KR20240068536A - Transparent conductive film - Google Patents
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Abstract
(과제) 투명 도전층에 대해서, 저저항화하면서, 굴곡시의 균열과 가열에 의한 저항값 상승을 억제하는데 적합한 투명 도전성 필름을 제공한다.
(해결수단) 본 발명의 투명 도전성 필름 X는, 투명 기재(11)와 투명 도전층(12)을 두께방향 H으로 이 순서로 구비한다. 투명 도전층(12)은 비결정 영역과 결정립을 포함한다. 투명 도전층(12)은 2.0×1020㎝-3 이상의 수소원자를 함유한다.(Problem) To provide a transparent conductive film suitable for suppressing cracking during bending and an increase in resistance value due to heating while reducing the resistance of the transparent conductive layer.
(Solution) The transparent conductive film The transparent conductive layer 12 includes amorphous regions and crystal grains. The transparent conductive layer 12 contains 2.0×10 20 cm -3 or more hydrogen atoms.
Description
본 발명은 투명 도전성 필름에 관한 것이다.The present invention relates to transparent conductive films.
종래, 수지제의 투명한 기재 필름과 투명한 도전층(투명 도전층)을 두께방향으로 순서대로 구비하는 투명 도전성 필름이 알려져 있다. 투명 도전층은, 예를 들면 액정 디스플레이, 터치패널, 및 태양전지 등의 각종 디바이스에 있어서의 투명전극을 형성하기 위한 도체막으로서 사용된다. 투명 도전층은, 예를 들면 롤 투 롤 방식에 있어서, 장척의 기재 필름 상에 도전성 산화물을 스퍼터 성막함으로써 형성된다(스퍼터 성막 공정). 도전성 산화물의 성막은 스퍼터 성막 장치의 성막실 내에서 실시된다. 이러한 투명 도전성 필름에 관한 기술에 대해서는, 예를 들면 하기의 특허문헌 1에 기재되어 있다.Conventionally, a transparent conductive film is known that includes a resin-made transparent base film and a transparent conductive layer (transparent conductive layer) in that order in the thickness direction. The transparent conductive layer is used as a conductive film for forming transparent electrodes in various devices such as liquid crystal displays, touch panels, and solar cells, for example. The transparent conductive layer is formed by sputtering a conductive oxide film onto a long base film using, for example, a roll-to-roll method (sputter film forming process). The deposition of the conductive oxide is performed within the deposition chamber of the sputter deposition apparatus. The technology related to such a transparent conductive film is described, for example, in Patent Document 1 below.
투명 도전성 필름의 투명 도전층에는, 저저항인 것이 요구된다. 특히, 투명전극 용도의 투명 도전성 필름에 대하여, 그 요구는 강하다. 투명 도전성 필름의 투명 도전층에는, 동 필름의 굴곡시에 균열이 생기기 어려운 것도 요구된다. 특히, 플렉시블 디바이스 용도의 투명 도전성 필름에 대하여, 그 요구는 강하다.The transparent conductive layer of the transparent conductive film is required to have low resistance. In particular, the demand for transparent conductive films for transparent electrode use is strong. The transparent conductive layer of the transparent conductive film is also required to be resistant to cracks when the film is bent. In particular, the demand for transparent conductive films for flexible device use is strong.
또한, 투명 도전성 필름은 동 필름을 구비하는 디바이스의 제조 과정에 있어서, 비교적 고온의 가열 프로세스에 노출되는 경우가 있다. 그러한 투명 도전성 필름의 투명 도전층에는, 사후적인 가열에 의한 저항값의 상승이 없는 것 또는 작은 것이 요구된다.Additionally, the transparent conductive film may be exposed to a relatively high temperature heating process during the manufacturing process of a device including the film. The transparent conductive layer of such a transparent conductive film is required to have no or small increase in resistance value due to subsequent heating.
그러나, 비결정 영역과 결정립이 혼재하는 투명 도전층에서는, 투명 도전층 내의 수분 함유량이 너무 적은 경우, 사후적인 가열에 의해 저항값이 유의하게 상승한다. 본 발명자들은 이러한 지견을 얻었다.However, in a transparent conductive layer in which amorphous regions and crystal grains are mixed, if the moisture content in the transparent conductive layer is too low, the resistance value significantly increases due to subsequent heating. The present inventors obtained this knowledge.
본 발명은 투명 도전층에 대해서, 저저항화하면서, 굴곡시의 균열과 가열에 의한 저항값 상승을 억제하는데 적합한, 투명 도전성 필름을 제공한다.The present invention provides a transparent conductive film suitable for suppressing cracking during bending and an increase in resistance value due to heating while reducing the resistance of the transparent conductive layer.
본 발명[1]은 투명 기재와 투명 도전층을 두께방향으로 이 순서로 구비하는 투명 도전성 필름으로서, 상기 투명 도전층이 비결정 영역과 결정립을 포함하고, 상기 투명 도전층이 2.0×1020㎝-3 이상의 수소 원자를 함유하는, 투명 도전성 필름을 포함한다.The present invention [1] is a transparent conductive film comprising a transparent substrate and a transparent conductive layer in this order in the thickness direction, wherein the transparent conductive layer includes an amorphous region and crystal grains, and the transparent conductive layer has a thickness of 2.0 × 10 20 cm - A transparent conductive film containing 3 or more hydrogen atoms is included.
본 발명[2]는 상기 투명 도전층이 4.0×10-4Ω·㎝ 이상의 비저항을 갖는, 상기 [1]에 기재된 투명 도전성 필름을 포함한다.The present invention [2] includes the transparent conductive film described in [1] above, wherein the transparent conductive layer has a specific resistance of 4.0×10 -4 Ω·cm or more.
본 발명[3]은 상기 투명 도전층이 140℃ 및 30분간의 가열 후에 비결정 영역과 결정립을 포함하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 투명 도전성 필름을 포함한다.The present invention [3] includes the transparent conductive film according to [1] or [2] above, wherein the transparent conductive layer contains an amorphous region and crystal grains after heating at 140°C and 30 minutes.
본 발명의 투명 도전성 필름은 상기한 바와 같이, 투명 도전층이 비결정 영역과 결정립을 포함한다. 투명 도전층이 비결정 영역과 결정립을 포함하는 것은 투명 도전층에 있어서, 저저항화와, 굴곡시의 균열의 억제를 양립하는데 적합하다(비결정질 투명 도전층은 고저항이며, 결정질 투명 도전층은 균열되기 쉽다). 또한, 투명 도전성 필름은 투명 도전층의 수소 원자 함유량이 2.0×1020㎝-3 이상이다. 이러한 투명 도전성 필름은 사후적인 가열에 의한 투명 도전층의 저항값 상승을 억제하는데 적합하다. 따라서, 투명 도전성 필름은 투명 도전층에 대해서, 저저항화하면서, 굴곡시의 균열과 가열에 의한 저항값 상승을 억제하는데 적합하다.As described above, in the transparent conductive film of the present invention, the transparent conductive layer includes an amorphous region and crystal grains. The fact that the transparent conductive layer contains an amorphous region and crystal grains is suitable for both lowering the resistance and suppressing cracking during bending in the transparent conductive layer (the amorphous transparent conductive layer has high resistance, and the crystalline transparent conductive layer has cracking). easy to become). Additionally, the transparent conductive film has a hydrogen atom content of 2.0×10 20 cm -3 or more in the transparent conductive layer. This transparent conductive film is suitable for suppressing an increase in the resistance value of the transparent conductive layer due to subsequent heating. Therefore, the transparent conductive film is suitable for suppressing cracking during bending and an increase in resistance value due to heating while lowering the resistance of the transparent conductive layer.
도 1은 본 발명의 투명 도전성 필름의 일실시형태의 단면 모식도이다.
도 2는 도 1에 나타내는 투명 도전성 필름에 있어서, 투명 도전층이 패터닝된 경우를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 투명 도전성 필름의 변형예의 단면 모식도이다.
도 4는 실시예 및 비교예의 투명 도전성 필름의 굴곡 시험을 나타낸다.1 is a cross-sectional schematic diagram of one embodiment of the transparent conductive film of the present invention.
FIG. 2 shows a case where the transparent conductive layer is patterned in the transparent conductive film shown in FIG. 1.
Figure 3 is a cross-sectional schematic diagram of a modified example of the transparent conductive film of the present invention.
Figure 4 shows bending tests of transparent conductive films of Examples and Comparative Examples.
본 발명의 투명 도전성 필름의 일실시형태로서의 투명 도전성 필름 X는, 투명 기재(11)와, 투명 도전층(12)을 두께방향 H로 이 순서로 구비한다. 투명 도전성 필름 X는 두께방향 H와 직교하는 방향(면방향)으로 퍼지는 시트 형상을 갖는다. 투명 도전성 필름 X는 터치센서 장치, 조광 소자, 광전 변환 소자, 열선 제어 부재, 안테나 부재, 전자파 실드 부재, 히터 부재, 조명 장치, 및 화상 표시 장치 등에 구비되는 일요소이다.Transparent conductive film The transparent conductive film The transparent conductive film
투명 기재(11)는 투명 도전성 필름 X의 강도를 확보하는 기재이다. 투명 기재(11)는 본 실시형태에서는, 가요성을 갖는 투명한 수지 필름이다. 투명 기재(11)의 재료로서는, 예를 들면 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 멜라민 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로오스 수지, 및 폴리스티렌 수지를 들 수 있다. 폴리에스테르 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 및 폴리에틸렌나프탈레이트를 들 수 있다. 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 시클로올레핀 폴리머를 들 수 있다. 아크릴 수지로서는, 예를 들면 폴리메타크릴레이트를 들 수 있다. 투명 기재(11)의 재료로서는, 예를 들면 투명성 및 강도의 관점에서, 바람직하게는 폴리에스테르 수지가 사용되고, 보다 바람직하게는 PET가 사용된다.The transparent substrate 11 is a substrate that ensures the strength of the transparent conductive film In this embodiment, the transparent substrate 11 is a flexible transparent resin film. Materials of the transparent substrate 11 include, for example, polyester resin, polyolefin resin, acrylic resin, polycarbonate resin, polyethersulfone resin, polyarylate resin, melamine resin, polyamide resin, polyimide resin, cellulose resin, and polystyrene resin. Examples of polyester resins include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate. Examples of polyolefin resins include polyethylene, polypropylene, and cycloolefin polymers. Examples of the acrylic resin include polymethacrylate. As a material for the transparent substrate 11, for example, from the viewpoint of transparency and strength, polyester resin is preferably used, and PET is more preferably used.
투명 기재(11)에 있어서의 투명 도전층(12)측의 표면은 표면 개질 처리되어 있어도 좋다. 표면 개질 처리로서는, 예를 들면 코로나 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리, 프라이머 처리, 글로우 처리, 및 커플링제 처리를 들 수 있다.The surface of the transparent substrate 11 on the side of the transparent conductive layer 12 may be subjected to surface modification treatment. Examples of surface modification treatment include corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, primer treatment, glow treatment, and coupling agent treatment.
투명 기재(11)의 두께는, 투명 도전성 필름 X의 강도를 확보하는 관점에서, 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 15㎛ 이상, 더욱더 바람직하게는 30㎛ 이상이다. 투명 기재(11)의 두께는 롤 투 롤 방식에 있어서의 투명 기재(11)의 취급성을 확보하는 관점에서, 바람직하게는 500㎛ 이하, 보다 바람직하게는 300㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 200㎛ 이하, 더욱더 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 더욱더 바람직하게는 80㎛ 이하, 특히 바람직하게는 75㎛ 이하이다.From the viewpoint of ensuring the strength of the transparent conductive film That's it. The thickness of the transparent substrate 11 is preferably 500 μm or less, more preferably 300 μm or less, and still more preferably 200 μm from the viewpoint of ensuring the handleability of the transparent substrate 11 in the roll-to-roll method. Hereinafter, it is more preferably 100 μm or less, even more preferably 80 μm or less, and particularly preferably 75 μm or less.
투명 기재(11)의 전광선투과율(JIS K 7375-2008)은 바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상이다. 이러한 구성은 터치 센서 장치, 조광 소자, 광전 변환 소자, 열선 제어 부재, 안테나 부재, 전자파 실드 부재, 히터 부재, 조명 장치, 및 화상 표시 장치 등에 투명 도전성 필름 X가 구비되는 경우에 상기 투명 도전성 필름 X에 요구되는 투명성을 확보하는데 적합하다. 투명 기재(11)의 전광선투과율은, 예를 들면 100% 이하이다.The total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the transparent substrate 11 is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 85% or more. This configuration is used when the transparent conductive film It is suitable for securing the transparency required. The total light transmittance of the transparent substrate 11 is, for example, 100% or less.
투명 도전층(12)은 투명 기재(11)에 있어서의 두께방향 H의 일방측에 배치되어 있다. 본 실시형태에서는, 투명 도전층(12)은 투명 기재(11)에 접한다. 투명 도전층(12)은 광투과성과 도전성을 겸비한다.The transparent conductive layer 12 is disposed on one side of the transparent substrate 11 in the thickness direction H. In this embodiment, the transparent conductive layer 12 is in contact with the transparent substrate 11. The transparent conductive layer 12 has both light transparency and conductivity.
투명 도전층(12)의 재료로서는, 예를 들면 도전성 산화물을 들 수 있다. 도전성 산화물로서는, 예를 들면 인듐 함유 도전성 산화물 및 안티몬 함유 도전성 산화물을 들 수 있다. 인듐 함유 도전성 산화물로서는, 예를 들면 인듐 주석 복합 산화물(ITO), 인듐 아연 복합 산화물(IZO), 인듐 갈륨 복합 산화물(IGO), 및 인듐 갈륨 아연 복합 산화물(IGZO)을 들 수 있다. 안티몬 함유 도전성 산화물로서는, 예를 들면 안티몬 주석 복합 산화물(ATO)을 들 수 있다. 높은 투명성과 양호한 전기 전도성을 실현하는 관점에서는, 도전성 산화물로서는 바람직하게는 인듐 함유 도전성 산화물이 사용되고, 보다 바람직하게는 ITO가 사용된다. 이 ITO는, In 및 Sn 이외의 금속 또는 반금속을, In 및 Sn의 각각의 함유량보다 적은 양으로 함유해도 좋다.Examples of the material for the transparent conductive layer 12 include conductive oxide. Examples of the conductive oxide include indium-containing conductive oxide and antimony-containing conductive oxide. Examples of indium-containing conductive oxides include indium tin composite oxide (ITO), indium zinc composite oxide (IZO), indium gallium composite oxide (IGO), and indium gallium zinc composite oxide (IGZO). Examples of the antimony-containing conductive oxide include antimony tin complex oxide (ATO). From the viewpoint of realizing high transparency and good electrical conductivity, indium-containing conductive oxide is preferably used as the conductive oxide, and ITO is more preferably used. This ITO may contain metals or semimetals other than In and Sn in amounts smaller than the respective contents of In and Sn.
도전성 산화물로서 ITO가 사용되는 경우, 투명 도전층(12)의 산화주석 비율은 투명 도전층(12)의 비저항의 저감의 관점에서, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 8질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이다. 산화주석 비율은 가습 환경 하에서의 투명 도전층(12)의 고신뢰성(저항값 상승 등 저항값 변동의 억제)을 얻는 관점에서, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하이다.When ITO is used as the conductive oxide, the tin oxide ratio of the transparent conductive layer 12 is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more from the viewpoint of reducing the specific resistance of the transparent conductive layer 12. , more preferably 10% by mass or more. The tin oxide ratio is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, from the viewpoint of obtaining high reliability (suppression of resistance value fluctuations such as resistance increase) of the transparent conductive layer 12 in a humidified environment. Preferably it is 15 mass% or less.
ITO에 있어서의 산화주석 비율은 예를 들면 다음과 같이 하여 동정할 수 있다. 우선, X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의해, 측정 대상물로서의 ITO에 있어서의 인듐 원자(In)와 주석 원자(Sn)의 존재 비율을 구한다. ITO 중의 In 및 Sn의 각 존재 비율로부터, ITO 중의 In의 원자수에 대한 Sn의 원자수의 비율을 구한다. 이것에 의해, ITO에 있어서의 산화주석 비율이 얻어진다. 또한, ITO에 있어서의 산화주석 비율은 스퍼터 성막시에 사용하는 ITO 타겟의 산화주석(SnO2) 함유 비율로부터도 특정할 수 있다.The tin oxide ratio in ITO can be identified, for example, as follows. First, the abundance ratio of indium atoms (In) and tin atoms (Sn) in ITO as the measurement object is determined by X-ray Photoelectron Spectroscopy. From the respective abundance ratios of In and Sn in ITO, the ratio of the number of Sn atoms to the number of In atoms in ITO is determined. By this, the tin oxide ratio in ITO is obtained. Additionally, the tin oxide ratio in ITO can also be specified from the tin oxide (SnO 2 ) content ratio of the ITO target used during sputter film formation.
투명 도전층(12)은 비결정 영역과 결정립을 포함한다. 투명 도전층(12)의 재료로서 도전성 산화물을 사용하는 경우, 투명 도전층(12)은 상기 도전성 산화물의 비결정 영역과 결정립을 포함한다. 결정립이란, 최대길이 30㎚ 이상의 결정립으로 한다. 비결정 영역이란, 최대길이 30㎚ 이상의 결정립이 존재하는 개소 이외의 영역으로 한다. 투명 도전층(12)이 비결정 영역과 결정립을 포함하는 것은 투명 도전층(12)에 있어서, 저저항화와, 굴곡시의 균열의 억제를 양립하는데 적합하다(비정질 투명 도전층은 고저항이며, 결정질 투명 도전층은 균일되기 쉽다). 또한, 투명 도전층(12)은 바람직하게는 140℃에서 30분간의 가열 후에도 비결정 영역과 결정립을 포함한다. 투명 도전층(투명 도전성 필름 X에서는, 투명 기재(11) 상의 투명 도전층(12))이 비결정 영역과 결정립을 포함하는 것은, 예를 들면 전계방사형 주사 전자현미경(FE-SEM)에 의한 투명 도전층의 관찰에 의해 판단할 수 있다. 구체적으로는, 실시예에 관해서 후술하는 바와 같다.The transparent conductive layer 12 includes amorphous regions and crystal grains. When a conductive oxide is used as a material for the transparent conductive layer 12, the transparent conductive layer 12 includes an amorphous region and crystal grains of the conductive oxide. Crystal grains are crystal grains with a maximum length of 30 nm or more. The amorphous region is defined as a region other than the location where crystal grains with a maximum length of 30 nm or more exist. The fact that the transparent conductive layer 12 contains an amorphous region and crystal grains is suitable for both lowering the resistance and suppressing cracking during bending in the transparent conductive layer 12 (the amorphous transparent conductive layer has a high resistance, Crystalline transparent conductive layer is easy to be uniform). Additionally, the transparent conductive layer 12 preferably contains amorphous regions and crystal grains even after heating at 140°C for 30 minutes. The transparent conductive layer (in the transparent conductive film It can be judged by observation of the layer. Specifically, examples will be described later.
투명 도전층(12)의 두께는 투명 도전층(12)의 저저항화의 관점에서, 바람직하게는 10㎚ 이상, 보다 바람직하게는 20㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 30㎚ 이상, 특별히 바람직하게는 50㎚ 이상, 더욱더 바람직하게는 80㎚ 이상, 특히 바람직하게는 100㎚ 이상이다. 또한, 투명 도전층(12)의 두께는 투명 도전층(12)에 있어서 가열에 의한 균열을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 300㎚ 이하, 보다 바람직하게는 200㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 150㎚ 이하이다.From the viewpoint of lowering the resistance of the transparent conductive layer 12, the thickness of the transparent conductive layer 12 is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, further preferably 30 nm or more, especially preferably It is 50 nm or more, more preferably 80 nm or more, and particularly preferably 100 nm or more. In addition, the thickness of the transparent conductive layer 12 is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, and even more preferably 150 nm from the viewpoint of suppressing cracking in the transparent conductive layer 12 due to heating. It is as follows.
투명 도전층(12)은 2.0×1020㎝-3 이상의 수소 원자를 함유한다. 투명 도전층(12) 중의 수소 원자(H)는 투명 도전층(12) 중의 물 분자(H2O)의 존재를 반영한다. 즉, 투명 도전층(12)의 수소 원자 함유량은 투명 도전층(12)의 수소 원자 함유량을 반영한다. 투명 도전층(12)의 수소 원자 함유량이 2.0×1020㎝-3 이상인 것은, 투명 도전층(12)에 있어서 사후적인 가열에 의한 저항값 상승을 억제하는데 적합하다. 구체적으로는, 후기의 실시예 및 비교예를 들어 나타내는 바와 같다. 투명 도전층(12)의 사후적인 가열에 의한 저항값 상승을 억제하는 관점에서, 투명 도전층(12)의 수소 원자 함유량은 바람직하게는 4.0×1020㎝-3 이상, 보다 바람직하게는 7.0×1020㎝-3 이상, 더욱 바람직하게는 10×1020㎝-3 이상, 특히 바람직하게는 13×1020㎝-3 이상이다. 투명 도전층(12)의 수소 원자 함유량은 가습 환경 하에서의 투명 도전층(12)의 고신뢰성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 300×1020㎝-3 이하, 보다 바람직하게는 100×1020㎝-3 이하, 더욱 바람직하게는 30×1020㎝-3 이하, 특히에 바람직하게는 20×1020㎝-3 이하, 특히 바람직하게는 15×1020㎝-3 이하이다. 투명 도전층(12)의 수소 원자 함유량의 조정 방법으로서는, 예를 들면 후기의 투명 도전층 형성 공정(스퍼터 성막 공정)에서의, 스퍼터 성막실 내의 수분압의 조정을 들 수 있다. 투명 도전층(12)의 수소 함유량(수소 원자 함유량)의 측정 방법은 구체적으로는, 실시예에 관해서 후술하는 바와 같다.The transparent conductive layer 12 contains 2.0×10 20 cm -3 or more hydrogen atoms. Hydrogen atoms (H) in the transparent conductive layer 12 reflect the presence of water molecules (H 2 O) in the transparent conductive layer 12. That is, the hydrogen atom content of the transparent conductive layer 12 reflects the hydrogen atom content of the transparent conductive layer 12. The hydrogen atom content of the transparent conductive layer 12 of 2.0×10 20 cm -3 or more is suitable for suppressing an increase in the resistance value of the transparent conductive layer 12 due to subsequent heating. Specifically, it is as shown in the later examples and comparative examples. From the viewpoint of suppressing an increase in the resistance value of the transparent conductive layer 12 due to subsequent heating, the hydrogen atom content of the transparent conductive layer 12 is preferably 4.0 × 10 20 cm -3 or more, more preferably 7.0 × 10 20 cm -3 or more, more preferably 10 × 10 20 cm -3 or more, particularly preferably 13 × 10 20 cm -3 or more. From the viewpoint of obtaining high reliability of the transparent conductive layer 12 in a humidified environment, the hydrogen atom content of the transparent conductive layer 12 is preferably 300 3 or less, more preferably 30 × 10 20 cm -3 or less, particularly preferably 20 × 10 20 cm -3 or less, particularly preferably 15 × 10 20 cm -3 or less. As a method of adjusting the hydrogen atom content of the transparent conductive layer 12, for example, adjustment of the water pressure in the sputter film deposition chamber in the later transparent conductive layer formation process (sputter film formation process) is included. The method of measuring the hydrogen content (hydrogen atom content) of the transparent conductive layer 12 is specifically as described later in the Examples.
투명 도전층(12)의 비저항은 투명 도전층(12)의 저저항화의 관점에서, 예를 들면 6.5×10-4Ω·㎝ 이하, 바람직하게는 5.5×10-4Ω·㎝ 이하, 보다 바람직하게는 5.0×10-4Ω·㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 4.5×10-4Ω·㎝ 이하이다. 투명 도전층(12)의 비저항은 투명 도전층(12)에 있어서 굴곡시의 균열을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 4.0×10-4Ω·㎝ 이상이다. 비저항은 표면저항률에 두께를 곱하여 구해진다. 투명 도전층(12)의 비저항은, 예를 들면 투명 도전층(12)을 스퍼터 성막할 때의 각종 조건의 조정에 의해 제어할 수 있다(후기의 저항값 R1, R2에 대해서도 같다). 그 조건으로서는, 예를 들면 투명 도전층(12)이 성막되는 하지(본 실시형태에서는 투명 기재(11))의 온도, 성막실 내에의 산소 도입량, 성막실 내의 기압, 및 타겟 상의 수평 자장 강도를 들 수 있다.The specific resistance of the transparent conductive layer 12 is, for example, 6.5 × 10 -4 Ω·cm or less, preferably 5.5 × 10 -4 Ω·cm or less, from the viewpoint of lowering the resistance of the transparent conductive layer 12. Preferably it is 5.0×10 -4 Ω·cm or less, more preferably 4.5×10 -4 Ω·cm or less. The specific resistance of the transparent conductive layer 12 is preferably 4.0 x 10 -4 Ω·cm or more from the viewpoint of suppressing cracking when the transparent conductive layer 12 is bent. Specific resistance is obtained by multiplying the surface resistivity by the thickness. The specific resistance of the transparent conductive layer 12 can be controlled, for example, by adjusting various conditions when sputtering the transparent conductive layer 12 (the same applies to the later resistance values R1 and R2). The conditions include, for example, the temperature of the base on which the transparent conductive layer 12 is deposited (the transparent substrate 11 in this embodiment), the amount of oxygen introduced into the film formation chamber, the atmospheric pressure within the film formation chamber, and the horizontal magnetic field strength on the target. I can hear it.
투명 도전층(12)의 저항값 R1은 투명 도전층(12)의 저저항화의 관점에서, 예를 들면 200Ω/□ 이하, 바람직하게는 100Ω/□ 이하, 보다 바람직하게는 70Ω/□ 이하, 더욱 바람직하게는 50Ω/□ 이하, 더욱더 바람직하게는 45Ω/□ 이하, 특히 바람직하게는 40Ω/□ 이하이다. 저항값 R1은, 예를 들면 1Ω/□ 이상이다. 저항값 R1은 표면 저항률이다(후기의 저항값 R2도 같다). 투명 도전층의 표면 저항률은 JIS K7194(1994년)에 준거한 4단자법에 의해 측정할 수 있다. 저항값 R1, R2의 측정 방법은 구체적으로는 실시예에 관해서 후술하는 바와 같다.The resistance value R1 of the transparent conductive layer 12 is, for example, 200 Ω/□ or less, preferably 100 Ω/□ or less, more preferably 70 Ω/□ or less, from the viewpoint of lowering the resistance of the transparent conductive layer 12. More preferably, it is 50 Ω/□ or less, even more preferably 45 Ω/□ or less, and particularly preferably 40 Ω/□ or less. The resistance value R1 is, for example, 1Ω/□ or more. The resistance value R1 is the surface resistivity (the later resistance value R2 is the same). The surface resistivity of the transparent conductive layer can be measured by the four-terminal method based on JIS K7194 (1994). The method of measuring the resistance values R1 and R2 is specifically as described later in the Examples.
투명 도전층(12)의, 140℃에서 30분간의 가열 후의 저항값 R2는 투명 도전층(12)의 저저항화의 관점에서, 예를 들면 200Ω/□ 이하, 바람직하게는 100Ω/□ 이하, 보다 바람직하게는 70Ω/□ 이하, 더욱 바람직하게는 50Ω/□ 이하, 더욱더 바람직하게는 45Ω/□ 이하, 특히 바람직하게는 40Ω/□ 이하이다. 저항값 R2는, 예를 들면 1Ω/□ 이상이다.The resistance value R2 of the transparent conductive layer 12 after heating at 140°C for 30 minutes is, for example, 200 Ω/□ or less, preferably 100 Ω/□ or less, from the viewpoint of lowering the resistance of the transparent conductive layer 12. More preferably, it is 70 Ω/□ or less, even more preferably 50 Ω/□ or less, even more preferably 45 Ω/□ or less, and particularly preferably 40 Ω/□ or less. The resistance value R2 is, for example, 1Ω/□ or more.
저항값 R1에 대한 저항값 R2의 비율(R2/R1)은 투명 도전층(12)의 저항 안정성의 관점에서, 예를 들면 0.50 이상, 바람직하게는 0.70 이상, 보다 바람직하게는 0.80 이상, 더욱 바람직하게는 0.85 이상, 특히 바람직하게는 0.90 이상이며, 또한 바람직하게는 1.0 이하이다.The ratio (R2/R1) of the resistance value R2 to the resistance value R1 is, for example, 0.50 or more, preferably 0.70 or more, more preferably 0.80 or more, from the viewpoint of resistance stability of the transparent conductive layer 12. Preferably it is 0.85 or more, especially preferably 0.90 or more, and more preferably 1.0 or less.
저항값 R1과 저항값 R2의 차|R1-R2|는 투명 도전층(12)의 저항 안정성의 관점에서, 예를 들면 20Ω/□ 이하, 바람직하게는 10Ω/□ 이하, 보다 바람직하게는 7Ω/□ 이하, 더욱 바람직하게는 5Ω/□ 이하, 더욱더 바람직하게는 3Ω/□ 이하, 특히 바람직하게는 1Ω/□ 이하이다.The difference |R1-R2| between the resistance value R1 and the resistance value R2 is, for example, 20Ω/□ or less, preferably 10Ω/□ or less, more preferably 7Ω/□, from the viewpoint of resistance stability of the transparent conductive layer 12. □ or less, more preferably 5Ω/□ or less, even more preferably 3Ω/□ or less, particularly preferably 1Ω/□ or less.
투명 도전성 필름 X의 전광선투과율(JIS K 7375-2008)은 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 더욱더 바람직하게는 85% 이상이다. 이러한 구성은 터치 센서 장치, 조광 소자, 광전 변환 소자, 열선 제어 부재, 안테나 부재, 전자파 실드 부재, 히터 부재, 조명 장치, 및 화상 표시 장치 등에 투명 도전성 필름 X가 구비되는 경우에 상기 투명 도전성 필름 X에 요구되는 투명성을 확보하는데 적합하다. 투명 기재(11)의 전광선투과율은, 예를 들면 100% 이하이다.The total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the transparent conductive film This configuration is used when the transparent conductive film It is suitable for securing the transparency required. The total light transmittance of the transparent substrate 11 is, for example, 100% or less.
투명 도전성 필름 X는, 예를 들면 이하와 같이 제조된다.Transparent conductive film X is manufactured, for example, as follows.
우선, 투명 기재(11)를 준비한다. 다음에, 투명 기재(11) 상에 투명 도전층(12)을 형성한다(투명 도전층 형성 공정). 구체적으로는, 스퍼터링법에 의해 투명 기재(11) 상에 재료를 성막하여 투명 도전층(12)을 형성한다.First, prepare a transparent substrate 11. Next, the transparent conductive layer 12 is formed on the transparent substrate 11 (transparent conductive layer forming step). Specifically, a material is deposited on the transparent substrate 11 by a sputtering method to form the transparent conductive layer 12.
스퍼터링법에서는, 롤 투 롤 방식으로 성막 프로세스를 실시할 수 있는 스퍼터 성막 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 투명 도전성 필름 X의 제조에 있어서, 롤 투 롤 방식의 스퍼터 성막 장치를 사용하는 경우, 장척상의 투명 기재(11)를 장치가 구비하는 조출롤로부터 권취롤까지 주행시키면서, 상기 투명 기재(11) 상에 재료를 성막하여 투명 도전층(12)을 형성한다. 또한, 상기 스퍼터링법에서는 하나의 성막실을 구비하는 스퍼터 성막 장치를 사용해도 좋고, 투명 기재(11)의 주행 경로를 따라 순서대로 배치된 복수의 성막실을 구비하는 스퍼터 성막 장치를 사용해도 좋다.In the sputtering method, it is preferable to use a sputter film formation device that can perform the film formation process in a roll-to-roll manner. In the production of transparent conductive film A material is formed into a film to form the transparent conductive layer 12. In addition, in the above sputtering method, a sputter film deposition apparatus having one film deposition chamber may be used, or a sputter film deposition apparatus having a plurality of film formation chambers arranged in order along the travel path of the transparent substrate 11 may be used.
스퍼터링법에서는, 구체적으로는 스퍼터 성막 장치가 구비하는 성막실 내에 진공 조건 하에서 스퍼터링 가스(불활성 가스)를 도입하면서, 성막실 내의 캐소드 상에 배치된 타겟에 마이너스의 전압을 인가한다. 이것에 의해, 글로우 방전을 발생시켜 가스 원자를 이온화하고, 상기 가스 이온을 고속으로 타겟 표면에 충돌시켜 타겟 표면으로부터 타겟 재료를 튕겨 내고, 튕겨 나온 타겟 재료를 투명 기재(11) 상에 퇴적시킨다. 타겟의 재료로서는, 예를 들면 투명 도전층(12)에 관해서 상술한 도전성 산화물의 소결체가 사용된다. 스퍼터링 가스로서는, 예를 들면 아르곤 및 크립톤을 들 수 있다.In the sputtering method, specifically, a sputtering gas (inert gas) is introduced into the deposition chamber of the sputter deposition apparatus under vacuum conditions, and a negative voltage is applied to the target disposed on the cathode in the deposition chamber. As a result, a glow discharge is generated to ionize gas atoms, the gas ions collide with the target surface at high speed, the target material is ejected from the target surface, and the ejected target material is deposited on the transparent substrate 11. As the target material, for example, a sintered body of the conductive oxide described above for the transparent conductive layer 12 is used. Examples of sputtering gas include argon and krypton.
스퍼터링법은, 바람직하게는 반응성 스퍼터링법이다. 반응성 스퍼터링법에서는, 예를 들면 스퍼터링 가스에 더해서 반응성 가스로서의 산소가 성막실 내에 도입된다. 반응성 스퍼터링법에 있어서 성막실에 도입되는 스퍼터링 가스 및 산소의 합계 도입량에 대한 산소의 도입량의 비율은, 예를 들면 0.01유량% 이상이며, 또한 예를 들면 15유량% 이하이다.The sputtering method is preferably a reactive sputtering method. In the reactive sputtering method, for example, oxygen as a reactive gas is introduced into the film deposition chamber in addition to the sputtering gas. In the reactive sputtering method, the ratio of the amount of oxygen introduced to the total amount of sputtering gas and oxygen introduced into the film formation chamber is, for example, 0.01 flow rate% or more, and for example, 15 flow rate% or less.
스퍼터링법에 의한 성막(스퍼터 성막) 중의 성막실 내의 기압은, 예를 들면 0.02㎩ 이상이며, 또한 예를 들면 1㎩ 이하이다. 성막실 내의 수분압은 투명 도전층(12)의 수소 원자 함유량의 조정의 관점에서, 바람직하게는 1.4×10-4㎩ 이상, 보다 바람직하게는 1.5×10-4㎩ 이상, 더욱 바람직하게는 1.6×10-4㎩ 이상, 특히 바람직하게는 2.0×10-4㎩ 이상이며, 또한 바람직하게는 3.0×10-4㎩ 이하, 보다 바람직하게는 2.7×10-4㎩ 이하, 더욱 바람직하게는 2.5×10-4㎩ 이하이다. 성막실 내의 수분압은 이러한 범위로 조정되는 것이 바람직하다.The atmospheric pressure within the film formation chamber during film formation by the sputtering method (sputter film formation) is, for example, 0.02 Pa or more, and for example, 1 Pa or less. From the viewpoint of adjusting the hydrogen atom content of the transparent conductive layer 12, the moisture pressure in the film formation chamber is preferably 1.4 × 10 -4 Pa or more, more preferably 1.5 × 10 -4 Pa or more, and even more preferably 1.6. ×10 -4 Pa or more, particularly preferably 2.0 × 10 -4 Pa or more, further preferably 3.0 × 10 -4 Pa or less, more preferably 2.7 × 10 -4 Pa or less, even more preferably 2.5 × It is less than 10 -4 Pa. It is desirable that the moisture pressure in the deposition chamber is adjusted to this range.
스퍼터 성막 중의 투명 기재(11)의 온도는, 스퍼터 성막 중에 투명 기재(11)로부터의 아웃가스를 억제하여 투명 도전층(12)을 적절하게 형성하는 관점에서, 바람직하게는 20℃ 이하, 보다 바람직하게는 10℃ 이하, 더욱 바람직하게는 5℃ 이하, 더욱더 바람직하게는 0℃ 이하, 특히 바람직하게는 -2℃ 이하이다. 동 온도는, 예를 들면 -50℃ 이상, -20℃ 이상 또는 -10℃ 이상이다.The temperature of the transparent substrate 11 during sputter deposition is preferably 20° C. or lower, more preferably, from the viewpoint of suppressing outgassing from the transparent substrate 11 during sputter deposition and appropriately forming the transparent conductive layer 12. Preferably it is 10°C or lower, more preferably 5°C or lower, even more preferably 0°C or lower, and particularly preferably -2°C or lower. The temperature is, for example, -50°C or higher, -20°C or higher, or -10°C or higher.
타겟에 대한 전압 인가를 위한 전원으로서는, 예를 들면 DC 전원, AC 전원, MF 전원, 및 RF 전원을 들 수 있다. 전원으로서는, DC 전원과 RF 전원을 병용해도 좋다. 스퍼터 성막 중의 방전 전압의 절대값은, 예를 들면 50V 이상이며, 또한 예를 들면 500V 이하이다.Power sources for applying voltage to the target include, for example, DC power sources, AC power sources, MF power sources, and RF power sources. As a power source, a DC power source and an RF power source may be used in combination. The absolute value of the discharge voltage during sputter film formation is, for example, 50 V or more, and is, for example, 500 V or less.
바람직하게는, 상술의 투명 도전층 형성 공정으로부터 결정화 공정까지의 일련의 프로세스를, 롤 투 롤 방식으로 워크 필름을 주행시키면서 하나의 연속 라인으로 실시한다. 보다 바람직하게는, 하나의 연속 라인에서의 프로세스 중, 워크 필름은 한 번도 대기 중에 배출되지 않는다.Preferably, a series of processes from the above-mentioned transparent conductive layer forming step to the crystallization step are performed in one continuous line while running the work film in a roll-to-roll manner. More preferably, during processing in one continuous line, the work film is never released into the atmosphere.
이상과 같이 하여, 투명 도전성 필름 X를 제조할 수 있다. 이상과 같이 하여 제조되는 장척의 투명 도전성 필름 X에 대해서는, 예를 들면 롤상의 투명 도전성 필름 X(투명 도전성 필름 롤)로서 제공된다. 그러한 투명 도전성 필름 X의 길이는, 예를 들면 10m 이상, 바람직하게는 50m 이상, 보다 바람직하게는 80m 이상이며, 또한 바람직하게는 5000m 이하, 보다 바람직하게는 3000m 이하이다. 상기 투명 도전성 필름 X의 폭은, 예를 들면 200㎜ 이상, 바람직하게는 500㎜ 이상, 보다 바람직하게는 1000㎜ 이상이며, 또한 예를 들면 8000㎜ 이하, 바람직하게는 5000㎜ 이하, 보다 바람직하게는 3000㎜ 이하이다.As described above, transparent conductive film X can be produced. The long transparent conductive film The length of such a transparent conductive film The width of the transparent conductive film is less than 3000 mm.
투명 도전성 필름 X에 있어서의 투명 도전층(12)은 도 2에 모식적으로 나타내는 바와 같이, 패터닝되어도 좋다. 소정의 에칭 마스크를 개재해서 투명 도전층(12)을 에칭 처리함으로써, 투명 도전층(12)을 패터닝할 수 있다. 패터닝된 투명 도전층(12)은, 예를 들면 배선 패턴으로서 기능한다.The transparent conductive layer 12 in the transparent conductive film X may be patterned as schematically shown in FIG. 2. The transparent conductive layer 12 can be patterned by etching the transparent conductive layer 12 through a predetermined etching mask. The patterned transparent conductive layer 12 functions as a wiring pattern, for example.
투명 도전성 필름 X는, 상술한 바와 같이 투명 도전층(12)이 비결정 영역과 결정립을 포함한다. 투명 도전층(12)이 비결정 영역과 결정립을 포함하는 것은 투명 도전층(12)에 있어서 저저항화와, 굴곡시의 균열의 억제를 양립하는데 적합하다(비정질 투명 도전층(12)은 고저항이며, 결정질 투명 도전층(12)은 균열되기 쉽다). 또한, 투명 도전성 필름 X는 투명 도전층(12)의 수소 원자 함유량이 2.0×1020㎝-3 이상이다. 이러한 투명 도전성 필름 X는 사후적인 가열에 의한 투명 도전층(12)의 저항값 상승을 억제하는데 적합하다. 따라서, 투명 도전성 필름 X는 투명 도전층(12)에 대해서, 저저항화하면서, 굴곡시의 균열과 가열에 의한 저항값 상승을 억제하는데 적합하다.As described above, in the transparent conductive film X, the transparent conductive layer 12 includes an amorphous region and crystal grains. The fact that the transparent conductive layer 12 contains an amorphous region and crystal grains is suitable for both lowering the resistance in the transparent conductive layer 12 and suppressing cracking during bending (the amorphous transparent conductive layer 12 has a high resistance). and the crystalline transparent conductive layer 12 is prone to cracking). In addition, the transparent conductive film X has a hydrogen atom content of the transparent conductive layer 12 of 2.0 This transparent conductive film Therefore, the transparent conductive film
도 3에 나타낸 바와 같이, 투명 도전성 필름 X는 투명 기재(11)와 투명 도전층(12) 사이에 기능층(13)을 더욱 구비해도 좋다. 기능층(13)은, 예를 들면 투명 기재(11)에 있어서의 두께방향 H의 일방면 상에 배치되어 있다. 기능층(13)은 투명 기재(11)에 접한다. 기능층(13)은 투명 도전층(12)에도 접한다. 기능층(13)은, 예를 들면 투명 도전층(12)의 노출 표면(도 3에서는 상면)에 찰상이 형성되기 어렵게 하기 위한 하드코트층이다.As shown in FIG. 3, the transparent conductive film X may further include a functional layer 13 between the transparent substrate 11 and the transparent conductive layer 12. The functional layer 13 is arranged on one side of the thickness direction H in the transparent substrate 11, for example. The functional layer 13 is in contact with the transparent substrate 11. The functional layer 13 also contacts the transparent conductive layer 12. The functional layer 13 is, for example, a hard coat layer to prevent scratches from forming on the exposed surface (upper surface in FIG. 3) of the transparent conductive layer 12.
하드코트층은 경화성 수지 조성물의 경화물이다. 경화성 수지 조성물은 경화성 수지를 함유한다. 경화성 수지로서는, 예를 들면 폴리에스테르 수지, 아크릴우레탄 수지, 아크릴 수지(아크릴우레탄 수지를 제외함), 우레탄 수지(아크릴우레탄 수지를 제외함), 아미드 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 및 멜라민 수지를 들 수 있다. 이들 경화성 수지는 단독으로 사용되어도 좋고, 2종류 이상이 병용되어도 좋다. 하드코트층의 고경도의 확보의 관점에서는, 경화성 수지로서는 바람직하게는 아크릴우레탄 수지 및 아크릴 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 사용된다.The hard coat layer is a cured product of a curable resin composition. The curable resin composition contains a curable resin. Curable resins include, for example, polyester resin, acrylic urethane resin, acrylic resin (excluding acrylic urethane resin), urethane resin (excluding acrylic urethane resin), amide resin, silicone resin, epoxy resin, and melamine resin. I can hear it. These curable resins may be used individually, or two or more types may be used together. From the viewpoint of ensuring high hardness of the hard coat layer, at least one selected from the group consisting of acrylic urethane resin and acrylic resin is preferably used as the curable resin.
또한, 경화성 수지로서는, 예를 들면 자외선경화형 수지 및 열경화형 수지를 들 수 있다. 고온가열하지 않고 경화가능하기 때문에 투명 도전성 필름 X의 제조 효율 향상에 도움이 되는 관점에서, 경화성 수지로서는 자외선경화형 수지가 바람직하다.In addition, examples of curable resins include ultraviolet curable resins and thermosetting resins. Since it can be cured without high-temperature heating, an ultraviolet curable resin is preferable as the curable resin from the viewpoint of helping to improve the manufacturing efficiency of the transparent conductive film
경화성 수지 조성물은 입자를 함유해도 좋다. 입자로서는, 예를 들면 무기 산화물 입자 및 유기 입자를 들 수 있다. 무기 산화물 입자의 재료로서는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화칼슘, 산화주석, 산화인듐, 산화카드뮴, 및 산화안티몬을 들 수 있다. 유기입자의 재료로서는, 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 아크릴·스티렌 공중합체, 벤조구아나민, 멜라민, 및 폴리카보네이트를 들 수 있다.The curable resin composition may contain particles. Examples of particles include inorganic oxide particles and organic particles. Examples of materials for the inorganic oxide particles include silica, alumina, titania, zirconia, calcium oxide, tin oxide, indium oxide, cadmium oxide, and antimony oxide. Examples of materials for organic particles include polymethyl methacrylate, polystyrene, polyurethane, acrylic/styrene copolymer, benzoguanamine, melamine, and polycarbonate.
기능층(13)에 있어서의 투명 도전층(12)측 표면은 표면 개질 처리되어 있어도 좋다. 표면 개질 처리로서는, 예를 들면 코로나 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리, 프라이머 처리, 글로우 처리, 및 커플링제 처리를 들 수 있다.The surface of the functional layer 13 on the side of the transparent conductive layer 12 may be subjected to surface modification treatment. Examples of surface modification treatment include corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, primer treatment, glow treatment, and coupling agent treatment.
하드코트층으로서의 기능층(13)의 두께는, 투명 도전층(12)에 있어서 충분한 내찰과성을 발현시키는 관점에서, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이상이다. 하드코트층으로서의 기능층(13)의 두께는 기능층(13)의 투명성을 확보하는 관점에서, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하이다.The thickness of the functional layer 13 as the hard coat layer is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, from the viewpoint of developing sufficient abrasion resistance in the transparent conductive layer 12. It is 1㎛ or more. The thickness of the functional layer 13 as the hard coat layer is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, and still more preferably 3 μm or less from the viewpoint of ensuring transparency of the functional layer 13.
하드코트층으로서의 상술의 기능층(13)은, 투명 기재(11) 상에 경화성 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성한 후, 이 도막을 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 경화성 수지 조성물이 자외선경화형 수지를 함유하는 경우에는, 자외선 조사에 의해 상기 도막을 경화시킨다. 경화성 수지 조성물이 열경화형 수지를 함유하는 경우에는, 가열에 의해 상기 도막을 경화시킨다.The above-mentioned functional layer 13 as a hard coat layer can be formed by applying a curable resin composition on the transparent substrate 11 to form a coating film, and then curing this coating film. When the curable resin composition contains an ultraviolet curable resin, the coating film is cured by irradiation with ultraviolet rays. When the curable resin composition contains a thermosetting resin, the coating film is cured by heating.
기능층(13)은 투명 기재(11)에 대한 투명 도전층(12)의 높은 밀착성을 실현하기 위한 밀착성 향상층이어도 좋다. 기능층(13)이 밀착성 향상층인 구성은 투명 기재(11)와 투명 도전층(12) 사이의 밀착력을 확보하는데 적합하다.The functional layer 13 may be an adhesion improvement layer for realizing high adhesion of the transparent conductive layer 12 to the transparent substrate 11. The configuration in which the functional layer 13 is an adhesion improvement layer is suitable for ensuring adhesion between the transparent substrate 11 and the transparent conductive layer 12.
기능층(13)은 투명 기재(11)의 표면(두께방향 H의 일방면)의 반사율을 조정하기 위한 굴절률 조정층(index-matching layer)이어도 좋다. 기능층(13)이 굴절률 조정층인 구성은 투명 기재(11) 상의 투명 도전층(12)이 패터닝되어 있는 경우에, 상기 투명 도전층(12)의 패턴 형상을 시인되기 어렵게 하는데 적합하다.The functional layer 13 may be a refractive index adjustment layer (index-matching layer) for adjusting the reflectance of the surface (one side of the thickness direction H) of the transparent substrate 11. The configuration in which the functional layer 13 is a refractive index adjustment layer is suitable for making it difficult to see the pattern shape of the transparent conductive layer 12 on the transparent substrate 11 when the transparent conductive layer 12 is patterned.
기능층(13)은 투명 기재(11)로부터 투명 도전층(12)을 실용적으로 박리가능하게 하기 위한 박리 기능층이어도 좋다. 기능층(13)이 박리 기능층인 구성은 투명 기재(11)로부터 투명 도전층(12)을 박리하고, 상기 투명 도전층(12)을 다른 부재에 전사하는데 적합하다.The functional layer 13 may be a peeling functional layer to enable the transparent conductive layer 12 to be practically peeled from the transparent substrate 11. The configuration in which the functional layer 13 is a peeling functional layer is suitable for peeling the transparent conductive layer 12 from the transparent substrate 11 and transferring the transparent conductive layer 12 to another member.
기능층(13)은 복수의 층이 두께방향 H로 이어지는 복합층이어도 좋다. 복합층은 바람직하게는 하드코트층, 밀착성 향상층, 굴절률 조정층, 및 박리 기능층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2 이상의 층을 포함한다. 이러한 구성은 선택되는 각 층의 상술의 기능을, 기능층(13)에 있어서 복합적으로 발현되는데 적합하다. 바람직한 일형태에서는, 기능층(13)은 투명 기재(11)에 있어서 밀착성 향상층과, 하드코트층과, 굴절률 조정층을, 두께방향 H의 일방측을 향해서 이 순서로 구비한다. 바람직한 다른 형태에서는, 기능층(13)은 투명 기재(11) 상에 있어서 박리 기능층과, 하드코트층과, 굴절률 조정층을, 두께방향 H의 일방측을 향해서 이 순서로 구비한다.The functional layer 13 may be a composite layer in which a plurality of layers are connected in the thickness direction H. The composite layer preferably includes two or more layers selected from the group consisting of a hard coat layer, an adhesion improvement layer, a refractive index adjustment layer, and a peeling functional layer. This configuration is suitable for complexly expressing the above-described functions of each selected layer in the functional layer 13. In a preferred embodiment, the functional layer 13 is provided with an adhesion improvement layer, a hard coat layer, and a refractive index adjustment layer in this order toward one side of the thickness direction H in the transparent substrate 11. In another preferred form, the functional layer 13 is provided with a release functional layer, a hard coat layer, and a refractive index adjustment layer in this order on the transparent substrate 11 toward one side of the thickness direction H.
투명 도전성 필름 X는 물품에 대하여 고정되고, 또한 필요에 따라서 투명 도전층(12)이 패터닝된 상태로 이용된다. 투명 도전성 필름 X는, 예를 들면 고착 기능층을 개재하고, 물품에 대하여 접합된다.The transparent conductive film The transparent conductive film
물품으로서는, 예를 들면 소자, 부재, 및 장치를 들 수 있다. 즉, 투명 도전성 필름 부착 물품으로서는, 예를 들면 투명 도전성 필름 부착 소자, 투명 도전성 필름 부착 부재, 및 투명 도전성 필름 부착 장치를 들 수 있다.Examples of articles include elements, members, and devices. That is, examples of transparent conductive film-attached articles include transparent conductive film-attached elements, transparent conductive film-attached members, and transparent conductive film-attached devices.
소자로서는, 예를 들면 조광 소자 및 광전 변환 소자를 들 수 있다. 조광 소자로서는, 예를 들면 전류 구동형 조광 소자 및 전계 구동형 조광 소자를 들 수 있다. 전류 구동형 조광 소자로서는, 예를 들면 일렉트로크로믹(EC) 조광 소자를 들 수 있다. 전계 구동형 조광 소자로서는, 예를 들면 PDLC(polymer dispersed liquid crystal) 조광 소자, PNLC(polymer network liquid crystal) 조광 소자, 및 SPD(suspendedparticle device) 조광 소자를 들 수 있다. 광전 변환 소자로서는, 예를 들면 태양전지 등을 들 수 있다. 태양 전지로서는, 예를 들면 유기 박막 태양전지 및 색소 증감 태양전지를 들 수 있다. 부재로서는, 예를 들면 전자파 실드 부재, 열선 제어 부재, 히터 부재, 및 안테나 부재를 들 수 있다. 장치로서는, 예를 들면 터치 센서 장치, 조명 장치, 및 화상 표시 장치를 들 수 있다.Examples of the element include a light control element and a photoelectric conversion element. Examples of the light control element include a current driven light control element and an electric field drive type light control element. Examples of current-driven lighting elements include electrochromic (EC) lighting elements. Examples of electric field driven lighting elements include PDLC (polymer dispersed liquid crystal) lighting elements, PNLC (polymer network liquid crystal) lighting elements, and SPD (suspended particle device) lighting elements. Examples of photoelectric conversion elements include solar cells. Examples of solar cells include organic thin film solar cells and dye-sensitized solar cells. Examples of the member include an electromagnetic wave shield member, a heat ray control member, a heater member, and an antenna member. Examples of the device include a touch sensor device, a lighting device, and an image display device.
상술의 고착 기능층으로서는, 예를 들면 점착층 및 접착층을 들 수 있다. 고착 기능층의 재료로서는, 투명성을 갖고 또한 고착 기능을 발휘하는 재료이면, 특히 제한 없이 사용된다. 고착 기능층은 바람직하게는 수지로 형성되어 있다. 수지로서는, 예를 들면, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리비닐에테르 수지, 아세트산비닐/염화비닐 코폴리머, 변성 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 불소 수지, 천연 고무, 및 합성 고무를 들 수 있다. 응집성, 접착성, 적당한 젖음성 등의 점착 특성을 나타내는 것, 투명성이 우수한 것, 및 내후성 및 내열성이 우수하기 때문에, 상기 수지로서는 아크릴 수지가 바람직하다.Examples of the above-mentioned fixation functional layer include an adhesive layer and an adhesive layer. As a material for the fixing functional layer, any material that has transparency and exhibits a fixing function can be used without particular restrictions. The fixation functional layer is preferably formed of resin. Resins include, for example, acrylic resin, silicone resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyvinyl ether resin, vinyl acetate/vinyl chloride copolymer, modified polyolefin resin, epoxy resin, fluorine resin, and natural rubber. , and synthetic rubber. Acrylic resin is preferable as the resin because it exhibits adhesive properties such as cohesiveness, adhesiveness, and moderate wettability, is excellent in transparency, and is excellent in weather resistance and heat resistance.
고착 기능층(고착 기능층을 형성하는 수지)에는, 투명 도전층(12)의 부식 억제를 위해 부식 방지제를 배합해도 좋다. 고착 기능층(고착 기능층을 형성하는 수지)에는, 투명 도전층(12)의 마이그레이션 억제를 위해 마이그레이션 방지제(예를 들면, 일본특허공개 2015-022397호에 개시된 재료)를 배합해도 좋다. 또한, 고착 기능층(고착 기능층을 형성하는 수지)에는, 물품의 옥외 사용시의 열화를 억제하기 위해 자외선흡수제를 배합해도 좋다. 자외선흡수제로서는, 예를 들면 벤조페논 화합물, 벤조트리아졸 화합물, 살리실산 화합물, 옥살산 아닐리드 화합물, 시아노아크릴레이트 화합물, 및 트리아진 화합물을 들 수 있다.A corrosion inhibitor may be added to the fixing functional layer (resin forming the fixing functional layer) to suppress corrosion of the transparent conductive layer 12. A migration prevention agent (for example, the material disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-022397) may be added to the fixation functional layer (resin forming the fixation functional layer) to suppress migration of the transparent conductive layer 12. Additionally, an ultraviolet absorber may be added to the fixing functional layer (resin forming the fixing functional layer) to suppress deterioration of the product when used outdoors. Examples of ultraviolet absorbers include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid compounds, oxalic acid anilide compounds, cyanoacrylate compounds, and triazine compounds.
또한, 투명 도전성 필름 X의 투명 기재(11)를, 물품에 대하여 고착 기능층을 개재해서 고정한 경우, 투명 도전성 필름 X에 있어서 투명 도전층(12)(패터닝 후의 투명 도전층(12)을 포함함)은 노출된다. 이러한 경우, 투명 도전층(12)의 상기 노출면에 커버층을 배치해도 좋다. 커버층은 투명 도전층(12)을 피복하는 층이며, 투명 도전층(12)의 신뢰성을 향상시키고, 또한 투명 도전층(12)의 수상에 의한 기능 열화를 억제할 수 있다. 그러한 커버층은 바람직하게는 유전체 재료로 형성되어 있고, 보다 바람직하게는 수지와 무기 재료의 복합 재료로 형성되어 있다. 수지로서는, 예를 들면 고착 기능층에 관해서 상기한 수지를 들 수 있다. 무기 재료로서는, 예를 들면 무기 산화물 및 불화물을 들 수 있다. 무기 산화물로서는, 예를 들면 산화규소, 산화티타늄, 산화니오브, 산화알루미늄, 이산화지르코늄, 및 산화칼슘을 들 수 있다. 불화물로서는, 예를 들면 불화마그네슘을 들 수 있다. 또한, 커버층(수지 및 무기 재료의 혼합물)에는 상기의 부식 방지제, 마이그레이션 방지제, 및 자외선흡수제를 배합해도 좋다.In addition, when the transparent substrate 11 of the transparent conductive film ) is exposed. In this case, a cover layer may be disposed on the exposed surface of the transparent conductive layer 12. The cover layer is a layer that covers the transparent conductive layer 12, and can improve the reliability of the transparent conductive layer 12 and suppress functional deterioration of the transparent conductive layer 12 due to water damage. Such a cover layer is preferably formed of a dielectric material, and more preferably of a composite material of a resin and an inorganic material. Examples of the resin include the resins described above for the fixing functional layer. Examples of inorganic materials include inorganic oxides and fluorides. Examples of inorganic oxides include silicon oxide, titanium oxide, niobium oxide, aluminum oxide, zirconium dioxide, and calcium oxide. Examples of fluoride include magnesium fluoride. Additionally, the above-described corrosion inhibitor, migration inhibitor, and ultraviolet absorber may be added to the cover layer (a mixture of resin and inorganic material).
(실시예)(Example)
본 발명에 대해서, 이하에 실시예를 나타내서 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 이하에 기재되어 있는 배합량(함유량), 물성값, 파라미터 등의 구체적 수치는 상술의 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」에 있어서 기재되어 있는, 그것들에 대응하는 배합량(함유량), 물성값, 파라미터 등의 상한(「이하」 또는 「미만」으로 정의되어 있는 수치) 또는 하한(「이상」 또는 「초과」로 정의되어 있는 수치)로 대체할 수 있다.The present invention will be described in detail below by giving examples. However, the present invention is not limited to the examples. In addition, the specific values of the mixing amount (content), physical property values, parameters, etc. described below are the corresponding mixing amounts (content), physical property values, parameters, etc. It can be replaced with the upper limit (a value defined as “less than” or “less than”) or the lower limit (a value defined as “above” or “above”).
〔실시예 1〕[Example 1]
우선, 투명 기재로서의 장척의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께 125㎛, 미쓰비시케미컬사제)의 롤체를 준비했다. PET 필름은 1500㎜의 폭을 갖고, 소정의 길이를 갖는다. 다음에, 반응성 스퍼터링법에 의해 PET 필름 상에, 두께 125㎚의 투명 도전층을 형성했다(스퍼터 성막 공정). 본 공정에서는, 롤 투 롤 방식의 스퍼터 성막 장치(DC 마그네트론 스퍼터 성막 장치)를 사용했다. 동 장치는, 롤 투 롤 방식으로 워크 필름을 주행시키면서 성막 프로세스를 실시할 수 있는 성막실을 구비한다. 스퍼터 성막의 조건은 다음과 같다.First, a roll of a long polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 125 μm, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was prepared as a transparent substrate. The PET film has a width of 1500 mm and a predetermined length. Next, a transparent conductive layer with a thickness of 125 nm was formed on the PET film by a reactive sputtering method (sputter film formation process). In this process, a roll-to-roll type sputter deposition device (DC magnetron sputter deposition device) was used. The device is provided with a film formation chamber in which the film formation process can be performed while running the work film in a roll-to-roll manner. The conditions for sputter film formation are as follows.
스퍼터 성막 장치의 성막실 내의 도달 진공도가 0.9×10-4㎩에 이르기까지 성막실 내를 진공배기한 후, 성막실 내에 스퍼터링 가스로서의 아르곤과, 반응성 가스로서의 산소를 도입하여, 성막실 내의 기압을 0.2㎩로 했다. 성막실에 도입되는 아르곤 및 산소의 합계 도입량에 대한 산소 도입량의 비율은 약 2. 6유량%로 했다. 스퍼터 성막 중의 성막실 내의 평균 수분압(10초마다 측정한 수분압의 평균값)은 2.3×10-4㎩로 했다. 또한, 타겟으로서는 산화인듐과 산화주석의 소결체(산화주석 농도가 12질량%)를 사용했다. 타겟에 대한 전압 인가를 위한 전원으로서는, DC 전원을 사용했다. 타겟 상의 수평 자장 강도는 30mT로 했다. 성막 온도(투명 도전층이 적층되는 투명 기재의 온도)는 -3℃로 했다. 워크 필름으로서의 PET 필름의 주행 속도는 2.0m/분으로 했다.After evacuating the inside of the deposition chamber until the vacuum degree reached within the deposition chamber of the sputter deposition device reaches 0.9 It was set at 0.2 Pa. The ratio of the amount of oxygen introduced to the total amount of argon and oxygen introduced into the deposition chamber was about 2.6 flow rate%. The average moisture pressure (average value of moisture pressure measured every 10 seconds) in the deposition chamber during sputter deposition was 2.3 × 10 -4 Pa. Additionally, a sintered body of indium oxide and tin oxide (tin oxide concentration of 12% by mass) was used as the target. As a power source for applying voltage to the target, a DC power source was used. The horizontal magnetic field intensity on the target was 30mT. The film formation temperature (temperature of the transparent substrate on which the transparent conductive layer is laminated) was -3°C. The running speed of the PET film as the work film was 2.0 m/min.
이상과 같이 하여, 실시예 1의 롤 상의 투명 도전성 필름(폭 1500㎜, 길이 600m)을 제작했다.As described above, the roll-shaped transparent conductive film (width 1500 mm, length 600 m) of Example 1 was produced.
〔실시예 2〕[Example 2]
스퍼터 성막 중의 평균 수분압을 2.0×10-4㎩로 한 것 이외에는, 실시예 1의 투명 도전성 필름과 마찬가지로 하여, 실시예 2의 롤 상의 투명 도전성 필름(폭 1500㎜, 길이 600m)을 제작했다.A roll-shaped transparent conductive film (width 1500 mm, length 600 m) of Example 2 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Example 1, except that the average moisture pressure during sputter film formation was set to 2.0 × 10 -4 Pa.
〔실시예 3〕[Example 3]
스퍼터 성막 중의 평균 수분압을 1.6×10-4㎩로 한 것 이외에는, 실시예 1의 투명 도전성 필름과 마찬가지로 하여, 실시예 3의 롤 상의 투명 도전성 필름(폭 1500㎜, 길이 600m)을 제작했다.A roll-shaped transparent conductive film (width 1500 mm, length 600 m) of Example 3 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Example 1, except that the average moisture pressure during sputter film formation was set to 1.6 × 10 -4 Pa.
〔실시예 4〕[Example 4]
스퍼터 성막 중의 평균 수분압을 1.4×10-4㎩로 한 것 이외에는, 실시예 1의 투명 도전성 필름과 마찬가지로 하여, 실시예 4의 롤 상의 투명 도전성 필름(폭 1500㎜, 길이 600m)을 제작했다.A roll-shaped transparent conductive film (width 1500 mm, length 600 m) of Example 4 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Example 1, except that the average moisture pressure during sputter film formation was set to 1.4 × 10 -4 Pa.
〔비교예 1〕[Comparative Example 1]
스퍼터 성막 중의 평균 수분압을 1.3×10-4㎩로 한 것 이외에는, 실시예 1의 투명 도전성 필름과 마찬가지로 하여, 비교예 1의 롤 상의 투명 도전성 필름(폭 1500㎜, 길이 600m)을 제작했다.A roll-shaped transparent conductive film (width 1500 mm, length 600 m) of Comparative Example 1 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Example 1, except that the average moisture pressure during sputter film formation was set to 1.3 × 10 -4 Pa.
〔비교예 2〕[Comparative Example 2]
스퍼터 성막 중의 상기의 산소 도입량 비율을 약 1.1유량%로 한 것 이외에는, 실시예 2의 투명 도전성 필름과 마찬가지로 하여, 비교예 2의 투명 도전성 필름(폭 1500㎜, 길이 600m)을 제작했다.A transparent conductive film (width 1500 mm, length 600 m) of Comparative Example 2 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Example 2, except that the oxygen introduction rate during sputter film formation was set to about 1.1 flow rate%.
〔비교예 3〕[Comparative Example 3]
다음 것 이외에는, 실시예 4의 투명 도전성 필름과 마찬가지로 하여, 비교예 3의 투명 도전성 필름을 제작했다. 스퍼터 성막 중의 상기의 산소 도입량 비율을 약 1.6유량%로 했다. 투명 도전층의 스퍼터 성막 후에, 투명 도전층을 가열 처리했다. 가열 처리에 있어서, 가열 온도는 140℃로 하고, 가열 시간은 1시간으로 했다.The transparent conductive film of Comparative Example 3 was produced in the same manner as the transparent conductive film of Example 4 except for the following. The oxygen introduction rate during sputter film formation was set to about 1.6 flow rate%. After sputter deposition of the transparent conductive layer, the transparent conductive layer was subjected to heat treatment. In the heat treatment, the heating temperature was 140°C and the heating time was 1 hour.
<투명 도전층의 두께><Thickness of transparent conductive layer>
실시예 1∼4 및 비교예 1∼3에 있어서의 각 투명 도전성 필름의 투명 도전층의 두께를, 전계방사형 투과 전자현미경(FE-TEM)에서의 관찰에 의해 측정했다. 구체적으로는, 우선 FIB 마이크로 샘플링법에 의해, 실시예 1∼4 및 비교예 1∼3에 있어서의 각 투명 도전층의 단면관찰용 샘플을 제작했다. FIB 마이크로 샘플링법에서는, FIB 장치(품명 「FB2200」, Hitachi제)를 사용하고, 가속 전압을 10kV로 했다. 다음에, 단면관찰용 샘플에 있어서의 투명 도전층의 단면을 FE-TEM에 의해 관찰하고, 상기 관찰 화상에 있어서 투명 도전층의 두께를 측정했다. 동 관찰에서는, FE-TEM 장치(품명 「JEM-2800」, JEOL제)를 사용하고, 가속 전압을 200kV로 했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.The thickness of the transparent conductive layer of each transparent conductive film in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 was measured by observation with a field emission transmission electron microscope (FE-TEM). Specifically, first, samples for cross-sectional observation of each transparent conductive layer in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were produced by the FIB microsampling method. In the FIB microsampling method, a FIB device (product name “FB2200”, manufactured by Hitachi) was used, and the acceleration voltage was set to 10 kV. Next, the cross section of the transparent conductive layer in the sample for cross-sectional observation was observed by FE-TEM, and the thickness of the transparent conductive layer was measured in the observation image. In this observation, a FE-TEM device (product name “JEM-2800”, manufactured by JEOL) was used, and the acceleration voltage was set to 200 kV. The measurement results are shown in Table 1.
<수소 함유량><Hydrogen content>
실시예 1∼4 및 비교예 1∼3에 있어서의 각 투명 도전층의 수소 함유량을 조사했다. 구체적으로는, 이하와 같다.The hydrogen content of each transparent conductive layer in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 was investigated. Specifically, it is as follows.
우선, 장척의 투명 도전성 필름으로부터, 9매의 시료채취용 필름(제 1∼제 9 필름)을 절출했다. 각 필름은 100㎜×100㎜의 사이즈를 갖는다. 제 1 필름은 투명 도전성 필름의 길이방향(흐름방향)에 있어서는, 선단으로부터 2m의 영역(선단 영역) 내에서 임의로 선택된 위치이며, 필름 폭방향에 있어서는 일방단으로부터 100㎜ 떨어진 위치부터 200㎜ 떨어진 위치까지의 구획에서 절출된 것이다. 제 2 필름은 선단 영역 내에 있어서, 필름 폭방향의 일방단으로부터 700㎜ 떨어진 위치부터 800㎜ 떨어진 위치까지의 구획에서 절출된 것이다. 제 3 필름은 선단 영역 내에 있어서, 필름 폭방향의 일방단으로부터 1300㎜ 떨어진 위치부터 1400㎜ 떨어진 위치까지의 구획에서 절출된 것이다. 제 4 필름은 투명 도전성 필름의 길이방향에 있어서는, 선단으로부터 299∼301m의 영역(중간 영역) 내에서 임의로 선택된 위치이며, 필름 폭방향에 있어서는 일방단으로부터 100㎜ 떨어진 위치부터 200㎜ 떨어진 위치까지의 구획에서 절출된 것이다. 제 5 필름은 중간 영역 내에 있어서, 필름 폭방향의 일방단으로부터 700㎜ 떨어진 위치부터 800㎜ 떨어진 위치까지의 구획에서 절출된 것이다. 제 6 필름은 중간 영역 내에 있어서, 필름 폭방향의 일방단으로부터 1300㎜ 떨어진 위치부터 1400㎜ 떨어진 위치까지의 구획에서 절출된 것이다. 제 7 필름은 투명 도전성 필름의 길이방향에 있어서는, 후단으로부터 2m의 영역(후단 영역) 내에서 임의로 선택된 위치이며, 필름 폭방향에 있어서는 일방단으로부터 100㎜ 떨어진 위치부터 200㎜ 떨어진 위치까지의 구획에서 절출된 것이다. 제 8 필름은 후단 영역 내에 있어서, 필름 폭방향의 일방단으로부터 700㎜ 떨어진 위치부터 800㎜ 떨어진 위치까지의 구획에서 절출된 것이다. 제 9 필름은 후단 영역 내에 있어서, 필름 폭방향의 일방단으로부터 1300㎜ 떨어진 위치부터 1400㎜ 떨어진 위치까지의 구획에서 절출된 것이다.First, 9 films for sampling (1st to 9th films) were cut out from a long transparent conductive film. Each film has a size of 100 mm x 100 mm. The first film is a position randomly selected within an area (tip area) 2 m from the tip in the longitudinal direction (flow direction) of the transparent conductive film, and in the width direction of the film, it is a position 100 mm away from one end to 200 mm away. It was cut out from the section up to. The second film is cut out in a section within the tip area from a position 700 mm away from one end in the film width direction to a position away from 800 mm. The third film was cut out in a section within the tip area from a position 1300 mm away from one end in the film width direction to a position 1400 mm away. The fourth film is at an arbitrarily selected position within a region (middle region) of 299 to 301 m from the tip in the longitudinal direction of the transparent conductive film, and is located at a position from 100 mm to 200 mm from one end in the film width direction. It was cut out from the compartment. The fifth film is in the middle region and is cut out in a section from a position 700 mm away from one end of the film width direction to a position away from 800 mm. The sixth film is in the middle region and is cut out in a section from a position 1300 mm away from one end of the film width direction to a position 1400 mm away from it. The seventh film is located at an arbitrarily selected position within an area 2 m from the rear end (rear end area) in the longitudinal direction of the transparent conductive film, and is located in a section from 100 mm to 200 mm away from one end in the film width direction. It has been cut out. The eighth film was cut out in a section within the rear end region from a position 700 mm away from one end in the film width direction to a position away from 800 mm. The ninth film was cut out in a section from a position 1300 mm away from one end of the film width direction to a position 1400 mm away from one end in the rear end region.
다음에, 시료채취용 필름으로부터 절출된 소정 사이즈의 시료 필름에 있어서의 투명 도전층에 대해서, 다이내믹 SIMS법에 의해 수소 함유량을 조사했다. 구체적으로는, 비행시간형 2차 이온 질량 분석(TOF-SIMS)에 의해, 투명 도전층의 노출 표면부터 투명 기재측의 표면까지의 두께방향에 있어서의 성분 분석을 실시했다. 분석에는, 4중 극형 2차 이온 질량 분석 장치(품명 「PHI ADEPT-1010」, ULVAC-PHI제)를 사용했다. 본 분석에서는, 이온빔으로서 조사되는 1차 이온으로서 세슘 이온(Cs+)을 사용하고, 가속 전압을 3.0kV로 하고, 검출 영역을 이온빔 조사 영역의 중앙부(78㎛×78㎛)로 했다. 그리고, 성분 분석의 결과로부터, 투명 도전층(두께 125㎚)에 있어서의 노출 표면에서의 깊이 10∼115㎚의 영역의 수소 원자 함유량(단위체적당 수소 원자수)의 평균값을 구했다. 각 투명 도전층에 대하여, 제 1∼제 9 필름에 유래하는 9매의 시료 필름에서의 수소 원자 함유량의 최소값을, 수소 함유량(㎝-3)으로서 표 1에 나타낸다. 투명 도전층 중의 수소 원자(H)는 투명 도전층 중의 물 분자(H2O)의 존재를 반영한다. 즉, 투명 도전층의 H 함유량은 투명 도전층의 H2O 함유량을 반영한다.Next, the hydrogen content of the transparent conductive layer in the sample film of a predetermined size cut out from the film for sampling was investigated by the dynamic SIMS method. Specifically, component analysis was performed in the thickness direction from the exposed surface of the transparent conductive layer to the surface on the transparent substrate side using time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS). For the analysis, a quadrupole type secondary ion mass spectrometer (product name “PHI ADEPT-1010”, manufactured by ULVAC-PHI) was used. In this analysis, cesium ions (Cs + ) were used as the primary ion irradiated as an ion beam, the acceleration voltage was set to 3.0 kV, and the detection area was set to the center of the ion beam irradiation area (78 ㎛ × 78 ㎛). And, from the results of the component analysis, the average value of the hydrogen atom content (number of hydrogen atoms per unit volume) in the region with a depth of 10 to 115 nm from the exposed surface of the transparent conductive layer (thickness 125 nm) was determined. For each transparent conductive layer, the minimum value of hydrogen atom content in 9 sample films derived from the 1st to 9th films is shown in Table 1 as hydrogen content (cm -3 ). Hydrogen atoms (H) in the transparent conductive layer reflect the presence of water molecules (H 2 O) in the transparent conductive layer. That is, the H content of the transparent conductive layer reflects the H 2 O content of the transparent conductive layer.
<결정성><Crystallinity>
실시예 1∼4 및 비교예 1∼3에 있어서의 각 투명 도전층의 결정성을 조사했다. 구체적으로는 이하와 같다.The crystallinity of each transparent conductive layer in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 was investigated. Specifically, it is as follows.
우선, 관찰용 시료를 준비했다. 구체적으로는, 제 1∼제 9 필름 유래의 9매의 시료 필름 중, 수소 원자 함유량이 최소값이었던 시료 필름이 절출된 시료 채취용 필름으로부터, 소정 사이즈의 필름을 관찰용 시료로서 절출했다. 그리고, 관찰용 시료의 투명 도전층의 노출 표면을, 전계방사형 주사 전자현미경(품명 「Regulus 8230」, Hitachi제)에 의해 관찰했다(제 1 관찰). 이 관찰에서는 가속 전압을 0.8kV로 했다 또한, 동 관찰에서는 2차 전자상에 있어서, 최대길이 30㎚ 이상의 결정립을 명료하게 확인할 수 있는 배율로, 관찰용 시료를 평면으로 볼 때에 촬영했다. 그리고, 최대길이 30㎚ 이상의 결정립을 확인한 경우에, 투명 도전층이 결정립을 포함한다고 판단했다(판단 기준). 실시예 1∼4 및 비교예 1의 각 투명 도전층에 있어서는 비결정 영역과 다수의 결정립의 양방을 확인했다. 비교예 2의 투명 도전층에 있어서는 비결정 영역을 확인했지만, 최대길이 30㎚ 이상의 결정립을 확인할 수 없었다(최대길이 30㎚ 이상의 결정립이 존재하는 개소 이외를 비결정 영역으로 동정했다). 비교예 3의 투명 도전층에 있어서는 최대길이 30㎚ 이상의 결정립을 확인했지만, 비결정 영역을 확인할 수 없었다. 관찰 결과를 표 1에 나타낸다.First, samples for observation were prepared. Specifically, among the nine sample films derived from the first to ninth films, a film of a predetermined size was cut out as a sample for observation from the sample film with the minimum hydrogen atom content. Then, the exposed surface of the transparent conductive layer of the observation sample was observed using a field emission scanning electron microscope (product name “Regulus 8230”, manufactured by Hitachi) (first observation). In this observation, the acceleration voltage was set to 0.8 kV. In addition, in this observation, the sample for observation was photographed in a planar view at a magnification that allowed crystal grains with a maximum length of 30 nm or more to be clearly confirmed in the secondary electron image. And, when crystal grains with a maximum length of 30 nm or more were confirmed, it was judged that the transparent conductive layer contained crystal grains (judgment standard). In each transparent conductive layer of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, both an amorphous region and a large number of crystal grains were confirmed. In the transparent conductive layer of Comparative Example 2, an amorphous region was confirmed, but crystal grains with a maximum length of 30 nm or more could not be confirmed (the areas other than those where crystal grains with a maximum length of 30 nm or more were present were identified as amorphous regions). In the transparent conductive layer of Comparative Example 3, crystal grains with a maximum length of 30 nm or more were confirmed, but an amorphous region could not be confirmed. The observation results are shown in Table 1.
또한, 상술의 제 1 관찰 후의 관찰용 시료를 열풍식의 가열 오븐 내에서 가열 처리한 후, 제 1 관찰과 마찬가지로 하여, 관찰용 시료의 투명 도전층의 노출 표면을 전계방사형 주사 전자현미경에 의해 관찰했다(제 2 관찰). 가열 처리에 있어서, 가열 온도는 140℃로 하고, 가열 시간은 30분간으로 했다. 그리고, 상술의 판단 기준과 같은 기준으로, 가열 후의 투명 도전층 내의 결정성을 판단했다. 실시예 1∼4 및 비교예 1, 2의 각 투명 도전층에 있어서는, 비결정 영역과 다수의 결정립의 양방을 확인했다. 비교예 3의 투명 도전층에 있어서는, 비결정 영역을 확인할 수 없었다. 관찰 결과를 표 1에 나타낸다.Additionally, the observation sample after the above-described first observation was heat-treated in a hot air-type heating oven, and then, in the same manner as the first observation, the exposed surface of the transparent conductive layer of the observation sample was observed with a field emission scanning electron microscope. (second observation) In the heat treatment, the heating temperature was 140°C and the heating time was 30 minutes. Then, the crystallinity in the transparent conductive layer after heating was judged based on the same criteria as the above-mentioned judgment criteria. In each transparent conductive layer of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, both an amorphous region and a large number of crystal grains were confirmed. In the transparent conductive layer of Comparative Example 3, an amorphous region could not be confirmed. The observation results are shown in Table 1.
<가열에 의한 저항 변화><Resistance change due to heating>
실시예 1∼4 및 비교예 1∼3의 각 투명 도전성 필름에 대해서, 사후 가열에 의한 투명 도전층의 저항값의 변화를 조사했다. 구체적으로는, 이하와 같다.For each transparent conductive film of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, the change in resistance value of the transparent conductive layer due to post-heating was investigated. Specifically, it is as follows.
우선, 측정용 시료를 준비했다. 구체적으로는, 제 1∼제 9 필름 유래의 9매의 시료 필름 중, 수소 원자 함유량이 최소값이었던 시료 필름이 절출된 시료 채취용 필름으로부터, 100㎜×50㎜의 필름을 측정용 시료로서 절출했다. 다음에, JIS K 7194(1994년)에 준거한 4단자법에 의해, 측정용 시료의 투명 도전층의 저항값 R1(가열 처리 전의 표면저항률)을 측정했다. 다음에, 열풍식의 가열 오븐 내에서 측정용 시료를 가열 처리했다. 가열 처리에 있어서, 가열 온도는 140℃로 하고, 가열 시간은 30분간으로 했다. 다음에, JIS K 7194(1994년)에 준거한 4단자법에 의해, 측정용 시료의 투명 도전층의 저항값 R2(가열 처리 후의 표면저항률)를 측정했다. 또한, 저항값 R1에 대한 저항값 R2의 비율(R2/R1)을 산출했다. 그리고, 투명 도전층의 저항 안정성에 대해서, 비율(R2/R1)이 0.6 이상 1.0 이하인 경우를 "양"으로 평가하고, 비율(R2/R1)이 0.6 미만 또는 1.0을 초과하는 경우를 "불량"으로 평가했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.First, a sample for measurement was prepared. Specifically, among the 9 sample films derived from the 1st to 9th films, a 100 mm × 50 mm film was cut out as a measurement sample from the sample film from which the sample film with the minimum hydrogen atom content was cut. . Next, the resistance value R1 (surface resistivity before heat treatment) of the transparent conductive layer of the sample for measurement was measured by the four-terminal method based on JIS K 7194 (1994). Next, the sample for measurement was heat-processed in a hot air type heating oven. In the heat treatment, the heating temperature was 140°C and the heating time was 30 minutes. Next, the resistance value R2 (surface resistivity after heat treatment) of the transparent conductive layer of the sample for measurement was measured by the four-terminal method based on JIS K 7194 (1994). Additionally, the ratio (R2/R1) of the resistance value R2 to the resistance value R1 was calculated. Regarding the resistance stability of the transparent conductive layer, a case where the ratio (R2/R1) is 0.6 or more and 1.0 or less is evaluated as “good”, and a case where the ratio (R2/R1) is less than 0.6 or more than 1.0 is evaluated as “poor.” It was evaluated as These results are shown in Table 1.
<굴곡 시험><Bending test>
실시예 1∼4 및 비교예 1∼3의 각 투명 도전성 필름에 대해서, 굴곡 시험을 실시했다. 구체적으로는 이하와 같다.A bending test was performed on each of the transparent conductive films of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3. Specifically, it is as follows.
우선, 시험용의 시료를 준비했다. 구체적으로는 제 1∼제 9 필름 유래의 9매의 시료 필름 중, 수소 원자 함유량이 최소값이었던 시료 필름이 절출된 시료 채취용 필름으로부터, 길이 100㎜×폭 10㎜의 필름을 시험용의 시료로서 절출했다. 다음에, 도 4에 나타낸 바와 같이, 시험용의 시료 21을 직경 18㎜의 맨드릴봉(22)에 세트했다. 시료 21은 투명 도전층이 굴곡 외측에 위치하도록 굴곡시켰다. 시료 21의 길이방향에 있어서의 단부(21a, 21b)는 클립 기구(23)에 고정했다. 단부(21a, 21b) 사이의 거리는, 맨드릴봉(22)의 직경과 실질적으로 같게 했다. 클립 기구(23)에는 500g의 추(24)를 매달았다. 시료 21은 도 4에 나타내는 상태로 10초간 정치시켰다. 그 후, 시료 21을 맨드릴봉(22)로부터 떼어내고, 시료 21로부터 클립 기구(23)를 제거했다. 그리고, 평평하게 시킨 시료 21에 있어서의 투명 도전층을 광학현미경으로 관찰하고, 투명 도전층에 있어서의 크랙(균열)의 유무를 확인했다. 투명 도전층에 있어서의 균열의 억제에 대해서, 현미경 관찰에 의해 투명 도전층에 크랙이 확인되지 않았을 경우를 "양"으로 평가하고, 크랙이 확인되었을 경우를 "불량"으로 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.First, a sample for testing was prepared. Specifically, among the 9 sample films derived from the 1st to 9th films, a film with a length of 100 mm did. Next, as shown in FIG. 4, sample 21 for testing was set on a mandrel rod 22 with a diameter of 18 mm. Sample 21 was bent so that the transparent conductive layer was located outside the bend. The ends 21a and 21b of the sample 21 in the longitudinal direction were fixed to the clip mechanism 23. The distance between the ends 21a and 21b was substantially equal to the diameter of the mandrel rod 22. A weight 24 of 500 g was hung on the clip mechanism 23. Sample 21 was left standing for 10 seconds in the state shown in FIG. 4. After that, the sample 21 was removed from the mandrel rod 22, and the clip mechanism 23 was removed from the sample 21. Then, the transparent conductive layer in the flattened sample 21 was observed with an optical microscope to confirm the presence or absence of cracks in the transparent conductive layer. Regarding suppression of cracks in the transparent conductive layer, cases where cracks were not confirmed in the transparent conductive layer through microscopic observation were evaluated as "good", and cases where cracks were confirmed were evaluated as "poor." The evaluation results are shown in Table 1.
X 투명 도전성 필름
H 두께방향
11 투명 기재
12 투명 도전층
13 기능층X Transparent conductive film H Thickness direction
11 Transparent substrate 12 Transparent conductive layer
13 functional layer
Claims (3)
상기 투명 도전층이 비결정 영역과 결정립을 포함하고,
상기 투명 도전층이 2.0×1020㎝-3 이상인 수소 원자를 함유하는 투명 도전성 필름.A transparent conductive film comprising a transparent substrate and a transparent conductive layer in this order in the thickness direction,
The transparent conductive layer includes an amorphous region and crystal grains,
A transparent conductive film in which the transparent conductive layer contains hydrogen atoms of 2.0×10 20 cm -3 or more.
상기 투명 도전층이 4.0×10-4Ω·㎝ 이상의 비저항을 갖는 투명 도전성 필름.According to claim 1,
A transparent conductive film in which the transparent conductive layer has a specific resistance of 4.0×10 -4 Ω·cm or more.
상기 투명 도전층이 140℃ 및 30분간의 가열 후에 비결정 영역과 결정립을 포함하는 투명 도전성 필름.The method of claim 1 or 2,
A transparent conductive film in which the transparent conductive layer includes an amorphous region and crystal grains after heating at 140° C. for 30 minutes.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2022-180615 | 2022-11-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| KR20240068536A true KR20240068536A (en) | 2024-05-17 |
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