KR20240025492A - 멀티 에멀젼 마이크로캡슐 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR20240025492A
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KR1020230108382A
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이원목
김정민
김영석
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세종대학교산학협력단
한국전자기술연구원
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Abstract

본원은 멀티 에멀젼 마이크로캡슐 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

멀티 에멀젼 마이크로캡슐 및 이의 제조방법{MULTI EMULSION MICROCAPSULE AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본원은 멀티 에멀젼 마이크로캡슐 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
콜로이드 분산(colloidal dispersion)은 전기 영동 디스플레이(electrophoretic display; EPD), 석유 산업 및 프린터 토너와 같은 수많은 응용 분야로 인하여 큰 관심을 끌었다. EPD는 두 개의 평행한 투명 전극 사이에 각각 흑백의 반대 전하를 띤 콜로이드 분산액의 전기영동 이동성에 관한 것으로서, 빛의 반사에 의존하여 디스플레이에 대비를 표시하는 종이의 전자 아날로그이다. 각 픽셀의 전압 바이어스는 흑백 반사 대비를 유도한다. 실용적인 관점에서, 잉크 분산액을 마이크로캡슐화(microencapsulation)하는 경우, 캡슐화된 잉크는 액체 분산매의 잠재적인 누출 문제로부터 안전하기 때문에 EPD 장치의 제조 공정이 활발하게 연구되었다.
EPD 기술은 지난 20 년 동안 엄청난 발전을 이루었으며, 흑백 입자에 컬러 필터를 사용하거나 컬러 분산액을 직접 사용하는 풀컬러 EPD 패널 등이 연구되었다. 그러나, 컬러 필터 또는 유기 염료를 사용하는 컬러 입자는 고유의 빛 흡수로 인하여 밝기 손실이 불가피하며, 유기 염료는 햇빛이나 실내 조명에 노출되면 색이 표백될 수 있다. 반면, 브래그 회절(Bragg diffraction)에 기반한 구조색(structural colors)은 컬러 디스플레이에서 흡수성 색상보다 더 향상된 가시성과 선명도를 제공할 수 있다. 종래의 연구에 따르면, 얇은 오팔 템플릿 내에 채워진 폴리머는 광결정 디스플레이(photonic crystal display)에서 전기화학적으로 팽창 정도를 조절하여 구조색을 변화시켰으며, 액체 매질의 결정성 콜로이드 어레이(crystalline colloidal array; CCA)의 분산액 또한 EPD를 구현하는 데 사용되었다. 단분산(monodisperse) 콜로이드 구체는 표면이 액체 매질에서 정전기적으로 안정화되면 면심 입방 격자(face-centered cubic lattices)를 가진 장거리 정렬 구조로 자기 조립되어 구조색을 나타낼 수 있다.
색상 조정이 가능한 반사 디스플레이의 경우, 400 nm 내지 700 nm에서 입자 간 거리를 갖는 CCA가 큰 가능성을 보여주었다. 유전율(εr)이 큰 액체 매질에서 입자 충전이 용이하기 때문에, CCA 형성을 위하여 물, 알코올 또는 프로필렌 탄산염(propylene carbonate)을 이용하여 콜로이드 분산액이 제조되었다. 예를 들어, 프로필렌 탄산염에서 초상자성 산화철(SPION) 마이크로구체의 EPD가 보고되었으나, 콜로이드 마이크로구체의 표면을 적절히 변형하면 전하 안정화된 CCA를 수득할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 종래의 연구에 따르면, C18로 변형된 SPION은 역미셀 형태의 오일 분산성 음이온 계면활성제인 에어로졸-OT(aerosol-OT; AOT)를 흡착하여 소수성 매질에서 안정화될 수 있다. 후속적으로, 자기 변색 색상을 조정하기 위해 콜로이드 자기 조립이 조사되었으며, 비극성 고분이자 콜로이드 입자를 사용하여 표면 변형없이 전하가 안정화될 수 있다. 최근, 이소파-G(isopar-G; IPG, ExxonMobil)의 i-파라핀 유체(i-paraffinic fluid)를 사용하여 AOT 역미셀에 의하여 안정화된 폴리(t-부틸 메타크릴레이트)(poly(t-butyl methacrylate); PtBMA) μ-구체의 CCA를 사용하여 EPD가 제조되었다. 고지수(high index) 폴리(메틸 메타크릴레이트)[poly(methyl methacrylate); PMMA] 코어가 있는 코어-쉘 μ-구체를 사용하면 AOT 역미셀과의 반데르발스 상호 작용이 개선되어 입자 충전이 향상되고 색상 조정성이 향상되는 것으로 밝혀졌다.
마이크로캡슐(μ-capsules)은 누출 걱정 없이 투명 전극에 코팅할 수 있는 이상적인 EPD 소재이기 때문에 컬러 EPD의 상용화를 앞당기기 위해서는 마이크로캡슐화가 전제되어야 한다. E-잉크 기술에 사용되는 "복합 코아세르베이션(complex coacervation)"은 젤라틴과 같은 수용성 폴리머가 분산된 입자를 포함하는 오일 방울 표면에 얇은 층을 형성하는 콜로이드 분산액의 마이크로캡슐화의 핵심 개념이다. 복합 코아세르베이션은 pH를 감소시키거나, 등전점(isoelectric point)이 낮은 다당류를 후속적으로 첨가하여 용이하게 수행될 수 있다. 마이크로캡슐화는 EPD 소자에 필수적인 공정이지만, 복합 코아세르베이션 공정을 통한 구조색 기반 포토닉 잉크의 제조는 거의 시도되지 않고 있다.
미국등록특허공보 제9005494호.
본원은 멀티 에멀젼 마이크로캡슐 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 산화철 나노입자, 상기 산화철 나노입자를 둘러싸는 실리카 쉘, 및 상기 실리카 쉘 표면에 흡착된 계면활성제를 포함하는 마이크로구체를 하나 이상 포함하는 에멀젼; 상기 에멀젼의 표면에 형성되는 젤라틴을 포함하는 제 1 코팅층; 및 상기 제 1 코팅층 상에 형성되는 검을 포함하는 제 2 코팅층을 포함하는 멀티 에멀젼 마이크로캡슐로서, 상기 제 1 코팅층 및 상기 제 2 코팅층은 서로 가교결합되는 것인, 멀티 에멀젼 마이크로캡슐을 제공한다.
본원의 제 2 측면은, (a) 초상자성 산화철(Fe3O4) 나노입자에 테트라에틸오쏘실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS)를 첨가하여 실리카로 코팅된 초상자성 산화철(Fe3O4@SiO2) 나노입자를 수득하는 것; (b) 상기 실리카로 코팅된 초상자성 산화철 나노입자를 계면활성제를 포함하는 소수성 분산매에 분산시켜 산화철 분산액을 수득하는 것; 및 (c) 상기 산화철 분산액을 젤라틴 수용액 및 검 수용액와 차례대로 혼합하여 복합 코아세르베이션(complex coacervation)을 통하여 멀티 에멀젼 마이크로캡슐을 제조하는 것을 포함하는, 제 1 측면에 따른 멀티 에멀젼 마이크로캡슐의 제조방법을 제공한다.
본원의 제 3 측면은, 제 1 측면에 따른 멀티 에멀젼 마이크로캡슐을 포함하는, 광결정 디바이스를 제공한다.
본원의 구현예들에 따른 멀티 에멀젼 마이크로캡슐은 단일 에멀젼 마이크로캡슐과 비교하여 안정성이 향상된 것일 수 있다.
본원의 구현예들에 따른 멀티 에멀젼 마이크로캡슐은 염료없이 색상을 구현할 수 있다.
본원의 구현예들에 따른 멀티 에멀젼 마이크로캡슐은 자기 변색(magnetochromism) 및 전기 변색(electrochromism)이 가능할 수 있다.
본원의 구현예들에 따른 멀티 에멀젼 마이크로캡슐은 약 9 개월 이상의 장기 안정성을 보일 수 있다.
본원의 구현예들에 따른 멀티 에멀젼 마이크로캡슐은 멀티 에멀젼 구조로 인하여 복제 몰딩(replica molding) 및 광경화(photocuring)가 가능한 정도의 우수한 기계적 강도를 나타낼 수 있다.
본원의 구현예들에 따른 멀티 에멀젼 마이크로캡슐은 전기 영동 디스플레이, 웨어러블 디스플레이, 플렉서블 디스플레이, 반사형 디스플레이, 광학 센서, 바이오 센서, 위변조 방지 소재, 및 고감성 코팅 소재에 적용될 수 있다.
본원의 구현예들에 따른 멀티 에멀젼 마이크로캡슐의 제조방법은 종래의 방법과 비교하여, 표면처리를 포함하지 않아도 안정화된 멀티 에멀젼 마이크로캡슐을 수득할 수 있다.
본원의 구현예들에 따른 멀티 에멀젼 마이크로캡슐의 제조방법은 캡슐화 이후에도 색상을 구현할 수 있다.
도 1은, 본원의 일 실시예에 있어서, 복합 코아세르베이션(complex coacervation) 과정의 모식도이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 있어서, 계면활성제 농도에 따른 이소파-G(isopar-G; IPG, ExxonMobil)/할로카본(halocarbon; HC, sigma-aldrich)의 상대투과도(relative permittivity) 그래프이다.
도 3a은, 본원의 일 실시예에 있어서, 젤라틴이 수상(aqueous phase)에서 오일-물 계면(oil-water interface)으로 흡착되는 복합 코아세르베이션의 초기 단계를 나타내는 모식도이며, 도 3b는, 본원의 일 실시예에 있어서, 젤라틴이 흡착되는 동안, Solsperse-17k 분자 대부분은 역미셀을 형성하여 주로 SPION 표면에 흡착되고, Solsperse-17k 분자 일부는 오일-물 계면에 모아지는 과정을 나타내는 모식도이다.
도 4a는, 본원의 일 실시예에 있어서, 순수(pristine) Fe3O4 나노입자의 주사전자현미경(scanning electron microscopy; SEM) 이미지이며, 도 4b 및 4c는, 본원의 일 실시예에 있어서, 130 nm의 직경을 갖는 Fe3O4@SiO2 (SP130)의 주사전자현미경 및 투과전자현미경(transmission electron microscopy; TEM) 이미지이다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 있어서, SP130의 X-선 회절도(X-ray diffractogram)이다.
도 6a 내지 6c은, 본원의 일 실시예에 있어서, 에탄올에서 동적 광 산란(dynamic light scattering)으로 측정된, 각각 직경 130 nm, 140 nm, 및 170 nm의 SPION(각각, SP130, SP140, 및 SP170)의 크기 분포 그래프이다.
도 7은, 본원의 일 실시예에 있어서, 에탄올에 분산된 SP130의 자기 유도 구조색을 나타내는 이미지이다.
도 8은, 본원의 일 실시예에 있어서, H-필드 하에서의 SPION의 입자 사슬 정렬(particle chain alignment) 및 브래그 법칙(Bragg law;λ1>λ2)에 의하여 입자 간 거리(d)로부터 추정되는 회절된 빛 파장(λ)을 나타내는 모식도이다.
도 9a는, 본원의 일 실시예에 있어서, 동일한 H-필드 강도에서 SP130, SP140, 및 SP170의 구조색을 나타내는 이미지이며, 도 9b는, 본원의 일 실시예에 있어서, 다양한 H-필드 강도에서 에탄올에 분산된 SP140의 반사율 스펙트럼(reflectance spectra)이다.
도 10a는, 본원의 일 실시예에 있어서, 양이온성 에틸렌 디암모늄 헤드(cationic ethylene diammonium head)와 메틸설페이트 카운터이온(methylsulfate counter ions)이 코어에 있는 오일에 분산되어 충돌에 의하여 각각 음이온성(파란색 코어) 및 양이온성(주황색 코어) 미셀을 생성하는 Solsperse-17k의 중성 역미셀의 모식도이며, 도 10b는, 본원의 일 실시예에 있어서, IPG/HC에 분산된 구형의 SPION과 미리 흡착된 Solsperse-17k와의 반데르발스 상호작용에 의하여 μ-구체 표면에 음이온 역미셀이 흡착되는 것을 나타내는 모식도이다.
도 11은, 본원의 일 실시예에 있어서, IPG/HC에 분산된 계면활성제의 함량에 따른 0.5 wt% SP170 μ-구체의 제타 전위(zeta potential) 그래프이다.
도 12a는, 본원의 일 실시예에 있어서, 입자 사슬 형성(particle chain formation)을 통한 SPION의 자기 변색(magnetochromic) 색상 변화를 나타내는 모식도이며, 도 12b는, 본원의 일 실시예에 있어서, 10 mT, 20 mT, 40 mT, 및 60 mT의 H-필드 강도에서의, 3 wt% Solsperse-17k를 포함하는 IPG/HC에 분산된 20 wt% SP170 μ-구체의 반사 스펙트럼이며, 도 12c는, 본원의 일 실시예에 있어서, 도 12b와 동일한 분산액의 자기 변색에 의한 구조색 변화를 나타내는 이미지이다.
도 13a는, 본원의 일 실시예에 있어서, 하전된 μ-구체의 전기 영동(electrophoretic movement) 및 자기 조립에 의한 SP170의 전기 변색(electrochromic) 색상 변화를 나타내는 모식도이며, 도 13b는, 본원의 일 실시예에 있어서, 전압 바이어스 유무에 따른 40 wt% SP170 분산액의 반사 스펙트럼이며, 도 13c는, 본원의 일 실시예에 있어서, 도 13b와 동일한 분산액의 전기 변색에 의한 구조색 변화를 나타내는 이미지이다.
도 14는, 본원의 일 실시예에 있어서, H-필드의 강도에 따른, MC-180 (10 wt% Solperse-17k 및 20 wt% SP170); MC-270 (6 wt% Solperse-17k 및 20 wt% SP140); 및 MC-650 (3 wt% Solperse-17k 및 20 wt% SP140) μ-캡슐의 자기 변색 이미지이다.
도 15는, 본원의 일 실시예에 있어서, 10 mT 및 60 mT에서 MC-180의 확대 이미지이다.
도 16a 및 16b는, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 반사 및 투과 광학 현미경(optical microscopic; OM) 기법을 통하여 관찰된 IPG/HC에 SP170의 하전 분산을 포함하는 MC-180 μ-캡슐 이미지이며, 도 16c는, 본원의 일 실시예에 있어서, 투과형 광학현미경으로 촬영된, 난낭(egg sac) 내부 구조를 나타내는 단일 μ-캡슐의 확대 이미지이다.
도 17a 및 17b는, 본원의 일 실시예에 있어서, H-필드가 없는 경우의 μ-캡슐의 레이저 주사 공초점 현미경(laser scanning confocal microscopy; LSCM) 이미지 및 모식도이며, 도 17a의 삽입도는 상기 μ-캡슐의 실측 현미경 사진이다.
도 18a 및 18b는, 본원의 일 실시예에 있어서, 특정 방향의 H-필드가 있는 경우의 μ-캡슐의 LSCM 이미지 및 모식도이며, 도 18a의 삽입도는 상기 μ-캡슐의 실측 현미경 사진이다.
도 19a 및 19b는, 본원의 일 실시예에 있어서, 도 18a 및 18b의 H-필드의 방향과 상이한 방향의 H-필드가 있는 경우의 μ-캡슐의 LSCM 이미지 및 모식도이다.
도 20a 내지 20c는, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 MC-180, MC-270, 및 MC-650을 포함하는 IPG/HC/Solsperse-17k의 SPION 분산액 μ-캡슐의 이미지이며, 도 20d는, 본원의 일 실시예에 있어서, 캡슐 크기에 따른 MC-180, MC-270, 및 MC-650의 분포 그래프이다.
도 21a 및 21b는, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 10 mT 및 60 mT의 H-필드 하에서 IPG/HC/Solperse-17k(10 wt%)에 40 wt% SP130을 포함하는 MC-70 μ-캡슐 이미지이다.
도 22a 및 22b는, 본원의 일 실시예에 있어서, 건조된 MC-70 μ-캡슐의 OM 이미지이며, 도 22c는, 본원의 일 실시예에 있어서, 건조된 MC-70 μ-캡슐의 SEM 이미지이다.
도 23a 및 23b는, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 H-필드가 없는 경우의 μ-캡슐의 LSCM 이미지 및 모식도이며, 도 23a의 삽입도는 상기 μ-캡슐의 실측 현미경 사진이다.
도 24a 및 24b는, 본원의 일 실시예에 있어서, 특정 방향의 H-필드가 있는 경우의 μ-캡슐의 LSCM 이미지 및 모식도이며, 도 24a의 삽입도는 상기 μ-캡슐의 실측 현미경 사진이다.
도 25a 및 25b는, 본원의 일 실시예에 있어서, 도 24a 및 24b의 H-필드의 방향과 상이한 방향의 H-필드가 있는 경우의 μ-캡슐의 LSCM 이미지 및 모식도이다.
도 26a 및 26b는, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 0 V 및 30 V의 전압 바이어스에서 2 개의 인듐 주석 산화물(indium tin oxide; ITO) 사이에 폴리우레탄(polyurethane; PU) 바인더가 포함된 SP130 μ-캡슐의 사진이다.
도 27a 및 27b는, 본원의 일 실시예에 있어서, 각각 E-필드가 없는 μ-캡슐; 및 전압 바이어스에 의한 전기영동 정렬이 있는 μ-캡슐의 개략도이다.
도 28a는, 본원의 일 실시예에 있어서, MC-180 μ-캡슐의 카멜레온 모양 복제 몰딩(replica molding)을 보여주는 모식도이며, 도 28b는, 본원의 일 실시예에 있어서, μ-캡슐을 포함하는 광경화(photocuring)된 복제 필름의 제조 과정을 나타내는 모식도이며, 도 28c는, 본원의 일 실시예에 있어서, H-필드의 강도가 증가함에 따라 나타나는 μ-캡슐 포토닉 필름의 점진적인 구조색 변화 이미지이며, 도 28d는, 본원의 일 실시예에 있어서, 제조 후 1 년이 지난 μ-캡슐의 확대 이미지이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~ 하는 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 산화철 나노입자, 상기 산화철 나노입자를 둘러싸는 실리카 쉘, 및 상기 실리카 쉘 표면에 흡착된 계면활성제를 포함하는 마이크로구체를 하나 이상 포함하는 에멀젼; 상기 에멀젼의 표면에 형성되는 젤라틴을 포함하는 제 1 코팅층; 및 상기 제 1 코팅층 상에 형성되는 검을 포함하는 제 2 코팅층을 포함하는 멀티 에멀젼 마이크로캡슐로서, 상기 제 1 코팅층 및 상기 제 2 코팅층은 서로 가교결합되는 것인, 멀티 에멀젼 마이크로캡슐을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 마이크로구체는 코어-쉘 구조인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 에멀젼은 소수성 용액을 포함하는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 소수성 용액은 계면활성제를 포함하는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 소수성 용액은 에탄올, 이소파-G(isopar-G), 및 할로카본(halocarbon)에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 계면활성제는 Solsperse-17k인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 계면활성제는 상기 실리카 쉘 표면에 직접 흡착되거나 또는 역미셸을 형성하여 흡착되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 멀티 에멀젼 마이크로캡슐의 내부는 난낭(egg sac) 구조인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 멀티 에멀젼 마이크로캡슐은 외부 자기장에 의하여 자기 변색(magnetochromism)이 가능한 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 멀티 에멀젼 마이크로캡슐은 자기장의 세기가 증가할수록 청색 편이가 나타날 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 멀티 에멀젼 마이크로캡슐은 전압 인가에 의하여 전기 변색(electrochromism)이 가능한 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 멀티 에멀젼 마이크로캡슐은 상기 마이크로구체의 직경에 따라 구조색이 달라질 수 있다.
본원의 제 2 측면은, (a) 초상자성 산화철(Fe3O4) 나노입자에 테트라에틸오쏘실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS)를 첨가하여 실리카로 코팅된 초상자성 산화철(Fe3O4@SiO2) 나노입자를 수득하는 것; (b) 상기 실리카로 코팅된 초상자성 산화철 나노입자를 계면활성제를 포함하는 소수성 분산매에 분산시켜 산화철 분산액을 수득하는 것; 및 (c) 상기 산화철 분산액을 젤라틴 수용액 및 검 수용액와 차례대로 혼합하여 복합 코아세르베이션(complex coacervation)을 통하여 멀티 에멀젼 마이크로캡슐을 제조하는 것을 포함하는, 제 1 측면에 따른 멀티 에멀젼 마이크로캡슐의 제조방법을 제공한다.
본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 본원의 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, (a)에서, 상기 초상자성 산화철 나노입자를 용매에 분산하는 것을 추가 포함하며, 상기 용매의 종류 및 조성에 따라 상기 실리카로 코팅된 초상자성 산화철 나노입자의 직경이 조절되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 및 글리세롤에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매가 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜을 포함하는 경우, 상기 용매에 포함되는 상기 에틸렌글리콜 및 상기 디에틸렌글리콜의 중량비에 따라 상기 초상자성 산화철 나노입자의 직경이 조절되는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매에 포함되는 상기 에틸렌글리콜 및 상기 디에틸렌글리콜의 중량비가 약 7:3, 약 8:2, 또는 약 10:0인 경우, 상기 실리카로 코팅된 초상자성 산화철 나노입자의 유체역학적 직경(hydrodynamic diameter)은 각각 약 80 nm 내지 약 180 nm, 약 90 nm 내지 약 190 nm, 또는 약 105 nm 내지 약 230 nm인 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매에 포함되는 상기 에틸렌글리콜 및 상기 디에틸렌글리콜의 중량비가 약 7:3, 약 8:2, 또는 약 10:0인 경우, 상기 실리카로 코팅된 초상자성 산화철 나노입자의 유체역학적 직경은 각각 약 130 nm, 약 140 nm, 또는 약 170 nm인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, (c)에서, 상기 복합 코아세르베이션은 ⅰ) 상기 계면활성제 및 역미셸이 흡착된 상기 실리카로 코팅된 초상자성 산화철(Fe3O4@SiO2) 나노입자를 포함하는 에멀젼이 형성되는 것; ⅱ) 상기 에멀젼에 젤라틴이 증착되어 제 1 코팅층을 형성하는 것; ⅲ) 상기 젤라틴에 검이 증착되어 제 2 코팅층을 형성하는 것; 및 ⅳ) 상기 제 1 코팅층 및 상기 제 2 코팅층이 서로 가교결합되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, ⅱ)에서, 상기 젤라틴의 증착은 약 pH 6 이하에서 수행되는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, ⅱ)에서, 상기 젤라틴의 증착은 약 pH 6 이하, 약 pH 5 이하, 또는 약 pH 4 이하에서 수행되는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, ⅱ)에서, 상기 젤라틴은 약 pH 6 이하에서 음전하를 띨 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, ⅲ)에서, 상기 검의 증착은 약 pH 4 미만에서 수행되는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, ⅲ)에서, 상기 검의 증착은 약 pH 4 미만, 약 pH 3 미만, 또는 약 pH 2 미만에서 수행되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, ⅳ)에서, 상기 가교결합은 후속적으로 가교제가 첨가되어 수행되는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 가교제는 글루타르알데히드(glutaraldehyde; GA), 글리옥살(glyoxal), 제니핀(genipin), 글리세롤(glycerol) 과요오드산나트륨(sodium periodate), 과산화수소(hydrogen peroxide), 에피클로로히드린(epichlorohydrin), 말론알데하이드(malonaldehyde), 숙신다이알데하이드(succindialdehyde), 테레프탈알데하이드(terephthalaldehyde), 포름알데하이드(formadehyde), 아세트알데하이드(acetaldehyde), 프로피온알데하이드(propionaldehyde), 부틸알데하이드(butyraldehyde), 벤즈알데하이드 (benzaldehyde), 시남알데하이드(cinnamaldehyde), 4-메틸벤즈알데하이드(4-methylbenzaldehyde), 푸르푸랄(furfural) 계열의 물질 및 아민기를 포함하는 양이온성 고분자와 시프염기(C=N) 결합을 유도할 수 있는 반응기를 포함하는 물질에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 가교제는 글루타르알데히드일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 계면활성제는 상기 산화철 분산액 100 중량부에 대하여, 0 중량부 초과 내지 약 10 중량부로 포함되는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 계면활성제는 상기 산화철 분산액 100 중량부에 대하여, 0 중량부 초과 내지 약 10 중량부, 0 중량부 초과 내지 약 8 중량부, 0 중량부 초과 내지 약 6 중량부, 0.5 중량부 초과 내지 약 10 중량부, 0.5 중량부 초과 내지 약 8 중량부, 또는 0.5 중량부 초과 내지 약 6 중량부로 포함되는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 계면활성제는 상기 산화철 분산액 100 중량부에 대하여, 약 1 중량부 내지 약 4 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
본원의 제 3 측면은, 제 1 측면에 따른 멀티 에멀젼 마이크로캡슐을 포함하는, 광결정 디바이스를 제공한다.
본원의 제 1 측면 및 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대해 설명한 내용은 본원의 제 3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 광결정 디바이스는 전기 영동 디스플레이, 웨어러블 디스플레이, 플렉서블 디스플레이, 반사형 디스플레이, 광학 센서, 바이오 센서, 위변조 방지 소재, 및 고감성 코팅 소재에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
1. Fe 3 O 4 @SiO 2 코어-쉘 구조의 SPION 나노입자 합성
3.28 g의 염화철6수화물(FeCl36H2O, JUNSEI)을 에틸렌글리콜(ethylene glycol; EG, 99.5%, DAEJUNG)/디에틸렌글리콜(diethylene glycol; DEG, 99%, DUKSAN) 40 mL에 녹여 250 mL 3구 둥근 바닥 플라스크(three-neck round bottom flask; RBF)를 주 반응기로 사용하였다. 시린지(syringe) 펌프(KD Scientific)를 사용하여 1.27 g의 구연산나트륨(sodium citrate; 99.5%, DAEJUNG) 및 6.0 g의 아세트산나트륨(sodium acetate; 99.0%, sigma-aldrich)을 4 mL의 탈이온수(deionized water; DI water)를 포함하는 80 mL EG에 용해시킨 후, 다른 바이알에서 20 분 동안 강하게 교반하면서 천천히 반응기에 첨가하였다. 연한 갈색의 분산액을 200 mL 테프론(Dupont) 라이너로 옮기고 스테인리스 스틸 반응기에 넣고, 200℃에서 7 시간 동안 용융 열 반응이 수행되었다. 이후, 반응기를 냉각시키고 갈색의 SPION 분산액을 에탄올로 세척한 후 진공에서 건조시켜 초상자성 산화철 나노입자(superparamagnetic iron oxide nanoparticle; SPION)를 수득하였다.
0.26 g의 SPION을 초음파 세척기(bath sonicator)(Powersonic 410, Hwashin)에서 160 mL 에탄올에 30 분 이내에 분산시킨 후, 400 rpm에서 기계적으로 교반하면서 500 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크(round-bottom flask; RBF)로 옮겼다. 실리카 쉘을 형성하기 위하여 시린지 펌프를 사용하여 수산화암모늄 수용액(ammonium hydroxide; NH4OH, 25.0% 내지 30.0%, SAMCHUN)과 탈이온수 24 mL를 첨가하고 0.4 mL의 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS, Sigma-Aldrich)를 30 분 동안 천천히 첨가하였다. 졸-겔 반응이 완료되면 슬러리를 에탄올과 탈이온수로 세척하고 진공 오븐에서 건조시켜, 코어-쉘 구조의 SPION(Fe3O4@SiO2)을 수득하였다.
하기 표 1을 참조하면, Fe3O4 합성 과정에서 상기 EG 및 상기 DEG의 비율을 조절하여 SPION의 직경을 조절하였으며, 이에 따라 세 가지 크기 (SP130, SP140, 및 SP170)의 SPION (실시예 1-1, 실시예 1-2, 및 실시예 1-3)을 수득하였다:
실시예 1-1
(SP130)		 실시예 1-2
(SP140)		 실시예 1-3
(SP170)
EG:DEG 7:3 8:2 10:0
Dh (nm)1 129 ± 49 138 ± 44 167 ± 62
Dsem (nm)2 105 ± 7 117 ± 6 159 ± 7
1유체역학적 직경(hydrodynamic diameter)은 에탄올에서 측정되었다.
2평균 직경은 SEM 이미지의 입자 100 개로부터 계산되었다.
2. 복합 코아세르베이션을 통한 멀티 에멀젼 μ-캡슐 합성
에탄올; 또는 이소파-G(isopar-G; IPG, ExxonMobil)/할로카본(halocarbon; HC, sigma-aldrich) 혼합물(부피비 1:1) 및 Solsperse-17k(Lubrizol)를 포함하는 혼합물 (이하, 'IPG/HC/Solsperse-17k'라 표기)에 건조된 SPION 분말을 재분산하여, IPG/HC/Solsperse-17k에 유상의 20 wt%의 SPION 분산액을 제조하였다. 수상(aqueous phase)으로, 3 g의 소 젤라틴(bovine-gelatin; 225 bloom, Type B, sigma-aldrich)을 55℃의 자켓식 플라스크(jacketed flask)에서 50 mL의 탈이온수에 녹여 pH 6 정도로 유지하였다. 2 g의 아라비아 검(gum Arabic)을 젤라틴 용액과 동일한 온도에서 50 mL의 물에 용해하였다. IPG/HC/Solsperse-17k에 2 g의 SPION을 함유한 1 mL의 포토닉 잉크를 제조하여 시린지 펌프를 사용하여 20 분 동안 기계적으로 교반하면서 젤라틴 용액에 천천히(일반적으로, 200 rpm) 첨가하였다. 아라비아 검 용액을 20 분 동안 첨가하고 5 분 동안 100 mL의 따뜻한 물로 희석하였다. 14% 아세트산을 첨가하여 pH를 4로 감소시킨 후, 반응기의 온도를 5℃로 냉각시키고 30 분 동안 유지하였다. 이후, 수산화나트륨(sodium hydroxide) 수용액을 첨가하여 pH를 10으로 재조정하고, 3 mL의 수용성 글루타르알데히드(glutaraldehyde; GA, 25%, sigma-aldrich)를 첨가하여 젤라틴과 아라비아 검을 밤새 가교시켜 복합 코아세르베이션(complex coacervation)을 수행하여 SPION을 포함하는 멀티 에멀젼 마이크로캡슐(μ-capsules)을 수득하였다.
도 1을 참조하면, 상기 복합 코아세르베이션은 (1) Solperse-17k와 역미셀이 표면에 흡착된 하전된 SPION을 포함하는 에멀젼의 형성 (SPION-containing IPG/HC is added to aqueous gelatin solution to form oil droplet); (2) pH 6 이하에서 상기 에멀젼에 젤라틴 층의 증착 (negatively charged gelatins are adsorbed onto the surface of oil droplet at pH 6); (3) pH 4 미만에서 양이온성 젤라틴에 음이온성 아라비아 검의 증착 (aqueous gum Arabic is added, and adsorbed on the gelatin-coated oil droplet upon lowering pH down to 3.5); 및 (4) 글루타르알데하이드(GA)에 의한 하이드록실 및 아민 치환체의 가교 결합 (gluaraldehyde promotes crosslinking of both gelatin and gum Arabic to complete complex coacervation)을 포함한다.
IPG/HC의 상대 유전율(ε/ε0)은 2.2로서 낮은 값이나, 상기 IPG/HC에 Solsperse-17k를 추가하여 증가시킬 수 있다 (도 2 참조). ε/ε0이 높을수록 유수 계면에서의 표면 장력이 낮아져 수성 매질에서 유상이 안정적으로 분산될 수 있다. 복합 코아세르베이션의 첫 번째 단계(도 3a)는 젤라틴이 증착되는 단계로서, 젤라틴이 음전하를 띠도록 하기 위해 수용액 상을 높은 pH로 유지하였다. 도 3b를 참조하면, 계면활성제 분자의 상당 부분이 양이온 헤드 그룹이 수상을 향하는 유수 계면에서 자기 조립되어 오일 방울의 표면 장력이 낮아지고, 반대 전하 사이의 쿨롱 인력에 의하여 음이온성 젤라틴이 우선적으로 흡착될 수 있다.
상기 방법에 따라, 서로 상이한 제조 조건에서 4 개의 μ-캡슐을 제조하였으며 상기 각 μ-캡슐의 물리적 특성 및 제조 조건은 하기 표 2와 같다:
실시예 μ-캡슐 평균 직경
(μm)		 포토닉 잉크의 SPION 함량 (wt%) 잉크 내 Solsperse-17k 함량 (wt%) 수용액 상에서의 젤라틴 함량 (wt%) 자기변색(magneto chromism)에 의한 색 변화
실시예 2-1 MC-180 180 SP170 (20) 10 6 연갈색에서 녹색
실시예 2-2 MC-270 270 SP140 (20) 6 6 연갈색에서 청색
실시예 2-3 MC-650 650 SP140 (20) 3 6 연갈색에서 청색
실시예 2-4 MC-70 70 SP130 (40) 10 3 연갈색에서 자색
3. 멀티 에멀젼 μ-캡슐을 포함하는 필름 제조
멀티 에멀젼 μ-캡슐을 자석으로 침전시키고 탈이온수로 다수 번 세척한 후 물에 보존하였다. SP170이 함유된 μ-캡슐의 수성 분산액을 유리 슬라이드의 100 μm 두께 카멜레온 모양 몰드(Surlyn, Dupont)에 펴고 필름 어플리케이터를 사용하여 평평하게 만들었다. 수분이 증발하면 광학적으로 투명한 접착제(NOA-68, Norland)를 도포한 후 자외선(200 W, Spectroline)에 10 분 동안 노출시켜 경화하여 μ-캡슐을 포함하는 필름을 수득하였다.
[실험예]
1. Fe 3 O 4 @SiO 2 코어-쉘 구조의 SPION 나노입자의 특성 분석
1-1. 분석 장비
건조된 SPION은 전계 효과 주사전자현미경(field-effect scanning electron microscope; FE-SEM; SU-8010, Hitachi); 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM; JEM-1010, Jeol); 및 형상 및 크기 분석을 위한 크기 분석기(ZEN-3690, Malvern panalytical)를 사용하여 분석되었다.
포토닉 잉크의 용액 특성은 상온에서 각각 점도계(SV-10 AND)와 유전 상수(dielectric constant) 측정 시스템(모델 871, Sunray tech)을 사용하여 측정되었으며, SPION 분산액의 제타 전위(zeta potential)는 제타 전위 분석기(ZEN-3690, Malvern panalytical)로 분석되었다.
1-2. SPION의 특성
순수(pristine) Fe3O4 나노입자는 전형적인 라즈베리 같은 클러스터 구조를 나타내며(도 4a), 도 4b 및 4c를 참조하면, SPION은 SiO2 껍질에 의하여 둥근 표면을 갖는다. 평균 입자 크기와 분포는 광결정 응용 분야에서 μ-구체를 활용하기 위해 중요하다. 도 5를 참조하면, SP130의 X-선 회절도(X-ray diffractogram)는 마그네타이트(magnetite)의 전형적인 스피넬(spinel) 결정 구조의 회절 피크를 나타낸다.
도 6a 내지 6c를 참조하면, 실시예 1-1, 실시예 1-2, 및 실시예 1-3을 동적 광 산란 데이터(dynamic light scattering data) 및 주사전자현미경(scanning electron microscopy; SEM)으로 분석한 결과, 각 실시예의 합성 과정에서 DEG 함량이 높을수록 유체 역학적 크기(Dh)와 건조 입자의 직경이 감소하였다.
적절한 크기와 좁은 분포를 가진 SPION은 자기장(H) 하에서 조절 가능한 구조색을 나타내었다 (도 7 참조). 에탄올에 SP130의 콜로이드 분산액을 담은 바이알 바닥의 자석 근처에서 무지개와 같은 구조색이 발달되었다.
도 8를 참조하면, 자기장은 분산된 SPION을 쌍극자 상호 작용에 의하여 서로 끌어당기면서 정렬시킨다 (F = -6 μ2/d 4; 여기서, μ는 각 SPION에서 유도된 자기 모멘트이고, d는 정렬된 두 입자 사이의 거리임). 자기적으로 유도된 인력은 극성 용매에서 실리카 표면의 표면 전하에서 비롯된 μ-구체 사이의 정전기적 반발에 의하여 균형을 이루며 평형 d를 유지한다. 종래의 연구는 끌어당겨진(attracted) SPION이 전형적인 "입자 사슬(particle chain)" 구조를 형성하여 회절 파장 λ~2d에서 빛의 브래그 회절(Bragg diffraction)을 가능하게 한다는 것을 발견하였다. 상기 입자 사슬은 5 wt% 미만의 낮은 농도의 콜로이드 분산액에서도 형성될 수 있으며, 이는 H-필드가 없을 때 색이 나타나지 않는다. SPION의 자기 모멘트는 높은 H-필드에서 더 강하기 때문에 콜로이드 분산액이 자석에 가까워질수록 d가 짧아져 청색으로 편향(blue-shifted)된 구조색이 나타나며, 또한, SPION의 구조색은 평균 입자 크기에 따라 달라진다.
도 9a을 참조하면, 실시예 1-1, 실시예 1-2, 및 실시예 1-3의 에탄올 분산액 (ΦSPION = 130 nm, 140 nm, 및 170 nm)은 60 mT의 유사한 H-필드 강도에서 서로 다른 구조색을 나타내었으며, 실시예 1-3은 더 적색으로 편향(red-shifted)된 색상을 나타내었다.
도 9b을 참조하면, 자기장 세기에 따른 실시예 1-2의 구조색 변화는 반사율 스펙트럼으로 효과적으로 나타낼 수 있으며, 자기장 세기가 증가함에 따라λpeak의 청색 편이(blue shift)가 나타났다.
1-3. 비극성 매질에서 SPION의 전하 안정화
SPION은 실리카(SiO2) 쉘에 산성 실라놀기(silanol group)가 존재하기 때문에 물, 알코올 및 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)와 같은 극성 용매에서 쉽게 충전되지만, 비극성 매질에서 충전하려면 역미셀을 형성할 수 있는 오일 혼합성의 계면 활성제(oil-miscible surfactant)를 사용해야 한다. 도 10a에 나타난 바와 같이, Solsperse-17k는 코어에 미량의 물 분자가 있는 비극성 매질에서 역미셀을 형성하며, 중성 미셀 사이의 충돌 시 반대 이온의 이동이 발생할 수 있으며, 반대 전하를 띤 역미셀이 혼합될 수 있다 (M + M → M+ + M-). 도 10b의 주황색 코어와 파란색 코어는 각각 M+ 및 M-이며, 실리카 층에 미리 흡착된 계면활성제 분자와의 반데르발스(van der Waals; VDW) 인력으로 인하여, 하전된 역미셀은 μ-구체 표면에 끌어당겨진다. 에어로졸-OT(Aerosol-OT; AOT)와 같은 음이온 계면활성제와 달리, Solsperse-17k는 양이온 특성으로 인하여 쿨롱 인력(coulombic attraction)으로 실리카 표면에 효과적으로 흡착될 수 있다. 양이온 계면활성제는 미량의 물 분자가 존재할 수 있는 음전하를 띤 실리카 표면에 "정면으로 흡착(head-on adsorption)"할 것으로 예상되었으며, 결과적으로, SPION을 화학적으로 변형하지 않고도 비극성 매질에서 하전된 Fe3O4@SiO2 μ-구체가 제조되었다. Solsperse-17k의 함량에 따른 액체 매질의 물리적 특성은 하기 표 3으로서 나타내었으며, 계면활성제 함량이 증가하는 액체 매질의 점도 및 기타 물리적 특성은 주위 조건(ambient condition)에서 측정되었다:
계면활성제 함량(wt%) 0 0.5 1 3 5 7 10
점도 (cp) 2.24 2.38 2.41 3.16 3.89 5.28 7.14
굴절율 1.4120 1.4122 1.4125 1.4139 1.4152 1.4165 1.4185
비유전율 2.18 2.19 2.23 2.31 2.42 2.55 2.69
(mV)* N.A. 21.4 -12.3 -13.4 10.5 3.2 1.9
*제타 전위는 0.5 wt% SPION 분산액으로 측정됨.
도 11을 참조하면, 0 wt% 내지 10 wt%의 계면활성제 농도 범위에서, 0.5 wt%의 SP170이 분산된 IPG/HC/Solsperse-17k의 제타 전위를 측정한 결과, 1 wt% 내지 4 wt%의 계면활성제 함량에서 최대 -43 mV의 음의 표면 전위가 수득되었다. 1 wt% 미만; 및 4 wt% 초과의 계면활성제 함량에서 모두 양의 표면 전하가 관찰되었으며, 계면활성제 함량이 매우 높은 경우, 점근적인(asymptotic) 거동이 나타났다.
추가적인 실험을 통하여 플롯의 형태를 확인한 결과, 전하 제어제로서 AOT를 사용한 종래의 연구에서 음이온 역미셀을 입자 표면에 우선적으로 흡착하는 것이 음의 제타 전위의 주된 이유였다. 전하 반전(charge reversal)은 종래의 여러 문헌에서 보고되었으며 양이온 미셀의 흡착과 AOT에서 나트륨 음이온의 흡착이 다루어졌다. 또한 종래의 연구에서, IPG/HC/AOT에 폴리(tert-뷰틸 메타크릴레이트)(poly(tert-butyl methacrylate; PtBMA) μ-구체가 분산된 전하 반전 현상도 관찰되었다. 이에 관하여, 양이온성 Solsperse-17k 분자가 SPION 표면에 강하게 흡착되는 것은 낮은 계면활성제 농도에서 메틸설페이트(methylsulfate) 음이온이 입자 표면 근처의 인접한 역미셀로 이동하여 제타 전위가 양이 되고, 이후 계면활성제 함량이 증가하면 음이온성 역미셀을 우선적으로 흡착하여 표면 전하를 반전시키는 것으로 여겨지고 있다. 계면활성제 농도가 더 증가함에 따라 표면은 음이온 및 양이온 미셀로 동일하게 포화되어 표면 전위의 점근적인 감소를 나타낸다.
1-4. SPION의 자기 변색(magnetochromism)
도 12a를 참조하면, H-필드는 표면 전하에 의하여 활성화된 입자 간의 반발력과 균형 잡힌 자기 인력으로 인하여, 비극성 매질에서 전하 안정화된 SPION 분산액의 입자 사슬 구조를 유도할 수 있다. 계면활성제 농도가 3 wt%인 IPG/HC/Solsperse-17k에 20 wt%의 순수(pristine) SP130 분산액을 사용하여, 회절 피크의 발달과 H-필드의 강도 증가로 인한 청색 편이가 확인되었으며 (도 12b 참조), 30 mT 이하의 H-필드에서 100 μm 두께의 셀에서의 자성 구조색이 나타남을 확인하였다 (도 12c 참조).
1-5. SPION의 전기 변색(electrochromism)
5 wt% 미만의 낮은 농도의 SPION에서 존재할 수 있는, 구조색이 입자 사슬에서의 광 회절에서 비롯되는 자기 변색과는 달리, 전기 변색은 훨씬 더 높은 함량의 SPION을 필요로 한다. 도 13a를 참조하면, 하전된 SPION의 농도가 40 wt%까지 증가하면 분산액은 전자장에 의하여 조정 가능한 구조색을 보이기 시작한다. 제타 전위 측정에서 예측되었듯이, IPG/HC에서 3 wt% Solsperse-17k가 포함된 SP130의 40 wt% 분산액은 음전하를 띠게 되고, 두 투명 전극 사이에 갇힌 분산액은 약한 주황색을 나타냈다. 도 13b를 참조하면, 전압 바이어스를 가하지 않은 반사율 스펙트럼은 600 nm 이하에서 피크 파장(λpeak)이 넓은 피크를 보였고, 전압 바이어스를 가하면 피크의 청색 편이가 관찰되었다. 3 V에서는 음전하를 띤 분산액이 양극으로 전기영동으로 이동하여 λpeak가 560 nm로 이동하였으며, 실제 셀에서의 전압 바이어스에 따른 구조색의 변화를 확인하였다 (도 13c 참조).
도 10b에서 확인할 수 있듯이, 20 wt% 초과의 SPION이 포함된 포토닉 잉크 내에서는 상당량의 Solperse-17k가 SPION 표면에 흡착될 것으로 예상되며, 따라서 IPG/HC 내 Solperse-17k의 벌크 농도는 훨씬 낮은 SPION이 분산된 제타 전위 측정에 사용된 것과 비교하여 낮아질 것으로 예상된다. 이에 상응하여, 2 wt% SPION을 포함하는 경우; 및 포함하지 않는 경우의 IPG/Solsperse-17k의 저항은 각각 0.07 μS 및 0.08 μS로 측정되었으며, 벌크 용액에서 Solperse-17k 농도가 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 도 11의 결과로부터 전기 변색 포토닉 잉크에서 SPION의 표면 전하를 직접 추정할 수는 없으나, 구조색의 발달과 전기적 튜닝은 비극성 매질에서 SPION의 전하 안정화가 Solperse-17k 역미셀의 흡착에 의하여 성공적으로 이루어짐을 알 수 있다. E-필드가 있거나 없는 넓은 피크는 종래에 보고된 바와 같이 SPION 분산액이 준 비정질(quasi-amorphous)임을 의미하며, 이는 구조색이 각도 의존성이 거의 없다는 장점을 의미한다.
전하 안정화제로서 AOT를 사용하는 경우, SPION의 표면은 알킬 실란(alkyl silane) 화합물에 의하여 변형되어야 한다. 극성 SiO2 표면에 대한 AOT 역미셀의 흡착 불량으로 인해 IPG/HC/AOT에 분산된 처리되지 않은 SPION의 경우 구조색이 발현되지 않았다. 반면, 처리되지 않은 SPION의 IPG/HC/Solsperse-17k 분산액은 도 10b와 같이 하전된 역미셀의 후속적인 흡착을 촉진하기 위해 SiO2 표면에 Solsperse-17k 분자가 강하게 흡착되어 E-조정 가능한(E-tunable) 구조색을 나타냈다.
2. 멀티 에멀젼 μ-캡슐의 특성 분석
2-1. 멀티 에멀젼 μ-캡슐의 자기 변색
도 14를 참조하면, 실시예 2-1, 실시예 2-2, 및 실시예 2-3(각각, MC-180, MC-270, 및 MC-650)은 모두 H-필드를 적용하에서 자기 변색 현상을 나타내었다. SP170을 포함하는 실시예 2-1은 주황색에서 녹색으로 구조색이 변화하는 것을 확인하였으며, 실시예 2-2 및 실시예 2-3은 SP170 보다 작은 크기의 SP140을 포함하여, 연한 갈색에서 파란색으로 변화하는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, μ-캡슐의 구조색은 계면활성제 함량보다는 SPION의 크기에 의하여 주로 영향을 받는다는 것을 확인하였다.
도 15를 참조하면 10 mT 및 60 mT의 H-필드 강도에서 각각의 구조색을 확인할 수 있으며, 이로 인하여 복합 코아세르베이션 과정 후 콜로이드 안정성이 성공적으로 유지되었음을 확인하였다.
2-2. 실시예 2-1의 광학 특성 분석
실시예 2-1은 반사 현미경 (reflection microscope; BA310, Motic) 또는 투과 현미경 (transmission microscope; Bimence)을 사용하여 분석되었다. 아이폰-11(Apple)에 장착된 디지털 카메라를 사용하여 촬영되었으며, μ-캡슐의 내부 구조를 시각화하기 위하여 대물렌즈 (40 배, Leica Microsystems)를 통하여 488 nm Ar 레이저를 프로브 빔으로 사용하는 반사 모드에서 레이저 스캐닝 공초점 현미경 (laser scanning confocal microscopy; TCS SP5, Leica Microsystems)이 사용되었다.
도 16a를 참조하면, 실시예 2-1 내의 각 캡슐은 여러 입자의 텍스처를 가지고 있는 것으로 확인되었으며, 도 16b를 참조하면, 밝은 젤라틴 껍질로 둘러싸인 SPION 분산체의 어두운 영역을 확인하였다. 그러나, 도 16c의 투과 이미지를 확대하면 실시예 2-1 내부의 "멀티 에멀젼(multi-emulsion)" 구조를 확인할 수 있다.
상기 멀티 에멀젼 구조를 분석하기 위하여, 반사 모드에서 레이저 주사 공초점 현미경(laser scanning confocal microscopy; LSCM) 분석을 수행한 결과, μ-캡슐 내부에 수많은 작은 에멀젼이 형성되어 있는 난낭(egg sac) 내부 구조를 확인할 수 있었다 (도 17a 및 17b). 반사 모드 LSCM은 형광 염료가 필요하지 않기 때문에 LSCM 이미지에서 높은 지수 영역이 더 어둡게 나타난다.
도 18a 내지 19b를 참조하면, μ-캡슐 근처에 자석을 배치하면 LSCM 이미지는 μ-캡슐의 멀티 에멀젼이 H-필드 방향과 평행하게 정렬된 줄무늬 패턴을 나타내며, 이는 H-필드가 존재할 때 SPION의 "입자 사슬(particle chain)" 구조가 형성되기 때문일 수 있다. SPION의 높은 굴절률은 반사 LSCM에서 줄무늬 패턴의 출현에 기인한다.
도 17a 및 18a에 삽입된 컬러 이미지는 각각 H-필드의 유무에 따른 μ-캡슐의 실측 현미경 사진으로서, 입자 사슬 형성에 의한 구조색의 발달을 나타낸다.
2-3. 복합 코아세르베이션 과정의 계면활성제 함량의 영향
도 2에서 확인할 수 있듯이, Solsperse-17k의 농도 증가는 SPION μ-구체의 전하 안정화에 영향을 미칠뿐만 아니라 물속에서의 기름 방울의 안정성과 관련된, 액체 매질의 유전 상수를 변화시킨다. 젤라틴 및 아라비아 검의 농도, pH 조건, 교반 속도, 혼합 부피 및 온도 변화 등의 실험 조건을 고정하고, SPION의 IPG/HC 분산액에 대하여 복합 코아세르베이션에 대한 계면활성제 함량의 영향을 분석하였다. SPION 함량은 20 wt%로 유지하였으며, 두 가지 크기의 SPION (SP140 및 SP170)을 사용하였다. 그 결과, 도 20a 내지 20d를 참조하면, 계면활성제 함량이 증가함에 따라 유상과 수상 간의 계면 장력이 감소하여 평균 μ-캡슐 크기가 감소하였다.
2-4. 복합 코아세르베이션 과정의 젤라틴 함량의 영향
복합 코아세르베이션 과정에서 수상의 젤라틴 농도를 감소시키면 이에 따라 용액의 점도가 감소하여 더 활발한 교반이 이루어지기 때문에 더 작은 크기의 μ-캡슐이 생성될 수 있다.
도 21a 및 21b를 참조하면, 실시예 2-1, 실시예 2-2, 및 실시예 2-3과 비교하여 절반의 젤라틴 농도로 제조된 실시예 2-4(MC-70)는 60 mT H-필드에서 가장 작은 크기의 SPION(SP130)이 유상에 분산되어 보라색의 구조색이 나타났다. 도 22a 내지 22c를 참조하면, 상기 μ-캡슐은 공기 건조 이후에도 구형을 유지하였고 진공 상태를 견딜 수 있을 정도의 기계적 안정성을 나타냈으며, 하나의 μ-캡슐이 온전하게 유지되었다.
도 23a 내지 25b를 참조하면, 상기 μ-캡슐의 3D 이미지 분석 결과, μ-캡슐 내에 단일 유상 풀(single pool of oil phase)이 형성된 것으로 나타났는데, 이는 각각 다른 방향에서 H-필드가 없는 일련의 LSCM 이미지에서 확인된 바와 동일한 결과이다. 멀티 에멀젼 μ-캡슐의 LSCM 이미지(도 18a 및 19a)에서 볼 수 있듯이, SPION 입자 사슬 구조의 형성으로 인해 H-필드를 따라 스트라이프 패턴이 나타났다.
폴리우레탄(polyurethane; PU) 바인더를 사용하여 100 μm 두께의 10 × 10 mm2 면적의 2 개의 인듐 주석 산화물(indium tin oxide; ITO) 전극 사이에 실시예 2-4를 넣고 전기 변색을 분석하였다.
도 26a 및 26b을 참조하면, 실시예 2-4의 아이보리색 얇은 층은 30 V DC 바이어스를 가하면 ITO의 중앙 영역에서 청자색으로 변하였다. 구조색은 μ-캡슐 내 SPION의 전기영동 이동으로 인하여 나타났다 (도 27a 및 27b 참조). 0 V 내지 30 V 범위의 반복적인 전압 바이어스 하에서 가역적인 색상 변화가 확인되었다. 비교적 높은 전압에서 μ-캡슐의 전기 변색은 상대적으로 두꺼운 필름 두께(120 μm 이하)와 상당한 전압 강하를 유발하는 μ-캡슐 쉘 및 바인더의 존재에 기인하는 것으로 추정된다. 중심 영역에서만 전기 변색이 발생하는 것은 ITO 셀 제조 과정에서 증발에 의한 PU 바인더의 외부 이동으로 인해 중심 두께가 얇아졌기 때문일 수 있다. 바인더를 사용하지 않을 경우, μ-캡슐 간극의 공극이 색상 변화를 방해할 뿐만 아니라 큰 전압 강하를 유발하기 때문에 μ-캡슐의 전기 변색 변화를 관찰할 수 없었다.
3. 멀티 에멀젼 μ-캡슐로 제조된 필름의 장기 안정성
도 28a와 같이 카멜레온 모양의 몰드에 실시예 2-1의 수성 분산액을 펴고 바-코터(bar-coater)를 사용하여 평평하게 만들었으며, 몰딩된 필름의 수분이 증발된 후 카멜레온 모양의 몰드를 제조하였다. 도 28b를 참조하면, 상기 몰드에서 자기변색 구조색이 발생하는 것을 확인하였으며, 이는 μ-캡슐 내에서 SPION 분산이 잘 유지되고 있음을 나타낸다. 몰딩된 실시예 2-1에 광학 투명 접착제(optical clear adhesive; OCA)를 첨가한 후 광경화(photocuring)하여 μ-캡슐의 유연한 자기 변색 필름을 수득하였다 (도 28c 참조).
실시예 2-1은 H-필드 강도가 증가함에 따라 구조색의 점진적인 변화를 보였으며, 이는 각 캡슐의 하전된 SPION 분산액이 분산제의 심각한 입자 응집이나 건조 없이 잘 보존되어 있음을 의미한다. 상기 μ-캡슐의 수명을 테스트하기 위하여, μ-캡슐을 상온에서 1 년간 보관한 결과, 큰 열화 없이 자성 구조색이 변한 것을 확인하였으며 (도 28d 참조), 물에 보관한 다양한 μ-캡슐의 장기 안정성도 몰딩 필름과 동일한 것으로 확인되었다 (도 14 참조).
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.

Claims (15)

  1. 산화철 나노입자, 상기 산화철 나노입자를 둘러싸는 실리카 쉘; 및 상기 실리카 쉘 표면에 흡착된 계면활성제를 포함하는 마이크로구체를 하나 이상 포함하는 에멀젼;
    상기 에멀젼의 표면에 형성되는 젤라틴을 포함하는 제 1 코팅층; 및
    상기 제 1 코팅층 상에 형성되는 검을 포함하는 제 2 코팅층
    을 포함하는, 멀티 에멀젼 마이크로캡슐로서,
    상기 제 1 코팅층 및 상기 제 2 코팅층은 서로 가교결합되는 것인,
    멀티 에멀젼 마이크로캡슐.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에멀젼은 소수성 용액을 포함하는 것인, 멀티 에멀젼 마이크로캡슐.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 계면활성제는 상기 실리카 쉘 표면에 직접 흡착되거나 또는 역미셸을 형성하여 흡착되는 것인, 멀티 에멀젼 마이크로캡슐.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 멀티 에멀젼 마이크로캡슐의 내부는 난낭(egg sac) 구조인 것인, 멀티 에멀젼 마이크로캡슐.
  5. 제 1 항에 있어서,
    외부 자기장에 의하여 자기 변색(magnetochromism)이 가능한, 멀티 에멀젼 마이크로캡슐.
  6. 제 1 항에 있어서,
    전압 인가에 의하여 전기 변색(electrochromism)이 가능한, 멀티 에멀젼 마이크로캡슐.
  7. (a) 초상자성 산화철(Fe3O4) 나노입자에 테트라에틸오쏘실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS)를 첨가하여 실리카로 코팅된 초상자성 산화철(Fe3O4@SiO2) 나노입자를 수득하는 것;
    (b) 상기 실리카로 코팅된 초상자성 산화철 나노입자를 계면활성제를 포함하는 소수성 분산매에 분산시켜 산화철 분산액을 수득하는 것; 및
    (c) 상기 산화철 분산액을 젤라틴 수용액 및 검 수용액와 차례대로 혼합하여 복합 코아세르베이션(complex coacervation)을 통하여 멀티 에멀젼 마이크로캡슐을 제조하는 것;
    을 포함하는,
    제 1 항에 따른 멀티 에멀젼 마이크로캡슐의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    (a)에서, 상기 초상자성 산화철 나노입자를 용매에 분산하는 것을 추가 포함하며,
    상기 용매의 종류 및 조성에 따라 상기 실리카로 코팅된 초상자성 산화철 나노입자의 직경이 조절되는 것인, 멀티 에멀젼 마이크로캡슐의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 용매는 에틸렌글리콜 및/또는 디에틸렌글리콜을 포함하며,
    상기 에틸렌글리콜 및/또는 상기 디에틸렌글리콜의 중량비에 따라 상기 실리카로 코팅된 초상자성 산화철 나노입자의 직경이 조절되는 것인, 멀티 에멀젼 마이크로캡슐의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    (c)에서, 상기 복합 코아세르베이션은
    ⅰ) 상기 계면활성제 및 역미셸이 흡착된 상기 실리카로 코팅된 초상자성 산화철(Fe3O4@SiO2) 나노입자를 포함하는 에멀젼이 형성되는 것;
    ⅱ) 상기 에멀젼에 젤라틴이 증착되어 제 1 코팅층을 형성하는 것;
    ⅲ) 상기 젤라틴에 검이 증착되어 제 2 코팅층을 형성하는 것 것; 및
    ⅳ) 상기 제 1 코팅층 및 상기 제 2 코팅층이 서로 가교결합되는 것
    을 포함하는 것인, 멀티 에멀젼 마이크로캡슐의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    ⅱ)에서, 상기 젤라틴의 증착은 pH 6 이하에서 수행되는 것인, 멀티 에멀젼 마이크로캡슐의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    ⅲ)에서, 상기 검의 증착은 pH 4 미만에서 수행되는 것인, 멀티 에멀젼 마이크로캡슐의 제조방법.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 계면활성제는 상기 산화철 분산액 100 중량부에 대하여, 0 중량부 초과 내지 10 중량부로 포함되는 것인, 멀티 에멀젼 마이크로캡슐의 제조방법.
  14. 제 1 항에 따른 멀티 에멀젼 마이크로캡슐을 포함하는, 광결정 디바이스.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 광결정 디바이스는 전기 영동 디스플레이, 웨어러블 디스플레이, 플렉서블 디스플레이, 반사형 디스플레이, 광학 센서, 바이오 센서, 위변조 방지 소재, 및 고감성 코팅 소재에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 광결정 디바이스.
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