KR20230165234A - 부극 활성 재료와 그 제조 방법 및 부극 활성 재료를 포함하는 장치 - Google Patents

부극 활성 재료와 그 제조 방법 및 부극 활성 재료를 포함하는 장치 Download PDF

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Abstract

본 출원은 부극 활성 재료와 그 제조 방법 및 부극 활성 재료를 포함하는 장치를 제공한다. 상기 부극 활성 재료는 탄소-규소 복합체를 포함하고, 탄소-규소 복합체는 탄소 매트릭스 입자 및 규소 나노입자를 포함하며; 탄소 매트릭스 입자는 탄소 골격을 구비하고; 규소 나노입자는 탄소 매트릭스 입자의 탄소 골격에 부착되며, 여기서, 탄소-규소 복합체의 외주 영역에서, 탄소 원소의 질량 백분 함량 A1과 규소 원소의 질량 백분 함량 B1은 0.8≤B1/A1≤2.5를 만족한다. 본 출원의 부극 활성 재료가 이차 전지에 적용되는 경우, 이차 전지 사이클 과정에서, 탄소 매트릭스 입자는 규소 나노입자의 부피 팽창을 현저하게 제한할 수 있으므로, 부극 활성 재료의 구조적 안정성을 향상시키고, 나아가 이차 전지의 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

부극 활성 재료와 그 제조 방법 및 부극 활성 재료를 포함하는 장치
본 출원은 전지 분야에 관한 것으로, 구체적으로 부극 활성 재료와 그 제조 방법 및 부극 활성 재료를 포함하는 장치에 관한 것이다.
이차 전지는 용량이 높고 수명이 긴 특성을 가지고 있어 휴대폰, 노트북 컴퓨터, 축전지차, 전기 자동차, 전기 비행기, 전기 선박, 전동 완구 자동차, 전동 완구 선박, 전동 완구 비행기 및 전동 공구 등과 같은 전자 기기에 널리 적용되고 있다. 이차 전지의 발전이 비약적으로 이루어짐에 따라, 이차 전지의 성능에 대한 요구가 높아지고 있다. 이차 전지의 성능을 향상시키기 위해서는 일반적으로 부극 활성 재료와 같은 이차 전지 내의 재료를 최적화하고 개선한다. 부극 활성 재료는 이차 전지에서 금속 이온과 전자의 운반체로서, 에너지를 저장하고 방출하는 역할을 하며, 이차 전지의 성능에 무시할 수 없는 영향을 미친다.
그러나, 현재 개선된 부극 활성 재료를 이차 전지에 적용할 경우, 이차 전지의 사이클 성능 및 배율 성능은 여전히 열악하다.
본 출원은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 부극 활성 재료와 그 제조 방법 및 부극 활성 재료를 포함하는 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 제1 양태는 이차 전지에 사용되는 부극 활성 재료를 제공하는 바, 상기 부극 활성 재료는 탄소-규소 복합체를 포함하고, 탄소-규소 복합체는 탄소 매트릭스 입자 및 규소 나노입자를 포함하며; 탄소 매트릭스 입자는 탄소 골격을 구비하고; 규소 나노입자는 탄소 매트릭스 입자의 탄소 골격에 부착되며, 여기서, 탄소-규소 복합체의 외주 영역에서, 탄소-규소 복합체 총 질량에 대한 탄소-규소 복합체의 탄소 원소의 질량 백분 함량 A1과 탄소-규소 복합체 총 질량에 대한 탄소-규소 복합체의 규소 원소의 질량 백분 함량 B1은 0.8≤B1/A1≤2.5 선택적으로는 1≤B1/A1≤1.5를 만족하고, 여기서, 탄소-규소 복합체의 외주 영역은 탄소-규소 복합체의 외부 표면으로부터 탄소-규소 복합체 내부까지의 연장 거리가 r/2 이내인 영역이며, r은 상기 탄소-규소 복합체의 짧은지름을 나타낸다.
따라서, 본 출원의 부극 활성 재료가 이차 전지에 적용되는 경우, 이차 전지 사이클 과정에서, 규소 나노입자는 부피 팽창이 발생할 수 있으며, 규소 나노입자가 탄소 골격에 부착되어 있기 때문에 탄소 골격이 규소 나노입자의 팽창에 일정한 억제 작용을 하며, 특히 탄소-규소 복합체의 외주 영역이 0.8≤B1/A1≤2.5를 만족할 경우, 규소 나노입자는 탄소 골격에 비교적 균일하게 부착되고, 탄소 매트릭스 입자는 규소 나노입자의 부피 팽창을 현저하게 제한할 수 있으므로, 부극 활성 재료의 구조적 안정성을 향상시키고, 나아가 이차 전지의 사이클 성능을 향상시킬 수 있다. 규소 나노입자의 비용량이 상대적으로 높기 때문에 부극 활성 재료의 용량을 향상시킬 수 있고, 금속 이온 삽입의 전압이 낮아 금속 이온의 삽입에 유리하므로, 이차 전지의 배율 성능을 향상시킬 수 있다. 탄소 매트릭스 입자의 도전성이 비교적 양호하기 때문에 부극 활성 재료의 도전성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 탄소-규소 복합체의 중심 영역에서, 탄소-규소 복합체 총 질량에 대한 탄소-규소 복합체의 탄소 원소의 질량 백분 함량 A2와 탄소-규소 복합체 총 질량에 대한 탄소-규소 복합체의 규소 원소의 질량 백분 함량 B2는 1.05≤A2/B2≤50 선택적으로는 1.05≤A2/B2≤3을 만족하고, 여기서, 탄소-규소 복합체의 중심 영역은 탄소-규소 복합체의 기하학적 중심과의 거리가 r/2 이내인 영역이다.
따라서, 본 출원의 규소-탄소 복합체의 중심 영역이 1.05≤A2/B2≤50을 만족하면 탄소 골격에 규소 나노입자가 부착되는 균일 정도를 더 향상시킬 수 있기에, 부극 활성 재료의 구조적 안정성을 더 개선할 수 있다.
일부 실시형태에서, 탄소-규소 복합체 총 질량에 대한 탄소-규소 복합체의 탄소 원소의 질량 백분 함량 A는 탄소-규소 복합체의 기하학적 중심으로부터 탄소-규소 복합체의 외부 표면으로의 방향을 따라 감소하는 경향을 갖고, 탄소-규소 복합체 총 질량에 대한 탄소-규소 복합체의 규소 원소의 질량 백분 함량 B는 탄소-규소 복합체의 기하학적 중심으로부터 탄소-규소 복합체의 외부 표면으로의 방향을 따라 증가하는 경향을 갖는다.
따라서, 본 출원의 탄소 골격에 부착된 규소 나노입자의 함량은 점차 증가하고, 규소 나노입자의 함량이 상대적으로 높아 부극 활성 재료의 용량을 현저하게 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 탄소-규소 복합체 총 질량에 대한 탄소-규소 복합체의 탄소 원소의 질량 백분 함량 A와 탄소-규소 복합체 총 질량에 대한 탄소-규소 복합체의 규소 원소의 질량 백분 함량 B 사이는 또한 1≤A/B≤3 보다 선택적으로는 1.3≤A/B≤2를 만족한다.
따라서, 본 출원의 탄소 골격에 부착된 규소 나노입자의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 규소 나노입자의 함량이 상대적으로 높아 부극 활성 재료의 용량을 현저하게 향상시킬 수 있다. 탄소 매트릭스 입자의 함량이 적당하면 부극 활성 재료의 도전성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 탄소 매트릭스 입자는 흑연, 소프트 카본 및 하드 카본 중 하나 이상을 포함하고. 이러한 탄소 매트릭스 입자는 탄소 골격 구조를 제공하여 규소 나노입자에 부착 기반을 제공한다.
일부 실시형태에서, 탄소 골격은 다공성 탄소 골격이고, 규소 나노입자는 다공성 탄소 골격의 기공 및/또는 표면에 있다.
따라서, 본 출원에서는 규소 나노입자의 적어도 일부가 다공성 탄소 골격의 기공에 부착되므로, 이차 전지 사이클 과정에서, 다공성 탄소 골격은 기공 내 규소 나노입자의 부피 팽창을 어느 정도 제한하여 규소 나노입자의 부피 팽창을 일정한 범위로 제한하므로, 부극 활성 재료의 구조적 안정성을 보장하여 이차 전지의 사이클 성능을 향상시킨다.
일부 실시형태에서, 다공성 탄소 골격은 탄소 골격을 관통하는 기공을 포함한다.
일부 실시형태에서, 기공의 기공 크기는 1nm~200nm이고; 선택적으로, 기공의 기공 크기는 1nm~50nm이다. 상기 기공 크기 범위의 기공은 규소 나노입자의 부착에 도움이 되고, 기공에 부착된 규소 나노입자의 부피 팽창을 효과적으로 제한할 수 있으며, 부피 팽창된 규소 나노입자는 기본적으로 다공성 탄소 골격에 손상을 일으키지 않으므로, 다공성 탄소 골격의 구조적 안정성을 보장한다.
일부 실시형태에서, 다공성 탄소 골격의 공극률은 40%~70%이고; 선택적으로, 다공성 탄소 골격의 공극률은 50%~60%이다. 다공성 탄소 골격의 공극률이 상기 범위를 만족하는 경우, 기공이 다공성 탄소 골격에서 차지하는 부피가 상대적으로 높고, 규소 나노입자는 기공에 부착되며, 규소 나노입자와 탄소 매트릭스 입자는 시너지 효과를 발휘하기에, 부극 활성 재료의 용량 및 도전성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 규소 나노입자의 입경 D는 D≤10nm이다. 규소 나노입자의 입경 D는 상대적으로 작아 탄소 골격의 표면 및/또는 기공에 대한 부착에 더 유리하고, 분포가 더 균일하여 부극 활성 재료의 전체적인 성능의 균일성을 향상시키는데 유리하다.
일부 실시형태에서, 부극 활성 재료는 탄소-규소 복합체를 코팅하는 도전층을 더 포함한다. 도전층은 연속적인 층상 구조로서, 탄소-규소 복합체의 표면에 코팅하여 규소-탄소 복합체 표면의 공극을 코팅할 수 있고, 규소-탄소 복합체의 비표면적을 감소시키며, 규소-탄소 복합체와 전해액 사이의 부반응 위험을 줄여 규소-탄소 복합체의 구조적 안정성을 향상시킨다. 또한, 상기 물질은 우수한 도전성을 가지므로, 부극 활성 재료의 도전성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 도전층의 두께 ≤3.5μm이고, 선택적으로, 도전층의 두께는 2.5μm~3.3μm이다. 도전층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 부극 활성 재료의 전체적인 도전성을 향상시킬고 있고; 부극 활성 재료에서의 금속 이온의 원활한 이동을 보장할 수 있다.
일부 실시형태에서, 도전층은 탄소층 및/또는 도전성 폴리머층을 포함하고; 선택적으로, 도전성 폴리머층은 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리티오펜, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리파라페닐렌 중 하나 이상을 포함한다. 탄소층은 규소-탄소 복합체의 표면에 대한 균일한 분산에 유리하므로, 규소-탄소 복합체의 전체적인 도전성을 향상시킨다. 도전성 폴리머층은 규소-탄소 복합체와의 결합력이 강하여 규소-탄소 복합체로부터 쉽게 박리되지 않으므로, 부극 활성 재료의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있고; 부극 활성 재료의 도전성을 더욱 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 부극 활성 재료의 평균 입경 Dv50은 5μm≤Dv50≤11μm이다. 부극 활성 재료의 평균 입경 Dv50이 상기 범위를 만족하는 경우, 부극 활성 재료의 구조가 상대적으로 안정적이고 동역학 성능이 상대적으로 양호하여 부극 활성 재료의 첫회 쿨롱 효율을 항상시키는데 유리하다.
일부 실시형태에서, 부극 활성 재료의 평균 입경 Dv90, Dv10 및 Dv50은 (Dv90-Dv10)/Dv50≤1.4를 만족한다. 부극 활성 재료의 입경 분포가 상기 범위를 만족하는 경우, 부극 활성 재료의 전체적인 평균 입경이 비교적 적당하고, 입경 분포가 비교적 균일하여 부극 활성 재료의 전체적인 성능의 균일성을 향상시키는데 유리하다.
일부 실시형태에서, 부극 활성 재료의 비표면적 BET는 BET≤4m2/g이다 부극 활성 재료의 비표면적 BET가 상기 범위를 만족하는 경우, 비표면적의 범위가 비교적 적당하고, 부극 활성 재료의 동역학 성능이 양호하여 부극 활성 재료의 첫회 쿨롱 효율에 유리하다.
본 출원의 제2 양태는 부극 활성 재료의 제조 방법을 제공하는 바, 상기 방법은, 탄소 골격을 갖는 탄소 매트릭스 입자에 규소 전구체를 포함하는 가스를 제공하는 단계(S100); 및 화학 기상 증착에 의해, 규소 전구체로부터 탄소 골격에 부착된 규소 나노입자를 생성하여 탄소-규소 복합체를 얻는 단계(S200)를 포함하며, 탄소-규소 복합체의 중심 영역에서, 탄소-규소 복합체 총 질량에 대한 탄소-규소 복합체의 탄소 원소의 질량 백분 함량 A2와 탄소-규소 복합체 총 질량에 대한 탄소-규소 복합체의 규소 원소의 질량 백분 함량 B2는 1.05≤A2/B2≤50 선택적으로는 1.05≤A2/B2≤3을 만족하고, 여기서, 탄소-규소 복합체의 중심 영역은 탄소-규소 복합체의 기하학적 중심과의 거리가 r/2 이내인 영역이며, r은 탄소-규소 복합체의 짧은지름을 나타내고; 탄소-규소 복합체의 외주 영역에서, 탄소-규소 복합체 총 질량에 대한 탄소-규소 복합체의 탄소 원소의 질량 백분 함량 A1과 탄소-규소 복합체 총 질량에 대한 탄소-규소 복합체의 규소 원소의 질량 백분 함량 B1은 0.8≤B1/A1≤2.5 선택적으로는 1≤B1/A1≤1.5를 만족하고, 여기서, 탄소-규소 복합체의 외주 영역은 탄소-규소 복합체의 외부 표면으로부터 탄소-규소 복합체 내부까지의 연장 거리가 r/2 이내인 영역이다.
따라서, 본 출원의 실시예에 따른 방법은 제조 공정이 간단하고, 공정 조건의 조정이 편리하며; 제조된 부극 활성 재료가 이차 전지에 적용되는 경우, 이차 전지의 사이클 성능이 양호하다.
일부 실시형태에서, 상기 방법은 규소-탄소 복합체에 도전층을 형성하는 단계(S300)를 더 포함할 수 있다. 규소-탄소 복합체의 표면에 도전층을 형성하고, 규소-탄소 복합체를 코팅함으로써, 부극 활성 재료의 전체적인 도전 성능을 향상시킨다.
본 출원의 제3 양태는 또한 본 출원의 제1 양태의 어느 하나의 실시예에 따른 부극 활성 재료 또는 본 출원의 제2 양태의 어느 하나의 실시예에 의해 제조된 부극 활성 재료를 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 출원의 제4 양태는 또한 본 출원의 제3 양태의 실시예에 따른 이차 전지를 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
본 출원의 제5 양태는 또한 본 출원의 제4 양태의 실시예에 따른 전지 모듈을 포함하는 전지 팩을 제공한다.
본 출원의 제6 양태는 또한 본 출원의 제3 양태의 실시예에 따른 이차 전지, 본 출원의 제4 양태의 실시예에 따른 전지 모듈 또는 본 출원의 제5 양태의 실시예에 따른 전지 팩을 포함하는 전기 장치를 제공한다.
본 출원의 실시예의 기술적 해결 수단을 보다 명확하게 설명하기 위해, 이하에서는 본 출원의 실시예에서 사용될 첨부 도면에 대해 간략히 소개한다. 이하에서 설명되는 첨부 도면은 본 출원의 일부 실시예일 뿐이며, 본 분야의 기술업자라면 창조적 노동 없이 첨부 도면에 따라 다른 도면을 얻을 수도 있음은 자명하다.
도 1은 본 출원의 일 실시형태에 따른 부극 활성 재료 제조의 흐름도이다.
도 2는 본 출원의 다른 실시형태에 따른 부극 활성 재료 제조의 흐름도이다.
도 3은 본 출원의 또 다른 실시형태에 따른 부극 활성 재료 제조의 흐름도이다.
도 4는 본 출원의 일 실시형태에 따른 이차 전지의 모식도이다.
도 5는 도 4에 도시된 본 출원의 일 실시형태에 따른 이차 전지의 분해도이다.
도 6은 본 출원의 일 실시형태에 따른 전지 모듈의 모식도이다.
도 7은 본 출원의 일 실시형태에 따른 전지 팩의 모식도이다.
도 8은 도 7에 도시된 본 출원의 일 실시형태에 따른 전지 팩의 분해도이다.
도 9는 본 출원의 일 실시형태에 따른 전기 장치의 모식도이다.
이하에서는 본 출원의 전해액, 이차 전지, 전지 및 전기 장치의 실시형태를 상세히 설명하고 구체적으로 개시한다. 그러나, 경우에 따라 불필요한 상세한 설명을 생략한다. 예를 들어, 주지된 사항에 대한 상세한 설명 및 실제로 동일한 구조에 대한 중복 설명은 생략되는 경우가 있다. 이는 하기 설명이 불필요하게 중복되는 것을 방지하고 본 분야의 기술업자가 용이하게 이해하도록 하기 위한 것이다. 또한, 첨부된 도면 및 하기 설명은 본 분야의 기술업자가 본 출원을 충분히 이해하도록 제공되는 것이며, 특허청구범위에 기재된 주제를 한정하기 위한 것이 아니다.
본 출원에 개시된 "범위”는 하한 및 상한의 형태로 한정되고, 주어진 범위는 하나의 하한 및 하나의 상한의 선택에 의해 한정되며, 선택된 하한 및 상한은 특정 범위의 경계를 한정한다. 이러한 방식으로 한정된 범위는 끝점 값을 포함하거나 포함하지 않을 수 있으며 임의로 조합될 수 있다. 즉, 임의의 하한과 임의의 상한이 조합되어 하나의 범위를 형성할 수 있다. 예를 들어, 60~120 및 80~110의 범위가 특정 매개변수에 대해 나열되는 경우, 60~110 및 80~120의 범위도 고려되는 것으로 이해되어야 한다. 또한 최소 범위 값 1과 2가 나열되고 최대 범위 값 3, 4, 5가 나열되면 1~3, 1~4, 1~5, 2~3, 2~4 및 2~5의 모든 범위가 예상된다. 본 출원에서, 달리 명시되지 않는 한, 수치 범위 "a~b"는 a와 b 사이의 임의의 실수 조합의 축약된 표현을 나타내며, 여기서 a와 b는 모두 실수이다. 예를 들어, 수치 범위 "0~5"는 "0~5" 사이의 모든 실수가 본 명세서에 나열되었음을 의미하고 "0~5"는 이러한 수치 값의 조합을 축약한 표현일 뿐이다. 또한, 특정 매개변수가 ≥2인 정수로 표현되는 경우, 해당 매개변수가 예를 들어 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 등 정수임을 개시한 것과 같다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 실시형태 및 선택적인 실시형태는 서로 조합하여 새로운 기술적 해결 수단을 형성할 수 있다. 특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 기술 특징 및 선택적인 기술 특징은 서로 조합하여 새로운 기술적 해결 수단을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 단계는 순차적으로 수행될 수 있고 랜덤으로 수행될 수 있으며, 순차적으로 수행되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 방법은 단계 (a) 및 (b)를 포함하고, 이는 방법이 순차적으로 수행되는 단계 (a) 및 (b)를 포함할 수 있으며 순차적으로 수행되는 단계 (b) 및 (a)를 포함할 수도 있음을 나타낸다. 예를 들어, 언급된 방법은 단계 (c)를 더 포함할 수 있고, 이는 단계 (c)가 방법에 임의의 순서로 추가될 수 있음을 나타내는 바, 예를 들어, 방법은 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함할 수 있고, 단계 (a), (c) 및 (b)를 포함할 수도 있으며, 단계 (c), (a) 및 (b) 등을 포함할 수도 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서 언급된 "포괄” 및 "포함”은 개방형 및 폐쇄형을 의미할 수 있다. 예를 들어, "포괄” 및 "포함”은 나열되지 않은 다른 성분을 더 포괄하거나 포함할 수 있고, 나열된 성분만 포괄하거나 포함하는 것을 나타낸다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서 용어 "또는”은 포괄적인 것이다. 예를 들어, 문구 "A 또는 B"는 "A, B, 또는 A 및 B 양자”를 나타낸다. 보다 구체적으로, A는 참(또는 존재)이고 B는 거짓(또는 부재)이며; A는 거짓(또는 부재)이고 B는 참(또는 존재)이며; 또는 A 및 B는 모두 참(또는 존재)인 조건 중 어느 하나는 조건 "A 또는 B"를 모두 만족한다.
부극 활성 재료
제1 양태에서, 본 출원은 부극 활성 재료를 제공한다. 상기 부극 활성 재료는 탄소-규소 복합체를 포함하고, 탄소-규소 복합체는 탄소 매트릭스 입자 및 규소 나노입자를 포함한다.
탄소 매트릭스 입자는 탄소 골격을 구비하고, 상기 탄소 골격은 솔리드 구조 또는 기공을 갖는 다공성 골격 구조일 수 있다.
본 출원에서, 기공은 부극 활성 재료의 외부 표면에 대해 함몰되어 부극 활성 재료 내부로 함몰된 함몰 구조, 또는 부극 활성 재료를 관통하는 관통 홀을 나타낸다. 다공성 골격 구조는 부극 활성 재료 내에 복수의 기공이 존재하는 것을 나타내며, 복수의 기공은 평행 및/또는 교차되게 배치될 수 있다. 다공성 구조의 구성은 기공 크기, 기공 길이 및 기공 크기 분포 등을 포함한다. 탄소 매트릭스 입자의 다공성 탄소 골격의 기공 크기는 미세기공, 메조기공 및 거대기공을 포함한다. 미세기공은 약 2nm보다 작은 직경을 갖는 기공을 의미한다. 메조기공은 약 2nm 내지 약 5nm의 직경을 갖는 기공을 의미한다. 거대기공은 50nm보다 큰 직경을 갖는 기공을 의미한다.
규소 나노입자의 입경은 나노미터 레벨이며, 규소 나노입자를 탄소 골격에 형성할 경우, 규소 나노입자는 탄소 골격에 보다 쉽게 균일하게 부착된다.
탄소 골격이 솔리드 구조일 경우, 규소 나노입자는 탄소 골격의 적어도 일부 표면에 부착될 수 있고; 탄소 골격이 다공성 골격 구조일 경우, 규소 나노입자는 탄소 골격의 적어도 일부 표면 및 탄소 골격의 기공에 부착될 수 있으며, 규소 나노입자는 기본적으로 탄소 골격의 모든 기공을 채울 수 있다.
탄소 매트릭스 입자와 규소 나노입자는 결합하여 탄소-규소 복합체를 형성하고, 탄소-규소 복합체는 불규칙한 기하학적 모양을 가진 입자일 수 있으며, 이 경우 3축 직경 특성화 방법을 사용하여 입경을 특성화할 수 있는데, 구체적인 특성화 방법은 다음과 같다: 탄소-규소 복합체의 평면 투영도에서 긴지름 l과 짧은지름 r을 측정하고, 투영 평면의 수직 방향에서 탄소-규소 복합체의 두께 h를 측정하는 것이며; 규소-탄소 복합체를 이와 접하는 장변이 l이고 단변이 r이며 두께가 h인 직육면체에 놓고 이에 의해 규소-탄소 복합체의 실제 크기를 반영하는 것으로 이해될 수도 있다.
규소-탄소 복합체는 중심 영역, 외주 영역, 및 중심 영역과 외주 영역 사이의 전이 영역을 포함한다. 중심 영역은 규소-탄소 복합체의 기하학적 중심과의 거리가 r/2 이내인 영역으로 이해될 수 있다. 외주 영역은 규소-탄소 복합체의 외부 표면으로부터 규소-탄소 복합체 내부까지의 연장 거리가 r/2 이내인 영역으로 이해될 수 있다.
규소-탄소 복합체가 규소-탄소 복합체의 표면에 대해 함몰된 함몰 구조를 포함할 경우, 본 출원에서 함몰 구조의 표면은 규소-탄소 복합체의 외부 표면으로 사용되지 않고 규소-탄소 복합체의 내부 구조로 사용된다.
규소-탄소 복합체의 외주 영역에서, 규소 나노입자의 부착량이 상대적으로 많고, 탄소-규소 복합체 총 질량에 대한 탄소-규소 복합체의 탄소 원소의 질량 백분 함량 A1과 탄소-규소 복합체 총 질량에 대한 탄소-규소 복합체의 규소 원소의 질량 백분 함량 B1은 0.8≤B1/A1≤2.5를 만족한다.
A1 및 B1이 상기 범위를 만족하는 경우, 탄소 매트릭스 입자 내부에 부착된 규소 나노입자의 질량이 상대적으로 높아 부극 활성 재료의 용량을 현저하게 향상시킬 수 있고, 금속 이온 삽입의 전압이 낮아 금속 이온의 삽입에 유리하므로, 이차 전지의 배율 성능을 향상시킨다. 또한, 탄소 매트릭스 입자는 규소 나노입자의 부피 팽창을 현저하게 제한하므로, 부극 활성 재료의 구조적 안정성을 향상시키고, 나아가 이차 전지의 사이클 성능을 향상시킬 수 있다. 선택적으로, 1≤B1/A1≤1.5이다. 예시적으로, B1/A1은 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4 또는 2.5일 수 있거나; 또는 상기 임의의 두 수치로 구성된 범위일 수 있다.
상기 부극 활성 재료가 이차 전지에 적용되는 경우, 이차 전지 사이클 과정에서, 규소 나노입자는 부피 팽창이 발생할 수 있으며, 규소 나노입자가 탄소 골격에 부착되어 있기 때문에 탄소 골격이 규소 나노입자의 팽창에 일정한 억제 작용을 하며, 특히 탄소-규소 복합체의 외주 영역이 0.8≤B1/A1≤2.5를 만족할 경우, 탄소 매트릭스 입자는 규소 나노입자의 부피 팽창을 현저하게 제한할 수 있으므로, 부극 활성 재료의 구조적 안정성을 향상시키고, 나아가 이차 전지의 사이클 성능을 향상시킬 수 있다. 규소 나노입자의 비용량이 상대적으로 높기 때문에 부극 활성 재료의 용량을 향상시킬 수 있고, 금속 이온 삽입의 전압이 낮아 금속 이온의 삽입에 유리하므로, 이차 전지의 배율 성능을 향상시킬 수 있다. 탄소 매트릭스 입자의 도전성이 양호하므로 부극 활성 재료의 도전성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 탄소 매트릭스 입자에 부착된 규소 나노입자는 일정한 분포 경향을 가지며, 규소-탄소 복합체의 중심 영역에서, 규소 나노입자의 부착량은 상대적으로 적고, 탄소-규소 복합체 총 질량에 대한 탄소-규소 복합체의 탄소 원소의 질량 백분 함량 A2와 탄소-규소 복합체 총 질량에 대한 탄소-규소 복합체의 규소 원소의 질량 백분 함량 B2는 1.05≤A2/B2≤50을 만족한다.
A2 및 B2가 상기 범위를 만족하는 경우, 탄소 매트릭스 입자 내부에 부착된 규소 나노입자의 잘량이 상대적으로 낮고, 이차 전지 사이클 과정에서, 탄소 매트릭스 입자는 규소 나노입자에 대해 양호한 팽창 감소 작용을 발휘하므로, 부극 활성 재료의 구조적 안정성을 향상시키고, 나아가 이차 전지의 사이클 성능을 향상시킬 수 있다. A2/B2의 감소에 따라, 탄소 매트릭스 입자에 부착된 규소 나노입자의 함량이 증가하여 부극 활성 재료의 용량을 향상시킬 수 있고, 금속 이온 삽입의 전압이 낮아 금속 이온의 삽입에 유리하므로, 이차 전지의 배율 성능을 향상시킬 수 있다. 선택적으로, 1.05≤A2/B2≤3이다. 예시적으로, A2/B2는 1.05, 1.1, 1.15, 1.20, 1.25, 1.30, 1.40, 1.50, 1.60, 1.70, 1.80, 1.90, 2.0, 2.2, 2.5, 2.8, 3.0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 또는 50일 수 있거나; 또는 상기 임의의 두 수치로 구성된 범위일 수 있다.
본 출원의 규소-탄소 복합체의 중심 영역은 1.05≤A2/B2≤50을 만족하고, 탄소 골격에 규소 나노입자가 부착되는 균일 정도를 더 향상시키므로, 부극 활성 재료의 구조적 안정성을 더 개선할 수 있다.
일부 실시예에서, 탄소-규소 복합체 총 질량에 대한 탄소-규소 복합체의 탄소 원소의 질량 백분 함량 A는 탄소-규소 복합체의 기하학적 중심으로부터 탄소-규소 복합체의 외부 표면으로의 방향을 따라 감소하는 경향을 갖고, 탄소-규소 복합체 총 질량에 대한 탄소-규소 복합체의 규소 원소의 질량 백분 함량 B는 탄소-규소 복합체의 기하학적 중심으로부터 탄소-규소 복합체의 외부 표면으로의 방향을 따라 증가하는 경향을 갖는다.
규소-탄소 복합체는 불규칙적 형상의 예일 수 있으므로, 규소-탄소 복합체의 기하학적 중심은 이와 접하는 직육면체의 기하학적 중심과 동일할 수 있다. 규소-탄소 복합체의 기하학적 중심으로부터 규소-탄소 복합체의 외부 표면까지의 방향에서, 탄소 원소의 질량 백분 함량 A는 점차 감소하고, 규소 원소의 질량 백분 함량 B는 점차 증가하는데, 즉, 탄소 골격에 부착된 규소 나노입자의 함량은 점차 증가하고, 규소 나노입자의 함량이 상대적으로 높아 부극 활성 재료의 용량을 현저하게 향상시킬 수 있다.
선택적으로, 탄소-규소 복합체 총 질량에 대한 탄소-규소 복합체의 탄소 원소의 질량 백분 함량 A와 탄소-규소 복합체 총 질량에 대한 탄소-규소 복합체의 규소 원소의 질량 백분 함량 B 사이는 또한 1≤A/B≤3, 보다 선택적으로, 1.3≤A/B≤2를 만족한다. 예시적으로, A/B는 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.8, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.5, 2.8 또는 3일 수 있거나; 또는 상기 임의의 두 수치로 구성된 범위일 수 있다.
일부 실시예에서, 탄소 매트릭스 입자는 흑연, 소프트 카본 및 하드 카본 중 하나 이상을 포함한다. 예시적으로, 탄소 매트릭스 입자는 하드 카본을 포함할 수 있다. 이러한 탄소 매트릭스 입자는 탄소 골격 구조를 제공하여 규소 나노입자에 부착 기반을 제공한다.
일부 실시예에서, 탄소 골격은 다공성 탄소 골격일 수 있다. 다공성 탄소 골격은 기공을 포함하고, 규소 나노입자는 탄소 골격의 표면에 부착할 수 있을 뿐만 아니라 기공을 채울 수도 있다. 즉, 규소 나노입자는 다공성 탄소 골격의 기공 및/또는 표면에 있다.
부극 활성 재료가 이차 전지에 적용되는 경우, 규소 나노입자의 적어도 일부가 다공성 탄소 골격의 기공에 부착되기 때문에, 이차 전지 사이클 과정에서, 다공성 탄소 골격은 기공 내 규소 나노입자의 부피 팽창을 어느 정도 제한하여 규소 나노입자의 부피 팽창을 일정한 범위로 제한하며, 부극 활성 재료의 구조적 안정성을 보장하여 이차 전지의 사이클 성능을 향상시킨다.
일부 실시예에서, 다공성 탄소 골격은 탄소 골격을 관통하는 기공을 포함하고, 규소 나노입자는 이 부분의 기공에 부착되므로 규소 나노입자가 다공성 탄소 골격의 각 영역에 부착되는데 유리하며, 규소-탄소 복합체의 각 영역의 규소의 부피 팽창은 기본적으로 일치하므로, 다공성 탄소 골격의 각 영역의 성능의 균일성을 향상시키고, 나아가 부극 활성 재료의 전체적인 성능의 균일성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 다공성 탄소 골격의 기공의 기공 크기는 나노미터 기공 크기이고, 상기 기공 크기 범위의 기공은 규소 나노입자의 부착에 도움이 되고, 기공에 부착된 규소 나노입자의 부피 팽창을 효과적으로 제한할 수 있으며, 부피 팽창된 규소 나노입자는 기본적으로 다공성 탄소 골격에 손상을 주지 않으므로, 다공성 탄소 골격의 구조적 안정성을 보장할 수 있다.
선택적으로, 다공성 탄소 골격의 기공의 기공 크기는 1nm~200nm일 수 있고; 보다 선택적으로, 다공성 탄소 골격의 기공의 기공 크기는 1nm~50nm일 수 있다. 예시적으로, 다공성 탄소 골격의 기공의 기공 크기는 1nm, 10nm, 20nm, 30nm, 40nm, 50nm, 60nm, 70nm, 80nm, 90nm, 100nm, 120nm, 150nm, 180nm 또는 200nm일 수 있거나; 또는 상기 임의의 두 수치로 구성된 범위일 수 있다.
일부 실시예에서, 다공성 탄소 골격의 공극률은 40%~70%이다.
다공성 탄소 골격의 공극률은 다공성 탄소 골격의 전체 부피에서 다공성 탄소 골격의 기공 부피가 차지하는 비율을 의미한다.
다공성 탄소 골격의 공극률이 상기 범위를 만족하는 경우, 기공이 다공성 탄소 골격에서 차지하는 부피가 상대적으로 높고, 규소 나노입자는 기공에 부착되며, 규소 나노입자와 탄소 매트릭스 입자는 시너지 효과를 발휘하기에, 부극 활성 재료의 용량 및 도전성을 향상시킬 수 있다. 선택적으로, 다공성 탄소 골격의 공극률은 50%~60%일 수 있고; 예시적으로, 다공성 탄소 골격의 공극률은 40%, 42%, 45%, 48%, 50%, 52%, 55%, 58%, 60%, 62%, 65%, 68%, 70%일 수 있거나; 또는 상기 임의의 두 수치로 구성된 범위일 수 있다.
본 출원에서, 다양한 방식을 통해 탄소 매트릭스 입자에 공극률을 도입할 수 있는데, 예를 들어, 가공 조건을 조정하여 탄소 매트릭스 입자에서의 공극률을 구현하여 다공성 탄소 골격을 생성할 수 있다.
일부 실시예에서, 규소 나노입자의 입경 D는 D≤10nm을 만족한다.
규소 나노입자의 입경 D는 상대적으로 작아 탄소 골격의 표면 및/또는 기공에 대한 부착에 더 유리하고, 분포가 더 균일하여 부극 활성 재료의 전체적인 성능의 균일성을 향상시키는데 유리하다. 예시적으로, D는 10nm, 8nm, 6nm, 5nm, 4nm, 3nm, 2nm 또는 1nm일 수 있다.
일부 실시예에서, 부극 활성 재료는 탄소-규소 복합체를 코팅하는 도전층을 더 포함할 수 있다. 도전층은 탄소-규소 복합체의 표면에 코팅되며, 도전층은 연속적인 구조를 가지며, 복합체의 불연속적인 영역을 연결하기에, 부극 활성 재료의 전체적인 도전성을 향상시킬 수 있다.
규소-탄소 복합체가 솔리드 구조일 경우, 도전층은 규소-탄소 복합체의 표면이 코팅되므로, 부극 활성 재료의 전체적인 도전성을 향상시킬 수 있다. 규소-탄소 복합체가 다공성 탄소 골격을 포함할 경우, 규소 나노입자가 다공성 탄소 골격의 기공에 채워지기 때문에, 규소-탄소 복합체는 전체적으로 솔리드 구조로 나타나게 되고, 도전층은 규소-탄소 복합체의 표면에 코팅되어 부극 활성 재료의 표면이 연속적인 도전성 표면을 갖도록 하므로, 부극 활성 재료의 도전성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 도전층은 탄소층 및/또는 도전성 폴리머층을 포함할 수 있다. 도전층은 연속적인 층상 구조로서, 탄소-규소 복합체의 표면에 코팅되어 규소-탄소 복합체 표면의 공극을 덮을 수 있고, 규소-탄소 복합체의 비표면적을 감소시키며, 규소-탄소 복합체와 전해액 사이의 부반응 위험을 줄여 규소-탄소 복합체의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 물질은 양호한 도전성을 가지므로, 부극 활성 재료의 도전성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
일부 예로서, 탄소층은 탄소 입자를 포함할 수 있고, 탄소 입자의 입경이 작아 규소-탄소 복합체의 표면에 균일하게 분산되는 데 유리하므로, 규소-탄소 복합체의 전체적인 도전성을 향상시킬 수 있다.
다른 일부 예로서, 도전성 폴리머층은 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리티오펜, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리파라페닐렌 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이러한 도전성 폴리머층은 규소-탄소 복합체와의 결합력이 강하여 규소-탄소 복합체로부터 쉽게 박리되지 않으므로, 부극 활성 재료의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있고; 부극 활성 재료의 도전성을 더 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 도전층의 두께 ≤3.5μm이고, 선택적으로, 도전층의 두께는 2.5μm~3.3μm이다.
도전층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 부극 활성 재료의 전체적인 도전성을 향상시킬고 있고; 부극 활성 재료에서의 금속 이온의 원활한 이동을 보장할 수 있다. 선택적으로, 도전층의 두께는 2.5μm~3.3μm일 수 있고; 예시적으로, 도전층의 두께는 1μm, 1.5μm, 2.0μm, 2.5μm, 3μm, 3.3μm 또는 3.5μm일 수 있거나; 또는 상기 임의의 두 수치로 구성된 범위일 수 있다.
일부 실시예에서, 부극 활성 재료의 평균 입경 Dv50은 5μm≤Dv50≤11μm이다.
부극 활성 재료의 Dv50 수치는 부극 활성 재료의 중간 입도를 의미한다. 구체적으로, 특정 Dv50 수치는 전체 부피의 50%를 차지하는 입자의 직경이 상기 수치보다 크고 전체 부피의 다른 50%를 차지하는 입자의 직경이 상기 수치보다 작은 것을 나타낸다. 부극 활성 재료의 Dv50 수치는 GB/T19077-2016에 규정된 방법에 따라 측정할 수 있다.
부극 활성 재료의 평균 입경 Dv50이 상기 범위를 만족하는 경우, 부극 활성 재료의 구조가 상대적으로 안정적이고 동역학 성능이 상대적으로 양호하여 부극 활성 재료의 첫회 쿨롱 효율을 항상시키는데 유리하다. 예시적으로, 부극 활성 재료의 평균 입경 Dv50은 5μm, 6μm, 7μm, 8μm, 9μm, 10μm 또는 11μm일 수 있고; 물론 상기 임의의 두 수치로 구성된 범위일 수도 있다.
선택적으로, 부극 활성 재료의 평균 입경 Dv90, Dv10 및 Dv50은 (Dv90-Dv10)/Dv50≤1.4를 만족한다.
(Dv90-Dv10)/Dv50은 부극 활성 재료의 입경 분포 spin을 나타낸다.
부극 활성 재료의 Dv10 수치는 입자의 부피 분포에서 10%에 대응되는 입도를 나타내고, 이는 구체적으로 입자의 전체 부피의 10%를 차지하는 입자의 직경이 상기 수치보다 크고 전체 부피의 다른 90%를 차지하는 입자의 직경이 상기 수치보다 작은 것을 나타낸다. 부극 활성 재료의 Dv10 수치는 GB/T19077-2016에 규정된 방법에 따라 측정할 수 있다.
부극 활성 재료의 Dv90 수치는 입자의 부피 분포 중 90%에 대응되는 입도를 나타내고, Dv90 수치는 입자의 전체 부피의 90%를 차지하는 입자의 직경이 상기 수치보다 크고 전체 부피의 다른 10%를 차지하는 입자의 직경이 상기 수치보다 작은 것을 나타낸다. 부극 활성 재료의 Dv90 수치는 GB/T19077-2016에 규정된 방법에 따라 측정할 수 있다.
부극 활성 재료의 입경 분포가 상기 범위를 만족하는 경우, 부극 활성 재료의 전체적인 평균 입경이 비교적 적당하고, 입경 분포가 비교적 균일하여 부극 활성 재료의 전체적인 성능의 균일성을 향상시키는데 유리하다. 예시적으로, (Dv90-Dv10)/Dv50은 1.4, 1.3, 1.2, 1.1, 1 또는 0.75일 수 있고; 물론 상기 임의의 두 수치로 구성된 범위일 수도 있다. 본 출원은 부극 활성 재료를 제조하는 과정에서 다양한 직경의 볼 밀링 비드를 통해 공통으로 연마하여 부극 활성 재료의 입경 분포를 조정할 수 있다.
일부 실시예에서, 부극 활성 재료의 비표면적 BET는 BET≤4m2/g일 수 있다.
비표면적은 BET 기술로 측정할 수 있는 물질의 전체 비표면적을 의미한다. 일반적으로 표면적은 m2/g의 단위로 표시된다. BET(Brunauer/Emmett/Teller) 기술은 불활성 가스(예컨대 질소 가스)를 사용하여 부극 활성 재료에 흡착된 가스의 양을 측정하는 것으로서, 재료의 접근 가능한(accessible) 표면적을 결정하기 위해 본 분야에서 흔히 사용된다.
부극 활성 재료의 비표면적 BET가 상기 범위를 만족하는 경우, 비표면적의 범위가 비교적 적당하고, 부극 활성 재료의 동역학 성능이 양호하여 부극 활성 재료의 첫회 쿨롱 효율에 유리하다. 예시적으로, BET는 4m2/g, 3.5m2/g, 3m2/g, 2.5m2/g, 2m2/g, 1.5m2/g, 1m2/g 또는 0.75m2/g일 수 있고; 물론 상기 임의의 두 수치로 구성된 범위일 수도 있다.
부극 활성 재료의 제조 방법
제2 양태에서, 본 출원은 또한 부극 활성 재료의 제조 방법을 제공하는 바, 상기 방법은 본 출원의 제1 양태의 어느 하나의 실시예에 따른 부극 활성 재료의 제조에 사용될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 상기 방법은 구체적으로 다음 단계를 포함한다:
단계(S100)에서, 탄소 골격을 갖는 탄소 매트릭스 입자에 규소 전구체를 포함하는 가스를 제공한다.
단계(S200)에서, 화학 기상 증착에 의해, 규소 전구체로부터 탄소 골격에 부착된 규소 나노입자를 생성하여 규소-탄소 복합체를 획득한다.
화학 기상 증착에 의해, 규소 전구체를 탄소 골격에 증착하여 규소 나노입자를 형성함으로써, 탄소 매트릭스 입자와 규소 나노입자가 규소-탄소 복합체로 복합되도록 하고, 탄소 원소와 규소 원소는 시너지 효과를 발휘할 수 있으며, 부극 활성 재료의 도전성 및 용량을 향상하는 기초하여, 탄소 매트릭스 입자는 규소 나노입자의 부피 팽창을 어느 정도 제한할 수 있기에, 부극 활성 재료의 구조적 안정성을 보장할 수 있다.
특히, 부극 활성 재료가, 탄소-규소 복합체의 외주 영역에서, 탄소-규소 복합체 총 질량에 대한 탄소-규소 복합체의 탄소 원소의 질량 백분 함량 A1과 탄소-규소 복합체 총 질량에 대한 탄소-규소 복합체의 규소 원소의 질량 백분 함량 B1이 0.8≤B1/A1≤2.5 선택적으로는 1≤B1/A1≤1.5를 만족하는 요구를 만족할 경우, 탄소 원소와 규소 원소는 시너지 효과를 더 잘 발휘할 수 있어 부극 활성 재료의 구조적 안정성 및 용량을 향상시킨다.
단계(S100)에서, 탄소 매트릭스 입자를 기상 증착로의 가열 챔버에 미리 넣고, 진공 펌프를 사용하여 가열 챔버를 진공으로 만든다. 보호 가스를 가열 챔버 내로 주입하고, 보호 가스가 가열 챔버에 채워진 후, 규소 전구체를 포함하는 가스를 가열 챔버로 주입시키며, 가열 챔버를 일정한 압력으로 유지한다.
본 출원에서, 불활성 가스 및/또는 수소 가스를 보호 가스로 사용할 수 있고, 보호 가스와 규소 전구체를 포함하는 가스를 함께 탄소 매트릭스 입자에 주입한다. 예시적으로, 불활성 가스는 질소 가스, 아르곤 가스 및 헬륨 가스 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예시적으로, 규소 전구체를 포함하는 가스는 실란, 디클로로실란, 트리클로로실란 및 테트라클로로실란 중 하나 이상을 포함한다.
본 출원에서 증착 조건을 제어하여 증착 효과를 향상시킬 수 있고, 특히 탄소 매트릭스 입자에 다공성 탄소 골격이 포함될 경우, 규소 나노입자가 다공성 탄소 골격의 기공에 증착되는 균일도를 조정할 수 있기에, 다공성 탄소 골격이 규소 나노입자의 팽창 부피를 더 잘 감소키도록 하여 이차 전지의 사이클 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 다공성 탄소 골격에 증착된 규소 나노입자는 기본적으로 응집되지 않으므로, 이차 전지의 사이클 성능을 보장할 수 있다.
일부 실시예에서, 규소 전구체를 포함하는 가스와 보호 가스의 가스 유량비는 (1~10):1일 수 있다.
일부 실시예에서, 가열 챔버의 온도는 450℃~1000℃로 상승되고 2h~10h 동안 유지되며, 로 내 압력은 정압이다.
일부 실시예에서, 가열 챔버는 상대 진공도가 100Pa~800Pa가 될 때까지 진공으로 만들어지고, 회전 기능을 구비하며, 회전 속도는 0.5r/min~3r/min으로 제어된다.
단계(S200)에서, 화학 기상 증착 과정에서, 가열에 의해 규소 전구체를 규소 나노입자로 분해하여 탄소 매트릭스 입자에 증착시킬 수 있다. 탄소 매트릭스 입자가 다공성 탄소 골격을 포함할 경우, 규소 나노입자는 다공성 탄소 골격의 기공 및/또는 표면에 증착될 수 있다.
가열 챔버의 온도 유지가 완료된 후, 규소 전구체를 포함하는 가스의 주입을 정지시키고, 이미 형성된 규소 나노입자를 자연적으로 냉각시킨 후, 보호 가스의 주입을 정지시킨다. 단계(S200)에서 형성된 탄소-규소 복합체는 최종 부극 활성 재료의 완제품으로 사용될 수 있다. 물론, 단계(S200)가 종료된 후, 부극 활성 재료의 성능을 더 향상시키 위해 단계(S510) 및/또는 단계(S300) 등과 같은 다른 공정을 수행할 수도 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 일부 실시예에서, 부극 활성 재료의 제조 방법은 다음 단계를 더 포함한다:
단계(S300)에서, 규소-탄소 복합체에 도전층을 형성한다.
도전층은 탄소층 및/또는 도전성 폴리머층을 더 포함할 수 있다. 규소-탄소 복합체의 표면에 도전층을 형성하고, 규소-탄소 복합체를 코팅함으로써, 부극 활성 재료의 전체적인 도전 성능을 향상시킨다.
단계(S300)에서 형성된 규소-탄소 복합체는 최종 부극 활성 재료의 완제품으로 사용될 수 있다. 물론, 단계(S300)가 종료된 후, 부극 활성 재료의 성능을 더 향상시키 위해 단계(S520) 등과 같은 다른 공정을 수행할 수도 있다.
일부 예로서, 탄소층을 형성할 경우, 화학 기상 증착을 통해 탄화수소계 가스를 탄소원으로 사용하여 탄소층을 생성하여 규소-탄소 복합체의 표면에 코팅시킬 수 있다. 일부 실시예에서, 탄화수소계 가스는 C1-C3 직쇄 알케인(C1-C3 straight chain alkanes), 시클로프로판(Cyclopropane), C2-C3 알켄(C2-C3 alkenes) 및 C2-C3 알킨(C2-C3 alkynes)을 포함할 수 있다. 예시적으로, C1-C3 직쇄 알케인은 메탄, 에탄 및 프로판 중 하나 이상을 포함할 수 있다. C2-C3 알켄은 에틸렌 및/또는 프로필렌을 포함할 수 있다. C2-C3 알킨은 아세틸렌 및/또는 프로필렌을 포함할 수 있다.
본 출원은 보호 분위기에서 탄소층을 형성할 수 있고; 보호 가스는 질소 가스 또는 아르곤 가스를 사용할 수 있다.
본 출원에서 증착 조건을 제어하여 증착 효과를 향상시킬 수 있고, 규소-탄소 복합체 표면의 공극을 덮어 부극 활성 재료의 비표면적을 감소시키고, 부극 활성 재료의 도전성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 탄화수소계 가스 및 보호 가스의 가스 유량비는 1:(1.5~10)이다.
일부 실시예에서, 탄소층의 형성 과정에서 온도는 750℃~950℃로 제어되고; 코팅 시간은 2h~8h로 제어된다.
다른 일부 예로서, 도전성 폴리머층을 형성할 경우, 용매법을 통해 유기 폴리머를 용매에 용해시킨 다음 탄소-규소 복합체와 균일하게 혼합한 후 용매를 제거함으로써 유기 폴리머가 도전성 폴리머층을 형성하여 규소-탄소 복합체의 표면에 코팅되도록 할 수 있다. 예시적으로, 유기 폴리머는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리티오펜, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리파라페닐렌 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 용매는 아세톤 또는 메탄올 등을 포함할 수 있다. 본 출원은 코팅 조건을 제어하여 코팅 효과를 향상시킬 수 있고, 규소-탄소 복합체 표면의 공극을 덮어 부극 활성 재료의 비표면적을 감소시키고, 부극 활성 재료의 도전성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 부극 활성 재료의 제조 방법은 다음 단계를 더 포함한다:
단계(S500)에서, 규소-탄소 복합체를 스크리닝하여 미리 설정된 입경 범위에 부합되는 부극 활성 재료를 분리한다.
단계(S500)의 스크리닝 단계는 단계(S510)를 포함할 수 있고, 단계(S510)는 단계(S200) 이후에 수행될 수 있다.
단계(S510)에서, 규소-탄소 복합체를 1차 스크리닝하여 제1 미리 설정된 입경 범위에 부합되는 규소-탄소 복합체를 분리한다. 상기 단계는 규소 나노입자를 증착하지 않을 수 있다. 예시적으로, 제1 미리 설정된 입경 범위는 Dv10≥1.5μm일 수 있다. 1차 스크리닝 과정에서 입경이 작은 규소-탄소 복합체를 제거하여 규소-탄소 복합체의 입경 분포가 균일하는 경향을 갖도록 할 수 있다. 1차 스크리닝 과정이 종료된 후 얻은 규소-탄소 복합체는 부극 활성 재료의 완제품으로 사용될 수 있다. 물론, 1차 스크리닝 과정이 종료된 후, 부극 활성 재료의 성능을 더 향상시키기 위해 단계(S300) 등과 같은 다른 공정을 통해 계속 처리할 수도 있다.
단계(S500)의 스크리닝 단계는 단계(S520)을 더 포함할 수 있고, 단계(S520)은 단계(S300) 이후에 수행될 수 있다.
단계(S520)에서, 규소-탄소 복합체를 2차 스크리닝하여 제2 미리 설정된 입경 범위에 부합되는 규소-탄소 복합체를 분리한다. 예시적으로, 제2 미리 설정된 입경 범위는 5μm≤Dv50≤11μm일 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 일부 실시예에서, 부극 활성 재료의 제조 방법은 다공성 탄소 골격을 포함하는 탄소 매트릭스 입자를 제조하는 단계(S400)를 더 포함하며; 구체적으로, 제조 과정은 다음 단계를 포함한다:
단계(S410)에서, 바이오매스를 탄소원으로 사용하고, 바이오매스를 분쇄하되, 바이오매스는 코코넛 껍질, 나무 껍질 및 과일 커널(fruit kernels) 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
단계(S420)에서, 분쇄된 바이오매스를 무기산으로 세척하되, 무기산은 황산, 염산 및 불화수소산 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 무기산의 농도는 1mol/L~5mol/L이고, 산세척 시간은 0.5h~2h이다.
단계(S430)에서, 산세척된 바이오매스를 먼저 탈이온수로 헹구어 잔류 산을 제거한 다음, 불활성 분위기에서 바이오매스를 사전 탄화시킨다. 불활성 가스는 질소 가스, 아르곤 가스 및 헬륨 가스 중 하나 이상을 선택할 수 있다. 사전 탄화 온도는 400℃~500℃이고, 사전 탄화 시간은 2h~5h이다.
단계(S440)에서, 사전 탄화된 바이오매스를 고온에서 탄화시켜 다공성 탄소 재료를 획득한다. 탄화 온도는 800℃~1600℃이고, 탄화 시간은 2h~4h이다.
다공성 탄소 골격에 규소 나노입자를 증착한 후, 다공성 탄소 골격이 규소 나노입자의 부피 팽창을 제한하는 데 더 유리하므로, 부극 활성 재료의 구조적 안정성을 보장한다.
본 출원은 산세척의 농도, 산세척 시간, 사전 탄화 온도, 사전 탄화 시간, 탄화 온도 및 탄화 시간 중 적어도 하나의 변화를 제어하여 다공성 탄소 골격의 기공 크기, 공극률 등을 조정할 수 있다.
이차 전지
제3 양태에서, 본 출원은 이차 전지를 제공한다. 이차 전지는 정극 시트, 부극 시트, 세퍼레이터 및 전해액을 더 포함할 수 있다. 세퍼레이터는 정극 시트와 부극 시트 사이에 배치되어 정극 시트와 부극 시트를 이격시킨다.
[부극 시트]
부극 시트는 부극 집전체 및 부극 집전체의 적어도 일면에 배치된 부극 활성 재료층을 포함하고, 부극 활성 재료층은 부극 활성 재료를 포함한다.
예로서, 부극 집전체는 자체 두께 방향으로 대향하는 2개의 표면을 구비하고, 부극 활성 재료층은 부극 집전체의 대향하는 2개의 표면 중 임의의 하나 또는 둘 모두에 배치된다.
일부 실시예에서, 부극 집전체는 금속 호일 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 호일로서, 구리 호일을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기재층 및 고분자 재료 기재층의 적어도 일면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속 재료(구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)을 고분자 재료 기재(예컨대 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등 기재)에 형성하여 형성될 수 있다.
일부 실시예에서, 부극 활성 재료는 본 출원의 제1 양태의 어느 하나의 실시예에 따른 부극 활성 재료를 포함할 수 있고, 본 출원의 제2 양태의 어느 하나의 실시예에 따른 방법으로 제조된 부극 활성 재료일 수도 있다.
본 출원의 이차 전지는 사이클 과정에서, 탄소 골격이 규소 나노입자의 팽창에 일정한 억제 작용을 하며, 특히 탄소-규소 복합체의 외주 영역이 0.8≤B1/A1≤2.5를 만족할 경우, 탄소 매트릭스 입자는 규소 나노입자의 부피 팽창을 현저하게 제한할 수 있기에, 부극 활성 재료의 구조적 안정성을 향상시키고, 나아가 이차 전지의 사이클 성능을 향상시키수 있다. 규소 나노입자의 비용량이 상대적으로 높기 때문에 부극 활성 재료의 용량을 향상시킬 수 있고, 금속 이온 삽입의 전압이 낮아 금속 이온의 삽입에 유리하므로, 이차 전지의 배율 성능을 향상시킬 수 있다. 탄소 매트릭스 입자의 도전성이 양호하므로 부극 활성 재료의 도전성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 부극 활성 재료층은 바인더를 옵션으로서 더 포함한다. 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산나트륨(PAAS), 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리비닐 알코올(PVA), 알긴산나트륨(SA), 폴리메타크릴산(PMAA) 및 카르복시메틸 키토산(CMCS) 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 부극 활성 재료층은 도전제를 옵션으로서 더 포함한다. 도전제는 초전도성 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 탄소나노섬유 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 부극 활성 재료층은 증점제(예컨대 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC-Na)) 등과 같은 다른 보조제를 옵션으로서 더 포함한다.
일부 실시예에서, 부극 활성 재료, 도전제, 바인더 및 임의의 다른 성분과 같은 부극 시트를 제조하기 위한 상기 성분을 용매(예컨대 탈이온수)에 분산시켜 부극 슬러리를 형성하고; 부극 슬러리를 부극 집전체에 코팅하며, 건조 및 냉간 압연 등 공정을 거친 후 부극 시트를 얻는 방식으로 부극 시트를 제조할 수 있다.
[정극 시트]
정극 시트는 정극 집전체 및 정극 집전체의 적어도 일면에 배치된 정극 활성 재료층을 포함하고, 정극 활성 재료층은 정극 활성 재료를 포함한다.
예로서, 정극 집전체는 자체 두께 방향으로 대향하는 2개의 표면을 구비하고, 정극 활성 재료층은 정극 집전체의 대향하는 2개의 표면 중 임의의 하나 또는 둘 모두에 배치된다.
일부 실시예에서, 정극 집전체는 금속 호일 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 호일로서, 알루미늄 호일을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기재층 및 고분자 재료 기재층의 적어도 일면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속 물질(알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)을 고분자 재료 기재(예컨대 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등 기재)에 형성하여 형성될 수 있다.
일부 실시예에서, 정극 활성 재료는 본 분야에 공지된 전지용 정극 활성 재료를 사용할 수 있다. 예로서, 정극 활성 재료는 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염, 리튬 전이 금속 산화물 및 이들 각각의 개질 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 그러나 본 출원은 이러한 재료에 한정되지 않으며, 전지용 정극 활성 재료로 사용될 수 있는 다른 기존의 재료를 사용할 수도 있다. 이러한 정극 활성 재료는 1종만 단독으로 사용되거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 여기서, 리튬 전이 금속 산화물의 예는 리튬 코발트 산화물(예컨대 LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(예컨대 LiNiO2), 리튬 망간 산화물(예컨대 LiMnO2, LiMn2O4), 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 망간 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물((예컨대 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333로 약칭할 수 있음), LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523로 약칭할 수 있음), LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(NCM211로 약칭할 수 있음), LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622로 약칭할 수 있음), LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811로 약칭할 수 있음)), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(예컨대 LiNi0.85Co0.15Al0.05O2) 및 이들 각각의 개질 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염의 예는 리튬 인산철(예컨대 LiFePO4(LFP로 약칭할 수도 있음)), 리튬 인산철과 탄소의 복합 재료, 인산 망간 리튬(예컨대 LiMnPO4), 인산 망간 리튬과 탄소의 복합 재료, 인산철 망간 리튬, 인산철 망간 리튬과 탄소의 복합 재료 중 적어도 하나를 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
일부 실시예에서, 정극 활성 재료층은 바인더를 옵션으로서 더 포함한다. 예로서, 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-프로필렌 삼원공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 삼원공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로 프로필렌 공중합체 및 불소 함유 아크릴 수지 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 정극 활성 재료층은 도전제를 옵션으로서 더 포함한다. 예로서, 도전제는 초전도성 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 탄소나노섬유 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 정극 활성 재료, 도전제, 바인더 및 임의의 다른 성분과 같은 정극 시트를 제조하기 위한 상기 성분을 용매(예컨대 N-메틸피롤리돈)에 분산시켜 정극 슬러리를 형성하고; 정극 슬러리를 정극 집전체에 코팅하며, 건조 및 냉간 압연 등 공정을 거친 후 정극 시트를 얻는 방식으로 정극 시트를 제조할 수 있다.
[세퍼레이터]
일부 실시예에서, 이차 전지는 세퍼레이터를 더 포함한다. 본 출원은 세퍼레이터의 종류를 특별히 제한하지 않으며, 화학적 안정성 및 기계적 안정성이 양호한 임의의 공지된 다공성 구조의 세퍼레이터를 선택할 수 있다.
일부 실시예에서, 세퍼레이터의 재질은 유리 섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 세퍼레이터는 단층 필름 또는 다층 복합 필름일 수 있으나 이에 특별히 한정되지 않는다. 세퍼레이터가 다층 복합 필름인 경우, 각 층의 재료는 동일하거나 상이할 수 있으나 이에 특별히 한정되지 않는다.
일부 실시예에서, 정극 시트, 부극 시트 및 세퍼레이터는 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 어셈블리로 제조될 수 있다.
[전해질]
전해질은 정극 시트와 부극 시트 사이에서 이온을 전도하는 역할을 한다. 본 출원은 전해질의 종류를 구체적으로 제한하지 않으며, 필요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 전해질은 액체 상태, 젤 상태 또는 완전 고체 상태일 수 있다.
일부 실시형태에서, 전해질은 전해액을 사용한다. 전해액은 전해질염 및 용매를 포함한다.
일부 실시형태에서, 전해질염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(Lithium hexafluorophosphate), 리튬 테트라플루오로보레이트(Lithium tetrafluoroborate), 리튬 퍼클로레이트(Lithium perchlorate), 리튬 헥사플루오로비산염(lithium hexafluoroarsenate), 리튬 비스플루오로술포닐이미드(lithium difluorosulfonate Imide), 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐이미드(lithium bis trifluoromethanesulfonate Imide), 리튬 트리플루오로메탄술포네이트(Lithium triflate), 리튬 디플루오로포스페이트(lithium Difluorophosphoric acid), 리튬 디플루오로옥살레이트 보레이트(Lithium borate difluoroxalate), 리튬 디옥살레이트 보레이트(Lithium borate dioxalate), 리튬 디플루오로디옥살레이트 포스페이트(lithium difluorodioxalate phosphate) 및 리튬 테트라플루오로옥살레이트 포스페이트(lithium tetrafluorooxalate phosphate) 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 부틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 메틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트 , 프로필프로피오네이트, 메틸부티레이트, 에틸부티레이트, 1,4-부티로락톤, 술포란, 디메틸술폰, 메틸에틸술폰 및 디에틸술폰 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 전해액은 첨가제를 옵션으로서 더 포함한다. 예를 들어, 첨가제는 부극 성막 첨가제, 정극 성막 첨가제를 포함할 수 있고, 전지 과충전 성능을 개선하는 첨가제, 전지의 고온 또는 저온 성능을 개선하는 첨가제 등과 같은 전지의 일부 성능을 개선할 수 있는 첨가제를 포함할 수도 있다.
일부 실시예에서, 이차 전지는 외부 포장을 포함할 수 있다. 상기 외부 포장은 상기 전극 어셈블리 및 전해질을 패키징하는데 사용될 수 있다.
일부 실시예에서, 이차 전지의 외부 포장은 경질 플라스틱 케이스, 알루미늄 케이스, 스틸 케이스 등과 같은 경질 케이스일 수 있다. 이차 전지의 외부 포장은 가방형 소프트 패키지와 같은 소프트 패키지일 수도 있다. 소프트 패키지의 재질은 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 숙시네이트 등과 같은 플라스틱일 수 있다. 본 출원은 이차 전지의 형상을 특별히 제한하지 않으며, 원통형, 직사각형 또는 다른 임의의 형상일 수 있다. 예를 들어, 도 4 및 도 5는 직사각형 구조의 이차 전지(1)를 도시한다.
일부 실시예에서, 이차 전지(1)는 외부 포장(11)을 포함한다. 외부 포장(11)은 탑 커버 어셈블리(111) 및 케이스(112)를 포함한다. 정극 시트, 부극 시트 및 세퍼레이터는 케이스(112) 내에 수용된 전극 어셈블리(12)를 구성하고, 케이스(112) 내에는 또한 전해액이 수용된다. 정극 시트 또는 부극 시트는 탭을 포함한다. 이차 전지(1)의 충방전 과정에서, 활성 이온은 정극 시트와 부극 시트 사이에서 삽입 및 탈리를 반복한다. 전해액은 정극 시트와 부극 시트 사이에서 이온을 전도하는 역할을 한다. 세퍼레이터는 정극 시트와 부극 시트 사이에 배치되어 주로 정극과 부극의 단락을 방지하는 역할을 하는 동시에 활성 이온을 통과시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 이차 전지(1)는 리튬 이온 전지, 나트륨 이온 전지와 같은 권취형 또는 적층형 전지일 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
선택적으로, 케이스(112)는 바닥판과 바닥판에 연결된 측판을 포함할 수 있고, 바닥판과 측판은 둘러싸여 수용 캐비티를 형성한다. 케이스(112)는 수용 캐비티와 연통하는 개구를 갖고, 탑 커버 어셈블리(111)는 개구에 커버 배치되어 수용 캐비티를 밀폐시킬 수 있다. 정극 시트, 부극 시트 및 세퍼레이터는 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 어셈블리(12)로 형성될 수 있다. 전극 어셈블리(12)는 수용 캐비티 내에 패키징된다. 전해액은 전극 어셈블리(12) 내에 침윤된다. 이차 전지(1)에 포함된 전극 어셈블리(12)의 개수는 하나 이상일 수 있고, 본 분야의 기술업자는 구체적인 실제 필요에 따라 선택할 수 있다.
일부 실시예에서, 이차 전지(1)는 전지로 조립될 수 있다. 전지는 전지 모듈 또는 전지 팩일 수 있다. 예를 들어, 전지 모듈에 포함된 이차 전지(1)의 개수는 하나 이상일 수 있고, 구체적인 개수는 본 분야의 기술업자가 전지 모듈의 적용 및 용량에 따라 선택할 수 있다.
도 6은 일례로서의 전지 모듈(10)이다. 도 6을 참조하면, 전지 모듈(10)에서, 복수의 이차 전지(1)는 전지 모듈(10)의 길이 방향을 따라 순차적으로 배열될 수 있다. 물론, 다른 임의의 방식에 따라 배열될 수도 있다. 또한, 체결구를 통해 상기 복수의 이차 전지(1)를 고정할 수 있다. 선택적으로, 전지 모듈(10)은 수용 공간을 갖는 외부 케이스를 더 포함할 수 있고, 복수의 이차 전지(1)는 상기 수용 공간에 수용된다.
일부 실시예에서, 상기 전지 모듈(10)은 또한 전지 팩으로 조립될 수 있고, 전지 팩에 포함된 전지 모듈(10)의 개수는 하나 이상일 수 있고, 구체적인 개수는 본 분야의 기술업자가 전지 팩의 적용 및 용량에 따라 선택할 수 있다. 물론, 전지 팩은 복수의 이차 전지(1)로 직접 구성될 수도 있다.
도 7 및 도 8은 일례로서의 전지 팩(20)이다. 도 7 및 도 8을 참조하면, 전지 팩(20)은 전지 박스 및 전지 박스에 배치된 복수의 전지 모듈(10)을 포함할 수 있다. 전지 박스는 상부 박스체(21) 및 하부 박스체(22)를 포함하며, 상부 박스체(21)는 하부 박스체(22)에 커버 배치될 수 있고, 전지 모듈(10)을 수용하기 위한 밀폐 공간을 형성할 수 있다. 복수의 전지 모듈(10)은 임의의 방식에 따라 전지 박스에 배열될 수 있다.
또한, 본 출원은 또한 전기 장치를 제공하며, 전기 장치는 본 출원에 의해 제공되는 이차 전지, 전지 모듈, 또는 전지 팩 중 적어도 하나를 포함한다. 이차 전지, 전지 모듈, 또는 전지 팩은 전기 장치의 전원으로 사용될 수 있거나, 전기 장치의 에너지 저장 유닛으로 사용될 수 있다. 전기 장치는 이동 기기(예컨대 핸드폰, 노트북 컴퓨터 등), 전기 자동차(예컨대 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프 카트, 전기 트럭 등), 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 전기 장치로서, 사용 수요에 따라 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩을 선택할 수 있다.
도 9는 일례로서의 전기 장치(30)이다. 상기 전기 장치(30)는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 고전력 및 고에너지 밀도에 대한 상기 전기 장치(30)의 요구를 만족시키기 위해, 전지 팩 또는 전지 모듈을 사용할 수 있다. 다른 예시적인 장치는 핸드폰, 태블릿 컴퓨터, 노트북 컴퓨터 등일 수 있다. 상기 장치는 일반적으로 가볍고 얇아야 하므로, 이차 전지를 전원으로 사용할 수 있다.
실시예
아래에서는 본 출원의 실시예를 설명한다. 아래에서 설명되는 실시예는 예시적인 것으로 본 출원을 해석하기 위한 것일 뿐 본 출원을 제한하는 것으로 이해해서는 아니된다. 실시예에서 구체적인 기술 또는 조건을 명시하지 않은 경우 당업계의 문헌에 설명된 기술 또는 조건을 따르거나 제품의 설명서에 따라 실시해야 한다. 사용된 시약 또는 기기는 제조사가 명시지되 않은 경우 모두 시중에서 구입할 수 있는 통상적인 제품이다.
실시예 1
1. 정극 시트의 제조
두께가 8μm인 알루미늄 호일을 정극 집전체로 사용한다. 정극 활성 재료인 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333), 도전성 카본 블랙, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 93:2:5의 중량비로 적당량의 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 충분히 교반하고 혼합하여 균일한 정극 슬러리를 형성하고; 정극 슬러리를 정극 집전체의 표면에 코팅하며, 건조 등 공정을 거친 후 정극 시트를 얻는다.
2. 부극 시트의 제조
2.1 부극 활성 재료의 제조
다공성 탄소 골격을 포함하는 하드 카본을 기상 증착로의 가열 챔버에 넣고, 진공 펌프를 사용하여 가열 챔버를 상대 진공도가 100Pa~800Pa가 될 때까지 진공으로 만든다.
질소 가스를 가열 챔버로 주입시키고, 질소 가스가 가열 챔버에 채워진 후, 규소 전구체를 포함하는 가스를 가열 챔버로 주입시키되, 여기서 규소 전구체를 포함하는 가스와 보호 가스의 가스 유량비는 5:1이다.
가열 챔버의 온도를 600℃로 상승시키고, 5h 동안 보호하며, 기상 증착로를 정압으로 유지하고; 규소 전구체를 포함하는 가스를 규소 나노입자로 분해하여 하드 카본의 기공 및/또는 표면에 증착시켜 규소-탄소 복합체를 얻는다.
가열 챔버의 온도 유지가 완료된 후, 규소 전구체를 포함하는 가스의 주입을 정지시키고, 규소 나노입자를 자연적으로 냉각시킨 후, 질소 가스의 주입을 정지시킨다.
2.2 부극 시트의 제조
부극 활성 재료(규소-탄소 복합체), 도전성 카본 블랙, 증점제인 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC), 바인더인 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 96.5:1.0:1.0:1.5의 중량비로 적당량의 탈이온수에 충분히 교반하고 혼합하여 균일한 부극 슬러리를 형성하고; 부극 슬러리를 부극 집전체에 코팅하며, 건조 등 공정을 거친 후 부극 시트을 얻는다.
3. 전해액의 제조
에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC)를 1:1:1의 체적비에 따라 혼합하여 유기 용매를 얻은 다음, 충분히 건조된 리튬염 LiPF6을 혼합된 유기 용매에 용해시켜 농도가 1mol/L인 전해액을 제조한다.
4. 이차 전지의 제조
정극 시트, 세퍼레이터(PP/PE/PP 복합 필름), 부극 시트를 순차적으로 적층하여 배치한 다음, 코어로 권취하여 포장 케이스에 넣고, 코어에 상기 전해액을 주입한 후, 밀봉, 정치, 열간 압연, 화성 등 공정을 거쳐 이차 전지를 얻는다.
실시예 2 내지 실시예 11
실시예 1과의 차이점은, 규소-탄소 복합체에서 탄소 원소 및 규소 원소의 질량 백분 함량의 분포가 상이한 것이고, 탄소 원소 및 규소 원소의 질량 백분 함량의 분포를 만족하기 위해, 상이한 실시예는 상이한 입경 분포의 부극 활성 재료를 사용할 수 있으며, 예를 들어 하드 카본의 입경 Dv50 또는 Spin이 상이하다.
실시예 12
실시예 1과의 차이점은, 실시예 12의 탄소 매트릭스 입자는 비다공성 하드 카본을 사용한 것이다.
실시예 13
실시예 1과의 차이점은, 실시예 13의 탄소 매트릭스 입자는 비다공성 흑연을 사용한 것이다.
실시예 14
실시예 1과의 차이점은, 실시예 14의 규소-탄소 복합체의 표면이 도전층이 코팅되지 않은 것이다.
실시예 15 내지 실시예 18
실시예 1과의 차이점은, 실시예 15 내지 실시예 18은 상이한 기공 크기 및 공극률의 하드 카본을 사용한 것이다.
실시예 19 및 실시예 20
실시예 1과의 차이점은, 실시예 19 및 실시예 20은 상이한 입경의 규소 나노입자를 사용한 것이다.
실시예 21 내지 실시예 24
실시예 1과의 차이점은, 실시예 21 내지 실시예 24에서 사용된 도전층의 두께가 상이한 것이다.
실시예 25 및 실시예 26
실시예 1과의 차이점은, 실시예 25 내지 실시예 26에서 사용된 도전층의 재질이 상이한 것이다.
실시예 27 내지 실시예 31
실시예 1과의 차이점은, 실시예 27 내지 실시예 31의 입경 Dv50 및 입경 분포 spin 중 적어도 하나가 상이한 것이다.
비교예 1 내지 비교예 2
실시예 1과의 차이점은, 규소-탄소 복합체에서 탄소 원소 및 규소 원소의 질량 백분 함량의 분포가 상이한 것이고, 탄소 원소 및 규소 원소의 질량 백분 함량의 분포를 만족하기 위해, 상이한 실시예는 상이한 입경 분포의 부극 활성 재료를 사용할 수 있으며, 예를 들어 하드 카본의 입경 Dv50 또는 Spin이 상이하다.
비교예 3
실시예 1과의 차이점은, 부극 활성 재료는 다공성 하드 카본을 사용하고, 다공성 하드 카본에 규소 나노입자가 증착되지 않고, 도전층이 코팅되지 않은 것이다.
실시예 및 비교예의 부극 활성 재료의 매개변수는 표 1 내지 표 7에 나타낸 바와 같다.
항목 탄소 매트릭스 입자 A2 B2 A2/B2 A1 B1 B1/A1 A B A/B
실시예 1 하드 카본 50.7% 48.3% 1.05 50.6% 40.5% 0.8 50.6% 41.5% 1.2
실시예 2 하드 카본 66.1% 33.2% 2.00 45.1% 45.0% 1.0 47.7% 44.3% 1.1
실시예 3 하드 카본 74.3% 24.8% 3.00 41.4% 49.7% 1.2 46.6% 45.4% 1.0
실시예 4 하드 카본 90.2% 9.1% 10.00 36.4% 54.6% 1.5 48.9% 43.1% 1.1
실시예 5 하드 카본 97.9% 1.9% 50.00 26.1% 64.9% 2.5 57.1% 34.9% 1.6
실시예 6 하드 카본 51.3% 47.2% 1.09 45.2% 44.9% 1.0 46.1% 45.9% 1.0
실시예 7 하드 카본 54.5% 44.3% 1.23 45.1% 44.8% 1.0 52.2% 40.1% 1.3
실시예 8 하드 카본 63.2% 35.3% 1.79 45.3% 44.9% 1.0 60.1% 30.1% 2.0
실시예 9 하드 카본 78.2% 20.4% 3.83 45.6% 45.0% 1.0 70.1% 23.4% 3.0
실시예 10 하드 카본 83.2% 15.6% 5.33 45.4% 44.8% 1.0 76.5% 15.3% 5.0
실시예 11 하드 카본 50.8% 48.0% 1.06 44.7% 45.2% 1.0 48.4% 53.8% 0.9
비교예 1 하드 카본 44.0% 54.9% 0.80 75.8% 15.2% 0.2 61.8% 30.2% 2.0
비교예 2 하드 카본 96.0% 1.2% 80.00 15.2% 76.1% 5.0 64.3% 27.7% 2.3
항목 탄소 매트릭스 입자 규소 나노입자 도전층
재질 기공 크기(nm) 공극률(%) D 입경(nm) 재질 두께(nm)
실시예 1 하드 카본 25.1 49.9 5.1 탄소 3.1
실시예 12 하드 카본 무 무 5.3 탄소 3.2
실시예 13 흑연 무 무 5.4 탄소 3.0
실시예 14 하드 카본 25.2 49.6 5.1 무 무
비교예 3 하드 카본 25.1 49.9 무 무 무
항목 A2 B2 A2/B2 A1 B1 B1/A1 A B A/B
실시예 1 50.7% 48.3% 1.05 50.6% 40.5% 0.8 50.6% 41.5% 1.2
실시예 12 90.3% 8.9% 10 48.1% 44.6% 1.0 53.4% 40.2% 1.3
실시예 13 89.3% 9.7% 9 47.9% 44.9% 1.0 53.1% 40.5% 1.3
실시예 14 50.8% 48.2% 1.05 48.7% 44.2% 1.0 52.9% 40.3% 1.3
비교예 3 무 무 무 무 무 무 무 무 무
항목 탄소 매트릭스 입자 규소 나노입자 도전층
재질 기공 크기(nm) 공극률(%) D 입경(nm) 재질 두께(μm)
실시예 1 하드 카본 25.1 49.9 5.1 탄소 3.1
실시예 15 하드 카본 1.1 40.0 4.9 탄소 3.1
실시예 16 하드 카본 50.2 55.0 5.2 탄소 2.9
실시예 17 하드 카본 50.1 60.0 5.1 탄소 3.0
실시예 18 하드 카본 201.2 70.0 5.3 탄소 3.2
실시예 19 하드 카본 25.1 49.9 9.8 탄소 3.1
실시예 20 하드 카본 25.1 49.9 2.8 탄소 3.0
실시예 21 하드 카본 25.2 49.6 5.1 탄소 2.5
실시예 22 하드 카본 25.2 49.6 5.1 탄소 3.5
실시예 23 하드 카본 25.2 49.6 5.1 탄소 1.5
실시예 24 하드 카본 25.2 49.6 5.1 탄소 2.0
실시예 25 하드 카본 25.2 49.6 5.1 폴리아닐린 3.0
실시예 26 하드 카본 25.2 49.6 5.1 폴리피롤 2.9
항목 A2 B2 A2/B2 A1 B1 B1/A1 A B A/B
실시예 1 50.7% 48.3% 1.05 50.6% 40.5% 0.8 50.6% 41.5% 1.2
실시예 15 66.2% 32.9% 2.01 46.8% 44.8% 1.0 53.2% 39.9% 1.3
실시예 16 65.9% 33.4% 1.97 45.9% 45.2% 1.0 52.9% 40.1% 1.3
실시예 17 66.0% 33.1% 1.99 46.4% 45.1% 1.0 53.0% 40.3% 1.3
실시예 18 66.3% 33.2% 2.00 46.1% 45.3% 1.0 52.8% 40.2% 1.3
실시예 19 65.7% 33.2% 1.98 46.3% 44.7% 1.0 53.1% 39.5% 1.3
실시예 20 65.4% 33.5% 1.95 46.2% 44.5% 1.0 52.9% 39.4% 1.3
실시예 21 50.8% 48.2% 1.05 48.7% 44.2% 1.1 52.9% 40.3% 1.3
실시예 22 50.8% 48.2% 1.05 48.7% 44.2% 1.1 52.9% 40.3% 1.3
실시예 23 50.8% 48.2% 1.05 48.7% 44.2% 1.1 52.9% 40.3% 1.3
실시예 24 50.8% 48.2% 1.05 48.7% 44.2% 1.1 52.9% 40.3% 1.3
실시예 25 50.8% 48.2% 1.05 48.7% 44.2% 1.1 52.9% 40.3% 1.3
실시예 26 50.8% 48.2% 1.05 48.7% 44.2% 1.1 52.9% 40.3% 1.3
항목 부극 활성 재료
Dv50(μm) Dv10(μm) Dv90(μm) (Dv90-Dv10)/Dv50 BET(m2/g)
실시예 1 8.1 3.1 13.3 1.3 3.4
실시예 27 5.0 2.7 9.3 1.3 3.4
실시예 28 11.0 3.1 17.9 1.3 3.6
실시예 29 8.0 2.6 13.5 1.4 3.4
실시예 30 8.1 3.1 11.5 1.0 3.5
실시예 31 7.9 3.5 10.2 0.8 3.4
항목 A2 B2 A2/B2 A1 B1 B1/A1 A B A/B
실시예 1 50.7% 48.3% 1.05 50.6% 40.5% 0.8 50.6% 41.5% 1.2
실시예 27 65.9% 32.9% 2.00 45.7% 45.3% 1.0 52.8% 39.2% 1.3
실시예 28 66.2% 32.7% 2.02 45.6% 45.2% 1.0 53.1% 39.4% 1.3
실시예 29 66.3% 32.5% 2.04 45.8% 45.1% 1.0 52.6% 39.4% 1.3
실시예 30 66.2% 32.6% 2.03 45.6% 45.2% 1.0 52.8% 39.3% 1.3
실시예 31 66.3% 32.7% 2.03 45.9% 45.2% 1.0 52.5% 39.2% 1.3
표 1 내지 표 7에서, 탄소 매트릭스 입자의 다공성 구조의 조정 제어 과정에 대해, 탄소 매트릭스 입자가 하드 카본인 것을 예로서 설명한다: 바이오매스는 탄소원이고, 바이오매스를 분쇄하되, 바이오매스는 코코넛 껍질, 나무 껍질 및 과일 커널 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 분쇄된 바이오매스를 무기산으로 세척하되, 무기산은 황산, 염산 및 불화수소산 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 무기산의 농도는 1mol/L~5mol/L이고, 산세척 시간은 0.5h~2h이다. 산세척된 바이오매스를 먼저 탈이온수로 헹구어 잔류 산을 제거한 다음, 불활성 분위기에서 바이오매스를 사전 탄화시킨다. 불활성 가스는 질소 가스, 아르곤 가스 및 헬륨 가스 중 하나 이상을 선택할 수 있다. 사전 탄화 온도는 400℃~500℃이고, 사전 탄화 시간은 2h~5h이다. 사전 탄화된 바이오매스를 고온에서 탄화시켜 다공성 탄소 재료를 획득한다. 탄화 온도는 800℃~1600℃이고, 탄화 시간은 2h~4h이다.
성능 시험
부극 활성 재료의 시험 부분
1． 탄소-규소 복합체 중 규소 및 탄소 원소의 분포 특성화
에너지 분광법에 의한 이온 연마 단면 원소 분석: GB-T17359-2012 시험 표준에 따라 입자 단면의 원소 분포를 시험한다.
2. 탄소-규소 복합체 중 규소 원소의 함량 시험
유도 결합 플라즈마(Inductively coupled plasma, ICP)를 이용하여 규소 원소의 함량을 측정하는 바, 구체적으로 다음과 같다: 탄소-규소 복합체를 취해 샘플로 사용하고, 왕수 및 불화수소산(HF)으로 샘플을 분해하며, 15분간 분해된 용액 및 완전히 분해된 용액을 취해 ICP 시험에 사용하고, 45분간 분해된 용액에서 규소 함량은 "탄소-규소 복합체의 외주 영역”의 규소 함량이며, 완전히 분해된 용액과 1시간 분해된 용액에서 규소 함량의 차이값은 "탄소-규소 복합체의 중심 영역”의 규소 함량이다.
3. 탄소-규소 복합체 중 탄소 원소의 함량 시험
적외선 흡수법에 의한 탄소-황 함량 분석: GB/T20123-2006 시험 표준에 따라 시험하는 바, 구체적으로 다음과 같다: 탄소-규소 복합체를 취해 샘플로 사용하고, 시험 20분 시점의 탄소 함량은 "탄소-규소 복합체의 외주 영역”의 탄소 함량이고, 시험 20분 시점과 시험 종료 시점의 탄소 함량의 차이값은 "탄소-규소 복합체의 외주 영역”의 탄소 함량이다.
4. 탄소-규소 복합체의 짧은지름 r 시험
3축 특성화 방법에 따라 짧은지름 r를 측정하며, 구체적으로 탄소-규소 복합체의 평면 투영도에서 짧은지름 r를 측정한다.
5. 부극 활성 재료의 Dv10, Dv90, Dv50의 측정
레이저 회절 입경 분포 측정기(Malvern Mastersizer 3000)를 사용하여 입경 분포 레이저 회절법 GB/T19077-2016에 따라 입경 분포를 측정하여 Dv10, Dv90, Dv50을 얻어 (Dv90-Dv10)/Dv50을 계산한다.
6. 부극 활성 재료의 비표면적 BET 측정
가스 흡착법에 의한 비표면적 시험: GB/T19587-2017 시험 표준에 따라 시험하였으며, 구체적으로 다음과 같다: 부극 활성 재료를 취해 샘플로 사용하고, 샘플 튜브를 -196℃의 액체 질소에 담그며, 0.05~0.30의 상대 압력에서 상이한 압력 하의 고체 표면에 대한 질소 가스의 흡착량을 측정하고, BET 다층 흡착 이론 및 그 공식을 기반으로 시료의 단분차층 흡착량을 구하여 부극 활성 재료의 비표면적을 계산한다.
BET의 계산 공식은 다음과 같다.
식에서, na는 흡착된 가스의 양이고, 단위는 mol/g이며; p/p0은 상대 압력이고; nm은 단분자층 흡착량이며; C는 흡착제 표면의 흡착층의 개수를 제한하기 위한 수정된 매개변수를 나타낸다.
7. 탄소 매트릭스 입자의 공극률의 측정
GB/T24586에 따라 가스 치환법으로 측정한다. 공극률 P=(V1-V2)/V1Х100%이며, 여기서 V1은 샘플의 겉보기 부피이고, V2는 샘플의 실제 부피이다.
8. 탄소 매트릭스 입자의 기공 크기의 측정
가스 흡착법에 의한 기공 크기 시험: GB/T19587-2017& GB/T21650.2-2008 시험 표준에 따라 시험하며, 구체적으로 다음과 같다: 규소-탄소 복합체를 취해 샘플로 사용하고, 샘플 튜브를 -196℃의 액체 질소에 담그며, 0~1의 상대 압력 하의 측정할 재료에 대한 질소 가스의 흡착을 측정하고, 각 수준의 기공 크기의 부피와 상응하는 분압 하의 관계도를 기반으로 다공성 재료의 기공 크기 분포를 특성화한다.
9. 규소 나노입자의 입경 D의 측정
JIS/K0131-1996 시험 표준에 따라 샘플의 XRD도를 시험하고, 샘플의 XRD도에 따라, Si(111) 결정면 회절 피크의 반치폭 β 및 회절각 θ을 취해 데바이-셰러(Debye-Scherrer) 공식에 대입하여 계산하여 나노규소 입자의 입경을 얻는다. 데바이-셰러(Debye-Scherrer) 공식은 Dhkl=k·λ/(βcosθ)이다.
식에서, Dhkl은 나노규소 입자의 입경을 나타내고, 단위는 nm이며; k는 셰러(Scherrer) 상수로서 0.89를 나타내며; λ는 입사 X선의 파장으로 0.15406nm을 나타내고; β는 회절 피크의 반치폭을 나타내며, 단위는 rad이고; θ는 회절각을 나타내며, 단위는 도(degree)이다.
10. 도전층의 두께의 측정
주사형 전자현미경을 사용하여 JY/T010-1996 시험 표준에 따라 샘플의 이온 연마 단면 형상도를 시험하고, 단면 형상에 따라 재료 본체 외부의 도전성 코팅층의 두께를 측정하한다.
이차 전지의 사이클 성능 시험
1. 이차 전지의 상온 사이클 성능 시험
상온 조건인 시험 조건에서, 제조된 이차 전지를 0.5C 배율로 충전하고, 0.5C 배율로 방전하여 완전 충전 및 완전 방전 사이클 시험를 수행하되, 이차 전지의 용량이 초기 용량의 80%까지 감쇠될 때 시험을 중지하고, 사이클 수를 기록한다.
상온에서, 이차 전지를 30분 동안 정치한 후, 0.5C 정전류로 4.2V의 전압까지 충전하고, 4.2V 정전압으로 0.05C 전류까지 충전하며, 5분 동안 정치한 다음, 0.5C 정전류로 2.8V 전압까지 방전하는데, 이는 하나의 충방전 사이클 과정이고, 이때의 방전 용량은 전지의 첫회 방전 용량이며, 전지에 대해 상기 방법에 따라 1000회 사이클 충전/방전 시험을 수행하여 이차 전지의 1000 사이클 후의 방전 용량을 기록한다.
이차 전지 1000회 사이클 후 용량 유지율(%)=(1000번째 사이클 방전 용량/첫회 사이클 방전 용량)Х100%.
2. 45℃에서의 이차 전지의 사이클 성능 시험
45℃인 시험 조건에서, 제조된 이차 전지를 1C 배율로 충전하고, 1C 배율로 방전하여 완전 충전 및 완전 방전 사이클 시험을 수행하되, 이차 전지의 용량이 초기 용량의 80%까지 감쇠될 때 시험을 중지하고, 사이클 수를 기록한다.
45℃에서, 이차 전지를 30분 동안 정치한 후, 1C 정전류로 4.2V 전압까지 충전하고, 4.2V 정전압으로 0.05C 전류까지 충전하며, 5분 동안 정치한 다음, 1C 정전류로 2.8V 전압까지 방전하는데, 이는 하나의 충방전 사이클 과정이고, 이때의 방전 용량은 전지의 첫회 방전 용량이며, 전지에 대해 상기 방법에 따라 1000회 사이클 충전/방전 시험을 수행하여 이차 전지의 1000회 사이클 후의 방전 용량을 기록한다.
이차 전지 1000회 사이클 후 용량 유지율(%)=(1000번째 사이클 방전 용량/첫회 사이클의 방전 용량)Х100%.
시험 결과
이차 전지의 사이클 성능의 개선에서의 본 출원의 부극 활성 재료의 작용은 표 8 내지 표 11에 나타낸 바와 같다.
항목 25℃에서 용량 유지율 80%까지 사이클, 단위 cls(사이클) 45℃에서 용량 유지율 80%까지 사이클, 단위 cls(사이클)
실시예 1 1200cls 910cls
실시예 2 1350cls 980cls
실시예 3 1380cls 990cls
실시예 4 1195cls 900cls
실시예 5 1150cls 890cls
실시예 6 1220cls 910cls
실시예 7 1250cls 910cls
실시예 8 1280cls 920cls
실시예 9 1270cls 920cls
실시예 10 1050cls 810cls
실시예 11 1020cls 810cls
비교예 1 950cls 700cls
비교예 2 900cls 650cls
표 8로부터 알 수 있다시피, 비교예 1 및 비교예 2와 비교하여, 실시예 1 내지 실시예 11에서 규소 나노입자가 탄소 골격에 균일하게 증착될 경우, 이차 전지의 사이클 성능이 비교적 양호하고; 0.8≤B1/A1≤2.5, 특히 1≤B1/A1≤1.5로 조정하면 규소 나노입자를 탄소 골격의 기공에 균일하게 증착시킬 수 있으며, 이차 전지 사이클 과정에서, 규소 나노입자의 팽창을 효과적으로 억제할 수 있기에, 부극 활성 재료의 구조적 안정성을 향상시키고, 나아가 이차 전지의 사이클 성능을 개선할 수 있다. 또한, 1.05≤A2/B2≤50, 특히 1.05≤A2/B2≤3으로 조정하면, 규소 나노입자가 탄소 골격의 전체적인 구조에 균일하게 증착되도록 조정할 수 있기에, 이차 전지의 사이클 성능을 더 개선한다. 또한, 1≤A/B≤3, 특히 1.3≤A/B≤2로 조정하면, 규소 나노입자가 탄소 골격의 전체적인 구조에 균일하게 증착되도록 더 조정할 수 있기에, 이차 전지의 사이클 성능을 보다 더 개선할 수 있다.
항목 25℃에서 용량 유지율 80%까지 사이클, 단위 cls(사이클) 45℃에서 용량 유지율 80%까지 사이클, 단위 cls(사이클)
실시예 1 1200cls 910cls
실시예 12 1080cls 820cls
실시예 13 1080cls 820cls
실시예 14 1150cls 870cls
비교예 3 200cls 50cls
표 9로부터 알 수 있다시피, 비교예 3에서 하드 카본에 규소 나노입자가 증착되지 않았으므로 전체적인 사이클 성능이 상대적으로 떨어진다. 비교예 3과 비교하여, 실시예 12 내지 실시예 13에서, 비다공성 하드 카본에 규소 나노입자가 증착되었으므로 부극 활성 재료의 구조적 안정성을 어느 정도 개선할 수 있고; 실시예 1에서 다공성 하드 카본에 규소 나노입자가 증착되었으므로, 부극 활성 재료의 구조적 안정성을 현저하게 개선할 수 있어 이차 전지의 사이클 성능을 향상시키며; 실시예 14와 비교하여, 실시예 1은 규소-탄소 복합체의 표면에 도전층이 형성되었으므로 이차 전지의 도전 성능을 더 개선할 수 있다.
항목 25℃에서 용량 유지율 80%까지 사이클, 단위 cls(사이클) 45℃에서 용량 유지율 80%까지 사이클, 단위 cls(사이클)
실시예 1 1200cls 910cls
실시예 15 1210cls 910cls
실시예 16 1200cls 900cls
실시예 17 1200cls 910cls
실시예 18 1100cls 870cls
실시예 19 1190cls 910cls
실시예 20 1220cls 910cls
실시예 21 1200cls 900cls
실시예 22 1200cls 930cls
실시예 23 1140cls 820cls
실시예 24 1140cls 830cls
실시예 25 1210cls 900cls
실시예 26 1220cls 900cls
표 10으로부터 알 수 있다시피, 실시예 1, 실시예 15 및 실시예 18은 하드 카본의 기공 크기 및 공극률을 조정하여 규소 나노입자의 증착 효과를 조정함으로써, 부극 활성 재료의 구조적 안정성을 조정할 수 있다.
실시예 19 및 실시예 20에서 규소 나노입자의 입경을 조정하여 규소-탄소 복합체의 성능을 적절하게 조정할 수 있다.
실시예 21 내지 실시예 26에서 부극 활성 재료의 도전층을 조정하여 부극 활성 재료의 도전 성능을 개선할 수 있다.
항목 25℃에서 용량 유지율 80%까지 사이클, 단위 cls(사이클) 45℃에서 용량 유지율 80%까지 사이클, 단위 cls(사이클)
실시예 1 1200cls 910cls
실시예 27 1200cls 950cls
실시예 28 1200cls 890cls
실시예 29 1200cls 910cls
실시예 30 1260cls 930cls
실시예 31 1280cls 950cls
표 11로부터 알 수 있다시피, 실시예 27 내지 실시예 31은 부극 활성 재료의 입경을 조정하여 부극 활성 재료의 성능도 개선함으로써, 이차 전지의 사이클 성능을 개선할 수 있다.
비록 바람직한 실시예를 참조하여 본 출원을 설명하였지만, 본 출원의 범위를 벗어나지 않고 다양한 개선이 이루어질 수 있으며 등가물로 그 중의 부재를 대체할 수 있다. 특히, 구조적으로 모순되지 않는 한, 각 실시예에서 언급된 각 기술 특징은 모두 임의의 방식으로 조합될 수 있다. 본 출원은 본 명세서에서 개시된 특정 실시예에 제한되지 않으며 특허청구범위 내에 있는 모든 기술적 해결 수단을 포함한다.
도면에서, 부호의 설명은 다음과 같다:
1: 이차 전지; 11: 외부 포장; 111: 탑 커버 어셈블리; 112: 케이스; 12: 전극 어셈블리; 10: 전지 모듈; 20: 전지 팩; 21: 상부 박스체; 22: 하부 박스체; 30: 전기 장치.

Claims (17)

  1. 탄소-규소 복합체를 포함하는 부극 활성 재료에 있어서,
    상기 탄소-규소 복합체는,
    탄소 골격을 구비하는 탄소 매트릭스 입자; 및
    상기 탄소 매트릭스 입자의 상기 탄소 골격에 부착되는 규소 나노입자를 포함하며,
    상기 탄소-규소 복합체의 외주 영역에서, 상기 탄소-규소 복합체 총 질량에 대한 상기 탄소-규소 복합체의 탄소 원소의 질량 백분 함량 A1과 상기 탄소-규소 복합체 총 질량에 대한 상기 탄소-규소 복합체의 규소 원소의 질량 백분 함량 B1은 0.8≤B1/A1≤2.5 선택적으로는 1≤B1/A1≤1.5를 만족하고, 상기 탄소-규소 복합체의 외주 영역은 상기 탄소-규소 복합체의 외부 표면으로부터 상기 탄소-규소 복합체 내부까지의 연장 거리가 r/2 이내인 영역이며, r은 상기 탄소-규소 복합체의 짧은지름을 나타내는 것인, 부극 활성 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소-규소 복합체의 중심 영역에서, 상기 탄소-규소 복합체 총 질량에 대한 상기 탄소-규소 복합체의 탄소 원소의 질량 백분 함량 A2와 상기 탄소-규소 복합체 총 질량에 대한 상기 탄소-규소 복합체의 규소 원소의 질량 백분 함량 B2는 1.05≤A2/B2≤50 선택적으로는 1.05≤A2/B2≤3을 만족하고, 상기 탄소-규소 복합체의 중심 영역은 상기 탄소-규소 복합체의 기하학적 중심과의 거리가 r/2 이내인 영역인 것인, 부극 활성 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 탄소-규소 복합체 총 질량에 대한 상기 탄소-규소 복합체의 탄소 원소의 질량 백분 함량 A는 상기 탄소-규소 복합체의 기하학적 중심으로부터 상기 탄소-규소 복합체의 외부 표면으로의 방향을 따라 감소하는 경향을 갖고, 상기 탄소-규소 복합체 총 질량에 대한 상기 탄소-규소 복합체의 규소 원소의 질량 백분 함량 B는 상기 탄소-규소 복합체의 기하학적 중심으로부터 상기 탄소-규소 복합체의 외부 표면으로의 방향을 따라 증가하는 경향을 가지며;
    선택적으로, 상기 탄소-규소 복합체 총 질량에 대한 상기 탄소-규소 복합체의 탄소 원소의 질량 백분 함량 A와 상기 탄소-규소 복합체 총 질량에 대한 상기 탄소-규소 복합체의 규소 원소의 질량 백분 함량 B 사이는 또한 1≤A/B≤3 보다 선택적으로는 1.3≤A/B≤2를 만족하는 것인, 부극 활성 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 매트릭스 입자는 흑연, 소프트 카본 및 하드 카본 중 하나 이상을 포함하는 것인, 부극 활성 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 골격은 다공성 탄소 골격이고, 상기 규소 나노입자는 상기 다공성 탄소 골격의 기공 및/또는 표면에 있으며;
    선택적으로, 상기 다공성 탄소 골격은 상기 탄소 골격을 관통하는 기공을 포함하고;
    선택적으로, 상기 기공의 기공 크기는 1nm~200nm이고, 보다 선택적으로, 상기 기공의 기공 크기는 1nm~50nm이며;
    선택적으로, 상기 다공성 탄소 골격의 공극률은 40%~70%이고, 보다 선택적으로, 상기 다공성 탄소 골격의 공극률은 50%~60%인 것인, 부극 활성 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규소 나노입자의 입경 D는 D≤10nm인 것인, 부극 활성 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료는 상기 탄소-규소 복합체를 코팅하는 도전층을 더 포함하는 것인, 부극 활성 재료.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 도전층의 두께 ≤3.5μm이고, 선택적으로, 상기 도전층의 두께는 2.5μm~3.3μm인 것인, 부극 활성 재료.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 도전층은 탄소층 및/또는 도전성 폴리머층을 포함하고;
    선택적으로, 상기 도전성 폴리머층은 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리티오펜, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리파라페닐렌 중 하나 이상을 포함하는 것인, 부극 활성 재료.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료의 평균 입경 Dv50은 5μm≤Dv50≤11μm이고;
    선택적으로, 상기 부극 활성 재료의 평균 입경 Dv90, Dv10 및 Dv50은 (Dv90-Dv10)/Dv50≤1.4를 만족하는 것인, 부극 활성 재료.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료의 비표면적 BET는 BET≤4m2/g인 것인, 부극 활성 재료.
  12. 부극 활성 재료의 제조 방법에 있어서,
    탄소 골격을 갖는 탄소 매트릭스 입자에 규소 전구체를 포함하는 가스를 제공하는 단계(S100); 및
    화학 기상 증착에 의해, 상기 규소 전구체로부터 상기 탄소 골격에 부착된 규소 나노입자를 생성하여 탄소-규소 복합체를 얻는 단계(S200)를 포함하며,
    상기 탄소-규소 복합체의 외주 영역에서, 상기 탄소-규소 복합체 총 질량에 대한 상기 탄소-규소 복합체의 탄소 원소의 질량 백분 함량 A1과 상기 탄소-규소 복합체 총 질량에 대한 상기 탄소-규소 복합체의 규소 원소의 질량 백분 함량 B1은 0.8≤B1/A1≤2.5 선택적으로는 1≤B1/A1≤1.5를 만족하고, 상기 탄소-규소 복합체의 외주 영역은 상기 탄소-규소 복합체의 외부 표면으로부터 상기 탄소-규소 복합체 내부까지의 연장 거리가 r/2 이내인 영역인 것인, 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 규소-탄소 복합체에 도전층을 형성하는 단계(S300)를 더 포함하는, 방법.
  14. 이차 전지에 있어서,
    제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 부극 활성 재료 또는 제12항 또는 제13항의 방법으로 얻은 부극 활성 재료를 포함하는, 이차 전지.
  15. 제14항의 이차 전지를 포함하는, 전지 모듈.
  16. 제15항의 전지 모듈을 포함하는, 전지 팩.
  17. 제14항의 이차 전지, 제15항의 전지 모듈 또는 제16항의 전지 팩을 포함하는, 전기 장치.
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CN104577084A (zh) * 2015-01-20 2015-04-29 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池用纳米硅复合负极材料、制备方法及锂离子电池
GB2597759A (en) * 2020-08-03 2022-02-09 Nexeon Ltd Electroactive materials for metal-ion batteries
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