KR20230165436A - 내플라즈마 특성이 우수한 세라믹스 및 그 제조방법 - Google Patents

내플라즈마 특성이 우수한 세라믹스 및 그 제조방법 Download PDF

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박의근
장환윤
이성민
오윤석
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금오공과대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은, 산화물 조성의 벌크 세라믹스; 및 상기 벌크 세라믹스의 표면이 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 조성으로 개질된 내플라즈마성 표면개질막;을 포함하는 세라믹스로서, 상기 내플라즈마성 표면개질막은 F계 이온 함유 전구체, Cl계 이온 함유 전구체 또는 이들의 혼합물에 의해 상기 벌크 세라믹스가 표면 반응되어 반응생성물이 형성되고 열처리를 통한 상안정화에 의해 상기 반응생성물이 개질되어 형성된 막인 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹스 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 다양한 플라즈마 환경 에서도 내플라즈마 특성을 나타내는 표면개질막을 저온 표면반응 및 상안정화 공정을 이용한 표면개질을 통해 벌크 세라믹스 표면에 치밀하게 형성하여 고출력 플라즈마 환경에서도 오염입자 발생을 최소화하면서 Si 및 SiC 계열 등의 기존 상용 소재 대비 높은 내구성을 가진다.

Description

내플라즈마 특성이 우수한 세라믹스 및 그 제조방법{Ceramics having excellent plasma resistance and manufacturing method of the same}
본 발명은 내플라즈마 세라믹스 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다양한 플라즈마 환경 에서도 내플라즈마 특성을 나타내는 표면개질막을 저온 표면반응 및 상안정화 공정을 이용한 표면개질을 통해 벌크 세라믹스 표면에 치밀하게 형성하여 고출력 플라즈마 환경에서도 오염입자 발생을 최소화하면서 Si 및 SiC 계열 등의 기존 상용 소재 대비 높은 내구성을 가지는 세라믹스와 그 제조방법에 관한 것이다.
반도체 제조공정에서 5 nm 이하의 초미세선폭화 및 고종횡비 구조가 진행됨에 따라 반도체 장비 부품 소재 분야에서 혁신적인 변화를 요구하고 있다. 특히, 고출력의 플라즈마가 활용되는 식각 공정의 경우, 장비 챔버 내부에서 발생하는 세라믹 소재로부터의 오염입자 형성은 반도체 수율 향상과 관련하여 주요한 이슈가 되고 있다. 최근에는 고종횡비, 패터닝 공정 효율 개선, 대면적 웨이퍼 표면 균일 처리 등의 공정상 다양한 요구로 인해 45 kW급 이상의 고출력 플라즈마를 필요로 하고 있으며, 이로 인해 장비 부품 소재의 내구성 악화와 관련한 오염입자 발생문제의 급격한 증가가 예상되고 있다.
일반적으로 플라즈마 식각 공정은 화학적으로 활성이 높은 라디칼을 생성하여 소재와의 화학적 반응을 일으키고, 플라즈마에 의해 해리된 양이온이 인가된 전압에 의하여 가속되어 소재 표면에 입사하여 물리적인 식각을 동반하게 된다. 이에 따라 오염입자의 발생 저감을 위해 플라즈마에 대해 반응성이 낮은, 즉 내플라즈마 특성이 우수한 소재의 채택과 함께 고출력의 플라즈마 환경에서도 내구성을 유지할 수 있는 코팅 방법에 관한 연구개발이 광범위하게 이루어지고 있다. 본 발명에서는 반도체 수율에 영향을 끼치는 플라즈마 식각 공정 장비의 세라믹 핵심부품 소재를 개발하고자 하였다. 현재 반도체 장비 핵심부품으로 활용되는 세라믹 소재로는 Al2O3, SiC, AlN, Y2O3, Quartz, Silicon 등이 있다.
기존 내플라즈마 소재로 많이 사용되고 있는 CVD-SiC의 경우, 휘발성 반응생성물을 형성하여 고상의 오염입자 발생은 낮지만 내식성 부분에서 상대적으로 낮은 내플라즈마성을 가져 고출력 플라즈마 환경에서는 장비 부품 소재의 급격한 수명 저하의 문제점이 야기된다.
그뿐만 아니라 내플라즈마 특성이 우수한 Y2O3 소재의 경우, 불소계 플라즈마 환경에 노출되면 불소를 포함한 화합물이 형성되고, 형성된 화합물과 Y2O3 사이의 열팽창계수 차이로 인해 응력이 발생함에 따라 오염입자로써 탈락되어 5 ㎚ 이하 초미세 선폭 공정 환경에서 수백 ㎚ 급의 오염입자를 발생시키는 문제점이 있다.
이러한 문제점들을 해결하기 위해 플라즈마 용사법을 사용하여 YOxFy 코팅층을 형성하는 방법이 고안되고 있지만, 플라즈마 용사법으로 F를 포함한 코팅층을 형성하기 위해서는 복잡하고 고가의 공정방법을 필요로 한다. 그리고, 이러한 공정방법을 활용하여 제조되는 코팅층은 고열의 플라즈마 활용에 따른 코팅층의 산화 및 밀도 저하로 인해 오염입자 발생을 충분히 억제하지 못하는 단점이 있다.
이에 따라 F 혹은 Cl을 포함하는 코팅층을 제조하는데 필요한 기존 공정의 한계를 극복하기 위하여 에어로졸 증착, 스퍼터링, 전자빔증착법, 열증착법, 레이저증착법 등의 다양한 코팅방법을 활용하여 연구개발이 진행되고 있다. 하지만 상술한 코팅기술 역시 플라즈마 용사법과 마찬가지로 오염입자 발생의 문제점은 여전히 존재하며 고가의 장치를 별도로 필요로 하여 제작단가를 상승시키는 요인으로 작용할 수 있는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위해 챔버 내 구성 부위에 따라 오염입자를 원천적으로 발생시키지 않는 소재개발 뿐만 아니라, 발생시키더라도 고출력 플라즈마 환경에서 오염입자 발생을 최소화 할 수 있는 소재 개발이 시급하다.
대한민국 공개특허공보 제10-2005-0047698호
본 발명의 목적은 전술한 문제점들을 해결하기 위해 다양한 플라즈마 환경 에서도 내플라즈마 특성을 나타내는 표면개질막을 저온 표면반응 및 상안정화 공정을 이용한 표면개질을 통해 벌크 세라믹스 표면에 치밀하게 형성하여 고출력 플라즈마 환경에서도 오염입자 발생을 최소화하면서 Si 및 SiC 계열 등의 기존 상용 소재 대비 높은 내구성을 가지는 소재를 제조하고자 함이다.
본 발명은, 산화물 조성의 벌크 세라믹스; 및 상기 벌크 세라믹스의 표면이 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 조성으로 개질된 내플라즈마성 표면개질막;을 포함하는 세라믹스로서, 상기 내플라즈마성 표면개질막은 F계 이온 함유 전구체, Cl계 이온 함유 전구체 또는 이들의 혼합물에 의해 상기 벌크 세라믹스가 표면 반응되어 반응생성물이 형성되고 열처리를 통한 상안정화에 의해 상기 반응생성물이 개질되어 형성된 막인 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹스를 제공한다.
상기 F계 이온 함유 전구체는 SbF3, AgF, KF, NH4F 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 Cl계 이온 함유 전구체는 KCl, NaCl, LiCl, BaCl2, CaCl2, MgCl2, NH4Cl, MnCl2, FeCl2, FeCl3, CoCl2, NiCl2, CuCl2, ZnCl2, AlCl3 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 반응생성물은 상기 벌크 세라믹스가 상기 F계 이온 함유 전구체, 상기 Cl계 이온 함유 전구체 또는 이들의 혼합물에 침지 또는 표면접촉되어 상기 벌크 세라믹스의 표면에서 표면반응이 일어나서 형성된 것일 수 있다.
상기 벌크 세라믹스는 희토류, Ca 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소가 도핑된 지르코니아, 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-stabilized zirconia), Al2O3, Y2O3 또는 Y3Al5O12 재질로 이루어질 수 있다.
상기 내플라즈마성 표면개질막은 100nm ∼ 50㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, (a) F계 이온 함유 전구체, Cl계 이온 함유 전구체 또는 이들의 혼합물을 준비하는 단계와, (b) 표면개질하려는 산화물 조성의 벌크 세라믹스를 준비하는 단계와, (c) 상기 F계 이온 함유 전구체, 상기 Cl계 이온 함유 전구체 또는 이들의 혼합물에 의해 상기 벌크 세라믹스가 표면 반응되어 반응생성물이 형성되는 단계 및 (d) 열처리를 통한 상안정화에 의해 상기 반응생성물이 개질되어 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 조성으로 이루어진 내플라즈마성 표면개질막이 형성되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹스의 제조방법을 제공한다.
상기 F계 이온 함유 전구체는 SbF3, AgF, KF, NH4F 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 Cl계 이온 함유 전구체는 KCl, NaCl, LiCl, BaCl2, CaCl2, MgCl2, NH4Cl, MnCl2, FeCl2, FeCl3, CoCl2, NiCl2, CuCl2, ZnCl2, AlCl3 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 반응생성물은 상기 벌크 세라믹스가 상기 F계 이온 함유 전구체, 상기 Cl계 이온 함유 전구체 또는 이들의 혼합물에 침지 또는 표면접촉되어 상기 벌크 세라믹스의 표면에서 표면반응이 일어나서 형성된 것일 수 있다.
상기 벌크 세라믹스는 희토류, Ca 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소가 도핑된 지르코니아, 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-stabilized zirconia), Al2O3, Y2O3 또는 Y3Al5O12 재질로 이루어질 수 있다.
상기 내플라즈마성 표면개질막은 100nm ∼ 50㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
상기 열처리는 표면반응에서 형성된 반응물생성물의 성분 중 표면개질막의 유효성분 외 불필요한 성분을 열분해 가능한 온도 이상, 안정한 결정상이 형성된 이후 형성된 표면개질막이 분해되지 않는 온도 이하에서(예컨대, 300∼500 ℃에서) 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 다양한 플라즈마 환경 에서도 내플라즈마 특성을 나타내는 표면개질막을 저온 표면반응 및 상안정화 공정을 이용한 표면개질을 통해 벌크 세라믹스 표면에 치밀하게 형성하여 고출력 플라즈마 환경에서도 오염입자 발생을 최소화하면서 Si 및 SiC 계열 등의 기존 상용 소재 대비 높은 내구성을 가진다.
본 발명에 의하면, 코팅 방법에 의해 형성되는 막과는 달리 본 발명으로 인해 형성되는 표면개질막은 높은 치밀성과 함께 벌크 세라믹스와의 계면결합력이 강하여 내플라즈마성 소재로써 유리하고, 통상의 코팅 기술을 대체할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 고가의 장치가 별도로 필요하지 않고, 세라믹스와 전구체 간 반응을 통해 다양한 두께 및 소재의 표면개질막 형성이 가능하여 경제적인 측면과 함께 다양한 분야에서 요구하는 소재로 확장 가능성이 크다.
또한, 본 발명에 의하면, F 혹은 Cl계 플라즈마 공정 환경에 노출되어도 세라믹스가 열화되는 것을 억제할 수 있고, 이에 따라 반도체 제조공정 중 오염 발생이 억제되고 웨이퍼 생산 수율도 개선할 수 있으며, 세정 공정과 같은 부품 재생을 위한 후공정 비용도 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 내플라즈마 세라믹스를 도시한 도면이다.
도 2는 Y2O3 소결체와 그 표면에 형성된 반응생성물을 보여주는 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 사진이다.
도 3은 상분석 결과를 보여주는 X-선 회절(XRD; X-ray diffraction) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 4는 열처리 온도에 따른 상분석 결과를 보여주는 X-선 회절(XRD) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 5는 열처리 온도에 따른 YOF 결정상과 Y2O3 결정상의 비율(YOF/Y2O3)을 보여주는 그래프이다.
도 6은 NH4F 전구체 용액과 Y2O3 소결체(벌크 세라믹스) 간의 표면반응 후 500℃에서 열처리를 이용한 상안정화 공정을 진행하여 형성된 표면개질막을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 H4F 전구체 용액과 Y2O3 소결체(벌크 세라믹스) 간의 표면반응 후 500℃에서 열처리를 이용한 상안정화 공정을 진행하여 형성된 표면개질막의 상분석 결과를 보여주는 도면이다.
도 8에서 (a)는 NH4F 전구체 용액과 Y2O3 소결체(벌크 세라믹스) 간의 표면반응 후 형성된 반응생성물(벌크 세라믹스 표면층)에 대한 내플라즈마 식각 시험 결과이고, (b)는 NH4F 전구체 용액과 Y2O3 소결체(벌크 세라믹스) 간의 표면반응 후 300℃에서 열처리를 이용한 상안정화 공정을 진행하여 형성된 표면개질막(벌크 세라믹스 표면층)에 대한 내플라즈마 식각 시험 결과이며, (c)는 NH4F 전구체 용액과 Y2O3 소결체(벌크 세라믹스) 간의 표면반응 후 500℃에서 열처리를 이용한 상안정화 공정을 진행하여 형성된 표면개질막(벌크 세라믹스 표면층)에 대한 내플라즈마 식각 시험 결과이다.
도 9a는 NH4F 전구체 용액과 Y2O3 소결체(벌크 세라믹스) 간의 표면반응 후 형성된 반응생성물의 플라즈마 식각 전 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 9b는 NH4F 전구체 용액과 Y2O3 소결체(벌크 세라믹스) 간의 표면반응 후 형성된 반응생성물을 플라즈마 식각한 후 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 10a는 NH4F 전구체 용액과 Y2O3 소결체(벌크 세라믹스) 간의 표면반응 후 300℃에서 열처리를 이용한 상안정화 공정을 진행하여 형성된 표면개질막의 플라즈마 식각 전 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 10b는 NH4F 전구체 용액과 Y2O3 소결체(벌크 세라믹스) 간의 표면반응 후 300℃에서 열처리를 이용한 상안정화 공정을 진행하여 형성된 표면개질막을 플라즈마 식각한 후 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 11a는 NH4F 전구체 용액과 Y2O3 소결체(벌크 세라믹스) 간의 표면반응 후 500℃에서 열처리를 이용한 상안정화 공정을 진행하여 형성된 표면개질막의 플라즈마 식각 전 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 11b는 NH4F 전구체 용액과 Y2O3 소결체(벌크 세라믹스) 간의 표면반응 후 500℃에서 열처리를 이용한 상안정화 공정을 진행하여 형성된 표면개질막을 플라즈마 식각한 후 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
발명의 상세한 설명 또는 청구범위에서 어느 하나의 구성요소가 다른 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 당해 구성요소만으로 이루어지는 것으로 한정되어 해석되지 아니하며, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서, '벌크 세라믹스'라 함은 분말 형태가 아니고 덩어리 또는 판형의 형태를 이루는 세라믹스를 의미하는 것으로 사용한다.
본 발명은 벌크 세라믹스 표면을 개질하여 고출력 플라즈마 환경에서도 오염입자 발생을 최소화하면서 Si 및 SiC 계열 등의 기존 상용 소재 대비 높은 내구성을 가지는 세라믹스 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 내플라즈마 세라믹스는, 산화물 조성의 벌크 세라믹스; 및 상기 벌크 세라믹스의 표면이 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 조성으로 개질된 내플라즈마성 표면개질막;을 포함하는 세라믹스로서, 상기 내플라즈마성 표면개질막은 F계 이온 함유 전구체, Cl계 이온 함유 전구체 또는 이들의 혼합물에 의해 상기 벌크 세라믹스가 표면 반응되어 반응생성물이 형성되고 열처리를 통한 상안정화에 의해 상기 반응생성물이 개질되어 형성된 막이다.
상기 F계 이온 함유 전구체는 SbF3, AgF, KF, NH4F 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 Cl계 이온 함유 전구체는 KCl, NaCl, LiCl, BaCl2, CaCl2, MgCl2, NH4Cl, MnCl2, FeCl2, FeCl3, CoCl2, NiCl2, CuCl2, ZnCl2, AlCl3 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 반응생성물은 상기 벌크 세라믹스가 상기 F계 이온 함유 전구체, 상기 Cl계 이온 함유 전구체 또는 이들의 혼합물에 침지 또는 표면접촉되어 상기 벌크 세라믹스의 표면에서 표면반응이 일어나서 형성된 것일 수 있다.
상기 벌크 세라믹스는 희토류, Ca 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소가 도핑된 지르코니아, 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-stabilized zirconia), Al2O3, Y2O3 또는 Y3Al5O12 재질로 이루어질 수 있다.
상기 내플라즈마성 표면개질막은 100nm ∼ 50㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 내플라즈마 세라믹스의 제조방법은, (a) F계 이온 함유 전구체, Cl계 이온 함유 전구체 또는 이들의 혼합물을 준비하는 단계와, (b) 표면개질하려는 산화물 조성의 벌크 세라믹스를 준비하는 단계와, (c) 상기 F계 이온 함유 전구체, 상기 Cl계 이온 함유 전구체 또는 이들의 혼합물에 의해 상기 벌크 세라믹스가 표면 반응되어 반응생성물이 형성되는 단계 및 (d) 열처리를 통한 상안정화에 의해 상기 반응생성물이 개질되어 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 조성으로 이루어진 내플라즈마성 표면개질막이 형성되는 단계를 포함한다.
상기 F계 이온 함유 전구체는 SbF3, AgF, KF, NH4F 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 Cl계 이온 함유 전구체는 KCl, NaCl, LiCl, BaCl2, CaCl2, MgCl2, NH4Cl, MnCl2, FeCl2, FeCl3, CoCl2, NiCl2, CuCl2, ZnCl2, AlCl3 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 반응생성물은 상기 벌크 세라믹스가 상기 F계 이온 함유 전구체, 상기 Cl계 이온 함유 전구체 또는 이들의 혼합물에 침지 또는 표면접촉되어 상기 벌크 세라믹스의 표면에서 표면반응이 일어나서 형성된 것일 수 있다.
상기 벌크 세라믹스는 희토류, Ca 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소가 도핑된 지르코니아, 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-stabilized zirconia), Al2O3, Y2O3 또는 Y3Al5O12 재질로 이루어질 수 있다.
상기 내플라즈마성 표면개질막은 100nm ∼ 50㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
상기 열처리는 표면반응에서 형성된 반응물생성물의 성분 중 표면개질막의 유효성분 외 불필요한 성분을 열분해 가능한 온도 이상, 안정한 결정상이 형성된 이후 형성된 표면개질막이 분해되지 않는 온도 이하에서(예컨대, 300∼500 ℃에서) 수행하는 것이 바람직하다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 내플라즈마 특성이 우수한 세라믹스 및 그 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
Y2O3, Y3Al5O12, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 희토류 원소, Ca 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소가 도핑된 지르코니아 등의 세라믹 기판 소재를 반도체 제조장비 부품으로 활용 시, 세라믹 기판의 화학적 열화를 야기하는 원소(F, Cl 등)를 포함한 플라즈마 공정 환경에 노출된다. 이와 같이 플라즈마 공정 환경에 노출되어 세라믹 기판이 열화되는 경우에 반도체 제조공정 중 오염 발생(입자형, 반응물형)의 형태로 나타나고, 웨이퍼 생산수율을 떨어뜨리는 원인을 제공한다. 더불어 세정 공정과 같은 부품 재생을 위한 후공정 비용의 상승을 유발한다. 본 발명의 발명자들은 플라즈마 공정에 의한 산화물 부품의 열화를 줄이기 위해 YF3, YOxFy 등의 불화물 또는 산불화물과 같은 F계 소재를 조성으로 하는 코팅을 세라믹 기판 표면에 적용하는 기술을 연구하고 있으며, 더 나은 코팅 기술과 소재에 대한 연구를 진행하고 있다.
종래에는 내플라즈마성을 향상하기 위하여 F를 포함한 조성을 얻고자 할 경우 F를 포함한 고상 원료를 먼저 합성하는 공정, 합성된 원료를 10 ~ 50 ㎛의 구형의 그래뉼로 구상화하는 공정, 플라즈마 용사와 같이 고가의 장비를 사용하여 코팅을 하는 공정을 사용하여야 하였다. 이 경우 고가의 F를 포함한 고상 원료를 사전에 합성하고 구상화하는 공정을 포함할 뿐만 아니라, 플라즈마 용사과정 중에 발생하는 고열에 의하여 F가 휘발하거나 산화되어 원하는 조성으로 코팅이 이루어지지 않는 단점이 있다. 또한, 통상의 방법으로 F를 포함하는 조성으로 코팅된 내플라즈마 부재를 제조할 경우, 원하는 정확한 형상과 크기를 얻기 위하여 부재의 위치에 따라 0.03 ~ 0.2 mm로 달라지는 코팅의 예상되는 두께를 감안하여 크기와 형상이 정교하게 제어된 별도의 기판을 제조하는 공정이 사전에 이루어져야 하며, 기판에 추가로 정밀하게 코팅하는 과정이 포함되므로 생산비용이 매우 높은 단점이 존재한다. 또한, 코팅의 모재가 되는 기판의 형상이 굴곡된 형상 혹은 홀과 같이 내부구조를 가지는 경우, 종래의 코팅법으로는 균일하게 기판의 모든 표면위에 균일하게 코팅을 실시하는 것이 불가능하다. 종래의 코팅법으로 플라즈마 용사뿐만 아니라 PVD 등의 방법도 동일한 한계를 가지고 있다.
본 발명은 반도체 칩 생산 공정장비(에칭, CVD 코팅 등) 등에 활용되는 세라믹 산화물 부품의 표면개질을 통해 내플라즈마성, 내구성이 강화된 내플라즈마 세라믹스 및 그 제조방법을 제시한다. F, Cl 등이 함유된 전구체를 활용하여 표면반응과 안정화 공정을 통해 벌크 세라믹스를 표면개질하고 이를 통해 내플라즈마성 및 내구성을 개선할 수가 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 내플라즈마 세라믹스를 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 내플라즈마 세라믹스는, 산화물 조성의 벌크 세라믹스(10a) 및 상기 벌크 세라믹스(10a)의 표면이 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 조성으로 개질된 내플라즈마성 표면개질막(10b)을 포함한다. 상기 내플라즈마성 표면개질막(10b)은 100nm ∼ 50㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
알루미나와 같이 결정구조가 안정적인 세라믹스의 경우는 음이온의 침입, 치환 등에 의한 복합 음이온계(-OF, -OCl, -FCl 등) 조성의 세라믹 형성이 난해하므로, F-, Cl- 와 같은 음이온 원소의 침입, 치환 등이 비교적 자유로운 산화물계를 대상으로 한다. 상기 벌크 세라믹스는 Y2O3, Y3Al5O12, 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-stabilized zirconia) 또는 희토류, Ca 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소가 도핑된 지르코니아 재질로 이루어질 수 있다. 상기 희토류는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 등일 수 있다.
이트리아(Y2O3)는 우수한 화학적 안정성과 내열성을 가지고 있어 내플라즈마 용도뿐만 아니라 고온용 내식성 기관재료, 용융금속의 제트-캐스팅(Jet-Casting)을 위한 노즐재료, 리튬, 우라늄 등 반응성이 매우 높은 금속의 용융을 위한 용기재료 등 광범위한 분야에 널리 사용되고 있다.
지르코니아(ZrO2)는 분자량이 123.22 정도 이고, 녹는점은 약 2,700 ℃ 이며, 굴절률이 크고 녹는점이 높아서 내식성이 크다. 지르코니아(산화지르코늄(ZrO2))는 많은 세라믹 재료들 중 열전도율이 가장 낮고, 열안정성이 크며, 열팽창계수가 대단히 크다는 장점을 갖고 있다. 그러나, 순수 지르코니아는 온도 변화에 따라 부피변화를 동반하는 단사정↔정방정↔입방정의 상변태 특성을 갖는다. 상변태시의 이러한 부피변화는 지르코니아를 열화시키는 주요인이 된다. 이러한 상변태 문제를 극복하기 위하여 지르코니아에 이트리아(Y2O3), 마그네시아(MgO), 칼시아(CaO), 세리아(CeO2) 등의 세라믹 기판을 첨가하여 안정화시킨다(안정화지르코니아를 의미). 특히, 이트리아(Y2O3)가 첨가되어 안정화된 지르코니아를 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)라고 한다. 앞서도 서술한 바와 같이, 지르코니아(ZrO2)는 정방정상(tetragonal phase)에서 단사정상(monoclinic phase)으로 상전이 시 부피 팽창이 발생하게 되는데, 이러한 부피 팽창이 초래되면 열충격에 약해질 수 있으며, 열충격에 약해지는 이러한 문제를 해결하기 위하여 이트리아(Y2O3) 등의 산화물을 첨가하여 안정화 지르코니아를 제조하는 것이다.
상기 내플라즈마성 표면개질막(10b)은 F계 이온 함유 전구체, Cl계 이온 함유 전구체 또는 이들의 혼합물에 의해 상기 벌크 세라믹스가 표면 반응되어 반응생성물이 형성되고 열처리를 통한 상안정화에 의해 상기 반응생성물이 개질되어 형성된 막이다. 상기 반응생성물은 상기 벌크 세라믹스가 상기 F계 이온 함유 전구체, 상기 Cl계 이온 함유 전구체 또는 이들의 혼합물에 침지 또는 표면접촉되어 상기 벌크 세라믹스의 표면에서 표면반응이 일어나서 형성된 것일 수 있다.
벌크 세라믹스 표면을 개질하기 위한 원료로는 F-, Cl- 와 같은 반응성이 높은 음이온을 함유한 전구체를 사용한다. 벌크 세라믹스의 표면개질을 유도하기 위한 물질은 F계 이온 함유 전구체, Cl계 이온 함유 전구체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 저온 표면반응을 위해 출발원료로써 사용되는 표면반응 유도 물질은 SbF3, AgF, KF, NH4F 또는 이들의 혼합물 등의 F계 이온 함유 전구체나, KCl, NaCl, LiCl, BaCl2, CaCl2, MgCl2, NH4Cl, MnCl2, FeCl2, FeCl3, CoCl2, NiCl2, CuCl2, ZnCl2, AlCl3 또는 이들의 혼합물 등의 Cl계 이온 함유 전구체가 사용 가능하며, 그 외 목적에 따라 F 및 Cl 외의 다양한 이온이 함유된 전구체 또한 사용 가능하다.
저온 표면반응 및 표면개질을 통해 내플라즈마 특성을 가지는 표면개질막을 벌크 세라믹스에 형성한다. 이를 위해 전구체와 벌크 세라믹스 표면의 반응을 유도하는 저온 표면반응을 시키고, 열처리를 통한 상안정화 공정을 이용하여 표면개질막을 형성한다. 더욱 구체적으로는, F계 이온 함유 전구체, Cl계 이온 함유 전구체 또는 이들의 혼합물을 준비하고, 표면개질하려는 산화물 조성의 벌크 세라믹스를 준비한 다음, 상기 F계 이온 함유 전구체, 상기 Cl계 이온 함유 전구체 또는 이들의 혼합물에 의해 상기 벌크 세라믹스가 표면 반응되어 반응생성물이 형성되게 하고, 열처리를 통한 상안정화에 의해 상기 반응생성물이 개질되어 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 조성으로 이루어진 내플라즈마성 표면개질막이 형성되게 한다.
벌크 세라믹스와 전구체 간 저온 표면반응을 통해 벌크 세라믹스의 표면개질을 진행하기 위해서는 벌크 세라믹스 표면과 전구체의 표면 화학반응이 필요하며, 이를 위해 전구체를 전구체 용액(precursor solution)의 형태로 활용하는 것이 가장 용이하다.
사용되는 전구체의 특성에 따라 수계 또는 알콜계의 액상 용매에 다양한 형태의 전구체를 용해시켜 전구체 용액으로 만든 후, 벌크 세라믹스를 침지 또는 표면접촉시켜 표면반응을 유도할 수 있으며, 그 외 전구체 용액을 이용한 벌크세라믹스와의 표면반응을 유도하는 방법이 모두 사용 가능하다.
표면반응을 위해 사용되는 장비로는 핫플레이트, 전기로, 핫프레스, 오토클레이브 등의 장비로서 온도를 단독으로 제어 가능하거나 온도와 압력을 동시에 제어 가능한 장비라면 모두 사용 가능하다.
F계 이온 함유 전구체, Cl계 이온 함유 전구체 또는 이들의 혼합물에 의해 벌크 세라믹스 표면은 표면반응이 일어나서 세라믹스 표면에 반응생성물이 형성된다. 예컨대, 전구체를 포함하는 전구체 용액에 벌크 세라믹스를 침지 또는 표면접촉시키게 되면, 표면반응이 일어나면서 F-, Cl- 와 같은 음이온 원소가 벌크 세라믹스 내로 침입 또는 치환하게 되고 벌크 세라믹스 표면은 개질이 이루어지게 된다. F-, Cl- 와 같은 음이온 원소는 벌크 세라믹스 표면으로 침입하게 되고, 벌크 세라믹스 표면을 구성하는 원소와 치환되거나 벌크 세라믹스 표면을 구성하는 원소 사이트(site) 사이에 침입하면서 벌크 세라믹스 표면에서 표면개질이 일어나게 되고, 벌크 세라믹스 표면에 반응생성물이 형성되게 된다. 반응성이 높은 F- 이온을 함유한 전구체를 사용하여 표면 반응시킨 경우에 F 원소를 함유하는 반응생성물이 벌크 세라믹스 표면에 형성되게 되고, 반응성이 높은 Cl- 이온을 함유한 전구체를 사용하여 표면 반응시킨 경우에 Cl 원소를 함유하는 반응생성물이 벌크 세라믹스 표면에 형성되게 된다. 반응성이 높은 F- 이온을 함유한 전구체와 반응성이 높은 Cl- 이온을 함유한 전구체를 함께 사용한 경우에 F 원소와 Cl 원소를 함유하는 반응생성물이 벌크 세라믹스 표면에 형성되게 된다.
벌크 세라믹스 표면에 형성된 반응생성물의 두께는 100nm ∼ 50㎛ 정도인 것이 바람직하다. 반응생성물의 두께는 사용하는 원료(전구체), 표면반응 온도, 반응 시간, 전구체 용액의 농도 등을 제어하여 조절할 수가 있다.
상안정화는 전구체 용액과 벌크 세라믹스 간의 표면반응에 의해 형성된 반응생성물을 열처리를 이용한 상안정화 공정을 통해 안정한 결정상을 가지는 내플라즈마성 표면개질막을 형성하기 위함이다.
상안정화를 위해 진행하는 열처리는 표면반응을 통해 형성된 반응생성물의 성분 중 표면개질막의 유효 성분 외 불필요한 성분을 열분해 가능한 온도 이상에서 진행되어야 하며, 안정한 결정상이 형성된 이후 형성된 표면개질막이 분해되지 않는 온도 이하에서(예컨대, 300∼500℃) 진행되어야 하는 것이 바람직하다.
이렇게 형성되는 내플라즈마성 표면개질막은 100nm ∼ 50㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1>
벌크 세라믹스로 Y2O3 소결체를 사용하였다.
NH4F 전구체를 용매인 증류수에 용해시켜 전구체 용액을 형성하였다.
NH4F 전구체를 이용하여 제조된 전구체 용액에 Y2O3 소결체를 100℃에서 침지하여 표면반응을 유도하였다. 표면반응 결과로 8.656 ㎛ 두께의 반응생성물이 형성되었다. 도 2는 Y2O3 소결체와 그 표면에 형성된 반응생성물을 보여주는 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 사진이다.
반응생성물의 상분석 결과, 대부분 NH4Y2F7 결정상인 것을 확인하였다. 도 3은 상분석 결과를 보여주는 X-선 회절(XRD; X-ray diffraction) 패턴을 보여주는 도면이다.
<실험예 2>
실험예 1에 따라 형성된 반응생성물에 대하여 안정화를 위해 열처리를 수행하였다. 상기 열처리는 300, 350, 400, 450, 500 ℃에서 각각 수행하였다.
도 4는 열처리 온도에 따른 상분석 결과를 보여주는 X-선 회절(XRD) 패턴을 보여주는 도면이고, 도 5는 열처리 온도에 따른 YOF 결정상과 Y2O3 결정상의 비율(YOF/Y2O3)을 보여주는 그래프이다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 표면반응 단계에서 형성되는 NH4Y2F7 반응생성물은 300℃ 이상에서 부터 분해가 시작되어 500℃ 이하에서 YOF 결정상으로 재반응이 완료되는 것으로 판단된다. 따라서, 상기 열처리는 300℃ ~ 500℃에서 수행되는 것이 바람직한 것으로 판단된다. 하지만 상기 온도에 한정되지 않으며, 사용 전구체에 따라 각 온도는 달라질 수 있다. 더 정확하게는 표면반응에서 형성된 반응생성물의 성분 중 표면개질막의 유효 성분 외 불필요한 성분을 열분해 가능한 온도 이상에서 진행되어야 하며, 안정한 결정상이 형성된 이후 형성된 표면개질막이 분해되지 않는 온도 이하에서 수행하는 것이 바람직하다.
도 6은 NH4F 전구체 용액과 Y2O3 소결체(벌크 세라믹스) 간의 표면반응 후 500℃에서 열처리를 이용한 상안정화 공정을 진행하여 형성된 표면개질막을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 7은 H4F 전구체 용액과 Y2O3 소결체(벌크 세라믹스) 간의 표면반응 후 500℃에서 열처리를 이용한 상안정화 공정을 진행하여 형성된 표면개질막의 상분석 결과를 보여주는 도면이다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 4.344 ㎛ 두께를 가지는 YOF 결정상의 표면개질막이 형성된 것을 확인하였다. 상분석 결과, 모두 YOF 결정상인 것을 확인하였다.
도 8에서 (a)는 NH4F 전구체 용액과 Y2O3 소결체(벌크 세라믹스) 간의 표면반응 후 형성된 반응생성물에 대한 내플라즈마 식각 시험 결과이고, (b)는 NH4F 전구체 용액과 Y2O3 소결체(벌크 세라믹스) 간의 표면반응 후 300℃에서 열처리를 이용한 상안정화 공정을 진행하여 형성된 표면개질막에 대한 내플라즈마 식각 시험 결과이며, (c)는 NH4F 전구체 용액과 Y2O3 소결체(벌크 세라믹스) 간의 표면반응 후 500℃에서 열처리를 이용한 상안정화 공정을 진행하여 형성된 표면개질막에 대한 내플라즈마 식각 시험 결과이다.
도 9a는 NH4F 전구체 용액과 Y2O3 소결체(벌크 세라믹스) 간의 표면반응 후 형성된 반응생성물의 플라즈마 식각 전 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 9b는 NH4F 전구체 용액과 Y2O3 소결체(벌크 세라믹스) 간의 표면반응 후 형성된 반응생성물을 플라즈마 식각한 후 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 10a는 NH4F 전구체 용액과 Y2O3 소결체(벌크 세라믹스) 간의 표면반응 후 300℃에서 열처리를 이용한 상안정화 공정을 진행하여 형성된 표면개질막의 플라즈마 식각 전 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 10b는 NH4F 전구체 용액과 Y2O3 소결체(벌크 세라믹스) 간의 표면반응 후 300℃에서 열처리를 이용한 상안정화 공정을 진행하여 형성된 표면개질막을 플라즈마 식각한 후 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 11a는 NH4F 전구체 용액과 Y2O3 소결체(벌크 세라믹스) 간의 표면반응 후 500℃에서 열처리를 이용한 상안정화 공정을 진행하여 형성된 표면개질막의 플라즈마 식각 전 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 11b는 NH4F 전구체 용액과 Y2O3 소결체(벌크 세라믹스) 간의 표면반응 후 500℃에서 열처리를 이용한 상안정화 공정을 진행하여 형성된 표면개질막을 플라즈마 식각한 후 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8 내지 도 11b를 참조하면, 도 8에서 (a)의 경우에는 무게식각률이 0.0406% 정도 였고, (b)의 경우에는 무게식각률이 0.01912% 정도 였으며, (c)의 경우에는 0.00% 정도 였다. NH4F 전구체 용액과 Y2O3 소결체(벌크 세라믹스) 간의 표면반응 후 500℃에서 열처리를 이용한 상안정화 공정을 진행하여 형성된 표면개질막의 경우((c)의 경우), 매우 우수한 내플라즈마 특성을 발현하는 것을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
10a: 벌크 세라믹스
10b: 표면개질막

Claims (13)

  1. 산화물 조성의 벌크 세라믹스; 및
    상기 벌크 세라믹스의 표면이 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 조성으로 개질된 내플라즈마성 표면개질막;을 포함하는 세라믹스로서,
    상기 내플라즈마성 표면개질막은 F계 이온 함유 전구체, Cl계 이온 함유 전구체 또는 이들의 혼합물에 의해 상기 벌크 세라믹스가 표면 반응되어 반응생성물이 형성되고 열처리를 통한 상안정화에 의해 상기 반응생성물이 개질되어 형성된 막인 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹스.
  2. 제1항에 있어서, 상기 F계 이온 함유 전구체는 SbF3, AgF, KF, NH4F 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹스.
  3. 제1항에 있어서, 상기 Cl계 이온 함유 전구체는 KCl, NaCl, LiCl, BaCl2, CaCl2, MgCl2, NH4Cl, MnCl2, FeCl2, FeCl3, CoCl2, NiCl2, CuCl2, ZnCl2, AlCl3 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹스.
  4. 제1항에 있어서, 상기 반응생성물은 상기 벌크 세라믹스가 상기 F계 이온 함유 전구체, 상기 Cl계 이온 함유 전구체 또는 이들의 혼합물에 침지 또는 표면접촉되어 상기 벌크 세라믹스의 표면에서 표면반응이 일어나서 형성된 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹스.
  5. 제1항에 있어서, 상기 벌크 세라믹스는 희토류, Ca 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소가 도핑된 지르코니아, 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-stabilized zirconia), Al2O3, Y2O3 또는 Y3Al5O12 재질로 이루어진 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹스.
  6. 제1항에 있어서, 상기 내플라즈마성 표면개질막은 100nm ∼ 50㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹스.
  7. (a) F계 이온 함유 전구체, Cl계 이온 함유 전구체 또는 이들의 혼합물을 준비하는 단계;
    (b) 표면개질하려는 산화물 조성의 벌크 세라믹스를 준비하는 단계; 및
    (c) 상기 F계 이온 함유 전구체, 상기 Cl계 이온 함유 전구체 또는 이들의 혼합물에 의해 상기 벌크 세라믹스가 표면 반응되어 반응생성물이 형성되는 단계;
    (d) 열처리를 통한 상안정화에 의해 상기 반응생성물이 개질되어 F- 및 Cl- 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 조성으로 이루어진 내플라즈마성 표면개질막이 형성되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹스의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 F계 이온 함유 전구체는 SbF3, AgF, KF, NH4F 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹스의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 Cl계 이온 함유 전구체는 KCl, NaCl, LiCl, BaCl2, CaCl2, MgCl2, NH4Cl, MnCl2, FeCl2, FeCl3, CoCl2, NiCl2, CuCl2, ZnCl2, AlCl3 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹스의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 반응생성물은 상기 벌크 세라믹스가 상기 F계 이온 함유 전구체, 상기 Cl계 이온 함유 전구체 또는 이들의 혼합물에 침지 또는 표면접촉되어 상기 벌크 세라믹스의 표면에서 표면반응이 일어나서 형성된 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹스의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 벌크 세라믹스는 희토류, Ca 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소가 도핑된 지르코니아, 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-stabilized zirconia), Al2O3, Y2O3 또는 Y3Al5O12 재질로 이루어진 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹스의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 내플라즈마성 표면개질막은 100nm ∼ 50㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹스의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서, 상기 열처리는 표면반응에서 형성된 반응물생성물의 성분 중 표면개질막의 유효성분 외 불필요한 성분을 열분해 가능한 온도 이상, 안정한 결정상이 형성된 이후 형성된 표면개질막이 분해되지 않는 온도 이하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 내플라즈마 세라믹스의 제조방법.
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