KR20240006123A - 신규한 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 에스테르계 단량체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리에스테르 수지의 해중합 촉매로 용이한 신규한 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 에스테르계 단량체의 제조방법에 관한 것으로, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온 또는 술포늄 양이온 및 루이스 염기 음이온을 포함하는 수소결합 수용체; 및 금속염 또는 금속염의 수화물을 포함하는 수소결합 공여체를 포함하고, 20℃ 내지 100℃의 온도에서 고상인 것인 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 에스테르계 단량체의 제조방법을 제공한다.

Description

신규한 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 에스테르계 단량체의 제조방법{NOVEL CATALYST, METHOD FOR PREPARING THEREOF AND METHOD FOR PREPARING ESTER BASED MONOMER USING THE SAME}
본 발명은 폴리에스테르 수지의 해중합 촉매로 용이한 신규한 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 에스테르계 단량체의 제조방법에 관한 것이다.
최근 탄소중립 이슈와 플라스틱 폐기물 처리 문제와 같은 환경문제가 대두되면서 폐플라스틱의 화학적 재활용을 통해 고부가가치 산물을 얻는 기술이 주목받고 있다.
플라스틱의 한 종류인 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 'PET'라 한다)는 반결정성 고분자로, 열안정성, 투명도, 강도 등 물성이 우수하여 필름, 음료수병, 섬유 등의 다양한 분야에서 그 활용도가 높다. 이에, 전체 플라스틱 시장 중 약 60~70%를 차지할 정도로 광범위하게 이용되고 있는데, 이에 반해 폐 PET 제품의 재이용을 위한 회수율은 약 25% 수준이며, 미회수 자원은 소각이나 매립 등의 방법으로 처리되고 있어 환경오염을 유발할 뿐만 아니라 활용 가능한 자원의 최종 폐기에 의한 경제적 손실도 큰 것으로 분석되고 있다. 이에, 폐 PET 활용을 위한 기술개발이 요구되고 있다.
한편, 딥 공융용매(DES: Deep eutectic solvent)는 친환경 용매로 서로 다른 녹는점을 가지고 있는 두개 이상의 물질이 혼합될 때 상당히 더 낮은 녹는점을 형성하는 액체 상의 용매이며, 단순 가열 혼합으로 제조가 가능하고, 고온에서 열적으로 매우 안정하며, 이온성 액체의 물리화학적 성질과 유사하여 여러 분야에서 대체물로 많은 연구가 진행되고 있다.
그러나, 상기 딥 공융용매는 점도가 높은 액체 상으로 중합 및/또는 해중합 등의 반응에 적용시 공정성이 매우 떨어지고, 반응 후 반응기에 끈적하게 남아 제거가 어려운 문제가 있다.
(특헌문헌) CN 108484392 A (2018. 09. 01.)
상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 폴리에스테르 수지의 해중합 반응의 촉매로 유용한 신규한 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 신규한 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 상기 신규한 촉매를 이용한 폴리에스테르 수지를 해중합하여 에스테르계 단량체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 촉매 및 이의 제조방법을 제공한다.
(1) 본 발명은 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온 또는 술포늄 양이온 및 루이스 염기 음이온을 포함하는 수소결합 수용체; 및 금속염 또는 금속염의 수화물을 포함하는 수소결합 공여체를 포함하고, 20℃ 내지 100℃의 온도에서 고상인 것인 촉매를 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, XRD 분석에서 2θ가 9° 내지 10°, 10.5° 내지 11.5°, 11.8° 내지 12.5°, 13.5° 내지 14.5° 및 19° 내지 20.5°에서 피크가 검출되는 것인 촉매를 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 수소결합 수용체와 수소결합 공여체는 1.0:0.6 내지 1.0의 몰비를 갖는 것인 촉매를 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수소결합 수용체는 염화콜린(ChCl), 염화에틸암모늄(EtNH3Cl), N-에틸-2-하이드록시-N,N-디메틸에탄암모늄 클로라이드, 2-(클로로카보닐옥시)-N, N,N-트리메틸에탄암모늄 클로라이드, N-벤질-2-하이드록시-N,N-디메틸에탄암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드(TMACl), 테트라부틸암모늄 클로라이드(TBACl), 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드(MeP(Ph)3Br), 메틸트리페닐포스포늄 클로라이드(MeP(Ph)3Cl), 벤질트리페닐포스포늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드(TEABr), 테트라부틸암모늄 브로마이드(TBABr), 2-하이드록시-N,N-디에틸에탄암모늄 클로라이드(Et2(EtOH)ACl), 2-클로로-N,N,N-트리메틸에탄암모늄 클로라이드(ClChCl), 아세틸콜린 클로라이드(AcChCl), 2-히드록시-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 히드록사이드, 2-히드록시-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 4-메틸벤젠설포네이트, 2-히드록시-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 아세테이트, 2-히드록시-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 테트라플루오로보레이트로 구성된 군에서 선택된 어느 하나인 것인 촉매를 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속염은 아연 아세테이트, 망간 아세테이트, 코발트 아세테이트, 구리 아세테이트, 니켈 아세테이트 및 칼슘 아세테이트 중에서 선택된 하나 이상인 것인 촉매를 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속염의 수화물은 아연 아세테이트 2수화물, 망간 아세테이트 2수화물, 망간 아세테이트 4수화물, 코발트 아세테이트 4수화물, 구리 아세테이트 1수화물, 니켈 아세테이트 4수화물 및 칼슘 아세테이트 1수화물 중에서 선택된 하나 이상인 것인 촉매를 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 것인 촉매를 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 Zn, Mn, Co, Pb, Cu, Ni 또는 Ca이고,
X-는 Cl-, Br-, I-, -OH, TsO-, -OAc 또는 BF4 -
R1 내지 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
n은 1 내지 4의 정수이다.
(8) 본 발명은 제1 용매 중 또는 무용매 조건에서, 수소결합 수용체 및 수소결합 공여체를 반응시켜 액상의 반응물을 제조하는 단계(S1); 및 상기 액상의 반응물에 제2 용매를 첨가하고 결정화 반응시키는 단계(S2)를 포함하고, 상기 수소결합 수용체는 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온 또는 술포늄 양이온 및 루이스 염기 음이온을 포함하고, 상기 수소결합 공여체는 금속염 또는 금속염의 수화물을 포함하는 것인 상기 (1)에 기재된 촉매의 제조방법을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (8)에 있어서, 상기 수소결합 수용체와 수소결합 공여체는 1.0:0.1 내지 3.0의 몰비로 반응시키는 것인 촉매의 제조방법을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (8) 또는 (9)에 있어서, 상기 제1 용매는 톨루엔 또는 자일렌인 것인 촉매의 제조방법을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (8) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 용매는 탄소수 1 내지 4의 알코올, 아세토니트릴 또는 아세톤인 것인 촉매의 제조방법을 제공한다.
(12) 본 발명은 상기 (8) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 용매는 수소결합 수용체 질량 대비 1배 내지 10배 질량으로 사용하는 것인 촉매의 제조방법을 제공한다.
(13) 본 발명은 상기 (8) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 용매는 수소결합 수용체 질량 대비 1배 내지 30배 질량으로 사용하는 것인 촉매의 제조방법을 제공한다.
(14) 본 발명은 상기 (8) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S1) 단계의 반응은 80℃ 내지 130℃의 온도조건에서 수행하는 것인 촉매의 제조방법을 제공한다.
(15) 본 발명은 상기 (8) 내지 (14) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수소결합 수용체는 염화콜린(ChCl), 염화에틸암모늄(EtNH3Cl), N-에틸-2-하이드록시-N,N-디메틸에탄암모늄 클로라이드, 2-(클로로카보닐옥시)-N, N,N-트리메틸에탄암모늄 클로라이드, N-벤질-2-하이드록시-N,N-디메틸에탄암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드(TMACl), 테트라부틸암모늄 클로라이드(TBACl), 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드(MeP(Ph)3Br), 메틸트리페닐포스포늄 클로라이드(MeP(Ph)3Cl), 벤질트리페닐포스포늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드(TEABr), 테트라부틸암모늄 브로마이드(TBABr), 2-하이드록시-N,N-디에틸에탄암모늄 클로라이드(Et2(EtOH)ACl), 2-클로로-N,N,N-트리메틸에탄암모늄 클로라이드(ClChCl), 아세틸콜린 클로라이드(AcChCl), 2-히드록시-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 히드록사이드, 2-히드록시-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 4-메틸벤젠설포네이트, 2-히드록시-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 아세테이트, 2-히드록시-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 테트라플루오로보레이트로 구성된 군에서 선택된 어느 하나인 것인 촉매의 제조방법을 제공한다.
(16) 본 발명은 상기 (8) 내지 (15) 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속염은 아연 아세테이트, 망간 아세테이트, 코발트 아세테이트, 구리 아세테이트, 니켈 아세테이트 및 칼슘 아세테이트 중에서 선택된 하나 이상인 것인 촉매의 제조방법을 제공한다.
(17) 본 발명은 상기 (8) 내지 (16) 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속염의 수화물은 아연 아세테이트 2수화물, 망간 아세테이트 2수화물, 망간 아세테이트 4수화물, 코발트 아세테이트 4수화물, 구리 아세테이트 1수화물, 니켈 아세테이트 4수화물 및 칼슘 아세테이트 1수화물 중에서 선택된 하나 이상인 것인 촉매의 제조방법을 제공한다.
(18) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나의 촉매의 존재 하에, 폴리에스테르 수지를 해중합하는 단계를 포함하는 에스테르계 단량체의 제조방법을 제공한다.
(19) 본 발명은 상기 (17)에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트또는 폴리부틸렌테레프탈레이트인 것인 에스테르계 단량체의 제조방법을 제공한다.
(20) 본 발명은 상기 (17)에 있어서, 상기 에스테르계 단량체는 디-n-헥실 테레프탈레이트, 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트, 디이소노닐 테레프탈레이트, 디이소데실 테레프탈레이트, 디-n-옥틸 n-데실 테레프탈레이트 또는 디-n-트리데실 n-펜타데실 테레프탈레이트인 것인 에스테르계 단량체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매는 폴리에스테르 수지, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트의 해중합 반응에 이용되어 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트와 같은 에스테르계 단량체를 고순도로 용이하게 수득할 수 있으며, 고상을 가짐으로써 반응에 이용시 공정성이 우수하고 해중합 반응 이후 생성물로부터 분리 및 제거가 용이한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 단량체의 제조방법은 상기 촉매를 이용하여 폴리에틸레프탈레이트를 해중합 반응함으로써 무색투명한 에스테르계 단량체를 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 구체적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1에서 제조된 촉매의 이미지이다.
도 2는, 본 발명의 일 비교예에 따른 비교예 1에서 제조된 촉매의 이미지이다.
도 3은, 본 발명의 일 실험예에 따른 실시예 1에서 제조된 촉매의 XRD 분석 결과이다.
도 4는, 본 발명의 일 실험예에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트의 해중합으로 생성된 최종 반응생성물의 이미지로, (a) 실시예 2, (b) 비교예 2 및 (c) 비교예 3의 결과이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
용어의 정의
본 명세서에서 용어 '딥 공융용매(DES: Deep eutectic solvent)는 친환경 용매로 서로 다른 녹는점을 가지고 있는 두개 이상의 물질이 혼합될 때 상당히 더 낮은 녹는점을 형성하는 액체 상의 용매를 나타내며, 수소결합 수용체와 수소결합 공여체로 이루어진다.
본 명세서에서 용어 '해중합(depolymerization)'은 중합의 역반응, 즉 중합체가 분해하여 단위체를 생성하는 반응을 나타낸다.
본 명세서에서 '포함하는', '가지는'이란 용어 및 이들의 파생어는, 이들이 구체적으로 개시되어 있든지 그렇치 않든지 간에, 임의의 추가의 성분, 단계 혹은 절차의 존재를 배제하도록 의도된 것은 아니다. 어떠한 불확실함도 피하기 위하여, '포함하는'이란 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 기술되지 않는 한, 중합체든지 혹은 그 밖의 다른 것이든지 간에, 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 혹은 화합물을 포함할 수 있다. 이와 대조적으로, '로 본질적으로 구성되는'이란 용어는, 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 기타 성분, 단계 혹은 절차를 임의의 연속하는 설명의 범위로부터 배제한다. '로 구성되는'이란 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 혹은 절차를 배제한다.
측정방법
본 명세서에서 XRD는 D8 ENDEAVOR (Bruker社)를 이용하여 하기 조건으로 측정하였다.
- 측정조건: Bragg-Brentano geometry
- 측정 2-theta 구간: 5° 내지 60°
- 측정 step: 0.02°
- 측정 step당 시간: 0.3 초
촉매
본 발명은 폴리에스테르 수지의 해중합, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트의 해중합 반응에 유용한 신규한 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매는 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온 또는 술포늄 양이온 및 루이스 염기 음이온을 포함하는 수소결합 수용체; 및 금속염 또는 금속염의 수화물을 포함하는 수소결합 공여체를 포함하고, 20℃ 내지 100℃의 온도에서 고상인 것을 특징으로 한다.
또 다른 예로, 상기 촉매는 20℃ 내지 30℃의 온도에서 고상인 것일 수 있다.
종래, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 해중합하여 범용 가소제로 활용되는 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트를 생성하는 경우 부산물이 다량 생성되어 고순도의 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트를 제조하기 어려운 문제가 있다. 또한, 딥 공융용매는 친환경 용매이고, 고온에서 열적으로 매우 안정하며, 이온성 액체의 물리화학적 성질과 유사하여 여러 분야에서의 활용이 연구되고 있으나, 상온(20±5℃) 내지 100℃에서 점도가 높은 액체 상으로 중합 및/또는 해중합 등의 반응에 적용시 공정성이 매우 떨어지고, 반응 후 반응기에 끈적하게 남아 제거가 어려운 문제가 있다.
그러나, 본 발명의 촉매는 통상의 딥 공융용매가 갖는 폴리에스테르 수지의 해중합 반응에 대한 촉매 활성은 유지하되 상온(20±5℃) 내지 100℃에서 액상 상태인 일반적인 딥 공융용매와 달리 결정성을 갖는 고상(solid phase) 형태를 가짐으로써 폴리에스테르 수지 해중합에 적용되어 에스테르계 단량체를 효과적으로 제조할 수 있을 뿐 아니라 상기 해중합에 적용시 공정성이 우수하고 반응 이후 생성물로부터 촉매의 분리 및 제거가 용이할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매는 XRD 분석에서 2θ가 9° 내지 10°, 10.5° 내지 11.5°, 11.8° 내지 12.5°, 13.5° 내지 14.5° 및 19° 내지 20.5°에서 피크가 검출되는 것일 수 있으며, 이를 통해 상기 촉매가 결정성이 있는 고상인 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매에서 상기 수소결합 수용체와 수소결합 공여체는 1.0:0.6 내지 1.0의 몰비를 갖는 것일 수 있다. 또 다른 예로, 상기 수소결합 수용체와 수소결합 공여체는 1.0:0.6 내지 0.9의 몰비 또는 1.0:0.6 내지 0.7의 몰비를 갖는 것일 수 있다. 상기 몰비를 충족하는 촉매를 폴리에스테르 수지의 해중합 반응에 적용하는 경우 투명성이 현저히 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 수소결합 수용체는 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온 또는 술포늄 양이온 및 루이스 염기 음이온을 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로는 염화콜린(ChCl), 염화에틸암모늄(EtNH3Cl), N-에틸-2-하이드록시-N,N-디메틸에탄암모늄 클로라이드, 2-(클로로카보닐옥시)-N, N,N-트리메틸에탄암모늄 클로라이드, N-벤질-2-하이드록시-N,N-디메틸에탄암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드(TMACl), 테트라부틸암모늄 클로라이드(TBACl), 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드(MeP(Ph)3Br), 메틸트리페닐포스포늄 클로라이드(MeP(Ph)3Cl), 벤질트리페닐포스포늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드(TEABr), 테트라부틸암모늄 브로마이드(TBABr), 2-하이드록시-N,N-디에틸에탄암모늄 클로라이드(Et2(EtOH)ACl), 2-클로로-N,N,N-트리메틸에탄암모늄 클로라이드(ClChCl), 아세틸콜린 클로라이드(AcChCl), 2-히드록시-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 히드록사이드, 2-히드록시-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 4-메틸벤젠설포네이트, 2-히드록시-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 아세테이트, 2-히드록시-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 테트라플루오로보레이트로 구성된 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 수소결합 수용체는 염화콜린일 수 있다.
또한, 상기 수소결합 공여체는 금속염 또는 상기 금속염의 수화물을 포함하는 것일 수 있고, 상기 금속염은 아연 아세테이트, 망간 아세테이트, 코발트 아세테이트, 구리 아세테이트, 니켈 아세테이트 및 칼슘 아세테이트 중에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있으며, 구체적으로는 아연 아세테이트일 수 있다.
또한, 상기 금속염의 수화물은 상기 금속염의 1수화물, 2수화물, 3수화물 및 4수화물 중에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 금속염의 수화물은 아연 아세테이트 2수화물, 망간 아세테이트 2수화물, 망간 아세테이트 4수화물, 코발트 아세테이트 4수화물, 구리 아세테이트 1수화물, 니켈 아세테이트 4수화물 및 칼슘 아세테이트 1수화물 중에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.
또 다른 예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 Zn, Mn, Co, Pb, Cu, Ni 또는 Ca이고,
X-는 Cl-, Br-, I-, -OH, TsO-, -OAc 또는 BF4 -
R1 내지 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
n은 1 내지 4의 정수이다.
촉매의 제조방법
본 발명은 상기 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매의 제조방법은 제1 용매 중 또는 무용매 조건에서, 수소결합 수용체 및 수소결합 공여체를 반응시켜 액상의 생성물을 제조하는 단계(S1); 및 상기 액상의 반응물에 제2 용매를 첨가하고 결정화 반응시키는 단계(S2)를 포함하고, 상기 수소결합 수용체는 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온 또는 술포늄 양이온 및 루이스 염기 음이온을 포함하고, 상기 수소결합 공여체는 금속염 또는 금속염의 수화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법을 단계별로 나누어 구체적으로 설명한다.
(S1) 단계
상기 (S1) 단계는 수소결합 수용체와 수소결합 공여체를 반응시켜 액상의 생성물인 딥 공융용매를 제조하는 단계로, 제1 용매 중 또는 무용매 조건에서 수소결합 수용체 및 수소결합 공여체를 반응시켜 수행하는 것일 수 있다.
상기 수소결합 수용체와 수소결합 공여체는 1.0:0.1 내지 3.0의 몰비, 구체적으로는 1.0:1.0 내지 1.1의 몰비로 반응시키는 것일 수 있다. 이 범위를 충족하는 경우 제조되는 촉매 내 수소결합 수용체와 수소결합 공여체의 몰비가 전술한 범위를 충족할 수 있다.
또한, 상기 제1 용매는 톨루엔 또는 자일렌인 것일 수 있으며, 상기 (S1) 단계의 반응을 제1 용매 중에서 수행하는 경우 상기 제1 용매는 수소결합 수용체 질량 대비 1배 내지 10배 질량, 또는 1배 내지 2배 질량으로 사용하는 것일 수 있다.
또한, 상기 반응은 80℃ 내지 130℃의 온도에서 수행하는 것일 수 있다. 또한, 상기 반응은 80℃ 내지 130℃의 온도에서 교반하여 수행하는 것일 수 있다.
한편, 상기 수소결합 수용체의 구체적인 물질은 앞서 설명한 바와 같으며, 염화콜린(ChCl), 염화에틸암모늄(EtNH3Cl), N-에틸-2-하이드록시-N,N-디메틸에탄암모늄 클로라이드, 2-(클로로카보닐옥시)-N,N,N-트리메틸에탄암모늄 클로라이드, N-벤질-2-하이드록시-N,N-디메틸에탄암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드(TMACl), 테트라부틸암모늄 클로라이드(TBACl), 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드(MeP(Ph)3Br), 메틸트리페닐포스포늄 클로라이드(MeP(Ph)3Cl), 벤질트리페닐포스포늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드(TEABr), 테트라부틸암모늄 브로마이드(TBABr), 2-하이드록시-N,N-디에틸에탄암모늄 클로라이드(Et2(EtOH)ACl), 2-클로로-N,N,N-트리메틸에탄암모늄 클로라이드(ClChCl), 아세틸콜린 클로라이드(AcChCl), 2-히드록시-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 히드록사이드, 2-히드록시-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 4-메틸벤젠설포네이트, 2-히드록시-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 아세테이트, 2-히드록시-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 테트라플루오로보레이트로 구성된 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 수소결합 수용체는 염화콜린일 수 있다.
또한, 상기 수소결합 공여체는 금속염 또는 금속염의 수화물을 포함하는 것일 수 있고, 상기 금속염은 아연 아세테이트, 망간 아세테이트, 코발트 아세테이트, 구리 아세테이트, 니켈 아세테이트 및 칼슘 아세테이트 중에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있으며, 구체적으로는 아연 아세테이트일 수 있다.
또한, 상기 금속염의 수화물은 금속염의 1수화물, 2수화물, 3수화물 및 4수화물 중에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있으며, 구체적으로는 아연 아세테이트 2수화물, 망간 아세테이트 2수화물, 망간 아세테이트 4수화물, 코발트 아세테이트 4수화물, 구리 아세테이트 1수화물, 니켈 아세테이트 4수화물 및 칼슘 아세테이트 1수화물 중에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.
(S2) 단계
상기 (S2) 단계는 (S1) 단계에서 제조된 액상의 딥 공융용매를 결정화하여 20℃ 내지 100℃의 온도에서도 고상의 형태를 갖는 촉매를 제조하기 위한 단계로, 상기 반응 생성물에 제2 용매를 첨가하고 결정화 반응시켜 수행하는 것일 수 있다.
상기 제2 용매는 탄소수 1 내지 4의 알코올, 아세토니트릴 또는 아세톤인 것일 수 있고, 상기 제2 용매는 (S1) 단계에서 사용된 수소결합 수용체 질량 대비 1배 내지 30배 질량 또는 10배 내지 15배 질량으로 사용하는 것일 수 있다. 이 경우, 공융을 이루지 못하고 잔류한 미반응 수소결합 공여체가 원활히 분리 제거될 수 있고, 이에 수소결합 수용체와 수소결합 공여체가 공융을 이루는 몰비로만 존재하여 고체성상의 촉매가 얻어질 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 (S1) 단계에서 수소결합 공여체를 수소결합 수용체 대비 과량으로 사용하여 공융효율을 높이고, 이후 (S2) 단계에서 제2 용매로 미반응 수소결합 공여체를 분리 제거하여 결정화시킴으로써 (S2) 단계에서 공용을 이룬 액상의 딥 공융용매가 유실되더라도 최종 고체성상의 촉매를 높은 수율로 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시에에 따른 상기 제조방법은 상기 (S2) 단계 이후에, 여과 및 건조하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
에스테르계 단량체의 제조방법
본 발명은 상기 촉매를 이용한 폴리에스테르 수지를 해중합하여 에스테르계 단량체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 단량체의 제조방법은 상기 촉매의 존재 하에, 폴리에스테르 수지를 해중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 해중합은 알코올 존재 하에 수행되는 것일 수 있으며, 여기서 해중합은 폴리에스테르 수지와 알코올의 트랜스 에스테르화 반응에 의해 일어나는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 해중합은 폴리에스테르 수지에 존재하는 에스테르기와 알코올이 반응하여 상기 폴리에스테르 수지 사슬이 해쇄되면서 수행되는 것으로 상기 해중합에 의하여 폴리에스테르 수지로부터 에스테르계 단량체가 얻어질 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 알코올과 반응하여 해중합이 일어날 수 있는 에스테르계 수지이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트인 것일 수 있으며, 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지는 폐 폴리에스테르 수지를 50 중량% 이상 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로는 60 중량% 이상, 더 구체적으로는 70 중량% 이상 포함하는 것일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 상기 폴리에스테르 수지는 전량 폐 폴리에스테르 수지일 수 있다.
또한, 상기 에스테르계 단량체는 디-n-헥실 테레프탈레이트, 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트, 디이소노닐 테레프탈레이트, 디이소데실 테레프탈레이트, 디-n-옥틸 n-데실 테레프탈레이트, 또는 디-n-트리데실 n-펜타데실 테레프탈레이트인 것일 수 있으며, 구체적으로는 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트일 수 있다.
또한, 상기 알코올은 특별히 한정하지 않으나, 예컨대 2-에틸헥산올, 다가 알코올일 수 있으며, 예컨대 2-에틸헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌디올, 1,3-프로필렌디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올 및 2,3-부탄디올에서 선택된 어느 하나 이상인 것일 수 있고, 구체적으로는 2-에틸헥산올일 수 있다.
또한, 상기 촉매는 폴리에스테르 수지 100 중량%에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 0.01 내지 5 중량%, 1 내지 5 중량%, 또는 2 내지 4 중량%로 사용하는 것일 수 있다.
또한, 상기 해중합은 120℃ 내지 240℃, 구체적으로는 135℃ 내지 230℃, 더욱 구체적으로는 140℃ 내지 220℃의 반응 온도 하에서 10분 내지 12시간, 구체적으로는 30분 내지 10시간, 더욱 구체적으로는 1 내지 8 시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에스테르계 단량체의 제조방법은 상기의 촉매를 이용하여 해중합하는 단계를 포함함으로써 무색투명한 에스테르계 단량체를 고수율 및 고순도로 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
상온의 반응기에 아연 아세테이트 2.63 g(14.32 mmol)과 2-히드록시-N,N,N-트리메틸에탄-1-아미늄 클로라이드(염화콜린) 2.00 g(14.32 mmol)을 투입하고 교반하면서 내부 온도를 115℃로 승온한 후 온도를 유지하며 2시간 교반하면서 반응시켰다. 이후, 감압농축하여 점성이 매우 높고 흐름성이 거의 없는 불투명한 흰색 액상의 딥 공융용매를 얻었다.
여기에 에탄올 30 ml을 투입하고 상온에서 2시간 교반하여 결정화 반응을 시키고, 여과하여 여과케이크(filter cake) 수득하고 이를 세척 후 60℃의 진공오븐에서 5시간 동안 건조하여 흰색 고체 촉매 3.1 g을 수득하였다(도 1 참고).
수득한 촉매는 1H NMR로 분석하여 아연 아세테이트와 2-히드록시-N,N,N-트리메틸에탄-1-아미늄 클로라이드의 몰비율이 0.6:1.0인 것을 확인하였다.
비교예 1
상온의 반응기에 아연 아세테이트 2.63 g(14.32 mmol)과 2-히드록시-N,N,N-트리메틸에탄-1-아미늄 클로라이드 2.00 g(14.32 mmol)을 투입하고 교반하면서 내부 온도를 115℃로 승온한 후 온도를 유지하며 2시간 교반하면서 반응시켰다. 이후, 감압농축하여 점성이 매우 높고 흐름성이 거의 없는 불투명한 흰색 액상의 딥 공융용매 4.63 g을 수득하였다(도 2 참고).
실험예 1
상기 실시예에서 제조된 촉매의 결정성을 확인하기 위하여 XRD를 분석하였으며, 결과를 도 3에 나타내었다. 이때, 비교예에서 제조된 촉매는 액상으로 분석할 수 없었다.
XRD는 D8 ENDEAVOR (Bruker社)를 이용하여 하기 조건으로 측정하였다.
- 측정조건: Bragg-Brentano geometry
- 측정 2-theta 구간: 5° 내지 60°
- 측정 step: 0.02°
- 측정 step당 시간: 0.3 초
실시예 2
상온의 반응기에 폴리에틸렌테레프탈레이트 5.0 g(26.02 mmol), 실시예 1에서 제조된 촉매 0.25 g(폴리에틸렌테레프탈레이트 대비 5 wt%), 2-에틸-1-헥산올 33.91 g(260.15 mmol)을 투입하고, 185℃로 승온 후 승온상태에서 상압조건으로 2시간 동안 교반하여 해중합 반응을 실시하였다. 이후, 감압증류를 통해 에틸렌글리콜을 증류분리하고, 감압상태에서 1시간 교반하고, 상온으로 냉각 후 미세여과하였다. 반응기 내부 온도를 185℃로 승온한 후에 다시 감압하여 여액에 잔류한 2-에틸-1-헥산올을 증류분리하고, 최종 반응 생성물을 수득하였다.
비교예 2
상기 실시예 2에서, 실시예 1의 촉매 대신에 비교예 1에서 제조된 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 최종 반응 생성물을 수득하였다.
비교예 3
상온의 반응기에 폴리에틸렌테레프탈레이트 5.0 g(26.02 mmol), 아연 아세테이트 0.12 g(폴리에틸렌테레프탈레이트 대비 2.4 wt%), 2-히드록시-N,N,N-트리메틸에탄-1-아미늄 0.13 g (폴리에틸렌테레프탈레이트 대비 2.6 wt%), 2-에틸-1-헥산올 33.91 g(260.15 mmol)을 투입하고, 185℃로 승온 후 승온상태에서 상압조건으로 2시간 동안 교반하여 해중합 반응을 실시하였다. 이후, 감압증류를 통해 에틸렌글리콜을 증류분리하고, 감압상태에서 1시간 교반하고, 상온으로 냉각 후 미세여과하였다. 반응기 내부 온도를 185℃로 승온한 후에 다시 감압하여 여액에 잔류한 2-에틸-1-헥산올을 증류분리하고, 최종 반응 생성물을 수득하였다.
비교예 4
상기 실시예 2에서, 촉매를 사용하지 않고 해중합 반응을 실시한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다. 그러나, 해중합 반응이 원활히 일어나지 않아 유효한 양의 최종 반응 생성물을 수득하지 못하였다.
실험예 2
실시예 2 및 비교예 2 내지 4에서 제조된 최종 반응생성물을 육안으로 관찰하여 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트의 투명성을 확인하였으며, 결과를 도 4에 나타내었다.
또한, 최종 반응생성물 성분을 분석하여 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트(DEHTP)의 수율 및 순도를 확인함으로써 촉매의 활성을 확인하였다.
상기 최종 반응 생성물의 성분은 HPLC 분석으로으로 확인하였으며, HPLC 분석은 Alliance HPLC system, PDA detector (Water 社)를 이용하여 하기의 조건으로 측정하였으며 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
- 컬럼: CAPCELL PAK C18 UG120 (4.6 mm IDx50 mm L, 3 ㎛)
- 이동상: A(AN:THF=1:1 v%)와 B(H20)를 35:65 중량비(at 0 min), 35:65 중량비(at 10 min), 0:100 중량비(at 15 min)로 사용
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료량: 5 ㎕ (반응 생성물 1 mg을 1 ml의 THF에 녹여 준비)
- 파장: 254 nm
- 컬럼 온도: 40℃
- 분석시간: 15분
구분 실시예 2 비교예 2 비교예 3 비교예 4
수율(%) 81.36 80.70 78.42 -
순도(%) 98.09 98.15 96.29 -
상기 순도는 HPLC 결과에서 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트 피크의 비율로 계산하였으며, 수율은 [(수득한 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트 몰수/첨가한 폴리에틸렌테레프탈레이트 몰수)×100]으로 계산하였다.상기 표 1을 통해 확인되는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1의 고상 촉매를 사용한 실시예 2의 경우 종래 액상의 촉매를 이용한 비교예 2 및 3과 비교하여 동등 이상으로 높은 수율 및 순도로 목적 생성물을 얻는 것을 확인하였다. 또한, 실시예 1의 고상 촉매는 결정화된 고체상태 임으로써 액상인 비교예 1의 촉매 대비 공정 적용이 용이하고 반응 이후 생성물로부터 분리 제거가 용이할 수 있다.
또한, 도 4를 통해 확인되는 바와, 실시예 2에서 제조된 최종 반응 생성물은 비교예 2 및 3 대비 현저히 투명한 것을 확인할 수 있으며, 이로부터 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매를 이용하는 경우 투명성이 우수한 에스테르계 단량체를 제조할 수 있는 효과가 있음을 확인할 수 있다.

Claims (20)

  1. 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온 또는 술포늄 양이온 및 루이스 염기 음이온을 포함하는 수소결합 수용체; 및
    금속염 또는 금속염의 수화물을 포함하는 수소결합 공여체를 포함하고,
    20℃ 내지 100℃의 온도에서 고상인 것인 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    XRD 분석에서 2θ가 9° 내지 10°, 10.5° 내지 11.5°, 11.8° 내지 12.5°, 13.5° 내지 14.5° 및 19° 내지 20.5°에서 피크가 검출되는 것인 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수소결합 수용체와 수소결합 공여체는 1.0:0.6 내지 1.0 몰비를 갖는 것인 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수소결합 수용체는 염화콜린(ChCl), 염화에틸암모늄(EtNH3Cl), N-에틸-2-하이드록시-N,N-디메틸에탄암모늄 클로라이드, 2-(클로로카보닐옥시)-N, N,N-트리메틸에탄암모늄 클로라이드, N-벤질-2-하이드록시-N,N-디메틸에탄암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드(TMACl), 테트라부틸암모늄 클로라이드(TBACl), 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드(MeP(Ph)3Br), 메틸트리페닐포스포늄 클로라이드(MeP(Ph)3Cl), 벤질트리페닐포스포늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드(TEABr), 테트라부틸암모늄 브로마이드(TBABr), 2-하이드록시-N,N-디에틸에탄암모늄 클로라이드(Et2(EtOH)ACl), 2-클로로-N,N,N-트리메틸에탄암모늄 클로라이드(ClChCl), 아세틸콜린 클로라이드(AcChCl), 2-히드록시-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 히드록사이드, 2-히드록시-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 4-메틸벤젠설포네이트, 2-히드록시-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 아세테이트, 2-히드록시-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 테트라플루오로보레이트로 구성된 군에서 선택된 어느 하나인 것인 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속염은 아연 아세테이트, 망간 아세테이트, 코발트 아세테이트, 구리 아세테이트, 니켈 아세테이트 및 칼슘 아세테이트 중에서 선택된 하나 이상인 것인 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속염의 수화물은 아연 아세테이트 2수화물, 망간 아세테이트 2수화물, 망간 아세테이트 4수화물, 코발트 아세테이트 4수화물, 구리 아세테이트 1수화물, 니켈 아세테이트 4수화물 및 칼슘 아세테이트 1수화물 중에서 선택된 하나 이상인 것인 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1로 표시되는 것인 촉매:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    M은 Zn, Mn, Co, Pb, Cu, Ni 또는 Ca이고,
    X-는 Cl-, Br-, I-, -OH, TsO-, -OAc 또는 BF4 -
    R1 내지 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
    n은 1 내지 4의 정수이다.
  8. 제1 용매 중 또는 무용매 조건에서, 수소결합 수용체 및 수소결합 공여체를 반응시켜 액상의 반응물을 제조하는 단계(S1); 및
    상기 액상의 반응물에 제2 용매를 첨가하고 결정화 반응시키는 단계(S2)를 포함하고,
    상기 수소결합 수용체는 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온 또는 술포늄 양이온 및 루이스 염기 음이온을 포함하고, 상기 수소결합 공여체는 금속염 또는 금속염의 수화물을 포함하는 것인 제1항에 기재된 촉매의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 수소결합 수용체와 수소결합 공여체는 1.0:0.1 내지 3.0의 몰비로 반응시키는 것인 촉매의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제1 용매는 톨루엔 또는 자일렌인 것인 촉매의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 제2 용매는 탄소수 1 내지 4의 알코올, 아세토니트릴 또는 아세톤인 것인 촉매의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 제1 용매는 수소결합 수용체 질량 대비 1배 내지 10배 질량으로 사용하는 것인 촉매의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 제2 용매는 수소결합 수용체 질량 대비 1배 내지 30배 질량으로 사용하는 것인 촉매의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 (S1) 단계의 반응은 80℃ 내지 130℃의 온도조건에서 수행하는 것인 촉매의 제조방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 수소결합 수용체는 염화콜린(ChCl), 염화에틸암모늄(EtNH3Cl), N-에틸-2-하이드록시-N,N-디메틸에탄암모늄 클로라이드, 2-(클로로카보닐옥시)-N, N,N-트리메틸에탄암모늄 클로라이드, N-벤질-2-하이드록시-N,N-디메틸에탄암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드(TMACl), 테트라부틸암모늄 클로라이드(TBACl), 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드(MeP(Ph)3Br), 메틸트리페닐포스포늄 클로라이드(MeP(Ph)3Cl), 벤질트리페닐포스포늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드(TEABr), 테트라부틸암모늄 브로마이드(TBABr), 2-하이드록시-N,N-디에틸에탄암모늄 클로라이드(Et2(EtOH)ACl), 2-클로로-N,N,N-트리메틸에탄암모늄 클로라이드(ClChCl), 아세틸콜린 클로라이드(AcChCl), 2-히드록시-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 히드록사이드, 2-히드록시-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 4-메틸벤젠설포네이트, 2-히드록시-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 아세테이트, 2-히드록시-N,N,N-트리메틸에탄아미늄 테트라플루오로보레이트로 구성된 군에서 선택된 어느 하나인 것인 촉매의 제조방법.
  16. 제8항에 있어서,
    상기 금속염은 아연 아세테이트, 망간 아세테이트, 코발트 아세테이트, 구리 아세테이트, 니켈 아세테이트 및 칼슘 아세테이트 중에서 선택된 하나 이상인 것인 촉매의 제조방법.
  17. 제8항에 있어서,
    상기 금속염의 수화물은 아연 아세테이트 2수화물, 망간 아세테이트 2수화물, 망간 아세테이트 4수화물, 코발트 아세테이트 4수화물, 구리 아세테이트 1수화물, 니켈 아세테이트 4수화물 및 칼슘 아세테이트 1수화물 중에서 선택된 하나 이상인 것인 촉매의 제조방법.
  18. 제1항의 촉매의 존재 하에, 폴리에스테르 수지를 해중합하는 단계를 포함하는 에스테르계 단량체의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트인 것인 에스테르계 단량체의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 에스테르계 단량체는 디-n-헥실 테레프탈레이트, 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트, 디이소노닐 테레프탈레이트, 디이소데실 테레프탈레이트, 디-n-옥틸 n-데실 테레프탈레이트 또는 디-n-트리데실 n-펜타데실 테레프탈레이트인 것인 에스테르계 단량체의 제조방법.
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