KR20240004866A - 마이크로파 및/또는 라디오파를 사용하여 기체 탄화수소원으로부터 수소 및 고체 탄소를 생성하는 방법 - Google Patents

마이크로파 및/또는 라디오파를 사용하여 기체 탄화수소원으로부터 수소 및 고체 탄소를 생성하는 방법 Download PDF

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머레이 탐슨
에린 보비키
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오로라 하이드로젠 인크.
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Abstract

수소 및 고체 탄소의 제조 방법을 제공한다. 예시적인 방법은 기체 탄화수소를 포함한 공급원료를 마이크로파 불활성 반응 용기 및/또는 라디오파 불활성 반응 용기에 제공하는 단계를 포함한다. 반응 용기 안에 고체 탄소, 약 0%의 물 및 약 0%의 분자 산소를 담고, 반응 용기 안의 탄소를 작용시켜 기체 탄화수소를 포함한 공급원료를 가열할 수 있도록 한다. 고체 탄소가 1200K 이상의 온도에 이를 때까지 탄소를 마이크로파 및/또는 라디오파에 노출시켜 수소와 고체 탄소를 형성한다. 형성된 후에는 수소와 고체 탄소를 분리시킨다.

Description

마이크로파 및/또는 라디오파를 사용하여 기체 탄화수소원으로부터 수소 및 고체 탄소를 생성하는 방법
본 발명은 열분해 화학에 관한 것으로, 더 구체적으로는 기체 탄화수소로부터 수소와 고체 탄소(즉, 고체 원소탄소)를 제조하는 것에 관한 것이다.
전 세계가 운송 및 산업 공정의 탈탄소화를 목표로 하고 있으며, 특히 화학 연료가 유리한 여러 응용 분야에서 전기보다 중요한 이점을 갖는 에너지 운반체는 수소인 것으로 확인되었다. 수소는 많은 산업 공정에서 중대한 역할을 하며, 전 세계적으로 연간 7천만 톤(2019년 기준)의 수소가 생성된다. 현재(2021년), 수소는 주로 천연 가스의 수증기 개질, 메탄의 부분 산화, 석탄 가스화를 통해 화석 연료로부터 생성되고 있다. 이들 과정에서는 온실가스(GHG)인 이산화탄소가 생성된다. 예를 들어, 수증기와 메탄의 반응은 CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2로 이루어진다. 대안적 방식은 산소와 물이 없는 상태에서 메탄을 가열(열분해)함으로써 직접적인 CO2 배출 없이 수소와 고체 탄소를 생성하는 것이다.
Dominguez 등(A. Dominguez, B. Fidalgo, Y. Fernandez, J.J. Pis, J.A. Menendez, "Microwave-assisted catalytic decomposition of methane of activated carbon for CO2-free hydrogen production", International Journal of Hydrogen Energy, 32 (2007), 4792 -4799)은 고정층 석영관 흐름 반응기에서 메탄 분해에 의한 CO-비함유 수소 생성의 촉매로서 저가형 입상 활성탄을 사용하는 것과 마이크로파 가열 방식을 조합하는 내용을 교시하였다. 여기서 얻어지는 결과를 비교하기 위해 활성탄에 대한 메탄의 촉매 분해 반응에 기존의 가열 방식을 또한 적용했다. 온도가 800℃ 이하인 것으로 측정되었을 때 기존의 가열 방식보다 마이크로파 조건 하에서 메탄 전환이 더 높은 것으로 드러났다. 그러나 온도가 높아지면 마이크로파와 기존의 가열 방식 간의 전환율 차이가 줄어들었다. 또한 마이크로파와 기존의 가열 방식을 모두 사용한 전환 테스트에서 VHSV(체적 시간당 공간 속도)의 영향도 연구하였다. 전반적으로, 초기 전환율은 상당히 높았고 반응의 초기 단계에서 급격하게 감소하지만 시간이 지남에 따라 안정화되는 경향을 보였다. VHSV 증가는 CH4 전환에 부정적인 영향을 미쳤으며, 특히 마이크로파 가열 방식의 경우에 더욱 심하였다. 그럼에도, 실험 초기에 마이크로파 장치에서 얻은 전환율이 일반적으로 탄소계 촉매를 사용한 다른 연구에서 보고된 전환율보다 우수하다. 또한, 마이크로파 실험들 중 하나에서는 탄소 나노섬유가 형성되는 것도 보고되었다.
Cooney 등(David O. Cooney 및 Zhenpeng Xi, "Production of Hydrogen from Methane/Steam in a Microwave Irradiated Char-Loaded Reactor", Fuel Science & Technology Int'l, 14(8), 111-1141(1996))은 탈휘발 석탄-차(coal char)로 채워진 마이크로판-조사 고정층 반응기에서 순수 메탄과 메탄/수증기 혼합물을 분해하여 수소를 생성하는 내용을 교시하였다. 600 내지 3500 W의 입력 전력 수준을 사용하였다. 공급원료(feedstock)로 순수 메탄을 사용하였을 때에는 전환율이 낮았지만, 메탄과 수증기의 1:1 몰비 혼합물을 사용하였을 때에는 전환율이 높았다. 메탄/수증기의 경우에 대한 전력 수준 및 공급 유량이 미치는 효과를 측정하였다. 또한, 메탄/수증기의 경우에 마이크로파 가열 방식과 기존의 가열 방식을 비교하였다. 마이크로파 가열 방식은 기존의 가열 방식으로 얻어지는 전환율 범위(18 내지 53%)와 동일한 메탄 전환율을 얻는 데 있어서 30 내지 50℃ 더 낮은 온도를 필요로 한다는 것이 확인되었다. 따라서, 마이크로파 가열 방식은 어떤 독특한 방식으로 메탄/수증기 반응을 촉진하는 것으로 결론지을 수 있다.
Abanades 등(A. Abanades, E. Ruiz, E.M. Ferruelo, F. Hernandez, A. Cabanillas, J.M. Martinez-Val, J.A. Rubio, C. Lopez, R. Gavela, G. Barrera, C. Rubbia, D. Salmieri, E. Rodilla, D. Gutierrez, "Experimental analyze of direct Thermal Mether Cracking", International Journal of Hydrogen Energy 36 (2011) 12877-12886)은 CO2 배출 없이 수소 생성의 실행 가능성을 분석하는 일이 지속가능한 에너지 공급을 위해 시작된 가장 어려운 활동들 중 하나라고 교시하였다. 이러한 목표를 달성하기 위한 한 가지 방법으로, 875 내지 1700℃의 광범위한 온도 범위에서의 과학적 실현 가능성과 반응 특성을 평가하기 위해 직접적 메탄 분해(cracking)를 실험적으로 분석하였다. 온도, (일부 개념에서 제안된) 스위핑/캐리어 가스 분율, 메탄 유량, 체류 시간, 관 재질 및 다공성의 영향을 분석하였다. 확인된 주요 기술적 장애물은 카본블랙 입자들이 반응관에 응집되는 현상이다.
본 발명의 적어도 일부는 기체 탄화수소 공급원으로부터 수소와 고체 탄소를 생성하기 위한 보다 효율적인 방법을 제공하는 데 기반을 둔다. 또한 본 발명의 적어도 일부는 기체 탄화수소의 열분해 처리에서 탄소의 역할 및 그에 대한 기술적인 착오를 확인하는 데 기반을 둔다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 수소 및 고체 탄소의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 a) 출발물질 고체 탄소, 약 0 중량%의 물 및 약 0 중량%의 분자 산소가 안에 담겨 있는 반응 용기에 기체 탄화수소를 포함한 공급원료를 제공하는 단계로서, 출발물질 고체 탄소를 작용시켜 기체 탄화수소를 포함한 공급원료를 가열할 수 있도록 하는 단계; b) 출발물질 고체 탄소가 1200K 이상의 온도에 이를 때까지 출발물질 고체 탄소를 마이크로파, 라디오파 또는 이들의 조합에 노출시켜 수소 및 새로 제조되는(prepared) 고체 탄소를 형성하는 단계; 및 c) 출발물질 고체 탄소 및 새로 제조된 고체 탄소로부터 수소를 분리시키는 단계로 구성되거나 본질적으로 구성되며, 출발물질 고체 탄소를 마이크로파에 노출시키는 경우에는 반응 용기로서 마이크로파 불활성 용기가 사용되고, 출발 고체 탄소를 라디오파에 노출시키는 경우에는 반응 용기로서 라디오파 불활성 용기가 사용된다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면, 반응 용기는 마이크로파 투과 물질을 포함하거나 또는 마이크로파 투과 물질로 구성되거나 본질적으로 구성된다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면, 반응 용기는 마이크로파 반사 물질을 포함하거나 또는 마이크로파 반사 물질로 구성되거나 본질적으로 구성된다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 반응 용기는 라디오파 투과 물질을 포함하거나 또는 라디오파 투과 물질로 구성되거나 본질적으로 구성된다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 반응 용기는 라디오파 반사 물질을 포함하거나 또는 라디오파 반사 물질로 구성되거나 본질적으로 구성된다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 반응 용기는 재질이 석영과 고온 금속 합금이다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 공급원료는 기체 공급원료이다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 공급원료는 기체 탄화수소를 포함하며 비-탄화수소 가스를 실질적으로 포함하지 않는다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 공급원료는 천연 가스이다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 고체 탄소는 기체 탄화수소의 열분해에 의해 생성되는 고체 탄소이다. 본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 새로 제조되는 고체 탄소는 기체 탄화수소의 열분해에 의해 생성된다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 탄소는 1200K 내지 약 2000K 범위의 온도에 놓인다. 본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 출발물질 고체 탄소는 1200K 내지 약 2000K 범위의 온도에 놓인다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 탄소는 약 1300K 내지 약 1900K 범위의 온도에 놓인다. 본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 출발물질 고체 탄소는 약 1300K 내지 약 1900K 범위의 온도에 놓인다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 탄소는 약 1400K 내지 약 1800K 범위의 온도에 놓인다. 본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 출발물질 고체 탄소는 약 1400K 내지 약 1800K 범위의 온도에 놓인다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 탄소는 약 1500K 내지 약 1700K 범위의 온도에 놓인다. 본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 출발물질 고체 탄소는 약 1500K 내지 약 1700K 범위의 온도에 놓인다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 탄소는 약 1600K의 온도에 놓인다. 본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 출발물질 고체 탄소는 약 1600K의 온도에 놓인다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 출발물질 고체 탄소를 마이크로파에 노출시킨다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 출발물질 고체 탄소를 라디오파에 노출시킨다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 수소 및 새로 제조되는 고체 탄소는 마이크로파, 라디오파, 또는 이들의 조합에 의한 플라즈마 형성 없이 생성된다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 출발물질 고체 탄소에는 금속 불순물 및 산소-함유 종이 존재하지 않는다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 수소 및 새로 제조되는 고체 탄소의 형성 시 일산화탄소가 실질적으로 형성되지 않는다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 수소 및 고체 탄소의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 a) 고체 탄소, 약 0 중량%의 물 및 약 0 중량%의 분자 산소가 안에 담겨 있는 마이크로파 불활성 반응 용기에 기체 탄화수소를 포함한 공급원료를 제공하는 단계로서, 출발물질 고체 탄소를 작용시켜 기체 탄화수소를 포함한 공급원료를 가열할 수 있도록 하는 단계; b) 출발물질 고체 탄소가 1200K 이상의 온도에 이를 때까지 출발물질 고체 탄소를 마이크로파에 노출시켜 수소 및 고체 탄소를 형성하는 단계; 및 c) 수소와 고체 탄소를 분리시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 마이크로파 불활성 반응 용기는 마이크로파 투과 물질을 포함한다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 마이크로파 불활성 반응 용기는 마이크로파 반사 물질을 포함한다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 마이크로파 불활성 반응 용기는 마이크로파 투과 물질과 마이크로파 반사 물질의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 반응 용기는 재질이 석영 및 고온 금속 합금이다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 공급원료는 천연 가스이다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 고체 탄소는 기체 탄화수소의 열분해에 의해 생성되는 고체 탄소이다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 탄소는 1200K 내지 약 2000K 범위의 온도에 놓인다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 탄소는 약 1300K 내지 약 1900K 범위의 온도에 놓인다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 탄소는 약 1400K 내지 약 1800K 범위의 온도에 놓인다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 탄소는 약 1500K 내지 약 1700K 범위의 온도에 놓인다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 탄소는 약 1600K의 온도에 놓인다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 수소 및 고체 탄소의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 a) 출발물질 고체 탄소, 약 0 중량%의 물 및 약 0 중량%의 분자 산소가 안에 담겨 있는 반응 용기에 기체 탄화수소를 포함한 공급원료를 제공하는 단계로서, 출발물질 고체 탄소를 작용시켜 기체 탄화수소를 포함한 공급원료를 가열할 수 있도록 하는 단계; b) 출발물질 고체 탄소가 1200K 이상의 온도에 이를 때까지 출발물질 고체 탄소를 마이크로파, 라디오파 또는 이들의 조합에 노출시켜 수소 및 새로 제조되는 고체 탄소를 형성하는 단계; 및 c) 수소와 새로 제조된 고체 탄소를 분리시키는 단계를 포함하며, 출발물질 고체 탄소를 마이크로파에 노출시키는 경우에는 반응 용기로서 마이크로파 불활성 용기가 사용되고, 출발물질 고체 탄소를 라디오파에 노출시키는 경우에는 반응 용기로서 라디오파 불활성 용기가 사용된다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 반응 용기는 마이크로파 투과 물질을 포함한다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 반응 용기는 마이크로파 반사 물질을 포함한다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 반응 용기는 라디오파 투과 물질을 포함한다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 반응 용기는 라디오파 반사 물질을 포함한다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 반응 용기는 재질이 석영 및 고온 금속 합금이다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 공급원료는 천연 가스이다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 공급원료는 기체 공급원료이다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 공급원료는 비-탄화수소 가스를 실질적으로 포함하지 않는다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 공급원료는 약 0 중량%의 불활성 가스를 함유한다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 공급원료는 본질적으로 기체 탄화수소로 구성된다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 새로 제조되는 고체 탄소는 기체 탄화수소의 열분해에 의해 생성되는 고체 탄소이다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 출발물질 고체 탄소는 1200K 내지 약 2000K 범위의 온도에 놓이거나, 출발물질 고체 탄소 및 새로 제조되는 고체 탄소는 1200K 내지 약 2000K 범위의 온도에 놓인다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 출발물질 고체 탄소는 약 1300K 내지 약 1900K 범위의 온도에 놓이거나, 출발물질 고체 탄소 및 새로 제조되는 고체 탄소는 약 1300K 내지 약 1900K 범위의 온도에 놓인다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 출발물질 고체 탄소는 약 1400K 내지 약 1800K 범위의 온도에 놓이거나, 출발물질 고체 탄소 및 새로 제조되는 고체 탄소는 약 1400K 내지 약 1800K 범위의 온도에 놓인다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 출발물질 고체 탄소는 약 1500K 내지 약 1700K 범위의 온도에 놓이거나, 출발물질 고체 탄소 및 새로 제조되는 고체 탄소는 약 1500K 내지 약 1700K 범위의 온도에 놓인다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 출발물질 고체 탄소는 약 1600K의 온도에 놓이거나, 출발물질 고체 탄소 및 새로 제조되는 고체 탄소는 약 1600K의 온도에 놓인다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 출발물질 고체 탄소를 마이크로파에 노출시키거나, 출발물질 고체 탄소 및 새로 제조되는 고체 탄소를 마이크로파에 노출시킨다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 출발물질 고체 탄소를 라디오파에 노출시키거나, 출발물질 고체 탄소 및 새로 제조되는 고체 탄소를 라디오파에 노출시킨다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 촉매를 사용하지 않는다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 수소 및 새로 제조되는 고체 탄소는 마이크로파, 라디오파, 또는 이들의 조합에 의한 플라즈마 형성 없이 생성된다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 출발물질 고체 탄소에는 금속 불순물 및 산소-함유 종이 존재하지 않는다.
본 발명의 예시적인 실시양태에서, 본 명세서에 설명된 방법에 의하면 수소 및 새로 제조되는 고체 탄소의 형성 시 일산화탄소가 실질적으로 형성되지 않는다.
본 발명의 다른 양태 및 특징은 첨부된 도면과 함께 본 발명의 특정 실시양태들에 대한 하기 설명을 검토함으로써 당업자가 명백하게 이해할 수 있을 것이다.
첨부 도면들은 본 발명의 여러 실시양태를 예시한다.
도 1은 천연 가스로부터 고순도 구성의 수소를 생성하기 위한 열분해 공정이다.
도 2는 천연 가스로부터 고순도 미만 구성의 수소를 생성하기 위한 열분해 공정이다.
도 3은 10 atm 및 10초의 조건에서 반응기 온도의 영향을 나타내는 그래프이다.
도 4는 1600K 및 10초의 조건에서 압력 영향을 나타내는 그래프이다.
도 5는 1600K 및 10 atm의 조건에서 체류 시간의 영향을 나타내는 그래프이다.
도 6은 에너지 흐름 및 질량 흐름 계산을 위한 위치들이 표시된 공정 도식이다.
도 7은 벤치 스케일 실험의 도식이다.
본 명세서에 사용되는 용어 "공급원료"는 기체이거나 증발 가능한 탄화수소 공급원을 지칭한다. 본 발명의 방법은 기체 공급원료를 사용한다. 공급원료는 기체 탄화수소를 포함할 수 있으며 비-탄화수소 가스(비제한적인 예로, 이산화탄소, 질소, 아르곤 또는 이들의 조합)를 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. "비-탄화수소 가스를 실질적으로 함유하지 않는" 공급원료는 비-탄화수소 가스를 10 중량% 미만, 예를 들어 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 또는 1 중량% 미만으로 함유하는 공급원료를 지칭한다. 따라서, 공급원료는 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98 또는 99 중량%를 초과하는 기체 탄화수소를 포함할 수 있다. 공급원료는 본질적으로 기체 탄화수소로 구성되거나, 기체 탄화수소로 구성될 수 있다. 공급원료는 기체 탄화수소를 포함할 수 있으며 이산화탄소를 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. "실질적으로 이산화탄소를 함유하지 않는" 공급원료는 이산화탄소를 10 중량% 미만, 예를 들어 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 또는 1 중량% 미만으로 함유하는 공급원료를 지칭한다. 바람직하게 공급원료는 천연 가스이다. 천연 가스는 흔히 여러 가스, 기체 탄화수소(메탄 포함), 이산화탄소, 질소, 수소, 물 및 분자 산소의 혼합물을 함유한다. 바람직한 공급원료는 이산화탄소 함량이 낮고, 이상적으로는 물과 분자 산소를 무시해도 될 정도의 양으로 함유하거나, 바람직하게는 0 중량%의 물과 0 중량%의 분자 산소를 함유한다. 물의 함량이 1.5 중량% 미만인 공급원료가 본 발명의 방법에 사용하기에 바람직하다. 더 바람직하게는, 물의 함량이 1 중량% 이하인 공급원료를 본 발명의 방법에 사용한다. 더 바람직하게는, 물의 함량이 0.5 중량% 이하인 공급원료를 본 발명의 방법에 사용한다. 더 바람직하게는, 물의 함량이 0.1 중량% 이하인 공급원료를 본 발명의 방법에 사용한다. 물의 함량이 2 중량%를 초과하는 공급원료는 본 발명에 사용하기에 적합하지 않다. 또한, 분자 산소의 함량이 1.5 중량% 이하인 공급원료가 본 발명의 방법에 사용하기에 바람직하다. 더 바람직하게는, 분자 산소의 함량이 1 중량% 이하인 공급원료를 본 발명의 방법에 사용한다. 더 바람직하게는, 분자 산소의 함량이 0.5 중량% 이하인 공급원료를 본 발명의 방법에 사용한다. 더 바람직하게는, 분자 산소의 함량이 0.1 중량% 이하인 공급원료를 본 발명의 방법에 사용한다. 분자 산소의 함량이 2 중량%를 초과하는 공급원료는 본 발명에 사용하기에 적합하지 않다. 또한, 산소-함유 종의 함량이 10 중량% 미만인 공급원료가 본 발명의 방법에 사용하기에 바람직하다. 더 바람직하게는, 산소-함유 종의 함량이 5 중량% 이하인 공급원료를 본 발명의 방법에 사용한다. 더 바람직하게는, 산소-함유 종의 함량이 2 중량% 이하인 공급원료를 본 발명의 방법에 사용한다. 산소-함유 종의 함량이 10 중량%를 초과하는 공급원료는 본 발명에 사용하기에 적합하지 않다. 순수 기체 탄화수소류로 이루어지거나 기체 탄화수소류의 순수 혼합물로 이루어진 공급원료를 본 발명의 방법에 사용할 수도 있다. 일부 바람직한 실시양태에서, 공급원료는 이산화탄소를 함유하지 않는다. 일부 바람직한 실시양태에서, 공급원료는 불활성 가스를 함유하지 않는다. 일부 바람직한 실시양태에서, 공급원료는 질소를 함유하지 않는다. 일부 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 공급원료는 기체 탄화수소로 구성되고/되거나 본질적으로 기체 탄화수소로 구성된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "%" 또는 "중량%"는 문맥상 다른 의미가 적용될 수 있다는 것이 명백하지 않는 한 중량을 기준으로 한 퍼센트를 지칭한다. 예를 들어, 물의 함량이 1.5% 미만인 조성물(예컨대, 공급원료)을 언급할 때 이는 조성물의 총 중량 중 물이 1.5 중량% 이하로 포함되었다는 것을 가리킨다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "물"은 H2O 분자를 지칭한다
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "산소-함유 종"은 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 분자를 지칭하며, 이때 분자는 분자 산소나 물이 아니다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "산소"는 일반적으로 "분자 산소"라고도 불리는 O2 분자를 지칭한다. 일부 문맥에서, 용어 "산소"는 특정 구성에 포함된 모든 산소 원자를 지칭한다. 예를 들어, 산소-함유 종을 언급할 때, 산소의 양은 산소 원자들을 함유한 분자(분자 산소 또는 물 제외) 내 산소 원자들의 총량이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "불활성 가스"는 반응 용기 내부 조건 하에서 화학 반응 또는 화학적 변화를 일으키지 않는 가스를 지칭한다. 불활성 가스의 비제한적인 예로, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논 및 라돈이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "반응 용기"는 수소 및 고체 탄소의 제조 방법에 이용되는 고체 탄소, 기체 탄화수소 및 수소를 담는 데 사용되는 반응 용기의 밀폐된 내부 공간을 형성하는 본체를 지칭한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 반응 용기는 물과 분자 산소의 침입을 막을 수 있어야 하며 1200K 이상의 온도를 견딜 수 있어야 한다. 더욱이, 본 발명의 반응 용기는 또한 마이크로파 및/또는 라디오파를 수용할 수 있어야 하고 마이크로파 및/또는 라디오파가 반응 용기의 내부 공간에 투입되도록 허용할 수 있어야 한다. 예를 들어, 반응 용기의 일부는 마이크로파 및/또는 라디오파가 용기에 투입될 수 있도록 하는, 이를테면 마이크로파 및/또는 라디오파 투과 소재로 된 부분, 틈새 또는 공간으로 이루어질 수 있는 반면, 용기의 나머지 부분은 마이크로파 및/또는 라디오파를 반사한다. 용기의 반사 부분은 용기 내부에 이러한 파동을 포함하는 데 적합하다. 적합한 반응 용기의 예로, 이동층 반응기, 기포 유동층 반응기, 분사 유동층 반응기, 수송층 반응기, 순환 유동층 반응기, 초고속 반응기, 회전식 원추 반응기, 융삭 판 반응기, 진공 반응기, 오거(auger)/스크류 반응기, 사이클론/와류 반응기, 원심분리 반응기, 유동 반응기 형태의 열분해 반응기들이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 반응 용기는 열분해 반응기이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "마이크로파"는 300 GHz 내지 300 MHz의 주파수에 해당하는 0.001 내지 1 미터 범위의 파장을 갖는 전자기파를 지칭한다. 마이크로파 가열을 위한 일반적인 주파수 대역으로 대략(at or around) 915 MHz 및 대략 2450 MHz의 주파수가 포함되지만, 임의의 다른 주파수, 이를테면 300 GHz 이하의 주파수도 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 본 발명과 관련 있는 유전체의 마이크로파 가열은 두 가지 주요 메커니즘, 즉 쌍극자 회전 및 이온 전도에 의해 수행된다. 마이크로파 가열 방식은 비접촉, 신속, 선택적, 체적(volumetric) 특징을 가지며 순간 가열 및 종료(quick start-up and shut-down)가 가능하다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "라디오파"는 주파수가 300 MHz 미만인 전자기파를 지칭한다. 흔히 라디오파는 1 KHz 내지 300 MHz의 주파수에 해당하는 300,000 내지 1 미터 범위의 파장을 갖는다. 라디오파 가열을 위한 일반적인 주파수 대역으로 대략 20 KHz의 주파수가 포함되지만, 약 1 KHz 내지 약 200 MHz, 약 1 KHz 내지 약 100 MHz, 약 1 KHz 내지 약 50 MHz, 약 1 KHz 내지 약 1 MHz, 약 1 KHz 내지 약 100 KHz, 약 1 KHz 내지 약 50 KHz, 약 1 KHz 내지 약 20 KHz, 및 약 1 MHz 내지 약 10 KHz와 같은 다른 주파수를 본 발명의 방법에 사용할 수도 있다. 라디오파 가열 방식은 비접촉, 신속, 선택적, 체적(volumetric) 특징을 가지며 순간 가열 및 종료가 가능하다. 본 발명의 실시양태에 따른 마이크로파 및/또는 라디오파에 의한 가열 조건 하에서는 플라즈마가 형성되지 않는다.
본 발명에 따라 마이크로파와 라디오파 둘 다 고체 탄소(예컨대, 출발물질 고체 탄소)를 가열하는 데 사용 가능하다. 일부 바람직한 실시양태에서는 고체 탄소(예컨대, 출발물질 고체 탄소)를 가열하는 데 마이크로파만 사용한다. 다른 바람직한 실시양태에서는 고체 탄소(예컨대, 출발물질 고체 탄소)를 가열하는데 라디오파만 사용한다. 또 다른 실시양태에서는 고체 탄소(예컨대, 출발물질 고체 탄소)를 가열하는 데 마이크로파와 라디오파 둘 다 사용한다. 본 발명에 따른 적합한 파동에 대한 주파수 범위는 약 300 GHz 미만, 흔히 약 100 Km 내지 약 1 mm의 파장에 해당하는 약 3 kHz 내지 약 300 GHz 범위일 수 있다. 일부 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 적합한 파동에 대한 주파수 범위는 약 1 Km 내지 약 10 mm의 파장에 해당하는 약 300 kHz 내지 약 30 GHz 범위일 수 있다. 일부 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 적합한 파동에 대한 주파수 범위는 약 1 m 내지 약 100 mm의 파장에 해당하는 약 300 MHz 내지 약 3 GHz 범위일 수 있다. 일부 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 적합한 파동에 대한 주파수 범위는 약 10 m 내지 약 100 m의 파장에 해당하는 약 3 MHz 내지 약 30 MHz 범위일 수 있다. 일부 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 적합한 파동의 주파수는 915 MHz, 2450 MHz, 20 KHz 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다.
마이크로파 및/또는 라디오파로의 노출에 대응하는 유전체의 승온 속도(dT/dt)는 전력 밀도(Pd, W/m3), 물질의 비열 용량(cp, J/kg℃) 및 물질의 밀도(ρ, kg/m3)의 함수이다(식 1). 전력 밀도는 주파수(f, Hz), 자유 공간의 유전율 (ε0, 8.854 x 10-12 F/m), 상대 허수 유전율(εr") 및 전계 강도(E, V/m)의 함수이다(식 2). 허수 유전율은 해당 물질이 마이크로파 및/또는 라디오파 에너지를 열로 얼마나 잘 변환할 수 있는지를 측정하는 것으로서 마이크로파 및/또는 라디오파 가열 시스템의 설계 시 알아야 할 중요한 매개변수이다. 식 2는 전력 밀도가 전계 강도의 제곱의 함수임을 보여준다. 승온 속도는 전력 밀도의 함수이므로 물질의 승온 속도는 전계 강도가 증가함에 따라 기하급수적으로 증가한다.
반(half)전력 깊이(Dp, 식 3)는 마이크로파 및/또는 라디오파가 물질에 얼마나 잘 침투하여 해당 물질을 가열할 수 있는지를 측정한다. 반전력 깊이는 마이크로파 및/또는 라디오파 파장(λ0), 상대 실수 유전율(εr') 및 허수 유전율의 함수이다. 실수 유전율은 마이크로파 및/또는 라디오파의 파동 장과 결합하는 물질의 능력에 대한 측정값이다. 따라서 물질의 실수 유전율과 허수 유전율(함께 복소 유전율을 구성하며, 식 4에서 j = √(-1))을 이해하는 것은 마이크로파 및/또는 라디오파 가열 시스템의 설계에서 중요하다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "마이크로파 불활성"은 마이크로파와의 상호작용에 의한 영향을 받지 않는 물질의 특성을 가리킨다. 일부 경우, 마이크로파 불활성 물질은 마이크로파 투과성을 가지며 마이크로파가 통과할 수 있도록 하는 물질이다. 기타 경우, 마이크로파 불활성 물질은 마이크로파를 반사하고 마이크로파와 물질 사이의 상호작용 시 마이크로파의 방향을 변경시키며 마이크로파가 통과하지 못하게 하는 물질이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "라디오파 불활성"은 라디오파와의 상호작용에 의한 영향을 받지 않는 물질의 특성을 가리킨다. 일부 경우, 라디오파 불활성 물질은 라디오파 투과성을 가지며 라디오파가 통과할 수 있도록 하는 물질이다. 기타 경우, 라디오파 불활성 물질은 라디오파를 반사하고 라디오파와 물질 사이의 상호작용 시 라디오파의 방향을 변경시키며 라디오파가 통과하지 못하게 하는 물질이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "약"은 그 다음에 언급되는 정확한 수치를 엄격하게 지킬 것이 절대적으로 요구되거나 필수적인 것은 아니며, 해당 수치에서 약간의 편차가 허용된다는 것을 의미한다. 많은 상황에서 ±10%의 편차가 허용된다. 바람직한 상황에서 ±5%의 편차가 허용된다. 또 다른 바람직한 상황에서 ±1%의 편차가 허용된다. 또 다른 바람직한 상황에서 ±0.1%의 편차가 허용된다.
구체적인 실시양태에서, 수소 및 고체 탄소의 제조 방법을 제공한다. 이러한 예시적인 실시양태의 방법이 갖는 장점은 CO2 및 기타 온실가스(GHG)를 감소 및/또는 방지하는 것이다. 고체 탄소의 생성은 반응에 기여할 뿐만 아니라 탄소를 기체 및 GHG가 아닌 형태로 포획한다는 것을 의미하기 때문에 바람직하다. 본 방법은 공급원료를 마이크로파 불활성 반응 용기에 제공하는 단계, 또는 공급원료를 라디오파 불활성 반응 용기에 제공하는 단계, 또는 공급원료를 마이크로파-라디오파 둘 다에 불활성인 반응 용기에 제공하는 단계를 포함한다. 용기 내부에는 고체 탄소, 없거나 최소한의 무시해도 될 정도의 양의 물, 및 없거나 최소한의 무시해도 될 정도의 양의 분자 산소가 존재한다. 물과 분자 산소는 반응 용기에 첨가하지 않는다. 반응 용기 내부의 유일한 물 및 분자 산소 공급원은 공급원료에서 얻어지는 소량의 물, 분자 산소 및 산소-함유 종(예컨대, CO2)이어야 한다. 이어서 고체 탄소의 온도가 최소 1200K이 되도록 고체 탄소를 마이크로파, 라디오파, 또는 마이크로파와 라디오파 둘 다에 노출시킨다. 이러한 고온의 탄소에 의해 기체 탄화수소가 가열되면서 수소 및 추가의 고체 탄소(예컨대, 새로 제조되는 고체 탄소)가 형성되며, 그 후 수소를 분리하고, 새로 제조된 고체 탄소를 출발물질로 사용한다. 수소와 고체 탄소가 형성되는 동안 일산화탄소는 거의 형성되지 않는다. 일부 실시양태에서는, 예시적인 실시양태의 방법을 사용하여 공급원료의 10 중량% 미만이 일산화탄소로 전환된다. 일부 바람직한 실시양태에서는, 예시적인 실시양태의 방법을 사용하여 공급원료의 5 중량% 미만이 일산화탄소로 전환된다. 일부 다른 바람직한 실시양태에서는, 예시적인 실시양태의 방법을 사용하여 공급원료의 4 중량% 미만이 일산화탄소로 전환된다. 일부 다른 바람직한 실시양태에서는, 예시적인 실시양태의 방법을 사용하여 공급원료의 3 중량% 미만이 일산화탄소로 전환된다. 일부 다른 바람직한 실시양태에서는, 예시적인 실시양태의 방법을 사용하여 공급원료의 2 중량% 미만이 일산화탄소로 전환된다. 일부 다른 바람직한 실시양태에서는, 예시적인 실시양태의 방법을 사용하여 공급원료의 1 중량% 미만이 일산화탄소로 전환된다. 일부 다른 바람직한 실시양태에서는, 예시적인 실시양태의 방법을 사용하여 공급원료의 약 0 중량%가 일산화탄소로 전환된다. 공급원료를 반응 용기에 제공하기 전이나 공급원료를 반응 용기에 제공한 후에 고체 탄소를 마이크로파, 라디오파, 또는 마이크로파와 라디오파 둘 다에 노출시키는 것이 가능하다. 추가 공급원료를 첨가하고/하거나 수소 및/또는 고체 탄소를 제거하기 위해 공정을 중단할 필요 없이 공정을 계속 실행시키는 것도 가능하다. 대안적으로, 고체 탄소 및/또는 기타 성분을 제거하기 위해 공정을 중단할 수 있다.
본 발명의 방법은 무촉매 시스템을 제공한다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 방법은 추가적으로 또는 대안적으로 초기에 반응 용기 내의 고체 탄소에 금속 불순물이 실질적으로 함유되어 있지 않은 반응을 포함한다. 추가적으로 및/또는 대안적으로, 본 발명의 방법은 실질적 및/또는 완전한 무플라즈마 반응으로 이루어진다. 추가적으로 및/또는 대안적으로, 일부 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 반응에 의해 일산화탄소가 전혀 형성되지 않고/않거나 실질적으로 형성되지 않는다.
예시적인 실시양태의 방법은 마이크로파 불활성 반응 용기, 라디오파 불활성 반응 용기, 또는 마이크로파 불활성-라디오파 불활성 반응 용기를 사용한다. 이는 반응 용기의 재질이 다음 중 하나임을 의미한다. a) 마이크로파 투과 및/또는 마이크로파 반사 물질; b) 라디오파 투과 및/또는 라디오파 반사 물질; c) 마이크로파 투과-라디오파 투과 물질, 및/또는 마이크로파 반사-라디오파 반사 물질. 마이크로파 투과-라디오파 투과 물질은 일반적으로 εr'과 εr"의 값이 낮은 물질들이다. 이러한 물질의 예로, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 알루미나-기반 세라믹, 강옥(corundum), 용융 석영 및 붕규산염 유리, 질화붕소, 질화규소, 질화알루미늄 등이 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 마이크로파 반사-라디오파 반사 물질은 일반적으로 εr" 및 εr" 값이 높고 전도성이 높아 침투 깊이가 낮은 물질이다. 이러한 물질의 예로, 금속 및 금속 합금, 이를테면 스테인리스강, 탄소강, 황동, 청동, 철, 구리, 은, 금, 알루미늄, 아연, 납, 크롬, 망간, 티타늄, 몰리브덴, 텅스텐 등이 포함된다. 반응 용기의 바람직한 재질로, 석영, 스테인리스강 및 고온 내화성 금속 합금이 포함된다.
예시적인 실시양태에 의한 방법의 생성물로서 고체 탄소가 생성되며, 이렇게 형성된 탄소는 우선적으로 고온 물질 상에 침적될 것이다. 반응 용기의 재질이 마이크로파 및/또는 라디오파에 의해 가열될 가능성이 높은 경우 또는 반응 용기에 함유된 비-탄소물질이 마이크로파 및/또는 라디오파에 의해 가열될 가능성이 높은 경우, 반응기가 오염됨에 따라 반응이 느려지고 궁극적으로는 고체 탄소 및 수소 생성물이 더 적게 생성될 수 있다. 달리 말하면, 물질마다 마이크로파 및/또는 라디오파에 서로 다르게 반응하며, 예시적인 실시양태의 방법에서는 초기에 반응 용기에 담겨 있는 고체 탄소(예컨대, 출발물질 탄소)가 1차 마이크로파 및/또는 라디오파 서셉터인 것이 바람직하다. 이는 본 방법을 중단 없이 계속 실행시켜야 하는 경우에 특히 중요하다. 이와 관련하여, 초기에 반응 용기에 있을 고체 탄소(예컨대, 출발물질 탄소)의 공급원으로 임의의 고체 탄소를 사용하여도 되지만, 더 순수한 형태의 고체 탄소가 바람직하다. 바람직한 고체 탄소 공급원의 예는 유기 고체로부터 형성된 탄소(이를테면, 활성탄, 석탄-차 또는 바이오-차)보다는 기(체)상으로부터 형성된 고체 탄소(이를테면, 카본블랙 또는 흑연 탄소)이다. 가장 바람직한 것은 카본블랙으로서, 천연 가스와 같은 기체 탄화수소를 공급원료로 사용하는 예시적 실시양태의 방법을 통해 생성될 수 있다. 이러한 고체 탄소에는 금속 불순물과 산소-함유 종이 존재하지 않는다.
천연 가스는 기체 탄화수소의 일반적인 공급원이며 예시적인 실시양태의 방법에 적합한 기체 탄화수소 공급원이다. 공급원료는 폐수 처리, 고형 폐기물 매립지, 혐기성 소화 및 기타 화석 연료 공급원에서도 얻을 수 있다. 메탄과 같은 기체 탄화수소의 순수 공급원료, 또는 여러 기체 탄화수소의 순수 혼합물도 예시적인 실시양태의 방법에 적합한 공급원료이다.
고체 탄소의 불순물(예컨대, 금속)이 반응을 촉진시키는 데 활용되는 경우, 반응이 진행되면서 새로 형성된 고체 탄소가 불순물 상에 침적되어, 촉매 부위로서 작용하는 불순물로부터 반응 가스를 차폐하여 촉매 반응이 일어나지 못하도록 함에 따라, 반응이 느려지고/느려지거나 중단된다. 고체 탄소에 존재하는 불순물(이를테면, 물 또는 분자 산소)이 수소로의 전환을 촉진시키는 데 활용되는 경우, 열분해는 일어나지 않으며 반응 생성물로서 CO2가 형성된다. 이는 산소 및/또는 물이 고체 탄소에서 제거되면 반응이 느려지거나 중단되기 때문에 발생한다. 더욱이, 저온에서의 반응을 촉진시키기 위해 촉매가 활용되는 경우, 공급원료 내 불순물(예컨대, 황)의 촉매 특성이 저하될 수 있다. 예시적인 실시양태의 방법이 촉매 특성에 의존하는 것은 아니지만, 고체 탄소가 갖고 있을 수 있는 임의의 촉매 효과가 예시적인 실시양태의 열분해 반응에 의해 무효화되지도 않는다(또한 요구되지도 않는다).
메탄이 수소와 고체 탄소로 분해되는 단계는 약 1100K를 초과하는 온도에서 이루어지지만 약 1200K를 초과하는 온도에서만 상당한 수율이 얻어진다. 온도가 증가함에 따라, 수소와 고체 탄소의 수율 역시 증가하되, 거의 모든 메탄이 수소와 고체 탄소로 분해되는 약 1600K까지 증가한다. 예시적인 실시양태의 방법은 1200K 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게, 예시적인 실시양태의 방법은 약 1200K 내지 약 2000K 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게, 예시적인 실시양태의 방법은 약 1300K 내지 약 1900K 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게, 예시적인 실시양태의 방법은 약 1400K 내지 약 1800K 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게, 예시적인 실시양태의 방법은 약 1500K 내지 약 1700K 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 가장 바람직하게, 예시적인 실시양태의 방법은 약 1600K의 온도에서 수행될 수 있다.
도 1을 참조하면, 예시적인 실시양태에 따른 방법의 구체적 실시양태는 전체적으로 참조번호 15로 표시된 시스템을 사용하여 수행될 수 있다. 마이크로파 및/또는 라디오파 발생기(20)는 전원(30)으로부터 전기를 공급받는다. 어플리케이터(45)와 함께 도파관(40)은 마이크로파 및/또는 라디오파를 내부에 고체 탄소가 담겨 있는 반응 용기(50)에 제공한다. 공급원료 공급원(60)이 공급원료(예컨대, 천연 가스)를 열교환기(70)에 제공하고, 이어서 열교환기가 공급원료를 반응 용기(50)에 제공한다. 반응 용기(50)에서의 공급원료(예컨대, 천연 가스로부터의 메탄)의 열분해는 반응 용기(50) 내 고체 탄소가 적어도 1200K까지 가열된 후 이러한 고온 고체 탄소가 공급원료를 가열하는 식으로 발생한다. 일단 분해된 후, 생성된 수소와 고체 탄소는 열교환기(70)에 제공되며, 여기서 수소의 열과 고체 탄소의 열이 감소되고 반응 용기(50)에 막 유입되는 공급원료에 전달된다. 이어서, 열교환기(70)로부터의 냉각된 수소와 고체 탄소가 입자 분리기(80)에 제공되어 수소 및 고체 탄소가 분리된다. 입자 분리기(80)에는 2개의 출구, 즉 고체 탄소를 위한 하나의 출구(100)와 수소를 위한 다른 출구가 있다. 입자 분리기(80)에서 배출되는 고체 탄소를 수거한다. 입자 분리기(80)에서 배출되는 수소는 공급원료의 잔류 가스로부터 수소를 분리시키는 수소 분리기(90)에 제공된다. 수소 분리기(90)에는 2개의 출구, 즉 수소를 위한 하나의 출구(110)와 잔류 가스를 위한 다른 한 출구(120)가 있다. 수소 분리기(90)에서 배출된 수소를 수거한다. 수소 분리기(80)에서 배출되는 잔류 가스를 열교환기(70)에 다시 제공하여 반응 용기(50)에 회수되도록 할 수 있다. 열교환기(70) 또는 반응 용기(50)로 잔류 가스를 재순환시킬 필요가 없는 대안적 구성이 가능하다. 이러한 경우, 수소와 함께 잔류 가스를 수거할 수 있고 이 경우 도 2에 나타낸 바와 같이 수소 분리기(90)가 공정에서 생략될 수 있으며, 도 1에 나타낸 출구(110)는 대신에 도 2에 나타낸 것처럼 수소와 잔류 가스 둘 다에 적용되는 출구(130)가 된다. 대안적으로, 잔류 가스는 단순히 수소와 별도로 수거되어 열교환기(70) 및 반응 용기(50)로 재순환되지 않을 수 있다.
실시예
하기 실시예들은 본 명세서에 기술된 예시적인 실시양태들의 일부 실시양태를 설명한다. 이들 실시예는 어떤 방식으로든 예시적인 실시양태들의 사상이나 범위를 제한하지 않는다.
실시예 1: 에너지 흐름 및 질량 흐름 계산
에너지 흐름 및 질량 흐름 계산은 메탄 열분해 및 탄소 입자 형성의 상세한 화학 모델을 기반으로 한다. 이 모델은 주어진 반응기 압력과 체류 시간에 대해 열분해 반응기 출구에서의 미반응 메탄 및 반응기 온도를 제공한다. 열분해 반응기의 입구와 출구에서의 단위 질량당 화학 및 열 에너지를 계산한다. 사용 가능한 마이크로파 에너지를 알면, 미반응 메탄의 재순환을 고려하여 반응기를 통해 흐르는 질량의 양을 계산할 수 있다. 이를 통해, 형성된 수소의 생산율(production rate)을 계산할 수 있다.
열분해 모델링:
검증 및 상호 검토를 거친 모델(NanoPFR)에는 메탄의 열분해 및 거대 탄화수소(최대 5개의 고리 PAH 종)의 형성을 기술하는 상세한 기상 화학(180종, 1237개 반응)이 포함된다(Naseri, A., Thomson, M.J. (2019) Development of a numerical model to simulate carbon black synthesis and predict the aggregate structure in flow reactors. Combustion and Flame, 207:314-326). 에어로졸 역학 모델은 섹션 모델(25개 섹션)을 사용하여 입자 크기 분포를 나타낸다. PAH로부터의 입자 생성 모델, C2H2 및 PAH로부터의 입자 성장 모델, 입자 응집 모델이 포함된다. 반응기는 플러그 흐름 반응기인 것으로 나타냈다. 투입 종은 파이프라인 천연 가스((몰 기준으로) 94.7%의 CH4, 4.2%의 C2H6, 0.5%의 N2, 0.3%의 CO2, 0.2%의 C3H8)에 존재하는 비-메탄 종들을 포함한다. 반응기를 일정한 온도, 일정한 압력 공정으로 모델링한다.
전술한 모델은 열분해 반응기 압력, 온도 및 체류 시간에 따른 180개 기상 종의 출구 몰분율과 고체 탄소의 부피 분율을 제공한다. 도 3은 반응기 압력 10 atm 및 체류 시간 10초의 조건에서 반응기 온도에 따른 메탄 및 수소의 출구 몰분율을 나타낸다. 결과에서 볼 수 있듯이 메탄은 1200K에서부터 크게 반응하기 시작하여 1600K에 이르러서는 대부분의 메탄이 생성물에서 사라진다. 수소는 메탄의 거울상을 보이며 1600K에서 정점에 도달한다. 이는 온도와 잔류 메탄이 상호 절충되었음을 보여준다. 에너지 및 질량 분석을 위해 반응기 온도로 1600K를 선택하였다.
반응기 온도 1600K, 압력 10 atm, 체류 시간 10초의 조건에서 입구 및 출구 몰분율을 표 1에 상세히 나타내었다. 이는 유일하게 남아 있는 유의미한 탄화수소는 탄소 질량의 1%에 해당하는 메탄임을 보여준다. 반응기 출구에서 (몰분율 기준으로) 98% 수소라는 높은 전환율을 달성하였고, 탄소의 97%는 고체 탄소였다.
일정한 10 atm 및 1600K에서의 반응기에 대한 유입 및 유출 탄소 밸런스
입구 기상 몰분율 탄소의 질량 분율
CH4 94.75% 90.27%
CO2 0.30% 0.29%
C2H6 4.25% 8.16%
C3H8 0.20% 0.58%
N2 0.50% 0.00%
출구
CH4 1.02% 1.99%
C2H2 0.00% 0.00%
C2H4 0.00% 0.00%
C2H6 0.00% 0.00%
CO 0.31% 0.61%
CO2 0.00% 0.00%
H2 98.24% 0.00%
H2O 0.01% 0.00%
N2 0.27% 0.00%
고체 탄소 97.38%
도 4는 반응기 온도 1600K와 체류 시간 10초의 조건에서 메탄과 수소의 출구 몰분율에 대한 반응기 압력의 영향을 나타낸다. 압력이 높아짐에 따라 증가하는 재결합 반응에 기인한 라디칼 감소로 인해 압력이 높아지면 잔류 메탄이 증가할 가능성이 높다. 라디칼은 메탄 열분해에서 중요한 역할을 한다. 분석에 따르면 대기압 조건에서 더 낮은 잔류 메탄(0.6%)을 달성할 수 있지만 반응기 부피를 10배 더 늘려야 한다.
잔류 가스를 열분해 장치로 재순환시키지 않고도 98% 내지 100% 사이의 수소 순도를 달성할 수 있다. 그러나 PEM 연료전지 차량에 대한 순도 표준(ISO 14687:2019, "수소 연료 품질 - 제품 사양" 2019년 11월)이 매우 엄격하다. 예를 들어, 일산화탄소가 0.2 ppm 미만이어야 하는데, 이는 사용된 메탄 공급원(예컨대 천연 가스 공급부)의 CO 및 CO2에 따라 지키기 어려울 수 있다. PECFC 차량에 수소를 공급하려면 메탄 공급원의 품질에 따라 일부 상황에서는 열분해 가스를 정제해야 할 수도 있다.
도 5는 반응기 온도 1600K 및 압력 10 atm의 조건에서 반응기 체류 시간이 메탄 및 수소의 출구 몰분율에 미치는 영향을 나타낸다. 메탄은 처음에는 급격히 감소하다가 그 후에는 안정화된다. 처음 0.1초 안에 메탄의 80%가 반응한다. 따라서 더 많은 잔류 메탄이 허용된다면 더 짧은 반응기 체류 시간이 가능하다.
실시예 2: 질량 및 에너지 계산
실시예 1에 제시된 열분해 모델을 사용하면, 반응기 압력 10 atm, 온도 1600K, 체류 시간 10초의 조건에서 반응기 출구에 1%의 잔류 메탄이 남을 것으로 예측할 수 있다. 계산을 단순화하기 위해 메탄 공급원이 순수 메탄인 것으로 가정했다. 반응기 입구 온도가 1100K이고 잔류 메탄이 재순환된다고 가정하면, 투입 메탄의 단위 질량당 반응기를 통한 총 엔탈피의 증가량을 계산할 수 있다. 그런 후에는 마이크로파 발생기 효율이 90%이고 마이크로파 흡수 효율이 90%인 마이크로파의 가열량을 계산할 수 있다. 이로부터, 마이크로파 전력 75kW에 대한 유입 메탄과 배출 수소 및 고체 탄소의 양을 계산할 수 있다. 질량 흐름과 에너지 흐름을 표 2에 요약하였다. 도 6은 표에 제공된 값들의 위치를 나타낸다. 계산 과정에서는 열교환기가 열분해 열에너지의 50%를 회수할 수 있다고 가정하였다. 도 6에는 전원(230), 마이크로파 발생기(220), 메탄 소스(260), 마이크로파 캐비티(250)와 결합된 열분해 반응기, 열교환기(270), 입자 분리기(280), 수소 분리기(290), 고체 탄소 유출(2100), 및 수소 가스 유출(2110)을 도시하였다.
에너지 흐름 및 질량 흐름 계산으로부터, 본 출원인은 10.6 kWh/kg-H2(38 MJ/kg-H2)의 전기가 장치에 의해 소비된 것으로 예측한다. 이 값은 팬이나 펌프, 입자 분리 및 H2 분리와 관련된 전력 소비량을 무시한다.
에너지 및 질량 흐름의 개요
공정 위치 흐름 질량 흐름
(kg/hour) 		전체 에너지 흐름 (kW) 온도 (K)
1 전기 투입 75
2 반응기 출구 28.5 480 1600
3 입자 분리기 입구 2835 434 300
4a 폐열 14
4b 폐열 23
5 고체 탄소 21.2 193 300
6 입자 분리기 출구 7.3 241 300
7 수소 7.1 237 300
8 잔류 메탄 0.3 4 300
9 메탄 입구 28.2 392 300
10 열교환 메탄 입구 28.5 396 300
11 열교환기 23
12 반응기 입구 28.5 419 1100
실시예 3: 에너지 계산
915 MHz 시스템에서 전기를 마이크로파 에너지로 변환하는 비율이 90%이고 탄소가 흡수하는 에너지가 90%라고 가정하면, 탄소로의 에너지 전달은 81%로 추정된다. 열분해 반응기 전체에 필요한 에너지가 31 MJ/kg H2이므로 총 에너지 요구량은 38 MJ/kg H2가 된다. 물을 전기분해하여 수소를 만드는 데 필요한 에너지는 193 MJ/kg H2이다(Bhandari, R., Trudewind, C.A., Zapp, P. (2014) Life cycle assessment of hydrogen production via electrolysis - a review. Journal of Cleaner Production. 85:151-163). 따라서 마이크로파 열분해 공정으로 수소를 만드는 데 필요한 전력은 전기분해로 수소를 만드는 데 필요한 전력의 20%에 불과하다. 플랜트 에너지 수요의 균형은 포함하지 않음에 유의한다.
실시예 4: 벤치 스케일 마이크로파 시스템
다양한 크기, 구성, 주파수 및 출력의 마이크로파 시스템과 반응기가 실험실 장비에 포함된다. 3.2 kW 2450 MHz 다중 모드 마이크로파 시스템을 벤치 스케일 작업에 사용할 수 있으며, 메탄 열분해 연구를 위한 기존 시스템에 통합하게 된다(도 7). 순수 메탄 또는 대표적인 천연 가스 혼합물(360)을 히터(3300)로 가열하고 열분해 반응기(350)에 제공할 수 있다. 반응기(350)는 마이크로파-투과 석영 튜브로 구성될 수 있으며 다중 모드 마이크로파 캐비티 내부에 안착할 수 있다. 마이크로파 시스템(320)은 반응기 내용물을 원하는 온도까지 가열할 수 있으며, 이를 IR 카메라 및 K형 열전대를 사용하여 측정할 수 있다. 수소와 탄소 입자를 함유한 생성물 가스 흐름이 반응기 및 마이크로파 캐비티에서 나온 후 일련의 분석 단계를 거치게 된다. 출구 가스에 남아 있는 수소의 수율과 탄화가스 가스 종은 각각 가스 크로마토그래피-열전도도 검출기 3400(GC-TCD) 및 가스 크로마토그래피-질량 분석기 3500(GC-MS)을 사용하여 측정할 수 있다. 형성된 탄소 입자들의 양과 크기 분포는 SMPS(Scanning Mobility Particle Sizer 3600) 분광계를 사용하여 온라인으로 측정할 수 있다. 입자 표면 특성과 형태는 필터 3700 및 추출 샘플링-투과 전자 현미경/주사 TEM 기기 3800(TEM/STEM)을 사용하여 평가할 수 있다. 시스템은 또한 배기구(3900)를 구비한다.
더 큰 15 kW 915 MHz 벤치 스케일 시스템을 사용하여, 더 높은 전력이 미치는 영향, 산업 주파수의 효과를 평가하고, 캐비티 설계를 비교할 수 있다. 15 kW 시스템은 캐비티가 교체(교환)식이어서 마이크로파의 단일 또는 다중 모드 적용을 가능하게 하고, 튜닝 기능을 가질 수 있다는 점을 제외하면 배치구조가 3.2 kW 시스템과 거의 동일할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시양태를 본 명세서에 개시하였지만, 당업자의 일반적인 지식에 따라 본 발명의 범위 내에서 많은 개조 및 수정이 이루어질 수 있다. 이러한 수정에는 실질적으로 같은 방식으로 동일한 결과를 달성하기 위해 본 발명의 임의 양태를 공지된 등가물로 대체하는 것이 포함된다. 숫자 범위는 해당 범위를 정의하는 숫자들을 포함한다. 또한, 숫자 범위를 제공함으로써, 범위가 아닌 형태로 구체적으로 언급되었지만 해당 범위 내에 속하는 개별 값들과 함께 숫자들의 범위를 언급하고자 하였다. 본 명세서에서 용어 "포함하는(이루어진)"은 "포함하지만 이에 제한되지 않는"이라는 문구와 실질적으로 동등한 개방형 용어로 사용되며, 용어 "포함한다(이루어진다)" 역시 상응하는 의미를 갖는다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수형은 문맥에서 달리 명시하지 않는 한 복수형을 포함한다. 따라서 예를 들어 "구성요소"를 언급할 때 이는 해당 구성요소가 2개 이상 존재한다는 의미를 포함한다. 본 명세서에서 참고문헌을 인용한다고 해서 그러한 참고문헌이 예시적인 실시양태에 대한 선행 기술이라는 것을 인정하는 것은 아니다. 아울러, 명세서의 배경기술에 제시된 자료는 그러한 자료가 본 발명에 대한 선행 기술임을 인정하는 것이 아니다. 모든 우선권 문헌(들)은 각각의 개별 우선권 문헌이 본 명세서에 참조로 포함되며 그 전체가 설명되었음을 구체적이고 개별적으로 언급한 것처럼 본 명세서에 참조로 포함되었다. 본 발명은 실시예 및 도면을 참조하여 전술한 실시양태들과 실질적으로 동일한 모든 실시양태 및 변형예를 포함한다.

Claims (23)

  1. 수소 및 고체 탄소의 제조 방법으로서,
    a) 출발물질 고체 탄소, 약 0 중량%의 물 및 약 0 중량%의 분자 산소가 안에 담겨 있는 반응 용기에 기체 탄화수소를 포함한 공급원료를 제공하는 단계로서, 출발물질 고체 탄소를 작용시켜 기체 탄화수소를 포함한 공급원료를 가열할 수 있도록 하는 단계;
    b) 출발물질 고체 탄소가 1200K 이상의 온도에 이를 때까지 출발물질 고체 탄소를 마이크로파, 라디오파 또는 이들의 조합에 노출시켜 수소 및 새로 제조되는(prepared) 고체 탄소를 형성하는 단계; 및
    c) 수소와 새로 제조된 고체 탄소를 분리시키는 단계
    를 포함하며,
    출발물질 고체 탄소를 마이크로파에 노출시키는 경우에는 반응 용기로서 마이크로파 불활성 용기가 사용되고, 출발 고체 탄소를 라디오파에 노출시키는 경우에는 반응 용기로서 라디오파 불활성 용기가 사용되는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    반응 용기는 마이크로파 투과 물질을 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    반응 용기는 마이크로파 반사 물질을 포함하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응 용기는 라디오파 투과 물질을 포함하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응 용기는 라디오파 반사 물질을 포함하는, 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    반응 용기는 재질이 석영과 고온 금속 합금인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    공급원료는 천연 가스인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    공급원료는 기체 공급원료인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    공급원료는 비-탄화수소 가스를 실질적으로 포함하지 않는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    공급원료는 약 0 중량%의 불활성 가스를 함유하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    공급원료는 본질적으로 기체 탄화수소로 구성되는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    새로 제조되는 고체 탄소는 기체 탄화수소의 열분해에 의해 생성되는 고체 탄소인, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    출발물질 고체 탄소는 1200K 내지 약 2000K 범위의 온도에 놓이거나, 출발물질 고체 탄소 및 새로 제조되는 고체 탄소는 1200K 내지 약 2000K 범위의 온도에 놓이는, 방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    출발물질 고체 탄소는 약 1300K 내지 약 1900K 범위의 온도에 놓이거나, 출발물질 고체 탄소 및 새로 제조되는 고체 탄소는 약 1300K 내지 1900K 범위의 온도에 놓이는, 방법.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    출발물질 고체 탄소는 약 1400K 내지 약 1800K 범위의 온도에 놓이거나, 출발물질 고체 탄소 및 새로 제조되는 고체 탄소는 약 1400K 내지 1800K 범위의 온도에 놓이는, 방법.
  16. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    출발물질 고체 탄소는 약 1500K 내지 약 1700K 범위의 온도에 놓이거나, 출발물질 고체 탄소 및 새로 제조되는 고체 탄소는 약 1500K 내지 1700K 범위의 온도에 놓이는, 방법.
  17. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    출발물질 고체 탄소는 약 1600K의 온도에 놓이거나, 출발물질 고체 탄소 및 새로 제조되는 고체 탄소는 약 1600K의 온도에 놓이는, 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    출발물질 고체 탄소를 마이크로파에 노출시키거나, 출발물질 고체 탄소 및 새로 제조되는 고체 탄소를 마이크로파에 노출시키는, 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    출발물질 고체 탄소를 라디오파에 노출시키거나, 출발물질 고체 탄소 및 새로 제조되는 고체 탄소를 라디오파에 노출시키는, 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 촉매를 사용하지 않는 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소 및 새로 제조되는 고체 탄소는 마이크로파, 라디오파, 또는 이들의 조합에 의한 플라즈마 형성 없이 생성되는, 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    출발물질 고체 탄소에는 금속 불순물 및 산소-함유 종이 존재하지 않는, 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소 및 새로 제조되는 고체 탄소의 형성 시 일산화탄소가 실질적으로 형성되지 않는, 방법.
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