KR20240025879A - 무기물 코팅된 폐분리막을 포함하는 중공성형용 고분자 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents
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Abstract
본 개시는 이차전지 분리막에서 회수된 고밀도 폴리에틸렌을 포함하며, 우수한 기계적 물성을 갖는 중공성형용 고분자 조성물을 제공할 수 있다. 구체적으로 이차전지 분리막을 재활용하여 우수한 가공성을 갖는 고분자 조성물을 제조할 수 있으며, 이를 성형하여 굴곡강도, 연신율 및 넓은 온도범위에서 충격강도 등의 기계적 물성이 우수하고 가공 성형성이 탁월한 친환경 중소형 용기를 제조할 수 있다는 장점이 있다.
Description
본 개시는 무기물 코팅된 폐분리막을 포함하는 중공성형용 고분자 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
이차전지의 사용이 대중화되면서 수명을 다하여 버려지는 폐이차전지의 양도 증가하고 있다. 이에 폐이차전지를 재활용하기 위한 다양한 방법들이 연구되고 있는데, 예를 들면, 폐이차전지를 회수하여 방전, 파쇄, 선별 공정을 포함하는 전처리 작업을 수행함으로써, 외장캔, 분리막 및 음/양극 등을 분류하고, 이후 코발트, 니켈, 리튬 및 망간 등의 금속을 회수할 수 있다.
하지만, 상기 폐이차전지로부터 회수된 폐분리막이나, 불량제품으로부터 나오는 폐분리막, 또는 제조공정에서 발생하는 분리막 스크랩은 재생되지 못하고, 소각 또는 파쇄 후 해외 반출 등의 적절하지 못한 방법에 의하여 처리되고 있어 자원의 낭비이며 환경오염의 원인이라는 지적을 받고 있다.
이에 상기의 문제를 해결하고자 폐분리막들을 재활용하려는 다양한 노력을 시도하고 있지만, 폐분리막 자체의 물성에 있어서 환경응력균열저항이 나쁘고 연신율 및 굴곡강도도 미흡하며 낮은 용융지수로 인해 가공성이 좋지 않아 성형이 어렵다는 문제점이 있다.
특히 최근 생산되는 자동차 이차전지용 분리막은 내열성 향상을 위해 세라믹이 코팅되어 있는 것이 대부분이다. 하지만 세라믹 코팅된 폐분리막이 성형용 고분자 조성물에 포함될 경우 세라믹의 영향으로 연신율이나 충격강도 등의 물성이 크게 저하되는 문제가 발생하며, 이를 해결하기 위해 추가적으로 시간과 비용을 소요하여 세라믹을 제거하는 전처리 공정이 수행될 수밖에 없다는 단점이 있다.
따라서, 세라믹 코팅된 폐분리막을 추가적인 전처리 공정이 없이 재활용할 수 있고 우수한 가공성을 가져 다양한 형태로 성형이 가능하며 뛰어난 기계적물성을 구현할 수 있는 친환경적인 성형용 고분자 조성물에 대한 연구개발이 필요하다.
본 개시는 상기 문제를 해결하기 위하여, 별도의 전처리 공정을 거치지 않은 무기물 코팅된 폐분리막을 포함하는 중공성형용 고분자 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시의 또다른 목적은 폐고밀도 폴리에틸렌을 특정 함량이상 포함함에도 불구하고 중공성형에서 선호되는 용융흐름지수 및 연신율, 굴곡강도 및 충격강도 등의 기계적물성을 나타내는 친환경적인 중공성형용 고분자 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 것이다.
본 개시의 또다른 목적은 무기물 코팅된 폐분리막의 무기물 함량에 따라 무기물 코팅되지 않은 폐분리막 및 신재 고밀도 폴리에틸렌의 물성 및 함량을 조절하여 일정 수치범위 내의 무기물 함량과 중공성형에서 선호되는 용융흐름지수를 가지며 탁월한 기계적 물성을 나타내는 중공성형용 고분자 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 개시는 상기 목적을 달성하기 위하여 세라믹 코팅된 폐분리막을 추가적인 전처리 공정이 없이 재활용할 수 있고 우수한 가공성 및 뛰어난 기계적물성을 구현할 수 있는 친환경적인 성형용 고분자 조성물을 제조하기 위해서 끊임없는 연구를 거듭한 끝에, 특정 조건을 만족하는 신재 고밀도 폴리에틸렌을 포함하고 고분자 조성물 총 중량에 대하여 무기물 함량이 특정 함량을 만족할 경우, 폐고밀도 폴리에틸렌을 특정 함량이상 포함함에도 불구하고 중공성형에서 선호되는 용융흐름지수를 가져 가공성형성이 우수하며, 연신율, 굴곡강도 및 충격강도 등의 탁월한 기계적 물성을 나타내는 고분자 조성물을 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 개시는 무기물 코팅된 폐분리막을 포함하는 폐고밀도 폴리에틸렌; 및 ASTM D1238 (190℃, 2.16 kg)에 의거하여 측정된 용융흐름지수가 0.01 내지 5 g/10min.인 신재 고밀도 폴리에틸렌;을 포함하고 상기 중공성형용 고분자 조성물 총 중량에 대하여 상기 무기물 코팅된 폐분리막으로부터 기인된 무기물 함량이 20 중량% 이하인 중공성형용 고분자 조성물을 제공한다.
일 구현예에 따른 중공성형용 고분자 조성물에 있어서, 상기 중공성형용 고분자 조성물 총 중량에 대하여 상기 무기물 코팅된 폐분리막으로부터 기인된 무기물 함량이 3 내지 10 중량%일 수 있다.
일 구현예에 따른 중공성형용 고분자 조성물에 있어서, 상기 폐고밀도 폴리에틸렌은 무기물 코팅되지 않은 폐분리막을 더 포함하며, 상기 무기물 코팅되지 않은 폐분리막을 투입하여 상기 중공성형용 고분자 조성물의 무기물 함량을 조절하는 것일 수 있다.
일 구현예에 따른 중공성형용 고분자 조성물에 있어서, 상기 폐고밀도 폴리에틸렌의 용융흐름지수(MI1) 및 신재 고밀도 폴리에틸렌의 용융흐름지수(MI2)는 하기 식 1을 만족하고, 상기 용융흐름지수는 ASTM D1238 (190℃, 2.16 kg)에 의거하여 측정된 것일 수 있다.
[식 1] -4.3 ≤ log(MI1) + 2*log(MI2) ≤ -0.9
일 구현예에 따른 중공성형용 고분자 조성물에 있어서, 상기 폐고밀도 폴리에틸렌은 ASTM D1238 (190℃, 21.6 kg)에 의거하여 측정된 용융흐름지수(HLMI1)가 0.1 내지 7.0 g/10min.일 수 있다.
일 구현예에 따른 중공성형용 고분자 조성물에 있어서, 상기 신재 고밀도 폴리에틸렌은 ASTM D1238 (190℃, 2.16 kg)에 의거하여 측정된 용융흐름지수(MI2)가 0.1 내지 2 g/10min.일 수 있다.
일 구현예에 따른 중공성형용 고분자 조성물에 있어서, 상기 무기물 코팅된 폐분리막 및 무기물 코팅되지 않은 폐분리막은 1 : 0.5 내지 10의 중량비를 만족할 수 있다.
일 구현예에 따른 중공성형용 고분자 조성물에 있어서, 상기 폐고밀도 폴리에틸렌은 30 내지 50 중량% 포함될 수 있다.
일 구현예에 따른 중공성형용 고분자 조성물에 있어서, 상기 페고밀도 폴리에틸렌 및 신재 고밀도 폴리에틸렌은 1 : 1 내지 3의 중량비를 만족할 수 있다.
일 구현예에 따른 중공성형용 고분자 조성물에 있어서, 상기 폐분리막은 폐이차전지와 이차전지 불량제품으로부터 회수된 폐분리막, 이차전지 분리막 제조 공정에서 발생하는 스크랩 및 트리밍된 후 회수된 분리막 끝단 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 폐분리막일 수 있다.
일 구현예에 따른 중공성형용 고분자 조성물에 있어서, 상기 중공성형용 고분자 조성물은 ASTM D1238 (190℃, 2.16 kg)에 의거하여 측정된 용융흐름지수(MI3)가 0.05 내지 1.0 g/10min.일 수 있다.
일 구현예에 따른 중공성형용 고분자 조성물에 있어서, 상기 중공성형용 고분자 조성물은 인장강도가 220 kg/㎠ 이상이고, 연신율이 300%이상일 수 있다.
일 구현예에 따른 중공성형용 고분자 조성물에 있어서, 상기 중공성형용 고분자 조성물은 23±2℃온도에서 측정한 아이조드 충격강도가 10 kJ/㎡이상이고, 굴곡강도가 9,000 ㎏f/㎠ 이상일 수 있다.
일 구현예에 따른 중공성형용 고분자 조성물에 있어서, 상기 중공성형용 고분자 조성물은 ASTM D1693에 의거하여 측정한 환경응력균열저항이 10시간 이상일 수 있다.
본 개시는 상술한 중공성형용 고분자 조성물을 포함하는 성형용 펠렛을 제공할 수 있다.
본 개시는 상술한 중공성형용 고분자 조성물을 중공성형하여 제조된 성형품을 제공할 수 있다.
본 개시는 (a) 무기물 코팅된 폐분리막의 무기물 함량을 측정하는 단계;
(b) 무기물 코팅된 폐분리막과 무기물 코팅되지 않은 폐분리막을 포함하는 폐고밀도 폴리에틸렌; 및 신재 고밀도 폴리에틸렌;을 포함하는 중공성형용 고분자 조성물에 있어서,
상기 무기물 코팅된 폐분리막으로부터 기인된 무기물 함량이 중공성형용 고분자 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 10 중량%가 되도록 각 함량을 조절하고
하기 식 1을 만족하는 신재 고밀도 폴리에틸렌을 선정하는 단계; 및
(c) 상기 폐고밀도 폴리에틸렌 및 신재 고밀도 폴리에틸렌을 혼합하여 중공성형용 고분자 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 폐분리막을 재활용한 중공성형용 고분자 조성물의 제조방법을 제공한다.
[식 1] -4.3 ≤ log(MI1) + 2*log(MI2) ≤ -0.9
(상기 식 1에서,
MI1 및 MI2는 ASTM D1238 (190℃, 2.16 kg)에 의거하여 측정된 폐고밀도 폴리에틸렌의 용융흐름지수(MI1)와 상기 신재 고밀도 폴리에틸렌의 용융흐름지수(MI2)이다.)
일 구현예에 따른 폐분리막을 재활용한 중공성형용 고분자 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 (c) 단계는 상기 무기물 코팅된 폐분리막, 무기물 코팅되지 않은 폐분리막 및 신재 고밀도 폴리에틸렌을 한 곳에 혼합하여 펠렛을 제조하는 것일 수 있다.
일 구현예에 따른 폐분리막을 재활용한 중공성형용 고분자 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 (c) 단계는 상기 무기물 코팅된 폐분리막 및 무기물 코팅되지 않은 폐분리막을 혼합하여 제1펠렛을 제조한 뒤, 상기 제1필렛 및 신재 고밀도 폴리에틸렌을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
본 개시는 무기물 코팅된 폐분리막을 포함하는 중공성형용 고분자 조성물에 대한 것으로 구체적으로 일 구현예에 따른 중공성형용 고분자 조성물은 특정 조건을 만족하는 신재 고밀도 폴리에틸렌을 포함하고 고분자 조성물 총 중량에 대하여 무기물 함량이 특정 함량을 만족함에 따라, 폐고밀도 폴리에틸렌을 특정 함량이상 포함함에도 불구하고 중공성형에서 선호되는 용융흐름지수를 가지며 연신율, 굴곡강도 및 충격강도 등의 탁월한 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 상기 고분자 조성물을 중공성형하여 제조된 성형품은 성형성이나 외관품질, 상부하중강도 및 환경응력균열저항 특성이 우수하고 나아가 적재시험이나 낙하시험의 평가기준 이상의 품질을 나타낼 수 있으며, 다양한 산업분야에서 우수한 기계적 물성과 친환경성을 강점으로 하여 폭넓게 이용될 수 있다.
이하 본 개시를 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 또는 구현예는 본 개시를 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 개시가 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 개시가 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다.
본 명세서에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구현예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 개시를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치 범위 외의 값 역시 정의된 수치 범위에 포함된다.
이하 본 개시에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 개시는 무기물 코팅된 폐분리막을 포함하는 폐고밀도 폴리에틸렌; 및 ASTM D1238 (190℃, 2.16 kg)에 의거하여 측정된 용융흐름지수가 0.01 내지 5 g/10min.인 신재 고밀도 폴리에틸렌;을 포함하고, 상기 중공성형용 고분자 조성물 총 중량에 대하여 상기 무기물 코팅된 폐분리막으로부터 기인된 무기물 함량이 20 중량% 이하인 중공성형용 고분자 조성물을 제공한다.
일 구현예에 따른 중공성형용 고분자 조성물에 있어서, 상기 폐고밀도 폴리에틸렌은 무기물 코팅된 폐분리막 및 무기물 코팅되지 않은 폐분리막을 포함할 수 있다. 상기 무기물 함량을 조절하기 위하여 무기물 코팅되지 않은 폐분리막을 중공성형용 고분자 조성물에 투입할 수 있으며, 투입되는 무기물 코팅되지 않은 폐분리막의 함량은 폐고밀도 폴리에틸렌의 함량이나 무기물 코팅된 폐분리막의 무기물 함량 등에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
일 구현예에 따른 중공성형용 고분자 조성물에 있어서, 상기 무기물 코팅된 폐분리막은 무기물 함량이 1 내지 99중량%, 구체적으로 5 내지 90중량%, 보다 구체적으로 30 내지 80중량%일 수 있으며, 상기 무기물 코팅되지 않은 폐분리막은 실질적으로 무기물이 포함되지 않을 수 있고, 실질적으로 포함되지 않았다는 것은 무기물 함량이 1중량% 미만일 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 무기물은 세라믹일 수 있고, 비제한적인 예로 SiO2, Al2O3, TiO2, SnO2, CeO2, ZrO2, BaTiO3 및 Y2O3 등에서 선택되는 하나 이상의 조합일 수 있다.
일 구현예에 따른 중공성형용 고분자 조성물에 있어서, 상기 폐고밀도 폴리에틸렌은 무기물 코팅된 폐분리막 및 무기물 코팅되지 않은 폐분리막을 1 : 0.1 내지 10의 중량비, 구체적으로 1 : 0.3 내지 7의 중량비, 보다 구체적으로 1 : 0.5 내지 5의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 중공성형용 고분자 조성물 전체 중량에 대하여 상기 무기물 코팅된 폐분리막으로부터 기인된 무기물 함량을 효율적으로 조절할 수 있다.
일 구현예에 따른 중공성형용 고분자 조성물에 있어서, 상기 폐고밀도 폴리에틸렌은 중공성형용 고분자 조성물 전체 중량에 대하여 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 구체적으로 30 내지 50 중량% 포함될 수 있다. 일반적으로 폐고밀도 폴리에틸렌을 높은 함량으로 포함할수록 친환경성을 용이하게 확보할 수 있지만, 용융흐름지수나 기계적 물성이 저하된다. 하지만 일 구현예에 따른 중공성형용 고분자 조성물은 폐고밀도 폴리에틸렌을 30 중량% 이상 포함함에도 불구하고 중공성형에서 선호되는 용융흐름지수를 가질 수 있고, 나아가 이로부터 제조된 성형품의 경우 연신율 및 충격강도 등의 탁월한 기계적 물성을 구현할 수 있다.
일 구현예에 따른 중공성형용 고분자 조성물에 있어서, 상기 무기물 코팅된 폐분리막이나 무기물 코팅되지 않은 폐분리막은 폐이차전지와 이차전지 불량제품으로부터 회수된 폐분리막, 이차전지 분리막 제조 공정에서 발생하는 스크랩 및 트리밍된 후 회수된 분리막 끝단 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 폐분리막등일 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 폐고밀도 폴리에틸렌은 분리막의 용도로 제조되는 과정에서 수득한 스크랩 등과 같이 폐기된 것 또는 상술한 바와 같이 폐이차전지로부터 회수된 폐분리막의 고밀도 폴리에틸렌이라면 크게 제한없이 사용할 수 있다.
일 구현예에 따른 중공성형용 고분자 조성물에 있어서, 상기 폐고밀도 폴리에틸렌은 중량평균분자량(Mw)이 50,000 내지 2,000,000 g/mol, 구체적으로 80,000 내지 1,500,000 g/mol, 더욱 구체적으로 100,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있고, 수평균분자량(Mn)이 50,000 내지 1,000,000 g/mol, 구체적으로 50,000 내지 1,000,000 g/mol, 더욱 구체적으로 50,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있고, 다분산성 지수(PDI)가 1 내지 50, 구체적으로 1.5 내지 20, 더욱 구체적으로 3 내지 10일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
일 구현예에 따른 중공성형용 고분자 조성물에 있어서, 상기 폐고밀도 폴리에틸렌은 ASTM D1238 (190℃, 21.6 kg)에 의거하여 측정된 용융흐름지수(HLMI1)가 0.1 내지 10.0 g/10min., 구체적으로 0.1 내지 7.0 g/10min., 보다 구체적으로 0.2 내지 5.0 g/10min.일 수 있다. 또한, 2.16kg의 하중조건에서 측정된 용융흐름지수(MI1)는 0.001 내지 0.5 g/10min., 구체적으로 0.005 내지 0.10 g/10min.일 수 있다. 일 구현예에 따른 고분자 조성물은 상기 범위의 용융흐름지수를 갖는 폐고밀도 폴리에틸렌을 포함함에도 불구하고 중공성형에 적합한 용융흐름지수를 구현할 수 있다는 장점이 있다.
일 구현예에 따른 중공성형용 고분자 조성물에 있어서, 상기 폐고밀도 폴리에틸렌은 밀도가 0.9 내지 2.5 g/㎤, 구체적으로 0.93 내지 2.20 g/㎤, 더욱 구체적으로 0.94 내지 2.0 g/㎤일 수 있다.
일 구현예에 따른 중공성형용 고분자 조성물에 있어서, 상기 폐고밀도 폴리에틸렌은 용융점(Tm)이 100℃ 이상, 구체적으로 120℃ 이상, 더욱 구체적으로 130℃ 이상일 수 있고, 상한은 특별히 제한되지 않는다.
일 구현예에 따른 중공성형용 고분자 조성물에 있어서, 상기 폐고밀도 폴리에틸렌은 인장강도(Tensile Strength at Yield)가 100 내지 550 ㎏f/㎠, 구체적으로 200 내지 400 ㎏f/㎠일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
일 구현예에 따른 중공성형용 고분자 조성물에 있어서, 상기 폐고밀도 폴리에틸렌은 파단할 때까지의 연신율(Elongation)이 1 내지 2000 %, 구체적으로 10 내지 1000 %일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
일 구현예에 따른 중공성형용 고분자 조성물에 있어서, 상기 폐고밀도 폴리에틸렌은 굴곡강도가 2,000 내지 25,000 ㎏f/㎠, 구체적으로 3,000 내지 20,000 ㎏f/㎠일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
일 구현예에 따른 중공성형용 고분자 조성물에 있어서, 상기 폐고밀도 폴리에틸렌은 상온(23±2℃) 아이조드 충격강도가 5 kJ/㎡이상, 구체적으로 10 kJ/㎡이상일 수 있다. 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 200 kJ/㎡ 이하일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
일 구현예에 따른 중공성형용 고분자 조성물에 있어서, 상기 폐고밀도 폴리에틸렌은 환경응력균열저항(ESCR)이 10시간 이상, 구체적으로 20시간 이상일 수 있지다. 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 10000시간 이하일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
일 구현예에 따른 중공성형용 고분자 조성물에 있어서, 상기 신재 고밀도 폴리에틸렌은 중량평균분자량(Mw)이 50,000 내지 500,000 g/mol, 구체적으로 80,000 내지 400,000 g/mol, 더욱 구체적으로 100,000 내지 300,000 g/mol일 수 있고, 수평균분자량(Mn)이 5,000 내지 250,000 g/mol, 구체적으로 7,000 내지 200,000 g/mol, 더욱 구체적으로 10,000 내지 150,000 g/mol일 수 있지만, 이에 제한되지 않으며, 시중에서 판매하는 제품을 사용할 수 있다.
일 구현예에 따른 중공성형용 고분자 조성물에 있어서, 상기 폐고밀도 폴리에틸렌의 용융흐름지수(MI1) 및 신재 고밀도 폴리에틸렌의 용융흐름지수(MI2)는 하기 식 1, 구체적으로 식 1-1을 만족할 수 있다. 여기서 상기 용융흐름지수는 ASTM D1238 (190℃, 2.16 kg)에 의거하여 측정된 것일 수 있다.
[식 1] -4.3 ≤ log(MI1) + 2*log(MI2) ≤ -0.9
[식 1-1] -3.3 ≤ log(MI1) + 2*log(MI2) ≤ -1.6
상기 식 1, 구체적으로 식 1-1을 만족하는 폐고밀도 폴리에틸렌 및 신재 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 고분자 조성물의 경우, 중공성형에 적합한 용융흐름지수를 나타낼 수 있고, 이를 통해 보다 향상된 작업효율, 낮은 불량율을 구현할 수 있다.
또한, 상기 신재 고밀도 폴리에틸렌은 ASTM D1238 (190℃, 2.16 kg)에 의거하여 측정된 용융흐름지수(MI2)가 상기 식 1, 구체적으로 1-1을 만족하는 것이라면 크게 제한되지 않지만, 구체적으로 0.1 내지 5 g/10min., 구체적으로 0.1 내지 2 g/10min., 더욱 구체적으로 0.1 내지 1.5 g/10min. 또는 0.4 내지 1.5 g/10min.일 수 있다. 또한, 21.6kg의 하중조건에서 측정된 고하중 용융흐름지수(HLMI2)는 5 내지 70 g/10min., 구체적으로 10 내지 50 g/10min.일 수 있다.
일 구현예에 따른 중공성형용 고분자 조성물에 있어서, 상기 신재 고밀도 폴리에틸렌은 밀도가 0.930 내지 0.970 g/㎤, 구체적으로 0.940 내지 0.970g/㎤일 수 있다.
일 구현예에 따른 중공성형용 고분자 조성물에 있어서, 상기 신재 고밀도 폴리에틸렌은 다분산성 지수(PDI, Mw/Mn)가 2 이상, 구체적으로 3이상일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
일 구현예에 따른 중공성형용 고분자 조성물에 있어서, 상기 신재 고밀도 폴리에틸렌은 용융점(Tm)이 100℃ 이상, 구체적으로 120℃ 이상, 더욱 구체적으로 130℃ 이상 일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
일 구현예에 따른 중공성형용 고분자 조성물에 있어서, 상기 신재 고밀도 폴리에틸렌은 인장강도가 100 내지 500 ㎏f/㎠, 구체적으로 200 내지 400 ㎏f/㎠, 더욱 구체적으로 220 내지 350 ㎏f/㎠일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
일 구현예에 따른 중공성형용 고분자 조성물에 있어서, 상기 신재 고밀도 폴리에틸렌은 파단될때까지의 연신율(Elongation)이 300 내지 3000 %, 구체적으로 500 내지 2000 %일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
일 구현예에 따른 중공성형용 고분자 조성물에 있어서, 상기 신재 고밀도 폴리에틸렌은 상온(23±2℃) 아이조드 충격강도(IZod)가 1 kJ/㎡이상, 구체적으로 5 내지 50 kJ/㎡일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
일 구현예에 따른 중공성형용 고분자 조성물에 있어서, 상기 신재 고밀도 폴리에틸렌은 굴곡강도가 5000 내지 20000 ㎏f/㎠, 구체적으로 7000 내지 17000 ㎏f/㎠, 더욱 구체적으로 9000 내지 15000 ㎏f/㎠ 또는 10000 내지 15000 ㎏f/㎠일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
일 구현예에 따른 중공성형용 고분자 조성물에 있어서, 상기 신재 고밀도 폴리에틸렌은 환경응력균열저항(ESCR)이 5 시간 이상, 구체적으로 10 시간 이상일 수 있으며, 상한은 특별히 제한되지 않는다.
일 구현예에 따른 중공성형용 고분자 조성물에 있어서, 상술한 물성을 만족하는 신재 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 중공성형용 고분자 조성물의 경우 미분이나 퓸 등의 발생이 억제되어 우수한 공정안정성을 구현할 수 있고, 무기물 코팅된 폐분리막을 포함하는 폐고밀도 폴리에틸렌을 상당량 함유함에도 불구하고 중공성형에서 선호되는 용융흐름지수를 나타내어 작업효율이 보다 향상되며 탁월한 연신율, 충격강도 및 굴곡강도 등의 기계적 물성을 갖는 친환경적인 성형품을 제조할 수 있다는 장점이 있다.
종래에 폐분리막의 폐고밀도 폴리에틸렌을 재활용하고자 단독 또는 다른 폴리에틸렌을 혼합하였지만, 이를 과량으로 포함할 경우 낮은 용융흐름지수와 미흡한 기계적 물성이 문제가 되었다. 이를 해결하기 위하여 본 개시에서는 특정 조건을 만족하는 신재 폴리에틸렌을 적용할 경우, 중공성형에 적합한 기계적 물성 및 가공성을 나타냄을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
일 구현예에 따른 중공성형용 고분자 조성물에 있어서, 상기 폐고밀도 폴리에틸렌 및 신재 고밀도 폴리에틸렌은 1 : 0.5 내지 5의 중량비, 구체적으로 1 : 1 내지 3의 중량비를 만족할 수 있다.
또는 일 구현예에 따른 중공성형용 고분자 조성물은 상기 폐고밀도 폴리에틸렌 20 내지 60 중량% 및 상기 신재 고밀도 폴리에틸렌 40 내지 80 중량%를 포함할 수 있고, 구체적으로 상기 폐고밀도 폴리에틸렌 30 내지 50 중량% 및 상기 신재 고밀도 폴리에틸렌 50 내지 70 중량%을 포함할 수 있다.
상술한 범위를 만족할 경우, 중공성형에 적합한 용융흐름지수를 나타내어 중공성형시 우수한 작업효율을 갖고 미분이나 퓸 등의 발생이 감소되어 우수한 공정안정성을 구현함과 동시에 기계적 물성이 향상된 성형품을 제조할 수 있다는 장점이 있다. 나아가 상기 폐고밀도 폴리에틸렌의 함량이 높아질수록 재활용 효율이 높아져 친환경성을 보다 효과적으로 구현할 수 있다.
구체적으로 일 구현예에 따른 중공성형용 고분자 조성물에 있어서, 상기 중공성형용 고분자 조성물 총 중량에 대하여 상기 무기물 코팅된 폐분리막으로부터 기인된 무기물 함량이 3 내지 15 중량%, 보다 구체적으로 3 내지 10 중량%일 수 있다. 상술한 범위를 만족할 경우, 상기 중공성형용 고분자 조성물이 무기물 코팅된 폐분리막을 포함함에도 불구하고, 중공성형에 적합한 용융흐름지수를 나타낼 수 있고 동시에 탁월한 연신율, 충격강도 및 굴곡강도 등의 기계적 물성을 효과적으로 구현할 수 있다.
일 구현예에 따른 중공성형용 고분자 조성물에 있어서, 상기 중공성형용 고분자 조성물은 밀도가 0.9 내지 1.5 g/㎤, 구체적으로 0.93 내지 1.3 g/㎤, 더욱 구체적으로 0.94 내지 1.1 g/㎤일 수 있다.
일 구현예에 따른 중공성형용 고분자 조성물에 있어서, 상기 중공성형용 고분자 조성물은 ASTM D1238 (190℃, 2.16 kg)에 의거하여 측정된 용융흐름지수(MI3)가 0.05 내지 1.0 g/10min., 구체적으로 0.1 내지 0.5 g/10min.일 수 있다. 또한, 21.6kg의 하중조건에서 측정된 고하중 용융흐름지수(HLMI3)는 5 내지 30 g/10min., 구체적으로 10 내지 20 g/10min.일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 중공성형시 적절한 가공성을 부여함으로써, 보다 향상된 작업 효율 및 낮은 불량율을 구현할 수 있다.
일 구현예에 따른 중공성형용 고분자 조성물에 있어서, 상기 중공성형용 고분자 조성물은 인장강도가 180 kg/㎠ 이상, 구체적으로 200 kg/㎠ 이상, 더욱 구체적으로 220 kg/㎠ 이상일 수 있고, 상한은 특별히 제한되지 않지만, 400 kg/㎠ 이하일 수 있다. 또한, 상기 중공성형용 고분자 조성물은 파단할때까지의 연신율이 300%이상, 구체적으로 400%이상, 더욱 구체적으로 500%이상일 수 있고, 상한은 특별히 제한되지 않지만, 2000 % 이하일 수 있다.
일 구현예에 따른 중공성형용 고분자 조성물에 있어서, 상기 중공성형용 고분자 조성물은 23±2℃온도에서 측정한 아이조드 충격강도가 3 kJ/㎡이상, 구체적으로 5 kJ/㎡이상, 보다 구체적으로 10 내지 50 kJ/㎡이고, 굴곡강도가 9,000 ㎏f/㎠ 이상, 구체적으로 10,000 내지 20,000 ㎏f/㎠ 또는 10,000 내지 15,000 ㎏f/㎠수 있다.
일 구현예에 따른 중공성형용 고분자 조성물에 있어서, 상기 중공성형용 고분자 조성물은 ASTM D1693에 의거하여 측정한 환경응력균열저항이 10시간 이상, 구체적으로 20 시간 이상일 수 있고, 상한은 크게 제한되지 않지만, 예를 들면 10000시간 이하일 수 있다.
일 구현예에 따른 중공성형용 고분자 조성물에 있어서, 상기 고분자 조성물은 목적 및 용도에 따라, 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 산화방지제, UV 흡수제, UV 안정제, 활제, 안료, 착색제, 충전제, 가소제, 유동제, 대전방지제, 난연제, 슬립제 및 블록방지제 등을 더 포함할 수 있고, 상기 첨가제는 목적으로 하는 물성을 해하지 않는 범위 내에서 적절한 함량으로 포함될 수 있다.
상기 UV 흡수제는 벤조트리아진계 또는 벤조트리아졸계 UV 흡수제일 수 있고, 추가로 디부틸히드록시톨루엔, 노닐페닐포스파이트 및 디부틸메틸페놀 등의 1, 2차 산화방지제 또는 HALS계 UV안정제와 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들의 종류와 함량은 목적으로 하는 물성을 해하지 않는다면 특별히 제한되지 않는다.
비제한적인 예로, 상기 벤조트리아졸계 UV 흡수제는 2-(2`-하이드로메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2`-하이드록시-3`,5`-비스(α,α-디메틸벤질페닐))벤조트리아졸, 2-(2`-하이드록시-3`,5`-디부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2`-하이드록시-3`-tert-부틸-5`-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2`-하이드록시-3`,5`-di-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등을 들 수 있으며, 상기 벤조트리아진계 UV 흡수제로 예를 들면 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진 등을 들 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 활제는 압출 성형시 유동성을 좋게하고 마찰열을 억제해주는 역할을 하는 것으로 탄화수소계, 카르복실산계, 알코올계, 아미드계, 에스테르 계열의 화합물 및 이들의 혼합물 등에서 선택된 하나 이상의 조합일 수 있지만, 이들의 종류와 함량은 목적으로 하는 물성을 해하지 않는다면 특별히 제한되지 않는다.
본 개시는 상술한 중공성형용 고분자 조성물을 포함하는 성형용 펠렛을 제공할 수 있다. 상기 펠렛은 성형품을 제조하기 전에 균일한 크기로 재단된 형태를 말하며, 압출 및 사출 등의 통상적이고 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 또한, 상기 펠렛의 크기 및 형태는 제한되지 않고, 통상적으로 사용되거나 공지된 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 개시는 상술한 중공성형용 고분자 조성물을 중공성형하여 제조된 성형품을 제공할 수 있다. 중공성형은 통상적으로 사용되거나 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다. 상기 성형품은 저용량 용기, 저장용 또는 보관용 용기, 밀폐 용기 및 포장 용기 등의 성형품일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 일 구현예에 따른 성형품은 인장강도, 연신율, 굴곡강도, 충격강도 및 ESCR 등의 물성이 탁월하여 여러 산업분야의 제품에 적용하기 적합하며, 무엇보다도 이차전지 폐분리막을 재활용하여 제조한다는 점에서 친환경성이 우수하다는 장점이 있다.
이하, 일 구현예에 따른 폐분리막을 재활용한 중공성형용 고분자 조성물의 제조방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 개시는 (a) 무기물 코팅된 폐분리막의 무기물 함량을 측정하는 단계;
(b) 무기물 코팅된 폐분리막과 무기물 코팅되지 않은 폐분리막을 포함하는 폐고밀도 폴리에틸렌; 및 신재 고밀도 폴리에틸렌;을 포함하는 중공성형용 고분자 조성물에 있어서, 상기 무기물 코팅된 폐분리막으로부터 기인된 무기물 함량이 중공성형용 고분자 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 10 중량%가 되도록 각 함량을 조절하고, 하기 식 1을 만족하는 신재 고밀도 폴리에틸렌을 선정하는 단계; 및
(c) 상기 폐고밀도 폴리에틸렌 및 신재 고밀도 폴리에틸렌을 혼합하여 중공성형용 고분자 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 폐분리막을 재활용한 중공성형용 고분자 조성물의 제조방법을 제공한다.
[식 1] -4.3 ≤ log(MI1) + 2*log(MI2) ≤ -0.9
(상기 식 1에서,
MI1 및 MI2는 ASTM D1238 (190℃, 2.16 kg)에 의거하여 측정된 폐고밀도 폴리에틸렌의 용융흐름지수(MI1)와 상기 신재 고밀도 폴리에틸렌의 용융흐름지수(MI2)이다.)
일 구현예에 따른 폐분리막을 재활용한 중공성형용 고분자 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 (a) 단계는 통상적으로 무기물의 함량을 분석하기 위하여 사용되는 분석 방법이나 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다. 무기물 코팅된 폐분리막의 무기물 함량 분석 결과는 상술한 폐고밀도 폴리에틸렌의 무기물 함량과 동일하거나 다를 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
일 구현예에 따른 폐분리막을 재활용한 중공성형용 고분자 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 (b) 단계는 무기물 코팅된 폐분리막, 무기물 코팅되지 않은 폐분리막 및 신재 고밀도 폴리에틸렌의 함량을 조절하는 단계로, 적절한 물성의 신재 고밀도 폴리에틸렌을 선정하고 앞서 (a) 단계에서 측정한 무기물 코팅된 폐분리막의 무기물 함량에 따라 무기물 코팅되지 않은 폐분리막 및 신재 고밀도 폴리에틸렌의 함량을 조절할 수 있다.
구체적으로 용융흐름지수가 상기 식 1을 만족하는 신재 고밀도 폴리에틸렌을 선정하고, 상기 무기물 코팅된 폐분리막으로부터 기인된 무기물 함량이 중공성형용 고분자 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 10 중량%의 범위를 만족할 수 있도록, 폐고밀도 폴리에틸렌에서의 무기물 코팅된 폐분리막의 함량과 폐고밀도 폴리에틸렌 및 신재 고밀도 폴리에틸렌의 중량비를 조절하는 것일 수 있다. 일 구현예에 따른 폐분리막을 재활용한 중공성형용 고분자 조성물의 제조방법은 일정 함량 이상의 무기물 코팅된 폐분리막을 포함하는 폐고밀도 폴리에틸렌을 함유하여 친환경성을 용이하게 확보할 수 있고, 상술한 단계를 통해 고분자 조성물을 제조함으로써 중공성형에 적합한 용융흐름지수 및 기계적 물성을 효과적으로 구현할 수 있다.
일 구현예에 따른 폐분리막을 재활용한 중공성형용 고분자 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 (a) 내지 (b) 단계는 자동화시스템에 의해 처리될 수 있다. 보다 효율적인 공정 수행을 위하여, 무기물 코팅된 폐분리막의 무기물 함량의 측정, 신재 고밀도 폴리에틸렌의 선정 및 원료들의 함량 조절 과정이 상술한 조건을 만족할 수 있도록 자동화 시스템을 통해 처리할 수 있다.
일 구현예에 따른 폐분리막을 재활용한 중공성형용 고분자 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 (c) 단계는 (b) 단계를 통해 선정한 원료를 함량대로 투입하여 고분자 조성물을 제조하는 단계로, 통상적인 방법이나 공지된 배합 방법에 따라 수행될 수 있다. 비제한적인 예로 압출기, 롤밀, 반바리 믹서(banbury mixer), 니이더(kneader) 등을 이용하여 배합하는 것일 수 있다.
상기 원료는 상술한 무기물 코팅된 폐분리막, 무기물 코팅되지 않은 폐분리막 및 신재 고밀도 폴리에틸렌을 포함할 수 있고, 일 구현예에 따라 상기 원료들을 한 곳에 혼합하여 펠렛을 제조하는 것일 수 있다.
또다른 구현예에 따르면, 상기 무기물 코팅된 폐분리막 및 무기물 코팅되지 않은 폐분리막을 혼합하여 제1펠렛을 제조한 뒤, 상기 제1필렛 및 신재 고밀도 폴리에틸렌을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 원료를 복수의 단계로 나누어 배합 또는 용융혼련할 경우, 폐분리막을 보다 많은 양으로 투입하여 고분자 조성물을 제조할 수 있다는 장점이 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 개시를 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 개시를 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예들의 물성은 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
[물성평가방법]
1. 밀도 [g/㎤] : 수직 Column을 이용한 선형 밀도 구배관에 밀도를 알고 있는 표준 시편을 기준으로 높이에 따른 밀도 값의 Calibration Curve를 작성한 후 실시예에서 제조한 시편을 Column에 띄워 시료가 멈춰선 높이를 기록하여 상기 Calibration Curve와 대조함으로써 시편의 밀도를 기록하였다.
2. 분자량(Mw, Mn) [g/mol] : GPC (Agilent 사 Infinity1260)를 이용하여 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 측정하였다. GPC Column 온도는 160 ℃로 하였다. 용제는 트리클로로벤젠, 표준물은 폴리스티렌을 사용하였으며, 상온, 1 mL/min.의 flow rate로 분석하였다. 또한, 상기 Mw, Mn으로부터 다분산성 지수(PDI) 값을 계산하였다. 이외의 구체적인 조건은 하기와 같다.
-분석 기기 : 3개의 컬럼(모델명: Agilent사 PLgel Olexis 7.5X300 mm, 13㎛)과 가드컬럼 1개(모델명: Agilent사 PLgel Olexis 7.5X50 mm, 13㎛)가 연결되었고, 온도 160℃, GPC 유량 1mL/min으로 설정되어 있으며, 굴절률 검출기(Refractive Index Detector)가 연결된 GPC 시스템(모델명: Agilent사 1260 Infinity II High-Temperature GPC System)을 사용하였다.
-시료 준비 : 2 내지 5 ㎎의 샘플을 BHT 200ppm의 1,2,4-Trichlorobenzene 1M에 이용해 용해시켰다. 이 때 시료는 전처리기(Agilent PL-SP 260 VS Sample Preparation System)를 사용하여 150℃에서 4시간 동안 교반시켜 제조하였으며, 제조된 용액을 상기 GPC에 200μL 주입하여 분석하였다.
3. 용융흐름지수(MI) [g/10min.] : ASTM D1238에 의거하여 측정하였으며, 190℃, 2.16kg의 조건에서 10분 당 용리되는 그램(g/10min)으로 용융흐름지수(MI)를 측정하였으며, 190℃, 21.6kg의 조건에서 10분 당 용리되는 그램(g/10min)으로 고하중 용융흐름지수(HLMI)를 측정하였다.
4. 인장강도(Tensile Strength at Yield) 및 연신율(Elongation (at break)) [㎏f/㎠, %] : ASTM D638에 의거하여 측정하였으며, 구체적으로 시편 두께는 2.0 mm이고, 상기 시편을 23±2℃ 온도조건 및 50% 습도 환경에서 40 시간 동안 Conditioning 후, 50mm/min 속도 조건에서 측정하였다.
5. 아이조드 충격강도 [kJ/㎡] : ASTM D256에 의거하여, Dimension A 조건 (10.16±0.05㎜)으로 시편을 제작하였으며, 상기 시편을 23℃의 온도 조건 및 50% 습도 환경에서 40시간 동안 Conditioning 후 23±2℃의 온도에서 상온 아이조드 충격강도를 측정하였다.
6. 굴곡강도 [㎏f/㎠] : 시편을 23 ℃ 온도조건 및 50% 습도 환경에서 40 시간 동안 Conditioning 후, ASTM D790의 Procedure B 조건 (0.1 mm/mm/min.)에 의거하여 측정하였다.
7. 환경응력균열저항(ESCR) [시간] : ASTM D1693의 Condition B, F50 (Bath 온도 50 ℃)에 의거하여 측정하였다.
8. 무기물 함량 [중량%] : TGA(Waters Pacific Pte사, Discovery TGA)를 이용하여 실시예에서 제조된 시료 5~10㎎을 알루미늄 팬에 배치하고 질소 분위기에서 700℃까지 10℃/10min.의 속도로 가열하였으며, 이후 Air 조건에서 900℃까지 승온하여 내부 유기물을 제거하였다. 가열 전 시료의 중량에 대한 가열 후 잔량의 무게의 비를 계산하고, 이를 세라믹 함량으로 하여 하기 표에 나타내었다.
[제조예 1]
필름형태의 무기물이 코팅된 폐분리막 시료를 준비하였으며, 시료의 세라믹 함량은 60 중량%로 측정되었다. 단독으로는 가공이 불가하여 별도 물성은 평가하지 못하였다.
[제조예 2]
무기물이 코팅되기 전의(또는 무기물이 제거된) 폐분리막 시료를 5 ㎝ x 5 ㎝이하의 크기로 분쇄하여 가공온도 230℃에서 압출기를 통해 펠렛을 얻고 이를 충분히 건조하여 제조예 2의 무기물이 코팅되지 않은 폐고밀도 폴리에틸렌 펠렛을 제조하였으며 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
상기 제조예 1 및 2에서 폐분리막 시료는 폐이차전지와 이차전지 불량제품으로부터 회수된 시료와 고밀도 폴리에틸렌을 원료로 하는 이차전지 분리막 제조공정에서 발생하는 스크랩이나 트리밍된 후 회수된 분리막 끝단 시료를 이용하였다.
[실시예 1 내지 7 및 비교예 1 및 2]
상기 제조예 1의 무기물 함량을 고려하여 제조예 2의 무기물이 코팅되지 않은 폐고밀도 폴리에틸렌 및 하기 표 1의 물성을 갖는 신재 고밀도 폴리에틸렌(A~F)을 하기 표 2의 함량대로 투입하여 고분자 조성물을 제조하였다. 상기 고분자 조성물을 Bravender 사의 350cc 크기의 Internal Mixer에 투입하여 가공온도 200℃에서 40rpm으로 5분간 용융 혼련하였으며, 이어서 압축 프레스를 통해 시트 형태로 제조한 뒤 파쇄하여 성형용 펠렛을 제조하였다. 상기 성형용 펠렛을 사출 또는 압축성형하여 각 물성평가규격에 적합한 시편을 제조하였으며 하기 계산식 1의 값과 상술한 물성을 측정하여 하기 표 1, 3 및 4에 나타내었다.
[계산식 1]
log(MI1) + 2*log(MI2)
(상기 계산식 1에서, MI1 및 MI2는 상술한 식 1과 동일하다.)
| 제조예1 | 제조예2 | A | B | C | D | E | F | |
| MI | 0.02 | 0.02 | 0.35 | 1 | 0.05 | 1 | 0.18 | 5.5 |
| 계산식 1 | - | - | -2.6 | -1.7 | -4.3 | -1.7 | -3.2 | -0.22 |
| HLMI | 2 | 2 | - | - | 10 | - | - | - |
| 밀도 | 2.0 | 0.952 | 0.958 | 0.965 | 0.953 | 0.955 | 0.961 | 0.960 |
| 인장강도 | - | 230 | 280 | 240 | 260 | 250 | 309 | 270 |
| 연신율 | - | 700 | >700 | 500 | >700 | >500 | >700 | >500 |
| 굴곡강도 | - | 9200 | 9500 | 12000 | 9180 | 9500 | 11,400 | 9200 |
| 충격강도 | - | >60 | 15 | 8 | 20 | 15 | 11 | 9 |
| ESCR | - | 150 | >600 | 13 | >1000 | >600 | >300 | 4 |
- A(YUZEX 2520, SK케미칼)
- B(YUZEX 7300, SK케미칼)
- C(YUZEX 6100, SK케미칼)
- D(YUZEX 7302, SK케미칼)
- E(YUZEX 2600S, SK케미칼)
- F(YUZEX 7210, SK케미칼)
| (중량%) | 제조예 1 | 제조예 2 | A | B | C | F |
| 실시예 1 | 30 | 70 | ||||
| 실시예 2 | 10 | 20 | 70 | |||
| 실시예 3 | 30 | 70 | ||||
| 실시예 4 | 16 | 22 | 62 | |||
| 실시예 5 | 5 | 30 | 65 | |||
| 실시예 6 | 30 | 70 | ||||
| 실시예 7 | 10 | 20 | 70 | |||
| 비교예 1 | 50 | 50 | ||||
| 비교예 2 | 30 | 70 |
| 폐분리막 함량 [중량%] |
무기물 함량 [중량%] |
MI(2.16kg) [g/10min.] |
HLMI(21.6kg) [g/10min.] |
밀도 [g/㎤] |
|
| 실시예 1 | 30 | 18 | 0.27 | 25 | 1.11 |
| 실시예 2 | 30 | 6 | 0.14 | 12 | 1.00 |
| 실시예 3 | 30 | 18 | 0.27 | 31 | 1.15 |
| 실시예 4 | 38 | 10 | 0.20 | 18 | 1.04 |
| 실시예 5 | 35 | 3 | 0.19 | 16 | 0.98 |
| 실시예 6 | 30 | 18 | 0.05 | 9 | 1.10 |
| 실시예 7 | 30 | 6 | 0.06 | 9.4 | 0.98 |
| 비교예 1 | 50 | 30 | 배합 불가 | ||
| 비교예 2 | 30 | 18 | 2.4 | - | 1.23 |
| 인장강도 [kgf/㎠] |
연신율 [%] |
굴곡강도 [kgf/㎠] |
충격강도 [kJ/㎡] |
ESCR [시간] |
|
| 실시예 1 | 236 | 32 | 11600 | 5 | >300 |
| 실시예 2 | 257 | 360 | 10000 | 12 | >300 |
| 실시예 3 | 273 | 7 | 17000 | 3.5 | 20 |
| 실시예 4 | 247 | 700 | 11000 | 10 | 30 |
| 실시예 5 | 270 | 500 | 10300 | 11 | 40 |
| 실시예 6 | 232 | 39 | 12100 | 15 | >300 |
| 실시예 7 | 243 | 800 | 12100 | 20 | >300 |
| 비교예 2 | 276 | 4 | 15400 | 2.4 | <1 |
상기 표 3 및 4에서 보는 바와 같이, 상기 실시예에 따른 고분자 조성물은 무기물 코팅된 폐분리막을 포함하는 폐고밀도 폴리에틸렌을 30 중량% 이상 함유함에도 불구하고, 중공 성형 공정에서 선호되는 용융흐름지수를 가져 우수한 가공성을 구현할 수 있으며, 중공 성형품에서 선호되는 연신율, 인장강도, 충격강도 및 굴곡강도 등의 기계적 물성을 나타냄과 동시에 폐분리막을 재활용하여 친환경성을 효과적으로 구현할 수 있음을 확인하였다.
또한, 비교예 1을 통해 무기물 함량이 30 중량% 이상일 때 경우 가공의 진행이 어렵다는 점과, 비교예 2와 실시예 1,3의 비교를 통해 용융흐름지수가 0.01 내지 5 g/10min.인 신재 고밀도 폴리에틸렌을 사용한 고분자 조성물의 경우 중공 성형 공정에서 선호되는 용융흐름지수를 나타낸다는 점을 알 수 있었다.
특히, 실시예 3, 4, 및 5의 비교를 통해, 무기물 코팅된 폐분리막으로부터 기인된 무기물 함량이 3 내지 10 중량%일 경우, 보다 우수한 물성을 나타내며, 또한 실시예 6, 7을 통해 신재 고밀도 폴리에틸렌의 용융흐름지수가 0.1 내지 2 g/10min.의 범위에서 보다 우수한 가공성을 구현할 수 있음을 확인하였다.
[실시예 8]
80L Bunbury Mixer에 제조예 1의 세라믹이 코팅된 폐분리막 12kg 및 제조예 2의 세라믹이 코팅되지 않은 폐분리막 28kg을 투입하고 90℃ 온도, 65 rpm의 조건에서 약 3분간 용융 혼련한 뒤, 250Τ Single Screw 압출기로 압출하여 제1펠렛을 제조하였다. 이어서 동일 믹서에 상기 제1펠렛 및 YUZEX 2600S를 1:1의 비율로 투입하고 90℃ 온도, 65 rpm의 조건에서 약 5분간 용융 혼련한 뒤, Single Screw 압출기로 압출하여 성형용 펠렛을 제조하였다. 상기 성형용 펠렛을 사출 또는 압출하여 각 물성평가규격에 적합한 시편을 제조하였으며 물성을 측정하여 하기 표 5에 나타내었다.
[실시예 9]
80L Bunbury Mixer에 제조예 1의 세라믹이 코팅된 폐분리막 10kg, 제조예 2의 세라믹이 코팅되지 않은 폐분리막 20kg 및 YUZEX 7302 10kg를 투입하고 90℃ 온도, 65 rpm의 조건에서 약 3분간 용융 혼련한 뒤, 250Τ Single Screw 압출기로 압출하여 제1펠렛을 제조하였다. 나머지 과정은 상기 실시예 8과 동일하게 수행하였으며 각 물성평가규격에 적합한 시편을 제조하고 물성을 측정하여 하기 표 5에 나타내었다.
| 폐분리막 함량 [중량%] |
무기물 함량 [중량%] |
MI(2.16kg) [g/10min.] |
밀도 [g/㎤] |
연신율 [%] |
굴곡강도 [kgf/㎠] |
충격강도 [kJ/㎡] |
|
| 실시예 8 | 50 | 9 | 0.1 | 1 | 800 | 10100 | 30 |
| 실시예 9 | 37.5 | 7.5 | 0.1 | 1 | 860 | 10600 | 21 |
상기 표 5에서 보는 바와 같이, 실시예 8 및 9의 고분자 조성물은 Bunbury Mixer를 이용하여 성형용 펠렛을 제조함으로써 보다 경제적이고 손쉬운 폐분리막을 재활용할 수 있다는 점에서 친환경성을 적극적으로 향상시킬 수 있으며, 제조예 1의 세라믹이 코팅된 폐분리막 및 제조예 2의 세라믹이 코팅되지 않은 폐분리막 중량비를 1 : 2 내지 2.5의 범위로 하여 무기물 함량을 적절하게 조절함으로써 보다 중공 성형에 선호되는 용융흐름지수 및 연신율, 굴곡강도 및 충격강도등의 기계적 물성을 달성할 수 있음을 확인하였다. 또한 추가적인 실험을 통해 제조예 1의 세라믹이 코팅된 폐분리막만의 경우 용융 혼련 작업이 어렵다는 점을 확인하였다.[평가예]
상기 실시예에서 제조된 성형용 펠렛을 이용하여 중공 성형을 수행하였으며 이를 통해 1.5L, 18L 크기의 중공성형품을 제조하였다. 중공 성형품의 평가 항목은 성형품의 외관, 상부하중(Top load)강도[kgf/㎠], 환경응력균열저항(ESCR), 적재시험 및 낙하시험을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
이때, 성형품의 외관은 성형품의 표면 외관을 관찰하여 표면이 매끄럽고 광택이 나는 경우: 양호(◎), 표면은 매끄러우나 광택이 나지 않는 경우: 보통(△), 표면이 울퉁불퉁하여 외부 돌기가 만져지는 경우: 불량(X)으로 나타내었다. 또한, 상부하중강도는 ASTM D2659에 의거하여 UTM을 통한 용기의 Crush Yield Properties로 측정되었다. 용기 ESCR의 경우 1.5L 소형 용기는 ASTM D5571에 의거하여 용기 내부에 10% Igepal 수용액을 채운뒤 50℃ 오븐 하에서 각 용기당 4.5kg의 무게추를 올리고 14일간 수용액 누출 여부를 평가하였으며, 18L 용기는 20kPa의 수압으로 30분간 유지시켜 수용액 누출 여부를 판단하는 방법으로 평가하였고, 누출 여부에 따라 Pass or Fail로 표시하였다. 적재시험은 내용물을 채워넣은 용기를 4단 적재 후 2주간 보관하여 용기 찌그러짐 및 내용물 누출여부를 평가하였다. 낙하시험은 용기에 물을 절반 이상 채운 뒤 약 4M 높이에서 떨어뜨려 내용물 누출 여부를 평가하여 Pass or Fail로 기재하였다.
| 사용 수지 | 제조 용기 | 외관 | 상부하중강도 | 용기 ESCR | 적재시험 | 낙하시험 |
| 실시예 4 | 1.5L | ◎ | 57 kgf | Pass | Pass | Pass |
| 실시예 5 | 1.5L | ◎ | 55 kgf | Pass | Pass | Pass |
| 실시예 8 | 18L | △ | 315 kgf | Pass | Pass | Pass |
| 실시예 9 | 18L | ◎ | 320 kgf | Pass | Pass | Pass |
| E(2600S) | 18L | ◎ | 330 kgf | Pass | Pass | Pass |
상기 표 6에서 보는 바와 같이, 상기 실시예의 고분자 조성물을 중공 성형하여 제조한 성형품은 외관이 양호하고 상부 하중 강도 및 환경응력균열저항 특성도 우수하며 적재시험 및 낙하시험 기준을 통과하였다는 점에서 통상적으로 중공성형에 사용되는 고밀도 폴리에틸렌 제품(2600S)과 동등 유사한 물성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 반면 비교예 2의 고분자 조성물을 이용한 경우 성형성이 미흡하여 용기제조가 불가능하였다.이를 통해 일 구현예에 따라 제조된 중공성형용 고분자 조성물은 무기물 코팅된 폐분리막을 일정 함량 이상 포함함에도 불구하고, 중공성형에서 선호되는 용융흐름지수를 가져 가공성이 탁월하며, 이를 통해 제조된 성형품은 탁월한 기계적 물성 및 친환경성을 효과적으로 구현할 수 있음을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (19)
- 무기물 코팅된 폐분리막을 포함하는 폐고밀도 폴리에틸렌; 및 ASTM D1238 (190℃, 2.16 kg)에 의거하여 측정된 용융흐름지수가 0.01 내지 5 g/10min.인 신재 고밀도 폴리에틸렌;을 포함하고,
상기 중공성형용 고분자 조성물 총 중량에 대하여 상기 무기물 코팅된 폐분리막으로부터 기인된 무기물 함량이 20 중량% 이하인 중공성형용 고분자 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 중공성형용 고분자 조성물 총 중량에 대하여 상기 무기물 코팅된 폐분리막으로부터 기인된 무기물 함량이 3 내지 10 중량%인 중공성형용 고분자 조성물. - 제 2항에 있어서,
상기 폐고밀도 폴리에틸렌은 무기물 코팅되지 않은 폐분리막을 더 포함하며,
상기 무기물 코팅되지 않은 폐분리막을 투입하여 상기 중공성형용 고분자 조성물의 무기물 함량을 조절하는 것인 중공성형용 고분자 조성물. - 제 2항에 있어서,
상기 폐고밀도 폴리에틸렌의 용융흐름지수(MI1) 및 신재 고밀도 폴리에틸렌의 용융흐름지수(MI2)는 하기 식 1을 만족하고, 상기 용융흐름지수는 ASTM D1238 (190℃, 2.16 kg)에 의거하여 측정된 것인 중공성형용 고분자 조성물.
[식 1] -4.3 ≤ log(MI1) + 2*log(MI2) ≤ -0.9 - 제 4항에 있어서,
상기 폐고밀도 폴리에틸렌은 ASTM D1238 (190℃, 21.6 kg)에 의거하여 측정된 용융흐름지수(HLMI1)가 0.1 내지 7.0 g/10min.인 중공성형용 고분자 조성물. - 제 4항에 있어서,
상기 신재 고밀도 폴리에틸렌은 ASTM D1238 (190℃, 2.16 kg)에 의거하여 측정된 용융흐름지수(MI2)가 0.1 내지 2 g/10min.인 중공성형용 고분자 조성물. - 제 3항에 있어서,
상기 무기물 코팅된 폐분리막 및 무기물 코팅되지 않은 폐분리막은 1 : 0.1 내지 10의 중량비를 만족하는 중공성형용 고분자 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 폐고밀도 폴리에틸렌은 30 내지 50 중량% 포함되는 중공성형용 고분자 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 폐고밀도 폴리에틸렌 및 신재 고밀도 폴리에틸렌은 1 : 1 내지 3의 중량비를 만족하는 중공성형용 고분자 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 폐분리막은 폐이차전지와 이차전지 불량제품으로부터 회수된 폐분리막, 이차전지 분리막 제조 공정에서 발생하는 스크랩 및 트리밍된 후 회수된 분리막 끝단에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 폐분리막인 중공성형용 고분자 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 중공성형용 고분자 조성물은 ASTM D1238 (190℃, 2.16 kg)에 의거하여 측정된 용융흐름지수(MI3)가 0.05 내지 1.0 g/10min.인 중공성형용 고분자 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 중공성형용 고분자 조성물은 인장강도가 220 kg/㎠ 이상이고, 연신율이 300%이상인 중공성형용 고분자 조성물. - 제 12항에 있어서,
상기 중공성형용 고분자 조성물은 23±2℃온도에서 측정한 아이조드 충격강도가 10 kJ/㎡이상이고, 굴곡강도가 9,000 ㎏f/㎠ 이상인 중공성형용 고분자 조성물. - 제 12항에 있어서,
상기 중공성형용 고분자 조성물은 ASTM D1693에 의거하여 측정한 환경응력균열저항이 10시간 이상인 중공성형용 고분자 조성물. - 제1항 내지 제14항에서 선택되는 어느 한 항의 중공성형용 고분자 조성물을 포함하는 성형용 펠렛.
- 제1항 내지 제14항에서 선택되는 어느 한 항의 중공성형용 고분자 조성물을 중공성형하여 제조된 성형품.
- (a) 무기물 코팅된 폐분리막의 무기물 함량을 측정하는 단계;
(b) 무기물 코팅된 폐분리막과 무기물 코팅되지 않은 폐분리막을 포함하는 폐고밀도 폴리에틸렌; 및 신재 고밀도 폴리에틸렌;을 포함하는 중공성형용 고분자 조성물에 있어서,
상기 무기물 코팅된 폐분리막으로부터 기인된 무기물 함량이 중공성형용 고분자 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 10 중량%가 되도록 각 함량을 조절하고
하기 식 1을 만족하는 신재 고밀도 폴리에틸렌을 선정하는 단계; 및
(c) 상기 폐고밀도 폴리에틸렌 및 신재 고밀도 폴리에틸렌을 혼합하여 중공성형용 고분자 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 폐분리막을 재활용한 중공성형용 고분자 조성물의 제조방법.
[식 1] -4.3 ≤ log(MI1) + 2*log(MI2) ≤ -0.9
(상기 식 1에서,
MI1 및 MI2는 ASTM D1238 (190℃, 2.16 kg)에 의거하여 측정된 폐고밀도 폴리에틸렌의 용융흐름지수(MI1)와 상기 신재 고밀도 폴리에틸렌의 용융흐름지수(MI2)이다.) - 제 17항에 있어서,
상기 (c) 단계는 상기 무기물 코팅된 폐분리막, 무기물 코팅되지 않은 폐분리막 및 신재 고밀도 폴리에틸렌을 한 곳에 혼합하여 펠렛을 제조하는 것인 폐분리막을 재활용한 중공성형용 고분자 조성물의 제조방법. - 제 17항에 있어서,
상기 (c) 단계는 상기 무기물 코팅된 폐분리막 및 무기물 코팅되지 않은 폐분리막을 혼합하여 제1펠렛을 제조한 뒤,
상기 제1필렛 및 신재 고밀도 폴리에틸렌을 혼합하는 단계를 포함하는 것인 폐분리막을 재활용한 중공성형용 고분자 조성물의 제조방법.
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