KR20240015132A - Organic light-emitting transistor with perovskite quantum dots - Google Patents

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KR20240015132A
KR20240015132A KR1020240010642A KR20240010642A KR20240015132A KR 20240015132 A KR20240015132 A KR 20240015132A KR 1020240010642 A KR1020240010642 A KR 1020240010642A KR 20240010642 A KR20240010642 A KR 20240010642A KR 20240015132 A KR20240015132 A KR 20240015132A
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왕동환
김진영
김민성
서정화
박유정
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중앙대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명의 실시예에 의한 유기 발광 트랜지스터는 게이트 전극; 상기 게이트 전극 상에 배치된 절연층; 상기 절연층의 일부 상에 배치되는 n형 금속산화물층; 상기 n형 금속 산화물층을 덮으면서 상기 절연층 상에 배치되는 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 양자점을 포함하는 유기 발광층; 상기 유기 발광층 상의 일부에 배치되는 p형 제 1 금속산화물층; 상기 p형 제 1 금속산화물층과 이격하여 상기 유기 발광층 상의 일부에 배치되는 p형 제 2 금속산화물층; 상기 p형 제 1 금속산화물층 상에 배치되는 소스 전극; 및 상기 p형 제 2 금속산화물층 상에 배치되는 드레인 전극;을 포함한다:
[화학식 1]
ABX3-nX'n
(상기 화학식 1에서, A는 유기암모늄, 유기아미디늄 및 알칼리 금속 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, B는 2가의 전이금속, 희토류금속, 알칼리토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po 및 유기물질 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, X 및 X'는 서로 독립적으로 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, 0 ≤ n ≤ 3 이다.)
An organic light emitting transistor according to an embodiment of the present invention includes a gate electrode; an insulating layer disposed on the gate electrode; an n-type metal oxide layer disposed on a portion of the insulating layer; An organic light-emitting layer including perovskite quantum dots represented by the following formula (1) disposed on the insulating layer and covering the n-type metal oxide layer; a p-type first metal oxide layer disposed on a portion of the organic emission layer; a p-type second metal oxide layer disposed on a portion of the organic emission layer and spaced apart from the p-type first metal oxide layer; a source electrode disposed on the p-type first metal oxide layer; and a drain electrode disposed on the p-type second metal oxide layer.
[Formula 1]
ABX 3- n
(In Formula 1, A is at least one selected from organic ammonium, organic amidinium, and alkali metal, and B is a divalent transition metal, rare earth metal, alkaline earth metal, Pb, Sn, Ge, Ga, In , Al, Sb, Bi, Po and at least one selected from organic materials, and X and It is at least one selected from F, Cl, Br and I, and 0 ≤ n ≤ 3.)

Description

페로브스카이트 양자점이 적용된 유기 발광 트랜지스터{Organic light-emitting transistor with perovskite quantum dots}Organic light-emitting transistor with perovskite quantum dots}

본 발명은 페로브스카이트 양자점이 적용된 유기 발광 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터에 적용하기 위한 페로브스카이트 양자점 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to an organic light-emitting transistor to which perovskite quantum dots are applied, perovskite quantum dots for application to an organic light-emitting transistor, and a method of manufacturing the same.

유기 발광 트랜지스터는 유기 발광 다이오드의 발광 특성과 유기 박막 트랜지스터의 전류 변조 기능을 결합할 수 있는 새로운 광전자 장치이다. 이는 스마트 디스플레이 기술 및 유기 레이저 분야에서 설계를 단순화할 수 있다는 점에서 장점이 있다. 그러나 캐리어 이동성이 낮고, 밝기가 어둡고, 작동전압이 높고, 높은 전류 밀도에서 외부 양자 효율(EQE)가 낮고, 안정성이 낮다는 문제 등 여전히 극복해야 할 문제가 있다. Organic light-emitting transistors are new optoelectronic devices that can combine the light-emitting characteristics of organic light-emitting diodes and the current modulation function of organic thin-film transistors. This has the advantage of simplifying design in the fields of smart display technology and organic lasers. However, there are still problems to overcome, such as low carrier mobility, low brightness, high operating voltage, low external quantum efficiency (EQE) at high current density, and low stability.

또한, 기존에 보고된 유기금속 할로겐 페로브스카이트 양자점의 합성 공정의 경우, 최종적으로 합성된 양자점 용액에 극성용매, 리간드 및 미반응 전구체 물질이 남아있어 양자점 용액 안정성을 저해하는 요소로 작용하여 양자점의 성능을 저하시키는 한계가 있다.In addition, in the case of the previously reported synthesis process of organometallic halide perovskite quantum dots, polar solvents, ligands, and unreacted precursor materials remain in the final synthesized quantum dot solution, which acts as a factor impeding the stability of the quantum dot solution and causes the quantum dots to deteriorate. There are limitations that degrade performance.

국제공개공보 WO 2016/072809 (2016.05.12)International Publication WO 2016/072809 (2016.05.12)

본 발명은 페로브스카이트 양자점을 유기 발광 트랜지스터의 발광층 소재로 적용하여 유기 발광 트랜지스터의 최적의 성능을 구현하고자 한다. The present invention seeks to realize optimal performance of organic light-emitting transistors by applying perovskite quantum dots as a light-emitting layer material for organic light-emitting transistors.

또한, 본 발명은 기존 페로브스카이트 양자점의 합성법이 아닌 상온 조건에서 제조 가능한 리간드 분리 재침전 제조 공정에 의한 페로브스카이트 양자점을 유기 발광 트랜지스터의 발광층 소재로 적용하여 상기 언급된 유기 발광 트랜지스터의 문제점을 해결하고자 한다. In addition, the present invention applies perovskite quantum dots by a ligand separation reprecipitation manufacturing process that can be manufactured at room temperature conditions, rather than by the existing synthesis method of perovskite quantum dots, as a light-emitting layer material for organic light-emitting transistors. We want to solve the problem.

또한, 본 발명은 유기 발광 트랜지스터에 적용되어 박막화가 진행되는 경우에도 양자점의 특성이 유지되도록 하는 페로브스카이트 양자점이 적용되어 현저히 향상된 전자이동도, 발광성 및 외부 양자 효율을 가지는 유기 발광 트랜지스터를 제공하고자 한다.In addition, the present invention provides an organic light-emitting transistor with significantly improved electron mobility, luminescence, and external quantum efficiency by applying perovskite quantum dots to maintain the characteristics of the quantum dot even when thinning is applied to the organic light-emitting transistor. I want to do it.

또한, 본 발명은 리간드 분리 재침전 제조 공정에 의해 극성용매, 리간드 및 미반응 전구체 등의 잔여물질을 효율적으로 제거함으로서 안정성 및 분산성이 향상되고 SCLC(space charge limited current) 구동 특성을 가지는 페로브스카이트 양자점이 적용된 유기 발광 트랜지스터를 제공하고자 한다.In addition, the present invention improves stability and dispersibility by efficiently removing residual substances such as polar solvents, ligands, and unreacted precursors through a ligand separation and reprecipitation manufacturing process, and produces a perovskite having SCLC (space charge limited current) driving characteristics. The aim is to provide an organic light-emitting transistor using skyte quantum dots.

상기 과제를 해결하기 위하여, In order to solve the above problems,

본 발명의 실시예에 의한 유기 발광 트랜지스터는 게이트 전극; 상기 게이트 전극 상에 배치된 절연층; 상기 절연층의 일부 상에 배치되는 n형 금속산화물층; 상기 n형 금속 산화물층을 덮으면서 상기 절연층 상에 배치되는 페로브스카이트 양자점을 포함하는 유기 발광층; 상기 유기 발광층 상의 일부에 배치되는 p형 제 1 금속산화물층; 상기 p형 제 1 금속산화물층과 이격하여 상기 유기 발광층 상의 일부에 배치되는 p형 제 2 금속산화물층; 상기 p형 제 1 금속산화물층 상에 배치되는 소스 전극; 및 상기 p형 제 2 금속산화물층 상에 배치되는 드레인 전극;을 포함한다. An organic light emitting transistor according to an embodiment of the present invention includes a gate electrode; an insulating layer disposed on the gate electrode; an n-type metal oxide layer disposed on a portion of the insulating layer; An organic light-emitting layer including perovskite quantum dots disposed on the insulating layer and covering the n-type metal oxide layer; a p-type first metal oxide layer disposed on a portion of the organic emission layer; a p-type second metal oxide layer disposed on a portion of the organic emission layer and spaced apart from the p-type first metal oxide layer; a source electrode disposed on the p-type first metal oxide layer; and a drain electrode disposed on the p-type second metal oxide layer.

상기 페로브스카이트 양자점은 하기 화학식 1로 표시된다. The perovskite quantum dots are represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

ABX3-nX'n ABX 3- n

(상기 화학식 1에서, A는 유기암모늄, 유기아미디늄 및 알칼리 금속 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, B는 2가의 전이금속, 희토류금속, 알칼리토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po 및 유기물질 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, X 및 X'는 서로 독립적으로 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, 0 ≤ n ≤ 3 이다.)(In Formula 1, A is at least one selected from organic ammonium, organic amidinium, and alkali metal, and B is a divalent transition metal, rare earth metal, alkaline earth metal, Pb, Sn, Ge, Ga, In , Al, Sb, Bi, Po and at least one selected from organic materials, and X and It is at least one selected from F, Cl, Br and I, and 0 ≤ n ≤ 3.)

또한, 상기 유기 발광 트랜지스터 유기 발광층에 포함되는 페로브스카이트 양자점은, 제 1 할로겐 화합물, 제 2 할로겐 화합물 및 제 1 리간드를 포함하는 화합물을 제 1 용매에 교반하여 전구체 용액을 준비하는 단계; 제 1 리간드와 상이한 제 2 리간드를 포함하는 화합물을 제 2 용매에 교반하여 비용매(non-solvent)를 준비하는 단계; 상기 전구체 용액 및 상기 비용매(non-solvent)를 교반하는 단계; 및 상기 교반된 용액을 원심분리하여 침전물을 수득하는 단계;를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. In addition, the perovskite quantum dots included in the organic light-emitting transistor organic light-emitting layer include: preparing a precursor solution by stirring a compound including a first halogen compound, a second halogen compound, and a first ligand in a first solvent; Preparing a non-solvent by stirring a compound containing a second ligand different from the first ligand in a second solvent; Stirring the precursor solution and the non-solvent; and centrifuging the stirred solution to obtain a precipitate.

본 발명은 페로브스카이트 양자점을 유기 발광 트랜지스터의 발광층 소재로 적용하여 유기 발광 트랜지스터의 최적의 성능을 구현한다. The present invention implements optimal performance of the organic light-emitting transistor by applying perovskite quantum dots as the light-emitting layer material of the organic light-emitting transistor.

또한, 본 발명은 기존 페로브스카이트 양자점의 합성법이 아닌 상온 조건에서 제조 가능한 리간드 분리 재침전 제조 공정에 의한 페로브스카이트 양자점을 유기 발광 트랜지스터의 발광층 소재로 적용하여 상기 언급된 유기 발광 트랜지스터의 문제점을 해결한다. In addition, the present invention applies perovskite quantum dots obtained through a ligand separation reprecipitation manufacturing process that can be manufactured at room temperature conditions, rather than the existing synthesis method of perovskite quantum dots, as a light-emitting layer material for organic light-emitting transistors. Solve the problem.

또한, 본 발명은 유기 발광 트랜지스터에 적용되어 박막화가 진행되는 경우에도 양자점의 특성이 유지되도록 하는 페로브스카이트 양자점이 적용되어 현저히 향상된 전자이동도, 발광성 및 외부 양자 효율을 가지는 유기 발광 트랜지스터를 제공한다. In addition, the present invention provides an organic light-emitting transistor with significantly improved electron mobility, luminescence, and external quantum efficiency by applying perovskite quantum dots to maintain the characteristics of the quantum dot even when thinning is applied to the organic light-emitting transistor. do.

또한, 본 발명은 리간드 분리 재침전 제조 공정에 의해 극성용매, 리간드 및 미반응 전구체 등의 잔여물질을 효율적으로 제거함으로서 안정성 및 분산성이 향상되고 SCLC(space charge limited current) 구동 특성을 가지는 페로브스카이트 양자점이 적용된 유기 발광 트랜지스터를 제공한다. In addition, the present invention improves stability and dispersibility by efficiently removing residual substances such as polar solvents, ligands, and unreacted precursors through a ligand separation and reprecipitation manufacturing process, and produces a perovskite having SCLC (space charge limited current) driving characteristics. An organic light-emitting transistor using skyte quantum dots is provided.

도 1은 본 발명의 실시예에 의한 페로브스카이트 양자점이 적용된 트랜지스터 모식도와 양자점의 발광 이미지이다.
도 2은 본 발명의 실시예에 의한 페로브스카이트 양자점 합성과정 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 의한 페로브스카이트 양자점이 적용된 트랜지스터의 전기적 이동도 및 밝기 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 페로브스카이트 양자점의 (a) 광 발광 스펙트럼 및 (b) 흡광도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 의한 페로브스카이트 양자점의 자외선 조사 발광 필름이다.
도 6는 본 발명의 실시예에 의한 페로브스카이트 양자점을 투과 전자 현미경으로 촬영한 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 의한 로그-로그 스케일을 사용한 J-V 곡선 (SCLC)이다.
Figure 1 is a schematic diagram of a transistor to which perovskite quantum dots are applied according to an embodiment of the present invention and an image of the emission of quantum dots.
Figure 2 is a schematic diagram of the perovskite quantum dot synthesis process according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a graph showing the electrical mobility and brightness characteristics of a transistor to which perovskite quantum dots are applied according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 is a graph showing (a) photoluminescence spectrum and (b) absorbance of perovskite quantum dots according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
Figure 5 shows an ultraviolet irradiated luminescent film of perovskite quantum dots according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
Figure 6 is an image taken with a transmission electron microscope of perovskite quantum dots according to an embodiment of the present invention.
Figure 7 is a JV curve (SCLC) using a log-log scale according to examples and comparative examples of the present invention.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. Since these examples are merely for illustrating the present invention, the scope of the present invention is not to be construed as limited by these examples.

본 명세서에서 사용되는 "포함하는"과 같은 표현은, 해당 표현이 포함되는 문구 또는 문장에서 특별히 다르게 언급되지 않는 한, 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.Expressions such as “comprising” used in this specification are understood as open-ended terms that imply the possibility of including other embodiments, unless specifically stated otherwise in the phrase or sentence containing the expression. It has to be.

본 명세서에서 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.As used herein, “preferred” and “preferably” refer to embodiments of the invention that may provide certain advantages under certain circumstances. However, under the same or different circumstances, other embodiments may also be preferred. Additionally, mention of one or more preferred embodiments does not mean that other embodiments are not useful, nor is it intended to exclude other embodiments from the scope of the invention.

본 발명의 실시예에 의한 유기 발광 트랜지스터는 게이트 전극; 상기 게이트 전극 상에 배치된 절연층; 상기 절연층의 일부 상에 배치되는 n형 금속산화물층; 상기 n형 금속 산화물층을 덮으면서 상기 절연층 상에 배치되는 페로브스카이트 양자점을 포함하는 유기 발광층; 상기 유기 발광층 상의 일부에 배치되는 p형 제 1 금속산화물층; 상기 p형 제 1 금속산화물층과 이격하여 상기 유기 발광층 상의 일부에 배치되는 p형 제 2 금속산화물층; 상기 p형 제 1 금속산화물층 상에 배치되는 소스 전극; 및 상기 p형 제 2 금속산화물층 상에 배치되는 드레인 전극;을 포함한다. An organic light emitting transistor according to an embodiment of the present invention includes a gate electrode; an insulating layer disposed on the gate electrode; an n-type metal oxide layer disposed on a portion of the insulating layer; An organic light-emitting layer including perovskite quantum dots disposed on the insulating layer and covering the n-type metal oxide layer; a p-type first metal oxide layer disposed on a portion of the organic emission layer; a p-type second metal oxide layer disposed on a portion of the organic emission layer and spaced apart from the p-type first metal oxide layer; a source electrode disposed on the p-type first metal oxide layer; and a drain electrode disposed on the p-type second metal oxide layer.

상기 페로브스카이트 양자점은 하기 화학식 1로 표시된다. The perovskite quantum dots are represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

ABX3-nX'n ABX 3- n

(상기 화학식 1에서, A는 유기암모늄, 유기아미디늄 및 알칼리 금속 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, B는 2가의 전이금속, 희토류금속, 알칼리토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po 및 유기물질 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, X 및 X'는 서로 독립적으로 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, 0 ≤ n ≤ 3 이다.)(In Formula 1, A is at least one selected from organic ammonium, organic amidinium, and alkali metal, and B is a divalent transition metal, rare earth metal, alkaline earth metal, Pb, Sn, Ge, Ga, In , Al, Sb, Bi, Po and at least one selected from organic materials, and X and It is at least one selected from F, Cl, Br and I, and 0 ≤ n ≤ 3.)

유기 발광 트랜지스터는 발광층으로 사용되는 유기 반도체의 전하 캐리어 밀도가 무기 물질에 비해 현저히 낮기 때문에 구동 전압이 높아지는 문제가 있다. 특히 드레인 전극으로부터 정공 주입 효율이 낮을 경우 전하 캐리어 재결합에 의해 발광 효율이 현저히 저하되는 단점이 있다. Organic light-emitting transistors have the problem of increased driving voltage because the charge carrier density of the organic semiconductor used as the light-emitting layer is significantly lower than that of inorganic materials. In particular, when the hole injection efficiency from the drain electrode is low, there is a disadvantage in that the luminous efficiency is significantly reduced due to charge carrier recombination.

본 발명은 상기 문제를 해소하기 위해, 유기 발광층으로서 페로브스카이트 양자점을 적용하였다. In order to solve the above problem, the present invention applied perovskite quantum dots as an organic light-emitting layer.

일 예로서, 상기 문제를 해소하기 위해 서로 상이한 리간드를 서로 상이한 용매에 분리하여 유기 발광층에 포함되는 페로브스카이트 양자점을 제조할 수 있다. 본 발명은 기존의 페로브스카이트 양자점 제조방법과 달리 안정적으로 페로브스카이트 양자점을 침전시키고, 상층액을 제거하는 공정을 통해 미반응 전구체 및 극성 용매 등 잔여물질이 효율적으로 제거될 수 있다. As an example, in order to solve the above problem, perovskite quantum dots included in the organic light-emitting layer can be manufactured by separating different ligands in different solvents. Unlike existing perovskite quantum dot manufacturing methods, the present invention stably precipitates perovskite quantum dots, and residual substances such as unreacted precursors and polar solvents can be efficiently removed through a process of removing the supernatant.

일 예로서, 상기 페로브스카이트 양자점 제조방법은 제 1 할로겐 화합물, 제 2 할로겐 화합물 및 제 1 리간드를 포함하는 화합물을 제 1 용매에 교반하여 전구체 용액를 준비하는 단계; 상기 제 1 리간드와 상이한 제 2 리간드를 포함하는 화합물을 제 2 용매에 교반하여 비용매(non-solvent)를 준비하는 단계; 상기 전구체 용액 및 상기 비용매(non-solvent)를 교반하는 단계; 및 상기 교반된 용액을 제 1 원심분리하여 침전물을 수득하는 단계;를 포함할 수 있다(도 2).As an example, the method for producing perovskite quantum dots includes preparing a precursor solution by stirring a compound including a first halogen compound, a second halogen compound, and a first ligand in a first solvent; Preparing a non-solvent by stirring a compound containing a second ligand different from the first ligand in a second solvent; Stirring the precursor solution and the non-solvent; and obtaining a precipitate by first centrifuging the stirred solution (FIG. 2).

먼저, 상기 제 1 할로겐 화합물, 제 2 할로겐 화합물 및 제 1 리간드를 포함하는 화합물을 제 1 용매에 교반하여 전구체 용액를 준비하는 단계를 수행할 수 있다.First, a step of preparing a precursor solution may be performed by stirring a compound including the first halogen compound, the second halogen compound, and the first ligand in a first solvent.

일 예로서, 상기 단계에서 상기 제 1 할로겐 입자는 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 나노입자를 합성하기 위한 반응물로서 AX로 표시될 수 있다. 일 예로서, 상기 제 1 할로겐 입자는 유기암모늄 할라이드, 유기아미디늄 할라이드, 알칼리금속 할라이드 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.As an example, in the above step, the first halogen particle is a reactant for synthesizing perovskite nanoparticles represented by Formula 1 and may be represented by AX. As an example, the first halogen particle may be one or more selected from organic ammonium halide, organic amidinium halide, and alkali metal halide.

일 예로서, 상기 제 2 할로겐 입자는 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 나노입자를 합성하기 위한 반응물로서 BX2로 표시될 수 있으며, 일 예로서 PbBr2, SnCl2, GeCl2일 수 있다.As an example, the second halogen particle is a reactant for synthesizing perovskite nanoparticles represented by Chemical Formula 1 and may be represented by BX 2 , and may be PbBr 2 , SnCl 2 , or GeCl 2 as examples.

일 예로서, 상기 제 1 용매는 극성 용매일 수 있다. 상기 제 1 용매는 제 1 할로겐 화합물, 제 2 할로겐 화합물 및 제 1 리간드가 용해될 수 있는 용매일 수 있다. 일 예로서, 상기 제 1 용매는 DMF(Dimethylformamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), 아세토나이트릴, 포름아마이드, 에탄올아민, 이소프로필알콜, GBL 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.As an example, the first solvent may be a polar solvent. The first solvent may be a solvent in which the first halogen compound, the second halogen compound, and the first ligand can be dissolved. As an example, the first solvent may include dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetonitrile, formamide, ethanolamine, isopropyl alcohol, GBL, or mixtures thereof.

일 예로서, 상기 제 1 리간드는 아민, 카르복실산, 실란, 포스핀, 포스핀옥사이드, 포스폰산, 포스핀산, 티올 중에서 각각 독립적으로 선택될 수 있 으나, 이에 특별히 한정되지는 않는다. 상기 제 1 리간드의 종류 및 농도에 따라 제조되는 페로브스카이트 양자점의 입자의 크기가 제어될 수 있다.As an example, the first ligand may be independently selected from amine, carboxylic acid, silane, phosphine, phosphine oxide, phosphonic acid, phosphinic acid, and thiol, but is not particularly limited thereto. The particle size of the perovskite quantum dots produced can be controlled depending on the type and concentration of the first ligand.

보다 바람직한 일 예로서, 상기 제 1 리간드는 아민일 수 있다. 일 예로서, 상기 제 1 리간드는 알킬아민일 수 있고, C1-C20 알킬아민일 수 있으며, 올레일아민, 옥틸아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민 및 트리옥틸아민 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.As a more preferred example, the first ligand may be an amine. As an example, the first ligand may be an alkylamine, a C1-C20 alkylamine, or one or more selected from oleylamine, octylamine, hexadecylamine, octadecylamine, and trioctylamine. .

또한, 보다 바람직한 일 예로서, 상기 제 1 리간드는 실란일 수 있다. 실란 리간드를 사용하는 경우, Si-O-Si의 실록산 결합(siloxane bond)를 통해 실란화(silanization) 반응이 일어난다. 이때, 기존 공정은 실란화 과정에서 리간드와 입자간의 그물 구조가 형성되어, 입자간 응집이 일어나는 문제가 있었다. 그러나, 본 발명의 리간드 분리 재침전 공정에 의해 용액 분산성이 향상된 실리카 코어-쉘 페로브스카이트 및 RGB 색을 효율적으로 구현하는 양자점을 제조할 수 있다. Additionally, as a more preferred example, the first ligand may be silane. When a silane ligand is used, silanization reaction occurs through a siloxane bond of Si-O-Si. At this time, the existing process had a problem in that a network structure was formed between the ligand and the particles during the silanization process, resulting in agglomeration between particles. However, through the ligand separation and reprecipitation process of the present invention, silica core-shell perovskite with improved solution dispersibility and quantum dots that efficiently implement RGB colors can be manufactured.

또한, 보다 바람직한 일 예로서, 상기 제 1 리간드는 하기 화학식 2로 표시되는 실란 리간드일 수 있다. Additionally, as a more preferred example, the first ligand may be a silane ligand represented by the following formula (2).

[화학식 2][Formula 2]

(상기 화학식 2에서, R1 내지 R3은 서로 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기, C1-C6 알킬렌기 또는 C1-C6 알케닐기)(In Formula 2, R1 to R3 are each independently a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkylene group, or a C1-C6 alkenyl group)

기존에 보고된 실란 리간드인 (3-Aminopropyl)trimethoxysilane (APTMS) 또는 (3-Aminopropyl)triethoxysilane (APTES)에서 하나의 메톡시 또는 에톡시 그룹을 알킬기(CH3) 등으로 치환된 리간드를 사용함으로서, 입자간 응집 문제를 개선하고 용액의 분산성을 보다 더 향상시킬 수 있다.By using a ligand in which one methoxy or ethoxy group is substituted with an alkyl group (CH 3 ), etc. in the previously reported silane ligands (3-Aminopropyl)trimethoxysilane (APTMS) or (3-Aminopropyl)triethoxysilane (APTES), The problem of cohesion between particles can be improved and the dispersibility of the solution can be further improved.

상기 화학식 2로 표시되는 실란 리간드를 사용하여 제조되는 실리카 코어-쉘 페로브스카이트 양자점은 페로브스카이트 구조의 코어층; 및 Si-0-Si 결합을 포함하는 쉘층을 포함하고, 상기 쉘층은 Si 원소에 C1-C6 알킬기, C1-C6 알케닐기 또는 C1-C6 알카이닐기 가 결합된 구조일 수 있다. Silica core-shell perovskite quantum dots manufactured using the silane ligand represented by Formula 2 include a core layer of a perovskite structure; and a shell layer including a Si-0-Si bond, wherein the shell layer may have a structure in which a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkenyl group, or a C1-C6 alkynyl group is bonded to a Si element.

다음으로, 상기 제 1 리간드와 상이한 제 2 리간드를 포함하는 화합물을 제 2 용매에 교반하여 비용매(non-solvent)를 준비하는 단계를 수행할 수 있다.Next, a step of preparing a non-solvent may be performed by stirring a compound containing a second ligand different from the first ligand in a second solvent.

상기 단계에서 상기 제 2 리간드는 제 1 리간드와 상이한 것으로, 아민, 카르복실산, 실란, 포스핀, 포스핀옥사이드, 포스폰산, 포스핀산, 티올 중에서 각각 독립적으로 선택될 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.In the above step, the second ligand is different from the first ligand and may be independently selected from amine, carboxylic acid, silane, phosphine, phosphine oxide, phosphonic acid, phosphinic acid, and thiol, but is specifically limited thereto. That is not the case.

기존 공정은 리간드들을 분리하지 않고 반응시키므로, 리간드들이 함께 작용하는 공-리간드(Co-ligand) 현상을 통해 양자점의 침전이 원할하지 않아 양자점 용액의 안정성이 저해되는 문제가 있었다. 이에 반해, 본 발명의 일 실시예는 서로 상이한 리간드를 제 1 용매 및 제 2 용매에 분리 투입하여 반응시킴으로서 안정적인 침전을 유도할 수 있다.Since the existing process reacts the ligands without separating them, there was a problem in that the stability of the quantum dot solution was impaired because the precipitation of quantum dots was not smooth through the co-ligand phenomenon in which the ligands act together. On the other hand, in one embodiment of the present invention, stable precipitation can be induced by separately adding different ligands to the first solvent and the second solvent and reacting them.

보다 바람직한 일 예로서, 상기 제 2 리간드는 올레산(oleic acid)일 수 있다. 올레산(oleic acid)은 응집된 양자점의 침전과 제거 과정에 작용하여 핵생성 환경의 극성을 제어하고 동시에 안정제로서 사용될 수 있다. 특히, 첨가되는 올레산(oleic acid)의 양을 최적화하는 경우, 올레산(oleic acid)은 공-리간드(Co-ligand)보다는 양자점의 응집을 억제하고 용액을 안정화시키며 침전을 유도하는 작용을 함으로서, 용액 분산성을 향상시킬 수 있다.As a more preferred example, the second ligand may be oleic acid. Oleic acid acts on the precipitation and removal process of aggregated quantum dots to control the polarity of the nucleation environment and can be used as a stabilizer at the same time. In particular, when optimizing the amount of oleic acid added, oleic acid acts to inhibit aggregation of quantum dots, stabilize the solution, and induce precipitation rather than co-ligand. Dispersibility can be improved.

상기 제 2 리간드가 올레산(oleic acid)일 때, 상기 올레산(oleic acid)은 상기 제 2 용매의 부피 대비 10 내지 60부피%, 15 내지 50부피%, 20 내지 40부피%로 포함될 수 있고, 가장 바람직한 일 예로서 20 내지 30부피%로 포함될 수 있다. 상기 올레산(oleic acid)이 상기 범위 미만인 경우에는 나노 입자의 침전이 어려운 문제가 있을 수 있고, 상기 범위 초과인 경우에는 나노 입자의 크기 분포가 넓어지는 문제가 있을 수 있다. 본 발명은 충분한 양의 올레산을 투입하고, 투입되는 양을 최적화함으로서 안정적인 페로브스카이트 양자점을 제조할 수 있다.When the second ligand is oleic acid, the oleic acid may be included in an amount of 10 to 60% by volume, 15 to 50% by volume, or 20 to 40% by volume relative to the volume of the second solvent. As a preferred example, it may be included in 20 to 30% by volume. If the oleic acid is less than the above range, there may be a problem that it is difficult to precipitate the nanoparticles, and if it is above the above range, there may be a problem that the size distribution of the nanoparticles becomes wider. The present invention can produce stable perovskite quantum dots by adding a sufficient amount of oleic acid and optimizing the amount added.

본 발명은 상기 범위의 충분한 양의 올레산(oleic acid)을 사용함으로서 제 1 리간드와 공-리간드(Co-ligand)로서 작용하기 보다는 용액 분산성을 향상시키는 효과를 낸다. 즉, 비용매에 최적화된 양의 올레산(oleic acid)을 첨가하면 페로브스카이트 양자점의 침전이 유도되고 원심분리 후 합성된 용액의 안정성이 향상될 수 있다.The present invention has the effect of improving solution dispersibility by using a sufficient amount of oleic acid in the above range rather than acting as a co-ligand with the first ligand. That is, adding an optimized amount of oleic acid to the non-solvent can induce precipitation of perovskite quantum dots and improve the stability of the solution synthesized after centrifugation.

또한, 일 예로서, 상기 제 2 용매는 비극성 용매일 수 있으며, 제 2 리간드가 용해될 수 있는 용매일 수 있다. 일 예로서, 톨루엔, 헥산, 사이클로헥산, 클로로포름, 자일렌, 옥탄, 클로로에틸렌, 클로로벤젠 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.Additionally, as an example, the second solvent may be a non-polar solvent and may be a solvent in which the second ligand can be dissolved. As an example, it may include toluene, hexane, cyclohexane, chloroform, xylene, octane, chloroethylene, chlorobenzene, or mixtures thereof, but is not particularly limited thereto.

다음으로, 상기 전구체 용액 및 상기 비용매(non-solvent)를 교반하는 단계가 수행될 수 있다. 상기 전구체 용액 및 상기 비용매를 교반할 때, 페로브스카이트 양자점 용액이 형성되고, 특정 색상이 발현될 수 있다.Next, a step of stirring the precursor solution and the non-solvent may be performed. When the precursor solution and the non-solvent are stirred, a perovskite quantum dot solution is formed and a specific color may develop.

다음으로, 상기 교반된 용액을 제 1 원심분리하여 침전물을 수득하는 단계가 수행될 수 있다. 상기 단계에서 상기 제 1 원심분리는 4000 내지 10,000rpm으로 수행될 수 있다. Next, a step of first centrifuging the stirred solution to obtain a precipitate may be performed. In this step, the first centrifugation may be performed at 4000 to 10,000 rpm.

다음으로, 상기 나노입자를 포함하는 침전물을 수득하는 단계 이후에, 제 3 용매에 분산시키는 단계가 더 수행될 수 있다. 상기 분산 단계는 침전물을 제 3 용매에 재분산시켜 고농도 분산액을 얻는 단계로서, 상기 제 3 용매는 페로브스카이트 양자점 등을 콜로이드 상태로 안정적으로 분산시킬 수 있는 비극성 용매일 수 있다. 이와 같이 안정적인 재분산 단계를 수행하면서 리간드와 극성용매 등의 잔여 전구체의 제거가 가능하여 콜로이드 상태의 용액으로서 안정성이 확보된 나노입자의 제조가 가능하다. 본 발명의 실시예에 따르는 제조방법은 극성용매를 통한 침전 및 정제 과정을 거치지 않으므로, 용액 안정성을 확보할 수 있다.Next, after obtaining the precipitate containing the nanoparticles, a step of dispersing them in a third solvent may be further performed. The dispersion step is a step of obtaining a high-concentration dispersion by redispersing the precipitate in a third solvent. The third solvent may be a non-polar solvent that can stably disperse perovskite quantum dots, etc. in a colloidal state. While performing this stable redispersion step, residual precursors such as ligands and polar solvents can be removed, making it possible to manufacture nanoparticles with guaranteed stability as a colloidal solution. Since the production method according to the embodiment of the present invention does not undergo precipitation and purification processes using a polar solvent, solution stability can be secured.

다음으로, 추가 정제를 위해 상기 분산된 용액을 제 2 원심분리하는 단계가 더 수행될 수 있다. 상기 제 2 원심분리는 4000 내지 10,000rpm 속도로 수행될 수 있다. Next, a second centrifugation step may be performed on the dispersed solution for further purification. The second centrifugation may be performed at a speed of 4000 to 10,000 rpm.

본 발명의 유기 발광 트랜지스터에 유기 발광층으로서 포함되는 페로브스카이트 양자점은 평균 직경이 리간드의 종류, 농도 및 할라이드 유형에 따라 1 내지 20nm, 1 내지 10nm, 1 내지 5nm, 2 내지 20nm, 2 내지 10nm, 또는 2 내지 5nm 크기로 조절될 수 있다. The perovskite quantum dots included as the organic light-emitting layer in the organic light-emitting transistor of the present invention have an average diameter of 1 to 20 nm, 1 to 10 nm, 1 to 5 nm, 2 to 20 nm, and 2 to 10 nm depending on the type, concentration, and halide type of the ligand. , or 2 to 5 nm Can be adjusted in size.

보다 바람직한 일 예로서, 상기 페로브스카이트 양자점의 평균 직경은 3.30 내지 4.50nm일 수 있다. As a more preferred example, the average diameter of the perovskite quantum dots may be 3.30 to 4.50 nm.

또한, 일 예로서, 상기 페로브스카이트 양자점의 결정 구조는 입방(cubic) 구조이고, (002)결정면에 해당하는 면간거리(d spacing)은 2.50 내지 3.20Å일 수 있다. Additionally, as an example, the crystal structure of the perovskite quantum dots is cubic, and the interplanar distance (d spacing) corresponding to the (002) crystal plane may be 2.50 to 3.20 Å.

또한, 상기 제조되는 페로브스카이트 나노입자의 엑스레이 회절분석법(X-ray diffraction, XRD) 분석시 (100), (110), (210) 및 (300)에서 피크가 형성될 수 있다. Additionally, when analyzing the prepared perovskite nanoparticles using X-ray diffraction (XRD), peaks may be formed at (100), (110), (210), and (300).

또한, 상기 제조되는 페로브스카이트 나노입자의 엑스레이 회절분석법(XRD) 분석시 (110), (112), (200), (004), (220) 및 (310)에서 피크가 형성될 수 있다. In addition, when analyzing the prepared perovskite nanoparticles using X-ray diffraction (XRD), peaks may be formed at (110), (112), (200), (004), (220), and (310). .

또한, 상기 제조되는 페로브스카이트 나노입자의 엑스레이 회절분석법(XRD) 분석시 (100), (110), (111), (200), (210), (220) 및 (221)에서 피크가 형성될 수 있다.In addition, when analyzing the prepared perovskite nanoparticles by can be formed.

또한, 일 예로서, 상기 페로브스카이트 양자점은 광발광분석법 (Photoluminescence spectroscopy) 분석시 반치폭(FWHM)이 24.50 내지 24.70nm일 수 있다. Additionally, as an example, the perovskite quantum dots may have a full width at half maximum (FWHM) of 24.50 to 24.70 nm when analyzed by photoluminescence spectroscopy.

상기 분석은 CuKα 방사선과 함께, X-ray 분광계(Bruker AXS, New D8-Advance)를 사용하여 수행되었다.The analysis was performed using an X-ray spectrometer (Bruker AXS, New D8-Advance), with CuKα radiation.

또한, 일 예로서, 상기 페로브스카이트 양자점은 광발광 양자 수율이 92.0%, 또는 92.5 이상일 수 있다. Additionally, as an example, the perovskite quantum dots may have a photoluminescence quantum yield of 92.0%, or 92.5 or more.

또한, 일 예로서, 상기 페로브스카이트 양자점은 코어-쉘 구조일 수 있다.Additionally, as an example, the perovskite quantum dots may have a core-shell structure.

또한, 일 예로서, 상기 페로브스카이트 양자점은 코팅공정에 의해 다른 입자 층에 의해 코팅된 나노입자일 수 있다. Additionally, as an example, the perovskite quantum dots may be nanoparticles coated with another particle layer through a coating process.

또한, 일 예로서, 상기 페로브스카이트 나노입자는 A, B 및 X가 다른 원소로 치환되어 도핑된 나노입자일 수 있다. Additionally, as an example, the perovskite nanoparticles may be doped nanoparticles in which A, B, and X are substituted with other elements.

본 발명의 실시예에 의한 유기 발광 트랜지스터는 상기 게이트 전극으로서 SiO2가 사용될 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다. The organic light emitting transistor according to an embodiment of the present invention may use SiO 2 as the gate electrode, but is not particularly limited thereto.

일 예로서, 상기 게이트 전극의 두께는 40 내지 80 nm일 수 있다. As an example, the thickness of the gate electrode may be 40 to 80 nm.

본 발명의 실시예에 의한 유기 발광 트랜지스터는 상기 절연층으로서 SiO2가 사용될 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다. The organic light emitting transistor according to an embodiment of the present invention may use SiO 2 as the insulating layer, but is not particularly limited thereto.

일 예로서, 상기 절연층의 두께는 50 내지 200nm, 70 내지 150nm, 또는 90 내지 120nm일 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 유기 발광 트랜지스터는 최적 성능을 구현할 수 있다. As an example, the thickness of the insulating layer may be 50 to 200 nm, 70 to 150 nm, or 90 to 120 nm. Within the above range, the organic light emitting transistor of the present invention can achieve optimal performance.

본 발명의 실시예에 의한 유기 발광 트랜지스터의 상기 n형 금속산화물층은 소스 전극으로부터 전자를 공급받아 전자를 드레인 전극까지 이동시킬 수 있다. The n-type metal oxide layer of the organic light emitting transistor according to an embodiment of the present invention can receive electrons from the source electrode and move the electrons to the drain electrode.

보다 바람직한 일 예로서, 상기 n형 금속산화물층은 ZnON(Zinc-oxynitride)을 포함할 수 있다. 이는 전자이동도가 높고, 광밴드갭이 넓고, 투과율이 높기 때문에 페로브스카이트를 유기 발광층으로 적용한 유기 발광 트랜지스터의 발광 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 특히, ZnON의 우수한 전자 이동도 특성에 의해 소스 전극 하부에 p형 금속산화물 반도체가 위치하더라도 전자 주입 효율의 저하를 최소화시킬 수 있다. As a more preferred example, the n-type metal oxide layer may include Zinc-oxynitride (ZnON). This can further improve the light emission characteristics of an organic light-emitting transistor using perovskite as an organic light-emitting layer because it has high electron mobility, wide optical band gap, and high transmittance. In particular, due to the excellent electron mobility characteristics of ZnON, the decrease in electron injection efficiency can be minimized even if a p-type metal oxide semiconductor is located below the source electrode.

일 예로서, 상기 n형 금속산화물층의 두께는 30 내지 50 nm일 수 있다. As an example, the n-type metal oxide layer may have a thickness of 30 to 50 nm.

본 발명의 실시예에 의한 유기 발광 트랜지스터의 상기 p 형 제 1 금속산화물층 및 상기 p형 제 2 금속산화물층 중 어느 하나 이상은 산화 몰리브덴(MoOx)을 포함할 수 있다. 이에 따라 소스 전극으로부터 전자 주입 효율 및 드레인 전극으로부터의 정공 주입 효율의 밸런스가 더욱 최적화될 수 있다.At least one of the p-type first metal oxide layer and the p-type second metal oxide layer of the organic light emitting transistor according to an embodiment of the present invention may include molybdenum oxide (MoOx). Accordingly, the balance of electron injection efficiency from the source electrode and hole injection efficiency from the drain electrode can be further optimized.

일 예로서, 상기 p형 제 1 금속산화물층 및 상기 p형 제 2 금속산화물층은 동일 소재일 수 있다. As an example, the p-type first metal oxide layer and the p-type second metal oxide layer may be made of the same material.

일 예로서, 상기 p형 제 1 금속산화물층 및 상기 p형 제 2 금속산화물층의 두께는 5 내지 15nm일 수 있다. As an example, the p-type first metal oxide layer and the p-type second metal oxide layer may have a thickness of 5 to 15 nm.

본 발명의 실시예에 의한 유기 발광 트랜지스터의 상기 소스 전극 및 상기 드레인 전극 중 어느 하나 이상은 금(Au)을 포함할 수 있다. 이 경우 페로브스카이트를 유기 발광층으로 사용하는 발광 트랜지스터의 외부 양자 효율 및 발광 세기를 현저히 향상시킬 수 있다. At least one of the source electrode and the drain electrode of the organic light emitting transistor according to an embodiment of the present invention may include gold (Au). In this case, the external quantum efficiency and luminous intensity of a light-emitting transistor using perovskite as an organic light-emitting layer can be significantly improved.

일 예로서, 상기 소스전극 및 드레인 전극의 두께는 40 내지 80nm, 또는 50 내지 70nm일 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 유기 발광 트랜지스터는 최적 성능을 구현할 수 있다. As an example, the thickness of the source electrode and the drain electrode may be 40 to 80 nm, or 50 to 70 nm. Within the above range, the organic light emitting transistor of the present invention can achieve optimal performance.

본 발명의 실시예에 의한 유기 발광 트랜지스터는 리간드 분리 재침전 제조공정에 의해 제조된 페로브스카이트 양자점을 상기 구조의 유기 발광 트랜지스터에 적용함으로서 전자이동도, 발광성 및 외부 양자 효율이 현저히 향상될 수 있다. The organic light-emitting transistor according to an embodiment of the present invention can significantly improve electron mobility, luminescence, and external quantum efficiency by applying perovskite quantum dots manufactured by a ligand separation reprecipitation manufacturing process to the organic light-emitting transistor of the above structure. there is.

본 발명의 실시예에 의한 유기 발광 트랜지스터는 전자이동도가 12.00 cm2 V-1 s-1이상일 수 있다. The organic light emitting transistor according to an embodiment of the present invention may have an electron mobility of 12.00 cm 2 V -1 s -1 or more.

또한, 본 발명의 실시예에 의한 유기 발광 트랜지스터는 발광성이 1.40 × 104 cd m-2 이상일 수 있다.Additionally, the organic light emitting transistor according to an embodiment of the present invention may have a luminance of 1.40 × 10 4 cd m -2 or more.

또한, 본 발명의 실시예에 의한 유기 발광 트랜지스터는 40V의 소스-드레인 전위(VSD)에서 외부 양자 효율이 1.70% 이상일 수 있다. Additionally, the organic light emitting transistor according to an embodiment of the present invention may have an external quantum efficiency of 1.70% or more at a source-drain potential (V SD ) of 40V.

또한, 본 발명의 실시예에 의한 유기 발 트광랜지스터는 VG가 50V를 초과하여 증가할수록 밝기가 점점 감소할 수 있다. Additionally, the brightness of the organic light emitting transistor according to an embodiment of the present invention may gradually decrease as V G increases beyond 50V.

발광층으로 일반적인 유기 발광 재료를 사용하는 유기 발광 트랜지스터는 VG가 증가할수록 발광량이 증가하는 반면, 본 발명의 실시예에 의한 유기 발광 트랜지스터는 VG가 50V를 초과하여 증가할수록 점점 감소하는 특징을 나타낼 수 있다. While an organic light-emitting transistor using a general organic light-emitting material as the light-emitting layer increases the amount of light emitted as V G increases, the organic light-emitting transistor according to an embodiment of the present invention exhibits a characteristic of gradually decreasing as V G increases beyond 50V. You can.

[실시예 1] [Example 1]

PbBr2 (0.1 mmol), CH3NH3Br (0.1 mmol), and 옥틸아민(15μL)을 준비하여 2 mL 의 DMF용매에 교반하여 투명한 전구체 용액을 얻었다. 다음으로 5 mL의 toluene 에 1.7 mL 의 올레산을 교반하여 비용매를 준비하였다. 상기 비용매에 상기 전구체 용액 2ml을 투입하여 격렬하게 교반하였다. 다음으로, 상기 용액을 8000rpm으로 5분 동안 원심분리하여 침전물을 수득하였다. 상기 수득된 침전물에는 양자점 및 큰 입자들이 포함되어 있다. 다음으로 상기 침전물을 2ml의 톨루엔에 재분산시켜 고농도의 분산액을 얻은 다음, 정제를 위해 8000rpm의 속도로 5분 동안 원심분리하였다. PbBr 2 (0.1 mmol), CH 3 NH 3 Br (0.1 mmol), and octylamine (15 μL) were prepared and stirred in 2 mL of DMF solvent to obtain a transparent precursor solution. Next, a non-solvent was prepared by stirring 1.7 mL of oleic acid in 5 mL of toluene. 2 ml of the precursor solution was added to the non-solvent and stirred vigorously. Next, the solution was centrifuged at 8000 rpm for 5 minutes to obtain a precipitate. The obtained precipitate contained quantum dots and large particles. Next, the precipitate was redispersed in 2 ml of toluene to obtain a high-concentration dispersion, and then centrifuged at a speed of 8000 rpm for 5 minutes for purification.

[실시예 2] 실리카 코어-쉘 CH3NH3PbBr3의 제조[Example 2] Preparation of silica core-shell CH 3 NH 3 PbBr 3

옥틸아민 리간드를 대체하여 3-Aminopropyl(diethoxy)methylsilane (APDEMS) (15 μL) 를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The same procedure as Example 1 was performed, except that 3-Aminopropyl(diethoxy)methylsilane (APDEMS) (15 μL) was used instead of the octylamine ligand.

[비교예] [Comparative example]

PbBr2 (0.2 mmol), CH3NH3Br (0.2 mmol), 옥틸아민(10μL) 및 올레산(500 μL)을 5mL의 DMF 용매에 용해하여 투명한 전구체 용액을 얻었다. 다음으로, 1ml 의 전구체 용액을 톨루엔에 투입하여 격렬하게 교반하자, 1초 이내에 옐로우-그린 양자점이 1초 이내에 형성되었다. 다음으로, 상기 용액을 7000rpm으로 10분 동안 원심분리 한 다음 큰 입자들을 제거하였다.PbBr 2 (0.2 mmol), CH 3 NH 3 Br (0.2 mmol), octylamine (10 μL), and oleic acid (500 μL) were dissolved in 5 mL of DMF solvent to obtain a transparent precursor solution. Next, 1 ml of the precursor solution was added to toluene and stirred vigorously, and yellow-green quantum dots were formed within 1 second. Next, the solution was centrifuged at 7000 rpm for 10 minutes and large particles were removed.

[제조예] 트랜지스터의 제조[Manufacturing example] Manufacture of transistor

p-도핑된 실리콘 소재의 게이트 전극 상에 100nm 두께의 SiO2 소재의 절연층을 형성하였다, 상기 절연층 상에 40nm 두께의 패턴화된 ZnON 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층은 가열없이 반응성 가스 (Ar/N2/O2)에서 Zn 타겟을 통해 반응성 마그네트론 스퍼터링에 의해 형성한 후, 300℃에서 1시간 동안 공기 중에서 열 어닐링을 실시하였다. A 100 nm thick insulating layer made of SiO 2 material was formed on the p-doped silicon gate electrode, and a 40 nm thick patterned ZnON electron transport layer was formed on the insulating layer. The electron transport layer was formed by reactive magnetron sputtering through a Zn target in a reactive gas (Ar/N 2 /O 2 ) without heating, and then thermal annealing was performed in air at 300°C for 1 hour.

상기 전자수송층 상에 상기 실시예 및 비교예에 의한 페로브스카이트 양자점 분산액을 2000rmp에서 60초 동안 스핀 코팅하여 발광층을 형성한 후, N2가 채워진 글러브 박스에서 20분 동안 90℃ 의 핫플레이트에서 어닐링하였다.The perovskite quantum dot dispersions according to the examples and comparative examples were spin-coated on the electron transport layer to form a light-emitting layer at 2000 rmp for 60 seconds, and then coated on a hot plate at 90°C for 20 minutes in a glove box filled with N 2 . Annealed.

상기 발광층 상에 서로 대치 배향되는 10nm 두께의 MoOx 층을 쉐도우 마스크를 사용하여 열 증발시켰다. 다음으로 채널길이(L)가 50μm이고 폭(W)이 1000μm인 60nm 두께의 Au 소스 및 드레인 전극이 열 증착에 의해 형성되었다. A 10 nm thick MoOx layer oriented opposite to each other on the emitting layer was thermally evaporated using a shadow mask. Next, 60 nm thick Au source and drain electrodes with a channel length (L) of 50 μm and a width (W) of 1000 μm were formed by thermal evaporation.

[실험예][Experimental example]

본 발명은 유기 발광 트랜지스터에 본 발명의 실시예에 의한 페로브스카이트 양자점의 작동 메터니즘을 조사하기 위해 p-채널 및 n-채널 작동영역에서 전기적 및 광학적 특성을 조사했다. The present invention investigated the electrical and optical properties in the p-channel and n-channel operating regions to investigate the operation mechanism of perovskite quantum dots according to embodiments of the present invention in organic light-emitting transistors.

본 발명의 실시예에 의한 페로브스카이트 양자점은 높은 색순도(반치폭 : 24.59 nm) 와 우수한 광 발광 양자 수율 (92.7 %) 수준의 광전자 특성을 가지는 것을 확인하였다. It was confirmed that the perovskite quantum dots according to the examples of the present invention have optoelectronic properties such as high color purity (full width at half maximum: 24.59 nm) and excellent photoluminescence quantum yield (92.7%).

본 발명의 실시예에 의한 유기 발광 트랜지스터는 12.06 cm2 V-1 s-1의 전자이동성, 1.41 × 104 cd m-2 발광성, 40V의 소스-드레인 전위(VSD)에서 1.79%의 외부 양자 효율(EQE)를 가지는 것을 확인하였다. The organic light-emitting transistor according to an embodiment of the present invention has an electron mobility of 12.06 cm 2 V -1 s -1 , luminescence of 1.41 × 10 4 cd m -2 , and an external proton of 1.79% at a source-drain potential (V SD ) of 40V. It was confirmed that it had efficiency (EQE).

도 1(a)를 참조하면, 상대적으로 깊은 페로브스카이트 층의 밸런스 밴드로 정공을 주입하기 위해, 산화몰리브덴(MoOx) 층을 페로브스카이트 양자점 발광층과 소스-드레인 전극 사이에 삽입하였다. 또한, 5.1eV의 일함수를 가지는 Au 전극을 소스-드레인 전극으로서 사용하였으며, 이로써 작동되는 최적의 에너지 메커니즘을 확인할 수 있다. Referring to Figure 1(a), in order to inject holes into the relatively deep balance band of the perovskite layer, a molybdenum oxide (MoOx) layer was inserted between the perovskite quantum dot light-emitting layer and the source-drain electrode. In addition, an Au electrode with a work function of 5.1 eV was used as the source-drain electrode, and the optimal energy mechanism operated by this was confirmed.

도 1 (b)는 본 발명의 실시예에 의한 유기 발광 트랜지스터의 구조를 보여준다. 전자이동도가 높은 ZnON(Zinc-oxynitride) 필름이 전자수송층으로 사용되고, 본 발명의 실시예에 의한 페로브스카이트 양자점이 방출 물질로 사용되었다. Figure 1 (b) shows the structure of an organic light-emitting transistor according to an embodiment of the present invention. Zinc-oxynitride (ZnON) film with high electron mobility was used as an electron transport layer, and perovskite quantum dots according to an embodiment of the present invention were used as an emitting material.

도 1(c)는 톨루엔 용액에 양자점이 분산된 사진을 보여준다. 양자점은 주변 광 하에서 노란색으로 나타나고, 365nm의 자외선 조사시, 밝은 녹색으로 발광한다. 이 경우 양자점의 PLQY 는 92.7%로 측정되었다. 도 1(d)의 TEM이미지에 따르면, 본 발명의 실시예에 의한 양자점의 평균 직경은 3.91 ± 0.56 nm임을 확인할 수 있다. 또한, 입방(cubic) 페로브스카이트 상의 (002)결정면에 해당되는 면간거리(d spacing)값은 2.98Å로 측정되었다. Figure 1(c) shows a photograph of quantum dots dispersed in a toluene solution. Quantum dots appear yellow under ambient light and emit bright green when irradiated with ultraviolet light at 365 nm. In this case, the PLQY of the quantum dots was measured at 92.7%. According to the TEM image in Figure 1(d), it can be confirmed that the average diameter of the quantum dots according to the embodiment of the present invention is 3.91 ± 0.56 nm. In addition, the interplanar distance (d spacing) corresponding to the (002) crystal plane of cubic perovskite was measured to be 2.98 Å.

하기 표 1은 본 발명의 실시예에 의한 유기 발광 트랜지스터의 성능 값을 보여준다. Table 1 below shows performance values of organic light-emitting transistors according to examples of the present invention.

[표 1][Table 1]

도 2는 본 발명의 실시예에 의한 유기 발광 트랜지스터에 적용되는 페로브스카이트 양자점을 제조하는 리간드 분리 재침전 공정을 도시한 것이다. Figure 2 shows a ligand separation reprecipitation process for producing perovskite quantum dots applied to an organic light-emitting transistor according to an embodiment of the present invention.

도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 의한 유기 발광 트랜지스터의 밝기는 높은 VG 에서 감소하는 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 3, it can be seen that the brightness of the organic light-emitting transistor according to the embodiment of the present invention decreases at high V G.

도 4를 참조하면, 본 발명의 실시예에 의한 페로브스카이트 양자점 도입 층의 전자 전달의 우수성을 확인할 수 있다. Referring to Figure 4, the excellence of electron transport of the perovskite quantum dot introduction layer according to an embodiment of the present invention can be confirmed.

도 5를 참조하면, 본 발명의 실시예에 의한 페로브스카이트 양자점 도입 층의 우수한 발광성을 확인할 수 있다. Referring to Figure 5, it can be seen that the excellent luminescence of the perovskite quantum dot-introduced layer according to an embodiment of the present invention.

도 6을 참조하면, 본 발명의 실시예에 의한 페로브스카이트 양자점의 면간거리를 확인할 수 있다. Referring to Figure 6, the interplanar distance of perovskite quantum dots according to an embodiment of the present invention can be confirmed.

도 7을 참조하면, 본 발명의 비교예에 의한 양자점을 적용한 소자는 낮은 안정성으로 인해 ohmic region 이 전체적으로 나타나면서 반도체적 성질을 띄지 못하는 반면, 본 실시예에 의한 페로브스카이트 양자점을 적용한 소자는 space-charge limited current (SCLC) region을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 실시예에 의한 페로브스카이트 양자점을 적용하여 보다 안정적인 소자를 구현할 수 있음을 확인하였다.Referring to FIG. 7, the device using the quantum dots according to the comparative example of the present invention does not exhibit semiconductor properties due to the overall appearance of the ohmic region due to low stability, while the device using the perovskite quantum dots according to the present example has It was confirmed that it represents a space-charge limited current (SCLC) region. Therefore, it was confirmed that a more stable device can be implemented by applying the perovskite quantum dots according to this example.

Claims (5)

게이트 전극;
상기 게이트 전극 상에 배치된 절연층;
상기 절연층의 일부 상에 배치되는 n형 금속산화물층;
상기 n형 금속 산화물층을 덮으면서 상기 절연층 상에 배치되는 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 양자점을 포함하는 유기 발광층;
상기 유기 발광층 상의 일부에 배치되는 p형 제 1 금속산화물층;
상기 p형 제 1 금속산화물층과 이격하여 상기 유기 발광층 상의 일부에 배치되는 p형 제 2 금속산화물층;
상기 p형 제 1 금속산화물층 상에 배치되는 소스 전극; 및
상기 p형 제 2 금속산화물층 상에 배치되는 드레인 전극;을 포함하고,
[화학식 1]
ABX3-nX'n
(상기 화학식 1에서, A는 유기암모늄, 유기아미디늄 및 알칼리 금속 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, B는 2가의 전이금속, 희토류금속, 알칼리토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po 및 유기물질 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, X 및 X'는 서로 독립적으로 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, 0 ≤ n ≤ 3 이다.)
상기 페로브스카이트 양자점은,
제 1 할로겐 화합물, 제 2 할로겐 화합물 및 제 1 리간드를 포함하는 화합물을 제 1 용매에 교반하여 전구체 용액을 준비하는 단계;
제 1 리간드와 상이한 제 2 리간드를 포함하는 화합물을 제 2 용매에 교반하여 비용매(non-solvent)를 준비하는 단계;
상기 전구체 용액 및 상기 비용매(non-solvent)를 교반하는 단계; 및
상기 교반된 용액을 원심분리하여 침전물을 수득하는 단계;를 포함하는 제조방법에 의해 제조되고,
상기 제1리간드는 아민이고,
상기 제 2 리간드는 올레산(oleic acid)이고,
상기 페로브스카이트 양자점의 평균 직경은 3.30 내지 4.50nm이고,
페로브스카이트 양자점의 결정 구조는 입방(cubic) 구조이고, (002)결정면에 해당하는 면간거리(d spacing)은 2.50 내지 3.20Å이고,
상기 페로브스카이트 양자점은 광발광분석법 (Photoluminescence spectroscopy) 분석시 반치폭(FWHM)이 24.50 내지 24.70nm이고,
상기 페로브스카이트 양자점은 광발광 양자 수율이 92.0% 이상이고, 그리고,
유기 발광 트랜지스터는 VG가 50V를 초과하여 증가할수록 밝기가 점점 감소하는 것인, 유기 발광 트랜지스터.
gate electrode;
an insulating layer disposed on the gate electrode;
an n-type metal oxide layer disposed on a portion of the insulating layer;
An organic light-emitting layer including perovskite quantum dots represented by the following formula (1) disposed on the insulating layer and covering the n-type metal oxide layer;
a p-type first metal oxide layer disposed on a portion of the organic emission layer;
a p-type second metal oxide layer disposed on a portion of the organic emission layer and spaced apart from the p-type first metal oxide layer;
a source electrode disposed on the p-type first metal oxide layer; and
It includes a drain electrode disposed on the p-type second metal oxide layer,
[Formula 1]
ABX 3- n
(In Formula 1, A is at least one selected from organic ammonium, organic amidinium, and alkali metal, and B is a divalent transition metal, rare earth metal, alkaline earth metal, Pb, Sn, Ge, Ga, In , Al, Sb, Bi, Po and at least one selected from organic materials, and X and It is at least one selected from F, Cl, Br and I, and 0 ≤ n ≤ 3.)
The perovskite quantum dots are,
Preparing a precursor solution by stirring a compound including a first halogen compound, a second halogen compound, and a first ligand in a first solvent;
Preparing a non-solvent by stirring a compound containing a second ligand different from the first ligand in a second solvent;
Stirring the precursor solution and the non-solvent; and
It is manufactured by a manufacturing method comprising: centrifuging the stirred solution to obtain a precipitate,
The first ligand is an amine,
The second ligand is oleic acid,
The average diameter of the perovskite quantum dots is 3.30 to 4.50 nm,
The crystal structure of perovskite quantum dots is cubic, and the interplanar distance (d spacing) corresponding to the (002) crystal plane is 2.50 to 3.20 Å,
The perovskite quantum dots have a full width at half maximum (FWHM) of 24.50 to 24.70 nm when analyzed by photoluminescence spectroscopy,
The perovskite quantum dots have a photoluminescence quantum yield of 92.0% or more, and
An organic light-emitting transistor whose brightness gradually decreases as VG increases beyond 50V.
제 1 항에 있어서,
상기 페로브스카이트 양자점은 코어-쉘 구조인,
유기 발광 트랜지스터.
According to claim 1,
The perovskite quantum dots have a core-shell structure,
Organic light emitting transistor.
제 1 항에 있어서,
상기 n 형 금속산화물층은 ZnON(Zinc-oxynitride)을 포함하는,
유기 발광 트랜지스터.
According to claim 1,
The n-type metal oxide layer includes ZnON (Zinc-oxynitride),
Organic light emitting transistor.
제 1 항에 있어서,
상기 p 형 제 1 금속산화물층 및 상기 p형 제 2 금속산화물층 중 어느 하나 이상은 산화 몰리브덴(MoOx)을 포함하는,
유기 발광 트랜지스터.
According to claim 1,
At least one of the p-type first metal oxide layer and the p-type second metal oxide layer includes molybdenum oxide (MoOx),
Organic light emitting transistor.
제 1 항에 있어서,
상기 소스 전극 및 상기 드레인 전극 중 어느 하나 이상은 금(Au)을 포함하는,
유기 발광 트랜지스터.
According to claim 1,
At least one of the source electrode and the drain electrode includes gold (Au),
Organic light emitting transistor.
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