KR20240018403A - transparent conductive film - Google Patents
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Abstract
본 발명의 투명 도전성 필름 (X) 은, 투명 수지 기재 (10) 와 결정질의 투명 도전층 (20) 을, 두께 방향 (D) 으로 이 순서로 구비한다. 투명 도전층 (20) 은, 산화주석 비율 10 질량％ 미만의 인듐주석 복합 산화물층을 포함한다. 투명 도전층 (20) 은, 제 1 저항치 (R1) (Ω/□) 를 갖고, 160 ℃ 및 30 분간의 가열 조건에서의 가열 처리 후에 제 2 저항치 (R2) (Ω/□) 를 갖는다. 제 1 저항치 (R1) 와 제 2 저항치 (R2) 의 차 (R1-R2) 는, 1.5 Ω/□ 이상이다.The transparent conductive film (X) of the present invention includes a transparent resin substrate (10) and a crystalline transparent conductive layer (20) in this order in the thickness direction (D). The transparent conductive layer 20 contains an indium tin composite oxide layer with a tin oxide ratio of less than 10% by mass. The transparent conductive layer 20 has a first resistance value (R1) (Ω/□) and a second resistance value (R2) (Ω/□) after heat treatment at 160° C. and heating conditions for 30 minutes. The difference (R1-R2) between the first resistance value (R1) and the second resistance value (R2) is 1.5 Ω/□ or more.
Description
본 발명은, 투명 도전성 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a transparent conductive film.
종래, 수지제의 투명한 기재 필름과 투명한 도전층 (투명 도전층) 을 두께 방향으로 순서대로 구비하는 투명 도전성 필름이 알려져 있다. 투명 도전층은, 예를 들어, 액정 디스플레이, 터치 패널, 및 태양 전지 등의 각종 디바이스에 있어서의 투명 전극을 형성하기 위한 도체막으로서 사용된다. 투명 도전층은, 예를 들어, 스퍼터링법으로 기재 필름 상에 도전성 산화물을 성막함으로써 형성된다. 이와 같은 투명 도전성 필름에 관한 기술에 대해서는, 예를 들어 하기의 특허문헌 1 에 기재되어 있다.Conventionally, a transparent conductive film is known that includes a resin-made transparent base film and a transparent conductive layer (transparent conductive layer) in that order in the thickness direction. A transparent conductive layer is used as a conductive film for forming transparent electrodes in various devices such as liquid crystal displays, touch panels, and solar cells, for example. The transparent conductive layer is formed by forming a conductive oxide film on the base film by, for example, a sputtering method. The technology related to such a transparent conductive film is described, for example, in Patent Document 1 below.
종래의 투명 도전성 필름은, 예를 들어, 다음과 같이 제조된다. 먼저, 스퍼터 성막 장치의 성막실 내에서, 기재 필름 상에 비정질의 투명 도전층이 형성된다. 다음으로, 열풍식의 가열 오븐 내에서, 기재 필름 상의 투명 도전층이 가열된다. 이 가열에 의해, 투명 도전층이 비정질로부터 결정질로 전화된다 (결정화 공정). 당해 가열의 온도가 높을수록, 형성되는 결정질 투명 도전층의 결정성은 높고, 동 층의 저항치는 작다.Conventional transparent conductive films are manufactured as follows, for example. First, an amorphous transparent conductive layer is formed on a base film in the film formation chamber of the sputter film formation apparatus. Next, the transparent conductive layer on the base film is heated in a hot air type heating oven. By this heating, the transparent conductive layer is converted from amorphous to crystalline (crystallization process). The higher the heating temperature, the higher the crystallinity of the formed crystalline transparent conductive layer, and the lower the resistance value of the layer.
결정화 공정에서의 가열 온도가 지나치게 높은 경우, 수지제의 기재 필름에 치수 변화 및 변형 등의 문제가 생긴다. 그 때문에, 결정화 공정에서는, 그러한 문제가 생기지 않는 온도 (지나치게 높지 않은 온도) 에서, 투명 도전층을 가열할 필요가 있다.If the heating temperature in the crystallization process is too high, problems such as dimensional change and deformation occur in the resin base film. Therefore, in the crystallization process, it is necessary to heat the transparent conductive layer at a temperature that does not cause such problems (a temperature that is not excessively high).
그러나, 상기 서술한 결정화 공정에서 결정화된 투명 도전층을 갖는 종래의 투명 도전성 필름은, 동 필름을 구비하는 디바이스의 제조 과정에 있어서 비교적 고온의 가열 프로세스를 거치는 경우, 투명 도전층의 저항치가 상승하는 경우가 있다. 제조 후의 투명 도전성 필름에 있어서의 투명 도전층의 저항치 상승은, 디바이스의 성능에 영향을 주므로 바람직하지 않다.However, when a conventional transparent conductive film having a transparent conductive layer crystallized in the above-described crystallization process is subjected to a relatively high temperature heating process in the manufacturing process of a device including the film, the resistance value of the transparent conductive layer increases. There are cases. An increase in the resistance value of the transparent conductive layer in the transparent conductive film after manufacture is undesirable because it affects the performance of the device.
본 발명은, 디바이스 제조 과정에서의 가열에 의한 투명 도전층의 저항치 상승을 억제하는 데에 적합한 투명 도전성 필름을 제공한다.The present invention provides a transparent conductive film suitable for suppressing an increase in the resistance value of a transparent conductive layer due to heating during a device manufacturing process.
본 발명 [1] 은, 투명 수지 기재와 결정질의 투명 도전층을, 두께 방향으로 이 순서로 구비하는 투명 도전성 필름으로서, 상기 투명 도전층이, 산화주석 비율 10 질량％ 미만의 인듐주석 복합 산화물층을 포함하고, 상기 투명 도전층이, 제 1 저항치 (R1) (Ω/□) 를 갖고, 160 ℃ 및 30 분간의 가열 조건에서의 가열 처리 후에 제 2 저항치 (R2) (Ω/□) 를 갖고, 상기 제 1 저항치 (R1) 와 상기 제 2 저항치 (R2) 의 차 (R1-R2) 가 1.5 Ω/□ 이상인, 투명 도전성 필름을 포함한다.The present invention [1] is a transparent conductive film comprising a transparent resin substrate and a crystalline transparent conductive layer in this order in the thickness direction, wherein the transparent conductive layer is an indium tin composite oxide layer with a tin oxide ratio of less than 10% by mass. wherein the transparent conductive layer has a first resistance value (R1) (Ω/□) and a second resistance value (R2) (Ω/□) after heat treatment at 160° C. and 30 minutes of heating conditions. , a transparent conductive film in which the difference (R1-R2) between the first resistance value (R1) and the second resistance value (R2) is 1.5 Ω/□ or more.
본 발명 [2] 는, 상기 제 1 저항치 (R1) 와 상기 제 2 저항치 (R2) 의 차 (R1-R2) 가 10 Ω/□ 이하인, 상기 [1] 에 기재된 투명 도전성 필름을 포함한다.The present invention [2] includes the transparent conductive film described in [1] above, wherein the difference (R1-R2) between the first resistance value (R1) and the second resistance value (R2) is 10 Ω/□ or less.
본 발명 [3] 은, 상기 투명 도전층이 상기 인듐주석 복합 산화물층으로 이루어지는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 투명 도전성 필름을 포함한다.The present invention [3] includes the transparent conductive film according to the above [1] or [2], wherein the transparent conductive layer consists of the indium tin composite oxide layer.
본 발명 [4] 는, 상기 투명 도전층이 150 ㎚ 이하의 두께를 갖는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 투명 도전성 필름을 포함한다.The present invention [4] includes the transparent conductive film according to any one of [1] to [3] above, wherein the transparent conductive layer has a thickness of 150 nm or less.
본 발명 [5] 는, 제 1 저항치 (R1) 가 220 Ω/□ 이하인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 투명 도전성 필름을 포함한다.The present invention [5] includes the transparent conductive film according to any one of the above [1] to [4], wherein the first resistance value (R1) is 220 Ω/□ or less.
본 발명의 투명 도전성 필름은, 상기와 같이, 결정질의 투명 도전층이, 산화주석 비율 10 질량％ 미만의 인듐주석 복합 산화물 (ITO) 층을 포함하고, 당해 투명 도전층에 있어서의, 160 ℃ 및 30 분간의 가열 조건에서의 가열 처리 후의 제 2 저항치 (R2) 와 제 1 저항치 (R1) (가열 처리 전) 의 차 (R1-R2) 가, 1.5 Ω/□ 이상이다. 투명 도전층이 결정질막인 것은, 투명 도전층에 있어서 사후적인 가열에 의해 저항치가 크게 변동하는 것을 억제하는 데에 적합하다. 투명 도전층이 산화주석 비율 10 질량％ 미만의 ITO 층을 포함하는 것은, 투명 도전성 필름 제조 과정에 있어서, 가열 결정화 후의 가열에 의한 저항치 상승이 억제되는 비정질의 투명 도전층을 형성하는 데에 적합하다. 그리고, 본 투명 도전성 필름은, 가열 처리 (160 ℃, 30 분간) 후의 제 2 저항치 (R2) 가, 가열 처리 전의 제 1 저항치 (R1) 보다, 1.5 Ω/□ 이상, 내려간다. 이와 같은 투명 도전성 필름은, 디바이스 제조 과정에서의 가열에 의한 투명 도전층의 저항치 상승을 억제하는 데에 적합하다.As described above, in the transparent conductive film of the present invention, the crystalline transparent conductive layer includes an indium tin composite oxide (ITO) layer with a tin oxide ratio of less than 10% by mass, and the transparent conductive layer has a temperature of 160°C and The difference (R1-R2) between the second resistance value R2 and the first resistance value R1 (before heat treatment) after heat treatment under heating conditions for 30 minutes is 1.5 Ω/□ or more. The fact that the transparent conductive layer is a crystalline film is suitable for suppressing large fluctuations in the resistance value of the transparent conductive layer due to subsequent heating. The fact that the transparent conductive layer contains an ITO layer with a tin oxide ratio of less than 10% by mass is suitable for forming an amorphous transparent conductive layer in which the increase in resistance value due to heating after heat crystallization is suppressed in the transparent conductive film production process. . And, the second resistance value (R2) of this transparent conductive film after heat treatment (160°C, 30 minutes) is lower than the first resistance value (R1) before heat treatment by 1.5 Ω/□ or more. Such a transparent conductive film is suitable for suppressing an increase in the resistance value of the transparent conductive layer due to heating during the device manufacturing process.
도 1 은 본 발명의 투명 도전성 필름의 일 실시형태의 단면 모식도이다.
도 2 는 투명 도전층이 복수의 층을 포함하는 경우를 나타낸다.
도 3 은 도 1 에 나타내는 투명 도전성 필름의 제조 방법을 나타낸다. 도 3A 는 수지 필름을 준비하는 공정을 나타내고, 도 3B 는 수지 필름 상에 기능층을 형성하는 공정을 나타내고, 도 3C 는 기능층 상에 투명 도전층을 형성하는 공정을 나타내고, 도 3D 는 투명 도전층을 결정화시키는 공정을 나타낸다.
도 4 는 도 1 에 나타내는 투명 도전성 필름에 있어서, 투명 도전층이 패터닝된 경우를 나타낸다.1 is a cross-sectional schematic diagram of one embodiment of the transparent conductive film of the present invention.
Figure 2 shows a case where the transparent conductive layer includes multiple layers.
FIG. 3 shows a method for manufacturing the transparent conductive film shown in FIG. 1. Figure 3A shows a process for preparing a resin film, Figure 3B shows a process for forming a functional layer on the resin film, Figure 3C shows a process for forming a transparent conductive layer on the functional layer, and Figure 3D shows a process for forming a transparent conductive layer on the resin film. Indicates the process of crystallizing the layer.
FIG. 4 shows a case where the transparent conductive layer is patterned in the transparent conductive film shown in FIG. 1.
본 발명의 투명 도전성 필름의 일 실시형태로서의 투명 도전성 필름 (X) 은, 투명 수지 기재 (10) 와 투명 도전층 (20) 을, 두께 방향 (D) 으로 이 순서로 구비한다. 투명 도전성 필름 (X) 은, 두께 방향 (D) 과 직교하는 방향 (면 방향) 으로 넓어지는 시트 형상을 갖는다. 투명 도전성 필름 (X) 은, 터치 센서 장치, 조광 소자, 광전 변환 소자, 열선 제어 부재, 안테나 부재, 전자파 실드 부재, 히터 부재, 조명 장치, 및 화상 표시 장치 등에 구비되는 한 요소이다.The transparent conductive film (X) as an embodiment of the transparent conductive film of the present invention includes a transparent resin substrate (10) and a transparent conductive layer (20) in this order in the thickness direction (D). The transparent conductive film (X) has a sheet shape that spreads in a direction (plane direction) perpendicular to the thickness direction (D). The transparent conductive film (X) is an element included in a touch sensor device, a light control element, a photoelectric conversion element, a heat ray control member, an antenna member, an electromagnetic wave shield member, a heater member, a lighting device, and an image display device.
투명 수지 기재 (10) 는, 본 실시형태에서는, 수지 필름 (11) 과 기능층 (12) 을 두께 방향 (D) 으로 이 순서로 구비한다.In this embodiment, the transparent resin substrate 10 is provided with the resin film 11 and the functional layer 12 in this order in the thickness direction (D).
수지 필름 (11) 은, 투명 도전성 필름 (X) 의 강도를 확보하는 기재이다. 또, 수지 필름 (11) 은, 가요성을 갖는 투명한 수지 필름이다. 수지 필름 (11) 의 재료로는, 예를 들어, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 멜라민 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로오스 수지, 및 폴리스티렌 수지를 들 수 있다. 폴리에스테르 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 및 폴리에틸렌나프탈레이트를 들 수 있다. 폴리올레핀 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 시클로올레핀 폴리머를 들 수 있다. 아크릴 수지로는, 예를 들어 폴리메타크릴레이트를 들 수 있다. 수지 필름 (11) 의 재료로는, 예를 들어 투명성 및 강도의 관점에서, 바람직하게는 폴리에스테르 수지가 이용되고, 보다 바람직하게는 PET 가 사용된다.The resin film 11 is a substrate that ensures the strength of the transparent conductive film (X). In addition, the resin film 11 is a transparent resin film with flexibility. Materials of the resin film 11 include, for example, polyester resin, polyolefin resin, acrylic resin, polycarbonate resin, polyethersulfone resin, polyarylate resin, melamine resin, polyamide resin, polyimide resin, and cellulose. Resins, and polystyrene resins can be mentioned. Examples of polyester resins include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate. Examples of polyolefin resins include polyethylene, polypropylene, and cycloolefin polymers. Examples of the acrylic resin include polymethacrylate. As a material for the resin film 11, for example, from the viewpoint of transparency and strength, polyester resin is preferably used, and PET is more preferably used.
수지 필름 (11) 에 있어서의 기능층 (12) 측 표면은, 표면 개질 처리되어 있어도 된다. 표면 개질 처리로는, 예를 들어, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리, 프라이머 처리, 글로 처리, 및 커플링제 처리를 들 수 있다.The surface of the resin film 11 on the functional layer 12 side may be subjected to surface modification treatment. Examples of surface modification treatments include corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, primer treatment, glow treatment, and coupling agent treatment.
수지 필름 (11) 의 두께는, 투명 도전성 필름 (X) 의 강도를 확보하는 관점에서, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이상이다. 수지 필름 (11) 의 두께는, 롤 투 롤 방식에 있어서의 수지 필름 (11) 의 취급성을 확보하는 관점에서, 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 한층 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 75 ㎛ 이하이다.The thickness of the resin film 11 is preferably 1 μm or more, more preferably 10 μm or more, and still more preferably 30 μm or more from the viewpoint of ensuring the strength of the transparent conductive film (X). The thickness of the resin film 11 is preferably 500 μm or less, more preferably 300 μm or less, and still more preferably 200 μm or less from the viewpoint of ensuring the handleability of the resin film 11 in the roll-to-roll method. It is ㎛ or less, more preferably 100 ㎛ or less, particularly preferably 75 ㎛ or less.
수지 필름 (11) 의 전광선 투과율 (JIS K 7375-2008) 은, 바람직하게는 60 ％ 이상, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 ％ 이상이다. 이와 같은 구성은, 터치 센서 장치, 조광 소자, 광전 변환 소자, 열선 제어 부재, 안테나 부재, 전자파 실드 부재, 히터 부재, 조명 장치, 및 화상 표시 장치 등에 투명 도전성 필름 (X) 이 구비되는 경우에 당해 투명 도전성 필름 (X) 에 요구되는 투명성을 확보하는 데에 적합하다. 수지 필름 (11) 의 전광선 투과율은, 예를 들어 100 ％ 이하이다.The total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the resin film 11 is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, and still more preferably 85% or more. This configuration is applicable to the case where the transparent conductive film ( It is suitable for ensuring the transparency required for the transparent conductive film (X). The total light transmittance of the resin film 11 is, for example, 100% or less.
기능층 (12) 은, 수지 필름 (11) 에 있어서의 두께 방향 (D) 의 일방면측에 배치되어 있다. 본 실시형태에서는, 기능층 (12) 은 수지 필름 (11) 에 접한다. 또, 본 실시형태에서는, 기능층 (12) 은, 투명 도전층 (20) 의 노출 표면 (도 1 에서는 상면) 에 찰과상이 형성되기 어렵게 하기 위한 하드코트층이다.The functional layer 12 is disposed on one side of the resin film 11 in the thickness direction D. In this embodiment, the functional layer 12 is in contact with the resin film 11. In addition, in this embodiment, the functional layer 12 is a hard coat layer to prevent scratches from forming on the exposed surface (upper surface in FIG. 1) of the transparent conductive layer 20.
하드코트층은, 경화성 수지 조성물의 경화물이다. 경화성 수지 조성물은, 경화성 수지를 함유한다. 경화성 수지로는, 예를 들어, 폴리에스테르 수지, 아크릴우레탄 수지, 아크릴 수지 (아크릴우레탄 수지를 제외한다), 우레탄 수지 (아크릴우레탄 수지를 제외한다), 아미드 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 및 멜라민 수지를 들 수 있다. 이들 경화성 수지는, 단독으로 이용되어도 되고, 2 종류 이상이 병용되어도 된다. 하드코트층의 고경도의 확보의 관점에서는, 경화성 수지로는, 바람직하게는 아크릴우레탄 수지 및 아크릴 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 사용된다.The hard coat layer is a cured product of a curable resin composition. The curable resin composition contains curable resin. Curable resins include, for example, polyester resin, acrylic urethane resin, acrylic resin (excluding acrylic urethane resin), urethane resin (excluding acrylic urethane resin), amide resin, silicone resin, epoxy resin, and melamine. Resin can be mentioned. These curable resins may be used individually, or two or more types may be used together. From the viewpoint of ensuring high hardness of the hard coat layer, at least one selected from the group consisting of acrylic urethane resin and acrylic resin is preferably used as the curable resin.
또, 경화성 수지로는, 예를 들어, 자외선 경화형 수지 및 열 경화형 수지를 들 수 있다. 고온 가열하지 않고 경화 가능하기 때문에 투명 도전성 필름 (X) 의 제조 효율 향상에 도움이 되는 관점에서, 경화성 수지로는, 자외선 경화형 수지가 바람직하다.Moreover, examples of the curable resin include ultraviolet curable resin and thermosetting resin. Since it can be cured without high-temperature heating, an ultraviolet curable resin is preferable as the curable resin from the viewpoint of helping to improve the manufacturing efficiency of the transparent conductive film (X).
경화성 수지 조성물은, 입자를 함유해도 된다. 입자로는, 예를 들어, 무기 산화물 입자 및 유기 입자를 들 수 있다. 무기 산화물 입자의 재료로는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화칼슘, 산화주석, 산화인듐, 산화카드뮴, 및 산화안티몬을 들 수 있다. 유기 입자의 재료로는, 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 아크릴·스티렌 공중합체, 벤조구아나민, 멜라민, 및 폴리카보네이트를 들 수 있다.The curable resin composition may contain particles. Examples of the particles include inorganic oxide particles and organic particles. Materials of the inorganic oxide particles include, for example, silica, alumina, titania, zirconia, calcium oxide, tin oxide, indium oxide, cadmium oxide, and antimony oxide. Examples of materials for organic particles include polymethyl methacrylate, polystyrene, polyurethane, acrylic/styrene copolymer, benzoguanamine, melamine, and polycarbonate.
기능층 (12) 에 있어서의 투명 도전층 (20) 측 표면은, 표면 개질 처리되어 있어도 된다. 표면 개질 처리로는, 예를 들어, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리, 프라이머 처리, 글로 처리, 및 커플링제 처리를 들 수 있다.The surface of the functional layer 12 on the transparent conductive layer 20 side may be subjected to surface modification treatment. Examples of surface modification treatments include corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, primer treatment, glow treatment, and coupling agent treatment.
하드코트층으로서의 기능층 (12) 의 두께는, 투명 도전층 (20) 에 있어서 충분한 내찰과성을 발현시키는 관점에서, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이상이다. 하드코트층으로서의 기능층 (12) 의 두께는, 기능층 (12) 의 투명성을 확보하는 관점에서, 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 3 ㎛ 이하이다.The thickness of the functional layer 12 as the hard coat layer is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, from the viewpoint of developing sufficient abrasion resistance in the transparent conductive layer 20. It is 1 ㎛ or more. From the viewpoint of ensuring the transparency of the functional layer 12, the thickness of the functional layer 12 as the hard coat layer is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, further preferably 5 μm or less, especially Preferably it is 3 μm or less.
투명 수지 기재 (10) 의 두께는, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 30 ㎛ 이상이다. 투명 수지 기재 (10) 의 두께는, 바람직하게는 520 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 320 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 220 ㎛ 이하, 한층 바람직하게는 120 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 80 ㎛ 이하이다. 투명 수지 기재 (10) 의 두께에 관한 이들 구성은, 투명 도전성 필름 (X) 의 취급성을 확보하는 데에 적합하다.The thickness of the transparent resin substrate 10 is preferably 1 μm or more, more preferably 10 μm or more, further preferably 15 μm or more, and particularly preferably 30 μm or more. The thickness of the transparent resin substrate 10 is preferably 520 μm or less, more preferably 320 μm or less, further preferably 220 μm or less, further preferably 120 μm or less, and particularly preferably 80 μm or less. These configurations regarding the thickness of the transparent resin substrate 10 are suitable for ensuring the handleability of the transparent conductive film (X).
투명 수지 기재 (10) 의 전광선 투과율 (JIS K 7375-2008) 은, 바람직하게는 60 ％ 이상, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 ％ 이상이다. 이와 같은 구성은, 터치 센서 장치, 조광 소자, 광전 변환 소자, 열선 제어 부재, 안테나 부재, 전자파 실드 부재, 히터 부재, 조명 장치, 및 화상 표시 장치 등에 투명 도전성 필름 (X) 이 구비되는 경우에 당해 투명 도전성 필름 (X) 에 요구되는 투명성을 확보하는 데에 적합하다. 투명 수지 기재 (10) 의 전광선 투과율은, 예를 들어 100 ％ 이하이다.The total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the transparent resin substrate 10 is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, and still more preferably 85% or more. This configuration is applicable to the case where the transparent conductive film ( It is suitable for ensuring the transparency required for the transparent conductive film (X). The total light transmittance of the transparent resin substrate 10 is, for example, 100% or less.
투명 도전층 (20) 은, 투명 수지 기재 (10) 에 있어서의 두께 방향 (D) 의 일방면측에 배치되어 있다. 본 실시형태에서는, 투명 도전층 (20) 은 투명 수지 기재 (10) 에 접한다. 투명 도전층 (20) 은, 광투과성과 도전성을 겸비하는 결정질막이다. 이와 같은 투명 도전층 (20) 은, 예를 들어, 도전성 산화물로 형성되어 있다. 투명 도전층 (20) 이 결정질막인 것은, 투명 도전층 (20) 에 있어서, 사후적인 가열에 의해 저항치가 크게 변동하는 것을 억제하는 데에 적합하다.The transparent conductive layer 20 is disposed on one side of the transparent resin substrate 10 in the thickness direction D. In this embodiment, the transparent conductive layer 20 is in contact with the transparent resin substrate 10. The transparent conductive layer 20 is a crystalline film that has both light transparency and conductivity. Such a transparent conductive layer 20 is formed of, for example, a conductive oxide. The fact that the transparent conductive layer 20 is a crystalline film is suitable for suppressing large fluctuations in the resistance value of the transparent conductive layer 20 due to subsequent heating.
투명 도전층 (투명 도전성 필름 (X) 에서는, 투명 수지 기재 (10) 상의 투명 도전층 (20)) 이 결정질막인 것은, 투과형 전자 현미경 (TEM) 에 의한 투명 도전층의 평면시 관찰에 의해 판단할 수 있다. TEM 에 의한 투명 도전층의 평면시 관찰에 있어서, 비정 영역이 확인되지 않고 결정립이 확인되었을 경우에, 당해 투명 도전층이 결정질막이라고 판단할 수 있다. 투명 도전성 필름에 있어서의 투명 도전층의 평면시 관찰용 시료의 제작에 있어서는, 투명 도전성 필름을 울트라 마이크로톰의 시료 홀더에 고정한 후, 투명 도전층에 대해 극예각으로 마이크로톰 나이프를 설치하고, 당해 나이프에 의해, 투명 도전층의 노출 표면과 대략 평행이 되도록 투명 도전층을 절삭한다. 이로써, 평면시 관찰용 시료로서의 투명 도전층 시료를 얻을 수 있다.Whether the transparent conductive layer (in the transparent conductive film (X), the transparent conductive layer 20 on the transparent resin substrate 10) is a crystalline film is determined by planar view of the transparent conductive layer using a transmission electron microscope (TEM). can do. In plan view observation of a transparent conductive layer by TEM, when an amorphous region is not confirmed and crystal grains are confirmed, it can be judged that the transparent conductive layer is a crystalline film. In the production of a sample for planar view observation of the transparent conductive layer in the transparent conductive film, the transparent conductive film is fixed to the sample holder of an ultramicrotome, and then a microtome knife is installed at an extremely acute angle with respect to the transparent conductive layer, and the knife is In this way, the transparent conductive layer is cut so that it is approximately parallel to the exposed surface of the transparent conductive layer. As a result, it is possible to obtain a transparent conductive layer sample as a sample for planar observation.
투명 도전층이 결정질막인 것은, 전계 방사형 투과 전자 현미경 (FE-TEM) 에 의한 투명 도전층의 단면 관찰에 의해서도 판단할 수 있다. FE―TEM 에 의한 투명 도전층의 단면 관찰에 있어서, 비정 영역이 확인되지 않고 결정립이 확인되었을 경우에, 당해 투명 도전층이 결정질막이라고 판단할 수 있다. 투명 도전층이 결정질막인 것의, FE-TEM 에 의한 확인 방법에 대해서는, 구체적으로는 실시예에 관해서 후술하는 바와 같다.That the transparent conductive layer is a crystalline film can also be determined by cross-sectional observation of the transparent conductive layer using a field emission transmission electron microscope (FE-TEM). In cross-sectional observation of a transparent conductive layer by FE-TEM, when crystal grains are confirmed without an amorphous region, it can be determined that the transparent conductive layer is a crystalline film. The method for confirming by FE-TEM that the transparent conductive layer is a crystalline film is specifically described later in the Examples.
투명 도전층이 결정질막인 것은, 예를 들어, 다음의 방법에 의해서도 판단할 수 있다. 먼저, 투명 도전층을, 농도 5 질량％ 의 염산에, 20 ℃ 에서 15 분간, 침지한다. 다음으로, 투명 도전층을, 수세한 후, 건조한다. 다음으로, 투명 도전층의 노출 평면 (투명 도전성 필름 (X) 에서는, 투명 도전층 (20) 에 있어서의 투명 수지 기재 (10) 와는 반대측의 표면) 에 있어서, 이격 거리 15 ㎜ 의 한 쌍의 단자 사이의 저항 (단자간 저항) 을 측정한다. 이 측정에 있어서, 단자간 저항이 10 kΩ 이하인 경우에, 당해 투명 도전층이 결정질막이라고 판단할 수 있다.Whether the transparent conductive layer is a crystalline film can also be determined by, for example, the following method. First, the transparent conductive layer is immersed in hydrochloric acid with a concentration of 5% by mass at 20°C for 15 minutes. Next, the transparent conductive layer is washed with water and then dried. Next, on the exposed plane of the transparent conductive layer (in the transparent conductive film (X), the surface on the opposite side of the transparent resin substrate 10 in the transparent conductive layer 20), a pair of terminals with a separation distance of 15 mm Measure the resistance between terminals (resistance between terminals). In this measurement, when the resistance between terminals is 10 kΩ or less, it can be determined that the transparent conductive layer is a crystalline film.
투명 도전층 (20) (결정질) 은, 산화주석 비율 10 질량％ 미만의 인듐주석 복합 산화물층 (제 1 ITO 층) 을 포함한다. 인듐주석 복합 산화물 (ITO) 은, 도전성 산화물의 하나이다. ITO 층에 있어서의 산화주석 비율이란, 구체적으로는 동 층을 형성하는 ITO 에 있어서의 산화인듐 (In2O3) 및 산화주석 (SnO2) 의 합계 함유량에 대한 산화주석의 함유량의 비율이다. 제 1 ITO 층을 포함하는 투명 도전층 (20) 은, 후술하는 바와 같이, 제 1 ITO 층을 포함하는 비정질의 투명 도전층 (20') 이 형성된 후, 당해 투명 도전층 (20') 의 가열에 의한 결정화에 의해 형성된다. 투명 도전층 (20) 이 제 1 ITO 층을 포함하는 것은, 가열 결정화 후의 가열에 의한 저항치 상승이 억제되는 비정질 투명 도전층 (후기하는 투명 도전층 (20')) 을 형성하는 데에 적합하다.The transparent conductive layer 20 (crystalline) contains an indium tin composite oxide layer (first ITO layer) with a tin oxide ratio of less than 10% by mass. Indium tin composite oxide (ITO) is one of the conductive oxides. The tin oxide ratio in the ITO layer is specifically the ratio of the tin oxide content to the total content of indium oxide (In 2 O 3 ) and tin oxide (SnO 2 ) in ITO forming the layer. As described later, the transparent conductive layer 20 containing the first ITO layer is formed by heating the transparent conductive layer 20' after the amorphous transparent conductive layer 20' containing the first ITO layer is formed. It is formed by crystallization. The fact that the transparent conductive layer 20 contains the first ITO layer is suitable for forming an amorphous transparent conductive layer (transparent conductive layer 20' described later) in which an increase in resistance value due to heating after heat crystallization is suppressed.
제 1 ITO 층의 산화주석 비율은, 투명 도전층 (20) 의 내구성을 확보하는 관점에서, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이상, 한층 바람직하게는 1.5 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 2 질량％ 이상이다. 제 1 ITO 층의 산화주석 비율은, 후술하는 스퍼터 성막에서의 비정질 투명 도전층의 형성하기 용이함의 관점, 및 가열 결정화 후의 가열에 의한 투명 도전층 (20) 의 저항치 상승을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 9.9 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 9 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 8 질량％ 이하, 한층 바람직하게는 6 질량％ 이하, 한층 더 바람직하게는 5 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 4 질량％ 이하이다.From the viewpoint of ensuring the durability of the transparent conductive layer 20, the tin oxide proportion of the first ITO layer is preferably 0.1 mass% or more, more preferably 0.5 mass% or more, and even more preferably 1 mass% or more, More preferably, it is 1.5 mass% or more, and particularly preferably, it is 2 mass% or more. The tin oxide ratio in the first ITO layer is preferable from the viewpoint of ease of forming an amorphous transparent conductive layer in sputter film formation, which will be described later, and from the viewpoint of suppressing an increase in the resistance value of the transparent conductive layer 20 due to heating after heat crystallization. Preferably 9.9 mass% or less, more preferably 9 mass% or less, further preferably 8 mass% or less, even more preferably 6 mass% or less, even more preferably 5 mass% or less, particularly preferably 4 mass% or less. % or less.
ITO 에 있어서의 산화주석 비율은, 예를 들어 다음과 같이 하여 동정할 수 있다. 먼저, X 선 광전자 분광법 (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 에 의해, 측정 대상물로서의 ITO 에 있어서의 인듐 원자 (In) 와 주석 원자 (Sn) 의 존재 비율을 구한다. ITO 중의 In 및 Sn 의 각 존재 비율로부터, ITO 중의 In 의 원자수에 대한 Sn 의 원자수의 비율을 구한다. 이로써, ITO 에 있어서의 산화주석 비율이 얻어진다. 또, ITO 에 있어서의 산화주석 비율은, 스퍼터 성막시에 사용하는 ITO 타깃의 산화주석 (SnO2) 함유 비율로부터도 특정할 수 있다.The tin oxide ratio in ITO can be identified, for example, as follows. First, the abundance ratio of indium atoms (In) and tin atoms (Sn) in ITO as the measurement object is determined by X-ray Photoelectron Spectroscopy. From the respective abundance ratios of In and Sn in ITO, the ratio of the number of Sn atoms to the number of In atoms in ITO is determined. Thereby, the tin oxide ratio in ITO is obtained. In addition, the tin oxide ratio in ITO can also be specified from the tin oxide (SnO 2 ) content ratio of the ITO target used during sputter film formation.
투명 도전층 (20) 은, 제 1 ITO 층 (산화주석 비율 10 질량％ 미만) 이외의 다른 층을 포함해도 된다. 다른 층은, 예를 들어, 산화주석 비율 10 질량％ 이상의 ITO 층 (제 2 ITO 층), 및 ITO 이외의 다른 도전성 산화물로 형성된 층을 들 수 있다. 투명 도전층 (20) 의 높은 투명성과 양호한 전기 전도성을 양립하는 관점에서, 다른 층은, 제 2 ITO 층이 바람직하다.The transparent conductive layer 20 may contain layers other than the first ITO layer (tin oxide ratio less than 10% by mass). Other layers include, for example, an ITO layer (second ITO layer) with a tin oxide ratio of 10% by mass or more, and a layer formed of a conductive oxide other than ITO. From the viewpoint of achieving both high transparency of the transparent conductive layer 20 and good electrical conductivity, the other layer is preferably a second ITO layer.
제 2 ITO 층 (산화주석 비율 10 질량％ 이상) 의 산화주석 비율은, 가열 결정화 후의 투명 도전층 (20) 의 저항치를 저감하는 관점에서, 바람직하게는 11 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 12 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 13 질량％ 이상이다. 제 2 ITO 층의 산화주석 비율은, 가열 후의 투명 도전층 (20) 의 결정성을 확보하는 관점에서, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이하이다.The tin oxide ratio of the second ITO layer (tin oxide ratio of 10 mass% or more) is preferably 11 mass% or more, more preferably 12 mass%, from the viewpoint of reducing the resistance value of the transparent conductive layer 20 after heat crystallization. % or more, more preferably 13 mass% or more. The tin oxide ratio of the second ITO layer is preferably 30 mass% or less, more preferably 20 mass% or less, and still more preferably 15 mass% from the viewpoint of ensuring the crystallinity of the transparent conductive layer 20 after heating. % or less.
다른 도전성 산화물로는, 예를 들어, ITO 이외의 인듐 함유 도전성 산화물 및 안티몬 함유 도전성 산화물을 들 수 있다. 당해 인듐 함유 도전성 산화물로는, 예를 들어, 인듐아연 복합 산화물 (IZO), 인듐갈륨 복합 산화물 (IGO), 및 인듐갈륨아연 복합 산화물 (IGZO) 을 들 수 있다. 안티몬 함유 도전성 산화물로는, 예를 들어, 안티몬주석 복합 산화물 (ATO) 을 들 수 있다.Other conductive oxides include, for example, indium-containing conductive oxides other than ITO and antimony-containing conductive oxides. Examples of the indium-containing conductive oxide include indium zinc composite oxide (IZO), indium gallium composite oxide (IGO), and indium gallium zinc composite oxide (IGZO). Examples of antimony-containing conductive oxides include antimony tin composite oxide (ATO).
도 2 는, 투명 도전층 (20) 이, 제 1 ITO 층을 포함하는 복수의 층으로 형성되어 있는 경우의 일례로서, 제 1 층 (21) 과 제 2 층 (22) 의 2 층으로 이루어지는 경우를 예시적으로 나타낸다. 도 2 에서는, 제 1 층 (21) 또는 제 2 층 (22) 이 제 1 ITO 층이다. 가열 결정화 후의 투명 도전층 (20) 의 가열에 의한 저항치 상승을 억제하는 관점에서, 제 2 층 (22) 이 제 1 ITO 층인 것이 바람직하다. 도 2 에서는, 제 1 층 (21) 과 제 2 층 (22) 의 경계가 가상선에 의해 묘출되고 있다. 제 1 층 (21) 의 조성과 제 2 층 (22) 의 조성이 유의하게 상이하지 않은 경우에는, 제 1 층 (21) 과 제 2 층 (22) 의 경계는, 명확하게는 판별할 수 없다.Figure 2 is an example in which the transparent conductive layer 20 is formed of a plurality of layers including the first ITO layer, and is composed of two layers, the first layer 21 and the second layer 22. is shown as an example. In Figure 2, either the first layer 21 or the second layer 22 is the first ITO layer. From the viewpoint of suppressing an increase in resistance value due to heating of the transparent conductive layer 20 after heat crystallization, it is preferable that the second layer 22 is the first ITO layer. In Fig. 2, the boundary between the first layer 21 and the second layer 22 is drawn by an imaginary line. If the composition of the first layer 21 and the second layer 22 are not significantly different, the boundary between the first layer 21 and the second layer 22 cannot be clearly distinguished. .
투명 도전층 (20) 의 두께는, 투명 도전층 (20) 의 저저항화의 관점에서, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ㎚ 이상이다. 또, 투명 도전층 (20) 의 두께는, 투명 도전층 (20) 에 있어서 가열에 의한 균열을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 300 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 150 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 120 ㎚ 이하, 한층 바람직하게는 100 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 80 ㎚ 이하이다.The thickness of the transparent conductive layer 20 is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, and even more preferably 30 nm or more from the viewpoint of lowering the resistance of the transparent conductive layer 20. In addition, the thickness of the transparent conductive layer 20 is preferably 300 nm or less, more preferably 150 nm or less, and still more preferably 120 nm or less from the viewpoint of suppressing cracking in the transparent conductive layer 20 due to heating. It is nm or less, more preferably 100 nm or less, particularly preferably 80 nm or less.
투명 도전층 (20) 이 제 1 층 (21) 및 제 2 층 (22) 을 포함하는 경우, 제 1 층 (21) 과 제 2 층 (22) 의 합계 두께에 대한 제 2 층 (22) 의 두께의 비율은, 투명 도전층 (20) 의 저저항화의 관점에서, 바람직하게는 1 ％ 이상, 보다 바람직하게는 5 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 7 ％ 이상이다. 또, 제 1 층 (21) 과 제 2 층 (22) 의 합계 두께에 대한 제 2 층 (22) 의 두께의 비율은, 가열 후의 투명 도전층 (20) 에 있어서 높은 결정성을 확보하는 관점에서, 바람직하게는 99 ％ 이하, 보다 바람직하게는 95 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이하, 한층 바람직하게는 60 ％ 이하, 특히 바람직하게는 50 ％ 이하이다.When the transparent conductive layer (20) includes the first layer (21) and the second layer (22), the thickness of the second layer (22) relative to the total thickness of the first layer (21) and the second layer (22) From the viewpoint of lowering the resistance of the transparent conductive layer 20, the thickness ratio is preferably 1% or more, more preferably 5% or more, and even more preferably 7% or more. In addition, the ratio of the thickness of the second layer 22 to the total thickness of the first layer 21 and the second layer 22 is from the viewpoint of ensuring high crystallinity in the transparent conductive layer 20 after heating. , Preferably it is 99% or less, more preferably 95% or less, further preferably 90% or less, even more preferably 60% or less, especially preferably 50% or less.
투명 도전층 (20) 은, 제 1 저항치 (R1) (Ω/□) 를 갖고, 160 ℃ 및 30 분간의 가열 조건에서의 가열 처리 후에 제 2 저항치 (R2) (Ω/□) 를 갖는다. 저항치 (R1, R2) 는, 각각, 표면 저항률로 나타낸다. 표면 저항률은, JIS K7194 (1994년) 에 준거한 4 단자법에 의해 측정할 수 있다. 저항치 (R1, R2) 의 측정 방법은, 구체적으로는, 실시예에 관해서 후술하는 바와 같다.The transparent conductive layer 20 has a first resistance value (R1) (Ω/□) and a second resistance value (R2) (Ω/□) after heat treatment at 160° C. and heating conditions for 30 minutes. Resistance values (R1, R2) are each expressed as surface resistivity. Surface resistivity can be measured by the four-terminal method based on JIS K7194 (1994). The method of measuring the resistance values (R1, R2) is specifically as described later in the Examples.
제 1 저항치 (R1) 와 제 2 저항치 (R2) 의 차 (R1-R2) 는, 1.5 Ω/□ 이상이다. 이와 같은 구성은, 투명 도전층 (20) 에 있어서, 사후적인 가열에 의해 저항치가 상승하는 것을 억제하는 데에 적합하다. 투명 도전층 (20) 의 사후적 가열에 의한 저항치 상승의 억제의 관점에서, 차 (R1-R2) 는, 바람직하게는 3Ω/□ 이상, 보다 바람직하게는 4Ω/□ 이상, 더욱 바람직하게는 5 Ω/□ 이상, 특히 바람직하게는 6Ω/□ 이상이다. 또, 투명 도전층 (20) 의 사후적 가열에 의한 저항치 변동량의 억제의 관점에서, 차 (R1-R2) 는, 바람직하게는 10 Ω/□ 이하, 보다 바람직하게는 9.5 Ω/□ 이하, 더욱 바람직하게는 9 Ω/□ 이하, 특히 바람직하게는 8 Ω/□ 이하이다.The difference (R1-R2) between the first resistance value (R1) and the second resistance value (R2) is 1.5 Ω/□ or more. This configuration is suitable for suppressing an increase in the resistance value of the transparent conductive layer 20 due to subsequent heating. From the viewpoint of suppressing the increase in resistance value due to post-heating of the transparent conductive layer 20, the difference (R1-R2) is preferably 3 Ω/□ or more, more preferably 4 Ω/□ or more, and even more preferably 5. Ω/□ or more, particularly preferably 6Ω/□ or more. In addition, from the viewpoint of suppressing the amount of change in resistance value due to post-heating of the transparent conductive layer 20, the difference (R1-R2) is preferably 10 Ω/□ or less, more preferably 9.5 Ω/□ or less, and further. Preferably it is 9 Ω/□ or less, particularly preferably 8 Ω/□ or less.
제 1 저항치 (R1) 에 대한 제 2 저항치 (R2) 의 비율 (R2/R1) 은, 투명 도전층 (20) 의 사후적 가열에 의한 저항치 상승의 억제의 관점에서, 바람직하게는 0.990 이하, 보다 바람직하게는 0.950 이하, 더욱 바람직하게는 0.900 이하, 특히 바람직하게는 0.880 이하이다. 또, 투명 도전층 (20) 의 사후적 가열에 의한 저항치 변동량의 억제의 관점에서, 비율 (R2/R1) 은, 바람직하게는 0.650 이상, 보다 바람직하게는 0.700 이상, 더욱 바람직하게는 0.800 이상, 한층 바람직하게는 0.850 이상, 특히 바람직하게는 0.900 이상이다.The ratio (R2/R1) of the second resistance value (R2) to the first resistance value (R1) is preferably 0.990 or less, from the viewpoint of suppressing the increase in resistance value due to post-heating of the transparent conductive layer 20. Preferably it is 0.950 or less, more preferably 0.900 or less, and particularly preferably 0.880 or less. In addition, from the viewpoint of suppressing the amount of change in resistance value due to post-heating of the transparent conductive layer 20, the ratio (R2/R1) is preferably 0.650 or more, more preferably 0.700 or more, even more preferably 0.800 or more, More preferably, it is 0.850 or more, and particularly preferably, it is 0.900 or more.
제 1 저항치 (R1) 는, 투명 도전층 (20) 의 저저항화의 관점에서, 바람직하게는 240 Ω/□ 이하, 보다 바람직하게는 220 Ω/□ 이하, 더욱 바람직하게는 200 Ω/□ 이하, 한층 바람직하게는 180 Ω/□ 이하, 한층 더 바람직하게는 160 Ω/□ 이하, 특히 바람직하게는 150 Ω/□ 이하이다. 제 1 저항치 (R1) 는, 예를 들어 1 Ω/□ 이상이다. 제 1 저항치 (R1) 는, 예를 들어, 투명 도전층 (20) 을 스퍼터 성막할 때의 각종 조건의 조정에 따라 제어할 수 있다 (제 2 저항치 (R2) 에 대해서도 동일하다). 그 조건으로는, 예를 들어, 투명 도전층 (20) 이 성막되는 하지 (본 실시형태에서는 투명 수지 기재 (10)) 의 온도, 성막실 내로의 산소 도입량, 성막실 내의 기압, 및 타깃 상의 수평 자장 강도를 들 수 있다.The first resistance value (R1) is preferably 240 Ω/□ or less, more preferably 220 Ω/□ or less, and even more preferably 200 Ω/□ or less from the viewpoint of lowering the resistance of the transparent conductive layer 20. , more preferably 180 Ω/□ or less, even more preferably 160 Ω/□ or less, particularly preferably 150 Ω/□ or less. The first resistance value (R1) is, for example, 1 Ω/□ or more. The first resistance value R1 can be controlled, for example, by adjusting various conditions when sputtering the transparent conductive layer 20 (the same applies to the second resistance value R2). The conditions include, for example, the temperature of the substrate on which the transparent conductive layer 20 is deposited (the transparent resin substrate 10 in this embodiment), the amount of oxygen introduced into the film formation chamber, the atmospheric pressure within the film formation chamber, and the horizontal plane on the target. Examples include magnetic field strength.
제 2 저항치 (R2) 는, 투명 도전층 (20) 의 저저항화의 관점에서, 바람직하게는 240 Ω/□ 이하, 보다 바람직하게는 220 Ω/□ 이하, 더욱 바람직하게는 200 Ω/□ 이하, 한층 바람직하게는 180 Ω/□ 이하, 한층 더 바람직하게는 160 Ω/□ 이하, 특히 바람직하게는 150 Ω/□ 이하이다. 제 2 저항치 (R2) 는, 예를 들어 1 Ω/□ 이상이다.The second resistance value (R2) is preferably 240 Ω/□ or less, more preferably 220 Ω/□ or less, and even more preferably 200 Ω/□ or less from the viewpoint of lowering the resistance of the transparent conductive layer 20. , more preferably 180 Ω/□ or less, even more preferably 160 Ω/□ or less, particularly preferably 150 Ω/□ or less. The second resistance value R2 is, for example, 1 Ω/□ or more.
투명 도전성 필름 (X) 의 전광선 투과율 (JIS K 7375-2008) 은, 바람직하게는 60 ％ 이상, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 ％ 이상이다. 이와 같은 구성은, 터치 센서 장치, 조광 소자, 광전 변환 소자, 열선 제어 부재, 안테나 부재, 전자파 실드 부재, 히터 부재, 조명 장치, 및 화상 표시 장치 등에 투명 도전성 필름 (X) 이 구비되는 경우에 당해 투명 도전성 필름 (X) 에 요구되는 투명성을 확보하는 데에 적합하다. 수지 필름 (11) 의 전광선 투과율은, 예를 들어 100 ％ 이하이다.The total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the transparent conductive film (X) is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, and still more preferably 85% or more. This configuration is applicable to the case where the transparent conductive film ( It is suitable for ensuring the transparency required for the transparent conductive film (X). The total light transmittance of the resin film 11 is, for example, 100% or less.
투명 도전성 필름 (X) 은, 예를 들어 이하와 같이 제조된다.Transparent conductive film (X) is manufactured, for example, as follows.
먼저, 도 3A 에 나타내는 바와 같이, 수지 필름 (11) 을 준비한다.First, as shown in FIG. 3A, the resin film 11 is prepared.
다음으로, 도 3B 에 나타내는 바와 같이, 수지 필름 (11) 의 두께 방향 (D) 의 일방면 상에 기능층 (12) 을 형성한다. 수지 필름 (11) 상에 대한 기능층 (12) 의 형성에 의해, 투명 수지 기재 (10) 가 제작된다.Next, as shown in FIG. 3B, the functional layer 12 is formed on one side of the resin film 11 in the thickness direction D. By forming the functional layer 12 on the resin film 11, the transparent resin substrate 10 is produced.
하드코트층으로서의 상기 서술한 기능층 (12) 은, 수지 필름 (11) 상에, 경화성 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성한 후, 이 도막을 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 경화성 수지 조성물이 자외선 경화형 수지를 함유하는 경우에는, 자외선 조사에 의해 상기 도막을 경화시킨다. 경화성 수지 조성물이 열 경화형 수지를 함유하는 경우에는, 가열에 의해 상기 도막을 경화시킨다.The above-mentioned functional layer 12 as a hard coat layer can be formed by applying a curable resin composition on the resin film 11 to form a coating film, and then curing this coating film. When the curable resin composition contains an ultraviolet curable resin, the coating film is cured by irradiation with ultraviolet rays. When the curable resin composition contains a thermosetting resin, the coating film is cured by heating.
수지 필름 (11) 상에 형성된 기능층 (12) 의 노출 표면은, 필요에 따라, 표면 개질 처리된다. 표면 개질 처리로서 플라즈마 처리하는 경우, 불활성 가스로서 예를 들어 아르곤 가스를 사용한다. 또, 플라즈마 처리에 있어서의 방전 전력은, 예를 들어 10 W 이상이며, 또 예를 들어 5000 W 이하이다.The exposed surface of the functional layer 12 formed on the resin film 11 is subjected to surface modification treatment as necessary. In the case of plasma treatment as a surface modification treatment, for example, argon gas is used as an inert gas. Moreover, the discharge power in plasma processing is, for example, 10 W or more and, for example, is 5,000 W or less.
다음으로, 도 3C 에 나타내는 바와 같이, 투명 수지 기재 (10) 상에, 비정질의 투명 도전층 (20') 을 형성한다 (투명 도전층 형성 공정). 구체적으로는, 스퍼터링법에 의해, 투명 수지 기재 (10) 에 있어서의 기능층 (12) 상에 재료를 성막하여 비정질의 투명 도전층 (20') 을 형성한다. 투명 도전층 (20') 은, 광투과성과 도전성을 겸비하는 비정질막이다 (투명 도전층 (20') 은, 후술하는 결정화 공정에 있어서, 가열에 의해 결정질의 투명 도전층 (20) 으로 전화된다).Next, as shown in FIG. 3C, an amorphous transparent conductive layer 20' is formed on the transparent resin substrate 10 (transparent conductive layer forming step). Specifically, a material is deposited on the functional layer 12 in the transparent resin substrate 10 by a sputtering method to form an amorphous transparent conductive layer 20'. The transparent conductive layer 20' is an amorphous film that has both light transparency and conductivity (the transparent conductive layer 20' is converted into a crystalline transparent conductive layer 20 by heating in the crystallization process described later). ).
스퍼터링법에서는, 롤 투 롤 방식으로 성막 프로세스를 실시할 수 있는 스퍼터 성막 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 투명 도전성 필름 (X) 의 제조에 있어서, 롤 투 롤 방식의 스퍼터 성막 장치를 사용하는 경우, 장척상의 투명 수지 기재 (10) 를, 장치가 구비하는 조출 롤로부터 권취 롤까지 주행시키면서, 당해 투명 수지 기재 (10) 상에 재료를 성막하여 투명 도전층 (20') 을 형성한다. 또, 당해 스퍼터링법에서는, 하나의 성막실을 구비하는 스퍼터 성막 장치를 사용해도 되고, 투명 수지 기재 (10) 의 주행 경로를 따라 순서대로 배치된 복수의 성막실을 구비하는 스퍼터 성막 장치를 사용해도 된다 (상기 서술한 제 1 층 (21) 및 제 2 층 (22) 을 포함하는 투명 도전층 (20') 을 형성하는 경우에는, 2 이상의 복수의 성막실을 구비하는 스퍼터 성막 장치를 사용한다).In the sputtering method, it is preferable to use a sputter film formation device that can perform the film formation process in a roll-to-roll manner. In the production of the transparent conductive film (X), when a roll-to-roll type sputter film deposition apparatus is used, the transparent resin A material is deposited on the substrate 10 to form a transparent conductive layer 20'. In addition, in the sputtering method, a sputter film deposition apparatus having one film formation chamber may be used, or a sputter film formation apparatus having a plurality of film formation chambers arranged in order along the travel path of the transparent resin substrate 10 may be used. (In the case of forming the transparent conductive layer 20' including the first layer 21 and the second layer 22 described above, a sputter film deposition apparatus having two or more film formation chambers is used.) .
스퍼터링법에서는, 구체적으로는, 스퍼터 성막 장치가 구비하는 성막실 내에 진공 조건 하에서 스퍼터링 가스 (불활성 가스) 를 도입하면서, 성막실 내의 캐소드 상에 배치된 타깃에 마이너스의 전압을 인가한다. 이로써, 글로 방전을 발생시켜 가스 원자를 이온화하고, 당해 가스 이온을 고속으로 타깃 표면에 충돌시켜, 타깃 표면으로부터 타깃 재료를 인출하고, 인출한 타깃 재료를 투명 수지 기재 (10) 상에 퇴적시킨다. 타깃의 재료로는, 예를 들어, 투명 도전층 (20) 에 관해서 상기 서술한 도전성 산화물의 소결체가 사용된다. 스퍼터링 가스로는, 예를 들어, 희가스를 들 수 있다. 희가스로는, 예를 들어, 아르곤 및 크립톤을 들 수 있다. 스퍼터링 가스는, 복수의 희가스의 혼합 가스여도 된다.In the sputtering method, specifically, a sputtering gas (inert gas) is introduced into the deposition chamber provided in the sputter deposition apparatus under vacuum conditions, and a negative voltage is applied to the target disposed on the cathode in the deposition chamber. As a result, a glow discharge is generated to ionize the gas atoms, the gas ions collide with the target surface at high speed, the target material is extracted from the target surface, and the extracted target material is deposited on the transparent resin substrate 10. As a target material, for example, a sintered body of the conductive oxide described above for the transparent conductive layer 20 is used. Examples of the sputtering gas include noble gases. Noble gases include, for example, argon and krypton. The sputtering gas may be a mixed gas of a plurality of rare gases.
스퍼터링법은, 바람직하게는 반응성 스퍼터링법이다. 반응성 스퍼터링법에서는, 예를 들어, 스퍼터링 가스에 더하여 반응성 가스로서의 산소가, 성막실 내에 도입된다. 반응성 스퍼터링법에 있어서 성막실에 도입되는 스퍼터링 가스 및 산소의 합계 도입량에 대한, 산소의 도입량의 비율은, 예를 들어 0.01 유량％ 이상이며, 또 예를 들어 15 유량％ 이하이다.The sputtering method is preferably a reactive sputtering method. In the reactive sputtering method, for example, oxygen as a reactive gas is introduced into the film deposition chamber in addition to the sputtering gas. In the reactive sputtering method, the ratio of the amount of oxygen introduced to the total amount of sputtering gas and oxygen introduced into the film formation chamber is, for example, 0.01 flow rate% or more, and for example, 15 flow rate% or less.
스퍼터링법에 의한 성막 (스퍼터 성막) 중의 성막실 내의 기압은, 예를 들어 0.02 Pa 이상이며, 또 예를 들어 1 Pa 이하이다.The atmospheric pressure in the film formation chamber during film formation by the sputtering method (sputter film formation) is, for example, 0.02 Pa or more, and for example, 1 Pa or less.
스퍼터 성막 중의 투명 수지 기재 (10) 의 온도는, 예를 들어 180 ℃ 이하이다. 스퍼터 성막 중의 투명 수지 기재 (10) 의 온도는, 스퍼터 성막 중에 투명 수지 기재 (10) 로부터의 아웃 가스를 억제하여 비정질의 투명 도전층 (20') 을 적절히 형성하는 관점에서, 바람직하게는 20 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ℃ 이하, 한층 바람직하게는 0 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 -5 ℃ 이하이다. 동 온도는, 예를 들어, -50 ℃ 이상, -20 ℃ 이상 또는 -10 ℃ 이상이다.The temperature of the transparent resin substrate 10 during sputter film formation is, for example, 180°C or lower. The temperature of the transparent resin substrate 10 during sputter film formation is preferably 20°C from the viewpoint of suppressing outgassing from the transparent resin substrate 10 during sputter film formation and appropriately forming the amorphous transparent conductive layer 20'. Below, more preferably 10°C or lower, further preferably 5°C or lower, further preferably 0°C or lower, particularly preferably -5°C or lower. The temperature is, for example, -50°C or higher, -20°C or higher, or -10°C or higher.
타깃에 대한 전압 인가를 위한 전원으로는, 예를 들어, DC 전원, AC 전원, MF 전원, 및 RF 전원을 들 수 있다. 전원으로는, DC 전원과 RF 전원을 병용해도 된다. 스퍼터 성막 중의 방전 전압의 절대치는, 예를 들어 50 V 이상이며, 또 예를 들어 500 V 이하이다.Power sources for applying voltage to the target include, for example, DC power sources, AC power sources, MF power sources, and RF power sources. As a power source, a DC power source and an RF power source may be used in combination. The absolute value of the discharge voltage during sputter film formation is, for example, 50 V or more, and is, for example, 500 V or less.
본 제조 방법에서는, 다음으로, 도 3D 에 나타내는 바와 같이, 진공 하에서의 가열에 의해, 비정질의 투명 도전층 (20') 을 결정질의 투명 도전층 (20) 으로 전화시킨다 (결정화 공정). 본 공정에서는, 접촉 가열 유닛을 구비하는 진공 가열 장치를 사용한다. 접촉 가열 유닛으로는, 예를 들어, 가열 롤 및 가열 블록을 들 수 있다. 롤 투 롤 방식으로 결정화 공정을 실시하기 위해서는, 가열 롤을 구비한 진공 가열 장치가 바람직하다. 즉, 본 공정에서는, 투명 수지 기재 (10) 상의 투명 도전층 (20') 을, 진공 가열 장치 내의 가열 롤에 접촉시켜 가열하는 것이 바람직하다. 가열 롤에 의한 접촉 가열은, 진공 하에 있어서 투명 도전층 (20') 을 효율적으로 결정화하는 데에 적합하다.In this manufacturing method, as shown in FIG. 3D, the amorphous transparent conductive layer 20' is converted into the crystalline transparent conductive layer 20 by heating under vacuum (crystallization process). In this process, a vacuum heating device equipped with a contact heating unit is used. Contact heating units include, for example, heating rolls and heating blocks. In order to carry out the crystallization process in a roll-to-roll manner, a vacuum heating device equipped with heating rolls is preferred. That is, in this process, it is preferable to heat the transparent conductive layer 20' on the transparent resin substrate 10 by contacting it with a heating roll in a vacuum heating device. Contact heating using a heating roll is suitable for efficiently crystallizing the transparent conductive layer 20' under vacuum.
본 공정에 있어서, 가열 온도는, 높은 결정화 속도를 확보하는 관점에서는, 바람직하게는 120 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 140 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 160 ℃ 이상이다. 가열 온도는, 투명 수지 기재 (10) 에 대한 가열의 영향을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 200 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 180 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 170 ℃ 이하이다. 가열 시간은, 투명 도전층 (20) 의 충분한 결정화의 관점에서, 바람직하게는 10 초 이상, 바람직하게는 30 초 이상, 더욱 바람직하게는 45 초 이상이다. 가열 시간은, 본 공정에 있어서의 택트 시간의 단축의 관점에서, 바람직하게는 60 분 이하, 보다 바람직하게는 30 분 이하, 더욱 바람직하게는 10 분 이하, 특히 바람직하게는 5 분 이하이다.In this process, the heating temperature is preferably 120°C or higher, more preferably 140°C or higher, and even more preferably 160°C or higher from the viewpoint of ensuring a high crystallization rate. The heating temperature is preferably less than 200°C, more preferably less than 180°C, and even more preferably less than 170°C from the viewpoint of suppressing the influence of heating on the transparent resin substrate 10. The heating time is preferably 10 seconds or more, preferably 30 seconds or more, and more preferably 45 seconds or more from the viewpoint of sufficient crystallization of the transparent conductive layer 20. From the viewpoint of shortening the tact time in this process, the heating time is preferably 60 minutes or less, more preferably 30 minutes or less, further preferably 10 minutes or less, and particularly preferably 5 minutes or less.
바람직하게는, 상기 서술한 투명 도전층 형성 공정으로부터 결정화 공정까지의 일련의 프로세스를, 롤 투 롤 방식으로 워크 필름을 주행시키면서 하나의 연속 라인으로 실시한다. 보다 바람직하게는, 하나의 연속 라인으로의 프로세스 중, 워크 필름은 한 번도 대기 중으로 나오지 않는다.Preferably, a series of processes from the above-mentioned transparent conductive layer forming step to the crystallization step are performed in one continuous line while running the work film in a roll-to-roll manner. More preferably, during the process in one continuous line, the work film is never released into the atmosphere.
이상과 같이 하여, 투명 도전성 필름 (X) 이 제조된다.As described above, the transparent conductive film (X) is manufactured.
투명 도전성 필름 (X) 에 있어서의 투명 도전층 (20) 은, 도 4 에 모식적으로 나타내는 바와 같이, 패터닝되어도 된다. 소정의 에칭 마스크를 개재하여 투명 도전층 (20) 을 에칭 처리함으로써, 투명 도전층 (20) 을 패터닝할 수 있다. 투명 도전층 (20) 의 패터닝은, 상기 서술한 결정화 공정보다 전에 실시되어도 되고, 결정화 공정보다 후에 실시되어도 된다. 패터닝된 투명 도전층 (20) 은, 예를 들어, 배선 패턴으로서 기능한다.The transparent conductive layer 20 in the transparent conductive film (X) may be patterned as schematically shown in FIG. 4. The transparent conductive layer 20 can be patterned by etching the transparent conductive layer 20 through a predetermined etching mask. The patterning of the transparent conductive layer 20 may be performed before or after the crystallization process described above. The patterned transparent conductive layer 20 functions as a wiring pattern, for example.
투명 도전성 필름 (X) 은, 상기 서술한 바와 같이, 결정질의 투명 도전층 (20) 이, 산화주석 비율 10 질량％ 미만의 인듐주석 복합 산화물층을 포함하고, 당해 투명 도전층 (20) 에 있어서의, 160 ℃ 및 30 분간의 가열 조건에서의 가열 처리 후의 제 2 저항치 (R2) 와 제 1 저항치 (R1) (가열 처리 전) 의 차 (R1-R2) 가, 1.5 Ω/□ 이상이며, 바람직하게는 3Ω/□ 이상, 보다 바람직하게는 4Ω/□ 이상, 더욱 바람직하게는 5 Ω/□ 이상, 특히 바람직하게는 6Ω/□ 이상이다. 투명 도전층 (20) 이 결정질막인 것은, 상기 서술한 바와 같이, 투명 도전층 (20) 에 있어서 사후적인 가열에 의해 저항치가 크게 변동하는 것을 억제하는 데에 적합하다. 투명 도전층 (20) 이 제 1 ITO 층 (산화주석 비율 10 질량％ 미만) 을 포함하는 것은, 상기 서술한 바와 같이, 가열 결정화 후의 가열에 의한 저항치 상승이 억제되는 비정질의 투명 도전층 (20') 을 형성하는 데에 적합하다. 그리고, 투명 도전성 필름 (X) 은, 가열 처리 (160 ℃, 30 분간) 후의 제 2 저항치 (R2) 가, 가열 처리 전의 제 1 저항치 (R1) 보다, 1.5 Ω/□ 이상, 내려간다. 이상과 같은 투명 도전성 필름 (X) 은, 디바이스 제조 과정에서의 가열에 의한 투명 도전층 (20) 의 저항치 상승을 억제하는 데에 적합하다.As described above, the transparent conductive film (X) includes a crystalline transparent conductive layer (20) including an indium tin composite oxide layer with a tin oxide ratio of less than 10% by mass, and in the transparent conductive layer (20) The difference (R1-R2) between the second resistance value (R2) and the first resistance value (R1) (before heat treatment) after heat treatment under heating conditions of 160°C and 30 minutes is preferably 1.5 Ω/□ or more. Preferably it is 3 Ω/□ or more, more preferably 4 Ω/□ or more, even more preferably 5 Ω/□ or more, and particularly preferably 6 Ω/□ or more. As described above, the fact that the transparent conductive layer 20 is a crystalline film is suitable for suppressing large fluctuations in the resistance value of the transparent conductive layer 20 due to subsequent heating. As described above, the transparent conductive layer 20 includes the first ITO layer (tin oxide ratio of less than 10% by mass), which is an amorphous transparent conductive layer (20') in which the increase in resistance value due to heating after heat crystallization is suppressed. ) is suitable for forming. And, the second resistance value (R2) of the transparent conductive film (X) after heat treatment (160°C, 30 minutes) is lower than the first resistance value (R1) before heat treatment by 1.5 Ω/□ or more. The transparent conductive film (X) described above is suitable for suppressing an increase in the resistance value of the transparent conductive layer 20 due to heating during the device manufacturing process.
투명 도전성 필름 (X) 에 있어서, 기능층 (12) 은, 투명 수지 기재 (10) 에 대한 투명 도전층 (20) 의 높은 밀착성을 실현하기 위한 밀착성 향상층이어도 된다. 기능층 (12) 이 밀착성 향상층인 구성은, 투명 수지 기재 (10) 와 투명 도전층 (20) 의 사이의 밀착력을 확보하는 데에 적합하다.In the transparent conductive film (X), the functional layer 12 may be an adhesion improvement layer for realizing high adhesion of the transparent conductive layer 20 to the transparent resin substrate 10. The configuration in which the functional layer 12 is an adhesion improvement layer is suitable for ensuring adhesion between the transparent resin substrate 10 and the transparent conductive layer 20.
기능층 (12) 은, 투명 수지 기재 (10) 의 표면 (두께 방향 (D) 의 일방면) 의 반사율을 조정하기 위한 굴절률 조정층 (index-matching layer) 이어도 된다. 기능층 (12) 이 굴절률 조정층인 구성은, 투명 수지 기재 (10) 상의 투명 도전층 (20) 이 패터닝되고 있는 경우에, 당해 투명 도전층 (20) 의 패턴 형상을 시인되기 어렵게 하는 데에 적합하다.The functional layer 12 may be a refractive index adjustment layer (index-matching layer) for adjusting the reflectance of the surface (one side of the thickness direction (D)) of the transparent resin substrate 10. The configuration in which the functional layer 12 is a refractive index adjustment layer makes it difficult to see the pattern shape of the transparent conductive layer 20 on the transparent resin substrate 10 when the transparent conductive layer 20 is patterned. Suitable.
기능층 (12) 은, 투명 수지 기재 (10) 로부터 투명 도전층 (20) 을 실용적으로 박리 가능하게 하기 위한 박리 기능층이어도 된다. 기능층 (12) 이 박리 기능층인 구성은, 투명 수지 기재 (10) 로부터 투명 도전층 (20) 을 박리하여, 당해 투명 도전층 (20) 을 다른 부재로 전사하는 데에 적합하다.The functional layer 12 may be a peeling functional layer to enable practical peeling of the transparent conductive layer 20 from the transparent resin substrate 10. The configuration in which the functional layer 12 is a peeling functional layer is suitable for peeling the transparent conductive layer 20 from the transparent resin substrate 10 and transferring the transparent conductive layer 20 to another member.
기능층 (12) 은, 복수의 층이 두께 방향 (D) 으로 연속해 있는 복합층이어도 된다. 복합층은, 바람직하게는 하드코트층, 밀착성 향상층, 굴절률 조정층, 및 박리 기능층으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 이상의 층을 포함한다. 이와 같은 구성은, 선택되는 각 층의 상기 서술한 기능을, 기능층 (12) 에 있어서 복합적으로 발현하는 데에 적합하다. 바람직한 일 형태에서는, 기능층 (12) 은, 수지 필름 (11) 상에 있어서, 밀착성 향상층과 하드코트층과 굴절률 조정층을, 두께 방향 (D) 의 일방측을 향해 이 순서로 구비한다. 바람직한 다른 형태에서는, 기능층 (12) 은, 수지 필름 (11) 상에 있어서, 박리 기능층과 하드코트층과 굴절률 조정층을, 두께 방향 (D) 의 일방측을 향해 이 순서로 구비한다.The functional layer 12 may be a composite layer in which a plurality of layers are continuous in the thickness direction (D). The composite layer preferably includes two or more layers selected from the group consisting of a hard coat layer, an adhesion improvement layer, a refractive index adjustment layer, and a peeling functional layer. This configuration is suitable for complexly expressing the above-described functions of each selected layer in the functional layer 12. In a preferred form, the functional layer 12 is provided on the resin film 11 with an adhesion improvement layer, a hard coat layer, and a refractive index adjustment layer in this order toward one side of the thickness direction (D). In another preferred form, the functional layer 12 is provided on the resin film 11 with a release functional layer, a hard coat layer, and a refractive index adjustment layer in this order toward one side of the thickness direction (D).
투명 도전성 필름 (X) 은, 물품에 대해 고정되고, 또한 필요에 따라 투명 도전층 (20) 이 패터닝된 상태로 이용된다. 투명 도전성 필름 (X) 은, 예를 들어, 고착 기능층을 개재하여 물품에 대해 첩합된다.The transparent conductive film (X) is fixed to the article and is used with the transparent conductive layer (20) patterned as necessary. The transparent conductive film (X) is, for example, bonded to the article via a fixation functional layer.
물품으로는, 예를 들어, 소자, 부재, 및 장치를 들 수 있다. 즉, 투명 도전성 필름이 부착된 물품으로는, 예를 들어, 투명 도전성 필름이 부착된 소자, 투명 도전성 필름이 부착된 부재, 및 투명 도전성 필름이 부착된 장치를 들 수 있다.Examples of articles include elements, members, and devices. That is, examples of articles with a transparent conductive film include elements with a transparent conductive film, members with a transparent conductive film, and devices with a transparent conductive film.
소자로는, 예를 들어, 조광 소자 및 광전 변환 소자를 들 수 있다. 조광 소자로는, 예를 들어, 전류 구동형 조광 소자 및 전계 구동형 조광 소자를 들 수 있다. 전류 구동형 조광 소자로는, 예를 들어, 일렉트로크로믹 (EC) 조광 소자를 들 수 있다. 전계 구동형 조광 소자로는, 예를 들어, PDLC (polymer dispersed liquid crystal) 조광 소자, PNLC (polymer network liquid crystal) 조광 소자, 및 SPD (suspendedparticle device) 조광 소자를 들 수 있다. 광전 변환 소자로는, 예를 들어 태양 전지 등을 들 수 있다. 태양 전지로는, 예를 들어, 유기 박막 태양 전지 및 색소 증감 태양 전지를 들 수 있다. 부재로는, 예를 들어, 전자파 실드 부재, 열선 제어 부재, 히터 부재, 및 안테나 부재를 들 수 있다. 장치로는, 예를 들어, 터치 센서 장치, 조명 장치, 및 화상 표시 장치를 들 수 있다.Examples of the element include a light control element and a photoelectric conversion element. Examples of the light control element include a current driven light control element and an electric field drive type light control element. Examples of current-driven lighting elements include electrochromic (EC) lighting elements. Examples of the electric field driven lighting device include a PDLC (polymer dispersed liquid crystal) lighting device, a PNLC (polymer network liquid crystal) lighting device, and an SPD (suspended particle device) lighting device. Examples of photoelectric conversion elements include solar cells. Examples of solar cells include organic thin film solar cells and dye-sensitized solar cells. Examples of the member include an electromagnetic wave shield member, a heat ray control member, a heater member, and an antenna member. Devices include, for example, touch sensor devices, lighting devices, and image display devices.
상기 서술한 고착 기능층으로는, 예를 들어, 점착층 및 접착층을 들 수 있다. 고착 기능층의 재료로는, 투명성을 갖고 또한 고착 기능을 발휘하는 재료이면, 특별히 제한없이 사용된다. 고착 기능층은, 바람직하게는 수지로 형성되어 있다. 수지로는, 예를 들어, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리비닐에테르 수지, 아세트산비닐/염화비닐 코폴리머, 변성 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 불소 수지, 천연 고무, 및 합성 고무를 들 수 있다. 응집성, 접착성, 적당한 젖음성 등의 점착 특성을 나타내는 점, 투명성이 우수한 점, 그리고, 내후성 및 내열성이 우수한 점에서, 상기 수지로는, 아크릴 수지가 바람직하다.Examples of the above-mentioned fixing functional layer include an adhesive layer and an adhesive layer. The material for the fixing functional layer can be used without particular restrictions as long as it is transparent and exhibits a fixing function. The fixation functional layer is preferably formed of resin. Resins include, for example, acrylic resin, silicone resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyvinyl ether resin, vinyl acetate/vinyl chloride copolymer, modified polyolefin resin, epoxy resin, fluorine resin, and natural resin. Rubber, and synthetic rubber can be mentioned. Acrylic resin is preferable as the resin because it exhibits adhesive properties such as cohesiveness, adhesiveness, and moderate wettability, is excellent in transparency, and is excellent in weather resistance and heat resistance.
고착 기능층 (고착 기능층을 형성하는 수지) 에는, 투명 도전층 (20) 의 부식 억제를 위해서, 부식 방지제를 배합해도 된다. 고착 기능층 (고착 기능층을 형성하는 수지) 에는, 투명 도전층 (20) 의 마이그레이션 억제를 위해서, 마이그레이션 방지제 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2015-022397호에 개시된 재료) 를 배합해도 된다. 또, 고착 기능층 (고착 기능층을 형성하는 수지) 에는, 물품의 옥외 사용시의 열화를 억제하기 위해서, 자외선 흡수제를 배합해도 된다. 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 벤조페논 화합물, 벤조트리아졸 화합물, 살리실산 화합물, 옥살산아닐리드 화합물, 시아노아크릴레이트 화합물, 및 트리아진 화합물을 들 수 있다.A corrosion inhibitor may be added to the fixing functional layer (resin that forms the fixing functional layer) to suppress corrosion of the transparent conductive layer 20. A migration prevention agent (for example, a material disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-022397) may be added to the fixing functional layer (resin that forms the fixing functional layer) to suppress migration of the transparent conductive layer 20. Additionally, an ultraviolet absorber may be added to the fixation functional layer (resin that forms the fixation functional layer) in order to suppress deterioration of the product when used outdoors. Examples of ultraviolet absorbers include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid compounds, oxalic acid anilide compounds, cyanoacrylate compounds, and triazine compounds.
또, 투명 도전성 필름 (X) 의 투명 수지 기재 (10) 를, 물품에 대해 고착 기능층을 개재하여 고정했을 경우, 투명 도전성 필름 (X) 에 있어서 투명 도전층 (20) (패터닝 후의 투명 도전층 (20) 을 포함한다) 은 노출된다. 이와 같은 경우, 투명 도전층 (20) 의 당해 노출면에 커버층을 배치해도 된다. 커버층은, 투명 도전층 (20) 을 피복하는 층으로, 투명 도전층 (20) 의 신뢰성을 향상시키고, 또 투명 도전층 (20) 의 수상 (受傷) 에 의한 기능 열화를 억제할 수 있다. 그러한 커버층은, 바람직하게는 유전체 재료로 형성되어 있고, 보다 바람직하게는, 수지와 무기 재료의 복합 재료로 형성되어 있다. 수지로는, 예를 들어, 고착 기능층에 관해서 상기한 수지를 들 수 있다. 무기 재료로는, 예를 들어, 무기 산화물 및 불화물을 들 수 있다. 무기 산화물로는, 예를 들어, 산화규소, 산화티탄, 산화니오브, 산화알루미늄, 이산화지르코늄, 및 산화칼슘을 들 수 있다. 불화물로는, 예를 들어 불화마그네슘을 들 수 있다. 또, 커버층 (수지 및 무기 재료의 혼합물) 에는, 상기의 부식 방지제, 마이그레이션 방지제, 및 자외선 흡수제를 배합해도 된다.In addition, when the transparent resin base 10 of the transparent conductive film (X) is fixed to the article through the fixation functional layer, the transparent conductive layer 20 (transparent conductive layer after patterning) in the transparent conductive film (X) (20) includes) is exposed. In this case, a cover layer may be disposed on the exposed surface of the transparent conductive layer 20. The cover layer is a layer that covers the transparent conductive layer 20, and can improve the reliability of the transparent conductive layer 20 and suppress functional deterioration of the transparent conductive layer 20 due to water damage. Such a cover layer is preferably formed of a dielectric material, and more preferably of a composite material of a resin and an inorganic material. Examples of the resin include the resins described above for the fixing functional layer. Examples of inorganic materials include inorganic oxides and fluorides. Examples of inorganic oxides include silicon oxide, titanium oxide, niobium oxide, aluminum oxide, zirconium dioxide, and calcium oxide. Examples of fluoride include magnesium fluoride. Additionally, the above-described corrosion inhibitor, migration inhibitor, and ultraviolet absorber may be added to the cover layer (a mixture of resin and inorganic material).
실시예Example
본 발명에 대해, 이하에 실시예를 나타내어 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다. 또, 이하에 기재되어 있는 배합량 (함유량), 물성치, 파라미터 등의 구체적 수치는, 상기 서술한 「발명을 실시하기 위한 형태」에 있어서 기재되어 있는, 그것들에 대응하는 배합량 (함유량), 물성치, 파라미터 등의 상한 (「이하」또는 「미만」으로서 정의되어 있는 수치) 또는 하한 (「이상」또는 「초과」로서 정의되어 있는 수치) 으로 대체할 수 있다.The present invention will be described in detail below by way of examples. However, the present invention is not limited to the examples. In addition, the specific values of the mixing amount (content), physical properties, parameters, etc. described below are the corresponding mixing amounts (content), physical properties, and parameters described in the "Mode for Carrying out the Invention" described above. It can be replaced with an upper limit (a numerical value defined as “less than” or “less than”) or a lower limit (a numerical value defined as “above” or “more than”).
[실시예 1][Example 1]
투명한 수지 필름으로서의 장척의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (두께 50 ㎛, 도레이사 제조) 의 일방의 면에, 아크릴 수지를 함유하는 자외선 경화형 수지를 도포하여 도막을 형성하였다. 다음으로, 자외선 조사에 의해 당해 도막을 경화시켜 하드코트층 (두께 2 ㎛) 을 형성하였다. 이와 같이 하여, 수지 필름과 기능층으로서의 하드코트 (HC) 층을 구비하는 투명 수지 기재를 제작하였다.An ultraviolet curable resin containing an acrylic resin was applied to one side of a long polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 50 μm, manufactured by Toray Industries, Ltd.) as a transparent resin film to form a coating film. Next, the coating film was cured by ultraviolet irradiation to form a hard coat layer (2 μm thick). In this way, a transparent resin substrate including a resin film and a hard coat (HC) layer as a functional layer was produced.
다음으로, 반응성 스퍼터링법에 의해, 투명 수지 기재에 있어서의 HC 층 상에, 비정질의 투명 도전층을 형성하였다 (투명 도전층 형성 공정). 본 공정에서는, 롤 투 롤 방식의 스퍼터 성막 장치 (DC 마그네트론 스퍼터 성막 장치) 를 사용하였다. 동 장치는, 롤 투 롤 방식으로 워크 필름을 주행시키면서 성막 프로세스를 실시할 수 있는 제 1 성막실 및 제 2 성막실을 구비한다. 본 공정에서는, 구체적으로는, 제 1 성막실에서의 제 1 스퍼터 성막과 제 2 성막실에서의 제 2 스퍼터 성막을, 순차적으로 실시하였다. 제 1 스퍼터 성막에서는, 투명 수지 기재 상에 제 1 층 (두께 11 ㎚) 을 형성하였다. 계속되는 제 2 스퍼터 성막에서는, 제 1 층 상에 제 2 층 (두께 11 ㎚) 을 형성하였다. 본 실시예에 있어서의 각 스퍼터 성막의 조건은, 다음과 같다.Next, an amorphous transparent conductive layer was formed on the HC layer in the transparent resin substrate by a reactive sputtering method (transparent conductive layer formation step). In this process, a roll-to-roll sputter deposition device (DC magnetron sputter deposition device) was used. The apparatus is provided with a first film formation chamber and a second film formation chamber in which a film formation process can be performed while running a work film in a roll-to-roll manner. In this process, specifically, the first sputter deposition in the first deposition chamber and the second sputter deposition in the second deposition chamber were performed sequentially. In the first sputter deposition, the first layer (thickness 11 nm) was formed on a transparent resin substrate. In the subsequent second sputter deposition, a second layer (thickness 11 nm) was formed on the first layer. The conditions for each sputter film formation in this example are as follows.
제 1 스퍼터 성막에 있어서는, 제 1 성막실 내의 도달 진공도가 0.9×10-4 Pa 에 이르기까지 스퍼터 성막 장치 (제 1 성막실, 제 2 성막실) 내를 진공 배기한 후, 제 1 성막실 내에, 스퍼터링 가스로서의 아르곤과 반응성 가스로서의 산소를 도입하고, 제 1 성막실 내의 기압을 0.4 Pa 로 하였다. 제 1 성막실에 도입되는 아르곤 및 산소의 합계 도입량에 대한 산소 도입량의 비율은 약 1.8 유량％ 로 하였다. 또, 타깃으로는, 산화인듐과 산화주석의 제 1 소결체 (산화주석 농도가 3 질량％) 를 사용하였다. 타깃에 대한 전압 인가를 위한 전원으로는, DC 전원을 사용하였다. 타깃 상의 수평 자장 강도는 90 mT 로 하였다. 성막 온도 (투명 도전층이 적층되는 투명 수지 기재의 온도) 는 -5 ℃ 로 하였다.In the first sputter deposition, the inside of the sputter deposition apparatus (first deposition chamber, second deposition chamber) is evacuated until the vacuum degree reached in the first deposition chamber reaches 0.9×10 -4 Pa, and then the inside of the first deposition chamber is evacuated. , argon as a sputtering gas and oxygen as a reactive gas were introduced, and the atmospheric pressure in the first film deposition chamber was set to 0.4 Pa. The ratio of the amount of oxygen introduced to the total amount of argon and oxygen introduced into the first film deposition chamber was about 1.8 flow rate%. Additionally, as a target, a first sintered body of indium oxide and tin oxide (tin oxide concentration of 3% by mass) was used. As a power source for applying voltage to the target, a DC power source was used. The horizontal magnetic field intensity on the target was 90 mT. The film formation temperature (temperature of the transparent resin substrate on which the transparent conductive layer is laminated) was -5°C.
제 2 스퍼터 성막에 있어서는, 스퍼터 성막 장치의 진공 배기 후, 제 2 성막실 내에, 스퍼터링 가스로서의 아르곤과 반응성 가스로서의 산소를 도입하고, 제 2 성막실 내의 기압을 0.4 Pa 로 하였다. 제 2 성막실에 도입되는 아르곤 및 산소의 합계 도입량에 대한 산소 도입량의 비율은 약 1.9 유량％ 로 하였다. 또, 타깃으로는, 산화인듐과 산화주석의 제 1 소결체 (산화주석 농도가 3 질량％) 를 사용하였다. 타깃에 대한 전압 인가를 위한 전원으로는, DC 전원을 사용하였다. 타깃 상의 수평 자장 강도는 90 mT 로 하였다. 성막 온도는 -5 ℃ 로 하였다.In the second sputter deposition, after the sputter deposition apparatus was evacuated, argon as a sputtering gas and oxygen as a reactive gas were introduced into the second deposition chamber, and the atmospheric pressure in the second deposition chamber was set to 0.4 Pa. The ratio of the amount of oxygen introduced to the total amount of argon and oxygen introduced into the second film deposition chamber was about 1.9 flow rate%. Additionally, as a target, a first sintered body of indium oxide and tin oxide (tin oxide concentration of 3% by mass) was used. As a power source for applying voltage to the target, a DC power source was used. The horizontal magnetic field intensity on the target was 90 mT. The film formation temperature was -5°C.
다음으로, 투명 수지 기재 상의 투명 도전층을, 진공 가열 장치 내에서 가열 롤에 접촉시켜 가열하고, 결정화시켰다 (결정화 공정). 본 공정에 있어서, 가열 온도는 160 ℃ 로 하고, 가열 시간은 1 분간으로 하고, 투명 도전층은 진공 하에서 가열 결정화되었다.Next, the transparent conductive layer on the transparent resin substrate was brought into contact with a heating roll in a vacuum heating device, heated, and crystallized (crystallization process). In this process, the heating temperature was 160°C, the heating time was 1 minute, and the transparent conductive layer was heated and crystallized under vacuum.
상기 서술한 투명 도전층 형성 공정으로부터 결정화 공정까지의 일련의 프로세스는, 롤 투 롤 방식으로 워크 필름을 주행시키면서 하나의 연속 라인으로 실시하였다. 이 프로세스 중, 워크 필름은 한 번도 대기 중으로 나오지 않았다.A series of processes from the above-mentioned transparent conductive layer formation step to the crystallization step were performed in one continuous line while running the work film in a roll-to-roll manner. During this process, the work film was never left in the queue.
이상과 같이 하여, 실시예 1 의 투명 도전성 필름을 제작하였다. 실시예 1 의 투명 도전성 필름의 투명 도전층은, ITO 막 (산화주석 농도 3 질량％) 으로 이루어지고, 결정질이다.As described above, the transparent conductive film of Example 1 was produced. The transparent conductive layer of the transparent conductive film of Example 1 is made of an ITO film (tin oxide concentration of 3% by mass) and is crystalline.
[실시예 2][Example 2]
다음의 것 이외에는, 실시예 1 의 투명 도전성 필름과 동일하게 하여, 실시예 2 의 투명 도전성 필름을 제작하였다. 투명 도전층 형성 공정의 제 1 스퍼터 성막에 있어서, 산화인듐과 산화주석의 제 2 소결체 (산화주석 농도가 10 질량％) 를 타깃으로서 이용하여, 두께 125 ㎚ 의 비정질의 제 1 층을 형성하였다.The transparent conductive film of Example 2 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Example 1 except for the following. In the first sputter deposition of the transparent conductive layer forming step, a second sintered body of indium oxide and tin oxide (tin oxide concentration of 10 mass%) was used as a target to form an amorphous first layer with a thickness of 125 nm.
실시예 2 의 투명 도전성 필름의 투명 도전층 (두께 136 ㎚) 은, ITO 의 제 1 층 (산화주석 비율 10 질량％, 두께 125 ㎚) 과, ITO 의 제 2 층 (산화주석 비율 3 질량％, 두께 11 ㎚) 을, 투명 수지 기재측으로부터 순서대로 갖고, 결정질이다 (투명 도전층의 두께에 대해, 제 1 층의 두께의 비율은 92 ％ 이고, 제 2 층의 두께의 비율은 8 ％ 이다).The transparent conductive layer (thickness 136 nm) of the transparent conductive film of Example 2 was composed of a first layer of ITO (tin oxide ratio 10 mass%, thickness 125 nm) and a second layer of ITO (tin oxide ratio 3 mass%, It has a thickness of 11 nm) in order from the transparent resin substrate side, and is crystalline (the ratio of the thickness of the first layer to the thickness of the transparent conductive layer is 92%, and the ratio of the thickness of the second layer is 8%). .
[비교예 1][Comparative Example 1]
다음의 것 이외에는, 실시예 1 의 투명 도전성 필름과 동일하게 하여, 비교예 1 의 투명 도전성 필름을 제작하였다. 결정화 공정에 있어서, 열풍식의 가열 오븐 내에서, 투명 수지 기재 상의 투명 도전층을 가열하였다. 가열 온도는 160 ℃ 로 하고, 가열 시간은 1 시간으로 하였다. 본 공정에서는, 투명 도전층은 대기 하에서 가열 결정화되었다.The transparent conductive film of Comparative Example 1 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Example 1 except for the following. In the crystallization process, the transparent conductive layer on the transparent resin substrate was heated in a hot air type heating oven. The heating temperature was 160°C, and the heating time was 1 hour. In this process, the transparent conductive layer was crystallized by heating in the atmosphere.
[비교예 2][Comparative Example 2]
다음의 것 이외에는, 실시예 2 의 투명 도전성 필름과 동일하게 하여, 비교예 2 의 투명 도전성 필름을 제작하였다. 결정화 공정에 있어서, 열풍식의 가열 오븐 내에서, 투명 수지 기재 상의 투명 도전층을 가열하였다. 가열 온도는 160 ℃ 로 하고, 가열 시간은 1 시간으로 하였다. 본 공정에서는, 투명 도전층은 대기 하에서 가열 결정화되었다.The transparent conductive film of Comparative Example 2 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Example 2 except for the following. In the crystallization process, the transparent conductive layer on the transparent resin substrate was heated in a hot air type heating oven. The heating temperature was 160°C, and the heating time was 1 hour. In this process, the transparent conductive layer was crystallized by heating in the atmosphere.
[비교예 3][Comparative Example 3]
다음의 것 이외에는, 실시예 1 의 투명 도전성 필름과 동일하게 하여, 비교예 3 의 투명 도전성 필름을 제작하였다. 투명 도전층 형성 공정에 있어서, 제 1 및 제 2 스퍼터 성막에서의 각 타깃으로서 제 2 소결체 (산화주석 농도가 10 질량％) 를 사용하여, 두께 22 ㎚ 의 투명 도전층을 형성하였다.The transparent conductive film of Comparative Example 3 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Example 1 except for the following. In the transparent conductive layer formation step, a transparent conductive layer with a thickness of 22 nm was formed using the second sintered body (tin oxide concentration of 10% by mass) as each target in the first and second sputter deposition.
[비교예 4][Comparative Example 4]
다음의 것 이외에는, 실시예 2 의 투명 도전성 필름과 동일하게 하여, 비교예 4 의 투명 도전성 필름을 제작하였다. 투명 도전층 형성 공정에 있어서, 제 1 및 제 2 스퍼터 성막에서의 각 타깃으로서 제 2 소결체 (산화주석 농도가 10 질량％) 를 사용하여, 두께 136 ㎚ 의 투명 도전층을 형성하였다.The transparent conductive film of Comparative Example 4 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Example 2 except for the following. In the transparent conductive layer forming step, a transparent conductive layer with a thickness of 136 nm was formed using the second sintered body (tin oxide concentration of 10% by mass) as each target in the first and second sputter deposition.
〈투명 도전층의 두께〉<Thickness of transparent conductive layer>
실시예 1, 2 및 비교예 1 ∼ 4 에 있어서의 각 투명 도전성 필름의 투명 도전층의 두께를, 전계 방사형 투과 전자 현미경 (FE-TEM) 에 의한 관찰에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 먼저, FIB 마이크로 샘플링법에 의해, 실시예 1, 2 및 비교예 1 ∼ 4 에 있어서의 각 투명 도전층의 단면 관찰용 샘플을 제작하였다. FIB 마이크로 샘플링법에서는, FIB 장치 (품명 「FB2200」, Hitachi 제조) 를 사용하고, 가속 전압을 10 ㎸ 로 하였다. 다음으로, 단면 관찰용 샘플에 있어서의 투명 도전층의 단면을 FE-TEM 에 의해 관찰하고, 당해 관찰 화상에 있어서 투명 도전층의 두께를 측정하였다. 동 관찰에서는, FE-TEM 장치 (품명 「JEM-2800」, JEOL 제조) 를 사용하고, 가속 전압을 200 ㎸ 로 하였다.The thickness of the transparent conductive layer of each transparent conductive film in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 was measured by observation using a field emission transmission electron microscope (FE-TEM). Specifically, first, samples for cross-sectional observation of each transparent conductive layer in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 were produced by the FIB microsampling method. In the FIB microsampling method, a FIB device (product name “FB2200”, manufactured by Hitachi) was used, and the acceleration voltage was set to 10 kV. Next, the cross section of the transparent conductive layer in the sample for cross-sectional observation was observed by FE-TEM, and the thickness of the transparent conductive layer was measured in the observation image. In the observation, a FE-TEM device (product name “JEM-2800”, manufactured by JEOL) was used, and the acceleration voltage was set to 200 kV.
실시예 2 및 비교예 2 에 있어서의 투명 도전층의 제 1 층의 두께는, 당해 제 1 층 상에 제 2 층을 형성하기 전의 중간 제작물로부터 단면 관찰용 샘플을 제작하고, 당해 샘플의 FE-TEM 관찰에 의해 측정하였다. 실시예 2 및 비교예 2 에 있어서의 각 투명 도전층의 제 2 층의 두께는, 실시예 2 및 비교예 2 에 있어서의 각 투명 도전층의 총 두께로부터 제 1 층의 두께를 빼고 구하였다.The thickness of the first layer of the transparent conductive layer in Example 2 and Comparative Example 2 was determined by producing a sample for cross-sectional observation from an intermediate product before forming the second layer on the first layer, and determining the FE- of the sample. Measured by TEM observation. The thickness of the second layer of each transparent conductive layer in Example 2 and Comparative Example 2 was obtained by subtracting the thickness of the first layer from the total thickness of each transparent conductive layer in Example 2 and Comparative Example 2.
〈결정성〉〈Crystallinity〉
실시예 1, 2 및 비교예 1 ∼ 4 에 있어서의 각 투명 도전층에 대해, FE-TEM 에 의한 단면 관찰에 의해 결정성을 조사하였다. 구체적으로는, 먼저, FIB 마이크로 샘플링법에 의해, 실시예 1, 2 및 비교예 1 ∼ 4 에 있어서의 각 투명 도전층의 단면 관찰용 샘플을 제작하였다. FIB 마이크로 샘플링법에서는, FIB 장치 (품명 「FB2200」, Hitachi 제조) 를 사용하고, 가속 전압을 10 ㎸ 로 하였다. 다음으로, FE-TEM 장치 (품명 「JEM-2800」, JEOL 제조) 에 의해, 단면 관찰용 샘플에 있어서의 투명 도전층의 단면을, 결정립이 명료하게 확인될 수 있는 배율로 촬영하였다 (가속 전압은 200 ㎸ 로 하였다). 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 에 있어서의 각 투명 도전층에서는, 동 층의 면 방향 및 두께 방향의 전영역에 걸쳐서 결정립이 성장하고 있는 것이 확인되었다 (면 방향·두께 방향의 전역에서 결정질인 것을 확인하였다). 이에 대해, 비교예 3, 4 에 있어서의 각 투명 도전층에서는, 동 층의 면 방향 및 두께 방향에 있어서 결정립이 성장하고 있지 않는 영역이 있는 것이 확인되었다 (면 방향·두께 방향의 전역에서 결정질인 것은 확인되지 않았다). 이들 결과로부터, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 의 각 투명 도전층의 결정성에 대해서는 "양호" 라고 평가하고, 비교예 3, 4 의 각 투명 도전층의 결정성에 대해서는 "불량" 이라고 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.The crystallinity of each transparent conductive layer in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 was examined by cross-sectional observation using FE-TEM. Specifically, first, samples for cross-sectional observation of each transparent conductive layer in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 were produced by the FIB microsampling method. In the FIB microsampling method, a FIB device (product name “FB2200”, manufactured by Hitachi) was used, and the acceleration voltage was set to 10 kV. Next, the cross section of the transparent conductive layer in the sample for cross-sectional observation was photographed using a FE-TEM device (product name “JEM-2800”, manufactured by JEOL) at a magnification that allows crystal grains to be clearly confirmed (acceleration voltage was set at 200 kV). In each of the transparent conductive layers in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, it was confirmed that crystal grains were growing throughout the entire area of the layer in the plane direction and thickness direction (in the entire plane direction and thickness direction) It was confirmed to be crystalline). In contrast, in each of the transparent conductive layers in Comparative Examples 3 and 4, it was confirmed that there was a region in which crystal grains were not growing in the plane direction and thickness direction of the layer (crystalline throughout the plane direction and thickness direction). has not been confirmed). From these results, the crystallinity of each transparent conductive layer of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was evaluated as "good", and the crystallinity of each transparent conductive layer of Comparative Examples 3 and 4 was evaluated as "poor". did. The evaluation results are shown in Table 1.
〈가열에 의한 저항 변화〉〈Resistance change due to heating〉
실시예 1, 2 및 비교예 1 ∼ 4 의 각 투명 도전성 필름에 대해, 사후적 가열에 의한 저항치의 변화를 조사하였다. 구체적으로는, 다음과 같다.For each transparent conductive film of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4, the change in resistance value due to post-heating was investigated. Specifically, it is as follows.
먼저, JIS K 7194 (1994년) 에 준거한 4 단자법에 의해, 투명 도전성 필름의 투명 도전층의 제 1 저항치 (R1) (가열 처리 전의 표면 저항률) 를 측정하였다. 다음으로, 열풍식의 가열 오븐 내에서, 투명 도전성 필름을 가열 처리하였다. 가열 처리에 있어서, 가열 온도는 160 ℃ 로 하고, 가열 시간은 30 분간으로 하였다. 다음으로, JIS K 7194 (1994년) 에 준거한 4 단자법에 의해, 투명 도전성 필름의 투명 도전층의 제 2 저항치 (R2) (가열 처리 후의 표면 저항률) 를 측정하였다. 그리고, 제 1 저항치 (R1) 와 제 2 저항치 (R2) 의 차 (R1-R2) 를 구하였다. 그 값을 표 1 에 나타낸다. 또, 제 1 저항치 (R1) 에 대한 제 2 저항치 (R2) 의 비율 (R2/R1) 도 표 1 에 나타낸다.First, the first resistance value (R1) (surface resistivity before heat treatment) of the transparent conductive layer of the transparent conductive film was measured by the four-terminal method based on JIS K 7194 (1994). Next, the transparent conductive film was heat-treated in a hot air type heating oven. In the heat treatment, the heating temperature was 160°C and the heating time was 30 minutes. Next, the second resistance value (R2) (surface resistivity after heat treatment) of the transparent conductive layer of the transparent conductive film was measured by the four-terminal method based on JIS K 7194 (1994). Then, the difference (R1-R2) between the first resistance value (R1) and the second resistance value (R2) was determined. The values are shown in Table 1. Additionally, the ratio (R2/R1) of the second resistance value (R2) to the first resistance value (R1) is also shown in Table 1.
X : 투명 도전성 필름
D : 두께 방향
10 : 투명 수지 기재
11 : 수지 필름
12 : 기능층
20 : 투명 도전층
21 : 제 1 층
22 : 제 2 층X: Transparent conductive film
D: Thickness direction
10: Transparent resin base
11: Resin film
12: functional layer
20: transparent conductive layer
21: 1st floor
22: Second floor
Claims (5)
상기 투명 도전층이, 산화주석 비율 10 질량％ 미만의 인듐주석 복합 산화물층을 포함하고,
상기 투명 도전층이, 제 1 저항치 (R1) (Ω/□) 를 갖고, 160 ℃ 및 30 분간의 가열 조건에서의 가열 처리 후에 제 2 저항치 (R2) (Ω/□) 를 갖고,
상기 제 1 저항치 (R1) 와 상기 제 2 저항치 (R2) 의 차 (R1-R2) 가 1.5 Ω/□ 이상인, 투명 도전성 필름.A transparent conductive film comprising a transparent resin substrate and a crystalline transparent conductive layer in this order in the thickness direction,
The transparent conductive layer includes an indium tin composite oxide layer with a tin oxide ratio of less than 10% by mass,
The transparent conductive layer has a first resistance value (R1) (Ω/□) and a second resistance value (R2) (Ω/□) after heat treatment at 160° C. for 30 minutes,
A transparent conductive film wherein the difference (R1-R2) between the first resistance value (R1) and the second resistance value (R2) is 1.5 Ω/□ or more.
상기 제 1 저항치 (R1) 와 상기 제 2 저항치 (R2) 의 차 (R1-R2) 가 10 Ω/□ 이하인, 투명 도전성 필름.According to claim 1,
A transparent conductive film wherein the difference (R1-R2) between the first resistance value (R1) and the second resistance value (R2) is 10 Ω/□ or less.
상기 투명 도전층이 상기 인듐주석 복합 산화물층으로 이루어지는, 투명 도전성 필름.According to claim 1,
A transparent conductive film, wherein the transparent conductive layer is made of the indium tin composite oxide layer.
상기 투명 도전층이 150 ㎚ 이하의 두께를 갖는, 투명 도전성 필름.The method according to any one of claims 1 to 3,
A transparent conductive film, wherein the transparent conductive layer has a thickness of 150 nm or less.
제 1 저항치 (R1) 가 220 Ω/□ 이하인, 투명 도전성 필름.The method according to any one of claims 1 to 3,
A transparent conductive film having a first resistance value (R1) of 220 Ω/□ or less.
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