CN117377526A - 图案化的多孔材料表面 - Google Patents

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Abstract

披露了一种包括具有包括多个结构的图案化的外表面的多孔材料的层的过滤介质。所述多个凸起结构中的每个结构至少具有基于预期污染物的预定高度，并且所述多个凸起结构中的结构对中的每个结构之间的间距至多为基于所述预期污染物的预定间距。

Description

图案化的多孔材料表面
相关申请
本申请要求于2021年4月02日提交的美国临时申请号63/170,104的权益，该申请的披露内容通过援引以其整体并入本文。
技术领域
本披露总体涉及增加材料的疏水性和/或疏油性的多孔材料的图案化的表面及其形成方法。
背景技术
许多外壳需要向通向外部大气中以释放废气或减轻压差。由于温度波动、高度改变和所含液体的蒸气压，可能需要进行通气。通气口或通气介质通过允许气体流过同时排斥液体和固体来平衡压力，以保护内部部件。然而，在某些应用(例如，汽车、医疗、建筑)中，通气介质或过滤介质被暴露于不易从多孔通气介质释放的具有低表面张力和/或高粘度的液体污染物。然后，这些污染物会堵塞介质孔隙并且减少逸出的气流或使其转向。虽然某些涂层已用于改善通气介质的疏水性和/或疏油性，但对通气材料表面的物理改性可以单独或与涂层结合来提供改进的低表面张力和/或高粘度污染物的释放。
发明内容
本文所述的实施例涉及一种过滤介质，该过滤介质包括具有图案化的外表面的多孔材料的层。图案化的外表面包括多个柱状物，其中多个柱状物中的每个柱状物至少具有基于预期污染物的预定高度，并且多个柱状物中的柱状物对中的每个柱状物之间的间距至多为基于预期污染物的预定间距。
其他实施例涉及一种过滤介质，该过滤介质包括具有包括多个凸起结构的图案化的外表面的多孔材料的层。多个凸起结构中的每个凸起结构至少具有基于预期污染物的预定高度，并且多个凸起结构中的凸起结构对中的每个凸起结构之间的间距至多为基于预期污染物的预定间距。
其他实施例涉及一种过滤介质，该过滤介质包括多孔材料的第一层和设置在第一层上的材料的第二层。第二层具有包括多个凸起结构的图案化外表面，并且多个凸起结构中的每个凸起结构至少具有基于预期污染物的预定高度，并且多个凸起结构中的凸起结构对中的每个凸起结构之间的间距至多为基于预期污染物的预定间距。
其他实施例涉及一种过滤介质，该过滤介质包括具有分级结构以及图案化的外表面的多孔材料的层，图案化的外表面包括多个凸起结构。多个凸起结构中的每个凸起结构至少具有基于预期污染物的预定高度，并且多个凸起结构中的凸起结构对中的每个凸起结构之间的间距至多为基于预期污染物的预定间距。
其他实施例涉及一种通气设备，该通气设备包括被配置为对外壳通气的开口以及附连在通气设备内并形成开口的不透液、透气密封的通气元件。通气元件包括多孔材料，该多孔材料具有包括多个凸起结构的图案化表面，其中多个凸起结构中的每个凸起结构至少具有基于预期污染物的预定高度，并且多个凸起结构中的凸起结构对中的每个凸起结构之间的间距至多为基于预期污染物的预定间距。
进一步的实施例涉及一种方法，该方法包括提供多孔材料的层以及提供印模，该印模具有与包括多个凸起结构的图案的负片相对应的图案化的外表面。多个凸起结构中的每个凸起结构至少具有基于预期污染物的预定高度，并且多个凸起结构中的凸起结构对中的每个凸起结构之间的间距至多为基于预期污染物的预定间距。该方法进一步包括在预定的温度和压力下将印模施加至多孔材料的层的第一表面，以在多孔材料的层的第一表面上形成具有预定高度和间距的多个凸起结构的图案。
以上概述不旨在描述本披露内容的每个所披露实施例或每种实现方式。下面的附图和具体实施方式更具体地例示说明性实施例。
附图说明
下面的讨论参考以下附图，其中可以使用相同的参考数字来标识多个附图中的相似/相同的部件。然而，使用数字来提及给定附图中的部件不旨在限制用相同数字标注的另一个图中的部件。附图不必按比例绘制。
图1A是Wenzel状态下图案化的表面上的液滴的图示；
图1B是Cassie-Baxter状态下图案化的表面上的液滴的图示；
图2是针对图案化的表面上的液滴的滚落角的图示；
图3A是根据某些实施例的图案化的表面的截面视图；
图3B是根据某些实施例的图案化的表面的俯视图；
图3C是根据某些实施例的带有方形结构的图案化的表面的俯视图；
图3D是根据某些实施例的带有六边形结构的图案化的表面的俯视图；
图3E是根据某些实施例的图案化的表面的俯视图；
图3F是根据某些实施例的示出接触线力的图；
图4A是根据某些实施例的具有约0.25的图案固相分数的图案化的表面的图示；
图4B是根据某些实施例的具有约0.5的图案固相分数的图案化的表面的图示；
图5A是根据某些实施例的接触角随表面图案固相分数变化的图表；
图5B是多孔材料的未图案化的表面上的液滴的图像；
图5C是根据某些实施例的多孔材料的图案化的表面上的液滴的图像；
图6是根据某些实施例的具有分级结构的材料的图像；
图7是根据某些实施例的接触角随未图案化的和图案化的材料的表面张力而变化的图表；
图8A是根据某些实施例的渗透率随未图案化的和图案化的材料上的污染物而变化的图表；
图8B是未图案化的材料上的污染物的图像；
图8C是图8B的图案化的材料上的图8B的污染物的图像；
图9A是根据某些实施例的肋状物结构的图案化的表面的图像；
图9B是图9A的图案化的表面的经测量的轮廓；
图10是根据某些实施例的滚落角随图案高度而变化的图表；
图11是根据某些实施例的针对不同间距图案的滚落角随表面张力而变化的图表；
图12是根据某些实施例的针对第一多孔材料的滚落角随表面张力而变化的图表；
图13A是根据某些实施例的针对低孔隙率材料的渗透率损失随压力而变化的图表；
图13B是根据某些实施例的针对高孔隙率材料的渗透率损失随压力而变化的图表；
图14A-B是根据某些实施例的复合图案化的材料的剖面图；
图15是根据某些实施例的用于形成图案化的多孔材料表面的方法的流程图；
图16A-B示出根据某些实施例的用于形成图案化的多孔材料表面的方法；以及
图17是根据某些实施例的在图案化的表面上带有涂层的多孔材料的截面视图。
图18是根据实施例的通气制品的示意性截面侧视图。
图19是根据实施例的通气电池组的示意性截面侧视图。
图20A至图20C是根据实施例的通气包装物的部分的示意性截面侧视图。
图21A至图21C是根据实施例的通气包装物的部分的示意性截面细节图。
图22A和图22B是实例5中生产的材料的显微图像。
图23A是实例6中生产的材料的显微图像。
图23B是图23A的材料的示意图。
图23C是图23B的材料的截面视图。
图24是实例7中生产的材料的显微图像。
图25是实例7中的比较材料的显微图像。
图26是实例8中生产的材料的显微图像。
图27是实例9中的渗透率结果的图表。
定义
本文提供的所有的标题均是为了方便阅读者，而不应当用于限制所述标题后面的任何正文的含义，除非如此指定。
诸如“一个”、“一种”和“所述”的术语不旨在仅指单数实体，而是包括可以用于说明的特定实例的一般类别。术语“一个”、“一种”和“所述”与术语“至少一个/种”可互换使用。在列表之前的短语“……中的至少一个/种”和“包括……中的至少一个/种”是指所述列表中的项目中的任何一个/种以及所述列表中的两个/种或更多个/种的任何组合。
如本文使用的，术语“或”通常以包括“和/或”的其通常意义使用，除非内容另外明确指出。术语“和/或”(如使用)意指所列出的要素中的一个或全部或者所列出的要素中的任何两个或更多个的组合。此外，“例如(e.g.)”用作拉丁短语exempli gratia的缩写，并且意指“例如(for example)”。
通过端点使用数值范围包括该范围内的所有数字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)以及该范围内的任何范围。此外，除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中的表示数量的所有数字以及表示方向/取向(例如，竖直、水平、平行、垂直等)的所有术语都应理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。因此，除非指明相反情况，否则在前述说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是近似值，这些近似值可以取决于本领域技术人员利用本文披露的教示来寻求获得的期望特性而不同。术语“约”此处与数值结合使用以包括本领域技术人员所预期的测量值的正常变化，并且应当理解为具有与“大约”相同的含义且涵盖典型的误差范围，诸如陈述值的±5％。
在本披露内容中可以使用诸如近侧、远侧、左、右、向前、向后、顶部、底部、侧面、上部、下部、水平、竖直等的相对术语，以简化描述。然而，此类相对术语不以任何方式限制本发明的范围。诸如左、右、向前、向后、顶部、底部、侧面、上部、下部、水平、竖直等的术语是从特定图中观察到的角度来看的。
本文提到的任何方向，比如“顶部”、“底部”、“左”、“右”、“上”、“下”以及其他方向或取向，在本文中均是为了清楚和简洁而进行描述，但并不旨在限制实际的装置或系统。本文描述的装置和系统可以以多个方向和取向使用。
如本文所用，“具有(have/having)”、“包含(include/including)”、“包括(comprise/comprising)”等以开放式意义使用，并且一般意指“包括但不限于”。应当理解，术语“基本上由……组成”、“由……组成”等包括在“包括(comprising)”等中。如本文所用，当涉及组合物、产品、方法等时，“基本上由......组成”意指组合物、产品、方法等的组成部分限于所列举的组成部分和不会实质性影响组合物、产品、方法等的基本和新颖特性的任何其他组成部分。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可以提供某些益处的实施例。然而，在相同的或其他情况下，其他实施例也可以是优选的。此外，对一个或多个优选实施例的列举不暗示其他实施例不是可用的并且不旨在将其他实施例排除在本披露内容、包括权利要求书的范围之外。
如本文使用的，术语“基本上”具有与“显著地”相同的含义，并且可以理解为以至少约90％、至少约95％、或至少约98％修饰随后的术语。如本文使用的，术语“非基本上”具有与“非显著地”相同的含义，并且可以理解为具有“基本上”的相反含义，即，以不超过10％、不超过5％或不超过2％修饰随后的术语。
具体实施方式
本披露涉及过滤介质和通气介质，该过滤介质和通气介质能够通过排斥和释放与介质接触的液体污染物来抵抗结垢。介质包括带有图案化的表面的多孔材料。图案化的表面具有设置在该表面上的多个凸起结构。
术语过滤介质和通气介质在此可以互换使用，并且术语“通气介质”可以仅指用于提供通气的过滤介质。
表面上的凸起图案特征或结构以多种方式改变表面的特性。例如，凸起表面图案可以改变全疏性表面特性(例如，疏水性、疏油性等)、附着力(增加或减少)、抗污性能以及液滴的经设计的滚落性能。在通气介质或过滤介质中形成凸起表面图案可以增加疏水性和/或疏油性以改善针对液体污染物(包括具有小于或等于72mN/m的表面张力的那些)的释放特性。当图案还与(例如，小链含氟聚合物的)涂层结合时，无需使用生物持久性化学品比如较长链全氟烷基物质(PFAS)即可实现高疏油性。
带有或没有涂层的图案化的过滤介质可以改善各种通气应用(比如用于燃气轮机系统、医疗装置、包装、电池和动力传动系统的集成通气模块)中的性能和寿命。这些环境以及其他环境使过滤介质暴露于难以从过滤介质表面释放的潜在液体污染物。当污染物液滴未释放或未完全释放(例如，留下残留痕迹)时，污染物堵塞过滤介质中的孔隙并阻塞气流或使其转向，从而降低通气介质或过滤介质的性能和寿命。可以设计结构化图案以通过控制结构的高度和间距来改善通气介质或过滤介质相对于预期污染物的疏水性和/或疏油性。
图1A和图1B示出了针对具有图案化的表面的疏水和/或疏油材料的不同液滴状态。在图1A中，液滴106穿透微结构104以使得液滴106到达材料102的表面。这种状态称为Wenzel状态，并且可以描述为cosθ*＝r cosθ，其中θ*表示液滴106与凸起结构104的表面之间的表观接触角，θ为光滑表面上的平衡接触角，并且r表示表面的粗糙度。接触角是通过液体-蒸气界面与固体表面相遇处的液滴测量的角度。疏水和疏油材料定义为具有大于90°的接触角的材料，并且超疏水材料具有大于150°的接触角。可以从杨氏方程估算平衡接触角。在Wenzel状态下，增加的接触角归因于纹理化/结构化表面的增加的表面积。
在图1B中，液滴106保持在凸起结构104的表面处并且没有穿透到材料102的表面。相反，液滴106在两个或更多个凸起结构104之间形成一个弯月面或多个弯月面，从而在液滴106与凸起结构的表面之间留下空气囊。这种状态称为Cassie-Baxter状态，并且可以描述为cosθ*＝φs(1+cosθ)-1其中θ*表示液滴106与凸起结构104的表面之间的表观接触角，θ为光滑表面上的平衡接触角，并且φs为表面的固相分数。对于气体可渗透但液体不可渗透的材料，可以设计带有图案化的表面的材料以获得针对接触材料的预期液体(例如，污染物)的Cassie-Baxter状态。
除了Cassie-Baxter状态之外，多孔材料的图案化的表面可以被设计成提供有助于释放表面上的液体的滚落角。滚落角的概念在图2中示出。滚落角为倾斜角，以该倾斜角设置基底(比如图案化的多孔材料)，使得液滴(例如，污染物的液滴)释放并从基底滚落。如图所示，这可以理解为角度208，带有图案化的表面204的基底202以其倾斜，使得作用在液滴材料206上的附着力小于重力。因此，滚落角可以被认为是液体污染物对基底的附着的，并且与基底通过排斥液体污染物(测量比如油)来避免堵塞的能力相关。滚落角是通过以每秒2°的倾斜速度使用至少5μL的液滴尺寸来测量的。此处，除非另有指明，否则针对20μL的液滴尺寸给出滚落角。较低的滚落角指示改善的排斥性。当液滴不滚落时，可能堵塞或阻塞多孔材料，并且可能使材料的气体渗透率降低。在某些情况下，液滴可以滚落，但留下材料，这也可能降低材料的气体渗透率。另一方面，液滴以较低的角度的完全释放可以增加用作通气材料的多孔材料的功能性和寿命。如下文进一步讨论的，可以用设计具有预定参数的图案化的表面来减小针对多孔材料的滚落角。
图案化的表面的尺寸结合图3A-3F进行描述。图3A示出图案化的表面的尺寸，比如多孔材料的图案化的表面。可以如本文所描述图案化的示例性多孔材料包括织造材料、非织造材料(例如，湿法成网的)、静电纺丝纤维垫、膜(包括聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚砜、聚醚砜、膨体聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰胺(尼龙)、聚丙烯腈、聚碳酸酯或醋酸纤维素等)。虽然结构的尺寸可以从300nm向上变化，但本文讨论的结构通常可以具有在0.5μm至500μm的范围内的尺寸(例如，宽度)。材料302具有形成在至少一个表面上的多个结构304。结构304具有高度H304并且可以为任何种类的形状。例如，结构可以采用以下形状：具有方形、圆形或多边形的横截面形状的柱状物；具有矩形或方形横截面形状的状物；或有限宽度的样条；以及其组合。结构还具有节距p304，该节距为两个相邻结构之间的中心至中心间距。高度和/或节距在多个凸起结构之间可以是基本上一致的，或者一者或两者可以变化。
多个凸起结构可以在材料的表面上形成图案。在图3B中显示出示例性图案，包括第一结构304A和相邻结构304B。虽然图示的图案为具有一致节距的方形结构的4x4阵列，但是图案可以涉及不同的形状、多个形状、变化的节距和/或呈行和/或列的不等数量的结构。在替代性实施例中，图案可以采用包括上述结构的复杂组合的复杂形状。图案形状可以是规则的或不规则的。因为图示的图案涉及以一致节距的方形结构，所以布置因子A(每单位表面积的凸起结构的数量)为一，并且单位表面积为p2。凸起结构304具有宽度s304。针对图案结构的高度h304和节距p304(在某些情况下通常称作间距)已被证明影响滚落角，并且它们可以针对预期污染物材料进行定制。
可以通过方程1计算实现针对预期污染物的期望滚落角的最小高度：
其中h为最小高度，L为结构的周长，p为图案的节距，A为每单位表面积的结构的数量，φ为图案化的表面的图案固相分数，并且θ未图案化的为与图案化的多孔材料在其他方面相同的未图案化的多孔材料的层上的接触角。在本文中，短语“在其他方面相同”是指在图案化之前(例如，压缩之前)具有相同厚度、孔隙率、平均孔隙大小、化学成分和基重的相同材料。例如，对于图3B的实施例的方形结构，周长L等于4x s304(结构的宽度的四倍)。图3B的方形结构的图案固相分数用方程2确定：
如图3E中所示，在结构为线的实施例中，L为p2内的矩形的周长(如图3E中所示，2s+2p)，并且图案固相分数将为因为出于计算目的，结构被定义为在p2内。虽然图3E中的节距被显示为是从第一结构304C的左边缘至相邻结构304D的左边缘测量的，但是测量结果与从结构304C的中心至结构304D的中心的距离一致。
通过方程1提供的高度是实现期望滚落角的最小高度。然而，图案中的一个或多个结构可以具有超过计算出的值的高度。根据实施例，图案中的所有或基本上所有结构具有满足或超过计算出的值的高度。在某些实施例中，图案可以包括多个预定高度的凸起结构。例如，多个凸起结构的第一部分可以具有第一高度，并且多个凸起结构的第二部分可以具有第二高度。然而，在优选实施例中，预定高度中的每一个预定高度将满足或超过使用方程1计算出的预定高度。
根据实施例，多孔材料具有带有多个凸起结构的图案化的表面。凸起结构具有1μm或更大、3μm或更大、5μm或更大、8μm或更大、10μm或更大、12μm或更大、或15μm或更大的高度。凸起结构具有50μm或更小、45μm或更小、40μm或更小、35μm或更小、30μm或更小、25μm或更小、20μm或更小、15μm或更小、12μm或更小、或10μm或更小的高度。可以基于材料在预期使用期间将暴露于其的一种或多种污染物来选择针对凸起结构的合适高度的范围。例如，如果材料将暴露于具有在25mN/m至80mN/m的范围内(或者，例如，在25mN/m至30mN/m的范围内)的表面张力的污染物，则凸起结构可以具有从2μm至40μm、从4μm至30μm、从5μm至20μm或从6μm至15μm的高度。在一些此类情况下，凸起结构可以具有低于12μm的高度。
当凸起结构通过压印形成时，凸起结构通过压缩凸起结构周围的材料形成。因此，当通过压印在多孔介质上形成凸起结构时，具有较小的高度的凸起结构与介质的较小压缩相关。在此类情况下，较小的高度可以更适合保持多孔材料的渗透特性。此类结构高度的示例包括约1μm至30μm、1μm至15μm和1μm至10μm。
可以使用方程3来计算用于实现针对结构的期望排斥性和滚落角的最大节距：
其中P润湿为进入多个凸起结构的润湿压力，FCL为接触线力，并且A为弯月面在多个凸起结构之间的投影表面积。根据实施例，图案中的两个或更多个凸起结构可以具有小于计算出的值的间距。
接触线力FCL被定义为接触线力的竖直分量，如通过方程4所描述：
FCL＝γLGl sin(θ未图案化的-a) 方程4
其中γLG为液体与气体之间的表面张力，l为接触线的长度，并且a为固体边界与水平面产生的角度。接触线为液体(例如，液滴406)、固体表面(例如，材料402的表面)和周围环境(例如，空气410)的界面处的连续线。当影响液体的力处于平衡时，接触线在一组钉扎点处钉扎至表面。在处于平衡时，接触线可以被认为是沿着液滴的周边连接钉扎点的连续线。在图3F中进一步说明了接触线力的竖直分量。
此外，当设计用于实现期望排斥性和滚落角的图案时，可以通过Cassie-Baxter方程确定图案中的凸起结构的宽度，如以下方程5所示：
cosθ*＝φs(1+cosθ)-1， 方程5
其中θ*表示液滴与结构的表面之间的表观接触角，并且φs为图案化的表面的图案固相分数。使用这些方程来预先确定和设计图案的结构高度和间距提供对材料相对于预期污染物的滚落角的控制。
根据实施例，具有带有多个凸起结构的图案化的表面的多孔材料当与液体污染物接触时表现出期望的接触角。图案化的表面的接触角可以高于没有图案的相同材料的接触角。相比没有图案的相同材料，图案化的表面的接触角可以高至少5°、高至少15°、高至少20°或高至少25°。可以不存在对接触角的改善的期望上限，并且接触角可以高达180°。在一些实施例中，具有带有多个凸起结构的图案化的表面的多孔材料表现出对污染物的超疏性，表现出150°或更大的接触角。此类材料可以是超疏水的或超疏油的。可以使用任何已知技术来测量接触角。例如，可以使用接触角计(比如实例1中讨论的接触角计)来测量接触角。
根据实施例，具有带有多个凸起结构的图案化的表面的多孔材料在当液体污染物接触时表现出期望的后退接触角。图案化的表面的后退接触角可以高于没有图案的相同材料的后退接触角。图案化的表面的后退接触角可以为50°或更大、60°或更大、70°或更大、80°或更大、或90°或更大。可以不存在对后退接触角的改善的期望上限，并且后退接触角可以高达180°。可以使用任何已知技术来测量后退接触角。例如，可以使用接触角计(比如实例1中讨论的接触角计)来测量后退接触角。
根据实施例，具有带有多个凸起结构的图案化的表面的多孔材料在当液体污染物接触时表现出期望的滚落角。滚落角可以为75°或更小、60°或更小、40°或更小、30°或更小、或20°或更小。对于污染物的高效释放，可能期望尽可能最低的滚落角。然而，实际上，滚落角可以为1°或更大、2°或更大、或5°或更大。滚落角可以在2°至45°、5°至35°、或5°至20°的范围内。可以使用接触角计(比如实例1中讨论的接触角计)来测量滚落角。
图3C为多孔材料上的方形结构的阵列的图像，并且图3D为多孔材料上的六边形结构的阵列的图像。如图3C和图3D中可见，相应结构的大小和相应图案的节距使图案的凸起表面积与整个图案化的面积相比的比率改变。
图4A和图4B示出具有不同图案节距的两个凸起结构阵列之间的图案固相分数的差异。图案固相分数定义为结构的投影表面积相对于材料上图案的单位面积的比率。例如，上面的方程2提供针对具有方形结构的图案的图案固相分数的计算。图4A和图4B中的阵列的总面积和结构的大小相同，但结构的节距不同。图4A中更大的节距p1引起每面积更少的结构504，从而提供约0.25的图案固相分数。图4B中更小的节距p2引起每相同总面积更多的结构604，从而提供约0.5的更高的图案固相分数。多孔材料上的凸起图案的图案固相分数已被证明影响液滴在该材料上的接触角。
图5A为显示出计算出的和实验性的接触角随多孔材料基底的图案固相分数而变化的图表。该图显示出实验性的接触角是基于上述Cassie-Baxter方程可预测的。接触角是通过液体-蒸气界面与固体表面相遇处的液体液滴测量的角度。疏水和疏油材料定义为具有大于90°的接触角的材料，并且超疏水材料具有大于150°的接触角。如可以看出，未图案化的材料和具有0.1的图案固相分数的材料具有较低的接触角。但是，形成0.5和0.25的图案固相分数提供了超疏水性范围内的接触角。
图5A的结果与使用上文的Cassie-Baxter方程计算出的接触角的改变一致。表1显示出未图案化的材料与在形成如本文描述的凸起结构化图案之后的相同材料之间的接触角的预测改变。图案具有方形结构(s＝25μm)，并且该方形结构之间的节距(p)发生变化，从而使图案固相分数(φs)变化。如下表1中所见，0.1的图案固相分数给出最高的接触角；但是，节距(p)可以超过通过方程3计算出的尺寸，并且液体湿透凸起结构。在这种情况下，液滴很可能不处于Cassie状态，并且与未图案化的材料相比，不会增强滚落角和污染物的释放。在图5A中针对0.1的图案固相分数观察到这一情况，其中与其他固相分数图案相比，观察到接触角减小。
表1
图案固相分数(φs) p(节距，μm) 计算出的接触角(°) 观察到的接触角(°)
0.1 54 167 139.2
0.25 25 160 161.7
0.5 10.4 152 155.3
未图案化的 -- 140 139.3
凸起结构具有截面尺寸(例如，宽度)以及距相邻凸起结构的距离(节距)。凸起结构可以为图案化的外表面提供图案固相分数。图案固相分数为由凸起结构覆盖的面积与层的总面积的比率，例如，如通过方程2计算出的。在一些实施例中，图案固相分数大于0.1。图案固相分数可以为0.15或更大、0.2或更大、0.25或更大、0.3或更大、0.4或更大、或0.5或更大。图案固相分数可以为0.9或更小、0.8或更小、0.75或更小、0.7或更小、或0.6或更小。在某些实施例中，图案固相分数为从0.1至0.8、从0.2至0.75、或从0.25至0.75。
根据实施例，多孔材料的层具有图案化的外表面，该图案化的外表面带有设置在该外表面上的多个凸起结构。凸起结构可以通过任何合适的方法(包括压印、蚀刻、烧毛、流延、相转化微模塑等)形成。凸起结构可以呈有序图案并且具有1μm或更大、2μm或更大、5μm或更大、10μm或更大、20μm或更大、50μm或更大、或100μm或更大的节距(中心至中心距离)。凸起结构可以具有200μm或更小、150μm或更小、100μm或更小、75μm或更小、50μm或更小、40μm或更小、或25μm或更小的节距。凸起结构可以具有1μm至100μm或从5μm至50μm的节距。
凸起结构可以具有0.5μm或更大、1μm或更大、2μm或更大、5μm或更大、或10μm或更大的宽度。凸起结构可以具有60μm或更小、40μm或更小、30μm或更小、20μm或更小、10μm或更小、5μm或更小、2μm或更小、或1μm或更小的宽度。
材料的图案化对接触角的影响可以在图5B和图5C中看出。在图5B中，液滴被显示在未图案化的材料上，并且在图5C中，相同大小和材料的液滴被示出在图案化的材料上。与图5B的液滴相比，图5C的液滴由于图案而在形状上更接近球形，从而提供更高的接触角。
另一种控制接触角的方式是通过使用带有分级结构的材料。这些材料具有非常低的在表面上的固相分数(例如，小于0.25)，从而提供改善的滚落和释放特性。由醋酸纤维素制成的带有分级结构的材料的示例显示在图6的图像中。该材料为在微米级纤维上具有纳米级球体或结节的相转化醋酸纤维素膜。分级结构的较小结构通过产生花瓣状态来增加液体的润湿压力，并且较大的纤维可以为材料提供支撑和/或保持整体较高的空气流动。两种大小计划均有自身的突破压力，其中纳米级结节具有高于微纤维孔隙的突破压力。由于突破压力的这种差异，可能出现花瓣状态，其中较大的孔隙被液体润湿，而较小的孔隙则没有。不受理论的束缚，据信纳米级结节有助于减小固相分数以减少与液体的接触。
根据实施例，多孔材料的层具有带有分层图案的外表面，该分层图案包括形成在外表面上的多个微观特征(例如，结节)和多个凸起宏观特征。此处使用术语“微观”和“宏观”来区分大小上相差至少一个数量级的特征，其中微观被理解为小于宏观。术语“微观”和“宏观”不一定指示任何特定大小范围。材料可以进一步包括大小介于微观特征与宏观特征之间的中间特征，或者小于或大于微观特征和宏观特征中的任一者的特征。在一些情况下，微观特征和宏观特征两者均在多孔材料的制造期间形成。在其他情况下，微观特征在多孔材料的制造期间形成，并且宏观特征在材料的形成之后形成在(例如，压印至)材料上。在一些实施例中，多孔材料本身具有分级结构，并且通过形成凸起宏观特征将分级的另一层添加至多孔材料。例如，醋酸纤维素可以具有大小为约50nm至1000nm的结节以及大小为约0.2μm至20μm(在某些情况下甚至高达50μm)的孔隙，并且在醋酸纤维素上形成的凸起结构在大小上可以高达60μm。因此，在一些实施例中，具有图案化的外表面的多孔材料的层包括两个或更多个不同的分级级别。在一些实施例中，具有图案化的外表面的多孔材料的层包括三个分级级别。
如上文所讨论，当液体不从多孔材料释放或排出时，孔隙可能被液体阻塞，导致空气流动转向。当后退接触线(即，液滴的背面)开始移动时，则被定义为释放。后退接触角的增加与污染物的较佳释放相关。具有分级结构的多孔材料已被证明当经涂覆(例如，用含氟聚合物)时针对水基污染物具有低滚落角(例如，小于20°)。然而，当具有分级结构的材料经涂覆和图案化时，该材料显示出针对包括一些油在内的许多液体(具有不同的表面张力)的非常低的滚落角(例如，小于10°)和高后退接触角。图7为显示出具有不同表面张力的液体的接触角随针对图案化的和未图案化的醋酸纤维素的不同接触角(静态、前进和后退)的表面张力而变化的图表。如所可以看出的，材料表面的图案化对后退接触角具有特别大的影响。这意味着图案化对于影响液体从多孔材料的释放和排出可以特别有用。
后退接触角的增加表明，对于图案化的材料，液体释放干净，但对于未图案化的材料，液滴留下痕迹。痕迹或残留薄膜也可能阻塞材料的孔隙并且减少空气流动和/或使其转向。不受理论的束缚，据信后退接触角的增加可能是由于图案化引起的固相分数的减小。
图8A为显示出图案化的和未图案化的醋酸纤维素基底在经齿轮油污染之后恢复渗透性的能力的图表。该图显示出图案化的材料在污染之后保持较高的渗透率。经齿轮油污染之后的未图案化的和图案化的材料在图8B和图8C中显示，其中图8C为施加有图案的图8B的分级材料。图8B显示出在表面之上带有厚油薄膜的未图案化的膜，而图8C仅显示出图案结构的顶部上的少量油滴。油在图8C中的图案的顶部上的定位表明用图案实现了Cassie状态，这如上文所讨论改善滚落和释放特性。
分级结构可以例如通过相转化过程或通过另一种方法(比如静电纺丝纤维)形成。例如，分级结构可以通过在静电纺丝期间将颗粒包括在聚合物溶液中来形成。结构也可以用涂层来实现，其中将分级结构引入涂层中的多孔材料，并且不需要是底层材料的一部分。此外，分级结构和凸起图案可以通过相转化微模塑形成。过程包括：首先将聚合物溶液(包括溶解在溶剂中的聚合物)流延至图案化的基底上；以及随后将经流延的聚合物浸入非溶剂浴中或使用蒸气诱导相分离，从而完成相转化过程。当形成聚合物膜时，可以将其从图案化的基底剥离，并且保留聚合物膜表面上的反图案。除了图案的存在增加接触角和对应的疏水性和/或疏油性之外，图案尺寸也具有影响。
虽然上文阐述的方程被描述为用于确定针对施加至现有多孔材料的图案的尺寸，但相同的方程可以用于在膜的形成期间直接将图案形成至膜的表面上。例如，可以设计对相转化膜固有的孔隙结构，该相转化膜在不使用图案化的基底的情况下根据上文阐述的方程提供凸起结构。因此，分级结构(或其他多孔材料)可以被设计和形成以当产生材料或涂层时具有预定的凸起结构高度和/或间距。比如微模塑的技术允许在不降低渗透率的情况下应用图案化，并且直接形成技术减少达到图案化的基底的步骤/过程的数量。
图9A为根据本文描述的各种实施例的具有预定的结构高度和间距的图案化的多孔材料的图像。图案包括由间距904分开的凸起线902。线的长度大约相同，并且在整个图案中保持规则的节距。图9B为图9A的图案的经测量的轮廓。凸起线902的高度如箭头hc所示，凸起线902的宽度如箭头w所示，并且凸起线902之间的间距如箭头d所示。凸起线902具有约25μm的宽度，并且凸起线902之间的间距为约25μm。比如图9A中所示，针对图案控制结构的高度和间距提供对针对在已知多孔材料上的预期污染物的滚落角的控制。
图10为显示出滚落角随多孔材料上的凸起图案的高度而变化的图表。阴影范围1002示出由上文通过方程1确定的针对多孔材料和液体污染物的计算出的预定高度。如所可以看出的，具有大于阴影范围1002的结构高度的图案中的每个图案具有小于未图案化的材料1004和具有小于预定高度1006的结构高度的材料的滚落角。
图11为显示出具有不同表面张力的液体的滚落角随针对未图案化的材料以及具有大(50μm)和小(10μm)图案间距的相同材料的表面张力而变化的图表。如所可以看出的，对表面进行图案化(无论间距大小如何)使针对所有表面张力的液体的滚落角减小。然而，较小的图案间距使针对低表面张力液体的滚落角减小。因此，图案的高度和间距两者均可以用于控制材料滚落角。
多孔材料的层具有带有多个凸起结构的图案化的外表面，可以由任何合适的材料制成。可用于制造多孔材料的材料的示例包括纤维材料(例如，织造过滤介质、由纤维制成的非织造过滤介质、定向静电纺丝纤维等)、膜、孔口薄膜、层压薄膜等。纤维材料可以包括聚合物纤维、玻璃纤维和金属纤维。用于过滤介质的典型聚合物的示例包括聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚砜、聚醚砜、膨体聚四氟乙烯(“ePTFE”)、聚偏二氟乙烯、聚酰胺(尼龙)、聚丙烯腈、聚碳酸酯、醋酸纤维素、纤维素等，以及其组合。用于膜的典型聚合物的示例包括ePTFE、聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚酰胺(尼龙)、聚丙烯腈、聚碳酸酯、醋酸纤维素、以及其组合。可以基于多孔图案化的材料的预期用途和用于将凸起结构的图案赋予至材料上的方法来选择材料。将凸起结构的图案赋予材料上的各种方法包括压印、蚀刻、烧毛、流延、相转化微模塑等。压印可以特别适用于将热塑性塑料和其他可压缩多孔材料图案化。
除了控制多孔材料上的凸起图案的高度和间距外，还可以对材料进行涂覆以进一步改善滚落角。图12为显示出具有各种表面张力的液体的滚落角随针对未图案化的和未涂覆的、未图案化的和经涂覆以及图案化的和经涂覆的材料的表面张力而变化的图表。可以看出，对材料进行图案化和涂覆使针对相同材料的跨所有表面张力并且特别是在高于30mN/m的表面张力下的滚落角减小。同样，图案化的和经涂覆的材料在较高表面张力下具有明显低于未图案化的基底的滚落角，并且图案化的材料在较低表面张力(<30mN/m)下具有与未图案化的基底相当的滚落角。在两种最低表面张力下，液体湿透未图案化的和未涂覆的材料，如90°滚落角所示，这表明即使当材料被竖直地保持时，液体也不滚落。如果图案间距减小(即，增加来自方程3的P润湿)，在针对图案化的和经涂覆的材料的在最低表面张力下的这两个数据点的滚落角也可以类似地减小。
通过压印对多孔材料表面进行图案化还可以降低因表面处的压缩而导致的材料的渗透率。图13A为显示出在低(室温)和高(100℃)压印温度针对低孔隙率材料的渗透率损失随压印压力而变化的图表，并且图13B为在低温和高温针对高孔隙率材料的渗透率损失随压力而变化的图表。测量每个膜的弗雷泽渗透率，其测量以给定压力流过多孔材料的给定区域的空气的体积。弗雷泽渗透率可以使用已知方法(比如ASTM D737-18)测量。在这种情况下，测量是在0.6in2的循环测试上进行的。Frazier渗透率通常以0.5"水压降下的cfm/ft2为单位(0.5"水压降下1cfm/ft2相当于125Pa下0.5cm3/s/cm2)给出。在此，任何弗雷泽渗透率读数均在0.5"水压降下给出。高孔隙率材料通常具有高弗雷泽渗透率，并且低孔隙率材料通常具有低弗雷泽渗透率。在图案的高温度形成时，针对低和高孔隙率材料两者，渗透率损失相当一致。如可以预期的，在低压力和温度形成时，渗透率损失小得多或者可忽略不计。然而，所形成的图案的尺寸取决于压力和温度而变化。一般来说，具有较高特征的图案可以通过使用较高压力和/或温度来形成。因此，可以选择压力和温度的范围以获得高于来自方程1的计算出的最小高度的图案高度，而不损害显著的渗透率。例如，在将材料图案化之前，材料可以具有至少约0.05μm的孔隙大小以及0.5"水压降下0.05cfm/ft2(125Pa下0.025cm3/s/cm2)或更大的弗雷泽渗透率。在压缩或图案化之后，材料可以具有至少0.05cfm/ft2(125Pa下0.025cm3/s/cm2)的弗雷泽渗透率。如本文所描述的图案化的材料具有为其他方面相同的未图案化的层的渗透率的至少10％、或至少30％、或至少50％的渗透率。
根据实施例，多孔材料具有图案化的外表面(带有设置在该外表面上的多个凸起结构)并且表现出以下弗雷泽渗透率：0.1cfm/ft2(125Pa下0.051cm3/s/cm2)或更大、0.2cfm/ft2(125Pa下0.10cm3/s/cm2)或更大、0.4cfm/ft2(125Pa下0.20cm3/s/cm2)或更大、0.5cfm/ft2(125Pa下0.25cm3/s/cm2)或更大、0.6cfm/ft2(125Pa下0.30cm3/s/cm2)或更大、0.7cfm/ft2(125Pa下0.36cm3/s/cm2)或更大、0.8cfm/ft2(125Pa下0.41cm3/s/cm2)或更大、0.9cfm/ft2(125Pa下0.46cm3/s/cm2)或更大、或1cfm/ft2(125Pa下0.51cm3/s/cm2)或更大。虽然不存在对材料的渗透率的期望上限，但实际上，图案化的材料的弗雷泽渗透率可以为3cfm/ft2(125Pa下1.52cm3/s/cm2)或更低、2.5cfm/ft2(125Pa下1.27cm3/s/cm2at 125Pa)或更低、或2cfm/ft2(125Pa下1.02cm3/s/cm2)或更低。
在某些实施例中，可以用复合图案化的多孔材料来减轻或避免渗透率损失。复合材料可以为多层材料。可以如本文所述将复合材料的最外层图案化。
图14A和图14B示出其中图案化的层与底层多孔材料层耦合的复合或多层材料。通过向底层多孔材料层提供图案化的层，可以在不损失底层多孔材料的渗透率的情况下合并图案化的结构，并且可以针对特定用途保持多孔材料关于渗透性和水进入压力的初始规格。
在图14A中，提供多孔材料的第一层1402。材料的第二层1404设置在第一层上和/或耦合至第一层以形成双层复合材料。在第二层中形成图案以提供本文所讨论的关于低滚落角和改善的污染物释放的优点。图案可以在将层耦合以形成复合材料之前或在第一层和第二层彼此附连之后形成在第二层上。替代性地，图案可以在层的耦合之后形成在第二层上。第一层为多孔材料，其可以被设计以满足期望用途(例如，通气)所需的空气流动和水进入压力规格，并且可以按原样使用，而无需改性。针对预期用途中的一种或多种预期污染物而设计结构化的第二层，以减小滚落角并增大后退接触角(即，改善释放)。在没有图案化的材料的第二层的情况下，多孔材料可能不容易释放污染物，这可能引起液体阻塞孔隙，从而降低空气流动。图案化的第二层也可以为多孔材料，其为与第一层相同的材料或者不同类型的多孔材料。
在某些实施例中，图案化的第二材料可以包括聚合物纤维、金属网、膨体聚四氟乙烯(“ePTFE”)、激光蚀刻材料、或另一种聚合物材料中的至少一者。聚合物纤维可以具有任何合适的形状或形式，包括圆柱体、方形纤维或凹形横截面。
复合材料可以通过将两个材料层层压在一起而形成或者以任何种方式组合。第二层中的图案也可以多种方式形成。例如，图14A显示出压印图案的第二层，该第二层包括位于结构的底部与第一层的上表面之间的第二层的剩余厚度1406。图14B显示出其中图案化的第二层不包括剩余厚度的替代性实施例。图14B的实施例的图案可以通过多种技术(包括蚀刻、烧毛、沉积纤维和拉伸多孔材料(例如，以形成孔口薄膜))形成。
复合材料可以包括任何种材料的组合。用于第一层的合适的材料包括聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚砜、聚醚砜、膨体聚四氟乙烯(“ePTFE”)、聚偏二氟乙烯、聚酰胺(尼龙)、聚丙烯腈、聚碳酸酯、醋酸纤维素、以及其组合。用于第二层的合适的材料包括任何合适的过滤介质，如由聚合物纤维、金属网、膨体聚四氟乙烯(“ePTFE”)、激光蚀刻材料、或另一种聚合物材料制备的介质。第一层和第二层可以单独制备并组合(例如，层压)以形成复合材料。替代性地，可以将第一层或第二层直接制备(例如，流延)至另一层上。(图案化的)第二层可以在与第一层组合之前或之后被图案化。在一些实施例中，两个层均包括ePTFE，但具有不同的分子量(例如，低和高分子量树脂)，其中低分子量树脂不会像高分子量树脂膨胀的那样多，足够高以致在膨胀期间不会破裂，以提供独特的图案。
在某些实施例中，图案化的第二层可以由具有增加的孔隙/渗透率(例如，期望渗透率/孔隙大小的四倍)的材料制备，以说明对图案进行压印之后预测的渗透率损失。此类层可以为膨体聚四氟乙烯。第二层可以具有至少20-30μm的厚度。第二层可以与未图案化的膨体聚四氟乙烯的层耦合。
在某些实施例中，复合材料可以包括不对称的膨体聚四氟乙烯结构(例如，具有材料的区域，材料具有不同特性(比如空隙大小等))。在一些实施例中，层中的一个层可以为层压至未拉伸的挤出物上的经拉伸的挤出物。然后可以将层一起被进一步拉伸。
在一些实施例中，第二层包括具有开放结构的材料，该开放结构具有对齐的(各向异性的)节点以提供较高的渗透率。
根据实施例，第二层的材料可压缩以使得能够进行凸起图案结构的压印。可以通过在图案化之前在层中选择更开放的孔隙结构来补偿孔隙结构的一些孔隙结构的坍塌。优选地，材料的可压缩性不至于在压印期间使孔隙结构坍塌，以避免在图案化之前需要非常开放的初始孔隙结构。通常具有高空气流动和良好可压缩性的材料可以被图案化的为第二层。在某些实施例中，第二层由带有许多节点和原纤维的材料制备。可以压缩节点以产生第二层的图案，但通过避免压缩原纤维/空隙来避免渗透率损失。在进一步的实施例中，第二层由单轴向拉伸的膨体聚四氟乙烯(其可以具有比底层的单轴向拉伸的膨体聚四氟乙烯更弱的结构)制备。
第二层的图案被设计以如本文描述的提供提供期望的滚落角和针对预期液体污染物的释放特性。第二层的材料特性(包括孔隙率和结构)和图案两者以及预期污染物的表面张力均有助于设计考虑。虽然复合材料被描述为双层材料，但是复合材料可以包括多于两个层。复合材料还可以包括两个或更多个图案化的表面。在一些实施例中，多孔材料可以在相对表面上被图案化，相对表面直接在带有耦合至其他的图案化的材料的一个表面上将，或者带有耦合至多孔材料的两侧的两个图案化的层。
下文描述用于形成图案化的表面的技术。
转向图15，显示出用于形成图案化的多孔材料(直接在材料的外表面上或者如上文所描述作为复合材料)的方法。产生或提供印模1502，用于对多孔材料的层或要与多孔材料的层耦合的层进行压印。印模1502可以由硬质材料(例如，硅晶圆)形成，该硬质材料例如经由光刻而图案化，以包括一个或多个突出区域1504和靠近突出区域1504或在突出区域之间的一个或多个间隙1506。突出区域1504和间隙1506形成对应于针对多孔材料的期望图案的负片图案。期望图案涉及至少具有如上文所描述的预定高度和预定节距或间距的结构。由于图案结构的尺寸通常为纳米或微米级，因此形成过程可以称为纳米压印光刻。在印模1502上，间隙1506被成形为对应于多孔材料图案中的所得结构1512的期望形状和期望高度，并且突出区域1504形成空间1514并限定所得结构之间的间距。取决于要图案化的层1508的强度和其他特性，多孔材料的层1508或要图案化并与多孔材料耦合的材料的层可以单独提供或提供在支撑结构1510上。支撑结构1510可以由能够承受压印环境条件的任何材料形成。合适的支撑结构材料的示例包括聚四氟乙烯、其他含氟聚合物、硅酮基材料或在压印温度下不变形的其他惰性材料。
通过施加压力和/或温度达预定时间，使印模1502与要图案化的材料1508的表面接触。可以基于被图案化的材料以及期望图案设计来确定压力和/或温度条件。例如，所施加的压力可以为0.3巴或更大、2巴或更大、5巴或更大、或10巴或更大。所施加的压力可以为50巴或更小、40巴或更小、或30巴或更小。在一些实施例中，所施加的压力在从0.3巴至50巴或从5巴至40巴的范围内。所施加的温度可以为室温或更大、30℃或更大、60℃或更大、或100℃或更大。所施加的温度可以为250℃或更小、200℃或更小、或150℃或更小。所施加的温度可以在60℃至250℃或100℃至200℃的范围内。当施加温度和压力两者时，温度可以施加至压印环境(例如，在经加热的腔室中)或者可以直接通过印模1502施加。可以施加温度和/或压力达预定时间(例如，在约1秒以及最多10分钟的范围内)。当分离印模1502和图案化的材料1508时(例如，在材料的温度已经冷却至至少低于聚合物的Tg，优选低于40℃之后)，所得图案化的材料1508的表面包括具有预定高度和预定间距的结构1512的图案。预定高度是从结构之间的空间1514的最低点至图案化的层的最外(最高)表面测量的。当将图案压印在材料上时，在材料层的相反表面(即，未图案化的表面)与图案间距的最低点之间也可以存在剩余厚度1515。
印模1502可以用于对层的表面的预定义区域进行压印。如果期望较大的图案，则可以将印模重新施加至材料的层的其他(连续或离散)部分。
替代性压印方法显示于图16A和图16B中。在图16A中，印模1602呈压花辊或轮的形式。压花辊1602还包括一个或多个突出区域1604和靠近突出区域1604或在突出区域之间的一个或多个间隙1606。突出区域1604和间隙1606再次形成对应于针对要图案化的材料1608的期望图案的负片图案。突出区域1604和/或间隙1606可以具有围绕压花辊1602的圆周的均匀尺寸，或者可以改变一个或多个尺寸。多孔材料或要图案化的其他材料1608被基本上连续地供给至印模，例如，在辊对辊工艺中。然而，多孔材料以其供给至压花辊1602的速度可以变化。取决于要图案化的层1608的强度和其他特性，材料的层1608可以在支撑结构1610上被供给至压花辊1602，如上文所描述。根据替代性实施例，可以通过卷对板工艺执行压印。
当将多孔材料1608的单个表面图案化时，可以与压纹辊1602相反地提供未图案化的硬质辊1618以控制压印条件。例如，未图案化的辊1618与压花辊1602之间的距离可以确定施加至被供给至压花辊1602的材料的层1608的压力。此外，可以将未图案化的辊1618、压花辊1602或大气(例如，封闭腔室环境)中的一者或多者加热以在压印期间施加温度。尽管以横截面示出，但是压花辊1602可以具有多种长度，多种长度可以对应于被供给至压花辊1602的材料的层的宽度，或者长度可以长于或短于供给材料的宽度1608。当图案化的材料1608从压花辊1602脱离时，所得图案化的材料1608的表面包括具有预定高度和预定节距或间距1614的结构1612的图案。
在图16B中，压花辊1602A被定位与第二压花辊1602B相反，以在多孔材料1608的两个相反侧上提供图案。压花辊1602A和1602B两者均呈轮的形式。压花辊1602A、B中的每个压花辊包括一个或多个突出区域1604A、B和靠近突出区域1604A、B或在突出区域之间的一个或多个间隙1606A、B。如上文所示，突出区域1604A、B和/或间隙1606A、B可以在相应印模1602A、B的圆周周围具有均匀尺寸，或者可以变化一个或多个尺寸。突出区域1604A、B和间隙1606A、B形成对应于针对多孔材料1608的相应表面的期望图案的负片图案。期望图案涉及结构1612A、B，结构具有至少预定高度和至少预定节距或间距1614A、B。压花辊1602A、B上的相应图案可以相同或者它们可以不同。
如果图案相同，则压花辊1602A、B可以以偏置方式定位，使得图案化的多孔材料1608的一侧上的图案结构1612A被定位与多孔材料1608的另一侧上的图案间距1614B相反。多孔材料1608也基本上连续地进给至压花辊1602A、B，例如，在辊对辊工艺中。然而，多孔材料以其被供给至压花辊1602A、B的速度可以变化。一旦多孔材料具有带有预定高度和间距的图案化的表面(直接地或者与图案化的材料层耦合)，材料就为使用做好了准备。然而，在某些实施例中，在使用之前将涂层施加至材料。
替代性地，可以通过将两个图案化的层层压在一起来制造在两个主要侧上具有图案化的表面的材料。所得层压的图案化的多孔材料包括在材料的两个主要侧上的多个凸起结构。侧可以相同或相似，或者可以彼此不同，例如具有不同的化学成分或图案。
根据一些实施例，可以通过相转化微模塑来制备图案化的材料(例如，第二层)。相转化微模塑涉及通过将聚合物溶液流延至图案化的基底上以及对所流延的聚合物溶液进行相转化工艺来形成膜。随后将形成的膜从图案化的基底剥离。该工艺也可以作为带有图案化的基底的辊对辊工艺来执行。
在一个实施例中，将聚合物溶液流延至图案化的基底上以制备具有第一厚度的薄膜。可以使固定高度处的刀片经过薄膜上方以去除聚合物溶液中的一些并影响第二高度。可以使薄膜经受(例如，浸入)聚合物不溶于其中的溶剂(例如，水)。
可以将相转化微模塑薄膜产生在或添加至支撑层或基底上。支撑层或基底可以形成第一层或材料，或者可以将相转化微模塑薄膜进一步从支撑层或基底转移至另一层(例如，第一层)上。在一些情况下，支撑层或基底为ePTFE薄膜。
相转化微模塑可以用于产生分级结构，其中相转化工艺产生微观结构，而模具产生宏观结构。微观结构可以包括多个结节以及延伸贯穿层的高度多孔结构。可以通过增加相转化期间的蒸气交换时间来进一步增强结节的形成。
在一些实施例中，将聚合物溶液流延至图案化的模具(例如，晶圆)上，并将支撑层或基底层压至聚合物溶液上。在一些情况下，可将图案化的模具准备用于通过等离子清洗进行流延。在一些情况下，材料在流延之后进行真空处理以去除多余的气泡。
用于相转化微模塑的例示性聚合物包括可以溶解在一种溶剂中并沉淀在另一种溶剂中的聚合物，比如聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚砜、聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯、聚酰胺(尼龙)、聚丙烯腈、聚碳酸酯、醋酸纤维素、以及其组合。优选的聚合物包括例如聚醚砜、聚砜、聚偏二氟乙烯和醋酸纤维素。
根据实施例，通过相转化微模塑制成并具有微观和宏观结构的材料表现出以下弗雷泽渗透率：0.1cfm/ft2(125Pa下0.051cm3/s/cm2)或更大、0.2cfm/ft2(125Pa下0.10cm3/s/cm2)或更大、0.4cfm/ft2(125Pa下0.20cm3/s/cm2)或更大、0.5cfm/ft2(125Pa下0.25cm3/s/cm2)或更大、0.6cfm/ft2(125Pa下0.30cm3/s/cm2)或更大、0.7cfm/ft2(125Pa下0.36cm3/s/cm2)或更大、0.8cfm/ft2(125Pa下0.41cm3/s/cm2)或更大、0.9cfm/ft2(125Pa下0.46cm3/s/cm2)或更大、或1cfm/ft2(125Pa下0.51cm3/s/cm2)或更大。虽然不存在对材料的渗透率的期望上限，但实际上，图案化的材料的弗雷泽渗透率可以为3cfm/ft2(125Pa下1.52cm3/s/cm2)或更低、2.5cfm/ft2(125Pa下1.27cm3/s/cm2)或更低、或2cfm/ft2(125Pa下1.02cm3/s/cm2)或更低。
液体在材料上的接触角取决于用于测试的液体以及材料的特性。在一些实施例中，当使用KAYDOL矿物油进行测试时，通过相转化微模塑由聚醚砜制成的材料表现出75°或更大、80°或更大、85°或更大、或90°或更大的接触角。在一些实施例中，通过相转化微模塑由聚醚砜制成的材料表现出35°或更小、33°或更小、30°或更小、或25°或更小的滚落角。
与压印图案相比，相转化微模塑材料的优点中的一个优点可能为更有限的渗透率损失。通过相转化微模塑制备的膜可能在形成后(例如，在去除溶剂后)收缩。这可能引起图案特征之间的孔隙的拉伸和扩大。这可以改善渗透率并当膜接触污染物时保持渗透率。相转化微模塑也可以用于产生带有更清晰(例如，更尖锐)的拐角和更高的形状的图案结构，这可以进一步改善疏液特性。
图17为包括涂层1710的图案化的多孔材料1702的示意性截面视图。可以将涂层施加至图案化的多孔材料1702的外表面，外表面包括多个结构1704的顶部、多个结构1706之间的空间的底部和多个结构1708的侧中的一者或多者。可以在图案形成在多孔材料上之前或之后施加涂层。可以施加涂层以改善多孔材料的疏油性。示例性涂层可以包括含氟聚合物或全氟聚醚(PFPE)瓶刷状聚合物，包括在2020年8月18日提交的美国临时专利申请序列号63/067,053以及在2021年2月3日提交的美国临时专利申请序列号63/185,084中描述的那些，两件临时专利申请均通过援引并入本文。在某些实施例中，涂层可以为或包含含氟聚合物，含氟聚合物包含聚(2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基甲基丙烯酸酯)或聚(2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基丙烯酸酯)。
如上文所描述，可以设计结构化图案以通过控制结构的高度和节距或间距来改善过滤介质材料或通气介质相对于预期污染物的疏水性和/或疏油性。带有或没有涂层的图案化的过滤介质可以改善其中过滤介质被暴露于难以从过滤介质表面释放的潜在液体污染物的通气应用中的性能和寿命。释放特性的提高可以允许减少或消除对环境不友好的生物持久性化学涂层。
一般来说，本披露的通气介质可以用于各种通气应用中。通用通气设备2800的示意图显示于图18中。通气设备2800包括开口(通气口)2802以向环境提供空气流。开口2802由图案化的多孔材料1802封闭。如本文所描述，图案化的多孔材料1802包括多孔材料的层，多孔材料的层包括设置在层的表面上的多个凸起结构。图案化的多孔材料1802可以任选地涂覆有涂层。图案化的多孔材料1802可以通过合适的附接2804(如粘合剂、热焊缝、超声波焊缝、二次注塑、过盈配合等)附接至通气设备2800。
根据实施例，本披露的通气介质用于电池组通气应用(例如用于电动车辆的电池组)中。电池组可能被充满空气或活性冷却液(比如油)的外壳包围。特别地，易受热失控影响的锂离子电池可能被冷却油包围以向电池提供冷却。如果电池组被油包围，油可能接触到电池组通气口，这可能引起通风口覆上薄膜以及渗透率降低。根据实施例，电池组通气口包括本披露的通气介质。通过使用本披露的通气介质，油将快速排出，避免覆上薄膜，并且通气口将恢复其渗透性。根据图19中显示出的实施例，电池组2900包括设置在外壳2920内的一个或多个电池2910以及至少部分地包围该一个或多个电池2910的冷却油2930。电池2910可以为锂离子电池。外壳2920包括由通气介质2902封闭的一个或多个通气口2922。在一些实施例中，通气介质2902为或包括图案化的醋酸纤维素介质。在一些实施例中，通气介质2902是经涂覆的。
根据实施例，本披露的通气介质用于包装材料通气应用中。由于运输或储存期间的压力和/或温度变化，许多包装通气应用使用通气口。例如，在运输或处理期间，液体产品可能在包装物内移动，或者包装物可能倒向其一侧，导致包装物内的液体产品对通气口表面的污染。根据实施例，包装物通气口包括本披露的通气介质。通过使用本披露的通气介质，液体将快速排出，避免覆上薄膜，并且通气口将恢复其渗透性，从而允许空气当瓶子直立时或在发生飞溅之后继续流动。另外地，通气介质(特别是经涂覆的通气介质)可以帮助当通气口被液体接触时(例如，当包装物侧置时)增加侵入压力，从而防止液体泄漏通过通气口。通气口可以定位在包装的主要部分上或者盖、帽或插入物上。根据图20A至图20C中显示出的实施例，包装物3900(例如，帽或插入物)包括由通气介质3902封闭的一个或多个通气口3922。通气介质3902可以以各种方式或在各种位置处附接在通气口3922上或之上，如图20A至图20C以及图21A至图21C中所例示。通气介质可以通过任何合适的附接来附接，例如通过粘合剂、热焊缝、超声波焊缝、二次注塑、过盈配合等。在图21A至图21C中，通气介质通过焊缝3908附接。在一些实施例中，通气介质3902为或包括图案化的醋酸纤维素介质。在一些实施例中，通气介质3902是经涂覆的。
说明性实施例
本文描述的技术在权利要求中有所定义。然而，下面提供了非限制性实施例的非详尽清单。这些实施例的特征中的任何一个或多个可以与本文描述的另一实例、实施例或方面中的任何一个或多个特征组合。
实施例1是一种过滤介质，其包括：具有包括多个柱状物的图案化的外表面的多孔材料的层，其中多个柱状物中的每个柱状物至少具有基于预期污染物的预定高度，并且多个柱状物中的柱状物对中的每个柱状物之间的间距至多为基于预期污染物的预定间距。
实施例2是如实施例1和3至13中任一项所述的过滤介质，其中多孔材料是膜。
实施例3是如实施例1至2和4至13中任一项所述的过滤介质，其中膜包含聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚醚砜、聚砜、膨体聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯和醋酸纤维素中的一种。
实施例4是实施例1至3和5至13中任一项所述的过滤介质，其中预定高度基于关系确定，其中h是预定高度，p是柱状物的间距，A是每单位表面积的柱状物的数量，φ是图案化外表面的图案固体分数，并且θ未图案化的是未图案化的其他方面相同的多孔材料的层上的接触角。
实施例5是实施例1至4和6至13中任一项所述的过滤介质，其中预定间距基于关系确定，其中P润湿是进入多个柱状物的润湿压力，FCL是接触线力，并且A是弯月面在多个柱状物之间的投影面积。
实施例6是如实施例1至5和7至13中任一项所述的过滤介质，其中预定高度和预定间距为具有等于或小于72mN/m的表面张力的预期污染物的20微升液滴提供在0至20的范围内的滚落角。
实施例7是如实施例1至6和8至13中任一项所述的过滤介质，其中图案化的多孔材料的层具有针对预期污染物的滚落角，该滚落角小于针对其他方面相同的未图案化的层的滚落角。
实施例8是如实施例1至7和9至13中任一项所述的过滤介质，其中多孔材料的层进一步包括增加层的疏油性的涂层。
实施例9是如实施例1至8和10至13中任一项所述的过滤介质，其中涂层为包含聚(2,2-3,3-4,4,4-七氟丁基甲基丙烯酸酯)或聚(2,2-3,3-4-4-4-七氟丁丙烯酸酯)的含氟聚合物。
实施例10是如实施例1至9和11至13中任一项所述的过滤介质，其中涂层包含全氟聚醚(PFPE)瓶刷状聚合物。
实施例11是如实施例1至10和12至13中任一项所述的过滤介质，其中多个柱状物包括0.75或更小的外表面的图案固体分数。
实施例12是如实施例1至11和13中任一项所述的过滤介质，其中多孔材料在外表面被图案化之前具有至少0.05μm的孔隙大小以及至少0.05cfm/ft2(125Pa下0.025cm3/s/cm2)的渗透率。
实施例13是如实施例1至12中任一项所述的过滤介质，其中图案化的多孔材料的层具有渗透率，该渗透率为其他方面相同的未图案化的层的渗透率的至少10％。
实施例14是一种过滤介质，其包括：具有包括多个结构的图案化的外表面的多孔材料的层，其中多个结构中的每个结构至少具有基于预期污染物的预定高度，并且多个结构中的结构对中的每个结构之间的间距至多为基于预期污染物的预定间距。
实施例15是如实施例14和16至21中任一项所述的过滤介质，其中预定高度是基于关系确定的，其中h为预定高度，p为结构的节距，A为每单位表面积的结构的数量，φ为图案化的外表面的图案固
相分数，并且θ未图案化的为未图案化的其他方面相同的多孔材料的层上的接触角。
实施例16是如实施例14至15和17至21中任一项所述的过滤介质，其中预定间距是基于关系确定的，其中P润湿为进入多个结构的润湿压力，FCL为接触线力，并且A为弯月面在多个结构之间的面积。
实施例17是如实施例14至16和18至21中任一项所述的过滤介质，其中预定高度和预定间距为具有等于或小于72mN/m的表面张力的预期污染物的20微升液滴提供在0至20的范围内的滚落角。
实施例18是如实施例14至17和19至21中任一项所述的过滤介质，其中图案化的多孔材料的层具有针对预期污染物的滚落角，该滚落角小于针对未图案化的其他方面相同的多孔材料的层和预期污染物的滚落角。
实施例19是如实施例14至18和20至21中任一项所述的过滤介质，其中多个结构包括0.75或更小的外表面的图案固相分数。
实施例20是如实施例14至19和21中任一项所述的过滤介质，其中图案化的多孔材料的层具有渗透率，该渗透率为其他方面相同的未图案化的层的渗透率的至少10％。
实施例21是如实施例14至20中任一项所述的过滤介质，其中预定高度小于12微米。
实施例22是一种过滤介质，其包括：多孔材料的第一层；以及设置在第一层上的材料的第二层，第二层具有包括多个结构的图案化的外表面，其中多个结构中的每个结构至少具有基于预期污染物的预定高度，并且多个结构中的结构对中的每个结构之间的间距至多为基于预期污染物的预定间距。
实施例23是如实施例22和24至32中任一项所述的过滤介质，其中第一层和第二层包含相同的材料。
实施例24是如实施例22至23和25至32中任一项所述的过滤介质，其中第二层包含聚合物纤维、金属网、膨体聚四氟乙烯、相转化膜、颗粒负载型涂层和激光蚀刻材料中的至少一种。
实施例25是如实施例22至24和26至32中任一项所述的过滤介质，其中第二层层压在第一层上。
实施例26是如实施例22至25和27至32中任一项所述的过滤介质，其中第一层包含具有第一尺寸的孔隙的膨体聚四氟乙烯，并且第二层包含具有第二、更大尺寸的孔隙的膨体聚四氟乙烯。
实施例27是如实施例22至26和28至32中任一项所述的过滤介质，其中多个结构具有凹形几何形状。
实施例28是如实施例22至27和29至32中任一项所述的过滤介质，其中预定高度是基于关系确定的，其中h为预定高度，p为结构的节距，A为每单位表面积的结构的数量，φ为图案化的外表面的图
案固相分数，并且θ未图案化的为未图案化的其他方面相同的多孔材料的层上的接触角。
实施例29是如实施例22至28和30至32中任一项所述的过滤介质，其中预定间距是基于关系确定的，其中P润湿为进入多个结构的润湿压力，FCL为接触线力，并且A为弯月面在多个结构之间的面积。
实施例30是如实施例22至29和31至32中任一项所述的过滤介质，其中第二层进一步包括增加第二层的疏油性的涂层。
实施例31是如实施例22至30和32中任一项所述的过滤介质，其中涂层为包含聚(2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基甲基丙烯酸酯)或聚(2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基丙烯酸酯)的含氟聚合物。
实施例32是如实施例22至31中任一项所述的过滤介质，其中涂层包含全氟聚醚(PFPE)瓶刷状聚合物。
实施例33是一种过滤介质，其包括：具有分级结构以及包括多个结构的图案化的外表面的多孔材料的层，其中多个结构中的每个结构至少具有基于预期污染物的预定高度，并且多个结构中的结构对中的每个结构之间的间距至多为基于预期污染物的预定间距。
实施例34是如实施例33和35至39中任一项所述的过滤介质，其中预定高度是基于关系确定的，其中h为预定高度，p为结构的节距，A为每单位表面积的结构的数量，φ为图案化的外表面的图案固相分数，并且θ未图案化的为未图案化的其他方面相同的多孔材料的层上的接触角。
实施例35是如实施例33至34和36至39中任一项所述的过滤介质，其中预定间距是基于关系确定的，其中P润湿为进入多个结构的润湿压力，FCL为接触线力，并且A为弯月面在多个结构之间的面积。
实施例36是如实施例33至35和37至39中任一项所述的过滤介质，其中多孔材料的层进一步包括增加第二层的疏油性的涂层。
实施例37是如实施例33至36和38至39中任一项所述的过滤介质，其中多孔材料为相转化材料。
实施例38是如实施例33至37和39中任一项所述的过滤介质，其中多孔材料包括膜上的颗粒涂层，该膜包含聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚醚砜、聚砜、膨体聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯和醋酸纤维素中的一种。
实施例39是如实施例33至38中任一项所述的过滤介质，其中多孔材料的分级结构包括微观特征和宏观特征。微观特征可包括结节。
实施例40是一种通气设备，其包括：开口，该开口被配置为对外壳通气；以及通气元件，该通气元件附连在通气设备内并且形成开口的不透液、透气密封，其中通气元件包括具有包括多个结构的图案化的表面的多孔材料，其中多个结构中的每个结构至少具有基于预期污染物的预定高度，并且多个结构中的结构对中的每个结构之间的间距至多为基于预期污染物的预定间距。
实施例41是一种方法，其包括：提供多孔材料的层；提供具有图案化的外表面的印模，图案化的外表面对应于包括多个结构的图案的负片，其中多个结构中的每个结构至少具有基于预期污染物的预定高度，并且多个结构中的结构对中的每个结构之间的间距至多为基于预期污染物的预定间距；在预定的温度和压力下将印模施加至多孔材料的层的第一表面，以在多孔材料的层的第一表面上形成具有预定高度和间距的多个结构的图案。
实施例42是如实施例41和43至46中任一项所述的方法，其中印模为圆形印模，并且提供多孔材料的层包括提供多孔材料的辊以在辊对辊工艺或辊对板工艺中形成多个结构的图案。
实施例43是如实施例41至42和44至46中任一项所述的方法，其进一步包括：提供具有第二图案化的外表面的第二印模，第二图案化的外表面对应于包括多个结构的第二图案的负片，其中多个结构中的每个结构至少具有基于预期污染物的预定高度，并且多个结构中的结构对中的每个结构之间的间距至多为基于预期污染物的预定间距；在预定的温度和压力下将第二印模施加至多孔材料的层的第二相反表面，以在多孔材料的层的第二表面上形成具有预定高度和间距的多个结构的图案。
实施例44是如实施例43和45至46中任一项所述的方法，其中第一图案和第二图案具有相同的预定高度和预定间距。
实施例45是如实施例43至44和46中任一项所述的方法，其中与第二图案相比，第一图案具有不同的预定高度和不同的预定间距中的至少一者。
实施例46是如实施例43至45中任一项所述的方法，其中提供多孔材料的层包括提供多孔材料的辊，并且印模和第二印模为被配置为在辊对辊工艺或辊对板工艺中形成多个结构的图案的圆形印模。
实施例47是一种过滤介质，其包括：具有包括多个凸起结构的图案化的外表面的多孔材料的层，其中多个凸起结构中的每个凸起结构具有在1μm至40μm的范围内的高度，并且多个凸起结构中的凸起结构对之间的中心至中心间距在1μm至100μm的范围内。
实施例48是如实施例47所述的过滤介质，其中当暴露于具有20mN/m或更大的表面张力的液体时，图案化的外表面表现出使用20μm的液滴尺寸测量的35°或更小、30°或更小、25°或更小、或20°或更小的滚落角。
实施例49是如实施例47或48所述的过滤介质，其中相比没有图案化的表面的多孔材料，与污染物接触的图案化的表面表现出高至少5°、高至少15°、高至少20°、或高至少25°的接触角。
实施例50是如实施例47至49中任一项所述的过滤介质，其中与污染物接触的图案化的表面表现出50°或更大、60°或更大、70°或更大、80°或更大、或90°或更大的后退接触角。
实施例51是如实施例47至50中任一项所述的过滤介质，其中多个凸起结构具有在0.1至0.8、0.2至0.75、或0.25至0.75的范围内的图案固相分数。
实施例52是如实施例47至51中任一项所述的过滤介质，其中多孔材料为膜。
实施例53是如实施例52所述的过滤介质，其中膜包含聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚醚砜、聚砜、膨体聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯和醋酸纤维素中的一种。
实施例54是如实施例47至53中任一项所述的过滤介质，其中多孔材料的层进一步包括增加层的疏油性的涂层。
实施例55是如实施例54所述的过滤介质，其中涂层为含氟聚合物，任选地其中涂层包含全氟聚醚(PFPE)瓶刷状聚合物。
实施例56是如实施例47至55中任一项所述的过滤介质，其中多孔材料在多孔材料被图案化之前具有至少0.05μm的孔隙大小以及0.5"水压降下至少0.05cfm/ft2(125Pa下0.025cm3/s/cm2)的弗雷泽渗透率。
实施例57是如实施例47至56中任一项所述的过滤介质，其中图案化的多孔材料的层具有0.5"水压降下0.1cfm/ft2(125Pa下0.051cm3/s/cm2)至0.5"水压降下3cfm/ft2(125Pa下1.52cm3/s/cm2)、0.5"水压降下0.3cfm/ft2(125Pa下0.15cm3/s/cm2)至0.5"水压降下3cfm/ft2(125Pa下1.52cm3/s/cm2)、或0.5"水压降下0.5cfm/ft2(125Pa下0.25cm3/s/cm2)至0.5"水压降下3cfm/ft2(125Pa下1.52cm3/s/cm2)的弗雷泽渗透率。
实施例58是如实施例47至57中任一项所述的过滤介质，其中多孔材料的层包括至少包括微观特征和宏观特征的分级结构，其中宏观特征由多孔材料的孔隙或多个凸起结构或两者形成。
实施例59是如实施例58所述的过滤介质，其中多孔材料包括相转化材料。
实施例60是如实施例58或59所述的过滤介质，其中多孔材料包含聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚砜、聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯、聚酰胺(尼龙)、聚丙烯腈、聚碳酸酯、醋酸纤维素、或其组合，优选地其中多孔材料包含聚醚砜、聚砜、聚偏二氟乙烯或醋酸纤维素。
实施例61是如实施例47至60中任一项所述的过滤介质，其中所有凸起结构对具有相等的间距。
实施例62是如实施例47至61中任一项的过滤介质，其中凸起结构包括柱状物、状物或花键。
实施例63是一种通气电池组，其包括设置在外壳内的一个或多个电池以及至少部分地包围一个或多个电池的冷却油，外壳包括一个或多个通气口以及封闭一个或多个通气口的通气介质，通气介质包括如实施例1至62中任一项所述的过滤介质。
实施例64是如实施例63所述的通气电池组，其中一个或多个电池为锂离子电池。
实施例65是如实施例63或64所述的通气电池组，其中通气介质包括图案化的醋酸纤维素介质。通气介质可以经涂覆。
实施例66是一种通气包装，其包括由通气介质封闭的一个或多个通气口，通气介质包括如实施例1至62中任一项所述的过滤介质。
实施例67是如实施例66所述的通气包装，其中一个或多个通风口定位在帽或插入物上。
实施例68是如实施例66或67所述的通气包装，其中通气介质包括图案化的醋酸纤维素介质。通气介质可以经涂覆。
实例
使用3D激光扫描共聚焦显微镜(日本大阪Keyence公司的VK-X)来测量图案尺寸。可以通过采用线轮廓并进行测量从3D图像辨别尺寸。还可以通过绘制整个3D图像中的高度数据的直方图来确定图案高度。
使用纳米压印光刻站(丹麦孔恩斯-灵比NIL Technology公司的CNI v2.1)对样品进行压印。压印压力范围为从0.3巴至11巴，并且压印温度范围为从0℃至200℃。
如通过介质1所描述，以下实例中使用的介质为具有约0.2μm的平均孔隙大小、约9mil的厚度以及约0.15cfm/ft2(125Pa下0.076cm3/s/cm2)的弗雷泽空气渗透率的膨体PTFE膜。
实例1
经由纳米压印光刻对介质1的一侧进行图案化。使用图案化的印模来进行压印，该图案化的印模是在硅晶圆上使用SU-8光刻胶(美国马萨诸塞州的Kayaku AdvancedMaterials公司)经由光刻而制造的。ePTFE上的压印图案为线的阵列，其中s＝10μm，h＝4.2μm，并且将液滴(20μL)移至图案化的ePTFE表面上以进行接触角和滚落角测量。
使用配备有倾斜平台的DropMaster DM-701接触角测量仪(协和界面科学股份有限公司(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.)；日本新座市(Niiza-City,Japan))测量基底的接触角和滚落角。使用标准相机镜头设定进行测量，并且使用6毫米(mm)校准标准品、用FAMAS软件包(协和界面科学股份有限公司；日本新座市)进行校准。仅在液滴在表面上达到平衡(即，接触角和暴露的液滴体积恒定一分钟)之后进行测量。对仅与基底接触的液滴进行测量，即，液滴不与支撑基底的任何表面接触。
使用沉积在基底样品上的每种液体的20μL液滴来测量针对第一液体和第二液体的接触角。接触角使用切线拟合进行测量并且是根据在基底的不同区域上进行的三至五次独立测量的平均值计算的。
使用沉积在基底样品(在此处为图案化的或未图案化的膜)上的每种液体的20μL液滴来测量针对第一液体和第二液体的滚落角。将平台设定为以2度/秒(°/秒)的旋转速度旋转至90°。在当液滴自由地滚离或者后接触线相对于介质表面移动至少0.4毫米(mm)时，旋转停止。测量旋转停止时的角度；此角度被定义为滚落角。如果液滴在90度(°)之前未滚落，则所述值报告为90°。如果在沉积过程期间液滴滚离，则所述值报告为1°。报告的值是根据在介质的不同区域上进行的五次独立测量的平均值计算的。当针对线结构测量数据时，平行于倾斜平面测量该线结构。
还在其他方面相同的未图案化的ePTFE表面上测量接触角和滚落角。第一液体(液体1)为水(72mN/m)，并且第二液体(液体2)为80:20的水:IPA的均匀混合物(33mN/m)。
表2显示出图案化的膜示出超疏水性能(θ>150°并且滚落角<10°)。一般来说，图案化的膜增大接触角并且减小滚落角。
表2
实例2
经由纳米压印光刻对介质1的一侧进行图案化。使用图案化的印模来进行压印，该图案化的印模是在硅晶圆上使用SU-8经由光刻而制造的。ePTFE上的压印图案为线的阵列，其中s＝25μm，h＝10μm，并且将ePTFE膜(图案化的和未图案化的)浸涂在Novec7200(美国明尼苏达州圣保罗的3M公司)中的3％w/v氟丙烯酸酯聚合物中，以使其疏油。如实例1中一样，用20μL液滴来获取接触角和滚落角。液体1为水(72mN/m)，并且液体2为80:20的水:IPA的均匀混合物(33mN/m)。
表3显示出，对于两种液体，对膜进行图案化导致观察到的滚落角减小和接触角增加。仅用疏油涂层来涂覆膜不会改善液体的排放，相反，在这种情况下，涂层和图案化两者均改善排放。
表3
实例3
经由纳米压印光刻对醋酸纤维素(美国华盛顿州肯特Sterlitech公司的CA0459025)的一侧进行图案化(图8C)。使用图案化的印模来进行压印，该图案化的印模是在硅晶圆上使用SU-8经由光刻而制造的。醋酸纤维素上的压印图案为线的阵列，其中s＝10μm并且图案高度发生变化，如表4中所见。将醋酸纤维素膜(图案化的和未图案化的)角在Novec 7200(美国明尼苏达州圣保罗的3M公司)中的3％w/v氟丙烯酸酯聚合物中，以使其疏油。
如实例1中一样，用20μL液滴来获取接触角和滚落角。所测试的液体为齿轮油(日本东京都港区本田汽车公司的双曲线齿轮油HGO-1GL-5 75W-85)。
在用齿轮油污染之前和之后测量每个样品的弗雷泽渗透率。对于污染，将齿轮油移至每个样品上，并将样品竖直地保持30分钟，以允许在测量渗透率之前进行排放。
表4表明，对醋酸纤维素进行图案化使滚落角减小并使保留的渗透率增大，但是，如果其高度太低，则图案失效。高度仅为2.6μm的图案的性能并不明显优于未图案化的醋酸纤维素。相比未图案化的膜，只有高度为4.0μm的图案保留显著更多的渗透性。此外，图8C中的图像支持齿轮油在图案化的醋酸纤维素上处于Cassie状态，因为液体存在于图案的顶部上并且在图案的谷部未发现液体。
表4
实例4
经由纳米压印光刻对介质1的一侧进行图案化。使用图案化的印模来进行压印，该图案化的印模是在硅晶圆上使用SU-8经由光刻而制造的。ePTFE上的压印图案为线的阵列，其中s＝10μm，h＝3.6μm，并且将ePTFE膜(图案化的和未图案化的)浸涂在Novec7200(美国明尼苏达州圣保罗的3M公司)中的3％w/v氟丙烯酸酯聚合物中，以使其疏油。如实例1中一样，用20μL液滴来获取接触角和滚落角。使用柴油机尾气处理液(美国伊利诺伊州诺斯布鲁克Old World Industries公司的DEF，BlueDEF)和发动机油(美国德克萨斯州欧文的美孚1号Mobil 1Advanced Fuel Economy 0W-20)。DEF具有73mN/m的表面张力，并且发动机油具有29mN/m的表面张力。
表5显示出用每种流体污染之前和之后的渗透率。在用DEF污染之后，渗透率不受影响，因为ePTFE很容易排斥水基污染物。然而，在未图案化的ePTFE膜上用发动机油污染之后，渗透率未恢复。在用发动机油污染之后，相比未图案化的ePTFE，图案化的ePTFE恢复更多的渗透性。这是由于图案化的ePTFE膜排出液体的增强的能力。对于具有低于29mN/m的表面张力的液体，可能需要如通过方程3所计算的来增大P润湿。例如，24mN/m的表面张力将需要特征之间1μm的最大间距。
表5
实例5
用聚醚砜(PES；Mw为72,000并且分散指数为3.4)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP；Mw为360,000；Sigma Aldrich公司)以及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP；Sigma Aldrich公司)来制备聚合物涂料溶液。实例5至7中使用的所有涂料溶液的组成为20重量％的PES、10重量％的PVP和70重量％的NMP。使用SU-8光刻胶将涂料溶液流延到通过光刻图案化的硅晶片上。
本实例中使用的图案化的硅晶圆包括方形阵列，其中s＝100μm并且图案固相分数为0.25。使用流延刀将涂料溶液流延到图案化的硅晶片上，流延厚度为100μm。所流延的聚合物薄膜首先用风扇来循环潮湿空气(RH 99％)进行蒸气诱导相分离(VIPS)持续30秒，并且随后通过将晶圆上的流延薄膜浸入加热至60℃的水浴中持续一分钟来进行非溶剂诱导相分离(NIPS)。随后在室温下的去离子水浴中漂洗薄膜持续至少5分钟。图22A显示出了使用此工艺流延的膜。每个结构附近存在明显的气泡。
在VIPS工艺之前，流延另一个膜，然后将其放置在真空室中。这消除了气泡缺陷，如图22B所示。
实例6
实例5中使用的相同的涂料溶液也在实例6中使用。将涂料溶液流延到图案化的硅晶片上，包括10μm线，图案固体分数为0.75。将流延膜置于真空腔室中以消除气泡缺陷。随后，用风扇循环潮湿空气以使薄膜在99％ RH下进行VIPS持续45秒。随后将薄膜浸入60℃水浴中持续一分钟(NIPS)。随后在从硅晶圆剥离之前在去离子水浴中漂洗薄膜。
图23A显示出所得PES膜的激光共聚焦图像。该膜示意性地显示在图23B和图23C中。表现出较小孔隙的水平条纹T为图案的顶部。表现出较大孔隙的交替条纹B为图案的底部。由于流延过程中膜收缩，图案的顶部和底部之间的孔径差异很明显。
据推测，该图案上处于Cassie状态的液体将仅与图案的顶部接触，图案的底部敞开以供空气流动。
实例7
实例5中使用的相同的涂料溶液也在实例7中使用。将涂料溶液流延到由50μm线条组成的图案化的硅晶片上，图案固体分数为0.5。将流延膜置于真空腔室中以消除气泡缺陷。随后，用风扇循环潮湿空气以使薄膜在99％ RH下进行VIPS持续5分钟。随后将薄膜浸入55℃水浴中持续一分钟(NIPS)。随后在从硅晶圆剥离之前在去离子水浴中漂洗薄膜。
图24显示出所得PES膜的SEM图像。图案的方形横截面很明显，其中图案的顶部带有尖锐拐角。据观察，与其他方法(例如，压印)相比，相转化微模塑可以产生更清晰的特征，如图24中所见。据推测，这是因为相转化微模塑依赖于液体聚合物溶液以穿透图案化的基底。举例来说，压印依赖于在升高的温度下变软并变形的固体聚合物，并且因此通常不会产生同样清晰的特征(尤其是当试图保持渗透率时)。压印结构的图像显示在图25中用于比较。
实例8
用醋酸纤维素(CA；Mn为30,000，Sigma Aldrich公司)以及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP；Sigma Aldrich公司)来制备聚合物涂料溶液。涂料溶液的组成为8重量％的CA、19重量％的DI H2O和73重量％的NMP。用流延刀将涂料溶液在100μm的厚度下流延至介质1上。用风扇循环潮湿空气以使流延膜在99％ RH下进行VIPS持续4分钟。随后将薄膜浸入53℃水浴中持续一分钟(NIPS)，并且随后在去离子水浴中漂洗持续至少5分钟。
图26显示出所形成的复合膜的横截面。醋酸纤维素(CA)产生可以由支撑结构支撑的脆弱的膜。ePTFE膜提供此功能以及充当效率层。例如，可以使用具有高水进入压力的ePTFE膜。此复合膜通过高效的ePTFE层和排斥性的醋酸纤维素层提供双重功能性。醋酸纤维素层是分级的，并且当被图案化时，将提供与上文描述的相同的对液体污染物释放和渗透率恢复的益处。
实例9
将图案化的和未图案化的醋酸纤维素(“CA”)膜暴露于来自壳牌的用于电动车辆中的E-Fluids油(中国北京壳牌的SL 2808Shell E-Fluids E6 iX)。使用实例3中描述的相同测试方法在暴露于油之前和之后测量膜的渗透率。将膜与市售的ePTFE膜[厚度为约1.9mil，并且弗雷泽渗透率为0.5"水压降下约0.23cfm/ft2(125Pa下0.12cm3/s/cm2)]进行比较。结果显示于图27中。对于图案化的醋酸纤维素膜，观察到增加的渗透率恢复。
除非另外指明，否则本说明书和权利要求书中所用的表达特征大小、量和物理特性的全部数字应当理解为在全部情况下受术语“约”修饰。因此，除非指明相反情况，否则在前述说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是近似值，这些近似值可以取决于本领域技术人员利用本文披露的教示来寻求获得的期望特性而不同。通过端点使用数值范围包括该范围内的所有数字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)以及该范围内的任何范围。
已经出于说明和描述的目的而呈现了前述描述。前述描述不意图是详尽的或将实施例限于所披露的精确形式。前述描述也不意图将实施例限制于水性墨或含水的墨。鉴于以上教示，许多修改和变化是可能的。所披露的实施例的任何或所有特征可以单独或以任何组合应用，并且不意在是限制性的，而是纯粹说明性的。意图是本发明的范围不限于该详细描述，而是由所附权利要求决定。

Claims (36)

1.一种过滤介质，其包括：
具有包括多个凸起结构的图案化的外表面的多孔材料的层，其中所述多个凸起结构中的每个凸起结构具有在1μm至40μm的范围内的高度，并且所述多个凸起结构中的凸起结构对之间的中心至中心间距在1μm至100μm的范围内。
2.如权利要求1和3至13中任一项所述的过滤介质，其中，当暴露于具有20mN/m或更大的表面张力的液体时，所述图案化的外表面表现出使用20μm的液滴尺寸测量的35°或更小、30°或更小、25°或更小、或20°或更小的滚落角。
3.如权利要求1至2和4至13中任一项所述的过滤介质，其中，与污染物接触的所述图案化的表面比没有图案化的表面的所述多孔材料表现出高至少5°、高至少15°、高至少20°、或高至少25°的接触角。
4.如权利要求1至3和5至13中任一项所述的过滤介质，其中，与污染物接触的所述图案化的表面表现出50°或更大、60°或更大、70°或更大、80°或更大、或90°或更大的后退接触角。
5.如权利要求1至4和6至13中任一项所述的过滤介质，其中，所述多个凸起结构具有在0.1至0.8、0.2至0.75、或0.25至0.75的范围内的图案固相分数。
6.如权利要求1至5和7至13中任一项所述的过滤介质，其中，所述多孔材料为膜。
7.如权利要求6所述的过滤介质，其中，所述膜包括聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚醚砜、聚砜、膨体聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯和醋酸纤维素中的一种。
8.如权利要求1至7和9至13中任一项所述的过滤介质，其中，所述多孔材料的层进一步包括增加所述层的疏油性的涂层。
9.如权利要求8所述的过滤介质，其中，所述涂层为含氟聚合物，任选地其中所述涂层包含全氟聚醚(PFPE)瓶刷聚合物。
10.如权利要求1至9中任一项所述的过滤介质，其中，所有的所述凸起结构对具有相等的间距。
11.如权利要求1至10中任一项所述的过滤介质，其中，所述凸起结构包括柱状物、肋状物或花键。
12.如权利要求1至11和13中任一项所述的过滤介质，其中，在所述多孔材料被图案化之前，所述多孔材料具有至少0.05μm的孔隙大小以及0.5"水压降下至少0.05cfm/ft2(125Pa下0.025cm3/s/cm2)的弗雷泽渗透率。
13.如权利要求1至12中任一项所述的过滤介质，其中，所述图案化的多孔材料的层具有0.5"水压降下0.1cfm/ft2(125Pa下0.051cm3/s/cm2)至0.5"水压降下3cfm/ft2(125Pa下1.52cm3/s/cm2)、0.5"水压降下0.3cfm/ft2(125Pa下0.15cm3/s/cm2)至0.5"水压降下3cfm/ft2(125Pa下1.52cm3/s/cm2)、或0.5"水压降下0.5cfm/ft2(125Pa下0.25cm3/s/cm2)至0.5"水压降下3cfm/ft2(125Pa下1.52cm3/s/cm2)的弗雷泽渗透率。
14.如权利要求1至13中任一项所述的过滤介质，其中，所述多孔材料的层包括至少包括微观特征和宏观特征的分级结构，其中所述宏观特征由所述多孔材料的孔隙或所述多个凸起结构或两者形成。
15.如权利要求14所述的过滤介质，其中，所述多孔材料包括相转化材料。
16.如权利要求14或15所述的过滤介质，其中，所述多孔材料包括聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚砜、聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯、聚酰胺(尼龙)、聚丙烯腈、聚碳酸酯、醋酸纤维素或其组合，优选地其中所述多孔材料包括聚醚砜、聚砜、聚偏二氟乙烯或醋酸纤维素。
17.一种过滤介质，其包括：
多孔材料的第一层；以及
设置在所述第一层上的材料的第二层，所述第二层具有包括多个凸起结构的图案化的外表面，其中所述多个凸起结构中的每个凸起结构具有在1μm至40μm的范围内的高度，并且所述多个凸起结构中的凸起结构对之间的中心至中心间距在1μm至100μm的范围内。
18.如权利要求17所述的过滤介质，其中，所述第一层、所述第二层、或所述第一层和所述第二层两者包含如权利要求1至16中任一项所述的过滤介质。
19.如权利要求17或18所述的过滤介质，其中，所述第一层和所述第二层包含相同的材料。
20.如权利要求17至19中任一项所述的过滤介质，其中，所述第一层、所述第二层、或所述第一层和所述第二层两者包含聚合物纤维、金属网、膨体聚四氟乙烯、相转化膜、颗粒负载型涂层和激光蚀刻材料中的至少一种。
21.如权利要求17至20中任一项所述的过滤介质，其中，所述第二层被层压在所述第一层上。
22.如权利要求17至21中任一项所述的过滤介质，其中，所述第一层包含具有第一尺寸的孔隙的膨体聚四氟乙烯，并且所述第二层包含具有第二、更大尺寸的孔隙的膨体聚四氟乙烯。
23.如权利要求17至22中任一项所述的过滤介质，其中，所述第一层、所述第二层、或所述第一层和所述第二层两者进一步包含增加所述层的疏油性的涂层。
24.如权利要求17至23中任一项所述的过滤介质，其中，所述涂层为含氟聚合物。
25.如权利要求17至24中任一项所述的过滤介质，其中，所述涂层包含全氟聚醚(PFPE)瓶刷聚合物。
26.一种通气设备，其包括：
开口，所述开口被配置为对外壳通气；以及
通气元件，所述通气元件附连在所述通气设备内并形成所述开口的不透液、透气密封，其中所述通气元件包含具有包括多个凸起结构的图案化的外表面的多孔材料，其中所述多个凸起结构中的每个凸起结构具有在1μm至40μm的范围内的高度，并且所述多个凸起结构中的凸起结构对之间的中心至中心间距在1μm至100μm的范围内。
27.一种方法，其包括：
在预定的温度和压力下将印模施加至多孔材料的层的第一侧以在所述层的表面上形成凸起结构的图案，所述印模包括与所述凸起结构的图案的负片相对应的图案化表面，其中每个凸起结构具有在1μm至40μm的范围内的高度，并且所述多个所述凸起结构中的凸起结构对之间的中心至中心间距在1μm至100μm的范围内。
28.如权利要求27所述的方法，其中，所述凸起结构具有在0.1至0.8、0.2至0.75、或0.25至0.75的范围内的图案固相分数。
29.如权利要求27或28所述的方法，其中，所述凸起结构包括柱状物、肋状物或花键。
30.如权利要求27至29中任一项所述的方法，其中，所述多孔材料为膜。
31.如权利要求27至30中任一项所述的方法，其中，所述印模包括辊或板，并且将所述印模施加至所述多孔材料的层包括辊对辊工艺或辊对板工艺。
32.如权利要求27至31中任一项所述的方法，其进一步包括：
将第二印模施加至所述多孔材料的层的第二侧，所述第二印模具有与包括多个凸起结构的第二图案的负片相对应的第二图案化外表面。
33.如权利要求27至32中任一项所述的方法，其进一步包括：将在所述多孔材料的层的所述表面上包括凸起结构的图案的所述层层压至在多孔材料的第二层的表面上包括凸起结构的第二图案的所述第二层上，得到在材料的两个主要表面上包括凸起结构的图案的所述材料。
34.如权利要求32至33中任一项所述的方法，其中，所述第一图案和所述第二图案的所述凸起结构具有相同的高度和间距。
35.如权利要求32至34中任一项所述的方法，其中，与所述第二图案相比，所述第一图案的所述凸起结构具有不同高度和不同间距中的至少一者。
36.如权利要求32至35中任一项所述的方法，其中，提供所述多孔材料的层包括提供多孔材料的辊，并且施加所述印模和所述第二印模包括辊对辊工艺或辊对板工艺。
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