 3개의 리간드를 추가하려면 Sn의 몰량에 대해 3:1 비율의 ML 조성을 갖는 것이 바람직하다. 비리튬 금속 알콕시 알칼리 금속 화합물이 알킬 리튬과 함께 사용되는 경우, 알킬 리튬은 아민/아세틸렌 반응물의 몰 당량을 기준으로 한 양을 가질 수 있는 반면, 비알칼리 금속 화합물은 첨가되는 주석 화합물과 동등한 몰량을 가질 수 있지만, 원하는 경우, 추가 ML이 형성되지 않는 한 더 많은 양의 금속(알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 또는 유사 알칼리 토금속)을 사용할 수 있다. 주석 반응물은 해당 구현예에 대해 반응물에 기여하는 ML 리간드에 대해 대략적인 몰 당량(1:3)으로 첨가되어 각 주석 원자에 대해 3개의 리간드 주석 결합을 형성할 수 있다. 1, 2 또는 4개의 리간드를 포함하는 주석 부산물에서 나오는 오염 물질의 양이 적다는 것은 ML 반응물에 대한 주석의 몰비 제어 효과를 확인시켜 준다. 반응물 용액 중 금속 농도는 일반적으로 약 0.025M 내지 약 2M이고, 추가 구현예에서는 약 0.5 내지 약 1.5M이다. 당업자는 상기 명시적 범위 내에서 농도 범위 및 허용된 화학양론적 비율이 고려되고 본 개시내용 내에 있음을 인식할 것이다.
두 번째 반응은 주석에 결합된 유기 리간드의 형성과 함께 탄소-주석 결합의 도입을 포함한다. 탄소-주석 결합은 개념적으로 금속-주석 결합을 대체하며, 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및/또는 유사 알칼리 토금속이다. 주석에 결합되는 유기 리간드는 유기할로겐화물 RX와의 반응으로 생성된다. 일반적으로, 탄소-주석 결합을 형성하기 위해 적어도 약 화학양론적 양의 유기할로겐화물이 도입되지만, 과량의 유기할로겐화물이 도입될 수도 있다. 일부 구현예에서는 최대 3배 몰 과량의 유기할로겐화물이 반응에 사용될 수 있으며, 추가 구현예에서는 Sn 몰에 대해 약 1 내지 약 2 몰 당량의 RX가 사용될 수 있다. 용매는 첫 번째 반응에 사용된 것과 동일할 수 있거나, 동일한 이용가능한 용매 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 첫 번째 반응의 생성물은 일반적으로 두 번째 반응을 수행하기 전에 정제되지 않지만, 편리하다면 부산물을 제거할 수도 있다. 금속 농도는 일반적으로 첫 번째 반응 단계의 농도와 유사하지만 일반적으로 희석으로 인해 약간 더 적다. 반응의 발열 특성을 설명하기 위해, 두 번째 반응은 일반적으로 약 0℃ 또는 더 일반적으로는 약 -78.5℃ 내지 약 10℃와 같은 저온에서 시작될 수 있지만, 일부 구현예에서, 반응물은 실온에서 조합될 수 있다. 두 번째 반응을 위한 반응물을 혼합한 후, 반응을 동일한 온도에서 계속하거나 약 20℃ 내지 약 50℃ 또는 실온(20 내지 24℃)까지 점차적으로 가온할 수 있다. 반응은 적어도 약 15분 동안, 일부 구현예에서는 약 15분 내지 약 24시간, 일부 구현예에서는 약 30분 내지 약 15시간 동안 진행될 수 있지만, 원하는 경우 더 긴 반응 시간이 사용될 수 있다. 당업자는 두 번째 반응에 대해 상기 제공된 농도, 몰비, 온도 및 시간의 추가 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 있음을 인식할 것이다.
본 명세서에 기술된 반응의 발열 특성으로 인해, 반응물의 양, 반응 온도, 시약 첨가 시간, 반응 시간 등과 같은 합성의 다양한 매개변수를 변경하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 고려 사항은 당업자에게 알려져 있다. 반응을 분석하고 실무자에게 적합한 공정 조건을 알리는 유용한 분석 기술은 반응 열량 측정이다. 열량 측정 데이터는 주어진 반응에 유용한 열역학적 변수를 제공할 수 있다. 특히 규모에 따른 변수(예: 엔탈피 열)는 원하는 반응에 대해 측정할 수 있으며 더 큰 규모에서 반응을 적절하게 수행하는 데 사용할 수 있다. 이러한 방식으로 공정 변수는 다양한 규모의 반응에 맞게 적절하게 제어될 수 있다. 반응 열량 측정 데이터는 '316 출원의 일부 실시예에 포함되어 있다. 이하의 실시예의 지침과 함께 상기에 제시된 지침 내에서, 당업자는 특정 반응에 대한 특정 매개변수가 원하는 결과를 제공하도록 조정될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 일상적인 실험을 이용한 최적화는 광범위한 제품 구성에 대한 이러한 교시를 바탕으로 당업자에 의해 수행될 수 있다. 예시된 반응은 생성물 조성에 대한 좋은 수율과 높은 특이성을 제공한다.
생성물이 형성되면 유기 주석 트리(디하이드로카르빌아미드/하이드로카르빌 아세틸리드)를 정제할 수 있다. 정제는 제품의 특성에 따라 다르지만 일반적으로 부산물 및 잠재적으로 반응하지 않은 시약에서 원하는 제품을 분리하는 과정이 포함된다. 정제는 또한 건조 또는 진공 노출에 의해 생성물 혼합물로부터 용매를 포함한 임의의 휘발성 화합물을 제거하는 것을 포함할 수 있다. 증기압이 상당한 생성물의 경우, 진공 증류를 통해 생성물을 정제하거나 원하는 경우 고순도를 달성하도록 설계된 분별 증류를 통해 생성물을 정제하는 것이 바람직할 수 있다. 발명의 명칭 "Monoalkyl Tin Trialkoxides and/or Monoalkyl Tin Triamides With Low Metal Contamination and/or Particulate Contamination and Corresponding Methods"의 Clark 등의 공개된 미국 특허 출원 제2020/0241413호를 참조하며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다.
먼저 정제되거나 정제되지 않은 생성물은 또한 반응하여 유기주석 트리알콕사이드와 같은 유도체를 형성할 수 있으며, 이는 상기 기술 및 당업계에 공지된 다른 수단에 의해 추가로 정제될 수 있다. 트리알콕사이드 조성물을 제조한 후, 원하는 경우 조성물의 추가 정제를 수행할 수 있다. 일부 구현예에서, 분별 증류 방법은 발명의 명칭 "Monoalkyl tin compounds with low polyalkyl contamination, their compositions and methods"의 Edson 등에 의해 미국 특허 제10,787,466호에 기술된 바와 같이 사용될 수 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다.
일부 구현예에서, 광패턴화가능 전구체 조성물을 위한 가수분해성 리간드는 알콕사이드이다. 알콕사이드는 저장 안정성, 가수분해 민감성 및 상대적으로 좋은 가수분해 생성물, 예를 들어 알코올 뿐만 아니라 기상 증착을 위한 증기압으로 인해, 용액 처리 또는 증기 처리를 위한 산화물 수산화물 코팅 처리를 위한 가수분해성 리간드로 특히 적합하다. 유기주석 아미드와 아세틸리드를 유기주석 알콕사이드로 전환하는 것은 일반적으로 다음 반응에 기술된 바와 같이 알코올 분해를 통해 달성될 수 있다:
RSn(NR'2)3 + 3 R"OH → RSn(OR")3 + 3HNR'2, 또는
RSn(CCR')3 + 3 R"OH → RSn(OR")3 + 3HCCR',
여기서 R' 및 R"는 동일하거나 상이하며, 일반적으로 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. 특히 적합한 R' 및 R" 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸(아밀), 및 적용 가능한 경우 각각의 이성질체, 예를 들어 tert-아밀이다.
일부 구현예에서, 감광성 조성물은 개선된 포토레지스트 용액을 제조하기 위해 용매로 희석될 수 있다. 적합한 용매에는 물론 개선된 감광성 조성물이 적합하게 용해되는 용매가 포함되어야 하지만, 인화성, 점도, 독성, 휘발성 등과 같은 물리적 특성을 기준으로 선택될 수 있다. 적합한 용매에 대한 다른 고려 사항은 비용 및 다른 처리 재료와의 잠재적인 상호작용일 수 있다. 적합한 용매의 일부 예에는 알코올(예: 4-메틸-2-펜탄올, 1-부탄올, 사이클로헥산올), 에스테르(예: 에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트), 에테르(예: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르), 케톤(예: 2-헵타논, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 1-부타논, 4-메틸-2-펜타논), 이들의 혼합물 등이 포함된다. 당업자는 명시적으로 나열되지 않은 다른 적합한 용매가 구상된다는 것을 이해할 것이다. 개선된 포토레지스트 용액은 아래 기술되는 바와 같이 방사선 패턴화가능 코팅을 형성하는 데 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 중원자가 풍부한 감광성 조성물은 전술한 바와 같이 적합한 용매에 용해되기 전에 부분적으로 또는 완전히 가수분해될 수 있다. 이러한 가수분해된 조성물에서, 중원자가 풍부한 감광성 조성물의 가수분해성 리간드는 Sn-C 결합, 및 Sn-O 및/또는 Sn-OH 결합을 포함하는 축합 클러스터의 O 또는 OH 리간드에 의해 부분적으로 또는 완전히 대체된다.
일부 구현예에서, 중수소 농축 감광성 조성물은 상이한 R 기를 갖는 하나 이상의 다른 모노알킬 주석 화합물 및/또는 RnSnL4-n 및 그 가수분해물과 같은 다른 유기주석 조성물과 혼합된 용액에 존재할 수 있으며, 여기서 n은 2, 3 또는 4이고, R은 상기에 명시된 바와 같다. 이러한 혼합된 용액은 용액 안정성, 코팅 균일성 및 패터닝 성능과 같은 다양한 성능 고려 사항의 최적화를 위해 조정될 수 있다. 혼합된 조성물은 RnSnL4-n(여기서 L은 가수분해성 리간드임)과 같은 2개 이상의 유기주석 조성물을 용매 존재 또는 용매 없이 조합함으로써 달성될 수 있다. 예를 들어 순수한 RSnL3은 순수한 R'SnL3과 조합되어 혼합된 전구체를 형성할 수 있다. 원하는 경우, 혼합된 조성물을 용매로 희석할 수 있다. 대안적으로, 각각의 개별 유기주석 조성물을 원하는 용매로 희석하여 별개의 유기주석 용액을 형성한 다음, 각각의 개별 유기주석 용액을 조합하여 혼합된 용액을 형성할 수 있다. 일반적으로, 가수분해성 리간드는 전체 혼합 조성물의 각각의 개별 유기주석 성분에 대해 동일하거나 상이할 수 있다. 일부 구현예에서, 중수소 농축 감광성 조성물은 혼합된 용액의 적어도 1몰% Sn, 추가 구현예에서는 혼합된 용액의 적어도 10몰% Sn, 추가 구현예에서는 혼합된 용액의 적어도 25몰% Sn, 추가 구현예에서는 혼합된 용액의 적어도 75몰% Sn을 포함할 수 있다. 혼합된 용액의 명시적 범위 내에서 중원자가 풍부한 감광성 조성물의 몰%의 추가 범위가 본 개시내용 내에 고려된다. 다른 구현예에서, 전구체 용액의 모든 주석 화합물, 예를 들어 혼합물은 중수소화되고, 이는 단일 조성물 또는 중수소화 성분들의 혼합물을 포함한다.
자연적으로 존재하는 중수소는 수소의 약 0.016%이다. 따라서, 중수소 농축은 자연 존재비보다 더 큰 것을 의미하며, 농축은 대부분의 수소가 중수소로 대체될 수 있으며, 예를 들어 > 99% 중수소 농축이다. 또한, 중수소화는 리간드의 모든 수소(과중수소화)와 관련될 수 있거나 중수소화는 부위별 특이적일 수 있다. 일반적으로, 중수소화 정도는 특정 부위 또는 과중수소화에 대해 약 50몰% 이상이다. 당업자는 리간드의 조성에 따라 취급, 가공 및 저장 중에 1H가 2H로 교환되거나 그 반대로 일부 교환이 발생할 가능성이 있다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, RSnL3 조성물의 가수분해로 인해 Sn-OD 및 Sn-OH 결합이 모두 형성될 수 있다. 본 개시내용의 목적을 위해, 가수분해된 생성물의 중수소화가 예상되며 이는 본 개시내용의 범위 내에 있다.
방사선 패턴화가능 코팅
선택된 기판 상에 감광성 조성물을 증착하고 후속 처리함으로써 방사선 패턴화가능 코팅이 형성될 수 있다. 방사선 패턴화가능 코팅의 증착은 당업자에게 공지된 다양한 수단을 통해 달성될 수 있다.
방사선 민감성 유기주석 조성물을 방사선 패턴화가능 코팅으로 증착하는 것은 일반적으로 가수분해 및 축합 공정을 통해 달성된다. 예를 들어, 방사선 패턴화가능 유기주석 코팅의 용액 증착은 상기 Meyers 참고문헌에 기술되어 있다. 가수분해/축합 기반 반응을 사용하는 기상 증착 기술도 발명의 명칭 "Methods for Making EUV Patternable Hard Masks"의 Wu 등의 공개된 PCT 특허 출원 WO 2019/217749호(본 명세서에 참조로 포함됨) 및 상기 인용된 '618 특허에 기술되었다. 어떤 경우에도, 방사선 민감성 유기주석 조성물은, Sn 원자에 대한 Sn-C 결합을 갖는 방사선 민감성 유기 리간드가 Sn-O-Sn 및 Sn-OH 결합의 느슨하게 결합된 네트워크에 혼입되는 유기주석 수산화물 산화물로 상당히 전환될 수 있다. 혼입된 유기 리간드로 인해, 생성된 코팅은 소수성으로 간주될 수 있다.
용액 증착이 필요한 경우, 특히 유용한 용액 증착 방법은 스핀 코팅이다. 스핀 코팅은 해당 분야에 잘 알려져 있으며 반도체 제조에서 포토레지스트 처리에 특히 유용할 수 있다. 일반적인 스핀 코팅 방법에서, 포토레지스트 용액을 Si 웨이퍼 등의 기판 표면에 전달한 후 기판을 빠르게 회전시켜 코팅을 형성한다. 스핀 코팅 공정 동안, 유기주석 조성물의 가수분해성 리간드는 주변 물과 반응하여 상당한 가수분해 및 축합을 거쳐 방사선에 민감한 Sn-C 결합과 함께 Sn-O-Sn 및 Sn-OH 네트워크를 포함하는 기판에 코팅을 형성할 수 있다. 일부 구현예에서, 개선된 포토레지스트 용액은 500 내지 3000 rpm의 회전 속도로 스핀 코팅된다. 사용되는 rpm은 특별히 제한되지 않지만 일반적으로 원하는 코팅 두께를 생성하도록 조정된다. 일반적으로 주어진 포토레지스트 용액에 대해 느린 회전 속도는 빠른 회전 속도보다 코팅 두께가 더 크다. 당업자는 회전 속도와 코팅 두께 사이의 관계를 이해할 것이다.
코팅 두께는 또한 포토레지스트 용액의 Sn 농도에 따라 달라질 수도 있다. 일부 구현예에서 적합한 용매 중 [Sn] 농도는 0.005 내지 약 1.0M, 추가 구현예에서는 약 0.01M 내지 약 0.5M, 추가 구현예에서는 약 0.05M 내지 약 0.1M이다. 당업자는 [Sn] 농도의 추가 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 있음을 이해할 것이다.
방사선 패턴화가능 코팅의 두께는 원하는 공정에 따라 달라질 수 있다. 단일 패터닝 EUV 리소그래피에 사용하기 위해 코팅 두께는 일반적으로 패터닝의 결함률과 재현성이 낮은 패턴을 생성하도록 선택된다. 일부 구현예에서, 적합한 코팅 두께는 0.5 nm 내지 100 nm, 추가 구현예에서 약 1 nm 내지 50 nm, 추가 구현예에서 약 2 nm 내지 25 nm일 수 있다. 당업자는 코팅 두께의 추가적인 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 있음을 이해할 것이다.
다른 구현예에서, 방사선 패턴화가능 코팅은 원자층 증착(ALD), 화학 기상 증착(CVD), 물리 기상 증착(PVD) 등과 같은 다양한 기상 증착 방법을 통해 형성될 수 있다. 일반적인 기상 증착 기술에서는 일반적으로 하나 이상의 금속 함유 전구체가 산화물 및 산화물 수산화물 생성을 위한 O 또는 H 공급원 역할을 하는 H2O, H2O2, O3, O2 또는 CH3OH와 같은 소분자 기상 시약과 반응한다. 따라서, 가수분해성 화합물은 상응하는 알킬 주석 산화물 수산화물 코팅으로서 증기상 가수분해를 통해 직접 침착될 수 있으며, 이어서 적절하게 패턴화될 수 있다.
CVD 방법에서는, 일반적으로 두 개 이상의 반응 가스가 기판 표면 근처의 챔버에서 혼합된다. 따라서, 바람직하지 않은 증기상 반응 및 핵 생성을 제어하기 위해 반응 조건에 충분한 안정성을 설계할 수 있다. 반응 챔버에 개별적으로 순차적으로 도입되는 ALD 전구체는 일반적으로 화학흡착된 보조 전구체 또는 기판 표면을 포화시키는 분해 생성물과 반응한다. RSnL3 전구체의 바람직한 특징에는 예를 들어 시스템 내 기상 수송을 위한 충분한 휘발성, 조기 분해를 방지하는 열 안정성, 규정된 공정 조건 하에서 목표 생성물을 생성하기 위한 보조 전구체와의 적절한 반응성이 포함된다. 반응 챔버의 압력과 온도를 선택하여 반응 과정을 제어할 수 있다.
증착 기술에 의해 제조된 방사선 패턴화가능 코팅의 코팅 두께는 일반적으로 반응 시간 또는 공정 주기의 적절한 선택을 통해 제어될 수 있다. 방사선 패턴화가능 코팅의 두께는 원하는 공정에 따라 달라질 수 있다. 단일 패터닝 EUV 리소그래피에 사용하기 위해 코팅 두께는 일반적으로 패터닝의 결함률과 재현성이 낮은 패턴을 생성하도록 선택된다. 일부 구현예에서, 적합한 코팅 두께는 0.5 nm 내지 100 nm, 추가 구현예에서 약 1 nm 내지 50 nm, 추가 구현예에서 약 2 nm 내지 25 nm일 수 있다. 당업자는 코팅 두께의 추가적인 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 있음을 이해할 것이다.
기판은 일반적으로 코팅 재료가 침착될 수 있는 표면을 제공하며, 이는 그 표면이 최상층과 관련된 복수의 층을 포함할 수 있다. 기판은 특별히 제한되지 않으며 실리콘, 실리카, 세라믹과 같은 기타 무기 재료 및 폴리머 재료와 같은 임의의 적당한 재료를 포함할 수 있다.
방사선 패턴화가능 코팅의 침착 및 형성 후, 방사선에 노출되기 전에 추가 처리가 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 코팅은 30℃ 내지 300℃, 추가 구현예에서 50℃ 내지 200℃, 추가 구현예에서 80℃ 내지 150℃에서 가열될 수 있다. 가열은 일부 구현예에서 약 10초 내지 약 10분 동안, 추가 구현예에서 약 30초 내지 약 5분 동안, 추가 구현예에서는 약 45초 내지 약 2분 동안 수행될 수 있다. 상기에 명시된 범위 내에서 온도 및 가열 지속 시간에 대한 추가 범위가 예상되고 고려된다.
조성물의 패턴화:
방사선은 일반적으로 마스크를 통해 코팅된 기판으로 향할 수 있거나 방사선 빔이 기판을 가로질러 제어 가능하게 스캔될 수 있다. 일반적으로, 방사선은 전자기 방사선, 전자선(베타 방사선), 또는 기타 적합한 방사선을 포함할 수 있다. 일반적으로 전자기 방사선은 가시 방사선, 자외 방사선 또는 X선 방사선과 같이 원하는 파장 또는 파장 범위를 가질 수 있다. 방사선 패턴에 대해 달성할 수 있는 해상도는 일반적으로 방사선 파장에 따라 달라지며, 일반적으로 더 높은 해상도 패턴은 더 짧은 파장의 방사선으로 달성될 수 있다. 따라서, 특히 고해상도 패턴을 달성하기 위해 자외선, X-선 방사선 또는 전자선을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 명세서에 참조로 포함된 국제 표준 ISO 21348(2007)에 따라, 자외선은 100 nm 이상 400 nm 미만의 파장 사이로 확장된다. 불화 크립톤 레이저는 248 nm 자외선의 광원으로 사용될 수 있다. 자외선 범위는 10 nm 이상 121 nm 미만의 극자외선(EUV), 122 nm 이상 200 nm 미만의 원자외선(FUV) 등 허가된 표준에 따라 여러 가지 방법으로 세분화될 수 있다. 불화 아르곤 레이저의 193 nm 라인을 FUV의 방사선원으로 사용할 수 있다. 13.5 nm의 EUV 광이 리소그래피에 사용되었으며, 이 광은 고에너지 레이저 또는 방전 펄스를 사용하여 여기된 Xe 또는 Sn 플라즈마 공급원에서 생성된다. 연 X선은 0.1 nm 이상 5 내지 10 nm 미만까지로 정의할 수 있다.
전자기 방사선의 양은 노출 시간에 걸쳐 적분된 복사 플럭스에 의해 얻어지는 플루언스 또는 선량으로 특성화될 수 있다. 일부 구현예에서, 적합한 방사선 플루언스는 약 1 mJ/cm2 내지 약 200 mJ/cm2, 추가 구현예에서는 약 2 mJ/cm2 내지 약 150 mJ/cm2, 추가 구현예에서는 약 3 mJ/cm2 내지 약 100 mJ/cm2일 수 있다. 구현예에서, EUV 방사선은 약 150 mJ/cm2 이하의 선량으로 또는 30 kV에서 약 2 mC/cm2와 동일하거나 초과하지 않는 선량의 전자선을 사용하여 수행될 수 있다. 당업자는 상기 명시된 범위 내에서 방사선 플루언스의 추가 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 있음을 인식할 것이다.
자외선(UV), 극자외선(EUV) 및 전자선과 같은 방사선에 노출되고 후속 처리되는 동안 Sn-C 및/또는 Sn-카르복실레이트 결합이 절단되어 더욱 축합되고 친수성인 산화물 수산화물 네트워크가 생성된다. 노광 영역의 유기 리간드의 상대적인 농도가 감소할수록 노광 영역의 극성이 증가하고 노광 영역의 친수성이 증가한다.
코팅 재료의 설계에 기초하여, 축합된 코팅 재료를 갖는 조사된 영역과 실질적으로 손상되지 않은 Sn-C 결합을 갖는 조사되지 않은 코팅 재료 사이에 재료 특성의 큰 대비가 있을 수 있다. 조사 후 열 처리가 사용되는 구현예의 경우, 조사 후 열 처리는 약 45℃ 내지 약 250℃, 추가 구현예에서 약 50℃ 내지 약 190℃, 추가 구현예에서 약 60℃ 내지 약 175℃의 온도에서 수행될 수 있다. 노광 후 가열은 일반적으로 적어도 약 0.1분 동안, 추가 구현예에서 약 0.5분 내지 약 30분 동안, 추가 구현예에서 약 0.75분 내지 약 10분 동안 수행될 수 있다. 당업자는 상기 명시된 범위 내에서 조사 후 가열 온도 및 시간의 추가 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 있음을 인식할 것이다. 재료 특성의 이러한 높은 대비는 다음 섹션에서 기술하는 바와 같이 현상 이후 패턴의 가장자리가 부드러운 고해상도 라인의 형성을 더욱 촉진한다.
네거티브 톤 이미징의 경우, 현상제는 전구체 용액을 형성하는 데 사용되는 용매와 같은 유기 용매일 수 있다. 일반적으로 현상제 선택은 조사된 코팅 재료와 조사되지 않은 코팅 재료의 용해도 매개변수뿐만 아니라 현상제 휘발성, 가연성, 독성, 점도 및 다른 공정 재료와의 잠재적인 화학적 상호 작용에 의해 영향을 받을 수 있다. 특히, 적합한 현상제에는 예를 들어 알코올(예: 4-메틸-2-펜탄올, 1-부탄올, 이소프로판올, 1-프로판올, 메탄올), 에틸 락테이트, 에테르(예: 테트라하이드로푸란, 디옥산, 아니솔), 케톤(펜타논, 헥사논, 2-헵타논, 옥타논) 등이 포함된다. 현상은 약 5초 내지 약 30분 동안, 추가 구현예에서는 약 8초 내지 약 15분 동안, 추가 구현예에서는 약 10초 내지 약 10분 동안 수행될 수 있다. 당업자는 상기 명시된 범위 내에 추가적인 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 있음을 인식할 것이다. 1차 현상제 조성물 이외에, 현상제는 현상 공정을 촉진하기 위해 추가 조성물을 포함할 수 있다. 적합한 첨가제는 예를 들어 점도 조절제, 용해 보조제, 또는 기타 가공 보조제를 포함할 수 있다. 선택적인 첨가제가 존재하는 경우, 현상제는 약 10 중량% 이하의 첨가제를 포함할 수 있으며, 추가 구현예에서는 약 5 중량% 이하의 첨가제를 포함할 수 있다. 당업자는 상기 명시된 범위 내에서 추가적인 범위의 첨가제 농도가 고려되고 본 개시내용 내에 있음을 인식할 것이다. 현상제 블렌드 및 첨가제는 발명의 명칭 "Organometallic Photoresist Developer Compositions and Processing Methods"의 Jiang 등의 공개된 미국 특허 출원 제2020/0326627호에 추가로 기술되어 있으며, 상기 문헌은 참조로 본 명세서에 포함된다.
약한 현상제, 예를 들어 희석된 유기 현상제 또는 코팅의 현상 속도가 낮은 조성물의 경우, 더 높은 온도 현상 공정을 사용하여 공정 속도를 높일 수 있다. 더 강한 현상제를 사용하면, 현상 공정의 온도를 낮추어 현상 속도를 줄이고/줄이거나 현상 속도를 제어할 수 있다. 일반적으로 현상 온도는 용매의 휘발성에 따라 적절한 값 사이에서 조정될 수 있다. 또한 현상제-코팅 경계면 근처에 용해된 코팅 재료가 있는 현상제는 현상 중에 초음파 처리를 통해 분산될 수 있다. 현상제는 합리적인 접근 방식을 사용하여 패턴화된 코팅 재료에 적용될 수 있다. 예를 들어, 패턴화된 코팅 재료에 현상제를 분사할 수 있다. 또한, 스핀 코팅을 사용할 수도 있다. 자동화된 처리를 위해 고정된 형태로 코팅 재료에 현상제를 붓는 퍼들 방법을 사용할 수 있다. 원하는 경우 스핀 헹굼 및/또는 건조를 사용하여 현상 공정을 완료할 수 있다. 적합한 세정 용액에는 예를 들어 초순수, 수성 테트라알킬 암모늄 하이드록사이드, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올 및 이들의 조합이 포함된다. 이미지가 현상된 후 코팅 재료가 패턴으로 기판 위에 배치된다.
일부 구현예에서, 무용매(건식) 현상 공정은 발명의 명칭 "Photoresist Development With Halide Chemistries"의 공개된 PCT 특허 출원 WO 2020/264158호에서 Tan 등에 의해 기술된 것과 같은 적절한 열 현상 또는 플라즈마 현상 공정을 사용하여 수행될 수 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다. 유기주석 포토레지스트 코팅의 경우 HBr 및 BCl3와 같은 할로겐 함유 플라즈마 및 가스를 사용하여 건식 현상을 수행할 수 있다. 일부 경우에는 건식 현상이 습식 현상에 비해 패턴 붕괴 감소, 찌꺼기 감소, 현상제 조성(예: 플라즈마 및/또는 에칭 가스)에 대한 미세 제어 등의 이점을 제공할 수 있다.
현상 단계가 완료된 후, 코팅 재료를 열처리하여 재료를 추가로 축합시키고 추가로 탈수, 치밀화 또는 재료로부터 잔류 현상제를 제거할 수 있다. 이러한 열처리는 산화물 코팅 재료가 궁극적인 장치에 통합되는 구현예에서 특히 바람직할 수 있지만, 추가 패터닝을 촉진하기 위해 코팅 재료의 안정화가 바람직하다면 코팅 재료가 레지스트로서 사용되고 궁극적으로 제거되는 일부 구현예에 대해 열처리를 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 특히, 패턴화된 코팅 재료의 베이킹은 패턴화된 코팅 재료가 원하는 수준의 에칭 선택성을 나타내는 조건 하에서 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 패턴화된 코팅 재료는 약 100℃ 내지 약 600℃, 추가 구현예에서 약 175℃ 내지 약 500℃, 추가적인 구현예에서 약 200℃ 내지 약 400℃의 온도로 가열될 수 있다. 가열은 적어도 약 1분 동안, 다른 구현예에서 약 2분 내지 약 1시간 동안, 추가 구현예에서 약 2.5분 내지 약 25분 동안 수행될 수 있다. 가열은 공기, 진공, 또는 Ar이나 N2와 같은 불활성 가스 분위기에서 수행될 수 있다. 당업자는 상기 명시된 범위 내에서 열처리를 위한 추가적인 온도 및 시간 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 있음을 인식할 것이다. 마찬가지로, 블랭킷 UV 노출 또는 O2와 같은 산화 플라즈마에 대한 노출을 포함한 비열 처리도 유사한 목적으로 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 이웃 구조물의 인접한 선형 세그먼트는 약 60 nm(30 nm 하프 피치) 이하, 일부 구현예에서는 약 50 nm(25 nm 하프 피치) 이하 및 추가 구현예에서는 약 34 nm(17 nm 하프 피치) 이하의 평균 피치(절반 피치)를 가질 수 있다. 피치는 설계에 따라 평가할 수 있으며 하향식 이미지와 같은 주사 전자 현미경(SEM)으로 확인할 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 피치는 공간적 주기, 또는 반복되는 구조 요소의 중심 간 거리를 지칭하며, 당업계에서 일반적으로 사용되는 바와 같이 하프 피치는 피치의 절반이다. 패턴의 피쳐 치수는 피쳐의 평균 너비와 관련하여 설명될 수도 있으며, 이는 일반적으로 모서리 등에서 멀리 떨어져 평가된다. 또한 피쳐는 재료 부재 사이의 간격 및/또는 재료 부재를 지칭할 수 있다. 일부 구현예에서, 평균 폭은 약 25 nm 이하, 추가 구현예에서는 약 20 nm 이하, 추가적인 구현예에서는 약 15 nm 이하일 수 있다. 당업자는 상기 명시된 범위 내에서 피치 및 평균 폭의 추가 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 있음을 인식할 것이다.
일부 구현예에서, 평균 선폭 거칠기는 약 5.5 nm 이하, 일부 구현예에서는 약 5 nm 이하, 추가 구현예에서는 약 4.5 nm 이하일 수 있다. 선폭 거칠기 평가는 하향식 SEM 이미지를 분석하여 평균 선폭에서 3σ 편차를 도출함으로써 수행된다. 평균에는 고주파 및 저주파 거칠기, 즉 각각 짧은 상관 길이와 긴 상관 길이가 모두 포함된다. 유기 레지스트의 선폭 거칠기는 주로 긴 상관 길이를 특징으로 하는 반면, 현재의 유기금속 코팅 재료는 상당히 짧은 상관 길이를 나타낸다. 패턴 전사 공정에서는 에칭 공정 중에 짧은 상관 거칠기를 완화하여 훨씬 더 높은 충실도의 패턴을 생성할 수 있다. 당업자는 상기 명시된 범위 내에서 선폭 거칠기의 추가 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 있음을 인식할 것이다. 발명의 명칭 "Patterned Organometallic Photoresists and Methods of Patterning"의 Kocsis 등의 공개된 미국 특허 출원 제2020/0124970호에 기술된 바와 같이 일부 패터닝 결함을 추가로 제거하고 패턴 충실도를 개선하기 위해 린스를 수행할 수 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다.
실시예
실시예 1: 산화적 스타닐화(Stannylation)를 통한 노나듀테로-
tert
-부틸주석 트리스(
tert
-부톡사이드)의 제조:
이 실시예에서는 중수소화된 리간드를 알킬 할라이드로서 도입하는 산화적 스타닐화 반응을 사용하여 중수소화된 모노알킬 주석 트리알콕사이드를 합성하는 방법을 기술한다.
디에틸 에테르(4 mL)에 녹인 디에틸아민(0.262g, 2.53 mmol)의 차가운 용액(-50℃)에 n-부틸리튬(1.03 mL, 2.53 mmol, 헥산 중 2.45M)을 첨가했다. 몇 분 후, THF(4 mL) 중 염화주석(II)(0.160 g, 0.845 mmol) 및 칼륨 tert-부톡사이드(0.095 g, 0.845 mmol)의 슬러리를 첨가하였다. 내용물을 0℃로 가온하고 2시간 동안 교반하였다. 플라스크를 -50℃로 다시 냉각하고 THF에 녹인 노나듀테로-tert-부틸 아이오다이드 용액을 적가했다. 16시간 동안 교반한 후, tert-부탄올(3.1 eq)을 첨가하였다. 0.25시간 후, 용매를 진공에서 제거하고 펜탄을 첨가했다. 염을 여과로 제거하고 펜탄을 진공에서 제거하여 노나듀테로-tert-부틸주석 트리스(tert-부톡사이드)를 무색 액체로 생성했다. 화합물은 분별 증류에 의해 추가로 정제되었으며, C6D6 내 d9-tBuSn(O-t-Bu)3의 2H, 13C 및 119Sn NMR 스펙트럼을 수집하여 각각 도 1a, 1b 및 1c에 나타낸다.
실시예 2: 그리냐르 반응을 통한 노나듀테로-
tert
-부틸주석 트리스(
tert
-부톡사이드)의 제조:
파트 1. d9-t-BuSn(NMe 2 ) 3 의 합성 5L 3구 둥근 바닥 플라스크에 아르곤 충전 글로브박스에서 Sn(NMe2)4(827.5 g, 2805 mmol, Sigma)를 채웠다. 무수 에테르(2000 mL)를 플라스크에 첨가하였다. 일정량의 중수소화된 t-BuMgCl(1500 mL, 2.06M(새로 적정됨), 3090 mmol)을 별도의 2L 2구 둥근 바닥 플라스크에 첨가했다. 플라스크를 멈추고 Schlenk 라인에 연결했다. Sn(NMe2)4 용액을 5L 재킷 반응기로 옮기고 240 RPM으로 교반했다. 자동화된 주사기 펌프를 사용하여 중수소화된 t-BuMgCl 용액을 50 ml min-1의 속도로 5L 재킷 반응기에 전달했다. 재킷 반응기의 혼합물 온도는 20℃로 유지되었다. d9-t-BuMgCl 용액을 완전히 첨가한 후, 반응물을 밤새 교반하였다.
생성된 혼합물을 10L 필터 반응기를 통해 교반 막대가 장착된 5L 3구 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 5L 재킷 반응기와 필터 반응기의 고체를 펜탄(2 x 1L)으로 헹구었다. 교반 막대가 장착된 5L 3구 둥근 바닥 플라스크에 세척물을 수집하고 휘발성 물질을 진공 하에 제거했다. 휘발성 물질을 제거한 후, 미정제 생성물에 해당하는 담황색 유성 현탁액이 관찰되었다. 플라스크를 글러브박스에 넣고 미정제 생성물을 굵은 다공성 프릿화 깔대기를 통해 여과하였다. 여과액을 교반 막대가 장착된 2L 2구 둥근 바닥 플라스크에 옮기고, 마개를 막은 후 Schlenk 라인으로 옮겼다. 미정제 생성물을 1L 수용 플라스크(500 mTorr, 65℃ - 75℃)로의 단거리 진공 증류에 의해 정제하여 d9-t-BuSn(NMe2)3으로 식별되는 무색 오일의 37 - 70%, 323 - 604 g을 수득하였다.
파트 2. d9-t-BuSn(NMe 2 ) 3 으로부터 d9-t-BuSn(O-t-Bu)의 합성 글로브박스에 2L 2구 RBF를 약 500 mL 펜탄과 파트 1의 d9-t-BuSn(NMe2)3(329.4 g, 1.07 mol)으로 채웠다. 플라스크의 무게를 저울로 측정했다. 트리스(2-아미노에틸)아민(3.91 g, 26.7 mmol)을 주사기를 통해 반응 혼합물에 직접 첨가하였다. 자석 교반 막대를 추가한 다음, 반응물을 밀봉하고 Schlenk 라인으로 가져왔다. 플라스크를 드라이아이스/이소프로판올 조에서 냉각시켰다. 별도로, 1L Schlenk 플라스크에 tert-부탄올(292.2 g, 3.315 mol)과 소량의 펜탄을 넣은 후 Schlenk 라인에 부착하였다. Schlenk 플라스크의 알코올/펜탄 용액을 캐뉼라를 통해 가스배출된 NMe2H를 위한 산 트랩 용액에 일렬로 연결된 광유 버블러에 대한 출구 퍼지를 갖는 반응 플라스크로 옮겼다. 알코올 첨가를 완료한 후, 반응물을 실온이 되도록 하고 1시간 동안 교반하였다. 1시간 반응 후, 진공에서 용매를 제거하고 생성물을 진공 증류(95-97℃, 500 mtorr)하여 무색 오일 435 g(93%)을 얻었다.
실시예 3: 트리듀테로메틸주석 트리스(페닐아세틸리드) 및 트리듀테로메틸주석 트리스(tert-펜톡사이드)의 제조:
이 실시예는 중수소화된 주석 트리스(페닐아세틸리드)와 상응하는 트리알콕사이드의 합성을 보여준다.
디에틸에테르(500 mL)에 용해된 디에틸아민(350 mmol)의 차가운 용액(-78℃)에 n-부틸리튬(300 mmol/헥산 중 1.6M)을 첨가했다. 몇 분 후, 염화 주석(II)(100 mL 테트라하이드로푸란 중 100 mmol)을 적가했다. 내용물을 실온으로 가온하고 2시간 동안 교반하였다. 플라스크를 -78℃로 다시 냉각하고 트리듀테로-아이오도메탄(120 mmol)을 첨가했다. 생성된 반응 혼합물을 16시간에 걸쳐 실온으로 가온하고 이때 용매를 진공에서 제거하였다. 내용물을 디에틸에테르에 재용해시키고 실리카 플러그를 통해 여과했다. 이어서, 휘발성 물질을 제거하여 미정제 생성물(저융점 고체) d3-MeSn(CCPh)3를 수득하였다. 2H 및 119NMR 스펙트럼을 C6D6 중에서 생성물에 대해 수집하고 스펙트럼을 각각 도 2a 및 2b에 나타낸다.
미정제 생성물 d3-MeSn(CCPh)3를 2-메틸-2-부탄올(100 mL)에 용해시키고 1주에 걸쳐 가열하면서 NMR로 분액을 모니터링하였다. 휘발성 물질을 제거하고 변환이 불완전한 것으로 확인되었으므로 추가 1주 동안 추가 2-메틸-2-부탄올(100 mL)을 적용했다. 휘발성 물질을 제거하고 변환이 여전히 불완전한 것으로 확인되었으므로 추가 1주 동안 추가 2-메틸-2-부탄올(300 mL)을 적용했다. 휘발성 물질을 제거한 후, d3-Me Sn(t-펜톡사이드)3 생성물을 분별 증류하여 투명한 오일을 생성했다. 119Sn 및 1H NMR을 C6D6 중에서 생성물에서 대해 수집하고 스펙트럼을 각각 도 3a 및 3b에 나타낸다.
실시예 4: 노나듀테로-
tert
-부틸주석 트리스(
tert
-부톡사이드)의 EUV 패터닝:
실시예 1에 따라 제조된 노나듀테로-tert-부틸주석 트리스(tert-부톡사이드) 물질을 적당량의 4-메틸-2-펜탄올에 용해시켜 0.05M [Sn] 용액을 형성하였다. 후속 증착은 아래 설명된 대로 스핀 코팅을 통해 수행되었다.
일련의 필름은 SOG 코팅된 실리콘 웨이퍼 위에 23.4 ± 0.8 nm의 필름 두께로 증착되었다. 필름은 16P32(32 nm 피치에서 16 nm 선폭) 패턴을 인쇄하도록 설계된 마스크를 사용하는 NXE3400C EUV 스캐너에 의해 노광되었다. 노광된 필름을 다양한 온도에서 베이킹한 후 PGME + 5% 아세트산 현상제로 현상했다. 현상 후 현상제 잔류물을 제거하기 위해 필름을 250℃에서 60초 동안 베이킹했다.
생성된 패턴은 빔 전압 800V 및 빔 전류 8.0 pA로 Hitachi CG5000 CD-SEM(임계 치수 주사 전자 현미경)에서 이미지화되었다. 도 4는 선택된 이미지를 보여주며 각 패턴에 대한 선량(mJ/cm2), 선폭(CD, nm) 및 선폭 거칠기(LWR, nm)를 요약한다. 각 이미지 상단의 캡션은 노괄 후 베이킹 온도를 나타낸다. 각 패턴은 목표 선폭(16 nm)에 가장 가까운 CD를 나타낸다.
실시예 5: 중수소화된 화합물의 비교
본 실시예에서는 실시예 1과 실시예 2에 따라 제조된 중수소화된 화합물을 비교한다.
파트 1. FTIR 분석: 실시예 1에 따라 제조된 노나듀테로-tert-부틸주석 트리스(tert-부톡사이드) 물질("D1")을 적당량의 4-메틸-2-펜탄올에 용해시켜 0.05M [Sn] 용액을 형성하였다. 후속 증착은 스핀 코팅을 통해 수행되어 SOG 코팅된 실리콘 웨이퍼 위에 필름 세트("F1")를 형성했다. 필름을 증착하여 약 28 nm의 사전 베이킹된 필름 두께를 제공했다. 실시예 2에 따라 제조된 노나듀테로-tert-부틸주석 트리스(tert-부톡사이드) 물질("D2")도 적절한 양의 4-메틸-2-펜탄올에 용해하여 0.05M [Sn] 용액을 형성하였고 이를 스핀 코팅하여 SOG 코팅된 실리콘 웨이퍼 상에 두 번째 필름 세트("F2")를 형성하였다. 필름은 필름 F1과 동일한 조건에서 증착되어 약 28 nm의 필름 두께를 생성했다. F1과 F2의 필름 샘플 쌍을 선택된 가열 조건에 적용했다. 코팅이 형성되면 본질적으로 완전한 가수분해되고 가수분해성 리간드가 제거되어 추가 분석에 기여하지 않는 것으로 여겨진다.
선택된 가열 조건이 완료된 후, 각 필름을 FTIR로 분석했다. 도 5는 가열 조건에 따라 필름 샘플 F1과 F2의 적층 FTIR 스펙트럼을 비교한다: (A) 베이킹 없음, (B) 50℃ 베이킹, (C) 100℃ 베이킹, (D) 150℃ 베이킹, (E) 180℃ 베이킹, (F) 200℃ 베이킹, 및 (G) 240℃ 베이킹. 각 베이킹 시간은 120초였다. C-H 스트레칭 주파수, CO2 흡수 주파수 및 C-D 스트레칭 주파수는 각각 박스 110, 박스 112 및 박스 114로 표시된다. FTIR 측정은 주변 대기에서 수행되므로 CO2 흡수 영역은 일반적으로 모호하며 분석 중에 무시된다.
(A) 스펙트럼을 참조하면, F1의 필름 샘플은 C-H 흡수 피크를 보인 반면, F2의 필름 샘플은 그렇지 않았다. F1과 F2의 필름 샘플은 유사한 C-D 흡수 피크를 나타냈다. 결과는 D1 물질에 중수소화되지 않은 화합물이 존재함을 나타낸다. 중수소화되지 않은 화합물은 D2 물질에 존재하지 않는 불순물이며, 따라서 그리냐르 합성을 통해 제조된 물질이 산화적 스타닐화 합성을 통해 제조된 물질보다 유기 화합물에 대한 순도가 더 높다는 것을 나타낸다. 중수소화된 물질은 생성물과 불순물 간의 대비가 향상되는 분석적 이점을 제공한다. (B)-(G) 스펙트럼을 참조하면, F1의 필름 샘플은 50℃에서 가열한 후 덜 강한 C-H 흡수 피크를 나타냈고, 100℃ 이상으로 가열된 필름에는 피크가 존재하지 않았다. 이 결과는 불순물이 상승된 온도에서 분해된 중합체 화합물이었음을 시사한다.
파트 2. EUV 노광을 통한 용해도 대비: 필름은 파트 1에 기술된 바와 같이 실리콘 웨이퍼 위에 증착되었다. D1, D2 및 중수소화되지 않은 tert-부틸주석 트리스(tert-부톡사이드)("P1")의 전구체 용액은 D1, D2, 및 P2의 필름을 각각 증착하는데 적합한 농도로 준비되었으며, 각 필름의 두께는 약 20 nm였다. t-아밀 알코올을 t-부틸 알코올로 대체하여 상기에 인용된 '781 출원의 실시예 5에 기술된 바와 같이 중수소화되지 않은 조성물을 제조하였다. 도 6에 도시된 대비 곡선의 경우, 필름 두께는 18.3 nm에서 18.5 nm 사이였다.
필름은 로렌스 버클리 국립 연구소(Lawrence Berkeley National Laboratory)의 EUV Direct Contrast Tool에 노광시켰다. 노광 전에 필름을 100℃에서 2분 동안 베이킹했다. EUV 선량이 증가함에 따라 직경 약 500 μm의 50개 원형 노출 영역으로 구성된 선형 배열이 웨이퍼에 투영되었다. 노광 후, 필름을 180℃에서 1분 동안 베이킹한 다음 PGMEA 중 5 부피% 아세트산으로 현상시켰다. 각 노출된 패드의 두께는 J.A. Woollam M-2000 분광 타원계로 평가되었다. 각 패드의 두께는 도 6에서 EUV 선량의 함수로 플롯팅된다. 대비 곡선(120, 124, 128)은 각각 P1, D1, 및 D2의 필름에 해당한다. 미노광 영역 및 저선량 영역에서, 필름 두께는 약 8.6 내지 8.8 nm였으며 이는 SOG 코팅의 두께에 해당한다. 곡선은 18.3 nm 내지 18.5 nm 범위에서 최대 두께로 상승한다. 대비 곡선(120)(재료 P1)과 대비 곡선(128)(재료 D2)의 최대 두께는 거의 동일했으며, 대비 곡선(128)(재료 D1)은 약간 더 낮은 최대 두께를 나타냈다. 표 1에는 각 재료에 대한 공정 조건, 현상제 구성 및 도출된 결과(Do, Dg 및 대비)가 요약되어 있다.
| 재료/곡선 | 베이크(℃/분) | 현상제 | D g | D o | 대비 곡선 |
| P1/120 | 100/2 | PGMEA 중 5% 아세트산 | 15.9 | 11.3 | 6.7 |
| D1/124 | 100/2 | PGMEA 중 5% 아세트산 | 22.6 | 13.6 | 4.6 |
| D2/128 | 100/2 | PGMEA 중 5% 아세트산 | 21.1 | 14.1 | 5.7 |
결과는 중수소화된 물질 D1과 D2가 중수소화되지 않은 물질과 방사선 민감도가 다르다는 것을 보여준다. D1 및 D2는 P1의 겔 선량(dose-to-gel)보다 약 50% 더 큰 겔 선량을 가졌다. 동등한 처리 조건에서 이러한 느린 반응은 중원자로 인해 예상되는 결과였다. 그러나 D1과 D2는 P1과 비슷한 용해도 대비를 보였다. 재료 특성의 이러한 높은 대비는 실시예 4에서 기재한 것과 같이 패턴의 가장자리가 매끄러운 고해상도 라인의 형성을 촉진한다. 두 중수소화된 물질을 비교하면 D2는 D1보다 약간 낮은 겔 선량을 나타냈을 뿐만 아니라 D1보다 더 나은 용해도 대비를 나타냈다. 결과는 중수소화된 물질에 대한 방사선 민감도가 파트 1의 FTIR 분석에서 확인 및 기술된 바와 같은 불순물의 존재와 상관관계가 있으므로 합성 경로에 따라 달라지며, 그리냐르 방법은 향상된 EUV 대비의 더 낮은 Dg를 갖는 물질을 제공한다. 파트 1의 결과는 D2의 향상된 대비가 불순물 감소와 관련이 있음을 시사한다.
이 실시예는 중수소화된 유기주석 물질과 중수소화되지 않은 유기주석 물질 간의 차이점을 나타낸다. 중수소화된 유기주석 물질은 중수소화되지 않은 유기주석 물질에 비해 분석적 이점을 가지며 패터닝 성능을 맞춤화하는 데 사용할 수 있다.
추가적인 발명 개념:
A.
모노유기 주석 트리알콕사이드, 모노유기 주석 트리아세틸리드 또는 모노유기 주석 트리카르복실레이트를 합성하는 방법으로서, 상기 방법은 유기 용매를 포함하는 용액에서 그리냐르 알킬화제 RMgX를 SnL4와 반응시키는 단계를 포함며, 여기서 R은 1 내지 31개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이고, X는 할로겐이고, R'는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이고, L은 R'COO, CCR' 또는 OR'이며, 여기서 R'는 1 내지 10개의 탄소 원자 및 선택적인 헤테로원자를 갖는, 방법.
A1.
개념 A에 있어서, R이 하나 이상의 중수소 원자를 포함하는, 방법.
A2.
개념 A에 있어서, R이 중수소로 치환된 하나 이상의 수소 원자를 갖는 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 기를 포함하는, 방법.
A3.
개념 A 또는 A2에 있어서, R이 과중수소화된, 방법.
A4.
개념 A 내지 A3 중 어느 하나에 있어서, R이 2차 또는 3차 탄소에서 주석에 결합하는, 방법.
A5.
개념 A, A1 또는 A3에 있어서, R이 시아노, 티오, 에테르, 케토, 에스테르, 할로겐화 기, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
A6.
개념 A 내지 A6 중 어느 하나에 있어서, R'가 메틸 또는 에틸인, 방법.
A7.
개념 A 내지 A7 중 어느 하나에 있어서, RMgX와 Sn(L)4가 대략 1:1 몰비로 존재하는, 방법.
상기 구현예는 예시적인 것이며 제한적인 것이 아니다. 추가 구현예도 청구범위에 속한다. 또한, 본 발명은 특정 구현예를 참고로 설명되었지만, 당업자는 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않으면서 형태 및 세부 사항에 변화가 이루어질 수 있음을 인식할 것이다. 상기 참조로써 인용된 문헌은 본원 내용과 명시적으로 상반되는 어떠한 주제도 포함하지 않도록 제한된다. 특정 구조, 조성물 및/또는 공정이 본 명세서에서의 구성성분, 요소, 성분 또는 다른 부분에 의해 기재되는 정도로, 본원의 발명은, 달리 특별히 언급하지 않는 한, 특정 구현예, 특정 구성성분, 요소, 성분, 다른 부분 또는 이들의 조합을 포함하는 구현예, 뿐만 아니라 본 논의에 제시된 바와 같이 주제의 기본적인 성질을 변경하지 않는 추가적인 특징을 포함할 수 있는 이러한 특정 구현예, 특정 구성성분, 요소, 성분, 다른 부분 또는 이들의 조합으로 본질적으로 이루어진 구현예를 포괄하는 것으로 이해된다.
Claims (35)
- 식 RSnL3으로 나타내는 유기주석 화합물로서, 여기서 R은 중수소화된 하이드로카르빌 기이고, L은 가수분해성 리간드인, 유기주석 화합물.
- 제1항에 있어서, R은 중수소로 치환된 하나 이상의 수소 원자를 갖는 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 아릴 기를 포함하는, 유기주석 화합물.
- 제1항에 있어서, R은 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴을 포함하는 과중수소화된(perdeuterated) 기를 포함하는, 유기주석 화합물.
- 제1항에 있어서, R은 분지형 알킬 기를 포함하는, 유기주석 화합물.
- 제1항에 있어서, R은 시아노, 티오, 에테르, 케토, 에스테르, 할로겐화 기, 또는 이들의 조합을 포함하는, 유기주석 화합물.
- 제1항에 있어서, R은 (CD3)3C-인, 유기주석 화합물.
- 제1항에 있어서, R은 CD3-인, 유기주석 화합물.
- 제1항에 있어서, R은 (CD3)2CD-인, 유기주석 화합물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, L은 -NR'2, -OR', -R'COO-,-CC(R'), -CC(SiR'3)을 포함하고, 여기서 R'는 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기인, 유기주석 화합물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, L은 -NMe2, -NEt2, -OiPr, -OtBu, -OtAmyl, -CC(Si(CH3)3), -CC(C6H5), 또는 이들의 조합을 포함하는, 유기주석 화합물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 유기주석 화합물은 과중수소화되는, 유기주석 화합물.
- 제1항에 있어서, 유기주석 화합물은 노나듀테로-tert-부틸주석 트리스(tert-부톡사이드), 트리듀테로메틸주석 트리스(페닐아세틸리드), 또는 트리듀테로메틸주석 트리스(tert-펜톡사이드)를 포함하는, 유기주석 화합물.
- 유기 용매 및 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 유기주석 화합물을 포함하는 전구체 용액.
- 제13항에 있어서, 식 RnSnX4-n을 갖는 하나 이상의 유기주석 조성물을 추가로 포함하며, 여기서 n은 2, 3 또는 4이고, R은 하이드로카르빌 기이고, X는 가수분해성 리간드인, 전구체 용액.
- 제13항 또는 제14항에 있어서, 유기 용매는 알코올, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 에스테르, 에테르, 케톤, 또는 이들의 조합을 포함하고, 용액은 주석 농도를 기준으로 약 0.005M 내지 약 1.4M의 농도를 갖는, 전구체 용액.
- 제13항 또는 제14항에 있어서, 유기 용매는 4-메틸-2-펜탄올을 포함하는, 전구체 용액.
- 중수소화된 유기주석 조성물을 합성하는 방법으로서, 상기 방법은 1차 할라이드 하이드로카르빌 화합물(R-X, 여기서 X는 할라이드 원자임)을 금속 양이온 M과 회합된 SnL3 부분(여기서 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및/또는 유사 알칼리 토금속(Zn, Cd 또는 Hg)이고, L은 알칼리 금속 주석 트리아미드 화합물을 생성하는 아미드 리간드이거나 알칼리 금속 주석 트리아세틸리드를 생성하는 아세틸리드 리간드임)을 포함하는 유기금속 조성물과 반응시켜, 상응하게 모노하이드로카르빌 주석 트리아미드(RSn(NR'2)3) 또는 모노하이드로카르빌 주석 트리아세틸리드(RSn(C≡Rs)3)(여기서 모노하이드로카르빌 리간드(R)는 1 내지 31개의 탄소 원자 및 선택적인 불포화 탄소-탄소 결합, 선택적인 방향족 기 및 선택적인 헤테로 원자를 갖는 중수소화 하이드로카르빌 기이고, Rs는 SiR"3 또는 R'이고, 3개의 R"는 독립적으로 H 또는 R'이고, R'는 독립적으로 1 내지 31개의 탄소 원자 및 선택적인 불포화 탄소-탄소 결합, 선택적인 방향족 기 및 선택적인 헤테로 원자를 갖는 하이드로카르빌 기임)를 형성하여, 알칼리 금속 주석 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제17항에 있어서, 금속 양이온 M과 회합된 SnL3 부분을 포함하는 유기금속 조성물은, 유기 용매 중에서 M'L, 주석(II) 할라이드(SnX2, X=F, Cl, B, I 또는 이들의 혼합물) 및 선택적으로 M"OR0(여기서 M'는 Li, Na, K, Cs 또는 이들의 조합이고, M"는 Na, K, Cs 또는 이들의 조합이고, L은 디알킬아미드(-NR'2) 또는 아세틸리드(-C≡CLs)임)을 반응시켜, 회합된 금속 양이온 M이 존재하는, 주석 트리아미드(MSn(NR'2)3) 또는 주석 트리아세틸리드(MSn(C≡Ls)3)인, SnL3 부분(여기서 M은 M"가 존재하는 경우 M"이고, M"가 존재하지 않는 경우 M'이고, Ls는 SiR"3 또는 R'이고, 3개의 R"는 독립적으로 H 또는 R'이고, R0 및 R'는 독립적으로 1 내지 31개 탄소 원자 및 선택적인 불포화 탄소-탄소 결합, 선택적인 방향족 기 및 선택적인 헤테로 원자를 갖는 하이드로카르빌 기임)을 갖는 상응하는 유기금속 조성물을 형성하여, 알칼리 금속 주석 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 합성되는, 방법.
- 제18항에 있어서, ML은 모노알킬 알칼리 금속을 디하이드로카르빌 아민(HNR'2) 또는 하이드로카르빌 아세틸리드(HC≡CLs)와 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 합성되는, 방법.
- 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 양이온 M과 회합된 SnL3부분을 포함하는 유기금속 조성물이 정제 없이 사용되는, 방법.
- 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, RX를 금속 양이온 M과 회합된 SnL3 부분을 포함하는 유기금속 조성물과 반응시키는 단계는 약 -78.5℃ 내지 약 10℃의 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는, 방법.
- 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, M=Li이고, 1차 할라이드 하이드로카르빌 화합물 및 금속 양이온 M과 회합된 SnL3 부분을 포함하는 유기금속 조성물이 약 1:1 내지 약 3:1의 몰비로 제공되는, 방법.
- 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 중수소화된 유기주석 조성물을 알코올과 반응시켜 중수소화된 모노하이드로카르빌 주석 트리알콕사이드를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제23항에 있어서, 중수소화된 유기주석 조성물은 알코올과 반응하기 전에 정제되지 않는, 방법.
- 제17항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, R은 과중수소화되는, 방법.
- 제17항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, R은 중수소로 치환된 하나 이상의 수소 원자를 갖는 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 아릴 기를 포함하는, 방법.
- 제17항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, R은 분지형 알킬 기를 포함하는, 방법.
- 제17항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, R은 시아노, 티오, 에테르, 케토, 에스테르, 할로겐화 기, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
- 중수소화된 모노유기주석 트리아미드 화합물을 합성하는 방법으로서, 상기 방법은 유기 용매를 포함하는 용액에서 그리냐르 알킬화제 RMgX를 Sn(NR'2)4와 반응시키는 단계를 포함하며, 여기서 R은 1 내지 31개의 탄소 원자 및 하나 이상의 중수소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이고, 여기서 X는 할로겐이고, R'는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기인, 방법.
- 제29항에 있어서, R은 중수소로 치환된 하나 이상의 수소 원자를 갖는 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 아릴 기를 포함하는, 방법.
- 제29항 또는 제30항에 있어서, R은 과중수소화되는, 방법.
- 제29항에 있어서, R은 분지형 알킬 기를 포함하는, 방법.
- 제29항에 있어서, R은 시아노, 티오, 에테르, 케토, 에스테르, 할로겐화 기, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
- 제29항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, R'는 메틸 또는 에틸인, 방법.
- 제29항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, RMgX와 Sn(NR'2)4는 대략 1:1 몰비인, 방법.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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