EA008269B1

EA008269B1 - Способ переработки угля в моторные топлива

Info

Publication number: EA008269B1
Application number: EA200600431A
Authority: EA
Inventors: Чавдар Ангелов Ангелов
Original assignee: Чавдар Ангелов Ангелов
Priority date: 2005-07-29
Filing date: 2006-03-16
Publication date: 2007-04-27
Also published as: EA200600431A1; EP1996679A1; WO2007012151A1; BG109247A; UA79216C2

Abstract

Способ может быть использован в химической и нефтехимической промышленности для производства синтез-газа - сырья для получения разных видов химической продукции и синтетических моторных топлив. Он отличается повышенной эффективностью процесса получения синтез-газа из сильновязкого водоугольного топлива. Способ включает стадию приготовления водоугольной смеси и ее газификацию в две стадии. Первую стадию проводят в вертикальном проточном трубчатом теплообменнике газификационной колонны, а вторую стадию - в нагреваемом реакторе с получением синтез-газа и твердых отходов. Далее способ включает стадию каталитической переработки синтез-газа в моторные топлива. Характерно то, что парогазоугольную смесь в теплообменнике подвергают воздействию модулированными высокочастотными полями в частотном диапазоне от 1 до 50 МГц при частотах модуляции в диапазоне от 1 до 200 кГц. В реакторе парогазоугольную смесь подвергают воздействию плазмой одноэлектродных высокочастотных разрядов при температуре 600-800°С. Полученный синтез-газ подвергают электрохимической очистке от соединений серы и азота, очистке от химических примесей, компримируют и подвергают превращению на полифункциональном катализаторе, содержащем оксиды железа, цинка и молибдена в комбинации с носителем - алюминием, его оксидами и фосфатом алюминия. Процесс газификации парогазоугольной смеси в реакторе можно проводить в присутствии катализаторов паровой конверсии углерода, нанесенных на теплоизолирующие покрытия внутренних стенок реактора.

Description

Область применения

Изобретение относится к термической и термохимической переработке угля в синтез-газ и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности для производства синтез-газа сырья для получения разных видов химической продукции и синтетических моторных топлив.

Предшествующий уровень техники

Известен способ переработки твердого топлива, включающий насыщение угля водородом при высоких температурах (выше 400°С) и давлении 50-300 атм с последующим разделением на жидкие и твердые полупродукты. Жидкие продукты в дальнейшем подвергаются гидрогенизационному облагораживанию с получением компонентов высокооктанового бензина, дизельного, реактивного и газотурбинного топлива, фенолов, азотистых оснований и других продуктов [1].

Недостатком этого известного способа, а также всех известных способов получения моторных топлив из углей путем их гидрогенизации, является необходимость использования значительных количеств водорода. Объем необходимого водорода, в среднем, в 3 раза превышает объем полученных топлив. Этот фактор является сдерживающим для широкого развития таких производств.

Известен способ получения моторных топлив из угля путем получения из него синтез-газа (смеси СО+Н₂) с его последующей переработкой в моторные топлива [2].

Согласно этому способу необходимая для производства смесь водорода и монооксида углерода получается в процессе обработки угля водяным паром и кислородом.

Известен и способ термической переработки твердого топлива, включающий предварительное смешение измельченного угля с газообразным окислителем и последующую газификацию путем подачи в зону электрической дуги с таким расчетом, чтобы вектор скорости указанной смеси имел составляющую, параллельную оси дуги. При этом средняя температура синтез-газа поддерживается на уровне 1200-1700°С за счет регулирования мощности электрической дуги. В качестве окислителя согласно данному способу используют водяной пар и кислород в соотношении: водяной пар 15-45%, а кислород 8555% [3]. Использование кислорода в качестве окислителя приводит к балластированию синтез-газа углекислым газом - продуктом взаимодействия углерода и кислорода, и, кроме того, для получения кислорода необходима специальная установка. Все это приводит к дополнительным затратам энергии, так как синтез-газ необходимо очищать, а получение и хранение кислорода в необходимом объеме также является весьма энергоемкой задачей.

Поддержание температуры вырабатываемого синтез-газа за счет регулирования мощности электрической дуги малоэффективно, ненадежно и сложно, так как тепловыделение в реакторе происходит как за счет горения угля в кислороде, так и за счет энергии, выделяемой электрической дугой, а регулируется лишь один источник тепловыделения - электрическая дуга.

Указанные недостатки существенно снижают технико-экономические показатели и усложняют процесс в целом.

Известен способ переработки угля в синтез-газ, включающий подготовку угля в виде коллоидной дисперсной топливной системы со средним поверхностным размером частиц дисперсной фазы не более 1 мкм, газификацию полученной топливной смеси в одну стадию в реакторе с вертикально расположенными трубами, в которые подают указанную топливную смесь, при этом температуру теплоносителя в межтрубном пространстве реактора поддерживают в диапазоне 400-1000°С, а температуру в трубах - в диапазоне 200-800°С [4]. Недостатком этого способа является низкая энергетическая эффективность процесса получения синтез-газа, а именно:

приготовление коллоидной дисперсной топливной системы сопровождается измельчением не только органической, но и минеральной части угля со средним поверхностным размером частиц дисперсной фазы не более 1 мкм, что значительно повышает энергозатраты на измельчение угля в целом;

независимый нагрев теплоносителя, подаваемого в межтрубное пространство реактора, до 1000°С при наличии горячего воздуха, охлаждающего синтез-газ после трубчатого охладителя, приводит к лишним затратам энергии на нагрев дисперсной топливной системы;

использование прямоточного трубчатого охладителя для охлаждения синтез-газа вместо противоточного также является неэффективным.

Рекомендуемый диапазон температуры газификации 200-800°С не обеспечивает эффективное проведение этого процесса в случае использования низкореакционных углей, например антрацита.

Кроме того, не указано массовое соотношение угля и воды в приготавливаемой коллоидной дисперсной топливной системе, что не позволяет определить затраты энергии, необходимые для получения синтез-газа.

Известен плазмотермический способ переработки угля в синтез-газ, включающий подготовку, термообработку и газификацию угля с помощью плазмы в плазмореакторе, при этом процесс газификации осуществляется в три стадии, две из которых протекают в трубчатых теплообменниках, а третью, заключительную, стадию газификации проводят непосредственно в объеме плазмореактора одновременно с процессом высокотемпературного пиролиза в присутствии реагента. Подготовку угля осуществляют путем его диспергирования в метаноловой воде, в которую добавляют поверхностно-активные вещества алкилоамиды, и полученную угольную суспензию нагревают в трубах первой стадии газификации до

- 1 008269

200-300°С в потоке отходящих из газификационной колонны дымовых газов, подаваемых в межтрубное пространство реактора, а перед второй стадией газификации угольную суспензию нагревают до 9001100°С в потоке синтез-газа, отводимого из плазмореактора. В качестве реагента при высокотемпературном пиролизе используются пары воды, которые впрыскиваются в реакционную зону с помощью плазменных источников. Полученный в плазмореакторе синтез-газ охлаждают и очищают от примесей в центробежно-барботажном аппарате с помощью атмосферного воздуха и воды, при этом атмосферный воздух затем используют с частью синтез-газа в топочном устройстве газификационной колонны, а воду подают в диспергирующее устройство для приготовления угольной суспензии [5].

Недостатком этого способа является сложность технологического процесса, осуществляемого в три стадии, с предварительным подогревом водоугольной суспензии до 200-300°С, параллельным сжиганием части синтез-газа и использованием отводимого из плазмореактора синтез-газа, нагретого до температур 2200-2700°С. Для целей предварительного нагрева и проведения первой и второй стадий газификации в температурном диапазоне 900-1100°С достаточно использовать тепло, аккумулированное в синтез-газе, отводимом из плазмореактора.

В известном способе также завышены затраты энергии на производство синтез-газа, что связано с вводом в плазмореактор парогазоугольной взвеси, состоящей из окиси углерода, углекислого газа, водорода, паров воды и непрореагировавших частиц угля. В плазмореакторе в качестве реагента используются пары воды, что приводит к дополнительной балластировке газообразных продуктов газификации водяным паром и простейшими углеводородами, образующимися при высоких температурах 2200-2700°С.

Рекомендуемая в данном способе схема взаимодействия плазменных струй пара со струями газифицируемой смеси и организация возврата непрореагировавших частиц органической части угля в реакционную зону до их полного превращения в газ в равной степени касаются и твердых частиц, входящих в состав минеральной части угля, которые не реагируют с паровой фазой и вследствие чего накапливаются в высокотемпературной зоне плазмореактора. Вследствие высоких температур и длительности пребывания в плазмореакторе оксиды металлов, входящих в состав минеральной части угля, расплавляются и становится возможным их химическое взаимодействие с углеродом с образованием металлов, их карбидов и оксиды углерода, на что тратится значительная часть энергии и что, в целом, понижает калорийность синтез-газа за счет насыщения его оксидами углерода.

Наиболее близким к заявленному изобретению является способ получения синтез-газа из водоугольной суспензии [6], включающий подготовку и газификацию водоугольной суспензии, газификацию которой осуществляют в две стадии, первую из которых ведут в вертикальном противоточном трубчатом теплообменнике газификационной колонны, а вторую стадию - в реакторе нагрева сверхвысокочастотным излучением (СВЧ-реакторе). Согласно этому способу подготовку водоугольной суспензии осуществляют путем диспергирования угля в водной фазе до размеров частиц твердой фазы 10-30 мкм с массовой концентрацией органической части угля в водоугольной суспензии 32-48%. На первой стадии газификации полученную водоугольную суспензию под давлением 0,5-10 МПа направляют в теплообменник газификационной колонны, где ее нагревают до температуры 500-700°С до образования пароугольной взвеси. Далее эту суспензию направляют в пароструйную мельницу для доизмельчения частиц твердой фазы до тонкодисперсного состояния 1-3 мкм. Измельченную до заданной крупности парогазоугольную взвесь подают на вторую стадию газификации - в СВЧ-реактор нагрева сверхвысокочастотным излучением реактора, где нагревают до температуры 700-1500°С до получения синтез-газа. Полученный синтезгаз охлаждают в теплообменнике газификационной колонны с помощью водоугольной суспензии, поступающей в теплообменник, и очищают от балластированных веществ с помощью воды, которую используют для приготовления водоугольной суспензии.

В отличие от способа, описанного в патенте КП2190661 [4], в этом случае проведение процесса газификации осуществляют в две стадии вместо трех, что позволяет упростить технологию получения синтез-газа. Кроме того, процесс подготовки водоугольной суспензии осуществляется измельчением исходного угля путем его диспергирования в водной фазе до раскрытия сросшихся частиц минеральной и органической частей угля (до размеров частиц твердой фазы 10-30 мкм, что позволяет избежать измельчения наиболее прочной и трудно диспергируемой минеральной части угля до размера тонкодисперсной фракции менее 1 мкм и снизить энергозатраты на приготовление водоугольной суспензии.

При этом массовая концентрация органической части угля в водоугольной суспензии составляет 3248%, что обеспечивает низкие значения вязкости водоугольных суспензий даже при крупности угольных частиц в пределах 10-30 мкм, в результате чего повышается эффективность процесса получения синтезгаза.

На первой стадии газификации полученную водоугольную суспензию под давлением 0,5-10 МПа нагревают в теплообменнике до температуры 500-700°С, при которой образуется парогазоугольная взвесь, что интенсифицирует процесс газификации по сравнению с газификацией при атмосферном давлении.

Использование пароструйной мельницы не связано с привлечением дополнительных затрат энергии на измельчение, поскольку в ней расходуется энергия, аккумулированная в перегретой парогазоугольной взвеси в виде избыточного давления (0,5-10 МПа) и повышенной температуры 500-700°С. Следует отме

- 2 008269 тить, что доизмельчению подвергаются преимущественно пористые частицы коксового остатка органической части угля как за счет соударений, так и за счет разрушения пористых частиц из-за перепада давления внутри частицы и текущим давлением в рабочей камере мельницы. Частицы, состоящие из минеральных включений угля, доизмельчаются в значительно меньшей мере, так как пористость у них практически отсутствует.

Вторая стадия газификации производится в СВЧ-реакторе, в котором под воздействием сверхвысокочастотного электромагнитного излучения осуществляется прямой нагрев всей реагирующей массы парогазоугольной взвеси до температуры 700-1500°С. В результате такого воздействия за счет поглощения СВЧ-энергии процесс газификации парогазоугольной взвеси сопровождается дальнейшим диспергированием частиц твердого материала, что приводит к интенсификации процесса газификации и более полному использованию углерода.

Недостатком известного способа, выбранного как прототип, является проведение процесса в таком высокотемпературном интервале, который приводит к увеличению энергетических затрат, к снижению экономической эффективности процесса, к частичному плавлению минеральной части угля, к возникновению сажи.

Другими недостатками способа являются невысокая интенсивность процесса получения синтез-газа и техническая сложность для ввода СВЧ-излучения внутрь реактора посредством волноводов.

Задачей изобретения является создание способа переработки угля в топлива с повышенной эффективностью процесса получения синтез-газа из сильновязкого водоугольного топлива.

Техническая сущность изобретения

Поставленная цель достигается путем создания способа переработки угля в топлива, включающим стадию приготовления водоугольной смеси и ее газификацию в две стадии. Первую стадию проводят в вертикальном проточном трубчатом теплообменнике газификационной колонны, а вторую стадию - в нагреваемом реакторе с получением синтез-газа и твердых отходов. Далее способ включает стадию каталитической переработки синтез-газа в моторные топлива. Характерно то, что парогазоугольную смесь в теплообменнике подвергают воздействию модулированными высокочастотными полями в частотном диапазоне от 1 до 50 МГц при частотах модуляции в диапазоне от 1 до 200 кГц. В реакторе парогазоугольную смесь подвергают воздействию плазмой одноэлектродных высокочастотных разрядов при температуре 600-800°С. Полученный синтез-газ подвергают электрохимической очистке от соединений серы и азота, очистке от химических примесей, компримируют и подвергают превращению на полифункциональном катализаторе, содержащем оксиды железа, цинка и молибдена в комбинации с носителем - алюминием, его оксидами и фосфатом алюминия.

Процесс газификации парогазоугольной смеси в реакторе можно проводить в присутствии катализаторов паровой конверсии углерода, нанесенных на теплоизолирующие покрытия внутренних стенок реактора.

Преимуществом изобретения является то, что способ переработки угля в топлива отличается повышенной эффективностью процесса получения синтез-газа из сильновязкого водоугольного топлива.

Описание приложенных фигур

Изобретение представлено более подробно посредством примерного исполнения установки для реализации способа переработки угля в топлива. На фигуре показана схема такой установки.

Примерное исполнение и действие изобретения

Установка, показанная на фигуре, является одним из возможных исполнений для реализации способа. В отличие от прототипа, парогазоугольную смесь подают насосом 1 в вертикальный противоточный трубчатый теплообменник 2 газификационной колонны 3 и дополнительно обрабатывают высокочастотными электромагнитными полями. Подача высокочастотной энергии в парогазоугольную смесь осуществляется посредством металлических стержней 4, полностью покрытых диэлектрическими материалами (керамика, кварц) 5. Эти металлические стержни 4 непосредственно подключены к высокочастотным генераторам 6, обеспечивающим в рабочем режиме передачу ВЧ-мощности в парогазоугольную смесь на несущей частоте 1-50 МГц и частоте модуляции 1-200 кГц. В указанном частотном диапазоне происходит интенсивное поглощение ВЧ-мощности парогазоугольной смесью. Тем самым осуществляется управление процессом газификации водоугольного топлива за счет изменения температуры процесса и интенсификация перемешивания обрабатываемой смеси модулированными высокочастотными электромагнитными волнами.

Второй этап способа связан с дополнительным процессом газификации парогазоугольной смеси, которая подается по трубопроводам 7 в реактор 8 и в котором внутренние стенки покрыты специальным материалом на основе огнеупорного покрытия, обладающего не только малой теплопроводностью и теплоемкостью, но и каталитическими свойствами в реакторе паровой конверсии углерода в синтез-газ. Использование такого материала, являющегося катализатором, позволяет ускорить процесс газификации углерода при относительно низких температурах (до 400°С), что, при прочих равных условиях, позволяет в 1,5-2,0 раза увеличить производительность установки выработки синтез-газа.

Кроме того, в реакторе осуществляется дополнительная обработка парогазоугольной смеси посредством сильно неравновесной плазмы, создаваемой одноэлектродными высокочастотными разрядами,

- 3 008269 непосредственно генерирующимися с острийных электродов 9 внутри реактора независимо от химического состава парогазоугольной смеси и теплового режима.

Подача СВЧ-энергии на стержневые острийные электроды осуществляется посредством высокочастотных генераторов 10. Высокочастотные генераторы работают на частоте 1-40 МГц и частоте модуляции 0,5-50 кГц.

При этом в реакторе парогазоугольная смесь подвергается воздействию как плазмой одноэлектродных разрядов, так и высокочастотными электромагнитными полями, в результате чего возникают фуллерены, фуллериты, которые повышают выход синтез-газа из обрабатываемой смеси.

Отличительными признаками изобретения являются:

использование высокочастотной энергии на двух стадиях получения синтез-газа из парогазоугольной смеси;

использование сильно неравновесной плазмы одноэлектродного высокочастотного разряда на второй стадии получения синтез-газа из парогазоугольной смеси;

использование для покрытия внутренних стенок реактора огнеупорного материала, обладающего не только устойчивостью к химическому и механическому воздействию парогазоугольной смеси, но и высокими каталитическими свойствами в реакции паровой конверсии углерода;

превращение синтез-газа в синтетические моторные топлива, проводимое на полифункциональном катализаторе, содержащем оксиды железа, цинка и молибдена, алюминий, его оксиды и фосфат алюминия.

Реализация заявленного способа имеет, в сравнении с прототипом, ряд оригинальных технологических приемов и конструктивных решений технологических операций, заключающихся в следующем.

Внутри реакционной газификационной колонны 3 осуществляется активация процесса выработки синтез-газа посредством модулированных высокочастотных полей, что позволяет снизить температуру процесса до 500-800°С.

В реакторе 8 осуществляется воздействие на парогазоугольную смесь плазмой одноэлектродного высокочастотного разряда с последующим образованием фуллереноподобных соединений, что, в целом, усиливает процесс газификации обрабатываемой смеси.

Внутренние стенки реактора 8 облицовываются материалом, обладающим не только теплоизолирующими, но и каталитическими свойствами, что позволяет повысить интенсивность процесса получения сингез-газа из парогазоугольной смеси и тем самым сократить время ее пребывания в реакторе.

Процесс газификации парогазоугольной смеси осуществляется следующим образом.

Подготовленную водоугольную смесь с частицами с размерами не более 30 мкм подают насосом 1 под давлением 0,1-3,0 МПа в вертикальный противоточный трубчатый теплообменник 2 газификационной колонны 3. В газификационной колонне 3 водоугольную смесь нагревают до 200-400°С до образования парогазоугольной взвеси, которую обрабатывают модулированными высокочестотными полями. Подача СВЧ-мощности производится посредством металлических стрежней 4, покрытых диэлектрическим материалом 5. Металлические стержни непосредственно подключены к высокочастотнымым генераторам 6, которые работают на несущей частоте 1-50 МГц и частоте модуляции 1-200 кГц.

Процесс газификации за счет поглощения электромагнитной энергии начинается в средней части реактора, а наиболее интенсивно происходит в верхней части реактора при температуре 500-700°С.

Частично газифицированную парогазоугольную взвесь по трубопроводам 7 подают в реактор 8 через статический смеситель 11, где под действием высокочастотных полей и плазмы одноэлектродных разрядов парогазоугольная смесь нагревается до температуры 500-800°С. Внутренние стенки реактора 8 облицованы теплоизолирующим покрытием, на внешнюю поверхность которого нанесен слой катализатора паровой конверсии углерода.

Вырабатываемый в реакторе 8 синтез-газ вместе с балластированными веществами поступает в межтрубное пространство газификационной колонны 3, где в качестве охладителя используют водоугольную смесь, поступающую в трубную часть теплообменника 2. После прохождения теплообменника синтез-газ подают в устройство очистки 12, например центробежно-барботажный аппарат, в котором за счет непосредственного контакта с охлаждающей водой синтез-газ охлаждается до температуры окружающей среды и из него удаляют балластированные вещества продуктов газификации (водяной пар, зольные частицы угля, сероводород, углекислый газ и т.д.). Очищенный синтез-газ сжимают компрессором и по трубопроводам подают потребителям. Очищенную воду подают в трубопровод оборотной воды. Зольные отходы газификации выводят из нижней части газификационной колонны и направляют на утилизацию. Массовое соотношение между водой и органической частью твердой фазы водоугольной смеси определяют из условия, что содержание воды на 10-20% превышает количество воды, необходимое по стехиометрическому уравнению реакции газификации углерода водяным паром, и зависит от содержания углерода в угле [КП2233312]. При массовой доле углерода в угле, находящейся в пределах 0,96-0,6, массовая концентрация угля в водоугольной смеси оказывается равной ~32-48%.

Полученный синтез-газ направляется на электрохимическую и плазмохимическую обработку при температуре ~600°С с целью максимальной очистки от соединений серы и азота. Затем синтез-газ охлаждают, очищают от химических примесей, компримируют и направляют в реактор синтеза углеводородов при температуре 300°С и давлении 3 МПа. Синтез жидких углеводородов протекает в присутствии по

- 4 008269 лифункционального катализатора, содержащего оксиды железа, цинка и молибдена в комбинации с носителем - алюминием, его оксидами и фосфатом алюминия. Суммарный выход моторных топлив составляет 190 г на 1 норм.м³ синтез-газа при конверсии оксидов углерода 90%.

1. Чулков В.В. Моторные топлива: ресурсы, качество, заменители. М., 1998.

2. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. М., Мир, 1984, 362 с.

3. ГВ2491490

4. КИ2190661

5. ВИ2047650

6. ВИ2233312

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения моторных топлив из угля, включающий стадию приготовления водоугольной смеси и ее газификацию в две стадии, первую из которых ведут в вертикальном проточном трубчатом теплообменнике газификационной колонны, а вторую - в нагреваемом реакторе, с получением синтезгаза и твердых отходов, а также стадию каталитической переработки синтез-газа в моторные топлива, отличающийся тем, что парогазоугольную смесь в теплообменнике подвергают воздействию модулированными высокочастотными полями в частотном диапазоне от 1 до 50 МГц при частотах модуляции в диапазоне от 1 до 200 кГц, а в реакторе парогазоугольную смесь подвергают воздействию плазмой одноэлектродных высокочастотных разрядов при температуре 600-800°С, а полученный синтез-газ подвергают электрохимической очистке от соединений серы и азота, очистке от химических примесей, компримируют и подвергают превращению на полифункциональном катализаторе, содержащем оксиды железа, цинка и молибдена в комбинации с носителем - алюминием, его оксидами и фосфатом алюминия.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс газификации парогазоугольной смеси в реакторе проводят в присутствии катализаторов паровой конверсии углерода, нанесенных на теплоизолирующие покрытия внутренних стенок реактора.