KR20240024954A - 메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법 - Google Patents
메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20240024954A KR20240024954A KR1020247002288A KR20247002288A KR20240024954A KR 20240024954 A KR20240024954 A KR 20240024954A KR 1020247002288 A KR1020247002288 A KR 1020247002288A KR 20247002288 A KR20247002288 A KR 20247002288A KR 20240024954 A KR20240024954 A KR 20240024954A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- hydrogen peroxide
- methanol
- liquid mixture
- water
- propylene
- Prior art date
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 597
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 402
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 182
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 146
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 131
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 101
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 167
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 98
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 98
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 59
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 55
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 36
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 17
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 abstract description 15
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 26
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 24
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 22
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- -1 alkali metal cations Chemical class 0.000 description 18
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 18
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 11
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 10
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 9
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 9
- DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N Etidronic acid Chemical compound OP(=O)(O)C(O)(C)P(O)(O)=O DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 8
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 7
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 6
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 6
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 5
- ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L dipotassium hydrogen phosphate Chemical compound [K+].[K+].OP([O-])([O-])=O ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 5
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 5
- 229910000402 monopotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000019796 monopotassium phosphate Nutrition 0.000 description 5
- PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;potassium Chemical compound [K].OP(O)(O)=O PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229940048084 pyrophosphate Drugs 0.000 description 4
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 4
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- GHOKWGTUZJEAQD-ZETCQYMHSA-N (D)-(+)-Pantothenic acid Chemical compound OCC(C)(C)[C@@H](O)C(=O)NCCC(O)=O GHOKWGTUZJEAQD-ZETCQYMHSA-N 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101001011637 Dendroaspis polylepis polylepis Toxin MIT1 Proteins 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L Phosphate ion(2-) Chemical compound OP([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M dihydrogenphosphate Chemical compound OP(O)([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 2
- WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M potassium formate Chemical compound [K+].[O-]C=O WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 2
- HWOWEGAQDKKHDR-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-6-(pyridin-3-yl)-2H-pyran-2-one Chemical compound O1C(=O)C=C(O)C=C1C1=CC=CN=C1 HWOWEGAQDKKHDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005856 abnormality Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N chlorohydrin Chemical compound CC#CC#CC#CC#C\C=C\C(Cl)CO XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000012045 crude solution Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000013480 data collection Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000010405 reoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000000646 scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은 첫 번째 측면에서 메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법으로서, 방법은 (i) 메탄올을 포함하는 공급물 스트림 및 과산화수소 수용액을 포함하는 공급물 스트림을 제공하는 단계; (ii) (i)에 따라 제공된 메탄올을 포함하는 공급물 스트림과 과산화수소 수용액을 포함하는 공급물 스트림을 t1 시점에 조합하여, 메탄올, 과산화수소 및 물을 포함하는 조합된 스트림이 수득되는 단계; (iii) (ii)에 따라 수득된 조합된 스트림을 t2 시점에 여과 장치를 통해 여과하여, 메탄올, 과산화수소 및 물을 포함하는 액체 혼합물을 수득하는 단계를 포함하고, t1과 t2 사이의 기간은 적어도 8초인 메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다. 두 번째 측면에서, 본 발명은 프로필렌 옥사이드를 제조하기 위한, 첫 번째 측면의 방법으로부터 수득된 또는 수득 가능한 액체 혼합물의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 세 번째 측면은 (i) 메탄올을 포함하는 공급물 스트림, 과산화수소 수용액을 포함하는 공급물 스트림 및 프로필렌을 포함하는 공급물 스트림을 제공하는 단계; (ii) (i)에 따라 제공된 메탄올을 포함하는 공급물 스트림과 과산화수소 수용액을 포함하는 공급물 스트림을 t1 시점에 조합하여, 메탄올, 과산화수소 및 물을 포함하는 조합된 스트림이 수득되는 단계; (iii) (ii)에 따라 수득된 조합된 스트림을 t2 시점에 여과 장치를 통해 여과하여, 메탄올, 과산화수소 및 물을 포함하는 액체 혼합물을 수득하는 단계; (iv) 프로필렌을 포함하는 공급물 스트림을 (ii)에서 수득된 조합된 스트림과 또는 (iii)에서 수득된 액체 혼합물과 조합하여, 메탄올, 과산화수소, 물 및 프로필렌을 포함하는 액체 혼합물을 수득하는 단계; (v) (iv)에 따라 수득된 액체 혼합물을 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건 하에서 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 에폭시화 촉매와 접촉시켜, 에폭시화 구역에서 프로필렌 옥사이드, 메탄올 및 물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계를 포함하고, t1과 t2 사이의 기간은 적어도 8초인 프로필렌 옥사이드의 제조 방법에 관한 것이다. 네 번째 측면에서, 본 발명은 세 번째 측면에 따른 방법으로부터 수득된 또는 수득 가능한 프로필렌 옥사이드에 관한 것이다.
Description
본 발명은 첫 번째 측면에서 메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법으로서, 방법은 (i) 메탄올을 포함하는 공급물 스트림 및 과산화수소 수용액을 포함하는 공급물 스트림을 제공하는 단계; (ii) (i)에 따라 제공된 메탄올을 포함하는 공급물 스트림과 과산화수소 수용액을 포함하는 공급물 스트림을 t1 시점에 조합하여, 메탄올, 과산화수소 및 물을 포함하는 조합된 스트림이 수득되는 단계; (iii) (ii)에 따라 수득된 조합된 스트림을 t2 시점에 여과 장치를 통해 여과하여, 메탄올, 과산화수소 및 물을 포함하는 액체 혼합물을 수득하는 단계를 포함하고, t1과 t2 사이의 기간은 적어도 8초인 메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다. 두 번째 측면에서, 본 발명은 프로필렌 옥사이드를 제조하기 위한, 첫 번째 측면의 방법으로부터 수득된 또는 수득 가능한 액체 혼합물의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 세 번째 측면은 (i) 메탄올을 포함하는 공급물 스트림, 과산화수소 수용액을 포함하는 공급물 스트림 및 프로필렌을 포함하는 공급물 스트림을 제공하는 단계; (ii) (i)에 따라 제공된 메탄올을 포함하는 공급물 스트림과 과산화수소 수용액을 포함하는 공급물 스트림을 t1 시점에 조합하여, 메탄올, 과산화수소 및 물을 포함하는 조합된 스트림이 수득되는 단계; (iii) (ii)에 따라 수득된 조합된 스트림을 t2 시점에 여과 장치를 통해 여과하여, 메탄올, 과산화수소 및 물을 포함하는 액체 혼합물을 수득하는 단계; (iv) 프로필렌을 포함하는 공급물 스트림을 (ii)에서 수득된 조합된 스트림과 또는 (iii)에서 수득된 액체 혼합물과 조합하여, 메탄올, 과산화수소, 물 및 프로필렌을 포함하는 액체 혼합물을 수득하는 단계; (v) (iv)에 따라 수득된 액체 혼합물을 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건 하에서 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 에폭시화 촉매와 접촉시켜, 에폭시화 구역에서 프로필렌 옥사이드, 메탄올 및 물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계를 포함하고, t1과 t2 사이의 기간은 적어도 8초인 프로필렌 옥사이드의 제조 방법에 관한 것이다. 네 번째 측면에서, 본 발명은 세 번째 측면에 따른 방법으로부터 수득된 또는 수득 가능한 프로필렌 옥사이드에 관한 것이다.
프로필렌 옥사이드(PO)와 같은 올레핀 옥사이드는 화학 산업에서 중요한 중간물질이다. 전통적으로 PO는 오늘날에도 여전히 사용되고 있는 클로로히드린 방법 및 옥시란 방법을 통해 생산된다. 다량의 과산화수소의 이용 가능성 개선과 함께 티타늄 실리칼라이트-1과 같이 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질에 기반한 촉매의 개발로 인해, 상응하는 올레핀과 과산화수소의 반응에 의해 부산물이 없는 올레핀 옥사이드의 합성이 대규모로 실시 가능해졌으며, 이는 프로필렌 옥사이드의 경우 소위 HPPO 기술로 알려져 있다. 이 새로운 방법을 통해 PO와 같은 올레핀 옥사이드가 우수한 수율 및 선택도로 생산될 수 있다.
고정층 티타늄 실리칼라이트 촉매에 의해 촉진되고 과산화수소를 이용하는 올레핀의 액상 에폭시화가 알려져 있다. 반응은 다양한 용매 중에서 수행될 수 있으며, 가장 중요한 용매는 아세토니트릴과 메탄올이다. 올레핀의 에폭시화, 바람직하게는 연속 에폭시화는 올레핀, 과산화수소 및 용매를 포함하는 혼합물을 에폭시화 촉매의 고정층에 통과시킴으로써 달성된다.
특히 용매로서 메탄올을 사용하고 안트라퀴논 방법에 의해 제조된 과산화수소 수용액을 사용하는 경우, 즉 메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물을 사용하는 경우, 과산화수소 수용액 중 안정제 및 금속 불순물의 존재가 원인으로 추정되는 침전물이 형성되는 것으로 알려져 있다. 침전물은 촉매 상에 침착물을 초래할 수 있거나, 또는 반응물이 액체 분배기를 통해 반응기로 운반되는 경우에 침착물이 이러한 분배기의 오리피스에 형성되거나 축적될 수 있고 침착물에 의한 오리피스의 막힘은 반응기에서 비정상적인 공급물 분배를 초래할 수 있다. 촉매 상의 침착물은 용매를 사용하는 세척 또는 가열과 같은 일반적인 촉매 재생 절차에 의해서는 제거되지 않으며, 액체 분배기의 막힌 구멍도 마찬가지이다.
필터와 같은 간단한 수단을 사용하여 이러한 침착물의 침전을 피할 수 있는 것이 또한 알려져 있다. 예를 들어 EP 3 380 459 B1을 참조한다. 그러나 필터의 사용은 예를 들어 침전물이 액체 혼합물에서 처음에 형성되는 곳에 대하여 필터 위치를 정해야 한다는 측면에서 새로운 문제를 발생시킨다.
따라서, 본 발명의 목적은 메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 유리한 제조 방법을 제공하는 것이었다.
따라서, 첫 번째 측면에서, 본 발명은 메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법으로서, 방법은
(i) 메탄올을 포함하는 공급물 스트림 및 과산화수소 수용액을 포함하는 공급물 스트림을 제공하는 단계;
(ii) (i)에 따라 제공된 메탄올을 포함하는 공급물 스트림과 과산화수소 수용액을 포함하는 공급물 스트림을 t1 시점에 조합하여, 메탄올, 과산화수소 및 물을 포함하는 조합된 스트림이 수득되는 단계;
(iii) (ii)에 따라 수득된 조합된 스트림을 t2 시점에 여과 장치를 통해 여과하여, 메탄올, 과산화수소 및 물을 포함하는 액체 혼합물을 수득하는 단계
를 포함하고,
t1과 t2 사이의 기간은 적어도 8초인, 메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다.
t1과 t2 사이의 기간은 "체류 시간"(t2-t1)이라고도 명명되며, (ii)에서 조합된 스트림이 (iii)에서 사용되는 여과 장치에 도달하기 전에 적어도, 메탄올을 포함하는 반응 공급물 스트림과 과산화수소 수용액을 포함하는 반응 공급물 스트림이 서로 접촉하는 동안의 시간 길이를 의미한다.
수성 과산화수소를 메탄올과 같은 유기 용매와 혼합하는 경우, 수성 과산화수소가 메탄올과 접촉하게 된 후에 침전물이 형성되기에는 일정 시간이 필요한 것으로 나타났다. 메탄올과 과산화수소 수용액을 포함하는 조합된 스트림의 체류 시간은 필터와 접촉하기 전에 적어도 8초여야 하는 것으로 나타날 수 있었다. 체류 시간이 8초 미만인 경우, 침전물이 필터 이전에 공급관에서 형성되기에 시간이 충분하지 않을 뿐만 아니라, 필터 이후에 형성되어 촉매의 성능을 저하시키고, 결과적으로 에폭시화 반응의 성능을 저하시켰다.
체류 시간은 메탄올을 포함하는 반응 공급물 스트림과 과산화수소 수용액을 포함하는 반응 공급물 스트림이 서로 접촉하는 위치와 여과 장치가 있는 위치 사이에 존재하는 체적 및 체적 유량, 특히 (ii)에 따라 수득된 조합된 스트림의 체적 유량으로부터 쉽게 계산될 수 있다. 예를 들어, 조합된 스트림은 여과 장치에 도달하기 전에 파이프를 통해 유동하는 경우, 고려될 체적은 과산화수소 수용액을 포함하는 공급물 스트림과 메탄올을 포함하는 공급물이 서로 접촉하는 위치부터 여과 장치까지의 파이프 체적이다. 여과 장치가 여과 유닛에 포함된 경우, 체적은 과산화수소 수용액을 포함하는 공급물 스트림과 메탄올을 포함하는 공급물이 서로 접촉하게 되는 위치부터 여과 장치까지 파이프의 체적 + 여과 유닛 내의 체적이다. 적합한 체류 시간을 확립하기 위해 매개변수인 체적 및 체적 유량은 당업자에 의해 조정될 수 있다. 체류 시간은 어떤 경우에도 요구되는 혼합 시간 τ, 즉, 메탄올을 포함하는 반응 공급물 스트림과 과산화수소 수용액을 포함하는 반응 공급물 스트림이 t1 시점에 서로 접촉된 후에 이들 반응 공급물이 서로 완전히 섞여서 메탄올, 과산화수소 및 물을 포함하는 조합된 스트림이 수득될 때까지 요구되는 시간보다 긴 시간 범위(t2-t1 > τ)이고, 예를 들어 조합된 스트림이 파이프를 통해 유동하는 경우 혼합 시간 τ은 식 (I)에서와 같이 정의된다:
상기에서,
D는 파이프의 내경이고;
L은 메탄올을 포함하는 반응 공급물 스트림과 과산화수소 수용액을 포함하는 반응 공급물 스트림이 서로 접촉하는 지점부터 이들 반응 공급물 스트림이 섞이는 지점까지의 파이프 길이이고,
F1은 메탄올을 포함하는 반응 공급물 스트림의 유량이고;
F2는 과산화수소 수용액을 포함하는 반응 공급물 스트림의 유량이다.
혼합 시간 τ은 예를 들어 파이프 내에 있는 - 바람직하게는 두 반응 공급물이 서로 접촉하는 지점의 하류 및 여과 장치가 위치한 지점의 상류에 있는 혼합 장치를 사용함으로써 영향을 받을 수 있다는 것은 말할 필요가 없는데, 이는 L에 영향을 가질 것이기 때문이다. "하류" 및 "상류"는 여과 장치 및 이어서는 임의의 이후 에폭시화 구역을 향한 조합된 스트림의 유동 방향과 관련하여 당업자에게 명확하다. 혼합 구간의 형태를 알면 전산유체역학(CFD)을 사용하여 혼합 시간을 용이하게 추정할 수 있다. 이는 현재 기술 분야에서 잘 알려진 방법이다.
(iii)에서 수득된 메탄올, 과산화수소 및 물을 포함하는 액체 혼합물은 바람직하게는 본질적으로 용해되지 않은 고체가 없으며, 더욱 바람직하게는 (iii)에서 수득된 메탄올, 과산화수소 및 물을 포함하는 액체 혼합물의 적어도 95 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 98 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.9 중량%가 액체임을 의미하며, 각각은 액체 혼합물의 총 중량을 기준으로 한다.
바람직한 구현예에 따르면, 메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법은
(iv) 메탄올을 포함하는 공급물 스트림에 (ii) 이전에 프로필렌을 포함하는 추가 공급물 스트림을 첨가하거나 (iii)에서 수득된 액체 혼합물에 프로필렌을 포함하는 추가 공급물 스트림을 첨가하여,
메탄올, 과산화수소, 물 및 프로필렌을 포함하는 액체 혼합물을 수득하는 단계를 포함한다.
바람직한 구현예에 따르면, 메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법은
(i) 메탄올을 포함하는 공급물 스트림 및 과산화수소 수용액을 포함하는 공급물 스트림을 제공하는 단계;
(ii-a) (i)에 따라 제공된 메탄올을 포함하는 공급물 스트림과 과산화수소 수용액을 포함하는 공급물 스트림을 t1 시점에 조합하여, 메탄올, 과산화수소 및 물을 포함하는 조합된 스트림이 수득되는 단계;
(iii-a) (ii-a)에 따라 수득된 조합된 스트림을 t2 시점에 여과 장치를 통해 여과하여, 메탄올, 과산화수소 및 물을 포함하는 액체 혼합물을 수득하는 단계;
(iv-a) (iii-a)에서 수득된 액체 혼합물에 프로필렌을 포함하는 추가 공급물 스트림을 첨가하여, 메탄올, 과산화수소, 물 및 프로필렌을 포함하는 액체 혼합물을 수득하는 단계
를 포함하고,
t1과 t2 사이의 기간은 적어도 8초이다.
이 구현예에 따르면, 단계 (iv-a)는 병류 모드 또는 역류 모드로 수행된다. 예를 들어, 단계 (iv-a)의 첨가는 반응조, 예를 들어 에폭시화 구역을 포함하는 반응기 내에서 수행되는 경우, (iii-a)에서 수득된 액체 혼합물은 한 방향(측부 또는 상부/하부)으로부터 반응기로 유입되고, 프로필렌을 포함하는 추가 공급물 스트림은 동일 방향(측부 또는 상부/하부)으로부터 또는 또 다른 방향으로부터, 바람직하게는 반대 방향으로 반응기로 유입된다. 수직으로 배치된 반응기가 사용되는 바람직한 구조에서, (iii-a)에서 수득된 액체 혼합물은 상부로부터 반응기로 유입되고 프로필렌을 포함하는 추가 공급물 스트림은 하부로부터 반응기로 유입된다.
대안적인 바람직한 구현예에 따르면, 메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법은
(i) 메탄올을 포함하는 공급물 스트림 및 과산화수소 수용액을 포함하는 공급물 스트림을 제공하는 단계;
(ii-b) 메탄올을 포함하는 공급물 스트림과 프로필렌을 포함하는 추가 공급물 스트림을 조합하여, 메탄올 및 프로필렌을 포함하는 스트림을 수득하는 단계;
(iii-b) (ii-b)에서 수득된 메탄올과 프로필렌을 포함하는 스트림과 과산화수소 수용액을 포함하는 공급물 스트림을 t1 시점에 조합하여, 메탄올, 과산화수소, 물 및 프로필렌을 포함하는 조합된 스트림이 수득되는 단계;
(iv-b) (iii-b)에 따라 수득된 조합된 스트림을 t2 시점에 여과 장치를 통해 여과하여, 메탄올, 과산화수소, 물 및 프로필렌을 포함하는 액체 혼합물을 수득하는 단계
를 포함하고,
t1과 t2 사이의 기간은 적어도 8초이다.
이 구현예에 따르면, 메탄올, 과산화수소, 물 및 프로필렌을 포함하는 액체 혼합물은 반응조, 예를 들어 에폭시화 구역을 포함하는 반응기로 추가 운반되고, (iv-b)에서 수득된 메탄올, 과산화수소, 물 및 프로필렌을 포함하는 액체 혼합물은 임의의 적합한 방향(측부 또는 상부/하부)으로부터 반응기로 유입된다. 수직으로 배치된 반응기가 사용되는 바람직한 구조에서, (iv-b)에서 수득된 액체 혼합물은 측부로부터 반응기로 유입된다. 바람직하게, 수직으로 배치된 반응기가 있는 구조가 사용되고, (iv-b)에서 수득된 액체 혼합물은 하부로부터 반응기로 유입된다. 더욱 바람직하게, 수직으로 배치된 반응기가 있는 구조가 사용되고, (iv-b)에서 수득된 액체 혼합물은 하부로부터 반응기로 유입되고, 반응기에서 에폭시화 구역으로의 유동 방향은 하부에서 상부 방향이다.
메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법의 바람직한 구현예에서, t1과 t2 사이의 기간은 8초 내지 5시간 범위, 더욱 바람직하게는 8초 내지 4시간, 더욱 바람직하게는 8초 내지 3시간 범위, 더욱 바람직하게는 8초 내지 2시간 범위, 더욱 바람직하게는 8초 내지 1시간 범위의 기간이다. 더욱 바람직하게, t1과 t2 사이의 기간은 적어도 10초, 바람직하게는 적어도 20초, 더욱 바람직하게는 적어도 25초이다. 더욱 바람직하게, t1과 t2 사이의 기간은 10초 내지 5시간 범위, 더욱 바람직하게는 10초 내지 4시간 범위, 더욱 바람직하게는 10초 내지 3시간 범위, 더욱 바람직하게는 10초 내지 2시간 범위, 더욱 바람직하게는 10초 내지 1시간 범위의 기간이다. 더욱 바람직하게 t1과 t2 사이의 기간은 20초 내지 5시간 범위, 더욱 바람직하게는 20초 내지 4시간 범위, 더욱 바람직하게는 20초 내지 3시간 범위, 더욱 바람직하게는 20초 내지 2시간 범위, 더욱 바람직하게는 20초 내지 1시간 범위의 기간이다. 더욱 바람직하게, t1과 t2 사이의 기간은 25초 내지 5시간 범위, 더욱 바람직하게는 25초 내지 4시간 범위, 더욱 바람직하게는 25초 내지 3시간 범위, 더욱 바람직하게는 25초 내지 2시간 범위, 더욱 바람직하게는 25초 내지 1시간 범위의 기간이다.
단계 (i), (ii-a), (iii-a) 및 (iv-a)를 포함하는 상기에 나타낸 바람직한 구현예와 관련하여, t1과 t2 사이의 기간은 바람직하게는 8초 내지 5시간 범위, 더욱 바람직하게는 8초 내지 4시간 범위, 더욱 바람직하게는 8초 내지 3시간 범위, 더욱 바람직하게는 8초 내지 2시간 범위, 더욱 바람직하게는 8초 내지 1시간 범위의 기간이다. 더욱 바람직하게, t1과 t2 사이의 기간은 적어도 10초, 바람직하게는 적어도 20초, 더욱 바람직하게는 적어도 25초이다. 더욱 바람직하게, t1과 t2 사이의 기간은 10초 내지 5시간 범위, 더욱 바람직하게는 10초 내지 4시간 범위, 더욱 바람직하게는 10초 내지 3시간 범위, 더욱 바람직하게는 10초 내지 2시간 범위, 더욱 바람직하게는 10초 내지 1시간 범위의 기간이다. 더욱 바람직하게, t1과 t2 사이의 기간은 20초 내지 5시간 범위, 더욱 바람직하게는 20초 내지 4시간 범위, 더욱 바람직하게는 20초 내지 3시간 범위, 더욱 바람직하게는 20초 내지 2시간 범위, 더욱 바람직하게는 20초 내지 1시간 범위의 기간이다. 더욱 바람직하게, t1과 t2 사이의 기간은 25초 내지 5시간 범위, 더욱 바람직하게는 25초 내지 4시간 범위, 더욱 바람직하게는 25초 내지 3시간 범위, 더욱 바람직하게는 25초 내지 2시간 범위, 더욱 바람직하게는 25초 내지 1시간 범위의 기간이다.
단계 (i), (ii-b), (iii-b) 및 (iv-b)를 포함하는 상기에 나타낸 바람직한 구현예와 관련하여, t1과 t2 사이의 기간은 바람직하게는 8초 내지 5시간 범위, 더욱 바람직하게는 8초 내지 4시간 범위, 더욱 바람직하게는 8초 내지 3시간 범위, 더욱 바람직하게는 8초 내지 2시간 범위, 더욱 바람직하게는 8초 내지 1시간 범위의 기간이다. 더욱 바람직하게, t1과 t2 사이의 기간은 적어도 10초, 바람직하게는 적어도 20초, 더욱 바람직하게는 적어도 25초이다. 더욱 바람직하게, t1과 t2 사이의 기간은 10초 내지 5시간 범위, 더욱 바람직하게는 10초 내지 4시간 범위, 더욱 바람직하게는 10초 내지 3시간 범위, 더욱 바람직하게는 10초 내지 2시간 범위, 더욱 바람직하게는 10초 내지 1시간 범위의 기간이다. 더욱 바람직하게, t1과 t2 사이의 기간은 20초 내지 5시간 범위, 더욱 바람직하게는 20초 내지 4시간 범위, 더욱 바람직하게는 20초 내지 3시간 범위, 더욱 바람직하게는 20초 내지 2시간 범위, 더욱 바람직하게는 20초 내지 1시간 범위의 기간이다. 더욱 바람직하게, t1과 t2 사이의 기간은 25초 내지 5시간 범위, 더욱 바람직하게는 25초 내지 4시간 범위, 더욱 바람직하게는 25초 내지 3시간 범위, 더욱 바람직하게는 25초 내지 2시간 범위, 더욱 바람직하게는 25초 내지 1시간 범위의 기간이다.
기간이 오래될수록 (ii-a) 또는 (ii-b)에 따라 수득된 조합된 스트림, 바람직하게는 (ii.a)에 따라 수득된 조합된 스트림을 여과 장치를 향해 유동시키는 공급 라인과 같은 사용 장비에서 침전물이 형성되고 상기 침전물은 여과 장치 상에서 조합된 스트림의 유동 및 분포에 부정적인 영향을 미치는 것으로 관찰되었으므로, t1과 t2 사이의 기간의 상한은 5시간, 바람직하게는 4시간, 더욱 바람직하게는 3시간, 더욱 바람직하게는 2시간, 더욱 바람직하게는 1시간이 필수이다. 공급 라인의 침전물은 과산화수소의 분해 증가를 유발/촉진시켜 심각한 안전 문제를 유발하고 최종 프로필렌 옥사이드의 수율 및 선택도에 부정적인 영향을 갖는다는 점에서 조합된 스트림에 함유된 과산화수소에 부정적인 영향을 갖는 것으로 추가로 밝혀졌다. 필터가 침전물로 덮이기 전에 공급 라인 길이가 길수록, 침전물 위를 흐르는 과산화수소의 접촉 시간이 길어지는 결과가 초래되고 분해가 더욱 확연해진다. 침전물의 존재 하에 과산화수소의 분해 증가는 또한 시차주사열량계(DSC)를 통해서도 입증되었다.
메탄올을 포함하는 공급물 스트림, 과산화수소 수용액을 포함하는 공급물 스트림 및 또한 프로필렌을 포함하는 (추가) 공급물 스트림은 각각 0 내지 100 ℃ 범위, 바람직하게는 10 내지 80 ℃ 범위, 더욱 바람직하게는 15 내지 60 ℃ 범위의 온도를 갖는다. 동일한 온도 범위, 바람직한 온도 범위 및 더욱 바람직한 온도 범위가 (ii), (ii-a), (ii-b) 및 (iii-b)에서 수득된 조합된 스트림, (iii), (iii-a) 또는 (iv-a)에서 수득된 액체 혼합물에 적용된다.
과산화수소
메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법의 바람직한 구현예에서, 과산화수소는 과산화수소 수용액으로 제공되며, 이는 DIN EN 1484(2019년 4월)에 따라 결정될 때 과산화수소 수용액에 포함된 과산화수소 kg당 100 내지 800 mg 범위, 더욱 바람직하게는 과산화수소 수용액에 포함된 과산화수소 kg당 120 내지 750 mg 범위, 더욱 바람직하게는 과산화수소 수용액에 포함된 과산화수소 kg당 150 내지 700 mg 범위의 총 유기 탄소 함량(TOC)을 갖는다. 바람직하게, 과산화수소 수용액은 CEFIC PEROXYGENS H202 AM-7160 표준(2003)에 따른 pH 민감성 유리 전극을 사용하여 결정될 때 0 내지 3.0 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2.5 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.3 범위의 pH를 갖는다. 바람직하게, 과산화수소 수용액은 과산화수소 수용액의 총 중량에 대해 20 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 과산화수소를 포함한다.
메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법의 바람직한 구현예에서, 과산화수소, 바람직하게는 과산화수소 수용액은 안트라퀴논 방법으로부터 수득되거나 수득 가능하다.
안트라퀴논 방법으로부터의 과산화수소 수용액은, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 함유하는 안트라퀴논 용액이 사용되고, 사용되는 용매는 일반적으로 적어도 2종의 상이한 용매의 혼합물로 이루어지는 것인 안트라퀴논 방법(예를 들어, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume A 13(1989) pages 443-466 참조)으로부터 생성된 혼합물을 추출함으로써 조질의 과산화수소 용액으로서 수득된다. 바람직하게, 2종 용매의 혼합물 또는 3종 용매의 혼합물이 사용된다. 바람직하게, 안트라퀴논 방법에 사용되는 용매 중 어느 것도 질소 함유 물질이 아니다. 이 안트라퀴논 용액은 일반적으로 작업 용액이라고 지칭된다. 이 방법에서 안트라퀴논 방법 과정에서 형성된 과산화수소는 일반적으로 수소화/재산화 사이클 후에 각 작업 용액으로부터 추출됨으로써 분리된다. 상기 추출은 바람직하게는 본질적으로 순수한 물을 사용하여 실시될 수 있으며, 조질의 과산화수소 수용액이 수득된다. 이와 같이 수득된 조질의 과산화수소 수용액을 증류에 의해 추가로 정제 및/또는 농축하는 것이 일반적으로 가능하다. 증류에 의한 정제 및/또는 농축을 거치지 않은 조질의 과산화수소 수용액을 사용할 수 있고, 증류에 의한 정제 및/또는 농축을 거친 과산화수소 수용액을 사용할 수도 있다. 또한, 조질의 과산화수소 수용액이 적합한 추출제, 바람직하게는 유기 용매가 사용되는 추가 추출 단계를 거치게 하는 것이 일반적으로 가능하다. 더욱 바람직하게, 이러한 추가 추출 단계에 사용되는 유기 용매는 안트라퀴논 방법에 사용되는 것과 동일한 용매이다. 바람직하게, 추출은 작업 용액의 용매 중 하나만을 사용하여 실시되고, 가장 바람직하게는 작업 용액의 가장 비극성 용매만을 사용하여 실시된다. 조질의 과산화수소 수용액이 이러한 추가 추출 단계를 거치는 경우, 소위 조질의 세척된 과산화수소 용액이 수득된다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 조질의 세척된 과산화수소 용액이 과산화수소 수용액으로 사용된다. 조질 용액의 생성은 예를 들어 유럽 특허 출원 EP 1 122 249 A1에 기재되어 있다. "본질적으로 순수한 물"이라는 용어에 관해서는 참고 문헌으로 포함되는 EP 1 122 249 A1의 3쪽 10단락을 참조한다. 과산화수소는 또한 사용 전에 예를 들어 WO 2015/049327 A1에 기재된 바와 같이 미량 금속을 제거하도록 처리될 수도 있다.
메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법의 바람직한 구현예에서, 과산화수소 수용액은 과산화수소 kg당 0.1 내지 10 mg 범위의 비알칼리 금속 양이온, 바람직하게는 과산화수소 kg당 0.25 내지 5 mg 범위의 비알칼리 금속 양이온을 함유하고, 비알칼리 금속 양이온은 바람직하게는 Si, Fe, Ni, Mn, Al, Cr, Pd, Ca, Mg 및 이들 금속 양이온 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게, 과산화수소 수용액은 인산, 피로인산, 질산, 디알칼리 인산수소, 알칼리이수소인산염, 디알칼리피로인산염, 테트라알칼리피로인산염, 질산암모늄, 질산알칼리 및 이들 안정제 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 안정제에 의해 안정화되고, 알칼리 금속은 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨이고, 더욱 바람직하게는 나트륨이다. 바람직하게, 과산화수소 수용액은 0 내지 0.010 중량% 범위의 나트륨 양이온(0 내지 100 중량ppm) 및 인산염(PO4 3-)으로 계산된 0.001 내지 0.050 중량% 범위(10 내지 500 중량ppm), 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.025 중량% 범위(50 내지 250 중량ppm)의 인을 포함하고, 각각은 과산화수소 수용액의 총 중량을 기준으로 한다.
물
액체 혼합물에 사용되는 물에 관한 제한은 없다. 예를 들어, NH3로 처리된 물을 사용하는 것이 고려되지만, NH3로 처리되지 않은 물도 사용될 수 있다. 바람직하게, 탈이온수가 반응 혼합물에 사용된다. 탈이온수는 응축물을 이용하는 이온교환기를 이용해 수득될 수 있다. 탈이온수의 전형적인 등급은 1987년 ISO 3696에 정의되어 있으며, 거기에 기재된 모든 등급은 본 발명의 범위 내에서 사용될 수 있다. 물은 암모니아, 히드라진 또는 히드록실아민과 같은 미량의 부식 억제 첨가제를 추가로 함유할 수 있고, 이 경우 이들은 7 내지 9 범위의 pH 값(CEFIC PEROXYGENS H202 AM-7160 표준(2003)에 따라 pH 민감성 유리 전극으로 결정함)을 가져야 한다. 바람직하게, 사용된 물은 부식 억제 첨가제를 함유하지 않는다.
상기에 나타낸 바와 같이, 안트라퀴논 방법으로부터의 및/또는 안정제를 포함하는 과산화수소 수용액이 메탄올과 같은 유기 용매와 조합되는 경우 침전물이 형성된다는 것은 주지의 사실이다. 이 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 침전물이 상기에 기재된 인 함유 음이온 중 하나 이상과 하나 이상의 금속 양이온의 난용성 결정화 생성물을 포함한다고 가정하는 것이 타당하되, "금속 양이온"은 상기에 기재된 비알칼리 금속 양이온 및 알칼리 양이온을 포함하고, 알칼리 양이온은 바람직하게는 Na+ 및/또는 K+이다.
메탄올은 상기에 기재된 방법에서 사용되는 용매이다. 그러나, 당업자는 본원에서 상기에 기재된 방법이 다른 유기 용매, 예컨대 에폭시화 용매, 예를 들어 알코올, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 에폭시화 용매; 더욱 바람직하게는 분지형 또는 비분지형 C1-C5 모노 알코올, 아세토니트릴 및 분지형 또는 비분지형 C1-C5 모노 알코올과 아세토니트릴의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 에폭시화 용매, 더욱 바람직하게는 tert 부탄올, 아세토니트릴 및 tert 부탄올과 아세토니트릴의 혼합물에 적합함을 이해한다.
여과 전 조합된 스트림의 비율
메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법의 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, (ii), (ii-a) 또는 (ii-b)에서 수득된 조합된 스트림 중 메탄올:과산화수소의 중량비(w/w)는 15:1 내지 5:1 범위, 더욱 바람직하게는 12:1 내지 6:1 범위, 더욱 바람직하게는 12:1 내지 9:1 범위 또는 8:1 내지 6:1 범위이다. (ii-b)에서 수득된 조합된 스트림에서, 프로필렌:과산화수소의 중량비(w/w)는 바람직하게는 1:1 내지 5:1 범위, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 2:1 범위 또는 3:1 내지 5:1 범위이고, 메탄올:프로필렌의 중량비(w/w)는 바람직하게는 10:1 내지 1:0.1 범위, 더욱 바람직하게는 9:1 내지 1:1 범위, 더욱 바람직하게는 9:1 내지 7:1 범위 또는 1.5:1 내지 1:1 범위이다.
액체 혼합물의 비율
메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법의 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, (iv), (iv-a) 또는 (iii-b)에서 수득된 액체 혼합물 중 프로필렌:과산화수소의 중량비(w/w)는 1:1 내지 5:1 범위, 바람직하게는 1:1 내지 2:1 범위 또는 3:1 내지 5:1 범위이다. 바람직하게, (iv), (iv-a) 또는 (iii-b)에서 수득된 액체 혼합물 중 메탄올:과산화수소의 중량비(w/w)는 15:1 내지 5:1 범위, 더욱 바람직하게는 12:1 내지 6:1 범위, 더욱 바람직하게는 12:1 내지 9:1 범위 또는 8:1 내지 6:1 범위이다. 바람직하게, (iv), (iv-a) 또는 (iii-b)에서 수득된 액체 혼합물 중 메탄올:프로필렌의 중량비(w/w)는 10:1 내지 1:0.1 범위, 더욱 바람직하게는 9:1 내지 1:1 범위, 더욱 바람직하게는 9:1 내지 7:1 범위 또는 1.5:1 내지 1:1 범위이다.
여과 장치
메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법의 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, (iii), (iii-a) 및/또는 (iii-b)에 따른 여과 장치는 필터, 바람직하게는 주름형 필터, CUNO™ 유형 필터 및 이들 필터 유형의 혼합된 형태로 이루어진 군으로부터 선택된 필터를 포함한다. 필터는 바람직하게는 0.05 x10-4 내지 500 x10-4 m/s 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 x10-4 내지 50 x10-4 m/s 범위, 더욱 바람직하게는 1 x10-4 내지 10 x10-4 m/s 범위의 필터 면적당 체적 유량의 몫인 특정 로딩에서 작동한다. 체적 유량은 각각의 조합된 스트림을 형성하는 모든 스트림의 질량 유량의 합을 (ii), (ii-a) 또는 (ii-b)에 따른 각각의 조합된 스트림의 밀도로 나눈다.
필터는 바람직하게는 0.1 내지 50 μm 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50 μm 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 25 μm 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 μm 범위의 공칭 정격을 갖는다. 일부 구현예에서, 필터는 3M 700B-HF40PP005K01(공칭 정격 5 μm), EFC PF-1306(공칭 정격 5 μm), PALL PRMMFS740H010V(공칭 정격 10 μm), PALL MARKSMAN POLYFINE 740 XLD(공칭 정격 10 μm), PALL PFTM5-740E(공칭 정격 5 μm), 3M HFM60PPNO5D(공칭 정격 5 μm), 3M 744B 740K40PP005D1(공칭 정격 5 μm), PARKER MAXGUARD MXGP200-40-E-SM(공칭 정격 20 μm), PALL J200(PRMMFS740TSJ10UX)(공칭 정격 5 μm)로 이루어진 군으로부터 선택되고; 더욱 바람직하게는 3M 700B-HF40PP005K01(공칭 정격 5 μm), PARKER MAXGUARD MXGP200-40-E-SM(공칭 정격 20 μm) 및 PALL J200(PRMMFS740TSJ10UX)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 공칭 정격은 공칭 정격에 명시된 마이크론 크기보다 큰 고체 입자의 최소 백분율의 통과를 방지하는 필터 능력을 나타내며, "크기"는 평균 직경을 의미한다. 본원에 표시된 공칭 정격 값은 바람직하게는 필터가 표시된 평균 직경을 갖거나 이보다 큰 평균 직경을 갖는 모든 입자의 90 %가 통과되지 않도록 함을 의미한다. 비대칭 입자의 경우 평균 직경은 입자의 최대 직경과 관련된다.
여과 장치의 필터 면적(여과 면적)은 바람직하게는 공업용 반응기당 필터 면적을 의미하며, 바람직하게는 0.01 내지 10000 ㎡ 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1000 ㎡ 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 250 ㎡ 범위이다. 바람직하게, 여과 장치는 필터를 각각 포함하는 하나 이상의 여과 카트리지가 배치되어 있는 하우징을 포함한다. 하나보다 많은 카트리지가 사용되는 경우, 공업용 반응기당 필터 면적은 카트리지 사이로 나뉠 수 있다.
메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법의 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 필터는 주름형 필터, 바람직하게는 주름이 적어도 부분적으로 서로 겹쳐져 있는 주름형 필터이다. 소위 겹쳐진 구조를 갖는 주름형 필터는 당업자에게 알려져 있으며, 예를 들어 겹쳐진 주름 형태를 갖는 주름형 필터는 미국 Pall Corporation에서 시판한다. 겹쳐진 주름 형태는 여과 면적을 유의하게 증가시키고, 전통적인 팬 주름에 비해 유동 분포를 균일하게 만든다. 주름형 필터는 바람직하게는 외부 지지 요소에 의해 둘러싸여 있다. 외부 지지 요소는 더욱 바람직하게는 필터 외벽을 따라 이에 맞추어져 있다. 예를 들어, 관 형상을 갖는 여과 유닛 내에 필터가 포함되어 있고 관 내부에 주름형 필터가 있는 경우, 바람직하게는 관의 외벽과 내벽 사이에 겹쳐진 주름형 필터가 배치되어 있는 경우, 스트랩은 관의 외벽을 둘러싸고 관의 축에 대해 본질적으로 교차 방향이 되도록 배치된다. "본질적으로 교차 방향"이란 스트랩이 관의 축에 대해 70 내지 110° 범위의 각도로 배치됨을 의미한다. 따라서 스트랩은 필터가 역플러시될 때의 손상을 방지하기 위해 유리하다.
메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법의 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 필터 물질은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌, 바람직하게는 폴리프로필렌(PP)을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다.
두 번째 측면 - 액체 혼합물의 용도
두 번째 측면에서, 본 발명은 프로필렌 옥사이드의 제조를 위한 첫 번째 측면에 대해 상기에 개시된 방법으로부터 수득된 또는 수득 가능한 액체 혼합물의 용도에 관한 것이다.
세 번째 측면 - 프로필렌 옥사이드의 제조 방법
본 발명의 세 번째 측면은
(i) 메탄올을 포함하는 공급물 스트림, 과산화수소 수용액을 포함하는 공급물 스트림 및 프로필렌을 포함하는 공급물 스트림을 제공하는 단계;
(ii) (i)에 따라 제공된 메탄올을 포함하는 공급물 스트림과 과산화수소 수용액을 포함하는 공급물 스트림을 t1 시점에 조합하여, 메탄올, 과산화수소 및 물을 포함하는 조합된 스트림이 수득되는 단계;
(iii) (ii)에 따라 수득된 조합된 스트림을 t2 시점에 여과 장치를 통해 여과하여, 메탄올, 과산화수소 및 물을 포함하는 액체 혼합물을 수득하는 단계;
(iv) 프로필렌을 포함하는 공급물 스트림을 (ii)에서 수득된 조합된 스트림과 또는 (iii)에서 수득된 액체 혼합물과 조합하여, 메탄올, 과산화수소, 물 및 프로필렌을 포함하는 액체 혼합물을 수득하는 단계;
(v) (iv)에 따라 수득된 액체 혼합물을 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건 하에서 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 에폭시화 촉매와 접촉시켜, 에폭시화 구역에서 프로필렌 옥사이드, 메탄올 및 물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계
를 포함하고,
t1과 t2 사이의 기간은 적어도 8초인, 프로필렌 옥사이드의 제조 방법에 관한 것이다.
프로필렌 옥사이드의 제조 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 방법은
(ii) 메탄올을 포함하는 공급물 스트림과 과산화수소 수용액을 포함하는 공급물 스트림을 제공하는 단계;
(ii-a) (i)에 따라 제공된 메탄올을 포함하는 공급물 스트림과 과산화수소 수용액을 포함하는 공급물 스트림을 t1 시점에 조합하여, 메탄올, 과산화수소 및 물을 포함하는 조합된 스트림이 수득되는 단계;
(iii-a) (ii-a)에 따라 수득된 조합된 스트림을 t2 시점에 여과 장치를 통해 여과하여, 메탄올, 과산화수소 및 물을 포함하는 액체 혼합물을 수득하는 단계;
(iv-a) (iii-a)에서 수득된 액체 혼합물에 프로필렌을 포함하는 추가 공급물 스트림을 첨가하여, 메탄올, 과산화수소, 물 및 프로필렌을 포함하는 액체 혼합물을 수득하는 단계;
(v-a) (iv-a)에 따라 수득된 액체 혼합물을 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건 하에서 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 에폭시화 촉매와 접촉시켜, 에폭시화 구역에서 프로필렌 옥사이드, 메탄올 및 물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계를 포함하고,
t1과 t2 사이의 기간은 적어도 8초이다.
이 구현예에 따르면, 단계 (iv-a)는 병류 모드 또는 역류 모드로 수행된다. 예를 들어, 단계 (iv-a)의 첨가는 에폭시화 구역을 포함하는 반응기 내에서 수행되고, (iii-a)에서 수득된 액체 혼합물은 한 방향(측부 또는 상부/하부)으로부터 반응기로 유입되고, 프로필렌을 포함하는 추가 공급물 스트림은 동일 방향(측부 또는 상부/하부)으로부터 또는 또 다른 방향, 바람직하게는 반대 방향으로부터 반응기로 유입된다. 수직으로 배치된 반응기가 사용되는 바람직한 구조에서, (iii-a)에서 수득된 액체 혼합물은 상부로부터 반응기로 유입되고 프로필렌을 포함하는 추가 공급물 스트림은 바닥으로부터 반응기로 유입된다.
프로필렌 옥사이드의 제조 방법의 대안적인 바람직한 구현예에 따르면, 방법은
(ii) 메탄올을 포함하는 공급물 스트림과 과산화수소 수용액을 포함하는 공급물 스트림을 제공하는 단계;
(iv-b) 메탄올을 포함하는 공급물 스트림과 프로필렌을 포함하는 추가 공급물 스트림을 조합하여, 메탄올과 프로필렌을 포함하는 스트림을 수득하는 단계;
(ii-b) (iv-b)에서 수득된 메탄올과 프로필렌을 포함하는 스트림과 과산화수소 수용액을 포함하는 공급물 스트림을 t1 시점에 조합하여, 메탄올, 과산화수소, 물 및 프로필렌을 포함하는 조합된 스트림이 수득되는 단계;
(iii-b) (ii-b)에 따라 수득된 조합된 스트림을 t2 시점에 여과 장치를 통해 여과하여, 메탄올, 과산화수소, 물 및 프로필렌을 포함하는 액체 혼합물을 수득하는 단계;
(iv-b) (iii-b)에 따라 수득된 액체 혼합물을 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건 하에 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 에폭시화 촉매와 접촉시켜, 에폭시화 구역에서 프로필렌 옥사이드, 메탄올 및 물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계를 포함하고,
t1과 t2 사이의 기간은 적어도 8초이다.
이 구현예에 따르면, (iii-b)에 따라 메탄올, 과산화수소, 물 및 프로필렌을 포함하는 액체 혼합물은 에폭시화 구역을 포함하는 반응기로 추가 운반되고, (iii-b)에서 수득된 메탄올, 과산화수소, 물 및 프로필렌을 포함하는 액체 혼합물은 임의의 적합한 방향(측부 또는 상부/하부)으로부터 반응기로 유입된다. 수직으로 배치된 반응기가 사용되는 바람직한 구조에서, (iii-b)에서 수득된 액체 혼합물은 측부로부터 반응기로 유입된다. 바람직하게, 수직으로 배치된 반응기가 있는 구조가 사용되고, (iv-b)에서 수득된 액체 혼합물은 하부로부터 반응기로 유입된다. 더욱 바람직하게, 수직으로 배치된 반응기가 있는 구조가 사용되고, (iv-b)에서 수득된 액체 혼합물은 하부로부터 반응기로 유입되고, 에폭시화 구역을 통한 반응기로의 유동 방향은 하부에서 상부 방향이다.
체류 시간, 메탄올, 물 및 과산화수소, 여과 이전의 조합된 스트림의 비율, 액체 혼합물의 비율 및 여과 장치와 더불어, 공급물 스트림, 조합된 스트림 및 액체 혼합물의 온도 범위에 관한 세부 사항은 첫 번째 측면에 관한 항에서 상기에 개시되어 있다.
에폭시화 촉매
프로필렌의 제조 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 제올라이트 물질은 원소 Ti로서 계산되는 Ti를 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 5 중량% 범위, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 2.5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2.2 중량% 범위의 양으로 포함한다.
프로필렌의 제조 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 에폭시화 촉매에 포함된 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITQ, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MCM-22(S), MCM-36, MCM-56, MEI, MEL, MEP, MER, MIT-1, MMFI, MFS, MON, MOR, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NEES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG, ZON, SVR, SVY 골격 유형 또는 이들 골격 유형 중 둘 이상의 혼합된 구조를 갖는 티타늄 제올라이트이고; 더욱 바람직하게 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 MFI 골격 유형, MEL 골격 유형, MWW 골격 유형, MCM-22(S) 골격 유형, MCM-56 골격 유형, IEZ-MWW 골격 유형, MCM-36 골격 유형, ITQ 골격 유형, BEA 골격 유형, MOR 골격 유형 또는 이들 골격 유형 중 둘 이상의 혼합된 구조를 갖는 티타늄 제올라이트이고; 더욱 바람직하게 MFI 골격 유형 또는 MWW 골격 유형이고; 더욱 바람직하게 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 골격 유형 MFI를 갖고; 더욱 바람직하게 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 티타늄 실리칼라이트-1(TS-1)이다.
프로필렌의 제조 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 에폭시화 촉매는 성형물 형태, 더욱 바람직하게는 압출물 또는 과립 형태이다. 프로필렌의 제조 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 에폭시화 촉매, 바람직하게는 성형물, 더욱 바람직하게는 압출물 또는 과립은 펠릿 형태(촉매 펠렛)로 사용되며, 펠릿은 1 내지 3 mm 범위의 특징적인 직경을 갖는다. 압출물은 바람직하게는 원통형 형태(절단된 둥근 압출물 가닥)를 갖고, 과립은 바람직하게는 구형 형태를 가지며, 두 형태 모두는 "펠릿"으로 명명될 수 있다. 펠릿의 특징적인 직경은 원통형 펠릿 경우의 직경 및 또한 구형 펠릿 경우의 직경이며, 이들은 바람직하게는 과립화에 의해 제조된다. "구형"은 구와 타원을 포함한다. "직경"은 구형 펠릿의 특징적인 크기를 의미하며, 구형의 경우에는 직경이고 타원형의 경우에는 최단 축이다.
바람직하게, 에폭시화 촉매, 더욱 바람직하게는 성형물은 결합제를 추가로 포함한다. 바람직하게, 성형물의 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 제올라이트 물질과 결합제로 이루어진다. 바람직하게, 성형물에 포함된 결합제의 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 Si와 O로 이루어진다.
프로필렌의 제조 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 에폭시화 촉매, 바람직하게는 성형물은 SiO2로 계산된 결합제를 에폭시화 촉매의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 성형물의 총 중량을 기준으로 2 내지 90 중량% 범위, 바람직하게는 5 내지 70 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 25 중량% 범위의 양으로 포함하고/하거나, 에폭시화 촉매, 바람직하게 성형물은 제올라이트 물질을 에폭시화 촉매의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 성형물의 총 중량을 기준으로 10 내지 98 중량% 범위, 바람직하게는 30 내지 95 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 90 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 70 내지 85 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 75 내지 80 중량% 범위의 양으로 포함한다.
첨가제/완충제
프로필렌의 제조 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 첨가제, 바람직하게는 첨가제의 수용액이 에폭시화 구역에 제공되어, 유기 용매, 과산화수소, 물 및 프로필렌을 포함하고 에폭시화 구역에서 에폭시화 촉매와 접촉하는 액체 혼합물은 추가로 첨가제를 포함한다. 첨가제는 바람직하게는 칼륨 염, 암모니아, 암모늄 염, 에티드론산, 에티드론산 염 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 인산이수소칼륨, 인산수소이칼륨, 포름산칼륨, 아세트산칼륨, 탄산수소칼륨, 에티드론산, 인산이수소암모늄, 인산수소이암모늄, 암모니아 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 인산이수소칼륨, 인산수소이칼륨, 에티드론산, 암모니아 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 첨가제는 더욱 바람직하게는 적어도 인산수소이칼륨을 포함한다.
에폭시화 조건
일반적으로, 프로필렌의 효율적인 에폭시화가 일어난다면, 에폭시화 구역에서 에폭시화 촉매와 접촉이 일어나는 조건과 관련하여 특별한 제한은 존재하지 않는다.
프로필렌 제조 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건 하에 에폭시화 촉매와 접촉하는 단계는 에폭시화 구역에서 0.5 내지 5.0 MPa, 바람직하게는 1.5 내지 3.0 MPa 범위, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.8 MPa 범위의 절대 압력에서 수행된다. 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건 하에 에폭시화 촉매와 접촉하는 단계는 바람직하게는 20 내지 75 ℃ 범위, 더욱 바람직하게는 22 내지 75 ℃ 범위, 더욱 바람직하게는 24 내지 70 ℃ 범위, 더욱 바람직하게는 25 내지 65℃ 범위에서 수행된다. 본 출원의 문맥에서 에폭시화 구역의 온도는 반응기 맨틀에 대한 냉각 매체의 유입 온도로 정의된다. 하나보다 많은 유입구가 있거나 냉각 매체에 대한 별도의 유입구가 각각 있는 하나보다 많은 반응 구역이 있는 경우, 반응 구역의 온도는 모든 냉각 매체 공급물 스트림의 중량 평균 온도로 정의된다.
바람직하게, (v)에 따른 에폭시화 반응 조건은 트리클층 조건 또는 고정층 조건을 포함하며, 고정층 조건이 더욱 바람직하다. 바람직하게, 이들 조건은 촉매가 고정층에 존재하는 반응기에 적용된다. "트리클층 조건"은 바람직하게는 촉매는 고정층에 존재하고 반응 혼합물은 부분적으로는 액체상으로 존재하고 부분적으로는 기체상으로 존재하는 온도 및 압력에서 반응이 수행됨을 의미한다. 고정층 조건을 갖는 구현예에서, 반응은 바람직하게는 촉매는 고정층으로 존재하고 에폭시화 구역에서 반응 혼합물이 액체이고 기체상은 존재하지 않으며 둘 이상의 액체상이 존재할 수 있는 온도 및 압력에서 수행된다.
(vi) (iv)에 따라 에폭시화 구역에서 수득된 액체 혼합물을 에폭시화 반응 조건 하에서 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 에폭시화 촉매와 접촉시켜, 에폭시화 구역에서 프로필렌 옥사이드, 메탄올 및 물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계;
일반적으로, (v)에서 제공된 액체 혼합물을 에폭시화 구역에서 에폭시화 촉매와 접촉시키는 것은 임의의 적합한 방식으로 수행될 수 있다. 따라서, 예를 들어 배치식 반응기 또는 적어도 하나의 준연속식 작동 반응기 또는 적어도 하나의 연속 작동 반응기에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 적어도 (v)가 연속적으로 수행되고, 더욱 바람직하게는 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)가 연속적으로 수행되는 연속 작동 방식이 바람직하다.
바람직하게, 액체 혼합물과 에폭시화 촉매의 접촉은 바람직하게는 적어도 하나의 관을 둘러싸는 적어도 하나의 냉각 재킷을 함유하는 하나의 반응관 또는 관다발 반응기와 같은 적어도 하나의 바람직하게는 연속 작동되는 반응기에서 수행된다. 냉각 매체는 냉각 재킷을 통해 유동한다. 냉각 매체의 성질은 에폭시화 구역의 온도를 조정하기에 충분하다면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 냉각 매체는 물을 포함하며, 추가적으로 지방족 C2-C5 모노알코올, 지방족 C2-C5 디알코올 및 이들 중 둘 이상의 혼합물과 같은 첨가제를 포함할 수 있다. 바람직하게, 냉각 매체의 총 중량을 기준으로 냉각 매체의 ≥ 90 중량%, 더욱 바람직하게는 ≥ 95 중량%는 물이다. 냉각 매체의 온도는 (v)에 따라 에폭시화 구역에서 반응 혼합물의 온도를 조정하기 위해 사용되는 냉각 매체의 온도이며, 상기 온도는 냉각 매체를 냉각 재킷에 통과시켜 조정되는 것이 바람직하며, 냉각 매체의 온도는 바람직하게는 반응 혼합물의 온도를 조정하기 전의 냉각 매체의 온도, 바람직하게는 냉각 재킷의 유입구에서 냉각 매체의 온도이다.
에폭시화 구역
프로필렌 옥사이드의 제조 방법의 단계 (v)에 따르면, 액체 혼합물은 에폭시화 구역에서 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 에폭시화 촉매와 접촉되고, 반응 혼합물은 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건을 거쳐서, 에폭시화 구역에서 프로필렌 옥사이드, 메탄올 및 물을 포함하는 혼합물을 수득한다.
일반적으로, 바람직하게는 연속적인 에폭시화 반응을 수행하는 데 적합하다면 에폭시화 구역의 설계와 관련하여 특별한 제한은 없다. 바람직하게, (v)에 따른 에폭시화 구역은 하나 이상의 에폭시화 하위구역을 포함하며, 주어진 에폭시화 하위구역은 바람직하게는 하나 이상의 에폭시화 반응기로 이루어지고, 하나 이상의 에폭시화 반응기의 설계와 관련하여 반응기가 바람직하게는 연속적인 에폭시화 반응을 수행하는데 적합하다면 특별한 제한이 존재하지 않는다.
바람직하게, (v)에 따른 에폭시화 구역은 하나 이상의 에폭시화 반응기 A로 이루어지는 제1 에폭시화 하위구역을 포함한다. 본 발명의 이 맥락에서 사용되는 "제1 에폭시화 하위구역"이라는 용어는 액체 혼합물이 들어가는 에폭시화 하위구역에 관한 것으로, (v)의 에폭시화 구역은 제1 에폭시화 하위구역의 하류에 배치된 추가의 에폭시화 하위구역을 포함할 수 있다. 제1 에폭시화 하위구역이 둘 이상의 에폭시화 반응기 A로 이루어지는 경우, 둘 이상의 에폭시화 반응기 A는 병렬로 배치되는 것이 바람직하다. 이 경우, (v)에서 액체 혼합물은 에폭시화 반응기 A 중 적어도 하나에 들어가는 것이 바람직하다. 예를 들어, 액체 혼합물이 에폭시화 반응기 A 중 적어도 하나에 들어가는 동안, 반응기 A 중 적어도 하나는 예를 들어 유지관리 목적으로 및/또는 반응기 A 중 적어도 하나에 포함된 촉매의 재생을 위해 작동 중단되는 것이 가능하다. 제1 에폭시화 하위구역이 둘 이상의 에폭시화 반응기 A를 포함하는 경우, 작동 중인 반응기는 본질적으로 동일하게 작동되어, 작동 중인 모든 에폭시화 반응기 A에서 주어진 에폭시화 조건은 모든 반응기에서 동일한 범위에 있다. 예를 들어, 에폭시화 구역의 온도는 모든 반응기에서 동일한 범위에 있다.
냉각 매체의 온도는 (v)에 따른 제1 에폭시화 반응 하위구역에서 액체 혼합물의 온도를 조정하기 위해 사용되는 냉각 매체의 온도이며, 상기 온도는 냉각 매체를 하나 이상의 에폭시화 반응기 A의 냉각 재킷에 통과시킴으로써 조정되는 것이 바람직하고, 냉각 매체의 온도는 바람직하게는 반응 혼합물의 온도를 조정하기 전의 냉각 매체의 온도이고, 바람직하게는 하나 이상의 에폭시화 반응기 A의 냉각 재킷의 유입구에서의 냉각 매체의 온도이다. 제1 에폭시화 하위구역이 둘 이상의 에폭시화 반응기 A를 포함하는 경우, 냉각 매체의 온도는 제1 에폭시화 하위구역의 작동 중인 주어진 반응기 A와 관한 것이다.
방법의 첫 번째 바람직한 구현예에 따르면, (v)에 따른 에폭시화 구역은 제1 에폭시화 하위구역으로 이루어진다. 방법의 두 번째 바람직한 구현예에 따르면, (v)에 따른 에폭시화 구역은 하나 이상의 에폭시화 반응기 B로 이루어진 제2 에폭시화 하위구역을 추가로 포함하며, 제2 에폭시화 하위구역이 둘 이상의 에폭시화 반응기 B를 포함하는 경우에 둘 이상의 에폭시화 반응기 B는 병렬로 배치되고, 제2 에폭시화 하위구역은 제1 에폭시화 하위구역의 하류에 배치된다. 이 경우, 제1 에폭시화 하위구역으로부터 수득된 유출물 스트림은 임의로는 적합한 중간 처리 후에 에폭시화 반응기 B 중 적어도 하나에 들어가는 것이 바람직하다. 예를 들어, 임의로는 적합한 중간 처리 후에 제1 에폭시화 하위구역으로부터 수득된 유출물 스트림이 에폭시화 반응기 B 중 적어도 하나에 들어가는 동안, 반응기 B 중 적어도 하나는 예를 들어 유지관리 목적을 위해 및/또는 반응기 B 중 적어도 하나에 포함된 촉매의 재생을 위해 작동 중단되는 것이 가능하다. 제2 에폭시화 하위구역이 둘 이상의 에폭시화 반응기 B를 포함하는 경우, 작동 중인 반응기는 본질적으로 동일하게 작동되어, 작동 중인 모든 에폭시화 반응기 B에서 주어진 에폭시화 조건은 모든 반응기에서 동일한 범위에 있다. 일반적으로, 제1 에폭시화 하위구역 및 제2 에폭시화 하위구역 이외에, (v)에 따른 에폭시화 구역은 제2 에폭시화 하위구역의 하류에 배치된 적어도 하나의 추가 에폭시화 하위구역을 포함하는 것이 고려될 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 제2 바람직한 구현예에 따르면, (v)에 따른 에폭시화 구역은 제1 에폭시화 하위구역 및 제2 에폭시화 하위구역으로 이루어진다.
바람직하게, 제2 에폭시화 반응 하위구역의 액체 혼합물의 온도는 하나 이상의 에폭시화 반응기 B의 냉각 재킷에 냉각 매체를 통과시킴으로써 조정되지 않는다. 더욱 바람직하게, 제2 에폭시화 하위구역은 본질적으로 단열 에폭시화 하위구역이다. 더욱 바람직하게, 제2 에폭시화 하위구역은 단열 에폭시화 하위구역이다.
단계 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)에 이어서, 프로필렌 옥사이드의 제조 방법은
(vi) (v)에서 수득된 프로필렌 옥사이드, 메탄올 및 물을 포함하는 혼합물로부터 프로필렌 옥사이드를 분리하고, 임의적으로는 프로필렌을 분리한 후, 프로필렌 옥사이드를 포함하는 스트림 S1 및 물과 메탄올을 포함하는 스트림 S2을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
바람직하게, (vi)은
(vi-1) (v)에서 수득된 프로필렌 옥사이드, 메탄올 및 물을 포함하는 혼합물로부터 프로필렌을 분리하고, 바람직하게는 분리된 프로필렌의 적어도 일부를, 임의로는 후처리 후에 (v)에 따른 에폭시화 구역으로 재순환시켜, 프로필렌 옥사이드, 물 및 메탄올을 포함하고 (v)에서 수득된 혼합물과 비교하여 프로필렌이 고갈된 스트림 S1a를 수득하는 단계;
(vi-2) (vi-1)에 따라 수득된 스트림 S1a로부터 프로필렌 옥사이드를 분리하여, 프로필렌 옥사이드를 포함하고 (v)에서 수득된 혼합물 및 스트림 S1a에 비해 각각 물과 메탄올이 고갈된 스트림 S1b, 및 물 및 메탄올을 포함하고 혼합물 및 스트림 S1a에 비해 각각 프로필렌 옥사이드가 고갈된 스트림 S2를 수득하는 단계를 포함한다.
단계 (i), (ii), (iii), (iv), (v) 및 (vi)에 이어서 프로필렌 옥사이드의 제조 방법은
(vii) (vi) 또는 (vi-2)에 따라 수득된 스트림 S2로부터 증류에 의해 메탄올을 분리하고, 스트림 S2에 비해 메탄올이 풍부한 스트림 S3을 수득하고, 바람직하게는 S3의 적어도 일부를, 임의로는 후처리 후에 (v)에 따른 에폭시화 구역으로 재순환시키는 단계를 포함할 수 있다.
"단계 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)에 이어서"라는 문구는 단계 (vi)가 단계 (v) 후에, 바람직하게는 단계 (v) 직후에 수행됨을 의미하는 것이 당연하다. "직후"는 (v)와 (vi) 사이에 중간 단계가 수행되지 않음을 의미한다. 이는 또한 단계의 전체 순서가 바람직하게는 (i), (ii), (iii), (iv), (v) 및 (vi)의 순서이며 바람직하게는 그 사이에 중간 단계가 수행되지 않음을 의미하는 것으로 이해된다. 단계 vii)에도 동일하게 적용된다.
네 번째 측면 - 프로필렌 옥사이드
본 발명의 네 번째 측면은 세 번째 측면에 따른 방법으로부터 수득된 또는 수득 가능한 프로필렌 옥사이드에 관한 것이다.
본 발명은 하기의 구현예 세트 및 각각의 종속관계 및 역참조로부터 나타나는 구현예 조합에 의해 추가로 예시된다. 특히, 구현예의 범위가 언급되는 각 경우, 예를 들어 "구현예 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서 방법"과 같은 용어의 맥락에서 이 범위의 모든 구현예는 당업자에게 명시적으로 개시된 것을 의미하여, 즉, 이러한 용어의 의미는 "구현예 1, 2, 3 및 4 중 어느 하나에 있어서 방법"과 동일한 의미로 당업자에게 이해된다는 점을 유념한다. 또한, 하기의 구현예 세트는 보호범위를 결정하는 청구범위 세트에 해당하지 않지만, 본 발명의 일반적인 그리고 바람직한 측면에 관한 기재의 적절하게 구조화된 부분을 나타냄이 명시적으로 언급된다.
1. 메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법으로서, 방법은
(iv) 메탄올을 포함하는 공급물 스트림 및 과산화수소 수용액을 포함하는 공급물 스트림을 제공하는 단계;
(v) (i)에 따라 제공된 메탄올을 포함하는 공급물 스트림과 과산화수소 수용액을 포함하는 공급물 스트림을 t1 시점에 조합하여, 메탄올, 과산화수소 및 물을 포함하는 조합된 스트림이 수득되는 단계;
(vi) (ii)에 따라 수득된 조합된 스트림을 t2 시점에 여과 장치를 통해 여과하여, 메탄올, 과산화수소 및 물을 포함하는 액체 혼합물을 수득하는 단계를 포함하고,
t1과 t2 사이의 기간은 적어도 8초인 메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법.
2. 구현예 1에 있어서,
(v) 메탄올을 포함하는 공급물 스트림에 (ii) 이전에 프로필렌을 포함하는 추가 공급물 스트림을 첨가하거나 (iii)에서 수득된 액체 혼합물에 프로필렌을 포함하는 추가 공급물 스트림을 첨가하여,
메탄올, 과산화수소, 물 및 프로필렌을 포함하는 액체 혼합물을 수득하는 단계를 포함하는 것인 메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법.
3. 구현예 1 또는 2에 있어서,
(i) 메탄올을 포함하는 공급물 스트림 및 과산화수소 수용액을 포함하는 공급물 스트림을 제공하는 단계;
(ii-a) (i)에 따라 제공된 메탄올을 포함하는 공급물 스트림과 과산화수소 수용액을 포함하는 공급물 스트림을 t1 시점에 조합하여, 메탄올, 과산화수소 및 물을 포함하는 조합된 스트림이 수득되는 단계;
(iii-a) (ii-a)에 따라 수득된 조합된 스트림을 t2 시점에 여과 장치를 통해 여과하여, 메탄올, 과산화수소 및 물을 포함하는 액체 혼합물을 수득하는 단계;
(iv-a) (iii-a)에서 수득된 액체 혼합물에 프로필렌을 포함하는 추가 공급물 스트림을 첨가하여, 메탄올, 과산화수소, 물 및 프로필렌을 포함하는 액체 혼합물을 수득하는 단계
를 포함하고,
t1과 t2 사이의 기간은 적어도 8초인, 메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법.
4. 구현예 1에 있어서,
(i) 메탄올을 포함하는 공급물 스트림 및 과산화수소 수용액을 포함하는 공급물 스트림을 제공하는 단계;
(ii-b) 메탄올을 포함하는 공급물 스트림과 프로필렌을 포함하는 추가 공급물 스트림을 조합하여, 메탄올 및 프로필렌을 포함하는 스트림을 수득하는 단계;
(iii-b) (ii-b)에서 수득된 메탄올과 프로필렌을 포함하는 스트림과 과산화수소 수용액을 포함하는 공급물 스트림을 t1 시점에 조합하여, 메탄올, 과산화수소, 물 및 프로필렌을 포함하는 조합된 스트림이 수득되는 단계;
(iv-b) (iii-b)에 따라 수득된 조합된 스트림을 t2 시점에 여과 장치를 통해 여과하여, 메탄올, 과산화수소, 물 및 프로필렌을 포함하는 액체 혼합물을 수득하는 단계
를 포함하고,
t1과 t2 사이의 기간은 적어도 8초인, 메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법.
5. 구현예 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, t1과 t2 사이의 기간은 8초 내지 5시간 범위, 더욱 바람직하게는 8초 내지 4시간 범위, 더욱 바람직하게는 8초 내지 3시간 범위, 더욱 바람직하게는 8초 내지 2시간 범위, 더욱 바람직하게는 8초 내지 1시간 범위인, 메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법.
6. 구현예 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 과산화수소는 과산화수소 수용액으로 제공되며, 이는 DIN EN 1484(2019년 4월)에 따라 결정될 때 과산화수소 수용액에 포함된 과산화수소 kg당 100 내지 800 mg 범위, 바람직하게는 과산화수소 수용액에 포함된 과산화수소 kg당 120 내지 750 mg 범위, 더욱 바람직하게는 과산화수소 수용액에 포함된 과산화수소 kg당 150 내지 700 mg 범위의 총 유기 탄소 함량(TOC)을 갖는 것인 메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법.
7. 구현예 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 과산화수소 수용액은 CEFIC PEROXYGENS H202 AM-7160 표준(2003)에 따른 pH 민감성 유리 전극을 사용하여 결정될 때 0 내지 3.0 범위, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.3 범위의 pH를 갖는 것인 메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법.
8. 구현예 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 과산화수소 수용액은 과산화수소 수용액의 총 중량에 대해 20 내지 85 중량%, 바람직하게는 30 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 과산화수소를 포함하는 것인 메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법.
9. 구현예 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 과산화수소, 바람직하게는 과산화수소 수용액은 안트라퀴논 방법으로부터 수득되거나 수득 가능한 것인 메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법.
10. 구현예 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 과산화수소 수용액은 과산화수소 kg당 0.1 내지 10 mg 범위의 비알칼리 금속 양이온, 바람직하게는 과산화수소 kg당 0.25 내지 5 mg 범위의 비알칼리 금속 양이온을 함유하고, 비알칼리 금속 양이온은 바람직하게는 Si, Fe, Ni, Mn, Al, Cr, Pd, Ca, Mg 및 이들 금속 양이온 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법.
11. 구현예 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 과산화수소 수용액은 인산, 피로인산, 질산, 디알칼리인산수소, 알칼리이수소인산염, 디알칼리피로인산염, 테트라알칼리피로인산염, 질산암모늄, 질산알칼리 및 이들 안정제 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 안정제에 의해 안정화되고, 알칼리 금속은 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨이고, 더욱 바람직하게는 나트륨인 메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법.
12. 구현예 11에 있어서, 과산화수소 수용액은 0 내지 0.010 중량% 범위의 나트륨 양이온(0 내지 100 중량ppm) 및 0.001 내지 0.050 중량% 범위(10 내지 500 중량ppm), 바람직하게는 0.005 내지 0.025 중량% 범위(50 내지 250 중량ppm)의 인산염(PO4 3-)으로 계산된 인을 포함하고 각각은 과산화수소 수용액의 총 중량을 기준으로 하는 것인 메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법.
13. 구현예 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, (ii), (ii-a) 또는 (ii-b)에서 수득된 조합된 스트림 중 메탄올:과산화수소의 중량비(w/w)는 15:1 내지 5:1 범위, 바람직하게는 12:1 내지 6:1 범위, 더욱 바람직하게는 12:1 내지 9:1 범위 또는 8:1 내지 6:1 범위인, 메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법.
14. 구현예 2 내지 13 중 어느 하나에 있어서, (iv), (iv-a) 또는 (iii-b)에서 수득된 액체 혼합물에서 프로필렌:과산화수소의 중량비(w/w)는 1:1 내지 5:1 범위, 바람직하게는 1:1 내지 2:1 범위 또는 3:1 내지 5:1 범위인, 메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법.
15. 구현예 2 내지 14 중 어느 하나에 있어서, (iv), (iv-a) 또는 (iii-b)에서 수득된 액체 혼합물 중 메탄올:과산화수소의 중량비(w/w)는 15:1 내지 5:1 범위, 바람직하게는 12:1 내지 6:1 범위, 더욱 바람직하게는 12:1 내지 9:1 범위 또는 8:1 내지 6:1 범위인, 메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법.
16. 구현예 2 내지 15 중 어느 하나에 있어서, (iv), (iv-a) 또는 (iii-b)에서 수득된 액체 혼합물 중 메탄올:프로필렌의 중량비(w/w)는 10:1 내지 1:0.1 범위, 바람직하게는 9:1 내지 1:1 범위, 더욱 바람직하게는 9:1 내지 7:1 범위 또는 1.5:1 내지 1:1 범위인, 메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법.
17. 구현예 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, (iii), (iii-a) 및/또는 (iii-b)에 따른 여과 장치는 필터, 바람직하게는 주름형 필터, CUNO 유형 필터 및 이들 필터 유형의 혼합된 형태로 이루어진 군으로부터 선택된 필터인 메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법.
18. 구현예 17에 있어서, 필터는 0.05 x10-4 내지 500 x10-4 m/s 범위, 바람직하게는 0.5 x10-4 내지 50 x10-4 m/s 범위, 더욱 바람직하게는 1 x10-4 내지 10 x10-4 m/s 범위의 면적당 체적 유량의 몫인 특정 로딩에서 작동하는 것인 메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법.
19. 구현예 16 또는 17에 있어서, 필터는 주름형 필터, 바람직하게는 주름이 적어도 부분적으로 서로 겹쳐져 있는 주름형 필터인 메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법.
20. 구현예 19에 있어서, 주름형 필터는 외부 지지 요소에 의해 둘러싸여 있는 것인 메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법.
21. 구현예 17 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 필터 물질은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌, 바람직하게는 폴리프로필렌(PP)을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어지는 것인 메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법.
22. 프로필렌 옥사이드의 제조를 위한, 구현예 1 내지 21 중 어느 하나에 따른 방법으로부터 수득된 또는 수득 가능한 액체 혼합물의 용도.
23. 프로필렌 옥사이드의 제조 방법으로서,
(i) 메탄올을 포함하는 공급물 스트림, 과산화수소 수용액을 포함하는 공급물 스트림 및 프로필렌을 포함하는 공급물 스트림을 제공하는 단계;
(ii) (i)에 따라 제공된 메탄올을 포함하는 공급물 스트림과 과산화수소 수용액을 포함하는 공급물 스트림을 t1 시점에 조합하여, 메탄올, 과산화수소 및 물을 포함하는 조합된 스트림이 수득되는 단계;
(iii) (ii)에 따라 수득된 조합된 스트림을 t2 시점에 여과 장치를 통해 여과하여, 메탄올, 과산화수소 및 물을 포함하는 액체 혼합물을 수득하는 단계;
(iv) 프로필렌을 포함하는 공급물 스트림을 (ii)에서 수득된 조합된 스트림과 또는 (iii)에서 수득된 액체 혼합물과 조합하여, 메탄올, 과산화수소, 물 및 프로필렌을 포함하는 액체 혼합물을 수득하는 단계;
(v) (iv)에 따라 수득된 액체 혼합물을 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건 하에서 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 에폭시화 촉매와 접촉시켜, 에폭시화 구역에서 프로필렌 옥사이드, 메탄올 및 물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계
를 포함하고,
t1과 t2 사이의 기간은 적어도 8초인, 프로필렌 옥사이드의 제조 방법.
24. 구현예 23에 있어서, 제올라이트 물질은 원소 Ti로서 계산되는 Ti를 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 5 중량% 범위, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 2.5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2.2 중량% 범위의 양으로 포함하는 것인 프로필렌의 제조 방법.
25. 구현예 23 또는 24에 있어서, 에폭시화 촉매에 포함된 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITQ, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MCM-22(S), MCM-36, MCM-56, MEI, MEL, MEP, MER, MIT-1, MMFI, MFS, MON, MOR, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NEES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG, ZON, SVR, SVY 골격 유형 또는 이들 골격 유형 중 둘 이상의 혼합된 구조를 갖는 티타늄 제올라이트이고; 더욱 바람직하게 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 MFI 골격 유형, MEL 골격 유형, MWW 골격 유형, MCM-22(S) 골격 유형, MCM-56 골격 유형, IEZ-MWW 골격 유형, MCM-36 골격 유형, ITQ 골격 유형, BEA 골격 유형, MOR 골격 유형 또는 이들 골격 유형 중 둘 이상의 혼합된 구조를 갖는 티타늄 제올라이트이고; 더욱 바람직하게 MFI 골격 유형 또는 MWW 골격 유형이고; 더욱 바람직하게 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 골격 유형 MFI를 갖고; 더욱 바람직하게 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 티타늄 실리칼라이트-1(TS-1)인 프로필렌의 제조 방법.
26. 구현예 23 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 에폭시화 촉매는 성형물 형태, 더욱 바람직하게는 압출물 또는 과립 형태인 프로필렌의 제조 방법.
27. 구현예 23 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 에폭시화 촉매, 바람직하게는 성형물, 더욱 바람직하게는 압출물 또는 과립은 펠릿 형태(촉매 펠렛)로 사용되며, 펠릿은 1 내지 3 mm 범위의 특징적인 직경을 갖는 것인 프로필렌의 제조 방법.
28. 구현예 23 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 에폭시화 촉매, 바람직하게는 성형물은 추가로 결합제를 포함하는 것인 프로필렌의 제조 방법.
29. 구현예 23 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 성형물의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 제올라이트 물질과 결합제로 이루어지는 것인 프로필렌의 제조 방법.
30. 구현예 23 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 성형물에 포함된 결합제의 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 Si와 O로 이루어지는 것인 프로필렌의 제조 방법.
31. 구현예 23 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 에폭시화 촉매, 바람직하게 성형물은 SiO2로 계산된 결합제를 에폭시화 촉매의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 성형물의 총 중량을 기준으로 2 내지 90 중량% 범위, 바람직하게는 5 내지 70 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 25 중량% 범위의 양으로 포함하고/하거나, 에폭시화 촉매, 바람직하게 성형물은 제올라이트 물질을 에폭시화 촉매의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 성형물의 총 중량을 기준으로 10 내지 98 중량% 범위, 바람직하게는 30 내지 95 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 90 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 70 내지 85 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 75 내지 80 중량% 범위의 양으로 포함하는 것인 프로필렌의 제조 방법.
32. 구현예 23 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 첨가제, 바람직하게는 첨가제의 수용액이 에폭시화 구역에 제공되어, 유기 용매, 과산화수소, 물 및 프로필렌을 포함하고 에폭시화 구역에서 에폭시화 촉매와 접촉하는 액체 혼합물은 추가로 첨가제를 포함하는 것인 프로필렌의 제조 방법.
33. 구현예 32에 있어서, 첨가제는 칼륨 염, 암모니아, 암모늄 염, 에티드론산, 에티드론산 염 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 인산이수소칼륨, 인산수소이칼륨, 포름산칼륨, 아세트산칼륨, 탄산수소칼륨, 에티드론산, 인산이수소암모늄, 인산수소이암모늄, 암모니아 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 인산이수소칼륨, 인산수소이칼륨, 에티드론산, 암모니아 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 첨가제는 더욱 바람직하게는 적어도 인산수소이칼륨을 포함하는 것인 프로필렌의 제조 방법.
34. 구현예 23 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건 하에 에폭시화 촉매와 접촉하는 단계는 에폭시화 구역에서 0.5 내지 5.0 MPa 범위, 바람직하게는 1.5 내지 3.0 MPa 범위, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.8 MPa 범위의 절대 압력에서 수행되는 것인 프로필렌의 제조 방법.
35. 구현예 23 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건 하에 에폭시화 촉매와 접촉하는 단계는 20 내지 75 ℃ 범위, 바람직하게는 22 내지 75 ℃ 범위, 더욱 바람직하게는 24 내지 70 ℃ 범위, 더욱 바람직하게는 25 내지 65℃ 범위에서 수행되는 것인 프로필렌의 제조 방법.
36. 구현예 23 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 에폭시화 반응 조건은 트리클층 조건을 포함하는 것인 프로필렌의 제조 방법.
37. 구현예 23 내지 36 중 어느 하나에 있어서, 에폭시화 반응 조건은 고정층 조건을 포함하는 것인 프로필렌의 제조 방법.
38. 구현예 23 내지 37 중 어느 하나에 따른 방법으로부터 수득된 또는 수득 가능한 프로필렌 옥사이드.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예
참고예 1: 실험 설정
반응관, 및 반응관으로 향하는 주 공급 라인을 구비한 미니 플랜트가 모든 실험에서 사용되었다.
반응관으로의 주 공급 라인은 공급관을 따라 별도의 위치에 있는 적어도 2개의 T-접합부 T1 및 T2를 갖는 관(공급관)이었고, 각 T-접합부는 주 공급 라인으로 공급되어야 하는 스트림에 대한 공급 지점으로 사용될 수 있고, T1은 반응관 유입구에 대해 가장 멀리 떨어진 곳에 위치하고, T2는 반응관 유입구에 대해 가장 가까운 T-접합부이었다. 필터는 공급관에 설치되되, T-접합부 T2 이후 그리고 반응관 유입구 전에 설치되었으며, 2 μm의 공칭 정격을 갖는 스테인레스 스틸 금속 소결 필터가 사용되었다(Swagelok SS-2F-K4-2, 필터 요소는 소결된 스테인레스 스틸 SS316으로 제조되고 350 ㎟의 필터 표면을 가진다). 새 필터가 각 (비교) 실험에 사용되었다. 필터는 비교예 1, 2 및 실시예 1에 표시된 대로 특정 로딩에서 작동되었다.
필터에 걸친 압력 차이(델타P)를 측정하기 위해 두 개의 압력 변환기가 사용되었으며, 하나는 두 번째 T-접합부 T2의 바로 상류에 있고 하나는 필터의 바로 하류에 있었다. 필터의 더 하류에 있는 압력 제어 밸브는 공급관 내의 필터 하류의 압력을 유지했다. "상류" 및 "하류"라는 표현은 반응관으로 향하는 공급관 내의 임의의 공급물 스트림의 유동과 관련된 의미이다.
두 번째 T-접합부 T2와 필터 사이의 이용 가능한 체적은 T-접합부 T2를 필터에 연결하는 공급관 섹션의 길이를 변경함으로써 달라질 수 있다.
비교예 1: 메탄올만을 사용한 실험
메탄올은 참고예 1에 따른 실험 설정을 이용하여 고압 막 공급 펌프를 이용하여 370 g/h의 속도로 주 공급 라인에 공급되었다. 특정 필터 로딩은 3.7x10-4 m/s였다. 델타P는 참고예 1에 따라 결정되었다: 델타P는 평균 220 mbar였으며 3시간 기간 동안 일정하게 유지되어, 3시간 기간 동안 압력 증가가 관찰되지 않았다.
비교예 2: 메탄올과 프로필렌만을 사용한 실험
메탄올은 참고예 1에 따른 실험 설정을 이용하여 고압 막 공급 펌프를 이용하여 370 g/h의 속도로 주 공급 라인에 공급되었다. 또한, 액체 프로필렌은 또 다른 고압 막 공급 펌프를 사용하여 54 g/g의 속도로 첫 번째 T-접합부 T1으로 공급되었다. 특정 필터 로딩은 이제 4.4x10-4 m/s였다. 델타P는 참고예 1에 따라 결정되었다: 델타P는 평균 220 mbar였으며 3시간 기간 동안 일정하게 유지되어, 3시간 기간 동안 압력 증가가 관찰되지 않았다.
실시예 1: 메탄올, 프로필렌, H
2
O
2
를 이용한 실험
메탄올은 참고예 1에 따른 실험 설정을 이용하여 고압 막 공급 펌프를 이용하여 370 g/h의 속도로 주 공급 라인에 공급되었다. 액체 프로필렌은 또 다른 고압 막 공급 펌프를 사용하여 54 g/h의 속도로 첫 번째 T-접합부 T1으로 공급되었다. 메탄올과 프로필렌만이 3시간 동안 공급되었다. 이 기간 동안, 델타P는 본질적으로 일정하게 200 mbar으로 유지되었다.
이러한 3시간 후, 과산화수소 수용액이 또 다른 고압 막 공급 펌프를 사용하여 98 g/h의 속도로 T-접합부 T2 구간으로 공급되었다는 점에서 T2를 통한 과산화수소 수용액의 공급이 시작되었다. 사용된 과산화수소 수용액은 안트라퀴논 방법을 사용하여 플랜트로부터 수득되었고, 39 중량%의 농도를 가졌고, 97 중량ppm의 총 인산염(PO4로 표기됨)을 함유했고, 각각은 과산화수소 수용액의 총 중량을 기준으로 했다. 메탄올, 프로필렌, 과산화수소 및 물의 공급은 4시간 동안 계속되었다. 특정 필터 로딩은 5.24 x10-4 m/s였다.
두 번째 T-접합부 T2와 필터 사이의 이용 가능한 체적은 T-접합부 T2를 필터까지 연결하는 공급관 섹션의 길이를 변화시켜 변경될 수 있으며, 이에 따라 두 번째 T-접합부 T2 이후에 그리고 필터에 도달하기 전에 공급물 스트림 메탄올, 프로필렌, 과산화수소 및 물의 체류 시간을 변경시킬 수 있다. 두 번째 T-접합부 T2와 필터의 고유 체적으로 인해 사용된 설정에서 달성될 수 있는 최소 체류 시간은 1.1 초였다.
"체류 시간"은 과산화수소 수용액이 T-접합부 T2에 첨가되는 시점인 t1과, 조합된 스트림이 필터에 도달하는 시점인 t2 사이의 시간 길이(t2-t1)로 정의되었다.
델타P는 참고예 1에 따라 결정되었으며, 압력 판독은 10 분마다 측정되었다. 메탄올, 프로필렌, 과산화수소 및 물을 공급하는 4시간 동안 델타P는 대략 선형 방식으로 증가했고, 최소 선형 제곱법을 사용하여 시간에 대한 평균 압력 증가율이 계산되었다. 별도 실험은 체류 시간 1.1 초, 3.8 초, 6 초, 8 초, 20 초 및 25 초에 대해 수행되었다. 모든 체류 시간에 대해 실험을 두 번 실시하여 재현성을 보장하였다. 평균 압력 증가율에 대한 결과는 아래 표 1과 도 1에 나타나 있다. 표와 도 1의 그래픽에서 알 수 있듯이, 고체가 형성되어 필터에 의해 보유될 수 있을 때까지 최소 8초의 체류 시간이 요구되었다.
비교예 3, 4 및 실시예 2, 3: 과산화수소의 분해
메탄올과 40 중량% 과산화수소인 과산화수소 수용액의 10:1(w/w) 혼합물은 침전물의 부재(비교예 3) 또는 존재(실시예 2) 하에 유리 용기(유리로 제조된 밀폐형 고압 셀)에 담아 시차 주사 열량계(DSC)로 분석되었다. 침전물은 실시예 1에서 발생되었고, 참고예 1에 기술되었고 실시예 1에서 사용된 미니 플랜트의 필터에서 이전에 채취되었다. DSC 측정 및 데이터 수집은 Mettler Toledo의 DSC 장치에서 DIN 51007(2019-04) 및 DIN 51005(2021-08)에 따라 수행되었다. 비교예 3에 사용된 샘플은 11.6 mg 총 중량을 가졌다. 실시예 2에 사용된 샘플은 1 중량%의 침전물을 함유했으며, 총 중량은 또한 11.6 mg(100 중량%)이었다. 두 샘플 모두는 질소로 불활성화되었다. 0 내지 500 ℃의 온도 범위는 2.5 K/min의 스캔 속도로 스캔되었다. 분석은 Mettler Toledo의 STARe 소프트웨어 패키지 버전 16.30을 사용하여 이루어졌다. 결과는 하기 표 2에 나열되어 있다.
침전물의 존재 하에 개시 온도, 즉 과산화수소 분해가 시작되는 온도가 45 ℃만큼 낮아진 것으로 밝혀졌고(113 ℃에서 68 ℃로), 이는 침전물이 과산화수소 분해를 위한 촉매로 기능했음을 보여준다.
실시예 및 비교예는 침전물이 없는 경우에는 78.8 중량%의 메탄올, 3.5 중량%의 과산화수소, 5.2 중량%의 물 및 12.4 중량%의 프로필렌을 포함하는 전체 혼합물에 대응하는, 90 중량%의 메탄올 및 10 중량%의, 40 중량% 과산화수소인 과산화수소 수용액을 포함하는 9.56 mg의 혼합물과 1.36 mg 프로필렌(비교예 4)을 사용하고, 침전물이 존재하는 경우에는 80.8 중량%의 메탄올, 3.6 중량%의 과산화수소, 5.4 중량%의 물 및 10.1 중량%의 프로필렌을 포함하는 전체 혼합물에 대응하는, 90 중량%의 메탄올 및 10 중량%의, 40 중량% 과산화수소인 과산화수소 수용액을 포함하는 15.87 mg의 혼합물, 1.81 mg의 프로필렌에 0.17 mg 침전물을 첨가(실시예 3)하여 사용하여서 반복되었다. 두 실험 모두는 유리 용기(유리로 제조된 밀폐형 고압 셀)에서 수행되었다. 메탄올과 과산화수소 수용액이 혼합되어 유리 용기에 채워졌다는 점에서 전체 혼합물이 준비되었다. 실시예 3의 경우 침전물이 그 다음에 혼합물에 첨가되었다. 비교예 4의 경우 침전물이 첨가되지 않았다. 이어서, 셀은 프로필렌으로 플러시되었고, 플러시 이후에 프로필렌은 20 ℃에서 4.5 bar의 최종 압력으로 첨가되었다. 그 후 유리 용기는 밀폐되었다. T. DSC는 비교예 3, 실시예 2와 관련하여 상기에 기재된 바와 같이 기록되고 분석되었다. 결과는 아래 표 3에 나열되어 있다.
침전물의 존재 하에 개시 온도가 45 ℃ 만큼 낮아지는 것으로 밝혀졌고, 이는 침전물이 과산화수소 분해의 촉매로서 기능했음을 보여준다.
요약
수성 과산화수소, 특히 안트라퀴논 방법에서 유래된 수성 과산화수소와 메탄올과 같은 유기 용매의 혼합은 일반적으로 침전물 형성을 초래한다. 이러한 침전물이 에폭시화 촉매 상에 형성되는 경우, 에폭시화 촉매의 성능 및 그에 따른 에폭시화 반응의 성능이 실질적으로 손상된다. 따라서, 이러한 침전물이 반응기 내에서 형성되는 것을 방지하는 것이 바람직하며, 또한 반응기로 유입되기 전에 형성되는 경우에는 이러한 침전물이 반응기로 유입되는 것을 방지하는 것이 바람직하며, 이는 일반적으로 필터 사용에 의해 수행된다.
수성 과산화수소를 메탄올과 같은 유기용매와 혼합하는 경우, 수성 과산화수소가 메탄올과 접촉하게 된 후 침전물이 형성하기에는 일정 시간이 필요한 것으로 나타났다. 필터와 접촉하기 전에 메탄올과 과산화수소 수용액을 포함하는 조합된 스트림의 체류 시간은 적어도 8초여야 하는 것으로 나타났다. 체류 시간이 8초 미만인 경우에는 침전물이 필터 이전에 공급관에서 형성되기에 시간이 충분하지 않았을 뿐만 아니라, 필터 이후에 형성되어 촉매의 성능을 저하시키고, 결과적으로 에폭시화 반응의 성능을 저하시켰다.
또한, 다른 유해 영향은 차치하고 공급 라인에서의 침전물은 과산화수소 분해에 대한 촉매로서 기능하므로, 공급 라인의 침전물 형성을 방지하기 위해 체류 시간의 상한이 또한 필수적인 것으로 나타났다.
도 1은 실시예 1에 따라 초 단위로 표시된 체류 시간인 x축에 대한 시간당 bar 단위로 표시된 델타P 증가율인 y축을 나타낸다.
인용된 문헌
인용된 문헌
Claims (9)
- 메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법으로서, 방법은
(i) 메탄올을 포함하는 공급물 스트림 및 과산화수소 수용액을 포함하는 공급물 스트림을 제공하는 단계;
(ii) (i)에 따라 제공된 메탄올을 포함하는 공급물 스트림과 과산화수소 수용액을 포함하는 공급물 스트림을 t1 시점에 조합하여, 메탄올, 과산화수소 및 물을 포함하는 조합된 스트림이 수득되는 단계;
(iii) (ii)에 따라 수득된 조합된 스트림을 t2 시점에 여과 장치를 통해 여과하여, 메탄올, 과산화수소 및 물을 포함하는 액체 혼합물을 수득하는 단계
를 포함하고,
t1과 t2 사이의 기간은 8초 내지 1시간 범위인, 메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
(iv) 메탄올을 포함하는 공급물 스트림에 (ii) 이전에 프로필렌을 포함하는 추가 공급물 스트림을 첨가하거나 (iii)에서 수득된 액체 혼합물에 프로필렌을 포함하는 추가 공급물 스트림을 첨가하여,
메탄올, 과산화수소, 물 및 프로필렌을 포함하는 액체 혼합물을 수득하는 단계
를 포함하는, 메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 과산화수소, 바람직하게는 과산화수소 수용액은 안트라퀴논 방법으로부터 수득된 또는 수득 가능한 것인, 메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (ii)에서 수득된 조합된 스트림 중 메탄올:과산화수소의 중량비(w/w)는 15:1 내지 5:1 범위, 바람직하게는 12:1 내지 6:1 범위, 더욱 바람직하게는 12:1 내지 9:1 범위 또는 8:1 내지 6:1 범위인, 메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법.
- 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (iv)에서 수득된 액체 혼합물 중 프로필렌:과산화수소의 중량비(w/w)는 1:1 내지 5:1 범위, 바람직하게는 1:1 내지 2:1 범위 또는 3:1 내지 5:1 범위이고/이거나;
(iv)에서 수득된 액체 혼합물 중 메탄올:과산화수소의 중량비(w/w)는 15:1 내지 5:1 범위, 바람직하게는 12:1 내지 6:1 범위, 더욱 바람직하게는 12:1 내지 9:1 범위 또는 8:1 내지 6:1 범위이고/이거나;
(iv)에서 수득된 액체 혼합물 중 메탄올:프로필렌의 중량비(w/w)는 10:1 내지 1:0.1 범위, 바람직하게는 9:1 내지 1:1 범위, 더욱 바람직하게는 9:1 내지 7:1 범위 또는 1.5:1 내지 1:1 범위인, 메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (iii)에 따른 여과 장치는 필터, 바람직하게는 주름형 필터, CUNO 유형 필터 및 이들 필터 유형의 혼합된 형태로 이루어진 군으로부터 선택된 필터인, 메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법.
- 프로필렌 옥사이드를 제조하기 위한, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법으로부터 수득된 또는 수득 가능한 액체 혼합물의 용도.
- 프로필렌 옥사이드의 제조 방법으로서,
(i) 메탄올을 포함하는 공급물 스트림, 과산화수소 수용액을 포함하는 공급물 스트림 및 프로필렌을 포함하는 공급물 스트림을 제공하는 단계;
(ii) (i)에 따라 제공된 메탄올을 포함하는 공급물 스트림과 과산화수소 수용액을 포함하는 공급물 스트림을 t1 시점에 조합하여, 메탄올, 과산화수소 및 물을 포함하는 조합된 스트림이 수득되는 단계;
(iii) (ii)에 따라 수득된 조합된 스트림을 t2 시점에 여과 장치를 통해 여과하여, 메탄올, 과산화수소 및 물을 포함하는 액체 혼합물을 수득하는 단계;
(iv) 프로필렌을 포함하는 공급물 스트림을 (ii)에서 수득된 조합된 스트림과 또는 (iii)에서 수득된 액체 혼합물과 조합하여, 메탄올, 과산화수소, 물 및 프로필렌을 포함하는 액체 혼합물을 수득하는 단계;
(v) (iv)에 따라 수득된 액체 혼합물을 에폭시화 구역에서 에폭시화 반응 조건 하에서 Si, O 및 Ti를 포함하는 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 에폭시화 촉매와 접촉시켜, 에폭시화 구역에서 프로필렌 옥사이드, 메탄올 및 물을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계
를 포함하고,
t1과 t2 사이의 기간은 8초 내지 1시간 범위인 프로필렌 옥사이드의 제조 방법. - 제8항에 따른 방법으로부터 수득된 또는 수득 가능한 프로필렌 옥사이드.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP21181263.1 | 2021-06-23 | ||
| EP21181263 | 2021-06-23 | ||
| PCT/EP2022/066967 WO2022268859A1 (en) | 2021-06-23 | 2022-06-22 | Process for the preparation of a liquid mixture comprising methanol, water and hydrogen peroxide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240024954A true KR20240024954A (ko) | 2024-02-26 |
Family
ID=76584440
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020247002288A KR20240024954A (ko) | 2021-06-23 | 2022-06-22 | 메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20240294483A1 (ko) |
| EP (1) | EP4359394A1 (ko) |
| KR (1) | KR20240024954A (ko) |
| CN (1) | CN117425645A (ko) |
| BR (1) | BR112023027010A2 (ko) |
| WO (1) | WO2022268859A1 (ko) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1122249A1 (fr) | 2000-02-02 | 2001-08-08 | SOLVAY (Société Anonyme) | Procédé de fabrication d'un oxiranne |
| MY193788A (en) | 2013-10-02 | 2022-10-27 | Solvay | Process for manufacturing propylene oxide |
| PL3380459T3 (pl) * | 2015-11-26 | 2020-06-01 | Evonik Operations Gmbh | Sposób epoksydowania olefiny |
-
2022
- 2022-06-22 US US18/572,209 patent/US20240294483A1/en active Pending
- 2022-06-22 CN CN202280039637.4A patent/CN117425645A/zh active Pending
- 2022-06-22 WO PCT/EP2022/066967 patent/WO2022268859A1/en active Application Filing
- 2022-06-22 KR KR1020247002288A patent/KR20240024954A/ko unknown
- 2022-06-22 EP EP22735875.1A patent/EP4359394A1/en active Pending
- 2022-06-22 BR BR112023027010A patent/BR112023027010A2/pt unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR112023027010A2 (pt) | 2024-03-12 |
| WO2022268859A1 (en) | 2022-12-29 |
| US20240294483A1 (en) | 2024-09-05 |
| CN117425645A (zh) | 2024-01-19 |
| EP4359394A1 (en) | 2024-05-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3256252B1 (en) | Process for the regeneration of a titanium zeolite catalyst for propylene epoxidation | |
| CA2500396C (en) | Novel aqueous hydrogen peroxide solutions | |
| US20070004926A1 (en) | Process for producing propylene oxide | |
| KR101802535B1 (ko) | 물로부터 아세토니트릴을 분리하는 방법 | |
| SG176041A1 (en) | Process for producing propylene oxide | |
| CN1321113C (zh) | 通过蒸馏连续操作纯化无副产物合成环氧丙烷中形成的1,2－丙二醇 | |
| EP3487846A1 (en) | A process for purifying propylene oxide | |
| BRPI0811207B1 (pt) | processo contínuo para a preparação de um óxido de olefina | |
| KR20080081195A (ko) | 프로펜의 에폭시화 방법 | |
| KR20240024954A (ko) | 메탄올, 물 및 과산화수소를 포함하는 액체 혼합물의 제조 방법 | |
| RU2320650C2 (ru) | Способ эпоксидирования олефинов | |
| US20240279194A1 (en) | Shutdown method for a process for preparing an olefin oxide | |
| US20050250955A1 (en) | Method for producing propenyl oxide using a secondary reactor comprising several feed and/or outlet points | |
| US7722847B2 (en) | Aqueous hydrogen peroxide solutions and method of making same | |
| JP3304679B2 (ja) | トリオキサンの製造方法 | |
| US20240158361A1 (en) | Process for preparing an olefin oxide | |
| US6838572B2 (en) | Process for the epoxidation of olefins | |
| WO2005063619A2 (en) | Process for the removal of the inorganic acid and metal impurities present in essentially alcoholic solutions of hydrogen peroxide coming from direct synthesis | |
| WO2024209048A1 (en) | Start-up method for a process for preparing an olefin oxide | |
| CN115397817A (zh) | 用于生产环氧丙烷的不含dibc的h2o2 | |
| WO2024115737A1 (en) | Process for regeneration of an epoxidation reactor |