KR20240020798A - Fluorene diamine compound and polyimide resin comprising a structural unit derived therefrom - Google Patents
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Abstract
본 개시는 신규한 플루오렌 디아민 화합물, 이로부터 유도된 단위를 포함하는 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 필름에 관한 것으로, 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 아닐린 고리에 치환기를 포함하는 플루오렌 디아민 화합물로부터 유도된 단위를 포함함으로써 필름의 황색도를 현저히 개선할 수 있다. 따라서 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 광학특성이 우수하여 디스플레이 장치와 같은 광학 장치에 유용하게 적용될 수 있다.The present disclosure relates to a novel fluorene diamine compound, a polyimide resin containing a unit derived therefrom, and a polyimide film. According to one embodiment, the polyimide film is prepared from a fluorene diamine compound containing a substituent on an aniline ring. By including the derived unit, the yellowness of the film can be significantly improved. Therefore, the polyimide film according to one embodiment has excellent optical properties and can be usefully applied to optical devices such as display devices.
Description
본 개시는 플루오렌 디아민 화합물 및 이로부터 유도된 구조단위를 포함하는 폴리이미드 수지에 관한 것이다.The present disclosure relates to a polyimide resin comprising a fluorene diamine compound and structural units derived therefrom.
폴리이미드 필름은 디스플레이 장치의 기판 및 커버 윈도우 등의 소재로서 강화 유리를 대체할 수 있는 차세대 소재로 주목받고 있다. 폴리이미드 필름을 디스플레이 장치에 적용하기 위해서는 고유의 황색도 특성을 개선하고 무색 투명한 성능을 부여하는 것이 필수적이다.Polyimide film is attracting attention as a next-generation material that can replace tempered glass as a material for display device substrates and cover windows. In order to apply polyimide film to display devices, it is essential to improve its inherent yellowness characteristics and provide colorless and transparent performance.
최근 폴리이미드 필름의 광학적 특성을 향상시키기 위한 연구들이 진행되어, 기계적 특성 및 열적 특성이 크게 저하되지 않으면서도 우수한 광학 특성을 갖는 폴리이미드 필름들이 개발되고 있다. 우수한 기계적 특성, 열적 특성 및 광학적 특성을 갖는 폴리이미드 필름은 다양한 플렉서블 제품에 사용되고 있으며, 유리의 대체제로 사용하기 위한 연구들이 진행되고 있다. 예를 들어, 표시장치의 커버 윈도우 또는 보호 소재로 폴리이미드 필름을 사용하기 위한 연구들이 진행되고 있다.Recently, research has been conducted to improve the optical properties of polyimide films, and polyimide films with excellent optical properties without significant deterioration in mechanical and thermal properties are being developed. Polyimide film, which has excellent mechanical, thermal and optical properties, is used in various flexible products, and research is being conducted to use it as a substitute for glass. For example, research is underway to use polyimide film as a cover window or protective material for display devices.
일 구현예는 신규한 플루오렌 디아민 화합물을 제공하고자 한다.One embodiment seeks to provide a novel fluorene diamine compound.
다른 일 구현예는 상기 일 구현예에 따른 플루오렌 디아민 화합물로부터 유도된 단위를 포함함으로써 광학특성이 현저히 개선된 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 필름을 제공하고자 한다.Another embodiment seeks to provide a polyimide resin and a polyimide film with significantly improved optical properties by including a unit derived from the fluorene diamine compound according to the above embodiment.
다른 일 구현예는 상기 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름을 포함하는 디스플레이 장치를 제공하고자 한다.Another embodiment seeks to provide a display device including the polyimide film according to the above embodiment.
일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 플루오렌 디아민 화합물을 제공한다.One embodiment provides a fluorene diamine compound represented by Chemical Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로젠, -CN, C1- 10알킬, C1- 10할로알킬, C1- 10알콕시 또는 C1- 10할로알콕시이고;R 1 and R 2 are each independently halogen, -CN , C 1-10 alkyl, C 1-10 haloalkyl, C 1-10 alkoxy or C 1-10 haloalkoxy ;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 페닐렌 또는 바이페닐렌이고; 및L 1 and L 2 are each independently phenylene or biphenylene; and
x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.x and y are each independently integers from 1 to 4.
다른 일 구현예는 상기 화학식 1로 표시되는 플루오렌 디아민 화합물로부터 유도된 단위를 포함하는 폴리이미드 수지를 제공한다.Another embodiment provides a polyimide resin containing a unit derived from the fluorene diamine compound represented by Formula 1 above.
다른 일 구현예는 상기 일 구현예에 따른 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.Another embodiment provides a polyimide film containing the polyimide resin according to the above embodiment.
다른 일 구현예는 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.Another embodiment provides a display device including the polyimide film.
본 개시는 신규한 플루오렌 디아민 화합물, 이로부터 유도된 단위를 포함하는 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 필름에 관한 것으로, 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 아닐린 고리에 치환기를 포함하는 플루오렌 디아민 화합물로부터 유도된 단위를 포함함으로써 필름의 황색도를 현저히 개선할 수 있다. 따라서 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 광학특성이 우수하여 디스플레이 장치와 같은 광학 장치에 유용하게 적용될 수 있다.The present disclosure relates to a novel fluorene diamine compound, a polyimide resin containing a unit derived therefrom, and a polyimide film. According to one embodiment, the polyimide film is prepared from a fluorene diamine compound containing a substituent on an aniline ring. By including the derived unit, the yellowness of the film can be significantly improved. Therefore, the polyimide film according to one embodiment has excellent optical properties and can be usefully applied to optical devices such as display devices.
본 명세서에 기재된 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으므로, 일 구현예에 따른 기술이 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 나아가, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.Since the embodiments described in this specification may be modified into various other forms, the technology according to one embodiment is not limited to the embodiments described below. Furthermore, “including” a certain element throughout the specification means that other elements may be further included rather than excluding other elements, unless specifically stated to the contrary.
본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 일 예로써 조성의 함량이 10% 내지 80% 또는 20% 내지 50%으로 한정된 경우 10% 내지 50% 또는 50% 내지 80%의 수치범위도 본 명세서에 기재된 것으로 해석되어야 한다. 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.Numerical ranges as used herein include lower and upper limits and all values within that range, increments logically derived from the shape and width of the range being defined, all doubly defined values, and upper and lower limits of numerical ranges defined in different forms. Includes all possible combinations of As an example, if the content of the composition is limited to 10% to 80% or 20% to 50%, the numerical range of 10% to 50% or 50% to 80% should also be interpreted as described herein. Unless otherwise specified herein, values outside the numerical range that may occur due to experimental error or rounding of values are also included in the defined numerical range.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, “약”은 명시된 값의 30%, 25%, 20%, 15%, 10% 또는 5% 이내의 값으로 고려될 수 있다.Hereinafter, unless otherwise specified in the specification, “about” may be considered a value within 30%, 25%, 20%, 15%, 10% or 5% of the specified value.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "이들의 조합"이란 구성물의 혼합 또는 공중합을 의미하는 것일 수 있다.Hereinafter, unless specifically defined in this specification, “a combination thereof” may mean mixing or copolymerization of components.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "A 및/또는 B"이란 A와 B를 동시에 포함하는 양태를 의미하는 것일 수 있고, A와 B 중에서 택일된 양태를 의미하는 것일 수도 있다.Hereinafter, unless otherwise specified in the specification, “A and/or B” may mean an aspect that includes both A and B, or may mean an aspect selected from A and B.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "중합체"는 올리고머(oligomer)와 중합체(polymer)를 포함한 것일 수 있고, 동종 중합체와 공중합체를 포함하는 것일 수 있다, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체(random copolymer), 블럭 공중합체(block copolymer), 그래프트 공중합체(graft copolymer), 교대 공중합체(alternating copolymer), 또는 그라디언트 공중합체(gradient copolymer), 또는 이들을 모두 포함하는 것일 수 있다.Hereinafter, unless specifically defined herein, “polymer” may include oligomers and polymers, and may include homopolymers and copolymers. The copolymer may be a random copolymer. It may be a copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, an alternating copolymer, or a gradient copolymer, or all of these.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, 폴리이미드 필름은 폴리이미드를 포함하는 필름일 수 있고, 구체적으로 디아민 화합물 용액에 산무수물 화합물을 용액 중합하여 폴리아믹산을 제조한 후, 이미드화하여 제조되는 고내열성 필름일 수 있다.Hereinafter, unless otherwise specified in the specification, the polyimide film may be a film containing polyimide. Specifically, it is a polyimide film prepared by solution polymerizing an acid anhydride compound in a diamine compound solution to prepare polyamic acid and then imidizing it. It may be a heat-resistant film.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, 층, 막, 박막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.Hereinafter, unless otherwise specified herein, when a part such as a layer, film, thin film, region, plate, etc. is said to be “on” or “on” another part, this refers not only to the case where it is “right on” the other part, but also to the case where it is “right on” the other part. This also includes cases where there is another part in the middle.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬을 모두 포함하는 의미로 해석될 수 있다.Hereinafter, unless specifically defined in the specification, “alkyl” may be interpreted to include both straight-chain or branched-chain alkyl.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "할로알킬"은 알킬에 할로젠 원자가 치환된 것을 의미하며, 예를 들어 I, Br, Cl 및 F 중 어느 하나 이상의 할로젠 원자가 치환된 알킬을 의미할 수 있다. 또한 상기 치환은 1종 이상의 할로젠 원자가 1개 이상 치환되는 경우를 포함할 수 있다.Hereinafter, unless otherwise specified in the specification, “haloalkyl” means alkyl substituted with a halogen atom, and may, for example, mean alkyl substituted with any one or more halogen atoms among I, Br, Cl, and F. there is. Additionally, the substitution may include the case where one or more halogen atoms are substituted.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "할로알콕시"는 알콕시에 할로젠 원자가 치환된 것을 의미하며, 예를 들어 I, Br, Cl 및 F 중 어느 하나 이상의 할로젠 원자가 치환된 알콕시를 의미할 수 있다. 또한 상기 치환은 1종 이상의 할로젠 원자가 1개 이상 치환되는 경우를 포함할 수 있다.Hereinafter, unless specifically defined in the specification, “haloalkoxy” means alkoxy substituted with a halogen atom. For example, it may mean an alkoxy substituted with any one or more halogen atoms of I, Br, Cl, and F. there is. Additionally, the substitution may include the case where one or more halogen atoms are substituted.
일 구현예는 아닐린(aniline) 고리와 플루오렌(fluorene) 고리를 포함하며, 상기 아닐린 고리와 플루오렌 고리가 페닐렌 및/또는 바이페닐렌 고리로 개재되어 연결된 화합물로서, 상기 아닐린 고리에 수소 이외의 치환기를 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 신규한 플루오렌 디아민 화합물을 제공한다.One embodiment is a compound comprising an aniline ring and a fluorene ring, wherein the aniline ring and the fluorene ring are interposed and connected by a phenylene and/or biphenylene ring, and the aniline ring contains a compound other than hydrogen. Provided is a novel fluorene diamine compound comprising one or more substituents.
일 구현예에 따른 상기 플루오렌 디아민 화합물을 폴리이미드 중합체(또는 폴리이미드 수지)의 단량체로서 사용하여 폴리이미드 수지 및/또는 폴리이미드 필름을 제조할 경우, 제조된 폴리이미드 수지 및/또는 폴리이미드 필름은 광학적 특성이 매우 우수하여 디스플레이 장치와 같은 광학 장치에 적용하기에 매우 적합하다. 특히 일 구현예에 따른 폴리이미드 수지 및/또는 폴리이미드 필름은 아닐린 고리에 수소 이외의 치환기를 포함하지 않는 플루오렌 화합물을 이용하여 폴리이미드 수지 및/또는 폴리이미드 필름을 제조한 경우에 비해 광학적 특성, 특히 황색도가 현저히 개선되므로, 본 개시는 특정 구조의 화합물에 구체적인 치환기를 포함함으로써 광학 특성을 매우 우수하게 개선할 수 있는 기술적 수단을 제공한다는 점에서 기술적 의의가 있다고 할 것이다.When producing a polyimide resin and/or polyimide film using the fluorene diamine compound as a monomer of a polyimide polymer (or polyimide resin) according to one embodiment, the produced polyimide resin and/or polyimide film has excellent optical properties and is therefore very suitable for application to optical devices such as display devices. In particular, the polyimide resin and/or polyimide film according to one embodiment has improved optical properties compared to the case where the polyimide resin and/or polyimide film is manufactured using a fluorene compound that does not contain a substituent other than hydrogen in the aniline ring. , In particular, since the yellowness is significantly improved, the present disclosure may be said to be of technical significance in that it provides a technical means that can significantly improve optical properties by including a specific substituent in a compound of a specific structure.
이하, 본 개시에 따른 플루오렌 디아민 화합물, 이로부터 유도된 단위를 포함하는 폴리이미드 수지, 상기 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 필름, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 디스플레이 장치에 대해 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the fluorene diamine compound according to the present disclosure, a polyimide resin containing a unit derived therefrom, a polyimide film containing the polyimide resin, and a display device containing the polyimide film will be described in detail.
일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 플루오렌 디아민 화합물을 제공한다.One embodiment provides a fluorene diamine compound represented by Chemical Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로젠, -CN, C1- 10알킬, C1- 10할로알킬, C1- 10알콕시 또는 C1- 10할로알콕시이고;R 1 and R 2 are each independently halogen, -CN , C 1-10 alkyl, C 1-10 haloalkyl, C 1-10 alkoxy or C 1-10 haloalkoxy ;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 페닐렌 또는 바이페닐렌이고; 및L 1 and L 2 are each independently phenylene or biphenylene; and
x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.x and y are each independently integers from 1 to 4.
일 실시예에 따른 플루오렌 디아민 화합물은 아닐린 고리와 플루오렌 고리를 포함하며, 상기 아닐린 고리와 플루오렌 고리가 링커(L1, L2)를 통해 개재되되, 상기 아닐린 고리는 수소 이외의 치환기(R1, R2)를 1개 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.The fluorene diamine compound according to one embodiment includes an aniline ring and a fluorene ring, and the aniline ring and the fluorene ring are interposed through a linker (L 1 , L 2 ), and the aniline ring has a substituent other than hydrogen ( It is characterized by containing one or more R 1 , R 2 ).
일 실시예에서 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로젠, -CN, C1- 10알킬, C1- 8알킬, C1- 6알킬, C1- 5알킬, C1- 3알킬, C1- 2알킬, -CH3, C1- 10할로알킬, C1- 8할로알킬, C1- 6할로알킬, C1- 5할로알킬, C1- 3할로알킬, C1- 2할로알킬, C1할로알킬, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, C1- 10알콕시, C1- 8알콕시, C1- 6알콕시, C1- 5알콕시, C1- 3알콕시, C1- 2알콕시, -OCH3, C1- 10할로알콕시, C1- 8할로알콕시, C1- 6할로알콕시, C1- 5할로알콕시, C1- 3할로알콕시, C1- 2할로알콕시, C1할로알콕시, -OCF3, -OCCl3, -OCBr3, 또는 -OCI3일 수 있다. In one embodiment , R 1 and R 2 are each independently halogen, -CN , C 1-10 alkyl, C 1-8 alkyl, C 1-6 alkyl, C 1-5 alkyl, C 1-3 alkyl , C 1- 2 alkyl, -CH 3 , C 1- 10 haloalkyl, C 1- 8 haloalkyl, C 1- 6 haloalkyl, C 1- 5 haloalkyl, C 1- 3 haloalkyl, C 1- 2 halo Alkyl, C 1 haloalkyl, -CF 3 , -CCl 3 , -CBr 3 , -CI 3 , C 1- 10 alkoxy, C 1- 8 alkoxy, C 1- 6 alkoxy, C 1- 5 alkoxy, C 1- 3 alkoxy, C 1- 2 alkoxy, -OCH 3 , C 1- 10 haloalkoxy, C 1- 8 haloalkoxy, C 1- 6 haloalkoxy, C 1- 5 haloalkoxy, C 1- 3 haloalkoxy, C 1 -2 may be haloalkoxy, C 1 haloalkoxy, -OCF 3 , -OCCl 3 , -OCBr 3 , or -OCI 3 .
일 실시예에서 상기 L1 및 L2는 모두 페닐렌일 수 있다.In one embodiment, both L 1 and L 2 may be phenylene.
일 실시예에서 상기 x 및 y는 1 내지 3의 정수, 1 내지 2의 정수, 또는 1일 수 있다.In one embodiment, x and y may be an integer of 1 to 3, an integer of 1 to 2, or 1.
일 실시예에서 상기 아닐린 고리에 치환되는 아민기(-NH2)는 링커에 대하여 오쏘(ortho), 파라(para) 또는 메타(meta) 자리에 치환될 수 있으며, 치환되는 위치에 따라 아주 근소한 효과 차이는 발생할 수 있겠으나, 일 실시예에서 제공하고자 하는 목적의 효과를 벗어나는 정도의 효과 차이는 발생하지 않을 수 있으므로, 반드시 특정 위치에 제한하지 않는다.In one embodiment, the amine group (-NH 2 ) substituted on the aniline ring may be substituted at the ortho, para, or meta position with respect to the linker, and has a very slight effect depending on the position of substitution. Differences may occur, but the difference in effect may not occur to a degree that goes beyond the effect intended to be provided in one embodiment, so it is not necessarily limited to a specific location.
일 실시예에서 상기 아닐린 고리에 치환되는 수소 이외의 치환기(R1, R2)는 아민기에 대하여 오쏘(ortho), 파라(para) 또는 메타(meta) 자리에 치환될 수 있으며, 치환되는 위치에 따라 아주 근소한 효과 차이는 발생할 수 있겠으나, 일 실시예에서 제공하고자 하는 목적의 효과를 벗어나는 정도의 효과 차이는 발생하지 않을 수 있으므로, 반드시 특정 위치에 제한하지 않는다.In one embodiment, substituents (R 1 , R 2 ) other than hydrogen substituted on the aniline ring may be substituted at the ortho, para, or meta position with respect to the amine group, and may be substituted at the position to be substituted. Accordingly, a very slight difference in effect may occur, but the difference in effect may not occur to a degree that exceeds the effect intended to be provided in one embodiment, so it is not necessarily limited to a specific location.
일 실시예에 따른 플루오렌 디아민 화합물의 구체적인 예는 다음과 같으나, 반드시 하기 화합물에 제한하고자 하는 것은 아니다.Specific examples of fluorene diamine compounds according to one embodiment are as follows, but are not necessarily limited to the following compounds.
(1) ;(One) ;
(2) ;(2) ;
(3) ;(3) ;
(4) ;(4) ;
(5) ;(5) ;
(6) ;(6) ;
(7) ;(7) ;
(8) ;(8) ;
(9) ;(9) ;
(10) ;(10) ;
(11) ;(11) ;
(12) ;(12) ;
(13) ;(13) ;
(14) .(14) .
다른 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 플루오렌 디아민 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함하는 폴리이미드 수지를 제공한다.Another embodiment provides a polyimide resin containing a structural unit derived from a fluorene diamine compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로젠, -CN, C1- 10알킬, C1- 10할로알킬, C1- 10알콕시 또는 C1- 10할로알콕시이고;R 1 and R 2 are each independently halogen, -CN , C 1-10 alkyl, C 1-10 haloalkyl, C 1-10 alkoxy or C 1-10 haloalkoxy ;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 페닐렌 또는 바이페닐렌이고; 및L 1 and L 2 are each independently phenylene or biphenylene; and
x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.x and y are each independently integers from 1 to 4.
일 실시예에 따른 플루오렌 디아민 화합물은 아닐린 고리와 플루오렌 고리를 포함하며, 상기 아닐린 고리와 플루오렌 고리가 링커(L1, L2)를 통해 개재되되, 상기 아닐린 고리는 수소 이외의 치환기(R1, R2)를 1개 이상 포함하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로 일 실시예에 따른 폴리이미드 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 플루오렌 디아민 화합물로부터 유도되는 구조단위를 포함함으로써, 상기 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 필름의 광학적 특성(투과도, 투명성 등)을 우수하게 구현하며, 뿐만 아니라 디스플레이 장치에 적용하기 위해 요구되는 기계적 물성(가공성 등), 내열성, 저장안정성이 우수하게 구현된다.The fluorene diamine compound according to one embodiment includes an aniline ring and a fluorene ring, and the aniline ring and the fluorene ring are interposed through a linker (L 1 , L 2 ), and the aniline ring has a substituent other than hydrogen ( It is characterized by containing one or more R 1 , R 2 ). Specifically, the polyimide resin according to one embodiment includes a structural unit derived from a fluorene diamine compound represented by the following formula (1), thereby improving the optical properties (transmittance, transparency, etc.) of the polyimide film containing the polyimide resin. In addition, the mechanical properties (processability, etc.), heat resistance, and storage stability required for application to display devices are excellently implemented.
일 실시예에서 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로젠, -CN, C1- 10알킬, C1- 8알킬, C1- 6알킬, C1- 5알킬, C1- 3알킬, C1- 2알킬, -CH3, C1- 10할로알킬, C1- 8할로알킬, C1- 6할로알킬, C1- 5할로알킬, C1- 3할로알킬, C1- 2할로알킬, C1할로알킬, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, C1- 10알콕시, C1- 8알콕시, C1- 6알콕시, C1- 5알콕시, C1- 3알콕시, C1- 2알콕시, -OCH3, C1- 10할로알콕시, C1- 8할로알콕시, C1- 6할로알콕시, C1- 5할로알콕시, C1- 3할로알콕시, C1- 2할로알콕시, C1할로알콕시, -OCF3, -OCCl3, -OCBr3, 또는 -OCI3일 수 있다. In one embodiment , R 1 and R 2 are each independently halogen, -CN , C 1-10 alkyl, C 1-8 alkyl, C 1-6 alkyl, C 1-5 alkyl, C 1-3 alkyl , C 1- 2 alkyl, -CH 3 , C 1- 10 haloalkyl, C 1- 8 haloalkyl, C 1- 6 haloalkyl, C 1- 5 haloalkyl, C 1- 3 haloalkyl, C 1- 2 halo Alkyl, C 1 haloalkyl, -CF 3 , -CCl 3 , -CBr 3 , -CI 3 , C 1- 10 alkoxy, C 1- 8 alkoxy, C 1- 6 alkoxy, C 1- 5 alkoxy, C 1- 3 alkoxy, C 1- 2 alkoxy, -OCH 3 , C 1- 10 haloalkoxy, C 1- 8 haloalkoxy, C 1- 6 haloalkoxy, C 1- 5 haloalkoxy, C 1- 3 haloalkoxy, C 1 -2 may be haloalkoxy, C 1 haloalkoxy, -OCF 3 , -OCCl 3 , -OCBr 3 , or -OCI 3 .
일 실시예에서 상기 L1 및 L2는 모두 페닐렌일 수 있다.In one embodiment, both L 1 and L 2 may be phenylene.
일 실시예에서 상기 x 및 y는 1 내지 3의 정수, 1 내지 2의 정수, 또는 1일 수 있다.In one embodiment, x and y may be an integer of 1 to 3, an integer of 1 to 2, or 1.
일 실시예에서 상기 아닐린 고리에 치환되는 아민기(-NH2)는 링커에 대하여 오쏘(ortho), 파라(para) 또는 메타(meta) 자리에 치환될 수 있으며, 치환되는 위치에 따라 아주 근소한 효과 차이는 발생할 수 있겠으나, 일 실시예에서 제공하고자 하는 목적의 효과를 벗어나는 정도의 효과 차이는 발생하지 않을 수 있으므로, 반드시 특정 위치에 제한하지 않는다.In one embodiment, the amine group (-NH 2 ) substituted on the aniline ring may be substituted at the ortho, para, or meta position with respect to the linker, and has a very slight effect depending on the position of substitution. Differences may occur, but the difference in effect may not occur to a degree that goes beyond the effect intended to be provided in one embodiment, so it is not necessarily limited to a specific location.
일 실시예에서 상기 아닐린 고리에 치환되는 수소 이외의 치환기(R1, R2)는 아민기에 대하여 오쏘(ortho), 파라(para) 또는 메타(meta) 자리에 치환될 수 있으며, 치환되는 위치에 따라 아주 근소한 효과 차이는 발생할 수 있겠으나, 일 실시예에서 제공하고자 하는 목적의 효과를 벗어나는 정도의 효과 차이는 발생하지 않을 수 있으므로, 반드시 특정 위치에 제한하지 않는다.In one embodiment, substituents (R 1 , R 2 ) other than hydrogen substituted on the aniline ring may be substituted at the ortho, para, or meta position with respect to the amine group, and may be substituted at the position to be substituted. Accordingly, a very slight difference in effect may occur, but the difference in effect may not occur to a degree that exceeds the effect intended to be provided in one embodiment, so it is not necessarily limited to a specific location.
일 실시예에 따른 플루오렌 디아민 화합물의 구체적인 예는 다음과 같으나, 반드시 하기 화합물에 제한하고자 하는 것은 아니다.Specific examples of fluorene diamine compounds according to one embodiment are as follows, but are not necessarily limited to the following compounds.
(1) ;(One) ;
(2) ;(2) ;
(3) ;(3) ;
(4) ;(4) ;
(5) ;(5) ;
(6) ;(6) ;
(7) ;(7) ;
(8) ;(8) ;
(9) ;(9) ;
(10) ;(10) ;
(11) ;(11) ;
(12) ;(12) ;
(13) ;(13) ;
(14) .(14) .
일 실시예에서 상기 폴리이미드 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민 화합물과 이무수물 화합물의 반응생성물을 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the polyimide resin may contain a reaction product of a diamine compound including the compound represented by Formula 1 and a dianhydride compound.
일 실시예에서 상기 디아민 화합물은 일 실시예에 따른 플루오렌 디아민 화합물 외에 본 명세서에 개시된 기술분야에서 공지된 디아민을 필요에 따라 더 포함할 수 있다. 예를 들면, PDA(p-페닐렌디아민), m-PDA(m-페닐렌디아민), 4,4'-ODA(4,4'-옥시디아닐린), 3,4'-ODA(3,4'-옥시디아닐린), BAPP(2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판), TPE-Q(1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠), TPE-R(1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠), BAPB(4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐), BAPS(2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]페닐)설폰), m-BAPS(2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)설폰), HAB(3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노바이페닐), TB(3,3-디메틸벤지딘), m-TB(2,2-디메틸벤지딘), TFMB(2,2-비스트리플루오로메틸벤지딘), 6FAPB(1,4-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠), 6FODA (2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐에테르), APB(1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠),1,4-ND(1,4-나프탈렌다이아민), 1,5-ND(1,5-나프탈렌다이아민), DABA(4,4'-디아미노벤즈아닐리드), 6-아미노-2-(4-아미노페닐)벤조옥사졸 및 5-아미노-2-(4-아미노페닐)벤조옥사졸 등에서 선택되는 1종 이상의 디아민을 더 포함할 수 있다.In one embodiment, the diamine compound may further include a diamine known in the technical field disclosed herein, if necessary, in addition to the fluorene diamine compound according to one embodiment. For example, PDA (p-phenylenediamine), m-PDA (m-phenylenediamine), 4,4'-ODA (4,4'-oxydianiline), 3,4'-ODA (3, 4'-oxydianiline), BAPP (2,2-bis(4-[4-aminophenoxy]-phenyl)propane), TPE-Q (1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene), TPE-R (1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene), BAPB (4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl), BAPS (2,2-bis (4-[4 -aminophenoxy]phenyl)sulfone), m-BAPS (2,2-bis(4-[3-aminophenoxy]phenyl)sulfone), HAB(3,3'-dihydroxy-4,4'- Diaminobiphenyl), TB (3,3-dimethylbenzidine), m-TB (2,2-dimethylbenzidine), TFMB (2,2-bistrifluoromethylbenzidine), 6FAPB (1,4-bis( 4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzene), 6FODA (2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether), APB (1,3-bis) (3-aminophenoxy)benzene), 1,4-ND (1,4-naphthalenediamine), 1,5-ND (1,5-naphthalenediamine), DABA (4,4'-diaminobenz) It may further include one or more diamines selected from anilide), 6-amino-2-(4-aminophenyl)benzoxazole, and 5-amino-2-(4-aminophenyl)benzoxazole.
일 실시예에서 상기 이무수물 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 본 명세서에 개시된 기술분야에 공지된 이무수물을 사용할 수 있다. 예를 들어 피로멜리틱 디안하이드라이드(Pyromellitic dianhydride, PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA), 벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드(3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA), 4,4'-옥시디프탈릭 무수물(4,4'-Oxydiphthalic anhydride, ODPA), 3,3',4,4'- 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴바이페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(4,4'-(4,4'-Isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride), BPADA), 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실릭디안하이드라이드(3,3',4,4'-Diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA), 2,2'-비스-(3,4-디카복실페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2'-Bis-(3,4-dicarboxylphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 6FDA), 에틸렌글리콜 비스(4-트리멜리테이트 무수물)(Ethylene glycol bis(4-trimellitate anhydride), TMEG-100), p-페닐렌비스(트리멜리테이트 무수물)(p-Phenylenebis(trimellitate anhydride), TMHQ), 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)프로판다이벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카복실릭디안하이드라이드(2.2'-Bis(4-hydroxyphenyl)propanedibenzoate-3,3',4,4'-tetracarboxylicdianhydride, ESDA), 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물(2,2-Bis[4-(2,3-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane), 4,4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐설파이드 이무수물(4,4'-(3,4-Dicarboxyphenoxy)diphenylsulfide dianhydride), 나프탈렌테트라카복실릭 디안하이드라이드(Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, NTDA) 또는 이들의 유도체와 같은 방향족 이무수물을 사용할 수 있고,In one embodiment, the dianhydride compound is not particularly limited, and dianhydrides known in the art disclosed herein can be used. For example, Pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) , Benzophenonetetracarboxylic dianhydride (3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA), 4,4'-Oxydiphthalic anhydride (ODPA), 3,3 ',4,4'- 4,4'-(4,4'-Isopropylidenebiphenoxy)bis(phthalic anhydride)(4,4'-(4,4'-Isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride), BPADA), 3,3',4,4'-Diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride (3,3',4,4'-Diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA), 2,2'-bis- (3,4-dicarboxylphenyl) hexafluoropropane dianhydride (2,2'-Bis-(3,4-dicarboxylphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 6FDA), ethylene glycol bis(4-trimellitate anhydride) (Ethylene glycol bis(4-trimellitate anhydride), TMEG-100), p-Phenylenebis(trimellitate anhydride), TMHQ), 2,2'-bis(4-hydroxyphenyl) Propanedibenzoate-3,3',4,4'-tetracarboxylicdianhydride (2.2'-Bis(4-hydroxyphenyl)propanedibenzoate-3,3',4,4'-tetracarboxylicdianhydride, ESDA), 2, 2-bis[4-(2,3-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride (2,2-Bis[4-(2,3-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane), 4,4'-(3, Aromatic dianhydrides such as 4,4'-(3,4-Dicarboxyphenoxy)diphenylsulfide dianhydride, Naphthalenetetracarboxylic dianhydride (NTDA), or their derivatives You can use water,
또는, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물(1,2,3,4-Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, CBDA), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카복실산 이무수물(1,2,3,4-Cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, CPDA), 1,2,3,4-사이클로헥산테트라카복실산 이무수물(1,2,3,4-Cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, CHDA), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물(5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride, DOCDA), 바이사이클로[2.2.2]-7-옥텐-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물(Bicyclo[2.2.2]-7-octene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, BTA), 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물(1,3-Dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, DM-CBDA), 1,3-디에틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물(1,3-Diethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, DE-CBDA), 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물(1,3-Diphenyl-1,2,3,4- cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, DPh-CBDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산 이무수물(4-(2,5-Dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, TDA) 및 이들의 유도체와 같은 고리지방족 이무수물을 사용할 수도 있다.Or, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA), 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride (1,2, 3,4-Cyclopentanetetracarboxylic dianhydride (CPDA), 1,2,3,4-Cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (CHDA), 5-(2,5-dioxotetrahydride) Furyl)-3-methyl-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride (5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride, DOCDA), bicyclo[2.2.2 ]-7-octene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride (Bicyclo[2.2.2]-7-octene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, BTA), 1,3-dimethyl- 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (DM-CBDA), 1,3-diethyl-1,2, 3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (1,3-Diethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, DE-CBDA), 1,3-diphenyl-1,2,3,4- Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (1,3-Diphenyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, DPh-CBDA), 4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1 ,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride , TDA) and their derivatives can also be used.
일 구현예는 일 실시예에 따른 플루오렌 디아민 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함하는 폴리이미드 전구체를 포함하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물 (또는 폴리이미드 전구체 조성물)을 제공한다.One embodiment provides a composition for forming a polyimide film (or polyimide precursor composition) including a polyimide precursor containing a structural unit derived from a fluorene diamine compound according to an embodiment.
일 실시예에서 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 고형분 농도(함량)은 폴리이미드 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 1 중량% 내지 20 중량%, 5 중량% 내지 20 중량%, 10 중량% 내지 20 중량%, 12 중량% 내지 18 중량%, 또는 약 15 중량%일 수 있다. 여기서 고형분은 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드일 수 있다.In one embodiment, the solid content concentration (content) of the composition for forming a polyimide film is 40% by weight or less, 35% by weight or less, 30% by weight or less, 25% by weight or less, and 20% by weight, based on the total weight of the polyimide precursor composition. Hereinafter, it may be 1% to 20% by weight, 5% to 20% by weight, 10% to 20% by weight, 12% to 18% by weight, or about 15% by weight. Here, the solid content may be polyamic acid and/or polyimide.
일 실시예에서 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 점도는 1000 cp 내지 5000 cp, 2000 cp 내지 5000 cp, 2000 cp 내지 4000 cp, 3000 cp 내지 4000 cp, 3200 cp 내지 3800 cp, 3300 cp 내지 3700 cp, 3400 cp 내지 3600 cp, 또는 약 3500 cp일 수 있다. 일 실시예에서 폴리이미드 전구체 용액의 점도(단위: cp)는 브룩필드(Brookfield RVDV-III) 점도계 스핀들(Spindle) No.52를 사용하여 상온(25 ℃)에서 시료를 적치하여 Torque 값이 80%가 된 시점에서 2분 동안 방치한 후 안정화시켜 측정한 값일 수 있다.In one embodiment, the viscosity of the composition for forming a polyimide film is 1000 cp to 5000 cp, 2000 cp to 5000 cp, 2000 cp to 4000 cp, 3000 cp to 4000 cp, 3200 cp to 3800 cp, 3300 cp to 3700 cp, 3400 cp. It may be cp to 3600 cp, or about 3500 cp. In one embodiment, the viscosity (unit: cp) of the polyimide precursor solution was measured by placing a sample at room temperature (25°C) using Brookfield RVDV-III viscometer spindle No. 52, and the torque value was 80%. This may be a value measured by leaving it for 2 minutes and stabilizing it.
일 실시예에서 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드의 분자량은 예를 들어 500 g/mol 내지 200,000 g/mol, 또는 10,000 g/mol 내지 10,000 g/mol일 수 있고, 반드시 이에 한정되지 않는다.In one embodiment, the molecular weight of the polyimide precursor and/or polyimide may be, for example, 500 g/mol to 200,000 g/mol, or 10,000 g/mol to 10,000 g/mol, but is not necessarily limited thereto.
일 실시예에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 본 명세서에 개시된 기술분야서 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있고, 예를 들어 난연제, 접착력 향상제, 무기입자, 안료, 염료, 산화방지제, 자외선방지제 및/또는 가소제를 더 포함할 수 있다.The composition for forming a polyimide film according to an embodiment may further include additives commonly used in the technical field disclosed herein, such as flame retardants, adhesion improvers, inorganic particles, pigments, dyes, antioxidants, and ultraviolet rays. It may further contain an inhibitor and/or a plasticizer.
일 실시예에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 본 명세서에 개시된 기술분야에서 통상적으로 사용되는 용매를 포함할 수 있으며, 예를 들어 프로필렌글리콜 메틸에테르(PGME), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAc), N,N-디메틸프로판아마이드(DMPA), N-에틸피롤리돈(NEP), 메틸피롤리돈(NMP), 사이클로헥산온(CHN), N,N-디에틸프로판아마이드(DEPA), N,N-디에틸아세트아마이드(DEAc) 및 N,N-디에틸포름아마이드(DEF) 중 1종 이상의 용매를 포함할 수 있다.The composition for forming a polyimide film according to an embodiment may include a solvent commonly used in the technical field disclosed herein, for example, propylene glycol methyl ether (PGME), dimethylformamide (DMF), and dimethyl acetate. Amide (DMAc), N,N-dimethylpropanamide (DMPA), N-ethylpyrrolidone (NEP), methylpyrrolidone (NMP), cyclohexanone (CHN), N,N-diethylpropanamide ( DEPA), N,N-diethylacetamide (DEAc), and N,N-diethylformamide (DEF).
일 구현예는 상기 화학식 1로 표시되는 플루오렌 디아민 화합물로부터 유도되는 구조단위를 포함하는 폴리이미드 필름, 또는 일 실시예에 따른 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.One embodiment provides a polyimide film containing a structural unit derived from the fluorene diamine compound represented by Formula 1 above, or a polyimide film containing a polyimide resin according to one embodiment.
일 실시예에 따른 플루오렌 디아민 화합물은 아닐린 고리와 플루오렌 고리를 포함하며, 상기 아닐린 고리와 플루오렌 고리가 링커(L1, L2)를 통해 개재되되, 상기 아닐린 고리는 수소 이외의 치환기(R1, R2)를 1개 이상 포함하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 하기 화학식 1로 표시되는 플루오렌 디아민 화합물로부터 유도되는 구조단위를 포함함으로써, 필름의 광학적 특성(투과도, 투명성 등)을 우수하게 구현하며, 뿐만 아니라 디스플레이 장치에 적용하기 위해 요구되는 기계적 물성(가공성 등), 내열성, 저장안정성이 우수하게 구현된다. 또한 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 높은 열처리에도 기판의 스트레스가 상승하지 않아 열적 치수 안정성이 우수할 수 있다. 즉, 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 투명하면서 동시에 선열팽창계수가 낮음으로써 광학적 특성과 내열성이 모두 우수할 수 있다.The fluorene diamine compound according to one embodiment includes an aniline ring and a fluorene ring, and the aniline ring and the fluorene ring are interposed through a linker (L 1 , L 2 ), and the aniline ring has a substituent other than hydrogen ( It is characterized by containing one or more R 1 , R 2 ). Specifically, the polyimide film according to one embodiment includes a structural unit derived from a fluorene diamine compound represented by the following formula (1), thereby realizing excellent optical properties (transmittance, transparency, etc.) of the film, as well as display device The mechanical properties (processability, etc.), heat resistance, and storage stability required for application are excellently implemented. In addition, the polyimide film according to one embodiment may have excellent thermal dimensional stability because the stress of the substrate does not increase even after high heat treatment. That is, the polyimide film according to one embodiment is transparent and has a low linear thermal expansion coefficient, so it can have excellent optical properties and heat resistance.
따라서 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 소자용 기판, 디스플레이이용 커버기판, 광학필름, IC(integrated circuit) 패키지, 전착필름, 다층 FRC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있다.Therefore, the polyimide film according to one embodiment is a substrate for a device, a cover substrate for a display, an optical film, an integrated circuit (IC) package, an electrodeposited film, a multilayer flexible printed circuit (FRC), a tape, a touch panel, a protective film for an optical disk, etc. It can be used in various fields such as:
일 실시예에서 상기 폴리이미드 필름의 두께는 0.01 μm 내지 100 μm, 0.1 μm 내지 100 μm, 1 μm 내지 100 μm, 0.01 μm 내지 80 μm, 0.01 μm 내지 50 μm, 0.1 μm 내지 50 μm, 0.1 μm 내지 30 μm, 0.1 μm 내지 20 μm, 0.1 μm 내지 10 μm, 1 μm 내지 10 μm, 1 μm 내지 8 μm, 또는 2 μm 내지 8 μm일 수 있으나 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.In one embodiment, the thickness of the polyimide film is 0.01 μm to 100 μm, 0.1 μm to 100 μm, 1 μm to 100 μm, 0.01 μm to 80 μm, 0.01 μm to 50 μm, 0.1 μm to 50 μm, 0.1 μm It may be from 30 μm to 30 μm, 0.1 μm to 20 μm, 0.1 μm to 10 μm, 1 μm to 10 μm, 1 μm to 8 μm, or 2 μm to 8 μm, but is not necessarily limited thereto.
일 실시예에 따른 폴리이미드 필름의 전광선 투과도는 약 80% 내지 95%, 85% 내지 95%, 87% 내지 92%, 89% 내지 95%, 89% 내지 93%, 89% 내지 90%, 또는 약 89%일 수 있으나 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 일 실시예에서 상기 필름의 전광선 투과도는 ASTM D1746 규격에 의거하여 측정된 것일 수 있다.The total light transmittance of the polyimide film according to one embodiment is about 80% to 95%, 85% to 95%, 87% to 92%, 89% to 95%, 89% to 93%, 89% to 90%, or It may be about 89%, but is not necessarily limited to this. In one embodiment, the total light transmittance of the film may be measured based on the ASTM D1746 standard.
일 실시예에 따른 폴리이미드 필름의 황색도(YI)는 20 이하, 18 이하, 16 이하, 15 이하, 2 내지 20, 5 내지 20, 8 내지 18, 8 내지 16, 10 내지 20, 9 내지 20, 10 내지 16, 11 내지 15, 5 내지 12, 8 내지 12, 약 11 또는 약 15일 수 있드나, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 일 실시예에서 상기 필름의 황색도는 ASTM E313 규격에 의거하여 측정된 것일 수 있다.The yellowness (YI) of the polyimide film according to one embodiment is 20 or less, 18 or less, 16 or less, 15 or less, 2 to 20, 5 to 20, 8 to 18, 8 to 16, 10 to 20, 9 to 20. , 10 to 16, 11 to 15, 5 to 12, 8 to 12, about 11, or about 15, but is not necessarily limited thereto. In one embodiment, the yellowness of the film may be measured based on ASTM E313 standards.
일 실시예에 따른 폴리이미드 필름의 헤이즈는 0.2 미만, 0.15 이하, 0.13 이하, 0.1 이하, 0.05 이상 0.2 미만, 0.05 내지 0.15, 0.08 내지 0.12, 또는 약 0.10일 수 있으나, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 일 실시예에서 상기 필름의 헤이즈는 ASTM D1003 규격에 의거하여 측정된 것일 수 있다.The haze of the polyimide film according to one embodiment may be less than 0.2, 0.15 or less, 0.13 or less, 0.1 or less, 0.05 or more but less than 0.2, 0.05 to 0.15, 0.08 to 0.12, or about 0.10, but is not necessarily limited thereto. In one embodiment, the haze of the film may be measured based on ASTM D1003 standards.
일 실시예에서 상기 폴리이미드 필름은 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 기판에 도포하는 단계 및 이를 경화하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.In one embodiment, the polyimide film may be manufactured by a method including applying a composition for forming a polyimide film to a substrate and curing the composition.
일 실시예에서 상기 도포는 본 명세서에 개시된 기술분야에서 통상적으로 수행되는 것이라면 제한되지 않는다. 예를 들면 스핀 코팅(spin coating), 나이프 코팅(knife coating), 딥 코팅(dip coating), 롤 코팅(roll coating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating), 립 다이 코팅 (lip die coating), 슬라이드 코팅(slide coating) 및 커튼 코팅(curtain coating) 중 동종 또는 이종을 1회 이상 순차적으로 적용할 수 있다.In one embodiment, the application is not limited as long as it is commonly performed in the technical field disclosed herein. Examples include spin coating, knife coating, dip coating, roll coating, slot die coating, lip die coating, and slide coating. The same or different types of coating (slide coating) and curtain coating (curtain coating) can be applied sequentially one or more times.
일 실시예에서 상기 경화는 1단계 이상의 순차적인 단계를 통해 수행될 수 있다. 예를 들어, 50 ℃ 내지 100 ℃, 150 ℃ 내지 250 ℃, 180 ℃ 내지 250 ℃, 350 ℃ 내지 500 ℃, 400 ℃ 내지 500 ℃ 중 어느 하나 이상의 온도 범위에서 진행될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 50 ℃ 내지 100 ℃, 60 ℃ 내지 100 ℃, 또는 약 80 ℃에서 10분 내지 60분, 20분 내지 40분, 또는 약 30분 동안 1차 경화하고, 150 ℃ 내지 250 ℃, 200 ℃ 내지 250 ℃, 또는 약 220 ℃에서 10분 내지 60분, 20분 내지 40분, 또는 약 30분 동안 2차 경화하는 단계를 더 포함할 수 있고, 더 나아가, 350 ℃ 내지 500 ℃, 400 ℃ 내지 500 ℃, 또는 약 460 ℃에서 30분 내지 90분, 40분 내지 80분, 또는 약 60분에서 3차 경화하는 단계를 더 포함할 수도 있다.In one embodiment, the curing may be performed through one or more sequential steps. For example, it may be carried out at any one or more temperature ranges of 50 ℃ to 100 ℃, 150 ℃ to 250 ℃, 180 ℃ to 250 ℃, 350 ℃ to 500 ℃, and 400 ℃ to 500 ℃. Specifically, for example, primary curing at 50°C to 100°C, 60°C to 100°C, or about 80°C for 10 to 60 minutes, 20 to 40 minutes, or about 30 minutes, and 150°C to 250°C. , 200°C to 250°C, or about 220°C, may further include secondary curing for 10 minutes to 60 minutes, 20 minutes to 40 minutes, or about 30 minutes, and further, 350°C to 500°C, It may further include a third curing step at 400°C to 500°C, or about 460°C for 30 minutes to 90 minutes, 40 minutes to 80 minutes, or about 60 minutes.
일 구현예는 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름을 포함하는 광학 다층 구조체 및/또는 디스플레이 장치를 제공한다.One embodiment provides an optical multilayer structure and/or a display device including a polyimide film according to one embodiment.
일 실시예에 따른 광학 다층 구조체 및/또는 디스플레이 장치는 상기 플루오렌 디아민 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함하는 폴리이미드 수지 및/또는 폴리이미드 필름을 포함함으로써 광학성, 내열성, 기계적 강도 및 유연성이 모두 우수할 수 있다.The optical multilayer structure and/or display device according to one embodiment includes a polyimide resin and/or a polyimide film containing a structural unit derived from the fluorene diamine compound, thereby providing optical properties, heat resistance, mechanical strength, and flexibility. It can be excellent.
일 실시예에 따른 광학 다층 구조체 및/또는 디스플레이 장치는 플렉서블 디스플레이 장치, 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치 등에 적용될 수 있다.The optical multilayer structure and/or display device according to one embodiment may be applied to various image display devices, such as a flexible display device, a liquid crystal display device, an electroluminescence display device, a plasma display device, and a field emission display device.
일 실시예에 따른 광학 다층 구조체 및/또는 디스플레이 장치는 예를 들어 하드코팅층, 대전 방지층, 지문 방지층, 방오층, 스크래치 방지층, 저굴절층, 반사 방지층, 충격 흡수층, 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.The optical multilayer structure and/or display device according to one embodiment may include, for example, a hard coating layer, an antistatic layer, an anti-fingerprint layer, an anti-fouling layer, an anti-scratch layer, a low refractive index layer, an anti-reflection layer, a shock absorption layer, or a combination thereof. You can.
이하, 실시예 및 실험예를 하기에 구체적으로 예시하여 설명한다. 다만, 후술하는 실시예 및 실험예는 일 구현 양태의 일부를 예시하는 것일 뿐이므로, 본 명세서에 기재된 기술이 이에 한정되는 것으로 해석해서는 안된다.Hereinafter, examples and experimental examples will be described in detail below. However, since the examples and experimental examples described below only illustrate some of the implementation aspects, the technology described in this specification should not be construed as being limited thereto.
<< 실시예Example 1> 1> 플루오렌fluorene 디아민diamine 화합물 1의 제조 Preparation of Compound 1
단계 1: 화합물 1-1의 제조Step 1: Preparation of Compound 1-1
질소 환경에서 반응기에 4,4′-(9-플루오레닐리덴)다이페놀 20 g을 다이클로로메탄(DCM) 350 mL에 투입한 후 0 ℃로 냉각하였다. 피리딘 18 g을 투입한 후 트리플루오로메탄설포닉 무수물(triflic anhydride) 40 g을 1시간 동안 천천히 투입하였다. 0 ℃에서 1 시간 동안 추가 교반한 후 분별깔대기에 옮겨 DCM과 물을 이용하여 워크업하였다. 그 다음 유기층을 MgSO4를 이용하여 건조한 후 여과한 다음, 회전증발기를 이용하여 유기층을 증류하였으며, 약 50 mL 수준에서 증류를 멈추고 헥산 300 mL를 추가한 후 여과하여 화합물 1-1 31 g (수율 88%)을 얻었다.In a nitrogen environment, 20 g of 4,4'-(9-fluorenylidene)diphenol was added to 350 mL of dichloromethane (DCM) and cooled to 0°C. After 18 g of pyridine was added, 40 g of trifluoromethanesulfonic anhydride (triflic anhydride) was slowly added over 1 hour. After further stirring at 0°C for 1 hour, the mixture was transferred to a separatory funnel and worked up using DCM and water. Next, the organic layer was dried using MgSO 4 and filtered, and the organic layer was distilled using a rotary evaporator. Distillation was stopped at about 50 mL, 300 mL of hexane was added, and then filtered to obtain 31 g of Compound 1-1 (yield 88%) was obtained.
단계 2: 화합물 1-2의 제조Step 2: Preparation of Compound 1-2
질소 환경에서 반응기에 화합물 1-1 31 g, 비스(피나콜라토)다이보론(Bis(pinacolato)diboron) 28 g, 포타슘 아세테이트 30 g, 1,4-다이옥산 370 mL을 투입한 후 15분 동안 N2 버블링 하고, PdCl2(dppf)ㆍDCM 2.1 g을 첨가한 후 10 분 동안 N2 버블링한 후, 95 ℃로 승온하여 밤새도록 교반하였다. 상온으로 냉각 후 셀라이트 필터를 통해 고형분을 제거한 후 DCM으로 워싱하였다. DCM/다이옥산의 유기층을 물로 1회 워싱한 후 유기층을 MgSO4를 이용하여 건조한 후 여과하였다. 그 다음 유기층을 회전증발기를 이용하여 증류한 후 EtOH을 첨가하여 고체를 석출하여 화합물 1-2 26 g (수율 89%)을 얻었다.In a nitrogen environment, 31 g of Compound 1-1 , 28 g of Bis(pinacolato)diboron, 30 g of potassium acetate, and 370 mL of 1,4-dioxane were added to the reactor and then N for 15 minutes. 2. After bubbling, 2.1 g of PdCl 2 (dppf)·DCM was added, N 2 was bubbled for 10 minutes, and the temperature was raised to 95° C. and stirred overnight. After cooling to room temperature, solids were removed through a Celite filter and washed with DCM. The organic layer of DCM/dioxane was washed once with water, dried using MgSO 4 and filtered. Next, the organic layer was distilled using a rotary evaporator, and EtOH was added to precipitate a solid to obtain 26 g of Compound 1-2 (yield 89%).
단계 3: 화합물 1의 제조Step 3: Preparation of Compound 1
질소 환경에서 반응기에 화합물 1-2 26 g, 4-브로모-3-(트리플루오로메틸)아닐린 27 g, 2 M Na2CO3 310 mL, Aliquat-336 2.6 mL, 톨루엔 520 mL를 투입한 후 15분 동안 N2 버블링 하고, Pd(PPh3)4 5 g을 투입한 후 15분 동안 추가 N2 버블링한 후, 115 ℃로 승온한 후 밤새도록 환류시켰다. 그 다음 상온으로 냉각한 후 분별깔때기로 옮겨 EA/물을 이용하여 2회 워크업한 후, 회전증발기를 이용하여 유기층을 증류한 후 THF 200 mL와 MeOH 20 mL에 녹인 후 교반하면서 4 N HCl(다이옥산 용매) 40 mL를 천천히 첨가하였다. 그 결과 생성된 흰색 고체에 DCM 100 mL를 첨가하여 3시간 교반한 후 흰색 고체를 여과한 다음 DCM으로 워싱하였다. 그 다음 흰색 고체를 반응기에 다시 모은 후 에틸 아세테이트 200 mL와 물 200 mL를 추가한 후 중성이 될 때까지 sat. NaHCO3 용액을 투입하였다. 유기층을 물로 1회 추가 워싱한 후 MgSO4를 이용하여 건조 후 여과하고, 유기층을 회전증발기를 이용하여 증류하여 흰색 고체의 화합물 1 21 g (수율 73%)을 얻었다.26 g of compound 1-2 , 27 g of 4-bromo-3-(trifluoromethyl)aniline, 2 M Na 2 CO 3 in a reactor in a nitrogen environment. After adding 310 mL, 2.6 mL of Aliquat-336, and 520 mL of toluene, N 2 was bubbled for 15 minutes, 5 g of Pd(PPh 3 ) 4 was added, N 2 was bubbled for an additional 15 minutes, and then the temperature was 115°C. The temperature was raised to and refluxed overnight. Then, after cooling to room temperature, it was transferred to a separatory funnel, worked up twice using EA/water, and the organic layer was distilled using a rotary evaporator, dissolved in 200 mL of THF and 20 mL of MeOH, and dissolved in 4 N HCl ( 40 mL of dioxane solvent) was slowly added. 100 mL of DCM was added to the resulting white solid, stirred for 3 hours, and the white solid was filtered and washed with DCM. Then, collect the white solid back into the reactor, add 200 mL of ethyl acetate and 200 mL of water, and stir until neutral. NaHCO 3 The solution was added. The organic layer was additionally washed with water once, dried using MgSO 4 and filtered, and the organic layer was distilled using a rotary evaporator to obtain 21 g of Compound 1 (yield 73%) as a white solid.
1H NMR (DMOS-d6, 500MHz, ppm): 7.96 (d, 2H), 7.51 (d, 2H), 7.43 (t, 2H), 7.36 (t, 2H), 7.14 (m, 8H), 6.98 (d, 2H), 6.94 (s, 2H), 6.78 (d, 2H), 5.61 (s, -NH2). 1H NMR (DMOS-d6, 500MHz, ppm): 7.96 (d, 2H), 7.51 (d, 2H), 7.43 (t, 2H), 7.36 (t, 2H), 7.14 (m, 8H), 6.98 ( d, 2H), 6.94 (s, 2H), 6.78 (d, 2H), 5.61 (s, -NH 2 ).
<< 실시예Example 2> 2> 플루오렌fluorene 디아민diamine 화합물 2의 제조 Preparation of Compound 2
질소 환경에서 반응기에 화합물 1-2 20 g, 4-브로모-3-메틸알라닌 16 g, 2 M Na2CO3 240 mL, Aliquat-336 2.0 mL, 톨루엔 400 mL를 투입한 후 15분 동안 N2 버블링한 후, Pd(PPh3)4 4 g을 투입하고 15분 동안 추가 N2 버블링한 후, 115 ℃로 승온하여 밤새도록 환류시켰다. 그 다음 상온으로 냉각한 후 분별깔때기로 옮겨 EA/물을 이용하여 2회 워크업하고, 회전증발기를 이용하여 유기층을 증류한 후 THF 200 mL와 MeOH 20 mL에 녹인 후 교반하면서 4 N HCl(다이옥산 용매) 40 mL를 천천히 첨가하였다. 그 결과 생성된 흰색 고체에 DCM 100 mL를 추가하여 3시간 교반한 후 여과하고 DCM으로 워싱하였다. 그 다음 흰색 고체를 반응기에 다시 모은 후 에틸 아세테이트 200 mL와 물 200 mL를 추가한 후 중성이 될 때까지 sat. NaHCO3 용액을 투입하였다. 유기층을 물로 1회 추가 워싱한 후 MgSO4를 이용하여 건조 후 여과하고, 회전증발기를 이용하여 유기층을 증류하여 흰색 고체의 화합물 2 15 g (수율 68%)을 얻었다.In a nitrogen environment, 20 g of Compound 1-2 , 16 g of 4-bromo-3-methylalanine, 240 mL of 2 M Na 2 CO 3 , 2.0 mL of Aliquat-336, and 400 mL of toluene were added to the reactor, and then N for 15 minutes. 2 After bubbling, 4 g of Pd(PPh 3 ) 4 was added and N 2 was additionally bubbled for 15 minutes, then the temperature was raised to 115° C. and refluxed overnight. Then, after cooling to room temperature, it was transferred to a separatory funnel and worked up twice using EA/water. The organic layer was distilled using a rotary evaporator, dissolved in 200 mL of THF and 20 mL of MeOH, and then dissolved in 4 N HCl (dioxane) while stirring. 40 mL of solvent) was slowly added. 100 mL of DCM was added to the resulting white solid, stirred for 3 hours, filtered, and washed with DCM. Then, collect the white solid back into the reactor, add 200 mL of ethyl acetate and 200 mL of water, and stir until neutral. NaHCO 3 The solution was added. The organic layer was additionally washed with water once, dried using MgSO 4 and filtered, and the organic layer was distilled using a rotary evaporator to obtain 15 g of Compound 2 (yield 68%) as a white solid.
1H NMR (DMOS-d6, 500MHz, ppm): 7.98 (d, 2H), 7.52 (d, 2H), 7.47 (t, 2H), 7.39 (t, 2H), 7.14 (m, 8H), 7.12 (d, 2H), 7.02 (s, 2H), 6.81 (d, 2H), 5.67 (s, -NH2), 2.13 (s, 6H). 1H NMR (DMOS-d6, 500MHz, ppm): 7.98 (d, 2H), 7.52 (d, 2H), 7.47 (t, 2H), 7.39 (t, 2H), 7.14 (m, 8H), 7.12 ( d, 2H), 7.02 (s, 2H), 6.81 (d, 2H), 5.67 (s, -NH 2 ), 2.13 (s, 6H).
<< 비교예Comparative example 1> 1> 플루오렌fluorene 디아민diamine 화합물 3 제조 Compound 3 preparation
질소 환경에서 반응기에 화합물 1-2 20 g, 4-브로모-알라닌 15 g, 2 M Na2CO3 240 mL, Aliquat-336 2.0 mL, 톨루엔 400 mL를 투입한 후 15분 동안 N2 버블링한 후, Pd(PPh3)4 4 g을 투입하고 15분 동안 추가 N2 버블링한 후, 115 ℃로 승온하여 밤새도록 환류시켰다. 그 다음 상온으로 냉각한 후 분별깔때기로 옮겨 EA/물을 이용하여 2회 워크업하고, 회전증발기를 이용하여 유기층을 증류한 후 THF 200 mL와 MeOH 20 mL에 녹인 후 교반하면서 4 N HCl(다이옥산 용매) 40 mL를 천천히 첨가하였다. 그 결과 생성된 흰색 고체에 DCM 100 mL를 추가하여 3시간 교반한 후 여과하고 DCM으로 워싱하였다. 그 다음 흰색 고체를 반응기에 다시 모은 후 에틸 아세테이트 200 mL와 물 200 mL를 추가한 후 중성이 될 때까지 sat. NaHCO3 용액을 투입하였다. 유기층을 물로 1회 추가 워싱한 후 MgSO4를 이용하여 건조 후 여과하고, 회전증발기를 이용하여 유기층을 증류하여 흰색 고체의 화합물 3 78 g (수율 75%)을 얻었다.20 g of compound 1-2 , 15 g of 4-bromo-alanine, 2 M Na 2 CO 3 in a reactor under nitrogen environment. After adding 240 mL, 2.0 mL of Aliquat-336, and 400 mL of toluene and bubbling with N 2 for 15 minutes, 4 g of Pd(PPh 3 ) 4 was added and bubbling with additional N 2 for 15 minutes at 115°C. The temperature was raised to and refluxed overnight. Then, after cooling to room temperature, it was transferred to a separatory funnel and worked up twice using EA/water. The organic layer was distilled using a rotary evaporator, dissolved in 200 mL of THF and 20 mL of MeOH, and then dissolved in 4 N HCl (dioxane) while stirring. 40 mL of solvent) was slowly added. 100 mL of DCM was added to the resulting white solid, stirred for 3 hours, filtered, and washed with DCM. Then, collect the white solid back into the reactor, add 200 mL of ethyl acetate and 200 mL of water, and stir until neutral. NaHCO 3 The solution was added. The organic layer was additionally washed with water once, dried using MgSO 4 and filtered, and the organic layer was distilled using a rotary evaporator to obtain 78 g of Compound 3 (yield 75%) as a white solid.
1H NMR (DMOS-d6, 500MHz, ppm): 7.96 (m, 2H), 7.61 (m, 6H), 7.38 (m, 12H), 6.72 (m, 4H), 5.21 (s, -NH2). 1H NMR (DMOS-d6, 500MHz, ppm): 7.96 (m, 2H), 7.61 (m, 6H), 7.38 (m, 12H), 6.72 (m, 4H), 5.21 (s, -NH 2 ).
<< 실시예Example 3> 폴리이미드 필름 제조 3> Polyimide film manufacturing
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc) 193 g을 채운 후, 반응기의 온도를 25 ℃로 유지한 상태에서 상기 실시예 1의 화합물 1 24.21 g을 용해시켰다. 그 다음 피로멜리틱 이무수물(PDMA) 10 g을 같은 온도에서 첨가하여 일정시간 용해시키면서 교반한 후, 용액의 고형분 농도를 약 15 내지 16 중량%이 되도록 DMAc를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 이때 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 약 3,700 cp이었다.After filling 193 g of N,N-dimethylacetamide (DMAc) in a stirrer with a nitrogen stream flowing, 24.21 g of Compound 1 of Example 1 was dissolved while maintaining the temperature of the reactor at 25°C. Next, 10 g of pyromellitic dianhydride (PDMA) was added at the same temperature and stirred to dissolve for a certain period of time, and then DMAc was added so that the solid concentration of the solution was about 15 to 16% by weight to prepare a polyimide precursor solution. . At this time, the viscosity of the polyimide precursor solution was about 3,700 cp.
그 다음 상기 폴리이미드 전구체 용액을 유리기판에 스핀코팅한 후, 이를 오븐에 넣고 산소 농도 10 LPM 이하의 질소 분위기에서 5 ℃/min의 속도로 가열하였으며, 80 ℃에서 30분, 220 ℃에서 30분, 460 ℃에서 1시간을 유지하여 경화공정을 진행하였다. 경화공정 완료 후에, 유리기판을 물에 담구어 유리기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 오븐에서 100 ℃로 건조하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.Next, the polyimide precursor solution was spin-coated on a glass substrate, placed in an oven, and heated at a rate of 5°C/min in a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 10 LPM or less, at 80°C for 30 minutes and at 220°C for 30 minutes. , the curing process was carried out by maintaining the temperature at 460°C for 1 hour. After completing the curing process, the glass substrate was immersed in water, the film formed on the glass substrate was removed, and dried in an oven at 100° C. to prepare a polyimide film.
<< 실시예Example 4> 폴리이미드 필름 제조 4> Polyimide film manufacturing
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 DMAc 221 g을 채운 후, 반응기의 온도를 25 ℃로 유지한 상태에서 상기 실시예 2의 화합물 2 29.15 g을 용해시켰다. 그 다음 PDMA 10 g을 같은 온도에서 첨가하여 일정시간 용해시키면서 교반한 후, 용액의 고형분 농도를 약 15 내지 16 중량%이 되도록 DMAc를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 이때 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 약 3,500 cp이었다.After filling 221 g of DMAc in a stirrer with a nitrogen stream flowing, 29.15 g of Compound 2 of Example 2 was dissolved while maintaining the temperature of the reactor at 25°C. Next, 10 g of PDMA was added at the same temperature and stirred to dissolve for a certain period of time, and then DMAc was added to make the solid concentration of the solution to about 15 to 16% by weight to prepare a polyimide precursor solution. At this time, the viscosity of the polyimide precursor solution was about 3,500 cp.
그 다음 상기 폴리이미드 전구체 용액을 유리기판에 스핀코팅한 후, 이를 오븐에 넣고 산소 농도 10 LPM 이하의 질소 분위기에서 5 ℃/min의 속도로 가열하였으며, 80 ℃에서 30분, 220 ℃에서 30분, 460 ℃에서 1시간을 유지하여 경화공정을 진행하였다. 경화공정 완료 후에, 유리기판을 물에 담구어 유리기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 오븐에서 100 ℃로 건조하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.Next, the polyimide precursor solution was spin-coated on a glass substrate, placed in an oven, and heated at a rate of 5°C/min in a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 10 LPM or less, at 80°C for 30 minutes and at 220°C for 30 minutes. , the curing process was carried out by maintaining the temperature at 460°C for 1 hour. After completing the curing process, the glass substrate was immersed in water, the film formed on the glass substrate was removed, and dried in an oven at 100° C. to prepare a polyimide film.
<< 비교예Comparative example 2> 폴리이미드 필름 제조 2> Polyimide film manufacturing
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 DMAc 186 g을 채운 후, 반응기의 온도를 25 ℃로 유지한 상태에서 상기 비교예 1의 화합물 3 22.93 g을 용해시켰다. 그 다음 PDMA 10 g을 같은 온도에서 첨가하여 일정시간 용해시키면서 교반한 후, 용액의 고형분 농도를 약 15 내지 16 중량%이 되도록 DMAc를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 이때 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 약 4,000 cp이었다.After filling 186 g of DMAc in a stirrer with a nitrogen stream flowing, 22.93 g of Compound 3 of Comparative Example 1 was dissolved while maintaining the temperature of the reactor at 25°C. Next, 10 g of PDMA was added at the same temperature and stirred to dissolve for a certain period of time, and then DMAc was added so that the solid concentration of the solution was about 15 to 16% by weight to prepare a polyimide precursor solution. At this time, the viscosity of the polyimide precursor solution was about 4,000 cp.
그 다음 상기 폴리이미드 전구체 용액을 유리기판에 스핀코팅한 후, 이를 오븐에 넣고 산소 농도 10 LPM 이하의 질소 분위기에서 5 ℃/min의 속도로 가열하였으며, 80 ℃에서 30분, 220 ℃에서 30분, 460 ℃에서 1시간을 유지하여 경화공정을 진행하였다. 경화공정 완료 후에, 유리기판을 물에 담구어 유리기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 오븐에서 100 ℃로 건조하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.Next, the polyimide precursor solution was spin-coated on a glass substrate, placed in an oven, and heated at a rate of 5°C/min in a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 10 LPM or less, at 80°C for 30 minutes and at 220°C for 30 minutes. , the curing process was carried out by maintaining the temperature at 460°C for 1 hour. After completing the curing process, the glass substrate was immersed in water, the film formed on the glass substrate was removed, and dried in an oven at 100° C. to prepare a polyimide film.
<< 실험예Experiment example > 물성 평가> Physical property evaluation
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리이미드 필름을 이용하여 하기와 같은 방법으로 필름의 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The physical properties of the film were measured using the polyimide film prepared in the above Examples and Comparative Examples in the following manner, and the results are shown in Table 1 below.
1. 헤이즈(Haze)1. Haze
ASTM D1003 규격에 의거하여 두께 5 μm의 폴리이미드 필름을 기준으로 Spectrophotometer (Nippon Denshoku社, COH-400)를 이용하여 측정하였다. 단위는 %이다.Measurements were made using a spectrophotometer (Nippon Denshoku, COH-400) based on a polyimide film with a thickness of 5 μm according to ASTM D1003 standards. The unit is %.
2. 황색도(Yellow index, YI)2. Yellow index (YI)
ASTM E313 규격에 의거하여 두께 5 μm의 폴리이미드 필름을 기준으로 Colorimeter (HunterLab社, ColorQuest XE)를 이용하여 측정하였다.Measurements were made using a Colorimeter (HunterLab, ColorQuest XE) based on a 5 μm thick polyimide film according to ASTM E313 standards.
3. 전광선 투과도3. Total light transmittance
ASTM D1746 규격에 의거하여 두께 5 μm의 폴리이미드 필름에 대해 Spectrophotometer (Shimadzu社, MPC-3100)을 이용하여 380 nm 내지 780 nm의 파장영역 전체에서 측정된 전광선 광투과도를 측정하였다. 단위는 %이다.Based on ASTM D1746 standard, the total light transmittance was measured in the entire wavelength range of 380 nm to 780 nm using a spectrophotometer (Shimadzu, MPC-3100) for a polyimide film with a thickness of 5 μm. The unit is %.
4. 두께4. Thickness
필름의 두께는 0.5T 유리기판에 폴리아믹산(PAA)을 코팅한 후 경화한 기판을 KLA社의 필름 두께 측정기 (Alpha step D500)를 이용하여 측정하였다. 단위는 μm이다.The thickness of the film was measured by coating a 0.5T glass substrate with polyamic acid (PAA) and then curing the substrate using a KLA film thickness meter (Alpha step D500). The unit is μm.
상기 표 1을 통해 확인할 수 있듯이, 일 실시예에 따른 플루오렌 디아민 화합물과 같이 아닐린 고리에 알킬기 또는 할로알킬기 등의 추가 치환기가 치환된 디아민 화합물을 이용하여 제조한 폴리이미드 필름은, 아닐린 고리에 치환기를 포함하지 않는 플루오렌 디아민 화합물을 이용하여 제조한 필름에 비해 황색도가 현저히 감소하였다. 그뿐만 아니라 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 헤이즈가 낮고 투과도가 높아 광학적 특성이 전반적으로 매우 우수하였다.As can be seen from Table 1, the polyimide film manufactured using a diamine compound in which the aniline ring is substituted with an additional substituent such as an alkyl group or haloalkyl group, such as the fluorene diamine compound according to one embodiment, has a substituent in the aniline ring. The yellowness was significantly reduced compared to films produced using a fluorene diamine compound that does not contain. In addition, the polyimide film according to one embodiment had very excellent overall optical properties due to low haze and high transmittance.
이상, 일 구현예를 실시예 및 실험예를 통해 상세히 설명하였으나, 일 구현예의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것이 아니며, 첨부된 특허 청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다.Above, one embodiment has been described in detail through examples and experimental examples, but the scope of one embodiment is not limited to the specific embodiment and should be interpreted in accordance with the attached patent claims.
Claims (17)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로젠, -CN, C1- 10알킬, C1- 10할로알킬, C1- 10알콕시 또는 C1- 10할로알콕시이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 페닐렌 또는 바이페닐렌이고; 및
x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
A fluorene diamine compound represented by the following formula (1):
[Formula 1]
In Formula 1,
R 1 and R 2 are each independently halogen, -CN , C 1-10 alkyl, C 1-10 haloalkyl, C 1-10 alkoxy or C 1-10 haloalkoxy ;
L 1 and L 2 are each independently phenylene or biphenylene; and
x and y are each independently integers from 1 to 4.
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로젠, -CN, C1- 6알킬, C1- 6할로알킬, C1- 6알콕시 또는 C1-6할로알콕시인, 플루오렌 디아민 화합물.
According to paragraph 1,
A fluorene diamine compound wherein R 1 and R 2 are each independently halogen, -CN, C 1-6 alkyl, C 1-6 haloalkyl , C 1-6 alkoxy, or C 1-6 haloalkoxy.
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로젠, -CN, C1- 3알킬, C1- 3할로알킬, C1- 3알콕시 또는 C1-3할로알콕시인, 플루오렌 디아민 화합물.
According to paragraph 1,
The fluorene diamine compound wherein R 1 and R 2 are each independently halogen, -CN, C 1-3 alkyl, C 1-3 haloalkyl, C 1-3 alkoxy , or C 1-3 haloalkoxy.
상기 L1 및 L2는 페닐렌인, 플루오렌 디아민 화합물.
According to paragraph 1,
A fluorene diamine compound wherein L 1 and L 2 are phenylene.
x 및 y는 각각 독립적으로 1 또는 2인, 플루오렌 디아민 화합물.
According to paragraph 1,
A fluorene diamine compound, wherein x and y are each independently 1 or 2.
상기 플루오렌 디아민 화합물은 하기 화합물 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 플루오렌 디아민 화합물:
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)
(11)
(12)
(13)
(14)
According to paragraph 1,
The fluorene diamine compound is any one selected from the following compound group:
(One)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)
(11)
(12)
(13)
(14)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로젠, -CN, C1- 10알킬, C1- 10할로알킬, C1- 10알콕시 또는 C1- 10할로알콕시이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 페닐렌 또는 바이페닐렌이고; 및
x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
A polyimide resin containing a structural unit derived from a fluorene diamine compound represented by the following formula (1):
[Formula 1]
In Formula 1,
R 1 and R 2 are each independently halogen, -CN , C 1-10 alkyl, C 1-10 haloalkyl, C 1-10 alkoxy or C 1-10 haloalkoxy ;
L 1 and L 2 are each independently phenylene or biphenylene; and
x and y are each independently integers from 1 to 4.
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로젠, -CN, C1- 6알킬, C1- 6할로알킬, C1- 6알콕시 또는 C1-6할로알콕시인, 폴리이미드 수지.
In clause 7,
A polyimide resin wherein R 1 and R 2 are each independently halogen, -CN, C 1-6 alkyl, C 1-6 haloalkyl, C 1-6 alkoxy, or C 1-6 haloalkoxy.
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로젠, -CN, C1- 3알킬, C1- 3할로알킬, C1- 3알콕시 또는 C1-3할로알콕시인, 폴리이미드 수지.
In clause 7,
A polyimide resin wherein R 1 and R 2 are each independently halogen, -CN, C 1-3 alkyl, C 1-3 haloalkyl, C 1-3 alkoxy, or C 1-3 haloalkoxy.
상기 L1 및 L2는 페닐렌인, 폴리이미드 수지.
In clause 7,
The polyimide resin wherein L 1 and L 2 are phenylene.
x 및 y는 각각 독립적으로 1 또는 2인, 폴리이미드 수지.
In clause 7,
x and y are each independently 1 or 2, a polyimide resin.
상기 플루오렌 디아민 화합물은 하기 화합물 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 폴리이미드 수지:
(1) ;
(2) ;
(3) ;
(4) ;
(5) ;
(6) ;
(7) ;
(8) ;
(9) ;
(10) ;
(11) ;
(12) ;
(13) ; 및
(14) .
In clause 7,
A polyimide resin in which the fluorene diamine compound is any one selected from the following compound group:
(One) ;
(2) ;
(3) ;
(4) ;
(5) ;
(6) ;
(7) ;
(8) ;
(9) ;
(10) ;
(11) ;
(12) ;
(13) ; and
(14) .
A composition for forming a polyimide film comprising a polyimide precursor containing a structural unit derived from the fluorene diamine compound according to claim 1.
A polyimide film comprising the polyimide resin according to claim 7.
상기 폴리이미드 필름은 황색도가 20 이하인, 폴리이미드 필름.
According to clause 14,
The polyimide film has a yellowness of 20 or less.
상기 폴리이미드 필름은 헤이즈가 0.2 미만인, 폴리이미드 필름.
According to clause 14,
The polyimide film has a haze of less than 0.2.
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