KR20240020700A - 이차전지용 전극 제조방법, 이차전지용 전극 및 이를포함하는 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이차전지용 전극 제조방법, 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 이차전지용 전극 제조방법, 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다. 본 출원은 2022년 8월 8일 한국 특허청에 제출된 한국특허출원 제10-2022-0098376호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용은 전부 본 명세서에 포함된다.
근래에 노트북, 비디오 카메라, 휴대용 전화기 등과 같은 휴대용 전자 제품의 수요가 급격하게 증대되고, 전기 자동차, 에너지 저장용 축전지, 로봇, 위성 등의 개발이 본격화됨에 따라, 그 구동 전원으로 사용되는 이차 전지에 대해서 많은 연구가 이루어지고 있다.
이러한 이차전지에는 예를 들어 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지, 니켈-아연 전지, 리튬 이차전지 등이 있다. 그 중에서도 리튬 이차전지는 경량, 장수명, 고용량 등의 우수한 특성으로 인해 모바일 기기의 구동 전원으로서 각광받고 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막으로 구성된 전극조립체가 적층 또는 권취된 구조로 금속 캔 또는 라미네이트 시트의 케이스에 내장되고, 그 내부에 전해액이 주입 또는 함침됨으로써 구성된다.
이차전지를 구성하는 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체는 그것의 구조에 따라 크게 젤리롤형(권취형)과 스택형(적층형)으로 구분되며, 보다 장수명, 고용량 이차 전지의 제조를 위해 각 구조의 전극조립체에 포함되는 전극의 크랙 등 불량을 방지하면서도, 전극 탈리 및 전해액 함침에 유리한 전극 제조방법의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 전극 탈리 및 전해액 함침에 유리한 이차전지용 전극 제조방법, 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리를 전극 집전체의 적어도 일면에 도포하고 건조하여 전극 합제층을 형성하는 단계; 및 상기 전극 집전체 상에 형성된 전극 합제층을 1차 압연하는 제1 압연단계를 포함하고, 상기 제1 압연단계는 한 쌍의 제1 상부롤러 및 제1 하부롤러를 이용하여 수행되고, 상기 제1 압연단계 이후 상기 전극 합제층의 일부는 나머지와 압연 정도가 다른 것인 이차전지용 전극 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 실시상태는 전극 활물질을 포함하는 전극 합제층을 포함하고, 상기 전극 합제층의 적어도 일부의 압연 정도가 나머지와 다른 것인 이차전지용 전극을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 실시상태는 이차전지용 전극을 포함하는 전극조립체; 및 전극조립체를 수용하기 위한 전지케이스를 포함하는 것인 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 이차전지용 전극 제조방법, 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 이차전지는 필요에 따라 압연범위 및 압연정도를 조절하여 전극 탈리 및 전해액 함침에 유리한 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 이차전지용 전극 제조방법, 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 이차전지는 장수명 및 고용량을 갖고 전극의 크랙 등 불량을 방지할 수 있는 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서 및 첨부된 도면으로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 이차전지용 전극 제조방법의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 이차전지용 전극의 압연 두께를 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시상태에 따른 이차전지용 전극의 압연 형태를 나타낸 개략도이다.
도 4는 제조예 1 및 제조예 2에 따른 이차전지용 전극의 PC 완전 함침 시까지 걸린 시간을 나타낸 그래프이다.
도 5는 제조예 1 및 제조예 2에 따른 이차전지의 전해액 함침 후 분리막 미함침 영역을 나타낸 분해 이미지이다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 이차전지용 전극의 압연 두께를 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시상태에 따른 이차전지용 전극의 압연 형태를 나타낸 개략도이다.
도 4는 제조예 1 및 제조예 2에 따른 이차전지용 전극의 PC 완전 함침 시까지 걸린 시간을 나타낸 그래프이다.
도 5는 제조예 1 및 제조예 2에 따른 이차전지의 전해액 함침 후 분리막 미함침 영역을 나타낸 분해 이미지이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 발명의 일 실시상태는 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리를 전극 집전체의 적어도 일면에 도포하고 건조하여 전극 합제층을 형성하는 단계; 및 상기 전극 집전체 상에 형성된 전극 합제층을 1차 압연하는 제1 압연단계를 포함하고, 상기 제1 압연단계는 한 쌍의 제1 상부롤러 및 제1 하부롤러를 이용하여 수행되고, 상기 제1 압연단계 이후 상기 전극 합제층의 일부는 나머지와 압연 정도가 다른 것인 이차전지용 전극 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극 슬러리는 전극 집전체의 일면 또는 양면, 일면 전체 또는 일부에 도포되는 것일 수 있으며, 상기 전극 합제층은 전극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 전극 슬러리를 건조하여 형성되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 전극 합제층은 집전체의 일면 또는 양면에 형성되며 전극 활물질을 포함할 수 있다. 다시 말해, 상기 전극 합제층은 상기 전극 집전체의 전극 유지부에 형성되고, 상기 합제층이 구비되지 않은 일면 또는 일면의 일부는 전극 무지부로 표현될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 합제층은 전극 활물질을 포함하고, 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있으며, 상기 전극 활물질; 도전재; 및 바인더는 당업계에 사용되는 물질이 제한 없이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극 합제층은 양극 합제층 또는 음극 합제층일 수 있고, 상기 전극 집전체는 양극 집전체 또는 음극 집전체일 수 있으며, 상기 전극 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질일 수 있고, 상기 이차전지용 전극은 양극 또는 음극일 수 있다. 상기 전극 집전체 및 전극 활물질에 대한 구체적인 내용은 이차전지용 전극에 대해 후술하는 바와 같을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극 합제층은 상기 전극 슬러리의 도포 및 건조 공정에서 형성되는 공극을 포함할 수 있고, 이후 복수 회의 압연단계를 포함하는 압연 공정에 따라 압연 정도가 달라지는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 압연 단계는 압연 대상인 전극 합제층의 전부 또는 일부의 압연 정도를 다르게 압연함으로써, 전극 합제층의 적어도 일부의 압연 두께 및 압연 밀도를 조절하는 것일 수 있고, 상기 전극 합제층의 적어도 일부의 공극률을 조절하는 것일 수 있다. 즉, 전극 합제층 특정 영역의 공극률을 조절할 수 있고, 이를 통해 전해액 함침시 특정 영역의 전해액 함유량이 조절되어 제조되는 이차전지의 우수한 충방전 특성을 구현할 수 있다. 또한, 전극 합제층 특정 영역의 압연 두께 및 압연 밀도를 조절할 수 있고, 이를 통해 전극 크랙 발생, 단선 등 전극 품질 저하를 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 이차전지용 전극 제조방법의 개략도이다. 구체적으로, 전극 집전체(21)의 일면 또는 양면에 형성된 전극 합제층(22)을 복수의 돌출부(11)가 구비된 한 쌍의 제1 상부롤러(10) 및 제1 하부롤러(10')를 이용하여 압연하는 제1 압연단계를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 이차전지용 전극의 압연 두께를 나타낸 개략도이다. 구체적으로, 도 2의 (a)는 전극 합제층의 압연 시작부에서의 압연 정도가 압연 종료부에서의 압연 정도보다 큰 전극 합제층을 포함하는 이차전지용 전극을 나타낸 것이고, 도 2의 (b)는 압연 시작부에서의 압연 정도가 압연 종료부에서의 압연 정도보다 작은 전극 합제층을 포함하는 이차전지용 전극을 나타낸 것이고, 도 2의 (c)는 전극 합제층의 길이방향 양 단부가 중심부보다 두꺼운 것인 이차전지용 전극을 나타낸 것이고, 도 2의 (d)는 전극 합제층의 중심부가 길이방향 양 단부보다 두꺼운 것인 이차전지용 전극을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시상태에 따른 이차전지용 전극의 압연 형태를 나타낸 개략도이다. 구체적으로, 도 3의 (a)는 전극 합제층의 일단부가 국부 압연된 이차전지용 전극을 나타낸 것이고, 도 3의 (b)는 전극 합제층의 일면이 줄무늬 형태로 압연된 이차전지용 전극을 나타낸 것이고, 도 3의 (c)는 전극 합제층의 일면이 스팟(spot) 형태로 압연된 이차전지용 전극을 나타낸 것이다.
도 1 내지 도 3을 참고하면, 상기 전극 합제층은 압연 공정에 사용되는 압연 롤러의 형태, 압연 횟수, 압연 범위 등의 변화에 따라 전극 합제층의 전부 또는 일부의 압연 정도가 다르게 조절되는 것일 수 있다. 구체적으로, 전극 합제층의 중심부와 길이방향 단부, 또는 권취 시작부와 권취 종료부의 압연 정도가 다르게 조절되는 것일 수 있으며, 필요에 따라 특정 부위의 국부 압연을 통해 다른 부위와 압연 정도가 다르게 조절되는 것일 수 있다. 예를 들어, 도 2의 (a) 내지 (d)와 같이 전극 합제층의 중심부와 길이방향 단부의 압연 두께가 다르게 조절되는 것일 수 있고, 도 3의 (a) 내지 (c)와 같이 전극 합제층의 길이 방향 단부(22')의 국부 압연 형태, 줄무늬 형태, 스팟(spot) 형태를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이차전지용 전극 제조방법은 원통형, 각형 및 파우치형 이차전지에 포함되는 이차전지용 전극에 적용되는 것일 수 있다. 구체적으로, 원통형 이차전지 포함되는 이차전지용 전극의 경우 전극 압연 시 권취가 시작되는 권취 시작부 및 권취가 종료되는 권취 종료부의 압연 정도를 다르게 하여 공극률에 따른 전해액 함침량 및 굴곡률 차이에 따른 크랙 발생률을 조절할 수 있고, 각형 또는 파우치형 이차전지에 포함되는 이차전지용 전극의 경우 전극 압연 시 전극 중심부 및 길이방향 단부의 압연 정도를 다르게 하여 전해액 함침 정도를 조절하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극 합제층의 적어도 일부는 나머지와 공극률이 다른 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 전극 합제층의 일면 또는 양면, 일면의 전부 또는 일부의 공극률이 다른 것일 수 있다. 다시 말해, 상기 복수 회의 압연단계를 포함하는 압연 공정에 따라 전극 합제층의 압연 정도가 달라지는 것일 수 있고, 전극 합제층의 압연 정도가 증가할수록 공극률이 감소하는 것일 수 있다. 또한, 상기 공극률의 조절에 따라 전해액 함침시 전극 합제층의 전해액 함유량이 조절되는 것일 수 있다. 전극 합제층의 공극률이 증가하여 전극 내부에 전해액이 충분히 함유되는 경우, 전극 합제층에 포함되는 활물질과 전해액의 접촉이 증대되어 전극 내부 저항 감소 및 전극 충진 밀도 향상 효과를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극 합제층의 적어도 일부는 나머지와 압연 두께가 다른 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 전극 합제층의 압연 두께는 권취가 시작되는 권취 시작부 및 권취가 종료되는 권취 종료부의 압연 두께가 다른 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 이차전지용 전극이 원통형 이차전지에 포함되는 이차전지용 전극인 경우, 권취가 시작되는 권취 시작부 및 권취가 종료되는 권취 종료부의 압연 두께가 다른 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 권취 시작부의 압연 두께가 두껍고 권취 종료부의 압연 두께가 얇은 것일 수 있다. 이에 따라, 상기 이차전지용 전극을 포함하는 전극조립체의 권취 시 전체 외경은 동일하면서도, 권취 시작부의 공극률이 증가하여 전해액 함침에 유리할 수 있고, 굴곡률이 낮은 권취 종료부의 크랙 발생이 감소되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극 합제층의 압연 두께는 상기 전극 합제층의 중심부가 길이방향 양 단부보다 두꺼운 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 이차전지용 전극이 각형 또는 파우치형 이차전지에 포함되는 이차전지용 전극인 경우, 전극 합제층의 중심부가 압연 두께가 두껍고 길이방향 양 단부의 압연 두께가 얇은 것일 수 있다. 이에 따라, 전극 중심부의 공극률이 증가하여 전해액 함침에 유리할 수 있고, 길이방향 단부의 공극률이 감소하여 접착력이 향상될 수 있고, 전극 탈리에 유리할 수 있다. 여기서, 전극 합제층의 길이방향 길이를 l이라 할 때, 전극 합제층의 길이방향 단부는 l/3로 표시되는 범위를 의미하며, 전극 합제층의 중심부는 그 이외의 범위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 압연은 상기 전극 합제층 전체 면적의 50 % 이하의 범위에서 이루어지는 것일 수 있다. 즉, 상기 압연은 국부 압연인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 압연은 상기 전극 합제층 전체 면적의 45 % 이하 또는 40 % 이하의 범위에서 이루어지는 것일 수 있다. 즉, 상기 압연은 압연 방식에 따라 전체 면적의 50 % 이하의 국소 범위에서 이루어지는 국부 압연인 것일 수 있다. 전술한 범위에서 압연이 이루어지는 경우, 국부 압연으로 인한 외경 변경 및 뒤틀림 발생을 최소화하면서도, 전극 길이방향 단부 등 전극 합제층의 일부 영역에 대한 압연 정도 및 공극률 조절이 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 압연 공정은 여러 개의 휘어질 수 있는 금속 호일 등을 롤러와 롤러 사이로 이동하면서 가공하는 롤투롤 공정(Roll-to-roll processing)방식으로 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 유연하고 얇은 금속 시트형의 전극 집전체를 권취하고 있는 롤을 풀어 전극 집전체를 공급하고, 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리를 전극 집전체의 적어도 일면에 도포하고 건조하여 전극 합제층을 형성한 뒤, 또 다른 롤에서 가공된 전극 집전체를 다시 되감아 회수하는 방식으로 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 압연 공정은 복수의 압연 단계를 포함할 수 있고, 전극 집전체 상에 형성된 전극 합제층을 n차 압연하는 제n 압연단계를 포함할 수 있다. 여기서, n은 1 내지 10의 자연수일 수 있다. 상기 복수의 압연 단계는 각각 압연 조건, 압연 범위 등이 동일하거나 상이할 수 있으며, 이하 후술하는 제1 압연단계에 대한 구체적인 내용은 각각 n차 압연단계와 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 전극 집전체 상에 형성된 전극 합제층을 1차 압연하는 제1 압연단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 압연 공정은 전극 집전체 상에 형성된 전극 합제층을 1차 압연하는 제1 압연단계를 포함할 수 있고, 상기 제1 압연단계는 한 쌍의 제1 상부롤러 및 제1 하부롤러를 이용하여 수행되는 것일 수 있다. 즉, 상기 압연 공정은 롤 프레스(roll press) 방식으로 수행되는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 압연단계는 전극 합제층이 형성된 전극 집전체를 일정 간격(gap)을 갖고 한 쌍으로 구비되는 제1 상부롤러 및 제2 하부롤러 사이에 위치시킨 후, 상기 제1 상부롤러 및 제2 하부롤러를 이용하여 전극 합제층이 형성된 전극 집전체를 압착하는 방식으로 수행되는 것일 수 있다. 한 쌍의 롤러를 사용하여 전극 집전체 상에 형성된 전극 합제층을 압연함으로써, 전극 합제층에 면압이 아닌 선압을 가할 수 있으며, 이를 통해 전극 합제층에 상대적으로 낮은 압력을 인가할 수 있고, 압연을 위한 라인 변경 없이 하나의 라인에서 압연 및 운반이 가능하여 공정의 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 압연단계는 상기 전극 합제층 전체 면적의 50 % 이하의 범위에 대하여 수행되는 것일 수 있다. 즉, 상기 제1 압연단계는 국부 압연인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 압연단계는 상기 전극 합제층 전체 면적의 45 % 이하 또는 40 % 이하의 범위에서 이루어지는 것일 수 있다. 즉, 상기 제1 압연단계는 압연 방식에 따라 전체 면적의 50 % 이하의 국소 범위에서 이루어지는 국부 압연인 것일 수 있다. 전술한 범위에서 제1 압연단계가 수행되는 경우, 국부 압연으로 인한 외경 변경 및 뒤틀림 발생을 최소화하면서도, 전극 길이방향 단부 등 전극 합제층의 일부 영역에 대한 압연 정도 및 공극률 조절이 보다 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 상부롤러 및 상기 제1 하부롤러는 히팅롤러일 수 있다. 다시 말해, 상기 제1 상부롤러 및 상기 제1 하부롤러는 이를 일정 온도로 가열하는 수단을 구비한 롤러일 수 있고, 상기 히팅롤러를 이용하는 경우, 압연 공정을 통해 전극 합제층에 남아 있는 용매를 증발시키고, 전극 합제층을 전극 상에서 압축 경화시켜 밀도를 향상시키는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 상부롤러 및 상기 제1 하부롤러 중 적어도 하나는 표면에 복수의 돌출부를 구비한 것일 수 있다. 구체적으로, 제1 상부롤러 및 상기 제1 하부롤러는 표면에 복수의 돌출부를 구비함으로써, 압연 공정 시 롤러가 압연 대상인 전극 합제층에 접촉하는 영역을 조절하거나 특정 영역에 작용하는 압연 압력을 상이하게 할 수 있으므로, 상기 전극 합제층의 적어도 일부의 압연 정도를 다르게 조절할 수 있다. 다시 말해, 상기 제1 상부롤러 및 상기 제1 하부롤러의 표면에 구비된 복수의 돌출부에 접촉하는 전극 합제층의 특정 영역은 압연 정도가 나머지 영역보다 클 수 있으며, 이에 따라 전극 합제층의 특정 영역의 압연 두께가 얇을 수 있고, 공극률이 작을 수 있다. 또한, 상기 제1 상부롤러 또는 상기 제1 하부롤러 중 하나의 표면에 복수의 돌출부를 구비한 경우, 상기 전극 집전체의 일면과 반대면에 형성되는 전극 합제층의 압연 형태가 서로 상이한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 상부롤러 및 상기 제1 하부롤러의 표면에 구비된 복수의 돌출부는 필요에 따라 상이한 형태로 구비되는 것일 수 있다. 구체적으로, 도 1을 참고하면, 상기 제1 상부롤러(10) 및 제1 하부롤러(10')의 표면에 구비된 복수의 돌출부(11)는 필요에 따라 상이한 형태로 구비되는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 복수의 돌출부는 선형 또는 스팟(spot) 형태로 구비되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 복수의 돌출부는 롤러 표면의 전부 또는 일부에 구비되는 것일 수 있다. 이를 통해, 상기 전극 합제층(22)에 포함되는 특정 영역의 압연 정도 조절이 보다 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 압연단계는 상기 제1 상부롤러 및 상기 제1 하부롤러 사이의 간격(gap)이 변화되면서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 제1 상부롤러 및 제1 하부롤러 사이의 간격이 변화됨으로써, 한 쌍의 롤러가 압연 대상인 전극 합제층에 작용하는 압연 압력이 변하게 되고, 이를 통해, 상기 전극 합제층의 적어도 일부의 압연 정도를 다르게 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 압연단계에서 상기 제1 상부롤러 및 상기 제1 하부롤러의 간격이 좁게 조절되는 경우, 전극 합제층의 특정 영역은 압연 정도가 나머지 영역보다 클 수 있으며, 이에 따라 전극 합제층의 특정 영역의 압연 두께가 얇을 수 있고, 공극률이 작을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극 합제층은 압연이 시작되는 압연 시작부 및 압연이 종료되는 압연 종료부를 포함할 수 있고, 상기 압연 시작부에서의 상기 제1 상부롤러 및 상기 제1 하부롤러 사이의 간격(gap)은, 상기 압연 종료부에서의 상기 제1 상부롤러 및 상기 제1 하부롤러 사이의 간격(gap)보다 큰 것일 수 있다. 다시 말해, 상기 제1 상부롤러 및 제1 하부롤러 사이의 간격은 압연 시작부로부터 압연 종료부까지의 압연 영역에서 점차 감소하는 것일 수 있고, 이 경우 상기 전극 합제층의 압연 정도는 압연 시작부로부터 압연 종료부까지 점차 증가하며, 압연 두께 및 공극률은 감소하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시상태에 따르면, 상기 압연 시작부에서의 상기 제1 상부롤러 및 상기 제1 하부롤러 사이의 간격(gap)은, 상기 압연 종료부에서의 상기 제1 상부롤러 및 상기 제1 하부롤러 사이의 간격(gap)보다 작은 것일 수 있으며, 이 경우 상기 전극 합제층의 압연 정도는 압연 시작부로부터 압연 종료부까지 점차 감소하며, 압연 두께 및 공극률은 증가하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 압연단계는 상기 제1 상부롤러 및 상기 제1 하부롤러 사이의 간격이 1 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하의 범위에서 변화되면서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 압연단계는 제1 상부롤러 및 제1 하부롤러 사이의 간격이 5 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이상, 30 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이상, 70 ㎛ 이상 또는 100 ㎛ 이상의 범위에서 수행되는 것일 수 있고, 제1 상부롤러 및 제1 하부롤러 사이의 간격이 500 ㎛ 이하, 450 ㎛ 이하, 400 ㎛ 이하, 350 ㎛ 이하 또는 300 ㎛ 이하의 범위에서 수행되는 것일 수 있다. 전술한 범위의 제1 상부롤러 및 제1 하부롤러의 간격 범위를 만족하는 경우, 상기 압연 공정은 두께가 규격화된 전극 집전체 상에 형성된 전극 합제층의 압연에 적합할 수 있으며, 압연 공정 시 가해지는 압력 등의 조절이 보다 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 압연단계는 상기 제1 상부롤러 및 상기 제1 하부롤러 사이의 간격이 일정 단위로 변화되면서 수행되는 것일 수 있고, 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 단위로 변화되면서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 압연단계는 제1 상부롤러 및 제1 하부롤러 사이의 간격이 0.1 ㎛ 이상, 0.2 ㎛ 이상 또는 0.3 ㎛ 이상의 단위로 변화되면서 수행되는 것일 수 있고, 제1 상부롤러 및 제1 하부롤러 사이의 간격이 1 ㎛ 이하, 0.7 ㎛ 이하 또는 0.5 ㎛ 이하의 단위로 변화되면서 수행되는 것일 수 있다. 전술한 범위의 단위로 제1 상부롤러 및 제1 하부롤러 사이의 간격이 변화되는 경우, 압연 이후 제조되는 전극 합제층의 경사도 조절이 보다 용이할 수 있다. 구체적으로, 제1 상부롤러 및 제1 하부롤러 사이의 간격이 일정한 단위로 변화되는 경우 전극 합제층은 일정한 경사도를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 상부롤러 및 제1 하부롤러 사이의 간격이 변화되는 단위가 작게 조절되는 경우, 제조되는 전극 합제층의 경사도가 감소할 수 있고, 일정한 길이를 갖는 전극 전체에 걸쳐 일정한 방향으로 전극 합제층의 두께가 점점 증가하거나 감소하면서도, 공극률의 편차가 일정한 범위를 갖도록 조절하는 공정에 적합할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 압연단계는 상기 제1 상부롤러 및 제1 하부롤러 사이의 간격이 0.1 ㎛의 단위로 변화되는 것일 수 있고, 이를 통해, 전극의 두께는 ±1 ㎛의 범위에서 경사를 갖도록 조절될 수 있으며, 전극 합제층의 공극률의 편차는 2 % 이상 3 % 이하로 조절될 수 있다. 또한, 전극의 두께는 ±2 ㎛의 범위에서 경사를 갖도록 조절될 수 있으며, 전극 합제층의 공극률의 편차는 4 % 이상 5 % 이하로 조절될 수 있다. 한편, 상기 간격이 변화되는 단위가 크게 조절되는 경우, 제조되는 전극 합제층의 경사도가 증가 할 수 있고, 전극 양 단부의 국부 압연 등에 특히 적합할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 압연단계는 가해지는 선압이 변화되면서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 압연단계는 상기 한 쌍의 제1 상부롤러 및 제1 하부롤러에 의하여 가해지는 선압이 100 Kgf/m 이상 10,000 Kgf/m 이하의 범위에서 변화되면서 수행되는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 압연단계는 가해지는 선압이 300 Kgf/m 이상, 500 Kgf/m 이상, 1,000 Kgf/m 이상, 1,500 Kgf/m 이상, 2,000 Kgf/m 이상, 2,500 Kgf/m 이상 또는 3,000 Kgf/m 이상의 범위에서 변화되면서 수행되는 것일 수 있고, 상기 제1 압연단계는 가해지는 선압이 9,500 Kgf/m 이하, 9,000 Kgf/m 이하, 8,500 Kgf/m 이하 또는 8,000 Kgf/m 이하의 범위에서 변화되면서 수행되는 것일 수 있다. 전술한 범위에서 가해지는 선압이 변화되면서 제1 압연단계가 수행되는 경우, 상기 압연 공정은 두께가 규격화된 전극 집전체 상에 형성된 전극 합제층의 두께 조절에 적합할 수 있으며, 압연 공정 이후 상기 전극 합제층에 포함되는 공극의 공극률 조절이 보다 용이할 수 있다. 한편, 상기 제1 상부롤러 및 제1 하부롤러로서 히팅롤러를 사용하는 경우, 전술한 범위보다 낮은 압력으로 상기 효과를 구현할 수 있다. 예를 들어, 제1 압연단계는 가해지는 선압이 3,000 Kgf/m 이상 3,500 Kgf/m 이하의 범위에서 변화되면서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 압연단계는 가해지는 선압이 0.1 Kgf/m 이상 1,000 Kgf/m 이하의 단위로 변화되면서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 압연단계는 가해지는 선압이 0.2 Kgf/m 이상, 0.3 Kgf/m 이상, 0.4 Kgf/m 이상 또는 0.5 Kgf/m 이상의 단위로 변화되면서 수행되는 것일 수 있고, 상기 제1 압연단계는 가해지는 선압이 9,500 Kgf/m 이하, 9,000 Kgf/m 이하, 8,500 Kgf/m 이하 또는 8,500 Kgf/m 이하의 단위로 변화되면서 수행되는 것일 수 있다. 즉, 압연 정도의 미세한 조정이 필요한 경우 가해지는 선압이 변화되는 단위가 보다 미세하게 조절되는 것일 수 있으며, 단차 수준의 압연 정도 차이가 필요한 경우 가해지는 선압이 변화되는 단위가 보다 크게 조절되는 것일 수 있다. 전술한 범위의 단위로 제1 압연단계에서 가해지는 선압이 변화되는 경우, 압연 이후 제조되는 전극 합제층의 경사도 및 공극률 조절이 보다 용이할 수 있다. 구체적으로, 제1 상부롤러 및 제1 하부롤러에 의하여 전극 합제층에 가해지는 선압이 일정한 단위로 변화되는 경우 전극 합제층은 일정한 경사도 및 일정하게 변화하는 공극률을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 압연단계는 압연속도가 변화되면서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 압연단계는 상기 한 쌍의 제1 상부롤러 및 제1 하부롤러에 의한 압연속도가 5 m/s 이상 90 m/s 이하의 범위 내에서 변화되면서 수행되는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 압연단계는 압연속도가 10 m/s 이상, 15 m/s 이상, 20 m/s 이상 또는 25 m/s 이상의 범위 내에서 변화되면서 수행되는 것일 수 있고, 상기 제1 압연단계는 압연속도가 85 m/s 이하, 80 m/s 이하, 75 m/s 이하 또는 70 m/s 이하의 범위 내에서 변화되면서 수행되는 것일 수 있다. 전술한 범위에서 압연속도가 변화되면서 제1 압연단계가 수행되는 경우, 압연 공정 이후 전극 합제층의 표면 및 공극 분포가 보다 균일할 수 있고, 전극 크랙 발생, 단선 등 전극 품질 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 1차 압연된 전극 합제층을 2차 압연하는 제2 압연단계를 더 포함하고, 상기 제2 압연단계 이후 상기 전극 합제층의 적어도 일부의 압연 정도가 상기 제1 압연단계 이후와 다른 것일 수 있다. 구체적으로, 제2 압연단계는 압연공정에 사용되는 압연 롤러의 형태, 압연 횟수, 압연 범위 등의 변화에 따라 전극 합제층의 전부 또는 일부의 압연 정도가 제1 압연단계와 다르게 조절되는 것일 수 있다. 예를 들어, 제1 압연단계를 통해 전극 합제층의 중심부와 길이방향 단부, 또는 권취 시작부와 권취 종료부의 압연 정도가 다르게 조절된 이후, 필요에 따라 전극 양 단부 등 특정 영역의 국부 2차 압연을 통해 전극 합제층의 압연 정도가 다르게 조절되는 것일 수 있다. 제1 압연단계 및 제2 압연단계의 공정 조건은 요구되는 전극의 특성 및 형태에 따라 적절히 조절되는 것일 수 있으며, 필요에 따라 복수의 압연단계를 추가로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 압연단계는 상기 한 쌍의 제1 상부롤러 및 제1 하부롤러와 다른 한 쌍의 제2 상부롤러 및 제2 하부롤러를 이용하여 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 압연단계는 한 쌍의 제2 상부롤러 및 제2 하부롤러를 이용하여 수행되는 것일 수 있고, 상기 제2 상부롤러 및 제2 하부롤러는 제1 상부롤러 및 제1 하부롤러와 가열온도, 상부롤러와 하부롤러 사이의 간격(gap), 상기 간격의 변화 범위 및 변화 단위 돌출부 구비여부, 돌출부가 구비되는 경우 구비되는 돌출부의 형태, 가해지는 선압의 범위 및 변화 단위, 압연속도 등이 상이한 것일 수 있다. 상기 제2 압연 단계가 제1 압연단계와 상이한 한 쌍의 상부롤러 및 하부롤러를 이용하여 수행되는 경우, 복수회의 압연공정이 요구되는 경우 각 압연공정에서 요구되는 압연조건의 조절이 보다 용이할 수 있고, 국부압연 등 압연범위의 조절이 용이할 수 있으며, 압연을 위한 라인 변경 없이 하나의 라인에서 압연 및 운반이 가능하여 공정의 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 압연단계는 상기 전극 합제층의 일 영역에 대하여 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 제2 압연단계는 상기 제1 압연단계를 통하여 적어도 일부의 압연 정도가 다르게 형성된 전극 합제층의 일 영역을 추가적으로 압연하는 것일 수 있다. 예를 들어, 제1 압연단계를 통해 전극 합제층의 중심부와 길이방향 단부, 또는 권취 시작부와 권취 종료부의 압연 정도가 다르게 조절된 이후, 필요에 따라 전극 양 단부 등 특정 영역의 국부 2차 압연을 통해 전극 합제층의 압연 정도가 다르게 조절되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 압연단계는 상기 전극 합제층 전체 면적의 50 % 이하의 범위에 대하여 수행되는 것일 수 있다. 즉, 상기 제2 압연단계는 국부 압연인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 압연단계는 상기 전극 합제층 전체 면적의 45 % 이하 또는 40 % 이하의 범위에서 이루어지는 것일 수 있다. 즉, 상기 제2 압연단계는 압연 방식에 따라 전체 면적의 50 % 이하의 국소 범위에서 이루어지는 국부 압연인 것일 수 있다. 전술한 범위에서 제2 압연단계가 수행되는 경우, 국부 압연으로 인한 외경 변경 및 뒤틀림 발생을 최소화하면서도, 전극 길이방향 단부 등 전극 합제층의 일부 영역에 대한 압연 정도 및 공극률 조절이 보다 용이할 수 있다
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 압연단계에서 가해지는 선압은 상기 제1 압연단계에서 가해지는 최대 선압보다 큰 것일 수 있다. 다시 말해, 상기 제1 압연단계를 거친 전극 합제층에 대한 2차 압연을 위해 제2 압연단계에서 요구되는 선압이 제1 압연단계에서 요구되는 최대 선압보다 큰 것일 수 있다. 이에 따라, 제1 압연단계를 통해 밀도가 증가한 전극 합제층의 추가 압연이 보다 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 압연단계 및 상기 제2 압연단계 이후 상기 전극 합제층의 두께는 압연 목표 두께의 90 % 이상 110 % 이하인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 압연단계 및 상기 제2 압연단계 이후 상기 전극 합제층의 두께는 압연 목표 두께의 95 % 이상 105 % 이하인 것일 수 있다. 즉, 제2 압연단계 이후 상기 전극 합제층의 두께 편차는 10 % 이하 또는 5 % 이하인 것일 수 있다. 복수의 압연단계를 통해 전극 합제층의 압연 정도를 단계적으로 조절함으로써, 전극 합제층의 전부 또는 일부에 대한 압연 두께 및 공극률의 조절이 보다 용이하면서도, 제2 압연단계 이후의 전극 합제층의 두께 편차를 일정한 범위로 조절하여 전극의 뒤틀림을 방지할 수 있다. 여기서, 상기 두께 편차는 각 압연단계의 압연 대상 영역에서, '전극 합제층의 최대 두께'에 대한 '전극 합제층의 최대 두께와 최소 두께 차이'의 비율을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 압연단계 이후 상기 전극 합제층의 공극률은 30 % 이상 50 % 이하이고, 상기 제2 압연단계 이후 상기 전극 합제층의 공극률은 10 % 이상 30 % 이하인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 압연단계 이후 상기 전극 합제층의 공극률은 30 % 이상 40 % 이하 또는 40 % 이상 50 % 이하인 것일 수 있고, 상기 제2 압연단계 이후 상기 전극 합제층의 공극률은 10 % 이상 20 % 이하 또는 20 % 이상 30 % 이하인 것일 수 있다. 전술한 범위의 공극률을 만족하는 경우, 공극률을 단계적으로 조절 가능하여 전극 합제층의 전부 또는 일부에 대한 공극률의 조절이 보다 용이할 수 있고, 전극 합제층의 공극률에 따른 전해액 함유량 조절이 용이하여 전극 내부 저항 감소 및 전극 충진 밀도 향상 효과를 구현할 수 있다. 여기서, 상기 전극 합제층의 공극률은 전극 합제층 특정 영역의 부피에 대한 특정 영역에 포함되는 공극 부피의 비율을 의미하는 것일 수 있으며, 압연 전 전극 합제층의 밀도(Tab density)에 대한 압연 후 감소된 전극 합제층의 밀도(Packing density)를 이용하여 산출되는 것일 수 있다. 한편, 전극의 공극률은 전극 집전체를 제외한 전극 합제층의 공극률에 의해 결정될 수 있고, 상기 전극의 공극률은 전극 합제층의 공극률과 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 전극 활물질을 포함하는 전극 합제층을 포함하고, 상기 전극 합제층의 적어도 일부의 압연 정도가 나머지와 다른 것인 이차전지용 전극을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이차전지용 전극에 포함되는 상기 전극 합제층의 적어도 일부의 압연 정도가 나머지와 다른 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 전극 합제층은 압연공정에 사용되는 압연 롤러의 형태, 압연 횟수, 압연 범위 등의 변화에 따라 전극 합제층의 전부 또는 일부의 압연 정도가 다르게 조절되는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전극 합제층의 중심부와 길이방향 단부, 또는 권취 시작부와 권취 종료부의 압연 정도가 다르게 조절되는 것일 수 있으며, 필요에 따라 특정 부위의 국부 압연을 통해 다른 부위와 압연 정도가 다르게 조절되는 것일 수 있다. 즉, 상기 전극 합제층의 전부 또는 일부 영역은, 압연 정도가 나머지 영역보다 작거나 클 수 있으며, 이에 따라 전극 합제층의 특정 영역의 압연 두께가 두껍거나 얇을 수 있고, 공극률이 크거나 작을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극 합제층의 전부 또는 일부 압연 영역은 압연 형태가 상이한 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 집전체의 일면과 반대면에 형성되는 전극 합제층의 압연 형태가 서로 상이한 것일 수 있고, 상기 전극 합제층의 압연 형태는 줄무늬 또는 스팟(spot) 압연 형태인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 전극 합제층의 압연 형태는 압연 공정에 사용되는 압연롤러 표면에 구비되는 돌출부의 형태에 대응되는 형태일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 전극 활물질을 포함하는 전극 합제층을 포함하고, 상기 전극 합제층의 일부의 압연 두께가 나머지와 다른 것인 이차전지용 전극을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극 합제층의 적어도 일부는 나머지와 압연 두께가 다른 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 이차전지용 전극은 권취가 시작되는 권취 시작부 및 권취가 종료되는 권취 종료부를 포함하고, 상기 전극 합제층의 압연 두께는, 권취가 시작되는 권취 시작부가 권취가 종료되는 권취 종료부와 다른 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 이차전지용 전극이 원통형 이차전지에 포함되는 이차전지용 전극인 경우, 상기 전극 합제층은 권취가 시작되는 권취 시작부 및 권취가 종료되는 권취 종료부의 압연 두께가 다른 것일 수 있다. 여기서, 상기 권취 시작부는 이차전지용 전극의 권취가 시작되는 단부로부터 전체 이차전지용 전극 길이방향 길이의 5 % 이하 또는 1 % 이하의 영역, 다시 말해 젤리-롤형 전극조립체 코어부의 일정 영역을 의미하는 것일 수 있고, 상기 권취 종료부는 이차전지용 전극의 권취가 종료되는 단부로부터 전체 이차전지용 전극 길이방향 길이의 5 % 이하 또는 1 % 이하의 영역, 다시 말해 젤리-롤형 전극조립체 최외각부의 일정 영역을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극 합제층은 권취 시작부의 압연 두께가 얇고 권취 종료부의 압연 두께가 두꺼운 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 전극 합제층의 압연 두께는, 상기 전극 합제층의 권취 시작부가 권취 종료부의 80 % 이상 100 % 미만인 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전극 합제층의 압연 두께는, 상기 전극 합제층의 권취 시작부가 권취 종료부의 80 % 이상 90 % 이하 또는 90 % 이상 100 % 미만인 것일 수 있다. 상기 전극 합제층의 압연 두께가 전술한 범위를 만족하는 경우, 상기 젤리-롤형 전극조립체의 권취 시작부에 탭이 배치되는 경우 탭의 두께로 인해 발생하는 외경의 두께 및 곡률의 편차를 최소화하여 진원도를 개선할 수 있다. 이에 따라, 전극조립체를 전지 케이스에 삽입하는 후공정에서 전극조립체 하단부의 손상을 최소화할 수 있으며, 충방전 사이클에 의한 전극조립체의 부피 변화 시 특정 부분의 압력 증가로 인한 전극조립체의 손상, 전해액 부족에 따른 부반응 및 리튬 석출 등의 국부적인 문제 발생을 저감할 수 있다. 여기서, 진원도는 젤리-롤형 전극조립체의 외경의 최대값에서 외경의 최소값을 뺀 값을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극 합제층은 권취 시작부의 압연 두께가 두껍고 권취 종료부의 압연 두께가 얇은 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 전극 합제층의 압연 두께는, 상기 전극 합제층의 권취 시작부가 권취 종료부의 100 % 초과 120 % 이하인 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전극 합제층의 압연 두께는, 상기 전극 합제층의 권취 시작부가 권취 종료부의 100 % 초과 110 % 이하 또는 110 % 이상 120 % 이하인 것일 수 있다. 상기 전극 합제층의 압연 두께가 전술한 범위를 만족하는 경우, 상기 이차전지용 전극을 포함하는 전극조립체의 권취 시 전체 외경은 동일하면서도, 권취 시작부의 공극률이 증가하여 전해액 함침에 유리할 수 있고, 굴곡률이 낮은 권취 종료부의 크랙 발생이 감소되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극 합제층의 압연 두께는 상기 전극 합제층의 중심부가 길이방향 양 단부와 다른 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 이차전지용 전극이 각형 또는 파우치형 이차전지에 포함되는 이차전지용 전극인 경우, 전극 합제층의 중심부가 압연 두께가 두껍고 길이방향 양 단부의 압연 두께가 얇은 것일 수 있다. 여기서, 상기 중심부는 전체 이차전지용 전극의 길이방향 중심에 위치하는 1/3 이하의 영역, 다시 말해 각형 또는 파우치형 이차전지용 전극의 길이방향 1/3 지점으로부터 2/3 지점까지의 영역을 의미하는 것일 수 있다. 또한, 상기 길이방향 단부는 이차전지용 전극의 길이방향 일 단부로부터 전체 이차전지용 전극 길이방향 길이의 5 % 이하 또는 1 % 이하의 영역, 다시 말해 상기 길이방향 양 단부는 각형 또는 파우치형 이차전지용 전극의 길이방향 양 단부에 각각 위치하는 일정 영역을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극 합제층의 압연 두께는 상기 전극 합제층의 중심부가 길이방향 양 단부보다 얇은 것일 수 있다. 상기 전극 합제층의 압연 두께는, 상기 전극 합제층의 중심부가 길이방향 양 단부의 80 % 이상 100 % 미만인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 전극 합제층의 압연 두께는 상기 전극 합제층의 중심부가 길이방향 양 단부의 80 % 이상 90 % 이하 또는 90 % 이상 100 % 미만인 것일 수 있다. 상기 전극 합제층의 압연 두께가 전술한 범위를 만족하는 경우, 길이방향 양 단부의 공극률이 증가하여 전해액 함침에 유리할 수 있고, 길이방향 단부의 압연 밀도가 지나치게 증가하는 경우 적층 등 후공정 시에 발생할 수 있는 전극 탈리 현상을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극 합제층의 압연 두께는 상기 전극 합제층의 중심부가 길이방향 양 단부보다 두꺼운 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 전극 합제층의 압연 두께는, 상기 전극 합제층의 중심부가 길이방향 양 단부의 100 % 초과 120 % 이하인 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전극 합제층의 압연 두께는 상기 전극 합제층의 중심부가 길이방향 양 단부의 100 % 초과 110 % 이하 또는 110 % 이상 120 % 이하인 것일 수 있다. 상기 전극 합제층의 압연 두께가 전술한 범위를 만족하는 경우, 전극 중심부의 공극률이 증가하여 전극 중심부의 전해액 함침에 유리할 수 있고, 길이방향 단부의 압연 밀도가 증가하여 전극 집전체와 전극 합제층 간의 접착력이 향상될 수 있고, 전극 탈리 현상을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 전극 활물질을 포함하는 전극 합제층을 포함하고, 상기 전극 합제층의 일부의 공극률이 나머지와 다른 것인 이차전지용 전극을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이차전지용 전극에 포함되는 상기 전극 합제층의 적어도 일부의 공극률이 나머지와 다른 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 전극 합제층의 특정 영역에 대한 압연 정도가 증가하는 경우 공극률이 감소하는 것일 수 있고. 압연 정도가 감소하는 경우 공극률이 증가하는 것일 수 있다. 상기 전극 합제층의 공극률이 증가하는 경우 전해액 함유량이 증가하여 전극 내부 저항 감소 및 전극 충진 밀도 향상 효과를 구현할 수 있으나, 공극률 및 압연 두께가 증가하는 경우 전극 절곡 영역에서 크랙 발생 등 불량이 발생할 수 있으므로, 이를 고려하여 적절히 조절되는 것일 수 있다. 여기서, 상기 공극률은 전극 합제층 특정 영역의 부피에 대한, 특정 영역에 포함되는 공극의 총 부피를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이차전지용 전극은 권취가 시작되는 권취 시작부 및 권취가 종료되는 권취 종료부를 포함하고, 상기 권취 시작부에서의 상기 전극 합제층의 공극률은, 상기 권취 종료부에서의 상기 전극 합제층의 공극률과 다른 것일 수 있다. 여기서, 상기 전극 합제층의 공극률, 상기 권취 시작부 및 권취 종료부는 전술한 바와 같은 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 권취 시작부에서의 상기 전극 합제층의 공극률은, 상기 권취 종료부에서의 상기 전극 합제층의 공극률보다 작은 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 권취 시작부에서의 상기 전극 합제층의 공극률은, 상기 권취 종료부에서의 상기 전극 합제층의 공극률의 80 % 이상 100 % 미만인 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 권취 시작부에서의 상기 전극 합제층의 공극률은, 상기 권취 종료부에서의 상기 전극 합제층의 공극률의 80 % 이상 90 % 이하 또는 90 % 이상 100 % 미만인 것일 수 있다. 상기 전극 합제층의 공극률이 전술한 범위를 만족하는 경우, 젤리-롤형 전극조립체의 권취 종료부 전해액 함침이 보다 유리할 수 있고, 상기 전극조립체의 진원도를 개선하여 충방전 사이클에 의한 전극조립체의 부피 변화 시 특정 부분의 압력 증가로 인한 전극조립체의 손상, 전해액 부족에 따른 부반응 및 리튬 석출 등의 국부적인 문제 발생을 저감할 수 있다. 또한, 권취 종료부에서 탈리 현상을 방지하여 전지의 출력, 용량 및 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 권취 시작부에서의 상기 전극 합제층의 공극률은, 상기 권취 종료부에서의 상기 전극 합제층의 공극률보다 큰 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 전극 합제층의 공극률은, 상기 전극 합제층의 권취 시작부가 권취 종료부의 100 % 초과 120 % 이하인 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전극 합제층의 공극률은, 상기 전극 합제층의 권취 시작부가 권취 종료부의 100 % 초과 110 % 이하 또는 110 % 이상 120 % 이하인 것일 수 있다. 상기 전극 합제층의 공극률이 전술한 범위를 만족하는 경우, 상기 이차전지용 전극을 포함하는 전극조립체의 권취 시 전체 외경은 동일하면서도, 권취 시작부의 공극률이 증가하여 전해액 함침에 유리할 수 있고, 굴곡률이 낮은 권취 종료부의 크랙 발생이 감소되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 권취 시작부로부터 상기 권취 종료부까지 상기 전극 합제층의 공극률의 편차는 1 % 이상 10 % 이하인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 권취 시작부로부터 상기 권취 종료부까지 상기 전극 합제층의 공극률의 편차는 1 % 이상 5 % 이하 또는 5 % 이상 10 % 이하인 것일 수 있다. 여기서, 상기 공극률의 편차는 샘플의 9개의 위치에서 측정한 전극 합제층 공극률의 평균값을 이용하여 계산되는 것일 수 있고, 상기 전극 합제층의 공극률은 전술한 바와 같이 압연 전 전극 합제층의 밀도(Tab density)에 대한 압연 후 감소된 전극 합제층의 밀도 (Packing density)를 이용하여 산출되는 것일 수 있다. 예를 들어, 전극의 두께는 ±1 ㎛의 범위에서 경사를 갖도록 조절될 수 있으며, 전극 합제층의 공극률의 편차는 2 % 이상 3 % 이하인 것일 수 있다. 또한, 전극의 두께는 ±2 ㎛의 범위에서 경사를 갖도록 조절될 수 있으며, 전극 합제층의 공극률의 편차는 4 % 이상 5 % 이하인 것일 수 있다. 이를 통해, 일정한 길이를 갖는 전극 전체에 걸쳐 일정한 방향으로 전극 합제층의 두께가 점점 증가하거나 감소하면서도, 공극률의 편차가 일정한 범위를 가질 수 있으므로, 전해액 함침에 유리하여 전극 내부 저항 감소 및 전극 충진 밀도 향상 효과를 구현할 수 있고, 일정한 품질의 이차전지용 전극을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극 합제층의 공극률은, 상기 전극 합제층의 중심부가 길이방향 양 단부와 다른 것일 수 있다. 여기서, 상기 중심부 및 상기 길이방향 단부, 상기 권취 시작부 및 권취 종료부는 전술한 바와 같은 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극 합제층의 공극률은, 전극 합제층의 중심부가 공극률이 작고, 길이방향 양 단부의 공극률이 큰 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 전극 합제층의 공극률은, 상기 전극 합제층의 중심부가 길이방향 양 단부의 80 % 이상 100 % 미만인 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전극 합제층의 공극률은 상기 전극 합제층의 중심부가 길이방향 양 단부의 80 % 이상 90 % 이하 또는 90 % 이상 100 % 미만인 것일 수 있다. 상기 전극 합제층의 공극률이 전술한 범위를 만족하는 경우, 길이방향 양 단부의 공극률이 증가하여 전해액 함침에 유리할 수 있고, 길이방향 단부의 압연 밀도가 지나치게 증가하는 경우 적층 등 후공정 시에 발생할 수 있는 전극 탈리 현상을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극 합제층의 공극률은, 전극 합제층의 중심부가 공극률이 크고, 길이방향 양 단부의 공극률이 작은 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 전극 합제층의 공극률은, 상기 전극 합제층의 중심부가 길이방향 양 단부의 100 % 초과 120 % 이하인 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전극 합제층의 공극률은 상기 전극 합제층의 중심부가 길이방향 양 단부의 100 % 이상 110 % 이하 또는 110 % 이상 120 % 이하인 것일 수 있다. 상기 전극 합제층의 공극률이 전술한 범위를 만족하는 경우, 특히, 상기 이차전지용 전극이 각형 또는 파우치형 이차전지에 포함되는 이차전지용 전극인 경우, 전극 중심부의 공극률이 증가하여 전극 중심부의 전해액 함침에 유리할 수 있고, 길이방향 단부의 압연 밀도가 증가하여 전극 집전체와 전극 합제층 간의 접착력이 향상될 수 있고, 전극 탈리 현상을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극 합제층은 음극 합제층 또는 양극 합제층일 수 있고, 상기 전극 집전체는 음극 집전체 또는 양극 집전체일 수 있으며, 상기 전극 활물질은 음극 활물질 또는 양극 활물질일 수 있고, 상기 이차전지용 전극은 음극 또는 양극일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 구비된 음극 합제층을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면에 형성되며, 음극 활물질을 포함하는 음극 합제층을 포함할 수 있다. 다시 말해, 상기 음극 합제층은 상기 음극 집전체의 음극 유지부에 형성되고, 상기 음극 합제층이 구비되지 않은 면은 음극 무지부로 표현될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극 집전체는 음극 합제층이 형성되는 음극 유지부와 음극 합제층이 형성되지 않는 음극 무지부를 포함하는 것일 수 있고, 음극 무지부 상에 탭을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 집전체는 음극 무지부를 포함할 수 있으며, 상기 음극 무지부에 형성된 음극 탭을 포함하는 것일 수 있다. 이에 따라, 제조되는 전극조립체는 음극 탭을 1개 이상 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극 합제층은 실리콘계 물질 및 탄소계 물질로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 음극 합제층은 음극 도전재 및 음극 바인더를 더 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더는 당업계에 사용되는 물질이 제한 없이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 음극 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 음극 집전체로 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체의 두께는 6 내지 300 ㎛일 수 있으나, 상기 음극 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 구비된 양극 합제층을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 형성되며, 양극 활물질을 포함하는 양극 합제층을 포함할 수 있다. 다시 말해, 상기 양극 합제층은 상기 양극 집전체의 양극 유지부에 형성되고, 상기 양극 합제층이 구비되지 않은 면은 양극 무지부로 표현될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극 집전체는 양극 합제층이 형성되는 양극 유지부와 양극 합제층이 형성되지 않는 양극 무지부를 포함하는 것일 수 있고, 양극 무지부 상에 탭을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 집전체는 양극 무지부를 포함할 수 있으며, 상기 양극 무지부에 형성된 양극 탭을 포함하는 것일 수 있다. 이에 따라, 제조되는 전극조립체는 양극 탭을 1개 이상 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로, 상기 양극 집전체로는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (0≤x≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤y≤0.3를 만족한다.)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-zMzO2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤z≤0.1를 만족한다.) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극 합제층은 양극 도전재 및 양극 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적으로, 상기 양극 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 이차전지용 전극을 포함하는 전극조립체; 및 상기 전극조립체를 수용하기 위한 전지케이스를 포함하는 것인 이차전지를 제공하며, 이차전지용 전극에 대한 내용은 전술한 바와 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극조립체는 복수의 분리막을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전극조립체는 음극/제1 분리막/양극/제2 분리막을 순서대로 적층한 구조일 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2 층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극조립체는 적어도 하나의 양극 및 적어도 하나의 음극이 분리막을 사이에 두고 배치된 형태로 구성되며, 전지케이스에 수용되는 것일 수 있다.
이 때, 상기 전극조립체는 복수의 양극 및 음극이 분리막을 개재하여 교대로 적층된 상태로 전지케이스에 수용되거나, 양극 및 음극이 분리막을 개재하여 권취된 상태로 전지케이스에 수용되는 것일 수 있다.
이에 따라, 상기 전극조립체는 와인딩형, 스택형 또는 스택/폴딩형 전극조립체로 분류되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전지케이스는 원통형, 각형 및 파우치형 중에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 이차전지용 전극을 포함하는 전극조립체는 원통형 전지케이스, 각형 전지케이스 또는 파우치형 전지케이스에 수용될 수 있으며, 제조되는 이차전지 자체의 형태가 원통형, 각형 또는 파우치형일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전지 케이스의 내부는 전해질을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 전해질은 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질 또는 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속염은 리튬염일 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2-, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
제조예
제조예 1
이차전지용 전극의 제조
양극 집전체로서 두께 20 ㎛의 Al 호일을 준비하고, 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질 슬러리를 도포, 건조 및 압연함으로써 양극 활물질층을 형성하여 106.5 ㎛의 두께를 갖는 이차전지용 전극, 즉 양극을 제조하였다.
이 때, 하기 식 1 및 식 2에 따라 산출된 상기 양극의 설계밀도는 3.09 g/cm3이고, 공극률은 31.7 %였다.
[식 1]
공극률(%)=1-(이차전지용 전극의 설계밀도/실제 제작된 이차전지용 전극의 밀도)
[식 2]
이차전지용 전극의 설계밀도(g/cm3)=전극 슬러리의 로딩량(g/cm2) × 1/25 × 1/(이차전지용 전극의 두께(㎛)-집전체의 두께(㎛)) × 1/2 × 1/10000(㎛/cm)
전극조립체 및 이차전지의 제조
이후, 음극 집전체로서 두께 8 ㎛의 Cu 호일을 준비하고, 상기 음극 집전체 상에 음극 활물질로서 천연흑연을 포함하는 음극 활물질 슬러리를 도포, 건조 및 압연함으로써 음극 활물질층을 형성하여 음극을 제조하였다.
한편, 시트형의 폴리에틸렌 소재의 분리막 2 장을 각각 준비하고, 상기 음극 및 양극을 순서대로 투입하여, 젤리-롤형 전극조립체를 제조하였다.
상기 젤리-롤형 전극조립체를 원통형 전지케이스에 삽입한 후, 전해액을 주액하고, 캡 조립체로 원통형 전지 캔을 밀봉하여 이차전지를 제조하였다.
제조예 2
양극 집전체로서 두께 20 ㎛의 Al 호일을 준비하고, 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질 슬러리를 도포, 건조 및 압연함으로써 양극 활물질층을 형성하여 102.5 ㎛의 두께를 갖는 양극을 제조한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 전극, 전극조립체 및 이차전지를 제조하였다. 이 때, 상기 식 1 및 식 2에 따라 산출된 상기 양극의 설계밀도는 3.23 g/cm3이고, 공극률은 28.4 % 였다.
실험예 - 전해액 함침 평가
실험예 1: PC 함침 평가
상기 제조예 1 및 제조예 2에서 제조된 양극을 준비하고, 5 cm X 5 cm 크기로 타발하여 전해액 함침 평가용 샘플을 각각 5 개씩 제조하였다. 이후, 제조된 전해액 함침 평가용 샘플을 각각 고정시킨 후, 마이크로 피펫을 이용하여 PC (Propylene carbonate 99%, Aldrich) 1 ㎕를 각각 적가하였다. 이후, 액적이 전해액 함침 평가용 샘플 표면에 스며들어 사라질 때 까지의 시간, 즉 PC 함침 시간을 측정하고, 5 개 샘플 PC 함침 시간의 평균값을 각각 산출하여 도 4에 나타내었다.
도 4는 제조예 1 및 제조예 2에 따른 이차전지용 전극의 PC 완전 함침 시까지 걸린 시간을 나타낸 그래프이다. 구체적으로, 도 4는 제조예 1 및 제조예 2에 따른 이차전지용 전극에 대하여, 실험예 1에 따른 PC 함침 시간의 측정값 및 5 개 샘플의 평균값을 각각 나타낸 그래프이다.
도 4를 참고하면, 양극의 두께 106.5 ㎛, 공극률 31.7 %인 제조예 1에 따른 양극의 경우 PC 함침에 소요되는 시간은 약 45 초이고, 양극의 두께 102.5 ㎛, 공극률 28.7 %인 제조예 2에 따른 이차전지의 경우, PC 함침에 소요되는 시간은 약 260 초인 것을 확인하였다.
이를 통해, 양극의 압연 정도를 달리하여 압연 밀도를 조절함으로써, 양극 활물질층 중 특정 영역의 공극률을 조절할 수 있고, 양극 활물질층 중 특정 영역의 공극률을 증가시킴으로써, 해당 영역의 전해액 함침 특성을 개선할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 2: 육안 함침 평가
상기 제조예 1 및 제조예 2에서 제조된 이차전지에 대하여, 상기 전해액이 상기 양극에 충분히 스며들 수 있도록 상기 전해액 주액 시점으로부터 상온, 상압 조건에서 각각 10 분 간 보관한 후, 상기 이차전지를 분해하고 전해액 함침 정도를 평가하여 하기 도 5에 나타내었다.
도 5는 제조예 1 및 제조예 2에 따른 이차전지의 전해액 함침 후 분리막 미함침 영역을 나타낸 분해 이미지이다. 구체적으로, 도 5의 (a)는 제조예 1에 따른 이차전지의 10 분 전해액 함침 이후, 이를 분해하여 전해액 미함침 영역을 나타낸 이미지이고, 도 5의 (b)는 제조예 2에 따른 이차전지의 10 분 전해액 함침 이후, 이를 분해하여 전해액 미함침 영역을 나타낸 이미지이다.
도 5를 참고하면, 10 분 전해액 함침 이후, 제조예 1에 따른 이차전지의 경우 분리막에 전해액 함침이 균일하게 일어난 것으로부터, 상기 분리막에 대면하는 제조예 1에 따른 양극에 전해액 함침이 균일하게 일어난 것을 확인하였다. 반면, 제조예 2에 따른 이차전지의 경우 분리막의 폭 방향 중심부에 형성된 전해액 미함침 영역이 형성된 것으로부터, 상기 분리막과 대면하는 제조예 2에 따른 양극 또한 전해액 함침이 균일하게 일어나지 않은 것을 확인하였다.
이를 통해, 동일한 양극의 압연 두께를 조절하여 공극률을 증가시키는 경우, 해당 영역의 전해액 함침 정도가 개선되는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 특정 영역의 압연 두께 조절 및 이에 따른 공극률의 조절을 통하여 전해액 함침 특성을 조절할 수 있고, 저전압 불량 개선 및 사이클 특성을 개선할 수 있음을 알 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시상태에 따른 이차전지용 전극 제조방법, 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 이차전지는 필요에 따라 압연범위 및 압연정도를 조절하여 전극 탈리 및 전해액 함침에 유리한 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 이차전지용 전극 제조방법, 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 이차전지는 장수명 및 고용량을 갖고 전극의 크랙 등 불량을 방지할 수 있는 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공할 수 있음을 알 수 있다.
이상 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하였으나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
10: 제1 상부롤러
10': 제1 하부롤러
11: 돌출부
21: 전극 집전체
22: 전극 합제층
22': 전극 합제층의 길이방향 단부
10': 제1 하부롤러
11: 돌출부
21: 전극 집전체
22: 전극 합제층
22': 전극 합제층의 길이방향 단부
Claims (25)
- 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리를 전극 집전체의 적어도 일면에 도포하고 건조하여 전극 합제층을 형성하는 단계; 및
상기 전극 집전체 상에 형성된 전극 합제층을 1차 압연하는 제1 압연단계를 포함하고,
상기 제1 압연단계는 한 쌍의 제1 상부롤러 및 제1 하부롤러를 이용하여 수행되고,
상기 제1 압연단계 이후 상기 전극 합제층의 일부는 나머지와 압연 정도가 다른 것인 이차전지용 전극 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 전극 합제층의 적어도 일부는 나머지와 압연 두께가 다른 것인 이차전지용 전극 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 전극 합제층의 압연 두께는 상기 전극 합제층의 중심부가 길이방향 양 단부보다 두꺼운 것인 이차전지용 전극 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 전극 합제층의 적어도 일부는 나머지와 공극률이 다른 것인 이차전지용 전극 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 상부롤러 및 상기 제1 하부롤러 중 적어도 하나는 표면에 복수의 돌출부를 구비한 것인 이차전지용 전극 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 복수의 돌출부는 선형 또는 스팟(spot) 형태인 이차전지용 전극 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 압연단계는 상기 제1 상부롤러 및 상기 제1 하부롤러 사이의 간격(gap)이 변화되면서 수행되는 것인 이차전지용 전극 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 전극 합제층은 압연이 시작되는 압연 시작부 및 압연이 종료되는 압연 종료부를 포함하고,
상기 압연 시작부에서의 상기 제1 상부롤러 및 상기 제1 하부롤러 사이의 간격(gap)은, 상기 압연 종료부에서의 상기 제1 상부롤러 및 상기 제1 하부롤러 사이의 간격(gap)보다 큰 것인 이차전지용 전극 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 압연단계는 가해지는 선압이 변화되면서 수행되는 것인 이차전지용 전극 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 선압은 100 Kgf/m 이상 10,000 Kgf/m 이하인 것인 이차전지용 전극 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 압연단계는 압연속도가 변화되면서 수행되는 것인 이차전지용 전극 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 압연속도는 5 m/s 이상 90 m/s 이하의 범위 내에서 변화되는 것인 이차전지용 전극 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 1차 압연된 전극 합제층을 2차 압연하는 제2 압연단계를 더 포함하고,
상기 제2 압연단계 이후 상기 전극 합제층의 적어도 일부의 압연 정도가 상기 제1 압연단계 이후와 다른 것인 이차전지용 전극 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 제2 압연단계는 상기 한 쌍의 제1 상부롤러 및 제1 하부롤러와 다른 한 쌍의 제2 상부롤러 및 제2 하부롤러를 이용하여 수행되는 것인 이차전지용 전극 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 제2 압연단계는 상기 전극 합제층의 일 영역에 대하여 수행되는 것인 이차전지용 전극 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 제2 압연단계에서 가해지는 선압은 상기 제1 압연단계에서 가해지는 최대 선압보다 큰 것인 이차전지용 전극 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 제1 압연단계 이후 상기 전극 합제층의 공극률은 30 % 이상 50 % 이하이고, 상기 제2 압연단계 이후 상기 전극 합제층의 공극률은 10 % 이상 30 % 이하인 것인 이차전지용 전극 제조방법. - 전극 활물질을 포함하는 전극 합제층을 포함하고,
상기 전극 합제층의 일부의 압연 두께가 나머지와 다른 것인 이차전지용 전극. - 제18항에 있어서,
상기 전극 합제층의 압연 두께는 상기 전극 합제층의 중심부가 길이방향 양 단부보다 두꺼운 것인 이차전지용 전극. - 전극 활물질을 포함하는 전극 합제층을 포함하고,
상기 전극 합제층의 일부의 공극률이 나머지와 다른 것인 이차전지용 전극. - 제20항에 있어서,
상기 이차전지용 전극은 권취가 시작되는 권취 시작부 및 권취가 종료되는 권취 종료부를 포함하고,
상기 권취 시작부에서의 상기 전극 합제층의 공극률은, 상기 권취 종료부에서의 상기 전극 합제층의 공극률보다 큰 것인 이차전지용 전극. - 제21항에 있어서,
상기 권취 시작부로부터 상기 권취 종료부까지 상기 전극 합제층의 공극률의 편차는 1 % 이상 10 % 이하인 것인 이차전지용 전극. - 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이차전지용 전극은 음극 또는 양극인 것인 이차전지용 전극. - 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 이차전지용 전극을 포함하는 전극조립체; 및
상기 전극조립체를 수용하기 위한 전지케이스를 포함하는 것인 이차전지. - 제24항에 있어서,
상기 전지케이스는 원통형, 각형 및 파우치형 중에서 선택된 어느 하나인 것인 이차전지.
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|---|---|
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