KR20240001034A - 음이온 교환막 수전해용 촉매, 이를 포함한 전극, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 음이온 교환막 수전해용 촉매, 이를 포함한 전극, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것으로, 상기 음이온 교환막 수전해용 촉매는 저렴한 전이금속을 이용하여 귀금속 촉매만큼의 높은 활성을 나타내고, 인화물을 포함하여 전기 전도도가 우수하고, 열적 안정성이 우수한 장점이 있고, 니켈 폼을 이용하여 전기적 전도성이 우수하며, 니켈 폼의 기공률을 조절하여 수전해 셀 성능을 최적화할 수 있다.
Description
본 발명은 구형 또는 전극 형태의 음이온 교환막 수전해용 촉매, 이를 포함한 전극, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
에너지 수요의 급증에 의해 무분별한 화석 연료의 사용은 심각한 환경오염을 파생했다. 수소는 중량 에너지 밀도는 가장 높으면서 탄소 함량이 0인 연료로 가장 친환경적인 에너지 운반체로써 각광받고 있다. 그런 수소의 생산 방법은 부생수소, 천연가스 개질, 수전해 등 다양하지만, 그 중 수전해 방법은 물과 전기만으로 고순도의 수소를 생산할 수 있으면서, 신재생에너지와 결합한다면 탄소 배출 없이 가장 친환경적인 수소를 생산할 수 있어 가장 주목받고 있다.
수전해 중 귀금속이 필요한 양이온 교환막 수전해는 효율은 월등히 높지만, 산성 분위기에서 버틸 수 있는 귀금속 촉매와 Ti 계열의 분리판 및 가스확산층 등의 사용으로 경제성이 떨어진다. 알칼리 수전해는 전이금속 산화물 등을 촉매로 사용하고, Ni 계열을 분리판 및 가스확산층으로 사용할 수 있어 가격적으로 저렴하지만, 전류밀도가 매우 낮고 내구성이 떨어진다는 단점이 있다. 양이온 교환막처럼 Zero-gap 막전극접합체를 사용하여 과전압을 줄이고, 알칼리 분위기에서 작동하여 빈싼 소재를 사용하지 않아도 되는 음이온 교환막 수전해는 두 가지 수전해의 장점을 결합된 형태이다. 하지만 음이온 교환막 수전해는 아직까지는 개발 초기 단계로 활성 및 내구성이 향상된 촉매 및 구성품에 대한 연구가 필요하다.
본 발명의 목적은 전이금속만을 사용하여 경제적으로 제조하였음에도 귀금속 산화물과 비슷한 성능을 보이는 구형 또는 전극 형태의 음이온 교환막 수전해용 촉매, 이를 포함하는 막전극접합체, 이의 제조방법 및 이의 용도를 제공하는 데에 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 니켈 및 전이금속을 포함하는 인화물을 포함하고, 상기 니켈 및 전이금속은 0.5 내지 30 : 70 내지 99.5의 원자수 비율로 포함하는 음이온 교환막 수전해용 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 니켈 전구체 및 전이금속 전구체를 용매에 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 전구체 용액을 퍼니스 내에서 100 내지 300℃의 온도에서 1 내지 24시간 동안 열처리하여 니켈-전이금속 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 니켈-전이금속 전구체와 인 전구체를 유리 보트에 위치시키고 질소 분위기에서 200 내지 700℃의 온도로 열처리하여 촉매를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 전구체 용액을 제조하는 단계는 니켈 및 전이금속이 0.5 내지 30 : 70 내지 99.5의 원자수 비율이 되도록 니켈 전구체 및 전이금속 전구체를 혼합하는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막 수전해용 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 음이온 교환막 수전해용 촉매 또는 상기 촉매를 포함하는 촉매층을 포함하는 막전극접합체를 제공한다.
본 발명에 따른 음이온 교환막 수전해용 촉매는 저렴한 전이금속을 이용하여 귀금속 촉매만큼의 높은 활성을 나타내고, 인화물을 포함하여 전기 전도도가 우수하고, 열적 안정성이 우수한 장점이 있고, 니켈 폼을 이용하여 전기적 전도성이 우수하며, 니켈 폼의 기공률을 조절하여 수전해 셀 성능을 최적화할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 음이온 교환만 수전해용 촉매의 제조방법은 수열합성을 통해 일정한 크기의 구형의 입자를 제조하고, 재현성이 뛰어나며, 비교적 쉽게 다른 물질을 첨가할 수 있다.
도 1은 본 발명의 분말(powder) 형태의 구형 촉매의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 전극 형태의 촉매의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 구형의 촉매의 구조를 분석한 결과이다: (a)는 X선 회절분석(XRD) 그래프이고, (b)는 ICP 분석 결과이고, (c)는 SEM-EDX 분석 결과 이미지이다.
도 4는 본 발명에 따른 구형의 촉매의 전기화학적 성능 평가 결과이다: (a)는 선형주사법에 의한 활성을 나타내고, (b)는 Tafel 기울기, (c)는 임피던스, (d)는 활성 면적, (e)는 촉매의 전기화학 평가 결과를 나타낸 표이다.
도 5는 본 발명에 따른 전극 형태의 촉매의 산소발생반응 활성 평가 및 안정성 평가 결과이다: (a)는 선형주사법 분석을 통한 산소발생반응 활성 평가, (b)는 Tafel 기울기, (c)는 220 시간 동안 정전류 평가 결과, (d)는 전극형태의 촉매의 과전압 정리 결과이다.
도 6은 본 발명의 전극 형태의 촉매를 이용한 막전극접합체의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 7은 본 발명에 따른 바인더 유무 차이에 따른 막전극접합체의 음이온 교환막 수전해 성능 평가 결과이다: (a)는 막전극접합체의 수전해 성능 평가 결과이고, (b)는 안정성 테스트 결과이고, (c)는 안정성 테스트 이후 셀을 분해하여 분리막을 촬영한 이미지이다.
도 8은 본 발명에 따른 전극 형태의 촉매에서 니켈 폼 지지체의 기공률에 따른 수전해 셀의 성능 평가 결과이다: (a)는 막전극접합체의 수전해 성능 평가 결과이고, (b)는 안정성 테스트 결과이다.
도 2는 본 발명의 전극 형태의 촉매의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 구형의 촉매의 구조를 분석한 결과이다: (a)는 X선 회절분석(XRD) 그래프이고, (b)는 ICP 분석 결과이고, (c)는 SEM-EDX 분석 결과 이미지이다.
도 4는 본 발명에 따른 구형의 촉매의 전기화학적 성능 평가 결과이다: (a)는 선형주사법에 의한 활성을 나타내고, (b)는 Tafel 기울기, (c)는 임피던스, (d)는 활성 면적, (e)는 촉매의 전기화학 평가 결과를 나타낸 표이다.
도 5는 본 발명에 따른 전극 형태의 촉매의 산소발생반응 활성 평가 및 안정성 평가 결과이다: (a)는 선형주사법 분석을 통한 산소발생반응 활성 평가, (b)는 Tafel 기울기, (c)는 220 시간 동안 정전류 평가 결과, (d)는 전극형태의 촉매의 과전압 정리 결과이다.
도 6은 본 발명의 전극 형태의 촉매를 이용한 막전극접합체의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 7은 본 발명에 따른 바인더 유무 차이에 따른 막전극접합체의 음이온 교환막 수전해 성능 평가 결과이다: (a)는 막전극접합체의 수전해 성능 평가 결과이고, (b)는 안정성 테스트 결과이고, (c)는 안정성 테스트 이후 셀을 분해하여 분리막을 촬영한 이미지이다.
도 8은 본 발명에 따른 전극 형태의 촉매에서 니켈 폼 지지체의 기공률에 따른 수전해 셀의 성능 평가 결과이다: (a)는 막전극접합체의 수전해 성능 평가 결과이고, (b)는 안정성 테스트 결과이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
본 발명은 니켈 및 전이금속을 포함하는 인화물을 포함하고, 상기 니켈 및 전이금속은 0.5 내지 30 : 70 내지 99.5의 원자수 비율(at%)로 포함하는 음이온 교환막 수전해용 촉매를 제공한다.
상기 전이금속은 코발트, 망간, 철, 니켈, 바나듐, 크롬, 구리, 몰리브덴, 알루미늄 및 아연으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 코발트일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 니켈 및 전이금속은 1 내지 20 : 80 내지 99 또는 5 내지 15 : 85 내지 95의 원자수 비율로 포함할 수 있다.
상기 인화물은 평균 입경 크기가 100 nm 내지 10 ㎛인 구형일 수 있다. 구체적으로, 상기 인화물은 평균 입경 크기가 200 nm 내지 8 ㎛ 또는 300 nm 내지 5 ㎛인 구형일 수 있다.
상기 음이온 교환막 수전해용 촉매는 사방정계 구조의 전이금속-인의 세라믹 형태의 단일상을 이루고, 전이금속 자리에 니켈이 치환되어 도핑된 구조일 수 있다.
상기 음이온 교환막 수전해용 촉매는 니켈 폼을 더 포함할 수 있다. 상기 니켈 폼은 0.5 내지 2 M의 염산과 5 내지 20분 동안 교반하여 식각한 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 니켈 폼은 10 내지 95%, 30 내지 80% 또는 30 내지 50%의 기공률을 가질 수 있다. 상기와 같이 니켈 폼의 기공률을 조절하여 수전해 셀 성능을 최적화할 수 있는 이점이 있다. 예를 들어, 가스 확산층보다 기공도가 낮은 니켈 폼을 포함하는 경우 계면 저항을 효과적으로 낮출 수 있고, 기공도가 높은 니켈 폼을 포함하는 경우 기공에 의해 유체와 기체의 이동이 용이하여 물질 전달에서 오는 저항을 낮출 수 있다. 이에 따라 촉매의 기공률을 최적화하여 성능 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 음이온 교환막 수전해용 촉매는 니켈 폼을 포함하는 경우, 전극 형태일 수 있다. 구체적으로, 상기 음이온 교환막 수전해용 촉매는 니켈 폼에 상기 니켈 및 전이금속을 포함하는 인화물이 분산된 형태 또는 담지된 형태일 수 있다.
또한, 본 발명은 니켈 전구체 및 전이금속 전구체를 용매에 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 전구체 용액을 퍼니스 내에서 100 내지 300℃의 온도에서 1 내지 24시간 동안 열처리하여 니켈-전이금속 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 니켈-전이금속 전구체와 인 전구체를 유리 보트에 위치시키고 질소 분위기에서 200 내지 700℃의 온도로 열처리하여 촉매를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 전구체 용액을 제조하는 단계는 니켈 및 전이금속이 0.5 내지 30 : 70 내지 95.5의 원자수 비율이 되도록 니켈 전구체 및 전이금속 전구체를 혼합하는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막 수전해용 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 니켈 전구체는 질산니켈 6수화물(Nickel nitrate hexahydrate), 수산화니켈(Nickel hydroxide), 황산니켈(Nickel sulfate), 염화니켈(Nickel chloride), 및 니켈아세트산 4수화물(Nickel acetate tetrahydrate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 니켈 전구체는 질산니켈 6수화물(Nickel nitrate hexahydrate), 수산화니켈(Nickel hydroxide) 또는 니켈아세트산 4수화물(Nickel acetate tetrahydrate)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전이금속 전구체는 질산코발트 6수화물(Cobalt nitrate hexahydrate), 수산화코발트(Cobalt hydroxide), 코발트 아세테이트(Cobalt acetate), 황산코발트 (Cobalt sulfate) 및 염화코발트(Cobalt chloride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 전이금속 전구체는 질산코발트 6수화물(Cobalt nitrate hexahydrate) 또는 수산화코발트(Cobalt hydroxide)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전구체 용액을 제조하는 단계는 니켈 및 전이금속이 0.5 내지 30 : 70 내지 99.5의 원자수 비율이 되도록 니켈 전구체 및 전이금속 전구체를 혼합할 수 있다. 구체적으로, 상기 전구체 용액을 제조하는 단계는 니켈 및 전이금속이 1 내지 20 : 80 내지 99 또는 5 내지 15 : 85 내지 95의 원자수 비율이 되도록 니켈 전구체 및 전이금속 전구체를 혼합할 수 있다.
상기 전구체 용액을 제조하는 단계는 전구체 용액에 글리세롤 용액을 추가로 첨가할 수 있고, 상기 글리세롤 용액은 알콕사이드로의 전환을 통해 금속 전구체를 환원시키며, 알콕사이드가 금속 입자 주위를 배위하여 입자끼리의 응집을 막음으로써 나노형태의 입자 형성을 가능하게 한다.
상기 전구체 용액을 제조하는 단계에서 용매는 이소프로필 알코올, 에탄올, 메탄올 및 프로판올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 전구체 용액을 제조하는 단계에서 용매는 이소프로필 알코올일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전구체 용액을 제조하는 단계는 니켈 전구체, 전이금속 전구체 및 용매를 혼합하여 10분 내지 100분 또는 20분 내지 60분 동안 교반할 수 있다.
상기 니켈-전이금속 전구체를 제조하는 단계는 전구체 용액을 퍼니스 내에서 100 내지 300℃ 또는 150 내지 250℃의 온도에서 1 내지 24시간 또는 5 내지 10시간 동안 열처리하여 니켈-전이금속 전구체를 제조할 수 있다.
상기 니켈-전이금속 전구체를 제조하는 단계는 열처리된 니켈-전이금속 전구체를 에탄올을 이용하여 5000 내지 15000 rpm으로 원심분리기를 이용하여 세척하는 과정을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 세척하는 과정을 3번 이상, 5번 이상 또는 3 내지 10번 반복적으로 수행할 수 있다.
상기 니켈-전이금속 전구체를 제조하는 단계는 전구체 용액에 니켈 폼을 추가로 첨가할 수 있다. 구체적으로, 상기 니켈 폼은 0.5 내지 2M의 염산과 5 내지 20분 동안 교반하여 식각한 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 니켈 폼은 10 내지 95%, 30 내지 80% 또는 30 내지 50%의 기공률을 가질 수 있다.
상기 니켈-전이금속 전구체를 제조하는 단계에서 니켈 폼을 첨가하는 경우, 에탄올로 세척하는 대신에 용액의 상층액은 버리고 니켈 폼을 건조시켜 니켈-전이금속 전구체가 로딩된 니켈 폼를 얻을 수 있다.
상기 촉매를 제조하는 단계는 니켈-전이금속 전구체와 인 전구체를 유리보트에 위치시키고 질소 분위기에서 300 내지 600℃ 또는 300 내지 500℃의 온도로 1시간 내지 8시간 또는 2시간 내지 5시간 동안 열처리하여 촉매를 제조할 수 있다.
상기 인 전구체는 하이포아인산나트륨(Sodium hypophosphite monohydrate), 및 인(red P)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 인 전구체는 하이포아인산나트륨일 수 있다.
상기 촉매를 제조하는 단계는 니켈-전이금속 전구체와 인 전구체를 1 : 3 내지 8 중량비율 또는 1 : 4 내지 6 중량비율로 위치시킬 수 있다. 구체적으로, 니켈-전이금속 전구체는 유리보트의 기체 하류부분에 위치시키고, 인 전구체는 유리보트의 기체 상류부분에 위치시킬 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 하이포아인산나트륨이 분해되어 나오는 PH3 가스가 하류부분에 있는 전구체와 반응하여 인화물이 형성된다.
또한, 본 발명은 상술한 음이온 교환막 수전해용 촉매 또는 상기 촉매를 포함하는 촉매층을 포함하는 막전극접합체를 제공한다.
상기 막전극접합체는 양극과 음극 촉매층, 음이온 교환막 및 가스확산층을 포함할 수 있다.
상기 막전극접합체 또는 이의 촉매층은 니켈 및 전이금속을 포함하는 인화물을 포함하는 음이온 교환막 수전해용 촉매를 포함할 수 있다. 상기 음이온 교환막 수전해용 촉매는 구형 또는 전극 형태일 수 있다.
구체적으로, 상기 촉매층은 일면에 바인더가 도포된 것일 수 있다. 이와 같이 바인더가 도포된 경우 핀홀을 방지하고 계면 저항의 감소로 인해 성능 및 안정성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 서술한 막전극접합체를 포함하는 수전해 장치를 제공한다.
상기 수전해 장치는 음이온 교환막 수전해용 촉매를 함유하는 막전극접합체를 포함하여, 수전해 장치의 과전압을 감소시키고, 효율을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 오랜 시간 사용이 가능해 내구성을 증대시킬 수 있다.
상기 수전해 장치는 상기 막전극접합체, 가스켓, 및 집전체를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 1> 분말(powder) 형태의 구형 촉매 제조
도 1에 나타낸 것과 같이, 질산코발트 6수화물(Cobalt nitrate hexahydrate), 질산니켈 6수화물(Nickel nitrate hexahydrate)을 니켈(Nickel) : 코발트(Cobalt) = x : 100-x (x=0, 5, 10, 15 at%)가 되도록 계산하여 용매인 이소프로필 알코올에 30분 동안 교반하고, 글리세롤 용액을 추가하여 전구체 용액 (NCG-x)을 제조하였다. 테프론(Teflon) 통에 용액을 넣고, 30분 동안 추가적으로 교반(stirring)하였다. 오토클레이브(autoclave) 통을 꽉 조여 머플 퍼니스에서 180℃까지 10℃/min으로 승온하여 8시간 동안 열처리하였다. 이후, 에탄올을 사용하여 9000 rpm으로 원심분리기를 이용하여 3 내지 10회 반복하여 세척하여 전구체 (NCP-X)를 얻었다.
한 쪽면이 막힌 유리 보트의 기체 상류 부분에는 하이포아인산나트륨(Sodium hypophosphite monohydrate)을 전구체의 5배로 놓고, 하류 부분에는 전구체를 놓고, 질소 분위기에서 열처리하여 구형의 촉매를 제조하였다. 열처리 조건은 400℃까지 1℃/min으로 승온한 뒤, 3시간 동안 유지하였다.
<실시예 2> 전극 형태의 촉매 제조
도 2에 나타낸 것과 같이, 1 M HCl에 니켈 폼(Nickel foam)을 넣고, 초음파 배스(sonic bath)에서 10분간 초음파 처리(sonication)한 다음 증류수와 에탄올로 세척한 후 건조하였다. 질산코발트 6수화물(Cobalt nitrate hexahydrate), 질산니켈 6수화물(Nickel nitrate hexahydrate)을 니켈(Nickel) : 코발트(Cobalt) = x : 100-x (x=0, 5, 10, 15 at%)가 되도록 계산하여 용매인 이소프로필 알코올에 30분 동안 교반하고, 글리세롤 용액을 추가하여 전구체 용액을 제조하였다. 테프론(Teflon) 통에 니켈 폼과 용액을 함께 넣고, 30분 동안 추가적으로 교반(stirring)하였다. 오토클레이브(autoclave) 통을 꽉 조여 머플 퍼니스에서 180℃까지 10℃/min으로 승온하여 8시간 동안 열처리하였다. 위의 상층액은 버리고 아래 니켈 폼에 최대한 보라색 침전물을 많이 로딩한 상태로 건조하여 전구체가 로딩된 니켈 폼을 얻었다.
한 쪽면이 막힌 유리 보트의 기체 상류 부분에는 하이포아인산나트륨(Sodium hypophosphite monohydrate)을 전구체의 5배로 놓고, 하류 부분에는 전구체를 놓고, 질소 분위기에서 열처리하여 전극 형태의 촉매를 제조하였다. 열처리 조건은 400℃까지 1℃/min으로 승온한 뒤, 3시간 동안 유지하였다.
<실시예 3> 전극형 촉매를 포함하는 막전극접합체의 제조
도 6에 나타낸 것과 같이, 촉매를 로딩하기 위해 사용한 니켈 폼을 하기 표 1과 같이 기공률(porosity)별로 3가지를 사용하여 실시예 2와 같이 전극형 촉매를 제조하였다. 전극형 촉매는 폼 형태의 지지체를 사용하기 때문에 쉽게 전해질 막을 훼손한다. 이로 인해 활성 평가 중 핀홀(pinhole)이 발생하여, 쇼트가 날 수 있다. 이를 방지하기 위해 스프레이 장치를 사용하여 전극층 위에 바인더를 촉매 대비 약 10 wt%로 도포하였다. 이후, 24시간 건조하여 산소극으로 사용하였다. 이를 활용하여, 계면저항을 낮추기 위해 멤브레인 위 아래로 상기 전극형 촉매를 포함하는 촉매층과 가스 확산층을 놓고, 열-압착(hot-pressing)하였다.
상기 가스 확산층은 백금 코팅된 니켈폼으로, 상세하게는 1 M HCl에 니켈 폼(Nickel foam)을 넣고, 초음파 배스(sonic bath)에서 10분간 초음파 처리(sonication)한 다음 증류수와 에탄올로 세척한 후 24시간 진공 건조한 후, 진공 증착법(RF sputtering method)로 백금을 증착하여 사용하였다.
핀홀을 방지하기 위해, 압착 과정에서 상기 촉매층 및 가스 확산층 두께 대비 90%의 가스켓을 두고 압착하였다. 높은 기공률, 중간 기공률, 낮은 기공률의 니켈 폼을 활용하였고, 기공률에 따라 활성 및 안정성이 달라짐을 실험예에서 확인하였다.
<실험예 1> 촉매의 구조 분석
본 발명에 따른 음이온 교환막 수전해용 촉매의 구조를 확인하기 위해, 실시예 1에서 제조한 촉매를 대상으로 X선 회절분석(XRD), SEM-EDX 분석 및 ICP 분석을 수행하였고, 그 결과는 도 3에 나타냈다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 구형의 음이온 교환막 수전해용 촉매의 구조를 분석한 결과이다. 구체적으로, 도 3을 살펴보면, 코발트 대비 니켈 양을 0, 5, 10, 15at%으로 다르게 한 촉매의 구조를 분석한 것으로, 제조된 촉매들은 NCP-0, 5, 10, 15로 명명하였다. XRD 분석을 통해 모두 사방정계(Orthorhombic) 구조의 CoP로 단일상이 형성되었으며, CoP(PDF 89-2598)의 (011), (111), (112), (211), (103) 및 (020)이 확인되었다. 니켈이 도핑되었음에도 니켈의 다른 피크가 나오지 않은 것으로 보아, CoP 자리에서 Co 자리를 차지하고 있음을 알 수 있었다.
ICP 분석을 통해, 니켈과 코발트가 넣어준 대로 적절히 존재하는 것을 확인하였다. SEM 분석을 통해, 구형 형태의 촉매가 합성된 것을 볼 수 있었으며, EDX 분석에서 Ni, Co, P가 전체적으로 고르게 분포함을 확인하였다. 니켈이 첨가된 샘플에서는 표면이 조금 거칠어진 것을 확인할 수 있었다. 대체적으로 구형의 촉매 사이즈는 300- 500 nm로 존재하며, 도핑에 따라 크기가 감소한 것을 확인할 수 있었다. 이는 니켈 인화물(Nickel phosphide) 입자가 더 작은 것에 의해 설명될 수 있다.
<실험예 2> 촉매의 전기화학적 특성 분석
본 발명에 따른 음이온 교환막 수전해용 촉매의 전기화학적 특성을 확인하기 위해서, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 촉매를 대상으로 산소발생반응 활성 평가 및 안정성 평가를 수행하였고, 그 결과는 도 4 및 도 5에 나타냈다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 구형의 촉매의 전기화학적 성능을 평가한 결과이다. 보통 폼 형태의 지지체에 촉매를 로딩한 경우 정확한 촉매만의 활성을 비교하기 힘들다. 촉매는 보통 면적 당 활성을 비교하는데, 수많은 기공 때문에 정확한 비표면적을 알 수 없어서이다. 구형(파우더 형태)로 합성한 촉매는 바인더와 분산액을 사용하여 잉크로 만들어 유리카본(glassy carbon) 위에 로딩하여 비교적 정확히 촉매를 평가할 수 있다. 도 4를 살펴보면, 산소발생반응 평가 결과, NCP-0, 5, 10, 15 순으로 389, 366, 335, 349 mV로 도핑이 안 된 촉매에 비해 모두 과전압이 상승한 것을 확인하였으며, 그 중 NCP-10이 가장 적은 과전압을 보이며 촉매 활성이 가장 뛰어난 것을 확인하였다. 촉매의 활성 면적은 도핑량이 많아질수록 더 커지는 것을 확인하였다.
도 5는 실시예 2에서 제조한 전극 형태의 촉매의 전기화학적 성능을 평가한 결과이다. 구형의 촉매의 평가에서 가장 활성이 좋았던 NCP-10을 니켈 폼 위에 전극형 촉매층으로 합성하여 전해조에서 반쪽 셀 성능을 평가하였다. 비교군으로 산소발생반응에서 가장 활성이 뛰어난 이리듐 산화물을 니켈 폼 위에 딥-코팅(dip-coating)하여 평가하였다. 전이금속만을 활용한 NCP-10은 이리듐 산화물 촉매와 거의 비슷한 촉매 활성을 보였다. 또한, 안정성 평가에서도 220시간 동안 안정성을 유지하여 거의 성능 변화를 보이지 않았다. 전기 전도도가 매우 뛰어난 폼 형태의 니켈 금속과 촉매 사이의 전기전도도가 향상되고, 폼 형태의 전극을 이용하여 촉매 이용률이 증가했기 때문이라고 생각할 수 있다.
<실험예 3> 바인더 도포에 따른 수전해 성능 확인
본 발명에 따른 막전극접합체에서 바인더 도포에 따른 성능을 평가하기 위해서, 촉매 없이 니켈 폼 위에 바인더 유/무 차이를 두고 막전극접합체를 만들어 음이온 교환막(AEM) 수전해 성능을 평가하였고, 그 결과는 도 7에 나타냈다.
도 7은 바인더의 유무 차이가 있는 막전극접합체의 음이온 교환막 수전해 성능 평가 결과이다. 도 7(a)를 살펴보면, 바인더를 도포했을 때 더 좋은 성능을 보였고, 이는 계면 저항의 감소로 인한 것으로 판단된다. 또한, 도 7(b)와 같이 24시간 안정성 테스트에서도 안정성을 보였으며, 도 7(c)와 같이 안정성 이후 셀 분해 후 확인 결과, 막의 훼손이 거의 없는 것을 확인하였다.
<실험예 4> 니켈 폼 지지체의 기공률에 따른 수전해 성능 확인
본 발명에 따른 막전극접합체에서 니켈 폼 지지체의 기공률에 따른 성능을 평가하기 위해서, 촉매층에 사용된 지지체의 기공률을 다르게 하여 막전극접합체를 만들어 음이온 교환막(AEM) 수전해 셀의 성능을 평가하였고, 그 결과는 도 8에 나타냈다.
도 8은 본 발명에 따른 전극 형태의 촉매에서 니켈 폼 지지체의 기공률에 따른 수전해 셀의 성능 평가 결과이다. 도 8(a)를 살펴보면, 촉매층에 사용된 지지체의 기공률을 다르게 하였을 때, 확연한 성능 차이를 보였다. 가스확산층으로 사용된 니켈 폼은 높은 기공률의 니켈 폼(high porosity nickel foam)을 사용하였고, 촉매층은 각각 높은 기공률의 니켈 폼(high porosity nickel foam; HPNF), 중간 기공률의 니켈 폼(medium porosity nickel foam; MPNF)과 낮은 기공률의 니켈 폼(Low porosity nickel foam; LPNF)을 사용하여 합성하였다. MPNF의 경우 초기에 가장 좋은 활성을 보였다. EIS 분석 결과, HFR (High Frequency Resistance) 값이 MPNF와 LPNF가 거의 비슷하게 측정되었고, HPNF가 가장 컸다. 높은 기공률을 가질수록, 촉매층과 막층에 닿는 면적이 적어서 계면 저항이 높을 수 있으며, 기공률이 33%와 48%인 경우, 거의 계면 활성을 보인다고 설명할 수 있다. 계면 저항이 비슷한 경우, 가장 촉매 활용률이 뛰어난 MPNF의 경우 더 좋은 활성을 보였을 수 있다. 하지만 도 8(b)의 안정성 결과를 살펴보면, 높은 기공률을 가진 지지체를 사용했을 경우, 촉매가 더 쉽게 산화하거나 지지체가 산화될 가능성이 크기 때문에 활성이 더 빠르게 감소하는 것을 확인하였다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 즉, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다.
Claims (14)
- 니켈 및 전이금속을 포함하는 인화물을 포함하고,
상기 니켈 및 전이금속은 0.5 내지 30 : 70 내지 99.5의 원자수 비율로 포함하는 음이온 교환막 수전해용 촉매. - 제 1 항에 있어서,
상기 전이금속은,
코발트, 망간, 철, 니켈, 바나듐, 크롬, 구리, 몰리브덴, 알루미늄 및 아연으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 음이온 교환막 수전해용 촉매. - 제 1 항에 있어서,
상기 인화물은,
평균 입경 크기가 100 nm 내지 10 ㎛인 구형인 것을 특징으로 하는 음이온 교환막 수전해용 촉매. - 제 1 항에 있어서,
상기 음이온 교환막 수전해용 촉매는,
니켈 폼을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막 수전해용 촉매. - 제 4 항에 있어서,
상기 니켈 폼은,
10 내지 95%의 기공률을 갖는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막 수전해용 촉매. - 제 4 항에 있어서,
상기 음이온 교환막 수전해용 촉매는,
상기 니켈 폼에 상기 인화물이 담지된 것을 특징으로 하는 음이온 교환막 수전해용 촉매. - 니켈 전구체 및 전이금속 전구체를 용매에 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계;
상기 전구체 용액을 퍼니스 내에서 100 내지 300℃의 온도에서 1 내지 24시간 동안 열처리하여 니켈-전이금속 전구체를 제조하는 단계; 및
상기 니켈-전이금속 전구체와 인 전구체를 유리 보트에 위치시키고 질소 분위기에서 200 내지 700℃의 온도로 열처리하여 촉매를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 전구체 용액을 제조하는 단계는 니켈 및 전이금속이 0.5 내지 30 : 70 내지 99.5의 원자수 비율이 되도록 니켈 전구체 및 전이금속 전구체를 혼합하는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막 수전해용 촉매의 제조방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 니켈 전구체는,
질산니켈 6수화물(Nickel nitrate hexahydrate), 수산화니켈(Nickel hydroxide), 황산니켈(Nickel sulfate), 염화니켈(Nickel chloride) 및 니켈아세트산 4수화물(Nickel acetate tetrahydrate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막 수전해용 촉매의 제조방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 전이금속 전구체는,
질산코발트 6수화물(Cobalt nitrate hexahydrate), 수산화코발트(Cobalt hydroxide), 코발트 아세테이트(Cobalt acetate), 황산코발트 (Cobalt sulfate) 및 염화코발트(Cobalt chloride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막 수전해용 촉매의 제조방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 니켈-전이금속 전구체를 제조하는 단계는,
상기 전구체 용액에 니켈 폼을 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막 수전해용 촉매의 제조방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 니켈 폼은,
0.5 내지 2 M의 염산과 5 내지 20분 동안 교반하여 식각한 것을 특징으로 하는 음이온 교환막 수전해용 촉매의 제조방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 전구체 용액을 제조하는 단계는,
상기 전구체 용액에 글리세롤 용액을 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막 수전해용 촉매의 제조방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 촉매를 제조하는 단계는,
상기 니켈-전이금속 전구체와 인 전구체를 1 : 3 내지 8 중량비율로 위치시키는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막 수전해용 촉매의 제조방법. - 제 1 항에 따른 음이온 교환막 수전해용 촉매 또는 상기 촉매를 포함하는 촉매층을 포함하는 막전극접합체.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| KR20220077277 | 2022-06-24 | ||
| KR1020220077277 | 2022-06-24 |
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| KR20240001034A true KR20240001034A (ko) | 2024-01-03 |
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ID=89539024
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020230072161A KR20240001034A (ko) | 2022-06-24 | 2023-06-05 | 음이온 교환막 수전해용 촉매, 이를 포함한 전극, 이의 제조방법 및 이의 용도 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20240001034A (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100756518B1 (ko) | 2006-03-22 | 2007-09-10 | 고등기술연구원연구조합 | 수전해 전극용 물질의 제조 방법 |
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2023
- 2023-06-05 KR KR1020230072161A patent/KR20240001034A/ko unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100756518B1 (ko) | 2006-03-22 | 2007-09-10 | 고등기술연구원연구조합 | 수전해 전극용 물질의 제조 방법 |
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