KR20230161514A - 페로실리콘 바나듐 및/또는 니오븀 합금, 페로실리콘 바나듐 및/또는 니오븀 합금의 생산, 및 이의 용도 - Google Patents

페로실리콘 바나듐 및/또는 니오븀 합금, 페로실리콘 바나듐 및/또는 니오븀 합금의 생산, 및 이의 용도 Download PDF

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에이빈드 구스타프 횔
린더 미헬스
카트리네 하르툰그
올레 스베인 클레반
틸로 하운호르스트
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Abstract

본 발명은 15 내지 80 wt%의 Si; 0.5 내지 40 wt%의 V 및/또는 Nb; 최대 10 wt%의 Mo; 최대 5 wt%의 Cr; 최대 3 wt%의 Cu; 최대 3 wt%의 Ni; 최대 20 wt%의 Mg; 0.01 내지 7 wt%의 Al; 최대 13 wt%의 Ba; 0.01 내지 7 wt%의 Ca; 최대 13 wt%의 Mn; 최대 8 wt%의 Zr; 최대 12 wt%의 La 및/또는 Ce 및/또는 미시 금속(misch metal); 최대 5 wt%의 Sr; 최대 3 wt%의 Bi; 최대 3 wt%의 Sb; 최대 1.5 wt%의 Ti; 잔부로 Fe 및 부수적인 불순물을 포함하는 페로실리콘 바나듐 및/또는 니오븀(FeSi V 및/또는 Nb) 합금에 관한 것이다. 본 발명은 또한 FeSi V 및/또는 Nb 합금의 생산을 위한 방법 및 주철에서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

페로실리콘 바나듐 및/또는 니오븀 합금, 페로실리콘 바나듐 및/또는 니오븀 합금의 생산, 및 이의 용도
본 발명은 페로실리콘 바나듐 및/또는 니오븀 합금, 페로실리콘 바나듐 및/또는 니오븀 합금의 생산 방법, 및 이러한 합금의 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 주철(cast iron)의 제조에서 첨가제로서 특히 적합한 페로실리콘 바나듐 및/또는 니오븀 합금에 관한 것이다.
바나듐 및 니오븀 금속은 고화시 구조물에 분포된 미크론 및 나노-크기의 석출 탄화물 및 질화물을 통해 더 높은 강도, 증가된 경화성 및 더 높은 내마모성과 같은 주철의 품질을 개선시키기 위한 첨가제로서 공지되어 있다. 이 효과는 석출 강화로 지칭된다[참조: J.V. Dawson에 의한 논평 논문, UK International Exchange Paper, 1982]. 이러한 작은 입자는 항복까지 로딩될 때 물질에 강도를 부가하는 야금 현상인 소위 전위 피닝(dislocation pinning)에 기여할 것이다. 고체 금속에 분산된 미세한(microscopic) 탄화물 입자는 종종 금속 매트릭스 구조와 코히어런시(coherency)를 형성하여, 물질에 격자 변형을 도입한다. 격자 변형 및 전위 피닝은 둘 모두 원하는 강화 효과를 얻는 데 기여하는 현상이다. 바나듐 및/또는 니오븀은 또한 주철의 펄라이트 촉진제이다.
바나듐은 통상적으로 페로바나듐 합금의 형태로 용융 철에 첨가되며, 가장 일반적인 것은 FeV80(80% 바나듐)이지만, FeV60(60% 바나듐) 또는 FeV50과 같은 다른 등급이 또한 사용될 수 있다. 철 및 바나듐 이외에, 페로바나듐 합금은 일반적으로 소량의 규소, 알루미늄, 탄소, 황, 인, 비소, 구리, 망간, 티타늄, 크롬 및 다른 불순물을 포함한다.
니오븀은 통상적으로 60 내지 70%의 니오븀 함량 범위를 갖는 다양한 등급으로, 페로니오븀 합금의 형태로 용융 철에 첨가된다. 페로니오븀은 오산화니오븀(Nb2O5) 및 산화철로부터 알루미노써믹(aluminothermic)에 의해 생산되며, 이는 그대로 사용되거나 전자-빔 용융에 의해 정제된다. 등급에 따라, 페로니오븀은 최대 3%의 규소 및 2.5%의 알루미늄 뿐만 아니라 소량의 탄소, 황, 인, 망간, 티타늄 등을 함유한다.
페로바나듐 합금 및 페로니오븀 합금을 생산하는 통상적인 방법은 규소 환원 및 알루미늄 환원에 의한 것이다. 두 방법 모두에서, 노에서 환원이 수행되며, 노에서 산화바나듐 또는 산화니오븀은 규소 또는 알루미늄과의 반응에 의해 환원된다. 상기 생산 방법은 반응을 실행하기 위한 높은 에너지 소비 및 상당한 양의 산화바나듐 또는 산화니오븀이 가공 동안 슬래그로 종결되므로써 바나듐 수율 또는 니오븀 수율이 비교적 낮다는 단점을 갖는다. 페로바나듐 및 페로니오븀(고상선 온도(solidus temperature)는 FeV80 및 FeNb66에 대해 각각 1677℃ 및 1503℃임) 합금은 비교적 높은 용융 온도를 갖는다. 결과적으로, 합금은 용융되지 않고 용해될 필요가 있다. 철 용융물에 첨가되는 경우 용해 시간은 길며, 이는 이들 합금으로의 첨가를 가열된 노에서의 첨가로 제한하고, 특히 철 대신에 더 작은 입자 크기가 사용되는 경우, 슬래그에 들어가는 유용한 바나듐 유닛 또는 니오븀 유닛을 초래할 수 있음으로써 회수를 감소시키고, 불안정하게 만든다. 또한, 철 용융물은 합금이 용해되고 있는지 확인하기 위해 과열되어야 하거나, 또는 탭핑 전에 노에서 더 오래 홀딩되어야 하며 이는 주철 생산의 효율성을 감소시킨다. 추가적인 단점은 FeV80 및 특히 FeNb65의 고밀도이다. FeNb65는 노의 바닥으로 떨어지며, 이는 용융물이 충분히 교반되지 않으면 니오븀의 분리를 초래할 수 있다.
따라서, 주철의 생산을 위한 개선된 바나듐 및/또는 니오븀 첨가제가 요구된다. 본 발명의 목적은 종래 기술에서 상기 확인된 하나 이상의 단점을 완화, 경감 또는 제거하는 것이다.
발명의 개요
제1 양태에 따르면, 15 내지 80 wt%의 Si; 0.5 내지 40 wt%의 V 및/또는 Nb; 최대 10 wt%의 Mo; 최대 5 wt%의 Cr; 최대 3 wt%의 Cu; 최대 3 wt%의 Ni; 최대 20 wt%의 Mg; 0.01 내지 7 wt%의 Al; 최대 13 wt%의 Ba; 0.01 내지 7 wt%의 Ca; 최대 13 wt%의 Mn; 최대 8 wt%의 Zr; 최대 12 wt%의 La 및/또는 Ce 및/또는 미시 금속(misch metal); 최대 5 wt%의 Sr; 최대 3 wt%의 Bi; 최대 3 wt%의 Sb; 최대 1.5 wt%의 Ti; 잔부로 Fe 및 부수적인 불순물을 포함하는 페로실리콘 바나듐 및/또는 니오븀(FeSi V 및/또는 Nb) 합금이 제공된다.
제1 양태의 제1 구현예에 따르면, FeSi V 및/또는 Nb 합금은 15 내지 29 wt%의 Si; 0.5 내지 40 wt%의 V 및/또는 Nb; 최대 10 wt%의 Mo; 최대 5 wt%의 Cr; 최대 3 wt%의 Cu; 최대 3 wt%의 Ni; 최대 20 wt%의 Mg; 0.01 내지 7 wt%의 Al; 최대 13 wt%의 Ba; 0.01 내지 7 wt%의 Ca; 최대 13 wt%의 Mn; 최대 8 wt%의 Zr; 최대 12 wt%의 La 및/또는 Ce 및/또는 미시 금속; 최대 5 wt%의 Sr; 최대 3 wt%의 Bi; 최대 3 wt%의 Sb; 최대 1.5 wt%의 Ti; 잔부로 Fe 및 부수적인 불순물을 포함한다.
제1 양태의 제2 구현예에 따르면, FeSi V 및/또는 Nb 합금은 30 내지 50 wt%의 Si; 16 내지 40 wt%의 V 및/또는 Nb; 최대 10 wt%의 Mo; 최대 5 wt%의 Cr; 최대 3 wt%의 Cu; 최대 3 wt%의 Ni; 최대 20 wt%의 Mg; 0.01 내지 7 wt%의 Al; 최대 13 wt%의 Ba; 0.01 내지 7 wt%의 Ca; 최대 13 wt%의 Mn; 최대 8 wt%의 Zr; 최대 12 wt%의 La 및/또는 Ce 및/또는 미시 금속; 최대 5 wt%의 Sr; 최대 3 wt%의 Bi; 최대 3 wt%의 Sb; 최대 1.5 wt%의 Ti; 잔부로 Fe 및 부수적인 불순물을 포함한다.
제1 양태의 제3 구현예에 따르면, FeSi V 및/또는 Nb 합금은 51 내지 80 wt%의 Si; 0.5 내지 40 wt%의 V 및/또는 Nb; 최대 10 wt%의 Mo; 최대 5 wt%의 Cr; 최대 3 wt%의 Cu; 최대 3 wt%의 Ni; 최대 20 wt%의 Mg; 0.01 내지 7 wt%의 Al; 최대 13 wt%의 Ba; 0.01 내지 7 wt%의 Ca; 최대 13 wt%의 Mn; 최대 8 wt%의 Zr; 최대 12 wt%의 La 및/또는 Ce 및/또는 미시 금속; 최대 5 wt%의 Sr; 최대 3 wt%의 Bi; 최대 3 wt%의 Sb; 최대 1.5 wt%의 Ti; 잔부로 Fe 및 부수적인 불순물을 포함한다.
제1 양태의 상기 제1 및 제3 구현예 중 어느 하나의 구현예에 따르면, FeSi V 및/또는 Nb 합금은 5 내지 35 wt%의 V 및/또는 Nb를 포함한다.
하기 구현예는 제1 양태의 상기 구현예 중 임의의 구현예와 양립 가능하다:
일부 구현예에 따르면, FeSi V 및/또는 Nb 합금은 최대 15 wt%의 Mg를 포함한다.
일부 구현예에 따르면, FeSi V 및/또는 Nb는 최대 5 wt%의 Mo를 포함한다.
일부 구현예에 따르면, FeSi V 및/또는 Nb 합금은 1060℃ 내지 1640℃의 용융 온도 범위를 갖는다.
일부 구현예에 따르면, FeSi V 및/또는 Nb 합금은 0.06 내지 50 mm의 사이징을 갖는 입자 또는 덩어리의 형태이다.
일부 구현예에 따르면, FeSi V 및/또는 Nb 입자 또는 덩어리는 산화비스무트, 및/또는 황화비스무트, 및/또는 황화안티몬, 및/또는 산화안티몬, 및/또는 산화철과 같은 다른 금속 산화물, 및/또는 황화철과 같은 또 다른 금속 황화물로 코팅 또는 혼합된다.
일부 구현예에 따르면, FeSi V 및/또는 Nb 합금은 주철의 생산에 사용하기 위한 첨가제이다.
제2 양태에 따르면, 제1 양태 및 이의 구현예 중 임의의 구현예에 따른 페로실리콘 바나듐 및/또는 니오븀(FeSi V 및/또는 Nb) 합금을 생산하기 위한 방법이 제공되고, 방법은
- 용융 상태의 페로실리콘 합금을 제공하는 단계;
- 산화바나듐 함유 원료 및/또는 산화니오븀 함유 원료를 용융된 페로실리콘 합금에 첨가하는 단계;
- 용융된 페로실리콘 합금 및 산화바나듐 함유 원료로부터의 산화바나듐 및/또는 산화니오븀 함유 원료로부터의 산화니오븀을 혼합 및 반응시켜, FeSi V 및/또는 Nb 합금 및 슬래그의 용융물을 형성시키는 단계;
- 상기 용융물로부터 슬래그를 분리하는 단계; 및
- 용융된 FeSi V 및/또는 Nb 합금을 고화 또는 주조하는 단계를 포함한다.
본 방법의 일부 구현예에 따르면, 용융된 페로실리콘 합금은 환원로로부터 직접 제공되며, 여기서 페로실리콘은 통상적인 방법에 따라 원료로부터 생산된 그대로의 것이다.
방법의 일부 구현예에 따르면, 용융된 페로실리콘 합금은 하나 이상의 페로실리콘 합금의 충전물을 재용융함으로써 제공된다.
방법의 일부 구현예에 따르면, 산화바나듐 함유 원료 및/또는 산화니오븀 함유 원료는 FeSi V 및/또는 Nb 합금에서 본질적으로 목표량(중량 기준)의 원소 바나듐 및/또는 니오븀을 제공하는 양(중량 기준)으로 첨가된다.
방법의 일부 구현예에 따르면, 산화바나듐 함유 원료는 산화바나듐(II), 산화바나듐(III), 산화바나듐(IV), 산화바나듐(V), 및/또는 바나듐의 다른 비-주요 산화물로부터 선택된 하나 이상의 산화바나듐 상이다.
방법의 일부 구현예에 따르면, 산화니오븀 함유 원료는 산화니오븀(II), 산화니오븀(III), 산화니오븀(IV), 산화니오븀(V), 및/또는 니오븀의 다른 비-주요 산화물로부터 선택된 하나 이상의 산화니오븀 상이다.
방법의 일부 구현예에 따르면, 산화바나듐 상은 산화바나듐(V), V2O5 및/또는 산화바나듐(III), V2O3이다.
방법의 일부 구현예에 따르면, 산화니오븀 상은 산화니오븀(V), Nb2O5 및/또는 산화니오븀(III), Nb2O3이다.
방법의 일부 구현예에 따르면, 산화바나듐 함유 원료는 산화바나듐을 포함하는 산업 폐기물 또는 광석을 추가로 포함한다.
방법의 일부 구현예에 따르면, 산화니오븀 함유 원료는 산화니오븀을 포함하는 산업 폐기물 또는 광석을 추가로 포함한다.
방법의 일부 구현예에 따르면, 슬래그 개질 화합물은 페로실리콘 합금 및 산화바나듐 및/또는 산화니오븀의 총량을 기준으로, 0.5 내지 30 wt%의 양으로 용융된 페로실리콘 합금에 첨가된다.
방법의 일부 구현예에 따르면, 슬래그 개질 화합물은 CaO 및 MgO 중 적어도 하나이다.
방법의 일부 구현예에 따르면, 용융된 페로실리콘 합금은
40 내지 90 wt%의 Si;
최대 0.5 wt%의 C;
0.01 내지 7 wt%의 Al;
최대 6 wt%의 Ca;
최대 1.5 wt%의 Ti;
최대 15 wt%의 Mn;
최대 10 wt%의 Cr
최대 10 wt%의 Zr
최대 15 wt%의 Ba
최대 0.3 wt%의 P;
최대 0.5 wt%의 S;
잔부로 Fe 및 부수적인 불순물을 포함한다.
방법의 일부 구현예에 따르면, 방법은 산화바나듐 함유 원료 및/또는 산화니오븀 함유 원료의 첨가 전에, 동시에, 또는 후에, 알루미늄을 페로실리콘 용융물에 페로실리콘 및 산화바나듐 및/또는 산화니오븀의 총량을 기준으로, 최대 10 wt%의 양으로 첨가하는 단계를 추가로 포함한다.
방법의 일부 구현예에 따르면, 용융된 페로실리콘 합금 및 산화바나듐 함유 원료 및/또는 산화니오븀 함유 원료, 및 임의의 첨가된 알루미늄 및/또는 슬래그 개질 화합물은 기계적 교반 또는 가스 교반에 의해 혼합된다.
방법의 일부 구현예에 따르면, 슬래그는 용융된 페로실리콘 바나듐 및/또는 니오븀 합금의 주조 전 또는 주조 동안 분리된다.
방법의 일부 구현예에 따르면, 고화된 주조 페로실리콘 바나듐 및/또는 니오븀 합금은 블록으로 형성되거나 파쇄되고, 선택적으로 크기 분율로 등급이 매겨지거나 응집된다.
제3 양태에 따르면, 바나듐 및/또는 니오븀 함유 주철의 제조에서 첨가제로서의, 제1 양태, 및 제1 양태의 임의의 구현예에 따른 페로실리콘 바나듐 및/또는 니오븀 합금의 용도가 제공된다.
본 발명은 하기 주어진 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 상세한 설명 및 특정 실시예는 단지 예시로서 본 발명의 바람직한 구현예를 개시한다. 당업자는 상세한 설명의 지침으로부터 본 발명의 범위 내에서 변경 및 수정이 이루어질 수 있음을 이해한다.
따라서, 본원에 개시된 발명은 설명된 디바이스의 특정 구성요소 부분 또는 설명된 방법의 단계로 제한되지 않는 것으로 이해되어야 하는데, 그 이유는 이러한 디바이스 및 방법이 다양할 수 있기 때문이다. 또한, 본원에서 사용되는 용어는 특정 구현예를 설명하기 위한 것이며, 제한하려는 것이 아님이 이해되어야 한다. 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 바와 같이, 관사("a", "an", "the") 및 "상기"는 문맥이 달리 명시적으로 지시하지 않는 한, 하나 이상의 요소가 있음을 의미하도록 의도된다는 점에 유의해야 한다. 따라서, 예를 들어, "유닛" 또는 "상기 유닛"에 대한 언급은 여러 디바이스를 포함할 수 있는 식이다. 또한, 단어 "포함하는(comprising)", "포함하는(including)", "함유하는" 및 유사한 표현은 다른 요소 또는 단계를 배제하지 않는다.
용어 "부수적인 불순물"은 페로실리콘 바나듐 및/또는 니오븀 합금 또는 페로실리콘 합금에 존재하는 소량의 불순물 원소를 나타내는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 용어 "페로실리콘 합금"("페로실리콘", "FeSi 합금" 또는 간단히 "FeSi"로도 나타낼 수 있음)은 전형적으로 철 또는 철 공급원의 존재 하에 코크스(또는 충전 물질로서 사용되는 임의의 다른 통상적인 탄소질 물질)에 의한 실리카 또는 모래의 환원에 의해 서브머지드 아크 노(submerged arc furnace)(SAF)에서 생산되는 철을 함유하는 규소 기반 합금인 것으로 이해되어야 한다. 표시된 것의 일반적인 포뮬레이션은 15%, 45%, 65%, 75% 및 90%(중량 기준)의 규소를 갖는 페로실리콘이다. 생산된 그대로의 페로실리콘 합금은 전형적으로 약 2 wt%의 다른 원소, 주로 알루미늄 및 칼슘을 포함하지만, 소량의 탄소, 티타늄, 구리, 망간, 인 및 황도 또한 일반적이다. 본 명세서에서 페로실리콘 합금은 또한, 예를 들어, 망간 및/또는 크롬 및/또는 지르코늄 및/또는 바륨을 합금 원소로서 포함할 수 있거나, 또는 페로실리콘 합금은 예를 들어 페로실리콘과 페로실리콘 망간 및/또는 페로실리콘 크롬 및/또는 페로실리콘 지르코늄 및/또는 페로실리콘 바륨의 혼합물일 수 있다. 본 명세서에서, 이러한 모든 가능한 합금은 단순화를 위해 상기 나타낸 바와 같이 페로 실리콘 합금(또는 "페로실리콘", "FeSi 합금" 또는 간단히 "FeSi")으로 지칭될 것이다.
본 명세서에서 용어 "페로실리콘 바나듐 및/또는 니오븀 합금"("FeSi V 및/또는 Nb 합금" 또는 간단히 "FeSi V 및/또는 Nb"로도 지칭될 수 있음)은 바나듐 또는 니오븀을 포함하거나, 또는 바나듐 및 니오븀 둘 모두를 포함하는 페로실리콘 합금으로 이해되어야 한다. 바나듐 및/또는 니오븀 이외에, 제1 양태에서 정의된 바와 같은 다른 원소가 또한 합금에 존재할 수 있다.
본 명세서에서 원소의 양의 표시에서 사용되는 경우 용어 "최대"는 원소가 0 wt% 내지 지시된 wt% 값까지의 범위로 존재할 수 있음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 1400℃에서 주철 용융물에서의 본 발명의 구현예에 따른 상이한 FeSiV 합금의 용해 시간의 비교를 나타내는 다이아그램이다.
도 2는 1500℃에서 주철 용융물에서의 본 발명의 구현예에 따른 상이한 FeSiV 합금, 및 표준 FeV80 합금의 용해 시간의 비교를 나타내는 다이아그램이다.
도 3은 1500℃에서 주철 용융물에서의 본 발명의 구현예에 따른 상이한 FeSiNb 합금, 및 표준 FeNb65 합금의 용해 시간의 비교를 나타내는 다이아그램이다.
도 4는 1500℃에서 주철 용융물에서의 본 발명의 구현예에 따른 FeSiNbV 및 FeSiNbVMo 합금, 및 표준 FeNb65 및 표준 FeV80 합금의 용해 시간의 비교를 나타내는 다이아그램이다.
제1 양태에 따른 페로실리콘 바나듐 및/또는 니오븀 합금은 바나듐 및/또는 니오븀 함유 주철의 생산을 위해, 주철 생산에서 첨가제로서 사용하기에 특히 적합하다. 본 발명의 제1 양태는 15 내지 80 wt%의 규소(Si); 0.5 내지 40 wt%의 바나듐(V) 및/또는 니오븀(Nb); 최대 10 wt%의 몰리브덴(Mo); 최대 5 wt%의 크롬(Cr); 최대 3 wt%의 Cu; 최대 3 wt%의 Ni; 최대 20 wt%의 마그네슘(Mg); 0.01 내지 7 wt%의 알루미늄(Al); 최대 13 wt%의 바륨(Ba); 0.01 내지 7 wt%의 칼슘(Ca); 최대 13 wt%의 망간(Mn); 최대 8 wt%의 지르코늄(Zr); 최대 12 wt%의 란타넘(La) 및/또는 세륨(Ce) 및/또는 미시 금속; 최대 5 wt%의 스트론튬(Sr); 최대 3 wt%의 비스무트(Bi); 최대 3 wt%의 안티몬(Sb); 최대 1.5 wt%의 티타늄(Ti); 잔부로 철(Fe) 및 부수적인 불순물을 포함하는 FeSi V 및/또는 Nb 합금에 관한 것이다.
본 발명의 FeSi V 및/또는 Nb 합금은 주철 제조에서 첨가제로서 특히 적합하다.
또한, 본 발명에 따른 FeSi V 및/또는 Nb 합금은 통상적인 FeV80 또는 FeNb65 합금과 비교하여 더 낮은 용융 온도 및 용융된 주철에서의 상이한 용해 경로를 갖는다. 잠재적으로 더 낮은 용융 온도 및 상이한 용해 경로는 FeV80 또는 FeNb65와 비교하여 용융 철에서의 상당히 더 높은 용해율을 초래한다. 더 낮은 용융 온도 및 더 높은 용해율은 용융된 주철에 첨가될 때 에너지 소비를 감소시키고 용융물에서 바나듐 및/또는 니오븀의 더 나은 분포를 초래하며, 이는 본 발명으로부터의 합금의 더 낮은 밀도가 또한 개선될 수 있다. 또한, 더 높은 용해율은 페로실리콘 바나듐 및/또는 니오븀 첨가제 합금이 주철 제조 공정에서 나중에 첨가될 수 있음을 의미하며, 이는 파운드리(foundry)에서 더 나은 공정 유연성을 유발할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 FeSi V 및/또는 Nb 합금의 밀도는 FeV80 및 FeNb65의 밀도보다 낮다. 노에 또는 레이들(ladle)의 바닥에 첨가되면, 이들의 용해는 바닥에서 V 및 Nb의 분리를 초래하지 않을 것이다. 예를 들어, 철보다 밀도가 낮고 용해되는 동안 위로 이동하기 시작하는 본 발명에 따른 합금 조각을 레이들의 바닥에 첨가한다. 반대로, 예를 들어, FeNb65 조각은 레이들의 바닥에 머물고 그곳에서 용해되어 바닥에서 더 높은 니오븀 농도를 초래한다.
규소는 주철 제조에서 일반적인 첨가제이다. 규소는 1 내지 4.3 wt% 범위의 주철에서 합금 원소이다. 규소는 주철(회주철, 컴팩트 주철 및 연성 주철)의 생산에 필수적인 역할을 하며, 시멘타이트보다는 그래파이트의 핵형성을 돕는다. 규소는 또한 강도, 내마모성, 탄성 및 내산화성을 증가시키는 것으로 알려져 있다. 본 발명의 FeSi V 및/또는 Nb 합금에서 Si의 양은 15 내지 80 wt%이다. 구현예에서, Si의 양은 적어도 15 wt%; 또는 적어도 30 wt%; 또는 적어도 45 wt%; 예컨대, 적어도 51 wt% 또는 적어도 55 wt%일 수 있다. 구현예에서, Si의 양은 최대 75 wt%이고; 예컨대, 최대 65 wt%; 또는 최대 50 wt%; 또는 최대 29 wt%이다.
본 발명의 FeSi V 및/또는 Nb 합금은 0.5 내지 40 wt%의 V 및/또는 Nb를 포함한다. 이는 V만 존재하는 경우, 0.5 내지 40 wt% 범위로 존재할 수 있음을 의미한다. Nb만 존재하는 경우, 이는 0.5 내지 40 wt% 범위로 존재할 수 있다. V 및 Nb 둘 모두가 존재하는 경우, 합금에서 V 및 Nb의 총량은 0.5 내지 40 wt% 범위이다. V 및 Nb 둘 모두가 존재하는 경우, 이들은 주어진 범위 내에서 V 대 Nb의 임의의 비로 존재할 수 있다. 구현예에서, V 및/또는 Nb의 양은 5 내지 35 wt%이다. 바나듐 및 니오븀은 안정한 질화물 및 탄화물을 형성하여, 주철의 강도를 상당히 증가시킨다. 주철의 강화는 또한 펄라이트 촉진, 정제된 펄라이트 라멜라 간격 또는 미세-합금 원소(V, Nb)로부터의 정제된 셀 구조에 의해 일어날 수 있다. 일차 탄화물 용해 및 냉각시 나노 탄화물의 재석출로부터, 어닐링 열처리(통상적으로 1000 내지 1100℃) 동안 시효 경화 효과가 또한 얻어질 수 있다. 특히 노치 없는 샘플에서 개선된 충격 인성, 주조의 주기적 하중 적용에서 개선된 피로 수명 특성, 특히 회주철에서 탄화물 석출물로부터의 개선된 내마모성 특성이 V 및 Nb의 사용과 관련된 다른 개선점이다. 오스템퍼드 연성 철(Austempered ductile iron)(ADI)은 우수한 강도, 마모 및 피로 특성을 갖는 열처리된 물질이다. ADI의 생산에서, V 및 Nb와 같은 합금 원소는 종종 경화능을 개선하기 위해 적용된다.
FeSiV 합금에서 V 및/또는 Nb 대 Si 범위는 FeSi V 및/또는 Nb 합금이 생산되는 출발 페로실리콘 합금에서 Si의 양에 의존할 수 있으며, 예를 들어, FeSi50 또는 FeSi65 합금은 예를 들어, FeSi75 합금으로부터 출발하는 경우와 비교하여 더 높은 V 및/또는 Nb 대 Si 범위를 제공할 수 있다.
일부 구현예에서, FeSi V 및/또는 Nb 합금은 15 내지 29 wt%의 Si, 및 0.5 내지 40 wt%의 V 및/또는 Nb, 예를 들어, 5 내지 35 wt%의 V 및/또는 Nb, 또는 9 내지 30 wt%의 V 및/또는 Nb를, 제1 양태에 따라 상기 정의된 바와 같은 다른 원소(최대 10 wt%의 몰리브덴(Mo); 최대 5 wt%의 크롬(Cr); 최대 3 wt%의 구리(Cu); 최대 3 wt%의 니켈(Ni); 최대 20 wt%의 마그네슘(Mg); 0.01 내지 7 wt%의 알루미늄(Al); 최대 13 wt%의 바륨(Ba); 0.01 내지 7 wt%의 칼슘(Ca); 최대 13 wt%의 망간(Mn); 최대 8 wt%의 지르코늄(Zr); 최대 12 wt%의 란타넘(La) 및/또는 세륨(Ce), 및/또는 미시 금속; 최대 5 wt%의 스트론튬(Sr); 최대 3 wt%의 비스무트(Bi); 최대 3 wt%의 안티몬(Sb); 최대 1.5 wt%의 티타늄(Ti); 잔부로 Fe 및 부수적인 불순물)와 함께 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, FeSi V 및/또는 Nb 합금은 30 내지 50 wt%의 Si 및 16 내지 40, 예컨대, 16 내지 35 wt%의 V 및/또는 Nb, 또는 16 내지 30 wt%의 V 및/또는 Nb를, 제1 양태에 따라 상기 정의된 바와 같은 다른 원소(최대 10 wt%의 몰리브덴(Mo); 최대 5 wt%의 크롬(Cr); 최대 3%의 구리(Cu); 최대 3%의 니켈(Ni)); 최대 20 wt%의 마그네슘(Mg); 0.01 내지 7 wt%의 알루미늄(Al); 최대 13 wt%의 바륨(Ba); 0.01 내지 7 wt%의 칼슘(Ca); 최대 13 wt%의 망간(Mn); 최대 8 wt%의 지르코늄(Zr); 최대 12 wt%의 란타넘(La) 및/또는 세륨(Ce) 및/또는 미시 금속; 최대 5 wt%의 스트론튬(Sr); 최대 3 wt%의 비스무트(Bi); 최대 3 wt%의 안티몬(Sb); 최대 1.5 wt%의 티타늄(Ti); 잔부로 Fe 및 부수적인 불순물)와 함께 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, FeSi V 및/또는 Nb 합금은 51 내지 80 wt%의 Si, 예컨대, 55 내지 75 wt%의 Si, 또는 58 내지 72 wt%의 Si, 또는 60 내지 72 wt%의 Si, 및 0.5 내지 40 wt%의 V 및/또는 Nb, 예컨대, 5 내지 35 wt%의 V 및/또는 Nb, 또는 9 내지 30 wt%의 V 및/또는 Nb를, 상기 제1 양태에 따라 상기 정의된 바와 같은 다른 원소(최대 내지 10 wt%의 몰리브덴(Mo); 최대 5 wt%의 크롬(Cr); 최대 3 wt%의 구리(Cu); 최대 3 wt%의 니켈(Ni); 최대 20 wt%의 마그네슘(Mg); 0.01 최대 7 wt%의 알루미늄(Al); 최대 13 wt%의 바륨(Ba); 0.01 내지 7 wt%의 칼슘(Ca); 최대 13 wt%의 망간(Mn); 최대 8 wt%의 지르코늄(Zr); 최대 12 wt%의 란타넘(La) 및/또는 세륨(Ce), 및/또는 미시 금속; 최대 5 wt%의 스트론튬(Sr); 최대 3 wt%의 비스무트(Bi); 최대 3 wt%의 안티몬(Sb); 최대 1.5 wt%의 티타늄(Ti); 잔부로 Fe 및 부수적인 불순물)와 함께 포함할 수 있다.
여러 V 및/또는 Nb 내지 Si 범위가 상기 정의된 합금 조성 내에서 실현될 수 있음이 이해되어야 한다.
FeSi V 및/또는 Nb 합금은 최대 10 wt%의 Mo를 포함한다. 일부 구현예에 따르면, FeSi V 및/또는 Nb 합금은 최대 5 wt%의 Mo, 또는 최대 3 wt%의 Mo, 또는 최대 1 wt%의 Mo를 포함한다. 몰리브덴은 또한 오스템퍼드 연성 철(ADI)과 같은 일부 등급의 주철에서 종종 사용되는 합금 원소이다. 몰리브덴은 고온 적용을 위한 경화성 및 안정화 구조를 제공한다. 회주철에서, 몰리브덴은 인장 강도(주철에서 0.5 wt%의 Mo에서 20%만큼) 및 경도(주철에서 0.5 wt%에서 10%만큼)를 증가시키는 것으로 보고되었다. 몰리브덴은 펄라이트를 정제한다.
FeSi V 및/또는 Nb 합금은 최대 5 wt%의 Cr을 포함한다. 일부 구현예에 따르면, FeSi V 및/또는 Nb 합금은 최대 2 wt%의 Cr을 포함한다. Cr은 합금 원소이며 인장 강도 및 경도를 증가시키는 것으로 보고되었다. 이는 일부 주철 등급에서 바나듐 및/또는 니오븀과 함께 사용된다.
FeSi V 및/또는 Nb 합금은 최대 3 wt%의 Cu를 포함한다. 일부 구현예에 따르면, FeSi V 및/또는 Nb 합금은 최대 1 wt%의 Cu, 또는 최대 0.5 wt%의 Cu를 포함한다. 구리는 바나듐 및/또는 니오븀에 의해 촉진되는 강한 공융 탄화철 형성을 방해하는데 사용될 수 있다.
FeSi V 및/또는 Nb 합금은 최대 3 wt%의 Ni를 포함한다. 일부 구현예에 따르면, FeSi V 및/또는 Nb 합금은 최대 1 wt%의 Ni, 또는 최대 0.5 wt%의 Ni를 포함한다. 니켈은 바나듐 및/또는 니오븀에 의해 촉진되는 강한 공융 탄화철 형성을 방해하는데 사용될 수 있다.
추가 원소 Mg, Al, Ba, Ca, Mn, Zr, La, Ce, Sr, Bi, Sb, Ti, 잔부로 Fe 및 부수적인 불순물의 양에 관한 하기 개시는, 달리 언급되지 않는 한, 상기 언급된 구현예 각각에 적용된다. 이러한 원소는 일반적으로 주철 생산을 위한 처리 합금에 사용된다.
FeSi V 및/또는 Nb 합금은 최대 20 wt%의 Mg를 포함한다. 일부 구현예에 따르면, FeSi V 및/또는 Nb 합금은 최대 15 wt%의 Mg, 또는 최대 10 wt%의 Mg를 포함한다. 일부 구현예에서, 15 내지 35 wt% 범위의 Si와 같은 낮은 Si 수준으로, 합금은 임의의 Mg가 존재하지 않을 수 있다. 마그네슘은 대부분 용융물을 탈황 및 탈산시키기 위해 구상화 처리(nodularising treatment)에 사용되며, 이는 그래파이트 형태를 플레이크에서 노듈로 변화시킬 것이다. 마그네슘은 또한 접종제(inoculant)에서 더 낮은 농도로 사용될 수 있다. 철에서 마그네슘의 용해도는 제한되어 있으므로, 마그네슘 합금화를 가능하게 하기 위해 페로실리콘 합금에 필요한 규소 함량의 하한이 있다.
FeSi V 및/또는 Nb 합금은 0.01 내지 7 wt%의 Al을 포함한다. 일부 구현예에 따르면, FeSi V 및/또는 Nb 합금은 0.01 내지 5 wt%의 Al 또는 0.05 내지 5 wt%의 Al을 포함한다.
FeSi V 및/또는 Nb 합금은 최대 13 wt%의 Ba를 포함한다. 일부 구현예에 따르면, FeSi V 및/또는 Nb 합금은 최대 11 wt%의 Ba, 또는 최대 8 wt%, 예컨대, 최대 6 wt%의 Ba를 포함한다. 일부 구현예에서, FeSi V 및/또는 Nb는 1 내지 5 wt%의 Ba 및 11 내지 40 wt%의 V 및/또는 Nb를 포함할 수 있다.
FeSi V 및/또는 Nb 합금은 0.01 내지 7 wt%의 Ca를 포함한다. 일부 구현예에 따르면, FeSi V 및/또는 Nb 합금은 0.01 내지 5 wt%의 Ca 또는 0.05 내지 5 wt%의 Ca를 포함한다.
FeSi V 및/또는 Nb 합금은 최대 13 wt%의 Mn을 포함한다. 일부 구현예에 따르면, FeSi V 및/또는 Nb 합금은 최대 8 wt%의 Mn, 또는 최대 5 wt%의 Mn을 포함한다. 일부 구현예에서, FeSi V 및/또는 Nb는 최대 13 wt%의 Mn, 최대 8 wt% 또는 최대 5 wt%의 Mn 및 10 내지 40 wt%의 V 및/또는 Nb를 포함할 수 있다.
FeSi V 및/또는 Nb 합금은 최대 8 wt%의 Zr을 포함한다. 일부 구현예에 따르면, FeSi V 및/또는 Nb 합금은 최대 5 wt%의 Zr을 포함한다.
FeSi V 및/또는 Nb 합금은 최대 12 wt%의 La 및/또는 Ce, 및/또는 미시 금속을 포함한다. 일부 구현예에 따르면, FeSi V 및/또는 Nb 합금은 최대 7 wt%의 La 및/또는 Ce, 및/또는 미시 금속을 포함한다. 일부 구현예에 따르면, FeSi V 및/또는 Nb 합금은 최대 4 wt%의 La 및/또는 Ce, 및/또는 미시 금속을 포함한다. 미시금속은 전형적으로 대략 50% Ce 및 25% La와, 소량의 Nd 및 Pr을 포함하는 희토류 원소의 합금이다. 최근에 중질(heavier) 희토류 금속은 종종 미시금속으로부터 제거되고, 미시금속의 합금 조성은 약 65% Ce 및 약 35% La, 및 Nd 및 Pr과 같은 미량의 중질 RE 금속일 수 있다.
FeSi V 및/또는 Nb 합금은 최대 5 wt%의 Sr을 포함한다. 일부 구현예에 따르면, FeSi V 및/또는 Nb 합금은 최대 3 wt%의 Sr을 포함한다.
FeSi V 및/또는 Nb 합금은 최대 3 wt%의 Bi를 포함한다. 일부 구현예에 따르면, FeSi V 및/또는 Nb 합금은 최대 1.8 wt%의 Bi를 포함한다.
FeSi V 및/또는 Nb 합금은 최대 3 wt%의 Sb를 포함한다. 일부 구현예에 따르면, FeSi V 및/또는 Nb는 최대 1.5 wt%의 Sb를 포함한다.
FeSi V 및/또는 Nb 합금은 최대 1.5 wt%의 Ti를 포함한다. 일부 구현예에 따르면, FeSi V 및/또는 Nb는 최대 0.5 wt%의 Ti를 포함한다. 티타늄은 일반적으로 출발 페로실리콘 합금에 적은 양으로 존재한다. 티타늄은 또한 FeSi V 및/또는 Nb 합금의 생산 동안 첨가된 산화바나듐 원료 및/또는 산화니오븀 원료로부터 유래될 수 있다. 티타늄은 취성 및 감소된 피로 응력을 유발하는 경질 탄화물 및 질화물을 형성할 수 있기 때문에 일부 주철 등급에서 유해하다. 이는 또한 다른 파괴적 요소에 대한 내성 수준을 감소시킨다. 따라서, FeSi V 및/또는 Nb 합금에서 Ti의 함량은 바람직하게는 최대 0.1 wt%, 또는 최대 0.05 wt%와 같이 낮다.
FeSi V 및/또는 Nb 합금은 소량의 C, P 및 S를 포함할 수 있다. 상기 원소는 일반적으로 생산된 그대로의 페로실리콘에 소량으로 존재하거나, FeSi V 및/또는 Nb 합금의 생산 동안 첨가되는 산화바나듐 원료 및/또는 산화니오븀 원료 및/또는 슬래그 개질 화합물을 통해 첨가될 수 있다. 지시된 양의 상기 원소는 전형적으로 주철 생산에 중요하지 않을 것이다. 상기 원소들 중 P는 마지막 동결 영역에서 발견되는 저융점 스테다이트의 형성을 초래하기 때문에 가장 문제가 될 수 있다. 스테다이트는 고화 동안 상당한 수축을 겪어 수축 다공도 및 감소된 강도를 초래한다.
상기 임의의 상기 구현예에 따른 FeSi V 및/또는 Nb 합금은 유리하게는 덩어리 형태이다. 본 명세서에서, 용어 "덩어리"는 FeSi V 및/또는 Nb 합금, 예를 들어, 분쇄된 FeSi V 및/또는 Nb 금속의 입자 또는 조각을 나타낸다. FeSi V 및/또는 Nb 합금 덩어리는 상이한 크기 등급으로 생산될 수 있다. 일부 구현예에 따르면, FeSi V 및/또는 Nb 합금은 0.06 내지 50 mm의 사이징을 갖는 입자 또는 덩어리의 형태이다. 주철 제조에 사용되는 일반적인 사이징은 약 0.2 mm 내지 약 50 mm이다. 사이징이라는 용어는 덩어리가 통과하는 체의 구멍의 크기를 지칭한다. 따라서, 일부 구현예에 따르면, FeSi V 및/또는 Nb 합금은 0.2 내지 50 mm의 사이징을 갖는 입자 또는 덩어리의 형태이다. 평균 크기는 이러한 주어진 범위 내에서 다양할 수 있고, 적용에 따라 FeSi V 및/또는 Nb 덩어리의 더 작거나 더 큰 크기가 가능하다는 것이 이해되어야 한다. 일부 구현예에 따르면, FeSi V 및/또는 Nb 합금은 분말 물질의 응집체 또는 주조 블록과 같은 인서트(insert)의 형태이다.
일부 구현예에 따르면, FeSi V 및/또는 Nb 입자는 산화비스무트, 및/또는 황화비스무트, 및/또는 황화안티몬, 및/또는 산화안티몬, 및/또는 산화철과 같은 다른 금속 산화물, 및/또는 황화철과 같은 또 다른 금속 황화물로 코팅 또는 혼합될 수 있다.
상기 임의의 상기 구현예에 따른 FeSi V 및/또는 Nb 합금은 약 1060℃ 내지 약 1640℃, 또는 약 1610℃ 범위의 용융 온도를 갖는다. 철 용융물에서 본 발명의 FeSi V 및/또는 Nb 합금의 비교적 낮은 용융 온도 및 상이한 용해 경로는 철 용융물에 첨가된 FeSi V 및/또는 Nb가 비교적 빠르게 용해되는 효과를 갖는다. 본 발명자들에 의해 수행된 시험은 크기가 약 18 mm인 본 발명의 FeSi V(30 wt%의 V)의 덩어리가 1400℃에서 50초 후에 용융물에 의해 완전히 동화되는 반면, 동일한 크기의 FeV80의 덩어리는 여전히 3분 후에 전혀 동화되지 않았음을 보여주었다. 20 mm 큰 덩어리에 대한 동화 시간은 1500℃에서 FeSiNb20과 비교하여 FeNb65의 경우 2배일 것이다.
도 1은 약 1400℃의 온도에서 철 용융물에서의 본 발명에 따른 상이한 FeSi V 합금의 용해 시간을 나타내는 다이어그램이다. 다이어그램은 용해 시간 대 FeSi V 합금의 상이한 사이징을 보여준다. 이 온도에서, 7 내지 18 mm 크기의 FeV80 덩어리가 대략 3분 동안 모니터링되었지만 전혀 용해되지 않았으므로 플롯에 나타내지 않았다.
도 2는 약 1500℃의 온도에서 철 용융물에서의 표준 상업적 FeV80 합금과 비교하여, 본 발명에 따른 상이한 FeSi V 합금의 용해 시간을 나타내는 다이아그램이다. 다이어그램은 용해 시간 대 FeSi V 합금 및 FeV80 덩어리의 상이한 사이징을 보여준다. FeV80 합금의 용해 시간은 FeSi V 합금과 비교하여, 철 용융물에 첨가되는 덩어리의 크기가 증가함에 따라 상당히 길어진다. 표 3은 FeV80과 비교하여 FeSi V 합금에 대한 유의하게 더 높은 V 수율을 나타내며, 두 합금은 모두 용융물에 첨가될 때 동일한 크기를 갖는다.
도 3은 약 1500℃의 온도에서 철 용융물에서의 표준 상업적 FeNb65 합금과 비교하여, 본 발명에 따른 상이한 FeSi Nb 합금의 용해 시간을 나타내는 다이아그램이다. 다이어그램은 용해 시간 대 FeSi Nb 합금 및 FeNb65 덩어리의 상이한 사이징을 보여준다. FeV80 합금의 용해 시간은 FeSi V 합금과 비교하여, 철 용융물에 첨가되는 덩어리의 크기가 증가함에 따라 상당히 길어진다. 표 6은 FeNb65와 비교하여 FeSi Nb 합금에 대한 유의하게 더 높은 Nb 수율을 나타내며, 두 합금은 모두 용융물에 첨가될 때 동일한 크기를 갖는다.
도 4는 약 1500℃의 온도에서 철 용융물에서 표준 상업적 FeV80 및 FeNb65 합금과 비교하여, 본 발명에 따른 FeSi Nb V 및 FeSi Nb V Mo 합금의 용해 시간을 나타내는 다이아그램이다. 다이어그램은 용해 시간 대 FeSi Nb V 및 FeSi Nb V Mo 합금 및 FeNb65 및 FeV80 덩어리의 상이한 사이징을 보여준다. FeV80 및 FeNb65 합금의 용해 시간은 FeSi Nb V 및 FeSi Nb V Mo 합금과 비교하여, 철 용융물에 첨가되는 덩어리의 크기가 증가함에 따라 상당히 길어진다.
상기 구현예 중 어느 하나에 따른 FeSi V 및/또는 Nb 합금을 제조하기 위한 방법은 용융 상태의 페로실리콘 합금을 제공하는 단계; 산화바나듐 함유 원료 및/또는 산화니오븀 함유 원료를 용융된 페로실리콘 합금에 첨가하는 단계; 용융된 페로실리콘 합금 및 산화바나듐 함유 원료로부터의 산화바나듐 및/또는 산화니오븀 함유 원료로부터의 산화니오븀을 혼합 및 반응시켜, FeSi V 및/또는 Nb 합금 및 슬래그의 용융물을 형성시키는 단계; FeSi V 및/또는 Nb 합금의 상기 용융물로부터 슬래그를 분리하고, 선택적으로 제1 양태에 따라 원소의 조성을 조정하는 단계; 및 용융된 FeSi V 및/또는 Nb 합금을 고화 또는 주조하는 단계를 포함한다.
FeSi V 및/또는 Nb 합금을 생산하는 방법의 하기 상세한 설명은 본 발명에 따른 FeSi V 및/또는 Nb 합금의 상기 기재된 구현예 중 임의의 구현예에 적용된다.
용융된 페로실리콘 합금과 산화바나듐 및/또는 산화니오븀 사이의 반응은 신속하여 높은 생산성을 가능하게 한다. FeSi V 및/또는 Nb 합금을 제조하기 위한 방법은 용융된 페로실리콘을 홀딩하기 위해, 레이들에서, 또는 임의의 종류의 노를 포함하는 용융 포트 또는 도가니와 같은 임의의 유사한 적합한 용기에서 수행될 수 있다. 따라서, 로(furnace)를 사용하는 것과 같이 외부 에너지를 공급하여 가열할 필요가 없다. 산화바나듐 함유 원료 및/또는 산화니오븀 함유 원료의 첨가 전 페로실리콘 용융물의 온도는 약 1400℃ 내지 약 1700℃이어야 한다. FeSi V 및/또는 Nb 합금을 생산하기 위한 본 발명의 방법은 페로바나듐 합금, FeV 및 페로니오븀 합금, FeNb를 생산하기 위한 통상적인 방법에 비해, 산화바나듐(예를 들어, 오산화바나듐) 및/또는 산화니오븀(예를 들어, 산화니오븀)로부터 FeSi V 및/또는 Nb 합금으로의 높은 V 및/또는 Nb-수율을 유도한다. 통상적인 FeV 및 FeNb 생산과 비교하여, 본 발명의 방법은 우아하고 비용 효율적이다.
용융된 페로실리콘 합금은, 환원로, 전형적으로, 페로실리콘 합금이 통상적인 방법에 따라 원료로부터 생산된 그대로인 서브머지드 아크로(SAF)로부터, 또는 바나듐 및/또는 니오븀을 제외한 제1 양태의 원소가 환원로로부터 직접 제공된 페로실리콘으로 합금화되는 합금화 스테이션으로부터 직접 제공될 수 있다. 대안적으로, 용융된 페로실리콘 합금은 바나듐 및/또는 니오븀을 제외한 제1 양태의 원소와 가능하게는 정제되거나 이미 합금화된 하나 이상의 페로실리콘 합금의 충전물, 또는 임의의 적합한 가열 수단에 의해 용융 상태가 되는 고화된 페로실리콘과 생산된 그대로의 페로실리콘 합금의 조합물을 재용해함으로써 제공될 수 있다.
방법의 일부 구현예에 따르면, 출발 페로실리콘 합금은 상이한 조성을 갖는 여러 페로실리콘 합금의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 이는 페로실리콘과 페로실리콘 망간 또는 페로실리콘 크롬 또는 페로실리콘 지르코늄 또는 페로실리콘 바륨의 혼합물일 수 있다.
본 방법에 따르면, 산화바나듐 함유 원료, 예를 들어, V2O5, 및/또는 산화니오븀 함유 원료, 예를 들어, Nb2O5가 용융된 페로실리콘 합금에 첨가된다. 산화바나듐 함유 원료 및/또는 산화니오븀 함유 원료는 FeSi V 및/또는 Nb 합금에서 본질적으로 목표량(중량 기준)의 원소 바나듐 및/또는 니오븀을 제공하는 양(중량 기준)으로 첨가될 수 있다. 산화바나듐 함유 원료 및/또는 산화니오븀 함유 원료를 첨가하는 방법은 중요하지 않으며, 임의의 편리한 방식으로 수행될 수 있다.
산화바나듐-함유 원료는 산화바나듐(II), 산화바나듐(III), 산화바나듐(IV), 산화바나듐(V), 및/또는 바나듐의 다른 비-주요 산화물과 같은 하나 이상의 산화바나듐 상일 수 있다. 산화바나듐은 바람직하게는 산업 적용에서 가장 많이 사용되는 산화바나듐인, 산화바나듐(V)(V2O5) 및/또는 산화바나듐(III), V2O3이다. 산화바나듐 함유 원료는 또한 산화바나듐을 포함하는 산업 폐기물 또는 광석을 포함할 수 있다.
니오븀 함유 원료는 산화니오븀(II), 산화니오븀(III), 산화니오븀(IV), 산화니오븀(V), 및/또는 니오븀의 다른 비-주요 산화물과 같은 하나 이상의 산화니오븀 상일 수 있다. 산화니오븀은 바람직하게는 산업 적용에서 가장 많이 사용되는 산화니오븀인, 산화니오븀(V)(Nb2O5) 및/또는 산화니오븀(III), Nb2O3이다. 산화니오븀 함유 원료는 또한 산업 폐기물 또는 산화니오븀을 포함하는 광석을 포함할 수 있다.
산화바나듐 및/또는 산화니오븀의 환원 반응은 주로 산화알루미늄, 산화규소 및 산화칼슘을 포함하는, 일반적으로 슬래그로 지칭되는 산화물 화합물의 형성을 초래한다. 슬래그 개질 화합물은 반응 동안 형성된 슬래그를 개질시키기 위해 페로실리콘 용융물에 첨가될 수 있다. 슬래그 개질 화합물은 CaO 및/또는 MgO일 수 있고, 페로실리콘 합금의 총량을 기준으로, 최종 합금의 약 0.5 내지 30 wt%의 양으로 첨가될 수 있다. 필요한 양은 첨가되는 산화바나듐 및/또는 산화니오븀의 양을 기준으로 한다. 슬래그 개질 화합물은 산화바나듐 함유 원료 및/또는 산화니오븀 함유 원료의 첨가 전 또는 동안 첨가될 수 있다. 슬래그 조성은 환원 반응 동안 우수한 슬래그/금속 접촉을 가능하게 하도록 낮은 점도 및 낮은 용융 슬래그를 갖는 방식으로 개질된다. 또한, 이는 주조 전에 우수한 금속/슬래그 분리를 위해 개질될 수 있다. 반응 동안 생산되는 슬래그 및 첨가되는 슬래그 둘 모두는 용융물 상에 부유하여, 반응 동안 형성된 임의의 형성된 폐기물 및 슬래그 화합물이 용융물의 상부에 부유하는 슬래그의 층에 축적될 것이다.
FeSi V 및/또는 Nb 합금의 생산을 위한 출발 페로실리콘 합금은 40 내지 90 wt%의 Si; 최대 0.5 wt%의 C; 0.01 내지 7 wt%의 Al; 최대 6 wt%의 Ca; 최대 1.5 wt%의 Ti; 최대 15 wt%의 Mn; 최대 10 wt%의 Cr; 최대 10 wt%의 Zr; 최대 15 wt%의 Ba; 최대 0.3 wt%의 P; 최대 0.5 wt%의 S; 잔부로 Fe 및 부수적인 불순물의 일반적인 조성을 가져야 한다.
방법의 일부 구현예에 따르면, 출발 페로실리콘 합금에서 Si의 양은 70 내지 80 wt%이다. 방법의 일부 구현예에 따르면, 출발 페로실리콘 합금에서 Si의 양은 60 내지 70 wt%이다. 방법의 일부 구현예에 따르면, 출발 페로실리콘 합금에서 Si의 양은 40 내지 55 wt%이다.
생산된 그대로의 페로실리콘 합금은 원료로부터 소량의 Al을 전형적으로 최대 1.5 wt%의 양으로 포함한다. 본 발명의 출발 페로실리콘 합금은 최대 2 wt%의 Al; 예를 들어, 0.01 내지 2 wt%의 Al를 포함할 수 있다. 산화바나듐 함유 원료 및/또는 산화니오븀 함유 원료가 용융된 페로실리콘 합금에 첨가될 때, 용융된 페로실리콘에 존재하는 금속성 Al은 산화바나듐 및/또는 산화니오븀의 산소와 반응하여 바나듐 및/또는 니오븀을 환원시켜, 순수한 V 및/또는 Nb 및 열을 생성한다. 용융된 페로실리콘 합금에서 Si는 또한 산화바나듐 및/또는 산화니오븀의 산소와 반응하여, 산화바나듐을 원소 V로 그리고/또는 산화니오븀을 원소 Nb로 환원시킬 것이다. Si는 본 발명의 혼합물에서 Al보다 덜 반응성이고, 따라서, 페로실리콘 합금에 존재하는 본질적으로 모든 Al은 산화바나듐 및/또는 산화니오븀의 산소와 반응하여, 생산된 FeSi V 및/또는 Nb 합금에서 매우 적은 양의 알루미늄을 생성할 것이다. 칼슘은 또한 일반적으로 최대 약 1.5 wt%의 양의, 페로실리콘 합금에서 흔한 원소이다. 용융된 페로실리콘 합금에 존재하는 Ca는 또한 산화바나듐 및/또는 산화니오븀의 산소와 반응하여 순수한 V 및/또는 Nb 및 열을 생성할 것이다.
산화바나듐 및/또는 산화니오븀을 환원시키는데 이용 가능한 용융물에 함유된 Al의 양을 증가시키기 위해 추가의 알루미늄이 용융된 페로실리콘 합금에 첨가될 수 있다. 이는 특히 FeSi V 및/또는 Nb 합금에서 규소의 양을 상부 범위로 유지하면서, 10 wt%의 V 및/또는 Nb 양을 갖는 FeSi V 및/또는 Nb(FeSi V 및 /또는 Nb 10); 최대 FeSi V 및/또는 Nb 20; 최대 FeSi V 및/또는 Nb 30 또는 심지어 최대 FeSi V 및/또는 Nb 40으로부터와 같이 다량의 바나듐 및/또는 니오븀을 갖는 FeSi V 및/또는 Nb 합금을 생산할 때 관련될 수 있다. 추가의 알루미늄이 페로실리콘 용융물에 첨가되는 경우, 첨가는 산화바나듐 함유 원료 및/또는 산화니오븀 함유 원료의 첨가 전, 동안 또는 후에, 바람직하게는 전 또는 동안 이루어질 수 있다. 금속 알루미늄은 페로실리콘 및 산화바나듐 및/또는 산화니오븀의 총량을 기준으로, 최대 약 10 wt%, 또는 최대 약 5 wt%, 또는 최대 약 1 wt%의 양으로 첨가될 수 있다.
용융된 페로실리콘 합금은 바람직하게는 산화바나듐 함유 원료 및/또는 산화니오븀 함유 원료, 및 임의의 첨가되는 알루미늄 및/또는 슬래그 개질 화합물의 첨가 동안, 그리고 V 및/또는 Nb 산화물 및 금속의 접촉을 보장하기 위한 환원 반응 동안 교반된다. 용융물은 당 분야에 일반적으로 공지된 기계적 교반 및/또는 가스 교반 수단에 의해 편리하게 교반된다.
슬래그는 용융된 페로실리콘 바나듐 및/또는 니오븀 합금의 캐스팅 전 또는 동안 분리될 수 있다. FeSi V 및/또는 Nb 합금은 당해 분야에 일반적으로 공지된 방법에 따라 캐스팅되고, 고화된다. 고화된 주조 금속은 분쇄되고 상이한 적용 분야에 적합한 크기 분율으로 등급화될 수 있다. 고화된 주조 FeSi V 및/또는 Nb는 또한 응집되거나 블록 형태일 수 있다.
본 발명의 FeSi V 및/또는 Nb 합금은 바나듐 및/또는 니오븀 함유 주철의 생산에서 첨가제로서 사용될 수 있다.
일부 구현예에 따르면, FeSi V 및/또는 Nb 합금은 파운드리 첨가제의 생산을 위한 표준 절차에 따라 추가 원소 Mo, Cu, Cr, Ni, Mg, Al, Ba, Ca, Mn, Zr, La 및/또는 Ce 및/또는 미시 금속, Sr, Bi, Sb와 추가로 합금화될 수 있다.
일부 구현예에 따르면, 최대 10 wt%의 Mo; 최대 5 wt%의 Cr; 최대 3 wt%의 Cu; 최대 3 wt%의 Ni; 최대 20 wt%의 Mg; 0.01 내지 7 wt%의 Al; 최대 13 wt%의 Ba; 0.01 내지 7 wt%의 Ca; 최대 13 wt%의 Mn; 최대 8 wt%의 Zr; 최대 12 wt%의 La 및/또는 Ce 및/또는 미시 금속; 최대 5 wt%의 Sr; 최대 3 wt%의 Bi; 최대 3 wt%의 Sb; 최대 1.5 wt%의 Ti; 잔부로 Fe 및 부수적인 불순물을 포함하는 파운드리 첨가제는 또한 출발 페로실리콘 합금으로서 사용될 수 있다.
과립화된 합금은 다른 합금과 패킹되거나 혼합될 수 있고, 예를 들어 코어드 와이어에 패킹될 수 있다. 추가의 원소와 합금화된, 페로실리콘 기반 바나듐 및/또는 니오븀 합금은 전처리제로서, 레이들 구상화 처리에서 커버 물질로서, 구상화제(nodulariser)로서, 코팅의 유무에 관계없이 파쇄된 접종제로서, 또는 인서트로서, 예컨대, 분말 물질의 응집 또는 주조 블록으로서 사용될 수 있다. 다른 원소로 추가로 합금화 또는 코팅되거나 또는 그러하지 않은, 임의의 유형의 페로실리콘 기반 바나듐 및/또는 니오븀 합금이 코어드 와이어에 사용될 수 있다.
주철을 생산하기 위한 방법은 15 내지 80 wt%의 규소(Si); 0.5 내지 40 wt%의 바나듐(V) 및/또는 니오븀(Nb); 최대 10 wt%의 몰리브덴(Mo); 최대 5wt%의 Cr; 최대 3 wt%의 Cu; 최대 3 wt%의 Ni; 최대 20 wt%의 마그네슘(Mg); 0.01 내지 7 wt%의 알루미늄(Al); 최대 13 wt%의 바륨(Ba); 0.01 내지 7 wt%의 칼슘(Ca); 최대 12 wt%의 망간(Mn); 최대 8 wt%의 지르코늄(Zr); 최대 12 wt%의 란타넘(La) 및/또는 세륨(Ce), 및/또는 미시 금속; 최대 5 wt%의 스트론튬(Sr); 최대 3 wt%의 비스무트(Bi); 최대 3 wt%의 안티몬(Sb); 최대 1.5 wt%의 Ti; 잔부로 Fe 및 부수적인 불순물을 포함하는 FeSi V 및/또는 Nb 합금을 첨가하는 단계를 포함한다. 상기 주철을 생산하기 위한 방법은 임의의 상기 기재된 구현예에 따른 FeSi V 및/또는 Nb 합금을 첨가하는 단계를 포함한다.
놀랍게도, 페로실리콘을 기반으로 하고 바나듐 및/또는 니오븀을 함유하는 합금이 철 용융물에 의한 바나듐 및/또는 니오븀의 훨씬 더 빠른 동화작용을 가지며, 이는 선행 기술 용액보다 융점이 잠재적으로 더 낮고, 바나듐 및/또는 니오븀의 회수율이 더 높아 용해 경로가 다르기 때문에 주철 공정 후반에 이러한 합금의 사용이 더욱 허용된다는 점이 밝혀졌다. 노로부터의 탭핑(tapping) 후 바나듐 및/또는 니오븀을 첨가할 수 있는 이점은 더 적은 양의 철을 처리하여 등급 간 전이를 용이하게 하고, 철 용융물의 과열 및 노에서 라이닝의 오염을 피할 수 있고, 심지어 접종물 인스트림(inoculant in-stream)에 요소로서 첨가되는 경우, 합금화된 주철 조각의 배치 크기에 대한 높은 유연성을 가질 가능성이 있다는 것이다.
페로실리콘을 기반으로 하고 바나듐 및/또는 니오븀을 함유하는 합금의 가능한 용도는 FeSi V 또는 FeSi Nb V 또는 FeSi Nb 및 부수적인 불순물로서 긴 대기 시간이나 하류 파운드리 공정에 필요한 온도 이상으로 온도를 높이거나, 또는 공정 후반에 추가할 필요 없이 노 또는 홀딩 노에서 충전물의 일부로서 사용되는 것이다. 추가의 원소와 합금화될 때, 페로실리콘 기반 바나듐 및/또는 니오븀 합금은 또한 노에서 용융물을 합금하는데 사용될 수 있고, 프리컨디셔너(preconditioner)로서, 커버 물질로서 또는 레이들 처리에서 구상화제로서, 파쇄되거나, 코팅의 유무에 관계없이 접종제로서, 또는 인서트로서 사용될 수 있다. 다른 원소로 추가로 합금화 또는 코팅되거나 그러하지 않은, 임의의 유형의 페로실리콘 기반 바나듐 및/또는 니오븀 합금은 다른 합금 또는 원소와 혼합되거나 혼합되지 않은 코어드 와이어에 사용될 수 있다.
이러한 합금의 또 다른 이점은 FeV80 또는 FeNb65에 비교하여 밀도가 더 낮다는 것이다. 실제로, 고밀도를 갖는 합금은 적절하게 교반되지 않으면 노 또는 레이들의 바닥으로 떨어지고 철 용융물에서 분리를 초래하는 경향을 가질 것이다.
이러한 합금의 또 다른 이점은 바나듐 및/또는 니오븀의 첨가가 다른 필요한 처리 합금의 첨가와 조합될 때 공정에서 첨가 단계가 하나 더 적다는 것이다.
실시예
실시예 1. 바나듐 합금을 함유하는 페로실리콘의 생산
본 발명에 따른 FeSi V 합금의 생산을 위한 10개의 용융물을 제조하였다. 2개의 카테고리의 합금을 생산하였다. 첫 번째 카테고리는 페로실리콘 바나듐 합금이고, 두 번째 카테고리 합금은 페로실리콘 바나듐 합금의 장점과 주철 용융물을 처리하는 데 일반적으로 사용되는 일부 원소 첨가의 조합이며, 두 카테고리는 모두 본 발명에 따른 것이다. 산화바나듐을 사용하여 본 명세서에 기재된 바와 같이 FeSi V를 생산하였다. 다른 합금의 경우, 다른 원소를 FeSi V에 첨가하였다. 이를 두 단계로 수행하였다; 더 큰 배치의 FeSi V를 생산한 후, 주조하고 거칠게 분쇄한 다음, 다른 원소를 더 작은 배치로 첨가하기 위해 재용융하였다.
하기 표 1은 FeSi V의 3개의 시험 생산물에 대한 FeSi75(덩어리형) 및 V2O5(분말)의 원료 양을 보여준다. 추가적으로, 시스템에서 총 Al 및 슬래그를 개질시키기 위한 석회(CaO) 양이 제시된다. V2O5 첨가 전에 FeSi V 합금의 융점보다 높게 온도(T)를 설정하였다. 용융된 페로실리콘 합금을 V2O5, 석회 및 임의의 알루미늄을 첨가하는 동안 교반하였다. 생산된 조성은 표의 우측 부분에 제시되어 있다. 탭핑 동안, 생산된 FeSi V 합금의 순도를 위해 슬래그와 금속을 분리하는 것이 중요하다.
표 1: FeSi V 합금의 생산
* 첨가된 Al은 별도로 첨가된 Al 및 FeSi로부터의 Al을 포함한다. **FeSiV30 합금은 또한 1.5 wt%의 Cr을 함유한다.
하기 표 2는 주철 용융 처리를 위해 통상적으로 사용되는 추가의 원소와 함께 바나듐을 함유하는 페로실리콘 합금의 조성을 나타낸다. 페로실리콘 바나듐 합금을 상기 기재된 방법에 따라 먼저 생산한 후, 상이한 원소들을 용융물에서 합금화하고, 이러한 생성된 본 발명에 따른 페로실리콘 바나듐 합금을 단순화를 위해 "합금"으로 표시하였다.
표 2: 생산된 V-함유 페로실리콘 합금의 화학적 분석
실시예 2. FeSi V 합금 대 FeV80의 용해 거동의 비교
FeSi V 합금의 용해 거동을 1400℃ 및 1500℃의 온도에서 용융 철에서의 FeV80의 용해 거동과 비교하였다. 철 용융물에서 탄소 및 규소 농도는 각각 3.6 wt% 및 2.2 wt%였다. 용해 시간은 문헌에 공지된 상이한 기술로 측정될 수 있다. 실시예는 로드 셀을 합금철에 연결하고 중량 손실을 측정하거나[Gourtsoyannis et al., 1984], 고정된 간격으로 주철 용융물의 샘플을 취하고 원소 함량을 분석할 것이다[Argyropoulus, 1983]. 참고문헌의 방법은 강에서 용해 시간의 측정에 대해 기술되어 있으며; 철 용융물에서 용해 시간을 측정하기 위해 동일한 원리가 적용될 수 있다.
1400℃에서의 용해 시간을 나타내는 도 1을 참조한다. 1400℃에서, 7 내지 18 mm 크기의 FeV80 조각을 약 3분 동안 모니터링하였으나 전혀 용해되지 않았으므로 플롯에 나타내지 않았다. 따라서, FeSi V 합금의 용해 시간은 FeV80에 대한 용해 시간보다 훨씬 짧다.
도 2를 참조하면, FeV80에 대해 측정된 용해 시간은 FeSiV18의 용해 시간(약 18 wt%의 V를 갖는 FeSi V)보다 최대 20 mm의 덩어리에 대해 2배 더 길었다. 더 큰 크기의 덩어리의 경우, 차이는 훨씬 더 클 것이다. 1500℃는 노로부터의 표준 탭핑 온도이며, 탭핑 후의 모든 공정은 접종 단계에 대해 더 낮은 온도 및 1300℃ 내지 1400℃일 것이다.
실시예 3. 바나듐 수율
FeSi V 합금을 주철의 생산 동안 접종 단계에서 사용하였다. 용융물을 인덕션 오븐에서 가열하고, 6개의 붓는 레이들에 붓기 전에 구상화기로 처리하였다. 붓기 전에, 합금을 붓는 레이들의 바닥에 첨가하였다. 모든 합금을 동일한 크기 1 내지 3 mm로 분쇄하였다. 각 레이들에 부은 철의 양은 동일하였다. 붓는 레이들에 붓기 직전에 구상화기 레이들에서 철의 온도는 1424℃였다. 용융물을 붓는 레이들에서 1분 및 5분 동안 홀딩한 다음, 모래 주형으로 주조하였다. 붓기 전에, ArcSpark-OES 분광계에서 화학 분석을 위해 코인을 취하였다.
표 3에서 볼 수 있는 바와 같이, FeSi V 합금은 바나듐의 완전한 회수와 함께 1분 후에 용융물로 완전히 동화된 반면, FeV80으로부터의 바나듐의 회수율은 5분 후 단지 63%였다.
표 3: 바나듐 수율
* 100% 초과의 값은 목표값과 비교하여 부은 철의 양의 작은 변화로 인한 것이다.
실시예 4. 니오븀 합금을 함유하는 페로실리콘의 생산
본 발명에 따른 FeSi Nb 합금의 생산을 위한 8개의 용융물을 생산하였다. 2개의 카테고리의 합금을 생산하였다. 첫 번째 카테고리는 페로실리콘 니오븀 합금이고, 두 번째 카테고리 합금은 페로실리콘 니오븀 합금의 장점과 주철 용융물을 처리하는 데 일반적으로 사용되는 일부 원소 첨가의 조합이며, 두 카테고리는 모두 본 발명에 따른 것이다. FeSi Nb를 산화니오븀을 사용하여 본 명세서에 기재된 바와 같이 생산하였다. 다른 합금의 경우, 다른 원소를 FeSi Nb에 첨가하였다. 이를 두 단계로 수행하였으며; 더 큰 배치의 FeSi Nb를 생산한 후, 주조하고 거칠게 분쇄한 다음, 다른 원소를 더 작은 배치로 첨가하기 위해 재용융하였다.
하기 표 4는 FeSi Nb의 3개의 시험 생산물에 대한 FeSi75 및 Nb2O5(미세 분말 형태)의 원료 양을 보여준다. 추가적으로, 시스템에서 총 Al 및 슬래그를 개질시키기 위한 석회(CaO) 양이 제시된다. V2O5 첨가 전에 FeSi Nb 합금의 융점보다 높게 온도(T)를 설정하였다. 용융된 페로실리콘 합금을 Nb2O5, 석회 및 임의의 알루미늄을 첨가하는 동안 교반하였다. 생산된 조성은 표의 우측 부분에 제시되어 있다. 탭핑 동안, 생산된 FeSi Nb 합금의 순도를 위해 슬래그와 금속을 분리하는 것이 중요하다.
표 4: FeSi Nb 합금의 생산
* 첨가된 Al은 별도로 첨가된 Al 및 FeSi로부터의 Al을 포함한다.
하기 표 5는 주철 용융 처리를 위해 통상적으로 사용되는 추가의 원소와 함께 니오븀을 함유하는 페로실리콘 합금의 조성을 나타낸다. 30 wt%의 목표 Nb 수준을 갖는 페로실리콘 니오븀 합금을 상기 기재된 방법에 따라 먼저 생산한 후, 상이한 원소를 용융물에서 합금화하고, 이러한 생성된 본 발명에 따른 페로실리콘 니오븀 합금을 단순화를 위해 "합금"으로 표시하였다.
표 5: 생산된 Nb-함유 페로실리콘 합금의 화학적 분석.
실시예 5. FeSi Nb 합금 대 FeNb65의 용해 거동의 비교
FeSi Nb 합금의 용해 거동을 1500℃의 온도에서 용융 철에서의 FeNb65의 용해 거동과 비교하였다. 철 용융물에서 탄소 및 규소 농도는 각각 3.6 wt% 및 2.2 wt%였다.
도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, FeSi Nb 합금의 용해 시간은 FeNb65의 용해 시간보다 더 짧다. 1500℃는 노로부터의 표준 탭핑 온도이며, 탭핑 후의 모든 공정은 접종 단계에 대해 더 낮은 온도 및 1300℃ 내지 1400℃일 것이다. 더 낮은 온도에서, 상이한 합금 간에 FeNb65의 더 긴 용해 시간이 훨씬 더 명확할 것이다.
실시예 6. 니오븀 수율
Nb를, 일반적으로 고융점으로 인해 노에 첨가함으로써 FeNb에 의해 주철에 첨가하였다. FeSi 합금의 일부로서 Nb를 갖는 목적은 공정에서 나중에 첨가를 용이하게 할 수 있는 저융점을 갖는 합금을 갖는 것이다. 이를, 주철의 생산 동안 접종 단계에서 Nb-함유 합금을 첨가함으로써 시험하였다. 상이한 Nb-함유 합금의 첨가율을 동일한 양의 Nb, 이 경우 0.20 wt%를 철에 전달하도록 조정하였다. 시험을 또한 수율이 더 낮은 온도에서 문제가 되지 않았음을 확인하기 위해 2개의 온도, 1500℃ 및 1440℃에서 수행하였다. 1500℃의 탭핑 온도는 Nb-함유 합금의 용해를 위한 대략 1420℃의 피크 온도를 의미하는 반면, 1440℃의 탭핑 온도는 Nb-함유 합금의 용해를 위한 대략 1350℃의 피크 온도를 의미한다. 합금을 붓는 레이들의 바닥에 첨가하고 주조 전에 1분 동안 홀딩하였다. 합금의 사이징은 두 시험 모두에서 모든 붓는 레이들에 대해 1 내지 3 mm로 동일하였다.
1500℃의 탭핑 온도로 시험하기 위해 설정된 시험은 하기 표 6에서 볼 수 있다.
표 6: 1500℃의 탭핑 온도로 Nb-수율을 시험하기 위한 시험 설정
더 낮은 탭핑 온도, 1440℃로 FeNb, FeSiNb30 및 합금 8에 대해 시험을 반복하였으며, 시험 설정은 하기 표 7에 제시되어 있다.
표 7: 1440℃의 탭핑 온도로 Nb-수율을 시험하기 위한 시험 설정
표 6 및 7의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, Nb에 대한 상당히 더 높은 수율은 FeNb 합금과 비교하여 Nb를 갖는 FeSi 합금으로 달성되었다. FeSi-기반 Nb-함유 합금의 경우, 1500℃의 탭핑 온도에서 80% 초과의 Nb-수율이 달성되는 반면, FeNb로는 단지 8%의 수율이 달성되었다. 1440℃의 더 낮은 탭핑 온도에서, Nb를 갖는 FeSi 합금의 Nb-수율은 약 70%로 감소하는 반면, FeNb로는 16%의 Nb-수율이 관찰되었다.
실시예 7. 니오븀 및 바나듐 합금을 함유하는 페로실리콘, 및 니오븀, 바나듐 및 몰리브덴 합금의 생산
본 발명에 따른 FeSi V Nb 합금의 생산을 위한 하나의 용융물을 제조하였다. 하기 표 8은 FeSi75, V2O5 및 Nb2O5의 원료 양을 보여준다.
추가적으로, 시스템에서 총 Al 및 슬래그를 개질시키기 위한 석회(CaO) 양이 제시된다. V2O5 및 Nb2O5 첨가 전에 FeSi V Nb 합금의 융점보다 높게 온도(T)를 설정하였다. 용융된 페로실리콘 합금을 V2O5, Nb2O5, 석회 및 임의의 알루미늄을 첨가하는 동안 교반하였다. 생산된 조성은 표의 우측 부분에 제시되어 있다. 탭핑 동안, 생산된 FeSi V Nb 합금의 순도를 위해 슬래그와 금속을 분리시키는 것이 중요하다.
바나듐 및 산화니오븀 이외에 FeMo65를 첨가하여 FeSi V Nb Mo 합금을 수득함으로써 추가적인 합금을 제조하였다. FeMo65는 65 wt%의 Mo를 갖는다. FeSi V Nb Mo 합금의 생산 및 조성에 사용된 원료 양은 표 9에 제시되어 있다.
표 8: FeSi V Nb 합금의 생산 및 조성
표 9: FeSi V Nb Mo 합금의 생산 및 조성
실시예 8. FeSi Nb V 및 FeSi Nb V Mo 합금 대 FeNb65 및 FeV80의 용해 거동의 비교
FeSi Nb V 및 FeSi Nb V Mo 합금의 용해 거동을 1500℃의 온도에서 철 배쓰에서 FeNb65 및 FeSiV80의 용해 거동과 비교하였다. 철 용융물에서 탄소 및 규소 농도는 각각 3.6 wt% 및 2.2 wt%였다. 도 4를 참조하면, FeSi Nb V 및 FeSi Nb V Mo의 용해 시간이 FeV80 및 FeNb65에 대한 용해 시간보다 더 짧다는 것이 명백하다.
실시예 9. FeSiCr/FeSiMn으로부터 FeSi V의 생산
5 wt%의 Mn 또는 Cr 함량을 갖는 합금 원소로서 Mn 및 Cr을 포함하는 FeSi 합금으로부터 출발하여, 하기 표 10에 나타낸 바와 같은 조성을 갖는 FeSi V 합금이 생성될 것이다.
표 10: FeSiMn 또는 FeSiCr에 V2O5를 첨가함으로써 FeSiMn/FeSiCr, 산화바나듐, 석회 및 생성된 합금 조성의 양.
FeSiMn을 원료로 사용하여 본 발명에 따른 FeSi V 합금의 생산을 위한 추가 시험을 제조하였다. 하기 표 11은 FeSi V의 2개의 시험 생산물에 대한 FeSiMn 및 V2O5의 원료 양을 보여준다. 추가적으로, 시스템에서 총 Al 및 슬래그를 개질시키기 위한 석회(CaO) 양이 제시된다. 용융된 합금을 V2O5, 석회 및 임의의 알루미늄을 첨가하는 동안 교반하였다. 생산된 조성은 표 11의 우측 부분에 제시되어 있다.
표 11: FeSiMn, 석회, 알루미늄, V2O5의 양. 생산된 합금 조성의 분석.
실시예 10. 선택된 합금의 밀도 측정
표 12는 선택된 합금에 대한 측정된 밀도를 보여준다. 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 FeSi V Nb 합금의 밀도는 FeV80 및 FeNb65의 밀도보다 상당히 낮다.
표 12: 합금 밀도
당업자는 본 발명이 상기 기재된 바람직한 구현예로 제한되지 않는다는 것을 이해한다. 당업자는 추가로 첨부된 청구범위의 범위 내에서 수정 및 변형이 가능하다는 것을 이해한다. 추가적으로, 개시된 구현예에 대한 변형은 본 개시, 및 첨부된 청구범위의 연구로부터 청구된 발명을 실시함에 있어 당업자에 의해 이해되고 실행될 수 있다.

Claims (26)

  1. 페로실리콘 바나듐 및/또는 니오븀(FeSi V 및/또는 Nb) 합금으로서,
    15 내지 80 wt%의 Si;
    0.5 내지 40 wt%의 V 및/또는 Nb;
    최대 10 wt%의 Mo;
    최대 5 wt%의 Cr;
    최대 3 wt%의 Cu;
    최대 3 wt%의 Ni;
    최대 20 wt%의 Mg;
    0.01 내지 7 wt%의 Al;
    최대 13 wt%의 Ba;
    0.01 내지 7 wt%의 Ca;
    최대 13 wt%의 Mn;
    최대 8 wt%의 Zr;
    최대 12 wt%의 La 및/또는 Ce 및/또는 미시 금속(misch metal);
    최대 5 wt%의 Sr;
    최대 3 wt%의 Bi;
    최대 3 wt%의 Sb;
    최대 1.5 wt%의 Ti;
    잔부로 Fe 및 부수적인 불순물을 포함하는, FeSi V 및/또는 Nb합금.
  2. 제1항에 있어서, FeSi V 및/또는 Nb 합금이 15 내지 29 wt%의 Si; 0.5 내지 40 wt%의 V 및/또는 Nb; 최대 10 wt%의 Mo; 최대 5 wt%의 Cr; 최대 3 wt%의 Cu; 최대 3 wt%의 Ni; 최대 20 wt%의 Mg; 0.01 내지 7 wt%의 Al; 최대 13 wt%의 Ba; 0.01 내지 7 wt%의 Ca; 최대 13 wt%의 Mn; 최대 8 wt%의 Zr; 최대 12 wt%의 La 및/또는 Ce 및/또는 미시 금속; 최대 5 wt%의 Sr; 최대 3 wt%의 Bi; 최대 3 wt%의 Sb; 최대 1.5 wt%의 Ti; 잔부로 Fe 및 부수적인 불순물을 포함하는, FeSi V 및/또는 Nb 합금.
  3. 제1항에 있어서, FeSi V 및/또는 Nb 합금이 30 내지 50 wt%의 Si; 16 내지 40 wt%의 V 및/또는 Nb; 최대 10 wt%의 Mo; 최대 5 wt%의 Cr; 최대 3 wt%의 Cu; 최대 3 wt%의 Ni; 최대 20 wt%의 Mg; 0.01 내지 7 wt%의 Al; 최대 13 wt%의 Ba; 0.01 내지 7 wt%의 Ca; 최대 13 wt%의 Mn; 최대 8 wt%의 Zr; 최대 12 wt%의 La 및/또는 Ce 및/또는 미시 금속; 최대 5 wt%의 Sr; 최대 3 wt%의 Bi; 최대 3 wt%의 Sb; 최대 1.5 wt%의 Ti; 잔부로 Fe 및 부수적인 불순물을 포함하는, FeSi V 및/또는 Nb 합금.
  4. 제1항에 있어서, FeSi V 및/또는 Nb 합금이 51 내지 80 wt%의 Si; 0.5 내지 40 wt%의 V 및/또는 Nb; 최대 10 wt%의 Mo; 최대 5 wt%의 Cr; 최대 3 wt%의 Cu; 최대 3 wt%의 Ni; 최대 20 wt%의 Mg; 0.01 내지 7 wt%의 Al; 최대 13 wt%의 Ba; 0.01 내지 7 wt%의 Ca; 최대 13 wt%의 Mn; 최대 8 wt%의 Zr; 최대 12 wt%의 La 및/또는 Ce 및/또는 미시 금속; 최대 5 wt%의 Sr; 최대 3 wt%의 Bi; 최대 3 wt%의 Sb; 최대 1.5 wt%의 Ti; 잔부로 Fe 및 부수적인 불순물을 포함하는, FeSi V 및/또는 Nb 합금.
  5. 제1항, 제2항 또는 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 5 내지 35 wt%의 V 및/또는 Nb를 포함하는, FeSi V 및/또는 Nb 합금.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 최대 15 wt%의 Mg를 포함하는, FeSi V 및/또는 Nb 합금.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 최대 5 wt%의 Mo를 포함하는, FeSi V 및/또는 Nb 합금.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, FeSi V 및/또는 Nb 합금이 1060℃ 내지 1640℃의 용융 온도 범위를 갖는, FeSi V 및/또는 Nb 합금.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, FeSi V 및/또는 Nb 합금이 0.06 mm 내지 50 mm의 사이징을 갖는 입자 또는 덩어리의 형태인, FeSi V 및/또는 Nb 합금.
  10. 제9항에 있어서, FeSi V 및/또는 Nb 입자 또는 덩어리가 산화비스무트, 및/또는 황화비스무트, 및/또는 황화안티몬, 및/또는 산화안티몬, 및/또는 산화철과 같은 다른 금속 산화물, 및/또는 황화철과 같은 또 다른 금속 황화물로 코팅 또는 혼합되는, FeSi V 및/또는 Nb 합금.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, FeSi V 및/또는 Nb 합금이 주철의 생산에 사용하기 위한 첨가제인, FeSi V 및/또는 Nb 합금.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 페로실리콘 바나듐 및/또는 니오븀(FeSi V 및/또는 Nb) 합금의 생산을 위한 방법으로서,
    - 용융 상태의 페로실리콘 합금을 제공하는 단계;
    - 산화바나듐 함유 원료 및/또는 산화니오븀 함유 원료를 상기 용융된 페로실리콘 합금에 첨가하는 단계;
    - 상기 용융된 페로실리콘 합금 및 상기 산화바나듐 함유 원료로부터의 산화바나듐 및/또는 상기 산화니오븀 함유 원료로부터의 산화니오븀을 혼합 및 반응시켜, FeSi V 및/또는 Nb 합금 및 슬래그의 용융물을 형성시키는 단계;
    - 상기 용융물로부터 상기 슬래그를 분리하는 단계; 및
    - 상기 용융된 FeSi V 및/또는 Nb 합금을 고화 또는 주조하는 단계를 포함하는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 용융된 페로실리콘 합금이 환원로로부터 직접 제공되고, 페로실리콘이 통상적인 방법에 따라 원료로부터 생산된 그대로의 것인, 방법.
  14. 제12항에 있어서, 용융된 페로실리콘 합금이 페로실리콘 합금의 충전물을 재용융함으로써 제공되는, 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 산화바나듐 함유 원료 및/또는 산화니오븀 함유 원료가 본질적으로 FeSi V 및/또는 Nb 합금에서 목표량(중량 기준)의 원소 바나듐 및/또는 니오븀을 제공하는 양(중량 기준)으로 첨가되는 방법.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 산화바나듐 함유 원료가 산화바나듐(II), 산화바나듐(III), 산화바나듐(IV), 산화바나듐(V), 및/또는 바나듐의 다른 비-주요 산화물로부터 선택된 하나 이상의 산화바나듐 상이고/거나 산화니오븀 원료가 산화니오븀(II), 산화니오븀(III), 산화니오븀(IV), 산화니오븀(V), 및/또는 니오븀의 다른 비-주요 산화물로부터 선택된 하나 이상의 산화니오븀 상인, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 산화바나듐 상이 산화바나듐(V), V2O5 및/또는 산화바나듐(III), V2O3이고/거나 산화니오븀 상이 산화니오븀(V), Nb2O5 및/또는 산화니오븀(III), Nb2O3인, 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 산화바나듐 함유 원료가 산화바나듐을 포함하는 산업 폐기물 물질 또는 광석을 추가로 포함하고/거나, 산화니오븀 함유 원료가 산화니오븀을 포함하는 산업 폐기물 물질 또는 광석을 추가로 포함하는, 방법.
  19. 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 슬래그 개질 화합물이 페로실리콘 합금 및 산화바나듐 및/또는 산화니오븀의 총량을 기준으로, 0.5 내지 30 wt%의 양으로 용융된 페로실리콘 합금에 첨가되는, 방법.
  20. 제19항에 있어서, 슬래그 개질 화합물이 CaO 및 MgO 중 적어도 하나인, 방법.
  21. 제12항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 용융된 페로실리콘 합금이
    40 내지 90 wt%의 Si;
    최대 0.5 wt%의 C;
    0.01 내지 7 wt%의 Al;
    최대 6 wt%의 Ca;
    최대 1.5 wt%의 Ti;
    최대 15 wt%의 Mn;
    최대 10 wt%의 Cr;
    최대 10 wt%의 Zr;
    최대 15 wt%의 Ba;
    최대 0.3 wt%의 P;
    최대 0.5 wt%의 S;
    잔부로 Fe 및 부수적인 불순물을 포함하는, 방법.
  22. 제12항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 산화바나듐 함유 원료 및/또는 산화니오븀 함유 원료의 첨가 전, 동시에, 또는 후에, 페로실리콘 용융물에 알루미늄을 페로실리콘 및 산화바나듐 및/또는 산화니오븀의 총량을 기준으로, 최대 10 wt%의 양으로 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  23. 제12항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 용융된 페로실리콘 합금 및 산화바나듐 함유 원료 및/또는 산화니오븀 함유 원료, 및 임의의 첨가된 알루미늄 및/또는 슬래그 개질 화합물이 기계적 교반 또는 가스 교반에 의해 혼합되는, 방법.
  24. 제12항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 슬래그가 용융된 페로실리콘 바나듐 및/또는 니오븀 합금의 주조 전에 또는 동안에 분리되는, 방법.
  25. 제12항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 고화된 주조 FeSi V 및/또는 Nb가 블록으로 형성되거나 파쇄되고, 선택적으로 크기 분율로 등급이 매겨지거나 응집되는, 방법.
  26. 바나듐 및/또는 니오븀 함유 주철의 제조에서의 첨가제로서의, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 FeSi V 및/또는 Nb 합금의 용도.
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