KR20230166070A - 패터닝된 다공성 재료 표면 - Google Patents

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KR20230166070A
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미카일라 에이. 요더
데이비스 비. 모라벡
크리스토퍼 피. 콘클린
매튜 피. 고에르츠
스티븐 케이. 손타그
아닐 수타르
스투티 에스. 라즈가르히아
알렉산드라 엠. 보야트
앤드류 제이. 달라스
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도날드슨 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

필터 매체는 복수의 구조물을 포함하는 패터닝된 외부 표면을 갖는 다공성 재료의 층을 포함한다. 복수의 구조물의 각 구조물은 예상되는 오염물질에 기초하여 최소한으로 사전결정된 높이를 갖고, 복수의 구조물의 구조물 쌍에서의 각 구조물 사이의 간격은 예상되는 오염물질에 기초하여 최대한으로 사전결정된 간격이다.

Description

패터닝된 다공성 재료 표면
관련 출원
본 출원은 2021년 4월 2일자로 출원된 미국 가출원 제63/170,104호의 이익을 주장하며, 이 문헌의 개시내용은 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 개시는 일반적으로 재료의 소수성 및/또는 소유성을 증가시키기 위한 다공성 재료의 패터닝된 표면, 및 그 형성 방법에 관한 것이다.
많은 인클로저(enclosure)는 폐가스를 방출하거나 압력 차이를 완화하기 위해 외부 대기로의 통기가 필요하다. 온도 변동, 고도 변화 및 수용된 액체의 증기압의 결과로서 통기가 필요할 수 있다. 통기구 또는 통기 매체는 내부 구성요소를 보호하기 위해 액체 및 고체를 밀어내면서 가스가 통과할 수 있게 함으로써 압력을 균등화한다. 그러나, 특정 용도(예컨대, 자동차, 의료, 건설)에서, 통기 매체 또는 필터 매체는 다공성 통기 매체로부터 쉽게 방출되지 않는 낮은 표면 장력 및/또는 높은 점도를 갖는 액체 오염물질에 노출된다. 다음에, 이러한 오염물질은 매체 기공을 플러깅(plugging)하고, 빠져나가는 공기 유동을 감소시키거나 재지향시킨다. 통기 매체의 소수성 및/또는 소유성을 개선하기 위해 특정 코팅이 사용되고 있지만, 통기 재료 표면에 대한 물리적 변형은 단독으로 또는 코팅과 조합하여 낮은 표면 장력 및/또는 높은 점도의 오염물질의 개선된 방출을 제공할 수 있다.
본원에 설명된 구현예는 패터닝된 외부 표면을 갖는 다공성 재료의 층을 포함하는 필터 매체에 관한 것이다. 패터닝된 외부 표면은 복수의 필러를 포함하며, 복수의 필러의 각 필러는 예상되는 오염물질에 기초하여 최소한으로 사전결정된 높이를 갖고, 복수의 필러의 필러 쌍에서의 각 필러 사이의 간격은 예상되는 오염물질에 기초하여 최대한으로 사전결정된 간격이다.
다른 구현예는 복수의 융기 구조물을 포함하는 패터닝된 외부 표면을 갖는 다공성 재료의 층을 포함하는 필터 매체에 관한 것이다. 복수의 융기 구조물의 각 융기 구조물은 예상되는 오염물질에 기초하여 최소한으로 사전결정된 높이를 갖고, 복수의 융기 구조물의 융기 구조물 쌍에서의 각 융기 구조물 사이의 간격은 예상되는 오염물질에 기초하여 최대한으로 사전결정된 간격이다.
다른 구현예는 다공성 재료의 제1 층 및 제1 층 상에 배치된 재료의 제2 층을 포함하는 필터 매체에 관한 것이다. 제2 층은 복수의 융기 구조물을 포함하는 패터닝된 외부 표면을 가지며, 복수의 융기 구조물의 각 융기 구조물은 예상되는 오염물질에 기초하여 최소한으로 사전결정된 높이를 갖고, 복수의 융기 구조물의 융기 구조물 쌍에서의 각 융기 구조물 사이의 간격은 예상되는 오염물질에 기초하여 최대한으로 사전결정된 간격이다.
다른 구현예는 계층 구조물을 갖는 다공성 재료의 층 및 복수의 융기 구조물을 포함하는 패터닝된 외부 표면을 포함하는 필터 매체에 관한 것이다. 복수의 융기 구조물의 각 융기 구조물은 예상되는 오염물질에 기초하여 최소한으로 사전결정된 높이를 갖고, 복수의 융기 구조물의 융기 구조물 쌍에서의 각 융기 구조물 사이의 간격은 예상되는 오염물질에 기초하여 최대한으로 사전결정된 간격이다.
다른 구현예는 인클로저를 통기시키도록 구성된 개구부, 및 통기 장치 내에 부착되고 개구부의 액밀 가스 투과성 시일을 형성하는 통기 요소를 포함하는 통기 장치에 관한 것이다. 통기 요소는 복수의 융기 구조물을 포함하는 패터닝된 표면을 갖는 다공성 재료를 포함하며, 복수의 융기 구조물의 각 융기 구조물은 예상되는 오염물질에 기초하여 최소한으로 사전결정된 높이를 갖고, 복수의 융기 구조물의 융기 구조물 쌍에서의 각 융기 구조물 사이의 간격은 예상되는 오염물질에 기초하여 최대한으로 사전결정된 간격이다.
추가 구현예는 다공성 재료의 층을 제공하는 단계 및 복수의 융기 구조물을 포함하는 패턴의 네거티브에 대응하는 패터닝된 외부 표면을 갖는 스탬프를 제공하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 복수의 융기 구조물의 각 융기 구조물은 예상되는 오염물질에 기초하여 최소한으로 사전결정된 높이를 갖고, 복수의 융기 구조물의 융기 구조물 쌍에서의 각 융기 구조물 사이의 간격은 예상되는 오염물질에 기초하여 최대한으로 사전결정된 간격이다. 방법은 다공성 재료의 층의 제1 표면 상에 사전결정된 높이 및 간격을 갖는 복수의 융기 구조물의 패턴을 형성하기 위해 사전결정된 온도 및 압력에서 다공성 재료의 층의 제1 표면에 스탬프를 적용하는 단계를 더 포함한다.
상기 요약은 개시된 각각의 구현예 또는 본 개시의 모든 구체예를 설명하도록 의도된 것은 아니다. 하기의 상세한 설명 및 도면은 예시적인 구현예를 보다 상세하게 예시한다.
하기의 논의는 다음 도면을 참조하며, 동일한 참조 번호가 여러 도면에서 유사한/동일한 구성요소를 식별하는 데 사용될 수 있다. 그러나, 주어진 도면에서 구성요소를 지칭하기 위해 번호를 사용하는 것은 동일한 번호로 표시된 다른 도면의 구성요소를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 도면은 반드시 실척으로 되어 있지는 않다.
도 1a는 벤첼 상태에 있는 패터닝된 표면 상의 액적의 예시이고;
도 1b는 캐시-백스터 상태에 있는 패터닝된 표면 상의 액적의 예시이고;
도 2는 패터닝된 표면 상의 액적에 대한 롤오프 각도의 예시이고;
도 3a는 특정 구현예에 따른 패터닝된 표면의 단면도이고;
도 3b는 특정 구현예에 따른 패터닝된 표면을 위에서 내려다본 도면이고;
도 3c는 특정 구현예에 따른, 정사각형 구조물을 갖는 패터닝된 표면을 위에서 내려다본 도면이고;
도 3d는 특정 구현예에 따른, 육각형 구조물을 갖는 패터닝된 표면을 위에서 내려다본 도면이고 ;
도 3e는 특정 구현예에 따른 패터닝된 표면을 위에서 내려다본 도면이고 ;
도 3f는 특정 구현예에 따른 접촉선 힘을 예시하는 다이어그램이고;
도 4a는 특정 구현예에 따른, 약 0.25의 패턴 고체 분율을 갖는 패터닝된 표면의 예시이고;
도 4b는 특정 구현예에 따른, 약 0.5의 패턴 고체 분율을 갖는 패터닝된 표면의 예시이고;
도 5a는 특정 구현예에 따른, 표면 패턴 고체 분율의 함수로서의 접촉각의 그래프이고;
도 5b는 다공성 재료의 패터닝되지 않은 표면 상의 액적의 이미지이고;
도 5c는 특정 구현예에 따른, 다공성 재료의 패터닝된 표면 상의 액적의 이미지이고;
도 6은 특정 구현예에 따른, 계층 구조물을 갖는 재료의 이미지이고;
도 7은 특정 구현예에 따른, 패터닝되지 않은 재료 및 패터닝된 재료의 표면 장력의 함수로서의 접촉각의 그래프이고;
도 8a는 특정 구현예에 따른, 패터닝되지 않은 재료 및 패터닝된 재료 상의 오염물질의 함수로서의 투과성의 그래프이고;
도 8b는 패터닝되지 않은 재료 상의 오염물질의 이미지이고;
도 8c는 도 8b의 패터닝된 재료 상의 도 8b의 오염물질의 이미지이고;
도 9a는 특정 구현예에 따른, 리브형 구조물의 패터닝된 표면의 이미지이고;
도 9b는 도 9a의 패터닝된 표면의 측정된 프로파일이고;
도 10은 특정 구현예에 따른, 패턴 높이의 함수로서 롤오프 각도의 그래프이고;
도 11은 특정 구현예에 따른, 상이하게 이격된 패턴에 대한 표면 장력의 함수로서의 롤오프 각도의 그래프이고;
도 12는 특정 구현예에 따른, 제1 다공성 재료에 대한 표면 장력의 함수로서의 롤오프 각도의 그래프이고;
도 13a는 특정 구현예에 따른, 낮은 다공성 재료에 대한 압력의 함수로서의 투과성 손실의 그래프이고;
도 13b는 특정 구현예에 따른, 높은 다공성 재료에 대한 압력의 함수로서의 투과성 손실의 그래프이고;
도 14a 및 도 14b는 특정 구현예에 따른 복합 패터닝된 재료의 단면도이고;
도 15는 특정 구현예에 따른, 패터닝된 다공성 재료 표면을 형성하기 위한 방법의 흐름도이고;
도 16a 및 도 16b는 특정 구현예에 따른, 패터닝된 다공성 재료 표면을 형성하기 위한 방법을 예시하고;
도 17은 특정 구현예에 따른, 패터닝된 표면 상에 코팅을 갖는 다공성 재료의 단면도이고;
도 18은 일 구현예에 따른 통기형 물품의 개략적 측단면도이고;
도 19는 일 구현예에 따른 통기형 배터리 팩의 개략적인 측단면도이고;
도 20a 내지 도 20c는 일 구현예에 따른 통기형 패키지의 일부의 개략적인 측단면도이다.
도 21a 내지 도 21c는 일 구현예에 따른 통기형 패키지의 일부의 개략적인 단면 상세도이고;
도 22a 및 도 22b는 실시예 5에서 생성된 재료의 현미경 이미지이고;
도 23a는 실시예 6에서 생성된 재료의 현미경 이미지이고;
도 23b는 도 23a의 재료의 개략도이고;
도 23c는 도 23b의 재료의 단면도이고;
도 24는 실시예 7에서 생성된 재료의 현미경 이미지이고;
도 25는 실시예 7에서의 비교 재료의 현미경 이미지이고;
도 26은 실시예 8에서 생성된 재료의 현미경 이미지이며;
도 27은 실시예 9의 투과성 결과의 그래프이다.
정의
본원에 제공된 모든 제목은 독자의 편의를 위한 것이며, 특별히 명시되지 않는 한, 제목에 이어지는 임의의 텍스트의 의미를 제한하는 것으로 사용되어서는 안 된다.
단수 용어("a", "an" 및 "the" 등)는 단일 개체만을 지칭하는 것으로 의도되지 않고, 예시를 위해 특정 예가 사용될 수 있는 일반적인 부류를 포함한다. 단수 용어("a", "an" 및 "the")는 용어 "적어도 하나"와 상호 교환 가능하게 사용된다. 목록에 이어지는 문구 "~ 중 적어도 하나" 및 "~ 중 적어도 하나를 포함하다"는 목록에 있는 항목 중 임의의 하나 및 목록에 있는 2 개 이상의 항목의 임의의 조합을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "또는"은 일반적으로, 문맥상 명확하게 달리 지시되지 않는 한, "및/또는"을 포함하는 통상적인 의미로 이용된다. 용어 "및/또는"(사용되는 경우)은 나열된 요소 중 하나 또는 모두, 또는 나열된 요소 중 임의의 2 개 이상의 조합을 의미한다. 또한, "예컨대(e.g.)"는 라틴어 문구 "exempli gratia"의 약자로서 사용되며, "예를 들어"를 의미한다.
종점들에 의한 수치 범위의 사용은 해당 범위 내의 모든 수치(예컨대, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함함) 및 해당 범위 내의 임의의 범위를 포함한다. 또한, 달리 언급되지 않는 한, 본 명세서 및 청구범위에서 양을 표현하는 모든 수치 및 방향/배향(예컨대, 수직, 수평, 평행, 직각 등)을 표현하는 모든 용어는 모든 경우에서 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 언급되지 않는 한, 전술한 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 본원에 개시된 교시를 이용하여 당업자가 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 용어 "약"은 본원에서 당업자가 예상하는 측정치의 통상 변동을 포함하기 위해 수치 값과 함께 사용되며, "대략"과 동일한 의미를 갖고 언급된 값의 ±5%와 같은 전형적인 오차 범위를 포함하는 것으로 이해된다.
근위, 원위, 좌측, 우측, 전방, 후방, 상부, 하부, 측부, 상측, 하측, 수평, 수직 등과 같은 상대적인 용어는 본 개시에서 설명을 단순화하기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 그러한 상대적인 용어는 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 좌측, 우측, 전방, 후방, 상부, 하부, 측부, 상측, 하측, 수평, 수직 등과 같은 용어는 특정 도면에서 관찰되는 관점에 따른 것이다.
"상부", "하부", "좌측", "우측", "상측", "하측" 및 다른 방향 또는 배향과 같이 본원에서 언급된 임의의 방향은 명확화 및 간결화를 위해 본원에서 설명되지만, 실제 디바이스 또는 시스템을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본원에 설명된 디바이스 및 시스템은 다수의 방향 및 배향으로 사용될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "갖다", "갖는", "구비하다", "구비하는", "포함하다", "포함하는" 등은 개방형 의미로 사용되며, 일반적으로 "포함하지만 이에 제한되지 않음"을 의미한다. "본질적으로 구성되는", "구성되는" 등은 "포함하는" 등에 포괄되는 것으로 이해될 것이다. 본원에 사용된 바와 같이, 조성물, 생성물, 방법 등과 관련하여 "본질적으로 구성되는"은 조성물, 생성물, 방법 등의 구성요소가 열거된 구성요소와, 조성물, 생성물, 방법 등의 기본적이고 신규한 특성(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 임의의 다른 구성요소로 제한된다는 것을 의미한다.
단어 "바람직한" 및 "바람직하게"는 특정 상황 하에서 특정 이점을 제공할 수 있는 구현예를 지칭한다. 그러나, 동일하거나 다른 상황 하에서 다른 구현예가 또한 바람직할 수 있다. 또한, 하나 이상의 바람직한 구현예들의 인용은 다른 구현예가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 청구범위를 포함하여, 본 개시의 범위로부터 다른 구현예를 배제하는 것으로 의도되지 않는다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "실질적으로"는 "상당히"와 동일한 의미를 가지며, 뒤따르는 용어를 적어도 약 90%, 적어도 약 95% 또는 적어도 약 98%로 수식하는 것으로 이해될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같은 용어 "실질적이지 않게"는 "상당하지 않게"와 동일한 의미를 가지며, "실질적으로"의 반대 의미를 갖는 것, 즉 뒤따르는 용어를 10% 이하, 5% 이하 또는 2% 이하로 수식하는 것으로 이해될 수 있다.
상세한 설명
본 개시는 매체와 접촉하는 액체 오염물질을 밀어내고 방출함으로써 오염에 저항할 수 있는 여과 매체 및 통기 매체에 관한 것이다. 매체는 패터닝된 표면을 갖는 다공성 재료를 포함한다. 패터닝된 표면은 표면 상에 배치된 복수의 융기 구조물을 갖는다.
용어 필터 매체 및 통기 매체는 본원에서 상호 교환 가능하게 사용되며, 용어 "통기 매체"는 단순히 통기를 제공하는 데 사용되는 필터 매체를 지칭할 수 있다.
표면 상의 융기 패턴 특징부 또는 구조물은 다양한 방식으로 표면의 특성을 변경한다. 예를 들어, 융기 표면 패턴은 옴니포빅(omniphobic) 표면 특성(예컨대, 소수성, 소유성 등), 접착력(증가 또는 감소), 오염-방지 거동 및 액적의 설계된 롤오프(roll-off) 거동을 변경할 수 있다. 통기 매체 또는 필터 매체에 융기된 표면 패턴을 형성하는 것은 소수성 및/또는 소유성을 증가시켜서 72 mN/m 이하의 표면 장력을 갖는 특성을 포함하여, 액체 오염물질의 방출 특성을 개선할 수 있다. 패터닝이 또한 코팅(예컨대, 단쇄 플루오르폴리머의 코팅)과 조합되는 경우, 보다 장쇄의 퍼플루오로알킬 물질(PFAS)과 같은 생체지속성 화학물질의 사용 없이도 높은 소유성이 달성될 수 있다.
코팅을 갖거나 갖지 않는 패터닝된 필터 매체는 가스 터빈 시스템, 의료용 디바이스, 패키징, 배터리 및 파워 트레인 시스템을 위한 통합 통기 모듈과 같은 다양한 통기 응용에서 성능 및 수명을 향상시킬 수 있다. 이러한 환경 및 다른 환경은 필터 매체 표면으로부터 방출하기 어려운 잠재적인 액체 오염물질에 필터 매체를 노출시킨다. 오염물질 액적이 방출되지 않거나 깨끗하게 방출되지 않는 경우(예컨대, 잔류 흔적을 남기는 경우), 오염물질은 필터 매체의 기공을 막고 가스 유동을 차단하거나 재지향시켜서 통기 매체 또는 필터 매체의 성능 및 수명을 감소시킨다. 구조화된 패턴은 구조물의 높이 및 간격을 제어함으로써 예상되는 오염물질에 대해 통기 매체 또는 필터 매체의 소수성 및/또는 소유성을 개선하도록 설계될 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 패터닝된 표면을 갖는 소수성 및/또는 소유성 재료에 대한 상이한 액적 상태를 예시한다. 도 1a에서, 액적(106)은 미세구조물(104)에 침투하여 액적(106)이 재료(102)의 표면에 도달한다. 이러한 상태는 벤첼 상태(Wenzel state)로 알려져 있고, cosθ * = rcosθ로서 기술될 수 있으며, 여기서 θ * 는 액적(106)과 융기 구조물(104)의 표면 사이의 겉보기 접촉각을 나타내고, θ는 매끄러운 표면에 대한 평형 접촉각이며, r은 표면의 거칠기를 나타낸다. 접촉각은 액체-증기 계면이 고체 표면과 만나는 곳에서 액체 액적을 통해 측정된 각도이다. 소수성 및 소유성 재료는 90° 초과의 접촉각을 갖는 재료로서 정의되며, 초소수성 재료는 150° 초과의 접촉각을 갖는다. 평형 접촉각은 영의 방정식(Young's equation)에서 추정될 수 있다. 벤첼 상태에서, 접촉각의 증가는 텍스처/구조화된 표면의 표면적의 증가에 기인한다.
도 1b에서, 액적(106)은 융기 구조물(104)의 표면에 남아있고, 재료(102)의 표면까지 침투하지 않는다. 오히려, 액적(106)은 2 개 이상의 융기 구조물(104) 사이에 메니스커스(meniscus) 또는 복수의 메니스커스를 형성하여 액적(106)과 융기 구조물의 표면 사이에 공기의 포켓(pocket)을 남긴다. 이러한 상태는 캐시-백스터 상태(Cassie-Baxter)로 알려져 있고, cosθ * = φ s (1 + cosθ) - 1로서 기술될 수 있으며, 여기서 θ * 는 액적(106)과 융기 구조물(104)의 표면 사이의 겉보기 접촉각을 나타내고, θ는 매끄러운 표면에 대한 평형 접촉각이며, φ s 는 표면의 고체 분율이다. 재료가 가스 투과성이지만 액체 불투과성인 경우, 재료와 접촉할 것으로 예상되는 액체(예컨대, 오염물질)에 대해 캐시-백스터 상태를 얻기 위해 패터닝된 표면으로 재료가 설계될 수 있다.
캐시-백스터 상태에 부가하여, 다공성 재료의 패터닝된 표면은 표면 상의 액체의 방출을 용이하게 하는 롤오프 각도를 제공하도록 설계될 수 있다. 롤오프 각도의 개념이 도 2에 예시되어 있다. 롤오프 각도는 패터닝된 다공성 재료와 같은 기재가 액적(예컨대, 오염물질의 액적)이 방출되어 기재로부터 굴러 떨어지도록 배치되는 경사각이다. 도시된 바와 같이, 이것은 액적 재료(206)에 작용하는 접착력이 중력보다 작도록 패터닝된 표면(204)을 갖는 기재(202)가 경사지는 각도(208)로서 이해될 수 있다. 따라서, 롤오프 각도는 액체 오염물질에 의한 기재에 대한 접착력의 측정치로 간주될 수 있고, 오일과 같은 액체 오염물질을 밀어냄으로써 막힘을 회피하는 기재의 능력과 상관관계가 있다. 롤오프 각도는 적어도 5 μL의 액적 크기를 사용하여 초당 2°의 경사 속도로 측정된다. 본원에서, 롤오프 각도는, 달리 명시되지 않는 한, 20 μL의 액적 크기에 대해 제공된다. 보다 작은 롤오프 각도는 향상된 반발성(repellency)을 나타낸다. 액적이 굴러 떨어지지 않는 경우, 다공성 재료는 막히거나 플러깅될 수 있으며, 재료의 가스 투과성이 감소될 수 있다. 특정 경우에, 액적은 굴러 떨어지지만, 재료를 뒤에 남길 수 있으며, 이는 또한 재료의 가스 투과성을 감소시킬 수 있다. 한편, 보다 작은 각도에서의 액적의 깨끗한 방출은 통기 재료로서 사용되는 다공성 재료의 기능 및 수명을 증가시킬 수 있다. 하기에서 추가로 논의되는 바와 같이, 다공성 재료에 대한 롤오프 각도는 사전결정된 파라미터로 설계된 패터닝된 표면에 의해 감소될 수 있다.
패터닝된 표면의 치수가 도 3a 내지 도 3f와 관련하여 설명된다. 도 3a는 다공성 재료의 패터닝된 표면과 같은 패터닝된 표면의 치수를 예시한다. 본원에 설명된 바와 같이 패터닝될 수 있는 예시적인 다공성 재료는 직조 재료, 부직포 재료(예컨대, 습식 부직포), 전기방사 섬유 매트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스터, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 발포 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아미드(나일론), 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트 또는 셀룰로스 아세테이트를 포함하는 멤브레인 등을 포함한다. 구조물의 치수는 300 ㎚ 이상 범위일 수 있지만, 본원에서 논의되는 구조물은 일반적으로 0.5 ㎛ 내지 500 ㎛ 범위의 치수(예컨대, 폭)를 가질 수 있다. 재료(302)는 적어도 하나의 표면 상에 형성된 복수의 구조물(304)을 갖는다. 구조물(304)은 높이(H304)를 갖고, 임의의 다양한 형상일 수 있다. 예를 들어, 구조물은 정사각형, 원형 또는 다각형의 단면 형상을 갖는 필러(pillar), 직사각형 또는 정사각형 단면 형상을 갖는 리브(rib), 또는 유한한 폭의 스플라인(spline), 및 이들의 조합의 형상을 취할 수 있다. 구조물은 또한 2 개의 인접한 구조물 사이의 중심간 간격인 피치(p304)를 갖는다. 높이 및/또는 피치는 복수의 융기 구조물 사이에서 실질적으로 균일할 수 있거나, 하나 또는 둘 모두가 다를 수 있다.
복수의 융기 구조물은 재료의 표면 상에 패턴을 형성할 수 있다. 제1 구조물(304A) 및 인접 구조물(304B)을 포함하여, 예시적인 패턴이 도 3b에 도시되어 있다. 예시된 패턴은 일정한 피치를 갖는 정사각형 구조물의 4x4 어레이이지만, 패턴은 상이한 형상, 복수의 형상, 다양한 피치, 및/또는 행 및/또는 열에서의 불균등한 수의 구조물을 포함할 수 있다. 대안적인 구현예에서, 패턴은 상기에서 논의된 구조물의 복잡한 조합을 포함하는 복잡한 형상을 취할 수 있다. 패턴 형상은 규칙적이거나 불규칙적일 수 있다. 예시된 패턴은 일정한 피치의 정사각형 구조물을 포함하기 때문에, 배치 계수 A(단위 표면적당 융기 구조물의 수)는 1이고, 단위 표면적은 p2이다. 융기 구조물(304)은 폭(s304)을 갖는다. 패턴 구조물에 대한 높이(h304) 및 피치(p304)(일부 경우에는 일반적으로 간격으로 지칭됨)는 롤오프 각도에 영향을 미치는 것으로 나타났으며, 예상되는 오염물질 재료에 맞게 조정될 수 있다.
예상되는 오염물질에 대한 원하는 롤오프 각도를 달성하기 위한 최소 높이는 수학식 1로 계산될 수 있다:
[수학식 1]
Figure pct00001
,
여기서, h는 최소 높이이고, L은 구조물의 둘레이고, p는 패턴의 피치이고, A는 단위 표면적당 구조물의 수이고, φ는 패터닝된 표면의 패턴 고체 분율이며, θ unpatterned 는 패터닝되어 있는 것과 그 외에는 동일한 다공성 재료의 패터닝되지 않은 층에 대한 접촉각이다. 본원에서, 문구 "그 외에는 동일한(otherwise identical)"은 패터닝 이전(예컨대, 압축 전)에 동일한 두께, 다공성, 평균 기공 크기, 화학적 조성 및 평량을 갖는 동일한 재료를 지칭한다. 예를 들어, 도 3b의 구현예의 정사각형 구조물의 경우, 둘레 L은 4 x s304(구조물의 폭의 4배)와 동등하다. 도 3b의 정사각형 구조물에 대한 패턴 고체 분율은 수학식 2로 결정된다:
[수학식 2]
Figure pct00002
.
구조물이 도 3e에 예시된 바와 같은 라인인 구현예에서, L은 p2(도 3e에 도시된 바와 같이, 2s + 2p) 내의 직사각형의 둘레이고, 구조물이 계산 목적을 위해 p2 내에 있는 것으로 정의되기 때문에, 패턴 고체 분율은 일 것이다. 도 3e에서는 피치가 제1 구조물(304C)의 좌측 에지로부터 인접 구조물(304D)의 좌측 에지까지 측정되는 것으로 도시되어 있지만, 측정치는 구조물(304C)의 중심으로부터 구조물(304D)의 중심까지의 거리와 일치한다.
수학식 1에 의해 제공되는 높이는 원하는 롤오프 각도를 달성하기 위한 최소 높이이다. 그러나, 패턴 내의 하나 이상의 구조물이 계산된 값을 초과하는 높이를 가질 수 있다. 일 구현예에 따르면, 패턴 내의 모든 또는 실질적으로 모든 구조물은 계산된 값을 충족하거나 초과하는 높이를 갖는다. 특정 구현예에서, 패턴은 다수의 사전결정된 높이의 융기 구조물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 복수의 융기 구조물의 제1 부분은 제1 높이를 가질 수 있고, 복수의 융기 구조물의 제2 부분은 제2 높이를 가질 수 있다. 그러나, 바람직한 구현예에서, 사전결정된 높이 각각은 수학식 1을 사용하여 계산된 사전결정된 높이를 충족하거나 초과할 것이다.
일 구현예에 따르면, 다공성 재료는 복수의 융기 구조물을 갖는 패터닝된 표면을 갖는다. 융기 구조물은 1 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상, 8 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이상, 12 ㎛ 이상, 또는 15 ㎛ 이상의 높이를 갖는다. 융기 구조물은 높이가 50 ㎛ 이하, 45 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이하, 35 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 25 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이하, 12 ㎛ 이하. 또는 10 ㎛ 이하의 높이를 갖는다. 융기 구조물에 대한 적합한 높이의 범위는 재료가 의도된 사용 동안에 노출되는 하나 이상의 오염물질에 기초하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 재료가 25 mN/m 내지 80 mN/m 범위(또는 예를 들어, 25 mN/m 내지 30mN/m 범위)의 표면 장력을 갖는 오염물질에 노출될 경우, 융기 구조물은 2 ㎛ 내지 40 ㎛, 4 ㎛ 내지 30 ㎛, 5 ㎛ 내지 20 ㎛, 또는 6 ㎛ 내지 15 ㎛의 높이를 가질 수 있다. 그러한 일부 경우에, 융기 구조물은 12 ㎛ 미만의 높이를 가질 수 있다.
융기 구조물이 임프린팅(imprinting)에 의해 형성되는 경우, 융기 구조물은 융기 구조물 주위의 재료를 압축함으로써 형성된다. 따라서, 임프린팅을 통해 다공성 매체 상에 융기 구조물을 형성하는 경우, 보다 작은 높이를 갖는 융기 구조물은 보다 적은 매체의 압축과 상관관계가 있다. 그러한 경우에, 다공성 재료의 투과성 특성을 유지하기 위해서는 보다 작은 높이가 바람직할 수 있다. 이러한 구조물 높이의 예는 약 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 1 ㎛ 내지 15 ㎛, 및 1 ㎛ 내지 10 ㎛를 포함한다.
구조물에 대한 원하는 반발성 및 롤오프 각도를 달성하기 위한 최대 피치는 수학식 3을 사용하여 계산될 수 있다:
[수학식 3]
Figure pct00004
,
여기서, P wet 는 복수의 융기 구조물 내로의 습윤 압력이고, F CL 은 접촉선 힘이며, A는 복수의 융기 구조물 사이의 메니스커스의 투영된 표면적이다. 일 구현예에 따르면, 패턴 내의 2 개 이상의 융기 구조물은 계산된 값보다 작은 간격을 가질 수 있다.
접촉선 힘 F CL 은 수학식 4로 기술되는 바와 같이 접촉선 힘의 수직 성분으로서 정의된다:
[수학식 4]
Figure pct00005
여기서, γ LG 는 액체와 가스 사이의 표면 장력이고, l은 접촉선의 길이이며, a는 고체 경계가 수평면과 이루는 각도이다. 접촉선은 액체(예컨대, 액적(406)), 고체 표면(예컨대, 재료(402)의 표면) 및 주변 환경(예컨대, 공기(410))의 계면에서의 연속선이다. 액체에 영향을 미치는 힘이 평형을 이루는 경우, 접촉선은 일련의 피닝점(pinning point)에서 표면에 피닝된다. 평형 상태에서, 접촉선은 액적의 둘레를 따라 피닝점을 연결하는 연속선으로서 고려될 수 있다. 접촉선 힘의 수직 성분이 도 3f에 추가로 예시되어 있다.
또한, 원하는 반발성 및 롤오프 각도를 달성하기 위한 패턴을 설계하는 경우, 패턴 내의 융기 구조물의 폭은 하기에 수학식 5로 나타낸 캐시-백스터 방정식에 의해 결정될 수 있다:
[수학식 5]
Figure pct00006
,
여기서, θ * 는 액적과 구조물의 표면 사이의 겉보기 접촉각을 나타내고, φ s 는 패터닝된 표면의 패턴 고체 분율이다. 이러한 수학식들을 사용하여 패턴의 구조물 높이 및 간격을 사전결정 및 설계함으로써, 예상되는 오염물질과 관련하여 재료의 롤오프 각도에 대한 제어를 제공할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 복수의 융기 구조물을 갖는 패터닝된 표면을 갖는 다공성 재료는 액체 오염물질과 접촉할 때 원하는 접촉각을 나타낸다. 패터닝된 표면의 접촉각은 패턴을 갖지 않는 동일한 재료의 접촉각보다 클 수 있다. 패터닝된 표면의 접촉각은 패턴을 갖지 않는 동일한 재료보다 적어도 5°, 적어도 15°, 적어도 20°, 또는 적어도 25° 클 수 있다. 접촉각의 개선에 대한 원하는 상한은 없을 수 있으며, 접촉각은 180° 이하일 수 있다. 일부 구현예에서, 복수의 융기 구조물을 갖는 패터닝된 표면을 갖는 다공성 재료는 오염물질에 대한 초비친화성(superphobicity)을 나타내며, 150° 이상의 접촉각을 나타낸다. 그러한 재료는 초소수성 또는 초소유성일 수 있다. 접촉각은 임의의 알려진 기술을 사용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 접촉각은 실시예 1에서 논의되는 것과 같은 접촉각계를 사용하여 측정될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 복수의 융기 구조물을 갖는 패터닝된 표면을 갖는 다공성 재료는 액체 오염물질과 접촉할 때 원하는 후퇴 접촉각을 나타낸다. 패터닝된 표면의 후퇴 접촉각은 패턴을 갖지 않는 동일한 재료의 후퇴 접촉각보다 클 수 있다. 패터닝된 표면의 후퇴 접촉각은 50° 이상, 60° 이상, 70° 이상, 80° 이상, 또는 90° 이상일 수 있다. 후퇴 접촉각의 개선에 대한 원하는 상한은 없을 수 있으며, 후퇴 접촉각은 180° 이하일 수 있다. 후퇴 접촉각은 임의의 알려진 기술을 사용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 후퇴 접촉각은 실시예 1에서 논의되는 것과 같은 접촉각계를 사용하여 측정될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 복수의 융기 구조물을 갖는 패터닝된 표면을 갖는 다공성 재료는 액체 오염물질과 접촉할 때 원하는 롤오프 각도를 나타낸다. 롤오프 각도는 75° 이하, 60° 이하, 40° 이하, 30° 이하, 또는 20° 이하일 수 있다. 최소의 가능한 롤오프 각도가 오염물질의 효율적인 방출을 위해 바람직할 수 있다. 그러나, 실제로는 롤오프 각도가 1° 이상, 2° 이상, 또는 5° 이상일 수 있다. 롤오프 각도는 2° 내지 45°, 5° 내지 35°, 또는 5° 내지 20°의 범위일 수 있다. 롤오프 각도는 실시예 1에서 논의되는 것과 같은 접촉각계를 사용하여 측정될 수 있다.
도 3c는 다공성 재료 상의 정사각형 구조물의 어레이의 이미지이고, 도 3d는 다공성 재료 상의 육각형 구조물의 어레이의 이미지이다. 도 3c 및 도 3d에서 알 수 있는 바와 같이, 각각의 구조물의 크기 및 각각의 패턴의 피치는 전체 패터닝된 면적과 비교하여 패턴의 융기된 표면적의 비율을 변화시킨다.
도 4a 및 도 4b는 상이한 패턴 피치를 갖는 2 개의 융기 구조물 어레이 사이의 패턴 고체 분율의 차이를 예시한다. 패턴 고체 분율은 재료 상의 패턴의 단위 면적에 대한 구조물의 투영된 표면적의 비율로서 정의된다. 예를 들어, 상기의 수학식 2는 정사각형 구조물을 갖는 패턴에 대한 패턴 고체 분율의 계산을 제공한다. 도 4a 및 도 4b에서의 어레이의 전체 면적 및 구조물의 크기는 동일하지만, 구조물의 피치는 상이하다. 도 4a에서의 보다 큰 피치(p1)는 면적당 보다 적은 구조물(504)을 생성하여, 약 0.25의 패턴 고체 분율을 제공한다. 도 4b에서의 보다 작은 피치(p2)는 동일한 총 면적당 보다 많은 구조물(604)을 생성하여, 약 0.5의 보다 높은 패턴 고체 분율을 제공한다. 다공성 재료 상의 융기된 패턴의 패턴 고체 분율은 해당 재료에 대한 액적의 접촉각에 영향을 미치는 것으로 나타났다.
도 5a는 다공성 재료 기재의 패턴 고체 분율의 함수로서 계산 접촉각 및 실험 접촉각을 도시하는 차트이다. 차트는 상기에서 논의된 캐시-백스터 방정식에 기초하여 실험 접촉각을 예측 가능함을 보여준다. 접촉각은 액체-증기 계면이 고체 표면과 만나는 액체 액적을 통해 측정된 각도이다. 소수성 및 소유성 재료는 90° 초과의 접촉각을 갖는 재료로서 정의되며, 초소수성 재료는 150° 초과의 접촉각을 갖는다. 알 수 있는 바와 같이, 패터닝되지 않은 재료 및 0.1의 패턴 고체 분율을 갖는 재료는 보다 작은 접촉각을 갖는다. 그러나, 0.5 및 0.25의 패턴 고체 분율을 형성함으로써, 초소수성 범위의 접촉각을 제공한다.
도 5a의 결과는 상기의 캐시-백스터 방정식을 사용하여 계산된 접촉각 변화와 일치한다. 표 1은 본원에 설명된 바와 같이 융기된 구조화 패턴의 형성 후에 패터닝되지 않은 재료와 동일한 재료 사이의 예상되는 접촉각 변화를 나타낸다. 패턴은 정사각형 구조물(s = 25 ㎛)을 가지며, 이들 사이의 피치(p)가 변하며, 이에 의해 패턴 고체 분율(φ s )이 변한다. 하기의 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 0.1의 패턴 고체 분율은 최고의 접촉각을 제공하지만; 피치(p)는 수학식 3에 의해 계산된 치수를 초과할 수 있으며, 액체는 융기 구조물을 통해 습윤된다. 이러한 경우에, 액적은 캐시 상태가 아닐 가능성이 높으며, 패터닝되지 않은 재료에 비해 롤오프 각도 및 오염물질의 방출이 향상되지 않을 것이다. 이것은 도 5a에서 0.1의 패턴 고체 분율에 대해 관찰되며, 다른 고체 패턴 분율과 비교하여 접촉각의 감소가 관찰된다.
[표 1]
Figure pct00007
융기 구조물은 단면 치수(예컨대, 폭) 및 인접한 융기 구조물로부터의 거리(피치)를 갖는다. 융기 구조물은 패턴 고체 분율을 갖는 패터닝된 외부 표면을 제공할 수 있다. 패턴 고체 분율은, 예를 들어 수학식 2에 의해 계산된 바와 같이, 층의 전체 면적에 대한 융기 구조물에 의해 커버된 면적의 비율이다. 일부 구현예에서, 패턴 고체 분율은 0.1보다 크다. 패턴 고체 분율은 0.15 이상, 0.2 이상, 0.25 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 또는 0.5 이상일 수 있다. 패턴 고체 분율은 0.9 이하, 0.8 이하, 0.75 이하, 0.7 이하, 또는 0.6 이하일 수 있다. 특정 구현예에서, 패턴 고체 분율은 0.1 내지 0.8, 0.2 내지 0.75, 또는 0.25 내지 0.75이다.
일 구현예에 따르면, 다공성 재료의 층은 외부 표면 상에 배치된 복수의 융기 구조물을 갖는 패터닝된 외부 표면을 갖는다. 융기 구조물은 임프린팅, 에칭, 모소가공(singeing), 캐스팅(casting), 상-반전 마이크로몰딩(phase-inversion micromolding) 등을 포함하는 임의의 적합한 방법에 의해 형성될 수 있다. 융기 구조물은 정돈된 패턴이고, 1 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이상, 또는 100 ㎛ 이상의 피치(중심간 거리)를 가질 수 있다. 융기 구조물은 200 ㎛ 이하, 150 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이하, 75 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이하, 또는 25 ㎛ 이하의 피치를 가질 수 있다. 융기 구조물은 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 50 ㎛의 피치를 가질 수 있다.
융기 구조물은 0.5 ㎛ 이상, 1 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상, 또는 10 ㎛ 이상의 폭을 가질 수 있다. 융기 구조물은 60 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이하, 2 ㎛ 이하, 또는 1 ㎛ 이하의 폭을 가질 수 있다.
접촉각에 대한 재료의 패터닝 효과는 도 5b 및 도 5c에서 알 수 있다. 도 5b에는 패터닝되지 않은 재료 상의 액적이 도시되어 있고, 도 5c에는 패터닝된 재료 상 동일한 크기 및 재료의 액적이 도시되어 있다. 도 5c의 액적은 도 5b의 액적에 비해 패턴으로 인해 형상이 더 구형이어서, 보다 큰 접촉각을 제공한다.
접촉각을 제어하는 다른 방법은 계층 구조물의 재료를 사용하는 것이다. 이러한 재료는 표면 상에 매우 낮은(예컨대, 0.25 미만) 고체 분율을 가져서, 개선된 롤오프 및 방출 특성을 제공한다. 셀룰로스 아세테이트로 제조된 계층 구조물을 갖는 재료의 예가 도 6의 이미지에 도시되어 있다. 이 재료는 마이크로미터 스케일의 섬유 상에 나노미터 스케일의 구체 또는 결절(nodule)을 갖는 상-반전된 셀룰로스 아세테이트 멤브레인이다. 계층 구조물의 보다 작은 구조물은 꽃잎 상태를 생성함으로써 액체의 습윤 압력을 증가시키고, 보다 큰 섬유는 재료에 대한 지지를 제공하고/하거나 전체적으로 더 높은 공기 유동을 유지할 수 있다. 두 가지 크기 체계는 자체의 파과 압력(breakthrough pressure)을 가지며, 여기서 나노스케일의 결절은 마이크로섬유 기공보다 높은 파과 압력을 갖는다. 이러한 파과 압력의 차이로 인해, 꽃잎 상태가 발생할 수 있으며, 여기서 보다 큰 기공은 액체에 의해 습윤되고, 보다 작은 기공은 그렇지 않다. 이론에 얽매이지 않고, 나노스케일의 결절은 고체 분율을 감소시켜서 액체와의 접촉을 감소시키는 것을 돕는 것으로 믿어진다.
일 구현예에 따르면, 다공성 재료의 층은 계층 패턴을 갖는 외부 표면을 가지며, 계층 패턴은 외부 표면 상에 형성된 복수의 마이크로스케일 특징부(예컨대, 결절) 및 복수의 융기된 매크로스케일 특징부를 포함한다. 용어 "마이크로스케일" 및 "매크로스케일"은 본원에서 적어도 한 자릿수만큼 크기가 상이한 특징부를 구별하는 데 사용되며, 마이크로스케일이 매크로스케일보다 작은 것으로 이해된다. 용어 "마이크로스케일" 및 "매크로스케일"은 반드시 임의의 특정 크기 범위를 나타내는 것은 아니다. 재료는 마이크로스케일 특징부와 매크로스케일 특징부 사이의 크기인 중간 특징부, 또는 마이크로스케일 특징부 및 매크로스케일 특징부 중 어느 하나보다 작거나 큰 특징부를 추가로 포함할 수 있다. 일부 경우에, 마이크로스케일 특징부 및 매크로스케일 특징부 모두가 다공성 재료의 제조 동안에 형성된다. 다른 경우에, 마이크로스케일 특징부는 다공성 재료의 제조 동안에 형성되고, 매크로스케일 특징부는 재료의 형성 후에 재료 상에 형성(예컨대, 임프린팅)된다. 일부 구현예에서, 다공성 재료 자체는 계층 구조물을 갖고, 융기된 매크로스케일 특징부를 형성함으로써 다공성 재료에 다른 계층 층이 추가된다. 예를 들어, 셀룰로스 아세테이트는 약 50 ㎚ 내지 1000 ㎚ 크기의 결절, 및 약 0.2 ㎛ 내지 20 ㎛(또는 일부 경우에는 심지어 50 ㎛까지) 크기의 기공을 가질 수 있으며, 셀룰로스 아세테이트 상에 형성된 융기 구조물은 크기가 60 ㎛ 이하일 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 패터닝된 외부 표면을 갖는 다공성 재료의 층은 2 개 이상의 별개의 계층 레벨을 포함한다. 일부 구현예에서, 패터닝된 외부 표면을 갖는 다공성 재료의 층은 3 개의 계층 레벨을 포함한다.
상기에서 논의된 바와 같이, 액체가 다공성 재료에서 방출 또는 배출되지 않는 경우, 기공이 액체에 의해 플러깅되어, 공기 유동이 재지향되게 할 수 있다. 방출은 후퇴 접촉선(즉, 액적의 후방)이 이동하기 시작할 때로서 정의된다. 후퇴 접촉각의 증가는 오염물질의 보다 양호한 방출과 상관관계가 있다. 계층 구조물을 갖는 다공성 재료는 코팅(예컨대, 플루오로폴리머로 코팅)되는 경우에 수성 오염물질에 대해 낮은 롤오프 각도(예컨대, 20° 미만)를 갖는 것으로 나타났다. 그러나, 계층 구조물을 갖는 재료가 코팅 및 패터닝되는 경우, 이 재료는 일부 오일을 포함하여 많은 액체(상이한 표면 장력을 가짐)에 대해 매우 낮은 롤오프 각도(예컨대, 10° 미만) 및 큰 후퇴 접촉각을 나타낸다. 도 7은 패터닝된 셀룰로스 아세테이트 및 패터닝되지 않은 셀룰로스 아세테이트에 대한 상이한 접촉각(정적, 전진 및 후퇴)에 대한 표면 장력의 함수로서 다양한 표면 장력을 갖는 액체의 접촉각을 나타내는 차트이다. 알 수 있는 바와 같이, 재료 표면의 패터닝은 후퇴 접촉각에 특히 큰 영향을 미친다. 이것은 패터닝이 다공성 재료에서의 액체의 방출 및 배출에 영향을 미치는 데 특히 유용할 수 있다는 것을 의미한다.
후퇴 접촉각의 증가는, 패터닝된 재료의 경우에는 액체가 깨끗하게 방출되지만 패터닝되지 않은 재료의 경우에는 액적이 흔적을 뒤에 남긴다는 것을 나타낸다. 흔적 또는 잔류 필름은 또한 재료의 기공을 플러깅하고 공기 유동을 감소 및/또는 재지향시킬 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 후퇴 접촉각의 증가는 패터닝으로 인한 고체 분율의 감소 때문일 수 있는 것으로 믿어진다.
도 8a는 기어 오일로 오염된 후에 투과성을 회복하는 패터닝된 셀룰로스 아세테이트 기재 및 패터닝되지 않은 셀룰로스 아세테이트 기재의 능력을 나타내는 차트이다. 차트는 패터닝된 재료가 오염 후에도 보다 높은 투과성을 유지함을 보여준다. 기어 오일로 오염된 후의 패터닝되지 않은 재료 및 패터닝된 재료가 도 8b 및 도 8c에 도시되어 있으며, 도 8c는 패턴이 적용된 도 8b의 계층적 재료이다. 도 8b는 표면 위에 두꺼운 오일 필름을 갖는 패터닝되지 않은 멤브레인을 나타내는 반면, 도 8c는 패턴 구조물의 상부에 몇 개의 오일 액적만을 나타낸다. 도 8c에서의 패턴의 상부에의 오일의 위치설정은 상기에서 논의된 바와 같이 롤오프 및 방출 특성을 향상시키는 패턴으로 캐시 상태가 달성되었음을 나타낸다.
계층 구조물은 예를 들어 상-반전 프로세스 또는 전기방사 섬유와 같은 다른 방법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 전기방사 동안에 폴리머 용액에 입자를 포함시킴으로써 계층 구조물이 형성될 수 있다. 이 구조물은 또한 코팅으로 달성될 수 있으며, 이에 의해 계층 구조물이 코팅의 다공성 재료에 도입되며, 이 구조물은 하부 재료의 일부일 필요는 없다. 또한, 상-반전 마이크로몰딩에 의해 계층 구조물 및 융기 패턴이 형성될 수 있다. 이 프로세스는 먼저 폴리머 용액(용매에 용해된 폴리머를 포함함)을 패터닝된 기재 상에 캐스팅한 후에, 캐스팅된 폴리머를 비용매 배스에 침지하거나 증기 유도 상분리를 사용하여 상-반전 프로세스를 완료하는 것을 포함한다. 폴리머 멤브레인이 형성되는 경우, 폴리머 멤브레인은 패터닝된 기재에서 박리될 수 있고, 폴리머 멤브레인 표면 상의 반전 패턴이 보유된다. 접촉각 및 대응하는 소수성 및/또는 소유성을 증가시키는 패턴의 존재에 부가하여, 패턴 치수가 또한 영향을 미친다.
상기에 기재된 수학식들은 기존의 다공성 재료에 적용되는 패턴의 치수를 결정하는 데 사용되는 것으로 설명되었지만, 동일한 수학식들이 멤브레인의 형성 동안에 멤브레인의 표면 상에 패턴을 직접 형성하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 패터닝된 기재의 사용 없이 상기에 기재된 수학식들에 따라 융기 구조물을 제공하는 상-반전된 멤브레인에 고유한 기공 구조물이 설계될 수 있다. 따라서, 계층 구조물(또는 다른 다공성 재료)은 재료 또는 코팅이 생성될 때 사전결정된 융기 구조물 높이 및/또는 간격을 갖도록 설계 및 형성될 수 있다. 마이크로몰딩과 같은 기술은 투과성을 감소시키지 않고 패터닝이 적용될 수 있게 하며, 직접 형성 기술은 패터닝된 기재에 도달하는 단계/프로세스의 수를 감소시킨다.
도 9a는 본원에 설명된 다양한 구현예에 따른, 사전결정된 구조물 높이 및 간격을 갖는 패터닝된 다공성 재료의 이미지이다. 패턴은 간격(904)에 의해 분리된 융기선(902)을 포함한다. 이 선들은 거의 동일한 길이이고 패턴 전체에 걸쳐 일정한 피치를 유지한다. 도 9b는 도 9a의 패턴의 측정된 프로파일이다. 융기선(902)의 높이는 화살표(hc)로 나타내고, 융기선(902)의 폭은 화살표(w)로 나타내며, 융기선(902) 사이의 간격은 화살표(d)로 나타낸다. 융기선(902)은 약 25 ㎛의 폭을 갖고, 융기선(902) 사이의 간격은 약 25 ㎛이다. 도 9a에 도시된 것과 같은 패턴에 대한 구조물의 높이 및 간격을 제어함으로써, 알려진 다공성 재료 상의 예상되는 오염물질에 대한 롤오프 각도에 대한 제어를 제공한다.
도 10은 다공성 재료 상의 융기 패턴의 높이의 함수로서의 롤오프 각도를 나타내는 차트이다. 음영 범위(1002)는 상기의 수학식 1에 의해 결정된 바와 같은 다공성 재료 및 액체 오염물질에 대해 계산된 사전결정된 높이를 예시한다. 알 수 있는 바와 같이, 음영 범위(1002)보다 큰 구조물 높이를 갖는 패턴 각각은 패터닝되지 않은 재료(1004) 및 사전결정된 높이(1006)보다 작은 구조물 높이를 갖는 재료보다 작은 롤오프 각도를 갖는다.
도 11은 패터닝되지 않은 재료뿐만 아니라, 큰 패턴 간격(50 ㎛) 및 작은 패턴 간격(10 ㎛)을 갖는 동일한 재료에 대한 표면 장력의 함수로서 다양한 표면 장력을 갖는 액체의 롤오프 각도를 나타내는 차트이다. 알 수 있는 바와 같이, 표면을 패터닝함으로써(간격 크기에 관계없이), 모든 표면 장력에서 액체에 대한 롤오프 각도가 감소한다. 그러나, 보다 작은 패턴 간격은 낮은 표면 장력 액체에 대한 롤오프 각도를 감소시킨다. 따라서, 패턴의 높이 및 간격 모두가 재료의 롤오프 각도를 제어하는 데 사용될 수 있다.
다공성 재료의 층은 임의의 적합한 재료로 제조될 수 있는 복수의 융기 구조물을 갖는 패터닝된 외부 표면을 갖는다. 다공성 재료를 제조하는 데 사용될 수 있는 재료의 예는 섬유 재료(예컨대, 직조 여과 매체, 섬유로 제조된 부직포 여과 매체, 정렬된 전기방사 섬유 등), 멤브레인, 개구 필름, 라미네이트 필름 등을 포함한다. 섬유 재료는 고분자 섬유, 유리 섬유 및 금속 섬유를 포함할 수 있다. 여과 매체에 사용되는 전형적인 폴리머의 예는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스터, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 발포 폴리테트라플루오로에틸렌("ePTFE"), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아미드(나일론), 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 등, 및 이들의 조합을 포함한다. 멤브레인에 사용되는 전형적인 폴리머의 예는 ePTFE, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스터, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아미드(나일론), 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 셀룰로스 아세테이트, 및 이들의 조합을 포함한다. 재료는 다공성 패터닝된 재료의 의도된 용도 및 융기 구조물의 패턴을 재료 상에 부여하는 데 사용되는 방법에 따라 선택될 수 있다. 융기 구조물의 패턴을 재료 상에 부여하는 다양한 방법은 임프린팅, 에칭, 모소가공, 캐스팅, 상-반전 마이크로몰딩 등을 포함한다. 임프린팅은 열가소성 수지 및 다른 압축 가능한 다공성 재료를 패터닝하는 데 특히 적합할 수 있다.
다공성 재료 상의 융기 패턴의 높이 및 간격을 제어하는 것에 부가하여, 롤오프 각도를 더욱 개선하기 위해 재료가 코팅될 수 있다. 도 12는 패터닝되지 않고 코팅되지 않은 재료, 패터닝되지 않고 코팅된 재료, 및 패터닝되고 코팅된 재료에 대한 표면 장력의 함수로서 다양한 표면 장력을 갖는 액체의 롤오프 각도를 나타내는 차트이다. 재료의 패터닝 및 코팅은 모든 표면 장력에 걸쳐, 특히 30 mN/m 초과의 표면 장력에서 동일한 재료에 대한 롤오프 각도를 감소시킨다는 것을 알 수 있다. 또, 패터닝되고 코팅된 재료는 보다 높은 표면 장력에서 패터닝되지 않은 기재보다 명백히 작은 롤오프 각도를 가지며, 패터닝된 재료는 보다 낮은 표면 장력(30 mN/m 미만)에서 패터닝되지 않은 기재와 필적하는 롤오프 각도를 갖는다. 2 개의 가장 낮은 표면 장력에서, 액체는 90° 롤오프 각도로 나타나는 바와 같이 패터닝되지 않고 코팅되지 않은 재료를 통해 습윤되며, 이는 재료가 수직으로 유지된 경우에도 액체가 굴러 떨어지지 않았음을 나타낸다. 패턴 간격이 감소된 경우(즉, 수학식 3에서 Pwet를 증가시킨 경우), 패터닝되고 코팅된 재료에 대한 가장 낮은 표면 장력에서 이러한 2 개의 데이터 지점에 대한 롤오프 각도도 또한 유사하게 감소될 수 있다.
임프린팅을 통해 다공성 재료 표면을 패터닝하는 것은 또한 표면의 압축으로 인해 재료의 투과성을 감소시킬 수 있다. 도 13a는 낮은 임프린팅 온도(실온) 및 높은 임프린팅 온도(100 ℃)에서 낮은 다공도 재료에 대한 임프린팅 압력의 함수로서 투과성 손실을 나타내는 차트이며, 도 13b는 저온 및 고온에서 높은 다공성 재료에 대한 압력의 함수로서의 투과성 손실의 차트이다. 다공성 재료의 주어진 면적을 통해 유동하는 주어진 압력에서의 공기의 체적을 측정하는 각 멤브레인의 프레이저(Frazier) 투과성이 측정되었다. 프레이저 투과성은 ASTM D737-18과 같은 알려진 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 이러한 경우에, 측정은 0.6 in2의 원형 테스트 면적을 통해 수행되었다. 프레이저 투과성은 통상적으로 0.5" 수압 강하에서 cfm/ft2 단위로 제공된다(0.5" 수압 강하에서의 1 cfm/ft2는 125 Pa에서의 0.5 ㎤/s/㎠와 동등함). 본원에서, 임의의 프레이저 투과성 판독치는 0.5" 수압 강하에서 제공된다. 높은 다공성 재료는 일반적으로 높은 프레이저 투과성을 갖고, 낮은 다공성 재료는 일반적으로 낮은 프레이저 투과성을 갖는다. 패턴의 고온 형성에서, 투과성 손실은 낮은 다공성 재료와 높은 다공성 재료 모두에 대해 상당히 일정하다. 예상될 수 있는 바와 같이, 낮은 압력 및 온도 형성에서, 투과성 손실은 훨씬 더 작거나 무시할 수 있다. 그러나, 형성되는 패턴의 치수는 압력 및 온도에 따라 변한다. 일반적으로, 보다 높은 특징부를 갖는 패턴은 보다 높은 압력 및/또는 온도를 사용하여 형성될 수 있다. 따라서, 압력 및 온도의 범위는, 상당한 투과성을 손상시키지 않으면서, 수학식 1로부터 계산된 최소 높이보다 높은 패턴 높이를 얻도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 재료가 패터닝되기 전에, 재료는 약 0.05 ㎛ 이상의 기공 크기, 및 0.5" 수압 강하에서의 0.05 cfm/ft2(125 Pa에서의 0.025 ㎤/s/㎠) 이상의 프레이저 투과성을 가질 수 있다. 압축 또는 패터닝 후에, 재료는 적어도 0.05 cfm/ft2(125 Pa에서의 0.025 ㎤/s/㎠)의 프레이저 투과성을 가질 수 있다. 본원에 설명된 바와 같은 패터닝된 재료는 그 외에는 동일한 패터닝되지 않은 층의 투과성의 적어도 10%, 또는 적어도 30%, 또는 적어도 50%의 투과성을 갖는다.
일 구현예에 따르면, 다공성 재료는 외부 표면 상에 배치된 복수의 융기 구조물을 갖는 패터닝된 외부 표면을 가지며, 0.1 cfm/ft2(125 Pa에서의 0.051 ㎤/s/㎠) 이상, 0.2 cfm/ft2(125 Pa에서의 0.10 ㎤/s/㎠) 이상, 0.4 cfm/ft2(125 Pa에서의 0.20 ㎤/s/㎠) 이상, 0.5 cfm/ft2(125 Pa에서의 0.25 ㎤/s/㎠) 이상, 0.6 cfm/ft2(125 Pa에서의 0.30 ㎤/s/㎠) 이상, 0.7 cfm/ft2(125 Pa에서의 0.36 ㎤/s/㎠) 이상, 0.8 cfm/ft2(125 Pa에서의 0.41 ㎤/s/㎠) 이상, 0.9 cfm/ft2(125 Pa에서의 0.46 ㎤/s/㎠) 이상, 또는 1 cfm/ft2(125 Pa에서의 0.51 ㎤/s/㎠) 이상의 프레이저 투과성을 나타낸다. 재료의 투과성에 대해 원하는 상한은 없지만, 실제로, 패터닝된 재료의 프레이저 투과성은 3 cfm/ft2(125 Pa에서의 1.52 ㎤/s/㎠) 이하, 2.5 cfm/ft2(125 Pa에서의 1.27 ㎤/s/㎠) 이하, 또는 2 cfm/ft2(125 Pa에서의 1.02 ㎤/s/㎠) 이하일 수 있다.
특정 구현예에서, 투과성 손실은 복합 패터닝된 다공성 재료에 의해 완화되거나 회피될 수 있다. 복합 재료는 다층 재료일 수 있다. 복합 재료의 최외부 층은 본원에 설명된 바와 같이 패터닝될 수 있다.
도 14a 및 도 14b는 패터닝된 층이 기저의 다공성 재료 층과 결합된 복합 또는 다층 재료를 예시한다. 기저의 다공성 재료 층에 패터닝된 층을 제공함으로써, 기저의 다공성 재료의 투과성 손실 없이 패터닝된 구조물이 통합될 수 있고, 투과성 및 물 투과 압력(water entry pressure)에 대한 다공성 재료의 원래 사양이 특정 용도에 맞게 유지될 수 있다.
도 14a에서, 다공성 재료의 제1 층(1402)이 제공된다. 재료의 제2 층(1404)이 제1 층 상에 배치되고/되거나 제1 층에 결합되어 이중층의 복합 재료를 형성한다. 작은 롤오프 각도 및 개선된 오염물질 방출과 관련하여 본원에서 논의된 이점을 제공하기 위해 패턴이 제2 층에 형성된다. 층들을 결합하여 복합 재료를 형성하기 전에 또는 제1 및 제2 층이 서로 부착된 후에 패턴이 제2 층 상에 형성될 수 있다. 대안적으로, 패턴은 층들의 결합 후에 제2 층 상에 형성될 수 있다. 제1 층은 원하는 용도(예컨대, 통기)에 필요한 공기 유동 및 물 투과 압력 사양을 충족하도록 설계될 수 있고 수정 없이 그대로 사용될 수 있는 다공성 재료이다. 제2 구조화된 층은 롤오프 각도를 감소시키고 후퇴 접촉각을 증가시키기 위해(즉, 방출을 개선하기 위해) 원하는 용도에서 하나 이상의 예상되는 오염물질에 맞게 설계된다. 재료의 제2 패터닝된 층이 없으면, 다공성 재료는 오염물질을 용이하게 방출하지 못할 수 있으며, 이로 인해 액체가 기공을 막아서 공기 유동을 감소시킬 수 있다. 제2 패터닝된 층은 또한 제1 층과 동일한 재료이거나 다른 유형의 다공성 재료인 다공성 재료일 수 있다.
특정 구현예에서, 제2 패터닝된 재료는 폴리머 섬유, 금속 메쉬, 발포 폴리테트라플루오로에틸렌("ePTFE"), 레이저 에칭 재료, 또는 다른 폴리머 재료 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 폴리머 섬유는 원통체, 정사각형 섬유 또는 요각 단면(re-entrant cross-section)을 포함하여, 임의의 적합한 형상 또는 형태를 가질 수 있다.
복합 재료는 2 개의 재료 층을 함께 라미네이팅함으로써 형성되거나 임의의 다양한 방법으로 조합될 수 있다. 제2 층의 패턴도 또한 다양한 방식으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 도 14a는 구조물의 하부와 제1 층의 상부면 사이에 제2 층의 잔여 두께(1406)를 포함하는 임프린팅된 패턴을 갖는 제2 층을 도시한다. 도 14b는 패터닝된 제2 층이 잔여 두께를 포함하지 않는 대안적인 구현예를 도시한다. 도 14b의 구현예의 패턴은 에칭, 모소가공, 섬유 디포짓(deposit), 및 다공성 재료의 연신(예컨대, 개구 필름 형성)을 포함하는 다양한 기술을 통해 형성될 수 있다.
복합 재료는 재료의 임의의 다양한 조합을 포함할 수 있다. 제1 층에 적합한 재료는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스터, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 발포 폴리테트라플루오로에틸렌("ePTFE"), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아미드(나일론), 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 셀룰로스 아세테이트, 및 이들의 조합을 포함한다. 제2 층에 적합한 재료는 폴리머 섬유, 금속 메쉬, 발포 폴리테트라플루오로에틸렌("ePTFE"), 레이저 에칭 재료 또는 다른 폴리머 재료로부터 준비된 매체와 같은 임의의 적합한 필터 매체를 포함한다. 제1 및 제2 층은 별도로 준비되고 조합(예컨대, 라미네이팅)되어 복합 재료를 형성할 수 있다. 대안적으로, 제1 또는 제2 층은 다른 층 상에 직접 준비(예컨대, 캐스팅)될 수 있다. 제2 (패터닝된) 층은 제1 층과 조합되기 전 또는 후에 패터닝될 수 있다. 일부 구현예에서, 2 개의 층 모두가 ePTFE를 포함하지만, 상이한 분자량(예컨대, 저분자량 수지 및 고분자량 수지)을 가지며, 여기서 저분자량 수지는 고분자량 수지가 팽창 동안에 파손되지 않을 만큼 충분히 높은 정도로는 팽창하지 않아서, 독특한 패턴을 제공한다.
특정 구현예에서, 제2 패터닝된 층은 패턴을 임프린팅한 후에 예상되는 투과성 손실을 고려하여 증가된 기공/투과성(예컨대, 원하는 투과성/기공 크기의 4배)을 갖는 재료로 준비될 수 있다. 그러한 층은 발포 폴리테트라플루오로에틸렌일 수 있다. 제2 층은 적어도 20 내지 30 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 제2 층은 발포 폴리테트라플루오로에틸렌의 패터닝되지 않은 층과 결합될 수 있다.
특정 구현예에서, 복합재는 비대칭의 발포 폴리테트라플루오로에틸렌 구조물(예컨대, 기공 크기 등과 같은 상이한 특성을 갖는 재료의 영역을 가짐)을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 층들 중 하나는 연신되지 않은 압출물 상에 라미네이팅된 연신된 압출물일 수 있다. 다음에, 층들은 추가로 함께 연신될 수 있다.
일부 구현예에서, 제2 층은 보다 높은 투과성을 제공하기 위해 정렬된(이방성) 노드(node)를 갖는 개방된 구조물을 갖는 재료를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 제2 층의 재료는 융기된 패턴 구조물의 임프린팅을 가능하게 하도록 압축 가능하다. 기공 구조물 중 일부의 붕괴는 패터닝 전에 층에서 보다 개방된 기공 구조물을 선택함으로써 보상될 수 있다. 바람직하게는, 재료는, 패터닝 전에 매우 개방된 초기 기공 구조물을 필요로 하는 것을 회피하기 위해, 임프린팅 동안에 기공 구조물을 붕괴시킬 정도로 압축 가능하지 않다. 일반적으로 높은 공기 유동을 양호한 압축성을 갖는 재료가 제2 층으로서 패터닝될 수 있다. 특정 구현예에서, 제2 층은 많은 노드 및 피브릴(fibril)을 갖는 재료로 준비된다. 노드는 제2 층의 패턴을 생성하도록 압축될 수 있지만, 피브릴/기공의 압축을 회피함으로써 투과성 손실을 회피한다. 추가 구현예에서, 제2 층은 기저의 일축 연신된 발포 폴리테트라플루오로에틸렌보다 약한 구조를 가질 수 있는 일축 연신된 발포 폴리테트라플루오로에틸렌으로 준비된다.
제2 층의 패턴은 본원에 설명된 바와 같이 예상되는 액체 오염물질에 대해 원하는 롤오프 각도 및 방출 특성을 제공하도록 설계된다. 재료 특성(다공성 및 구조를 포함함) 및 제2 층의 패턴뿐만 아니라, 예상되는 오염물질의 표면 장력 모두가 설계 고려사항에 기여한다. 복합 재료가 이중층 재료로서 설명되어 있지만, 복합 재료는 2 개 초과의 층을 포함할 수 있다. 복합 재료는 또한 2 개 이상의 패터닝된 표면을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 다공성 재료는 대향 표면들 상에 패터닝될 수 있으며, 즉 하나의 표면 상에 직접적으로 패터닝되고 다른 표면에 패터닝된 재료가 결합되거나, 2 개의 패터닝된 층이 다공성 재료의 양면에 결합될 수 있다.
패터닝된 표면을 형성하기 위한 기술이 하기에 설명되어 있다.
도 15를 참조하면, 전술한 바와 같이 패터닝된 다공성 재료를, 재료의 외부 표면 상에 직접 형성하거나 복합 재료로서 형성하기 위한 방법이 도시되어 있다. 다공성 재료의 층 또는 다공성 재료의 층과 결합될 층을 임프린팅하기 위한 스탬프(stamp)(1502)가 생성되거나 제공된다. 스탬프(1502)는 하나 이상의 돌출 영역(1504) 및 돌출 영역(1504)에 근접하거나 돌출 영역(1504) 사이에 있는 하나 이상의 갭(1506)을 포함하도록, 예를 들어 리소그래피를 통해, 패터닝되는 경질 재료(예컨대, 실리콘 웨이퍼)로 형성될 수 있다. 돌출 영역(1504) 및 갭(1506)은 다공성 재료에 대한 원하는 패턴에 대응하는 네거티브 패턴(negative pattern)을 형성한다. 원하는 패턴은 상기에서 논의된 바와 같이 적어도 사전결정된 높이 및 사전결정된 피치 또는 간격을 갖는 구조물을 포함한다. 패턴 구조물의 치수는 전형적으로 나노미터 또는 마이크로미터의 스케일이기 때문에, 형성 프로세스는 나노임프린트 리소그래피(nanoimprint lithography)로 지칭될 수 있다. 스탬프(1502) 상에는, 다공성 재료 패턴에서의 결과적인 구조물(1512)의 원하는 형상 및 원하는 높이에 대응하도록 갭(1506)이 형상화되고, 돌출 영역(1504)은 공간(1514)을 형성하고 결과적인 구조물 사이의 간격을 한정한다. 다공성 재료의 층(1508), 또는 패터닝되고 다공성 재료와 결합될 재료의 층은 패터닝될 층(1508)의 강도 및 다른 특성에 따라 단독으로 제공되거나 지지 구조물(1510) 상에 제공될 수 있다. 지지 구조물(1510)은 임프린팅 환경 조건을 견딜 수 있는 임의의 재료로 형성될 수 있다. 적합한 지지 구조물 재료의 예는 폴리테트라플루오로에틸렌, 다른 플루오로폴리머, 실리콘계 재료, 또는 임프린팅 온도에서 변형되지 않는 다른 불활성 재료를 포함한다.
스탬프(1502)는 사전결정된 시간 동안 압력 및/또는 온도를 인가함으로써 패터닝될 재료(1508)의 표면과 접촉하게 된다. 압력 및/또는 온도 조건은 원하는 패턴 설계뿐만 아니라, 패터닝되는 재료에 기초하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 인가된 압력은 0.3 bar 이상, 2 bar 이상, 5 bar 이상, 또는 10 bar 이상일 수 있다. 인가된 압력은 50 bar 이하, 40 bar 이하, 또는 30 bar 이하일 수 있다. 일부 구현예에서, 인가된 압력은 0.3 bar 내지 50 bar, 또는 5 bar 내지 40 bar 범위이다. 인가된 온도는 실온 이상, 30 ℃ 이상, 60 ℃ 이상, 또는 100 ℃ 이상일 수 있다. 인가된 온도는 250 ℃ 이하, 200 ℃ 이하, 또는 150 ℃ 이하일 수 있다. 인가된 온도는 60 ℃ 내지 250 ℃, 또는 100 ℃ 내지 200 ℃ 범위일 수 있다. 온도 및 압력 모두가 인가되는 경우, 온도는 임프린팅 환경(예컨대, 가열된 챔버)에 인가될 수 있거나, 스탬프(1502)를 통해 직접적으로 인가될 수 있다. 온도 및/또는 압력은 사전결정된 시간, 예를 들어 약 1 초 내지 최대 10 분의 범위 동안 인가될 수 있다. 스탬프(1502)와 패터닝된 재료(1508)가 분리될 때(예컨대, 재료의 온도가 적어도 폴리머의 Tg 미만, 바람직하게는 40 ℃ 미만으로 냉각된 후에), 결과적인 패터닝된 재료(1508)의 표면은 사전결정된 높이 및 사전결정된 간격을 갖는 구조물(1512)의 패턴을 포함한다. 사전결정된 높이는 구조물들 사이의 공간(1514)의 최저점으로부터 패터닝된 층의 최외부(최고) 표면까지 측정된다. 패턴이 재료 상에 임프린팅되는 경우, 재료 층의 반대측 표면(즉, 패터닝되지 않은 표면)과 패턴 간격의 최저점 사이에 잔류 두께(1515)가 있을 수도 있다.
스탬프(1502)는 층 표면의 사전지정된 영역을 임프린팅하는 데 사용될 수 있다. 보다 큰 패턴이 요망되는 경우, 스탬프는 재료 층의 다른(인접 또는 별개) 부분에 다시 적용될 수 있다.
대안적인 임프린팅 방법이 도 16a 및 도 16b에 도시되어 있다. 도 16a에서, 스탬프(1602)는 엠보싱 롤러 또는 휠의 형태이다. 엠보싱 롤러(1602)는 또한 하나 이상의 돌출 영역(1604) 및 돌출 영역(1604)에 근접하거나 돌출 영역(1604) 사이에 있는 하나 이상의 갭(1606)을 포함한다. 돌출 영역(1604) 및 갭(1606)은 다시 패터닝될 재료(1608)에 대한 원하는 패턴에 대응하는 네거티브 패턴을 형성한다. 돌출 영역(1604) 및/또는 갭(1606)은 엠보싱 롤러(1602)의 원주부 주위에 균일한 치수를 가질 수 있거나, 하나 이상의 치수가 변경될 수 있다. 패터닝될 다공성 재료 또는 다른 재료(1608)는, 예를 들어 롤-투-롤(roll-to-roll) 프로세스에서, 실질적으로 연속적으로 스탬프에 공급된다. 그러나, 다공성 재료가 엠보싱 롤러(1602)에 공급되는 속도는 변할 수 있다. 패터닝될 층(1608)의 강도 및 다른 특성에 따라, 재료 층(1608)은 상기에서 논의된 바와 같이 지지 구조물(1610) 상의 엠보싱 롤러(1602)에 공급될 수 있다. 대안적인 구현예에 따르면, 임프린팅은 롤-투-플레이트(roll-to-plate) 프로세스를 통해 수행될 수 있다.
다공성 재료(1608)의 단일 표면이 패터닝되는 경우, 패터닝되지 않은 경질 롤러(1618)가 엠보싱 롤러(1602)의 반대측에 제공되어 임프린팅 조건을 제어할 수 있다. 예를 들어, 패터닝되지 않은 롤러(1618)와 엠보싱 롤러(1602) 사이의 거리는 엠보싱 롤러(1602)에 공급되는 재료 층(1608)에 인가되는 압력을 결정할 수 있다. 또한, 패터닝되지 않은 롤러(1618), 엠보싱 롤러(1602), 또는 대기(예컨대, 밀폐된 챔버 환경) 중 하나 이상이 임프린팅 동안에 온도를 인가하도록 가열될 수 있다. 단면으로 도시되어 있지만, 엠보싱 롤러(1602)는 엠보싱 롤러(1602)에 공급되는 재료 층의 폭에 대응할 수 있는 다양한 길이를 가질 수 있거나, 길이는 공급 재료(1608)의 폭보다 길거나 짧을 수 있다. 패터닝된 재료(1608)가 엠보싱 롤러(1602)로부터 분리되는 경우, 결과적인 패터닝된 재료(1608)의 표면은 사전결정된 높이 및 사전결정된 피치 또는 간격(1614)을 갖는 구조물(1612)의 패턴을 포함한다.
도 16b에서, 엠보싱 롤러(1602A)가 제2 엠보싱 롤러(1602B)의 반대측에 위치되어 다공성 재료(1608)의 대향 양면 모두에 패턴을 제공한다. 엠보싱 롤러(1602A, 1602B) 모두가 휠 형태이다. 엠보싱 롤러(1602A, 1602B) 각각은 하나 이상의 돌출 영역(1604A, 1604B) 및 돌출 영역(1604A, 1604B)에 근접하거나 돌출 영역(1604A, 1604B) 사이에 있는 하나 이상의 갭(1606A, 1606B)을 포함한다. 상기와 같이, 돌출 영역(1604A, 1604B) 및/또는 갭(1606A, 1606B)은 각각의 스탬프(1602A, 1602B)의 원주부 주위에 균일한 치수를 가질 수 있거나, 하나 이상의 치수가 변경될 수 있다. 돌출 영역(1604A, 1604B) 및 갭(1606A, 1606B)은 다공성 재료(1608)의 각각의 표면에 대한 원하는 패턴에 대응하는 네거티브 패턴을 형성한다. 원하는 패턴은 적어도 사전결정된 높이 및 적어도 사전결정된 피치 또는 간격(1614A, 1614B)을 갖는 구조물(1612A, 1612B)을 포함한다. 엠보싱 롤러(1602A, 1602B) 상의 각각의 패턴은 동일할 수 있거나 상이할 수도 있다.
패턴이 동일한 경우, 엠보싱 롤러(1602A, 1602B)는 패터닝된 다공성 재료(1608)의 일 측면에 있는 패턴 구조물(1612A)이 다공성 재료(1608)의 다른 측면에 있는 패턴 간격(1614B)의 반대측에 위치되도록 오프셋 방식으로 위치될 수 있다. 다공성 재료(1608)는 또한, 예를 들어 롤-투-롤 프로세스에서, 실질적으로 연속적으로 엠보싱 롤러(1602A, 1602B)에 공급된다. 그러나, 다공성 재료가 엠보싱 롤러(1602A, 1602B)에 공급되는 속도는 변할 수 있다. 다공성 재료가 사전결정된 높이 및 간격을 갖는 패터닝된 표면(직접적으로 형성되거나 패터닝된 재료 층과 결합됨)을 가지면, 재료는 사용할 준비가 된 것일 수 있다. 그러나, 특정 구현예에서, 코팅은 사용 이전에 재료에 도포된다.
대안적으로, 2 개의 주 측면 상에 패터닝된 표면을 갖는 재료는 2 개의 패터닝된 층을 함께 라미네이팅함으로써 생성될 수 있다. 결과적인 라미네이팅된 패터닝 다공성 재료는 재료의 주 측면 모두에 복수의 융기 구조물을 포함한다. 측면들은 동일하거나 유사할 수 있거나, 서로 상이할 수 있으며, 예를 들어 상이한 화학적 조성 또는 패터닝을 가질 수 있다.
일부 구현예에 따르면, 패터닝된 재료(예컨대, 제2 층)는 상-반전 마이크로몰딩에 의해 준비될 수 있다. 상-반전 마이크로몰딩은 폴리머 용액을 패터닝된 기재 상에 캐스팅하고 캐스팅된 폴리머 용액을 상-반전 프로세스에 노출시킴으로써 멤브레인을 형성하는 것을 포함한다. 다음에, 형성된 멤브레인은 패터닝된 기재에서 박리된다. 프로세스는 또한 롤-투-롤 프로세스로서 패터닝된 기재와 함께 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 폴리머 용액은 제1 두께를 갖는 필름을 준비하도록 패터닝된 기재 상에 캐스팅된다. 고정된 높이의 블레이드가 필름 위로 통과되어, 폴리머 용액의 일부를 제거하여 제2 높이를 달성할 수 있다. 필름은 폴리머가 용해되지 않는 용매(예컨대, 물)에 노출(예컨대, 침지)될 수 있다.
상-반전 마이크로몰딩된 필름이 지지 층 또는 기재 상에 생성되거나 추가될 수 있다. 지지 층 또는 기재는 제1 층 또는 재료를 형성할 수 있거나, 상-반전 마이크로몰딩 필름은 지지 층 또는 기재로부터 다른 층(예컨대, 제1 층) 상으로 추가로 전사될 수 있다. 일부 경우에, 지지 층 또는 기재는 ePTFE 필름이다.
상-반전 마이크로몰딩은 상-반전 프로세스가 마이크로스케일 구조물을 생성하는 반면 몰드가 매크로스케일 구조물을 생성하는 계층 구조물을 생성하는 데 사용될 수 있다. 마이크로스케일 구조물은 복수의 결절 및 층 전체에 걸쳐 연장되는 높은 다공성 구조물을 포함할 수 있다. 결절의 형성은 상-반전 동안 증기 교환 시간을 증가시킴으로써 더욱 향상될 수 있다.
일부 구현예에서, 폴리머 용액은 패터닝된 몰드(예컨대, 웨이퍼) 상에 캐스팅되고, 지지 층 또는 기재는 폴리머 용액 상에 라미네이팅된다. 일부 경우에, 패터닝된 몰드가 플라즈마 세정에 의해 캐스팅용으로 준비될 수 있다. 일부 경우에, 재료는 과잉 기포를 제거하기 위해 캐스팅 후에 진공 처리된다.
상-반전 마이크로몰딩을 위한 예시적인 폴리머는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스터, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아미드(나일론), 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 셀룰로스 아세테이트, 및 이들의 조합과 같이, 하나의 용매에 용해되고 다른 용매에 침전될 수 있는 폴리머를 포함한다. 바람직한 폴리머는 예를 들어 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 셀룰로스 아세테이트를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 상-반전 마이크로몰딩에 의해 제조되고 마이크로스케일 및 매크로스케일 구조물을 모두 갖는 재료는 0.1 cfm/ft2(125 Pa에서의 0.051 ㎤/s/㎠) 이상, 0.2 cfm/ft2(125 Pa에서의 0.10 ㎤/s/㎠) 이상, 0.4 cfm/ft2(125 Pa에서의 0.20 ㎤/s/㎠) 이상, 0.5 cfm/ft2(125 Pa에서의 0.25 ㎤/s/㎠) 이상, 0.6 cfm/ft2(125 Pa에서의 0.30 ㎤/s/㎠) 이상, 0.7 cfm/ft2(125 Pa에서의 0.36 ㎤/s/㎠) 이상, 0.8 cfm/ft2(125 Pa에서의 0.41 ㎤/s/㎠) 이상, 0.9 cfm/ft2(125 Pa에서의 0.46 ㎤/s/㎠) 이상, 또는 1 cfm/ft2(125 Pa에서의 0.51 ㎤/s/㎠) 이상의 프레이저 투과성을 나타낸다. 재료의 투과성에 대해 원하는 상한은 없지만, 실제로, 패터닝된 재료의 프레이저 투과성은 3 cfm/ft2(125 Pa에서의 1.52 ㎤/s/㎠) 이하, 2.5 cfm/ft2(125 Pa에서의 1.27 ㎤/s/㎠) 이하, 또는 2 cfm/ft2(125 Pa에서의 1.02 ㎤/s/㎠) 이하일 수 있다.
재료에 대한 액체의 접촉각은 테스트에 사용되는 액체뿐만 아니라, 재료의 특성에 따라 달라진다. 일부 구현예에서, 상-반전 마이크로몰딩에 의해 폴리에테르술폰으로 제조된 재료는 KAYDOL 미네랄 오일을 사용하여 테스트될 때 75° 이상, 80° 이상, 85° 이상, 또는 90° 이상의 접촉각을 나타낸다. 일부 구현예에서, 상-반전 마이크로몰딩에 의해 폴리에테르술폰으로 제조된 재료는 35° 이하, 33° 이하, 30° 이하, 또는 25° 이하의 롤오프 각도를 나타낸다.
상-반전 마이크로몰딩된 재료의 이점 중 하나는 임프린팅된 패턴에 비해 투과성 손실이 더 제한될 수 있다는 것이다. 상-반전 마이크로몰딩으로 준비된 멤브레인은 형성 시에(예컨대, 용매 제거 시에) 수축될 수 있다. 이것은 패턴 특징부 사이의 기공의 신장 및 확장을 초래할 수 있다. 이것은 멤브레인이 오염물질과 접촉할 때 투과성을 개선하고 투과성을 유지할 수 있다. 상-반전 마이크로몰딩은 또한 보다 한정된(예컨대, 보다 예리한) 코너 및 보다 높은 형상을 갖는 패턴 구조물을 생성하는 데 사용될 수 있으며, 이는 소액성(liquid-phobic) 특성을 추가로 개선할 수 있다.
도 17은 코팅(1710)을 포함하는 패터닝된 다공성 재료(1702)의 개략적인 단면도이다. 코팅은 복수의 구조물(1704)의 상부, 복수의 구조물(1706) 사이의 공간의 하부, 및 복수의 구조물(1708)의 측부 중 하나 이상을 포함하는 패터닝된 다공성 재료(1702)의 외부 표면에 도포될 수 있다. 코팅은 패턴이 다공성 재료 상에 형성되기 전 또는 후에 도포될 수 있다. 코팅은 다공성 재료의 소유성을 개선하도록 도포될 수 있다. 예시적인 코팅은 2020년 8월 18일자로 출원된 미국 가특허 출원 제63/067,053호 및 2021년 2월 3일자로 출원된 미국 가특허 출원 제63/185,084호에 기술된 것을 포함하여, 플루오로폴리머 또는 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 보틀브러시 폴리머를 포함할 수 있으며, 이들 문헌 모두는 본원에 참조로 포함된다. 특정 구현예에서, 코팅은 폴리(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 메타크릴레이트) 또는 폴리(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 아크릴레이트)를 포함하는 플루오로폴리머이거나 이를 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 구조화된 패턴은 구조물의 높이 및 피치, 또는 간격을 제어함으로써 예상되는 오염물질에 대해 필터 매체 재료 또는 통기 매체의 소수성 및/또는 소유성을 개선하도록 설계될 수 있다. 코팅을 갖거나 갖지 않는 패터닝된 필터 매체는 필터 매체가 필터 매체 표면으로부터 방출하기 어려운 잠재적인 액체 오염물질에 노출되는 통기 응용에서 성능 및 수명을 향상시킬 수 있다. 방출 특성의 증가는 환경 친화적이지 않은 생체지속성 화학 코팅의 감소 또는 제거를 허용할 수 있다.
일반적으로, 본 개시의 통기 매체는 다양한 통기 응용에 사용될 수 있다. 일반적인 통기 장치(2800)의 개략도가 도 18에 도시되어 있다. 통기 장치(2800)는 환경에 공기 유동을 제공하기 위한 개구부(통기구)(2802)를 포함한다. 개구부(2802)는 패터닝된 다공성 재료(1802)에 의해 폐색된다. 패터닝된 다공성 재료(1802)는 본원에 설명된 바와 같이 층의 표면 상에 배치된 복수의 융기 구조물을 포함하는 다공성 재료의 층을 포함한다. 패터닝된 다공성 재료(1802)는 선택적으로 코팅으로 코팅될 수 있다. 패터닝된 다공성 재료(1802)는 접착제, 열 용접부, 초음파 용접부, 오버몰딩, 간섭 끼워맞춤부 등과 같은 적합한 부착부(2804)에 의해 통기 장치(2800)에 부착될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 개시의 통기 매체는 배터리 팩 통기 응용, 예를 들어 전기 자동차에 사용되는 배터리 팩에 사용된다. 배터리 팩은 공기 또는 오일과 같은 활성 냉각 액체로 충전된 인클로저에 의해 둘러싸일 수 있다. 특히, 열 폭주에 민감한 리튬 이온 배터리는 배터리에 냉각을 제공하기 위해 냉각 오일에 의해 둘러싸일 수 있다. 팩이 오일에 의해 둘러싸여 있는 경우, 오일이 배터리 팩 통기구와 접촉할 수 있고, 이는 필름이 덮이고 통기구의 투과성이 감소하게 할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 배터리 팩 통기구는 본 개시의 통기 매체를 포함한다. 본 개시의 통기 매체를 사용함으로써, 오일이 신속하게 배출되어, 필름이 덮이는 것을 회피할 것이며, 통기구가 투과성을 회복할 것이다. 도 19에 도시된 구현예에 따르면, 배터리 팩(2900)은 인클로저(2920) 내에 배치된 하나 이상의 배터리(2910) 및 하나 이상의 배터리(2910)를 적어도 부분적으로 둘러싸는 냉각 오일(2930)을 포함한다. 배터리(2910)는 리튬 이온 배터리일 수 있다. 인클로저(2920)는 통기 매체(2902)에 의해 폐색된 하나 이상의 통기구(2922)를 포함한다. 일부 구현예에서, 통기 매체(2902)는 패터닝된 셀룰로스 아세테이트 매체이거나 이를 포함한다. 일부 구현예에서, 통기 매체(2902)는 코팅된다.
일 구현예에 따르면, 본 개시의 통기 매체는 패키징 재료 통기 응용에 사용된다. 많은 패키징 통기 응용에서는 운송 또는 보관 동안의 압력 및/또는 온도 변화로 인해 통기구가 사용된다. 예를 들어, 운송 또는 취급 동안에, 액체 제품이 패키지 내에서 이동할 수 있거나, 패키지가 옆으로 떨어져서, 패키지 내부의 액체 제품으로 인해 통기구 표면이 오염될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 패키지 통기구는 본 개시의 통기 매체를 포함한다. 본 개시의 통기 매체를 사용함으로써, 액체는 신속하게 배출되어, 필름이 덮이는 것을 회피할 것이고, 통기구는 투과성을 회복할 것이며, 따라서 병이 똑바로 세워졌을 때 또는 스플래싱(splashing) 후에 공기 유동이 계속될 수 있게 한다. 추가적으로, 통기 매체(특히 코팅된 통기 매체)는 통기구에 액체가 접촉할 때(예컨대, 패키지가 옆으로 놓여 있을 때) 침입 압력을 증가시켜서 통기구를 통해 액체가 누출되는 것을 방지하는 것을 도울 수 있다. 통기구는 패키징의 주요 부분이나, 덮개, 캡 또는 삽입물 상에 위치될 수 있다. 도 20a 내지 도 20c에 도시된 구현예에 따르면, 패키지(3900)(예컨대, 캡 또는 삽입물)는 통기 매체(3902)에 의해 폐색된 하나 이상의 통기구(3922)를 포함한다. 통기 매체(3902)는, 도 20a 내지 도 20c 및 도 21a 내지 도 21c에 예시된 바와 같이, 다양한 방식으로 또는 다양한 위치에서 통기구(3922) 상에 또는 위에 부착될 수 있다. 통기 매체는 임의의 적합한 부착부에 의해, 예를 들어 접착제, 열 용접부, 초음파 용접부, 오버몰딩, 간섭 끼워맞춤부 등에 의해 부착될 수 있다. 도 21a 내지 도 21c에서, 통기 매체는 용접부(3908)에 의해 부착된다. 일부 구현예에서, 통기 매체(3902)는 패터닝된 셀룰로스 아세테이트 매체이거나 이를 포함한다. 일부 구현예에서, 통기 매체(3902)는 코팅된다.
예시적인 구현예
본원에 설명된 기술은 청구범위에 규정되어 있다. 그러나, 하기에는 비제한적인 구현예의 비배타적 목록이 제공된다. 이러한 구현예의 특징들 중 임의의 하나 이상의 특징은 본원에 설명된 다른 예, 구현예 또는 양태의 임의의 하나 이상의 특징과 조합될 수 있다.
구현예 1은 필터 매체로서, 복수의 필러를 포함하는 패터닝된 외부 표면을 갖는 다공성 재료의 층을 포함하며, 복수의 필러의 각 필러는 예상되는 오염물질에 기초하여 최소한으로 사전결정된 높이를 갖고, 복수의 필러의 필러 쌍에서의 각 필러 사이의 간격은 예상되는 오염물질에 기초하여 최대한으로 사전결정된 간격이다.
구현예 2는 구현예 1 및 3 내지 13 중 어느 하나의 필터 매체로서, 다공성 재료는 멤브레인이다.
구현예 3은 구현예 1, 2 및 4 내지 13 중 어느 하나의 필터 매체로서, 멤브레인은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스터, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 발포 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트 및 셀룰로스 아세테이트 중 하나를 포함한다.
구현예 4는 구현예 1 내지 3 및 5 내지 13 중 어느 하나의 필터 매체로서, 사전결정된 높이는 관계 에 기초하여 결정되며, 여기서 h는 사전결정된 높이이고, p는 필러의 피치이고, A는 단위 표면적당 필러의 수이고, φ는 패터닝된 외부 표면의 패턴 고체 분율이며, θ unpatterned 는 그 외에는 동일한 다공성 재료의 패터닝되지 않은 층에 대한 접촉각이다.
구현예 5는 구현예 1 내지 4 및 6 내지 13 중 어느 하나의 필터 매체로서, 사전결정된 간격은 관계 에 기초하여 결정되며, 여기서 P wet 는 복수의 필러 내로의 습윤 압력이고, F CL 은 접촉선 힘이며, A는 복수의 필러 사이의 메니스커스의 투영된 면적이다.
구현예 6은 구현예 1 내지 5 및 7 내지 13 중 어느 하나의 필터 매체로서, 사전결정된 높이 및 사전결정된 간격은 72 mN/m 이하의 표면 장력을 갖는 예상되는 오염물질의 20 마이크로리터 액적에 대해 0 내지 20 범위의 롤오프 각도를 제공한다.
구현예 7은 구현예 1 내지 6 및 8 내지 13 중 어느 하나의 필터 매체로서, 다공성 재료의 패터닝된 층은 예상되는 오염물질에 대해, 그 외에는 동일한 패터닝되지 않은 층에 대한 롤오프 각도보다 작은 롤오프 각도를 갖는다.
구현예 8은 구현예 1 내지 7 및 9 내지 13 중 어느 하나의 필터 매체로서, 다공성 재료의 층은 층의 소유성을 증가시키는 코팅을 추가로 포함한다.
구현예 9는 구현예 1 내지 8 및 10 내지 13 중 어느 하나의 필터 매체로서, 코팅은 폴리(2,2-3,3-4,4,4-헵타플루오로부틸 메타크릴레이트) 또는 폴리(2, 2-3,3-4-4-4-헵타플루오로부틸 아크릴레이트)를 포함하는 플루오로폴리머이다.
구현예 10은 구현예 1 내지 9 및 11 내지 13 중 어느 하나의 필터 매체로서, 코팅은 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 보틀브러시 폴리머를 포함한다.
구현예 11은 구현예 1 내지 10, 12 및 13 중 어느 하나의 필터 매체로서, 복수의 필러는 0.75 이하의 외부 표면의 패턴 고체 분율을 포함한다.
구현예 12는 구현예 1 내지 11 및 13 중 어느 하나의 필터 매체로서, 다공성 재료는 외부 표면이 패터닝되기 전에 적어도 0.05 ㎛의 기공 크기 및 적어도 0.05 cfm/ft2(125 Pa에서의 0.025 ㎤/s/㎠)의 투과성을 갖는다.
구현예 13은 구현예 1 내지 12 중 어느 하나의 필터 매체로서, 다공성 재료의 패터닝된 층은 그 외에는 동일한 패터닝되지 않은 층의 투과성의 적어도 10%의 투과성을 갖는다.
구현예 14는 필터 매체로서, 복수의 구조물을 포함하는 패터닝된 외부 표면을 갖는 다공성 재료의 층을 포함하며, 복수의 구조물의 각 구조물은 예상되는 오염물질에 기초하여 최소한으로 사전결정된 높이를 갖고, 복수의 구조물의 구조물 쌍에서의 각 구조물 사이의 간격은 예상되는 오염물질에 기초하여 최대한으로 사전결정된 간격이다.
구현예 15는 구현예 14 및 16 내지 21 중 어느 하나의 필터 매체로서, 사전결정된 높이는 관계 에 기초하여 결정되며, 여기서 h는 사전결정된 높이이고, p는 구조물의 피치이고, A는 단위 표면적당 구조물의 수이고, φ는 패터닝된 외부 표면의 패턴 고체 분율이며, θ unpatterned 는 그 외에는 동일한 다공성 재료의 패터닝되지 않은 층에 대한 접촉각이다.
구현예 16은 구현예 14, 15 및 17 내지 21 중 어느 하나의 필터 매체로서, 사전결정된 간격은 관계 에 기초하여 결정되며, 여기서 P wet 는 복수의 구조물 내로의 습윤 압력이고, F CL 은 접촉선 힘이며, A는 복수의 구조물 사이의 메니스커스의 면적이다.
구현예 17은 구현예 14 내지 16 및 18 내지 21 중 어느 하나의 필터 매체로서, 사전결정된 높이 및 사전결정된 간격은 72 mN/m 이하의 표면 장력을 갖는 예상되는 오염물질의 20 마이크로리터 액적에 대해 0 내지 20 범위의 롤오프 각도를 제공한다.
구현예 18은 구현예 14 내지 17 및 19 내지 21 중 어느 하나의 필터 매체로서, 다공성 재료의 패터닝된 층은 예상되는 오염물질에 대해, 그 외에는 동일한 다공성 재료의 패터닝되지 않은 층 및 예상되는 오염물질에 대한 롤오프 각도보다 작은 롤오프 각도를 갖는다.
구현예 19는 구현예 14 내지 18, 20 및 21 중 어느 하나의 필터 매체로서, 복수의 구조물은 0.75 이하의 외부 표면의 패턴 고체 분율을 포함한다.
구현예 20은 구현예 14 내지 19 및 21 중 어느 하나의 필터 매체로서, 다공성 재료의 패터닝된 층은 그 외에는 동일한 패터닝되지 않은 층의 투과성의 적어도 10%의 투과성을 갖는다.
구현예 21은 구현예 14 내지 20 중 어느 하나의 필터 매체로서, 사전결정된 높이는 12 미크론 미만이다.
구현예 22는 필터 매체로서, 다공성 재료의 제1 층; 및 제1 층 상에 배치된 재료의 제2 층을 포함하며, 제2 층은 복수의 구조물을 포함하는 패터닝된 외부 표면을 갖고, 복수의 구조물의 각 구조물은 예상되는 오염물질에 기초하여 최소한으로 사전결정된 높이를 갖고, 복수의 구조물의 구조물 쌍에서의 각 구조물 사이의 간격은 예상되는 오염물질에 기초하여 최대한으로 사전결정된 간격이다.
구현예 23은 구현예 22 및 24 내지 32 중 어느 하나의 필터 매체로서, 제1 층 및 제2 층은 동일한 재료를 포함한다.
구현예 24는 구현예 22, 23 및 25 내지 32 중 어느 하나의 필터 매체로서, 제2 층은 폴리머 섬유, 금속 메쉬, 발포 폴리테트라플루오로에틸렌, 상-반전 멤브레인, 입자-함유 코팅 및 레이저 에칭 재료 중 적어도 하나를 포함한다.
구현예 25는 구현예 22 내지 24 및 26 내지 32 중 어느 하나의 필터 매체로서, 제2 층은 제1 층 상에 라미네이팅된다.
구현예 26은 구현예 22 내지 25 및 27 내지 32 중 어느 하나의 필터 매체로서, 제1 층은 제1 크기의 기공을 갖는 발포 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하고, 제2 층은 보다 큰 제2 크기의 기공을 갖는 발포 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함한다.
구현예 27은 구현예 22 내지 26 및 28 내지 32 중 어느 하나의 필터 매체로서, 복수의 구조물은 요각 기하형상을 갖는다.
구현예 28은 구현예 22 내지 27 및 29 내지 32 중 어느 하나의 필터 매체로서, 사전결정된 높이는 관계 에 기초하여 결정되며, 여기서 h는 사전결정된 높이이고, p는 구조물의 피치이고, A는 단위 표면적당 구조물의 수이고, φ는 패터닝된 외부 표면의 패턴 고체 분율이며, θ unpatterned 는 그 외에는 동일한 다공성 재료의 패터닝되지 않은 층에 대한 접촉각이다.
구현예 29는 구현예 22 내지 28 및 30 내지 32 중 어느 하나의 필터 매체로서, 사전결정된 간격은 관계 에 기초하여 결정되며, 여기서 P wet 는 복수의 구조물 내로의 습윤 압력이고, F CL 은 접촉선 힘이며, A는 복수의 구조물 사이의 메니스커스의 면적이다.
구현예 30은 구현예 22 내지 29, 31 및 32 중 어느 하나의 필터 매체로서, 제2 층은 제2 층의 소유성을 증가시키는 코팅을 추가로 포함한다.
구현예 31은 구현예 22 내지 30 및 32 중 어느 하나의 필터 매체로서, 코팅은 폴리(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 메타크릴레이트) 또는 폴리(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 아크릴레이트)를 포함하는 플루오로폴리머이다.
구현예 32는 구현예 22 내지 31 중 어느 하나의 필터 매체로서, 코팅이 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 보틀브러시 폴리머를 포함한다.
구현예 33은 필터 매체로서, 계층 구조물을 갖는 다공성 재료의 층 및 복수의 구조물을 포함하는 패터닝된 외부 표면을 포함하며, 복수의 구조물의 각 구조물은 예상되는 오염물질에 기초하여 최소한으로 사전결정된 높이를 갖고, 복수의 구조물의 구조물 쌍에서의 각 구조물 사이의 간격은 예상되는 오염물질에 기초하여 최대한으로 사전결정된 간격이다.
구현예 34는 구현예 33 및 35 내지 39 중 어느 하나의 필터 매체로서, 사전결정된 높이는 관계 에 기초하여 결정되며, 여기서 h는 사전결정된 높이이고, p는 구조물의 피치이고, A는 단위 표면적당 구조물의 수이고, φ는 패터닝된 외부 표면의 패턴 고체 분율이며, θ unpatterned 는 그 외에는 동일한 다공성 재료의 패터닝되지 않은 층에 대한 접촉각이다.
구현예 35는 구현예 33, 34 및 36 내지 39 중 어느 하나의 필터 매체로서, 사전결정된 간격은 관계 에 기초하여 결정되며, 여기서 P wet 는 복수의 구조물 내로의 습윤 압력이고, F CL 은 접촉선 힘이며, A는 복수의 구조물 사이의 메니스커스의 면적이다.
구현예 36은 구현예 33 내지 35 및 37 내지 39 중 어느 하나의 필터 매체로서, 다공성 재료의 층은 제2 층의 소유성을 증가시키는 코팅을 추가로 포함한다.
구현예 37은 구현예 33 내지 36, 38 및 39 중 어느 하나의 필터 매체로서, 다공성 재료는 상-반전 재료이다.
구현예 38은 구현예 33 내지 37 및 39 중 어느 하나의 필터 매체로서, 다공성 재료는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스터, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 발포 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트 및 셀룰로스 아세테이트 중 하나를 포함하는 멤브레인 상의 입자 코팅을 포함한다.
구현예 39는 구현예 33 내지 38 중 어느 하나의 필터 매체로서, 다공성 재료의 계층 구조물은 마이크로스케일 특징부 및 매크로스케일 특징부를 포함한다. 마이크로스케일 특징부는 결절을 포함할 수 있다.
구현예 40은 통기 장치로서, 인클로저를 통기시키도록 구성된 개구부; 및 통기 장치 내에 부착되고 개구부의 액밀 가스 투과성 시일을 형성하는 통기 요소를 포함하며, 통기 요소는 복수의 구조물을 포함하는 패터닝된 표면을 갖는 다공성 재료를 포함하고, 복수의 구조물의 각 구조물은 예상되는 오염물질에 기초하여 최소한으로 사전결정된 높이를 갖고, 복수의 구조물의 구조물 쌍에서의 각 구조물 사이의 간격은 예상되는 오염물질에 기초하여 최대한으로 사전결정된 간격이다.
구현예 41은 방법으로서, 다공성 재료의 층을 제공하는 단계; 복수의 구조물을 포함하는 패턴의 네거티브에 대응하는 패터닝된 외부 표면을 갖는 스탬프를 제공하는 단계로서, 복수의 구조물의 각 구조물은 예상되는 오염물질에 기초하여 최소한으로 사전결정된 높이를 갖고, 복수의 구조물의 구조물 쌍에서의 각 구조물 사이의 간격은 예상되는 오염물질에 기초하여 최대한으로 사전결정된 간격인, 단계; 및 다공성 재료의 층의 제1 표면 상에 사전결정된 높이 및 간격을 갖는 복수의 구조물의 패턴을 형성하기 위해 사전결정된 온도 및 압력에서 다공성 재료의 층의 제1 표면에 스탬프를 적용하는 단계를 포함한다.
구현예 42는 구현예 41 및 43 내지 46 중 어느 하나의 방법으로서, 스탬프는 원형 스탬프이며, 다공성 재료의 층을 제공하는 단계는 롤-투-롤 프로세스 또는 롤-투-플레이트 프로세스에서 복수의 구조물의 패턴을 형성하기 위해 다공성 재료의 롤을 제공하는 단계를 포함한다.
구현예 43은 구현예 41, 42 및 44 내지 46 중 어느 하나의 방법으로서, 복수의 구조물을 포함하는 제2 패턴의 네거티브에 대응하는 제2 패터닝된 외부 표면을 갖는 제2 스탬프를 제공하는 단계로서, 복수의 구조물의 각 구조물은 예상되는 오염물질에 기초하여 최소한으로 사전결정된 높이를 갖고, 복수의 구조물의 구조물 쌍에서의 각 구조물 사이의 간격은 예상되는 오염물질에 기초하여 최대한으로 사전결정된 간격인, 단계; 및 다공성 재료의 층의 대향하는 제2 표면 상에 사전결정된 높이 및 간격을 갖는 복수의 구조물의 패턴을 형성하기 위해 사전결정된 온도 및 압력에서 다공성 재료의 층의 제2 표면에 제2 스탬프를 적용하는 단계를 추가로 포함한다.
구현예 44는 구현예 43, 45 및 46 중 어느 하나의 방법으로서, 제1 패턴 및 제2 패턴은 동일한 사전결정된 높이 및 사전결정된 간격을 갖는다.
구현예 45는 구현예 43, 44 및 46 중 어느 하나의 방법으로서, 제1 패턴은 제2 패턴과 비교하여 상이한 사전결정된 높이 및 상이한 사전결정된 간격 중 적어도 하나를 갖는다.
구현예 46은 구현예 43 내지 45 중 어느 하나의 방법으로서, 다공성 재료의 층을 제공하는 단계는 다공성 재료의 롤을 제공하는 단계를 포함하며, 스탬프 및 제2 스탬프는 롤-투-롤 프로세스 또는 롤-투-플레이트 프로세스에서 복수의 구조물의 패턴을 형성하도록 구성된 원형 스탬프이다.
구현예 47은 필터 매체로서, 복수의 융기 구조물을 포함하는 패터닝된 외부 표면을 갖는 다공성 재료의 층을 포함하며, 복수의 융기 구조물의 각 융기 구조물은 1 ㎛ 내지 40 ㎛ 범위의 높이를 갖고, 복수의 융기 구조물의 융기 구조물 쌍 사이의 중심간 간격은 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위이다.
구현예 48은 구현예 47의 필터 매체로서, 패터닝된 외부 표면은 20 mN/m 이상의 표면 장력을 갖는 액체에 노출될 때, 20 ㎛의 액적 크기를 사용하여 측정된 35° 이하, 30° 이하, 25° 이하, 또는 20° 이하의 롤오프 각도를 나타낸다.
구현예 49는 구현예 47 또는 48의 필터 매체로서, 오염물질과 접촉하는 패터닝된 표면은 패터닝된 표면을 갖지 않는 다공성 재료보다 적어도 5° 크거나, 적어도 15° 크거나, 적어도 20° 크거나, 또는 적어도 25° 큰 접촉각을 나타낸다.
구현예 50은 구현예 47 내지 49 중 어느 하나의 필터 매체로서, 오염물질과 접촉하는 패터닝된 표면은 50° 이상, 60° 이상, 70° 이상, 80° 이상, 또는 90° 이상인 후퇴 접촉각을 나타낸다.
구현예 51은 구현예 47 내지 50 중 어느 하나의 필터 매체로서, 복수의 융기 구조물은 0.1 내지 0.8, 0.2 내지 0.75, 또는 0.25 내지 0.75 범위의 패턴 고체 분율을 갖는다.
구현예 52는 구현예 47 내지 51 중 어느 하나의 필터 매체로서, 다공성 재료는 멤브레인이다.
구현예 53은 구현예 52의 필터 매체로서, 멤브레인은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스터, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 발포 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트 및 셀룰로스 아세테이트 중 하나를 포함한다.
구현예 54는 구현예 47 내지 53 중 어느 하나의 필터 매체로서, 다공성 재료의 층은 층의 소유성을 증가시키는 코팅을 추가로 포함한다.
구현예 55는 구현예 54의 필터 매체로서, 코팅은 플루오로폴리머이며, 선택적으로 코팅은 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 보틀브러시 폴리머를 포함한다.
구현예 56은 구현예 47 내지 55 중 어느 하나의 필터 매체로서, 다공성 재료는 다공성 재료가 패터닝되기 전에 적어도 0.05 ㎛의 기공 크기 및 0.5" 수압 강하에서의 적어도 0.05 cfm/ft2(125 Pa에서의 0.025 ㎤/s/㎠)의 프레이저 투과성을 갖는다.
구현예 57은 구현예 47 내지 56 중 어느 하나의 필터 매체로서, 다공성 재료의 패터닝된 층은 0.5" 수압 강하에서의 0.1 cfm/ft2(125 Pa에서의 0.051 ㎤/s/㎠) 내지 0.5" 수압 강하에서의 3 cfm/ft2(125 Pa에서의 1.52 ㎤/s/㎠), 0.5" 수압 강하에서의 0.3 cfm/ft2(125 Pa에서의 0.15 ㎤/s/㎠) 내지 0.5" 수압 강하에서의 3 cfm/ft2(125 Pa에서의 1.52 ㎤/s/㎠), 또는 0.5" 수압 강하에서의 0.5 cfm/ft2(125 Pa에서의 0.25 ㎤/s/㎠) 내지 0.5" 수압 강하에서의 3 cfm/ft2(125 Pa에서의 1.52 ㎤/s/㎠)의 프레이저 투과성을 갖는다.
구현예 58은 구현예 47 내지 57 중 어느 하나의 필터 매체로서, 다공성 재료의 층은 적어도 마이크로스케일 특징부 및 매크로스케일 특징부를 포함하는 계층 구조물을 포함하며, 매크로스케일 특징부는 다공성 재료의 기공 또는 복수의 융기 구조물, 또는 둘 모두에 의해 형성된다.
구현예 59는 구현예 58의 필터 매체로서, 다공성 재료는 상-반전 재료를 포함한다.
구현예 60은 구현예 58 또는 59의 필터 매체로서, 다공성 재료는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스터, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아미드(나일론), 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 셀룰로스 아세테이트, 또는 이들의 조합을 포함하며, 바람직하게는 다공성 재료는 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 셀룰로스 아세테이트를 포함한다.
구현예 61은 구현예 47 내지 60 중 어느 하나의 필터 매체로서, 융기 구조물 쌍 모두는 동일한 간격을 갖는다.
구현예 62는 구현예 47 내지 61 중 어느 하나의 필터 매체로서, 융기 구조물은 필러, 리브 또는 스플라인을 포함한다.
구현예 63은 인클로저 내에 배치된 하나 이상의 배터리 및 하나 이상의 배터리를 적어도 부분적으로 둘러싸는 냉각 오일을 포함하는 통기형 배터리 팩으로서, 인클로저는 하나 이상의 통기구 및 하나 이상의 통기구를 폐색하는 통기 매체를 포함하며, 통기 매체는 구현예 1 내지 62 중 어느 하나의 필터 매체를 포함한다.
구현예 64는 구현예 63의 통기형 배터리 팩으로서, 하나 이상의 배터리는 리튬 이온 배터리이다.
구현예 65는 구현예 63 또는 64의 통기형 배터리 팩으로서, 통기 매체는 패터닝된 셀룰로스 아세테이트 매체를 포함한다. 통기 매체는 코팅될 수 있다.
구현예 66은 통기 매체에 의해 폐색된 하나 이상의 통기구를 포함하는 통기형 패키징으로서, 통기 매체는 구현예 1 내지 62 중 어느 하나의 필터 매체를 포함한다.
구현예 67은 구현예 66의 통기형 패키징으로서, 하나 이상의 통기구는 캡 또는 삽입물 상에 위치된다.
구현예 68은 구현예 66 또는 67의 통기형 패키징으로서, 통기 매체는 패터닝된 셀룰로스 아세테이트 매체를 포함한다. 통기 매체는 코팅될 수 있다.
실시예
패턴 치수는 3D 레이저 스캐닝 공초점 현미경(3D Laser Scanning Confocal Microscope)(VK-X, Keyence, Osaka, Osaka, Japan)을 사용하여 측정되었다. 라인 프로파일을 취하여 측정을 함으로써 3D 이미지로부터 치수가 식별될 수 있다. 전체 3D 이미지에서 높이 데이터의 히스토그램을 플롯함으로써 패턴 높이가 또한 결정될 수 있다.
샘플은 나노임프린트 리소그래피 스테이션(Nanoimprint Lithography station)(CNI v2.1, NIL Technology, Kongens Lyngby, Denmark)을 사용하여 임프린팅되었다. 임프린팅 압력은 0.3 내지 11 bar 범위이고, 임프린팅 온도는 0 ℃ 내지 200 ℃ 범위이다.
매체 1로 설명된 바와 같이, 하기 실시예에서 사용된 매체는 약 0.2 ㎛의 평균 기공 크기, 약 9 mil의 두께, 및 약 0.15 cfm/ft2(125 Pa에서의 0.076 ㎤/s/㎠)의 프레이저 공기 투과성을 갖는 발포 PTFE 멤브레인이다.
실시예 1
매체 1의 일 측면은 나노임프린트 리소그래피를 통해 패터닝되었다. 실리콘 웨이퍼 상에 SU-8 포토레지스트(Kayaku Advanced Materials, Massachusetts, USA)를 사용하는 포토리소그래피를 통해 제작된 패터닝된 스탬프가 임프린팅에 사용되었다. ePTFE 상에 임프린팅된 패턴은 s = 10 ㎛, h = 4.2 ㎛ 및 φ = 0.5인 라인의 어레이이었다. 접촉각 및 롤오프 각도 측정을 위해 액적(20 μL)이 패터닝된 ePTFE 표면 상에 피펫팅되었다.
기재의 접촉각 및 롤오프 각도는 경사 스테이지가 장착된 DropMaster DM-701 접촉각계(Kyowa Interface Science Co., Ltd.; Niiza-City, Japan)를 사용하여 측정되었다. 측정은 표준 카메라 렌즈 설정을 사용하여 수행되고, FAMAS 소프트웨어 패키지(Kyowa Interface Science Co., Ltd.; Niiza-City, Japan)의 6 밀리미터(㎜) 보정 표준을 사용하여 보정되었다. 측정은 액적이 표면에서 평형에 도달한 후에만 수행되었다(즉, 접촉각 및 노출된 액적 체적은 1 분 동안 일정함). 측정은 기재와만 접촉한 액적, 즉 기재를 지지하는 어떠한 표면과도 접촉하지 않은 액적에 대해 수행되었다.
제1 액체와 제2 액체에 대한 접촉각은 기재 샘플 상에 디포짓된 각 액체의 20 μL 액적을 사용하여 측정되었다. 접촉각은 접선 피팅(tangent fit)을 사용하여 측정되고, 기재의 상이한 영역에서 취해진 3 개 내지 5 개의 독립적인 측정치의 평균으로부터 계산되었다.
제1 액체 및 제2 액체에 대한 롤오프 각도는 기재 샘플, 여기서는 패터닝되거나 패터닝되지 않은 멤브레인 상에 디포짓된 각 액체의 20 μL 액적을 사용하여 측정되었다. 스테이지는 2 도/초(°/초)의 회전 속도로 90°로 회전하도록 설정되었다. 액적이 자유롭게 굴러 떨어지거나 후방 접촉선이 매체 표면에 대해 적어도 0.4 밀리미터(㎜) 이동한 시점에서, 회전이 정지되었다. 회전이 정지된 시점에서의 각도가 측정되었으며; 이러한 각도가 롤오프 각도로서 정의된다. 액적이 90 도(°) 이전에 굴러 떨어지지 않는 경우, 값은 90°로서 보고된다. 액적이 디포짓 프로세스 동안에 굴러 떨어진 경우, 값은 1°로 보고된다. 보고된 값은 매체의 상이한 영역에서 취해진 5 개의 독립적인 측정치의 평균으로부터 계산되었다. 데이터가 라인 구조물에 대해 측정된 경우, 데이터는 경사 평면에 평행하게 측정되었다.
접촉각 및 롤오프 각도는 그 외에는 동일한 패터닝되지 않은 ePTFE 표면에 대해서도 측정되었다. 제1 액체인 액체 1은 물(72 mN/m)이고, 제2 액체인 액체 2는 80:20 물:IPA(33 mN/m)의 균질 혼합물이었다.
표 2는 패터닝된 멤브레인이 초소수성 성능(θ 150° 초과 및 롤오프 각도 10° 미만)을 나타낸다는 것을 보여준다. 일반적으로, 패터닝된 멤브레인은 접촉각을 증가시키고 롤오프 각도를 감소시킨다.
[표 2]
Figure pct00016
실시예 2
매체 1의 일 측면은 나노임프린트 리소그래피를 통해 패터닝되었다. 실리콘 웨이퍼 상에 SU-8을 사용하는 포토리소그래피를 통해 제작된 패터닝된 스탬프가 임프린팅에 사용되었다. ePTFE 상에 임프린팅된 패턴은 s = 25 ㎛, h = 10 ㎛, 및 φ = 0.5인 라인의 어레이이었다. ePTFE 멤브레인(패터닝 및 패터닝되지 않음)은 Novec 7200(3M, Saint Paul, MN, USA)에서 3% w/v 플루오로아크릴레이트 폴리머로 딥 코팅되어 소유성이 부여되었다. 접촉각 및 롤오프 각도는 실시예 1에서와 같이 20 μL 액적을 사용하여 측정되었다. 액체 1은 물(72 mN/m)이고, 액체 2는 80:20 물:IPA(33 mN/m)의 균질 혼합물이었다.
표 3은 양쪽 액체 모두에 대해, 멤브레인을 패터닝하면 롤오프 각도가 감소하고 접촉각이 증가하는 것으로 관찰된다는 것을 보여준다. 소유성 코팅으로 멤브레인을 코팅하는 것만으로는 액체의 배출이 개선되지 않으며, 대신에 이러한 경우에 코팅 및 패터닝 둘 모두가 액체의 배출을 개선시킨다.
[표 3]
Figure pct00017
실시예 3
셀룰로스 아세테이트(CA0459025, Sterlitech, Kent, WA, USA)의 일 측면이 나노임프린트 리소그래피를 통해 패터닝되었다(도 8c). 실리콘 웨이퍼 상에 SU-8을 사용하는 포토리소그래피를 통해 제작된 패터닝된 스탬프가 임프린팅에 사용되었다. 셀룰로스 아세테이트 상에 임프린팅된 패턴은 s = 10 ㎛ 및 φ = 0.5인 라인의 어레이이었다. 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 패턴 높이가 변경되었다. 셀룰로스 아세테이트 멤브레인(패터닝 및 패터닝되지 않음)은 Novec 7200(3M, Saint Paul, MN, USA)에서 3% w/v 플루오로아크릴레이트 폴리머로 딥 코팅되어 소유성이 부여되었다.
접촉각 및 롤오프 각도는 실시예 1에서와 같이 20 μL 액적을 사용하여 측정되었다. 테스트된 액체는 기어 오일(Hypoid Gear Oil HGO-1 GL-5 75W-85, Honda, Minato City, Tokyo, Japan)이었다.
프레이저 투과성은 기어 오일로 오염되기 전 및 후에 각 샘플에 대해 측정되었다. 오염을 위해, 기어 오일이 각 샘플 상에 피펫팅되었고, 샘플은 30 분 동안 수직으로 유지되어 투과성을 측정하기 전에 배출을 허용했다.
표 4는 셀룰로스 아세테이트를 패터닝하면 롤오프 각도가 감소하고 보유 투과성이 증가하지만, 패턴 높이가 너무 낮으면 패턴이 실패한다는 것을 나타낸다. 단지 2.6 ㎛의 높이를 갖는 패턴은 패터닝되지 않은 셀룰로스 아세테이트보다 현저하게 성능이 좋지는 않다. 4.0 ㎛의 높이를 갖는 패턴만이 패터닝되지 않은 멤브레인보다 훨씬 더 높은 투과성을 보유한다. 또한, 도 8c의 이미지는 액체가 패턴의 상부에 존재하고 패턴의 골부(valley)에서는 액체가 발견되지 않으므로 기어 오일이 패터닝된 셀룰로스 아세테이트 상에 캐시 상태에 있다는 것을 뒷받침한다.
[표 4]
Figure pct00018
실시예 4
매체 1의 일 측면은 나노임프린트 리소그래피를 통해 패터닝되었다. 실리콘 웨이퍼 상에 SU-8을 사용하는 포토리소그래피를 통해 제작된 패터닝된 스탬프가 임프린팅에 사용되었다. ePTFE 상에 임프린팅된 패턴은 s = 10 ㎛, h = 3.6 ㎛, 및 φ = 0.5인 라인의 어레이이었다. ePTFE 멤브레인(패터닝 및 패터닝되지 않음)은 Novec 7200(3M, Saint Paul, MN, USA)에서 3% w/v 플루오로아크릴레이트 폴리머로 딥 코팅되어 소유성이 부여되었다. 접촉각 및 롤오프 각도는 실시예 1에서와 같이 20 μL 액적을 사용하여 측정되었다. 디젤 배기 유체(DEF, BlueDEF, Old World Industries, Northbrook, IL, USA) 및 엔진 오일(Mobil 1 Advanced Fuel Economy 0W-20, Mobil 1, Irving, TX, USA)이 사용되었다. DEF는 73 mN/m의 표면 장력을 갖고, 엔진 오일은 29 mN/m의 표면 장력을 갖는다.
표 5는 각 유체의 오염 전 및 후의 투과성을 보여준다. ePTFE는 수성 오염물질을 용이하게 밀어내기 때문에, DEF로 오염된 후에도 투과성은 영향을 받지 않는다. 그러나, 패터닝되지 않은 ePTFE 멤브레인 상에 엔진 오일로 오염된 후에는 투과성이 회복되지 않는다. 패터닝된 ePTFE는 엔진 오일로 오염된 후에 패터닝되지 않은 ePTFE보다 많은 투과성을 회복한다. 이것은 패터닝된 ePTFE 멤브레인이 액체를 배출하는 능력이 증가되었기 때문이다. 29 mN/m 미만의 표면 장력을 갖는 액체의 경우, Pwet는 수학식 3을 통해 계산된 바와 같이 증가될 필요가 있을 수 있다. 예를 들어, 24 mN/m의 표면 장력의 경우에 특징부들 사이의 최대 간격은 1 ㎛가 필요할 것이다.
[표 5]
Figure pct00019
실시예 5
폴리에테르술폰(PES; Mw 72,000 및 분산 지수 3.4), 폴리비닐피롤리돈(PVP; Mw 360,000; Sigma Aldrich) 및 N-메틸-2-피롤리디논(NMP; Sigma Aldrich)을 사용하여 폴리머 도프 용액이 준비되었다. 실시예 5 내지 7에서 사용된 모든 도프 용액의 조성은 20 중량% PES, 10 중량% PVP 및 70 중량% NMP이었다. SU-8 포토레지스트를 사용하는 포토리소그래피를 통해 패터닝된 실리콘 웨이퍼 상에 도프 용액이 캐스팅되었다.
이러한 실시예에서 사용된 패터닝된 실리콘 웨이퍼는 s = 100 ㎛ 및 0.25의 패턴 고체 분율(φ)을 갖는 정사각형 어레이를 포함했다. 도프 용액은 캐스팅 나이프(casting knife)를 사용하여 100 ㎛의 캐스팅 두께로 패터닝된 실리콘 웨이퍼 상에 캐스팅되었다. 캐스팅된 폴리머 필름은 먼저 습한 공기(RH 99%)를 순환시키는 팬으로 30 초 동안 증기 유도 상분리(vapor induced phase separation; VIPS)를 거친 후에, 웨이퍼 상의 캐스팅된 필름을 60 ℃에서 가열된 수조 내에 1 분 동안 침지함으로써 비용매 유도 상분리(non-solvent induced phase separation; NIPS)를 거쳤다. 다음에, 필름은 탈이온수 수조에서 실온에서 적어도 5 분 동안 헹궈졌다. 도 22a는 이러한 프로세스를 사용한 멤브레인 캐스트를 나타낸다. 각 구조물에 인접하여 공기 기포가 분명하게 보인다.
다른 멤브레인이 캐스팅된 후에, VIPS 프로세스 전에 진공 챔버에 배치되었다. 이에 의해, 도 22b에 나타낸 바와 같이 기포 결함이 제거되었다.
실시예 6
실시예 5에서 사용된 동일한 도프 용액이 실시예 6에서 사용되었다. 도프 용액은 0.75의 패턴 고체 분율(φ)로 10 ㎛ 라인을 포함하는 패터닝된 실리콘 웨이퍼 상에 캐스팅되었다. 캐스팅된 필름은 기포 결함을 제거하기 위해 진공 챔버에 배치되었다. 다음에, 필름은 습한 공기를 순환시키는 팬으로 45 초 동안 99% RH에서 VIPS를 거쳤다. 다음에, 필름은 60 ℃의 수조에 1 분 동안 침지되었다(NIPS). 다음에, 필름은 실리콘 웨이퍼에서 박리되기 전에 탈이온수 수조에서 헹궈졌다.
도 23a는 생성된 PES 멤브레인의 레이저 공초점 이미지를 나타낸다. 멤브레인은 도 23b 및 도 23c에 개략적으로 도시되어 있다. 보다 작은 기공을 나타내는 수평 스트라이프(T)가 패턴의 상부이다. 보다 큰 기공을 나타내는 교번하는 스트라이프(B)가 패턴의 하부이다. 캐스팅 프로세스로 인한 멤브레인의 수축으로 인해, 패턴의 상부와 하부 사이의 기공 크기가 차별화되는 것은 분명하다.
이러한 패턴 상에 캐시 상태로 있는 액체는 패턴의 상부와만 접촉하여, 패턴의 하부가 공기 유동을 위해 개방된 상태로 있는 것으로 추정된다.
실시예 7
실시예 5에서 사용된 동일한 도프 용액이 실시예 7에서 사용되었다. 도프 용액은 0.5의 패턴 고체 분율(φ)로 50 ㎛ 라인으로 구성된 패터닝된 실리콘 웨이퍼 상에 캐스팅되었다. 캐스팅된 필름은 기포 결함을 제거하기 위해 진공 챔버에 배치되었다. 다음에, 필름은 습한 공기를 순환시키는 팬으로 5 분 동안 99% RH에서 VIPS를 거쳤다. 다음에, 필름은 55 ℃의 수조에 1 분 동안 침지되었다(NIPS). 다음에, 필름은 실리콘 웨이퍼에서 박리되기 전에 탈이온수 수조에서 헹궈졌다.
도 24는 생성된 PES 멤브레인의 SEM 이미지를 나타낸다. 패턴의 정사각형 단면이 뚜렷하며, 패턴의 상부에 예리한 코너가 있다. 다른 방법(예컨대, 임프린팅)과 비교하여, 상-반전 마이크로몰딩은 도 24에서 알 수 있는 바와 같이 보다 잘-규정된 특징부를 생성할 수 있는 것으로 관찰되었다. 이것은 상-반전 마이크로몰딩이 패터닝된 기재에 침투하는 액체 폴리머 용액에 의존하기 때문인 것으로 추정된다. 임프린팅은 예를 들어 고온에서 연화되어 변형되는 고체 폴리머에 의존하며, 따라서 전형적으로 (특히 투과성을 유지하려고 하는 경우에) 잘-규정된 특징부를 생성하지 못한다. 비교를 위해 임프린팅된 구조물의 이미지를 도 25에 나타낸다.
실시예 8
셀룰로스 아세테이트(CA; Mn 30,000, Sigma Aldrich) 및 N-메틸-2-피롤리디논(NMP; Sigma Aldrich)을 사용하여 폴리머 도프 용액이 준비되었다. 도프 용액의 조성은 8 중량% CA, 19 중량% DI H2O, 및 73 중량% NMP이었다. 도프 용액은 캐스팅 나이프를 사용하여 100 ㎛ 두께로 매체 1 상에 캐스팅되었다. 캐스팅된 필름은 습한 공기를 순환시키는 팬으로 4 분 동안 99% RH에서 VIPS를 거쳤다. 다음에, 필름은 53 ℃의 수조에 1 분 동안 침지되고(NIPS), 이어서 탈이온수 수조에서 적어도 5 분 동안 헹궈졌다.
도 26은 형성된 복합 멤브레인의 단면을 나타낸다. 셀룰로스 아세테이트(CA)는 지지 구조물에 의해 지지될 수 있는 취약한 멤브레인을 생성했다. ePTFE 멤브레인은 이러한 기능을 제공할 뿐만 아니라 효율적인 층으로도 기능한다. 예를 들어, 높은 물 투과 압력을 갖는 ePTFE 멤브레인이 사용될 수 있다. 이러한 복합 멤브레인은 효율적인 ePTFE 층 및 반발성 셀룰로스 아세테이트 층을 통해 이중 기능을 제공한다. 셀룰로스 아세테이트 층은 계층적이며, 패터닝되는 경우, 액체 오염물질의 방출 및 투과성 회복에 대해 전술한 것과 동일한 이점을 제공할 것이다.
실시예 9
패터닝 및 패터닝되지 않은 셀룰로스 아세테이트("CA") 멤브레인이 전기 자동차에 사용되는 쉘(Shell)의 E-Fluids 오일(SL 2808 Shell E-Fluids E6 iX, Shell, Beijing, China)에 노출되었다. 실시예 3에 설명된 것과 동일한 테스트 방법을 사용하여 오일에 노출되기 전 및 후에 멤브레인의 투과성이 측정되었다. 멤브레인은 상업적으로 입수 가능한 ePTFE 멤브레인[약 1.9 mil의 두께 및 0.5" 수압 강하에서의 약 0.23 cfm/ft2(125 Pa에서의 0.12 ㎤/s/㎠)의 프레이저 투과성]과 비교되었다. 그 결과가 도 27에 도시되어 있다. 패터닝된 셀룰로스 아세테이트 멤브레인에 대해 증가된 투과성 회복이 관찰되었다.
달리 언급되지 않는 한, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 특징부 크기, 양 및 물리적 특성을 표현하는 모든 수치는 모든 경우에서 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 언급되지 않는 한, 전술한 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 본원에 개시된 교시를 이용하여 당업자가 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 종점들에 의한 수치 범위의 사용은 해당 범위 내의 모든 수치(예컨대, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함함) 및 해당 범위 내의 임의의 범위를 포함한다.
전술한 설명은 예시 및 설명의 목적으로 제시되었다. 이것은 총망라하거나, 구현예들을 개시된 정확한 형태로 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 이것은 또한 구현예를 수성 잉크 또는 물을 함유하는 잉크로 제한하는 것으로 의도되지도 않는다. 상기 교시에 비추어 많은 수정 및 변형이 가능하다. 개시된 구현예의 임의의 특징 또는 모든 특징은 개별적으로 또는 임의의 조합으로 적용될 수 있으며, 제한적인 것이 아니라 순전히 예시적인 것이다. 본 발명의 범위는 이러한 상세한 설명에 의해 제한되는 것이 아니라, 여기에 첨부된 청구범위에 의해 결정되는 것으로 의도된다.

Claims (36)

  1. 필터 매체로서,
    복수의 융기 구조물을 포함하는 패터닝된 외부 표면을 갖는 다공성 재료의 층을 포함하며, 상기 복수의 융기 구조물의 각 융기 구조물은 1 ㎛ 내지 40 ㎛ 범위의 높이를 갖고, 상기 복수의 융기 구조물의 융기 구조물 쌍 사이의 중심간 간격은 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위인, 필터 매체.
  2. 제1항 및 제3항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 패터닝된 외부 표면은 20 mN/m 이상의 표면 장력을 갖는 액체에 노출될 때, 20 ㎛의 액적 크기를 사용하여 측정된 35° 이하, 30° 이하, 25° 이하, 또는 20° 이하의 롤오프 각도를 나타내는, 필터 매체.
  3. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 오염물질과 접촉하는 패터닝된 표면은 패터닝된 표면을 갖지 않는 다공성 재료보다 적어도 5° 크거나, 적어도 15° 크거나, 적어도 20° 크거나, 또는 적어도 25° 큰 접촉각을 나타내는, 필터 매체.
  4. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 오염물질과 접촉하는 상기 패터닝된 표면은 50° 이상, 60° 이상, 70° 이상, 80° 이상, 또는 90° 이상인 후퇴 접촉각을 나타내는, 필터 매체.
  5. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 융기 구조물은 0.1 내지 0.8, 0.2 내지 0.75, 또는 0.25 내지 0.75 범위의 패턴 고체 분율을 갖는, 필터 매체.
  6. 제1항 내지 제5항 및 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 재료는 멤브레인인, 필터 매체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 멤브레인은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스터, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 발포 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트 및 셀룰로스 아세테이트 중 하나를 포함하는, 필터 매체.
  8. 제1항 내지 제7항 및 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 재료의 층은 상기 층의 소유성을 증가시키는 코팅을 추가로 포함하는, 필터 매체.
  9. 제8항에 있어서, 상기 코팅은 플루오로폴리머이며, 선택적으로 상기 코팅은 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 보틀브러시 폴리머를 포함하는, 필터 매체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 융기 구조물 쌍 모두가 동일한 간격을 갖는, 필터 매체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 융기 구조물은 필러, 리브 또는 스플라인을 포함하는, 필터 매체.
  12. 제1항 내지 제11항 및 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 재료는 상기 다공성 재료가 패터닝되기 전에 적어도 0.05 ㎛의 기공 크기 및 0.5" 수압 강하에서의 적어도 0.05 cfm/ft2(125 Pa에서의 0.025 ㎤/s/㎠)의 프레이저 투과성을 갖는, 필터 매체.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 재료의 패터닝된 층은 0.5" 수압 강하에서의 0.1 cfm/ft2(125 Pa에서의 0.051 ㎤/s/㎠) 내지 0.5" 수압 강하에서의 3 cfm/ft2(125 Pa에서의 1.52 ㎤/s/㎠), 0.5" 수압 강하에서의 0.3 cfm/ft2(125 Pa에서의 0.15 ㎤/s/㎠) 내지 0.5" 수압 강하에서의 3 cfm/ft2(125 Pa에서의 1.52 ㎤/s/㎠), 또는 0.5" 수압 강하에서의 0.5 cfm/ft2(125 Pa에서의 0.25 ㎤/s/㎠) 내지 0.5" 수압 강하에서의 3 cfm/ft2(125 Pa에서의 1.52 ㎤/s/㎠)의 프레이저 투과성을 갖는, 필터 매체.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 재료의 층은 적어도 마이크로스케일 특징부 및 매크로스케일 특징부를 포함하는 계층 구조물을 포함하며, 상기 매크로스케일 특징부는 상기 다공성 재료의 기공 또는 상기 복수의 융기 구조물, 또는 둘 모두에 의해 형성되는, 필터 매체.
  15. 제14항에 있어서, 상기 다공성 재료는 상-반전 재료를 포함하는, 필터 매체.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 다공성 재료는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스터, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아미드(나일론), 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 셀룰로스 아세테이트, 또는 이들의 조합을 포함하며, 바람직하게는 상기 다공성 재료는 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 셀룰로스 아세테이트를 포함하는, 필터 매체.
  17. 필터 매체로서,
    다공성 재료의 제1 층; 및
    상기 제1 층 상에 배치된 재료의 제2 층을 포함하며, 상기 제2 층은 복수의 융기 구조물을 포함하는 패터닝된 외부 표면을 갖고, 상기 복수의 융기 구조물의 각 융기 구조물은 1 ㎛ 내지 40 ㎛ 범위의 높이를 갖고, 상기 복수의 융기 구조물의 융기 구조물 쌍 사이의 중심간 간격은 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위인, 필터 매체.
  18. 제17항에 있어서, 상기 제1 층, 상기 제2 층, 또는 상기 제1 층 및 상기 제2 층 둘 모두는 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 필터 매체를 포함하는, 필터 매체.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 제1 층 및 상기 제2 층은 동일한 재료를 포함하는, 필터 매체.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 층, 상기 제2 층, 또는 상기 제1 층 및 상기 제2 층 둘 모두는 폴리머 섬유, 금속 메쉬, 발포 폴리테트라플루오로에틸렌, 상-반전 멤브레인, 입자-함유 코팅 및 레이저 에칭 재료 중 적어도 하나를 포함하는, 필터 매체.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 층은 상기 제1 층 상에 라미네이팅되는, 필터 매체.
  22. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 층은 제1 크기의 기공을 갖는 발포 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하고, 상기 제2 층은 보다 큰 제2 크기의 기공을 갖는 발포 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는, 필터 매체.
  23. 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 층, 상기 제2 층, 또는 상기 제1 층 및 상기 제2 층 둘 모두는 상기 층의 소유성을 증가시키는 코팅을 추가로 포함하는, 필터 매체.
  24. 제17항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅은 플루오로폴리머인, 필터 매체.
  25. 제17항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅은 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 보틀브러시 폴리머를 포함하는, 필터 매체.
  26. 통기 장치로서,
    인클로저를 통기시키도록 구성된 개구부; 및
    상기 통기 장치 내에 부착되고 상기 개구부의 액밀 가스 투과성 시일을 형성하는 통기 요소를 포함하며, 상기 통기 요소는 복수의 융기 구조물을 포함하는 패터닝된 외부 표면을 갖는 다공성 재료를 포함하고, 상기 복수의 융기 구조물의 각 융기 구조물은 1 ㎛ 내지 40 ㎛ 범위의 높이를 갖고, 상기 복수의 융기 구조물의 융기 구조물 쌍 사이의 중심간 간격은 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위인, 통기 장치.
  27. 방법으로서,
    사전결정된 온도 및 압력에서 다공성 재료의 층의 제1 측면에 스탬프를 적용하여 상기 층의 표면 상에 융기 구조물의 패턴을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 스탬프는 상기 융기 구조물의 패턴의 네거티브에 대응하는 패터닝된 표면을 포함하고, 각각의 융기 구조물은 1 ㎛ 내지 40 ㎛ 범위의 높이를 갖고, 복수의 융기 구조물의 융기 구조물 쌍 사이의 중심간 간격은 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위인, 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 융기 구조물은 0.1 내지 0.8, 0.2 내지 0.75, 또는 0.25 내지 0.75 범위의 패턴 고체 분율을 갖는, 방법.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서, 상기 융기 구조물은 필러, 리브 또는 스플라인을 포함하는, 방법.
  30. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 재료는 멤브레인인, 방법.
  31. 제27항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스탬프는 롤 또는 플레이트를 포함하며, 상기 다공성 재료의 층에 상기 스탬프를 적용하는 것은 롤-투-롤 프로세스 또는 롤-투-플레이트 프로세스를 포함하는, 방법.
  32. 제27항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 재료의 층의 제2 측면에 제2 스탬프를 적용하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 제2 스탬프는 복수의 융기 구조물을 포함하는 제2 패턴의 네거티브에 대응하는 제2 패터닝된 외부 표면을 갖는, 방법.
  33. 제27항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 재료의 층의 표면 상에 융기 구조물의 패턴을 포함하는 상기 다공성 재료의 층을, 다공성 재료의 제2 층의 표면 상에 융기 구조물의 제2 패턴을 포함하는 다공성 재료의 제2 층 상에 라미네이팅하는 단계를 추가로 포함하여, 재료의 양쪽 주 표면 상에 융기 구조물의 패턴을 포함하는 재료를 생성하는, 방법.
  34. 제32항 또는 제33항에 있어서, 상기 제1 패턴 및 상기 제2 패턴의 융기 구조물은 동일한 높이 및 간격을 갖는, 방법.
  35. 제32항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 패턴의 융기 구조물은 상기 제2 패턴과 비교하여 상이한 높이 및 상이한 간격 중 적어도 하나를 갖는, 방법.
  36. 제32항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 재료의 층을 제공하는 것은 다공성 재료의 롤을 제공하고 상기 스탬프를 적용하는 것을 포함하며, 상기 제2 스탬프는 롤-투-롤 프로세스 또는 롤-투-플레이트 프로세스를 포함하는, 방법.
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